¨Ubung 01

Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 01
1) Betrachten Sie drei identische Objekte 1 2 3, die vertauscht werden
können. Zum Beispiel bewirkt die Permutationsoperation (123)
(123) 1 2 3 = 2 3 1
Bestimmen Sie die Permutationsoperationen
a) (123)(13) b) (12)(13)
c) (13)(123)(23) d) (123)(123)
e) (12)(23)(13) f) (13)(23)(12)
2) Betrachten Sie eine Gruppe mit vier Elementen:
E ist das neutrale Element.
G = {E, A, B, C} .
a) Nehmen Sie an, daß A 2 ≠ E, B 2 ≠ E und C 2 ≠ E sind. Kein
Element außer E ist damit sein eigenes inverses Element. Bestimmen
Sie unter Anwendung der Tatsache, daß in jeder Spalte
und jeder Zeile der Multiplikationstabelle der Gruppe jedes Gruppenelement
genau einmal vorkommt, die möglichen Multiplikationstabellen
der Gruppe.
b) Nehmen Sie an, daß von den drei Elementen A, B, C nur A =
A −1 ist. Das heißt A 2 = E, B 2 ≠ E und C 2 ≠ E. Bestimmen
Sie die möglichen Multiplikationstabellen dieser Gruppe.
c) Bestimmen Sie die möglichen Multiplikationstabellen einer Vierergruppe,
, für die A 2 = B 2 = E, aber C 2 ≠ E ist.
d) Bestimmen Sie die möglichen Multiplikationstabellen einer Vierergruppe
mit A 2 = B 2 = C 2 = E.
e) Wieviele grundsätzlich verschiedene Vierergruppen gibt es also?
f) Bestimmen Sie die Klassenstrukturen der ermittelten Gruppen.
3) Konstruieren Sie die Multiplikationstabelle der sogenannten zyklischen
Gruppe mit fünf Elementen:
{
}
G = E, C 5 , C5, 2 C5 3 , C5
4 .
Diese Multiplikationstabelle ist die einzige, die für eine Fünfergruppe
möglich ist.
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Übung 02
1) Gegeben sind die folgenden Multiplikationstafeln:
a)
b)
E A B C D F
E E A B C D F
A A B E F C D
B B E A D F C
C C D F E A B
D D F C B E A
F F C D A B E
E A B C D F
E E A B C D F
A A B E D F C
B B E A F C D
C C D F A E B
D D F C B A E
F F C D E B A
Werden durch diese Tabellen Gruppen beschrieben? Begründen Sie!
2) Das Molekül Ethylen C 2 H 4 gehört zu der Punktgruppe D 2h . Geben Sie
die Symmetrieoperationen der Gruppe an und stellen Sie die zugehörige
Multiplikationstafel auf!
H
H
1
2
C
5
C
Ethylen, C 2 H 4
6
H
H
3
4
3) In der Abbildung wurden die H-Atome des Ethylen-Moleküls mit 1 bis
4 nummeriert und die beiden Kohlenstoffatome mit 5 und 6. Es gibt
11 weitere verschiedene Möglichkeiten die vier H-Atome (an den Positionen
1-4) und die zwei C-Atome (an den Positionen 5+6) anzuordnen
(“verschieden” bedeutet hier, dass das Molekül nicht durch eine
Drehung im Raum aus einer bereits vorhandenen Anordnung hervorgeht).
a) Geben Sie die 11 weiteren Möglichkeiten an.
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b) Geben Sie alle Permutationen an, welche das Ethylen-Molekül
nicht verändern (d.h. nicht in eine der “11 verschiedenen Möglichkeiten”
überführt ).
c) Zeigen Sie mit Hilfe einer Multiplikationstafel, dass die in b) erhaltenen
Permutationen eine Gruppe bilden.
d) Zeigen Sie, dass die in c) erhaltene Gruppe homomorph zu D 2h
ist.
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Übung 03
1) Betrachten Sie das Molekül PH 3 mit der CNP-Gruppe
S 3 = {E, (123), (132), (12), (23), (13)}.
Die drei Protonen sind mit i = 1, 2, 3 benannt. Die Bindungslänge
zwischen dem P-Kern und dem Proton i sei r i .
x
H 1
H 3
y
P 4
(+z)
H 2
a) Berechnen Sie die Darstellung von S 3 welche durch r 1 , r 2 und r 3
erzeugt wird.
b) Berechnen Sie die Charaktere der reduziblen Darstellung und vervollständigen
Sie die folgende Charaktertafel
Γ red
E (123) (132) (12) (23) (13)
c) Führen Sie mit Hilfe der Matrix V eine Ähnlichkeitstransformation
an den Matrizen aus a) durch.
⎛
⎞
√1
√6 2 3
0
V = ⎜ √1
⎝ 3
− √ 1 √2 1
⎟
6 ⎠ .
√1
3
− √ 1 6
− √ 1 2
Sie erhalten nun eine Darstellung in Blockdiagonalform. Aus der
Blockdiagonalform können Sie zwei weitere Darstellungen ablesen,
diese sind irreduzibel.
d) Ergänzen Sie die Tabelle aus b) um die aus c) erhaltenen irreduziblen
Darstellungen Γ 1 und Γ 2 .
e) Sind die in c) erhaltenen Darstellungen homomorph oder isomorph
zu S 3 ?
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Übung 04
1) Betrachten Sie das Molekül PH 3 mit der CNP-Gruppe
S 3 = {E, (123), (132), (12), (23), (13)}.
Die drei Protonen sind mit i = 1, 2, 3 benannt. Die Bindungslänge
zwischen dem P-Kern und dem Proton i sei r i . Die irreduziblen
Darstellungen der Gruppe S 3 haben die Charaktere:
E (123),(132) (12),(23),(13)
A 1 1 1 1
A 2 1 1 −1
E 2 −1 0
Bestimmen Sie mit Hilfe der in der Übung 03 ermittelten Ergebnisse
a) die von r 1 , r 2 , r 3 generierten irreduziblen Darstellungen von S 3 .
b) die Linearkombinationen von r 1 , r 2 , r 3 , die ‘irreduzibel’ transformieren.
2) Die CNPI-Gruppe von PH 3 ist
D 3h (M) = {E, (123), (132), (12), (23), (13),
mit den irreduziblen Darstellungen
E ∗ , (123) ∗ , (132) ∗ , (12) ∗ , (23) ∗ , (13) ∗ }.
D 3h (M):
E (123) (23) E ∗ (123) ∗
(23) ∗
1 2 3 1 2 3
D 3h : E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v
A 1 ′ : 1 1 1 1 1 1 : α zz, α xx + α yy
A 1 ′′ : 1 1 1 −1 −1 −1 : Γ(µ A )
A 2 ′ : 1 1 −1 1 1 −1 : Ĵ z
A 2 ′′ : 1 1 −1 −1 −1 1 : T z
E ′ : 2 −1 0 2 −1 0 : (T x, T y),
: : (α xx − α yy, α xy)
E ′′ : 2 −1 0 −2 1 0 : (Ĵx, Ĵy),
: (α xz, α yz)
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Zerlegen Sie die folgenden reduziblen Darstellungen von D 3h (M) in
reduzible Komponenten:
E (123) (12) E ∗ (123) ∗ (12) ∗
4 4 0 0 0 0
4 1 0 4 1 0
8 2 0 0 0 0
8 −4 0 −8 4 0
12 0 0 0 0 0
16 −2 0 −8 4 0
40 10 0 0 −30 0
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 05
1) Betrachten Sie die Gruppe
C 3 (M) = {E, (123), (132)}.
a) Bestimmen Sie die Multiplikationstafel, die Klassen und die Charaktere
der irreduziblen Darstellungen dieser Gruppe.
b) Betrachten Sie eine Koordinate q A1 mit A 1 -Symmetrie in S 3 =
{E, (123), (132), (12), (23), (31)}, eine Koordinate q A2 mit A 2 -Symmetrie
in S 3 und ein Koordinatenpaar (q a , q b ) mit E-Symmetrie
in S 3 . Welche Darstellungen von C 3 (M) generieren diese Koordinaten?
2) Betrachten Sie das Wasser-Molekül H 2 O. Gegeben seien die folgenden
Normalkoordinaten:
Q 1 ∼ 1 √
2
(r 1 + r 2 − 2r e ), Q 2 ∼ Θ − Θ e , Q 3 ∼ 1 √
2
(r 2 − r 1 ),
wobei r 1 und r 2 die Bindungslängen und Θ den Bindungswinkel repräsentieren.
Der Index e kennzeichnet die Länge und den Winkel im
Gleichgewicht. In diesen Koordinaten läßt sich die Schwingungsfunktion
des Wassermoleküls schreiben als:
Ψ vib = Ψ v1 (Q 1 ) × Ψ v2 (Q 2 ) × Ψ v3 (Q 3 ).
Hierbei sind die Ψ vi (Q i ) gerade die Eigenfunktionen des harmonischen
Oszillators. Welcher Symmetrie genügt die gesamte Schwingungsfunktion,
wenn sie den Operationen der entsprechenden Symmetriegruppe
C 2v (M) unterworfen wird?
C 2v (M) E (12) E ∗ (12) ∗
1 1 1 1
C 2v E C 2 σ ab σ bc
A 1 1 1 1 1
A 2 1 1 −1 −1
B 1 1 −1 −1 1
B 2 1 −1 1 −1
H 1
r
O
1 2
Θ
r
H 2
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Übung 06
1) (a) Betrachten Sie die Gruppe D 3h (M) mit den irreduziblen Darstellungen:
D 3h (M) E (123) (12) E ∗ (123) ∗ (12) ∗
(132) (23) (132) ∗ (23) ∗
(13) (13) ∗
A ′ 1 1 1 1 1 1 1
A ′′
1 1 1 1 −1 −1 −1
A ′ 2 1 1 −1 1 1 −1
A ′′
2 1 1 −1 −1 −1 1
E ′ 2 −1 0 2 −1 0
E ′′ 2 −1 0 −2 1 0
Bilden Sie das Produkt einer jeden irreduziblen Darstellung mit
jeder weiteren und drücken Sie die Ergebnisse durch die irreduziblen
Darstellungen aus.
(b) Das Molekül H + 3 hat D 3h(M)-Symmetrie. Geben Sie für dieses
Molekül die Symmetrie-Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge
an.
2) Betrachten Sie das Wassermolekül H 2 O in einem molekülfesten Koordinatensystem.
Dieses Koordinatensystem sei dabei wie folgt definiert:
Die y-Achse zeige vom Sauerstoff aus in den Winkel, die z-Achse zeige
von H 1 nach H 2 . Die x-Achse wird so gewählt, daß ein rechtshändiges
Koordinatensystem entsteht. Im Beispiel zeigt die x-Achse also aus
der Ebene heraus.
µ
(+x)
O
z
H 1
H 2
y
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Wenn Sie das Molekül nun den Symmetrieoperationen aus
C 2v (M) = {E, (12), E ∗ , (12) ∗ }
unterwerfen, hat das folglich aus Auswirkungen auf das Koordinatensystem.
Wie transformieren sich die Komponenten des Dipolmomentes
⃗µ?
Tip: Wenden Sie erst die Operation and und überlegen Sie dann, wie
die Achsen jetzt liegen.
3) Welche Auswahlregeln ergeben sich im molekülfesten Koordinatensystem
für die Schwingungsfunktion Ψ vib aus Übung 5, Aufgabe 2?
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Übung 07
1) Betrachten Sie das Molekül Methan CH 4 . Die zugehörige Symmetriegruppe
ist T d (M), deren Charaktertafel im folgenden gegeben ist:
T d (M) E (123) (14)(23) (1423) ∗ (23) ∗
1 8 3 6 6
T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6σ d
A 1 1 1 1 1 1
A 2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0
F 1 3 0 -1 1 -1
F 2 3 0 -1 -1 1
a) Finden Sie eine reduzible Darstellung dieser Gruppe, indem Sie
betrachten, wie sich die 4 Bindungslängen des Moleküls r 1 , r 2 , r 3 ,
r 4 transformieren. Es reicht die Betrachtung eines Elementes pro
Klasse, da die Charaktere einer Klasse ja übereinstimmen.
H 4
r 4
r C r 1
2
H 2
H r
1 3
H 3
b) Zerlegen Sie die gewonnene Darstellung in eine direkte Summe
der irreduziblen Darstellungen.
c) Projektionsoperatoren für eindimensionale Darstellungen werden
wie folgt gebildet:
P Γ i
= 1 ∑
χ Γ i
[R] ∗ R
h
R
Diese Projektoren bilden Wellenfunktionen und Koordinaten auf
die Unterräume der irreduziblen Darstellungen ab. Diese Wellenfunktionen
besitzen dann dieselbe Symmetrie wie die irreduzible
Darstellung.
Betrachten Sie erneut das Methan-Molekül. Gehen Sie wieder
von den vier Bindungslängen r 1 , r 2 , r 3 , r 4 aus. Wenden Sie nun
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
den zur total-symmetrischen Darstellung (A 1 ) gehörenden Projektionsoperator
auf r 1 an.
Wie sieht dann die total-symmetrische Koordinate aus?
Tip: Es kann helfen, wenn man sich das Methan-Molekül in einen Würfel
eingebettet vorstellt.
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 08
Finden Sie die molekulare Symmetriegruppe (MS-Gruppe) für die folgenden
Moleküle. Wenn keine weitere Konfiguration angegeben ist, können
Sie davon ausgehen, daß der Potentialwall sehr hoch und bisher kein Tunnelübergang
beobachtet worden ist.
N
i) HN 1 N 2 N 3
3
H
ii) CH 4
H 4
C
H 1
H 3
H 2
iii) H 2 O 2
Dieses Molekül ist im Gleichgewichtszustand gewinkelt. Der Winkel
zwischen den H-Atomen beträgt ungefähr 120 ◦ . Zwischen den Konfigurationen
(a) und (b) sind Tunnelübergänge beobachtet worden
(“torsional tunneling”). Die Abbildungen (a’), (b’) zeigen jeweils eine
Draufsicht des Moleküls.
H 2 H 2
H 1
O 3 O 4
O
H 1
(a)
(a’)
H 2
H 2
O 3 O 4 O
H 1
H 1
(b)
(b’)
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 09
H
1
H
3
C
5
C
6
H
2
H
4
Ethylen, C 2 H 4
1) Für das Ethylen-Molekül benutzen wir die Molekulare Symmetriegruppe
D 2h (M) mit der Charaktertafel
R :
E
(12)(34)
(13)(24)(56)
(14)(23)(56)
E ∗
(12)(34) ∗
(13)(24)(56) ∗
(14)(23)(56) ∗
A g : 1 1 1 1 1 1 1 1
A u : 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1
B 1g : 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1
B 1u : 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1
B 2g : 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1
B 2u : 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1
B 3g : 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1
B 3u : 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1
Bestimmen Sie die spinstatischen Gewichtfaktoren vom 12 C 2 H 4 .
2) Symmetrische lineare Moleküle ABC. . . CBA haben die MS-Gruppe
C 2v (M) = {E, (p), E ∗ , (p) ∗ }, wobei (p) die Permutation ist, die gleichzeitig
die beiden A-Kerne, die beiden B-Kerne, die beiden C-Kerne
. . . vertauscht. Bestimmen Sie die spinstatischen Gewichtfaktoren der
aus der Vorlesung bekannten Moleküle 14 N 12 C 12 C 14 N, 15 N 12 C 12 C 15 N,
14 N 13 C 13 C 14 N, and 15 N 12 C 12 C 14 N.
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 10
1) Betrachten Sie das Molekül HOSH. Die Gleichgewichtsstrukturen dieses
Moleküls sind analog zu denen von H 2 O 2 (Übung 8). Bestimmen Sie
die MS-Gruppe von HOSH
– in Abwesenheit von “torsional tunnelling”
– wenn die Effekte von “torsional tunnelling” beobachtet werden
können.
– wenn zusätzlich die Effekte von “bond breaking and reformation”
beobachtet werden können.
Bestimmen Sie sowohl die “forward correlation” als auch die “reverse
correlation” zwischen den drei Gruppen.
H 3
H 2
H 1
H 3
C 4
C 4
O
(a)
5
H 6
H H 2
1
H
(b)
6
2) Die Abbildungen (a) und (b) zeigen jeweils eine Draufsicht des Moleküls
Methanol 12 CH 3 16 OH. Bestimmen Sie die MS-Gruppe von 12 CH 3 16 OH
– in Abwesenheit von “torsional tunnelling” der OH-Gruppe relativ
zur CH 3 -Gruppe. Es wird angenommen, daß das Molekül die
“staggered” Gleichgewichtsgeometrie in Abbildung (b) besitzt.
– wenn die Effekte von “torsional tunnelling” beobachtet werden
können.
Bestimmen Sie auch die spinstatistischen Gewichtsfaktoren in den
beiden Fällen und ermitteln Sie, unter Einbeziehung der spinstatistischen
Gewichtsfaktoren, sowohl die “forward correlation” als auch
die “reverse correlation” zwischen den beiden Gruppen.
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Übungen zu Molekülsymmetrie und Spektroskopie WS 2007/2008
Übung 11
1) Bestimmen Sie die spin-statistischen Gewichtfaktoren von 31 PH 3 in
der molekularen Symmetriegruppe
C 3v (M): E (123),(132) (12) ∗ ,(23) ∗ ,(13) ∗
A 1 1 1 1
A 2 1 1 −1
E 2 1 0
31 P und 1 H haben beide I = 1/2.
2) Bestimmen Sie die spin-statistischen Gewichtfaktoren von 14 NH 3 und
14 ND 3 in der molekularen Symmetriegruppe
14 N hat I = 1.
D 3h (M) E (123) (12) E ∗ (123) ∗ (12) ∗
(132) (23) (132) ∗ (23) ∗
(13) (13) ∗
A ′ 1 1 1 1 1 1 1
A ′′
1 1 1 1 −1 −1 −1
A ′ 2 1 1 −1 1 1 −1
A ′′
2 1 1 −1 −1 −1 1
E ′ 2 −1 0 2 −1 0
E ′′ 2 −1 0 −2 1 0
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