Folien

Beispiel
Gesamtes
Universum
System
abgeschlossenes
System
Heizkörper
geschlossenes System
Wärme
Reagenzglas
mit luftdichtem Wärme
Stopfen
Reagenzglas
ohne Stopfen Wärme &
Materie
Mensch Wärme, O 2
Wärme, CO 2
geschlossenes System
offenes System
offenes System

Phasen und Phasengrenzflächen
NaCl
NaCl
flüssiges Wasser,
1 Phase, homogen
flüssige
Kochsalzlösung,
1 Phase, homogen
übersättigte
Kochsalzlösung,
2 Phasen, heterogen
WINTER
Eisschollen auf See !
gasförmiges Wasser
festes Wasser, Eis
flüssiges Wasser
3 Phasen,
heterogen

Aggregatzustände
Sublimieren
Erstarren
Sieden,
Verdampfen
Kondensieren
Resublimieren

Aggregatzustände und Phasen
Diamant
Graphit

A B
C
A B
C
0. Hauptsatz
& Kelvin-Skala
Zeit
Start: T 1 > T 2 > T 3 Ende: T 1 = T 2 = T 3
p
p 100
p 0
100
-273.15
0
ϑ / °C
0 273.15 T / K

Ideales Gas
p
T 1
< T 2
T 2
Druck
T 1
Isothermen
V
V
p 1
p 1
< p 2
Temperatur
Extrapolation
p
0
p 2
Isobaren
T / K
Volumen
V 1
V 1
< V 2
V 2
Extrapolation
0
Isochoren
T / K

Kompressionsfaktor Z
E pot
Z(p)-Isotherme von
NH 3
für T < T Boyle
d
d 0
d
ε
Lennard-Jones Potential
E
=
pot 4
⎡⎛
d
ε⎢⎜
⎢⎣
⎝ d
0
⎞
⎟
⎠
12
⎛
− ⎜
⎝
d
d
0
6
⎞
⎟
⎠
⎤
⎥
⎥⎦
Es kann (nicht muß) eine Temperatur
geben bei der Z = 1. Bei dieser sog.
Boyle-Temperatur T Boyle verhält sich
ein reales Gas über einen größeren
Druckbereich „ideal“. Für T > T Boyle
gilt immer Z >1.

van-der-Waals
Gleichung
Isothermen des CO 2
p
=
RT
−
V − b
a
2
m
V m
= T k
A
Stoff N 2 H 2 CO 2 H 2 O
T k / K 126.2 33.3 304.19 647.4
p k / 10 5 Pa 33.94 12.97 73.87 221.19
V m,k / 10 -6 m 3 mol -1 90.1 65.0 94.0 56.0
B
a / m 6 Pa mol -2 0.141 0.025 0.364 0.555
b / 10 -5 m 3 mol -1 3.91 2.66 4.27 3.05
Vorsicht Einheiten! Beispiel CO 2
T k
= 31.04 °C
p k
= 73.87 bar = 72.9 atm
V m,k
= 0.094 dm 3 mol -1
a = 3.64 dm 6 bar mol -2
b = 0.0427 dm 3 mol -1

Expansion gegen konstanten externen Druck
F ex = p ex A
p>p ex
p=p ex
p
p

Irreversible und Reversible Expansion
p ex = 1atm
p ex = 1atm
Stop
Stop
p = 2 atm
p ex = 2 atm = 1atm + F/A
Irreversible
Expansion,
wenn “Stops”
entfernt werden
p = 1 atm
p
ex
= 1atm
sehr kleine
Gewichte
p = F/A
Reversible
Kompression,
Zufügen Gewichte
p + dp
p = 2 atm
p -dp
Reversible
Expansion,
Entfernen Gewichte
p = 1 atm

Irreversible & Reversible Kompression
p ex = 2 atm
p ex = 2 atm
p E
Stop
Stop
p = nRT/V
p A
p = 1 atm
Irreversible
Kompression,
wenn “Stops”
entfernt werden
p = 2 atm
p
= 1atm
p ex = 2 atm = 1atm + F/A
Reversible
Kompression,
Zufügen Gewichte
p + dp
sehr kleine
Gewichte
p = F/A
V E
p E
V A
p = 1 atm
p -dp
Reversible
Expansion,
Entfernen Gewichte
p = 2 atm
p A

ΔU
Δh
Weg 1: Start h A –direkt –Ende h E
Weg 2: Start h A – Umwege – Ende h E
Weg 1: Start U A - adiabatische Expansion
→ q = 0, w ≠ 0 - Ende U E
Weg 2: Start U A - isotherme Expansion
→ q’ ≠ 0, w’ ≠ w ≠ 0 - Ende U E

Joulescher Expansionsversuch
π Τ > 0 und Z < 1: reales Gas durch Anziehung leichter komprimierbar als ideales Gas
π T < 0 und Z > 1: reales Gas durch Abstoßung schwerer komprimierbar als ideales Gas

Bombenkalorimeter
V = konst.
adiabatisch
Verbrennungskalorimeter
p = konst.
adiabatisch
„Bombe“
Beide Kalorimeter sind ohne Isolierung gezeigt!

Bombenkalorimeter
V = konst.
adiabatisch
Verbrennungskalorimeter
p = konst.
adiabatisch
um 1920
Luftisolierung
Filzmantel
http://de.wikipedia.org - Kalorimetrie
http://www.sammlungen.hu-berlin.de/.../content.800.jpg

Heßscher Satz
Weg A
C(Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) Δ R H A = Δ B H θ (CO 2 ) = -393.51 kJ mol -1
Weg A
Zustand I
Zustand II
Weg B
Zustand III
Weg B
Weg B
C(Graphit) + ½ O 2 (g) CO(g) Δ R H B1 = Δ B H θ (CO) = -110.53 kJ mol -1
CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) Δ R H B2 = -282.98 kJ mol -1

Heßscher Satz
Δ Β H θ
Edukte
Edukte
Elemente
Δ R H θ
Δ Β H θ
Produkte
Produkte
Δ Β H θ (Verbindung) = ?
Verbindung
(Produkt)
Elemente
Δ Verbr H θ (Verbindung)
Δ Verbr H θ (Elemente) =
Δ Β H θ (Verbrennungsprodukte)
CO 2 , H 2 O

Kirchhoffscher Satz
T 2
Δ R Η (Τ 2 )
Edukte A + B
Weg I
ΔΗ Edukte
Weg I
Δ R Η (Τ 1 )
T 1 Edukte A + B
Weg II
Produkte C + D
Weg II
ΔΗ Produkte
Produkte C + D
Δ R H(T 2 ) = Δ R H(T 1 ) + ΔCp ΔT

Isothermen & Adiabaten
p A
p A
p E
p E
Isothermengleichung
p A
V A
= p E V E = konst.
Adiabatengleichung
p A
V A γ = p E V E γ = konst.

Carnot Maschine
q
T w = konst.
Gas
q w
T w > T k
Arbeitsmedium
= Gas
w
w
q k
T w
q w
qw
T k = konst.
q k
Wirkungsgrad η = geleistete Arbeit w
aufgenommene Wärme q w
Kraftwärmemaschine
Wärmekraftmaschine
q k
T k

Carnot Prozess
4
Isothermen
A – B bei T w
C – D bei T k
q = -w
Adiabaten
B – C
D – A
q = 0
1
w
4
1
1. Hauptsatz
ΔU = 0 = q + w
3
2
w 2 =
η
=
− w
q
w
=
T
w
T
−T
w
k
3
k

Carnot Wirkungsgrad
Wirkungsgrad in %
80
70
60
50
40
30
Carnot-Wirkungsgrad
(unt. Tem. 20°C)
moderner
Dampfprozeß
GuD-Prozesse
Erdgasfeuerung
Druck-Kohlevergasung
Gasturbinenprozeß
20 Dampfprozeß
1900-1950
10
200 400 600 800 1000 1200
Prozeßtemperatur in °C
GuD-Prozesse: Gas und Dampfturbine

Richtung freiwilliger (= irreversibler) Prozesse
T 2
T 2
> T
(T 2 + T 1 ) / 2
1
(T
T 2 + T 1 ) / 2
1

Temperatur- und Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
gasf.
flüssig
⎛
⎜
⎝
∂G
∂T
⎞
⎟
⎠
p
= −S
⎛
⎜
⎝
∂G
∂p
⎞
⎟
⎠
T
= V
fest
G
fest flüssig gasf.
T 1 T 2
T
Beachte: Abbildung im Atkins ist falsch, da Kurven
nicht gekrümmt, sondern Geraden sind; Kurven müssen
gekrümmt sein, da S =f(T), d.h. dass sich die
Steigung (= S)mitT ändern muss

Phasendiagramme reiner Stoffe
Nickel, U., Lehrbuch der Thermodynamik, 2. Auflage
PhysChem Verlag, Erlangen, 2011, S. 263

Phasendiagramme reiner Stoffe
Hering, E., Martin, R., Stohrer, M., Physik für Ingenieure,
Springer Verlag, Berlin, 2007 , S. 199

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
Feststoff
(s = solid)
Flüssigkeit
(l = liquid)
kritischer
Punkt
1 Phase
F = 2
2 Phasen
F = 1
Tripelpunkt,
3 Phasen, F = 0
Gas
(g = gaseous)
Gibbssche Phasenregel
F = K – P + 2
T / K
F = Freiheitsgrade
K = Anzahl Komponenten
P = Anzahl Phasen
Reiner Stoff
K = 1, F = 3 – P

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
s
l
1
g
T 1 T 2
T / K
p / atm
s
l
c
b
c
g
a
b
T / K
a

Phasendiagramme reiner Stoffe
73.0
CO 2
überkritisches
Fluid
p / atm
Feststoff
Flüssigkeit
5.11
1
Tripelpunkt
Gas
-78.5 -56.4 31.1
T / °C

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
H 2 O
217.7
Feststoff
1
6 10 -3
Normalsiedepunkt
p = 1 atm, T = 100°C
Standardsiedepunkt
p = 1 bar (10 5 Pa), T = 99.6°C
Flüssigkeit
Tripelpunkt
0 0.0098 100 374.4
T / °C
Gas
überkritisches
Fluid
kritischer
Punkt
Normalschmelzpunkt
Normalsiedepunkt
Normalschmelzpunkt
p = 1 atm, T = 0°C
Standardschmelzpunkt
p = 1 bar (10 5 Pa), T ~ 0°
Struktur von Eis
ρ(Eis) < ρ(fl. Wasser)

Phasenübergänge reiner Stoffe
Δ Trans V Δ Trans H Δ Trans S
Temperatur T
Bei Phasenübergängen 1. Ordnung
ist die erste Ableitung des chemischen
Potentials µ nach einer Zustandsgröße
unstetig.
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
∂Δ
∂T
Trans
∂Δ
∂p
Trans
μ
⎞
⎟
⎠
μ ⎞
⎟
⎠
p
T
= −Δ
= Δ
Trans
Trans
V
S
m
m
= −
≠ 0
Δ
T
Trans
H
Trans
m
≠
0

Phasenübergänge reiner Stoffe
1. Ordnung
V
H µ
S C p
2. Ordnung
V
H
µ
S
C p
Temperatur T

Chemisches Potential – allgemeine Definition
H 2 O
Zuckerlösung
p = konst., dp = 0
T = konst., dT = 0
c ≠ konst., dc ≠ 0
spontaner, irreversibler
Konzentrationsausgleich;
ungenutzt
spontaner, irreversibler
Konzentrationsausgleich;
genutzt, um Arbeit zu
verrichten

Raoultsches Gesetz
Gesamtdruck p total = p A + p B
und die partiellen Dampfdrücke
p A + p B der Komponenten einer
idealen binären flüssigen Mischung
p = x
A
p = x
B
l
A
l
B
p
p
*
A
*
B
x l + B
l A x
=1
x l A
1 Molenbruch von B, x l B 0
VORSICHT!
Nicht verwechseln mit Daltonschem
Partialdruckgesetz, bei dem der Partialdruck
eines Gases i proportional zum
Stoffmengenanteil x g i des Gases in der
Gasphase ist, d.h. es gilt generell
Dalton Raoult
p i = x g i p total = x l i p i *

Kolligative Eigenschaften
µ
gasf.
flüssig
fest
fest flüssig gasf.
T´1
T 1 T 2 T´2 T
Gefrierpunktserniedrigung
Siedepunktserhöhung
Beachte: Abbildung im Atkins ist falsch, da Kurven
nicht gekrümmt, sondern Geraden sind; Kurven müssen
gekrümmt sein, da S =f(T), d.h. dass sich die
Steigung (= S)mitT ändern muss
mit µ = Gm
für Reinstoff folgt:
⎛∂Gm ⎞ ⎛∂µ
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =−S
⎝ ∂T
⎠ ⎝∂T
⎠
Phasenübergang, wenn gilt:
μ
fest
=μ
flüssig
bzw. µ
flüssig
=μgasf.
Zugabe von Komp. B führt zu:
μ
i
p
= μ
i
p
* +RT ln x
l
i

Kolligative Eigenschaften
Ursache aller kolligativen Eigenschaften
Herabsenkung des chemischen Potentials
des flüssigen Lösungsmittels A durch den gelöstenStoffB:Abnahmevonµ
A *(l) auf µ A (l) =
µ A *(l) + RT lnx A .Aufµ A *(g) und µ A *(s) hat der
gelöste Stoff B keinen Einfluß (s. Definition
Lösung).
Ebullioskopie = Gleichgewicht zwischen Gas (rein) und Lösung
Kryoskopie = Gleichgewicht zwischen Feststoff (rein) und Lösung
Osmometrie = Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit (rein) und Lösung

Freie Mischungsenthalpie
IDEAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m = 0
REAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m < 0
REAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
Δ Misch G m = Δ Misch H m - T Δ Misch S m

Ideale Dampfdruck- und Siedediagramme
p
p A
*
p 2
p 1
Flüssigkeit
Dampf
l(a‘)
a‘
a
n(
a')
n(
a'')
l(a‘‘)
l(
a'')
=
l(
a')
Hebelgesetz
a‘‘
x l B
x g B
0 x B
1
p B
*
T A
*
Dampf
Flüssigkeit
Siedekurve
x g B
Kondensationskurve
*
T B
x l B
0 x B
1

Freie Mischungsenthalpie
REAL
- begrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
REAL
- begrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
REAL
- nicht mischbar -
Δ Misch H m > 0
Δ Misch G m = Δ Misch H m - T Δ Misch S m

Freie Mischungsenthalpie
Δ Misch
G m
Δ Misch
G m
0
0.5 1.0
0
Phase α
1.0
Phase β
Δ G Misch m
T >
T =
T krit
T
krit
T <
T krit
0
x 1.0
B
x B

T,x-Phasendiagramme binärer flüssiger Mischungen
T ok
Hebelgesetz
n(
a')
l(
a'')
=
n(
a'')
l(
a')
T 2-1
P = 1: vollständig mischbar
a‘
l(a‘)
Konode für T =T ‘
l(a‘‘)
P = 2: Entmischung in
Phase α und β der
Zusammensetzung
a‘ und a‘‘
Molenbruch x B
T ok = obere kritische Entmischungstemperatur

T, x-Phasendiagramme binärer flüssiger Mischungen
Hexan Nitrobenzol
T ok = 294 K
T ok = 210 °C
T uk = 61 °C
T uk = 292 K
T ok = obere kritische Entmischungstemperatur
T uk = untere kritische Entmischungstemperatur

Das Chemische Gleichgewicht einer Reaktion
Δ
R
G
=
⎛
⎜
⎝
∂G
∂ξ
⎟
⎠
⎞
p,T
Δ
R
G
<
0
exergonisch
Δ
R
G
=
0
Gleichgewicht
Δ
R
G
>
0
endergonisch

ANHANG

van-der-Waals
Gleichung
Isothermen des CO 2
p
p
=
RT
−
V − b
a
2
m
V m
= T k
A
l
B
p
=
RT
V
m
a
−
V
2
m
+
V
m
g
RTb
( V − b)
m
T 1 > T k
T = T k
T 2 < T k
V m

U
U(V+ΔV)
U(V+dV)
U(V)
U
U(T+ΔT)
U(T+dT)
U(T)
V
V + ΔV
V
T
T + ΔT
T
U ( V + ΔV
) −U
( V )
( ΔV
+ V ) −V
=
ΔU
ΔV
U( T + ΔT
) −U( T
( ΔT
+ T ) − T
)
=
ΔU
ΔT
U(V+dV) = U(V) + ⎟ ⎛ ∂U
⎞
⎟ dV ⎝ ∂ V ⎠
T
U(T+dT) = U(T) + ⎟ ⎛ ∂U
⎞
⎟ dT ⎝ ∂ T ⎠
V

Änderung von V bei T = konst.
Änderung von V und T
Änderung von T bei V = konst.
dV
dT

Siedediagramme mit Azeotrop
T (°C)
T (°C)
60
Dampf
50
40
Flüssigkeit
46
Siedepunkt
CS 2
0.2 0.6 1.0
T (°C)
63
61
59
57
Siedepunkt
Aceton 55
Flüssigkeit
Dampf
0.2 0.6 1.0
T (°C)
61
Siedepunkt
CHCl 3
x CHCl3