Versuchsprotokoll Versuch 1.8a: Elektrolyse von ...

Endersch, Jonas 06.06.2008
Praktikum Allgemeine Chemie 2, Saal G1, Gruppe 3, Platz 53
Versuchsprotokoll
Versuch 1.8a: Elektrolyse von Malonsäurediethylester
Reaktionsgleichung:
Einleitung und Theorie
In diesem Versuch wird Malonsäurediethylester durch Elektrolyse unter Einwirkung von NaI als
Mediator dimerisiert. Natriumiodid liegt – ähnlich wie ein Katalysator – nach der Reaktion wieder im
Ausgangszustand vor, setzt jedoch im Gegensatz zu einem Katalysator nicht nur die Aktivierungsenergie
herunter, sondern greift aktiv in die Reaktion ein. Die Elektrolyse selbst findet nicht am Ester,
sondern am Natriumiodid statt, daher handelt es sich um eine indirekte Elektrolyse.
In der Lösung liegt NaI als Na + ‐ und I ‐ ‐Ionen vor. An den Elektroden laufen folgende Reaktionen ab:
Anode (Oxidation): 2 I ‐ ↔ I 2 + 2 e ‐
Kathode (Reduktion): Na + + e ‐ ↔ Na ∙2
2 I ‐ + 2 Na + ↔ I 2 + 2 Na
Das Natrium wirkt in Gegenwart von Malonsäurediethylester als Reduktionsmittel. Gleichzeitig kann
das α‐C‐Atom des Esters leicht ein Proton abspalten, da die Elektronen von den O‐Atomen wegen
ihrer höherer Elektronegativität angezogen werden. Das freie Elektronenpaar liegt delokalisiert im
Molekül vor, Wasserstoff entweicht der Lösung:

Durch die negative Ladung wird im I 2 ‐Molekül ein Dipol induziert. Bei weiterer Annäherung der
beiden Dipole wird das I 2 ‐Molekül heterolytisch gespalten, sodass jeweils ein I ‐ ‐Anion und ein I + ‐
Kation entsteht. Das äußerst instabile I + ‐Kation wird sofort am zentralen C‐Atom des Esters
gebunden, indem das delokalisierte Elektronenpaar wieder eine Bindung ausbildet:
Im weiteren Verlauf der Reaktion trifft ein Molekül mit delokalisiertem Elektronenpaar auf ein
substituiertes Malonsäurediethylester‐Molekül. Dabei wird das addierte Iodid wieder eliminiert und
es kommt zu einer nucleophilen Substitution, bei der das Dimer entsteht:
Natriumiodid liegt nach der Reaktion wieder als Ionen in der Lösung vor, obwohl die Elementarreaktionen
ohne dessen Einwirken nicht ablaufen können.
Versuchsdurchführung:
Zu Beginn wurden 6,4g (40 mmol) Malonsäurediethylester in einem Becherglas in ca. 200mL Aceton
gelöst. Die Elektroden wurden so eingespannt, dass sie sich nicht berührten. Man schloss die
Eisenelektrode (Kathode) an den Minuspol und das Platinnetz (Anode) an den Pluspol des Netzteils
an und legte eine Spannung von 32V an. Es wurde so lange festes Natriumiodid zugesetzt, bis das
Amperemeter eine Stromstärke von 0,5A anzeigte. Der Magnetrührer sorgte dabei für
Konzentrationsausgleich im Becherglas. Nach zwei Stunden schaltete man das Netzteil aus, entfernte
die Elektroden und dampfte die in einen Kolben überführte Lösung am Rotationsverdampfer bis zur
Trockene ein. Der Feststoff wurde in 10mL Aceton aufgenommen und über Nacht im Kühlschrank
gelagert. Dabei bildeten sich feine farblose Kristalle, die auf dem Büchnertrichter abfiltriert und mit
einem Gemisch aus einem Teil Aceton und fünf Teilen VE‐Wasser gewaschen wurden. Zum Schluss
wurde das Produkt aus Wasser umkristallisiert, getrocknet, gewogen und der Schmelzpunkt
bestimmt.

Auswertung:
M(C 14 H 22 O8) = 318,32 g mol ‐1
Literaturauseute: m Literatur = 3,55 g / n Literatur = 11 mmol (56%)
Ausbeute: m Exp = 2,94 g / n Exp = 9,2 mmol (46%)
Schmelzpunkt: 69,7 °C (Literaturwert: 73‐74 °C)
Literatur:
Organikum,22. Auflage, WILEY‐VCH, Weinheim 2004.
Merck ChemDAT, Version 2.17.5, Merck KGaA, Darmstadt 2007.