Das Chemische Gleichgewicht - Institut für Anorganische Chemie
Das Chemische Gleichgewicht - Institut für Anorganische Chemie
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<strong>Das</strong> <strong>Chemische</strong> <strong>Gleichgewicht</strong><br />
und seine Anwendungen<br />
1. und 2. Seminar des zweiten Blocks<br />
im Integrierten Praktikum “Praktische<br />
Einführung in die <strong>Chemie</strong>“<br />
Dr. Ingo Hartenbach<br />
<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Anorganische</strong> <strong>Chemie</strong>, Universität Stuttgart<br />
Pfaffenwaldring 55, D–70569 Stuttgart, Germany<br />
hartenbach@iac.uni-stuttgart.de
2<br />
1 <strong>Das</strong> <strong>Chemische</strong> <strong>Gleichgewicht</strong><br />
1.1 Herleitung und allgemeine Betrachtungen<br />
Unter einer Stoffumwandlung versteht man eine Reaktion bzw. chemische Reaktion. Diese<br />
wird beschrieben durch die Reaktionsgleichung:<br />
A + B ⇌ C + D<br />
Hierbei werden A und B als die Ausgangsstoffe (die sog. Edukte) und C und D als die<br />
Produkte bezeichnet. Eine gezielte chemische Reaktion (die sog. Synthese bzw. Darstellung)<br />
führt dann zu den Zielverbindungen.<br />
Gesetz: Bei einer chemischen Reaktion bleibt sowohl die Teilchenzahl als auch die Masse<br />
erhalten (Massen- bzw. Teilchenerhaltungsgesetz; gilt nicht <strong>für</strong> Kernreaktionen). Eine<br />
Teilchensorte kann hierbei mehrfach vorkommen. Die Reaktionsteilnehmer können im<br />
gleichen (homogene Reaktion) oder in verschiedenen Aggregatszuständen (heterogene<br />
Reaktion) vorkommen.Die Anzahl der Einzelmoleküle einer Sorte, die zur korrekten<br />
Beschreibung der Reaktion, <strong>für</strong> einen Formelumsatz, benötigt werden, bezeichnet<br />
man als stöchiometrische Koeffizienten.<br />
Es wird der Anschein erweckt, dass die Reaktionen vollständig (quantitativ) ablaufen,<br />
aber:<br />
• das ist meist nicht der Fall, und<br />
• auf molekularer Ebene nie der Fall<br />
• allerdings erwünscht bei gezielten Synthesen<br />
In Wirklichkeit stellt sich jedoch ein <strong>Gleichgewicht</strong> zwischen Produkten und Edukten<br />
ein. Die Lage des <strong>Gleichgewicht</strong>s wird durch die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante angegeben. Bei<br />
Erreichen des <strong>Gleichgewicht</strong>s wird der Anschein erweckt, dass dies den völligen Stillstand<br />
der Reaktion bedeuten würde. <strong>Das</strong> stimmt zwar <strong>für</strong> den Nettoumsatz (bei konstanten<br />
äußeren Bedingungen), jedoch nicht <strong>für</strong> die Betrachtung der molekularen Ebene. Hier<br />
findet ständig fortschreitender Umsatz in beide Richtungen, eine ständige Umwandlung<br />
statt.<br />
Herleitung der <strong>Gleichgewicht</strong>skonstanten:<br />
Beispiel: N 2 + 3 H 2 ⇌ 2 NH 3<br />
Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist proportional zum Produkt der Konzentrationen der<br />
Reaktionspartner, k ist der entsprechende Proportionalitätsfaktor. Dieser beschreibt den<br />
Zusammenhang zwischen der Entstehung des Produkts bzw. der Vernichtung der Edukte<br />
und der messbaren Geschwindigkeit. Die Geschwindigkeitsgesetze lauten folgendermaßen:
3<br />
Hinreaktion: v 1 = k 1 ⋅ c(N 2<br />
) ⋅ c(H 2<br />
) 3<br />
Rückreaktion: v 2 = k 2 ⋅ c(NH 3 ) 2<br />
im <strong>Gleichgewicht</strong> gilt v 1 = v 2 , daraus folgt: k 1<br />
k 2<br />
= c(NH 3 )2<br />
c(N 2 )⋅c(H 2 ) 3<br />
= K<br />
Dies ist das Massenwirkungsgesetz:<br />
• 1867 von Guldberg und Waage formuliert<br />
• 1873 von Bodenstein experimentell bewiesen<br />
• 1883 von van t’Hoff theoretisch abgeleitet<br />
Definition: Die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante ist das Verhältnis aus den Proportionalitätsfaktoren<br />
<strong>für</strong> die Hin- und Rückreaktion. Dieses ist definiert als:<br />
K =<br />
Produkt der Konzentrationen der Produkte<br />
Produkt der Konzentrationen der Edukte<br />
Die stöchiometrischen Koeffizienten gehen hierbei als Exponenten ein.<br />
Wird die Reaktionsrichtung vertauscht (Produkte ⇄ Edukte) wandelt sich die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante<br />
in ihren Kehrwert um (s. nachfolgendes Beispiel).<br />
H 2 O + CO 2 ⇌ H 2 CO 3 H 2 CO 3 ⇌ H 2 O + CO 2<br />
K Ass = [H 2 CO 3 ]<br />
[H 2 O][CO 2 ]<br />
K Diss = [H 2 O][CO 2 ]<br />
[H 2 CO 3 ]<br />
K Ass = K −1<br />
Diss<br />
K Diss = K −1<br />
Ass<br />
Schreibweise: [X] = c(X)<br />
Bei Gasreaktionen, wie bei der Ammoniaksynthese, wird anstelle der Konzentration des<br />
Stoffes sein Partialdruck verwendet. (Partialdruck = Druckanteil eines bestimmten Stoffes<br />
am Gesamtdruck der Gasmischung). Der Partialdruck hängt mit der Konzentration über<br />
das ideale Gasgesetz:<br />
p ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T<br />
zusammen. Mit c = n p<br />
V<br />
gilt hier<strong>für</strong>: c =<br />
RT<br />
, das heißt <strong>für</strong> eine konstante Temperatur ist<br />
c ∼ p. Unterscheiden sich die Summen der stöchiometrischen Koeffizienten rechts und links<br />
vom Reaktionspfeil, so hat K eine Dimension.<br />
1.2 Thermodynamische Betrachtungen<br />
Die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante K steht in direktem Zusammenhang mit einer wichtigen<br />
thermodynamischen Größe: der freien Reaktionsenthalpie G:<br />
∆G = −R ⋅ T ⋅ ln K
4<br />
Es werden zwei Typen von Reaktionen unterschieden:<br />
1. Exergonische Reaktionen → diese Reaktionen laufen spontan ab:<br />
∆G < 0 ⇒ ln K > 0 ⇒ K > 1, was bedeutet Π P rodukte > Π Edukte<br />
⇒ das <strong>Gleichgewicht</strong> liegt auf der Seite der Produkte<br />
2. Endergonische Reaktionen → diese Reaktionen laufen nicht spontan ab, sondern nur<br />
unter Zugabe von Energie:<br />
∆G > 0 ⇒ ln K < 0 ⇒ K < 1, was bedeutet Π P rodukte < Π Edukte<br />
⇒ das <strong>Gleichgewicht</strong> liegt auf der Seite der Edukte<br />
∆G und damit auch ∆K sind sowohl temperatur- als auch druckabhängig. Die Abhängigkeit<br />
von ∆G wird durch der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S<br />
beschrieben:<br />
↪ ln K = ∆S<br />
R<br />
+ −∆H<br />
R⋅T<br />
R⋅T ) ;<br />
↪ K = e ( ∆S<br />
R ) ⋅ e ( −∆H<br />
↪ K ∼ e ( −∆H<br />
R⋅T )<br />
∆G = ∆H − T ∆S = −R ⋅ T ⋅ ln K<br />
e ( ∆S<br />
R ) ist temperaturunabhängig<br />
Ist eine Reaktion exotherm, d.h. ∆H < 0, so wird bei steigender Temperatur der obige<br />
Exponent und daher K kleiner, somit wird die Reaktion weniger exergonisch, weniger<br />
spontan.<br />
Ist eine Reaktion endotherm, d.h. ∆H > 0, so wird bei steigender Temperatur der obige<br />
Exponent und daher K größer, somit wird die Reaktion weniger endergonisch, spontaner.<br />
Anmerkung: Vorsicht mit dem Begriff ”spontane Reaktion”, darunter versteht man in<br />
der Thermodynamik alle exergonischen Reaktionen, also diejenigen, die keine Energiezufuhr<br />
benötigen.<br />
1.3 Kinetische Betrachtungen<br />
K ≫ 1 (≡ ∆G ≪ 0) bedeutetet nicht zwingend, dass die entsprechenden Reaktionen sofort<br />
ablaufen, wenn die beiden Reaktanden sich begegnen (wenn dem so wäre gäbe es keine<br />
Leben auf der Erde, da alle Kohlenwasserstoffe eine negative Reaktionsenthalpie mit dem<br />
Reaktionspartner Sauerstoff (Verbrennungsenthalpie) besitzen).
5<br />
Beispiel: Disproportionierungsreaktion von H 2<br />
O 2<br />
:<br />
↪ −R ⋅ T ⋅ ln K = 1, 95 ⋅ 10 5<br />
2 H 2<br />
O 2<br />
⇌ 2 H 2<br />
O + O 2 ∆G = −195 kJ<br />
mol<br />
J<br />
mol<br />
↪ ln K = 1,95⋅105 J⋅K⋅mol<br />
8,314 J⋅298 K⋅mol = 78, 7<br />
↪ K = 1, 5 ⋅ 10 34<br />
Diese stark exergonische Reaktion läuft unter staubfreien, leicht sauren Bedingungen nicht<br />
ab, sondern startet erst in Gegenwart von Metallsalzen.<br />
Erklärung: Damit eine Reaktion zustande kommt, müssen Bindungen geknüpft, andere<br />
Bindungen gebrochen werden. Dazu ist zunächst eine Energiezufuhr, die sog. Aktivierungsenergie<br />
nötig. Genügt die Umgebungswärme zur Aktivierung, läuft die Reaktion<br />
sogleich nach Zusammengabe der Reaktionspartner ab. Ist die Energiebarriere (d.h.<br />
der Punkt höchster Energie auf dem energetisch günstigsten Weg vom Edukt zum<br />
Produkt) verhältnismäßig hoch, dann läuft auch eine stark exergonische Reaktion<br />
nicht von selbst ab (s. Abbildung, nachfolgende Seite).<br />
Bei einer bestimmten gegebenen Temperatur T liefert die Umgebung eine Wärmeenergie<br />
von E = 1 2 ⋅ R ⋅ T kJ<br />
mol<br />
(mit E = 1 2 ⋅ k ⋅ T und k = R N A<br />
). Ist ∆G ‡ wesentlich größer wird<br />
die Reaktion nicht ablaufen, auch wenn ∆G sehr negativ ist. Allerdings gibt es Stoffe,<br />
die als Aktivatoren dienen und eine solche Reaktion ermöglichen: die Katalysatoren. Ein<br />
Katalysator beschleunigt eine Reaktion, durch Öffnung von Reaktionswegen mit geringerer<br />
Aktivierungsenergie (s. Abbildung, gestrichelte Linie). Die relative Lage der Edukte<br />
und Produkte auf der Energieskala und damit die Lage des <strong>Gleichgewicht</strong>s wird dadurch<br />
allerdings NICHT verändert. Umgekehrt gibt es auch Stoffe, die eine bei Raumtemperatur<br />
begünstigte Reaktion unterdrücken, indem Sie beispielsweise notwendige Zwischenprodukte<br />
abfangen etc. Diese Stoffe werden dann Inhibitoren genannt.
6<br />
1.4 Veränderungen der Lage des <strong>Gleichgewicht</strong>s<br />
Es ist möglich durch Modifizierung der äußeren Bedingungen, namentlich Konzentration,<br />
Temperatur und bei Gasreaktionen auch Druck, die Lage des <strong>Gleichgewicht</strong>s in eine<br />
gewünschte Richtung zu verändern.<br />
1.4.1 Abhängigkeit des <strong>Gleichgewicht</strong>s von der Konzentration<br />
Für eine Reaktion des Typs a A + b B ⇌ c C + d D lautet das Massenwirkungsgesetz:<br />
K = [C]c ⋅[D] d<br />
[A] a ⋅[B] b = const. bei konstantem Druck und Temperatur<br />
Frage: Wie kann bei K < 1 (endergonische Reaktion) die Ausbeute (und damit die<br />
Konzentration) an C und D nur durch Konzentrationsänderungen erhöht werden?<br />
Hierzu gibt es zwei Möglichkeiten:<br />
1. Erhöhung der Konzentration von A und/oder B, dadurch werden dann auch die<br />
Konzentrationen von C und D größer: [C] c ⋅ [D] d = K ⋅ [A] a ⋅ [B] b ;<br />
sog. ”Drücken des <strong>Gleichgewicht</strong>s”<br />
2. Die im Reaktionsraum bzw. -medium verbleibende (gelöste) Menge, sprich die<br />
Konzentration an C und D verringern;<br />
sog. ”Ziehen des <strong>Gleichgewicht</strong>s”<br />
Diese Methode funktioniert fast automatisch, wenn C oder D leicht flüchtig sind und<br />
während der Reaktion (z. B. als Gase) entweichen, oder schwer löslich sind und aus<br />
dem Reaktionsmedium ausfallen.<br />
Beispiele <strong>für</strong> das ”Ziehen des <strong>Gleichgewicht</strong>s”:<br />
K 2 CO 3 + 2 HCl ⇌ 2 KCl + H 2 O + CO 2 ↑ Prinzip des CO 2–<br />
3 -Nachweises<br />
Na 2 SO 3 + 2 HOAc ⇌ 2 NaOAc + SO 2 ↑ + H 2 O HOAc = Essigsäure, OAc = Acetat<br />
NH 4 Cl + NaOH ⇌ NaCl + H 2 O + NH 3 ↑ Prinzip des NH + 4 -Nachweises<br />
KCN + HCl ⇌ KCl + HCN ↑ sehr giftig<br />
SO 2 Cl 2 + H 2 O ⇌ SO 3 + 2 HCl ↑ Einsatz als Trocknungsmittel<br />
Na 2 CO 3 + BaCl 2 ⇌ 2 NaCl + BaCO 3 ↓ Prinzip des CO 2–<br />
3 -Nachweises<br />
Exergonische Reaktionen (∆G < 0 und daher K ≫ 1) werden eher durch niedrige Konzentrationen<br />
der Edukte erleichtert. Für Nachweisreaktionen später interessant, da diese<br />
überwiegend exergonische Reaktionen sind. <strong>Das</strong> Ziehen des <strong>Gleichgewicht</strong>s funktioniert<br />
hierbei ebenso, ist aber nicht unbedingt nötig.
7<br />
1.4.2 Abhängigkeit des <strong>Gleichgewicht</strong>s von der Temperatur<br />
Exotherme Reaktionen setzen Energie in Form von Wärme frei, die wie ein Reaktionspartner<br />
aufgefasst werden muss:<br />
a A + b B ⇌ c C + d D + ∆Q<br />
mit ∆Q ≡ Wärmemenge, hier diejenige, die bei der Reaktion entsteht<br />
<strong>Das</strong> bedeutet durch Abgabe der Wärmeenergie an die Umgebung kann das <strong>Gleichgewicht</strong><br />
”gezogen” werden. Gibt man allerdings hierbei Wärmeenergie (durch Temperaturerhöhung)<br />
zu oder hindert die entstehende Reaktionswärme am Abfließen drückt man das <strong>Gleichgewicht</strong><br />
auf die Seite der Edukte. <strong>Das</strong> Umgekehrte gilt <strong>für</strong> endergonische Reaktionen, da<br />
diese Energie benötigen, damit sie überhaupt ablaufen können:<br />
a A + b B + ∆Q ⇌ c C + d D<br />
mit ∆Q ≡ Wärmemenge, hier diejenige, die bei der Reaktion benötigt wird<br />
Erhöhung der Temperatur (und damit der Energie) verschiebt das <strong>Gleichgewicht</strong> in Richtung<br />
der Produkte; Energieentzug bewirkt das genaue Gegenteil.<br />
Temperaturerhöhung: Begünstigung endothermer Reaktionen (hier: ∆G wird verringert,<br />
Spontaneität wird erhöht), Benachteiligung exothermer Reaktionen (hier: ∆G wird<br />
erhöht, Spontaneität wird verringert).<br />
Temperaturverringerung: Begünstigung exothermer Reaktionen (hier: ∆G wird verringert,<br />
Spontaneität wird erhöht), Benachteiligung endothermer Reaktionen (hier: ∆G<br />
wird erhöht, Spontaneität wird verringert).<br />
Konvention: Ist der Energiewert einer beschriebenen Reaktion mit negativem Vorzeichen<br />
versehen, so wird diese Energie bei der Reaktion abgegeben, bei positivem Vorzeichen<br />
wird die entsprechende Energiemenge benötigt.<br />
Beispiel: N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2 ∆H = 57, 2 kJ<br />
mol<br />
<strong>für</strong> T = 373K(= 100 ○ C) ist [NO 2 ] > 89%<br />
<strong>für</strong> T = 300K(= 27 ○ C) ist [NO 2 ] ≈ 20%<br />
1.4.3 Abhängigkeit des <strong>Gleichgewicht</strong>s vom Druck<br />
Diese Abhängigkeit ist <strong>für</strong> Reaktionen wichtig, die mit einer starken Volumenänderung<br />
einhergehen, also hauptsächlich <strong>für</strong> Reaktionen in der Gasphase. Hierbei begünstigt<br />
ein hoher Druck Reaktionen, die mit der Verminderung der Teilchenzahl und damit<br />
der Verminderung des Volumens einhergehen, Druckverminderung bewirkt das genaue<br />
Gegenteil. [Zur Erinnerung: Eine bestimmte Teilchenanzahl eines Gases nimmt bei einem<br />
vorgegebenen Druck und einer vorgegebenen Temperatur immer das gleiche Volumen ein,<br />
z.B. 1 mol eines Gases nimmt bei Standardbedingungen (1013 HPa, 298 K) ein Volumen<br />
von 22,4 l ein.]
8<br />
Beispiele: N 2 + 3 H 2 ⇌ 2 NH 3<br />
Reduktion von 4 auf 2 Teilchen wird durch Druckerhöhung begünstigt<br />
N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2<br />
Erhöhung von 1 auf 2 Teilchen wird durch Druckverminderung begünstigt<br />
1.4.4 Zusammenfassung<br />
Die Beeinflussung der <strong>Gleichgewicht</strong>skonzentrationen durch Druck-, Temperatur-, oder<br />
Konzentrationsänderung werden unter dem ”Prinzip des kleinsten Zwanges” von Le<br />
Châtelier zusammengefasst. Die Verschiebung des <strong>Gleichgewicht</strong>s geht immer nach dem<br />
Weg des kleinsten Zwanges (geringsten Widerstands) vonstatten.
9<br />
2 Säure-Base-<strong>Gleichgewicht</strong>e<br />
2.1 Eigendissoziation des Wassers<br />
H 2 O ist ein schwach amphoterer Elektrolyt (Ampholyt) und kann daher sowohl als Säure,<br />
als auch als Base reagieren. Die Dissoziation erfolgt in hydratisierte H + und OH – -Ionen.<br />
H 2 O ⇌ H + + OH –<br />
Für reinstes Wasser gilt bei 298 K (25°C): K = [H+ ][OH − ]<br />
[H 2 O]<br />
<strong>Das</strong> <strong>Gleichgewicht</strong> liegt hierbei so weit auf der Seite des Edukts, dass die Konzentration<br />
von H 2 O durch die Autoprotolyse nicht beeinflusst wird.<br />
c(H 2<br />
O) ≡ [H 2<br />
O] = n V<br />
mol<br />
(Einheit:<br />
l<br />
)<br />
1l H 2<br />
O ≈ 1000g; 1 mol H 2<br />
O ≈ 18g ⇒ 1l H 2<br />
O = 1000g H 2<br />
O = 55, 52 mol H 2<br />
O<br />
[H 2<br />
O] = 55, 52 mol ≈ const. ⇒ K = [H+ ]⋅[OH − ]<br />
[H 2 O]<br />
⇒ K ⋅ [H 2<br />
O] = [H + ] ⋅ [OH − ]<br />
K ⋅ [H 2<br />
O] = K W = [H + ] ⋅ [OH − ] K W = 10 −14 mol 2<br />
l 2<br />
H + - und OH – -Ionen entstehen hierbei immer im gleichen Verhältnis (⇒ [H + ] = [OH – ])<br />
woraus sich folgende Konzentrationen von H + und OH – in Wasser ergeben:<br />
K W = [H + ] ⋅ [OH − ] = [H + ] 2 = [OH − ] 2 ⇒ [H + ] = [OH − ] = √ K W = 10 −7 mol<br />
l<br />
K W wird als das Ionenprodukt des Wassers bezeichnet.<br />
Vereinfachungen:<br />
1. Für die Angabe der Konstanten werden die 10er Logarithmen verwendet, das heißt<br />
<strong>für</strong> K W = 10 −14 ergibt sich log(K W ) = −14<br />
2. In wässriger Lösung sind die Konzentrationen meist kleiner als 1 mol<br />
l<br />
, ebenso sind die<br />
Dissoziationskonstanten überwiegend < 1, daher ist der log(K) < 0, und deswegen<br />
wird auch das (−)-Zeichen abgekürzt.<br />
Schreibweise: − log(K W ) = 14 = pK W bzw. generell − log(K x ) = pK x<br />
So gilt <strong>für</strong> reines Wasser (unabhängig von der Menge extern zugegebener H + - und<br />
OH – -Ionen):<br />
K W = [H + ] ⋅ [OH − ] ⇒ − log(K W ) = − log([H + ] ⋅ [OH − ]) ⇒ − log(K W ) =<br />
− log[H + ] − log[OH − ] ⇒ pK W = pH + pOH.<br />
analog: K W = [H + ] ⋅ [OH − ] = [H + ] 2 = [OH − ] 2 ⇒ − log(K W ) = − log[H + ] 2 = − log[OH − ] 2 ⇒<br />
pK W = 2 pH = 2 pOH ⇒ pH = pOH = 1 2 pK W (= 7)<br />
Die Autoprotolyse ist ein endothermer Prozess, d.h. die Temperaturabhängigkeit der<br />
<strong>Gleichgewicht</strong>skonstanten ist dahingehend, dass K W bei steigender Temperatur größer wird.
10<br />
T [°C] K W pK W pH = pOH<br />
0°C 0, 13 ⋅ 10 −14 14, 89 7, 45<br />
20°C 0, 86 ⋅ 10 −14 14, 07 7, 04<br />
50°C 5, 47 ⋅ 10 −14 13, 26 6, 63<br />
100°C 5, 45 ⋅ 10 −13 12, 26 6, 13<br />
Weitere Substanzen, die Autoprotolyse zeigen:<br />
H 2 SO 4 : 2 H 2 SO 4 ⇌ H 3 SO + 4 + HSO – 4<br />
K AP = [H 3<br />
SO + 4] ⋅ [HSO − 4] = 2, 7 ⋅ 10 −4 pK H2 SO 4<br />
= 3, 6<br />
H 3 PO 4 : 2 H 3 PO 4 ⇌ H 4 PO + 4 + H 2 PO – 4 pK H3 PO 4<br />
= 2, 0<br />
HF: 3 HF ⇌ H 2 F + + HF – 2 pK HF = 11, 1<br />
NH 3 : 2 NH 3 ⇌ NH + 4 + NH – 2 pK NH3 = 33, 0<br />
HOAc: 2 HOAc ⇌ H 2 OAc + + OAc – pK HOAc = 14, 5<br />
2.2 Säuren, Basen, pH-Wert-Berechnung, pK S -, pK B -Wert<br />
2.2.1 Säure-Base Definitionen<br />
- nach Arrhenius: Säuren sind H + -Donatoren (oder Donoren)<br />
Basen sind OH – -Donatoren (oder Donoren)<br />
beschränkt auf die wäßrige Lösung<br />
- nach Brønstedt: Säuren sind H + -Donatoren (oder Donoren)<br />
Basen sind H + -Akzeptoren<br />
gilt auch in der Gasphase: HCl + NH 3 ⇌ NH 4 Cl<br />
- nach Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren<br />
2.2.2 Die Brønstedt-Theorie<br />
Basen sind Elektronenpaardonatoren (bzw. -donoren)<br />
In wässriger Lösung wird als Säure diejenige Substanz bezeichnet, die die Konzentration<br />
an H + -Ionen erhöht (und da [H + ] ⋅ [OH − ] = 10 −14 , automatisch die Konzentration an<br />
OH – -Ionen absenkt). Für die Base gilt das Umgekehrte.<br />
Konstitutionelles Merkmal von Brønstedt-Säuren bzw. -Basen:<br />
• Die Säure enthält mindestens 1 Proton (abzuspaltendes H-Atom)<br />
• Die Base enthält mindestens ein freies Elektronenpaar.<br />
In der sauren Lösung ist daher [H + ] > 10 −7 mol<br />
l<br />
; d.h. pH < 7([H + ] > [OH − ]) und<br />
in der alkalischen Lösung ist dann [H + ] < 10 −7 mol<br />
l<br />
; d.h. pH > 7([H + ] < [OH − ])
11<br />
Definition: Nach Hydrolyse einer Säure entsteht die deprotonierte Form, die potentiell<br />
selbst wieder ein Proton aufnehmen kann, also eine Base ist; man bezeichnet diese<br />
als die zur Säure HA konjugierte Base A − . Umgekehrt nennt man die aus einer Base<br />
B hervorgehende Säure HB + , die zur Base B konjugierte Säure. Es gilt:<br />
Je stärker die Säure, desto schwächer die konjugierte Base<br />
Je schwächer die Säure, desto stärker die konjugierte Base<br />
Eine Säure HA reagiert in H 2 O wie folgt:<br />
Eine Base B reagiert in H 2 O wie folgt:<br />
HA + H 2 O ⇌ A − + H 3 O + B + H 2 O ⇌ HB + + OH –<br />
Annahme: es ist immer sehr viel mehr Wasser als Säure bzw. Base vorhanden, daher wird<br />
sich die Konzentration des Wasser so gut wie nicht ändern. Aus diesem Grund wird [H 2<br />
O]<br />
in die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante mit einbezogen und diese dann K S bzw. K B genannt.<br />
K ⋅ [H 2<br />
O] = K S = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
K ⋅ [H 2<br />
O] = K B = [HB+ ]⋅[OH−]<br />
[B]<br />
In wässriger Lösung gilt: pK S + pK B = pK W . Dies ist folgendermaßen zu erklären:<br />
HA + H 2 O ⇌ H 3 O + + A − A − + H 2 O ⇌ HA + OH –<br />
K S = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
K B = [HA]⋅[OH− ]<br />
[A − ]<br />
↪ K S ⋅ K B = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
⋅ [HA]⋅[OH− ]<br />
[A − ]<br />
= [H 3<br />
O + ][OH − ]<br />
↪<br />
K S ⋅ K B = K W bzw. pK S + pK B = pK W<br />
Je nach Lage des <strong>Gleichgewicht</strong>s werde Säuren bzw. Basen in Kategorien unterteilt, jedoch<br />
nicht scharf voneinander abgegrenzt.<br />
2.2.3 Sehr starke Säuren und Basen<br />
Bei diesen Säuren bzw. Basen findet ein vollständiger Übertrag des Protons (Protolyse)<br />
statt. Daraus ergibt sich: [H + ] = c 0 (HA) bzw. [OH − ] = c 0 (B), mit c 0 (X) = Ausgangskonzentration<br />
von X.<br />
Allgemein gilt: [H + ] = 10 −7 mol<br />
l<br />
+ c 0 (HA) bzw. [OH − ] = 10 −7 mol<br />
l<br />
+ c 0 (B).<br />
Wenn bei sehr starken Säuren oder allerdings gilt, dass c 0 (HA) bzw. c 0 (B) ≫ 10 −7 mol<br />
l<br />
,<br />
kann folgende Vereinfachung getroffen werden: [H + ] = c 0 (HA) bzw. [OH − ] = c 0 (B).<br />
Daraus ergibt sich: pH = − log[H + ] = − log c 0 (HA) <strong>für</strong> Säuren bzw. pH = − log[H + ] =<br />
14 + log[OH − ] = 14 + log c 0 (B) <strong>für</strong> Basen.<br />
Beispiele <strong>für</strong> sehr starke Säuren bzw. Basen:<br />
HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , HBF 4 , HMnO 4 , H 2 CrO 4 ; NaOH, KOH
12<br />
2.2.4 Mäßig starke bzw. schwache Säuren und Basen<br />
Bei diesen Säuren/Basen findet weitgehende bis teilweise, aber immer unvollständige<br />
Protolyse statt.<br />
Für die Säure gilt: HA + H 2 O ⇌ H 3 O + + A − mit K S = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
Nach der Einstellung des <strong>Gleichgewicht</strong>s liegt folgendes vor:<br />
[H 3<br />
O + ] = [A − ] = α ⋅ c 0 (HA) und [HA] = c 0 (HA) − α ⋅ c 0 (HA), mit α = Protolysegrad<br />
↪ K S =<br />
α2 ⋅c 2 0 (HA)<br />
(1−α)⋅c 0 (HA)<br />
↪ (1 − α) ⋅ K S = α 2 ⋅ c 0 (HA)<br />
↪ α 2 ⋅ c 0 (HA) + α ⋅ K S − K S = 0<br />
↪ α = −K S±<br />
√<br />
KS 2 +4⋅K S⋅c 0 (HA)<br />
2⋅c 0 (HA)<br />
Diese exakte Ableitung gilt nur <strong>für</strong> Säuren mit<br />
bzw. <strong>für</strong> Basen mit<br />
, wobei α nur Werte 0 < α < 1 annehmen kann.<br />
K B<br />
c 0 (B) > 10−2 . Für<br />
K S<br />
c 0 (HA) > 10−2 , z.B. HClO, H 2 SO 3 , H 3 PO 4<br />
K S<br />
c 0 (HA) < 10−2 vereinfacht sich die Rechnung, da die<br />
Protolyse nur in sehr geringem Umfang stattfindet und dabei gilt: [HA] ≈ c 0 (HA). Die<br />
gleiche Vereinfachung gilt <strong>für</strong> Basen mit<br />
Säure: HA + H 2<br />
O ⇌ A − + H 3<br />
O +<br />
↪ K S = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
≈ [H 3 O+ ] 2<br />
c 0 (HA)<br />
↪ [H 3<br />
O + ] 2 = K S ⋅ c 0 (HA)<br />
↪ [H 3<br />
O + ] = √ K S ⋅ c 0 (HA)<br />
↪ − log[H 3<br />
O + ] = − 1 2 log(K S ⋅ c 0 (HA))<br />
↪ pH = 1 2 (pK S − log(c 0 (HA)))<br />
K B<br />
c 0 (B) < 10−2 .<br />
Der Protolysegrad α (mit [H 3<br />
O + ] = α ⋅ c 0 (HA)) vereinfacht sich dadurch zu:<br />
↪ K S = α2 ⋅c 2 0 (HA)<br />
c 0 (HA)<br />
↪ α =<br />
√<br />
KS<br />
c 0 (HA)<br />
= α 2 ⋅ c 0 (HA)<br />
Base: B + H 2<br />
O ⇌ HB + + OH −<br />
↪ K B = [HB+ ]⋅[OH − ]<br />
[B]<br />
≈ [OH− ] 2<br />
c 0 (B)<br />
↪ analog zur obigen Rechnung <strong>für</strong> die Säure ergibt sich: [OH − ] = √ K B ⋅ c 0 (B)<br />
↪ − 1 2 log(K B ⋅ c 0 (B)) = − log[OH − ]<br />
↪ pOH = 1 2 (pK B − log(c 0 (B)))<br />
↪ mit pH = 14 − pOH ergibt sich pH = 14 − 1 2 (pK B − log(c 0 (B)))
13<br />
Beispiele <strong>für</strong> die pH-Wert-Berechnung:<br />
1. Bestimmung des pH-Werts von 0,01 M Essigsäure:<br />
mit K S = 1, 75 ⋅ 10 −5 K<br />
ergibt sich S<br />
c 0 (HOAc) = 1, 75 ⋅ 10−3 < 10 −2<br />
↪ K ≈ [H 3 O+ ] 2<br />
c 0 (HOAc)<br />
↪ [H 3<br />
O + ] = √ K S ⋅ c 0 (HOAc) = 4, 138 ⋅ 10 −4 mol<br />
l<br />
daraus ergibt sich ein pH-Wert von pH = 3, 38.<br />
oder: pH = 1 2 (pK S − log(c 0 (HOAc))) = 1 2<br />
(4, 75 + 2) = 3, 38<br />
2. Bestimmung des pH-Werts einer 0,2 M Lösung von Methylamin (H 3 CNH 2 = B)<br />
mit K S = 2, 3 ⋅ 10 −11 ergibt sich <strong>für</strong> K B =<br />
und damit<br />
K B<br />
c 0 (B) = 2, 1 ⋅ 10−3 < 10 −2<br />
↪ K B = [H 3 CNH+ 3 ]⋅[OH− ]<br />
[H 3 CNH 2 ]<br />
≈ [OH− ] 2<br />
c 0 (B)<br />
↪ [OH − ] = √ K B ⋅ c 0 (B) = 9, 33 ⋅ 10 −3 mol<br />
l<br />
daraus ergibt sich ein pOH-Wert von pOH = 2, 03<br />
10−14<br />
2,3⋅10<br />
= 4, 35 ⋅ 10 −4<br />
−11<br />
und damit ein pH-Wert von pH = 14 − 2, 03 = 11, 97.<br />
oder: pH = 14 − 1 2 (pK B − log(c 0 (B))) = 14 − 1 2<br />
(3, 36 + 0, 70) = 11, 97<br />
3. Bestimmung des pH-Werts einer 0,2 M HClO 2 -Lösung<br />
mit K S = 1, 12 ⋅ 10 −2 K<br />
ergibt sich S<br />
c 0 (HClO 2 )<br />
= 0, 056 > 10−2<br />
Berechnung des pH-Werts unter Verwendung des prozentualen Dissoziationsgrades α<br />
↪ HClO 2 + H 2<br />
O ⇌ ClO − 2 + H 3<br />
O + , mit c 0 (HClO 2 ) = c 0 = [HClO 2 ] + [ClO − 2]<br />
↪ K S = [ClO− 2 ]⋅[H 3 O+ ]<br />
[HClO 2 ]<br />
mit [ClO − 2] = α ⋅ c 0 und [HClO 2 ] = c 0 − α ⋅ c 0 = (1 − α) ⋅ c 0<br />
ergibt sich K S = (α⋅c 0) 2<br />
(1−α)⋅c 0<br />
= α2 ⋅c 0<br />
1−α<br />
↪ α 2 ⋅ c 0 = (1 − α) ⋅ K S und somit 0 = c 0 ⋅ α 2 + K S ⋅ α − K S<br />
↪ α 1,2 = −K S±<br />
√<br />
KS 2 + 4⋅K S⋅c 0<br />
2⋅c 0<br />
↪ α 1 = 0, 21 (und α 2 = −0, 27)<br />
= −1,12⋅10−2 ± √ 1,12 2 ⋅10 −4 + 4⋅1,12⋅10 −2 ⋅2⋅10 −1<br />
2⋅2⋅10 −1<br />
↪ [H 3<br />
O + ] = α ⋅ c 0 = 0, 042, der pH-Wert ergibt sich zu pH = − log[H 3<br />
O + ] = 1, 38<br />
Die Gleichung <strong>für</strong> schwache Dissoziation würde in diesem Fall folgenden pH-Wert<br />
liefern: pH = 1 2 ⋅ (pK S − log(c 0 )) = 1 2<br />
⋅ (1, 95 + 0, 70) = 1, 325<br />
2.2.5 Puffersysteme<br />
Definition: Ein Puffer ist eine Mischung aus Säure und ihrer konjugierten Base (bzw.<br />
einer Base und ihrer konjugierten Säure). Puffergemische haben große praktische<br />
Bedeutung, da sie den pH-Wert bei Säure-bzw. Basenzugabe nur wenig ändern.<br />
Der pH-Wert von Puffersystemen wird durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung<br />
beschrieben (entspricht dem Massenwirkungsgesetz (MWG) <strong>für</strong> die Protolyse der Säure<br />
HA in Gegenwart ihrer konjugierten Base A − ):
14<br />
HA + H 2<br />
O ⇌ H 3<br />
O + + A − mit K S = [H 3 O+ ]⋅[A − ]<br />
[HA]<br />
↪ − log K S = − log[H 3<br />
O + ] − log [A− ]<br />
[HA]<br />
↪ pH = pK S + log [A− ]<br />
[HA]<br />
im Zähler steht hierbei IMMER c(Base), im Nenner IMMER c(Säure)<br />
Analog gilt <strong>für</strong> Basen:<br />
HB + + H 2<br />
O ⇌ H 3<br />
O + + B<br />
↪ − log K S = − log[H 3<br />
O + ] − log [B]<br />
[HB + ]<br />
↪ pH = pK S + log [B]<br />
[HB + ]<br />
mit K S = [H 3 O+ ]⋅[B]<br />
[HB + ]<br />
Regel: Für äquimolare Mengen an [A − ] und [HA] gilt: [A − ] = [HA], daraus ergibt sich<br />
mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung pH = pK S . Werden also äquimolare<br />
Mengen einer Säure und ihrer konjugierten Base (oder umgekehrt) gemischt, so<br />
entspricht der pH-Wert der Lösung dem pK S -Wert der Säure, unabhängig von der<br />
Konzentration.<br />
Änderung des pH-Werts bei Zugabe von starker Säure/Base zu einem Puffersystem:<br />
Zugabe von starker Säure:<br />
A − + HX ⇌ HA + X −<br />
Zugabe von starker Base:<br />
B + HA ⇌ HB + + A −<br />
↪ [A− ]<br />
[HA] wird kleiner, ↪ [A− ]<br />
[HA]<br />
↪ log [A− ]<br />
[HA] wird kleiner, ↪ log [A− ]<br />
[HA]<br />
wird größer<br />
wird größer<br />
↪ pH-Wert sinkt<br />
↪ pH-Wert steigt<br />
Die Funktionsweise eines Puffers aus HA und der konjugierten Base A − ist es also externe,<br />
stärkere Säuren HX bzw. Basen Y durch die Reaktionen A − + HX ⇌ HA + X − bzw.<br />
Y + HA ⇌ HY + + A − abzufangen. Für jede 10-fache Veränderung des Verhältnisses [A− ]<br />
[HA]<br />
ändert sich der pH-Wert nur um eine Einheit. Es gilt nach Henderson-Hasselbalch:<br />
Bei Grenzen <strong>für</strong> [A− ]<br />
[HA]<br />
von 10:1 bis 1:10 gilt:<br />
pH = pK S + log 1<br />
Bei Grenzen <strong>für</strong> [A− ]<br />
[HA]<br />
10 bzw. pH = pK S + log 10 ⇒ pH = pK S ± 1<br />
von 100:1 bis 1:100 gilt:<br />
pH = pK S + log 1<br />
100 bzw. pH = pK S + log 100 ⇒ pH = pK S ± 2<br />
Definition: Ein Maß <strong>für</strong> die Fähigkeit eines Puffers externe Säuren und Basen gleichermaßen<br />
abzufangen ist die Pufferkapazität. Sie entspricht der Anzahl der Mole eine<br />
starken Säure bzw. Base die man zu einem Puffer zugeben kann, ohne dass sich der<br />
pH-Wert um mehr als eine Einheit ändert. Die Pufferkapazität ist am höchsten, bei<br />
[A − ] = [HA]. Dann gilt: pH = pK S + log [A− ]<br />
[HA] und mit [A− ] = [HA] folgt pH = pK S .
15<br />
Aus diesem Grund sollte man sich bei der Wahl eines Puffers <strong>für</strong> Substanzen entscheiden,<br />
deren pK S -Wert möglichst nahe am erforderlichen pH-Wert liegt. Einige der wichtigsten<br />
Puffer sind:<br />
H 3 PO 4 / H 2 PO – 4 pK S = 2, 15<br />
H 2 PO – 4 / HPO 2–<br />
4 pK S = 7, 20<br />
HPO 2–<br />
4 / PO 3–<br />
4 pK S = 12, 15<br />
HCOOH / COO – pK S = 3, 74<br />
H 3 CCOOH / H 3 CCOO – pK S = 4, 76<br />
NH 3 / NH + 4 pK S = 9, 24<br />
Bedeutung von Puffern im chemischen Praktikum: Sehr häufig kann man sich die Schwerlöslichkeit<br />
von Verbindungen zum Abtrennen und späteren Identifizieren zunutze machen.<br />
Oft hängt die Konzentration der zur Fällung erforderlichen Gegenionen vom pH-Wert ab.<br />
Beispiele:<br />
- CrO 2–<br />
4 : CrO 2–<br />
4 + H 3 O + ⇌ HCrO – 4 + H 2 O<br />
- S 2– : S 2– + H 3 O + ⇌ HS – + H 2 O<br />
HS – + H 3 O + ⇌ H 2 S + H 2 O<br />
H 2 S in 2 M HCl aq (pH = −0, 3!), Hg, PbS etc. fallen aus der Lösung aus.<br />
H 2 S in NH 3 / NH + 4<br />
Beispiel zur Berechnung der Pufferkapazität:<br />
(pH = 9, 2), CoS, ZnS etc. fallen aus der Lösung aus.<br />
Wie hoch ist die Pufferkapazität von 1l Pufferlösung mit einer Konzentration der<br />
Puffersäure und ihrer korrespondierenden Base von jeweils c = 0, 5 mol<br />
l<br />
Säure?<br />
pH = pK S + log [A− ]<br />
[HA] = pK S + log 0,5<br />
0,5<br />
Zugabe von Säure: A − + HX ⇌ HA + X −<br />
↪ [HA] = 0, 5 + [HX] und [A − ] = 0, 5 − [HX]<br />
↪ pH = pK S + log 0,5−[HX]<br />
0,5+[HX] ,<br />
↪ 10 ⋅ (0, 5 − [HX]) = 0, 5 + [HX]<br />
↪ 5 − 10 ⋅ [HX] = 0, 5 + [HX]<br />
0,5−[HX]<br />
wobei gelten soll:<br />
0,5+[HX] = 1<br />
10<br />
↪ 11 ⋅ [HX] = 4, 5 und damit: [HX] = 0, 409 mol<br />
l<br />
Daraus folgt: die Pufferkapazität ist 1l einer 0,409 M Säure.<br />
bei Zugabe von
16<br />
Bei Anfangskonzentrationen der Pufferlösung von [A − ] = 0, 3 mol<br />
l<br />
↪ 0,3−[HX]<br />
0,7+[HX] = 1<br />
10<br />
↪ 3 − 10 ⋅ [HX] = 0, 7 + [HX]<br />
und [HA] = 0, 7 mol<br />
l<br />
↪ 11 ⋅ [HX] = 2, 3 und damit [HX] = 0, 209 mol<br />
l<br />
Daraus folgt: die Pufferkapazität ist hier 1l einer nur 0,209 M Säure.<br />
2.2.6 Indikatoren<br />
Definition: Indikatoren sind meist organische Farbstoffe, die selbst mittelstarke oder<br />
schwache Säuren bzw. Basen sind und bei denen sich entweder die protonierte und<br />
die deprotonierte Form farblich voneinander unterscheiden (zweifarbige Indikatoren)<br />
oder nur eine der beiden Formen farbig ist (einfarbiger Indikator).<br />
Der pH-Wert bei dem der Farbumschlag erfolgt hängt dabei vom pK S -Wert der Indikatorsäure<br />
bzw. vom pK B -Wert der Indikatorbase ab. Bei zweifarbigen Indikatoren erfolgt<br />
der Umschlag innerhalb eines Konzentrationsintervalls 1<br />
10 ≤ [In− ]<br />
[HIn] ≤ 10 1<br />
, bei einfarbigen<br />
Indikatoren ist der Farbumschlag durch den Wegfall oder das Auftreten der Farbe meist<br />
schärfer.
17<br />
3 Fällungs- und Löslichkeitsgleichgewichte<br />
Dieser Anwendungsbereich des Massenwirkungsgesetzes ist besonders wichtig beim qualitativen<br />
und quantitativen Nachweis von Ionen, da die Fällung ganzer Gruppen von<br />
verschiedenen Ionen vom Löslichkeitsprodukt der gefällten Verbindungen abhängt. Die<br />
Schwerlöslichkeit gewisser Verbindungen ist ein Garant da<strong>für</strong>, dass diese Verbindungen als<br />
Gesteine/Mineralien in der Natur vorkommen.<br />
3.1 Herleitung des Löslichkeitsproduktes aus dem<br />
Massenwirkungsgesetz:<br />
Allgemein gilt, dass Ionen der Sorte A m+ und B n− nur bis zu einer bestimmten Konzentration<br />
zusammen in Lösung gehalten werden können. Steigt die Konzentration einer<br />
dieser Komponenten über diesen Punkt hinaus an, dann bildet sich ein Niederschlag A n B m<br />
(sog. Fällung). Es wird ein fester Bodenkörper gebildet und damit ist die Lösung mit<br />
A m+ - und B n− -Ionen gesättigt. Der Punkt an dem die Fällung eintritt, wird durch das<br />
Löslichkeitsprodukt bestimmt. Als Löslichkeit (L) eines Salzes A n B m bezeichnet man die<br />
im Lösungsmittel gelöste Menge (nicht scharf als Teilchenzahl oder Masse definiert) des<br />
betrachteten Stoffs.<br />
A n B m ⇌ n ⋅ A m+ + m ⋅ B n−<br />
K = [Am+ ] n ⋅[B n− ] m<br />
[A nB m]<br />
Sobald ein fester Bodenkörper vorhanden ist, bleibt damit die Konzentration an A n B m<br />
konstant und kann in die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante K mit einbezogen werden, bzw. [A n B m ]<br />
wird zu 1 gesetzt.<br />
K L(AnB m) = c n (A m+ ) ⋅ c m (B n− ) = [A m+ ] n ⋅ [B n− ] m<br />
Dimension des Löslichkeitsproduktes: ( mol<br />
l<br />
) m+n<br />
3.2 Berechnung der Löslichkeit in Abhängigkeit des<br />
Löslichkeitsprodukts<br />
1:1-Elektrolyt<br />
Allgemein Beispiel: AgCl ⇌ Ag + + Cl –<br />
K L = [A + ] ⋅ [B − ] K L = [Ag + ] ⋅ [Cl − ]<br />
L = [A + ] = [B − ] (in mol<br />
l<br />
) L = [Ag + ] = [Cl − ]<br />
↪ K L = L 2<br />
K L(AgCl) = 1, 7 ⋅ 10 −10<br />
↪ L = √ K L<br />
L = √ 1, 7 ⋅ 10 −10 = 1, 3 ⋅ 10 −5
18<br />
2:1-Elektrolyt<br />
Allgemein Beispiel: CaF 2 ⇌ Ca 2+ + 2 F –<br />
K L = [A 2+ ] ⋅ [B − ] 2 K L = [Ca 2+ ] ⋅ [F − ] 2<br />
L = [A 2+ ], da [B − ] = 2 ⋅ [A 2+ ] (in mol<br />
l<br />
) L = [Ca 2+ ] = 1 2 [F− ]<br />
↪ [B − ] = 2 L<br />
↪ [F − ] = 2 L<br />
↪ K L = L ⋅ (2 L) 2 = 4 L 3<br />
K L(CaF2 ) = 3, 9 ⋅ 10<br />
√ √<br />
−11<br />
↪ L = 3 K L<br />
4<br />
L = 3 3,9⋅10 −11<br />
4<br />
= 2, 14 ⋅ 10 −4<br />
3:1-Elektrolyt<br />
Allgemein Beispiel: Fe(OH) 3<br />
⇌ Fe 3+ + 3 OH –<br />
K L = [A 3+ ] ⋅ [B − ] 3 K L = [Fe 3+ ] ⋅ [OH − ] 3<br />
L = [A 3+ ], da [B − ] = 3 ⋅ [A 3+ ] (in mol<br />
l<br />
) L = [Fe 3+ ] = 1 3 [OH− ]<br />
↪ [B − ] = 3 L<br />
↪ [OH − ] = 3 L<br />
↪ K L = L ⋅ (3 L) 3 = 27 L 4<br />
K L(Fe(OH)3 ) = 5, 0 ⋅ 10<br />
√ √<br />
−38<br />
↪ L = 4 K L<br />
27<br />
L = 4 5,0⋅10 −38<br />
27<br />
= 2, 07 ⋅ 10 −10<br />
3:2-Elektrolyt<br />
Allgemein Beispiel: Ca 3 (PO 4<br />
) 2<br />
⇌ 3 Ca 2+ + 2 PO 3–<br />
4<br />
K L = [A 2+ ] 3 ⋅ [B 3− ] 2<br />
K L = [Ca 2+ ] 3 ⋅ [PO 3−<br />
4 ] 2<br />
L = 2 ⋅ [B 3− ] = 3 ⋅ [A 2+ ] (in mol<br />
l<br />
) L = 2 ⋅ [PO 3−<br />
4 ] = 3 ⋅ [Ca 2+ ]<br />
↪ K L = (3 L) 3 ⋅ (2 L) 2 = 108 L 5<br />
K L(Ca3 (PO 4 ) 2 ) = 1, 3 ⋅ 10<br />
√ √<br />
−32<br />
↪ L = 5 K L<br />
108<br />
L = 5 1,3⋅10 −32<br />
108<br />
= 1, 04 ⋅ 10 −6<br />
3.3 Thermodynamik des Löslichkeitsprodukts<br />
Der Wert von K L hängt thermodynamisch gesehen von der relativen Größe der Gitterenergie<br />
(diese beschreibt energetisch den ”Zusammenhalt” der Ionen im Festkörper) und der<br />
Summe der Solvatationsenergien (in wässriger Lösung: Hydratationsenergie) ab. Wie jede<br />
<strong>Gleichgewicht</strong>skonstante ist auch K L entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung<br />
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S von der Temperatur abhängig. Es gilt:<br />
• Ist die Solvatationsenergie größer als die Gitterenergie des zu lösenden Stoffes wird<br />
Energie beim Lösungsvorgang frei (Reaktionsgefäß erwärmt sich).<br />
• Ist die Solvatationsenergie kleiner als die Gitterenergie des zu lösenden Stoffes wird<br />
Energie beim Lösungsvorgang benötogt (Reaktionsgefäß kühlt sich ab), somit würde<br />
eine Energiezufuhr in Form von Wärme das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des<br />
gelösten Produkts ”drücken” und die Löslichkeit der Substanz würde sich erhöhen<br />
(in der Praxis von erheblicher Bedeutung)
19<br />
Die Stärke der Temperaturabhängigkeit ist von der relativen Größe von ∆H und ∆S<br />
abhängig, dabei gilt, je größer ∆S; desto größer die Temperaturabhängigkeit. Grobe<br />
Einteilung von Salzen nach Löslichkeit:<br />
leicht löslich: L > 1 mol<br />
l<br />
mäßig löslich: 0, 1 mol<br />
l<br />
≤ L ≤ 1 mol<br />
l<br />
schwer löslich: L < 0, 1 mol<br />
l<br />
3.4 Weitere Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen<br />
Gleichioniger Zusatz:<br />
Zur einer Lösung des Salzes A n B m werden Ionen der Sorte A (oder B) zugegeben.<br />
Ergebnis: Nach Le Châtelier wird das <strong>Gleichgewicht</strong> in die Richtung verschoben,<br />
die zum Verbrauch des Zusatzes A (oder B) führt, daraus folgt: Es fällt weiteres A m B n aus.<br />
Fremdioniger Zusatz:<br />
Einschub Aktivität: Wird die Löslichkeit einer Verbindung nicht in reinem Wasser<br />
betrachtet, sondern in einer wäßrigen Lösung, die größere Mengen anderer (fremder)<br />
Ionen als die der betrachteten Verbindungen enthält, wird ihre Löslichkeit erhöht.<br />
Dies liegt daran, das die Ionen der betrachteten Verbindungen nicht mehr ideal<br />
hydratisiert und und unabhängig voneinander vorliegen, sondern sich zu Aggregaten<br />
zusammenlagern, was eine scheinbar geringere Konzentration zur Folge hat. Diese<br />
scheinbaren Konzentrationen werden als Aktivitäten bezeichnet und sind als effektive<br />
oder wirksame Konzentrationen zu verstehen. Nach der Debye-Hückel-Theorie<br />
über die elektrostatischen Wechselwirkungen von Ionen und Elektrolyten gilt<br />
a x = f x ⋅c(x) (a = Aktivität, f x = Aktivitätskoeffizient von x mit 0 ≤ f x ≤ 1). Für ideal<br />
verdünnte Lösungen wird der Aktivitätskoeffizient zu 1 und die Aktivität entspricht<br />
genau der Konzentration (a(x) = c(x)). Abweichungen von diesem Idealverhalten<br />
wird durch einen kleiner werdenden Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt. <strong>Das</strong><br />
Massenwirkungsgesetz gilt streng genommen nur <strong>für</strong> Aktivitäten:<br />
f<br />
K = K Ed1 ⋅f Ed2<br />
K<br />
c f P r1 ⋅f P r2<br />
⇒<br />
Π m j<br />
da f i,j < 1 gilt <strong>für</strong> n > m ⇒ K K c<br />
< 1 und <strong>für</strong> n < m ⇒ K K c<br />
> 1<br />
K c<br />
= Πn i f i(Edukte)<br />
f j(P rodukte)<br />
Für das Löslichkeitsprodukt ergibt sich also K L = a n (A m+ ) ⋅ a m (B n− ). Mit wachsender<br />
Ionenkonzentration sinkt f x<br />
Löslichkeit L zu.<br />
also zunehmend unter den Wert von 1, also nimmt die
20<br />
Beeinflussung durch weitere <strong>Gleichgewicht</strong>e:<br />
Komplexbildung: Bisweilen löst sich ein Niederschlag, insbesondere von Übergangsmetallsalzen,<br />
bei Zugabe größerer Mengen des Anions (besonders mit Cl – , CN – , SCN – ,<br />
PO 3–<br />
4 als Anionen) unter Komplexbildung wieder auf.<br />
Beispiel: Ag + + Cl – ⇌ AgCl ↓<br />
AgCl + Cl – ⇌ [AgCl 2<br />
] – aq (analog mit CN – )<br />
Pb 2+ + 2 I – ⇌ PbI 2 ↓<br />
PbI 2 + 2 I – ⇌ [PbI 4<br />
] 2– aq (analog mit Hg 2+ )<br />
Abhängigkeit vom pH-Wert: Die Abhängigkeit der Löslichkeit eines Salzes vom pH-<br />
Wert der Lösung ist immer dann von Bedeutung, wenn das Salz Ionen enthält,<br />
die Anionen oder Kationen schwacher Säuren bzw. Basen sind (z.B.: S 2–<br />
(hier:<br />
Freisetzung von H 2 S, OH – , O 2– , CN – (hier: Freisetzung von HCN), CrO 2–<br />
4 (wichtig<br />
<strong>für</strong> Trennung von Sr 2+ / Ba 2+ ), CO 2–<br />
3 (hier: Freisetzung von CO 2 ), F – , etc.). Diese<br />
können durch starke Säuren oder Basen protoniert bzw. deprotoniert und damit dem<br />
Löslichkeitsgleichgewicht entzogen werden.<br />
Beispiel: CO 2–<br />
3 + H + ⇌ HCO – 3<br />
HCO – 3 + H + ⇌ ⇌ CO 2 + H 2 O
21<br />
4 Komplexgleichgewichte<br />
4.1 <strong>Das</strong> Säure-Base Konzept nach Lewis<br />
Definition: Eine Lewis-Base ist ein Teilchen, welches ein Elektronenpaar zur Bindungsbildung<br />
zur Verfügung stellen kann. Die strukturelle Voraussetzung hier<strong>für</strong> ist ein<br />
freies, nicht bindendes Elektronenpaar (Beispiele: NH 3 , NR 3 , H 2 O, H 2 S, R 2 O, Hal – ,<br />
etc.). Kurz: Eine Lewis-Base ist ein e − -Paar-Donor.<br />
Eine Lewis-Säure ist ein Teilchen, welches mit einem zur Verfügung gestellten<br />
Elektronenpaar eine Bindung eingehen kann. Die strukturelle Voraussetzung hier<strong>für</strong><br />
ist eine elektronisch ungesättigtes Atom oder ein Molekül mit elektronisch ungesättigtem<br />
Zentralatom (Beispiele: H + , BF 3 , AlCl 3 , BH 3 , Ag + , Fe 2+/3+ , Hg 2+ , Zn 2+ ,<br />
etc.). Elektronisch ungesättigt bedeutet dabei:<br />
• Kein Elektronenoktett <strong>für</strong> die Hauptgruppenelemente (≡ Summe aller bindenden<br />
und nicht-bindenden Elektronenpaare < 4); weniger als 8 Valenzelektronen.<br />
• Weniger als 18 Valenzelektronen <strong>für</strong> die Übergangsmetalle.<br />
Kurz: Eine Lewis-Säure ist ein e − -Paar-Akzeptor.<br />
Lewis-Säuren und -Basen reagieren zu sog. ”Addukten”, bei denen die Lewis-Basen<br />
”freie” Elektronenpaare an die Lewis-Säuren zur Verfügung stellen, bis Sättigung erreicht<br />
wird. Lewis-Säure/Base-Verbindungen werden als Koordinationsverbindungen bezeichnet,<br />
den Bindungstyp bezeichnet man als koordinative Bindung.<br />
4.2 Komplexverbindungen<br />
Definition: Komplexe sind Koordinationsverbindungen in denen ein zentrales Kation<br />
(meistens ein Haupt- oder Nebengruppenelement) als Lewis-Säure auftritt. Die an<br />
dieses Zentralion koordinierenden Lewis-Basen bezeichnet man als Liganden (von<br />
ligne ≡ binden). Die Anzahl der koordinierenden Teilchen (Koordinationszahl, KZ<br />
oder CN) entspricht der Anzahl, der vom Zentralatom ausgehenden σ-Bindungen<br />
(üblich sind Koordinationszahlen von 2 bis 12, am häufigsten 2, 4, 5, 6). Bei<br />
Liganden, die nur über ein Atom an das Zentralkation koordinieren entspricht die<br />
Koordinationszahl der Zahl der Liganden.<br />
Beispiele: [Ag(NH 3<br />
) 2<br />
] + mit CN = 2; [Cu(CN) 3<br />
] 2– mit CN = 3; [FeF 6<br />
] 3– mit CN = 6<br />
Komplexe werden innerhalb einer eckigen Klammer geschrieben, die Ladung wird<br />
rechts oben hinter der Formel notiert.
22<br />
Einschub Oxidationszahl: Als Oxidationszahl wird allgemein diejenige Ladung bezeichnet,<br />
die die Elemente einer Verbindung nach heterolytischer Spaltung (Unter Berücksichtigung<br />
der Oktett-Regel und der Elektronegativität der einzelnen Partner) in die<br />
Elemente aufweisen würde. Die Oxidationszahl kann sowohl in römischen, als auch<br />
in arabischen Zahlen mit dem jeweiligen Vorzeichen über das entsprechende Element<br />
geschrieben werden.<br />
Als Oxidationszahl des Zentralatoms eines Komplexes ist diejenige Ladung definiert, die das<br />
Zentralatom haben würde, wenn alle Liganden unter Mitnahme der mit dem Zentralatom<br />
gemeinsamen Elektronenpaare entfernt würden. Die Oxidationszahl wird in römischen Zahlen<br />
angegeben und dem Namen des Komplexes nachgestellt. Die Oxidationszahl errechnet<br />
sich am einfachsten aus der Differenz zwischen der äußeren Ladung des Komplexes und der<br />
Summe aller einzelnen Ladungen der Liganden (positives Vorzeichen wird normalerweise<br />
nicht geschrieben).<br />
Beispiele: [Co(NH 3<br />
) 6<br />
] 3+ Oxidationszahl = 3 − 0 = III<br />
[CoCl 4<br />
] – Oxidationszahl = −1 − (4 ⋅ (−1)) = III<br />
[MnO 4<br />
] – Oxidationszahl = −1 − (4 ⋅ (−2)) = VII<br />
[Fe(H 2<br />
O) 4<br />
Cl 2 ] + Oxidationszahl = 1 − (4 ⋅ 0 + 2 ⋅ (−1)) = III<br />
[Co(CN) 5<br />
F] 4– Oxidationszahl = −4 − (5 ⋅ (−1) − 1) = II<br />
4.3 Nomenklatur von Komplexen<br />
1. Die Namen aller anionischen Liganden enden auf ”o”. Enden die Namen der den<br />
Liganden zugrundeliegenden Anionen bzw. Molekülen auf ”-id”, ”-it” oder ”-at”,<br />
werden sie in Komplexen mit ”-ido”, ”-ito’ oder ”-ato” bezeichnet. Leider gibt es hier<br />
einige traditionell bedingte Ausnahmen:<br />
Wichtige neutrale Liganden: H 2 O – aqua, NH 3 – ammin, NO – nitrosyl, CO –<br />
carbonyl<br />
Wichtige anionische Liganden: F – – fluorido (fluoro), Cl – – chlorido (chloro), Br – –<br />
bromido (bromo), I – – iodido (iodo), O 2– – oxido (oxo), OH – – hydroxido (hydroxo),<br />
NO – 2 – nitrito-N (nitro) bei Koordination über N bzw. nitrito-O (nitrito) bei Koordination<br />
über O, S 2– – sulfido (thio), CN – – cyanido-C (cyano) bei Koordination<br />
über C bzw. cyanido-N (isocyano) bei Koordination über N, SCN – – thiocyanato bei<br />
Koordination über S bzw. isothiocyanato bei Koordination über N, C 2 O 2–<br />
4 – oxalato,<br />
H 3 CCOO – – acetato.<br />
2. Kommt ein Ligand mehrfach in einem Komplex vor, wird seine Häufigkeit mit<br />
folgenden (griechischen) Vorsilben vor dem entsprechenden Liganden bezeichnet:<br />
2 (di), 3 (tri), 4 (tetra), 5 (penta), 6 (hexa), 7 (hepta), 8 (octa), 9 (ennea)
23<br />
3. In einem Komplex werden die Liganden alphabetisch geordnet, ohne die Häufigkeitsvorsilbe<br />
zu berücksichtigen.<br />
4. Bei neutralen oder kationischen Komplexen endet der Name mit der Nennung des<br />
Metalls, bei anionischen Komplexen endet der Name auf die Silbe ”-at”. Diese folgt<br />
auf den Namen, den das entsprechende Metall in seiner Oxosäure besitzt (meist<br />
Latein):<br />
Al (-aluminat), As (-arsenat), Pb (-plumbat), Cd (-cadmat), Fe (-ferrat), Au (-aurat),<br />
Cu (-cuprat), Hg(-mercurat), Ag (-argentat), V (-vanadat), Sn (stannat).<br />
Beispiele: [Ag(NH 3<br />
) 2<br />
] + Diamminsilber(I)<br />
[Ag(CN) 2<br />
] –<br />
Dicyanidoargentat(I)<br />
[Cu(NH 3<br />
) 4<br />
] 2+<br />
Tetramminkupfer(II)<br />
[FeF 6<br />
] 3–<br />
Hexafluoridoferrat(III)<br />
[Co(H 2<br />
O) 6<br />
] 3+<br />
Hexaquacobalt(III)<br />
[Fe(H 2<br />
O) 2<br />
Br 2 (CN) 2<br />
] 2– Diaquadibromidodicyanidoferrat(II)<br />
[Fe(H 2<br />
O) 5<br />
NO] 2+ Pentaquanitrosyleisen(II)<br />
[HgI 4<br />
] 2–<br />
Tetraiodidomercurat(II)<br />
[Cr(H 2<br />
O) 3<br />
Cl 3 ]<br />
[Cu(CN) 4<br />
] 3–<br />
[Co(SCN) 3<br />
]<br />
[VS 4<br />
] 3–<br />
[Ni(SCN) 4<br />
] –<br />
[SnS 3<br />
] 2–<br />
Triaquatrichloridochrom(III)<br />
Tetracyanidocuprat(I)<br />
Trithiocyanatocobalt(III)<br />
Tetrasulfidovanadat(V)<br />
Tetrathiocyanatonickelat(III)<br />
Trisulfidostannat(IV)<br />
Ausnahmen gibt es noch bei Komplexen der Anionen OH – und O 2– , die oft einfach mit dem<br />
Namen des Metalls auf die Endung ”-at” und der Oxidationsstufe in Klammern benannt<br />
werden.<br />
Beispiele: [Al(OH) 4<br />
] – Aluminat(III); [Zn(OH) 4<br />
] 2– Zinkat(II);<br />
[Pb(OH) 3<br />
] – Plumbat(II); [MnO 4<br />
] 2– Manganat(VI);<br />
[MnO 4<br />
] – Manganat(VII), auch ”Permanganat” genannt; die Vorsilbe<br />
”per” bezeichnet ein hier ein Element in seiner höchstmöglichen<br />
positiven Oxidationsstufe;<br />
[Sn(OH) 6<br />
] 2– Stannat(IV); [Sn(OH) 4<br />
] 2– Stannat(II);<br />
[CrO 4<br />
] 2– Chromat(VI); [SbO 4<br />
] 3– Antimonat(V).
24<br />
5 Redox-<strong>Gleichgewicht</strong>e<br />
5.1 Oxidation und Reduktion<br />
Im Unterschied zu Säure-Base-Reaktionen (nach Brønstedt), handelt es sich bei Redox-<br />
Reaktionen um Rektionen, die den vollständigen Übergang eines oder mehrerer Elektronen<br />
von einem Reaktionspartner (üblicherweise dem weniger elektronegativen) zum anderen<br />
(üblicherweise der elekronegativere Reaktionspartner) als Grundlage hat. Die Redox-<br />
Reaktion besteht aus zwei Teilen, der Oxidation und der Reduktion, die immer zusammen<br />
ablaufen, d. h. es ist nicht möglich, dass bei einer chemischen Redox-Reaktion nur eine<br />
Oxidation oder nur eine Reduktion stattfindet. Die Definitionen <strong>für</strong> Reduktion und<br />
Oxidation sind:<br />
Oxidation: Die Oxidation beschreibt die Abgabe eines oder mehrerer Elektronen, die<br />
Anzahl der Elektronen des betrachteten Atoms wird geringer, die Oxidationszahl<br />
erhöht sich.<br />
Reduktion: Die Reduktion beschreibt die Aufnahme eines oder mehrerer Elektronen, die<br />
Anzahl der Elektronen des betrachteten Atoms wird größer, die Oxidationszahl<br />
verringert sich.<br />
Bestimmung der Oxidationszahl bei einem Molekül:<br />
Die im betrachteten Molekül vorhandenen Bindungen zwischen zwei Atomen werden<br />
(in Gedanken) heterolytisch gespalten (d. h. der elektronegativere Partner bekommt alle<br />
Elektronen, der weniger elektronegative bekommt nichts). Die nach der Spaltung erhaltenen<br />
Elektronen werden <strong>für</strong> jedes Atom abgezählt und mit der Elektronenzahl des Elements im<br />
elementaren Zustand (dieser besitzt die Oxidationszahl oder -stufe ±0) verglichen. Zum<br />
bestimmen der Oxidationszahl wird nun die Differenz gebildet:<br />
Anzahl e − Element − Anzahl e− nach Spaltung = Oxidationszahl.<br />
Bsp.: Im Ammoniak (NH 3 ) ist der Stickstoff der elektronegativere Partner, der Wasserstoff<br />
ist der weniger elektronegative Partner. Die Bindungen werden (in Gedanken) so gespalten,<br />
dass der Stickstoff alle Bindungselektronen bekommt (Anzahl 8) und der Wasserstoff keines<br />
(Anzahl 0). Die Anzahl der Elektronen im Element sind bei Stickstoff 5 und bei Wasserstoff<br />
1, so dass nach obiger Formel <strong>für</strong> die Oxidationzahlen die folgenden Werte resultieren:<br />
N: 5 − 8 = −3<br />
H: 1 − 0 = +1<br />
Die Summe der Oxidationsstufen in einem Molekül ist immer gleich der Ladung des<br />
Moleküls, die nach außen spürbar ist (im Falle des Ammoniaks also 0).
25<br />
5.2 Redox-Reaktionsgleichungen<br />
5.2.1 Einfache Redox-Gleichungen<br />
Für die Lösung einfacher Redoxgleichungen (Gleichungen in denen keine weiteren Reaktion<br />
zu betrachten sind) ist es sehr einfach möglich Teilgleichungen <strong>für</strong> Oxidation und Reduktion<br />
aufzustellen.<br />
Bsp.: Reaktion von elementarem Natrium mit elementarem Chlor zu Natriumchlorid<br />
Oxidation: Na → Na + + e −<br />
Reduktion: Cl 2 + 2 e − → 2 Cl –<br />
Bilanz: 2 Na + Cl 2 → 2 NaCl<br />
5.2.2 Anspruchsvollere Redox-Gleichungen<br />
Es werden in wäßriger Lösung vier Fälle unterschieden:<br />
Saures Milieu - Oxid-Anionen werden benötigt: Werden bei einer Redox-Reaktion im<br />
sauren Milieu <strong>für</strong> das Produkt gebundene Oxid-Anionen benötigt, so können diese<br />
gemäß der folgenden, ”virtuellen” Gleichung erhalten werden: H 2 O → O 2– + 2 H +<br />
Bsp.: Oxidation von Cr 3+ durch S 2 O 2–<br />
8 in saurer Lösung:<br />
Oxidation: 2 Cr 3+ + 7 O 2– → Cr 2 O 2–<br />
7 + 6 e −<br />
Reduktion: S 2 O 2–<br />
8 + 2 e − → 2 SO 2–<br />
4<br />
Bilanz: 2 Cr 3+ + 3 S 2 O 2–<br />
8 + 7 H 2 O → Cr 2 O 2–<br />
7 + 6 SO 2–<br />
4 + 14 H +<br />
Saures Milieu - Oxid-Anionen werden frei: Werden bei einer Redox-Reaktion im sauren<br />
Milieu bei der Entstehung des Produkts Oxid-Anionen frei, so werden diese durch<br />
die in saurer Lösung vorhandenen, überschüssigen H + -Kationen abgefangen, Wasser<br />
entsteht.<br />
Bsp.: Reduktion von Cr 2 O 2–<br />
7 durch I – in saurer Lösung:<br />
Oxidation: 2 I – → I 2 + 2 e −<br />
Reduktion: Cr 2 O 2–<br />
7 + 6 e − → 2 Cr 3+ + 7 O 2–<br />
Bilanz: Cr 2 O 2–<br />
7 + 6 I – + 14 H + → 2 Cr 3+ + 3 I 2 + 7 H 2 O<br />
Alkalisches Milieu - Oxid-Anionen werden benötigt: Werden bei einer Redox-Reaktion<br />
im alkalischen Milieu <strong>für</strong> das Produkt gebundene Oxid-Anionen benötigt, so können<br />
diese gemäß der folgenden, ”virtuellen” Gleichung erhalten werden:<br />
2 OH – → O 2– + H 2 O
26<br />
Bsp.: Oxidation von Cr 3+ durch H 2<br />
O 2<br />
in alkalischer Lösung:<br />
Oxidation: Cr 3+ + 4 O 2– → CrO 2–<br />
4 + 3 e −<br />
Reduktion: H 2 O 2 + 2 e − → 2 OH 2–<br />
Bilanz: 2 Cr 3+ + 3 H 2 O 2 + 10 OH – → 2 CrO 2–<br />
4 + 8 H 2 O<br />
Alkalisches Milieu - Oxid-Anionen werden frei: Werden bei einer Redox-Reaktion im<br />
sauren Milieu bei der Entstehung des Produkts Oxid-Anionen frei, so werden diese<br />
durch Wassermoleküle gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung abgefangen:<br />
O 2– + H 2 O → 2 OH –<br />
Bsp.: Reduktion von MnO – 4 durch SO 2–<br />
3 in alkalischer Lösung:<br />
Oxidation: SO 2–<br />
3 + O 2– → SO 2–<br />
4 + 2 e −<br />
Reduktion: MnO – 4 + 3 e − → MnO 2 + 2 O 2–<br />
Bilanz: 2 MnO – 4 + 3 SO 2–<br />
3 + H 2 O → 2 MnO 2 + 3 SO 2–<br />
4 + 2 OH –<br />
5.2.3 Disproportionierung und Symproportionierung<br />
Disproportionierung: Ein Element liegt vor der Redoxreaktion in einer ”mittleren” Oxidationsstufe<br />
vor und danach in einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe.<br />
MnO 2<br />
Bsp.: 2 H 2 O 2 → 2 H2 O + O 2<br />
Synproportionierung bzw. Komproportionierung: Ein Element liegt vor der Reaktion<br />
in einer hohen und einer niedrigen Oxidationsstufe vor und nach der Reaktion in<br />
einer ”mittleren” Oxidationsstufe.<br />
Bsp.:<br />
2 MnO – 4 + 3 Mn 2+ + 4 OH – → 5 MnO 2 + 2 H 2 O