Kap. 4 Anthropogenes CO2 und Ozean

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 79
4 Aufnahme von anthropogenem CO 2 durch den Ozean
• Der Ozean nimmt als grösstes der drei relativ rasch austauschenden Reservoire eine
zentrale Rolle im globalen Kohlenstoffkreislauf ein und bestimmt die atmosphärische
CO 2 Konzentration wesentlich auf Zeitskalen bis mehreren 1000 Jahren. Der Ozean
beinhaltet etwa 60 mal mehr anorganischen Kohlenstoff als die Atmosphäre. Auf
Zeitskalen ab mehreren Jahrtausenden bestimmt die Wechselwirkung zwischen
Ozeansedimenten (Carbonaten) und die Verwitterung von Carbonat- und Silikatgestein
an Land die totale Menge C in den drei Reservoiren Atmosphäre-Biosphäre-Ozean.
• Die Verteilung des Kohlenstoffs im Ozean wird durch das Zusammenspiel von
physikalischen Prozessen, wie der Zirkulation, chemischen Prozessen, wie der
Löslichkeit von CO 2 und der Carbonatchemie in Wasser, biologischen Prozessen, wie
der Produktion und Zersetzung von organischem Material und Kalzit und Aragonit
(CaCO 3 ) bestimmt.
• Der ozeanische Kohlenstoffkreislauf ist eng verknüpft mit dem Zyklus von Nährstoffen
wie Eisen, Phosphat, Nitrat, aber auch mit Sauerstoff und anderen Elementen.
• Der Ozean ist der Ursprung von Leben. Photosynthese gibt es seit mehr als 3 . 10 9 a.
Zunächst fand sie nur im Meer statt, weil die UV Strahlung an Land lebensgefährdend
war, solange keine Ozonschicht existierte. Der O 2 -Partialdruck war noch lange sehr
niedrig und erst zwischen etwa 2 bis 0.5 Milliarden Jahren vor heute wurde der heutige
atmosphärische O 2 Gehalt erreicht. Der Hauptanteil des atmosphärischen Sauerstoffs
wurde durch Photosynthese, also der Produktion organischer Materie erzeugt. Freies O 2
bleibt aber nur erhalten, wenn die organische Materie nicht wieder oxidiert wird; für
jedes Mol netto produziertes O 2 muss 1 Mol C org (organischen Kohlenstoffs) unoxidiert
ins Sediment gehen.
In diesem Kapitel werden wir uns mit der Aufnahme von anthropogenem CO 2 durch den
Ozean beschäftigen.
4.1 Prozesse und Modelle
Die Aufnahme von anthropogenem CO 2 oder von CO 2 aus terrestrischen Quellen durch den
Ozean wird auf einer Zeitskala bis 1000 Jahre durch folgende drei Prozesse reguliert:
1. Gasaustausch zwischen Atmosphäre und Ozean
2. Kohlensäurechemie im Meerwasser
3. Transport durch die Advektion, Konvektion und Diffusion in die Tiefe.
• Zu 1) Die Equilibration der Oberflächenschicht mit der Atmosphäre findet auf einer
typischen Zeitskala von etwa 1 Jahr statt.
• Zu 2) Die Kohlensäurechemie bestimmt zusammen mit dem Ozeanvolumen die
Aufnahmekapazität des Ozeans. Die relevanten chemische Reaktionen finden praktisch
instantan statt. Wir rufen uns in Erinnerung, dass gelöster anorganischer Kohlenstoff

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 80
(dissolved inorganic carbon: DIC=[CO 2 ] + [HCO 3 - ] + [CO 3 2- ]) hauptsächlich in der
Form von Bicarbonat ([HCO 3 - ] )vorkommt.
• Zu 3) Der ratenlimitierende Schritt ist der Transport von „excess“ CO 2 in die Tiefe mit
typischen Zeitskalen von Jahrzehnten (Thermokline) bis Jahrhunderte (Tiefsee).
4.1.1 CO 2 -Austauschfluss Atmosphäre-Ozean
Der Netto-Gasfluss von der Atmosphäre in den Ozean ist proportional zum Konzentrationsunterschied
Luft-Wasser. Die CO 2 -Konzentration im Oberflächenwasser des Ozeans drückt man
oft als Partialdruck aus (pCO 2 ; Einheit z.B. μatm, wobei 1 μatm ≈ 1 ppm auf Meereshöhe).
Man kann den Gasaustauschfluss pro Fläche in den Ozean darstellen als:
F = kl ⋅α
⋅( pCO2, a
− pCO2,
s) = kl ⋅(
ca
−cs)
F = k ⋅( pCO − pCO )
g 2, a 2, s
Glg. 4.1
wobei k l = Transferkoeffizient (bezüglich Konzentration in der flüssigen Phase), kg =
Transferkoeffizient (bezüglich des Partialdrucks), α = Bunsenkoeffizient (Löslichkeit),
pCO 2,a = Partialdruck von CO 2 in der Atmosphäre, pCO 2,s = effektiver Partialdruck im
Ozean, d.h. der Partialdruck den CO 2 in Luft einnehmen würde, welche im Gleichgewicht mit
der CO 2 Konzentration im Wasser wäre.
Löslichkeit von Gasen
Hier werden die Konzentrationen wie folgt ausgedrückt:
p(i) Partialdruck des Gases i in der Luft (Gasphase), [p] = atm
c w Konzentration des gelösten Gases im Wasser, [c w ] =
( Gas;STP)
ml
l (Wasser)
c g Konzentration des gelösten Gases in Luft, [c g ] =
NB: 1 ml (Gas;STP) = (1/22'400) mol = 4,46 . 10 -5 mol.
c w wird manchmal auch in mol/l(Wasser) ausgedrückt.
STP = Standard Temperature and Pressure (0°C, 1 atm)
ml( Gas; STP)
l (Luft)

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 81
Partialdruck und Molverhältnis
Die Konzentrationen von atmosphärischen Gasen werden üblicherweise als Molverhältnis
(Anzahl Gasmoleküle zu Anzahl Luftmoleküle) in getrockneter Luft, χ’, angegeben.
(Manchmal wird auch der Partialdruck in getrockneter Luft rapportiert.) Der Partialdruck (in
μatm) und χ’ (in ppm) sind verknüpft durch:
⎛ p(H
⎞
p i = i ⋅ ⎜ −
2O)
( ) '( ) 1 ⋅ P
P
⎟
⎝ atm ⎠
χ Glg. 4.2
atm
wobei P atm und P(H 2 O) der totale Partialdruck in der Gasphase und der Partialdruck des
Wasserdampfs sind.
Der Sättigungsdampfdruck von Wasser beträgt typischerweise einige Prozent des
atmosphärischen Druckes. Er ist eine Funktion der Salinität S (in permil) und der Temperatur
(in K) und nach Weiss und Price (1980):
p
(
2
[ 24.4543 − 67.4509 ⋅ (100 / T ) − 4.8489 ln( T /100) − 0. ⋅ S]
H O) = exp
000544
Glg. 4.3
Die Konzentration eines gelösten Gases in Wasser ist proportional zur Konzentration des
Gases in der Luft. Man kann die Gaskonzentration in der Luft und im Wasser verschieden
ausdrücken; je nachdem wird die Löslichkeit eines Gases verschieden definiert.
Bunsen-Koeffizient, Fugazität und Löslichkeit für nichtideale Gase
Der Bunsenkoeffizient α ist für ein ideales Gas definiert durch:
Cw(i)= α p(i), Einheit: [ ]
ml
=
( Gas;STP)
/l(Wasser)
atm
α Glg. 4.4
α hängt von der Temperatur und dem Salzgehalt des Wassers ab, aber praktisch nicht vom
Partialdruck des Gases.
Obige Beziehung gilt für ideale Gase und genügt für Edelgase oder O 2 und N 2 . Gase wie CO 2 ,
N 2 O oder die CFCs weisen nicht ein ideales Verhalten auf. Anstelle des Partialdruckes, p(i),
muss dann die Fugazität, f(i), in obiger Gleichung verwendet werden. Es gilt:
und
⎡
P ⎤
f ( i)
= p(
i)
⋅ exp
⎢
( V ( i)
−Videal ( i))
⋅
⎥
Glg. 4.5
⎣
RT ⎦
c w
= α ⋅
f
Glg. 4.6
V(i) ist das reale Molvolumen des Gases i in Einheiten von m 3 mol -1 und V ideal (i) das
Molvolumen eines idealen Gases. Die Differenz zwischen Partialdruck und Fugazität ist für
CO 2 etwa 0.4% und entspricht 1.4 ppm. Dies kann je nach Anwendung wesentlich sein, da

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 82
global gemittelt eine Differenz zwischen der Fugazität von 1.4 ppm etwa einem Nettofluss
von 1 GtC yr -1 entspricht. Aus praktischen Gründen wird manchmal die Korrektur, die sich
aus der Nichtidealität ergibt, direkt in die Löslichkeitsfunktion, F sol (i), inkorporiert und wir
erhalten:
cw ( i)
= Fsol
( i)
⋅ χ'
Glg. 4.7
F sol (i) ist eine Funktion der Temperatur und der Salinität.
Gesetz von Henry und volumetrische Löslichkeit
Für manche Anwendungen ist eine andere Formulierung günstig, bei welcher die Konzentration
in der Luft und im Wasser dieselbe Einheit haben, so dass die Löslichkeit (s) dimensionslos
wird. Dies ergibt das Gesetz von Henry:
cw
= s
g
c , Einheit: [ ]
( Gas;STP)
ml /l(Wasser)
=
ml( Gas;STP)/l(Gas)
s Glg. 4.8
Wir nennen s die (volumetrische) Löslichkeit. Bunsenkoeffizient und volumetrische
Löslichkeit sind verknüpft durch:
T 1 atm
s =α⋅ ⋅ ⋅ Glg. 4.9
273.2K 1000 ml Gas; STP /1(Gas)
( )
Gas
relative
Molekülmasse
Bunsenkoeffizient
⎛ ml Gas;STP/1(Wasser)
α⎜
⎝ atm
( ) ⎟⎠
⎞
0° C 24° C 24° C
He 4 7,8 7,4 0,80 . 10 -2
Ne 20 10,1 8,6 0,94 . 10 -2
N 2 28 18,3 11,8 1,28 . 10 -2
O 2 32 38,7 23,7 2,58 . 10 -2
Ar 40 42,1 26,0 2,83 . 10 -2
Kr 84 85,6 46,2 5,03 . 10 -2
Xe 131 192 99 10,8 . 10 -2
CO 2 44 1437 666 0,725
Tabelle 4.1: Löslichkeitsdaten in Meerwasser (Salinität 35 ‰)
s

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 83
Aus der Tabelle 4.1 ersehen wir:
- Die Löslichkeit der Edelgase nimmt mit steigender Molekülmasse zu.
- Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen mit steigender Temperatur ab, bei den schweren
Edelgasen (und bei CO 2 ) stärker als bei den leichten.
- Die volumetrische Löslichkeit s ist für CO 2 in der Grössenordnung von 1, für die
anderen aufgelisteten Gase 10 -2 bis 10 -1 .
Wieviel gelöstes CO 2 befindet sich im Ozean?
Wir wollen nun das Verhältnis der Menge gelöstes CO 2 ([CO 2 ]) im Ozean zum
atmosphärischen CO 2 -Inventar abschätzen. Dazu nutzen wir das Henrysche Gesetz und
betrachten die Atmosphäre und den Ozean als zwei gut gemischte Boxen, die miteinander im
Lösungsgleichgewicht stehen.
Wir definieren eine atmosphärische Skalenhöhe, hatm, und das dazu passende Volumen, V atm,
so dass gilt: die atmosphärische Masse ist gleich der Masse, welche im Volumen V atm bei
einem gleichmässigen Druck von 1 atm (Meereshöhe) Platz findet. Es ist:V atm = A h atm , mit A
= Erdoberfläche und h atm ≈ 8 km = Aequivalenthöhe der Atmosphäre (≈ e-Wertshöhe des
Luftdruckes).
Im Lösungsgleichgewicht gilt für die Menge CO 2 in der Atmosphäre, N atm , und im Ozean,
N oz :
Natm = Vatm cg
, N = V c = V s c
N
oz
Voz
Also: = s ,
N V
oz oz w oz g
atm
Voz = Aoz hoz, wobei Aoz = 0,7 A, hoz ≈ 4 km. Also, mit s = 1.5 (Tiefsee ist kalt!):
atm
N
oz
([CO
2]) 0,7A hoz
0,7 ⋅ 4km 1
= s ≈1.5⋅ ≈ Glg. 4.10
N (CO ) A h 8km 2
atm 2 atm
Die im Ozean vorhandene Menge an gelöstem CO 2 beträgt nur ca. 50 % der atmosphärischen
CO 2 Menge, falls das Wasser überall mit CO 2 gesättigt wäre (d. h. wenn
Lösungsgleichgewicht herrschte). Wie wir weiter oben festgehalten haben, liegt der grösste
Teil des anorganischen Kohlenstoffs im Ozean nicht als gelöstes CO 2 sondern als Bicarbonat
vor. Das beobachtete Verhältnis von gelöstem anorganischem Kohlenstoff (DIC) zu
atmosphärischem CO 2 beträgt:
N
oz
(DIC) 38000 GtC 63
≈ ≈ Glg. 4.11
N (CO ) 600 GtC 1
atm 2
2
Damit erhalten wir als grobe Abschätzung: [CO ] ≈
1 ≈1
%
DIC 126

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 84
Gastransferrate
Eine Abschätzung der mittleren globalen Transferrate aus dem marinen 14 C Inventar
Eine Abschätzung der mittleren globalen Gasaustauschrate ergibt sich mit Hilfe der 14 C
Inventar-Methode. Das radioaktive Kohlenstoff 14 C wird in der Atmosphäre durch die
Spallation von Stickstoff durch die kosmische Strahlung produziert, und zerfällt mit einer
mittleren Lebenszeit, λ −1 , von 8267 Jahren. Der Fluss von 14 C in den Ozean muss gleich der
Zerfallsrate von 14 C im Ozean (und im Sediment) sein. Den Fluss drücken wir mit Hilfe der
mittleren CO 2 Konzentration und des mittleren Isotopenverhältnisses, R, in der Atmosphäre
(a) und im Oberflächenwasser (s) aus:
14
[ ] (
F = A × k × CO × R -R )
a,s oz l 2 s a s
,, Glg. 4.12
Der Zerfall entspricht dem Produkt aus der 14 C Menge im Ozean (oz) und der Zerfallsrate, λ:
14
F = λ ⋅[ V ⋅ ( DIC ⋅ R )], Glg. 4.13
Zerfall
oz
oz
oz
wobei V oz =A oz h oz dem Ozeanvolumen entspricht und (DIC oz R oz ), die mittlern 14 C
Konzentration sei. Es ergibt sich:
-3
DICoz
R
oz
1 2.2 mol m 0.84
l
=λ⋅
oz⋅ ⋅ ≈ ⋅ ⋅ ⋅
-3
[ 2]
a
−
s
−
k h 3800 m
CO R R 8267 a 0.01 mol m 1 0.95
k ≈20 cm h ≈1750 m a
l
-1 -1
Glg. 4.14
Diese Transferrate bezieht sich auf gelöstes CO 2 , [CO 2 ]. Da im Oberflächenozean nur etwa
0.5% des DIC in der Form von [CO 2 ] vorliegt, ist die effektive Transferrate für DIC um einen
Faktor 200 kleiner.
-3
[ CO ] 0.01 mol m
2 surface
-1 -1
l l -3
DICsurface
2.0 mol m
k (DIC) = k × ≈ 1750 m a ⋅ ≈ 8.75 m a
Glg. 4.15
Das beobachtete Inventar von bombenproduziertem 14 C im Ozean ist ebenfalls in etwa
konsistent mit diesen Abschätzungen.
Austauschzeit für die winddurchmischte Schicht und die Atmosphäre
Die Zeit bis die Menge DIC in der winddurchmischten Oberflächenschicht, N s , mit Tiefe h s
mit der Atmosphäre austauscht beträgt:
N (DIC) A ⋅h ⋅DIC h 75 m
τ (DIC) = = = ≈ ⋅≈8.5 a
s oz s s s
s -1
F
as(CO 2) Aoz ⋅kl ⋅[ CO2 ] k
l(DIC) 8.75 m a
Glg. 4.16

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 85
Der Kohlenstoff in der winddurchmischten Oberflächenschicht tauscht demzufolge
typischerweise innerhalb eines Jahrzehnts mit der Atmosphäre aus.
Die Kohlenstoffmenge in der Atmosphäre entspricht etwa einer Ozeanschicht von 68 m mit
der mittleren Konzentration von 2.0 mol-C m -3 . Wir definieren eine atmosphärische
Äquivalenthöhe, H atm , so dass gilt:
N atm = A oz H atm DIC s Glg. 4.17
Und erhalten numerisch:
15
1
594⋅10 grammC ⋅
-1
N
12.01 gramm mol
H = = ≈68 m Glg. 4.18
atm
atm 14 2 -3
Aoz
⋅DICs
3.62⋅10 m ⋅2.0 mol m
Die Aufenthaltszeit von CO 2 in der Atmosphäre bezüglich Gasaustausch mit dem Ozean
beträgt demzufolge:
τ = h
≈ 69 m
⋅≈ 8 a
Glg. 4.19
atm
atm -1
k
l(DIC)
8.75 m a
Formulierungen für die Gastransferrate als Funktion der Temperatur und der
Windgeschwindigkeit
Für die Bestimmung lokaler Gas und CO 2 Austauschflüsse genügt ein global gemittelter Wert
für die Gastransfergeschwindigkeit nicht. Messungen des Gastransfers in Windtunnel haben
eine starke Abhängigkeit der Gastransferrate von der Windgeschwindigkeit, typischerweise
10 m über der Wasseroberfläche, U 10 , und der Schmidtzahl, Sc, ergeben. Die Schmidtzahl
entspricht dem Verhältnis aus kinematischer Viskosität der Flüssigkeit und der molekularen
Diffusivität des ausgetauschten Gases. Sie erlaubt die Transferraten für verschiedene Gase
und verschiedene Flüssigkeiten miteindander in Beziehung zu setzen. In der Literatur findet
man eine ganze Reihe von Vorschlägen für das Formulieren der Gastransferrate als Funktion
der Windgeschwindigkeit und der Schmidtzahl wieder. Eine typische Formulierung ist:
Sc(T)
Flüssigkeit;Gas −0.5
kl
= k ⋅ ( )
Glg. 4.20
660
Es zeigt sich, dass die Gastransferrate k und damit k l mit erheblichen Unsicherheiten behaftet
ist und die verschiedenen vorgeschlagenen Formulierungen sich erheblich unterscheiden. Ein
fundamentales Problem, den Gastransferkoeffizient für den realen Ozean exakt zu bestimmen,
liegt in der grossen räumlichen Skala des Ozeans, der sich nicht in Windtunnels nachstellen
lässt, und im grossen Bereich der auftretenden Windgeschwindigkeiten. Naturgemäss ist es
besonders schwierig exakte Werte für hohe Windgeschwindigkeiten zu erhalten. Bei hohen
Windgeschwindigkeiten spielt das Brechen von Wellen und der Einschluss von Gasblasen im
Wasser eine Rolle.

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 86
Abbildung 4.1 Gasaustauschraten für CO 2 und deren Terme als Funktion der Breite für den Atlantik und den
Pazifik. Gezeigt werden zonale und jährliche Mittelwerte. Die Gasaustauschraten wurden berechnet nach
Wanninkhof, 1992: k g = 0.39 u 2 (660/Sc) 0.5 F sol
Gleichung Globaler C-
Fluss [GtC yr -1 ]
Liss&Merlivat, 1986 k=0.17 U 10 ; U 10

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 87
Wenn die Formulierungen für die Gastransferrate mit beobachteten Winddaten und
beobachteten pCO 2 Werten im Wasser und in der Atmosphäre kombiniert werden, lassen sich
die lokalen, regionalen und globalen Kohlenstoffflüsse zwischen Atmosphäre und Ozean
bestimmen. Verschiedene vorgeschlagene Formulierungen ergeben einen Bereich für den C-
Fluss von der Atmosphäre in den Ozean von 1 GtC yr -1 bis 3 GtC yr -1 .
Die quadratische Beziehung von Wanninkhof, 1992, sowie die Beziehung von Wanninkhof
und McGillis wurde skaliert, so dass die globale mittlere Transfergeschwindigkeit die globale
Aufnahme von bomben-produziertem 14 C richtig wiederzugeben vermag. Trotz dieser
globalen Bedingung ergeben sich erhebliche Unterschiede für den globalen C-Fluss.
Unsicherheiten in der Gasaustauschrate spielen für die Modellierung der Aufnahme von
anthropogenem CO 2 eine geringe Rolle, sind aber relevant für die Bestimmung des Flusses
zwischen Atmosphäre und Ozean aus Messdaten und für die Modellierung der
Kohlenstoffisotope.
Abbildung 4.2: Der Netto CO 2 Fluss durch die Ozeanoberfläche berechnet aus einer Klimatologie des CO 2
Partialdrucks im Oberflächenozean. (Positive Werte: Ausgasen in die Atmosphäre)

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 88
4.1.2 Carbonatchemie
Total gelöster anorganischer Kohlenstoff, DIC
Kohlenstoff liegt im Ozean hauptsächlich als gelöster anorganischer Kohlenstoff vor. Die
−
Summe der drei anorganischen Komponenten Bicarbonat ( HCO 3 ; etwa 90%), Carbonat
2−
( CO3
; ca. 10%) und gelöstes CO 2 (ca. 0,5%) bezeichnet man mit ∑ CO 2 oder DIC
(dissolved inorganic carbon).
Gelöstes CO 2 reagiert mit H 2 O zu Kohlensäure, H 2 CO 3 , welche rasch zu
−
HCO 3
(Bicarbonat- und Carbonat-Ionen) dissoziiert. Die entsprechenden chemischen Gleichgewichte
lauten:
und
=
CO 3
CO2 HCO
+ −
+ H2O
↔ H2CO3
↔ H +
3
Glg. 4.21
Die Konzentration von H 2 CO 3 ist sehr gering, ~ 2 . 10 -3 der CO 2 -Konzentration, und sie ist
schwierig zu messen, deshalb wird H 2 CO 3 meist zum gelösten CO 2 gerechnet:
[H 2 CO 3 *]=[CO 2 ]+[H 2 CO 3 ]. Oft wird [H 2 CO 3 *] auch vereinfachend als [CO 2 ] geschrieben.
− + =
HCO3 ↔ H + CO3
Glg. 4.22
Die Gleichgewichtskonstanten dazu sind ([X] = Konzentration von X):
+
[ H ] ⋅
−
[ HCO3
]
1. Dissoziationskonstante der Kohlensäure:
−7
0°
C : 6.33⋅10
30°
C : 10.47 ⋅10
−7
mol / kg
mol / kg
+ =
[ H ] ⋅ [ CO3
]
2. Dissoziationskonstante der Kohlensäure: 2 =
−
[ HCO ]
0°
C :
6.53⋅10
−10
30°
C : 10.78⋅10
−10
mol/kg
mol/kg
K
1 = Glg. 4.23
[ H 2CO3
*]
K Glg. 4.24
3

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 89
Abbildung 4.3: Konzentrationen im Carbonatsystem versus pH für Süsswasser.
H 2 CO 3 ist eine sehr schwache Säure: Ihr Dissoziationsgrad, d. h. die relative Häufigkeit der
verschiedenen Spezies, hängt von der Konzentration der Wasserstoffionen H + ab, welche
meist durch den pH-Wert ausgedrückt wird:
pH = - log a H (log: zur Basis 10) Glg. 4.25
a H ist die Konzentration (genauer: Aktivität) der Wasserstoffionen H +) . Reines Wasser hat pH
≈ 7, Meerwasser: pH ≈ 8. Aus Glg. 4.23 ergibt sich: [H 2 CO * 3 ]/[ HCO ] = [H + 3 ]/K 1 ,
also: je grösser die Wasserstoffionenkonzentration (je tiefer pH), umso grösser ist das Verhältnis
[H2CO * −
− =
3 ]/[ HCO ]. Analog: [ ] /[ ] = [H + 3
HCO 3 CO 3 ]/K2. In saurem Medium (pH < 7)
=
ist ∑CO 2 vorwiegend als gelöstes CO 2 , in basischem Medium als CO 3 vorhanden. Mit pH~8
für Meerwasser und den Werten der Dissoziationskonstanten bei 30
o C ergibt sich:
−
⎡HCO
−6
⎣
⎤
3 ⎦ K1
10
= ~ 100
+ −8
=
2 3* ⎡
⎣
H ⎤
⎦
10
[ HCO ]
−−
⎡CO
−9
⎣
⎤
3 ⎦ K2
10
~ 0.1
− =
+ −8
=
⎡
⎣HCO
⎤ ⎡ 10
3 ⎦ ⎣H
⎤
⎦
In Meerwasser gilt damit in etwa
[H CO ]:[HCO ]:[CO ] 1: 90 :10
* 2
2 3 3 3
−
Glg. 4.26
− − =
Glg. 4.27
Alkalinität und weitere Säure-Basen Paare im Meerwasser
Um die Dissoziation von CO 2 im Meerwasser zu berechnen, muss man auch noch die
Gleichgewichte zwischen anderen Säuren-Basenpaaren berücksichtigen.
Allgemein schreiben wir für eine Säure-Base Reaktion:
− +
HA ↔ A + H
und für die Dissoziationskonstante:
Glg. 4.28

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 90
− + −
a ⋅⎡A ⎤ ⎡H ⎤⋅⎡A
⎤
H
K =
⎣ ⎦
≈
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Glg. 4.29
[ HA] [ HA]
Ueblicherweise wird der Wert der Dissoziationskonstante als Logarithmus zur Basis 10
angegeben. Korrekterweise geht nicht die Konzentration sondern die Aktivität von H + in
obige Gleichung ein.
Wichtig für das Carbonatsystem im Ozean sind insbesondere die Borsäure, die Kieselsäure,
sowie Phosphorsäuren. Für die Borsäure gilt
− +
B(OH)
3+ H2O ↔ B(OH)
4
+ H
log K= -8.7
Glg. 4.30
Die Reaktionen der Kieselsäure sind:
− +
Si(OH)
4
↔ SiO(OH)
3
+ H
log K= -9.5 Glg. 4.31
- 2- +
SiO(OH)
3
↔ SiO(OH)
2
+ H
log K = -12.6 Glg. 4.32
2-
Die zweite Reaktion spielt im Ozean keine Rolle, da SiO(OH) 2 im Ozean bei pH~8
praktisch nicht vorkommt.
Die Autoprotolyse von Wasser wird berücksichtigt mit:
− +
HO
2
↔ OH + H
log K= -14
Glg. 4.33
Der totale Gehalt an Bor skaliert sehr gut mit der Salinität, S, und es gilt:
Total-Bor = [H 3 BO 3 ] + [H 4 BO - 4 ] = 416 μmol kg -1 S/35 Glg. 4.34
Kieselsäure wird im Gegensatz zu Bor durch den biologischen Kreislauf umgesetzt da es von
Organismen für die Bildung von Opal (SiO 2 ) verwendet wird. Die Konzentration von
gelöstem Silikat ist daher, im Gegensatz zu Bor, abhängig von der biologischen Aktivität.
Eine wichtige Grösse welche die Säure-Baseneigenschaften eines Mediums kennzeichnen ist
die Alkalinität für basische Medien (und die Acidität für saure Medien). Die Alkalinität
bezeichnet, etwas vereinfacht gesagt, die Menge an Basen, welche in einer Lösung vorhanden
ist, beziehungsweise wie viel Säure man zu einer Lösung geben muss, damit die Lösung
neutral wird (beziehungsweise einen Referenzwert für den pH annimmt). Die wichtigsten
Basen in Meerwasser sind Bicarbonat und Carbonationen und wir können die Carbonat-
Alkalinität approximativ schreiben als:
2−
Alk −Carb ≈ 2 ⎡CO −
⎣
⎤ ⎡ ⎤
3 ⎦+
⎣HCO3
⎦
Glg. 4.35
Die Konzentration der Carbonationen, [CO 2- 3 ], wird mit Faktor zwei gewichtet, da es zwei H +
Ionen braucht um daraus H 2 CO 3 zu formen. Berücksichtigt man noch die weiteren

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 91
vorhandenen Säure-Basenpaare, insbesondere der Borsäure ergibt sich die totale Alkalinität
bezüglich der „seawater pH Skala“ (Referenzverbindungen: H 2 CO 3 , H 2 O, Si(OH) 4 , H 2 PO 4 - ):
2− − − −
Alk = 2 ⎡
⎣CO ⎤
3 ⎦+ ⎡
⎣HCO ⎤
3 ⎦+ ⎡
⎣B( OH ) ⎤
4⎦+
⎡
⎣OH
⎤
⎦
− 2− 3−
+ ⎡SiO( OH ) +
⎣
⎤ ⎤
3⎦+ ⎡
⎣
HPO ⎤
4 ⎦+ 2 ⎡
⎣
PO ⎤ ⎡
4 ⎦−⎣ H3PO ⎤ ⎡
4⎦−⎣
H ⎦
Glg. 4.36
Warum wird die Grösse Alkalinität benutzt? Die Alkalinität kann man gut operationell
messen und die Alkalinität ist eine Erhaltunggrösse bezüglich physikalischem Transport. Aus
der Alkalinität kann, zusammen mit den bekannten Dissoziationskonstanten und der totalen
Menge an DIC, Borsäure, etc, der Dissozierungsgrad von DIC und anderen Säuren-Basen
Paaren bestimmt werden.
Welche Rolle spielt die Alkalinität für die CO 2 Aufnahme? Die totale Alkalinität ist grösser
als die Carbonat-Alkalinität. Die Berücksichtigung der zusätzlich vorhanden Säure-
Basepaaren ergibt dann, dass die Aufnahmefähigkeit von Meerwasser für die Säure CO 2
höher ist, als wenn diese zusätzliche Alkalinität vernachlässigt wird.
Die Alkalinität wird durch Aufnahme von CO 2 aus der Atmosphäre nicht verändert, im
Gegensatz verändert die Bildung oder Auflösung von Calzit (CaCO 3 ) die Alkalinität.
Wie bestimen wir nun mit dieser Information den pCO2 Partialdruck oder die Menge an
Carbonationen? Es ist üblich, die totale Konzentration von DIC, Posphate, Silikat und
Temperatur und Salinität zusammen mit der Alkalinität zu messen oder in einem Modell als
Spurenstoffe zu transportieren. Der Satz aus (i) Dissozationskonstanten, (ii) totalen
Konzentrationen, und (iii) Alkalinität erlaubt dann ein Gleichungsystem aufzustellen und die
Dissozierung der verschiedenen Säure-Basepaare zu bestimmen. Diese Gleichungen sind
nicht-linear. Die Lösungen erhält man typischerweise mit einer iterativen numerischen
Methode. Temperatur und Druckabhängigkeit der Konstanten müssen berücksichtigt werden.
Abhängigkeit des CO 2 -Partialdrucks von DIC
Nimmt Wasser mehr CO 2 auf, so steigt pCO 2 . Zugleich sinkt pH, und die Verhältnisse
=
CO 3
/CO 2 und HCO 3
-/CO 2 werden kleiner (siehe
Abbildung 4.3); also nimmt ΣCO 2 nicht
proportional zu pCO 2 zu. Die relative Zunahme von ΣCO 2 ist geringer als jene von pCO 2 .
Dies wird mit Hilfe des Pufferfaktors ξ ausgedrückt:
ΔpCO2
ΔΣCO2
ξ =
Glg. 4.37
pCO Σ
2o CO2
o
Dabei ist ΔpCO 2 = pCO 2 - pCO 2o und ΔΣCO 2 = ΣCO 2 - ΣCO 2o , wobei pCO 2o und ΣCO 2o
ungestörte (z. B. vorindustrielle) Werte bedeuten. ξ lässt sich aus den Carbonatgleichgewichten
und den Dissoziationsgleichgewichten von H 2 O und von weiteren vorhandenen Säuren
und Basen bestimmen.

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 92
Typische Werte: Warmes Oberflächenmeerwasser: ΣCO 2 = 1980 μmol/kg, ξ = 9
Kaltes Oberflächenmeerwasser: ΣCO 2 = 2160 μmol/kg, ξ = 14
Mittelwert für den Ozean: ξ = 10
Bis 1990 hat der atmosphärische CO 2 -Gehalt um ca. 25 % zugenommen, also hat ΣCO 2 im
Oberflächenwasser - Gleichgewicht mit der Atmosphäre angenommen - um ca. 2,5 % = 50
μmol kg -1 zugenommen.
Der Beziehung zwischen Partialdruck und DIC ist nicht-linear. Mit steigendem pCO2 wird
immer weniger CO 2 im Wasser als DIC gelöst. Anders gesagt: Die Aufnahmekapazität des
Ozeans sinkt prozentual mit zunehmender Grösse der atmosphärischen Störung.
Abbildung 4.4: Der CO 2 Partialdrucks (links) und die Ableitung von pCO2 nach DIC (rechts) gegenüber DIC.
Equilibrierungszeit für die winddurchmischte Schicht bezüglich einer Störung im
atmosphärischen CO 2
Wegen des Pufferfaktors ist die Zeitskala bis der Oberflächenozean mit einer Störung in der
Atmosphäre, δpCO 2,a ins Gleichgewicht kommt, kleiner als die Austauschzeit für die gesamte
DIC Menge in der Oberflächenschicht. Zur Berechnung der Equilibrierungszeit betrachten wir
die zeitliche Änderung der Störung von DIC, δDIC, in einer Box mit der Tiefe h s und Fläche
A oz , die nur mit der Atmosphäre austauscht. Es gilt dann:
dDIC δ
Aoz ⋅hs ⋅ = Aoz ⋅kg ( δpCO2,a −δ pCO2,s
)
dt
Wir teilen durch eine Referenzkonzentration von DIC, DIC 0 , und erweitern den rechten Teil
der Gleichung mit dem Referenzpartialdruck, pCO 2 , 0 :
d δDIC 1
⎛δpCO2,a δpCO
⎞
2,s
= kg⋅pCO2,0
−
.
dt DIC0 hs⋅ DIC ⎜
0
pCO2,0 pCO ⎟
⎝ 2,0 ⎠
Der Term vor der Klammer auf der rechten Seite entspricht gerade 1/τ s (DIC) ( Glg. 4.16).
Wir ersetzten die relative Änderung im Partialdruck des Oberflächenozeans mit Hilfe des
Pufferfaktors und erhalten:

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 93
d δDICs
1 ⎛δpCO2,a δDIC ⎞
s
1 ⎛1
δpCO2,a
δDICs = i
−ξ = ξ
−
⎞
dt DIC
0
τs(DIC 0) ⎜ pCO2,0 DIC ⎟
0
τs(DIC 0) ⎜
⎝ ⎠ ⎝ξ
pCO2,0 DIC ⎟
0 ⎠
Damit erhalten wir:
τ (DIC )
ξ
s 0
τ
s(Störung,Gasaustausch)
= =
8.5 a
9
1 a
⋅≈ Glg. 4.38
Das bedeutet, dass für eine typische Zeitskala des anthropogenen CO 2 Anstiegs von etwa 30
Jahren und wegen des langsamen Austausch Oberfläche-Tiefsee, der Oberflächenozean (nicht
die Tiefsee!) relativ nahe am Gleichgewicht mit der Atmosphäre ist.
Abhängigkeit des CO 2 -Partialdrucks von der Temperatur, Alkalinität, und Salinität
Die chemischen Konstanten und der CO 2 Partialdruck hängen sowohl von der Temperatur wie
auch von der Salinität ab. Es gelten in etwa folgende Zusammenhänge:
ΔpCO
pCO2
ΔT
2
= 0.0423K
-1
Glg. 4.39
ΔpCO
pCO2
ΔS
S
2
= 0.94
Glg. 4.40
Der Partialdruck verändert sich, falls die Alkalinität verändert wird.
ΔpCO
pCO2
ΔAlk
Alk
2
= −9.4
Glg. 4.41
Gasaustausch von CO 2 verändert die Alkalinität nicht. Andererseits nimmt die Alkalinität bei
der Bildung von CaCO 3 aus CO 3
2-
und Ca 2+ ab. Dies bewirkt einen Anstieg von pCO 2 .
Es lässt sich zeigen, dass in etwa gilt:
2−
[ CO ][ CO ] konstant
2 3
≈
Glg. 4.42
Die Bildung von CaCO 3 senkt also nicht den Partialdruck von CO2, wie man es durch den
Entzug von Kohlenstoff erwarten würde (Abbildung 4.4), sondern erhöht, entgegen der
Intiution, den Partialdruck. Die Absenkung der Alkalinität durch den Entzug von CO 3
2-
dominiert die Partialdruckänderung (Abbildung 4.5).

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 94
Abbildung 4.5: Der CO 2 Partialdruck als Funktion der Wassertemperatur und der Alkalinität.
4.1.3 CO 2 -Aufnahme durch den Ozean nach langer Zeit
Frage: Welcher Bruchteil des anthropogenen CO 2 wird nach Erreichung eines neuen Gleichgewichts
im Ozean sein?
Vorindustrielle Mengen CO 2 (resp. ΣCO 2 ) in Atmosphäre und Ozean:
N a = 594 GtC (bei 280 ppm); N oz = 37'400 GtC = 63 . N a
Neues Gleichgewicht: x = relative Zunahme in der Atmosphäre, ∆N a = x . N a . Mit Hilfe des
Pufferfaktors folgt:
Zunahme der ∑CO 2 -Menge im Ozean:
ΔNoz
Noz
1 ΔN
=
ξ N
a
a
1 ΔpCO
=
ξ pCO
2
2
x
=
ξ
Bruchteil der zusätzlichen Menge, die im Gleichgewicht in der Atmosphäre bleibt:
ΔN
ΔN
a
a
+ ΔN
oz
=
xN
a
+
xN
a
( x / ξ )
N
oz
1
=
N
1+
ξN
oz
a
1
= = 14%
1+
6.3
Glg. 4.43
Die gesamte ΣCO 2 -Menge im Ozean ist zwar rund 60 mal grösser als die CO 2 -Menge in der
Atmosphäre, aber die ozeanische Aufnahmekapazität ist im chemischen Gleichgewicht nur 6
mal so gross wie jene der Atmosphäre. Wegen der langen Ozeandurchmischungszeit (10 2 -
10 3 a) nimmt die Tiefsee nur langsam CO 2 auf, und das neue Gleichgewicht wird erst nach ca.
1000 a erreicht; vorher bleibt mehr in Atmosphäre. Ein signifikanter Bruchteil des anthropogenen
CO 2 bleibt also sehr lange in der Atmosphäre. Dies wird erst anders, wenn (nach
Jahrtausenden) Wechselwirkung mit Ozeansedimenten eintritt, oder wenn natürliche CO 2 -Variationen
sich überlagern.

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 95
4.1.4 CO 2 -Aufnahme durch den Ozean: ein einfaches Modell
Ein Teil des anthropogenen CO 2 wird durch den Ozean aufgenommen. Mit einem Zweibox-
Modell betrachten wir die Situation.
Die CO 2 -Aufnahme wird bestimmt durch (1) Gasaustausch Atmosphäre-Ozean, (2) Mischung
von Oberflächenwasser in die Tiefe (schwieriger darzustellen). Zur Vereinfachung stellen wir
den Ozean als durchmischte Box dar, deren Dicke wir entsprechend der Eindringtiefe von
anthropogenem CO 2 , wie sie mittels Modellen berechnet wurde, zu 500 m annehmen
(entsprechende Kohlenstoffmenge: N s0 = 5'000 GtC). Durch menschliche Tätigkeiten wird
CO 2 produziert (Produktionsrate P) und in die Atmosphäre emittiert; ein Teil gelangt in den
Ozean (Nettofluss F). Wir wollen die zusätzlichen Mengen (Störungen) in beiden Reservoirs
bestimmen.
Bezeichnungen: Na = N a0 + na Menge in der Atmosphäre; na(t) = Störung
N a0
Vorindustrielle Menge in der Atmosphäre
N s = N s0 + n s Menge im Ozean
Bilanzen:
dN
dt
a
dna
= = P − F
Glg. 4.44
dt
dN
dt
s
dns
= = F
Glg. 4.45
dt
Netto-Gasaustauschfluss (k g = Gasaustauschkoeffizient, As = Ozeanfläche):
F = As k (pCO2a - pCO2s) = As k (ΔpCO2a - ΔpCO2s) Glg. 4.46
Das 2. Gleichheitszeichen gilt, weil der vorindustrielle Zustand stationär war: pCO 2a0 =
pCO 2s0 = pCO 20 (also auch F 0 = 0). Für die Störungen ΔpCO 2 gilt:

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 96
ΔpCO2a
na
ΔpCO
2s
= ,
pCO20
Na0
pCO20
ns
= ξ
N s0
Glg. 4.47
Also:
⎛ na n ⎞
s
AskpCO ⎛
20
Na0
F= Ask⎜ pCO20 −ξ pCO20⎟= ⎜na
−ξ n
⎝Na0 Ns0 ⎠ Na0 ⎝ Ns0
s
⎞
⎟
⎠
Glg. 4.48
F 0 = A s k pCO 20 ist der vorindustrielle Brutto-Austauschfluss, wobei
N
N
τ = a0
a0
as
7,5a
As k pCO20
= F
≈ Glg. 4.49
0
die mittlere Aufenthaltsdauer von CO 2 in der Atmosphäre bezüglich Austausch mit dem
Ozean ist.
Die Produktionsrate P(t) soll exponentiell mit der Zeit zunehmen: P(t) = P 1
. e μt , wobei μ ≈
1/30a. Dann gilt dieselbe Zeitabhängigkeit auch für die Störungen: n a = n a1
.e μt , n s = n s1
.e μt ,
weil die Differentialglg. linear sind. Einsetzen ergibt:
n
F0 ⎛ N ⎞ ⎛
⎜
a0
1 N
= −
⎟ =
⎜
a0
na
ξ ns
na
−ξ
ns
Na0
⎝ Ns0
⎠ τ as ⎝ Ns0
μ s
,
⎞
⎟
⎠
oder:
n
s
n
a
= Glg. 4.50
Na0
τ asμ
+ ξ
Ns0
Numerisch:
Mit N a0 = 594 GtC, N s0 = 5000 GtC, μ = 1/30a, τ as = 7,5a, ξ = 10: n s = 0.70 n a
Zusammenhang mit Produktion: Die Summe der Störungen ist gleich der total produzierten
t
CO 2 -Menge (= kumulative Produktion) P cum = ∫ Pdt :
−∞
n + n = P
a
s
cum
Glg. 4.51
Damit:
n = 0.59P
ns = 0. 41P
a
cum
cum
Glg. 4.52
Mit unserem einfachen Modell ergibt sich also eine airborne fraction der anthropogenen CO 2 -
Produktion von 59 %.

Kap. 4 Anthropogene CO 2 Aufnahme des Ozeans 97
Der Netto-CO 2 -Fluss F ist gleich dem Bruttofluss in den Ozean minus dem Rückfluss in die
Atmosphäre. Ohne den Rückfluss nähme der Ozean wesentlich mehr CO 2 auf. Dies sehen wir,
wenn wir in Glg. 4.50 ξ = 0 setzen, entsprechend ΔpCO
2s
= 0 (oder Ns0
= ∞ , entsprechend
einer unendlich grossen Ozeansenke):
na
ns
= = 4 .0na
, na
= 0.20Pcum
, ns
= 0. 80Pcum
τ asμ
Wir können auch sagen, dass der Nettofluss proportional dem pCO2-Ungleichgewicht zwischen
Oberflächenwasser und Atmosphäre ist. Dazu schreiben wir Glg. 4.46 als
F
=
A
s
k
( ) ⎜
2s
ΔpCO
a − ΔpCO2s
= AskΔpCO2a
−
⎟ ⎝ ΔpCO2a
⎠
⎛
ΔpCO
2 1 Glg. 4.53
⎞
Der Ausdruck vor der Klammer ist der Bruttofluss Atmosphäre → Ozean, der Ausdruck in
Klammer ist der Ungleichgewichtsgrad. Wir erhalten:
ΔpCO2s
ΔpCO2a
=
ξ
ns
Na0
na
N s0
= 0.83
Der anthropogene pCO 2 -Anstieg in mittlerem Oberflächenwasser beträgt also gemäss dem
vereinfachten Boxmodell 83 % des atmosphärischen.

Einführung in den globalen Kohlenstoffkreislauf 98