Zweidimensionale laserinduzierte Fluoreszenzmessungen von ...

Zweidimensionale laserinduzierte Fluoreszenzmessungen
von Formaldehyd in der Mischzone von flüssigen
Brennstoffen mit vorgewärmter Luft
Dr. Ing. C. Mengel, F. Bergemann, Dr. Ing. K. Lucka, Prof. Dr. H. Köhne,
Oel-Wärme-Institut gGmbH, Aachen; Dipl.-Ing. D. Müller, Dr. A. Burkert,
Prof. Dr. W. Triebel, Institut für Physikalische Hochtechnologie e.V., Jena
Kurzfassung
Die Gemischbildung von technischen, flüssigen Brennstoffen und Luft ist eine wesentliche
Voraussetzung für eine effektive energetische Nutzung dieser Einsatzstoffe. Eine Umsetzung
der Vormischtechnik, bei der ein homogenes Gemisch aus Brennstoff und Oxidator vor der
eigentlichen Verbrennung in einer separaten Mischzone erzeugt wird, stellt die Verdampfung
unter Nutzung Kalter Flammen dar. Diese exothermen Reaktionen treten auf, wenn flüssige
Brennstoffe und Luft in einem Temperaturbereich zwischen ca. 300 °C und 500 °C gemischt
werden. Die Reaktionen sind verbunden mit einem Teilumsatz des Brennstoffes und der
Bildung einer Reihe von Produkten, darunter auch Formaldehyd. Dieser Gemischbildungsprozess
wird bereits in verschiedenen Applikationen angewendet. Zusätzliche
Aussagen zur Homogenität der Mischung können durch die hier vorgestellten Untersuchungen
zur räumlichen Bestimmung von Formaldehyd mittels Laser Induzierter
Fluoreszenz (LIF) gewonnen werden.
Zur LIF-Messung wurde der Laserstrahl eines schmalbandigen und durchstimmbaren
Excimerlasers (COMPex 150T, 353 nm, 17 mJ Pulsenergie, 10 Hz) in Kombination mit der
Lichtschnitttechnik (43 mm x 20 mm) genutzt. Der Nachweis der zweidimensionalen (2D) LIF
erfolgte mit Hilfe eines bildverstärkten CCD-Kamerasystems (10 Hz, 8 bit, 768 x 576 Pixel).
Bei den Messungen wurden der Vergleichsbrennstoff n-Heptan sowie der technische Brennstoff
Heizöl EL eingesetzt. Im Fall von Heizöl wird die Formaldehyd-LIF durch die breitbandige
Fluoreszenz anderer Spezies überdeckt. Die Messungen mit n-Heptan ermöglichen
die Bestimmung der Formaldehydverteilung als Maß für den Mischungsgrad von Brennstoff
und Luft, sowie die Visualisierung von unverbrannten Brennstofftropfen und der Reaktionszone.
1. Einführung
Die Gemischbildung ist ein entscheidendes Kriterium für die Qualität der Verbrennung von
Brennstoffen [1]. Dies gilt insbesondere für flüssige Brennstoffe wie z. B. Heizöl, da diese

zunächst verdampft werden müssen und sich daher mit Luft schwerer mischen bzw. nachfolgend
verbrennen lassen als gasförmige Brennstoffe wie Erdgas. Inhomogenitäten bei der
Gemischbildung können zur verstärkten Bildung von Schadstoffen wie z. B. von CO und NO x
führen. Ein weiteres Anwendungsfeld der Vormischtechnik stellen Brennstoffzellensysteme
dar, bei denen ein Brenngas für die Brennstoffzelle mittels Reformierung bereitgestellt wird
[2]. Hier werden höchste Anforderungen an ein Gemisch aus Brennstoff und Oxidator
gestellt, das in einer katalytischen Umsetzungsstufe in ein brennstoffzellenverträgliches
Synthesegas umgewandelt wird.
Ein neues Konzept zur Bildung eines homogenen Brennstoffdampf/Luft-Gemisches ist die
Nutzung von Kalten Flammen, die in einem begrenzten Druck- und Temperaturintervall auftreten.
Für atmosphärische Drücke sind Kalte Flammen bei leichtem Heizöl im Bereich von
rund 300 °C bis 500 °C zu beobachten. Bei tieferen Temperaturen finden praktisch noch
keine Reaktionen statt; bei höheren Temperaturen setzt Selbstzündung ein [3]. Kalte
Flammen treten bei nahezu allen Zündprozessen auf. Verlaufen diese als 2-Stufen-Zündung,
so stellt die Kalte Flamme den ersten Bereich des Zündvorganges in Form einer Niedertemperaturoxidation
dar. In der zweiten Stufe kommt es zur heißen Zündung und
idealerweise einem vollständigen Brennstoffumsatz, also etwa zu einer vollständigen
Verbrennung. Die Nutzung der Kalten Flammen zur Gemischbildung beruht auf einer
stationären Ausbildung der ersten Stufe der Zündung im Gemischbildner durch thermische
Konditionierung, so dass ein Totalumsatz vermieden werden kann. Hierdurch steht ausreichend
Zeit für eine Verdampfung der flüssigen Brennstoffe und die Mischung mit der
Reaktionsluft zur Verfügung.
In Kalten Flammen wird ein Teil der chemischen Energie in Form von Wärme freigesetzt,
wobei ein Teil des Sauerstoffs umgesetzt wird. Es kommt zu einem limitierten Temperaturanstieg,
bis sich Reaktionstemperaturen von ca. 450 °C bis 500 °C im Gemischbildner einstellen.
Neben geringen Mengen an Kohlenoxiden werden in den Reaktionen der Niedertemperaturoxidation
vor allem sauerstoffhaltige Verbindungen (Aldehyde, Furane) und
Olefine gebildet [4].
Eine technische Umsetzung der Vormischtechnik unter Nutzung Kalter Flammen stellt die
Einspritzung eines Brennstoffes in einen vorgewärmten Luftstrom dar. In Abhängigkeit von
der Strömungsführung und den thermischen Bedingungen kann ein solcher Prozess vollständig
autotherm betrieben werden. In diesem Fall wird die für die Verdampfung
notwendige Wärme in der chemischen Teilreaktion freigesetzt, so dass auf eine externe
Wärmezufuhr vollständig verzichtet werden kann. Aufgrund der Verdampfung im Flugstrom
können solche Systeme vollständig ablagerungsfrei betrieben werden.

Die Reaktion Kalter Flammen ist verbunden mit einer schwachen bläulichen Eigenlumineszenz,
die auf angeregtes Formaldehyd zurückzuführen ist [5]. Diese Lumineszenz ist
aber zu schwach, um für eine räumliche Analyse hinsichtlich der Reaktionszone Verwendung
zu finden. Aus diesem Grund wurden in einer Kooperation zwischen dem Oel-Wärme-Institut
(OWI) und dem Institut für Physikalische Hochtechnologie (IPHT) LIF-Messungen zur zweidimensionalen
Verteilung von Formaldehyd in der Mischzone von flüssigem Brennstoff und
Luft durchgeführt. Diese Messungen erfolgten für einen Gemischbildner des OWI an einem
Laserdiagnostikmessplatz des IPHT. Hierüber ist es möglich, den Ort der Reaktionszone
Kalter Flammen zu lokalisieren und Aussagen über die Homogenität der Gemischbildung zu
treffen.
2. Versuchsaufbau
2.1 Gemischbildner
In den Versuchen wurde leichtes Heizöl und n-Heptan in einem technischen Gemischbildner
eingesetzt. Um die Reaktion optisch diagnostizieren zu können, wurde ein doppelwandiger
Reaktor genutzt, in den Quarzglas-Fenster integriert sind (Abbildung 1). Der Brennstoff
wurde dabei, orientiert an technisch üblichen Brennern, durch eine handelsübliche
Dralldruckzerstäuberdüse in einen mit einer elektrischen Heizung vorgewärmten Luftstrom
eingedüst. Um den inneren Reaktionsraum wurde in einem Ringspalt ein ebenfalls elektrisch
vorgeheizter Luftstrom geführt. Der Isolationsluftstrom wurde zur Simulation einer
technischen Isolation konstant auf eine Temperatur von 400 °C vorgeheizt. Die Reaktionsluft
wird über eine konische Luftdüse, die ringförmig um die Brennstoffeinspritzung herum angeordnet
ist, in den Verdampfer eingebracht. Es bildet sich eine Freistrahlströmung aus. Die
Druckdifferenzen an der Grenzfläche zwischen Freistrahl und Umgebung führen im
Verdampfer zu einer Rezirkulation von Reaktionsgasen in den Bereich der Einspritzung.
2.2 Laserdiagnostik
Die Formaldehydverteilung wurde mittels LIF bestimmt. Zu diesem Zweck wurde der Laserstrahl
eines schmalbandigen und durchstimmbaren Excimerlasers (COMPex 150T, 353 nm,
17 mJ Pulsenergie, 10 Hz), zu einem Lichtschnitt, d.h. einer senkrecht stehenden Fläche
über der Einspritzdüse im zylindrischen Reaktor geformt (Abbildung 1). Der 2D-Nachweis der
LIF erfolgte mit Hilfe eines bildverstärkten CCD-Kamerasystems (10 Hz, 8 bit, 768 x 576
Pixel). Laserstreulicht wurde mit Hilfe eines dielektrischen Filters (WG1 von Schott) unterdrückt.
Es wurden weiterhin Spektren (Gitterspektrometer, 150 g/mm, 16 bit ICCD-Kamera,
1024 x 1024 Pixel 2 ) zum Nachweis von Formaldehyd bei verschiedenen Versuchs-

parametern für die Brennstoffe Heizöl und n-Heptan aufgenommen. Das Nachweisvolumen
hatte eine Größe von 1 mm x 4 mm x 20 mm. Die spektralen Messungen wurden bei zwei
Anregungswellenlängen durchgeführt. Während die Wellenlänge 1 (353,287 nm, im
Folgenden „on-resonant“ bezeichnet) Formaldehyd effizient angeregt, kann mit der Wellenlänge
2 (353,297nm, „off-resonant“) Formaldehyd nur ineffizient angeregt werden [6]. Es
wurden für die on- und off-resonanten Wellenlängen jeweils 100 spektrale Messungen (ein
Spektrum pro Laserpuls) zu einem Gesamtspektrum akkumuliert. Formaldehyd-LIF-Spektren
erhält man durch Subtraktion der Spektren mit on- und off-resonanter Anregung.
Die 2D-Formaldehydverteilung wurde für den Brennstoff n-Heptan nahe der Brennstoffdüse
und stromabwärts im homogenen Gemisch bestimmt. Dazu wurde der Laserstrahl zu einem
Lichtschnitt von 43 mm x 20 mm x ~500 µm mit dem Fokus im Gemischbildner geformt. Bei
der 2D-LIF-Messung mit einer Pulsfolgefrequenz von 10 Hz zeigten sich starke Fluktuationen
der LIF-Signalverteilungen, die durch Turbulenzen im Reaktor bedingt sind. Dadurch ist es
bei der Pulsfolgefrequenz von 10 Hz nicht möglich, Formaldehydverteilungen durch
Subtraktion von nach on- und off-resonanten Anregung aufgenommenen Einzelbildern zu
bestimmen. Aus diesem Grund werden nur die Ergebnisse der on-resonanten Messungen
diskutiert. Ein Vergleich mit off-resonanten Messungen zeigt hierbei, dass die Intensitätsverteilungen
überwiegend auf Formaldehyd-LIF zurückzuführen sind. Intensitätsanteile (z.B.:
LIF, Streulicht) aus nicht verdampften Brennstofftropfen und anderen chemischen
Komponenten sind aber nicht vollständig auszuschließen.
90 mm
Homogenes Gemisch
KF
Brennstoffspray
LIF
Öldüse
XeF - Laser
Lichtschnitt
Isolationsluft
Gasfluss
Spektralfilter
Linse
Reaktionsluft
Brennstoff
ICCD-
Kamera
Abbildung 1: Versuchsreaktor und experimenteller Aufbau der LIF-Messungen

3. Ergebnisse
In technischen Applikationen wird üblicherweise Heizöl extra leicht (HEL) oder Diesel als
Brennstoff eingesetzt. Aus diesem Grund wurden Versuche durchgeführt, bei denen HEL
unter den Bedingungen einer Verbrennung, d.h. bei einem Luftverhältnis von λ = 1 in den
Reaktor eingespritzt wurde. Die Ergebnisse eines Versuchs mit HEL zeigt Abbildung 2, als
Spektren mit einem breitbandigen Untergrund (z.B.: LIF anderer Spezies), dem
Formaldehyd-LIF mit seiner spezifischen Bandenstruktur überlagert ist.
2,0
1,8
1,6
Intensität * 10 6 / a.u.
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
off-resonant
on-resonant
0,2
0,0
0 350 400 450 500 550 600
Wellenlänge in nm
Abbildung 2: Spektrale Messungen bei on- und off-resonanter Anregung für den Brennstoff
HEL, Luftverhältnis λ = 1, in 120 mm Abstand über der Öldüse
Für den Versuchsbrennstoff n-Heptan ist eine Bestimmung der Formaldehyd-LIF-Verteilung
durch Differenzbildung von nach on- und off-resonanter Anregung aufgenommenen, über
100 Laserpulse gemittelten Spektren möglich, da hier der breitbandige Untergrund, im
Vergleich zu HEL, intensitätsschwächer ist. Abbildung 3 zeigt die separierten Formaldehyd-
LIF-Emissionsspektren für unterschiedliche globale Luftverhältnisse. Die Spektren wurden im
Abstand von 120 mm über der Einspritzdüse aufgenommen und weisen eine geringere
Intensität der Formaldehydemissionen bei geringerem Brennstoffpartialdruck aus.
Abbildung 4 zeigt die Intensitätsverteilung im Gemischbildner, d.h. im Laserlichtschnitt, für
das Einspritzen des Brennstoffs n-Heptan in einen auf 380°C vorgewärmten Luftstrom. Der
Brennstoff wird unten eingespritzt und der Messbereich wird von unten nach oben durchströmt.
Das Zentrum des Bildausschnitts liegt zentral im Reaktor im Abstand von 30 mm
über der Einspritzdüse. Die Bildung von Formaldehyd ist zu erwarten, sobald der Brennstoff

verdampft ist, lokal geeignete thermische Bedingungen vorliegen und die Zündverzugszeit
zur Bildung der Kalten Flammen erreicht bzw. überschritten ist.
400
350
Luftverhältnis λ = 1
300
Intensität * 10 3 / a.u.
250
200
150
100
50
λ = 2
0
0 350 400 450 500 550 600
Wellenlänge in nm
Abbildung 3: Spektren der Formaldehyd-LIF für den Brennstoff n-Heptan, in 120 mm
Abstand über der Einspritzdüse, Luftverhältnisvariation
Abbildung 4 zeigt, dass im Bereich der zentralen Lufteindüsung kein Formaldehyd auftritt.
Hier sind, aufgrund der „Einspritzkühlung“ durch den Brennstoff, die lokalen Temperaturen
für die Bildung Kalter Flammen zu niedrig. Darüber hinaus sind hier, aufgrund unverdampfter
Brennstoffanteile, die Partialdruckverhältnisse zur Ausbildung von Reaktionsprodukten
ungünstig. In diesem Bereich tritt Frischluft auf. Möglicherweise ist hier auch die Zündverzugszeit
zur Bildung der Kalten Flammen noch nicht erreicht.
43 mm
Gasfluss
Abbildung 4: Nach on-resonanter Anregung aufgenommene Intensitätsverteilung im
Gemischbildner für den Brennstoff n-Heptan, im Abstand von 30 mm über der Einspritzdüse

Innerhalb der Rezirkulationsgebiete um die Luftzuführung ist eine hohe Formaldehydkonzentration
festzustellen. Im Übergangsbereich zwischen der Freistrahleindüsung der
Frischluft und den Rezirkulationsgebieten sind Wirbelablösungen zu erkennen. In diesem
Bereich wird das reagierte, rezirkulierende Gemisch den Edukten zugemischt. Weiterhin
können einzelne Kraftstofftropfen als graue „Punkte“ im Bild nachgewiesen werden. Dies ist
z.B. auf LIF von Kraftstoffkomponenten (siehe breitbandiger Untergrund in Abbildung 2) und
eventuell auf nicht vollständig unterdrücktes Laserstreulicht zurückzuführen. Der Nachweis
von Brennstofftropfen deutet auf eine noch nicht abgeschlossene Verdampfung des Brennstoffes
und eine unvollständige Mischung mit Reaktionsluft in diesem Bereich hin.
In Abbildung 5 ist die Intensitätsverteilung in einem Abstand von 120 mm über der Einspritzdüse
dargestellt. Die übrigen Bedingungen entsprechen denen aus Abbildung 4. Diese
Messungen deuten auf eine nahezu homogene Verteilung von Formaldehyd in der
Messebene hin. Eine dünne Reaktionszone, die z.B. bei der üblichen Verbrennungsdiagnostik
in Flammen festzustellen ist, wird hier nicht gefunden. Vielmehr liegt hier ein
großes Reaktionsvolumen vor. Brennstofftropfen sind nicht mehr nachzuweisen. Dies weist
auf eine abgeschlossene Verdampfung und vollständige Gemischbildung hin. Das auf diese
Weise erzeugte Gemisch kann für einen weiteren Umsetzungsschritt in einer energietechnischen
Anwendung genutzt werden.
43 mm
Abbildung 5: Nach on-resonanter Anregung aufgenommene Intensitätsverteilung im
Gemischbildner für den Brennstoff n-Heptan, im Abstand von 120 mm über der Einspritzdüse
Zusammenfassung und Ausblick
Die durchgeführten Versuche weisen nach, dass die ortsaufgelöste Formaldehyd-LIF-
Messung zur Identifikation der Reaktionszone Kalter Flammen und zum Nachweis der

homogenen Speziesverteilungen geeignet ist. Hierdurch können zusätzliche Erkenntnisse
zur Gemischbildung unter Nutzung Kalter Flammen und zur Optimierung des Gemischbildners
gewonnen werden.
Weitere Messungen z.B. zur LIF des technischen Brennstoffs sind möglich, um zusätzlich
zur Formaldehydverteilung auf die prozessbestimmende Größe, die Verteilung des Brennstoff-
und des Sauerstoffpartialdruckes, zurückzuschließen.
Literatur
[1] S. Mößbauer, J. vom Schloß, K. Lucka, H. Köhne: Adaption des Kalten Flammen
Prozesses für die Anwendung in einem Wasserdampf-Kreisprozess zur dezentralen Stromund
Wärmeerzeugung, 21. Deutscher Flammentag, Cottbus, 09./10.09.03
[2] L. Hartmann: Mixture Preparation by Cool Flames for Diesel Reforming Technologies,
Journal of Power Sources 118/2003, S.286-297
[3] Lucka, K., Köhne, H.: Usage of cold flames for the evaporation of liquid fuels; Energy,
Combustion and Environment, Vol. 5, Gordon and Breach Publisher, Abingdon, Oxon, 1999
[4] Mengel, C.; Lucka, K.; Köhne, H.; Hein O.; Jess A.: Umwandlung von leichtem Heizöl
in ein homogenes Brenngas – Luftgemisch mittels Kalter Flammen; Erdöl Erdgas Kohle,
Jahrgang 118, Heft 10,
[5] Coffee, R. D.: Cool Flames and Autoignition: Two Oxidation Processes. In: Loss
Prevention; American Institute of Chemical Engineers, (Band 13), S. 74-82, 1979
[6] Burkert, A., Grebner D., Müller, D., Triebel, W., and König, Single Shot Imaging of
Formaldehyde in Hydrocarbon Flames by XeF Excimer Laser Induced Fluorescence, J.,
Proc. Comb. Inst. 28: S. 1655-1661, 2000