Grundlagen der Chemie

Lösungen
Grundlagen der Chemie
• Konzentrationsmaße
• Wasser als Lösungsmittel
• Solvatation, Hydratation
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
• Beeinflussung der Löslichkeit durch Temperatur und Druck
Lösungen
• Lösungen sind homogene Gemische.
• Die Komponente mit dem größten Mengenanteil wird Lösungsmittel
genannt.
• Die Menge eines gelösten Stoffes in einer gegebenen Menge Lösung
nennt man Konzentration.
• Eine Lösung, in der die maximal auflösbare Menge eines Stoffes
enthalten ist, heißt eine gesättigte Lösung.
• Lösungen mit geringerer Konzentration sind ungesättigt.
Konzentrationsmaße
Gebräuchliche Konzentrationsmaße sind Molarität und Masseprozent
(Gewichtsprozent).
Bei der Molarität wird die Anzahl Mole eines Stoffes angegeben, die in einem
Volumen von 1 l vorhanden sind. z.B. 1 l einer wäßrigen HCl-Lösung enthält
0,2 mol HCl. Dann ist die Konzentration 0,2 molar oder 0,2 M:
c(HCl) = 0,2 mol l -1 , oder cHCl = 0,2 mol l -1 , oder [HCl] = 0,2 mol l -1
Beachte: die Molalität: die Zahl der Mole pro kg Lösungsmittel. z.B. eine
1molale, wäßrige NaOH-Lösung enthält 1 mol NaOH in 1 kg Wasser.
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Lösungen
• Konzentrationsmaße
Grundlagen der Chemie
Bei der Angabe von Massenprozenten, Masse-%, oft auch Gewichtsprozente,
Gew.-%, wird die Menge eines Stoffes in Gramm angegeben, die in 100 g
Gesamtmenge vorhanden ist. z.B. Verdünnte Schwefelsäure enthält etwa 9
Masse-% H2SO4. 100g verdünnte Schwefelsäure bestehen aus 9 g H2SO4 und
91 g Wasser.
Wasser als Lösungsmittel
• Flüssiges Wasser hat bei 4 ºC seine größte Dichte.
Ausgehen von 4 ºC dehnt sich Wasser sowohl beim abkühlen wie beim
Erwärmen aus – die sogenannte Anomalie des Wassers.
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Wasser als Lösungsmittel
Bei 0 ºC gefriert Wasser zu Eis.
Grundlagen der Chemie
Die Struktur von Eis, wie die Struktur des flüssigen Wassers, wird durch
Wasserstoffbrückenbindungen vermittelt.
Hier gibt es eine starke Dipol-Dipol-Wechselwirkung, bei der die positiv
polarisierten H-Atome eine Anziehung durch die negativ polarisierten O-Atome
erfahren, die durch die freien Elektronenpaare der O-Atome vermittelt wird
χO = 3,44; χH = 2,20
H
H
O
H
H
H H
O
H
O O
H
O
H
H
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Wasser als Lösungsmittel
Grundlagen der Chemie
Eis hat eine ungewöhnlich „luftige“ Struktur, da jedes O-Atom nur vier weitere
O-Atome als Nachbarn besitzt (vgl. Metalle mit üblicherweise zwölf nächsten
Nachbarn um jedes Atom). Die H-Atome befinden sich auf den
Verbindungslinien der Sauerstoffatome.
Die geringe Raumerfüllung in der Eisstruktur ist die Ursache für die Anomalie
des Wassers und für die geringe Dichte von Eis, die kleiner als die Dichte des
flüssigen Wassers am Schmelzpunkt ist - Eis schwimmt auf Wasser!
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• Wasser als Lösungsmittel
• Solvatation, Hydratation
Wasser als Lösungsmittel
Grundlagen der Chemie
Beim Schmelzen bricht die luftige Struktur zugunsten einer dichteren Packung
der H2O-Moleküle zusammen. Die Struktur-Merkmale des Eises werden beim
weiteren Erwärmen nur allmählich abgebaut und es kommt zur Anomalie.
Die Existenz Wasserstoffbrücken ist auch die Ursache weiterer Besonderheiten.
z.B. der Siedepunkt von Wasser ist für eine Verbindung der Molekülmasse 18 u
ungewöhnlich hoch.
Schmelzpunkt Siedepunkt Molekülmasse
(ºC) (ºC) u
H2O 0 +100 18,02
H2S -85 -60 34,08
H2Se -60 -41 80,98
H2Te -49 -2 129,62
Wasser ist auch ein sehr wichtiges Lösungsmittel für ionisch aufgebaute und
polare Stoffe, indem sich die polaren Wassermoleküle um die geladenen
Teilchen des gelösten Stoffes herumlagern: Hydratation.
Solvatation, Hydratation
Ein Salz wie NaCl ist eine stabile Verbindung, deren stark exotherme Bildung
aus den Elementen eine Folge der hohen Gitterenergie des Ionenkristalls ist.
Trotzdem wird NaCl durch Wasser gelöst. Wasser hydratisiert die Ionen des
Kristalls: die Ionen werden von den dipolaren Wassermolekülen umhüllt und
voneinander getrennt. Das Salz dissoziiert:
NaCl → Na + (aq) + Cl - (aq)
Na + (aq) steht für ein Ion des Typs [Na(H2O)6] + , bei dem sechs Wassermoleküle
in Form eines Oktaeders mit ihrem negativen geladenen O-Atomen an das Na + -
Ion koordiniert sind.
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• Wasser als Lösungsmittel
• Solvatation, Hydratation
H
H
H
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H
H H H
O
O
O
O
H
H
H
O O
M +
Die Anionen sind nicht so stark an die Wassermoleküle gebunden aber es gibt
doch eine Wechselwirkung zwischen den positiv polarisierten H-Atomen und
den Anionen.
Bei der Reaktion mancher polarer aber nicht aus Ionen aufgebauter Stoffe
werden erst bei der Reaktion mit Wasser Ionen gebildet. z.B. Bei Salzsäure
kommt es zur Bildung Ionen durch die Übertragung eines H + -Ions von HCl auf
H2O (siehe auch „Säuren und Basen“)
HCl + H2O → H3O + (aq) + Cl - (aq)
H
O
H
H
O H
O
H
H
O
H
H
H
H
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2. Koordinations-Sphäre
1. Koordinations-Sphäre

Grundlagen der Chemie
Elektrolyt- und Nichtelektrolytlösungen
Wenn eine wässrige Lösung freibewegliche Ionen enthält, sprechen wir von
einer Elektrolytlösung. Die Ionen folgen dem elektrischen Feld, wenn eine
Spannung an in die Lösung tauchende Elektroden angelegt wird.
Die positiv geladenen Ionen, die Kationen, wandern zur Kathode.
Die negativ geladenen Ionen, die Anionen, wandern zur Anode.
Elektrolytlösungen, die Ionen enthalten, leiten daher den elektrischen Strom.
Die Ionen sind die Träger der elektrischen Ladung.
Nichtelektrolytlösungen kommen zustande, wenn nichtionische Stoffe, die zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind, in Wasser
aufgelöst werden. In der Regel sind diese Verbindungen, die OH-Gruppen
enthalten wie Alkohole, Ethylenglykol, Zucker und auch Säuren wie
Schwefelsäure. Beispiele für Verbindungen mit anderen polaren Gruppen, die
auch in Wasser löslich sind, sind Harnstoff, Aceton und Formaldehyd.
Unpolare Verbindungen sind dagegen in der Regel nicht mit Wasser mischbar.
Bei dem Versuch, Stoffe wie Öl oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie CCl4
mit Wasser zu mischen, werden zwei Phasen erhalten. Unpolare Stoffe sind
dagegen in der Lage, andere unpolare Stoffe zu lösen. z.B. Iod, I2, löst sich in
Wasser kaum, aber deutlich in Tetrachlormethan, CCl4.
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
• Beeinflussung der Löslichkeit durch Temperatur und Druck
Lösungsenthalpie
Wenn eine Substanz in einem Lösungsmittel gelöst wird, wird Energie
freigesetzt
(-ΔH) oder aufgenommen (+ΔH). Bei konstantem Druck und offenem Gefäß
entspricht diese Energie der Lösungenthalpie.
Die beim Lösen einer reinen Substanz umgesetzte Energie setzt sich aus der
Energie zusammen, die zum Trennen der Teilchen der Substanz aufgebraucht
werden muß, und der Energie, die bei der Bildung der solvatisierten Teilchen
der Lösung freigesetzt wird.
z.B. Auflösung von KCl
1. Die Energie, die gebraucht wird, um die Kristallstruktur des
Kaliumchlorids unter Bildung gasförmiger Ionen aufzubrechen: die
Gitterenergie:
KCl(s) → K + (g) + Cl - (g) ΔH = +701,2 kJ mol -1
2. Die freigesetzte Hydratationsenthalpie bei der Bildung von
hydratisierten, gelösten Ionen aus den gasförmigen Ionen:
K + (g) + Cl - (g) → K + (aq) + Cl - (aq) ΔH = -684,1 kJ mol -1
Der Gesamtprozeß ist endotherm, weil im Schritt 1 mehr Energie benötigt wird,
als in Schritt 2 freigesetzt wird. Die Lösungsenthalpie hat einen positiven
Wert:
KCl(s) → K + (aq) + Cl - (aq) ΔH = +701,2 + (-684,1) kJ mol -1
ΔH = +17,1 kJ mol -1
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Lösungsenthalpie
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Beachte, bei Schritt 2, die Hydratationsenthalpie ist genau genommen die
Summe von drei Energiewerten:
1. die notwendige Energie, um einige Wasserstoffbrücken im Wasser zu
lösen,
2. die freigesetzte Energie bei der Hydratation der Kalium-Ionen,
3. die freigesetzte Energie bei der Hydratation der Chlorid-Ionen.
Es ist schwierig, diese drei Vorgänge getrennt voneinander zu untersuchen.
Lösungsenthalpien können auch negative Werte haben, wenn bei der Solvatation
(Schritt 2) mehr Energie frei wird als zum Zerlegen der Kristallstruktur benötigt
wird (Schritt 1).
1. AgF(s) → Ag + (g) + F - (g) ΔH = +910,9 kJ mol -1
2. Ag + (g) + F - (g) → Ag + (aq) + F - (aq) ΔH = -931,4 kJ mol -1
AgF(s) → Ag + (aq) + F - (aq) ΔH = -20,5 kJ mol -1
Die Beiträge, hohe Ionenladung und kleine Ionenradien, die zu großen Werte für
Schritt 1 führen, führen auch zu großen Beiträge bei Schritt 2. Beide Beträge
liegen meist in der gleichen Größenordnung, und die Lösungsenthalpie selbst
hat einen viel kleineren Betrag. Deshalb können relative kleine Fehler in den
Werten der Gitterenergie und der Solvatationsenthalpie zu relativ großen
Fehlern bei der Lösungsenthalpie führen. z.B. bei der Auflösung von AgF
bedeutet 1 % Fehler bei einem der ersten beiden Werte einen Fehler von 9 kJ
mol -1 im Ergebnis (ca. 45 % relativ Fehler!)
Im Beispiel löst sich AgF unter Wärmeabgabe auf.
KCl mit der gleichen Kristallstruktur wie AgF löst sich unter Wärmeverbrauch.
Warum löst sich KCl überhaupt in Wasser auf?
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Entropie
Die Näherung:
Exotherme Reaktionen laufen (spätestens nach Aktivierung) freiwillig ab,
endotherme Reaktionen müssen durch laufende Energiezufuhr erzwungen
werden
gilt nur für Reaktionen mit starker Wärmetönung.
Bisher, haben wir nur den 1. Hauptsatz der Thermodynamik berücksichtigt.
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann aber
weder erzeugt noch vernichtet werden.
Bei der Anwendung der Thermodynamik betrachtet man häufig die Vorgänge,
die sich in einem abgegrenzten Bereich abspielen. Alles, was sich innerhalb
dieses Bereich befindet, nennt man ein System. Alles außerhalb davon ist die
Umgebung („outside“). Ein System hat eine innere Energie U, welche die
Summe aller möglichen Energieformen im System ist (z.B. Anziehungs- und
Abstoßungs-Kräfte zwischen Atomen, Molekülen, Ionen, subatomaren Teilchen
sowie die kinetische Energie der Teilchen). Der tatsächliche Wert von U ist
nicht bekannt oder berechenbar. Die Thermodynamik befaßt sich nur mit den
Änderungen der inneren Energie. Diese sind meßbar.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Eine Aussage über, ob ein Vorgang freiwillig ablaufen wird, ist mit Hilfe des 2.
Hauptsatzes der Thermodynamik möglich. Von zentraler Bedeutung ist die
thermodynamische Funktion S, die wir Entropie nennen. Die Entropie kann als
ein Maß für die Unordnung in einem System gedeutet werden. Je geringer die
Ordnung in einem System ist, desto größer seine Entropie.
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwillig
stellt sich somit immer nur ein Zustand mit geringerer Ordnung ein.
z.B. die Vermischung von zwei idealen Gasen ergibt eine spontane
Zustandsänderung. Wenn zwei Gefäße, in denen sich zwei verschiedene Gase
bei gleichem Druck befinden, miteinander verbunden werden, so vermischen
sich die Gase spontan. Der 1. Hauptsatz macht hierüber keinerlei Aussage.
Während sich die Gase vermischen, bleiben das Gesamtvolumen, der Druck und
die Temperatur konstant. Bei idealen Gasen gibt es auch keine intermolekularen
Kräfte; weder die innere Energie noch die Enthalpie werden verändert. Beim
Vermischen wird ein Zustand höherer Entropie erreicht. Am Anfang herrscht
eine größere Ordnung, am Schluß sind die Moleküle statistisch verteilt. Aus der
Erfahrung des Alltags verwundert es nicht, daß zwei Gase sich vermischen. Im
Gegenteil, eine spontane Entmischung der Gase wäre höchst unwahrscheinlich.
Für eine gegebene Substanz hat der feste, kristalline Zustand die höchste
Ordnung und die geringste Entropie. Der gasförmige Zustand hat die höchste
Entropie. Der flüssige Zustand liegt dazwischen. Wenn eine Substanz schmilzt
oder verdampft, nimmt ihre Entropie zu. Wenn sie kondensiert oder
kristallisiert, nimmt ihre Entropie ab.
Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan
gefrieren, wenn diese Zustandsänderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist?
Alle Entropieeffekten müssen berücksichtigt werden. Wenn sich zwei ideale
Gase vermischen, dann gibt es kein Stoff- oder Energieaustausch. Der einzige
Entropieeffekt ist die Entropiezunahme in dem abgeschlossenen System. In der
Regel verlaufen chemische Reaktionen oder physikalische Zustandsänderungen
jedoch nicht unabhängig von ihrer Umgebung. Die Gesamtänderung („total“)
der Entropie ΔSges (ΔStot) ist die Summe der Entropieänderungen des Systems
ΔSSys (ΔSsys) und der Umgebung ΔSUmg (ΔSout).
ΔSges = ΔSSys + ΔSUmg
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Beispiel: Entropieänderungen für die Transformation Wasser → Eis bei
normalem Druck (101,3 kPa)
________________________________________
Temp. ΔSSys ΔSUmg ΔSges
(°C) (J mol -1 K -1 )
________________________________________
+1 -22,13 +22,05 -0,08
0 -21,99 +21,99 0,00
-1 -21,85 +21,93 +0,08
_________________________________________
• Bei -1 °C gefriert Wasser spontan, ΔSges ist positiv.
• Bei +1 °C ist ΔSges negativ, Wasser dieser Temperatur gefriert nicht. Der
umgekehrte Prozeß, das Schmelzen von Eis läuft spontan ab.
• Bei 0 °C ist ΔSges = 0, weder das Schmelzen noch das Gefrieren läuft
spontan ab. Eis und Wasser stehen im Gleichgewicht miteinander. Man
kann den Gefrier- oder Schmelzvorgang bei 0 °C im Gang bringen, wenn
man Wärme entzieht oder zuführt, aber keiner dieser Vorgänge wird von
sich aus ablaufen.
Die Zunahme der Gesamtentropie kann als Kriterium für das freiwillige
Ablaufen eines Vorgangs dienen. In dem Maß, nimmt die Entropie des
Universums ständig zu.
Nach Rudolf Clausius können die ersten beiden Hauptsätze der Thermodynamik
zusammengefaßt werden:
Die Energie des Universums ist konstant. Die Entropie des Universums strebt einem Maximum zu.
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Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Die freie Enthalpie
ΔSges = ΔSSys + ΔSUmg
Eine chemische Reaktion erhöht die Entropie der Umgebung, wenn sie
exotherm verläuft, da die abgegebene Energie die Atome in der Umgebung sich
schneller bewegen läßt. Da eine gegebene Wärmemenge bei niedriger
Temperatur Unordnung stärker vergrößert als bei hoher Temperatur, ist die
Beziehung einsichtig:
ΔSUmg = -(ΔH)/T
(Diese Beziehung erklärt warum bei stark exothermen Reaktionen der Einfluß
von ΔSSys zu vernachlässigen ist)
Mit ΔS = ΔSSys läßt sich weiter umformen zu:
ΔSges = ΔS + [-(ΔH)/T]
TΔSges = TΔS - ΔH
Mit TΔSges = -ΔG ergibt sich die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung:
ΔG = ΔH – TΔS freie Reaktionsenthalpie
ΔG ist die freie Reaktionsenthalpie und entspricht der Änderung der freien
Enthalpie G des Systems.
G = H – TS (Gibbssche) freie Enthalpie
Folgende Bedingungen gelten:
ΔG < 0 läuft die Reaktion freiwillig ab
ΔG = 0 ist das System im Gleichgewicht
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ΔG > 0 läuft die Reaktion nicht freiwillig ab
Grundlagen der Chemie
• Entropie, freie Enthalpie, freie Standardbildungsenthalpie
Jetzt können wir verstehen, warum KCl sich in Wasser auflöst.
ΔH TΔS ΔG (kJ mol -1 )
KCl +17,1 +24,1 -7,0
AgF -20,5 -5,8 -14,7
Freie Standardbildungsenthalpie
Ebenso wie sich die Reaktionsenthalpie ΔH 0 als Summe von
Standardbildungsenthalpien der einzelnen Reaktanden berechnen läßt, kann
auch die freie Standardbildungsenthalpie ΔG 0 einer Reaktion als Summe freier
Standardbildungsenthalpien ΔGf 0 berechnet werden. Die erhaltenen ΔG 0 –Werte
gelten für Standardbedingungen bezüglich Druck und Temperatur, aber auch in
bezug auf die Konzentrationen (bzw. Aktivitäten) der Reaktanden.
Für eine allgemeine Reaktion:
aA + bB → xX + yY
gilt im Falle verdünnter Lösungen:
ΔG = ΔG 0 + RT . ln [X] x . [Y] y
[A] a . [B] b
Mit thermodynamischen Überlegungen kann man feststellen, welche Vorgänge
ablaufen können, sie sagen jedoch nichts darüber, wie schnell dies geschieht.
z.B. Kohlenstoff sollte bei 25 °C und Atmosphären Druck mit Sauerstoff
reagieren, man kann aber Gemische davon über längere Zeiträume unverändert
aufbewahren, da die Reaktion unter diesen Bedingungen unmeßbar langsam
abläuft.
Die Thermodynamik kann eindeutig voraussagen, welche Vorgänge nicht
stattfinden werden und sie kann zeigen, wie Bedingungen zu ändern sind, um
eine Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken.
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Grundlagen der Chemie
• Beeinflussung der Löslichkeit durch Temperatur und Druck
Wie sich eine Temperatur- bzw. Druckänderung auf die Löslichkeit einer
Substanz auswirkt, hängt davon ab, ob beim Herstellen einer gesättigten Lösung
Energie freigesetzt oder aufgenommen wird. In welcher Weise sich die
Temperaturänderung auswirkt, kann man mit Hilfe des Prinzips des kleinsten
Zwanges voraussagen (vorgestellt in 1884 von Henri Le Chatelier). Nach
diesem Prinzip weicht ein im Gleichgewicht befindliches System einem Zwang
aus, und es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.
Beispiele
• Wir haben eine Lösung, die sich im Gleichgewicht mit ungelöstem
Bodenkörper befindet. Zur Herstellung der Lösung sei die Zufuhr von
Energie notwendig. Nach Le Chatelier, bei einer Erhöhung der
Temperatur wird Wärme aufgenommen, wenn ein Teil des Bodenkörpers
in Lösung geht. Bei Temperaturerniedrigung weicht das System aus,
indem ein Vorgang mit Energieabgabe verläuft und gelöster Stoff scheidet
sich aus.
Bei endothermen Lösungsvorgängen nimmt die Löslichkeit mit steigender
Temperatur zu.
Die meisten Feststoffe verhalten sich so.
• Umgekehrt, nimmt die Löslichkeit bei exothermen Lösungsvorgängen mit
steigender Temperatur ab. Einige Ionenverbindungen (z.B. Li2CO3,
Na2SO4) verhalten sich so. In der Regel gehen Gase exotherm in Lösung.
• Die Druckabhängigkeit der Löslichkeit, die für Flüssigkeiten und
Feststoffe praktisch keine Rolle spielt, ist bei Gasen wichtig. Für
verdünnte Lösungen und nicht zu hohe Druck gilt das Gesetz von Henry
(1803).
Die Löslichkeit eines Gases ist direkt proportional zum Partialdruck des Gases
über der Lösung.
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