Protokoll – Praktikum Makromolekulare Chemie

Aufgabenstellung:
Protokoll – Praktikum Makromolekulare Chemie
Charakterisierung von Polymernetzwerken
1. Bestimmt wird anhand von Quellungsmessungen der Quellungsgrad eines Polymernetzwerkes
in Cyclohexan
2. Bestimmung der Vernetzungsdichte ν P und der Molmasse M c zwischen zwei
Vernetzungspunkten, durch Kompressionsmessung in Cyclohexan
3. Ermittlung des Wechselwirkungsparameters χ und des 2. Virialkoeffizienten A 2
Grundlagen:
In einem Polymernetzwerk sind Makromoleküle dreidimensional miteinander verknüpft. Sie
können einerseits aus polyfunktionellen Monomeren (oder Oligomeren) über simultane
Polymeraufbau- und Vernetzungsreaktionen synthetisiert werden oder andererseits durch
nachträgliche Vernetzung langkettiger Makromoleküle erhalten werden. Die Bindung in den
Verknüpfungspunkten, den Netzknoten, kann chemisch über Hauptvalenzbindungen oder
physikalisch über Nebenvalenzbindungen oder Kettenverhakungen bzw.
Kettenverschlaufungen realisiert sein. Der Grad der Vernetzung, die Art der Bindungen und
eine Vielzahl weiterer strukturbildender Einflussfaktoren bedingen zwangsläufig ein breites
Eigenschaftsspektrum von Polymernetzwerken und somit eine hohe Variabilität ihrer
Gebrauchseigenschaften. Typisch für alle Polymernetzwerke ist die Unlöslichkeit, oftmals
Unschmelzbarkeit, die Elastizität und in vielen Fällen die Quellbarkeit. Gequollene
Netzwerke werden auch als Gele bezeichnet. Einige bekannte Polymernetzwerke sind z. B.
die Götterspeise, der Glaskörper des Auges und die Wände der Blutgefäße. Technisch
interessante Polymernetzwerke sind Gummi (über sulfidbrückenvernetztes Polyisopren),
Duroplaste (Epoxid-Harze), Gummidichtmassen aus Silikon, Elastomere und
Trockenelektrolyte sowie Gele für die Elektrophorese genannt.
Für die Charakterisierung von Polymernetzwerken ist eine Reihe von Parametern vereinbart
worden. Die wichtigste und derzeit die einzige Größe, die unter bestimmten Voraussetzungen
experimentell exakt bestimmt werden kann, ist die Netzwerkdichte.
M c zahlenmittlere Molmasse zwischen den Netzknoten
ν P mittlere Netzdichte (Zahl der Netzketten (in mol) je Volumeneinheit)
f Funktionalität der Netzknoten
mittlerer quadratischer Fadenendenabstand
Um das reale Verhalten von Netzwerken theoretisch behandeln zu können, ist es
notwendig, den Betrachtungen gewisse Modellvorstellungen zugrunde zu legen. Eines dieser
Modelle ist das Phantomnetzwerk. Es besitzt die fiktive Eigenschaft, dass die Ketten sich
bewegen und gegenseitig durchdringen können, ohne das Netzwerk zu zerstören. Sie besitzen
kein Volumen und treten nicht miteinander in Wechselwirkung. Die möglichen
Kettenkonfigurationen sind somit nur von der Lage der Knotenpunkte und nicht von der der
Nachbarketten abhängig. Innerhalb des Bildes vom Phantomnetzwerk unterscheidet man zwei
Grenzfälle:
- das affine (nach HERMANS-FLORY-WALL)
Hierbei nimmt man an, dass die Knotenpunkte fest in der Umgebung verankert sind.
Das bedeutet, ihre Position ändert sich in dem gleichen Verhältnis wie die makroskopische
Deformation.
- das frei fluktuierende Phantomnetzwerk (nach JAMES-GUTH)
1

In diesem Fall dagegen bewegen sich die Knoten frei um eine mittlere Lage,
vergleichbar mit der BROWN’schen Bewegung. Die Verteilung dieser Fluktuation ist
eine Gaußfunktion und unabhängig von der äußeren Deformation.
Zur Beschreibung des gummielastischen Verhaltens dient die RET-Gleichung (rubber
elasticity theory).
Vorraussetzungen für die Gültigkeit sind:
- ein defektfreier Aufbau des Netzwerkes
- zufällige Konfiguration der Polymerketten im undeformierten Zustand (Gauß-Kette)
- elastische Antwort des Netzwerkes auf eine wirkende deformierende Kraft soll nur
durch die Ketten selbst entstehen und nicht durch Wechselwirkungen zwischen
ihnen
Durch die deformierende Kraft wird die Polymerkette gezwungen, ihre wahrscheinlichste
Gestalt zu verlassen und eine ungünstigere Konformation einzunehmen. Sie ändert dabei ihre
Entropie, nicht aber die innere Energie, da Bindungslängen und Bindungswinkel erhalten
bleiben. Dieses Verhalten lässt sich mit der freien Energie beschreiben: F = U-TS
Die Ableitung der freien Energie nach der Länge kann nun den energieelastischen Anteil f e
und den entropieelastischen Teil f s der Gegenkraft f beschreiben. Ist f e ≈ 0 spricht man von
idealer Entropieelastizität. Für ein solches Polymernetzwerk im trockenen (d. h.
ungequollenen) Zustand liefert die Theorie einen Zusammenhang zwischen uniaxialer
Dehnung und wirkender Spannung, die so genannte RET-Gleichung:
f
−2
σ = = ν
P
⋅ R ⋅T
⋅ ( λ − λ )
A0
f Kraft
σ Zugspannung
A 0 Fläche im trockenen, undeformierten Zustand
ν P Vernetzungsdichte
R Gaskonstante
T absolute Temperatur
λ Dehnungsverhähnis = (l 0 + ∆l) / l 0
l 0 undeformierte Länge
∆l Längenänderung durch Deformation
Um den verschiedenen Modellen des Phantomnetzwerkes Rechnung zu tragen, wurde ein
Frontfaktor g eingeführt, der dem Produkt aus Mikrostrukturfaktor A und memory term η
entspricht.
A ist 1 für die affine Deformation und (f-2) / f für das freifluktuierende Phantomnetzwerk.
Der memory term ist das Verhältnis des mittleren quadratischen Fadenendenabstandes einer
elastischen Kette im trockenen Netzwerk und des mittleren quadratischen
Fadenendenabstandes einer freien Kette bei der Konzentration, die dem Quellungsgrad des
Netzwerkes bei der Vernetzung entspricht. Der memory term ist abhängig vom
Lösungszustand der Kette während der Vernetzungsreaktion. Für Netzwerke, deren
Bildungsreaktion in Substanz durchgeführt wurde, gilt η = 1. Da das Modell des
Phantomnetzwerkes im Realfall dem gequollenen Netzwerk am nächsten kommt, werden
viele Versuche an solchen Proben durchgeführt. Um Kompressions- und Dehnungsmessungen
an gequollenen Proben auswerten zu können, muss das im Gegensatz zur trockenen Probe
größere Volumen berücksichtigt werden.
f
1/ 3
−2
σ = = A⋅η
⋅ν
P
⋅ R ⋅T
⋅Q
⋅ ( λ − λ )
A0
Q (Volumen-)Quellungsgrad
2

Um den Quellungsgrad zu bestimmen gibt es verschiedene Methoden, je nach den praktischen
Möglichkeiten. Prinzipiell können der Massenquellungsgrad (Q m ) und der
Volumenquellungsgrad (Q v ) unterschieden werden.
mq
mLM
+ mq
Qm
= =
m m
p
3
p
⎛ h ⎞
q 1
Qm
= ⎜ ⎟ =
h
⎝ p ⎠ ϕ
p
m q Masse des gequollenen Netzwerkes
m P Masse des trockenen Netzwerkes
m LM Masse des aufgenommen Lösungsmittels
h q Höhe des gequollenen Polymernetzwerks
h P Höhe des trockenen Polymernetzwerks
Volumenbruch des Polymers
φ P
Über eine einfache Beziehung erhält man aus dem Massenquellungsgrad den Volumenquellungsgrad:
mLM
⋅ ρP
+ mP
ρLM
Qv
=
m
ρ LM
ρ P
P
Dichte des Lösungsmittels/Quellungsmittels
Dichte des Polymers
Die Quellung kann man als isotrope Deformation des Netzwerkes betrachten. Dabei treten
zwei gegenläufige Kräfte auf. Die zunehmende Verdünnung bei der Aufquellung fördert eine
Fortführung des Prozesses, die Dehnung des Netzwerkes wirkt dem entgegen. Somit kann die
Änderung des chemischen Potentials des Lösungsmittels beim Übergang in das Gel wie folgt
ausgedrückt werden:
∆µ = ∆µ mix + ∆µ el
Der Ausdruck für den Mischungsanteil folgt aus der FLORY-HUGGINS-Theorie,
angewendet auf ein Polymer mit einem unendlich großen Molekulargewicht; der für den
elastischen Beitrag aus der Theorie über das Verhalten eines Phantomnetzwerkes bei der
Deformation. Damit erhält die Gleichung (FLORYREHNER-Gleichung) die folgende Form:
2
1/3
[ ln( 1−ϕ
) + ϕ + χ ⋅ϕ
+ V ⋅ A⋅η
⋅ν
⋅ϕ
−V
⋅ B ⋅ν
ϕ ]
∆µ = R ⋅T
⋅
P P P LM
P P LM P
⋅
B Volumenfaktor (für das affine Phantomnetzwerk = 1)
V LM molares Volumen des Lösungsmittels/Quellmittels
Befindet sich die betrachtete Probe im Quellungsgleichgewicht, so ist die Potentialdifferenz
gleich Null. Der Mischungsanteil und der Elastizitätsanteil heben sich auf. Ist die
Vernetzungsdichte z. B. aus Kompressionsmessungen bekannt, so kann der
Wechselwirkungsparameter χ berechnet werden. Er ist (ebenso wie der 2. Virialkoeffizient in
Polymerlösungen) ein Maß für die zwischenmolekularen Wechselwirkungen im gequollenen
Netzwerk. Dabei werden für den Mikrostrukturfaktor A und den Volumenfaktor B die dem
gewöhnlichen Modell entsprechenden Zahlenwerte angenommen. Da χ außer von der
Temperatur auch von der Konzentration abhängig ist, seine Werte und funktionellen
Zusammenhänge normalerweise in Lösung bei sehr niedrigen Konzentrationen bestimmt
werden, können die erhaltenen Werte nicht als absolut betrachtet werden. Zwischen der
FLORY-HUGGINS-Gleichung für die freie Mischungsenthalpie und der Zustandsgleichung
des osmotischen Druckes von Polymerlösungen besteht ein fundamentaler Zusammenhang:
P
3

π ⎛ 1
⎞
= R ⋅T
⋅
⎜ + A ⋅ c + K
⎟
2 P
cP
⎝ M
n
⎠
der eine Beziehung zwischen M n und A 2 liefert:
= 1
− A ⋅ 2
χ
⋅V
2
ρP LM
2
Über diese Gleichung kann der 2. Virialkoeffizient und damit die thermodynamische Güte des
Quellungsmittels abgeschätzt werden.
Durchführung:
Aus dem Polymernetzwerk PDMS, welches durch Vernetzung von α,ω-Dihydroxydimethylsiloxanen
synthetisiert wurde, werden zylindrische Probenstückchen von ca. 5 mm
Durchmesser mittels eines scharfen Stopfenbohrers ausgeschnitten. Die Ausgangshöhe (h P )
des Probenkörpers wird mit den Kathetometer bestimmt. Die Bestimmung der Masse der
trockenen Probe (m P ) erfolgt über Wägung. Nachdem die Proben etwa 48 h im
entsprechenden Quellmittel lagen, wird der Quellungsgrad bestimmt. Dies geschieht zum
einen durch Auswägen der mit Filterpapier abgetupften Probe (m q ) und zum anderen durch
Ermittlung der Höhe der gequollenen Probe (h q ) mittels Kathetometer. Der gequollene
Probenkörper wird in den mit gleichem Quellmittel gefüllten Probenbehälter der
Kompressionsapparatur gegeben.
Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, ein strenges Zeitregime nach
folgender Verfahrensweise einzuhalten:
1) Auflegen eines Ausgleichsgewichtes von 50 g. Dieses kompensiert die Masse des rechten
Teiles der Apparatur und die Kraft des Aufnehmers soweit, dass eine Restkraft zwischen
10 - 20 g auf die Probe wirkt. Nach 5 min wird der Nullpunkt abgelesen.
2) Auflegen des Kompressionsgewichtes (40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120 g). Nach 5 min
ablesen der Auslenkung.
3) Relaxationsphase (10 min); Abnehmen des Kompressionsgewichtes und Auflegen eines
Ausgleichsgewichtes von 100 g (nach jedem Lastwechsel!). Damit wirkt auf die Probe
keine Kraft.
Ergebnisse/Auswertung:
h p Höhe ungequollenes Polymer 2,03 mm
h q Höhe gequollenes Polymer 4,12 mm
m p Masse ungequollenes Polymer 43,2 mg
m q Masse gequollenes Polymer 197,3 mg
g Erdbeschleunigung 9,81 m/s 2
ρ p Dichte des Netzwerkes 0,984 g/cm 3
Berechnung des Quellungsgrades:
Q
Q
1/3
h
=
h
q
p
4,12 mm
= = 2,03
2,03mm
1/3
V
Q V
= ( Q ) = 8, 37
m
m
=
m
q
p
197,3mg
=
43,2mg
= 4,57
Berechnung der Zugspannung (m k = 40 g):
3
4

σ =
f
A
0
=
m ⋅ g
m
ρ ⋅ h
40g
⋅9,81m
/ s²
0,0432g
3 3
0,984 ⋅10
kg / m ⋅ 2,03 ⋅10
k
=
=
p
−3
m
p p
Berechnung des Dehnungsverhältnisses (m k = 40 g):
( h
λ =
λ − λ
p
−2
− ∆l)
4,12mm
− 0,06mm
=
= 0,99
h
4,12 mm
p
= 0,99 − 0,99
−2
= 0,04
N
18144,1
m
2
m k [g] l Ausgleich [mm] l mit Gewicht [mm] ∆l [mm] λ – λ -2 σ [N/m²]
40 - 0,0438 - 0,1016 0,06 0,04 18144,14
50 - 0,0526 - 0,1318 0,08 0,06 22680,18
60 - 0,0671 - 0,1095 0,11 0,08 27216,21
70 - 0,0325 - 0,1612 0,13 0,10 31752,25
80 - 0,0209 - 0,1710 0,15 0,11 36288,28
90 + 0,0486 - 0,1358 0,18 0,14 40824,32
100 + 0,0539 - 0,2716 0,22 0,17 45360,35
120 + 0,0520 - 0,3112 0,26 0,20 54432,42
Zur graphischen Auswertung wird nun σ über λ – λ -2 aufgetragen. Aus dem Anstieg kann nun
M c berechnet werden. Der Berechnung liegt das Modell des Phantomnetzwerkes zugrunde
(affine Deformation A = 1) und die Vernetzung erfolgt in Substanz (η = 1).
50000
40000
σ [N/m 2 ]
30000
y = 221941 x + 9520
20000
y = 292010 x
10000
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22
Da nur der Anstieg der Ausgleichsgeraden ausgewertet wird, und die rote Kurve ein höheres
Bestimmtheitsmaß aufweist, wird eben diese zur weiteren Berechnung benutzt.
Anstieg = 221941 N/m²
221941 N/m 3 =
A⋅η
⋅ R ⋅T
⋅Q
1/3
ρ
p
⋅
M
c
N ⋅ m
kg
= 1⋅1⋅8,314
⋅ 298K
⋅984
⋅ M
3
K ⋅ mol
m
−1
c
5

M
M
c
c
N ⋅ m
kg
= 1⋅1⋅8,314
⋅ 298K
⋅ 2,03 ⋅984
⋅
3
K ⋅ mol
m
kg g
= 22,299 = 22299
mol mol
1
221941N/m²
Berechnung der Vernetzungsdichte:
ν
p
= ρ
M c
3
0,984g
/ cm
=
22299g
/ mol
= 4,4 ⋅10
−5
mol
3
cm
Berechnung des Wechselwirkungsparameters:
2
1/3
[ ln( 1−ϕ
) + ϕ + χ ⋅ϕ
+ V ⋅ A⋅η
⋅ν
⋅ϕ
−V
⋅ B ⋅ν
ϕ ]
∆µ = R ⋅T
⋅
P
∆µ = 0 im Quellungsgleichgewicht
φ p = 1/Q v = 1/8,36 = 0,12
M 84,15 g / mol
V LM = =
= 107,9 cm 3 /mol
ρ 0,78g
/ mL
B = 1 (Volumenfaktor)
1
χ = −
ϕ
1
χ = −
0,12
P
P
1/ 3
[ ln(1 −ϕ
+ ϕ + V ⋅ A⋅η
⋅ν
⋅ϕ
−V
⋅ B ⋅ν
⋅ϕ
]
P
)
2
p
2
χ = 0,42
P
LM
LM
3
⎡
cm
⎢ln(1
− 0,12) + 0,12 + 107,9 ⋅ 4,4 ⋅10
⎣
mol
Berechnung des 2. Virialkoeffizienten:
P
−5
P
P
LM
mol
⋅ 0,12
3
cm
P
1/ 3
P
LM
P
3
cm
−107,9
⋅1⋅
4,4 ⋅10
mol
P
P
−5
mol ⎤
⋅ 0,12
3 ⎥
cm ⎦
χ
A
1
2
= − A ⋅ 2
⋅V
2
ρP LM
= −
1
χ −
2
2
ρ ⋅V
0,42 − 0,5
= −
2 3
3
0,984 g²
/ cm ⋅107,9cm
2 2
P
LM
/ mol
= 7,7 ⋅10
−4
mol ⋅ cm
g²
3
Ergebniszusammenstellung/ Diskussion:
Volumenquellungsgrad: Q = 8, 37
Massenquellungsgrad: Q = 4, 57
Vernetzungsdichte:
V
ν
p
m
−5
−3
= 4,4 ⋅10
mol ⋅ cm
Molmasse:
M c
= 22.299g
⋅ mol
Wechselwirkungsparameter: χ = 0, 42
2. Virialkoeffizient:
A
2
10
−1
−4
3 −2
= 7,7 ⋅ mol ⋅ cm ⋅ g
6

Der Wechselwirkungsparameter χ liegt bei 0,42, d.h. er ist liegt nahe 0,5, dies wiederum
bedeutet, dass sich die Polymerlösung wie eine ideale niedermolekulare Lösung verhält. Auch
der Wert des 2. Virialkoeffizienten nahe Null stützt diese Vermutung.
Die Molmasse zwischen den Vernetzungspunkten liegt mit ca. 22300 g/mol im zu erwartenden
Bereich. Der Vernetzungsgrad ist demzufolge nicht zu hoch, wodurch es zur Quellung des
Polymeren kommen kann und daher eine Auswertung mittels Quelldruckmessung möglich ist.
Fehler bei der graphischen Auswertung:
Die graphische Auswertung ist stark fehlerbehaftet, da die Auftragung von σ gegen λ – λ -2 nach
der Form der Gleichung y = m x durch den Koordinatenursprung laufen muss. Allerdings ist die
Ursprungsgerade nur unter sehr großen Fehlern mit den Messwerten in Einklang zu bringen. Da
allerdings nur der Anstieg der Geraden ausgewertet wird, um M c zu bestimmen, wird die Gerade
zur Auswertung herangezogen, die den besten Regressionsgrad bringt.
Fehler bei der Bestimmung des Dehnungsverhältnisses:
Im Versuchsskript sind zwei Gleichungen gegeben, die zur Bestimmung des
Dehnungsverhältnisses herangezogen werden können, zum einen Gleichung 1: λ = (l 0 + ∆l)/l 0
und zum anderen die von uns verwendete Variante Gleichung 2: λ = (h q - ∆l)/h q . Die
Gleichungen führen zu unterschiedlichen Ergebnissen, so ergibt Gleichung 1 einen um den
Faktor 1,9 kleineren Anstieg der Ausgleichgeraden, was zu einer noch höheren Molmasse
zwischen den Vernetzungspunkten führt.
Gerätefehler:
Die größte Fehlerquelle ist die Apparatur, die aufgrund des Alters und den daraus folgenden
Verschleißerscheinungen nicht mehr einwandfrei funktionierte. So ist z.B. die Aufhängung des
Messarmes zwar kugelgelagert, jedoch ist sehr großes Spiel in der Lagerung des Armes
festzustellen. Ebenso hakt die Apparatur an einigen Stellen.
Weiterhin kann als Fehlerquelle der Wechsel der Ausgleichs- und Kompressionsgewichte
genannt werden, da bei der Auflage der Kompressionsgewichte nach der Regeneration ein
Gewicht entfernt wird und anschließend ein anderes aufgelegt wird. In der Zwischenzeit wirkt
allerdings schon ein Druck auf das Polymer durch das Gewicht des Armes an sich, wodurch das
Ergebnis verfälscht wird.
Cyclohexan ist ein Lösungsmittel mit sehr hohem Dampfdruck. Da die Versuchsapparatur offen
ist, kann das Lösungsmittel ungehindert verdampfen, wodurch es sich ergibt, dass man immer
wieder Lösungsmittel nachfüllen muss. Durch die verschiedenen Lösungsmittelanteile in der
Messapparatur erhält das Polymer verschiedene Auftriebe, was wiederum zu fehlerhaften Werten
führt.
Aufgrund der geringen Zeit, die für den Versuch zur Verfügung stand und der damit
verbundenen geringen Regenerationszeit, ist davon auszugehen, dass das Polymer nach jeder
Belastung nicht vollständig regeneriert werden kann, was zu einem ungenauen Nullpunkt führen
kann und somit den ∆l-Wert verfälscht.
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