Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Raman-Spektroskopie ...
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<strong>Spektroskopie</strong><br />
<strong>im</strong> <strong>IR</strong>- <strong>und</strong> <strong>UV</strong>/<strong>VIS</strong>-<strong>Bereich</strong><br />
<strong>Raman</strong>-<strong>Spektroskopie</strong><br />
Dr. Thomas Schmid<br />
HCI D323<br />
schmid@org.chem.ethz.ch<br />
http://www.analytik.ethz.ch
<strong>Raman</strong>-<strong>Spektroskopie</strong><br />
Chandrasekhara Venkata <strong>Raman</strong><br />
Entdeckung des <strong>Raman</strong>-Effekts 1928<br />
Nobelpreis 1930
Anregung<br />
<strong>Spektroskopie</strong><br />
Emission von Strahlung nach Absorption<br />
Reflexion<br />
Lumineszenz<br />
(z.B. Fluoreszenz)<br />
Ablenkung der Strahlung durch Partikel oder<br />
Moleküle (elastisch oder inelastisch)<br />
Transmission<br />
Elastische Lichtstreuung =<br />
Rayleigh-Streuung<br />
Inelastische Lichtstreuung =<br />
<strong>Raman</strong>-Streuung
<strong>Raman</strong>-<strong>Spektroskopie</strong>
<strong>Raman</strong>-<strong>Spektroskopie</strong><br />
<strong>Raman</strong>-Spektrum von CCl 4 (Anregung mit Ar-Ionen-Laser bei 514.5 nm)
<strong>Raman</strong>-<strong>Spektroskopie</strong><br />
! ( <strong>Raman</strong>)<br />
= ! ( <strong>IR</strong>)<br />
Unterschiedliche Auswahlregeln bewirken unterschiedliche Bandenintensitäten
Auswahlregeln<br />
Banden sind <strong>IR</strong>-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung<br />
das Dipolmoment des Moleküls ändert.<br />
Beispiel CO 2<br />
Antisymmetrische Streckschwingung:<br />
<strong>IR</strong>-aktiv ✔<br />
Symmetrische Streckschwingung: <strong>IR</strong>-inaktiv ✖<br />
Deformationsschwingung:<br />
<strong>IR</strong>-aktiv ✔<br />
http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen<br />
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html
Auswahlregeln<br />
Banden sind <strong>Raman</strong>-aktiv, wenn sich während der entsprechenden<br />
Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert.<br />
Beispiel CO 2<br />
Symmetrische Streckschwingung: <strong>Raman</strong>-aktiv ✔<br />
Antiymmetrische Streckschwingung: <strong>Raman</strong>-inaktiv ✖<br />
http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen<br />
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html
Auswahlregeln<br />
1) Moleküle mit Inversionszentrum (Symmetriezentrum):<br />
Beispiele: CO 2 , Benzen<br />
Banden können nur entweder <strong>IR</strong>- oder <strong>Raman</strong>-aktiv sein<br />
<strong>IR</strong>-aktive Schwingungen: antisymmetrisch zum Symmetriezentrum<br />
(Beispiel: ν as von CO 2 )<br />
<strong>Raman</strong>-aktive Schwingungen: symmetrisch zum Symmetriezentrum<br />
2) Allgemein<br />
(Beispiele: ν s von CO 2 , ring breathing mode von Benzen)<br />
Schwingungen können sowohl <strong>IR</strong>- als auch <strong>Raman</strong>-aktiv sein.<br />
Meistens sind intensive <strong>IR</strong>-Banden schwach <strong>im</strong> <strong>Raman</strong>-Spektrum <strong>und</strong><br />
schwache <strong>IR</strong>-Banden intensiv <strong>im</strong> <strong>Raman</strong>-Spektrum.
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie<br />
NTegra SPECTRA TM <strong>Raman</strong>-Mikroskop von NT-MDT<br />
473<br />
nm<br />
532<br />
nm<br />
633<br />
nm
Erbaut: 1858–1864 Gottfried Semper<br />
Umbau: 1915–1925 Gustav Gull<br />
(u.a. Kuppel <strong>und</strong> neue Fassade)<br />
20 µm<br />
Spektrenvergleich ergibt:<br />
Grünpigment ist Viridian (Cr 2 O 3 · 2 H 2 O)<br />
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie<br />
Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Dünnschliffproben<br />
der Balustrade um das ETH-Hauptgebäude<br />
(Kunststein mit grünem Pigment)<br />
Intensity /a.u.<br />
λ Laser = 632.8 nm<br />
ca. 1 mW<br />
Messzeit: 5 min<br />
<strong>Raman</strong> shift /cm -1<br />
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie ermöglicht die gezielte Analyse<br />
mikroskopisch kleiner Strukturen<br />
Referenzspektrum<br />
Viridian<br />
I.M. Bell et al.,<br />
Spectroch<strong>im</strong>. Acta<br />
53 (1997) 2159
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie<br />
Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Querschnitten von Dünnschicht-Solarzellen.<br />
CH CIS <strong>und</strong> CA CIS sind zwei Kristallstrukturen des Solarzellenabsorbers CuInS 2<br />
T. Schmid et al., Physica Status Solidi A 206 (2009) 1013.<br />
CH CIS<br />
CA CIS<br />
Cu x S y<br />
Carbon<br />
Cu x S y<br />
CH CIS<br />
λ Laser = 632.8 nm<br />
ca. 5 mW<br />
Messzeit: 12 s pro Spektrum<br />
ca. 21 h für 80x80 Pixel<br />
CA CIS<br />
Carbon<br />
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie<br />
Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Cyanobakterien-Aggregaten<br />
(a) Rasterkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)-Bild eines Cyanobakterien-Aggregats<br />
(AFM ist ein <strong>im</strong> Nanometerbereich auflösendes bildgebendes Verfahren)<br />
(c) <strong>Raman</strong>-Bild: Intensitätsverteilung der Hauptbanden von β-Carotin<br />
Hauptbanden des Pigments β-Carotin <strong>im</strong> <strong>Raman</strong>-Spektrum:<br />
1155 cm -1 ν(C-C) <strong>und</strong> 1515 cm -1 ν(C=C)<br />
(b) Überlagerung von AFM- <strong>und</strong> <strong>Raman</strong>-Bild<br />
Die Pfeile zeigen zwei identisch aussehende Zellen, von denen nur eine das Pigment enthält<br />
<strong>Raman</strong>-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“<br />
β-Carotin<br />
λ Laser = 532 nm<br />
Messzeit: 6 s pro Spektrum<br />
ca. 11 h für 80x80 Pixel
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