Theoretische Untersuchungen zu ... - Dr. Klaus May

Theoretische Untersuchungen zu 

Silberclusterkationen 

und deren Komplexe 

Diplomarbeit von 

Klaus May 

Angefertigt am Institut für 

Physikalische Chemie und Elektrochemie 

der Universität Karlsruhe 

unter Anleitung von 

Prof. Dr. M. Kappes 

in der Zeit von Juni bis Dezember 1996

Inhaltsverzeichnis 

1 Einleitung 1 

2 Theoretische Grundlagen 2 

2.1 Näherungsverfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . 2 

2.1.1 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 

2.1.2 Hartree-Fock(HF)-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 

2.1.3 Møller-Plesset-(MP)-Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 

2.1.4 Dichtefunktionaltheorie (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 

2.2 Geometrieoptimierung und Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . 11 

2.3 Ab-initio Molekulardynamik (AIMD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

2.4 Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 

2.5 Basissätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

3 Silberclusterkationen und deren Komplexe 16 

3.1 Ab-initio Programmpaket TURBOMOLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 

3.2 Ab-initio-Rechnungen für Ag n und Ag + n (n=2-4) . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

3.2.1 Ag 2 und Ag + 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

3.2.2 Ag 3 und Ag + 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

3.2.3 Ag 4 und Ag + 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

3.3 DFT-Rechnungen für Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=1-4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 

3.3.1 Ag 4 (N 2 ) + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

3.3.2 Ag 4 (N 2 ) + 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 

3.3.3 Ag 4 (N 2 ) + 3 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 

3.3.4 Ag 4 (N 2 ) + 4 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.4 DFT-Rechnungen für Ag 4 (X) + (X=He,Ne,Ar,Xe,CO und H 2 O) . . . . . . . 43 

3.4.1 Edelgas-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 

3.4.2 Ag 4 (CO) + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

3.4.3 Ag 4 (H 2 O) + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 

4 Zusammenfassung 50 

A Nomenklatur 52 

B Verwendete Basissätze 53 

C Tabellen 57 

C.1 Ag n und Ag + n (n=2,..4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

C.2 Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=1-4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

C.3 Ag 4 (X) + (X=He,Ne,Ar,Xe,CO und H 2 O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 

II

Inhaltsverzeichnis 

D Isomere von Ag 4 , Ag + 4 und Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=1-4) 63 

D.1 Ag 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

D.2 Ag + 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

D.3 Ag 4 (N 2 ) + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

D.4 Ag 4 (N 2 ) + 2 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 

D.5 Ag 4 (N 2 ) + 3 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

D.6 Ag 4 (N 2 ) + 4 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

Literaturverzeichnis 66 

III

1 Einleitung 

Die Eigenschaften von Festkörper und von Atomen in der Gasphase sind bisher am besten untersucht 

worden. Der Übergang vom Festkörper zum Atom hingegen ist wenig erforscht. Die 

Metallcluster bieten einen Zugang, um diesen Übergangsbereich zu untersuchen. Als erstes 

wurden Alkalicluster (Lithium, Natrium und Kalium) experimentell untersucht [2] und bisher 

auch am besten beschrieben, welches in ihrer elektronischen Struktur ohne d-Elektronen 

begründet ist [3]. Der nächste Schritt in Richtung Übergangsmetalle, welche von großer Bedeutung 

für die Katalyse sind, bieten Silbercluster. Aufgrund der Elektronenkonfiguration 

des Ag-Atoms (1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 5s 1 ) kann einerseits der Einfluß von d-Elektronen 

untersucht werden. Zum anderen besitzt es, analog zu den Alkali-Metallen mit einem Valenzelektron, 

ein einzelnes 5s 1 -Elektron. 

Kappes et al. [4] entwickelten eine Molekularstrahlapparatur mit Laserverdampfungsquelle 

mit dem Ziel, kationische Silbercluster und ihre Adsorbat-Komplexe bei geringen internen 

Anregungen massenselektiv zu untersuchen. Durch Photodissoziation der massenselektierten 

Clusterkomplexe mit gleichzeitiger Analyse der Photofragmentationsprodukte können Informationen 

über elektronische Zustände und Bindungsenergien erhalten werden. Bindungsenergien 

können nur über den Vergleich mit berechneten Dissoziationsenergien der Cluster aus 

den experimentellen Daten entnommen werden, da der Zerfall der Cluster an der Energiegrenze, 

zumindest bei größeren System, im Vergleich zum Zeitfenster des Experiments zu lange 

dauert. Die Betrachtung von Adsorbat-Silberclusterkomplexen bietet unter der Voraussetzung 

vernachlässigbarer Beeinflussung des Silberclusters durch das Adsorbat einen einfacheren Zugang 

zu Photodissoziationsspektren, gegenüber den ’nackten’ Cluster [5]. 

Zur theoretischen Beschreibung von ligandenfreien Silbercluster wurden bisher von Koutecky 

et al. [6] ab-initio Rechnungen für neutrale, anionische und kationische Silbercluster Ag n mit 

bis zu neun Atomen durchgeführt. Außerdem wurden die neutralen, ligandenfreien Silbercluster 

mit bis zu 21 Ag-Atomen von Spiegelmann et al. [7] mit der Dichtefunktionalmethode 

berechnet. Ab-initio Rechnungen zu Adsorbat-Silberclusterkomplexen wurden bisher nicht in 

der Literatur beschrieben. 

In Kapitel 2 werden kurz die ab-initio Verfahren (UHF, RHF, MP2 und DFT) diskutiert, mit 

welchen die Silbercluster und deren Komplexe berechnet wurden. In Kapitel 3.2 werden die 

Ergebnisse der Rechnungen ligandenfreier Silbercluster vorgestellt. Dabei werden die erhalten 

Bindungsabstände und -energien sowie Ionisierungpotentiale mit Ergebnissen von Koutecky 

et al. [6] oder, soweit in der Literatur beschrieben, mit experimentellen Daten verglichen. 

Diese Rechnungen dienen als Grundlage, um zu entscheiden mit welcher ab-initio Methode 

die Adsorbat-Silberclusterkomplexe berechnet werden. Die Ergebnisse der Rechnungen der 

Adsorbat-Silberclusterkomplexe werden in Kapitel 3.3 und 3.4 vorgestellt. Schließlich werden 

in Kapitel 4 die wichtigsten Ergebnisse zusammengefaßt. 

1

2 Theoretische Grundlagen 

Für ein Molekül bestehend aus N Elektronen und M Kernen mit den Kernladungszahlen Z A 

lautet die zeitunabhängige, nichtrelativistische Schrödinger-Gleichung (S-G) 

ĤΦ = EΦ 

mit Ĥ = Hamilton-Operator 

In atomaren Einheiten hat Ĥ folgende Form: 

Ĥ = − 1 N∑ 

∇ 2 i − 1 M∑ ∇ 2 A 

− 

2 2 M 

i=1 A=1 A 

E = Gesamtenergie 

Φ = Gesamtwellenfunktion . 

M∑ 

M∑ 

i=1 A=1 

Z A 

r iA 

+ 

M∑ Z A · Z B 

N∑ 

+ 

r 

B>A AB j>i 

} {{ } 

ˆV NN 

1 

r ij 

. 

Hierin ist r ij der Abstand zwischen zwei Teilchen (r ij = |r i − r j |) und M A das Verhältnis der 

Masse von Kern A zu Masse des Elektrons. 

2.1 Näherungsverfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung 

2.1.1 Born-Oppenheimer-Näherung 

Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung können Elektronen- und Kernbewegung 

genähert entkoppelt werden. Damit wird die kinetische Energie der Kerne Null und die Kern- 

Kern-Wechselwirkung(WW) ˆV NN eine Konstante. Die Gesamtwellenfunktion Φ hängt also 

explizit von den Elektronenkoordinaten r und parametrisch von den Kernkoordinaten R ab. 

Es resultiert folgende elektronische S-G: 

Ĥ e Φ e = E e Φ e (2.1) 

( 

N∑ 

mit Ĥ e = − 1 ) ( ) 

M∑ Z A 

N∑ 1 

2 ∇2 i − + + 

r 

i=1 

A=1 iA r ˆV NN . 

j>i ij 

} {{ } } {{ } 

ˆV ee 

Aufgrund des Termes ˆV ee , welcher die Elektron-Elektron-WW beschreibt, kann diese partielle 

Differentialgleichung nicht geschlossen gelöst werden. Zur Lösung von (2.1) müssen also weitere 

Näherungverfahren eingeführt werden. E e und Φ e stehen für die elektronische Energie 

bzw. elektronische Wellenfunktion. Im folgenden werden jedoch die Indices weggelassen. 

2.1.2 Hartree-Fock(HF)-Verfahren 

Die grundlegende Idee des HF-Verfahrens zur genäherten Lösung der S-G (2.1) ist, das Mehrelektronenproblem 

auf gekoppelte Einelektronenprobleme zurückzuführen. Das geschieht durch 

ĥ(r i ) 

2


den formalen Ersatz der Elektron-Elektron-Wechselwirkungs-Terme durch ein gemitteltes Potential 

v HF (x i ) für jedes Elektron, welches das mittlere Potential der übrigen (N −1) Elektronen 

beschreibt. Dies führt zur Vernachlässigung von Elektronen-Korrelationseffekten, welche 

die Hauptfehlerquelle des HF-Verfahrens sind. 

Ausgehend vom Energieerwartungswert E 

E =< Φ|Ĥ|Φ > (2.2) 

gelangt man mit Hilfe des Variationsprinzip zu den Hartree-Fock-Gleichungen. Dazu setzt 

man in Gl.(2.2) für Ĥ den Ausdruck aus Gl.(2.1) und für Φ einen Determinantenansatz 

(Slater-Determinante) 

Φ = |φ i (x 1 )φ j (x 2 )...φ k (x N ) > (2.3) 

ein. In der Slater-Determinante ist φ j (x l ) das j-te Spinorbital für Elektron l. Der Determinantenansatz 

für Φ berücksichtigt das für Fermionen geltende Pauli-Verbot (Antisymmetrieprinzip). 

Minimiert man nun E durch Variation der analytischen Form der Spinorbitale unter 

der Nebenbedingung der Orthonormalität der Spinorbitale 

< i|j >= δ ij (2.4) 

mit der Lagrangeschen Methode, so erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen: 

ˆf(x i )φ a (x i ) = ɛ a φ a (x i ) (2.5) 

mit ˆf(xi ) = ĥ(x i) + ∑ (Ĵb (x i ) − ˆK b (x i )) 

b 

} {{ } 

v HF (x i ) 

[∫ 

] 

Ĵ b φ a (x i ) = dx j φ ∗ b(x j )r −1 

ij φ b(x j ) φ a (x i ) 

[∫ 

] 

ˆK b φ a (x i ) = dx j φ ∗ b(x j )r −1 

ij φ a(x j ) φ b (x i ) . 

Dabei bezeichnet ˆf den Fock-Operator, Ĵ b den Coulomb-Operator und ˆK b den Austausch- 

Operator der Spinorbitale. Der Coulomb-Operator gibt die Energie des Potentials des Elektrons 

j an der Stelle des Elektrons i an. Da über alle Spinorbitale summiert wird, beschreibt 

die Summe über Ĵb das effektive (gemittelte) Potential am Ort des Elektrons i, welche von 

den Elektronen j (j=1,...,N; j≠ i) erzeugt wird. Der Austausch-Operator ˆK b resultiert aus 

der Formulierung der Gesamtwellenfunktion als Slater-Determinante. Er bewirkt eine Energieerniedrigung 

im Sinne der Hundschen Regeln für Elektronen mit gleichem Spin. 

Der Energieerwartungswert E 0 für den HF-Grundzustand ergibt sich zu: 

N∑ 

N∑ 

E 0 = < a|ĥ|a > +1 < ab||ab > . (2.6) 

a 

2 

ab 

Die Summe der ɛ a aller besetzten Orbitale φ a entspricht nicht E 0 , da bei der Summation 

der φ a die Elektron-Elektron-Wechselwirkung zweimal addiert wird. Daher der Faktor 1 2 in 

Gl.(2.6). 

Es gibt zwei Arten von Spinorbitalen [8], welche auf das eingeschränkte HF (RHF)- Verfahren 

und auf das uneingeschränkte HF (UHF)-Verfahren führen: 

3


• ’Eingeschränkte’ Spinorbitale, welche gleiche räumliche Funktionen für α - und β - Spin 

haben: 

{ 

ψj (r) · α(ω) 

φ i (x) = 

(2.7) 

ψ j (r) · β(ω) 

• ’Uneingeschränkte’ Spinorbitale, welche unterschiedliche räumliche Funktionen für α - 

und β - Spin haben: 

{ 

ψ 

α 

φ i (x) = j (r) · α(ω) 

ψ β j (r) · β(ω) (2.8) 

Zur Beschreibung von geschlossenschaligen Molekülen, d.h. N Elektronen besetzen N/2- 

Orbitale mit jeweils zwei Elektronen mit α- und β-Spin, benutzt man in der Regel eingeschränkte 

Spinorbitale. Offenschalige Moleküle, in welchen N α Elektronen Spinorbitale mit 

α-Spin und N β Elektronen Orbitale mit β-Spin besetzen (N α +N β =N), beschreibt man im 

allgemeinen mit uneingeschränkten Spinorbitalen. Da in dieser Arbeit geschlossenschalige 

Moleküle mit dem RHF-Verfahren und offenschalige mit dem UHF-Verfahren berechnet werden, 

wird auf eine Diskussion der Behandlung von offenschaligen Molekülen mit dem RHF- 

Verfahren verzichtet. 

Eingeschränktes HF-Verfahren (RHF) 

Im RHF-Verfahren setzt man in die HF-Gleichung (2.5) die eingeschränkten Spinorbitale (2.7) 

ein und integriert über die Spinkoordinaten unter Berücksichtigung der Orthonormalität der 

Spinfunktionen und erhält damit die RHF-Gleichungen: 

ˆfψ a = ɛ a ψ a (2.9) 

N/2 

∑ 

mit ˆf = ĥ(r i ) + 

b 

( 

2J ˆ b (r i ) − ˆK 

) 

b (r i ) 

Die Coulomb- und Austauschoperatoren J ˆ b und ˆK b im RHF-Verfahren sind analog zu den 

entsprechenden HF-Operatoren, nur mit dem Unterschied, daß sie Funktionen der räumlichen 

Orbitale ψ i sind. Diese Gleichungen können nur für Atome oder für lineare Moleküle 

numerisch gelöst werden, so daß zur Lösung von Molekülen eine weitere Näherung eingeführt 

werden muß. Diese Näherung besteht in Entwicklung der Molekülorbitale (MO) in einen Satz 

von Basisfunktionen (Algebraisierung): 

. 

ψ i = ∑ ν 

c νi χ ν . (2.10) 

Dabei hat sich die Entwicklung nach Atomorbitalen (LCAO) oder nach Funktionen, die die 

Atomorbitale beschreiben, bewährt. Setzt man das in die RHF-Gleichungen (2.9) ein, multipliziert 

von links mit χ ∗ µ und integriert, so ergeben sich die Roothaan-Hall-Gleichungen: 

∑ 

∑ 

F µν c νi = ɛ i S µν c νi (2.11) 

ν 

ν 

∫ 

mit F µν = dr i χ ∗ µ(r i ) ˆf(r i )χ ν (r i ) : Fock-Matrix 

∫ 

S µν = dr i χ ∗ µ(r i )χ ν (r i ) : Überlappungs-Matrix 

4


Die im Variationsverfahren zu variierenden Parameter sind nun die Koeffizienten c νi der 

Basisfunktionen. Die Integro-Differentialgleichung (2.9) wird auf ein Matrixeigenwertproblem 

reduziert: 

F C = S C ɛ (2.12) 

Die Spalten von C sind die Eigenfunktionen und enthalten die Koeffizienten der Basisfunktionen 

c νi . Der Eigenwert ɛ ist eine Diagonalmatrix, welche die Orbitalenergien ɛ i als Diagonalelemente 

enthält. Da F eine Funktion von den Eigenfunktionen C ist, kann diese Gleichung 

nur iterativ bis zur Selbstkonsistenz gelöst werden. Dabei gibt man eine Startmatrix für C 

vor, löst damit Gleichung (2.12) und erhält einen besseren Wert für C. Das wiederholt man 

so lange, bis die Differenz von C zweier aufeinanderfolgender Schritte kleiner als eine vorgegebene 

Fehlerschranke ist. 

Der Energieerwartungswert E RHF ergibt sich dann aus Größen, welche in jedem Schritt der 

Iteration bekannt sind: 

mit 

E RHF = 1 ∑ (ĥcore 

) 

P νµ µν + F µν 

2 

νµ 

∫ 

ĥ core 

µν = drχ ∗ µĥχ ν 

(2.13) 

P νµ = 2 ∑ a 

c ∗ µac νa 

: Dichte-Matrix 

Uneingeschränktes HF-Verfahren (UHF) 

Im UHF-Verfahren läßt man die Bedingung der gleichen räumlichen Orbitale für α- und β- 

Spin fallen. Dazu setzt man in die HF-Gleichung (2.5) die uneingeschränkten Spin-Orbitale 

(2.8) ein und erhält die UHF-Gleichungen: 

ˆf α (r i )ψ α a (r i ) = ɛ α a ψ α a (r i ) (2.14) 

ˆf β (r i )ψ β a (r i ) = ɛ β aψ β a (r i ) (2.15) 

mit ˆf α (r i ) = ĥ(r ∑N α [ 

i) + Jˆ 

α 

b (r i ) − ˆK 

] 

b α ∑N β 

(r i ) + Jˆ 

β 

b (r i) 

b 

ˆf β (r i ) = ĥ(r ∑N β [ 

i) + Jˆ 

β 

b (r i) − ˆK 

] 

β 

b (r ∑N α 

i) + Jˆ 

b α(r i ) 

Ersetzt man in den Coulomb- und Austauschoperatoren der RHF-Gleichungen die räumlichen 

Orbitale ψ durch ψ α bzw. ψ β , so erhält man die entsprechenden uneingeschränkten 

Operatoren. Völlig analog zum eingeschränkten Verfahren kann man durch Entwicklung der 

Orbitale in Basisfunktionen 

b 

b 

b 

ψ α i 

= ∑ ν 

c α νiχ ν (2.16) 

ψ β i 

= ∑ ν 

c β νi χ ν (2.17) 

die gekoppelten Integro-Differentialgleichungen in gekoppelte Matrixeigenwert-Gleichungen 

überführen. Man erhält die Pople-Nesbet-Gleichungen : 

5


F α C α = S C α ɛ α 

F β C β = S C β ɛ β (2.18) 

Da die Fockmatrix F α eine Funktion der Eigenfunktionen C α und C β ist (für F β gilt dies 

auch), können diese Gleichungen nur iterativ bis zur Selbstkonsistenz und nicht unabhängig 

voneinander gelöst werden. Das heißt, man muß in einem Iterationsschritt beide Gleichungen 

(2.18) lösen. 

Der Energieerwartungswert E UHF berechnet sich dann zu: 

E UHF = 1 ∑ [ 

] 

P T 

2 

νµĥcore µν + PνµF α µν α + PνµF β µν 

β 

νµ 

mit P T νµ = P α νµ + P β νµ : Gesamtdichte-Matrix 

(2.19) 

Korrelationsenergie 

Unter dem Begriff der Korrelationsenergie versteht man im wesentlichen die gegenseitige 

Beeinflussung der Elektronen in ihrer Bewegung. Die HF-Methode erfaßt nur die sogenannte 

Fermikorrelation [8], welche verhindert, daß sich zwei Elektronen mit parallelem Spin am 

selbem Punkt im Raum aufhalten. Aufgrund der Coulombwechselwirkung sind die Elektronen 

unabhängig vom Spin jedoch immer korreliert. Daher ist die HF-Energie im HF-Limit, d.h. die 

Orbitale werden in einer vollständigen, unendlich großen Basis entwickelt, mit einem Fehler 

behaftet. Die Korrelationsenergie E Korr wird definiert als die Differenz der exakten Energie 

E exakt zur Energie im HF-Limit E Lim 

HF : 

E Korr = E exakt − E Lim 

HF . (2.20) 

Diese Definition enthält also nicht den Anteil der Fermikorrelation. Folgende Methoden zur 

Erfassung von Korrelationseffekten werden in dieser Arbeit benutzt: 

• Møller-Plesset-(MP)-Störungstheorie 

• Dichtefunktionaltheorie (DFT) 

2.1.3 Møller-Plesset-(MP)-Störungsrechnung 

Zur Berechnung der Korrelationsenergie läßt sich die Störungstheorie verwenden. Die Idee 

dabei ist, die Korrelation nur als Störung zu betrachten, die relativ klein zu dem ungestörten 

Problem ist. Dazu zerlegt man den Hamilton-Operator eines Systems in zwei Anteile: 

(Ĥ(0) ĤΦ = + ˆV 

) 

Φ = EΦ (2.21) 

Ĥ (0) entspricht dem Hamilton-Operator des ungestörten Problems mit den bekannten Eigenfunktionen 

Φ (0) 

i und Eigenwerten E (0) 

i . ˆV entspricht dem Störoperator, welche die Korrelation 

berücksichtigt. 

Zur Lösung des Eigenwertproblems (2.21) entwickelt man die zugehörigen Eigenfunktionen 

und Eigenwerte in eine Potenzreihe von λ: 

Φ = Φ (0) 

i + λΦ (1) 

i + λ 2 Φ (2) 

i + ... (2.22) 

E = E (0) 

i + λE (1) 

i + λ 2 E (2) 

i + ... (2.23) 

6


Setzt man dies in Gl. (2.21) ein, ordnet die Terme nach λ, so erhält man nach Koeffizientenvergleich 

die gesuchten Ausdrücke der Störenergien: 

E (0) 

i = < Φ (0) 

i |Ĥ(0) |Φ (0) 

i > (2.24) 

E (1) 

i = < Φ (0) 

i | ˆV |Φ (0) 

i > (2.25) 

E (2) 

i = < Φ (0) 

i | ˆV |Φ (1) 

i > usw. (2.26) 

Die Störwellenfunktionen entwickelt man nach dem Satz von ungestörten Wellenfunktionen: 

Φ (n) 

i 

= ∑ k≠i 

c (n) 

k 

Φ(0) i 

Damit erhält man für die Störenergie zweiter Ordnung folgenden Ausdruck: 

E (2) 

i 

= ∑ k≠i 

| < Φ (0) 

i | ˆV |Φ (0) 

k 

> | 2 

E (0) 

i − E (0) 

k 

(2.27) 

Die Korrelationsenergie ergibt sich aus der Differenz der Summe über die Störenergien E (n) 

0 

und der HF-Energie E 0 . Damit ist das Problem nun explizite Ausdrücke für die Störenergien 

zu ermitteln. Dazu setzt man nach Møller-Plesset Ĥ(0) als Summe der Fockoperatoren und 

den Störoperator als Differenz zwischen dem exakten Hamilton-Operator und Ĥ(0) an [8]: 

ˆV = ∑ 1 

− ∑ r 

j verschwindet. 

Es ergibt sich für geschlossenschalige Moleküle folgender Ausdruck für E (2) 

0 [8] (Bedeutung 

von a, b, r und s im Anhang A) : 

N/2 

E (2) ∑ 2 < ab|rs >< rs|ab > − < ab|rs >< rs|ba > 

0 = 

(2.29) 

ɛ 

abrs 

a + ɛ b − ɛ r − ɛ s 

Für offenschalige Moleküle ergibt sich: 

E (2) 

0 = 1 4 

∑N α N−N ∑ 

α 

a α b α 

N α N β 

∑ ∑ 

a α 

b β 

| < a α b α ||r α s α > | 2 

+ 1 ɛ 

r α s α a α + ɛ b α − ɛ r α − ɛ s α 4 

N−N α 

∑ 

r α 

N−N β 

∑ 

| < a α b β |r α s β > | 2 

ɛ 

s β a α + ɛ b β − ɛ r α − ɛ s β 

∑N β N−N ∑ 

β 

a β b β 

| < a β b β ||r β s β > | 2 

ɛ 

r β s β a β + ɛ b β − ɛ r β − ɛ s β 

+ 

(2.30) 

7


Für Störterme höherer Ordnung können entsprechende Ausdrücke abgeleitet werden. Der 

Fehler, der durch die Näherung gemacht wird, entspricht in jeder Ordnung der Größe des 

Systems. Man kann zeigen, daß die Korrelationsenergie in etwa proportional der Anzahl der 

Elektronen ist (size-consistency) [9]. In Fällen, in welchen die HF-Wellenfunktion eine gute 

Näherung für die exakte Wellenfunktion darstellt und die Korrelationseffekte klein sind, 

lassen sich schon in zweiter Ordnung zuverlässige Ergebnisse erzielen. Ist die Elektronenkorrelation 

jedoch groß, relativ zu dem ungestörten Problem, so versagt das MP-Verfahren in 

allen Ordnungen. Weiterhin sind die Beiträge in jeder Ordnung nicht variationell, so daß die 

MP-Energien keine obere Schranke der exakten Energie darstellen [9]. 

2.1.4 Dichtefunktionaltheorie (DFT) 

In der Dichtefunktionaltheorie wird die elektronische Grundzustandsenergie eines Moleküls 

als Funktional der Elektronendichte ρ(r) 

∫ 

ρ(r) = N dω 1 dx 2 ...dx N |Φ| 2 (2.31) 

und nicht wie bisher als Funktional der Wellenfunktion beschrieben. 

Hohenberg und Kohn stellten ein Variationsprinzip für dieses Funktional auf [10]. Sie zeigten, 

daß die Minimierung des Energiedichtefunktionals E[ρ] durch Variation von ρ unter der 

Nebenbedingung der Erhaltung der Teilchenzahl N 

∫ 

N = dr ρ(r) (2.32) 

auf die exakte Grundzustandsdichte ρ 0 und somit auf die exakte Grundzustandsenergie E 0 

führt: 

E 0 = min E[ρ] (2.33) 

ρ→ρ 0 

Dichten, die sich aus N × N-Determinanten als Wellenfunktionen darstellen lassen, genügen 

diesem Variationsprinzip [11]. Hohenberg und Kohn bewiesen die Existenz eines Energiedichtefunktionals, 

konnten aber keine Aussage über dessen Form angeben. Als Ansatz wählt man 

folgende Zerlegung des Energiedichtefunktionals: 

E[ρ] = T [ρ] + V ee [ρ] + V ne [ρ] (2.34) 

Hierin sind T [ρ] das Funktional der kinetischen Energie, V ee [ρ] das Funktional der Coulomb- 

Energie der Elektronen-WW und V ne [ρ] das Funktional der Coulomb-Energie zwischen Kernen 

und Elektronen. Das letzte Funktional läßt sich sofort bestimmen: 

V ne [ρ] =< Φ| ˆV ne |Φ >= − ∑ ∫ 

Z A 

drρ(r) 

|r − r 

A 

A | 

Die Form von T [ρ] und V ee [ρ] ist allerdings unbekannt. Kohn und Sham eröffneten über ein 

Referenzsystem nicht-wechselwirkender Elektronen einen Zugang zur Bestimmung von E[ρ] 

[12]. Mit Hilfe dieses Systems läßt sich E[ρ] für ein System wechselwirkender Elektronen in 

folgender Form schreiben: 

E[ρ] = T u [ρ] + J[ρ] + E XC [ρ] + V ne [ρ] (2.35) 

8


Hierin sind T u [ρ] das Dichtefunktional der kinetischen Energie des Referenzsystems, J[ρ] das 

Funktional der Coulombenergie der Elektronen-WW und E XC [ρ] ein Austauschkorrelationsfunktional. 

Dieses enthält die Differenz der kinetischen Energie des Referenzsystems und des 

Systems wechselwirkender Teilchen sowie die nichtklassischen Elektronen-WW 

E XC [ρ] = T [ρ] − T u [ρ] + V ee [ρ] − J[ρ] , 

wobei T [ρ] das Funktional der kinetischen Energie des Systems wechselwirkender Teilchen ist. 

Durch E XC [ρ] wird formal die Berechnung des Beitrags der Austauschkorrelationsenergie zur 

Gesamtenergie möglich. Die Minimierung von E[ρ] (Gl. 2.35) durch Variation der Dichte unter 

der Nebenbedingung des Erhalts der Teilchenzahl (Gl. 2.32) führt auf die Eulergleichung eines 

Systems nicht-wechselwirkender Elektronen in einem effektiven, externen Potential v eff : 

µ = δE[ρ] 

δρ(r) 

= δT u[ρ] 

δρ(r) + δJ[ρ] 

δρ(r) + δE XC[ρ] 

− ∑ δρ(r) 

A 

= δT u[ρ] 

δρ(r) + v J(r) + v XC (r) + v(r) 

} {{ } 

v eff (r) 

Z A 

|r − r A | 

. 

(2.36) 

Hierin ist µ der Lagrange-Faktor. Dieses System nicht-wechselwirkender Elektronen kann 

durch N Einteilchen-Schrödingergleichungen exakt beschrieben werden: 

( 

− 1 ) 

2 ∇2 i + v eff (r i ) φ i = ɛ i φ i (2.37) 

Daher können anstatt der Lösung von Gl. (2.36) die sogenannten Kohn-Sham-Gleichungen 

(2.37) gelöst werden und die Elektronendichte aus den Wellenfunktionen, den sogenannten 

Kohn-Sham Orbitalen, über 

N∑ ∑ 

ρ(r) = |φ i (r i , ω)| 2 (2.38) 

i=1 

ω 

erhalten werden. Zusätzlich erhält man damit einen Ausdruck für T u [ρ] über die Kohn-Sham- 

Orbitale φ i : 

N∑ 

T u [ρ] = < φ i | − 1 2 ∇2 |φ i > . (2.39) 

i=1 

Bei Kenntnis von E XC [ρ] ist somit auch die Behandlung von T [ρ] und V ee [ρ] möglich. Die 

Minimierung von E[ρ] erfolgt nun unter der Variation der Orbitale im Orbitalraum. Anstelle 

des Erhalts der Teilchenzahl tritt nun die Bedingung der Orthonormalität der Orbitale (Gl. 

2.4). Die elektronische Gesamtenergie ergibt sich damit zu 

E[ρ] = T u [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E XC [ρ] (2.40) 

= − 1 N∑ 

M∑ 

∫ 

< φ i |∇ 2 |φ i > − dr Z Aρ(r) 

2 

|r − r A | + 1 ∫ 

drdr ′ ρ(r)ρ(r′ ) 

2 |r − r ′ + E XC [ρ] 

| 

i=1 

Zu beachten ist die Ähnlichkeit zu den HF-Gleichungen (2.5) in der Form 

A=1 

( 

− 1 ) 

2 ∇2 i + v(r i ) + v J (r i ) + vK(r i i ) φ i = ɛ i φ i 

9


und den Kohn-Sham-Gleichungen. An die Stelle des Austauschpotentials v K , beschrieben 

durch den Austausch-Operator ˆK in den HF-Gleichungen, tritt nun das Austauschkorrelationspotential 

v XC . 

Für offenschalige Moleküle erhält man analog dem UHF-Verfahren gekoppelte Kohn-Sham- 

Gleichungen zur Bestimmung der α- und β-Kohn-Sham Orbitale: 

( 

− 1 ) 

2 ∇2 + veff α (r) ψi 

α = ɛ α i ψi 

α 

(− 1 ) 

2 ∇2 + v β eff (r) ψ β i = ɛ β i ψβ i 

(2.41) 

Die Kopplung der Gleichungen ergibt sich über die effektiven Potentialen v α eff bzw. vβ eff , 

welche jeweils Funktionale der α-Dichte ρ α und der β-Dichte ρ β sind. 

Die Kohn-Sham-Gleichungen (2.37) bzw. (2.41) stellen Eigenwertgleichungen dar, in welchen 

die Operatoren explizit von den Eigenfunktionen abhängen. Wie im HF-Verfahren ist ein übliches 

Lösungsverfahren, die Orbitale in einer Basis zu entwickeln und die Gleichungen iterativ 

bis zur Selbstkonsistenz zu lösen. Es ergeben sich dann zu den Roothaan- bzw. Pople-Nesbet- 

Gleichungen (Gl. 2.11 bzw. 2.18) im HF-Verfahren analoge Gleichungen, wobei an die Stelle 

der Austauschterme nun Austauschkorrelationsterme treten. 

In den Kohn-Sham-Gleichungen wird die Kenntniss von E XC [ρ] vorausgesetzt, um die exakte 

Grundzustandsenergie und -dichte zu erhalten. Da weder die exakte Form von E XC 

für molekulare Systeme bekannt ist, noch ein systematisches Vorgehen zur Verbesserung von 

E XC angegeben werden kann, ist man auf heuristische Ansätze zur Modellierung von E XC 

angewiesen [9]. Die meisten Näherungsansätze für E XC [ρ] sind sogenannte lokale Dichte- 

Approximationen (LDA), in welchen man für ɛ XC die Austauschkorrelationsenergie pro Teilchen 

eines freien Elektronengases mit konstanter Dichte ρ(r) ansetzt. Sie sind von der Form 

[13]: 

∫ 

E XC [ρ] = E X [ρ] + E C [ρ] = drɛ XC (ρ(r))ρ(r) . (2.42) 

Zur Modellierung von E XC wird dieses Funktional also in ein Austauschfunktional E X [ρ] 

und ein Korrelationsfunktional E C [ρ] zerlegt. In der Praxis werden häufig das Slater-Dirac- 

Austauschfunktional S [14] und das Vosko-Wilk-Nusair (VWN)-Korrelationsfunktional [15] 

benutzt. Es zeigte sich an Rechnungen von Atomen, daß diese LDA-Funktionale im Vergleich 

mit exakten Werten abweichende Werte für die Austausch- und Korrelationsenergie liefern 

[16]. Sogenannte gradientenkorrigierte Funktionale konnten diese Abweichungen verringern. 

Darunter versteht man solche Funktionale, die neben dem Term in der LDA-Näherung (Gl. 

2.42) höhere Terme der Entwicklung von E XC in Potenzen des Dichtegradienten berücksichtigen 

[10], deren Existenz allerdings nicht bewiesen ist: 

∫ 

∫ 

E XC [ρ] = drɛ XC (ρ)ρ + 

drɛ (2) 

XC |∇ ρ| 2 + ... 

In der Regel wird nach dem Term zweiter Ordnung die Entwicklung abgebrochen [16]. In 

dieser Arbeit wurde zu dem lokalen Funktional SVWN die gradientenkorrigierten Funktionale 

von Becke (B) [17] und Perdew (B) [18] benutzt. Dieses Austauschkorrelationsfunktional 

wird im folgenden mit BP bezeichnet. 

10


Der Unterschied zwischen der MP2- und dem DFT-Verfahren besteht darin, daß die MP2- 

Methode die Korrelationseffekte durch Verbesserung der Wellenfunktion zu erfassen versucht, 

während dies in der DFT durch verbesserte Modellierung von E XC [ρ] erfolgt [9]. Die Verbesserung 

der Wellenfunktion erfolgt mit der MP2-Methode durch Berücksichtigung von 

Störtermen höherer Ordnung. Eine systematische Vorgehensweise zur besseren Beschreibung 

des Austauschkorrelationsfunktional in der DFT kann jedoch noch nicht angegeben werden. 

Aufgrund des geringeren Zeit- und Speicherbedarfs von DFT-Rechnungen gegenüber andere 

korrelierter Rechnungen, wie z. B. MP2, wird diese Methode in immer stärkerem Maße 

eingesetzt. 

2.2 Geometrieoptimierung und Schwingungsfrequenzen 

Die Bestimmung der Gleichgewichtsstruktur von Molekülen besteht im Rahmen der Born- 

Oppenheimer-Näherung in der Suche des globalen Minimums der Energiehyperfläche E, welche 

eine Funktion der MO-Koeffizienten c νi und der Kernkoordinaten R A ist. Notwendige 

Bedingung für das Vorliegen eines Minimums ist, daß die erste Ableitung von E Null sein 

muß: 

dE(R A , c νi ) = ∂E dR A + ∂E ! 

dc νi = 0 (2.43) 

∂R A ∂c νi 

Verwendet man die Orbitalkoeffizienten, welche die oben besprochenen SCF-Verfahren auf 

HF- sowie DFT-Niveau liefern, so verschwinden die Ableitungen von E nach c νi . Das Problem 

der Suche des Minimums von E reduziert sich auf die Suche von Nullstellen von E ′ = ∂E 

∂R A 

. 

Diese werden mit Varianten des Newton-Verfahrens mit folgender Iterationsvorschrift bestimmt: 

∆R A = −H −1 · E ′ (2.44) 

Dabei bestimmt ∆R A die Differenz der Koordinaten des Kerns A für zwei aufeinanderfolgende 

Iterationsschritte. H ist die Hessesche-Matrix, welche die zweiten Ableitungen 

2 E ∂ 

∂R A ∂R B 

enthält. Die zweiten Ableitungen liefern auch ein Kriterium zur Beurteilung, ob die gefundene 

Kernanordnung ein Minimum darstellt. Ein Minimum liegt dann vor, wenn die Form der 

zweiten Ableitungen positiv sind. Über die Art des Minimums, lokal oder global, kann keine 

Aussage gemacht werden. Falls die Startgeometrie ’weit’ von einem Minimum entfernt ist, so 

konvergiert dieses Verfahren nicht oder nur sehr langsam. 

Weiterhin läßt sich aus den zweiten Ableitungen von E bezüglich der Kernkoordinaten die 

Kraftkonstantenmatrix bestimmen. Durch Diagonalisieren der Matrix erhält man die Kraftkonstanten 

der Normalschwingungsmoden und kann daraus die Frequenzen der Moden in der 

harmonischen Näherung berechnen. Mit den Schwingungsfrequenzen kann man auch feststellen, 

ob eine gegebene Kernanordnung ein Minimum oder ein Sattelpunkt der Potentialhyperfläche 

darstellt. Besitzt eine Normalschwingung eine imaginäre Frequenz ν, so stellt diese 

Geometrie ein Sattelpunkt dar. Dies folgt aus der Tatsache, daß dann die Kraftkonstante 

negativ ist und damit auch die zweite Ableitung von E. Aus den gemischten zweiten Ableitungen 

von E nach den Kernkoordinaten und den Komponenten des elektrischen Felds lassen 

sich die IR-Intensitäten bestimmen [19]. 

In TURBOMOLE können die Gradienten bezüglich der internen Koordinaten der entsprechenden 

Molekülsymmetrie berechnet werden und damit der Rechenaufwand reduziert werden, 

da der kartesische Gradient oft hoch redundant in Bezug auf die interne Koordinaten 

ist. 

11


2.3 Ab-initio Molekulardynamik (AIMD) 

Es kann nach dem oben beschriebenen Gradientenverfahren nicht entschieden werden, ob eine 

gefundene Geometrie eines Moleküls ein lokales oder ein globales Minimum der Potentialhyperfläche 

darstellt. Daher kann anhand dieser Rechnungen nicht vorausgesagt werden, ob eine 

berechnete Geometrie die Grundzustandsgeometrie des Moleküls ist. Darüberhinaus existiert 

kein Verfahren, das das globale Minimum immer findet. Eine Möglichkeit besteht nun darin, 

im Rahmen einer AIMD-Simulation Trajektorien der Atome im Phasenraum, welcher aus 

den internen Koordinaten des Moleküls aufgespannt wird, zu bestimmen. Translations- und 

Rotationsbewegungen des gesamten Moleküls werden also nicht berechnet. Mit den AIMD- 

Simulationen kann man einen weiten Bereich des Phasenraums berechnen und dann durch 

Verringerung der kinetischen Energie zu bestimmten Zeitschritten verschiedene Minima der 

Potentialfläche erhalten. Der Grundzustandsgeometrie ordnet man dann jene Struktur zu, 

welche die niedrigste Gesamtenergie besitzt. 

Zur Berechnung der Trajektorien der Kerne mit der Masse m A berechnet man mit ab-initio 

Methoden die Kräfte f A , welche auf den Kern A einwirken und löst damit die klassischen 

Bewegungsgleichungen 

m A · d2 R A 

dt 2 = f A . (2.45) 

Die numerische Integration dieser Gleichungen, z.B. mit dem Verlet-Algorithmus [20], ergeben 

dann die Kernpositionen als Funktion der Zeit R A (t). 

(a) 

❅ 

❅ 

❅ 

 

E,V,N 

 

❅ ❅ ❅ ❅ ❅ 

❅ ❅ ❅ ❅ ❅ ❅ ❅ 

❅ T,V,N 

❅ 

 

(b) 

T 

Wärmeresevoir 

Abbildung 2.1: (a) Abgeschlossenes System mit den Erhaltungsgrößen Energie E, Volumen 

V und Teilchenzahl N und (b) Isothermes System mit den Erhaltungsgrößen 

Temperatur T, V und N 

Die Simulationsrechnungen können unter anderem für abgeschlossene Systeme (Energieerhaltung) 

oder für isotherme Systeme (Temperaturerhaltung) (Abbildung 2.1) durchgeführt 

werden. Im abgeschlossenen System bleibt aufgrund des Fehlers, der aus der numerischen Integration 

der Bewegungsgleichungen resultiert, die Gesamtenergie nicht exakt erhalten. Daher 

ist die Erhaltung der Gesamtenergie ein Maß für die Güte der Simulationsrechnung. Da sich 

die Gesamtenergie prinzipiell nicht ändert, sind AIMD-Simulationen im abgeschlossenen System 

nicht geeignet, Minima von Molekülstrukturen zu bestimmen. 

Die Temperatur eines Systems wird im Rahmen der Thermodynamik als jene Größe, die den 

Energieaustausch zwischen Systemen bestimmt, definiert. Für ein einzelnes Molekül kann 

diese Definition der Temperatur nicht verwendet werden. Es wird deshalb die ’Temperatur’ 

mit der kinetischen Energie der Atome in Beziehung gesetzt. Daher wird in den AIMD- 

Rechnungen [21] für ein isothermes System die Größe Temperatur über den zeitlichen Mit- 

12


telwert der Summe der kinetischen Energien der Kerne definiert: 

1 

2 · f · kT = < E kin >= 1 ∑n t 

E kin (t) (2.46) 

n t t=1 

M∑ 1 

mit E kin (t) = 

2 M a|v A | 2 (t) (2.47) 

A=1 

{ 

3 · M − 6 nichtlineare Moleküle 

f = 

(2.48) 

3 · M − 5 lineare Moleküle 

Hierin ist n t die Anzahl der Zeitschritte über die gemittelt wird, v A die Geschwindigkeit 

des Kerns A und k die Boltzmannkonstante. In diesen Rechnungen ist die Gesamtenergie 

keine Erhaltungsgröße. Damit ist also eine Bestimmung der Minima von Molekülgeometrien 

möglich. Der Vorteil dabei ist, daß bei entsprechend hoher Temperatur die Atome einen 

großen Bereich des Phasenraums erreichen. Damit können mehrere Minimumstrukturen eines 

Moleküls bestimmt werden, denn falls die thermische Energie genügt um eine Potentialmulde 

zu verlassen, können andere Minima erreicht werden. 

Ein Geometrieoptierungsverfahren, welches dieses Prinzip ausnutzt, ist die sog. Simulated- 

Annealing-Methode. Die Idee dieses Verfahrens stammt aus dem Phasenübergang flüssig zu 

fest. Dabei wird die Flüssigkeit so langsam abgekühlt, daß der Festkörper ein regelmäßiges 

Kristallgitter aufbauen kann. Im Simulated-Annealing-Verfahren wird die Temperatur (und 

damit nach Gl. 2.46 die Geschwindigkeiten der Atome) des Moleküls stark erhöht und dann 

langsam wieder abgekühlt. Dadurch erreicht man, daß durch die hohe Temperatur ein lokales 

Minimum mit höherer Wahrscheinlichkeit wieder verlassen wird und dann bei der Abkühlung 

möglicherweise andere Minima erreicht werden. Das Minimum mit niedrigster Energie wird 

mit der geringsten Wahrscheinlichkeit verlassen. 

Das Verlassen einer Potentialmulde kann alternativ zu den in dieser Arbeit benutzten MD- 

Rechnungen im Rahmen von Monte-Carlo-Rechnungen simuliert werden. Dies erfolgt dann 

mit Hilfe des sogenannten Metropolis-Algorithmus [20]. Dabei wird eine Bewegung im Phasenraum 

in Richtung höherer Energie mit der Boltzmann-Wahrscheinlichkeit P (∆E) zugelassen; 

eine Bewegung in Richtung niedrigerer Energie wird immer akzepiert: 

{ ( ) 

exp 

∆E 

P (∆E) = 

kT 

∆E > 0 

1 ∆E < 0 

Damit wird auch die Temperaturabhängigkeit der Bewegung im Phasenraum eingeführt. 

Um verläßliche Aussagen aus den AIMD-Rechnungen zu erhalten, muß das Zeitfenster der 

Simulation in Bezug auf die Dauer einer Molekülschwingung (∼ 10 fs) sehr groß sein. Auf 

der anderen Seite muß die Schrittweite ∆t eines Zeitschritts viel kleiner als die Dauer einer 

Molekülschwingung sein (∼ 10 %), damit die Fehler bei der numerischen Integration der Bewegungsgleichungen 

gering werden. Daher sind diese AIMD-Simulationen sehr zeitaufwendig 

und zur Zeit nur für kleine Moleküle geeignet. 

2.4 Pseudopotentiale 

Aus der chemischen Erfahrung ist bekannt, daß die Elektronen innerer Schalen keinen wesentlichen 

Einfluß auf die chemischen Eigenschaften von Atomen besitzen. Außerdem steigt 

13


der Rechenaufwand bei Vergrößerung der Elektronenzahl sehr stark an. Daher wird zu theoretischen 

Beschreibung eine Separation in Rumpf- und Valenzelektronen eingeführt [22]. Im 

Rahmen dieser Separation werden dann nur die Valenzelektronen explizit behandelt. In dieser 

Arbeit wurde für Ag das Pseudopotential mit folgender analytischer Form verwendet [23]: 

V (r i ) = − Q l∑ 

max 

+ 

r i 

+l ∑ 

l=0 m=−l 

∑ 

A lk · r n lk 

· e −α lkr 2 i · |lm >< lm| (2.49) 

k 

Hierin ist Q die Ladung des Kerns und A lk ,n lk bzw. α lk sind frei adjustierbare Parameter. 

Für das in dieser Arbeit benutzte Pseudopotential wurde eine Anpassung an ab-initio berechnete 

atomare Ionisierungspotentiale und Anregungsenergien vorgenommen [23]. Ein einfache 

Möglichkeit zur Berücksichtigung relativistischer Effekte besteht nun darin, die Parameter des 

Pseudopotentials an relativistische oder quasirelativistische Rechnungen anzupassen. Nach 

Bestimmung des Pseudopotentials erhält man dann ohne weiteren Aufwand relativistisch 

korrigierte Ergebnisse. Auch das Pseudopotential für Ag gehört in diese Klasse [23]. 

Das in dieser Arbeit benutzte Pseudopotential für das Ag-Atom enthält die Elektronen der K-, 

L- und M-Schale [23]. Die restlichen 19 Elektronen (4s 2 4p 6 4d 10 5s 1 ) werden explizit behandelt 

(19e-RECP). Für Xe wird ein RECP verwendet, welches 46 Elektronen der K-, L-, M- und 

N-Schale enthält [24]. Die 5s 2 5p 6 -Elektronen werden explizit behandelt (8e-RECP). 

2.5 Basissätze 

Wie oben schon erwähnt werden innere Schalen von Atomen im Allgemeinen durch die chemische 

Bindung nicht beeinflußt. Valenzschalen hingegen können bei Bindungsbildung kontrahiert 

bzw. expandiert oder polarisiert werden. Die kleinsten, atomzentrierten Basissätze, 

welche diese Effekte auf die Valenzschalen berücksichtigen sind vom SVP-Typ (split valence 

polarization). Dabei werden die Atomorbitale (AO) der inneren Schalen mit einer Basisfunktion 

und AO’s der Valenzschalen mit zwei Basisfunktionen, die um Polarisationsfunktionen 

erweitert sind, beschrieben. 

Tabelle 2.1 zeigt die in den folgenden Rechnungen verwendeten Basissätze (Kontraktionskoeffizienten 

und -exponenten siehe Anhang B). Basissatz B ist eine TZVP-Basis für das 

Ag-Atom aus [23], welche um eine f-Funktion erweitert wurde. Der Exponent der Basis wurde 

aus Optimierungsrechnungen für das Ag-Atom auf MP2-Niveau ermittelt. Dazu wurde 

der Exponent im Bereich 0.6 bis 2.5 variiert [25]. Die Rechnungen ergaben, daß für 1.65 als 

Wert des Exponenten die Energie des Atoms minimal wurde. 

14


Tabelle 2.1: Verwendete Basissätze (siehe auch Anhang B) 

Akronym Atom Basis Kontraktion Literatur ECP 

A Ag SVP (7s6p5d) / [5s3p2d] [26],[23] 19e-RECP 

B Ag TZVP (7s6p5d1f) / [5s3p3d1f] [26],[23] a 19e-RECP 

N N SVP (7s4p1d) / [3s2p1d] [26] 

H H SVP (4s) / [2s] [26] 

HE He SVP (4s1p) / [2s1p] [26] 

C C SVP (7s4p1d) / [3s2p1d] [26] 

O O SVP (7s4p1d) / [3s2p1d] [26] 

NE Ne SVP (7s4p1d) / [3s2p1d] [26] 

AR Ar SVP (10s7p1d) / [4s3p1d] [26] 

XE Xe SVP (6s6p4d) / [4s4p1d] [26],[24] 8e-RECP 

a zusätzlicher Satz von f-Funktionen mit Exponent η f =1.65 

15

3 Silberclusterkationen und deren Komplexe 

3.1 Ab-initio Programmpaket TURBOMOLE 

Die in dieser Arbeit vorgestellten Rechnungen wurden mit Hilfe des Programmpakets TUR- 

BOMOLE durchgeführt, das in Karlsruhe unter Leitung von Prof. Dr. Ahlrichs entwickelt 

wurde [27], [28], [29]. 

In TURBOMOLE sind unter anderem die in Kapitel 2 besprochenen Verfahren zur 

genäherten Lösung der Schrödinger-Gleichung implementiert. Außerdem enthält es Programme, 

welche eine Optimierung von Molekülstrukturen mit der in Kapitel 2.2 beschriebenen 

Gradientenmethode durchführen. Die Behandlung von Basissätzen, die gleichzeitig f- 

Funktionen und effektive Kernpotentiale enthalten, ist jedoch in diesen Geometrieoptimierungsprogrammen 

noch nicht implementiert. Die Basissätze, welche für Rechnungen auf MP2- 

Niveau hier benutzt wurden, enthalten notwendigerweise f-Funktionen und ECP’s. In diesen 

Rechnungen wurden deshalb in einem Iterationsschritt der Strukturoptimierung die Atome 

entlang jeder internen Koordinate jeweils in positiver und negativer Richtung der internen 

Koordinate ausgelenkt und daraus dann die neue Position der Kerne im nächsten Schritt bestimmt. 

Dieses Verfahren ist im Vergleich zum Gradientenverfahren sehr zeitaufwendig. Weiterhin 

kann man mit TURBOMOLE Schwingungsspektrums-Berechnungen auf HF-Niveau 

durchführen. Es zeigte sich, daß für Ag 2 diese Rechnungen einen um 42 Wellenzahlen ( ˆ= 22 

% relative Differenz) zu niedrige Grundzustandschwingungswellenzahl im Vergleich mit dem 

experimentellen Wert [30] ergab. Daher erfolgen die Schwingungsspektrums-Berechnungen in 

dieser Arbeit eher unter dem Gesichtspunkt, ob eine gefundene optimierte Geometrie ein Minimum 

oder ein Sattelpunkt der Potentialhyperfläche darstellt als unter dem Gesischtspunkt 

der quantitativen Vorhersage. 

Die AIMD-Rechnungen wurden mit einem Programmpaket [21] durchgeführt, welches die in 

die Newton-Gleichung eingehenden Potentiale mit entsprechenden Programmen (z. B. DFT- 

Programme) aus TURBOMOLE berechnet. 

Die im folgenden graphisch dargestellten Geometrien der Cluster und Adsorbat-Cluster sind 

aufgrund programmtechnischer Probleme teilweise stark verzerrt. 

16


3.2 Ab-initio-Rechnungen für Ag n und Ag + n (n=2-4) 

Für die Rechnungen von reinen kationischen und neutralen Silbercluster (Ag n (n=2-4)) wurden 

die in Tabelle 3.1 aufgelisteten Methoden benutzt. Als Vergleichsrechnungen dienten 

dabei die Rechnungen von Koutecky [6], welche mit der Konfigurationswechselwirkungsmethode 

(CI) durchgeführt wurden. 

Tabelle 3.1: Methoden zur Berechnung von Ag n und Ag + n (n=1-4) 

Name Methode Basissatz a 

HF HF (RHF,UHF) A 

MP2 MP2 B 

DFT DFT: Austauschkorrelationsfunktional BP (Seite 10) A 

CI 1e-RECP CI-Rechnungen [6] 

a Zur Bedeutung der Akronyme der Basissätze siehe Tabelle 2.1 

Die Rechnungen wurden unter den folgenden Gesichtspunkten durchgeführt: 

• Bestimmung der optimierten Struktur der stabilsten Isomere der verschiedenen Silbercluster 

• Bestimmung des besten Verfahren zur Beschreibung von Ag + 4 − (N 2) n 

(n=1-4) 

3.2.1 Ag 2 und Ag + 2 

Es wurden Geometrieoptimierungsrechnungen und Schwingungsspektrums-Berechnungen für 

Ag 2 (Termsymbol 1 Σ + g ) und Ag + 2 (2 Σ + g ) in der Punktgruppe D 6h durchgeführt. Es wurde die 

Punktgruppe D 6h gewählt, weil die Behandlung der Punktgruppe D ∞h aus rechentechnischen 

Gründen nicht möglich ist. Für den Bindungsabstand im kationischen und neutralen Ag 2 

ergeben sich nach Strukturoptimierung die in in Tabelle 3.2 aufgelisteten Werte. 

Tabelle 3.2: Bindungsabstände in pm für Ag 2 und Ag + 2 

HF MP2 DFT CI Exp. Werte 

Ag 2 270.88 253.04 257.56 261.20 253.03± 0.05 [31] 

Ag + 2 299.12 273.30 274.99 284.90 

Es wurden ebenfalls die Schwingungsgrundzustandsfrequenzen ν 0 bzw. -wellenzahlen ˜ν 0 , welche 

nicht IR-aktiv sind, mit Hilfe einer AIMD-Simulation unter Erhaltung der Energie für 

Ag 2 und Ag + 2 auf DFT-Niveau bestimmt. Die Simulation wurde bei einer Temperatur von 

290 K für 1024 Zeitschritte der Länge 2.412 fs durchgeführt. Zur Bestimmung von ˜ν 0 wurde 

17


die aus der AIMD-Rechnung erhaltenen potentielle Energie E pot gegen den Bindungsabstand 

aufgetragen und ein Morse-Potential approximiert (Abbildung 3.1): 

E pot = D 

(1 ) − e −a(r−R 2 

e) 

√ 

π 

mit a = ν 2 · m 

0 

D = c · ˜ν 0 

m : Masse von Ag 

√ 

D : Dissoziationsenergie 

R e : Gleichgewichtsabstand 

π 2 · m 

D 

(3.1) 

0,25 

berechnete Werte 

Morse-Potential mit 

D = 1.48644 eV 

a = 0.01496 pm -1 

R e 

= 257.45955 pm 

0,25 

| E 

pot - E pot,max | / eV 

0,20 

0,15 

0,10 

0,05 

0,20 

0,15 

0,10 

0,05 

0,00 

0,00 

(a) 

230 240 250 260 270 280 290 300 

Bindungsabstand / pm 

240 260 280 300 320 340


auch, da der Bindungsabstand aus HF-Rechnungen für Ag 2 

Wert überschätzt wird. 

gegenüber dem experimentellen 

3.2.2 Ag 3 und Ag + 3 

Ag 3 ist ein Beispiel für ein Jahn-Teller verzerrtes Molekül. Im Molekül mit D 3h -Symmetrie 

würden drei Elektronen der Silberatome ein zweifach-entartetes Orbital besetzen, so daß 

das System durch Symmetrieerniedrigung zu C 2v dem elektronisch entarteten Zustand ausweicht. 

Es wurden Geometrieoptimierungsrechnungen in der Punktgruppe C 2v und Schwingungsspektrumsbestimmungen 

für Ag 3 in den Zuständen mit den Termsymbolen 2 B 2 und 

2 A 1 durchgeführt. Das Schwingungsspektrum für den 2 A 1 -Zustand zeigte, daß dieser Zustand 

kein Minimum der Potentialhyperfläche darstellt, weil das Spektrum eine imaginäre 

Frequenz enthielt. Der 2 B 2 -Zustand besitzt keine imaginären Frequenzen und stellt ein Minimum 

der Potentialhyperfläche dar. Außerdem ist dieser Zustand gegenüber dem 2 B 2 -Zustand 

etwas instabiler (Energieunterschied 0.037 eV), was in Übereinstimmung mit Rechnungen von 

Koutecky et al.[6] ist. In Abbildung 3.2 (a) sind die Geometriedaten für Ag 3 ( 2 B 2 ) dargestellt. 

Ag + 3 

(Termsymbol 1 A 1 ) besitzt im Grundzustand, da es keiner Jahn-Teller-Verzerrung unterliegt, 

D 3h -Symmetrie. Die nach Optimierungsrechnungen erhaltenen Seitenlängen des gleichseitigen 

Dreiecks sind Abbildung 3.2 (b) dargestellt. 

(a) 

(b) 

Abbildung 3.2: Optimierte Geometrien für Ag 3 ( 2 B 2 ) in der Punktgruppe C 2v (a) und Ag + 3 

in D 3h (b) (zum Vergleich die CI-Rechnungen aus [6]). Die Abstände sind in 

pm angegeben. 

Geometrieoptimierungsrechnungen in der Punktgruppe C s auf DFT-Niveau bestätigten, daß 

Ag 3 im Grundzustand die Geometrie eines stumpfwinkligen Dreiecks und Ag + 3 ein gleichseitiges 

Dreieck besitzt. Zu Beginn der Optimierungen bildeten die drei Ag-Atome jeweils 

ein unregelmäßiges Dreieck mit Seitenlängen, die stark von den optimierten Strukturen abwichen. 

Bei Abbruch der Geometrieoptimierungen ergaben sich jeweils Strukturen, deren 

Bindungsabstände maximal um 1 pm von den entsprechenden Abständen der innerhalb einer 

Symmetrievorgabe optimierten Geometrien abwichen (Tabelle 3.4). Die Energien unterschieden 

sich für Ag 3 um 3.3·10 −5 eV und für Ag + 3 um 4.1·10 −4 eV von den optimierten 

Strukturen. 

Die irreduziblen Darstellungen, die Frequenzen und die IR-Intensität der Normalschwingungsmoden 

auf HF-Niveau sind im Anhang (Tabelle C.1) aufgelistet. 

19


Tabelle 3.4: Vergleich der Bindungsabstände aus Geometrieoptimierungen auf DFT-Niveau 

in der Punktgruppe C 2v bzw. D 3h mit Optimierungen in C s 

Ag 3 ( 2 B 2 ) Ag + 3 

Seite C 2v C s D 3h C s 

a / pm 264.31 264.46 269.88 270.00 

b / pm 264.31 264.11 269.88 269.68 

c / pm 306.70 307.72 269.88 269.62 

3.2.3 Ag 4 und Ag + 4 

Ag 4 ist im Grundzustand ebenfalls Jahn-Teller-verzerrt, weil in der kompaktesten T d - 

Symmetrie vier Elektronen ein dreifach-entartetes Orbital besetzen müßten. Es wurden Geometrieoptimierungsrechnungen 

für die Isomere mit den Termsymbolen 1 A g in der Punktgruppe 

D 2h , 1 A 1 in C 2v und 1 Σ + g in D ∞h durchgeführt. Alle Methoden ergaben, daß das 

Isomer mit D 2h -Symmetrie (Abbildung 3.3 (a)) den niedrigsten Energieinhalt hat, welches 

die CI-Rechnungen aus [6] bestätigen. Die Energiedifferenz zwischen dem D 2h - und dem C 2v 

-Isomer liegen im Bereich von 0.1 eV für die verschiedenen Methoden, für das D 2h - und D ∞h 

-Isomer sind die Differenzen im Bereich von 1 eV. Das D ∞h -Isomer enthielt eine imaginäre 

Frequenz, so daß diese Struktur kein Minimum der Potentialhyperfläche darstellt. 

Für Ag + 4 wurden Geometrieoptimierungen für die Isomere mit dem Termsymbol 2 B 2u in der 

Punktgruppe D 2h , 2 A 1 in C 2v , 2 Σ + g in D ∞h und 2 A 1 in C 3v durchgeführt. Die Rechnungen 

auf DFT- und MP2-Niveau zeigten, daß das D 2h -Isomer (Abbildung 3.3 (b)) den niedrigsten 

Energieinhalt besitzt, was mit Rechnungen aus [6] übereinstimmt. Das HF-Verfahren lieferte 

jedoch, daß das C 2v -Isomer um 0.1 eV stabiler als das D 2h -Isomer ist. Berechnete Schwingungsspektren 

der D ∞h - und C 3v -Isomere ergaben, daß diese Geometrien keine Minima der 

Potentialfläche darstellen. Die relativen Energieinhalte in eV auf DFT-Niveau der Isomere 

mit den Symmetrien D 2h , C 2v , D ∞h und C 3v betragen 0.00, 0.21, 1.06 und 0.53. 

(a) 

(b) 

Abbildung 3.3: Optimierte Geometrien für Ag 4 (a) und Ag + 4 (b) in der Punktgruppe D 2h 

(Zum Vergleich die CI-Rechnungen aus [6]). Die Abstände sind in pm angegeben. 

Zum Vergleich beträgt der Abstand zweier Ag-Atome im Metall 280 

pm [6]. 

Für Ag + 4 wurde eine Geometrieoptimierungsrechnung auf DFT-Niveau in der Punktgruppe 

C 1 durchgeführt. Diese Rechnung bestätigt, daß Ag + 4 im Grundzustand D 2h -Symmetrie 

besitzt. Ausgehend von einer tetrahedralen Geometrie wurde mit dem Gradientenverfahren 

diese Struktur optimiert. Es ergab sich nach Abbruch der Geometrieoptimierung eine planare 

20


Struktur die fast identisch mit der optimierten Struktur des D 2h -Isomers ist (Tabelle 3.5). 

So ist die Differenz der Seitenlängen kleiner 0.5 pm und der Energieunterschied 1.0 ·10 −4 eV. 

Tabelle 3.5: Vergleich der Bindungsabstände aus DFT-Geometrieoptimierungen in der 

Punktgruppe D 2h mit Optimierungen in C 

✎☞ 

1 

Ag 

✍✌ 

Ag + ✎☞ b ❅ c 

❅ 

❅✎☞ 

4 

Ag a Ag 

✍✌ 

✍✌ 

Seite D 2h C 1 

❅ 

a / pm 267.77 267.97 

❅ 

d ✎☞e 

❅ 

b / pm 276.71 276.25 

Ag 

✍✌ 

c / pm 276.71 276.54 

d / pm 276.71 276.98 

e / pm 276.71 276.64 

AIMD-Simulation 

Es wurde außerdem eine AIMD-Simulation mit dem Simulated-Annealing-Verfahren für Ag + 4 

durchgeführt, um möglicherweise eine andere Grundzustandstruktur von Ag + 4 zu finden. 

Die in die Bewegungsgleichungen eingehenden Kräfte wurde auf DFT-Niveau berechnet. Es 

wurden während der Simulated-Annealing Simulation 750 Zeitschritte der Länge 6.77 fs (entspricht 

2.5 % der längsten Schwingungsdauer der Ag + 4 -Gerüstschwingungen) durchgeführt. 

Potentielle Energie / H 

-588,125 

-588,130 

-588,135 

-588,140 

-588,145 

-588,150 

0 150 300 450 558 600 750 

Anzahl der Zeitschritte 

Abbildung 3.4: Potentielle Energie von Ag + 4 während der AIMD-Simulation. Die gestrichelte 

Linie gibt die potentielle Energie (=588.24703 H) des D 2h -Isomers ( 2 B 2u ) an. 

21


Diese wurde in 5 Läufe mit jeweils 150 Zeitschritten aufgeteilt. Die Anfangsgeschwindigkeiten 

jedes Laufes wurden zufällig auf alle Atome so verteilt, daß es einer ’Temperatur’ von 1300 

K entspricht. Dies erfolgte in den ersten drei Läufen zufällig nicht. Die Anfangsgeschwindigkeiten 

in diesen Läufen entsprachen Temperaturen von 305 K, 330 K bzw. 450 K, so daß 

das Aufheizen des Systems nicht im Verlauf der potentiellen Energie zu sehen ist. Nach 50 

Zeitschritten wurden die Geschwindigkeiten so verringert, daß es einer Temperatur von 625 

K entspricht. Nach weiteren 50 Zeitschritten wurde dann auf 300 K abgekühlt. Die Anfangsgeometrie 

eines Laufes entpricht der Endgeometrie des vorherigen Laufes. 

Zu Beginn der Simulation wurde die geometrieoptimierte Struktur mit D 2h -Symmetrie 

gewählt und damit die Rechnung gestartet. Die Analyse der Trajektorien der Atome zeigte, 

daß die Atome während der ersten 450 Zeitschritte um ihre Gleichgewichtslage, die im Cluster 

mit D 2h -Symmetrie einnehmen, schwingen. Nach 450-Zeitschritten nehmen die Atome eine 

tetrahedrale Struktur ein. Im Zeitschritt 558 ergab sich eine tetrahedrale Struktur mit einer 

potentiellen Energie, die um 0.48 eV höher war, als die Energie des D 2h -Isomers. Bei Abbruch 

der Geometrieoptimierung dieser Struktur mit dem Gadientenverfahren in der Punktgruppe 

C s ergab sich eine Geometrie, deren Bindungsabstände nicht mehr als 0.7 pm von der Geometrie 

des D 2h -Isomers abwich. Diese AIMD-Simulationen in dem kleinen Zeitfenster von 

5.08 ps weisen daraufhin, daß Ag + 4 im Grundzustand D 2h -Symmetrie besitzt. 

Die irreduziblen Darstellungen, die Frequenzen und die IR-Intensitäten der Normalschwingungen 

auf HF-Niveau sind im Anhang (Tabelle C.2) aufgelistet. Ag 4 und Ag + 4 mit der 

Symmetrie D 2h besitzen ein Inversionszentrum, daher sind die Moden, die nicht IR-aktiv 

sind, Raman-aktiv. 

22


Vertikale Ionisierungspotentiale 

Das vertikale Ionisierungspotential IP v ergibt sich aus der Energiedifferenz des neutralen und 

kationischen Cluster in der Geometrie des neutralen Cluster: 

IP v = E n + − E n 

mit E n + : Energie des kationischen Cluster 

E n : Energie des neutralen Cluster 

Es wurden die Ionisierungspotentiale der stabilsten Isomere (Tabelle 3.7) der Silber-Cluster 

Ag n (n=1-4) berechnet (Abbildung 3.5 bzw. im Anhang Tabelle 3.5) und den experimentellen 

Werten aus [35] und [36] gegenübergestellt. 

Die vertikalen Ionisierungspotentiale auf DFT-Niveau liegen für Ag 2 und Ag 3 um etwa 0.5 eV 

über den experimentellen Werten aus [35] bzw. [36]. Für Ag 4 beträgt die Abweichung nur 0.14 

eV. Die MP2-Rechnungen hingegen ergeben vertikale Ionisierungspotentiale, welche um ca. 

0.4 eV zu niedrig sind. Die Werte der vertikalen Ioniserungspotentiale aus den CI-Rechnungen 

von Koutecky [6] stimmen sehr gut mit dem gemessenen Werte überein (Abweichung beträgt 

wenige Hunderstel eV). Die Parameter des ECP’s für das Ag wurden in diesen Rechnungen 

jedoch so gewählt, daß sich diese sehr gute Übereinstimmung der Ionisierungspotentiale ergibt 

[6]. 

8 

7 

HF 

DFT 

Exp. 

MP2 

CI 

IP v 

/ eV 

6 

5 

1 2 3 4 

n 

Abbildung 3.5: Vertikale Ionisierungspotentiale der stabilsten Isomere (Tabelle 3.7) von Ag n 

(n=1-4). Zur besseren Übersicht sind die Punkte mit Linien verbunden. Die 

experimentellen Daten sind aus [35] mit einem Fehler von 0.1 eV. Der experimentelle 

Wert für Ag 3 aus [36] ist mit einer Unsicherheit von 0.03 eV 

behaftet. 

23


Bindungsenergien 

Ein Maß für die Stabilität für Cluster ist die Bindungsenergie pro Atom E B /n, die für neutrale 

und kationische Cluster folgendermaßen definiert ist: 

E B 

n 

E + B 

= n · E 1 − E n 

n 

= (n − 1) · E 1 + E 1 + − E+ n 

n 

n 

mit n : Anzahl der Cluster-Atome 

E 1 : Energie eines Atoms 

E n : Energie des Cluster 

Es wurden die Bindungsenergien pro Atom der stabilsten Isomere (Tabelle 3.7) der neutralen 

und kationischen Silbercluster Ag n (n=2-4) für die verschiedenen Methoden berechnet 

(Abbildung 3.6 bzw. im Anhang Tabelle C.4). 

E B 

+ / n / eV 

1,6 

1,4 

1,2 

1,0 

HF 

MP2 

DFT 

CI 

Ag n 

+ 

0,8 

1,2 

1,0 

Ag n 

E B 

/ n / eV 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

2 3 4 

n 

Abbildung 3.6: Bindungsenergien pro Atom der stabilsten Isomere (Tabelle 3.7) der neutralen 

und kationischen Silbercluster Ag n (n=2-4). Die Punkte sind zur besseren 

Übersicht mit Linien verbunden. 

24


Dissoziationsenergien 

Aus den Bindungsenergien pro Atom lassen sich die Dissoziationsenergien ∆E von Ag + n - 

Cluster berechnen: 

DFT MP2 CI 

Ag + 4 −→ Ag+ 3 + Ag ∆E 1 = 1.19 1.13 1.27 eV (3.2) 

Ag + 4 −→ Ag+ 2 + Ag 2 ∆E 2 = 2.32 2.40 2.57 eV (3.3) 

Ag + 4 −→ Ag 3 + Ag + ∆E 3 = 3.25 3.08 3.22 eV (3.4) 

Ag + 3 −→ Ag 2 + Ag + ∆E 4 = 2.86 2.79 2.93 eV (3.5) 

Ag + 3 −→ Ag+ 2 + Ag ∆E 4 = 2.79 2.83 2.89 eV (3.6) 

Diese Dissoziationsenergien lassen sich in Beziehung zu Photofragmentationsspektren von 

massenselektierten Ag + n -Cluster im Wellenlängenbereich von 430 bis 460 nm setzen [4] (Abbildung 

3.7). Dabei müssen folgende Annahmen getroffen werden: 

• Die Cluster absorbieren nur ein Photon. 

• Jede Anregung oberhalb der Dissoziationsenergie führt innerhalb des Zeitfensters zur 

Dissoziation. 

• Die innere Anregung und kinetische Energie der Fragmente werden vernachlässigt. 

Abbildung 3.7: Photofragmentationsspektren von massenselektierten Ag + n -Cluster im Wellenlängenbereich 

von 430 bis 460 nm aus [4]. Das Spektrum wurde mit einem 

Flugzeitmassenspektrometer aufgenommen. 

Den Dissoziationsenergien zufolge sind nach Absorption eines 460 nm Photons (entspricht 2.70 

eV) sowohl Reaktion (3.2) als auch Reaktion (3.3) möglich. Reaktion (3.4) allerdings ist selbst 

bei der in den Experimenten höchsten Photonenenergie (430 nm ˆ= 2.89 eV) nicht möglich. 

Daher kann das Ag + -Ion nicht aus der Fragmentation eines Ag + 4 -Clusters nach Absorption 

eines Photons stammen. Nach Absorption eines weiteren Photons des Fragments Ag + 3 könnte 

nach Reaktion (3.5) Ag + entstehen. Dies würde auch die sehr geringen Intensitäten des Ag + 

in den Spektren bis zur Wellenlänge von 450 nm erklären. 

25


Vergleich der DFT-Rechnungen mit GAUSSIAN92-DFT-Rechnungen 

Die Bindungsabstände und Bindungsenergien der neutralen Silbercluster wurden auch von 

Spiegelmann et al. [7] mit einem DFT-Programm, welches im GAUSSIAN92-Programmpaket 

implementiert ist, berechnet. In diesen Rechnungen wurden, wie in den DFT-Rechnungen in 

dieser Arbeit, unter anderem zu dem lokalen Funktional SVWN die gradientenkorrigierten 

Funktionale von Becke [17] und Perdew [18] benutzt. Als Basis für das Ag-Atom wurde dort 

ein 6s5p4d-Basissatz mit dem 19e-RECP aus [23] verwendet. In dieser Arbeit hingegen wurde 

ein 7s6p5d-Basissatz mit dem 19e-RECP [23] benutzt. Die Rechnungen aus [7] erfolgten also 

mit der gleichen Methode wie die in dieser Arbeit durchgeführten DFT-Rechnungen. Sie 

unterschieden sich durch die Basis für das Ag-Atom. 

Ag 2 

Tabelle 3.6: Vergleich der GAUSSIAN92-DFT-Rechnungen aus [7] mit Ergebnissen der DFT- 

Rechnungen für neutrale Silbercluster 

Punktgruppe Methode Bindungsabstand / pm Bindungswinkel / ◦ E B /n/eV 

DFT [7] 257 0.86 

D ∞h 

DFT 257.62 0.83 

Ag 3 C 2v ( 2 B 2 ) 

Ag 3 C 2v ( 2 A 1 ) 

DFT [7] 263 a 70.4 d 0.84 

DFT 264.31 a 70.93 d 0.82 

DFT [7] 279 b 55.4 e 0.83 

DFT 279.84 b 55.39 e 0.81 

DFT [7] 274 c 57.2 f 1.11 

Ag 4 D 2h 

DFT 274.83 c 56.96 f 1.09 

a Länge der kürzeren Seite des stumpfwinkligen Dreiecks 

b Länge der größeren Seite des spitzwinkligen Dreiecks 

c Seitenlänge des Rhombus 

d Winkel, der von den kürzeren Seiten des Dreiecks eingeschlossen wird 

e Winkel, der von den längeren Seiten des Dreiecks eingeschlossen wird 

f Winkel in der Spitze des Rhombus 

Die hier verglichenen Werte aus den DFT-Rechnungen stimmen gut mit jenen aus den 

GAUSSIAN92-DFT-Rechnungen überein. So findet man, daß die Bindungsenergien pro Atom 

der DFT-Rechnungen um 0.02 eV kleiner sind als die entsprechenden Werte von Spiegelmann 

et al. Für Ag 2 beträgt diese Differenz 0.03 eV. Die Bindungsenergie für Ag 2 ist jedoch mit 

dem experimentell ermittelten Wert [30] identisch. Die Bindungsabstände stimmen in der von 

Spiegelmann angebenen Genauigkeit überein. Für das Ag 3 -Isomer mit dem Termsymbol 2 A 1 

beträgt die Abweichung des Bindungsabstands hingegen 1 pm. 

Die DFT-Rechnungen ergaben, daß das stumpfwinklige Ag 3 -Isomer ( 2 B 2 ) einen um 0.04 

eV niedrigeren Energieinhalt hat als das 2 A 1 -Isomer, welches sehr gut mit der Differenz aus 

den GAUSSIAN92-DFT-Rechnungen übereinstimmt. Dieser Energieunterschied ergibt sich 

danach zu 0.03 eV. 

26


Diskussion der Ergebnisse 

Die durchgeführten Rechnungen der neutralen und kationischen Ag-Cluster mit den verschiedenen 

Methoden (Tabelle 3.1) ergaben die in Tabelle 3.7 aufgeführten stabilsten Isomere. 

Dies ist in Übereinstimmung mit den Rechnungen von Koutecky [6]. Für Ag + 4 ergaben die 

Rechnungen auf HF-Niveau jedoch, daß das Isomer mit Termsymbol 2 A 1 und Symmetrie C 2v 

einen um 0.1 eV niedrigeren Energieinhalt besitzt. 

Tabelle 3.7: Stabilste Isomere der Ag n bzw. Ag + n -Cluster im Grundzustand 

Ag n 

Ag + n 

n Termsymbol Symmetrie Termsymbol Symmetrie 

2 1 Σ + g D 2 ∞h Σ + g D ∞h 

3 2 B 2 C 1 2v A 1 D 3h 

4 1 A g D 2 2h B 2u D 2h 

Folgende Punkte fassen die bisherigen Ergebnisse zusammen: 

• Die HF-Rechnungen ergeben signifikant abweichende Ergebnisse zu DFT- und MP2- 

Rechnungen. 

• Der Bindungsabstand des Ag 2 aus MP2-Rechnungen stimmt mit dem experimentellen 

Wert [31] überein (MP2: 253.04 pm gegenüber 253.03± 0.05 pm). 

• Die Bindungsabstände aus Rechnungen auf DFT-Niveau liegen systematisch um ca. 5 

pm über den Abständen aus MP2-Rechnungen. 

• Die Bindungsenergie pro Atom für Ag 2 beträgt nach Rechnungen auf DFT-Niveau 0.83 

eV. Dieser Wert ist identisch mit dem nach Morse et al. [30] experimentell bestimmten 

Wert (0.83 ± 0.01 eV). 

• Die Bindungsenergien pro Atom aus MP2-Rechnungen liegen um ca. 0.06 eV unter 

jenen aus DFT-Rechnungen. 

• Die Schwingungsgrundzustandswellenzahl für Ag 2 wird auf DFT-Niveau um 9.2 Wellenzahlen 

( ˆ=4.8%) gegenüber dem experimentellen Wert [30] unterschätzt. 

• Die Bindungsabstände aus [6] sind um ca. 10 pm größer als die Werten aus den MP2- 

Rechnungen. Für die Bindungsenergien pro Atom liegen die Werte aus [6] ca. 0.07 eV 

über den Werten aus MP2-Rechnungen. 

Aus diesen Gründen wurden für die Rechnungen der Ag 4 (N 2 ) + m (m=1-4) mit dem DFT- 

Verfahren durchgeführt. Die Ag 4 (N 2 ) + -Komplexe wurden ebenfalls mit Rechnungen auf 

MP2-Niveau untersucht. 

27


3.3 DFT-Rechnungen für Ag 4 (N 2 ) + m (m=1-4) 

Es wurden DFT-Geometrieoptimierungen und HF-Schwingungsspektrumsberechnungen für 

verschiedene Isomere von Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=1-4) durchgeführt. Es erfolgten DFT-Rechnungen 

(Austauschkorrelationsfunktional BP (Seite 10)) der Silberclusterkomplexe mit dem Basissatz 

A für die Ag-Atome und der Basis N für die N-Atome (Tabelle 2.1). Zusätzlich wurden 

MP2-Rechnungen für Ag 4 (N 2 ) + durchgeführt, wobei der Basissatz für die Ag-Atome um f- 

Funktionen erweitert wurde (Basis B Tabelle 2.1). Unter folgenden Gesichtspunkten sind die 

Rechnungen zu den Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=1-4) durchgeführt worden: 

• Bestimmung der stabilsten Isomere der komplexierten Cluster und deren Geometrie 

• Bestimmung der Bindungsenergie E B (N 2 ) des N 2 in den Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexen 

Bindungsenergie des N 2 in Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexen 

Die Gesamtbindungsenergie U B,m für m N 2 -Liganden im Ag 4 (N 2 ) + m 

Rahmen des Supermolekül-Modells berechnet [37]: 

-Komplex wurde im 

U B,m = E(Ag + 4 ) + m · E(N 2) − E(Ag 4 (N 2 ) + m ) (3.7) 

mit (3.8) 

E(Ag 4 (N 2 ) + m ) : Energie des Supermoleküls 

E(Ag + 4 ) : Energie der optimierten Struktur von Ag+ 4 

E(N 2 ) : Energie der optimierten Struktur von N 2 

Dabei muß allerdings der Basissatz-Superpositions-Fehler (BSSE) berücksichtigt werden. Diesem 

Fehler liegt die Unvollständigkeit der benutzten Basissätze zugrunde [37]. Dadurch 

wird die Bindungsenergie überschätzt. Die Größe des BSSE wurde in dieser Arbeit über 

Counterpoise-Rechnungen abgeschätzt [37] und so die erhaltenen Bindungsenergien korrigiert. 

In diesen Rechnungen werden die beide Moleküle (Ag + 4 und N 2 ), welche das Supermolekül 

aufbauen, jeweils in der gesamten Basis des Supermoleküls und in den Positionen, die sie im 

Komplex einnehmen, berechnet. Zur Berechnung der Bindungsenergie eines N 2 -Liganden in 

Ag 4 (N 2 ) + m 

(m=2-4) wurden die Bindungsenergien der (m-1)-Liganden subtrahiert: 

m−1 ∑ 

E B,m = U B,m − E B,i (3.9) 

Nomenklatur der Clusterkomplexe 

Die Beschreibung der verschiedenen Isomere erfolgt über die Symmetrie des nicht komplexierten 

Silbercluster-Fragments, die Positionen und Art der Anbindung der Stickstoff-Moleküle. 

Dazu wurde eine Zeichenfolge eingeführt die diese Informationen enthält. Der erste Buchstabe 

der Zeichenfolge steht für die Symmetrie des nicht komplexierten Silberclusters. So steht ’D’ 

für die Punktgruppe D 2h , ’C’ für C 2v und ’T’ für C 3v . Die darauffolgenden Ziffern stehen 

für die Positionen der N 2 -Moleküle. Die Nummerierung der Positionen für die verschiedenen 

Silbercluster-Fragmente sind in Abbildung 3.8 dargestellt. Der letzte Buchstabe bezeichnet 

die Art der Anbindung der N 2 an das Silbercluster-Fragment. ’E’ bedeutet dabei End-on und 

’S’ Side-on. 

i=1 

28

3 Silberclusterkationen und deren Komplexe


-697,585 

N 2 

side-on 

N 2 

end-on 

Gesamtenergie E / H 

-697,590 

-697,595 

-697,600 

-697,605 

-697,610 

-697,615 

D1S 

D1E 

D2S 

D2E 

D5E 

D6S 

D6E 

Abbildung 3.9: Nach Geometrieoptimierungsrechnungen erhaltene Gesamtenergien der Isomere 

von Ag 4 (N 2 ) + (Tabelle 3.8). Zur besseren Übersicht sind die Isomere, 

die sich nur durch die Art der Anbindung des N 2 unterscheiden, untereinander 

dargestellt. 

C5E 

C1S 

C1E 

C3E 

wurde, die irreduzible Darstellung b 2 in der Punktgruppe C 2v . Die Bewegung der Atome 

in dieser Mode wurden in einer Rechnung auf DFT-Niveau nachvollzogen. Dabei wurden die 

Positionen der Ag-Atome ’eingefroren’ und nur die Positionen der N-Atome von der Sideon- 

zur End-on-Anbindung schrittweise verändert. Die Stickstoff-Atome ’wanderten’ in 20 

Schritten auf einem Kreis in der (y,z)-Ebene mit der Parameterdarstellung 

y = 

z = 

} 

y 0 + R cos t 

t ∈ [0, π ) ; s ∈ [0, 14.82 pm) 

z 0 (s) + R sin t 2 

Hierin ist R der Radius des Kreises. R betrug die Hälfte des Abstands der beiden N-Atome und 

war konstant. Der Ursprung des Kreises (y 0 ,z 0 (s)) war während der Rechnung nicht konstant. 

Dies berücksichtigte die unterschiedlichen Abstände der Stickstoff-Atome von den Ag-Atome 

bei Side-on- bzw. End-on-Anbindung. Es zeigte sich, daß die Gesamtenergie während der 

Rechnung monoton kleiner wurde (Abbildung 3.10) und damit für das Ag 4 (N 2 ) + -Isomer 

mit Side-on-Stellung des N 2 keine Barriere zur Drehung zur End-on Stellung vorliegt. 

Geometrieoptimierung in der Punktgruppe C s 

Eine Geometrieoptimierungsrechnung in der Punktgruppe C s lieferte einen starken Hinweis 

dafür, daß das D1E-Isomer das stabilste Isomer ist. Dazu wurde ausgehend von der in Abbildung 

3.11 (a) dargestellten Geometrie eine Optimierungsrechnung durchgeführt. Nach Abbruch 

der Geometrieoptimierung ergab sich eine Geometrie, deren Seitenlängen sich nur um 

einige Zehntel Picometer von den Kantenlängen der optimierten Struktur des D1E-Isomers 

abwichen (Abbildung 3.11 (b)) und deren Energieinhalt sich nur um 1.1 ·10 −3 eV von der 

optimierten Geometrie des D1E-Isomers unterschied. 

30


❥1 ❥ 2 ❥ 3 

Gesamtenergie E / H 

-697,600 

-697,602 

-697,604 

-697,606 

-697,608 

-697,610 

-697,612 

-697,614 

1 

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 

t 

Abbildung 3.10: Gesamtenergien für die Umlagerung von Side-on- zur End-on-Bindung des 

N 2 im Ag 4 (N 2 ) + -Komplex für eine vorgebene Trajektorie (siehe Text). 

2 

3 

(a) 

Abbildung 3.11: 

(b) 

(a) Ausgangsgeometrie der Strukturoptimierungsrechnung in der Punktgruppe 

C s . (b) Seitenlängen der optimierten Geometrie des D1E-Isomers in 

pm (In Klammern sind die Längen der optimierten Geometrie in C s ). 

31


AIMD-Geometrieoptimierung 

Es wurde weiterhin eine AIMD-Simulation mit dem Simulated Annealing-Verfahren für 

Ag 4 (N 2 ) + durchgeführt. Mit dieser Rechnung sollte untersucht werden, ob der N 2 -Ligand an 

anderen Positionen im Ag + 4 -Cluster anbinden kann. Da sich die Schwingungsperioden des 

Silbercluster und des Liganden um ca. eine Größenordnung unterscheiden (siehe im Anhang 

Tabelle C.5), wurde die Länge eines Zeitschritts zu 12.3 % der Schwingungsdauer einer N-N- 

Streckschwingung (11.9 fs) gewählt. Damit konnten die Bewegungen der N-Atome während 

der Simulation beobachtet werden. Die in die Bewegungsgleichungen eingehenden Kräfte wurden 

auf DFT-Niveau berechnet. Es wurden während der Simulated-Annealing Simulation 750 

Zeitschritte der Länge 0.97 fs durchgeführt. Diese wurden in 5 Läufe von 150 Zeitschritten 

aufgeteilt. Die Anfangsgeschwindigkeiten jedes Laufes wurden zufällig auf alle (unabhängig 

von der Masse) Atome so verteilt, daß es einer Temperatur von 1001 K entsprach. Nach 50 

Zeitschritten wurden die Geschwindigkeiten so verringert, daß es einer Temperatur von 31 

K entsprach. Nach weiteren 50 Zeitschritten wurde dann auf 1 K abgekühlt. Die Anfangsgeometrie 

eines Laufes entpricht der Endgeometrie des vorherigen Laufes. Nach jedem 150. 

Zeitschritt wurde die Temperatur von 1 K auf 1001 K erhöht und dann in 2 Schritten wieder 

auf 1 K abgekühlt. Als Ausgangsstruktur wurde die Geometrie des D1E-Isomers vorgegeben. 

Potentielle Energie / H 

-697,595 

-697,600 

-697,605 

-697,610 

-697,615 

0 150 300 450 600 750 

Anzahl der Zeitschritte 

Abbildung 3.12: Potentielle Energie von Ag 4 (N 2 ) + während der AIMD-Simulation. Die gestrichelte 

Linie gibt die potentielle Energie (=697.61264 H) des D1E-Isomers 

an. 

Nach Analyse der Trajektorien der Atome zeigt sich, daß während der gesamten Rechnung 

der N 2 -Ligand an Position 1 des Ag + 4 -Cluster bindet und diese Position nicht verlassen hat. 

Nachdem bei Zeitschritt 1 und 151 die Temperatur um 1000 K erhöht wurde, steigt die 

potentielle Energie an, weil das N 2 nicht mehr End-on gebunden ist. Während der folgenden 

Zeitschritte, in welchen die Temperatur langsam abnimmt, bewegt sich das N 2 zurück in 

Richtung der End-on Anbindung. Dies wird nicht exakt erreicht, da noch die Atome kinetische 

Energie besitzen. Die Ag-Atome bewegten sich während der ganzen Rechnung nur um ihre 

Gleichgewichtslagen, die sie im Silbercluster mit der Symmetrie D 2h einnehmen. 

32


MP2-Rechnungen mit f-Funktionen im Basissatz 

Außerdem wurde der Einfluß der Erweiterung des Basissatz des Ag-Atoms um f-Funktionen 

auf die relativen Stabilität der verschiedenen Isomere von Ag 4 (N 2 ) + untersucht. Dazu wurden 

Single-Point-Rechnungen für die optimierten Geometrien der Isomere D1E, D1S, D2E, 

D2S und C1E auf MP2-Niveau mit der Basis B (Tabelle 2.1) für die Ag-Atome durchgeführt. 

Geometrieoptimierungs-Rechnungen müssen für die benutzte Basis mit einem für diese Arbeit 

zu zeitaufwendigen Verfahren (Kapitel 3.1) erfolgen und wurden daher nicht durchgeführt. 

Die Rechnungen führen zu übereinstimmenden relativen Stabilitäten der verschiedenen Isomere 

mit den DFT-Rechnungen (Abbildung 3.13). Weiterhin wurde für das D1E-Isomer eine 

Geometrieoptimierungsrechnung auf MP2-Niveau durchgeführt (Abbildung 3.14). 

-695,152 

N 2 

side-on 

N 2 

end-on 

Gesamteneie E / H 

-695,154 

-695,156 

-695,158 

-695,160 

-695,162 

-695,164 


D1S 

D1E 

D2S 

D2E 

Gesamtenergien aus Single-Point-Rechnungen veschiedener Isomere des 

Ag 4 (N 2 ) + in optimierten Geometrien auf MP2-Niveau. Der Basissatz für 

das Ag-Atom enthielt in diesen Rechnungen f-Funktionen. 

C1E 

Abbildung 3.14: Seitenlängen der optimierten Geometrie des D1E-Iosmers in pm auf MP2- 

Niveau 

33


Die irreduziblen Darstellungen, die Frequenzen und die IR-Intensität der Normalschwingungen 

auf HF-Niveau des D1E-Iosmers sind im Anhang in Tabelle C.5 aufgelistet. Alle Normalschwingungen 

sind IR-aktiv, unter anderem auch die N-N-Streckschwingung (Mode 12), 

im Gegensatz zum freien N 2 . Aufgrund des Inversionszentrums ist im freien N 2 die Streckschwingung 

nur Raman-aktiv. 

Die Bindungsenergie des N 2 (E B,1 ) beträgt nach Gleichung (3.9) für das D1E-Isomer aus 

DFT-Rechnungen (Basis A für Ag) 0.46 eV. Nach Counterpoise-Rechnungen ergab sich der 

Fehler aufgrund des BSSE zu 0.1 eV, sodaß die korrigierte Bindungsenergie 0.36 eV beträgt. 

Die Bindungsenergie E B,1 für N 2 aus den Rechnungen auf MP2-Niveau (Basis B für Ag-Atom) 

beträgt 0.50 eV, korrigiert mit dem Wert des BSSE, ergibt sich 0.27 eV. Das bedeutet, daß 

der wahre Wert für E B,1 wohl im Bereich 0.36±0.06 eV liegt. 

Diskussion 

Die Rechnungen ergaben, daß das D1E-Isomer des Ag 4 (N 2 ) + das stabilste Isomer darstellt. 

Es zeigte sich, daß die Bindungsabstände im Ag 4 (N 2 ) + (D1E) gegenüber den Abständen in 

dem freien Ag + 4 bzw. N 2 geringfügig abweichen (Tabelle 3.9). So unterscheiden sich die Seitenlängen 

im Ag + 4 um maximal 3 pm und der Bindungsabstand der Stickstoff-Atome bleibt 

nahezu gleich. Geometrieoptimierungen für D1E mit f-Funktionen in der Basis für Ag auf 

MP2-Niveau ergeben ebenfalls, daß sich die Seitenlängen im Komplex gegenüber den Längen 

der freien Moleküle um maximal 3 pm unterscheiden (Tabelle 3.9). Außerdem weichen die 

Schwingungsgrundzustandwellenzahlen ˜ν 0 des freien N 2 nur um 1 cm −1 gegenüber ˜ν 0 des 

komplexierten N 2 ab. So beträgt die Frequenz im Komplex 2793.77 cm −1 und im freien N 2 

2792.61 cm −1 . Aus Raman-Experimenten an N 2 ergibt sich der Wert der Schwingungsgrundzustandsfrequenz 

zu 2359.61 cm −1 [33]. Das Schwingungsfrequenzen auf HF-Niveau um ca. 

10 % überschätzt werden, wenn der Bindungsabstand zu niedrig berechnet wird, ist bekannt 

[34]. Der Bindungsabstand für N 2 beträgt aus HF-Rechnungen 107.35 pm gegenüber dem 

experimentellen Wert von 109.71 pm [30]. 

Tabelle 3.9: Vergleich der Bindungsabstände in pm im Ag 4 (N 2 ) + (D1E) und im freien Ag + 4 

und N 2 

DFT-Niveau MP2-Niveau 

Komplex Ag 4 (N 2 ) + freies Ag + 4 bzw. N 2 Komplex Ag 4 (N 2 ) + freies Ag + 4 bzw. N 2 

268.25 267.77 263.22 261.29 

Ag + 4 273.33 276.71 269.51 272.40 

276.31 276.71 272.90 272.40 

N 2 111.26 111.19 112.16 112.16 

Es zeigte sich, daß die Rechnungen mit f-Funktionen in der Basis der Ag-Atome auf MP2- 

Niveau bezüglich der Stabilität der verschiedenen Isomere von Ag 4 (N 2 ) + übereinstimmende 

Voraussagen mit den Rechnungen ohne f-Funktionen (DFT-Niveau) ergaben. So ist insbesondere 

der Betrag des Energieunterschieds der Isomere D1E und D2E für die DFT-Rechnungen 

0.12 eV und für die MP2-Rechnungen 0.10 eV. Auch die Bindungsenergien von N 2 ergeben 

in beiden Fällen übereinstimmende Werte. So beträgt E B,1 für die DFT-Rechnungen 0.46 eV 

34


(korrigiert mit BSSE 0.36 eV) und für die MP2-Rechnungen 0.50 eV (korrigiert 0.27 eV). 

Dies weist daraufhin, daß die Bindung des N 2 zum Ag + 4 nicht mit dem in der Übergangsmetall- 

Chemie bekannten synergetischen Bindungseffekts 1 zu verstehen ist. Vielmehr deutet es darauf 

hin, daß elektrostatische WW die Ursache für die Bildung von Ag 4 (N 2 ) + sind. 

Elektrostatisches Modell 

Ein Hinweis dafür ergab eine Abschätzung der Bindungsenergie E B,1 des D1E-Isomers in 

einem elektrostatischen Modell in der langreichweitigen Näherung. Nach dieser Rechnung ergab 

sich ein Wert für die Bindungsenergie des N 2 zu 0.30 eV. Dabei wurde angenommen, daß 

die Ladung des Ag + 4 im Massenschwerpunkt des Cluster lokalisiert ist. In der Berechnung 

wurde die Wechselwirkung E 0 der Punktladung des Clusters mit dem Quadrupolmoment des 

Stickstoff-Moleküls, die Wechselwirkung E 1 der Punktladung mit dem induzierten Dipolmoment 

im N 2 und die Dispersionswechselwirkung E 2 berücksichtigt. Die Näherungsformeln für 

E 0 , E 1 und E 2 wurden [39] entnommen: 

EB,1 e = E 0 + E 1 + E 2 

1 1 

E 0 = 

4πɛ 0 2r 3 · Θ 1 · Q · (3cos 2 θ − 1) 

( ) 1 2 

1 

E 1 = 

4πɛ 0 r 4 · Q2 · α 2 

( ) 1 2 

1 

E 2 = 

4πɛ 0 r 6 · α IP 1 · IP 2 

1 · α 2 · 

IP 1 + IP 2 

mit ɛ 0 : Elektrische Feldkonstante in C/(V · m) 

Θ 1 : Quadrupolmoment des N 2 in C m 2 

θ : Winkel zwischen Molekülachse des N 2 und Verbindungslinie 

zwischen Massenschwerpunkt von N 2 und Ag + 4 

r : Abstand der Massenschwerpunkte in m 

Q : Ladung des Ag + 4 -Clusters in C 

α 1 : Polarisierbarkeit des Ag + 4 in m 3 

α 2 : Polarisierbarkeit des Edelgasatoms in m 3 

IP 1 : 1. Ionisierungspotential des Ag + 4 in J 

IP 2 : 1. Ionisierungspotential des N 2 in J 

Die in die Rechnung eingehenden Werte sind in Tabelle 3.10 aufgeführt. Die benötigten Daten 

für N 2 wurden aus [40] entnommen. Dabei wurde die axiale Polarisierbarkeit des N 2 verwendet. 

Den Abstand der Massenschwerpunkte r lieferten Geometrieoptimierungsrechnungen auf 

DFT-Niveau. Zur Bestimmung des 1. Ionisierungspotentials von Ag + 4 wurde Ag2+ 4 in der Geometrie 

von Ag + 4 auf DFT-Niveau berechnet. Die Polarisierbarkeit des Ag + 4 (Tabelle 3.10) 

ergab sich aus Berechnung der zweiten Ableitung der Energie nach Komponenten des elektrischen 

Feldes auf HF-Niveau. In die Rechnungen wurde die Spur des Polarisierbarkeitstensors 

von Ag + 4 verwendet. Ein einfaches elektrostatisches Modell kann zur qualitativen Erklärung 

der gefundenen relativen Stabilitäten der Ag 4 (N 2 ) + Isomere dienen. Dazu geht man davon 

1 σ-Hinbindung des N 2 zum Ag + 4 und π-Rückbindung vom Metall zum Ligand 

35


Tabelle 3.10: Bindungsenergie des N 2 EB,1 e im D1E-Isomer des Ag 4 (N 2 ) + -Komplexes im 

elektrostatischen Modell 

Ag + 4 N 2 

α 

Q/C 

1 

4πɛ 0 

/ m 3 IP 1 / J Θ 1 / Cm 2 α 2 

4πɛ 0 

m 3 IP 2 / J 

1.602 ·10 −19 29.762 ·10 −30 1.881 ·10 −18 4.94 ·10 −40 2.380 ·10 −30 2.496 ·10 −18 

r/pm θ E 0 /eV E 1 /eV E 2 /eV EB,1 e / eV 

419.90 0 0.060 0.110 0.09 0.26 

aus, daß die Ladung des Ag + 4 -Cluster im Massenschwerpunkt lokalisiert ist und betrachtet 

das Quadruplomoment des N 2 , welches aus einer Populationsanalyse [8] von Wellenfunktionen 

aus DFT-Rechnungen berechnet wurde. In Abbildung 3.15 sind die Partialladungen, die 

das Quadrupolmoment erzeugen, dargestellt. Bei kleinerem Abstand des Quadrupolmoments 

zur Punktladung ist die Wechselwirkung effektiver. Daher ist die Position 1 gegenüber der 

der Position 2 für die Anbindung des N 2 günstiger, denn der Abstand des Ag-Atoms in Position 

1 zum Massenschwerpunkt des Cluster beträgt 133.88 pm und jener für das Ag-Atom in 

Position 2 242.18 pm. Diese Abstände resultieren aus DFT-Geomtrieoptimierungsrechungen 

von freien Ag + 4 . Außerdem zeigt dieses Modell, daß eine Side-on Bindung des N 2 gegenüber 

der End-on Bindung ungünstiger ist. 

✗✔ 

+ δ- δ+ δ- 

✖✕ 

Abbildung 3.15: Punktladung des freien Ag + 4 -Cluster im Massenschwerpunkt und Quadrupolmoment 

des N 2 dargestellt durch die Punktladungen, welche das Quadupolmoment 

erzeugen. 

3.3.2 Ag 4 (N 2 ) + 2 

Es wurden für die in Tabelle 3.11 aufgelisteten Isomere Geometrieoptimierungsrechnungen 

auf DFT-Niveau in der angebenen Punktgruppe durchgeführt. Es zeigt sich, daß das D13E- 

Isomer das stabilste Isomer (Abbildung 3.16) darstellt. Die relativen Energieinhalte der Isomere 

(D13E,D24E,C34E) betragen in eV (0,0.26,0.23). 

Die Schwingungsfrequenzanalysen ergaben, daß die Isomere D13E und D24E Minima der 

Potentialhyperfläche darstellen, welches aus den Rechnungen zu Ag 4 (N 2 ) + auch zu erwarten 

36


Tabelle 3.11: Berechnete Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 2 und deren Gesamtenergie auf DFT-Niveau 

(Geometrien im Anhang D.4) 

Isomer Termsymbol Symmetrie Energie / H 

∗ D13E 2 B 2u D 2h -807.07658 

∗ D24E 2 B 1u D 2h -807.06700 

C34E 2 A 1 C 2v -807.06800 

∗ Auch Schwingungsspektren auf HF-Niveau berechnet. 

war. Der Energieunterschied des D13E- und D24E-Isomers beträgt 0.26 eV. Dies entspricht 

der doppelten Differenz für die D1E- und D2E-Isomere der Ag 4 (N 2 ) + -Komplexe, welche 

0.12 eV beträgt. Der Energieunterschied des C34E-Isomers zum D13E-Isomer beträgt 0.23 

eV, welches der Differenz der Isomeren der freien Ag + 4 -Cluster mit D 2h - bzw. C 2v - Symmetrie 

(0.21 eV) entspricht. 


Seitenlängen der optimierten Geometrie des D13E-Isomers in pm in der 

Punktgruppe D 2h 


auf HF-Niveau des D13E-Iosmers sind im Anhang in Tabelle C.6 aufgelistet. Die Moden 

17 und 18 entsprechen den Streckschwingungen der N 2 -Moleküle, wobei in der Mode 18 die 

Stickstoff-Moleküle in Phase schwingen. Daher bleibt in dieser Normalschwingung das Inversionszentrum 

des Moleküls erhalten und somit ist diese Mode IR-inaktiv. In Mode 17 

schwingen die N 2 außer Phase und daher ist sie IR-aktiv. 

Die Bindungsenergie des zweiten Stickstoff-Moleküls E B,2 (Gl. (3.9)) für das D13E-Isomer 

beträgt 0.41 eV. Korrigiert man diesen Wert um den BSSE, welcher 0.09 eV beträgt, so 

ergibt sich für E B,2 0.32 eV. 

37


3.3.3 Ag 4 (N 2 ) + 3 


auf DFT-Niveau in der angebenen Punktgruppe durchgeführt. Die Schwingungsspektren der 

Tabelle 3.12: Berechnete Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 3 

und deren Gesamtenergie auf DFT-Niveau 



∗ D123E 2 A 1 C 2v -916.53675 

D234E 2 B 2 C 2v -916.53179 

C134E 2 A 1 C 2v -916.52866 

∗ T134E 2 A 1 C 3v -916.53126 

∗ T567S 2 A 1 C 3v -916.48293 


Isomere T134E und T567S enthielten jeweils eine imaginäre Frequenz, so daß diese Geometrien 

keine Minima der Potentialhyperfläche darstellen. Das D123E-Isomer stellt also das 

stabilste Isomer dar (3.17). Die relativen Energieinhalte der Isomere (D123E, D234E, C134E, 

T134E, T567S) betragen in eV 0,0.13,0.22,0.15,1.46. Die Isomere D123E und D234E unterscheiden 

sich nur durch die Position eines N 2 -Ligands. Im ersten Isomer befindet sich das N 2 

an Position 1 des Ag-Cluster, im letzten an der ungünstigeren Position 2. Daher entspricht 

der Energieunterschied dieser beiden Isomeren der Differenz der Isomere D1E und D2E der 

Ag 4 (N 2 ) + -Komplexe, welcher 0.12 eV beträgt. Die Energiedifferenz der D123E- und C134E- 

Isomere entspricht dem Unterschied der freien Ag + 4 -Cluster mit D 2h - und C 2v -Symmetrie, 

welcher 0.21 eV beträgt. 

Abbildung 3.17: Seitenlängen in pm der optimierten Geometrie des D123E-Isomers in der 

Punktgruppe C 3v 


auf HF-Niveau des D123E-Isomers sind im Anhang in Tabelle C.7 aufgeführt. 

38


Die Bindungsenergie des dritten Stickstoff-Moleküls E B,3 (Gl. (3.9)) für das D123E-Isomer 

beträgt 0.30 eV. Korrigiert man diesen Wert um den BSSE, welcher 0.08 eV beträgt, so ergibt 

sich für E B,3 0.22 eV. 

3.3.4 Ag 4 (N 2 ) + 4 


auf DFT-Niveau in der angebenen Punktgruppe durchgeführt. 

Tabelle 3.13: Berechnete Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 4 

und deren Gesamtenergie auf DFT-Niveau 



∗ D1234E 2 B 2u D 2h -1025.99483 

∗ T1234E 2 A 1 C 3v -1025.98403 


Das D1234E-Isomer (Abbildung 3.18) besitzt einen um 0.29 eV niedrigeren Energieinhalt 

als das T1234E-Isomer. Außerdem enthält das Schwingungsspektrum für das T1234E-Isomer 

eine imaginäre Frequenz, so daß diese Geometrie kein Minimum der Potentialhyperfläche 

darstellt. 

Abbildung 3.18: Seitenlängen in pm der optimierten Geometrie des D1234E-Isomers in der 

Punktgruppe D 2h 


auf HF-Niveau des D1234E-Isomers sind im Anhang in Tabelle C.8 aufgelistet. Die Moden 

27 bis 30 sind die Streckschwingungen der N 2 -Moleküle, wobei nur die Normalschwingungen 

mit ungerader Symmetrie IR-aktiv sind, da in diesen Moden das Molekül kein Inversionszentrum 

mehr besitzt. 

39


Die Bindungsenergie des vierten Stickstoff-Moleküls E B,4 (Gl. (3.9)) für das D1234E-Isomer 

beträgt 0.26 eV. Korrigiert man diesen Wert um den BSSE, welcher 0.11 eV beträgt, so ergibt 

sich für E B,4 0.15 eV. 

Diskussion der Ergebnisse für Ag 4 (N 2 ) + m 

Die stabilsten Isomere der Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexe (m=1,..4) werden in Abbildung 3.19 zusammengefasst. 

In Tabelle 3.14 werden die Bindungsenergien des N 2 (Gl. (3.9)) für diese Isomere 


Nach DFT-Rechnungen die stabilsten Isomere der Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexe 

(m=1-4) 

der Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexe gegenübergestellt. Die Bindungsenergien des N 2 für Ag 4 (N 2 ) + und 

Ag 4 (N 2 ) + 2 

unterscheiden sich von denen für Ag 4 (N 2 ) + 3 

und Ag 4 (N 2 ) + 4 

. So beträgt die Differenz 

von E B,m zwischen dem Ag 4 (N 2 ) + 2 - und Ag 4 (N 2 ) + 3 

-Komplex 0.10 eV. 

Vergleich mit dem Experiment 

Die Bindungsenergien der N 2 in den Komplexen sind konsistent mit den Massenspektren von 

40


Tabelle 3.14: Bindungsenergien in eV des N 2 für die Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexe 

m E B,m E B,m (um BSSE korrigiert) 

1 0.46 0.36 

2 0.41 0.32 

3 0.30 0.22 

4 0.26 0.15 

Ag 4 (N 2 ) + m -Komplexen, welche aus Laserverdampfung von Ag in einer Atmosphäre aus 5 

% N 2 in Helium erzeugt werden [4]. In diesen Experimenten stellt man fest, daß die Intensität 

der Peaks der Ag 4 (N 2 ) + 3 - und Ag 4 (N 2 ) + 4 

-Komplexe signifikant kleiner ist als die der 

Ag 4 (N 2 ) + - und Ag 4 (N 2 ) + 2 

-Komplexe. Durch die niedrigeren Bindungsenergien der N 2 für 

die Komplexe mit drei oder vier Stickstoff-Molekülen ist dieser Intensitätsabfall zum Teil zu 

erklären. 

Die Bindungsenergien der N 2 -Moleküle lassen sich in Beziehung zu Photofragmentationsspektren 

von Ag 4 (N 2 ) + m (m=1,...,4) aus [4] setzen (Abbildung 3.20) aus denen Schranken 

für die Bindungsenergien der N 2 -Liganden gewonnen werden können. Dabei müssen folgende 

Annahmen getroffen werden: 

• Die Cluster absorbieren nur ein Photon. 

• Jede Anregung oberhalb der Dissoziationsenergie führt innerhalb des Zeitfensters zur 

Dissoziation. 

• Die N 2 -Liganden werden einzeln vor der Fragmentation des Silbercluster abgespalten. 

• Die innere Anregung und kinetische Energie der Fragmente werden vernachlässigt. 

Aus der Tatsache, daß bei der Fragmentation von Ag 4 (N 2 ) + bei der höchsten untersuchten 

Wellenlänge von 450 nm ( ˆ= 2.75 eV) gerade noch Ag + 2 in sehr geringer Intensität nachgewiesen 

werden kann (Abbildung 3.20 (a)), kann eine obere Schranke für E B,1 angegeben werden. 

Geht man von folgenden Fragmentationsreaktionen aus (∆E 2 in Kapitel 3.2.3 berechnet) 

Ag 4 (N 2 ) + −→ Ag + 4 + N 2 E B,1 

Ag + 4 −→ Ag + 2 + Ag 2 ∆E 2 = 2.32 eV , 

so ergibt sich die obere Schranke für E B,1 zu 0.43 eV. Dies steht im Einklang mit der Bindungsenergie 

von 0.36 eV, welche sich nach Gl. (3.7) (korrigiert um den BSSE) ergab. 

Eine untere Schranke für die Bindungsenergie E B,2 des zweiten N 2 -Ligand in Ag 4 (N 2 ) + 2 - 

Komplexen läßt sich aus den Fragmentationsspektren dieser Komplexe bestimmen (3.20 (b)), 

da in diesen Messungen selbst bei der niedrigsten untersuchten Wellenlänge von 430 nm ( ˆ= 

2.88 eV) kein Ag + 2 mehr nachgewiesen werden kann. Geht man von folgenden Fragmentationsreaktionen 

aus (siehe auch Kapitel 3.2.3) 

Ag 4 (N 2 ) + 2 

−→ Ag 4 (N 2 ) + + N 2 E B,1 = 0.36 eV 

Ag 4 (N 2 ) + −→ Ag + 4 + N 2 E B,2 

Ag + 4 −→ Ag + 2 + Ag 2 ∆E 2 = 2.32 eV , 

so ergibt sich die untere Schranke für E B,2 zu 0.20 eV, welches im Einklang mit der Bindungsenergie 

von 0.32 eV nach Gl. (3.7) (korrigiert um den BSSE) ist. 

41


Abbildung 3.20: Fragmentationsspektren aus [4] nach Bestrahlung von massenselektierten 

Ag 4 (N 2 ) + m 

-Cluster im untersuchten Wellenlängenbereich von 460 bis 430 

nm ((a) Ag 4 (N 2 ) + ; (b) Ag 4 (N 2 ) + 2 ). Die Spektren wurden mit einem Flugzeitmassenspektrometer 

aufgenommen. 

42


3.4 DFT-Rechnungen für Ag 4 (X) + (X=He,Ne,Ar,Xe,CO und 

H 2 O) 

3.4.1 Edelgas-Komplexe 

Die Rechnungen der Edelgas-Komplexe wurden durchgeführt, um die Bindungsenergien der 

Edelgase in diesen Komplexen zu erhalten. Damit wird eine Voraussage möglich, ob sich diese 

Komplexe durch Laserverdampfung von Ag in einer Expansion der entsprechenden Edelgas- 

Atmosphäre darstellen lassen. Es wurden für die in Tabelle 3.15 aufgeführten Edelgas-Komplexe 

Geometrieoptimierungsrechnungen auf DFT-Niveau in den angegebenen Punktgruppen durchgeführt. 

Die benutzten Basissätze sind in Tabelle 2.1 aufgelistet. Die optimierten Geometrien 

und Bindungsenergien sind in Tabelle 3.16 zusammengestellt. 

Tabelle 3.15: Berechnete Edelgas-Komplexe Ag 4 (X) + und deren Gesamtenergie auf DFT- 

Niveau 

X Termsymbol Symmetrie Energie / H 

He 1 B 2 C 2v -591.04713 

Ne 1 B 2 C 2v -716.95895 

Ar 1 B 2 C 2v -1115.56363 

Xe 1 B 2 C 2v -603.73537 

Abbildung 3.21: Geometrie der Ag 4 (X) + -Komplexe (X=He,Ne,Ar,Xe) nach Geometrieoptimierungsrechnungen 

Die Darstellung der Ag 4 (X) + -Komplexe erfolgt durch Laserverdampfung von Ag durch Expansion 

in einer He-Atmosphäre mit geringem Anteil X (z.B. 5 % N 2 ) [4]. In den aufgenommenen 

Massenspektren wurden bisher keine Ag 4 (He) + -Komplexe beobachtet. Dies ist 

im Einklang mit der aus DFT-Rechnungen sich ergebenden Bindungsenergie des He, welche 

im Bereich des Fehlers der Rechnung nahezu Null ist. Die Bindungsenergien für Ar und 

Xe liegen im Bereich der Bindungsenergien des N 2 für Ag 4 (N 2 ) + 1 

bzw. Ag 4 (N 2 ) + 4 . Nach 

43


Tabelle 3.16: Bindungsenergien in eV und Bindungsabstände in pm von Ag 4 (X) + - 

Komplexen in optimierter Geometrie 

X a b c d E B,X E B,X (um BSSE korrigiert) 

He 267.18 276.37 276.84 281.22 0.04 -0.007 a 

Ne 267.30 276.07 276.71 260.18 0.22 0.02 

Ar 267.99 274.68 277.73 276.43 0.33 0.16 

Xe 269.09 273.54 278.63 291.58 0.36 0.35 

Bindungsabstände in Abbildung 3.21 

a Dieser Wert liegt im Bereich des Fehlers der Rechnung. 

Ag 2 

+ 

Ag 3 

+ 

Ag 3 

Ar + 

Ag 2 

Ar + 

Ag 2 

Ar 2 

+ 

Ag 4 

+ 

Ag 3 

Ar 2 

+ 

Ag 4 

Ar + 

200 250 300 350 400 450 500 550 

Masse (amu) 

Abbildung 3.22: Massenspektrum nach Laserverdampfung von Ag in einer Ar-Atmosphäre 

von [38]) 

den Rechnungen würde man also erwarten, daß auch Ag 4 (Xe) + - bzw. Ag 4 (Ar) + -Komplexe 

beobachtet werden können. Dies wurde für Ag 4 (Ar) + experimentell bestätigt [38]. 

Es konnten Ag 4 (Ar) + -Komplexe in einer He-Atmosphäre mit 8 % Ar dargestellt werden (Abbildung 

3.22). 

Elektrostatisches Modell 

Zum Vergleich wurden die Bindungsenergien der Edelgase mit einem elektrostatischen Modell 

in der langreichweitigen Näherung berechnet. Dabei wurde angenommen, daß die Ladung 

des Ag 4 im Massenschwerpunkt des Cluster lokalisiert ist. In der Berechnung wurde die 

Wechselwirkung E 1 der Punktladung des Ag 4 -Cluster mit dem induzierten Dipolmoment im 

Edelgasatom und die Dispersionswechselwirkung E 2 berücksichtigt. Die Näherungsformeln 

für E 1 und E 2 wurden [39] entnommen: 

EB,X e = E 1 + E 2 

( ) 1 2 

1 

E 1 = 

4πɛ 0 r 4 · Q2 · α 2 

( ) 1 2 

1 

E 2 = 

4πɛ 0 r 6 · α IP 1 · IP 2 

1 · α 2 · 

IP 1 + IP 2 

44


mit ɛ 0 : Elektrische Feldkonstante in C/(V · m) 

r : Abstand der Massenschwerpunkte in m 

Q : Ladung des Ag + 4 -Cluster in C 

α 1 : Polarisierbarkeit des Ag + 4 in m 3 

α 2 : Polarisierbarkeit des Edelgasatoms in m 3 

IP 1 : 1. Ionisierungspotential des Ag + 4 in J 

IP 2 : 1. Ionisierungspotential des Edelgasatoms in J 

Zur Berechnung wurden die Ionisierungspotentiale und die Polarisierbarkeiten der Edelgase 

aus [40] entnommen. Den Abstand der Massenschwerpunkte r lieferten Geometrieoptimierungsrechnungen 

auf DFT-Niveau. Zur Bestimmung des 1. Ionisierungspotential von Ag + 4 

wurde Ag 2+ 

4 in der Geometrie von Ag + 4 auf DFT-Niveau berechnet. Die Polarisierbarkeit 

des Ag + 4 (Tabelle 3.17) ergab sich aus Berechnung der zweiten Ableitung der Energie nach 

Komponenten des elektrischen Feldes auf HF-Niveau. In den Rechnungen wurde die Spur des 

Polarisierbarkeitstensors verwendet. 

Tabelle 3.17: Bindungsenergien der Edelgasatome im Ag 4 (X) + -Komplex im elektrostatischen 

X Modell 

r / pm IP 2 / 10 −18 α 

J 2 

4πɛ 0 

/ 10 −30 m 3 E 1 /eV E 2 /eV EB,X e /eV 

He 415.37 3.93 0.21 0.01 0.01 0.02 

Ne 394.16 3.45 0.40 0.02 0.03 0.05 

Ar 411.99 2.53 1.64 0.08 0.07 0.15 

Xe 428.74 1.94 4.00 0.17 0.11 0.28 

Q = 1.6021892 ·10 −19 C 

α 1 /(4πɛ 0 ) = 46.20 ·10 −30 m 3 

IP 1 = 1.88 ·10 −18 J 

Es zeigt sich, daß die Bindungsenergien aus dem elektrostatischen Modell mit jenen aus DFT- 

Rechnungen ungefähr übereinstimmen. 

Gleichgewichtskonstanten 

Weiterhin wurden die Gleichgewichtskonstanten K N für die Reaktion (3.10) und K A für die 

Reaktion (3.11) 

Ag + 4 + N 2 

⇀↽ Ag 4 (N 2 ) + (3.10) 

Ag + 4 + Ar ⇀↽ Ag 4 (Ar) + (3.11) 

berechnet. Die Gleichgewichtskonstanten lassen sich aus den Zustandssummen der Edukte 

und Produkte berechnen: 

K N (T ) = z(Ag 4 (N 2 ) + ( ) 

) 

z(Ag + 4 ) · z(N 2) exp −∆U0 

(3.12) 

kT 

K A (T ) = z(Ag 4 (Ar) + ( ) 

) 

z(Ag + 4 ) · z(Ar) exp −∆U0 

(3.13) 

kT 

Hierin ist z die Molekülzustandssumme, ∆U 0 die Reaktionsenergie bei 0 K, k die Boltzmannkonstante 

und T die Temperatur. Die Molekülzustandsummen ergeben sich aus dem 

45


Produkt der Zustandssummen für Translation z T ra , Rotation z Rot und Vibration z V ib unter 

Vernachlässigung der elektronischen Zustandsumme: 

z = z T ra · z Rot · z V ib (3.14) 

Für ideale Gase ergeben sich die folgenden Beziehungen für die Anteile der Zustandssumme: 

z T ra = V (2π · m · kT )3/2 

h3 ⎧ 

1 kT 

⎪⎨ σ hc·B 

z Rot = 

⎪⎩ 

1 

σ 

√ ( ) 3 kT π 

hc A·B·C 

z V ib = 

∏n F 

1 

( ) 

k=1 1 − exp hνk 

kT 

mit V : Volumen 

lineare Kreisel 

h : Plancksches Wirkungsquantum 

c : Lichtgeschwindigkeit 

asymmetrische Kreisel 

A, B, C : Rotationskonstanten entlang den Hauptachsen 

σ : Ordnung der Rotationsuntergruppe der Punktgruppe 

ν k : Frequenz der k-ten Normalschwingung 

n F : Anzahl der Normalschwingungen 

Die Beziehungen für die Rotationszustandssumme gelten nur, falls T höher ist als die charakteristische 

Rotationstemperatur T Rot = hcB 

k . 

Das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten K A /K N kann man bei bekannten Konzentrationen 

von N 2 und Ar mit dem Verhältnis der Konzentrationen von Ag 4 (N 2 ) + und Ag 4 (Ar) + 

im Molekularstrahl in Beziehung setzen: 

[Ag 4 (N 2 ) + ] 

[Ag 4 (Ar) + ] = K N 

· [N 2] 

K A [Ar] 

Dabei wird vorausgesetzt, daß die Reaktionen thermodynamisch kontrolliert sind. 

Die Gleichgewichtskonstanten wurden bei einer Temperatur von 298.15 K und in einem Volumen 

von 1 m 3 berechnet. Die benötigten Rotationskonstanten und Schwingungsfrequenzen 

wurden aus Rechnungen auf HF-Niveau entnommen (im Anhang in Tabelle C.10). Es ergab 

sich für das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten 

K N 

K A 

= 28.24 

46


3.4.2 Ag 4 (CO) + 

Ein Ag + 4 -Komplex mit CO als Ligand, welches isoelektronsich zu N 2 ist, wurde ebenfalls 

berechnet. Es wurden für den Komplex mit dem Termsymbol 1 B 2 in der Punktgruppe C 2v 

eine Geometrieoptimierung (Abbildung 3.23) und Schwingungsfrequenzanalyse (im Anhang 

Tabelle C.9) durchgeführt. Die Mode 12 ist die Streckschwingung der CO-Liganden, deren 

Schwingungsfrequenz 2537.40 Wellenzahlen beträgt. Im freien CO beträgt die Schwingungsfrequenz 

2474.22 cm −1 . 

Abbildung 3.23: Nach Geometrieoptimierungsrechnungen erhaltene Bindungsabstände in pm 

von Ag 4 (CO) + 

Die Bindungsenergie des CO beträgt 0.96 eV. Korrigiert man diesen Wert um den BSSE, so 

ergibt sich eine Bindungsenergie des CO zu 0.89 eV. 

Tabelle 3.18: Vergleich der Bindungsabstände in pm im Ag 4 (CO) + und im freien Ag + 4 

CO 

bzw. 

Komplex Ag 4 (CO) + freies Ag + 4 bzw. CO 

269.93 267.77 

Ag + 4 272.09 276.71 

280.75 276.71 

CO 113.79 114.19 

Tabelle 3.18 zeigt, daß die Komplexierung einen größeren Einfluß auf die Bindungsabstände 

von Ag + 4 und CO hat als bei dem Ag 4 (N 2 ) + -Komplex. So beträgt die maximale Abweichung 

der Abstände im CO-Komplex zum freien Ag + 4 -Cluster 4.6 pm, während im N 2-Komplex die 

maximale Abweichung 3 pm beträgt. Auch ist die Differenz der Schwingungsfrequenzen des 

47


komplexierten CO zum freien deutlich größer als die Abweichung im Falle des N 2 . Für CO beträgt 

diese 63.18 Wellenzahlen, bei N 2 hingegen nur 1 cm −1 . Weiterhin ist die Bindungsenergie 

des CO im Vergleich zur Bindungsenergie des N 2 im Ag 4 (N 2 ) + -Komplex um den Faktor 2.47 

größer. Dies läßt sich möglicherweise mit einer stärkeren Ausbildung der σ-Hinbindung des 

CO-Liganden gegenüber des N 2 -Liganden erklären. 

3.4.3 Ag 4 (H 2 O) + 

Tabelle 3.19: Berechnete Isomere von Ag 4 (H 2 O) + und deren Gesamtenergie auf DFT-Niveau 


1 1 B 2 C 2v -664.5378416 

2 1 B 2 C 2v -664.5359804 

Es wurden Geometrieoptimierungsrechnungen für zwei verschiedene Isomere des Ag 4 (H 2 O) + - 

Komplex auf DFT-Niveau durchgeführt. Im Isomer 1 stehen die Wasserstoff-Atome des Liganden 

senkrecht zu der von den Ag-Atomen aufgespannten Ebene. Im Isomer 2 befinden 

sich die H-Atome in der Ebene der Ag-Atome (Tabelle 3.19). Es zeigt sich, daß Isomer 1 

(Abbildung 3.24) einen um 0.05 eV niedrigeren Energieinhalt besitzt als Isomer 2 . Die Bindungsenergie 

des H 2 O für Isomer 1 beträgt 1.25 eV. Diese hohe Bindungsenergie könnte eine 

Erklärung dafür sein, daß die Laserverdampfung von Ag bei Expansion in einer Atmosphäre, 

welche nur Spuren von H 2 O enthält, dennoch Ag 4 (H 2 O) + -Komplexe ergeben [38]. 

Für diesen Komplex muß man zur Bestimmung der Wechselwirkungsenergie im elektrostatischen 

Modell der langreichweitigen Näherung aufgrund des Dipolmonents von H 2 O (mu=1.573 

D [40]) noch die WW E 3 der Punktladung mit dem Dipolmoment berücksichtigen. E 3 ist umgekehrt 

proportional zum Quadrat des Abstands und es gilt [39]: 

E 3 = 1 Q · µ · θ 

4πɛ 0 r 2 

E 3 ergab sich für Ag 4 (H 2 O) + zu 0.93 eV. Dies zeigt, daß das Dipolmoment des Wassers die 

Ursache für die hohe Bindungsenergie des H 2 O ist. 

48



Nach Geometrieoptimierungsrechnungen erhaltenen Bindungsabstände in 

pm von Ag 4 (H 2 O) + 49

4 Zusammenfassung 

In dieser Arbeit wurden Bindungsenergien, Bindungsabstände und Schwingungsfrequenzen 

von neutralen und kationischen Silbercluster Ag n und Ag + n (n=2-4), sowie von kationischen 

Adsorbat-Silberclusterkomplexen Ag 4 (X) + (X=N 2 , He, Ne, Ar, Xe, CO und H 2 O) mit abinitio 

Methoden untersucht. Die Rechnungen erfolgten für Ag n und Ag + n (n=2-4) mit dem 

HF-, MP2- und DFT-Verfahren . Für die Rechnungen der Adsorbat-Silberkomplexe wurde 

das DFT-Verfahren verwendet. Für die Ag 4 (N 2 ) + -Komplexe wurden zusätzlich Rechnungen 

auf MP2-Niveau durchgeführt. In den Rechnungen auf MP2-Niveau enthielt der Basissatz des 

Ag-Atoms zusätzlich f-Funktionen (Kapitel 2.5). Die Berechnung der Schwingungsfrequenzen 

erfolgten stets auf HF-Niveau. 

Für Ag n und Ag + n (n=2-4) zeigte sich, daß die Bindungsabstände aus dem HF-Verfahren 

signifikant größere Werte als die korrelierten Methoden ergeben. Außerdem weichen die Bindungsenergien 

und vertikalen Ionisierungspotentiale auf HF-Niveau stark von den Ergebnissen 

der korrelierten Methoden ab. Als Grundzustandsgeometrien ergaben sich aus Rechnungen 

auf MP2- und DFT-Niveau Strukturen und Bindungsabstände (Tabelle 3.7 bzw. Seite 27), 

welche in Übereinstimmung mit Rechnungen von Koutecky et al. [6] sind. Ein Vergleich der 

Bindungsabstände und Bindungsenergien der DFT-Rechnungen mit DFT-Rechnungen von 

Spiegelmann [7] ergibt für die neutralen Silbercluster eine sehr gute Übereinstimmung der 

Werte (Seite 26). Die aus den Bindungsenergien erhaltenen Dissoziationsenergien für Fragmentationsreaktionen 

der Ag + n sind konsistent mit experimentell bestimmten Photofragmentationsspektren 

von Ag + 4 aus [4]. 

Für Ag 4 (N 2 ) + wurden für die in Tabelle 3.8 aufgeführten Isomere Geometrieoptimierungen 

durchgeführt. Die erhaltenen Gesamtenergien ergaben, daß das Isomer mit End-on Anbindung 

des N 2 in Position 1 des rhomboedrischen Silbercluster (Abbildung 3.8) am stabilsten 

ist (Abbildung 3.9). Es konnte gezeigt werden, daß bei Side-on Bindung des Stickstoff- 

Moleküls die Geometrie des Adsorbat-Clusterkomplexes kein Minimum der Potentialfläche 

darstellt (Seite 29). Single-Point Rechnungen auf MP2-Niveau für verschiedene Isomere von 

Ag 4 (N 2 ) + , in den optimierten Geometrie aus den DFT-Rechnungen, lieferten mit den DFT- 

Rechnungen übereinstimmende relative Stabilitäten der Isomere. Die Rechnungen ergaben, 

daß sich die Geometrie des Silbercluster sowie der Bindungsabstand des N 2 im Komplex wenig 

gegenüber dem ’nackten’ Cluster bzw. dem freiem N 2 ändert (Tabelle 3.9). Außerdem 

weicht die Schwingungsgrundzustandsfrequenz von N 2 im Komplex gegenüber der Frequenz 

des freien N 2 nur um eine Wellenzahl ab (Seite 34). Eine Geometrieoptimierungsrechnung 

mit dem MP2-Verfahren für das stabilste Ag 4 (N 2 ) + -Isomer ergab ebenfalls, daß sich die 

Bindungsabstände im Komplex wenig gegenüber den Abständen des ’nackten’ Cluster bzw. 

dem freiem N 2 ändern (Tabelle 3.9). Die Bindungenergie E B,1 des Stickstoff-Moleküls für das 

stabilste Ag 4 (N 2 ) + -Isomer (korrigiert mit dem BSSE) ergibt sich aus den DFT-Rechnungen 

zu 0.36 eV bzw. zu 0.27 eV aus den MP2-Rechnungen. Dies ist konsistent zu der Abschätzung 

der Bindungsenergie, die man aus Photofragmentationsspektren von Ag 4 (N 2 ) + -Komplexen 

[4] erhalten kann. Aus diesen Massenspektren ergibt sich eine obere Schranke für E B,1 zu 

50

4 Zusammenfassung 

0.43 eV (Seite 41). Die Berechnung der Bindungsenergie in einem elektrostatischen Modell 

in der langreichweitigen Näherung ergab einen Wert von 0.30 eV (Seite 35). 

Für Ag 4 (N 2 ) + m (m=2-4) ergaben sich die in Abbildung 3.19 dargestellten Grundzustandsgeometrien. 

In diesen Strukturen werden die N 2 -Moleküle sukzessive End-on an die vier Ag- 

Atome des rhomboedrischen Silbercluster angelagert. Die Bindungsenergien der N 2 -Moleküle 

sind in Tabelle 3.14 aufgeführt. Die Bindungsenergie E B,2 des zweiten Stickstoff-Moleküls 

im Ag 4 (N 2 ) + 2 

-Komplex beträgt 0.32 eV und ist konsistent mit einer Abschätzung dieser 

Bindungsenergie aus Photofragmentationsspektren von Ag 4 (N 2 ) + 2 

[4]. Aus diesen Massenspektren 

beträgt die untere Schranke für die Bindungsenergie 0.20 eV (Seite 41). 

Aus der Berechnung der Bindungsenergien der Edelgase in den Edelgas-Silberclusterkomplexen 

ergab sich, daß die Bindungsenergie des Ar vergleichbar mit den Bindungsenergien des N 2 ist 

(Tabelle 3.16). Daher sollte ein Ag 4 (Ar) + -Komplex in der Molekularstrahlapparatur nach Laserverdampfung 

in einer Ar-Atmosphäre darstellbar sein. Dies konnte experimentell bestätigt 

werden [38] (Abbildung 3.22). Die Bestimmung der Bindungsenergien der Edelgase erfolgte 

ebenfalls mit einem elektrostatischen Modell in der langreichweitigen Näherung. Es ergab 

sich eine gute Übereinstimmung dieser Werte mit den aus den DFT-Rechnungen erhaltenen 

Werten (Tabelle 3.17). 

Ausblick 

Die Berechnung von elektronischen Anregungszuständen der Silbercluster und der Adsorbat- 

Silberclusterkomplexen mit ab-initio Methoden wären aus theoretischer Sicht interessant, da 

diese Ergebnisse mit experimentellen direkt zugänglichen Werten verglichen werden könnten. 

51

A 

Nomenklatur 

Operatoren werden mit einem Dach Ô und Matrizen durch doppeltes Unterstreichen C gekennzeichnet. 

Fettgedruckte Buchstaben r sind Vektoren aus dem R 3 . 

Die Gesamtwellenfunktion Φ ist eine Funktion aller Elektronenkoordinaten r i 

Spinkoordinaten ω i : 

und aller 

Φ wird als Slaterdeterminante angesetzt: 

Φ = Φ(x 1 , x 2 , ..., x N ) 

mit x i = {r i , ω i } 

√ 1 Φ = |φ i (x 1 )φ j (x 2 )...φ k (x N ) >= 

N! 

∣ 

φ i (x 1 ) φ j (x 1 ) · · · φ k (x 1 ) 

. . . 

. . . 

. . . 

φ i (x N ) φ j (x N ) · · · φ k (x N ) 

Die Einteilchenfunktionen φ i sind die Spinorbitale und sind Funktionen der Koordinaten 

eines Elektrons und dessen Spinfunktion. Die räumlichen Orbitale ψ i sind Funktionen der 

Koordinaten eines Elektrons und unabhängig von der Spinfunktion. Die Indices a, b der Orbitalfunktionen 

stehen für besetzte Orbitale und r, s stehen für virtuelle Orbitale. 

< 

Für die auftretenden Integrale werden die üblichen Dirac-Abkürzungen benutzt [8], wobei 

diese Abkürzungen auch für räumliche Orbitale benutzt werden: 

< Φ|Ĥ|Φ > = dx 1 ...dx N Φ ∗ ĤΦ 

∫ 

∫ 

< i|j > = dx k φ ∗ i (x k )φ j (x k ) 

i|ĥ|j > = dx 1 φ ∗ i (x 1 )ĥ(r 1)φ j (x 1 ) 

∫ 

< ij|kl > = 

∫ 

dx 1 dx 2 φ ∗ i (x 1 )φ ∗ j(x 2 )r −1 

12 φ k(x 1 )φ l (x 2 ) 

< ij||kl > = < ij|kl > − < ij|lk > 

∣ 

52

B 

Verwendete Basissätze 

In der Arbeit werden kontrahierte Gaußfunktionen (CGTO) zur Beschreibung der Molekülorbitale 

verwendet. Die CGTO’s haben folgende Form: 

φ = 

L∑ 

d i · g i (α i , r − R i 

i=1 

mit L : Kontraktionslänge 

g i : Normalisierte primitive Gaußfunktion 

d i , α i : Kontraktionskoeffizienten bzw. - exponenten 

Die folgenden Tabellen geben die in der Arbeit verwendeten Basissätze für die einzelnen Atome 

an. 

Basis A und B verwenden ein relativistisches Pseudopotential für 28 Elektronen des Ag-Atoms 

[23]. Basis XE benutzt ein RECP für 46 Elektronen des Xe-Atoms [24]. Die Parameter der 

Pseudopotentiale (siehe Gl. 2.49) werden im Folgenden angegeben. 

Tabelle B.1: Basissatz A für das Ag-Atom 

s p d 

d i α i d i α i d i α i 

-1.980892 9.088442 -.993521 4.451240 -.017043 7.795667 

2.755451 7.540731 1.050053 3.675263 .234462 2.892651 

.227154 2.794005 .647475 1.261062 .447659 1.247427 

.256216 .542125 .390650 .493138 

1.000000 1.491814 1.000000 .202216 1.000000 .172850 

1.000000 .635792 1.000000 .041200 

1.000000 .103684 

1.000000 .037460 

53

B 


Tabelle B.2: Basissatz B für das Ag-Atom 

s p d f 

d i α i d i α i d i α i d i α i 

-1.980892 9.088442 -.993521 4.451240 -.017043 7.795667 1.000000 1.650000 

2.755451 7.540731 1.050053 3.675263 .234462 2.892651 

.227154 2.794005 .647475 1.261062 .447659 1.247427 

.256216 .542125 

1.000000 1.491814 1.000000 .202216 1.000000 .493138 

1.000000 .635792 1.000000 .041200 1.000000 .172850 

1.000000 .103684 

1.000000 .037460 

Tabelle B.3: Parameter des Pseudopotentials für Ag 

l=3 l=0 l=1 l=2 

A lk n lk α lk A lk n lk α lk A lk n lk α lk A lk n lk α lk 

-33.68992 2 14.22 255.13936 2 13.13 182.1819 2 11.74 73.71926 2 10.21 

-5.53112 2 7.11 36.86612 2 6.51 30.35775 2 6.20 12.50211 2 4.38 

33.68992 2 14.22 33.68992 2 14.22 33.68992 2 14.22 

5.531120 2 7.11 5.531120 2 7.11 5.531120 2 7.11 

Tabelle B.4: Basissatz N für das N-Atom 

s p d 


-.005393 1712.8416 -.040072 13.571470 1.000000 1.000000 

-.040222 257.64813 -.218070 2.925737 

-.179311 58.458246 -.512945 .799278 

-.463763 16.198368 

-.441714 5.005260 

1.000000 .587319 1.000000 .219543 

1.000000 .187646 

Tabelle B.5: Basissatz HE für das He-Atom 

s 

p 

d i α i d i α i 

.023814 38.354937 1.000000 1.000000 

.154909 5.768908 

.469981 1.239941 

1.000000 .297578 

54

B 


Tabelle B.6: Basissatz NE für das Ne-Atom 

s p d 


-.005326 3598.9737 -.046032 28.424054 1.000000 1.888000 

-.039817 541.32073 -.239932 6.282251 

-.179144 122.90450 -.508717 1.697872 

-.468936 34.216617 

-.447825 10.650584 

1.000000 1.354595 1.000000 .433007 

1.000000 .419194 

Tabelle B.7: Basissatz AR für das Ar-Atom 

s p d 


.002021 11797.120 -.008732 356.28707 1.000000 .696000 

.015140 1774.3523 -.063680 83.593133 

.068525 403.18876 -.243119 26.186704 

.177629 113.24934 -.489561 9.225728 

.164965 34.835298 -.392292 3.392275 

-.103434 58.614775 1.000000 .947405 

.631334 6.492205 

.548876 2.711701 

1.000000 .544130 1.000000 .256591 

1.000000 .205174 

Tabelle B.8: Basissatz XE für das Xe-Atom 

s p d 


-1.197661 5.067059 .152470 2.792805 1.000000 .260000 

1.406552 4.802187 -.307548 2.065058 

-.663360 1.679891 .418487 .432149 

.753408 .342185 .465611 .204020 

.468152 .154577 .235134 .098980 

.048454 .069413 .035746 .047772 

Tabelle B.9: Parameter des Pseudopotentials für das Xe 

l=3 l=0 l=1 l=2 

A lk n lk α lk A lk n lk α lk A lk n lk α lk A lk n lk α lk 

-47.70320 2 6.16 122.76383 2 3.94 68.82300 2 3.03 23.65208 2 2.12 

-6.54114 2 1.54 8.30885 2 2.28 3.64674 2 1.39 3.25844 2 0.80 

47.70320 2 6.16 47.70320 2 6.16 47.70320 2 6.16 

6.54114 2 1.54 6.54114 2 1.54 6.54114 2 1.54 

55

B 


Tabelle B.10: Basissatz C für das C-Atom 

s p d 


.005457 1238.4017 .038388 9.468097 1.000000 .800000 

.040638 186.29005 .211170 2.010355 

.180256 42.251176 .513282 .547710 

.463151 11.676558 

.440872 3.593051 

1.000000 .402451 1.000000 .152686 

1.000000 .130902 

Tabelle B.11: Basissatz O für das O-Atom 

s p d 


-.005343 2266.1768 .043395 17.721504 1.000000 1.200000 

-.039890 340.87010 .230941 3.863551 

-.178539 77.363135 .513753 1.048092 

-.464277 21.479645 

-.443097 6.658943 

1.000000 .809760 1.000000 .276415 

1.000000 .255308 

d i 

Tabelle B.12: Basissatz H für das H-Atom 

s 

.019682 13.010701 

.137965 1.962257 

.478319 .444538 

1.000000 .121950 

α i 

56

C Tabellen 

C.1 Ag n und Ag + n (n=2,..4) 

Tabelle C.1: Normalschwingungsmoden von Ag 3 ( 2 B 2 -Zustand) und Ag + 3 (1 A 1 ) 

Ag 3 in C 2v Ag + 3 in D 3h 

Mode Irreduzible Wellenzahl/ IR-Intensität ∗∗ Irreduzible Wellenzahl/ IR-Intensität ∗∗ 

Darstellung cm −1 Darstellung cm −1 

1 ∗ a 1 6.43 13.22 ∗ e ′ 91.19 100 

2 ∗ a 1 85.76 100 a ′ 1 128.97 0.00 

3 ∗ b 2 91.88 32.32 

∗ Normalschwingungen sind IR-aktiv 

∗∗ Intensitäten in relativen Einheiten bezogen auf Mode 2 (Ag 3 ) bzw. Mode 1 (Ag + 3 ) 

Tabelle C.2: Normalschwingungsmoden von Ag 4 ( 1 A g ) und Ag + 4 ( 2 B 2u ) 

Ag 4 in D 2h Ag + 4 in D 2h 

Mode Irreduzible Wellenzahl/ IR-Intensität ∗∗ Irreduzible Wellenzahl/ IR-Intensität ∗∗ 

Darstellung cm −1 Darstellung cm −1 

1 ∗ b 1u 32.73 0.00 ∗ b 1u 17.15 9.29 

2 b 1g 43.02 0.00 b 1g 44.07 0.00 

3 ∗ b 3u 59.58 29.83 ∗ b 3u 45.18 100 

4 a g 83.22 0.00 ∗ b 2u 64.92 53.05 

5 ∗ b 2u 114.58 100 a g 66.30 0.00 

6 a g 143.29 0.00 a g 126.93 0.00 

∗ Normalschwingungen sind IR-aktiv 

∗∗ Intensitäten in relativen Einheiten bezogen auf Mode 5 (Ag 4 ) bzw. Mode 3 (Ag + 4 ) 

Tabelle C.3: Vertikale Ionisierungspotentiale IP v in eV von Ag n (n=1-4) (Abbildung 3.5) 

n 1 2 3 4 

HF 6.35 5.69 5.42 4.67 

MP2 7.07 7.20 5.22 6.17 

DFT 8.14 8.13 6.24 6.79 

Exp. 7.58 a 7.60 a 5.66 b 6.65 a 

a Werte aus [35] 

b Wert aus [36] 

C.2 Ag 4 (N 2 ) + m (m=1-4) 57

C Tabellen 

Tabelle C.4: Werte zur Berechnung von Bindungsenergien pro Atom (Abbildung 3.6) 

n Methode E n E n 

+ 

in H in H in H in eV in H in eV 

HF -146.08410 -145.85043 

1 MP2 -146.50932 -146.24917 

DFT -147.05912 -146.75966 

HF -292.18238 -291.97693 0.00698 0.19 0.02132 0.58 

2 MP2 -293.07581 -292.81460 0.02867 0.78 0.02573 0.76 

DFT -294.17939 -293.88270 0.03058 0.83 0.03197 0.87 

HF -438.27455 -438.10800 0.00735 0.20 0.02940 0.81 

3 MP2 -439.61642 -439.42746 0.02940 0.80 0.05145 1.45 

DFT -441.26784 -441.04407 0.03013 0.82 0.05549 1.51 

HF -584.37767 -584.20690 0.01029 0.28 0.02609 0.71 

4 MP2 -586.20507 -585.97884 0.04190 1.14 0.05035 1.37 

DFT -588.39635 -588.14703 0.04006 1.09 0.05255 1.43 

E Bn 

E + B 

n 

Tabelle C.5: Normalschwingungsmoden vom D1E-Isomer des Ag 4 (N 2 ) + in der Punktgruppe 

C 2v 

Mode Irreduzible Darstellung Wellenzahl/cm −1 IR-Intensität ∗∗ 

1 b 1 13.88 0.84 

2 b 2 17.88 0.00 

3 b 1 22.08 0.81 

4 a 1 45.93 10.88 

5 b 2 48.63 2.31 

6 a 1 66.71 0.48 

7 b 2 69.17 6.40 

8 a 1 73.81 43.01 

9 b 2 112.02 0.10 

10 b 1 112.54 0.00 

11 a 1 128.95 11.55 

12 a 1 2793.77 100 

∗∗ Intensitäten in relativen Einheiten bezogen auf Mode 12 

58

C Tabellen 

Tabelle C.6: Normalschwingungen vom D13E-Isomer des Ag 4 (N 2 ) + 2 

in der Punktgruppe 

D 2h 


1 ∗ b 3u 8.92 .11000 

2 ∗ b 2u 16.24 .00000 

3 b 3g 19.27 .00000 

4 ∗ b 3u 20.03 .90000 

5 b 2g 23.96 .00000 

6 ∗ b 1u 47.93 4.49000 

7 b 3g 60.09 .00000 

8 a g 64.79 .00000 

9 ∗ b 2u 65.73 5.14000 

10 a g 68.12 .00000 

11 ∗ b 1u 73.77 54.69000 

12 b 3g 107.11 .00000 

13 ∗ b 3u 107.74 .03000 

14 ∗ b 2u 108.03 .14000 

15 b 2g 108.52 .00000 

16 a g 130.42 .00000 

17 ∗ b 1u 2793.52 100.00000 

18 a g 2793.56 .00000 

∗ Moden sind IR-aktiv 

∗∗ Intensitäten in relativen Einheiten bezogen Mode 17 

59

C Tabellen 


C 3v 


1 ∗ b 1 8.41 .10000 

2 ∗ b 2 10.31 .00000 

3 ∗ b 1 13.62 .10000 

4 ∗ a 1 16.17 .00000 

5 ∗ b 2 20.12 .02000 

6 ∗ b 1 23.33 .77000 

7 a 2 23.77 .00000 

8 ∗ b 2 45.09 4.93000 

9 ∗ a 1 49.35 16.71000 

10 ∗ b 2 58.38 .02000 

11 ∗ a 1 60.48 4.21000 

12 ∗ a 1 63.90 .45000 

13 ∗ b 2 71.08 57.14000 

14 ∗ a 1 79.98 49.73000 

15 ∗ b 2 95.01 .39000 

16 ∗ b 1 97.18 .01000 

17 ∗ b 2 104.87 .17000 

18 ∗ b 1 105.34 .06000 

19 ∗ a 1 105.81 .06000 

20 a 2 106.12 .00000 

21 ∗ a 1 133.72 2.96000 

22 ∗ b 2 2793.39 100.00000 

23 ∗ a 1 2793.43 .45000 

24 ∗ a 1 2793.61 69.39000 




60

C Tabellen 


D 2h 


1 ∗ b 1u 6.72 .10000 

2 ∗ b 3u 9.11 .02000 

3 b 1g 9.31 .00000 

4 ∗ b 1u 12.52 .04000 

5 b 3g 14.75 .00000 

6 ∗ b 2u 16.33 .00000 

7 b 1g 20.81 .00000 

8 b 2g 23.61 .00000 

9 ∗ b 1u 25.22 .68000 

10 ∗ b 2u 41.81 31.57000 

11 a g 45.81 .00000 

12 ∗ b 3u 45.99 4.37000 

13 b 1g 52.12 .00000 

14 a g 61.10 .00000 

15 ∗ b 3u 67.37 46.63000 

16 a g 73.47 .00000 

17 ∗ b 2u 74.10 80.27000 

18 b 1g 88.15 .00000 

19 ∗ b 3u 88.16 .76000 

20 b 3g 90.14 .00000 

21 ∗ b 1u 90.38 .07000 

22 b 1g 102.58 .00000 

23 ∗ b 1u 102.96 .07000 

24 ∗ b 2u 103.59 .01000 

25 b 2g 103.74 .00000 

26 a g 135.74 .00000 

27 ∗ b 3u 2793.27 77.94000 

28 a g 2793.31 .00000 

29 ∗ b 2u 2793.47 100.00000 

30 a g 2793.51 .00000 




61

C Tabellen 

C.3 Ag 4 (X) + (X=He,Ne,Ar,Xe,CO und H 2 O) 

Tabelle C.9: Normalschwingungsmoden von Ag 4 (CO) + in der Punktgruppe C 2v 


1 ∗ b 1 13.69 .07000 

2 ∗ b 2 21.77 .00000 

3 ∗ b 1 27.53 .01000 

4 ∗ a 1 46.68 .74000 

5 ∗ b 2 49.46 .31000 

6 ∗ a 1 67.59 .02000 

7 ∗ b 2 73.60 .35000 

8 ∗ a 1 96.68 1.32000 

9 ∗ a 1 134.35 1.44000 

10 ∗ b 1 179.96 1.27000 

11 ∗ b 2 180.37 1.09000 

12 ∗ a 1 2537.40 100.00000 


∗∗ Intensitäten in relativen Einheiten bezogen Mode 12 

Tabelle C.10: Rotationskonstanten und Schwingungsfrequenzen der verschiedenen Spezies 

zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K A und K N 

σ A/cm − 1 B/cm − 1 C/cm − 1 ν k /cm − 1 

N 2 2 2.08870 2.08870 0.0000 2792.58000 

Ag + 4 4 0.01070 0.03970 0.00843 17.15 44.07 45.18 

64.92 66.30 126.93 

Ag 4 (N 2 ) + 2 0.0065 0.01641 0.01080 13.88 17.88 22.08 

45.93 48.63 66.71 

69.17 73.81 112.02 

112.54 128.95 2793.77 

Ag 4 (Ar) + 2 0.00609 0.01408 0.01072 8.96 17.54 20.27 

43.30 46.33 55.16 

66.31 66.79 128.35 

62

D Isomere von Ag 4 , Ag + 4 

(m=1-4) 

und Ag 4 (N 2 ) + m 

D.1 Ag 4 

Es werden die optimierten Geometrien der Isomere von Ag 4 

dargestellt. 

aus DFT-Rechnungen verzerrt 

C 2v 

D.2 Ag + 4 

Es werden die optimierten Geometrien der Isomere von Ag + 4 

dargestellt. 

aus DFT-Rechnungen verzerrt 

C 2v 

C 2v 

D.3 Ag 4 (N 2 ) + 

Es werden die auf DFT-Niveau optimierten Geometrien der Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 

(Tabelle 3.8) verzerrt dargestellt. 

63

D Isomere von Ag 4 , Ag + 4 und Ag 4 (N 2 ) + m (m=1-4) 

D1E D1S D2E 

D2S D6E D6S 

D5E C1E C1S 

C3E

D Isomere von Ag 4 , Ag + 4 und Ag 4 (N 2 ) + m (m=1-4) 

D13E D24E C34E 

D.5 Ag 4 (N 2 ) + 3 

Es werden die auf DFT-Niveau optimierten Geometrien der Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 3 


D123E D234E C134E 

T134E 

T567S 

D.6 Ag 4 (N 2 ) + 4 

Es werden die auf DFT-Niveau optimierten Geometrien der Isomere von Ag 4 (N 2 ) + 4 


D1234E 

T1234E 

65

Literaturverzeichnis 

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Oxford, 1981 

[40] Handbook of Chemistry and Physics, R.C. Weast(Ed.), 69. Auflage, CRC Press, Boca 

Raton, Florida (1988) 

67

Hiermit erkläre ich, diese Arbeit selbstständig angefertigt und alle benutzten Hilfsmittel angegeben 

zu haben. 

Karlsruhe, den 15. Dezember 1996 

68

Theoretische Untersuchungen zu ... - Dr. Klaus May

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