herstellung von wasserstoff durch sonnenenergie - HZwei

ENTWICKLUNG
Thema: Entwicklung Autor: Dieter Ostermann
HERSTELLUNG VON WASSERSTOFF DURCH
SONNENENERGIE
ODB-Tec entwickelt neuartige photoelektrochemische Solarzelle
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Beispielhafter Aufbau einer Zelle mit einem
Pt/TiO 2 -Elektrodenpaar
Die solare Wasserstoffwirtschaft soll
die Rettung bringen: die direkte Herstellung
von Wasserstoff mit Hilfe von
Sonnenenergie. Bisher war dies allerdings
lediglich eine Vision, die jetzt jedoch
Wirklichkeit werden könnte. Eine
neue photoelektrochemische Solarzelle
von der Firma ODB-Tec könnte den
Durchbruch bringen. Diese neuartige
Zelle erzeugt gasförmigen Wasserstoff
aus Sonnenlicht und könnte als Solarwasserstoffanlage
der Zukunft die autarke
Energieversorgung von Einfamilienhäusern
ermöglichen.
Im Jahr 1972 präsentierten Honda und
Fujishima in Nature [1] einen Aufbau einer
photoelektrochemischen Zelle, die
durch Lichteinstrahlung Wasser zersetzen
konnte. Honda und Fujishima
nutzten dabei einen reinen Titandioxidkristall,
der über eine äußere Leitung
mit einer Platinelektrode verbunden
war. Durch Bestrahlung des Kristalls
mit einer 500 Watt Xenon-Bogenlampen-Lampe
wurde per Photoelektrolyse
der Elektrolyt Wasser in seine Bestandteile
Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt.
Der Wirkungsgrad dieser Zelle war mit
0,1 % allerdings sehr gering.
NEUE VORRICHTUNG UND HERSTEL-
LUNG Die Firma ODB-Tec GmbH & Co.
KG aus Monheim am Rhein entwickelt
momentan auf Basis dieser Grundlagen
von Honda und Fujishima eine Solarzelle,
die Wasser mit Hilfe von Sonnenlicht zersetzt – jetzt allerdings mit einem
weitaus höheren Wirkungsgrad. Dieses neuartige patentierte Konzept [2] besteht aus
einer Photoelektrode, die direkt mit der Gegenelektrode kontaktiert ist. Das Elektrodenpaar
befindet sich in einer Reaktionskammer, die mit einem Elektrolyten
gefüllt ist (s. Abb. 1). Durch das Einstrahlfenster kann das Sonnenlicht in die Zelle
einfallen.
Die erste Elektrode besteht aus einem dotierten Halbleiter, die zweite Elektrode
aus einem Metall. Vorliegend besteht die erste Elektrode aus einem n-dotierten
plattenförmigen TiO 2 (110)-Kristall und die zweite Elektrode ist eine einseitig auf
den TiO 2 -Kristall aufgedampfte Platinschicht. Somit entsteht ein flächiger Kontakt
zwischen den beiden Elektroden. Das Elektrodenpaar ist derart in der Zelle angeordnet,
dass die nichtbedampfte Oberfläche der ersten Elektrode durch das in
die Zelle einfallende Licht bestrahlt wird. Die Zelle wird durch das Elektrodenpaar
in einen anodischen und einen kathodischen Bereich geteilt, die flüssigkeitsleitend
miteinander verbunden sind.
An der Grenzfläche zwischen der ersten Elektrode und dem Elektrolyten kommt
es im n-dotierten TiO 2 -Kristall durch Abwanderung von Elektronen in den Elektrolyten
zur Ausbildung eines elektrischen Feldes. Gleichzeitig besteht ein Schottky-Kontakt
mit einer niedrigen Barrierenhöhe an der Grenzschicht zwischen dem
Halbleiter und der aufgedampften Platinschicht. Wird die Oberfläche der ersten
Elektrode nun durch Licht mit einer Energie (E = h ν) bestrahlt, die ausreicht, um
die Halbleiterbandlücke zu überbrücken, bilden sich im gesamten Halbleiterkristall
der ersten Elektrode Elektron-Lochpaare.
TiO 2 + hν → TiO 2 + e - + h +
mit h + = positiv geladenes Loch, Defektelektron
Während die Elektron-Lochpaare fast im gesamten Kristall durch Rekombination
wieder verschwinden, werden die Elektronen von den Löchern im Bereich der Grenzschicht,
wo das elektrische Feld wirkt, getrennt. Die Elektronen fließen durch das
Leitungsband des Halbleiters in Richtung der zweiten Elektrode ab. Die an der Grenzschicht
verbleibenden Löcher oxidieren dort die in den Wassermolekülen enthaltenen
Sauerstoffionen zu gasförmigem Sauerstoff gemäß folgender Reaktionsgleichung:
H 2 O + 2 h + → ½ O 2 + 2 H +
Die Elektronen hingegen passieren die Grenzschicht zwischen erster und zweiter Elektrode
und reduzieren an der Grenzschicht der zweiten Elektrode am Elektrolyten die Wasserstoffionen
beziehungsweise Oxonium-Ionen (H 3 O + ) zu gasförmigem Wasserstoff:
2 H + + 2 e - → H 2
Dazu müssen die Wasserstoffionen, die sich mit neutralen Wassermolekülen zu
positiv geladenen Oxonium-Ionen verbinden, durch den Elektrolyten zur Grenzschicht
wandern, was aufgrund der flüssigkeitsleitenden Verbindung zwischen den
Kammern ohne weiteres möglich ist. Die für die Reaktion benötigten Oxoniumund
Hydroxid-Ionen entstammen der Autoprotolyse des Wassers, bei der ein Proton
(H + ) von einem Wassermolekül auf ein anderes übergeht. Die Gesamtreaktion
der Photoelektrolyse von Wasser lautet:
H 2 O + 2 hν → H 2 + ½ O 2
Das durch die photoelektrochemische Reaktion gebildete Wasserstoff- sowie das
Sauerstoffgas können getrennt über jeweilige Auslassöffnungen aus der Zelle entnommen
und in Gasspeicher geleitet werden. Dabei ist, wie in Abbildung 1 erkennbar,
eine Vermischung der Gase ausgeschlossen, und man erhält sehr reine Gase.
HZwei 08|06

ENTWICKLUNG
e - H 2
-
+ O 2
e -
h · ν
OXIDATION
H 2 0 + 2h + > ½O 2 + 2H +
O 2
n-DOTIERTER HALBLEITER
METALLELEKTRODE
H 2 O
H 2
REDUKTION
2H + + 2e - > H 2
h · ν
REDUKTION
2H + + 2e - > H 2
n-TIO x p-TIO x
h +
E F, Gleichgewicht
OXIDATION
H 2 0 + 2h + > ½O 2 + 2H +
Abb. 1: Modellsystems solch einer photoelektrochemischen
Solarzelle im Querschnitt
Abb. 2: Bändermodell einer Zelle mit einem
Elektrodenpaar
PRAXISRELEVANTE ELEKTRODENPAARE Neben dem Modellsystem Pt/TiO 2 werden
bei der Firma ODB-Tec noch weitere praxisrelevante Elektrodenpaare für die
photoelektrochemische Elektrolyse entwickelt. Es werden zum Beispiel mesoporöse
Titanoxidfilme (zur Vergrößerung der Elektrodenoberfläche) auf Metallfolien und
entgegengesetzt dotierte verbundene Metalloxidhalbleiter (mit unterschiedlichen Dotierdichten)
für die Nutzung in diesen photoelektrochemischen Zellen untersucht.
An den Grenzschichten Elektrolyt/n-Halbleiter, pn-Übergang und p-Halbleiter/
Elektrolyt bildet sich jeweils ein elektrisches Feld, was über das gesamte Elektrodenpaar
zu einer treppenartigen Bandverbiegung führt. Im Bereich der Felder können
durch die einfallende Strahlung gebildete Elektron-Lochpaare in der oben beschriebenen
Weise aufgetrennt werden, wobei die Elektronen zur Oberfläche des n-Halbleiters
und die Löcher zur Oberfläche des p-Halbleiters wandern. Die erzeugte Photospannung
kann wiederum zur Elektrolyse von Wasser genutzt werden.
Die entscheidende technische Ausprägung für den zuverlässigen Ablauf dieser
photoelektrochemischen Reaktion ist in der direkten Kontaktierung der beiden
Elektroden ohne Zwischenschaltung eines elektrischen Leiters (z. B. Kupferdraht
oder Lastwiderstand) begründet. Außerdem spielen die Dotierdichten der Photoelektroden,
die Elektrolyteigenschaften, die Nano-Strukturierung der Elektrodenoberflächen
und die optischen Eigenschaften der Einzelkomponenten eine entscheidende
Rolle bei der Effizienz der Elektrolyse.
ANWENDUNGSBEISPIELE Wie experimentelle Studien gezeigt haben, lässt sich
mit der photoelektrochemischen Solarzelle die Produktion von Wasserstoffgas aus
einem Elektrolyten auch im Dauerbetrieb erzielen. Diese neue Solarzelle (s. Abb.
S. 16) ist zur Herstellung von Wasserstoff für kleine Einheiten (z. B. Einfamilienhäuser)
als ökologische und ökonomische Alternative zu herkömmlichen zumeist
fossilen Energieträgern einsetzbar. Die Zelle ermöglicht zuverlässig und reproduzierbar
die Produktion von gasförmigem Wasserstoff in einer photoelektrochemischen
Reaktion und zeichnet sich durch einen besonders einfachen und sehr günstigen
– für eine industrielle Serienherstellung geeigneten – Aufbau aus.
Es ist beabsichtigt, die Solarzelle sowohl als Stand-alone-System als auch mit
einer herkömmlichen Solaranlage (d.h. eine Hybridzelle) kombiniert herzustellen.
Der Vorteil bei einer Kombination mit einer Solaranlage liegt darin, dass der niederenergetische
Anteil des Sonnenlichts (infrarote Strahlung) von der Solaranlage
in Wärme und der hochenergetische Anteil (sichtbare und ultraviolette Strahlung)
zusätzlich durch die photoelektrochemische Elektrolyse in Wasserstoff gespeichert
werden können. In einem zweijährigen Projekt mit der Universität Düsseldorf und
PHOTOELEKTROLYSE
Bestrahlt man einen Halbleiter mit Photonen, dessen Energie größer als die
Bandlücke des Halbleiters ist, so werden die Photonen absorbiert und Elektron-Loch-Paare
werden im Halbleiter erzeugt. Wird der Halbleiter mit einem
Metall oder einem Halbleiter beschichtet, so kann sich unter gewissen
Umständen zwischen diesen Elektroden eine Photospannung aufbauen. Befindet
sich darüber hinaus dieses Elektrodenpaar in einem Elektrolyten und
die erzeugte Photospannung ist etwas größer als die Zersetzungsspannung
des Elektrolyten, so kann es zur Photoelektrolyse kommen.
einem regionalen Maschinenbau-Unternehmen
soll die Marktreife dieser
photoelektrochemischen Solarzelle erreicht
werden. ||
Quellen:
[1]
K. Honda und A. Fujishima, Nature
Vol. 238, S.37-38
[2]
Patentschrift „Photoelektrochemische
Reaktionszelle und Vorrichtung
zur Umsetzung von Lichtenergie mit
dieser Reaktionszelle“, DE 10 2004
012 303 B3
[3]
http://www.ub.uni-duesseldorf.de/
home/etexte/diss/show?dissid=1259
Dr. Dieter Ostermann
ODB-Tec GmbH & Co. KG,
Monheim am Rhein
dieter.ostermann@odb-tec.de,
www.odb-tec.de
Der Autor hat im Jahr 2005 im Institut für
Physik der kondensierten Materie – Abteilung
Materialwissenschaft – über die
Herstellung und Charakterisierung von
ultradünnen Titanoxidschichten auf Platineinkristalloberflächen
promoviert [3] .
Mitte 2004 gründete er zusammen mit
zwei Kollegen die Firma ODB-Tec GmbH
& Co. KG als Spin-off der Universität
Düsseldorf. Neben der Weiterentwicklung
der photoelektrochemischen Solarzelle,
werden von ODB-Tec Dienstleistungen
im Oberflächen-Analytik-Bereich angeboten.
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HZwei 08|06