Gruppe 17 (Gruppe 7): Halogene

Gruppe 17 (Gruppe 7): Halogene
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Fluor Chlor Brom Iod
Etymologie: gr. halos (Salz) und genos (Herkunft), also „Salzbildner“
Vorkommen:
- ausschließlich in gebundener Form, überwiegend als Halogenide
- Chlor in großer Menge als NaCl in den Ozeanen (siehe Alkalimetalle)
- Brom in geringer Menge vergesellschaftet mit Chlor und im Meerwasser
- Iod ebenfalls im Meerwasser, jedoch relativ selten
2

wichtige Mineralien:
Fluorit (Flussspat) Fluorapatit Halit (Steinsalz) Sylvin
CaF 2
Ca 5 (PO 4 ) 3 F NaCl KCl
Carnallit Bischofit Kaintit
KMgCl 3·6H 2 O MgCl 2·6H 2 O KMgCl(SO 4 )·3H 2 O
Bromargyrit Lautarit
AgBr Ca(IO 3 ) 2
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Historisches:
Henri Moissan
Fluor: von lat. fluor (Fluss); Fluorit (CaF 2 ) seit der Antike bekannt; 1556:
Agricola, Hilfsmittel beim Schmelzen von Erzen (Flussmittel); 1886:
Moissan, Elektrolyse von KHF 2 in flüssigem HF
Chlor: von gr. chloros (hellgrün); 1774: Scheele, Oxidation von Salzsäure Wilhelm Scheele
mit Braunstein (MnO 2 ) → „dephlogistierte Salzsäure“; von Berthelot als
„oxidierte Salzsäure“ bezeichnet; 1808: Davy, Elementcharakter
Brom: von gr. bromos (Gestank); 1824: Liebig, Analyse von Salzsolen;
1826: Belard, Oxidation von MgBr 2 mit Chlorwasser, Elementcharakter
Iod: von gr. ioeides (veilchenfarbig); 1811: Courtois, aus Meeresalgenasche
mit H 2 SO 4 ; 1813: Clément-Désormes, Gay-Lussac, Elementcharakter
Justus von Liebig
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Fluor Chlor Brom Iod
Symbol F Cl Br I
[He]2s 2 2p 5 [Ne]3s 2 3p 5 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 [Kr]4d 10 5s 2 5p 5
Elektronenkonfiguration
Elektronenaffinität
[kJ/mol]
328 349 325 295
H Diss (X 2 ) [kJ/mol] 159 243 193 151
Ionenradius(X - ) [pm] 133 184 196 220
Kovalenzradius [pm] 71 99 114 133
E 0 (X - /X 2 ) [V] +3,1 +1,4 +1,1 +0,6
S M [°C] -219 -101 -7 114
S B [°C] -188 -34 60 184
[g/cm / 3 ] 1,70 kg/m 3 3,22 kg/m 3 3,12 4,93
Häufigkeit in der
Erdkruste [ppm]
280 1900 6,0 0,06
[1] Vom 5. Halogen, dem Astat, sind alle Isotope hochradioaktiv; Vorkommen nur in extrem geringen Mengen in Uranmineralien.
5

Farben der Halogene:
6

Darstellung der Halogene
Fluor:
Aufschluss von Fluorit mit konz. Schwefelsäure:
CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2 HF
Elektrolyse von wasserfreiem HF (mit KF, siehe Historisches):
2 HF 2 H + + 2 F
-
Kathode: 2H + + 2e - H 2
Anode: 2F - F 2 + 2e - 0 = +3,05 V
0
gesamt: 2HF H 2 + F 2 H 0 r = +543 kJ
Elektrolyse wässeriger Lösungen nicht möglich:
2 H 2 O + 2 F 2 → 4 HF + O 2

Darstellung von Fluor im Labor:
K 2 MnF 6 + 2 SbF 5 MnF 4 + 2 KSbF 6
2MnF
4 2MnF 3 + F 2
Herstellung und Thermolyse eines instabilen Fluorids
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Intermezzo: Fluorit zeigt Fluoreszenz!
normales Licht kurzwelliges UV-Licht
9

Chlor:
Darstellung aus Kochsalz:
Chloralkali-Elektrolyse
Diaphragmaverfahren (erstmals 1890 in Griesheim)
2NaCl + 2HO 2 2 NaOH + H 2 + Cl 2
10

Diaphragmaverfahren im Detail:
11

Teilreaktionen beim Diaphragmaverfahren:
2H 2 O 2 H + + 2 OH -
2
Kathode: 2H + + 2e - H 2
2NaCl 2Na + + 2 Cl -
Anode: 2Cl - Cl 2 + 2e - 0 = +1,36 V
2Na + + 2 OH - 2NaOH
gesamt: 2H 2O + 2 NaCl H 2 + 2 NaOH + Cl 2
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Nachteile des Diaphragmaverfahrens:
- Natronlauge nur niedrig i konzentriert t und nicht rein
- Chlor mit Sauerstoff verunreinigt
- Diaphragma besteht aus toxischem Asbest (s. Silicium)
Abwandlung des Diaphragmaverfahrens:
Membranverfahren
Membran aus Nafion:
modifiziertes i Teflon (Polytetrafluor-
t ethylen) mit –SO 3 H-Seitenketten
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heutzutage nur noch teilweise in Gebrauch:
Amalgamverfahren
Amalgam:
Legierung mit Quecksilber
2 NaCl + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 + Cl 2
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Amalgamverfahren im Detail:
15

Teilreaktionen beim Amalgamverfahren:
1. Zelle 2. Zelle (Graphitkontakte)
2 NaCl 2 Na + + 2 Cl - 2 H 2 O 2 H + + OH -
Kathode: 2 Na + + 2 e - + (Hg) 2 (Na/Hg) 2 H + + 2 e - H 2
Anode: 2 Cl - Cl 2 + 2 e - 2 (Na/Hg) 2 Na + + 2 e - + (Hg)
gesamt: 2 NaCl + (Hg) 2 (Na/Hg) + Cl 2
2 (Na/Hg) + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 + (Hg)
2NaCl + 2H 2 O 2 NaOH + H 2 + Cl 2
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Quecksilberemissionen beim Amalgamverfahren:
(alle Werte in Gramm Quecksilber pro Tonne Chlor von 1977 bis 1997)
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Historisch: Darstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff
Deacon-Verfahren (seit 1867)
4 HCl + O 2 2 H 2 O(g) + 2 Cl 2 H 0 r = +115 kJ
Überleitung von Luft-/HCl-Gasgemisch bei 430 °C über CuCl 2 -Katalysator
Elektrolyse von Salzsäure:
2 HCl H 2 + Cl 2 0 = +1,36 V H 0 r = +335 kJ
vgl. analoge Darstellung von Fluor
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Darstellung von Chlor im Labor:
MnO 2 + 4 HCl MnCl 4 + 2H 2 O
MnCl 4 MnCl 2 + Cl 2
Umsetzung von Braunstein mit Salzsäure (siehe Historisches)
i Braunstein MnO 2

Verbundwirtschaft:
20

Chlorproduktion (Megatonnen pro Jahr):
Deutschland
Welt
21

Verwendung von Chlor:
22

Verwendung von Chlor im Jahr 2001:
Vinylchlorid (VC) Polyvinylchlorid (PVC)
23

Brom:
Verdrängung von Brom aus Verbindungen (z.B. Carnallit) durch Chlor:
2 KBr + Cl 2 2 KCl + Br 2
im Labor analog zu Chlor:
4 HBr + MnO 2 MnBr 2 + 2 H 2 O + Br 2
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Iod:
aus Lautarit Ca(IO 3 ) 2 (enthalten im Chilesalpeter NaNO 3 ):
Ca(IO 3 ) 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2 HIO 3
Calciumiodat Iodsäure
HIO 3 + 3 H 2 SO 3 HI + 3 H 2 SO 4
Reduktion mit Schwefliger Säure
HIO 3 + 5 HI 3 H 2 O + 3 I 2
(zeitliche Verzögerung)
Landolt-Reaktion
Komproportionierung
Darstellung im Labor analog zu Chlor:
MnO 2 + 4 HI MnI 2 + 2 H 2 O + I 2
aus H 2 SO 4
und KI

Eigenschaften der Halogene
- als X 2 -Moleküle auftretende, äußerst reaktive, typische Nichtmetalle
- sehr starke bis starke Oxidationsmittel: von Fluor zu
Iod abnehmende Oxidationskraft
- Fluor – abgesehen von wenigen fluorhaltigen Verbindungen wie KrF 2 –
stärkstes Oxidationsmittel überhaupt:
Erreichen höchster Oxidationszahlen wie SF 6 ,IF 7 ,AuF 5
- charakteristische, stechende Gerüche
- Fluor, Chlor und Brom extrem toxisch!
T +
flüssiges Chlor
- Iod sublimiert leicht und ist ein elektrischer Halbleiter mit Schichtstruktur
aus I 2 -Molekülen
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MO-Schema der Halogenmoleküle
27

typische Reaktionen der Halogene
2Na+Cl 2
2NaCl
H 0 r = -823 kJ
ebenso: Ca + Cl 2 CaCl 2
H 0 r = -796 kJ
28

2 Fe + 3 Cl 2 2 FeCl 3
H 0 r = -400 kJ
ebenso: Cu + Cl 2 CuCl 2
H 0 r = -220 kJ
29

2Al+3Br
2 2AlBr
3
H 0 r = -527 kJ
(siehe auch Aluminium)
30

Mg + I 2 MgI 2
H 0 r = -364 kJ
31

H 2 + Cl 2 2 HCl(g) H 0 r = -185 kJ
„Chlorknallgas“ ll “ bei Bestrahlung oder Erhitzen explosiv
H 2 + F 2 2 HF(g) H 0 r = -543 kJ
2 2 (g) r
Explosion selbst bei Raumtemperatur und im Dunkeln!
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weitere Anwendungen der elementaren Halogene:
- Synthese von flüchtigem Uranhexafluorid zur Isotopentrennung: Anreicherung von
U-235 gegenüber U-238
UF 6
- Schwefelhexafluorid SF 6 : gasförmiger Isolator in
Hochspannungsschaltern
- Graphitfluorid (siehe Kohlenstoff)
- Chlor und Brom als Desinfektions- und Bleichmittel
itt l
(siehe auch übernächster Abschnitt)
- Herstellung halogenierter organischer Verbindungen (in der Natur
z.B. auch Methyliodid CH 3 I: „Iodgeruch vom Meer“)
- Iodtinktur (Iod in Ethanol) als Antiseptikum
- Iod als häufig verwendeter Katalysator (z.B. Polymerisationen)
- Iod-131 in der Nuklearmedizin → Schilddrüsenhormone Thyroxin (T 4 ) und Triiodthyronin (T 3 )

wichtige Halogenverbindungen
Halogenwasserstoffe (Hydrogenhalogenide) HX:
alleextremgutwasserlöslich(bsw.507LHClin1LH 2 O)
HF + H 2 O H 3 O + + F - pK S = +3,19
mittelstarke
Säure
HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - pK S ≈ -7
HBr + H 2 O H 3 O + + Br - sehr starke
pK S ≈ -9
HI + H + - 2 O H 3 O + I pK S ≈ -10
Säuren
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Darstellung:
CaF 2 + H 2 SO 4 2 HF + CaSO 4 KHF 2 KF + HF
20 °C
NaCl + H 2 SO 4 HCl + NaHSO 4
800 °C
NaCl + NaHSO 4 HCl + Na 2 SO 4
2NaCl + HSO
2 4 2 HCl + Na 2 SO 4
H 2 + Cl 2 2 HCl RH + Cl 2 RCl + HCl
Chlorierung von
organischen Verbindungen
3 KBr + H 3 PO 4 K 3 PO 4 + 3 HBr
PBr 3 + 3 H 2 O H 3 PO 3 + 3 HBr (siehe auch Phosphorhalogenide)
H 2 + Br 2 2HBr
PI 3 + 3 H 2 O H 3 PO 3 + 3 HI 8 I 2 + 8 H 2 S 16 HI + S 8
H 2 + I 2 2 HI 35

Eigenschaften:
S M [°C] S B [°C] H f
[kJ/mol]
HF -83 +19 -287
HCl -115 -85 -92
HBr -87 -67 -36
HI -51 -35 +26
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Fluorwasserstoff (Flusssäure):
starke Wasserstoffbrückenbindungen:
T
+
C
daher auch Bildung von sauren „Hydrogenfluoriden“:
KHF 2 KF·HF KH 2 F 3 KF·2HF KH 3 F 4 KF·3HF KH 4 F 5 KF·4HF
Reaktion mit Glas (siehe Siliciumhalogenide):
SiO 2 + 4 HF SiF 4 + 2 H 2 O SiF 4 + 2 HF H 2 SiF 6
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Chlorwasserstoff (Salzsäure):
konzentrierte Salzsäure (38%ig):
raucht an feuchter Luft wegen Entweichen von HCl-Gas
C
„rauchende Salzsäure“
in Säugetieren als „Magensäure“:
0,1 - 0,5 %ige Salzsäure (pH 2,3 - 0,9) zur
Unterstützung von Verdauungsenzymen
Sodbrennen (Gewebeverätzung)
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Brom- und Iodwasserstoff:
zunehmend luftempfindlich, insbesondere HI:
C
4 HX + O 2 2 H 2 O + X 2
vgl. Deacon-Prozess bei Chlor
HI auch temperaturempfindlich:
2HI H 2 + I 2
siehe Darstellung von HI
39

Iod-Stärke-Reaktion:
I 2 + I - I 3
-
2 I 2 + I - I 5
-
Triiodid
Pentaiodid
Iod löst sich gut in Iodidlösungen unter Bildung von Polyiodiden
Nachweis von Stärke mit Lugolscher Lösung („Iod-Iodkalium“):
KI 3 + Amylose K + + [Amylose(I 3- )]
Intercalationsverbindung
(Einlagerungsverbindung)
40

Sauerstoffverbindungen:
Oxosäuren und Oxosalze:
Oxidationszahl
Formel
(X = Cl, Br, I)
Name
+1 HXO Hypohalogenige
Säure
Halogen(I)-säure
+3 HXO 2 Halogenige
Säure
Halogen(III)-säure
e
+5 HXO 3 Halogensäure
Halogen(V)-säure
Name der Salze
Hypohalogenite
Halogenate(I)
Halogenite
Halogenate(III)
Halogenate
Halogenate(V)
+7 HXO 4
Perhalogensäure
Perhalogenate
(X = I auch: H 5 IO 6 )
Halogen(VII)-säure
Halogenate(VII)
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Redoxpotentiale:
pH = 0
pH = 14
alle Oxosäuren stark oxidierend, bes. im sauren Milieu

Strukturen:
HXO HXO 2 HXO 3
HClO 4
HBrO 4
H 5 IO 6
(HIO 4 ) n
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Sauerstofffluoride und Halogenoxide:
Verhältnisformel F Cl Br I
X 2 O OF 2 Cl 2 O Br 2 O -
X 2 O 2 OF/O 2 F 2 ClO/Cl 2 O 2 BrO IO
X 2 O 3 - Cl 2 O 3 Br 2 O 3 -
X 2 O 4 O 2 F/O 4 F 2 ClO 2 /Cl 2 O 4 BrO 2 /Br 2 O 4 IO 2 /I 2 O 4
X 2 O 5 - - Br 2 O 5 I 2 O 5
X 2 O 6 - ClO 3 /Cl 2 O 6 BrO 3 IO 3 /I 2 O 6
X 2 O 7 - Cl 2 O 7 - -
fett: in Substanz isolierbar
alle Verbindungen wie die Oxosäuren stark oxidierend
d
44

Strukturen:
O 2 F O 2 F 2
X 2 O
ClO 2
I 2 O 5
Cl 2 O 7
45

wichtige Verbindungen:
Hypochlorige Säure („Unterchlorige Säure“), Hypochlorite und Dichloroxid:
Cl 2
+ H 2 O HCl + HOCl Disproportionierung
2 HOCl 2 HCl + O 2 Bleichwirkung (aktiver Sauerstoff)
Cl 2
+ 2 NaOH NaCl + NaOCl + H 2 O
Cl 2 + Ca(OH) 2 CaCl(OCl) + H 2 O
„Chlorkalk“
O
N
seit 1799 Verwendung als Desinfektions- und Bleichmittel
2 Cl 2 + Na 2 CO 3 2 NaCl + Cl 2 O + CO 2
Dichloroxid
gelbbraunes Gas; Anhydrid von HOCl
E

Chlorsäure, Chlorate und Chlordioxid:
3 Cl 2 + 6 NaOH NaClO 3 + 5 NaCl + 3 H 2 O
Disproportionierung in der Hitze
Natriumchlorat NaClO 3 und Kaliumchlorat
KClO 3 vielseitig verwendete Oxidationsmittel
O
N
3 KClO CO 3 + 3 H 2 SO 4 3 KHSO 4 + 2 ClO CO 2 + HClO CO 4 + H 2 O
Chlordioxid
gelbrotes Gas
T +
E

Perchlorsäure, Perchlorate und Dichlorheptaoxid:
4 NaClO 3 NaCl + 3 NaClO 4
NaClO 4 + HCl HClO 4 + NaCl
farblose Flüssigkeit: pK S ≈ -10
O
C
4 HClO 4 + P 4 O 10 2 Cl 2 O 7 + 4 HPO 3
farblose Flüssigkeit
Verwendung von NH 4 ClO 4 als Raketentreibstoff:
E
2 NH 4 ClO 4 Cl 2 + 2 O 2 + N 2 + 4 H 2 O
(siehe auch Verwendung von Aluminium)
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Iodsäure, Iodate und Diiodpentaoxid:
3 I 2 + 6 NaOH NaIO 3 + 5 NaI + 3 H 2 O
NaIO 3 + H 2 SO 4 HIO 3 + NaHSO 4
O
farblose Kristalle: pK S = +0,80
2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O C
Verwendung von NaIO 3 und KIO 3 in Speisalz (max. 0,0025 %)
zwecks Kropfprophylaxe
Schilddrüsenhormone Thyroxin (T 4 ) und Triiodthyronin (T 3 )
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Periodsäure und Periodate:
Ba 2 (IO 3 ) 2 Ba 5 (IO 6 ) 2 + 4 I 2 + 9 O 2
Orthoperiodat
H 5 IO 6 HIO 4 + 2 H 2 O
Orthoperiodsäure Metaperiodsäure
O
C
Salze: Metaperiodate MIO 4
(vgl. H 3 PO 4 und HPO 3 )
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Interhalogene:
gasförmig
flüssig
fest
Zahlen: H f [kJ/mol]
alle Verbindungen stark oxidierend und hydrolyseempfindlich

Darstellung:
X 2 + Y 2 2 XY XY + Y 2 XY 3 XY 3 + Y 2 XY 5 XY 5 + Y 2 XY 7
Vergleich der Strukturen mit anderen Halogeniden:
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