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Poly- und perfluorierte Chemikalien – Eigenschaften, Verwendung ...

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Landesbetrieb - Hessisches Landeslabor Landeslabor -<br />

<strong>Poly</strong>- <strong>und</strong> <strong>perfluorierte</strong> <strong>Chemikalien</strong> <strong>–</strong><br />

<strong>Eigenschaften</strong>, <strong>Verwendung</strong>, Verhalten<br />

in der Umwelt <strong>und</strong> Nachweis in<br />

verschiedenen Matrices<br />

Dr. Thorsten Stahl<br />

Abteilung IV <strong>–</strong> Landwirtschaft <strong>und</strong> Umwelt<br />

Fortbildung im Umweltsektor: Altlasten <strong>und</strong> Schadensfälle <strong>–</strong> Neue<br />

Entwicklungen. 12. <strong>und</strong> 13. Juni 2013, Stadthalle Limburg


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

<strong>Poly</strong>- <strong>und</strong> <strong>perfluorierte</strong><br />

<strong>Chemikalien</strong><br />

„Synonyme“<br />

• Perfluorierte Tenside (PFT)<br />

• Perfluorierte Substanzen (auch PFC)<br />

• Per- <strong>und</strong> <strong>Poly</strong>fluorierte Alkylsubstanzen (PFAS)<br />

‣ Mittlerweile international anerkannt!


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Begrifflichkeiten<br />

PFT:<br />

Perfluorierte Tenside: „Spezialfall“<br />

Nomenklatur in der B<strong>und</strong>esrepublik Deutschland.<br />

Gemeint sind aber eigentlich nur die beiden<br />

Leitkomponenten PFOA <strong>und</strong> PFOS.<br />

PFC: Perfluorierte <strong>Chemikalien</strong>: Über 850<br />

Substanzen<br />

PFAS:<br />

<strong>Poly</strong>fluorierte <strong>und</strong> Perfluorierte Alkylsubstanzen<br />

Mehrere tausend Vertreter (> 8.000 ?)<br />

<strong>Poly</strong>fluorierter Substanzen (inkludiert sind<br />

Perfluorierte <strong>Chemikalien</strong>)


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Perfluoriert <strong>und</strong> <strong>Poly</strong>fluoriert<br />

Funktionelle Gruppe (viele<br />

verschiedene funktionelle<br />

Gruppen bei PFAS vorhanden)<br />

• Perfluor: ALLE Kohlenstoffatome „tragen“ Fluoratome<br />

(z.B. PFOS <strong>–</strong> siehe Abbildung oben)<br />

• <strong>Poly</strong>fluor: VIELE Kohlenstoffatome „tragen“ Fluoratome aber NICHT alle<br />

(H4PFOS siehe Abbildung unten)


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<strong>Eigenschaften</strong> von Perfluorierten Alkylsubstanzen*<br />

• Verhalten sich chemisch-physikalisch wie „normale“ Tenside<br />

(oberflächenaktiv, amphiphil: siehe spätere Folie)<br />

ABER:<br />

• kommen nicht natürlich vor, anthropogener Ursprung<br />

• chemisch sehr stabil, biologisch sehr schwer abbaubar, persistent<br />

• sind bis zu einer Kettenlänge bis C 8 gut wasserlöslich<br />

• ubiquitäres Vorkommen<br />

• Hinweise auf Biomagnifikation <strong>und</strong> Bioakkumulation<br />

• Nachweis in verschiedensten Matrices (siehe spätere Folie)<br />

*Nachfolgend werden wegen der besonderen <strong>Eigenschaften</strong> nur die <strong>perfluorierte</strong>n Substanzen betrachtet


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Tensideigenschaft (Beispiel PFOS):<br />

Polare funktionelle<br />

Gruppe (hydrophil<br />

<strong>–</strong> „wasserliebend“)<br />

Unpolare Kohlenstoffkette (lipophil <strong>–</strong><br />

„fettliebend“)<br />

„wasserliebend“ <strong>und</strong> „fettliebend“ in einem<br />

Molekül: „amphiphil“.<br />

Waschvorgänge aller Art: Waschmittel für<br />

Waschmaschinen, Shampoos, Handseifen<br />

etc.<br />

Quelle: http://129.70.40.49/nawi/lernprogramme/<br />

Wasser/image/haut/tenside.png


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Die beiden so genannten Leitkomponenten:<br />

Perfluoroktansulfonsäure (PFOS)<br />

Leitkomponenten:<br />

Am häufigsten untersucht<br />

<strong>und</strong> toxikologisch bewertet.<br />

Perfluoroktansäure (PFOA)


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Industrielle Einsatzgebiete (Auswahl)<br />

Industriezweig<br />

<strong>Verwendung</strong> (direkt/indirekt)<br />

Textil<br />

Papier<br />

Möbel <strong>und</strong> Teppich<br />

Glas<br />

Chipherstellung<br />

Haushalt<br />

Feuerwehr<br />

Landwirtschaft<br />

Metall<br />

Sport<br />

Imprägnierungsmittel: atmungsaktive Jacken, Schuhpflege<br />

Schmutz-, Fett- <strong>und</strong> Wasser abweisende Papiere, LM-<br />

Verpackungen<br />

Imprägnierung, Polituren, Reinigungsmittel<br />

Antifoggingmittel<br />

Antistatika<br />

Pfannenbeschichtung, Reinigungsmittel, Kleber, Farben, Lacke<br />

Feuerlöschschäume<br />

Pestizide (zur Verbesserung der Sprüheigenschaften)<br />

Chrombäder (um Aerosolbildung zu vermeiden <br />

Arbeitsschutz)<br />

Outdoor- <strong>und</strong> Regenbekleidung, Skiwachs


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Nachweis von PFAS in der Umwelt (beispielhaft):<br />

Matrix<br />

Oberflächen-, Trink-<br />

Gr<strong>und</strong>- <strong>und</strong><br />

Regenwasser<br />

Sediment,<br />

Klärschlamm<br />

Aquatische Wirbellose,<br />

Aquatische Säuger,<br />

Fische,<br />

Aquatische Vögel<br />

Amphibien <strong>und</strong><br />

Reptilien<br />

Terrestrische Vögel<br />

<strong>und</strong> Säuger<br />

Nahrungsmittel<br />

Mensch<br />

Beispiele<br />

Rhein, Ruhr, Möhne, Main, Elbe, Donau, Loire, Po,<br />

Laggio Maggiore, Pearl River, Meerwasser, Great Lakes,<br />

Gr<strong>und</strong>wassermessprogramme z.B. HLUG<br />

USA, Deutschland<br />

Algen, Muscheln, Austern, Flusskrebse, Krabben, Shrimps,<br />

Tintenfisch, Robben, Seelöwen, Walrosse, Otter, Delfine, Wale,<br />

Eisbären,<br />

Saibling, Stint, Barsch, Karpfen, Hecht, Forelle, Rotauge, Lachs,<br />

Brasse, Thunfisch, Makrele, Enten, Möwen, Pinguine<br />

Frosch, Schildkröte<br />

Adler, Albatrosse, Reiher <strong>und</strong> Krähen, Pelikane,<br />

Kormoran, Milan, Meise, Storch, Biber, Nerz, Reh, Gams, Fuchs,<br />

Wildschwein, Damwild, Rind, Kaninchen, Panda<br />

Fische, Getreide, Konserven, Eier, Rindfleisch,<br />

Schweinefleisch, Butter, Pommes Frites<br />

Vollblut, Plasma, Serum, Frauenmilch, Urin, Leber


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Historie „PFC-Skandal“<br />

• Frühjahr/Sommer 2006 eher zufällige Entdeckung durch Wissenschaftler<br />

des Bonner Uniklinikums in der Möhne<br />

Wiesbadener Tageblatt, 12.08.2006<br />

Frankfurter R<strong>und</strong>schau, 10.11.2006<br />

NetDoktor<br />

Süddeutsche Zeitung<br />

9./10.12.2006<br />

• Ursache: Dünger (NRW, Hessen); Direkteinleiter (Bayern)


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Ausgangssituation Hessen: Düngermiete in Nordhessen<br />

Durch Niederschlagsereignisse<br />

Verlagerung der gut wasserlöslichen<br />

PFAS in Oberflächengewässer <strong>und</strong> in<br />

Richtung Gr<strong>und</strong>wasser


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Auswahl untersuchte Parameter (nach Kettenlänge)<br />

Verbindung<br />

Perfluorbutansäure<br />

Perfluorbutansulfonsäure<br />

Perfluorpentansäure<br />

Perfluorhexansäure<br />

Perfluorhesansulfonsäure<br />

Perfluorheptansäure<br />

Perfluoroktansäure<br />

Perfluoroktansulfonsäure<br />

Perfluornonansäure<br />

Perfluordekansäure<br />

Perfluordekansulfonsäure<br />

Perfluor<strong>und</strong>ekansäure<br />

Perfluordodekansäure<br />

Perfluortetradekansäure<br />

Kürzel<br />

PFBA<br />

PFBS<br />

PFPeA<br />

PFHxA<br />

PFHxS<br />

PFHpA<br />

PFOA<br />

PFOS<br />

PFNA<br />

PFDA<br />

PFDS<br />

PFUnDA<br />

PFDoDA<br />

PFTeDA


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Ergebnisse Gr<strong>und</strong>- <strong>und</strong> Oberflächenwasser<br />

Angaben in µg/L*<br />

Oberflächenwasser<br />

PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA<br />

Anzahl untersuchter Proben 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32<br />

Anzahl Bef<strong>und</strong>e > BG 25 23 23 26 23 23 29 27 25 19 0 1<br />

MW [µg/L] 0,035 0,007 0,078 0,141 0,012 0,031 0,033 0,048 0,003 0,003 - 0,001<br />

Median [µg/L] 0,012 0,007 0,007 0,011 0,005 0,005 0,020 0,017 0,002 0,002 - 0,001<br />

Gr<strong>und</strong>wasser<br />

PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS PFNA PFDA PFDoA PFTeDA<br />

Anzahl untersuchter Proben 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150<br />

Anzahl Bef<strong>und</strong>e > BG 26 11 14 21 19 15 40 32 3 2 1 1<br />

MW [µg/L] 0,010 0,004 0,010 0,013 0,005 0,006 0,014 0,010 0,003 0,001 0,002 0,003<br />

Median [µg/L] 0,003 0,002 0,008 0,004 0,002 0,002 0,003 0,003 0,005 0,001 0,002 0,003<br />

*: Angegeben sind nur Verbindungen, bei denen wenigstens ein Wert > BG von 0,001 µg/L gef<strong>und</strong>en worden ist<br />

UBA: Lebenslang ges<strong>und</strong>heitlich duldbarer Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen: ≤ 0,300 µg/l Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS


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Mineralwasser (n=119)<br />

PFOS; 7%<br />

others; 2%<br />

PFOA; 37%<br />

PFPeA; 35%<br />

PFHxS; 1%<br />

PFBS; 18%<br />

Rohwasser (n=14)<br />

PFOA; 32%<br />

PFBS; 18%<br />

PFPeA; 50%<br />

PFBA<br />

PFBS<br />

PFPeA<br />

PFHxA<br />

PFHxS<br />

PFHpA<br />

PFOA<br />

PFOS<br />

others<br />

Quellwasser (n=18)<br />

PFBS; 5%<br />

PFOA; 8%<br />

Trinkwasser (n=26)<br />

PFOS; 15%<br />

others; 1% PFBA; 10%<br />

PFOA; 47%<br />

PFPeA; 35%<br />

PFHpA; 2%<br />

PFHxS; 3%<br />

PFBS; 47%<br />

PFHxA; 8%<br />

PFHxS; 13%<br />

PFPeA; 6%<br />

Publikation: Vanessa Gellrich, Hubertus Brunn and Thorsten Stahl: Perfluoroalkyl and <strong>Poly</strong>fluoroalkyl Substances PFASs) in Mineral Water and<br />

Tap Water. Journal of Environmental Science and Health 2013, 48(2), 129-135


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

(Laufende) Doktorarbeit von<br />

Vanessa Gellrich zum<br />

Auswaschverhalten (Leaching)<br />

von PFAS in einem Laborversuch


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Sickerwasserexperimente (auch Bezug zu Deponien)<br />

• Aufbau:<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

60 cm Kunststoffrohre<br />

Verschlossen mit engmaschigem Netz<br />

Befüllt bis 50 cm mit Standardboden<br />

Dotierung mit PFAS bzw.<br />

Aufbringung von realem Klärschlamm<br />

Regelmäßige Bewässerung<br />

Sickerwasser wird aufgefangen <strong>und</strong><br />

analysiert.<br />

50 cm<br />

befüllt<br />

mit<br />

Boden


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Versuchsaufbau im Labormaßstab (LHL Wiesbaden)


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Durchbruchskurven von<br />

PFBA <strong>und</strong> PFBS a) als<br />

Durchgangskurve <strong>und</strong> b)<br />

als Summenkurve. Es<br />

wurden 10 µg pro Analyt<br />

dotiert.<br />

Als Tracer (Marker) diente<br />

Kochsalz (keine/kaum<br />

Bindung an Bodenpartikel)


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Durchbruchskurven: Es wurden je 2 µg (pro Substanz) der 14 Analyten als<br />

Mischung dotiert.


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Fazit Doktorarbeit:<br />

• Kurzkettige PFAS sind sehr mobil<br />

<strong>–</strong> Können schnell ins Gr<strong>und</strong>wasser gelangen<br />

<strong>–</strong> Häufig in Wasser nachzuweisen<br />

<strong>–</strong> Herkömmliche Wasseraufbereitungstechniken sind oft<br />

nicht wirkungsvoll<br />

Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention<br />

• Langfristige Belastung des Gr<strong>und</strong>wassers ist zu erwarten<br />

• Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für (kurzkettige) PFAS<br />

‣ Ist der Laborversuch auf das „Freiland“ übertragbar?


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Langzeit-Lysimeter-<br />

Untersuchungen* in<br />

Harleshausen (Kassel) in<br />

Kooperation mit dem HMUELV <strong>und</strong><br />

dem LLH<br />

*Nachfolgend wird der Wasserpfad betrachtet. Es wurde aber auch jedes der Aufwuchs (getrennt nach<br />

Stroh <strong>und</strong> Korn auf PFAS (carryover) untersucht.


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

• Lysimeter: 1,5 m³ monolithische Bodensäule - Dotiert mit<br />

PFOA <strong>und</strong> PFOS, Konzentration je 50 mg/kg Boden<br />

• Lysimetersickerwasser wird auf PFAS untersucht (2007-2013)<br />

• Künstliche Bewässerung fand/findet nicht statt<br />

• Teilweise konnte monatelang kein Sickerwasser aufgefangen<br />

werden, da das gesamte Regenwasser verdunstete <strong>und</strong>/oder von<br />

den Pflanzen aufgenommen wurde<br />

• Das eingesickerte Regenwasser führte trotzdem zu einer Interaktion<br />

zwischen Wasser <strong>und</strong> Bodenkörper (Verlagerung)


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Schematischer Querschnitt:<br />

Aufwuchs<br />

Simulierbeete<br />

Bearbeitungsgang<br />

Simulierbeete<br />

Lysimeter<br />

Lysimeter<br />

Lochblech<br />

Lysimeterablauf<br />

Auffangbehälter<br />

60 L 60 L<br />

Kontrollgang


log Konzentration [µg/l]<br />

1206<br />

Okt 2007<br />

2.7<br />

5013<br />

Nov 2007<br />

2.6<br />

Dez 2007<br />

10421<br />

4.0<br />

Jan 2008<br />

20351<br />

8.4<br />

Feb 2008<br />

39176<br />

3.0<br />

4.1<br />

März 2008<br />

58339<br />

139<br />

Jan 2010<br />

45285<br />

Feb 2010<br />

51560<br />

255<br />

36060<br />

März 2010<br />

260<br />

Apr 2010<br />

35375<br />

285<br />

Jan 2011<br />

19695<br />

499<br />

Feb 2011<br />

33958<br />

545<br />

622<br />

März 2011<br />

38478<br />

Dez 2012<br />

12722<br />

4608<br />

Jan 2013<br />

31990<br />

7732<br />

Feb 2013<br />

9417<br />

17744<br />

März 2013<br />

9426<br />

8069<br />

- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Aus Kostengründen Aufgabe technische Produkte PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />

Konzentration von PFOA <strong>und</strong> PFOS im Lysimetersickerwasser<br />

1000000<br />

100000<br />

10000<br />

1000<br />

100<br />

10<br />

PFOA<br />

PFOS<br />

1<br />

Monat <strong>und</strong> Jahr


log Konzentration [µg/L]<br />

Okt 2007<br />

Nov 2007<br />

Dez 2007<br />

Jan 2008<br />

Feb 2008<br />

März 2008<br />

Jan 2010<br />

Feb 2010<br />

März 2010<br />

Apr 2010<br />

Jan 2011<br />

Feb 2011<br />

März 2011<br />

Dez 2012<br />

Jan 2013<br />

Feb 2013<br />

März 2013<br />

- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Technische Produkte PFOA <strong>und</strong> PFOS enthalten Verunreinigungen!<br />

Konzentrationen von PFBS, PFHxA, PFHxS, PFHpA, PFHpS <strong>und</strong> PFNA im<br />

Lysimetersickerwasser<br />

10000<br />

1000<br />

100<br />

10<br />

PFBS<br />

PFHxA<br />

PFHxS<br />

PFHpA<br />

PFHpS<br />

PFNA<br />

1<br />

Monat <strong>und</strong> Jahr


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Fazit Langzeit-Lysimeteruntersuchungen<br />

• Kurzkettige PFAS sind sehr mobil<br />

<strong>–</strong> Können schnell ins Sickerwasser gelangen<br />

<strong>–</strong> Häufig in Wasser nachzuweisen<br />

<strong>–</strong> Langkettige PFAS adsorbieren stark an Boden -> Retention<br />

<strong>–</strong> Langekettige PFAS eluieren erst nach Jahren<br />

• Langfristige Belastung des Gr<strong>und</strong>wassers ist zu erwarten<br />

• Wasser ist ein wichtiger Verbreitungspfad für wasserlösliche PFAS<br />

‣Laborversuch ist auf das „Freiland“ übertragbar!<br />

Publikation: V. Gellrich, T. Stahl, T.P. Knepper: Behavior of perfluorinated compo<strong>und</strong>s in soils during leaching experiments. Chemosphere 2012,<br />

87(9) 1052-1056<br />

Publikation: Stahl, T., Riebe, R. A., Falk, S., Failing, K., Brunn, H., 2013. A long-term lysimeter experiment to investigate the leaching of<br />

perfluoroalkyl substances (PFASs) and the carryover from soil to plants <strong>–</strong> Results of a pilot study. J. Agric. Food Chem. 2013, 61(8), 1784-1793


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Können Deponien <strong>und</strong>/oder Altlasten zu einer PFAS-<br />

Umweltbelastung beitragen?<br />

Quelle: http://www.landkreisschweinfurt.de/umweltamt/bilder/Altlast_Grafik_Verweise.jpg<br />

Quelle: http://www.bio-reaktor.eu/media/layout/Deponie1.jpg<br />

• Potenzielle Quelle für Umweltkontaminanten<br />

• Steigende Anzahl von Publikationen mit PFAS-Bezug


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus einer hessischen<br />

Deponie in Kooperation mit der UNI Gießen vom April 2009<br />

Verbindung* Abkürzung Messwert [µg/L]<br />

Perfluorbutansäure PFBA 1,3<br />

Perfluorbutansulfonsäure PFBS 5,8<br />

Perfluorpentansäure PFPeA 0,4<br />

Perfluorhexansäure PFHxA 1,2<br />

Perfluorhexansulfonsäure PFHxS 0,2<br />

Perfluorheptansäure PFHpA 0,5<br />

Perfluoroktansäure PFOA 4,3<br />

Perfluoroktansulfonsäure PFOS 8,9<br />

Perfluornonansäure PFNA 1,2<br />

Perfluordekansäure PFDA 1,9<br />

Perfluor<strong>und</strong>ekansäure PFUnDA 0,2<br />

Summe PFAS<br />

25,9 µg/Liter<br />

*: Angegeben sind nur die Substanzen mit Werten > BG (0,1 µg/L)


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus<br />

Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Darmstadt)<br />

Komponente<br />

Deponie<br />

1<br />

Deponie<br />

2*<br />

Deponie<br />

3*<br />

Deponie<br />

4*<br />

Deponie<br />

5*<br />

Deponie<br />

6<br />

Deponie<br />

7<br />

PFBA 2,3 20,4 3,7 4,6 1,8 1,6 8,4<br />

PFBS 0,5 2,9 2,1 < BG** < BG** 0,5 17,7<br />

PFPeA < BG** 1,0 0,8 0,4 0,4 0,3 0,8<br />

HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

PFHxA 0,4 2,5 2,0 0,2 0,9 0,8 2,9<br />

PFHxS < BG** 0,3 < BG** < BG** < BG** 0,1 0,2<br />

PFHpA 0,1 0,7 0,4 < BG** < BG** 0,2 0,6<br />

PFOA 0,4 1,9 1,1 0,3 1,1 0,7 2,1<br />

H4PFOS < BG** 0,8 0,7 < BG** < BG** 0,2 0,9<br />

PFOS 0,2 0,3 0,2 < BG** < BG** < BG** 0,4<br />

PFNA 0,1 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

PFDA < BG**


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

PFAS-Gehalte (in µg/L) im Deponiesickerwasser aus<br />

Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Gießen)<br />

Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4<br />

PFBA 1,4 1,9 2,6 1,8<br />

PFBS 3,4 6,6 3,1 2,3<br />

PFPeA 0,4 0,9 0,6 0,2<br />

HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

PFHxA 0,8 1,7 1,3 0,8<br />

PFHxS < BG** < BG** < BG** 0,5<br />

PFHpA 0,2 0,4 0,4 0,2<br />

PFOA 0,9 1 2,1 0,6<br />

H4PFOS 0,3 0,3 1 0,8<br />

PFOS 0,2 0,3 0,2 0,3<br />

PFNA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

PFDA < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

Summe 7,6 13,1 11,3 7,5<br />

BG** : Bestimmungsgrenze <strong>–</strong> 0,1 µg/L


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

PFC-Gehalte im Deponiesickerwasser (in µg/L) aus<br />

Kampagne 2010 (Zusammenfassung RP Kassel)<br />

Komponente Deponie 1 Deponie 2 Deponie 3 Deponie 4 Deponie 5 Deponie 6<br />

PFBA 1,3 0,4 5,6 4,2 5,3 1,9<br />

PFBS 1,3 1,4 8 5,5 3,1 2,1<br />

PFPeA 0,9 0,17 1,2 1,1 0,5 0,7<br />

HPFHpA < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

PFHxA 2 0,5 3,7 4,3 2,6 1,6<br />

PFHxS < BG** < BG** < BG** < BG** < BG** 0,2<br />

PFHpA 0,8 0,15 0,5 0,8 0,6 0,4<br />

PFOA 3 0,4 2,9 3,3 2,1 1,2<br />

H4PFOS 0,1 < BG** 2,4 0,9 0,2 1,1<br />

PFOS 0,5 < BG** 0,5 0,1 0,6 0,4<br />

PFNA 0,2 < BG** < BG** 0,2 < BG** < BG**<br />

PFDA 0,2 < BG** < BG** < BG** < BG** < BG**<br />

Summe 10,3 3,02 24,8 20,4 15 9,6<br />

BG** : Bestimmungsgrenze <strong>–</strong> 0,1 µg/L


- Landesbetrieb Hessisches Landeslabor -<br />

Zusammenfassung Messergebnisse<br />

• Beprobung von 17 Deponien mit insgesamt 23 Proben („Standorten“)<br />

• Insgesamt 437 Einzelergebnisse<br />

• Werte (Summe gemessene PFAS) im Bereich von 3,02 bis 34 µg/L<br />

• Gesamtmittelwert (Summe gemessene PFAS): 13,0 µg/L<br />

• Nachgewiesen wurden*<br />

PFBA PFBS PFPeA PFHxA PFHxS PFHpA PFOA PFOS<br />

95,7 % 87,0 % 82,6 % 91,3 % 26,1 % 82,6 % 87,0 % 60,9 %<br />

22 von 23 20 von 23 19 von 23 21 von 23 6 von 23 19 von 23 20 von 23 14 von 23<br />

*Prozentualer Anteil von Positivbef<strong>und</strong>en (d.h. Messergebnisse oberhalb der Bestimmungsgrenze)<br />

bezogen auf alle untersuchten Deponien


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Einordnung der Messwerte*:<br />

• Einordnungsgr<strong>und</strong>lage 1: Bereich von 3,02 bis 34 µg/L (Summe PFAS)<br />

• Einordnungsgr<strong>und</strong>lage 2: 2,38 µg/L (Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS)<br />

Matrix**<br />

Summe PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />

(Angaben in µg/L)<br />

Trinkwasser Südkorea 0,007 <strong>–</strong> 0,108<br />

Trinkwasser Deutschland (NRW nach „Belastung“) < 0,001 <strong>–</strong> 0,208<br />

Trinkwasser Deutschland („Referenzmessungen“) < 0,001 <strong>–</strong> 0,007<br />

Leitungswasser Japan < 0,001 <strong>–</strong> 0,0,39<br />

Leitungswasser Kanada, China, BRD, Schweden, Thailand < 0,001 <strong>–</strong> 0,111<br />

Oberflächenwasser Deutschland (NRW nach „Belastung“) 0,011 <strong>–</strong> 37,1<br />

Oberflächenwasser Deutschland (Rhein, Main, Lahn,<br />

Nahe, Ahr, Sieg, Wupper usw.)<br />

< 0,001 <strong>–</strong> 0,057<br />

Offener Ozean 0,018 <strong>–</strong> 0,62<br />

Regenwasser < 0,001 <strong>–</strong> 0,09<br />

Michigan Gr<strong>und</strong>wasser (nähe Feuerwehrübungsplatz) 4,0 - 215<br />

Mittelwert Deponiesickerwasser 2,38<br />

*: Da sich die meisten Untersuchungen auf die beiden so genannten Leitkomponenten beziehen, wird dies bei der Einordnung<br />

berücksichtigt<br />

**: Ergebnisse entnomen aus: Masterarbeit (Literaturarbeit) Sandy Falk, Universität Gießen, 2008


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Weiterführende Untersuchungen<br />

• Bei den Messungen handelt es sich um eine Momentaufnahme<br />

• Messung von Rohwasser <strong>–</strong> einige Fragen ungeklärt<br />

• Projekt zusammen mit der Deponie Aßlar<br />

- Laufzeit: 2 Jahre (Start 01.01.2011)<br />

- Parallele Messung vor/nach verschiedenen Sickerwasserbehandlungen<br />

Wasser Anlagenzulauf (=Deponieablauf, Sammelbecken)<br />

Belebtschlamm Denitrifikation<br />

Belebtschlamm Nitrifikation<br />

Rückführschlamm nach Ultrafiltration<br />

Wasser nach Ultrafiltration (UF) (=Wasser vor Aktivkohlefilter)<br />

Wasser nach Aktivkohle (stationär)


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Kläranlagenschema der Deponie


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Reinigungswirkung der einzelnen Stufen*<br />

• Aus den Analysen konnte berechnet werden, dass im Jahr 2011 ca. 2,7 kg PFAS<br />

über das Deponiesickerwasser emittiert wurden,<br />

• Ohne die Ultrafiltration <strong>und</strong> Aktivkohlefilterung wären es 8,4 kg gewesen.<br />

• Die Reinigungswirkung für kurzkettige PFAS ist nur gering effizient.<br />

• Kurzkettige PFAS machen 100 % der „Gesamtbelastung“ des emittierten<br />

Deponiesickerwassers aus.<br />

* : berücksichtigt werden die Stufen Ultrafiltration <strong>und</strong> Aktivkohle stationär. Untersucht wurden 14 PFAS. Die PFAS, die nicht<br />

in der Grafik abgebildet sind, lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze (Zulauf)


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Fazit 1<br />

• PFAS-haltige Abfälle werden möglicherweise seit Jahrzehnten<br />

legal auf Deponien abgelagert<br />

• PFAS-Konzentrationen im Sickerwasser wahrscheinlich abhängig<br />

von der Menge <strong>und</strong> Art der Niederschlagsereignisse <strong>–</strong><br />

unterschiedliche Ergebnisse in unterschiedlichen KWs<br />

• Retention im/am Boden respektive Sickergeschwindigkeit<br />

abhängig von Kettenlänge <strong>und</strong> funktioneller Gruppe<br />

‣ Kurzkettige passieren den Boden deutlich schneller im<br />

Vergleich zu den Langkettigen


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Fazit 2<br />

• ggf. Umbau von Vorläuferverbindungen z.B. Telomeralkoholen<br />

zu Zielkomponenten in Deponie/in Kläranlagen<br />

• „Aufkonzentrierung“ langkettiger PFAS im Klärschlamm durch<br />

Klärschlammprozessierung möglich<br />

• Untersuchungen des HLUG (Bodenpassage PFAS nach<br />

Aufbringung PFAS-haltiger „Bodenverbesserer“) im Feld spiegeln<br />

die Ergebnisse des Laborversuchs sehr gut wieder<br />

• Übergang von PFAS Gr<strong>und</strong>wassers/Oberflächenwassers ist nach<br />

vorliegenden Ergebnissen als evident anzusehen<br />

• Produktion in anderen Ländern fortgeführt <strong>–</strong> „Re-Import“ von<br />

verschiedenen PFAS?


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Nachweis (LHL) in weiteren zahlreichen Matrices<br />

• Lebensmittel: z.B. Pommes, Fisch, Eis, Rindfleisch, Eier, Spargel,<br />

Karotten, Meeresfrüchte, Konserven, Wildfleisch, Wildschweinleber,<br />

Hühner- <strong>und</strong> Putenfleisch, Bier, Pilze, Milch, Äpfel, Nudeln,<br />

Getreide<br />

• Futtermittel<br />

• Tierische Matrices (keine Lebensmittel): Gamsleber, Fuchsleber,<br />

Rehleber, Lachmöwen, Bussarde<br />

• Klärschlamm <strong>und</strong> Bioabfall, Gärrückstände, Boden<br />

• Migrate von Kleidung <strong>und</strong> Lebensmittelverpackungen


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Aktueller denn je:<br />

• Die Aufnahme von PFOS zu den prioritären Stoffen erfolgte mit<br />

der Verabschiedung der Richtlinie über Qualitätsnormen von<br />

Wasser durch das Europaparlament am 17.06.2008<br />

• Aufnahme von PFOS in die POP-Verordnung (POP: Persistent<br />

Organic Pollutants)<br />

• Düngemittelverordnung (gültig seit 01.01.2010) :<br />

Perfluorierte Tenside: 0,05 mg/kg Trockensubstanz<br />

• Klärschlammverordnung (Novellierung, 2. Arbeitsentwurf vom 06.09.2010) :<br />

Perfluorierte Tenside als Summe von PFOA <strong>und</strong> PFOS<br />

ab 01.01.2012 <strong>–</strong> 0,1 mg/kg Trockensubstanz<br />

• TDI <strong>–</strong> Tolerable Daily Intake (CONTAM - 2008) Nahrung<br />

PFOS: 0,15 µg/kg Köpergewicht <strong>und</strong> Tag<br />

PFOA: 1,5 µg/kg Körpergewicht <strong>und</strong> Tag


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