Poly- und perfluorierte Chemikalien – Eigenschaften, Verwendung ...
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Landesbetrieb - Hessisches Landeslabor Landeslabor -<br />
<strong>Poly</strong>- <strong>und</strong> <strong>perfluorierte</strong> <strong>Chemikalien</strong> <strong>–</strong><br />
<strong>Eigenschaften</strong>, <strong>Verwendung</strong>, Verhalten<br />
in der Umwelt <strong>und</strong> Nachweis in<br />
verschiedenen Matrices<br />
Dr. Thorsten Stahl<br />
Abteilung IV <strong>–</strong> Landwirtschaft <strong>und</strong> Umwelt<br />
Fortbildung im Umweltsektor: Altlasten <strong>und</strong> Schadensfälle <strong>–</strong> Neue<br />
Entwicklungen. 12. <strong>und</strong> 13. Juni 2013, Stadthalle Limburg
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
<strong>Poly</strong>- <strong>und</strong> <strong>perfluorierte</strong><br />
<strong>Chemikalien</strong><br />
„Synonyme“<br />
• Perfluorierte Tenside (PFT)<br />
• Perfluorierte Substanzen (auch PFC)<br />
• Per- <strong>und</strong> <strong>Poly</strong>fluorierte Alkylsubstanzen (PFAS)<br />
‣ Mittlerweile international anerkannt!
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Begrifflichkeiten<br />
PFT:<br />
Perfluorierte Tenside: „Spezialfall“<br />
Nomenklatur in der B<strong>und</strong>esrepublik Deutschland.<br />
Gemeint sind aber eigentlich nur die beiden<br />
Leitkomponenten PFOA <strong>und</strong> PFOS.<br />
PFC: Perfluorierte <strong>Chemikalien</strong>: Über 850<br />
Substanzen<br />
PFAS:<br />
<strong>Poly</strong>fluorierte <strong>und</strong> Perfluorierte Alkylsubstanzen<br />
Mehrere tausend Vertreter (> 8.000 ?)<br />
<strong>Poly</strong>fluorierter Substanzen (inkludiert sind<br />
Perfluorierte <strong>Chemikalien</strong>)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Perfluoriert <strong>und</strong> <strong>Poly</strong>fluoriert<br />
Funktionelle Gruppe (viele<br />
verschiedene funktionelle<br />
Gruppen bei PFAS vorhanden)<br />
• Perfluor: ALLE Kohlenstoffatome „tragen“ Fluoratome<br />
(z.B. PFOS <strong>–</strong> siehe Abbildung oben)<br />
• <strong>Poly</strong>fluor: VIELE Kohlenstoffatome „tragen“ Fluoratome aber NICHT alle<br />
(H4PFOS siehe Abbildung unten)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
<strong>Eigenschaften</strong> von Perfluorierten Alkylsubstanzen*<br />
• Verhalten sich chemisch-physikalisch wie „normale“ Tenside<br />
(oberflächenaktiv, amphiphil: siehe spätere Folie)<br />
ABER:<br />
• kommen nicht natürlich vor, anthropogener Ursprung<br />
• chemisch sehr stabil, biologisch sehr schwer abbaubar, persistent<br />
• sind bis zu einer Kettenlänge bis C 8 gut wasserlöslich<br />
• ubiquitäres Vorkommen<br />
• Hinweise auf Biomagnifikation <strong>und</strong> Bioakkumulation<br />
• Nachweis in verschiedensten Matrices (siehe spätere Folie)<br />
*Nachfolgend werden wegen der besonderen <strong>Eigenschaften</strong> nur die <strong>perfluorierte</strong>n Substanzen betrachtet
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Tensideigenschaft (Beispiel PFOS):<br />
Polare funktionelle<br />
Gruppe (hydrophil<br />
<strong>–</strong> „wasserliebend“)<br />
Unpolare Kohlenstoffkette (lipophil <strong>–</strong><br />
„fettliebend“)<br />
„wasserliebend“ <strong>und</strong> „fettliebend“ in einem<br />
Molekül: „amphiphil“.<br />
Waschvorgänge aller Art: Waschmittel für<br />
Waschmaschinen, Shampoos, Handseifen<br />
etc.<br />
Quelle: http://129.70.40.49/nawi/lernprogramme/<br />
Wasser/image/haut/tenside.png
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Die beiden so genannten Leitkomponenten:<br />
Perfluoroktansulfonsäure (PFOS)<br />
Leitkomponenten:<br />
Am häufigsten untersucht<br />
<strong>und</strong> toxikologisch bewertet.<br />
Perfluoroktansäure (PFOA)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Industrielle Einsatzgebiete (Auswahl)<br />
Industriezweig<br />
<strong>Verwendung</strong> (direkt/indirekt)<br />
Textil<br />
Papier<br />
Möbel <strong>und</strong> Teppich<br />
Glas<br />
Chipherstellung<br />
Haushalt<br />
Feuerwehr<br />
Landwirtschaft<br />
Metall<br />
Sport<br />
Imprägnierungsmittel: atmungsaktive Jacken, Schuhpflege<br />
Schmutz-, Fett- <strong>und</strong> Wasser abweisende Papiere, LM-<br />
Verpackungen<br />
Imprägnierung, Polituren, Reinigungsmittel<br />
Antifoggingmittel<br />
Antistatika<br />
Pfannenbeschichtung, Reinigungsmittel, Kleber, Farben, Lacke<br />
Feuerlöschschäume<br />
Pestizide (zur Verbesserung der Sprüheigenschaften)<br />
Chrombäder (um Aerosolbildung zu vermeiden <br />
Arbeitsschutz)<br />
Outdoor- <strong>und</strong> Regenbekleidung, Skiwachs
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Nachweis von PFAS in der Umwelt (beispielhaft):<br />
Matrix<br />
Oberflächen-, Trink-<br />
Gr<strong>und</strong>- <strong>und</strong><br />
Regenwasser<br />
Sediment,<br />
Klärschlamm<br />
Aquatische Wirbellose,<br />
Aquatische Säuger,<br />
Fische,<br />
Aquatische Vögel<br />
Amphibien <strong>und</strong><br />
Reptilien<br />
Terrestrische Vögel<br />
<strong>und</strong> Säuger<br />
Nahrungsmittel<br />
Mensch<br />
Beispiele<br />
Rhein, Ruhr, Möhne, Main, Elbe, Donau, Loire, Po,<br />
Laggio Maggiore, Pearl River, Meerwasser, Great Lakes,<br />
Gr<strong>und</strong>wassermessprogramme z.B. HLUG<br />
USA, Deutschland<br />
Algen, Muscheln, Austern, Flusskrebse, Krabben, Shrimps,<br />
Tintenfisch, Robben, Seelöwen, Walrosse, Otter, Delfine, Wale,<br />
Eisbären,<br />
Saibling, Stint, Barsch, Karpfen, Hecht, Forelle, Rotauge, Lachs,<br />
Brasse, Thunfisch, Makrele, Enten, Möwen, Pinguine<br />
Frosch, Schildkröte<br />
Adler, Albatrosse, Reiher <strong>und</strong> Krähen, Pelikane,<br />
Kormoran, Milan, Meise, Storch, Biber, Nerz, Reh, Gams, Fuchs,<br />
Wildschwein, Damwild, Rind, Kaninchen, Panda<br />
Fische, Getreide, Konserven, Eier, Rindfleisch,<br />
Schweinefleisch, Butter, Pommes Frites<br />
Vollblut, Plasma, Serum, Frauenmilch, Urin, Leber
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Historie „PFC-Skandal“<br />
• Frühjahr/Sommer 2006 eher zufällige Entdeckung durch Wissenschaftler<br />
des Bonner Uniklinikums in der Möhne<br />
Wiesbadener Tageblatt, 12.08.2006<br />
Frankfurter R<strong>und</strong>schau, 10.11.2006<br />
NetDoktor<br />
Süddeutsche Zeitung<br />
9./10.12.2006<br />
• Ursache: Dünger (NRW, Hessen); Direkteinleiter (Bayern)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Ausgangssituation Hessen: Düngermiete in Nordhessen<br />
Durch Niederschlagsereignisse<br />
Verlagerung der gut wasserlöslichen<br />
PFAS in Oberflächengewässer <strong>und</strong> in<br />
Richtung Gr<strong>und</strong>wasser
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Auswahl untersuchte Parameter (nach Kettenlänge)<br />
Verbindung<br />
Perfluorbutansäure<br />
Perfluorbutansulfonsäure<br />
Perfluorpentansäure<br />
Perfluorhexansäure<br />
Perfluorhesansulfonsäure<br />
Perfluorheptansäure<br />
Perfluoroktansäure<br />
Perfluoroktansulfonsäure<br />
Perfluornonansäure<br />
Perfluordekansäure<br />
Perfluordekansulfonsäure<br />
Perfluor<strong>und</strong>ekansäure<br />
Perfluordodekansäure<br />
Perfluortetradekansäure<br />
Kürzel<br />
PFBA<br />
PFBS<br />
PFPeA<br />
PFHxA<br />
PFHxS<br />
PFHpA<br />
PFOA<br />
PFOS<br />
PFNA<br />
PFDA<br />
PFDS<br />
PFUnDA<br />
PFDoDA<br />
PFTeDA
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Ergebnisse Gr<strong>und</strong>- <strong>und</strong> Oberflächenwasser<br />
Angaben in µg/L*<br />
Oberflächenwasser<br />
PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA<br />
Anzahl untersuchter Proben 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32<br />
Anzahl Bef<strong>und</strong>e > BG 25 23 23 26 23 23 29 27 25 19 0 1<br />
MW [µg/L] 0,035 0,007 0,078 0,141 0,012 0,031 0,033 0,048 0,003 0,003 - 0,001<br />
Median [µg/L] 0,012 0,007 0,007 0,011 0,005 0,005 0,020 0,017 0,002 0,002 - 0,001<br />
Gr<strong>und</strong>wasser<br />
PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA<br />
Anzahl untersuchter Proben 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150<br />
Anzahl Bef<strong>und</strong>e > BG 26 11 14 21 19 15 40 32 3 2 1 1<br />
MW [µg/L] 0,010 0,004 0,010 0,013 0,005 0,006 0,014 0,010 0,003 0,001 0,002 0,003<br />
Median [µg/L] 0,003 0,002 0,008 0,004 0,002 0,002 0,003 0,003 0,005 0,001 0,002 0,003<br />
*: Angegeben sind nur Verbindungen, bei denen wenigstens ein Wert > BG von 0,001 µg/L gef<strong>und</strong>en worden ist<br />
UBA: Lebenslang ges<strong>und</strong>heitlich duldbarer Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen: ≤ 0,300 µg/l Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Mineralwasser (n=119)<br />
PFOS; 7%<br />
others; 2%<br />
PFOA; 37%<br />
PFPeA; 35%<br />
PFHxS; 1%<br />
PFBS; 18%<br />
Rohwasser (n=14)<br />
PFOA; 32%<br />
PFBS; 18%<br />
PFPeA; 50%<br />
PFBA<br />
PFBS<br />
PFPeA<br />
PFHxA<br />
PFHxS<br />
PFHpA<br />
PFOA<br />
PFOS<br />
others<br />
Quellwasser (n=18)<br />
PFBS; 5%<br />
PFOA; 8%<br />
Trinkwasser (n=26)<br />
PFOS; 15%<br />
others; 1% PFBA; 10%<br />
PFOA; 47%<br />
PFPeA; 35%<br />
PFHpA; 2%<br />
PFHxS; 3%<br />
PFBS; 47%<br />
PFHxA; 8%<br />
PFHxS; 13%<br />
PFPeA; 6%<br />
Publikation: Vanessa Gellrich, Hubertus Brunn and Thorsten Stahl: Perfluoroalkyl and <strong>Poly</strong>fluoroalkyl Substances PFASs) in Mineral Water and<br />
Tap Water. Journal of Environmental Science and Health 2013, 48(2), 129-135
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
(Laufende) Doktorarbeit von<br />
Vanessa Gellrich zum<br />
Auswaschverhalten (Leaching)<br />
von PFAS in einem Laborversuch
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Sickerwasserexperimente (auch Bezug zu Deponien)<br />
• Aufbau:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
60 cm Kunststoffrohre<br />
Verschlossen mit engmaschigem Netz<br />
Befüllt bis 50 cm mit Standardboden<br />
Dotierung mit PFAS bzw.<br />
Aufbringung von realem Klärschlamm<br />
Regelmäßige Bewässerung<br />
Sickerwasser wird aufgefangen <strong>und</strong><br />
analysiert.<br />
50 cm<br />
befüllt<br />
mit<br />
Boden
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Versuchsaufbau im Labormaßstab (LHL Wiesbaden)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Durchbruchskurven von<br />
PFBA <strong>und</strong> PFBS a) als<br />
Durchgangskurve <strong>und</strong> b)<br />
als Summenkurve. Es<br />
wurden 10 µg pro Analyt<br />
dotiert.<br />
Als Tracer (Marker) diente<br />
Kochsalz (keine/kaum<br />
Bindung an Bodenpartikel)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Durchbruchskurven: Es wurden je 2 µg (pro Substanz) der 14 Analyten als<br />
Mischung dotiert.
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Fazit Doktorarbeit:<br />
• Kurzkettige PFAS sind sehr mobil<br />
<strong>–</strong> Können schnell ins Gr<strong>und</strong>wasser gelangen<br />
<strong>–</strong> Häufig in Wasser nachzuweisen<br />
<strong>–</strong> Herkömmliche Wasseraufbereitungstechniken sind oft<br />
nicht wirkungsvoll<br />
Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention<br />
• Langfristige Belastung des Gr<strong>und</strong>wassers ist zu erwarten<br />
• Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für (kurzkettige) PFAS<br />
‣ Ist der Laborversuch auf das „Freiland“ übertragbar?
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Langzeit-Lysimeter-<br />
Untersuchungen* in<br />
Harleshausen (Kassel) in<br />
Kooperation mit dem HMUELV <strong>und</strong><br />
dem LLH<br />
*Nachfolgend wird der Wasserpfad betrachtet. Es wurde aber auch jedes der Aufwuchs (getrennt nach<br />
Stroh <strong>und</strong> Korn auf PFAS (carryover) untersucht.
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
• Lysimeter: 1,5 m³ monolithische Bodensäule - Dotiert mit<br />
PFOA <strong>und</strong> PFOS, Konzentration je 50 mg/kg Boden<br />
• Lysimetersickerwasser wird auf PFAS untersucht (2007-2013)<br />
• Künstliche Bewässerung fand/findet nicht statt<br />
• Teilweise konnte monatelang kein Sickerwasser aufgefangen<br />
werden, da das gesamte Regenwasser verdunstete <strong>und</strong>/oder von<br />
den Pflanzen aufgenommen wurde<br />
• Das eingesickerte Regenwasser führte trotzdem zu einer Interaktion<br />
zwischen Wasser <strong>und</strong> Bodenkörper (Verlagerung)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Schematischer Querschnitt:<br />
Aufwuchs<br />
Simulierbeete<br />
Bearbeitungsgang<br />
Simulierbeete<br />
Lysimeter<br />
Lysimeter<br />
Lochblech<br />
Lysimeterablauf<br />
Auffangbehälter<br />
60 L 60 L<br />
Kontrollgang
log Konzentration [µg/l]<br />
1206<br />
Okt 2007<br />
2.7<br />
5013<br />
Nov 2007<br />
2.6<br />
Dez 2007<br />
10421<br />
4.0<br />
Jan 2008<br />
20351<br />
8.4<br />
Feb 2008<br />
39176<br />
3.0<br />
4.1<br />
März 2008<br />
58339<br />
139<br />
Jan 2010<br />
45285<br />
Feb 2010<br />
51560<br />
255<br />
36060<br />
März 2010<br />
260<br />
Apr 2010<br />
35375<br />
285<br />
Jan 2011<br />
19695<br />
499<br />
Feb 2011<br />
33958<br />
545<br />
622<br />
März 2011<br />
38478<br />
Dez 2012<br />
12722<br />
4608<br />
Jan 2013<br />
31990<br />
7732<br />
Feb 2013<br />
9417<br />
17744<br />
März 2013<br />
9426<br />
8069<br />
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Aus Kostengründen Aufgabe technische Produkte PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />
Konzentration von PFOA <strong>und</strong> PFOS im Lysimetersickerwasser<br />
1000000<br />
100000<br />
10000<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
PFOA<br />
PFOS<br />
1<br />
Monat <strong>und</strong> Jahr
log Konzentration [µg/L]<br />
Okt 2007<br />
Nov 2007<br />
Dez 2007<br />
Jan 2008<br />
Feb 2008<br />
März 2008<br />
Jan 2010<br />
Feb 2010<br />
März 2010<br />
Apr 2010<br />
Jan 2011<br />
Feb 2011<br />
März 2011<br />
Dez 2012<br />
Jan 2013<br />
Feb 2013<br />
März 2013<br />
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Technische Produkte PFOA <strong>und</strong> PFOS enthalten Verunreinigungen!<br />
Konzentrationen von PFBS, PFHxA, PFHxS, PFHpA, PFHpS <strong>und</strong> PFNA im<br />
Lysimetersickerwasser<br />
10000<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
PFBS<br />
PFHxA<br />
PFHxS<br />
PFHpA<br />
PFHpS<br />
PFNA<br />
1<br />
Monat <strong>und</strong> Jahr
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Fazit Langzeit-Lysimeteruntersuchungen<br />
• Kurzkettige PFAS sind sehr mobil<br />
<strong>–</strong> Können schnell ins Sickerwasser gelangen<br />
<strong>–</strong> Häufig in Wasser nachzuweisen<br />
<strong>–</strong> Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention<br />
<strong>–</strong> Langekettige PFAS eluieren erst nach Jahren<br />
• Langfristige Belastung des Gr<strong>und</strong>wassers ist zu erwarten<br />
• Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für wasserlösliche PFAS<br />
‣Laborversuch ist auf das „Freiland“ übertragbar!<br />
Publikation: V. Gellrich, T. Stahl, T.P. Knepper: Behavior of perfluorinated compo<strong>und</strong>s in soils during leaching experiments. Chemosphere 2012,<br />
87(9) 1052-1056<br />
Publikation: Stahl, T., Riebe, R. A., Falk, S., Failing, K., Brunn, H., 2013. A long-term lysimeter experiment to investigate the leaching of<br />
perfluoroalkyl substances (PFASs) and the carryover from soil to plants <strong>–</strong> Results of a pilot study. J. Agric. Food Chem. 2013, 61(8), 1784-1793
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Können Deponien <strong>und</strong>/oder Altlasten zu einer PFAS-<br />
Umweltbelastung beitragen?<br />
Quelle: http://www.landkreisschweinfurt.de/umweltamt/bilder/Altlast_Grafik_Verweise.jpg<br />
Quelle: http://www.bio-reaktor.eu/media/layout/Deponie1.jpg<br />
• Potenzielle Quelle für Umweltkontaminanten<br />
• Steigende Anzahl von Publikationen mit PFAS-Bezug
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus einer hessischen<br />
Deponie in Kooperation mit der UNI Gießen vom April 2009<br />
Verbindung* Abkürzung Messwert [µg/L]<br />
Perfluorbutansäure PFBA 1,3<br />
Perfluorbutansulfonsäure PFBS 5,8<br />
Perfluorpentansäure PFPeA 0,4<br />
Perfluorhexansäure PFHxA 1,2<br />
Perfluorhexansulfonsäure PFHxS 0,2<br />
Perfluorheptansäure PFHpA 0,5<br />
Perfluoroktansäure PFOA 4,3<br />
Perfluoroktansulfonsäure PFOS 8,9<br />
Perfluornonansäure PFNA 1,2<br />
Perfluordekansäure PFDA 1,9<br />
Perfluor<strong>und</strong>ekansäure PFUnDA 0,2<br />
Summe PFAS<br />
25,9 µg/Liter<br />
*: Angegeben sind nur die Substanzen mit Werten > BG (0,1 µg/L)
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus<br />
Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Darmstadt)<br />
Komponente<br />
Deponie<br />
1<br />
Deponie<br />
2*<br />
Deponie<br />
3*<br />
Deponie<br />
4*<br />
Deponie<br />
5*<br />
Deponie<br />
6<br />
Deponie<br />
7<br />
PFBA 2,3 20,4 3,7 4,6 1,8 1,6 8,4<br />
PFBS 0,5 2,9 2,1 < BG** < BG** 0,5 17,7<br />
PFPeA < BG** 1,0 0,8 0,4 0,4 0,3 0,8<br />
HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
PFHxA 0,4 2,5 2,0 0,2 0,9 0,8 2,9<br />
PFHxS < BG** 0,3 < BG** < BG** < BG** 0,1 0,2<br />
PFHpA 0,1 0,7 0,4 < BG** < BG** 0,2 0,6<br />
PFOA 0,4 1,9 1,1 0,3 1,1 0,7 2,1<br />
H4PFOS < BG** 0,8 0,7 < BG** < BG** 0,2 0,9<br />
PFOS 0,2 0,3 0,2 < BG** < BG** < BG** 0,4<br />
PFNA 0,1 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
PFDA < BG**
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus<br />
Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Gießen)<br />
Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4<br />
PFBA 1,4 1,9 2,6 1,8<br />
PFBS 3,4 6,6 3,1 2,3<br />
PFPeA 0,4 0,9 0,6 0,2<br />
HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
PFHxA 0,8 1,7 1,3 0,8<br />
PFHxS < BG** < BG** < BG** 0,5<br />
PFHpA 0,2 0,4 0,4 0,2<br />
PFOA 0,9 1 2,1 0,6<br />
H4PFOS 0,3 0,3 1 0,8<br />
PFOS 0,2 0,3 0,2 0,3<br />
PFNA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
PFDA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
Summe 7,6 13,1 11,3 7,5<br />
BG** : Bestimmungsgrenze <strong>–</strong> 0,1 µg/L
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
PFC-Gehalte im Deponiesickerwasser (in µg/L) aus<br />
Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Kassel)<br />
Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4 Deponie 5 Deponie 6<br />
PFBA 1,3 0,4 5,6 4,2 5,3 1,9<br />
PFBS 1,3 1,4 8 5,5 3,1 2,1<br />
PFPeA 0,9 0,17 1,2 1,1 0,5 0,7<br />
HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
PFHxA 2 0,5 3,7 4,3 2,6 1,6<br />
PFHxS < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** 0,2<br />
PFHpA 0,8 0,15 0,5 0,8 0,6 0,4<br />
PFOA 3 0,4 2,9 3,3 2,1 1,2<br />
H4PFOS 0,1 < BG** 2,4 0,9 0,2 1,1<br />
PFOS 0,5 < BG** 0,5 0,1 0,6 0,4<br />
PFNA 0,2 < BG** < BG** 0,2 < BG** < BG**<br />
PFDA 0,2 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />
Summe 10,3 3,02 24,8 20,4 15 9,6<br />
BG** : Bestimmungsgrenze <strong>–</strong> 0,1 µg/L
- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />
Zusammenfassung Messergebnisse<br />
• Beprobung von 17 Deponien mit insgesamt 23 Proben („Standorten“)<br />
• Insgesamt 437 Einzelergebnisse<br />
• Werte (Summe gemessene PFAS) im Bereich von 3,02 bis 34 µg/L<br />
• Gesamtmittelwert (Summe gemessene PFAS): 13,0 µg/L<br />
• Nachgewiesen wurden*<br />
PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS<br />
95,7 % 87,0 % 82,6 % 91,3 % 26,1 % 82,6 % 87,0 % 60,9 %<br />
22 von 23 20 von 23 19 von 23 21 von 23 6 von 23 19 von 23 20 von 23 14 von 23<br />
*Prozentualer Anteil von Positivbef<strong>und</strong>en (d.h. Messergebnisse oberhalb der Bestimmungsgrenze)<br />
bezogen auf alle untersuchten Deponien
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Einordnung der Messwerte*:<br />
• Einordnungsgr<strong>und</strong>lage 1: Bereich von 3,02 bis 34 µg/L (Summe PFAS)<br />
• Einordnungsgr<strong>und</strong>lage 2: 2,38 µg/L (Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS)<br />
Matrix**<br />
Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />
(Angaben in µg/L)<br />
Trinkwasser Südkorea 0,007 <strong>–</strong> 0,108<br />
Trinkwasser Deutschland (NRW nach „Belastung“) < 0,001 <strong>–</strong> 0,208<br />
Trinkwasser Deutschland („Referenzmessungen“) < 0,001 <strong>–</strong> 0,007<br />
Leitungswasser Japan < 0,001 <strong>–</strong> 0,0,39<br />
Leitungswasser Kanada, China, BRD, Schweden, Thailand < 0,001 <strong>–</strong> 0,111<br />
Oberflächenwasser Deutschland (NRW nach „Belastung“) 0,011 <strong>–</strong> 37,1<br />
Oberflächenwasser Deutschland (Rhein, Main, Lahn,<br />
Nahe, Ahr, Sieg, Wupper usw.)<br />
< 0,001 <strong>–</strong> 0,057<br />
Offener Ozean 0,018 <strong>–</strong> 0,62<br />
Regenwasser < 0,001 <strong>–</strong> 0,09<br />
Michigan Gr<strong>und</strong>wasser (nähe Feuerwehrübungsplatz) 4,0 - 215<br />
Mittelwert Deponiesickerwasser 2,38<br />
*: Da sich die meisten Untersuchungen auf die beiden so genannten Leitkomponenten beziehen, wird dies bei der Einordnung<br />
berücksichtigt<br />
**: Ergebnisse entnomen aus: Masterarbeit (Literaturarbeit) Sandy Falk, Universität Gießen, 2008
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Weiterführende Untersuchungen<br />
• Bei den Messungen handelt es sich um eine Momentaufnahme<br />
• Messung von Rohwasser <strong>–</strong> einige Fragen ungeklärt<br />
• Projekt zusammen mit der Deponie Aßlar<br />
- Laufzeit: 2 Jahre (Start 01.01.2011)<br />
- Parallele Messung vor/nach verschiedenen Sickerwasserbehandlungen<br />
Wasser Anlagenzulauf (=Deponieablauf, Sammelbecken)<br />
Belebtschlamm Denitrifikation<br />
Belebtschlamm Nitrifikation<br />
Rückführschlamm nach Ultrafiltration<br />
Wasser nach Ultrafiltration (UF) (=Wasser vor Aktivkohlefilter)<br />
Wasser nach Aktivkohle (stationär)
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Kläranlagenschema der Deponie
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Reinigungswirkung der einzelnen Stufen*<br />
• Aus den Analysen konnte berechnet werden, dass im Jahr 2011 ca. 2,7 kg PFAS<br />
über das Deponiesickerwasser emittiert wurden,<br />
• Ohne die Ultrafiltration <strong>und</strong> Aktivkohlefilterung wären es 8,4 kg gewesen.<br />
• Die Reinigungswirkung für kurzkettige PFAS ist nur gering effizient.<br />
• Kurzkettige PFAS machen 100 % der „Gesamtbelastung“ des emittierten<br />
Deponiesickerwassers aus.<br />
* : berücksichtigt werden die Stufen Ultrafiltration <strong>und</strong> Aktivkohle stationär. Untersucht wurden 14 PFAS. Die PFAS, die nicht<br />
in der Grafik abgebildet sind, lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze (Zulauf)
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Fazit 1<br />
• PFAS-haltige Abfälle werden möglicherweise seit Jahrzehnten<br />
legal auf Deponien abgelagert<br />
• PFAS-Konzentrationen im Sickerwasser wahrscheinlich abhängig<br />
von der Menge <strong>und</strong> Art der Niederschlagsereignisse <strong>–</strong><br />
unterschiedliche Ergebnisse in unterschiedlichen KWs<br />
• Retention im/am Boden respektive Sickergeschwindigkeit<br />
abhängig von Kettenlänge <strong>und</strong> funktioneller Gruppe<br />
‣ Kurzkettige passieren den Boden deutlich schneller im<br />
Vergleich zu den Langkettigen
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Fazit 2<br />
• ggf. Umbau von Vorläuferverbindungen z.B. Telomeralkoholen<br />
zu Zielkomponenten in Deponie/in Kläranlagen<br />
• „Aufkonzentrierung“ langkettiger PFAS im Klärschlamm durch<br />
Klärschlammprozessierung möglich<br />
• Untersuchungen des HLUG (Bodenpassage PFAS nach<br />
Aufbringung PFAS-haltiger „Bodenverbesserer“) im Feld spiegeln<br />
die Ergebnisse des Laborversuchs sehr gut wieder<br />
• Übergang von PFAS Gr<strong>und</strong>wassers/Oberflächenwassers ist nach<br />
vorliegenden Ergebnissen als evident anzusehen<br />
• Produktion in anderen Ländern fortgeführt <strong>–</strong> „Re-Import“ von<br />
verschiedenen PFAS?
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Nachweis (LHL) in weiteren zahlreichen Matrices<br />
• Lebensmittel: z.B. Pommes, Fisch, Eis, Rindfleisch, Eier, Spargel,<br />
Karotten, Meeresfrüchte, Konserven, Wildfleisch, Wildschweinleber,<br />
Hühner- <strong>und</strong> Putenfleisch, Bier, Pilze, Milch, Äpfel, Nudeln,<br />
Getreide<br />
• Futtermittel<br />
• Tierische Matrices (keine Lebensmittel): Gamsleber, Fuchsleber,<br />
Rehleber, Lachmöwen, Bussarde<br />
• Klärschlamm <strong>und</strong> Bioabfall, Gärrückstände, Boden<br />
• Migrate von Kleidung <strong>und</strong> Lebensmittelverpackungen
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Aktueller denn je:<br />
• Die Aufnahme von PFOS zu den prioritären Stoffen erfolgte mit<br />
der Verabschiedung der Richtlinie über Qualitätsnormen von<br />
Wasser durch das Europaparlament am 17.06.2008<br />
• Aufnahme von PFOS in die POP-Verordnung (POP: Persistent<br />
Organic Pollutants)<br />
• Düngemittelverordnung (gültig seit 01.01.2010) :<br />
Perfluorierte Tenside: 0,05 mg/kg Trockensubstanz<br />
• Klärschlammverordnung (Novellierung, 2. Arbeitsentwurf vom 06.09.2010) :<br />
Perfluorierte Tenside als Summe von PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />
ab 01.01.2012 <strong>–</strong> 0,1 mg/kg Trockensubstanz<br />
• TDI <strong>–</strong> Tolerable Daily Intake (CONTAM - 2008) Nahrung<br />
PFOS: 0,15 µg/kg Köpergewicht <strong>und</strong> Tag<br />
PFOA: 1,5 µg/kg Körpergewicht <strong>und</strong> Tag
Landesbetrieb - Hessisches Landeslabor Landeslabor -<br />
VIELEN DANK<br />
für Ihre<br />
Aufmerksamkeit