Heterogene Katalyse

Katalyse
Grenzflächenchemie
SS 2006
Dr. R. Tuckermann
Als Katalyse (griech. κατάλυσις, katálysis - die Auflösung, Abschaffung,
Aufhebung) wird die Veränderung (Beschleunigung, Veränderung der
Selektivität) einer chemischen Reaktion durch Beteiligung eines Katalysators
bezeichnet. Der Katalysator geht aus der Gesamtreaktion wieder hervor und
kann somit mehrere Katalysezyklen durchlaufen.
Bei der homogenen Katalyse gehört der Katalysator der gleichen Phase an
wie das Reaktionssystem (z. B. flüssiger Katalysator in flüssiger
Reaktionsmischung gelöst).
Bei der heterogenen Katalyse liegt der Katalysator im allgemeinen als Feststoff
vor, d.h. die Reaktanden (flüssig oder gasförmig) und der Katalysator sind
einander berührende, jedoch verschiedene Phasen.

Heterogene Katalyse
Grenzflächenchemie
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Dr. R. Tuckermann
potentielle
Energie
E Kat.
Adsorption
(Het.)
Katalyse
E ReakẸAkt.
Reaktionsweg
Desorption

Teilschritte der heterogenen Katalyse
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Dr. R. Tuckermann
• Äußere und innere Diffusion
der Reaktanden zur
Oberfläche (1,2)
• Adsorption an der
Oberfläche (3)
• Diffusion auf der Oberfläche
• Reaktion (4)
• Desorption von der
Oberfläche (5)
• Innere und äußere Diffusion
der Produkte von der
Oberfläche weg (6,7)

Eigenschaften des Katalysator
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Dr. R. Tuckermann
Aktivität (Verringerung der Aktivierungsenergie, Beschleunigung der
Reaktionsgeschwindigkeit)
Stabilität (Der Katalysator sollte unbeschadet aus der Reaktion hervorgehen
sowie eine hohe chemische, thermische und mechanische Beständigkeit
aufweisen.)
Selektivität (Für unterschiedliche Reaktionen
müssen unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt
werden.)
Ni
CH 4 + H 2 O
Methanisierung
CO / H 2
Cu/Cr/Zn-
Oxid
CH 3 OH
Methanolsynthese
Fe, Co
C n H 2n+m + H 2 O
Fischer-
Tropsch-
Synthese

Mechanismen der heterogenen Katalyse
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Dr. R. Tuckermann
• Langmuir-Hinshelwood (Reaktion zwischen
adsorbierten Molekülen/Atomen)
• Eley-Rideal (Reaktion zwischen adsorbiertem und
ankommenden Molekül/Atom)

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
unimolekuare Reaktionen
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A
(g)
⇔
A (ads)
⎯→
B
Der Abbau erfolgt gleichmäßig entlang der Oberfläche. Die Produkte
sind nur schwach gebunden und desorbieren rasch von der
Oberfläche.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Abbaureaktion an der
Oberfläche.
Reaktionsrate = k kat θ A
A
p A
B
Für Langmuir-Adsorption
kbp
Rate =
1+
bp
mit b =k ads
/k des
Θ Α
schnell
k het
schnell

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
unimolekuare Reaktionen
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Niedrieger Druck
bzw. schwache
Bindung
bp1
Rate ≈ k
Reaktionsrate ist
unabhängig vom
Gaspartialdruck.
Reaktion nullter
Ordnung.
Bedeckungsgrad
der Oberfläche
annähernd eins.

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
bimolekuare Reaktionen
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Langmuir-Hinshelwood-Reaktion mit Oberflächenreaktion als
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt:
A (ads)
+
B (ads)
A (g)
B (g)
rds
⎯⎯→
⇔ A (ads)
⇔ B (ads)
AB (ads)
fast
⎯⎯→
AB (g)
p A
Reaktionsrate = A
schnell
k θ A θ B
Θ Α
B
p B
Θ Β
k het
AB
schnell

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{ }
{ }
B
d
B
B
A
B
a
B
A
d
A
B
A
A
a
A
surface
d
a
surface
g
surface
d
a
surface
g
k
dt
d
p
k
dt
d
k
dt
d
p
k
dt
d
S
B
k
k
S
B
S
A
k
k
S
A
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θ
=
=
+
−
=
=
=
=
+
−
=
=
−
+
−
+
Desorptionsrate
)
(1
für B
Adsorptionsrate
Desorptionsrate
)
(1
für A
Adsorptionsrate
Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
bimolekuare Reaktionen

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
bimolekuare Reaktionen
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Im Gleichgewicht:
θ
A
=
k
b
a A
p
p
A
θ
θ
S
=
k
mit
d
A
θ
A A S
b A
A
=
k
k
a A
d
A
θ
B
=
k
b
a B
p
p
B
θ
θ
S
=
k
mit
d B
θ
B B S
b B
B
=
k
k
a B
d B
Für den Bedeckungsgrad gilt:
θ
S
θ
=
S
( 1−
{ θ + θ })
+ θ
A
A
+ θ
B
B
= 1

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
bimolekuare Reaktionen
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Mit der Reaktionsrate
θ
θ
θ
θ
θ
S
S
S
A
B
+ b
A
( 1+
b p + b p )
=
=
=
p
A
A
θ
A
( 1+
b p + b p )
A
( 1+
b p + b p )
A
( 1+
b p + b p )
A
S
b
b
+ b
A
B
1
A
A
A
p
p
B
B
A
B
p
B
B
B
B
Rate
B
θ
S
= 1
B
B
B
= 1
= k θ A θ B
( ) 2
=
kb
1+
b
A
A
p
p
A
A
b
+
B
b
p
B
B
p
B

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus für
bimolekuare Reaktionen
Grenzflächenchemie
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Reaktionsrate
Für konstanten Partialdruck p B
Reaktionsrate begrenzt durch die
Oberflächenkonzentration von A
Θ Β >> Θ Α
p A
Reaktionsrate begrenzt durch die
Oberflächenkonzentration von B
Θ Β

Eley-Rideal-Mechanismus für
bimolekulare Oberflächenreaktionen
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Ein adsorbiertes Molekül kann
direkt mit einem auftreffenden
Gasmolekül reagieren.
B
p A
Θ Α
A
p B
k het
schnell
AB

Eley-Rideal-Mechanismus für
bimolekulare Oberflächenreaktionen
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Reaktionsrate = k Θ Α p B = k b A p A p B / (1+b A p A )
Θ Α = 1
Bemerke: Für
konstanten p A , ist die
Rate immer erster
Ordnung in p B
Rate
Für konstanten p B
Niedriger Druck bzw.
schwache Bindung
b A p A > 1
Rate = k p B …….. nullter Ordnung in A
k exp
k exp

Vergleich
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Dr. R. Tuckermann
Wenn mann die Reaktionsrate als Funktion des Bedeckungsgrades
durch die Komponente A misst, steigt sie zu Beginn für beide
Mechanismen an.
Eley-Rideal: Die Reaktionsrate wächst bis zum Bedeckungsgrad
Θ A = 1 an.
Langmuir-Hinshelwood: Die Reaktionsrate durchläuft ein
Maximum und endet bei Θ A = 1 bei Null.
Die Reaktion B + S B-S kann nicht
erfolgen wenn die gesamte Oberfläche
durch A blockiert ist.

Energetische Betrachtung
Grenzflächenchemie
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Übergangszustand
# hom
Langmuir-Hinshelwood Kinetics
Adsorption der Reaktanden und Desorption der
Produkte laufen sehr schnell ab. ΔE ads und
ΔE des sind sehr klein.
potentielle Energie
ΔE hom
ΔE ads
Reaktanden
# het
ΔE het
Die Oberflächenreaktion mit ΔE het ist
geschwindigkeitsbestimmend.
adsorbierte Reaktanden
ΔE des
Produkte
adsorbierte Produkte
Reaktionskoordinate

Prinzip von Sabatier
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Wenn unterschiedliche Metalle als Katalysatoren ein und derselben Reaktion
benutzt werden, kann eine allgemeine Korrelation zwischen der Reaktionsrate und
der Position des Metalls im Periodensystem der Elmente beobachtete werden:
Vulkankurve

Beispiele für katalytische Prozesse
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Dr. R. Tuckermann
• Die katalytische Aufspaltung (Cracking) von Erdöl zu
Benzinprodukten in Erdölraffinerien.
• Reduktion von Stickoxiden aus den Motorabgasen im Platin-
Katalysator von Kraftfahrzeugen
• Ammoniaksynthese (Haber-Bosch-Verfahren)
• Oxidation von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser in
Brennstoffzellen
• Nahezu alle biochemischen Vorgänge werden durch Enzyme
katalysiert.

Ammoniaksynthese nach dem Haber-
Bosch-Verfahren
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Wissenschaftliche Leistungen:
• Untersuchung der zugrunde liegenden chemischen Reaktion (Fritz Haber, Walther
Nernst)
• Systematische Suche nach geeigneten Katalysatoren (Alwin Mittasch)
• Technische Realisierung im großen Maßstab, wobei zum Teil vollkommen neue
Lösungen entwickelt werden mussten (Carl Bosch, Fritz Haber)
• Patentanmeldung des Haber-Bosch-Verfahrens durch die BASF 1910
• Nobelpreise für Chemie für Fritz Haber (1918) und Carl Bosch (1931)
1 3 Fe, 200 bar, 500°
C
0
N2 + H
2
←⎯⎯⎯⎯
→2NH
3
ΔHB
=
2 2
- 46 kJ/mol
Ökonomische Bedeutung:
• Weltweite, jährliche Ammoniakproduktion beträgt ca. 97·10 6 t (im Jahr 1997)
• 90% der weltweiten Ammoniaksynthese wird durch das Haber-Bosch-Verfahren
realisiert.
• NH3-Synthese einzig technisch bedeutsame Verfahren, bei dem der reaktionsträge
Stickstoff der Luft in chemische Verbindungen überführt wird.
• Ammoniak Vorläufersubstanz für z. B. Düngemittel und Sprengstoffe
• Ca. 3% des Weltenergieverbrauches wird zur Synthese von Ammoniak nach dem
Haber-Bosch-Verfahren verwendet.

Bedeutung/Verwendung von Ammoniak
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Ammoniak
NH 3
Nitrate
Salpetersäure
HNO 3
Harnstoff
(NH 2
) 2
CO
weitere
organische und
anorganische
Stickstoffverbindungen
Nitroaromaten
(z. B. Anilin)
Düngemittel
Kunstharze
Hydroxylamin
Nitrile
Sprengstoffe
Adipinsäure
HOOC-(CH 2
) 4
-
COOH
Amine
Hydrazin

Ammoniaksynthese nach dem Haber-
Bosch-Verfahren
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Dr. R. Tuckermann
Fe-Katalysator

Mechanismus der Ammoniaksynthese
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Dr. R. Tuckermann
Fe
N2 ←⎯→
2Nads
Fe
H
2
←⎯→
2H
ads
Fe
Nads
+ H
ads
←⎯→( NH ) ads
Fe
( NH )
ads
+ H
ads
←⎯→( NH
2
) ads
Fe
( NH
2
) + H
ads
←⎯→( NH )
ads
3 ads
( NH
3
) ads
←⎯→
NH
3