Ringversuche im Trinkwasser 2009 Trinkwasser-Ringversuchsplan ...

Ringversuche im Trinkwasser 2009
Behörde für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz
-Institut für Hygiene und Umwelt –
Bereich Umweltuntersuchungen
Dr. Karla Ludwig-Baxter
1
Trinkwasser-Ringversuchsplan 2009
2
LANUV / IWW
AQS-BW / BSG
A1 : Anionen
O 1: PBSM 1: N- und P-
PBSM
A 2: Spurenelemente
O 2: LHKW/Benzol
A3: Kationen, Teil 1
O3: PAK
A4: Sonstige anorg.
Parameter
O4: PBSM 2 (DEV F14/F20;
Phenoxyalkancarbonsäuren
1

Ringversuchsplan 2009 - Hamburg
3
Zeitraum
RV-Thema
Grundlage
Bereich
Juni
Trinkwasser-RV O4:
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D),
Dichlorprop (2,4-DP), 2,4,5-
Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), Bentazon,
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure (2,4-DB),
Mecoprop (MCPP), MCPA, MCPB, Bromoxynil,
Fenoprop (2,4,5-TP)
TrinkwV
Trinkwasser
Organik
Oktober
4. Ringversuch nach AltholzV
As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb
PCP, PCB, Cl, F
AltholzV
Altholz
Anorganik
Organik
November
23. LÜRV: LHKW / BTEX
Benzol, Toluol, o-, m-Xylol, Ethylbenzol,
Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1,1,1-
Trichlorethan, Dichlormethan
Notifizierung im
Wasserbereich
Abwasser
Organik
TrinkwV 2001 – Ausschnitt aus Anlage 2
4
Teil I: Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz
einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht
Lfd.
Nr.
Parameter
Grenzwert
mg/l
Bemerkungen
10
Pflanzenschutz
mittel und
Biozidprodukte
0,0001
Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte bedeuten: organische
Insektizide, organische Herbizide, organische Fungizide, organische
Nematizide, organische Akarizide, organische Algizide, organische
Rodentizide, organische Schleimbekämpfungsmittel, verwandte
Produkte (u.a. Wachstumsregulatoren) und die relevanten
Metaboliten, Abbau- und Reaktionsprodukte. Es brauchen nur
solche Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte überwacht zu
werden, deren Vorhandensein in einer bestimmten
Wasserversorgung wahrscheinlich ist. Der Grenzwert gilt jeweils für
die einzelnen Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte.
Für Aldrin, Dieldrin, Heptachlor und Heptachlorepoxid gilt der
Grenzwert von 0,00003 mg/l.
11
Pflanzenschutz
mittel und
Biozidprodukte
insgesamt
0,0005
Der Parameter bezeichnet die Summe der bei dem
Kontrollverfahren nachgewiesenen und mengenmäßig bestimmten
einzelnen Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte.
2

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und
Bromoxynil
7
Eigenschaften: Molare Masse: 255,48 g·mol−1; Aggregatzustand: fest; Dichte: 1,80
g/cm3 (20 °C) [1]Schmelzpunkt: 155 °C[1], Siedepunkt: Zersetzung [1]Löslichkeit
in Wasser 278 mg·l−1 bei 20 °C [1]
IUPAC name: 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, Identifiers CAS number1689-84-
5 PubChem15531SMILES ; Properties: Molecular formula : C7H3Br2NO; Molar
mass: 276.91 g/mol
Mecoprop
8
Name: Mecoprop; Andere Namen: (RS)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure;
Summenformel: C10H11ClO3; CAS-Nummer: 93-65-2 PubChem: 7153
Eigenschaften: Molare Masse: 214,65 g·mol−1 Aggregatzustand: fest
Schmelzpunkt: 94–95 °C [1]Siedepunkt: Zersetzung
4

Clofibrinsäure
9
Arzneimittelrückstand (Metabolit von 3 Lipidsenkern); wurde in den
neunziger Jahren im Grund-, Oberflächen- und Trinkwasser
nachgewiesen; Konstitutionsisomer zu Mecoprop
Prozentuale Verteilung der Teilnehmer
auf die Bundesländer bzw. Ausland
10
Teilnehmer am TW-RV O4 sortiert nach
Bundesland
TH; 1; 1%
ST; 3; 4%
SN; 5; 6%
SL; 1; 1%
SH; 3; 4%
Ausland; 2; 3%
BB; 3; 4%
BE; 2; 3%
RP; 6; 8%
BW; 19; 24%
NW; 7; 9%
NI; 5; 6%
MV; 2; 3%
HH; 1; 1% HE; 6; 8% HB; 1; 1%
BY; 11; 14%
5

Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher
Teilnehmer
11
Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer
Anteil Teilnehmer [%]
120
100
80
60
40
20
14,5
85,5
Nicht-erfolgreiche Labore [%]
Erfolgsquote [%]
11,8 13,9 15,9 16,2 12 8,3 12,9 18,5 12,9
88,2 86,1 84,1 83,8
88 91,7 87,1 81,5 87,1
0
2,4-D
2,4-DP
2,4,5-T
Bentazon
2,4-DB
MCPA
MCPP
MCPB
Bromoxynil
2,4,5-TP
Resultate und Schlussfolgerungen
12
Die ermittelte
Vergleichsstandardabweichung
ist
oftmals > vorgegebener
Wert
von 25 %
[%]
40
35
30
25
20
15
10
VRrel vs Konzentration
MCPB
VRrel. gemessen
Obergrenze
Untergrenze
emp. Horwitz
Analytik ist nicht
so gut wie erwartet
5
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Konzentration [µg/l]
6

Resultate und Schlussfolgerungen
13
‣ In 35 der insgesamt
60 Parameter-Niveau-
Kombinationen des RV
ist VRrel > 25 %
Analytik ist
verbesserungsbedürftig
[%]
40
35
30
25
20
15
10
VRrel. vs Konzentration
Bentazon
VRrel. gemessen
Obergrenze
Untergrenze
emp. Horwitz
5
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Konzentration[µg/l]
Wiederfindungsraten: i. M. 98,6 %
14
Wiederfindungsraten [%]
Niveau 1
Niv 1: Soll = 100%
WFR
120,0
100,0
80,0
[%]
60,0
40,0
20,0
0,0
2,4-D
2,4-DP
2,4,5-T
Bentazon
2,4-DB
MCPA
Parameter
MCPP
MCPB
Bromoxynil
2,4,5-TP
Clofibrinsäure
7

Häufigkeit der angewandten Methoden
15
40,0
35,0
30,0
25,0
34,6
Häufigkeit der angewandten Methoden
Anzahl Teilnehmer [%]
26,9
24,4
F14
F20
Methoden
Anzahl
Teilnehmer
27 (34,6 %)
19 (24,4 %)
[%]
20,0
15,0
11,5
HPLC/MS
21 (26,9 %)
10,0
5,0
2,6
HPLC/UV/DAD
9 (11,5 %)
0,0
F14 F20 HPLC/MS HPLC/UV/DAD andere
andere
2 (2,6)
Methoden
Anzahl Teilnehmer pro angewandte
Analysenmethoden
16
Parameter
F14
F20
HPLC/MS
HPLC/UV/DAD
2,4-D
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
13 (17,1 %)
4 (5,3 %)
2,4-DP
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
13 (17,1 %)
4 (5,3 %)
2,4,5-T
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
11 (14,5 %)
3 (3,9 %)
Bentazon
5 (6,6 %)
10 (13,2 %)
13 (17,1 %)
4 (5,3 %)
2,4-DB
7 (9,2 %)
9 (11,8 %)
9 (11,8 %)
4 (5,3 %)
MCPA
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
13 (17,1 %)
4 (5,3 %)
MCPP
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
13 (17,1 %)
4 (5,3 %)
MCPB
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
10 (13,2 %)
4 (5,3 %)
Bromoxynil
5 (6,6 %)
10 (13,2 %)
12 (15,8 %)
4 (5,3 %)
2,4,5-TP
7 (9,2 %)
10 (13,2 %)
10 (13,2 %)
3 (3,9 %)
Clofibrinsäure
3 (3,9 %)
5 (6,6 %)
4 (5,3 %)
2 (2,6%)
8

Graphische Darstellung: Mittelwerte
- Vergleich verschiedener Methoden -
17
Konz. [µg/l]
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Methodenvergleich: Mittelwerte Niveau 1
F14 (16)
F20 (8)
HPLC/MS (6)
HPLC/UV/DAD (3)
Vorgabewert
0,1
0
2,4-D
2,4-DP
2,4,5-T
Bentazon
2,4-DB
MCPA
MCPP
MCPB
Bromoxynil
2,4,5-TP
Clofibrinsäure
Methodenvergleich: Verteilung der Z u -Scores
18
100,0
Mecoprop
90,0
80,0
Häufigkeit
[%]
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
zu wenig wenig richtig viel zu viel
F14 (26)
F20 (19)
HPLC/MS (20)
HPLC/UV/DAD (7)
HPLC/UV/DAD (7)
HPLC/MS (20)
F20 (19)
F14 (26)
9

Methodenvergleich: Verteilung der Z u -Scores
19
Häufigkeit [%]
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
Clofibrinsäure
zu wenig wenig richtig viel zu viel
F14 (8)
F20 (3)
HPLC/MS (3)
HPLC/UV/DAD (1)
HPLC/UV/DAD (1)
HPLC/MS (3)
F20 (3)
F14 (8)
Berechnung von Z-Scores
20
Z − Score =
( Messwert − m )
s soll
soll
m Soll = Vorgabewert Sollwert
hier: Gesamtmittelwert)
s Soll
= Vorgabewert Vergleichsstandardabweichung
hier: (1) empirisch berechnete VRrel., wenn dieser < 25,0 % oder
(2) 25,0 % (vorgegebene Obergrenze), wenn VRrel.emp.> 25,0 %
10

Probleme
21
‣ Probenkonservierung
HCl , die zur Konservierung der Proben eingesetzt worden war,
stört bei der LC/MSMS
Problem soll beim DIN-AK zur Sprache gebracht werden
‣ Probenflaschen
Die Befüllung der Probenflaschen war nicht vollständig
(entgegen DIN F20)
Stabilität der Proben war vorab getestet worden.
Trinkwasser-Ringversuchsplan 2010
22
LANUV / IWW
AQS-BW / BSG
A 3: Kationen, Teil 1
O 3: PAK
A 4: Sonstige organische
Parameter
O 4: PBSM 2:
Phenoxyalkancarbonsäuren
A 1: Anionen
O 5: Spezielle
organische Parameter
A 5: Kationen, Tl. 2
(B, Ca, Mg, NH4, Hg, pH-Wert
O 1: PBSM 1: N- und P-
PBSM
11

Ringversuchsplan von Hamburg in 2010
23
Zeitraum
April
Juni
RV-Thema
4. Länderübergreifender Ringversuch nach
BBodSchV (LÜBRV)
(1) UB 1: Elemente im NH 4
NO 3
-Extrakt, Cyanide (Bo)
(2) UB 2: SHKW (PCP, PCB, p,p’-DDT)
(3) UB 4: Elemente im Bodensättigungextrakt
Trinkwasser RV A5
Kationen Teil : B, Ca, Mg, Hg, NH4, pH-Wert
Grundlage
BBodSchV
TrinkwV
September
Oktober
Sonder-LÜRV SO-3: Arzneimittelrückstände in
Rohwasser: Diclofibrinsäure, Diclofenac, Ibuprofen,
Metoprolol…
RV nach TR LAGA: Bestimmungen in
(a) Eluaten und (b) Feststoffen:
a: S7-Eluate (Elemente), S4-Eluate: Elemente, pH,
Leitfähigkeit, Cl, SO 4 , ggf. Phenol-Index, CN)
b: Summenparameter: EOX, TOC, MKW
TR LAGA
DepV
Arzneimittelrückstände (*: aus BLAC-Bericht
„Arzneimittel in der Umwelt“, 2003)
24
Arzneimittelname
Einsatz als
Konsum [kg]/a *
Strukturformel
Diclofenac
Entzündungshemmer/
Schmerzmittel
85800,7
Cl
NH
CH 2
Cl
COOH
Ibuprofen
Entzündungshemmer/
Schmerzmittel
344884,6
CH 3
(H 3
C) 2
CH CH 2
CH
COOH
Carbamazepin
Anti-Epileptikum
87604,9
N
Bezafibrat
Cholesterinsenker
33475,6
CO
NH2
CH3
Cl CO NH CH2 CH2
O C COOH
Clofibrinsäure
Cholesterinsenker
2,3 (2001)
1316,8 (1998)
C H 3
C l O C C O OH
C H 3
Sotalol
Betablocker
26649,2
H 3 C SO 2 NH
OH
CH CH 2 NH CH(CH 3 ) 2
Metoprolol
Betablocker
92974,4
CH 3
H 3
CO CH 2
CH 2
O CH 2
CH CH 2
NH CH CH 3
OH
Sulfamethoxazol
Antibiotikum
53600,3
N
O
CH 3
H2N
SO2 NH
CH 2 OH
Iopamidol
Röntgenkontrastmittel
42994,4
OH
I
CO NH CH CH 2 OH
I
H 3 C C CO NH
CO NH CH CH 2 OH
H
I
CH3
CH 2 OH
12

Ringversuche im Trinkwasser 2009
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