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Chemische Prozesskunde

(„Stoffflüsse“)


Produktionsmengen wichtiger Chemikalien (Mio. t / Jahr)

Welt 2001 Deutschland 2001 / 2005

Schwefelsäure ~180 3.1 / 4.6

Chlor 41 3.1 / 5.1

Ammoniak 106 2.5 / 2.8

Ethylen 92 5.0 / 5.4

Propylen 51 3.4 / 3.6

Benzen 31 2.6 / 2.2

Toluen 14 0.6 / 0.7

Styren 20 0.7 / 0.8

Methanol 28 1.9 / 2.0

Stickstoffdüngemittel 88

Phosphatdüngemittel 36

Kalisalze 25

Chemiefasern 31

Kunststoffe 182

Synthesekautschuk 11

Farben & Lacke 24 2.2 / 2.4

Titandioxid 4


Produktionswerte

EU


Produktionswerte

BR Deutschland


World‘s top chemical companies (excluding pharmaceuticals)


Chemische Prozesskunde:

Von Rohstoffen zu Grundchemikalien und Zwischenprodukten

Erdöl / Erdgas und Kohle

Elementzusammensetzungen (%)

Erdöl Braunkohle Steinkohle

(Anthrazit)

Kohlenstoff 85 – 90 65 – 70* > 91,5*

Wasserstoff 10 – 14 7* < 3,8*

Sauerstoff 0 - 2 28 – 23* < 2,5*

Stickstoff 0,1 - 2

Schwefel 0,1 - 7

Metalle Spuren

Flüchtige Anteile 55 – 50 < 12

Wasser 60 – 35 < 1

* … bezogen auf wasser- und aschefreie

Kohlesubstanz


Zusammensetzung – Verbindungsklassen

- Nichtcyklische Alkane (Paraffine)

- Cycloalkane (Naphthene)

- Aromaten

- Schwefelverbindungen

Raffinerien

Erdöl

• Kraftstoff

• Petrochemie

Rektifikation (Destillation)

Extraktion (l/l)

Katalytische Reaktoren

- Hydrotreater (HT) Entfernung von Katalysatorgiften (S-haltig)

- Reformer Umwandlung Naphtha in Vergaserkraftstoff

- Catcracker Spaltung langkettiger Paraffine

- Hydrocracker Spaltung / Hydrierung langkettiger

Paraffine

Thermische Reaktoren

- Steamcracker Spaltung

- Coker Spaltung und Herstellung von Koks


Erdöl

Siedebereiche

(°C)

C3/C4

bis 20

20 – 75

75 – 175

175 – 225

225 – 350


Erdöl


Produkte von Kraftstoffraffinerien:

Erdöl

Kraftstofftypen

- Vergaserkraftstoff Octanzahl „Klopffestigkeit“

- Diesel Cetanzahl „Zündwilligkeit“

- Kerosin

- Heizöl

- Schmieröl

Research-Octanzahl (ROZ)

Cetanzahl

n-Heptan 0 α-Methylnaphthalin 0

Cyclohexan 25 n-Hexadecan 100

Isooctan 100 (Cetan)

Benzen 106

Toluen 115

Methanol 110

Rohbenzin (Destillat) 60-75 Dieselkraftstoff 45-50

Hydrocracker-Benzin 85

Catcracker-Benzin 90-92

Reformat-Benzin 95-99

Pyrolyse-Benzin 97-100


Erdöl

Thermisches Cracken - „Visbreaking“

T < 500°C

(470-490°C)

8 – 50 bar

Rückstand der

Atmosphärendestillation

kurze Verweilzeit

Umwandlung höher siedender Erdölfraktionen

in Benzin, Diesel, Heizöl und Koks

R-CH 2

-CH 2

-CH 2

-CH 2

-R‘ R-CH 2

-CH 3

+ CH 2

=CH-R‘


Erdöl

Thermisches Cracken

Mittel-/ Hochtemperaturpyrolyse

T > 500°C

Fokus:

Synthese von reaktionsfähigen

niedermolekularen Verbindungen

800 - 900°C:

Ethen, Propen

1300°C:

Ethin

thermodynamisch

instabiler als C + H 2

kurze Verweilzeit


Mittel-/ Hochtemperaturpyrolyse

„Steamcracker“

Erdöl

Vorheizung 110°C

Abkühlung

(Quenchen)

Mischung

400°C 200°C

L = 60-80 m; d = 0,1 m

Typische Produktverteilung @ 810 – 880 °C (Ultrakurzzeit: 0,2 – 0,3 sec)

Methan 15%

Ethen 30%

Propen 14%

Butadien 4%

Buten 4%

Pyrolysebenzin (> C5) 28%


Aufarbeitung der Steamcracker-Gase

Erdöl

80-100 Böden

150-200 Böden

35 bar

Ethanolamin

als Waschmittel


Erdöl

Katalytisches Cracken – „FCC“

Katalysator: Zeolith Einsatz: Vakuumdestillat

480 - 540°C

Hauptproblem:

Ablagerung von

Koks auf Katalysator

Anlagen bis 15.000 t/d

Vorteile im Vergleich zum thermischen Cracken:

- höhere Reaktionsgeschwindigkeit

- hoher Anteil an C3/C4 Kohlenwasserstoffen im Crackgas

- hoher Anteil an verzweigten Kohlenwasserstoffen im Crackbenzin


Erdöl

Katalytisches Cracken – 2-stufiger Hydrocracker

Katalysator: Zeolith, 300 - 450°C Einsatz: Vakuumdestillat, Rückstände

1. Stufe: Hydrotreater

(Entschwefelung)

2. Stufe: Hydrocracker

R-CH 2

-SH + H 2

R-CH 3

+ H 2

S

R-CH 2

-CH 2

-CH 2

-CH 2

-R‘ + H 2

R-CH 2

-CH 3

+ CH 2

-CH 2

-R‘

sehr flexibles Verfahren (bei hohem Aufwand) - Anlagen bis 500.000 t/a


Erdöl

Reforming (katalytisch)

Katalysator: Aluminiumoxid / Platin, 490 – 550°C

Wesentliche Reaktionen:

1. Isomerisierung von n-Alkanen zu iso-Alkanen

2. Isomerisierung von Naphthenen

3. Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten (+ Wasserstoff)

4. Dehydrocyclisierung von n-Alkanen zu Naphthenen (+ Wasserstoff)

CH 3

C H 3

R

C H 3

R

H 3

C

CH 3

CH 3

+ 3 H 2

CH 3

CH 3

H 3

C

CH 3

CH 3

+ H 2


Erdöl


Erdöl

Effizientere

Fahrzeuge

Substitution

durch Erdgas


Erdöl

Organische Grundstoffe

(petrochemische Raffinerie Steamcracker)

PVC

92 Mio t/a


Erdöl

Organische Grundstoffe

51 Mio t/a

vgl.:

Kunststoffe 182 Mio t/a

davon PE & PP ~ 40%


Organische

Grundstoffe


Organische Grundstoffe

Erdöl


Organische Grundstoffe

Erdöl


Erdgas

Erdgasaufbereitung

* )

* )

part. Oxidation CH 4 + 1,5 O 2 CO + 2 H 2 O

Steamreforming CH 4 + H 2 O CO + 2 H 2

Synthesegas


Erdgas

Substitution

von Kohle


Kohle

1400°C, anaerob

v.a. H 2 , CH 4

< 150 t/a

(inkl. Erdöl-basiert)

„historisch“


Kohle

Synthesegas (CO, H 2

)

Methanolsynthese,

Hydroformylierung,

Ammoniaksynthese

Reduktionsgas (CO, H 2

, CH 4

)

Erzreduktion

Stadtgas (H 2

, CH 4

, CO, CO 2

)

Heizung

C + O 2

CO 2

C + 2 H 2

CH 4

CO + 3 H 2

CH 4

+ H 2

O

C + CO 2

2 CO

CO + H 2

O CO 2

+ H 2

C + H 2

O CO + H 2


Kohle

Winkler-Verfahren

zur Kohlevergasung

H 2

O


Kohle

Synthesegas zu Methanol ( „C1-Chemie“ Brennstoff)

Katalysator: CuO/ZnO/Al 2

O 3

CO + 2 H 2

CH 3

OH -98 kJ/mol

CO 2

+ 3 H 2

CH 3

OH + H 2

O -58 kJ/mol


Erdöl/Erdgas vs. Kohle

Kat.:

Fe/Co

* )

Kat.:

Zeolite

* )

part. Oxidation

Steamreforming

Synthesegas


Erdöl/Erdgas vs. Kohle

Fischer-Tropsch Verfahren (1925, Mülheim/R.)

Katalysatoren auf Basis Co, Fe, Ni, Ru

Alkane

Alkene

Alkohole


Erdöl/Erdgas vs. Kohle

Methanol-to-Gasoline Verfahren (Mobile)

Zeolit-Katalysatoren

Exxon Mobile


Erdöl vs. Kohle


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Übersicht

Gesamt Biomasse:

Getreide

170 * 10 9 t/a

~2 * 10 9 t/a

„erneuerbar“

Holz ~2 * 10 9 t/a davon ~13% „chemisch“ genutzt

Öle/Fette

< 0.1 * 10 9 t/a

82% pflanzlich

(Soja, Raps, Sonnenblume, Palme)

Sekrete/Extrakte

z.B.: Kautschuk

4 * 10 6 t/a

~ 3% genutzt:

- Nahrungsmittel

- Energieträger

- Werkstoff / Material

rel. schnelle

Steigerung

Erdöl

Erdgas

~4 * 10 9 t/a

~2 * 10 9 t/a


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Pflanzliche

Biomasse

© Cargill


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

aber:

größerer,

stark steigender

Anteil an

Deckung des

Energiebedarfs


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Herstellung fettchemischer Grundchemikalien

Soja

Palm

Raps

Sonnenbl.

Pressen

Extrahieren

Schmelzen

Mitteldruck

(170°C, 6-12 bar, Kat.)

Hochdruck

(260°C, 55 bar)

(250°C, Kat.)

(240°C, 90 bar)

(200-250°C,

200-300 bar)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Derivate fettchemischer Grundchemikalien

~90% Umwandlung an Carboxylgruppe


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Kraftstoff auf fettchemischer Basis: Biodiesel

Kapazität

pro Anlage:

bis 500.000 t/a

(Lurgi)

Ertrag an Rapssaat

3–5 t/ha

Produktion an Biodiesel (D):

1,1 Mio. t (2001) 5 Mio. t (2005)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Biodiesel

- wird aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt

- ist schwefelfrei (< 0,001 %)

- senkt deutlich die Ruß-Emission (bis zu ca. 50%)

- gibt bei der Verbrennung etwa soviel CO 2

ab wie die Pflanze beim Wachstum

aufgenommen hat (geschlossener CO 2

-Kreislauf)

- enthält kein Benzol und keine anderen Aromaten

- verringert die Kohlenwasserstoff-Emission (vor allem die Emission von polycyclischen

aromatischen Kohlenwasserstoff)

- ist biologisch leicht abbaubar und gefährdet bei Unfällen nicht Boden und Grundwasser

- ist kein Gefahrgut (der Flammpunkt liegt bei ca. 170° C)

- besitzt eine hohe Schmierfähigkeit und schont den Motor

- ist eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichem Diesel


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Holz:

Wichtige chemische

Verbindungen

40-55%

30-35%

20-30%


Holz:

Chemischer Aufschluss

Hauptweg:

Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

NaOH teilw. Lösung von Lignin

Na 2 S vollst. Lösung von Lignin,

teilw. Lösung von Hemicellulose

~130 Mio. t/a


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Cellulose:

Chemische Derivatisierung und Verwendung

R-OH + NaOH + CS 2 ROC(S)SNa

ROC(S)SNa + H 2 SO 4 R-OH + CS 2 + Na 2 SO 4

~130 Mio. t/a

4-5 Mio. t/a

Glycerin

(Weichmacher)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Stärke

aus Mais, Weizen, Reis, Kartoffel

„traditionell“ (ca. 1990: 1 Mrd. t/a):

überwiegend Ernährung


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Stärke:

Chemische Verarbeitung und Verwendung

*

* siehe „Bioraffinerie“


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Zucker:

Fermentative Verarbeitung und Verwendung

aus Zuckerrohr, Rüben

v.a.

Saccharose

Enzyme


Kraftstoff auf zuckerchemischer Basis: Bioethanol

traditionell:

aus Rohr- oder Rübenzucker

Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

in Kombination mit neuen Enzymen (z.B. Cellulasen):

auch aus Cellulose oder anderen Polysaccharid-Quellen

Ausfällung von

Nichtzucker

mit CaCO 3


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Bioethanol

Anlagengrößen bis 500.000 t/a

2001 2008

Brasilien 10.000 >17.000

USA 3.500 >28.000

D 0 800

Welt >60.000

Mio. L /a


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

„Bio-Raffinerie“ als integriertes Konzept:

Alternative und nachhaltige Wege von Rohstoffen zu chemischen Produkten

(interdisziplinäre Entwicklung „Green Chemistry“)

© FhI UMSICHT


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)


Petrochemische Raffinerie vs. Bioraffinerie

Ressourcen

chemische Reaktionen und Prozesse

Produkte

Raffinerie auf Basis fossiler Rohstoffe

Ölfeld

Erdöl

Raffinerie

Rektifikation

Cracken

Reforming

Chemische

Synthese und

Reaktionstechnik

Formulierung,

Verarbeitung

Raffinerie auf Basis nachwachsender Rohstoffe

Feld Verarbeitung

Landwirtschaft mechanisch

Biomasse Extraktion

Biochemische

Transformation

Chemische

Transformation

Formulierung,

Verarbeitung

Führende Rolle der Chemie

Führende Rolle der Biotechnologie

Gemeinsame Führung durch Chemie und Biotechnologie


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

©B. Kamm


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

©B. Kamm


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

Getreide-Bioraffinerie

Grüne Bioraffinerie

LCF-Bioraffinerie

©B. Kamm


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

• Fraktionierung:

z.B. Extraktion


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

© FhI UMSICHT

Biokraftstoffe der 2. Generation:

a) Pellet Niederdruckvergasung

SynGas Fischer-Tropsch

b) „BioSlurry“ Flash-Pyrolyse „Crude Oil“

Status (Lurgi): 7 kg Stroh 1 L Kraftstoff @ 90 Cent


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

Herstellung flüssiger Kraftstoffe

BioK 1. Generation

BioK 2./3. Generation

G. H. Vogel, CIT, 2007


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

© FhI UMSICHT

Zwei-Plattformkonzept:

Thermochemischer und biochemisch/chemischer Produktpfad

in einer Bioraffinierie


Getreide-Bioraffinerie

Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

©B. Kamm


Ziel:

Verarbeitungskapazität

1,3 Mio t/Jahr


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Werkstoff auf Basis von Stärke (biologisch abbaubar)


Nachwachsende Rohstoffe (Biomasse)

Werkstoff auf Basis von Stärke (biologisch abbaubar)

Mater-Bi ® Produktionskapazität >100.000 t/Jahr

© Novamont


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

Lignocellulose (LCF) Bioraffinerie

©B. Kamm


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

O

H

O

HO

O

H

O

HO

O

OH

HO

HO

O

OH

OH


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

Monomer 1,3-propandiol (Bio-PDO)

polymerisiert mit Terephthalsäure Sorona ® Polyester

vgl. mit Nylon 6:

30% Energieeinsparung, 55% weniger Treibhausgasemissionen

© DuPont


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

HO

OH

O


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

Kapazität:

140.000 t/a

NatureWorks Biorefinery (Cargill), Blair, Nebraska, USA – seit 2002

Maisstärke Polymilchsäure (PLA)

= erste Synthesefaser 100% aus erneuerbaren Ressourcen


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie


Grüne Bioraffinerie

Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie

©B. Kamm


Nachwachsende Rohstoffe – Bioraffinerie


Fließschemata


Fließschemata für verfahrenstechnische Anlagen

(nach EN ISO 10628, 2000)

Definitionen

Verfahren (process): Ablauf von chemischen, physikalischen oder biologische

Vorgängen zur Gewinnung, Transport oder Lagerung von Stoffen und Energie.

Verfahrensabschnitt (process step): Teil eines Verfahrens, der in sich

überwiegend geschlossen ist, umfasst einer oder mehrere Grundoperationen.

Grundoperation (unit operation): nach der Lehre der Verfahrenstechnik der

einfachste Vorgang bei der Durchführung eines Verfahrens.

Werk (works): Örtliche Zusammenfassung von Anlagenkomplexen mit der

dazugehörigen Infrastruktur.

Anlagenkomplex (industrial complex): Anzahl einzelner oder miteinander

verbundener verfahrenstechnischer Anlagen mit den dazugehörigen Gebäuden

Verfahrenstechnische Anlage (process plant): für die Durchführung eines

Verfahrens notwendige Einrichtungen und Bauten.

Teilanlage (plant section): Teil einer verfahrenstechnischen Anlage, der

zumindest zeitweise selbständig betrieben werden kann.

Anlagenteil (equipment): Ausrüstungsteil einer verfahrenstechnischen Anlage

wie Behälter, Kolonne, Wärmeaustauscher, Pumpe oder Kompressor.

Fließschema (flow diagram): Zeichnerische Darstellung der Ablaufs, Aufbaus

und der Funktion einer verfahrenstechnischen Anlage oder Anlagenteils.


Grundfließbild

(auch Prinzipschema - DIN 28004, EN ISO 10628)

schematische Darstellung der Schritte eines Verfahrens

Grundinformation:

- Bezeichnung der einzelnen Verfahrensabschnitte

(bei Einzelanlagen: Benennung der Grundoperationen,

bei Anlagenkomplexen: Bennennung der Teilanlagen)

- Benennung der Hauptstoffe (Ein- und Ausgangsstoffe) - Edukte und Produkte

- Fließrichtung der Hauptstoffe

Zusatzinformation:

- Benennung der Stoffe zwischen den Verfahrensabschnitten

- Benennung weiterer Stoffe außer den Hauptstoffen

- Stoffströme bzw. Stoffmengen

- Benennung der Energieart oder der Energieträger

- Energieflüsse bzw. Mengen von Energieträgern

- charakteristische Betriebsbedingungen


Industriekomplex

Werk

Anlage

Teilanlage

Anlagenteil


Verfahren

Verfahrensabschnitt

Grundoperation


Verfahrensfließbild

(auch Verfahrensschema - DIN 28004, EN ISO 10628)

zeigt die Arbeitsweise eines Verfahrens, enthält alle für das Verfahren

erforderlichen Apparate und Maschinen sowie deren Schaltungen

Grundinformation:

- alle für das Verfahren erforderlichen Apparate, Maschinen und

Hauptfließrichtungen (Hauptrohrleitungen, Haupttransportwege)

- Benennung und Durchflüsse oder Mengen der Hauptstoffe

- Benennung der Energieart oder der Energieträger

- charakteristische Betriebsbedingungen

Zusatzinformation:

- Benennung und Durchflüsse bzw. Mengen der weiteren Stoffe innerhalb

des Verfahrens

- Energieflüsse bzw. Mengen von Energieträgern

- wesentliche Armaturen (z.B. Ventile, Schaugläser, Berstscheiben)

- Angaben über Mess- und Regeltechnik

- charakteristische Betriebsbedingungen

- Angaben über Größen von Apparaten und Maschinen

- Höhenlage von Apparaten und Maschinen


Rohrleitungs- und Instrumentenfließbild

(RI-Fließbild – DIN 28004, EN ISO 10628)

zeigt die gesamte technische Ausrüstung einer Anlage mit den konstruktive

Einzelheiten

Grundinformation:

- alle Apparate und Maschinen einschließlich installierter Reserve,

alle Rohrleitungen bzw. Transportwege und alle Armaturen

- Nennwerte, Druckstufe, Werkstoff und Ausführung der Rohrleitungen

- Angaben zur Wärmedämmung von Apparaten, Maschinen und Rohrleitungen

- Aufgabenstellung für Messen, Steuern und Regeln

- kennzeichnende Größen von Apparaten und Maschinen

- kennzeichnende Daten von Antriebsmaschinen

Zusatzinformation:

- Benennung und Durchflüsse bzw. Mengen von Energie bzw. Energieträgern

- wichtige Geräte für Messen, Steuern und Regeln

- wichtige Werkstoffe von Apparaten und Maschinen

- Höhenlage von Apparaten und Maschinen


Mess- und Regelschema


Fließschemata

Beispiel: Rektifikation von Erdöl

Grundfließbild


Fließschemata

Beispiel: Rektifikation von Erdöl

Verfahrensfließbild


Fließschemata

Beispiel: Rektifikation von Erdöl

R&I-Fließbild zum Verfahrensfließbild (Teil: Reindestillation)


Mengenfließbilder

Mengenstrombild


Mengenfließbilder

Wärmestrombild


Verfahrensablaufplan

(bei diskontinuierlichem /

Chargen-Verfahren)


Planung und Bau von Anlagen

Montageschema

Aufstellungsplan

Anlagenmodelle:

1. Layout-Modell

2. Grundmodell (1:33 oder 1:25)

3. Rohrleitungsmodell

CAD-Modelle

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