(MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus dem Materialsystem Barium

Institut für Festkörperforschung
Forschungszentrum Jülich
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Metallorganische Gasphasenabscheidung
(MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus
dem Materialsystem Barium- Titanat-Zirkonat
für integrierte Kondensatoren
Ralf Ganster

Berichte des Forschungszentrums Jülich 41 53

Metallorganische Gasphasenabscheidung
(MOCVD) oxidischer Dünnschichten aus
dem Materialsystem Barium - Titana t-Zirkonat
für integrierte Kondensatoren
Ralf Ganster

Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 41 53
lSSN 0944-2952
Institut für Festkörperforschung JüI-4153
D 82 (Diss., Aachen, RWTH, 2004)
Zu beziehen durch: Forschungszentrum Jülich GmbH 4 Zentratbibliothek
D-52425 Jülich . Bundesrepublik Deutschland
a 02461 61-5220 . Telefax: 02461 61-6103 . e-mail: zb-publikation@fz-juelich.de

Abstract
This thesis targets for the first time at the growth of high-quality layers of the alternative
high-k material barium titanate zirconate (Ba(Ti1-xZrx)O3) via an MOCVD process.
Their dielectric attributes will be characterized in the light of possible applications such
as integrated capacitors for memory chips and tunable microwave antennas. It is of
pivotal importance to understand the MOCVD process itself but the growth of
Ba(Ti1-xZrx)O3 layers as well in order to discuss relationships between microstructure
and electrical results. The understanding of MOCVD is also devoted to the chemistry of
precursors and furthermore to evaporation and decomposition.
One of the priorities of this work was the integration of the novel TriJet vaporizer for
liquid organic precursors within the built-up of a new MOCVD laboratory system based
on a horizontal reactor (AIX-200) provided by AIXTRON. All free process parameters
had to be adjusted and optimised both for the material and the new set of non-standard
precursors regarding the MOCVD system. Growth was improved in terms of
reproducible BTZ films with a high quality. Taking low dielectric losses (tan � = 0,005)
and tunabilities between 20 – 50 % at dielectric constants of about 200 into account the
final characteristics of Ba(Ti0.76Zr0.24)O3 films exceed significantly values of BTZ films
found in literature that were fabricated by CSD or sputtering.

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit zielt erstmals darauf ab, Schichten aus dem alternativen hoch-
DK-Material Barium-Titanat-Zirkonat (Ba(Ti1-xZrx)O3) über einen MOCVD-Prozess in
hoher Qualität zu wachsen und im Hinblick auf ihre dielektrischen Eigenschaften für
eine spätere Anwendung in den Einsatzbereichen ‚integrierte Kondensatoren für
Speicherbausteine’ bzw. ‚durchstimmbare Mikrowellenantennen’ zu charakterisieren.
Entscheidend für eine Diskussion der Zusammenhänge zwischen Mikrostruktur und
elektrischen Eigenschaften der Schichten ist ein Verständnis des MOCVD–Prozesses
einerseits und des Wachstumsprozesses der Ba(Ti1-xZrx)O3-Schichten andererseits. Zum
ersten zählt auch die Chemie der Precursoren sowie der Verdampfungs- und
Zersetzungsprozess.
Im Vordergrund der Arbeit stand die Integration des neuartigen TriJet-
Verdampfersystems für flüssige, organische Precursoren in eine MOCVD-Laboranlage
mit Horizontalreaktor (AIX-200) der Firma AIXTRON. Zur Prozesseinstellung und
-optimierung waren sämtliche freie Parameter für das Material und die für diese
MOCVD-Anlage bislang nicht zum Standardspektrum zählenden Precursoren neu
anzupassen. Die Abscheidung wurde im Hinblick auf ein reproduzierbares Wachstum
qualitativ hochwertiger BTZ-Schichten verfeinert. Die erzielten dielektrischen
Eigenschaften von Ba(Ti0.76Zr0.24)O3-Schichten übertreffen in Bezug auf geringe
dielektrische Verluste (tan � = 0,005) und Durchstimmbarkeiten von 20 – 50 % bei
Dielektrizitätszahlen von etwa 200 deutlich die in der Literatur angegebenen Werte von
BTZ-Schichten, die nach CSD- oder Sputterverfahren hergestellt wurden.

Inhalt
Inhalt..............................................................................................i
Symbole, Abkürzungen und Konstanten ..................................... v
1 Einleitung ...........................................................................1
1.1 Wissenschaftlich-technische Relevanz ..................................................... 1
1.2 Stand der Kenntnis .................................................................................... 4
1.3 Zielsetzung dieser Arbeit........................................................................... 6
2 Grundlagen.........................................................................9
2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur ...................... 9
2.1.1 Para- und Ferroelektrizität...................................................................................9
2.1.2 Dielektrische Dünnschichten: Modellsystem und Anwendungen......................13
2.1.3 Das Mischphasensystem BaTiO3 – BaZrO3 .....................................................18
2.2 Chemical Vapor Deposition .................................................................... 21
2.2.1 Gegenüberstellung unterschiedlicher Depositionsmethoden............................21
2.2.2 Grundlegende Betrachtungen zum CVD-Prozess.............................................24
2.2.3 Chemische Reaktionen .....................................................................................30
2.2.4 Transport und Wachstumskinetik ......................................................................38

ii Inhalt
3 MOCVD-Anlage und Prozessführung.............................51
3.1 Versuchsanlage .........................................................................................52
3.1.1 Liquid Delivery System und Verdampfer .......................................................... 52
3.1.2 Reaktor- und Gasverteilungssystem................................................................. 59
3.1.3 Vakuum- und Abgassystem.............................................................................. 63
3.1.4 Technik- und Sicherheitsaspekte...................................................................... 67
3.2 Prozessführung .........................................................................................69
3.2.1 Substratmaterialien und –vorbereitung............................................................. 69
3.2.2 Prozessablauf ................................................................................................... 70
4 Analytische Methoden ......................................................79
4.1 Röntgenfluoreszenzanalyse......................................................................79
4.2 Röntgenbeugungsanalyse.........................................................................83
4.3 Rasterkraftmikroskopie...........................................................................84
4.4 Rasterelektronenmikroskopie .................................................................85
4.5 Ergänzende spektroskopische Methoden...............................................85
5 CVD-Prozess und Filmwachstum ....................................87
5.1 Vorbemerkung zur Prozesssteuerung ....................................................87
5.2 Metall-organische Quellen und Precursormischung.............................88
5.2.1 Precursorchemie............................................................................................... 88
5.2.2 Multi Source-Betrieb ......................................................................................... 89
5.2.3 Hybridansatz..................................................................................................... 91

Inhalt iii
5.2.4 Single Cocktail...................................................................................................91
5.2.5 Molare Konzentration der Precursoren .............................................................91
5.3 Injektion.................................................................................................... 93
5.3.1 Öffnungszeit.......................................................................................................94
5.3.2 Frequenz............................................................................................................96
5.4 Verdampfung............................................................................................ 97
5.4.1 Optimierung der Verdampfertemperatur ...........................................................97
5.4.2 Einfluss des Trägergases..................................................................................98
5.5 Reaktorparameter.................................................................................... 99
5.5.1 Variation der Reaktortemperatur .......................................................................99
5.5.2 Variation der Oxidationsgase ......................................................................... 114
5.6 Vorbemerkung zur Prozessoptimierung.............................................. 119
5.7 Wachstumskontrolle .............................................................................. 120
5.8 Stöchiometriekontrolle .......................................................................... 124
6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion.............129
6.1 Vorwort................................................................................................... 129
6.2 Dielektrische Charakterisierungsmethoden........................................ 129
6.2.1 Metallisierung ................................................................................................. 129
6.2.2 Permittivität und tan � ..................................................................................... 130
6.3 Messergebnisse ....................................................................................... 133
6.4 Diskussion ............................................................................................... 138

iv Inhalt
7 Schlussfolgerungen ........................................................143
7.1 Zusammenfassung ..................................................................................143
7.2 Ausblick...................................................................................................147
Anhang......................................................................................151
A Übersicht über Probendaten.................................................151
Literatur ....................................................................................155
Danksagung..............................................................................175

Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Lateinische Großbuchstaben
A Symbol der Summenformel ABO 3
B Symbol der Summenformel ABO 3
stellvertretend für alle chemischen Elemente, die sich in der kristallinen
Perovskitphase an ihrem stöchiometrisch korrekten Platz befinden
C Curie-Konstante
D Diffusionskoeffizient
Da Damköhlerzahl
���
E
Betrag des elektrischen Feldstärkevektors
F Feature Size (minimale strukturierbare Größe in einer RAM-Zelle)
G Gibbs’sche freie Energiedichte
Gr Grashofzahl
�H 0
b ( �� 25�C) Standardbildungsenthalpie bei 25 °C (1013 mbar)
I
�
Elektrische Stromstärke; Intensität (Zählrate, Röntgenanalytik)
�
J
Partikelstromdichte-Vektor, Flussdichte einer Partikelströmung
JDrift
�
Partikelstromdichte-Vektor hervorgerufen durch äußere Kräfte
Jk
Partikelstromdichte-Vektor, Flussdichte der Partikelströmung k
K Gleichgewichtskonstante
Kn Knudsenzahl
L Charakteristische Dimension eines Vakuumrezipienten
N i*
Konzentration kritischer Cluster
P Polarisation, allgemein
Pr
Remanente Polarisation (Ferroelektrikum)
Spontane Polarisation (Einkristall); Sättigungspolarisation (Polykristall)
Ps
Psat
Sättigungspolarisation (ferroelektrische Hysterese)
Q Güte, abgestrahlte Energie eines Körpers
Ra Rayleighzahl
Re Reynoldszahl
Rx, Ra,Rs Realer elektrischer Widerstand: unbekannt, Innenwiderstand, Shunt
S Saugvermögen (Vakuumpumpe)
T0
Curie-Weiss-Temperatur (Paraelektrikum)
T Absolute Temperatur [K]
Curiepunkt (Phasenübergangstemperatur vom paraelektrischen in den
Tc
ferroelektrischen Zustand)
Periodendauer (gepulste Injektion)
Tinj
T s Substrat-Temperatur während des Wachstums
Elektrische Spannung: allgemein; Messspannung; Gleichspannungs-
U, Um, Ubias
überlagerung
V Volumen
X Imaginärer Widerstand einer unbekannten Impedanz; Reaktanz

vi Symbole, Abkürzungen und Konstanten
Lateinische Kleinbuchstaben
a konstanter Vorfaktor
c Partikelkonzentration [cm -3 ], Stoffmengenkonzentration in einer Lösung [mol/l]
cP
Molare Wärmekapazität [J/(K*mol)]
dhkl
Netzebenenabstand eines Kristalls
dFilm Schichtdicke [nm]
i * (Kritische) Zahl an Atomen eines Nukleations-Clusters
j Einheit auf der imaginären Achse (komplexe Gaussebene)
l Länge [m]
m Masse [kg, g]
n Brechungsindex, Brechzahl
p Druck eines Gases; Druck, allgemein [mbar]
pD
Dampfdruck
qV , q Volumenstrom eines Gases [m3s-1 ]
r Wachstumsrate
r Mittlere lineare Dimension eines Nukleations-Clusters
r * Kritischer Radius eines Nukleations-Clusters
t0
spezieller Zeitpunkt [s, min]
tinj
Injektionsdauer
v Geschwindigkeit, allgemein [m/s]
v � Mittlere Geschwindigkeit aller am Fluss beteiligten Partikel (Vektor)
v
Mittlere Geschwindigkeit aller am Fluss beteiligten Partikel (Vektorbetrag)
x Ortskoordinate
y Ortskoordinate
Griechische Großbuchstaben
�� Bedeckung eines Substrates (Angabe in Monolagen)
� Temperaturabweichung von einer mittleren Temperatur T (� = T - T )
� Einfallswinkel (Röntgenbeugungsanalyse)
Griechische Kleinbuchstaben
� Thermischer Ausdehnungskoeffizient
�i
Einfangrate eines Monomers unter Berücksichtigung der Bildung kritischer
Nuklei
� Verlustfaktor (Angabe dielektrischer Verluste in realen Isolatoren)
� Dicke der Geschwindigkeitsgrenzschicht, Diffusionsgrenzschicht
� Emissionsfaktor eines Strahlungskörpers
�r Relative dielektrische Konstante; Dielektrizitätszahl, Permittivität
� Viskosität [kg/(m*s)]
� Mittlere freie Weglänge, Wellenlänge (EM-Strahlung) [nm, mm, m]
�
Th
�
Thermische Leitfähigkeit [W/(m*K)]
Chemisches Potenzial [J/mol]
�� Stoffmenge in Mol [mol], kinematische Viskosität [m²/s]

Symbole, Abkürzungen und Konstanten vii
��
Wellenzahl [cm -1 ]
� � Dichte eines Mediums [g/cm³]
�� � Äquivalente Dichte (Näherung für BTZ-Filme) [g/cm³]
� frei Dichte freier Raumladungen (As/cm³)
� Elektrische Leitfähigkeit [S/m]
(Relative) Übersättigung der Gas-/Dampfphase
Chemische Symbole und Verbindungen
Al Aluminium
Ar Argon
As Arsen
Ba Barium
Fe Eisen
Ga Gallium
He Helium
La Lanthan
Mn Mangan
N Stickstoff
Nb Niob
O, O2 (Elementarer) Sauerstoff
Pb Blei
Sr Strontium
Ta Tantal
Ti Titan
Y Yttrium
Zr Zirkonium
Chemische Symbole
Chemische Verbindungen
ABO3 Allgemeine Summenformel für Perovskite
Ba1-xSrxTiO3 ,
BST
Barium-Strontium-Titanat
BaTiO3 , BTO Bariumtitanat
BaTixZr1-xO3 Barium-Titanat-Zirkonat
Bi4Ti3O12 , BIT Wismuth-Titanat
O t -Bu tert-Butoxid (C4H9O)
dpm Dipivaloylmethanat (C11H19O2) = thd – organischer Ligand für MOCVD-
Precursoren
GaAs Gallium-Arsenid
GaN Gallium-Nitrid
mmp 1-methoxy-2-methyl-2-propanolate (O-C-Me2-CH2-O-Me; Me = Methyl,
CH3)
N2O Distickstoffmonoxyd
PbTiO3 , PTO Blei-Titanat
PbZrO3 Blei-Zirkonat
PbZrxTi1-xO3 , Blei-Zirkonat-Titanat

viii Symbole, Abkürzungen und Konstanten
PZT
PFPE Perfluoropolyether (‘Fomblin’)
PLZT Lanthan-dotiertes Blei-Zirkonat-Titanat
PMMA Poly-methylmethacrylate (Polymerverbindung)
O i Pr iso-Propoxid (C3H7O)
SrBi2Ta2O9 ,
SBT
Strontium-Wismuth-Tantalat
SNTO Niob-dotiertes Strontiumtitanat
SrRuO3 , SRO Strontium-Ruthinat
thd Tetra-Methylheptadionat (C11H19O2)
Symbole und Operatoren
Å Angstrøm – Einheit der atomaren Dimensionen (1 Å = 10 -10 m)
� Differentialoperator (partielle Ableitung)
� Nabla-Operator (Gradient)
Abkürzungen
AFM Atomic Force Microscopy
AVD Atomic Vapor Deposition®
CMOS Complementary Metal-Oxide-Semiconductor
CNT carbon nano tube
CSD Chemical Solution Deposition
DDR Double Data Rate
DK Dielektrizitätskonstante
DRAM Dynamic Random Access Memory
EEPROM Electrically Erasable Programmable Read Only Memory (nicht-flüchtiger
Speicher)
eff Effizienz
EIA Electronic Industries Alliance
EPROM Electrically Programmable Read Only Memory (nicht-flüchtiger Speicher)
EPV Elektrisch-pneumatisches Ventil
F&E Forschung und Entwicklung
FeRAM Ferroelectric Random Access Memory
FGA Forming Gas Atmosphere
FIB Focused Ion Beam
fom Figure of Merit
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
GFR Gas Foil Rotation
Gl. Gleichung
HTPC High Temperature Proton Conductor
ICDD International Centre for Diffraction Data®
IPC Industrial PC
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
JCPDS Joint Committee for Powder Diffraction Standards
LDS Liquid Delivery System
LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition
LSCMD Liquid Source Chemical Misted Deposition

Symbole, Abkürzungen und Konstanten ix
MBE Molecular Beam Epitaxy
MEMS Micro Electro Mechanical System
MIM Metal-Insulator-Metal
MMIC Monolithic Microwave Integrated Circuit
MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
MOMBE Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy
OEM Original Equipment Manufacturer
OMVPE Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy
ONO Oxide Nitride Oxide: Standard-Dielektrikum in der CMOS-Technologie
PDF Powder Diffraction File
PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
PLD Pulsed Laser Deposition (Laserablation)
PSE Periodensystem der Elemente
PVD Physical Vapor Deposition
RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction
RIBE Reactive Ion Beam Etching
RIE Reactive Ion Ecthing
RPCVD Reduced Pressure Chemical Vapor Deposition
RTP Rapid Thermal Processing
SEM Scanning Electron Microscope (Rasterelektronen-Mikroskop)
SFM Scanning Force Microscopy
SI Système International d'Unités
SPT Scanning Probe Technique
tun Tunability
UHV Ultra-Hochvakuum (Ultra High Vacuum)
XRD X-Ray Diffraction Analysis (Röntgenbeugungsanalyse)
XRF X-Ray Flourescence Analysis (Röntgenfluoreszenzanalyse)
Physikalische Naturkonstanten und Einheiten
e0 Elektrische Elementarladung e0 = 1,6 * 10-19 As
k Boltzmann-Konstante k = 1,380662 * 10-23 Ws/K = 8,617 * 10-5 eV/K
NA
Avogadrokonstante NA = 6,0221419 * 10 23 mol -1
R Universelle/Molare Gaskonstante R = 8,314472 J/(mol*K)
Dielektrische Konstante im Vakuum �0 = 8,85418782 * 10 -12 As/Vm = F/m
�0
�� Stefan-Boltzmann-Konstante � = 5,6704 * 10 -8 W/(m²*K 4 )
A Ampère (Einheit der elektrischen Stromstärke)
F Farad (Einheit der elektrischen Kapazität)
Hz Hertz (Einheit der Frequenz harmonischer Wechselgrößen)
inch Britisch-amerikanische Längeneinheit (1 inch = 2,54 cm)
J Joule (Einheit der Arbeit, Energie und Wärme J = kg*m²/s²)
min Minute (Einheit der Zeit)
mol Mol (Einheit der Stoffmenge)
s Sekunde (Einheit der Zeit)
sccm Standard-Kubikzentimeter (Einheit eines Gasvolumenstromes sccm =
(cm 3 /min)*1013 mbar
V Volt (Einheit der elektrischen Spannung)
W Watt (Einheit der elektrischen Leistung)

x Symbole, Abkürzungen und Konstanten

1 Einleitung
1.1 Wissenschaftlich-technische Relevanz
Der voranschreitende Wandel von einer industrialisierten zu einer
Informationsgesellschaft beruht auf der revolutionären Entwicklung der
Informationstechnologie [1]. Das Herzstück, die Mikroelektronik, wird durch zwei
fundamentale technologische Momente vorangetrieben: Erhöhung der
Integrationsdichten durch Reduktion der Strukturdimensionen bis in den nm-Bereich
und Erhöhung der Device-Komplexität durch weiterführende Architekturen wie auch
Einführung neuer Materialien. Eine Beschleunigung der Device-Miniaturisierung
gegenüber früheren Trendvorhersagen ist aufgrund progressiver lithografischer
Techniken zu erkennen. Die mikroelektronischen Schaltkreise werden mit neuen
Designkonzepten und durch neue integrierte Funktionen ihre Performance drastisch
erhöhen. Das globale Umsatzvolumen auf dem Halbleitermarktsegment wird bis zum
Jahre 2005 mit 260 Mrd. € beziffert [2]. Die Entwicklung der mobilen Kommunikation
sowie der optischen Übertragungstechniken werden grundlegende Triebkräfte für das
prognostizierte Wachstum des IT-Marktes sein [3]. Gemäß der Voraussage der
‚International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS)’ wird diese
Entwicklung von jetzt an kontinuierlich noch etwa 10 Jahre voranschreiten bis die heute
absehbaren Grenzen der Realisierbarkeit durch die CMOS-Technologie erreicht sind
[4].
Diese Grenzüberschreitung von der Mikroelektronik zur Nanoelektronik führt zu
wesentlichen Änderungen in der mit der Entwicklung der industriellen
Halbleiterfertigung eng verknüpften Materialtechnologie und -wissenschaft. Alle
hiervon gleichermaßen betroffenen wie auch vorantreibenden wirtschaftlichen und
wissenschaftlichen Institutionen setzen auf ein duales Konzept: Perfektionierung
vorhandenen Know-Hows, z. B. in Richtung Nano-Siliziumelektronik mit SiGe-
Tranistoren [5] in Verbindung mit neuen Technologien, wie z. B. Feldeffekttransistoren
mit CNT 1 -Kanal [6]. Dieses Konzept – getragen von Materialentwicklung und -
strukturierung – wird begleitet von der Entwicklung analytischer Methoden, die
funktionelle Mechanismen auf der atomaren Skala aufklären. Fertigungs- und
Strukturierungsmethoden erfahren eine starke Ausrichtung zur Chemie hin. Auf
Skalierungsebenen im Bereich < 100 nm bis hinab zu wenigen nm und Effekten, die
sich auf der molekularen bzw. atomaren Ebene abspielen, gewinnt die Festkörperphysik
und –chemie zunehmend an Bedeutung, da in solchen kleinen Dimensionen nur
quantenmechanische Modelle das Verhalten von Festkörpern richtig beschreiben.
1 CNT: carbon nano tube

2 1 Einleitung
Dielektrische Schichten aus komplexen Oxiden
Ein erheblicher Anteil der Materialwissenschaft ist stark auf die Anwendungen und
Erfordernisse der Informations-Technologie ausgerichtet. Für eine Auswahl von
Devices wie z. B. Speicherbausteine, Filterelemente und Schalter können die
Forderungen gut durch die speziellen physikalischen Eigenschaften der oxidischen
Ferroelektrika und der Hoch-�-Dielektrika erfüllt werden [7].
Dielektrika für MOSFET-Gates und integrierte Speicherkondensatoren werden bisher
aus SiO2 bzw. aus sogenannten ONO-Layern (Oxy-Nitrid-Schichten) gefertigt. Ihre
physikalische Grenze liegt in einsetzenden Tunnelströmen im ultradünnen Bereich. Das
skalierbare Dickenlimit liegt bei etwa 13 Å [8]. Eine Alternative zu diesen
Standardmaterialien stellen binäre metallische Oxide aus den Gruppe IV-
Übergangsmetallen dar: ZrO2, TiO2 und HfO2 sowie Al2O3. Sie weisen typischerweise
um einen Faktor zwei bis drei höhere Werte für die Dielektrizitätskonstante (DK) auf.
Dadurch kann die Schichtdicke im Vergleich zu SiO2 vergrößert werden, was wiederum
zu einer Reduktion des Leckstromes führt. Die betrachteten Übergangsmetalloxide
zeigen zudem geeignete thermodynamische Stabilität bei der Deposition und
anschließender Oxidation gegenüber Silizium, da Sauerstoffdiffusion und
Interfacereaktionen zur Bildung von amorphen SiO2-Zwischenschichten führen können.
Interfaceschichten reduzieren die Gesamtkapazität stark, da die niedrig polarisierbare
Zwischenschicht eine kapazitive Reihenschaltung mit dem eigentlichen Dielektrikum
bildet. Hier müssen sowohl ausgereifte Methoden als auch das mikroskopische
Verständnis über die Interface-Struktur greifen (interface engineering). Alternative
dielektrische Schichten sollen generell höhere DK-Werte besitzen. Hierin begründet
sich die Motivation für die Evaluation/den Einsatz von hoch-DK-Materialien in
zukünftigen integrierten Schaltkreisen.
Die nachfolgende ‚logische Kette’ soll für das Beispiel des Speicherkondensators
aufzeigen, wie zur Erhöhung der Performance skalierter Bauelemente die Integration
komplexer Oxide dienen kann. Die Miniaturisierung führt zu kleineren Kondensatoren.
Zur Gewährleistung auslesbarer Ladungsmengen in DRAM-Zellkondensatoren werden
höhere DK-Werte benötigt. Diese Forderung kann durch komplexe oxidische
Materialsysteme erfüllt werden. Die ermöglichte Reduktion der EOT 2 wurde effektiv
mit höheren realen Schichtdicken erzielt, wodurch wiederum die Tunnelströme deutlich
reduziert werden können, was schließlich die Forderung nach minimierten
Leistungsverlusten erfüllt. Die Technologie der dünnen Schichtsysteme gewinnt
dadurch ebenfalls an Komplexität. Verschiedene Depositionsmethoden beeinflussen
durch ihre spezielle Charakteristik die Struktur und Morphologie der Schichten.
Physikalische Methoden bewirken z. B. durch die hohe Auftreffenergie der auf das
Substrat gelangenden Teilchen möglicherweise eine Veränderung der physikalisch-
2
EOT: effective oxide thickness (äquivalente Schichtdicke eines hypothetisch integrierten SiO2-
Dielektrikums)

1.1 Wissenschaftlich-technische Relevanz 3
chemischen Eigenschaften. Eine Metallisierung (Übergang von ‚Si/Isolator/Metall’ auf
MIM 3 für DRAM) erhöht den Schwierigkeitsgrad zusätzlich. Der Elektrodeneffekt hat
durch das gebildete Metall-Oxid-Interface ebenso Einfluss auf die Leckströme wie die
intrinsische Materialstruktur. Prominenteste Vertreter für hochpolarisierbare alternative
Oxide sind Ta2O5 und (BaxSr1-x)TiO3 (BST). Die Integration elektronischer Oxide in
hochintegrierten Speicherchips ist technologisch anspruchsvoll [9]. Im Zuge der
richtungsweisenden Annäherung an die Halbleitertechnik ist es von höchstem Interesse
Wege zu finden, Oxide auf Silizium atomar kontrolliert, das heißt epitaktisch
aufzuwachsen [10] [11] [12].
Metall-organische Gasphasenabscheidung
Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) wird als eine
Schlüsseltechnologie bei der Integration funktioneller Oxide in zukünftigen
elektronischen Systemen bewertet, da sie die besten Voraussetzungen zur industriellen
Massenfertigung solcher Devices bietet. Das MOCVD-Verfahren ist attraktiv für den
industriellen Fertigungsprozess von zukünftigen Devices, da es Skalierbarkeit im Sinne
der Produktivität (bis zu 300 mm Waferdurchmesser) in Verbindung mit hohen
Wachstumsraten realisieren kann, was einen kostengünstigen Fertigungsprozess erlaubt.
Darüber hinaus ist ein wesentlicher Vorteil, die Beschichtung komplexer
mehrdimensionaler Geometrien, für die Integration von hoch-DK-Materialien für
DRAM der höchstintegrierten Generationen (ULSI 4 ) unausweichlich. Die
Anforderungen an einen MOCVD-Prozess werden dadurch steigen. Bei tiefen
Temperaturen und auch in tiefen Druckbereichen ist eine sehr gute Konformalität zu
erreichen. Die erforderliche Wachstumskontrolle (Uniformität, Homogenität und
Konformität) ist eng an die Entwicklung maßgeschneiderter Precursoren gebunden.
Sehr gute Ergebnisse wurden z. B. von Hwang et al. [13][14] für SrTiO3 und
Ba(Sr,Ti)O3 und Ko et al. [15] für Cu (Interconnects für Multi-Level-Metallisierung in
ULSI-Speicheranwendungen) in Gräben mit einem Verhältnis 1:6 bzw. 1:7 5 erreicht.
Die Gasphasen-Abscheidung komplexer Oxidfilme mittels MOCVD ist insbesondere
wegen der defektchemischen Natur vieler sauerstoffbasierter Materialien eine
Herausforderung, jedoch liefert die CVD-Abscheidung (MOVPE) komplexer
Verbundhalbleiter-Heterostruktruren einschließlich der daraus entwickelten Devices
eine Grundlage für die nicht minder komplexe Metall-Oxid-CVD [16]. Im Bereich der
Verbindungshalbleiter ist MOCVD seit Jahren etabliert und mit dieser Methode werden
z. B. optische Devices mit exzellenten Eigenschaften produziert [17].
3 MIM: metal-insulator-metal
4 ULSI: Ultra Large Scale Generation
5 Das Verhältnis gibt die Relation von Grabenbreite zu Grabenhöhe an (aspect ratio).

4 1 Einleitung
1.2 Stand der Kenntnis
Hoch-�-Dielektrika weisen in Entkopplungskondensatoren auf LSI 6 -Chips ein großes
Marktpotenzial auf. Digitalschaltungen benötigen innerhalb eines Taktzyklus hohe
Spitzenströme. Die Funktion von Entkopplungskondensatoren besteht darin in den
ersten nano-Sekunden einer Periode als eine Art ‚Stromreservoir’ zu dienen, so dass die
Leistungsversorgung eines Moduls klein und kosteneffizient gehalten werden kann [18].
Der Markt für höchstintegrierte DRAM-Anwendungen wird durch häufige
Technologiewechsel dominiert und führt immer wieder zu deutlichen Verschiebungen;
die Hersteller sind zu ständiger Weiterentwicklung ihrer Produktionstechnik
gezwungen. Aktuell sind 2 Gigabyte SDRAM (synchronous DRAM) die höchste
verfügbare Speicherdichte in sogenannten DDR2 7 -Modulen und werden durch Elpida
Memory, Inc. gefertigt. Die Firma mit Sitz in Tokio gehört neben Samsung, Infineon,
Micron und Hynix zu den wichtigen Herstellern von Dynamic Random Access
Memories (DRAM). Die Technologie basiert auf 36 512 Mbit-Devices, die auf DIMMs
(dual inline memory modules) gestapelt sind. Trotz höherer Betriebsfrequenz sollen
DDR2-Speicherchips (bis zu 266 MHz; im Vergleich: DDR bis zu 200 MHz maximal)
eine um 50 % reduzierte Leistungsaufnahme vorweisen. Der Einsatz der 0.11 µm-
Technologie soll für Chipsätze der Firma Intel ab 2004 verwendet werden [19].
Für die drahtlose Tele- und Satellitenkommunikation ist der Einsatz von Dielektrika in
Resonatoren und Filterelementen wichtig. Phasenschieber und durchstimmbare 8
Mikrowellenatennen (phasen-gesteuerte Antennenfelder, phased-array antennas)
benötigen Materialien mit geringen dielektrischen Verlusten, hohen Güten und einem
kleinen Temperaturkoeffizienten TK� bei gleichzeitiger Steuerbarkeit der Kapazität
bzw. Permittivität über eine von außen angelegte Gleichspannung. Für
Schaltungskonzepte wie z. B. MMICs (monolithic microwave integrated circuit) wird
die Integration ferroelektrischer Dünnschichten in der paraelektrischen Phase als
Kondensatormaterial auf dem Chip als Perspektive für Devices mit feld-abhängigen
nicht-linearen Kapazitäten (‚tunable devices’) gesehen. Hierfür werden perovskitische
Oxide wie SrTiO3 und BST intensiv untersucht. Hoch-�-Dielektrika liefern neben der
materiellen Eignung auch Vorteile durch einfachere Fertigungsrouten 9 und sind im
Sinne kosteneffizienter Herstellung für die Industrie attraktiv.
Wie aus den vorherigen Abschnitten ersichtlich wird, konzentrieren sich die
Anstrengungen sehr stark auf ein komplexes Oxid: (BaxSr1-x)TiO3 (BST). Das Material
zeichnet sich durch eine hohe Dielektrizitätszahl �r aus und wird sowohl als
Dielektrikum für Zellkondensatoren in der DRAM-Technologie für kommende Multi-
6
LSI: Large Scale Integration
7
DDR: Double Data Rate
8
Durchstimmbarkeit: ‚tunability’
9
Ferromagnetische Phasenelemente benötigen z. B. zusätzliche Spulen (‚biasing coils’).

1.2 Stand der Kenntnis 5
Gigabit-Generationen wie auch als nicht-lineares Dielektrikum für
Hochfrequenzanwendungen untersucht. Für BST ist ein limitierender Faktor die
Lebensdauer der Schichten bei Gleichspannungsbelastung. Das Leckstromverhalten und
die daraus resultierende Widerstandsdegradation können z. B. durch Dotierung
verbessert werden. Allerdings erhöht die Dotierung die Komplexität des Materials um
eine weitere Komponente. Umfangreiche Ergebnisse für dielektrische Relaxation,
Leckströme und Widerstandsdegradation unter Gleichspannung liegen für BST-
Schichten vor. Aus den dielektrischen Eigenschaften konnten grundlegende
Erkenntnisse über die Mikrostruktur und Schichtzusammensetzung gewonnen werden.
Als ein alternatives System bietet sich Ba(Ti1-xZrx)O3 (Bariumtitanat-Zirkonat, BTZ) an.
Die quaternäre Mischreihe ist in der Vergangenheit in Form von CSD-Schichten 10
schon auf seine Eigenschaften als Dünnschichtsystem für integrierte kapazitive
Bauelemente hin untersucht worden [90]. Die dielektrischen Eigenschaften im
paraelektrischen Bereich bzw. der Phasenübergangsbereich werden durch die Zugabe
von Zr analog zur Sr-Substitution in BST beeinflusst. Darüber hinaus zeigt die
Substitution durch Zirkon erhebliche Verbesserungen in der Langzeitstabilität unter
Gleichstrombelastung mit einer erhöhten Lebensdauer. Verluste durch Leck- und
Relaxationsströme konnten ebenfalls minimiert werden. Für Anwendungen im
Hochfrequenzbereich ist die nachgewiesene Eigenschaft geringer
Temperaturkoeffizienten von hohem Interesse. Mit diesen Voraussetzungen zeigt sich
BTZ beim Vergleich mit BST wettbewerbsfähig. Eine integrations-orientierte
Herstellung mit MOCVD auf Siliziumwafern mit metallischer Bottomelektrode wird als
vielversprechende Herausforderung erachtet.
Fazit
Funktionelle Oxide (functional oxides) werden durch die Skalierung der
Strukturgeometrie und des Leistungsbudgets in integrierten Bauelementen zukünftiger
Chipsysteme aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften eine wichtige Rolle spielen.
Trotz der erhöhten Materialkomplexität – wie bei den hier diskutierten Systemen –
werden ‚engineered materials’ helfen, Systeme mit gestiegenen Leistungsmerkmalen zu
entwickeln, deren Funktionalität nicht durch vergleichsweise simplere Materialien
erfüllt werden kann. Dünnschichtsysteme auf der Basis von komplexen
Multikomponenten-Systemen müssen jedoch durch wirtschaftlich anwendbare
Produktionstechnologien herstellbar sein. In diesem Licht erscheint MOCVD als
geeignete Depositionsmethode für die Integration oxidischer Systeme. Es muss
allerdings berücksichtigt werden, dass perovskitische Dünnschichten signifikante
Unterschiede zur Bulkform aufweisen. Dies gewinnt bei der Herstellung sehr dünner
Filme zunehmend an Bedeutung. Ein Beispiel sind die thermisch induzierten Substrat-
Film-Spannungen, ein anderes Beispiel ist der Dickeneffekt (�r = f{d}). Beide Effekte
10 CSD: Chemical Solution Depostion

6 1 Einleitung
reduzieren die Permittivitäten in den Schichten gegenüber dem Bulkwert. Die niedrigen
Temperaturen während der Schichtdeposition verglichen mit konventionellen
Bulkpräparationsprozessen sind ein Hinweis auf eine unterschiedliche
Gitterfehlordnung. Bisher stehen für ferro-/paraelektrische Oxidfilme nur
makroskopische Modelle des Ladungsträgertransportes und der Polarisation zur
Verfügung. Eine Erklärung der physikalischen Mechanismen kann aber nur über eine
gesamtheitliche gitterdynamische Theorie erfolgen, in die insbesondere die
Defektstruktur innerer und äußerer Grenzflächen einfließt. Die Erforschung komplexer
Oxide mit Perovskitstruktur bleibt somit eine essenzielle Aufgabe der
Festkörperforschung. Hierbei muss der Aufklärung der Materialdefekte oxidischer
Festkörper und der Beschreibung der elektronisch-ionischen Struktur auf atomarer
Ebene eine hohe Bedeutung beigemessen werden.
1.3 Zielsetzung dieser Arbeit
Ziel dieser Arbeit ist die Abscheidung dielektrischer hoch-�-Dünnschichten auf
metallisierten Silizium-Substraten zum Einsatz in Kondensatoren. Angestrebt wird die
Herstellung und Charakterisierung des alternativen Oxids aus der Materialgruppe der
BaTiO3-basierten Mischphasensysteme: Ba(Ti1-xZrx)O3 (BTZ). Das Dielektrikum muss
für integrierte Kondensatoren optimierte Eigenschaften aufweisen. In der Literatur
werden Abscheidungen von BTZ-Dünnschichten auf platinierten Siliziumwafern nur
mittels der Sputtermethode erwähnt. In dieser Arbeit soll erstmals ein
integrationstypischer Pt/TiOx/SiO2/Si-Stack durch MOCVD mit BTZ beschichtet
werden. In einem weiteren Fertigungsschritt soll dann eine vollständige MIM-
Kondensatorstruktur fabriziert und elektrisch charakterisiert werden. Der Entwicklung
einer experimentellen Infrastruktur mit dem Arbeitsschwerpunkt ein Reaktorsystem
aufzubauen geht diesem Ziel voraus.
Die Ziele werden im einzelnen wie folgt umschrieben:
a) Es soll ein flexibles CVD-System für den Laborbetrieb zur Abscheidung von
hoch-�-Oxidschichten aufgebaut werden. Als Basis stehen ein Horizontalreaktor
für 2’’-Wafer (AIX-200) und ein TriJet-Verdampfersystem für flüssige
Precursoren der Firma AIXTRON AG zu Verfügung. Die Anlage soll für den
Betrieb in einem Klasse 1000-Reinraum ausgelegt sein. Der TriJet ist ein state of
the art–Verdampfer mit ultraschnellen elektromagnetischen Ventilen, die in einem
gepulsten Injektionsmodus Mikromengen an Flüssigkeit in den Verdampfungsraum
einspritzen, wo diese kontaktfrei verdampft werden. Im Rahmen dieses Aufbaus
wird der Verdampfer mit einem Precursor-Zufuhrsystem ausgestattet.
b) Es sind vorbereitende Parameterstudien zu Wachstum und
Wachstumsbeeinflussung des vollständigen Precursorsystems ‚Barium-Titan-
Zirkon’ notwendig. Da die Kombination dieser Precursoren bei der Herstellung
zirkon-substituierter Bariumtitanatfilme nicht zum Standardrepertoire gehört, sind

1.3 Zielsetzung dieser Arbeit 7
Versuchsreihen notwendig, um einen Arbeitspunkt für gleichmäßige Verdampfung
aller Einzelspezies unter der Randbedingung der maximalen Abscheideeffizienz
einzustellen. Die Injektionsparametrisierung sowie eine optimale Beheizung sind
hierbei die wesentlichen Aspekte. Neben optionalen chemischen Analysen der
Ausgangsstoffe sind Einzelabscheidungen und eine analytische Charakterisierung
der Binäroxide BaO, TiO2 und ZrO2 auf dem gleichen Substratmaterial dem
Wachstum des Perovskitfilms vorangestellt.
c) Das Kernziel dieser Arbeit ist unterteilt in zwei Themenkomplexe: Herstellung
polykristalliner dünner Filme aus der Mischreihe Ba(Ti1-xZrx)O3 (BTZ) mittels
MOCVD und deren Charakterisierung. Zur Umsetzung dieses Ziels muss ein neuer
MOCVD-Prozess entwickelt werden. Die prozessseitig gewonnenen Rückschlüsse
sollen zu den ‚Deviceeigenschaften’ der Teststrukturen in Beziehung gesetzt
werden.
�� Filmherstellung. Sämtliche gewonnenen Prozessparameter sind für die Abscheidung
des quaternären Oxids im Horizontalreaktor AIX-200 auf der Grundlage von b) zu
optimieren. Für die gemeinsame Abscheidung aller drei Komponenten ist eine
Bestimmung des Reaktorprozessfensters durch die bestimmenden Prozessgrößen
(Precursorflussrate, Gasflüsse, Druck, Temperaturen) notwendig, so dass die
Materialeigenschaften entsprechend den Spezifikationen optimiert werden können. Die
höchste Priorität genießt hierbei die Reaktortemperatur als primäre Variable zur
Beeinflussung von Prozesseffizienz und Stöchiometrie. Weitere wichtige Themen sind
Methoden der Precursormischung und -zufuhr (Einzeleinspeisung oder Einsatz von
gemischten Lösungen), Studien zum Oxidationsverhalten (Einfluss der Phasenbildung
von Art und Größe der Oxidationsgase) und zur Keimbildung. Für die angestrebte
Herstellung ultradünner Oxidfilme soll an dieser Laboranlage der Nachweis der
Dickenkontrolle und Linearität der Filmdicke mit der Pulszahl erbracht werden. Zur
Vervollständigung der Beurteilung sind Abscheidungen der ternären Endsysteme,
BaTiO3 und BaZrO3, geplant.
�� Filmcharakterisierung. Abgeschiedene Schichten werden prozessbegleitend
analytisch charakterisiert. Neben kinetischen Analysen (Stöchiometrie, Wachstumsrate
und/oder Effizienz) und strukturellen Analysen (Phasenbildung und -reinheit, mögliche
Wachstumsorientierungen (Textur)) sind morphologische und topologische
Eigenschaften der Filme im Hinblick auf die spätere Metallisierung (Interface)
ausschlaggebend. Zur präzisen Bestimmung der Filmkomposition (Stöchiometrie) und
-dicke wird im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine neu entwickelte standardisierte
Röntgenfluoreszenzanalyse speziell für das BTZ-Dünnschichtsystem implementiert.
Fertig hergestellte MIM-Stacks (Pt/BTZ/Pt) sollen elektrisch charakterisiert werden.
Hierbei steht die Bestimmung der relativen Dielektrizitätszahl, der dielektrischen
Verluste und die Durchstimmbarkeit der Kondensatorstrukturen im Vordergrund.

8 1 Einleitung

2 Grundlagen
Die vorliegende Arbeit behandelt die metall-organische Gasphasen-Abscheidung
dünner Perovskitschichten. Im Kern steht das Mischkristallsystem Barium-Titanat-
Zirkonat Ba(Ti1-xZrx)O3 (BTZ), seine Herstellung und die Entwicklung eines CVD-
Prozesses zur Fabrikation kapazitiver Teststrukturen. BTZ ist eine hoch polarisierbare
Substanz (hohe Dielektrizitätskonstante (DK)) und bietet sich als Alternativsystem für
(BaxSr1-x)TiO3 (BST) und die entsprechenden Anwendungen (DRAM,
Antennensteuerungen) an. Das Anwendungspotenzial komplexer oxidischer
Bulkmaterialien (Einkristalle und Keramiken) und dünner Filme mit Perovskitstruktur
ist aufgrund einer Vielzahl materieller Phänomene, die dieser bedeutsamen
Materialklasse zu eigen sind, so umfangreich, dass im folgenden nur auf die
wesentlichen Eigenschaften herausragender und für die Arbeit relevanter
Materialsysteme eingegangen wird. Anschließend werden das Herstellungsverfahren
und seine wichtigsten technischen, physikalischen und chemischen Merkmale
eingehend betrachtet.
2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur
In diesem Unterkapitel werden kurz die Materialeigenschaften des Ba(Ti1-xZrx)O3 im
Vergleich zum vielfach eingesetzten (BaxSr1-x)TiO3 (BST) vorgestellt. Es wird ebenfalls
eine Beschreibung der ternären Endsysteme mit einer starken Gewichtung auf BaTiO3
(BTO) folgen. Ausgehend von Bulkeigenschaften für Einkristalle und Keramiken wird
eine Verbindung zu Dünnschichten hergestellt. BST dient hierbei hinsichtlich wichtiger
materieller Eigenschaften und Anwendungen als Prototypsystem. Schließlich werden
die wichtigsten Arbeiten und Ergebnisse auf dem Gebiet der BTZ-Dünnschichten
aufgeführt.
2.1.1 Para- und Ferroelektrizität
Ausgehend von der dritten Maxwell’schen Gleichung (� D �� = �frei) ist die mathematische
Formulierung dielektrischer Eigenschaften in der folgenden Materialgleichung enthalten
(Dielektrizitätskonstante im Vakuum �0 = 8,8542 * 10 -12 Fm -1 ):
�� �� ��
D ��0E �P
(2.1)
Allgemein sind die dielektrische Verschiebungsdichte D �� , das elektrische Feld E �� und
die materialbezogene Polarisation P �� Vektoren mit unterschiedlichen
Wirkungsrichtungen. Man nimmt zur Vereinfachung der Rechnung oft geometrische
Bedingungen wie z. B. Plattenkondensatoren mit vernachlässigbaren Streufeldern am

10 2 Grundlagen
Rand der Elektroden an. Für homogene, isotrope Dielektrika entfällt die
Tensorrechnung und zudem kann ein linearer Zusammenhang zwischen und E ��
P
hergestellt werden. Der Proportionalitätsfaktor zwischen P und E, die elektrische
Suszeptibilität � oder auch Dielektrizitätszahl �
��
r ����������� ist im einfachsten Fall
konstant (Homogenität).
P ��� 0 E �D ���r 0 E (2.2)
Die Materialgröße �r ist von wichtigen Parametern wie Umgebungstemperatur,
Amplitude eines angelegten Kraftfelds und Anregungsfrequenz eines externen Signales
abhängig. Zur Beschreibung frequenzabhängiger verlustbehafteter Vorgänge wird die
komplexe Dielektrizitätszahl eingeführt:
' ''
r r
��� �j �
(2.3)
In Gleichung (2.3) ist die kartesische Darstellung gewählt; j ist die imaginäre
Einheitsgröße. Mit Hilfe des Real- und Imaginärteils können nun Verluste realer
Dielektrika dargestellt werden. Sie werden nach Konvention als Verlustwinkel tan �
dargestellt:
''
�r
tan �� (2.4)
�'
r
Für reale Isolatoren setzen sich die Gesamtverluste aus den rein dielektrischen
Verlusten, d. h. der Umorientierung der Dipole tan �Dipol, und einem
Gleichstromverlustanteil tan �Leckstrom (Kriechströme) zusammen. Für Anwendungen im
Bereich der hoch-�-Materialien ist eine Kombination aus hohem ' �r -Wert und geringem
Verlustwinkel tan � entscheidend. Im Nachfolgenden wird der Realteil �' r mit
abgekürzt.
�r
Für die Temperaturabhängigkeit der Perovskite im paraelektrischen Zustand (T > Tc)
gilt das empirische Curie-Weiss-Gesetz:
C
�r � �0 �
(T � T 0 )
C ist die Curie-Konstante, T0 die Curie-Weiss-Temperatur. Die für den ferroelektrischparaelektrischen
Phasenübergang charakteristische Temperatur (critical temperature) ist
(2.5)

2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 11
Tc (Curiepunkt). Hierbei werden zwei klassische Fälle unterschieden: Phasenübergang
1. Ordnung mit Tc > T0; Phasenübergang 2. Ordnung mit Tc = T0 [89]. Beim Abkühlen
von hohen zu niedrigen Temperaturen tritt der Phasenübergang in den hier betrachteten
Materialsystemen als Änderung von einer kubischen (paraelektrischen) in eine
tetragonale (ferroelektrische) Kristallstruktur auf. Begleitet wird dies von einem
‚Einfrieren’ der Gitterschwingungen (Soft Mode, z. B. [72]). In der ferroelektrischen
Phase ist das Material polar. Durch von außen angelegte Felder lassen sich zwei
energetisch stabile Gleichgewichtsorientierungen (Zustände) erzeugen, die nach
Abschalten des Kraftfeldes erhalten bleiben. Es gibt eine Vielzahl fundierter
Abhandlungen über dieses komplexe Gebiet, wie z. B. [69], [71] und [73], die die
fundamentalen theoretischen Aspekte der Ferroelektrizität abhandeln. Eine
phänomenologische Beschreibung liefert die Landau-Devonshire-Ginzburg-Theorie
(LDG-Theorie, z. B. in [20]-[22]).
Wie eingangs erwähnt ist reines 1 Bariumtitanat (BTO) ein prominentes perovskitisches
Ferroelektrikum, dessen Erforschung nun seit über fünfzig Jahren mit immer neuen
Erkenntnissen konsistent betrieben wird. Die für Bariumtitanat bekannten
Phasenübergänge beim Abkühlen von hohen zu tiefen Temperaturen sind: kubisch �
tetragonal � orthorhombisch � rhomboedrisch. BTO hat oberhalb seines Curiepunktes
(Tc) einen kubischen Gitterparameter von a = 4,01 Å. Bei Tc � 120 °C liegt der
Curiepunkt (Einkristall) [69][70]. Darunter besitzt Bariumtitanat eine tetragonale
Einheitszelle mit den Kantenlängen a = 3,905 Å und c = 4,038 Å. Der durch diese
asymmetrische Einheitszelle charakterisierte ferroelektrische Zustand zeichnet sich bei
BTO dadurch aus, dass A- (Ba) und B-Platz-Kationen (Ti) einerseits und
Sauerstoffionen (Anionenuntergitter) andererseits in gegensätzliche Richtungen
verschoben werden (displaziver Übergang). Diese Phase ist unter Normaldruck hinab
bis zu etwa 5 °C stabil [74]. Die spontane Polarisation 2 hat ihre leichte Richtung entlang
der c-Achse [001]. BTO erreicht im Bulk eine Deformierung von ca. 1% bei einer
spontanen Polarisation von etwa Ps � 27 �C/cm 2 (Nettosumme aller ausgerichteten
Dipole bezogen auf eine Volumeneinheit gemessen bei einer Umgebungstemperatur
von 20 °C [46]). Unterhalb von 5 °C ist die orthorombische Struktur stabil mit einer
Polarisationsrichtung [110] (Flächendiagonale). Bei –90 °C erfolgt der Phasenübergang
zur rhomboedrischen Phase mit Ps in der [111]-Richtung liegend [24][25]. Die
Phasenübergänge sind im folgenden Bild als funktionaler Zusammenhang zwischen der
Gitterkonstanten und der Temperatur dargestellt:
1 Mit ‚rein’ ist gemeint, dass nicht absichtlich, d. h. extrinsisch, Defekte in das Materialsystem
eingebracht wurden. Es sei erinnert, dass Erdalkali-Titanate, wie BTO, netto eine
Akzeptorverunreinigung aufweisen [39].
2 Exakt gesprochen gilt der Begriff ‚spontane Polarisation’ nur für Einkristalle. Für polykristallines
Material ist Ps immer kleiner und man spricht nur von ‚Sättigungspolarisation’ [40].

12 2 Grundlagen
Bild 2.1: Gitterkonstanten und Zellvolumen von Bariumtitanat in Abhängigkeit von Phase und
Temperatur [23]
Im Vergleich zum tetragonalen BaTiO3 ist das kubische SrTiO3 (Strontiumtitanat, STO)
eine geeignete Modellsubstanz für Perovskite, da es keine Domänenstruktur aufweist;
der paraelektrische Zustand existiert in einem sehr großen Temperaturintervall. Bei
etwa 105 K durchläuft das Oxid eine Phasenwandlung zur (antiferroelektrischen)
tetragonalen Form [51]. Der kubische Gitterparameter für STO ist 3,905 Å bei
Raumtemperatur [52][53]. STO-Schichten sind als alternative Gate-Dielektrika und als
Substratmaterial untersucht bzw. verwendet worden. Strontiumtitanat-Filme werden
auch als Zwischenschicht (buffer layer) bei der Abscheidung von GaAs verwendet [54].
STO ist aber insbesondere als ternäres Endsystem der Festkörperlösung Barium-
Strontiumtitanat ein herausragendes dielektrisches Material der
Dünnschichttechnologie. Hierzu werden nähere Ausführungen im nachfolgenden
Kapitel gemacht.
Ein entscheidender Effekt im Hinblick auf ferroelektrische Phasenübergänge bzw. deren
Modifikation oder Unterdrückung (sogenanntes ‚superparaelektrisches’ Verhalten) ist
der Korngrößeneffekt. BTO-Bulkkeramiken weisen bei 126 °C ein scharfes Maximum
im Temperaturverlauf der Permittivität auf. Bei sehr feinkörnigen Bulkkeramiken wird
dies nicht beobachtet. Stattdessen kann man ein sehr breites Maximum finden, und
solche Keramiken zeigen zudem auch keine ferroelektrische Hysterese bei
Raumtemperatur. Der Größeneffekt (Bild 2.2) wurde zum ersten Mal 1954 von
Kniepkamp/Heywang publiziert [47]. Jonker/Noorlander präparierten feinkörnige
Keramiken mit einer mittleren Korngröße von ca. 1 µm und bei Bestimmung der
Temperaturabhängigkeit (0 °C – 170 °C) der Permittivität stellten sie fest, dass sie ein
Maximum von �r � 4000 erst bei Raumtemperatur fanden [48]. Weitere Arbeiten wiesen
durch verschiedene Untersuchungsmethoden nach, dass es in der Tat einen
Zusammenhang zwischen verkleinerter Korngröße und reduzierter Curietemperatur
gibt. Für Barium-Titanat-Keramiken lieferten Frey und Payne [49] eine Erklärung,
warum Korngrößen Einfluss auf die Phasenübergangstemperatur nehmen. Sie fanden
heraus, dass bei Raumtemperatur feinkörnige BTO-Keramikproben (mittlerer

2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 13
Korndurchmesser 0,1 �m) geringe tetragonale Transformation und Proben mit
Korngrößen kleiner als 0,1 �m überhaupt keine tetragonalen Verzerrungen mehr
aufwiesen. Sie führten ein Ausbleiben tetragonaler Phasen auf eine erhöhte Stabilität
der orthorombischen Phase zurück, welche besser in der Lage ist – aufgrund einer
höheren Anzahl an Dipolen – intrinsische Spannungen, die durch ionische
Verschiebungen entstehen, zu kompensieren.
� r
7000
5000
3000
1000
0
Models:
Buessem, Cross,
Goswami, 1966
(Internal stress: c/a �1)
Zhou, Newns,
1997
(Dead layer)
BaTiO 3 Ceramics:
Arlt, Hennings,
de With, 1985
Frey, Payne, 1997
BaTiO Thin Films by CSD:
3
Hoffmann, Waser, 1998
0.01 0.1 1.0 10 100
Bild 2.2: Permittivität in Abhängigkeit von der Korngröße (Raumtemperatur) [58]
2.1.2 Dielektrische Dünnschichten: Modellsystem und Anwendungen
(Ba,Sr)TiO3 (BST) [26], ein modifiziertes Erdalkalimetall-Oxid, erlangte in Form
dünner Filme Aufmerksamkeit als dielektrisches Kondensatormaterial für zukünftige
integrierte Anwendungen in Arbeitsspeichern und in Hochfrequenzschaltungen [27]
[28] [29]. Für den potenziellen Einsatz in DRAM-Speicherbausteinen werden
Materialien mit möglichst hohem �r ausgewählt (hohe Speicherkapazität). Durch
Substitution der Ba-Plätze in Bariumtitanat mit Strontiumatomen, die idealerweise die
gleiche bevorzugte Oxidationszahl besitzen, kann der Curiepunkt Tc des Materials
gesenkt werden. Der Zusammenhang mit dieser Temperaturverschiebung wurde durch
Jackson und Reddish gezeigt [55]. In [56] wurde mit gleichem Resultat ein
Zusammenhang zwischen Curiepunkt, Verschiebung und dem effektiven
Gitterparameter mathematisch hergeleitet, das heißt das effektive Zellvolumen erfährt
durch die Sr-Substitution ebenfalls eine Reduktion. Ferroelektrische Filme werden
mittels dieser Substitution so manipuliert, dass man den Phasenübergang bis auf Werte
unterhalb der Raumtemperatur verschiebt. Damit befindet man sich bei der
Betriebstemperatur nahe am ferroelektrisch-paraelektrischen Übergang und dadurch
erreicht man im Arbeitspunkt der Permittivitätskurve hohe DK-Werte. Die
Festkörperlösung BaTiO3-SrTiO3 erreicht bei einem A-Platzverhältnis von
Ba:Sr = 70:30 die erforderliche Reduktion des Curiepunktes auf Raumtemperatur. BST
wird in diesem Abschnitt als Modell zur Diskussion polykristalliner perovskitischer

14 2 Grundlagen
Filme herangezogen. Epitaktische Schichten unterliegen in ihren Eigenschaften
wachstumsspezifischen Einflussgrößen (z. B. Gitterfehlanpassung) und werden hier
nicht weiter betrachtet.
Dünnschichten auf der Basis von BaTiO3 unterscheiden sich in drei wesentlichen
Aspekten von (grobkörnigen) Bulk-Keramiken. Das Ausbleiben einer spontanen
Polarisation wird auf Korngrößeneffekte (grain size effects) zurückgeführt. Diese
Besonderheiten gelten sowohl für feinkörnige Keramiken als auch für Dünnschichten.
Eine weiteres korngrößenabhängiges Phänomen, das möglicherweise die Ursache für
die Unterdrückung des Phasenübergangs ist, fanden Arlt et al. heraus. Durch die
Vergrößerung der Zellvolumina bauen sich in der gesamten Probe beim Abkühlen
mechanische Spannungen auf, die durch Bildung von Domänenwänden kompensiert
werden können [57]; in BTO-Proben mit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als
400 nm treten keine Domänenwände mehr auf [58]. Somit können mechanische
Spannungen energetisch nicht mehr kompensiert werden. Spezifisch für substratbasierte
Stacks sind Substrat- und Interfaceeffekte als beeinflussende Faktoren. Beim
Aufwachsen werden im Abkühlprozess aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungskoeffizienten des Perovskitfilms im Vergleich zum Siliziumsubstrat
Zugspannungen im Film induziert 3 . Diese Kristalldehnungen/-stauchungen führen zu
Gitterverzerrungen, die sowohl für ein geändertes dielektrisches Verhalten
(Polarisationsverarmung, da die Dipole parallel in die Schichtebene gezwungen werden)
als auch für die Modifikation bzw. Unterdrückung symmetrisch-asymmetrischer
Phasenübergänge verantwortlich sind [59] [60]. Interfaceeffekte sind die Beeinflussung
der elektrodennahen Randschicht im Hinblick auf eine signifikante Abnahme der
Permittivität. Man bezeichnet diese Region daher auch als ‚dead layer’ [61]-[63].
Generell ist auch die Filmdicke verantwortlich für Veränderungen der Permittivität:
Eine Abnahme der Schichtdicke führt in ferroelektrischen Dünnschichten wie STO oder
BST generell zu kleineren �-Werten [64]. In Dünnschichten gilt weiterhin das Curie-
Weiss-Gesetz in folgender Form [30]:
C
�r(T) � �1
(T � T 0 )
Jedoch führen Spannungs- und Interfaceeffekte zu geänderten charakteristischen
Parametern und damit zu einer Abweichung vom Curie-Weiss-Gesetz. Grundsätzlich
werden dafür die erläuterten Zugspannungen wie auch eine Interface-Randschicht mit
geringer Polarisierbarkeit verantwortlich gemacht. Streiffer et al. konnten an mit
MOCVD hergestellten BST-Dünnschichten zeigen, dass das für Bulkkeramiken und
Einkristalle übliche Curie-Weiss-Verhalten (siehe Gl. (2.6)) Anomalien um 300 K zeigt,
3 Thermischer Ausdehnungskoeffizient BTO (und STO): �BTO (T = 1000 K) � 12 – 14 * 10 -6 K -1 ;
thermischer Ausdehnungskoeffizient Si: �Si (T = 1000 K) � 4,4 * 10 -6 K -1 [31]
(2.6)

2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 15
verbunden mit dem Ausbleiben eines scharfen Minimums. Das Abweichen von einer
Geraden in der Auftragung 1/� vs. T entlang der positiven reziproken
Permittivitätsachse wurde im Rahmen der Untersuchungen als Reduktion
makroskopischer Polarisierbarkeit, die funktionell mit der Filmdicke verknüpft ist,
interpretiert. Dickenabhängige Polarisierbarkeit aufgrund der Veränderung der freien
Bulkenergie schlossen die Autoren als Ursache aus. Die Auswertung der tan �-Daten
zeigt auch, dass bei 250 K ein offensichtlicher Phasenübergang vorliegt [32].
Grundlegende Aspekte für die Integration komplexer Oxide sind hohe Polarisierbarkeit,
geringe stationäre Verluste und die Verlässlichkeit (reliability) eines Dünnschicht-
Kondensators. Das elektrische Systemverhalten von BST-Kondensatoren wird durch
charakteristische Strom- und Kapazitätskurven, Frequenzabhängigkeit der relativen
Dielektrizitätszahl und dielektrische Verluste bestimmt. Im Kleinsignalbereich gilt auch
für reale Proben und Materialien die Linearitätsannahme (P � E). Die Umorientierung
existierender Dipole und die Dipolinduktion sind stets reversibel beim zyklischen
Durchlauf der Polarisationszustände. Die Stromantwort wird unter
Gleichstrombelastung (Bias) ermittelt. Die Stromkurve lässt sich in drei Regime
aufteilen: Relaxation, Leckstrom und Degradation (Bild 2.3) [33].
Stromantwort
log ( |J| )
log (J )
L
Relaxation s-
Berei ch
- �
J R ~ t
Depolarisationsstrom
Leckstrom-
Bereich
Polarisationsstrom
log ( t )
Degra da tions-
Bereich
1 Dekade
log ( � )
Bild 2.3: Darstellung der drei wesentlichen Domänen einer Stromantwort nach einem Spannungssprung
am Kondensator: Relaxation, Leckstrom und Degradation
Ein noch nicht verstandener Mechanismus ist die Reduktion der Leckströme durch
bisweilen sehr starken Titan-Überschuss in MOCVD-gewachsenen kolumnar
texturierten BST-Filmen (Ba0,7Sr0,3)Ti1+�O3-�, tan � � 0,04), welche durch Basceri et al.
demonstriert wurden [34]. Die direkte Konsequenz daraus ist die Erhöhung der
Lebensdauer der Schichten und damit der integrierten Devices. Vermutlich wird
überschüssiges Titan als Metall-Oxid amorph an den Korngrenzen abgelagert
(Segregation) und ist daher nicht als Phase durch Röntgendiffraktometrie detektierbar
[35]. Es gibt eine Reihe von Publikationen, die verschiedenartige Substituenten wie Cer,
Chrom, Niob, Lanthan und Wolfram zur Dotierung verwendet haben und so den
Leckstrom reduzieren konnten [36]-[38]. Auch der Einbau akzeptorartiger Störstellen
wird berücksichtigt. Während z. B. Lanthan als Donator auf dem A-Platz das

16 2 Grundlagen
Bariumatom heterovalent ersetzt, wird zur Umsetzung einer p-Typ-Dotierung z. B.
Eisen (Fe) oder Mangan (Mn) auf dem Ti-Platz eingebracht. Beide Dotierverfahren
zeigen für BST eine Verbesserung des Degradationsverhaltens, wobei die n-Typ-
Variante eine Erhöhung des Leckstromes in sich bergen kann. Mit relativ geringen
Konzentrationen an Eisen und Mangan konnte auch das wesentlich verbessert werden.
Zusätzlich bewirkte eine Zugabe an Mn von 0,5 mol% eine Absenkung des
Relaxationsstromes um zwei Größenordnungen [65]. Eine weitere Variante ist die
Technik der gradierten Schichten (‚graded doped technique’) [66] [68]. Im Gegensatz
zu gradierten Filmen mit stetig veränderter Filmkomposition (Ba:Sr-Verhältnis) wird
das Materialverhalten hier über stetige Veränderung der Dotierung beeinflusst.
Zur Verdeutlichung des Anwendungspotenzials dielektrischer Dünnschichten wird hier
kurz auf das DRAM-Konzept eingegangen. Diesem wird ein anderes wichtiges
Applikationsgebiet – integrierte Schaltungen für MHz- und GHz-Anwendungen, wie
z. B. Phasenschieber für Radarantennen – gegenübergestellt. Eine klassische DRAM-
Zelle hat zwei Grundelemente: einen Zugriffstransistor, dessen Gateelektrode mit der
Word-Line verbunden ist und das Ladungsspeicherelement, den Zellkondensator, der
mit einer Elektrode an die Bitleitung gekoppelt ist. Die Operationsspannung auf der
Wordleitung schaltet den Transistor durch und über die Bitleitung lässt sich der lesende
oder schreibende Zugriff auf den Zellkondensator realisieren („1“ bzw. „0“). Das
‚1T-1C’–Gesamtkonzept stellt eine effiziente Realisierung des Speicherdesigns dar.
Lesende Zugriffe sind grundsätzlich destruktiv, d. h. die Ladung des Zellkondensators
wird durch Stromfluss ‚verbraucht’ und muss anschließend wieder in den Kondensator
geladen werden. Zusätzlich sind dynamische Refresh-Zyklen notwendig, um den
Leckströmen des Kondensators entgegenzuwirken und die Ladung auf dem logisch
auswertbaren Level zu halten.
Bild 2.4: Schema des 1T-1C-Konzeptes für
DRAM-Zellen
Aus diesem Grund ist die Langzeitstabilität ebenfalls ein herausragendes Kriterium zur
Bewertung von hoch-�-Materialien für zukünftige RAM-Dielektrika. Da die
Auswertung der logischen Information durch Ausleseverstärker nach unten begrenzt ist
(20 – 30 fF/Zelle) ist die Aufrechterhaltung einer konstanten detektierbaren
Speicherladung eine technologische Herausforderung. Das Problem besitzt einen
zweifachen Lösungsansatz: Zunächst muss man alle Möglichkeiten einer geschickten
geometrischen Anordnung ausnutzen, was zu Gräben (trenches, Firma Toshiba) und

2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 17
dreidimensionalen Stapelanordnungen (stacked disc capacitor, Firma Mitsubishi) führte.
Mit der sehr einfachen aber passend beschreibenden (planaren) Kondensatorformel lässt
sich das Designkonzept verdeutlichen:
A
C ���r 0
d
Hieraus lässt sich leicht ableiten, dass das Verhältnis von effektiver Kondensatorfläche
(Elektrodenfläche) zu Schichtdicke optimiert werden muss. Auf der Basis dieser Formel
lässt sich ebenfalls die äquivalente Oxiddicke (EOT) errechnen:
SiO2äqr,SiO2 �r,Diel
(2.7)
d Diel
d ��
(2.8)
Somit hängt die äquivalente Oxidschichtdicke d SiO umgekehrt proportional vom
2 äq
effektiven DK-Wert �r,Diel
des alternativen Oxids ab. Für Siliziumdioxid gilt:
�r,
SiO2 = 3,9. Die Permittivität für ONO-Schichten 4 beträgt �ONO � 7. Die Reduktion der
feature size F bis hinab zu 22 nm wird die Möglichkeiten der Standard-CMOS-
Technologie in etwa zehn Jahren [4] überfordert haben und Multi-Gbit-RAM Prozesse
werden die bisherigen Silizium-basierten Funktionsschichten, SiO2, SiNx (Silizium-
Nitrid) und ONO-Layer durch alternative Dielektrika ersetzen müssen. Aus
Kostengründen ist zu erwarten, dass die Einführung des strukturell komplizierten BST
aufgrund der hohen erforderlichen Prozessgenauigkeit zeitlich so weit wie möglich
hinausgezögert wird. Ein binäres simpleres System, wie z. B. Ta2O5 (�r � 22, dSiO
2,äq
beträgt somit etwa 18 % der realen physischen Schichtdicke) wird als geeigneterer
Kandidat im Sinne geringerer Prozesstemperaturen gehandelt. Hitachi Ltd. und Elpida
Memory benutzen eine Weiterentwicklung, ‚NST’ (niobia-stabilized tantalum
pentoxide) als Kondensatormaterial für MIM-Kondensatoren auf dem Weg zu Multi-
Gbit-DRAM [67].
Anwendungen für den Megahertz- und Gigahertz-Bereich (Resonatoren, Filter,
Varaktoren) lassen sich neben halbleiterbasierten Systemen (PIN-Dioden 5 , GaAs-
Schottky-Dioden) auch mit ferroelektrischen Oxiden in integrierten Kondensatoren
realisieren. Dabei wird die Nichtlinearität des Ferroelektrikums bezüglich seiner
Permittivität gezielt ausgenutzt. Wichtig für Anwendungen ferroelektrischer Materialien
in Hochfrequenzanwendungen ist die Kombination aus einer hohen Ansteuerbarkeit der
4 ONO: Oxide-Nitride-Oxide
5 PIN: p-n-Diode mit einer ‚intrinsischen’ hochohmigen Schicht zwischen p- und n-Gebiet

18 2 Grundlagen
Permittivität bei geringen dielektrischen Verlusten. In der nachfolgenden Formel wird
dieser Kompromiss ausgedrückt:
�C
fom �
tan�
Mit fom ist ‚figure of merit’ gemeint, �C ist die relative Differenz zwischen Maximumund
Minimumkapazität über der angelegten Spannung (tunability). Weitere Vorteile der
Ferroelektrika bestehen in geringen Schaltzeiten und geringem Rauschen. Der Einsatz
dünner Filme erlaubt eine Gleichfeldansteuerung mit kleinen Spannungen im Vergleich
zu dicken Filmen bzw. Keramiken, obwohl man das Problem der höheren Verluste noch
lösen muss [41]. Ihre Ursachen werden in mechanischem Stress bedingt durch das
Substrat gesehen. Zudem besitzen dünne Filme gegenüber dicken Filmen auch
geringere relative Dielektrizitätskonstanten. Auch für Millimeter- und Mikrometer-
Wellenlängen ist das bereits dargestellte BST primärer Kandidat bei
Betriebstemperaturen vergleichbar der Raumtemperatur. In Form eines
Kodensatorelementes hat BST (oder mögliche Alternativ-Systeme) enorme Vorteile
hinsichtlich der Integrationskosten für MMICs 6 . Für Phasenschieberanwendungen sind
derartige Systeme bereits publiziert worden [42] [43].
2.1.3 Das Mischphasensystem BaTiO3 – BaZrO3
Veränderung der dielektrischen Eigenschaften ferroelektrischer Materialien können
sowohl durch Dotierung als auch durch Erzeugung sogenannter Mischphasensysteme 7
herbeigeführt werden. Bei Mischphasen handelt es sich um Systeme, die durch
isovalente Besetzung von Gitterplätzen strukturell modifiziert werden. Dotierungen
zielen auf eine Heterovalenz ab; das substituierende Atom hat relativ zum regulären
Gitteratom eine andere Ladung auf diesem Untergitterplatz. Für perovskitische
Materialien weiß man, dass bei der Substitution von A-Plätzen bevorzugt große Ionen,
die bezogen auf das Wirtsgitter geringere Valenzen besitzen, eingebaut werden; für die
entgegengesetzten Eigenschaften wird der B-Platz bevorzugt [44]. Isovalente
Mischkristalle unterscheiden sich von dotierten Materialien auch durch die Menge an
substituierten regulären Atomen; die extrinsisch eingebrachte Zahl an Atomen ist
deutlich größer (typisch > 5 at%). In der Halbleiterphysik und -industrie wendet man
die Technik zur Beeinflussung von dominantem Typ und Konzentration elektronischer
Ladungsträger und damit zur Modifikation der elektrischen Leitfähigkeit an.
Wesentliche nachgewiesene Dotierungseffekte in Perovskiten sind die Beeinflussung
von Leckströmen in paraelektrischen (Ba,Sr)TiO3-Filmen (siehe Kapitel 2.1.2) oder die
Reduzierung der Schaltzeiten und Erniedrigung der dielektrischen Verluste in
6 MMIC: monolithic microwave integrated circuit
7 engl.: solid solution
(2.9)

2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 19
ferroelektrischen Pb(Zr,Ti)O3-Filmen (1 at% Niob-Dotierung [45]). Für potenzielle
dielektrische Anwendungen werden ferroelektrische Materialsysteme gezielt
manipuliert (Reduktion der Phasenumwandlungstemperatur Tc). Bei Ba(Ti,Zr)O3 handelt es sich um ein weiteres Materialsystem mit frei einstellbarem
Mischungsverhältnis der B-Kationen zu Erreichung dieser Zielstellung. Diese
Veränderung der energetischen Situation im Kristall aufgrund des Einbaus von
Zirkonatomen hat eine Rückwirkung auf strukturelle Eigenschaften des Festkörpers,
was sich durch veränderte Einheitszellen in Röntgenbeugungsexperimenten (XRD)
nachweisen lässt [88]. Der Ausgangswerkstoff Bariumtitanat (bulk) besitzt oberhalb der
Raumtemperatur eine tetragonale Phase, die durch Zirkon-Zugabe in eine kubische oder
pseudokubische Phase umgewandelt werden kann. Der steigende Zirkon-Gehalt in einer
substituierten BTO-Probe weist eine Verschiebung der materialspezifischen
Beugungsreflexe zu kleineren 2�-Werten auf, was auf eine Vergrößerung des
Zellvolumens und somit einen Anstieg der pseudokubischen Gitterkonstanten
zurückzuführen ist. Die Industrie nutzt die Materialeigenschaften dieses speziellen
Systems schon lange in passiven Komponenten. Die Erforschung dieses
Verbundsystems begann in den fünfziger Jahren des letzten Jahrhunderts forciert u. a.
durch die Arbeiten von Smolenskii (z. B. [75]-[79]). BTZ ist eines der wichtigsten
Materialien für keramische Vielschichtkondensatoren, eines der kommerziell
erfolgreichsten passiven Bauelemente [80]-[82]. BTZ ist auch als Modellmaterial für
diffuse Phasenübergänge in Ferroelektrika [86][ 83] und im Falle hoher Zirkon-Anteile
(� 40 mol%) ferroelektrische Relaxoreigenschaften herangezogen worden [84]. Reines
BaZrO3 (BZO) hat bei Raumtemperatur eine kubische Einheitszelle mit a = 4,193 Å und
eine Dichte von 6,229 g/cm³ (PDF-Nummer 06-0399) [91]. Der Schmelzpunkt des
Systems liegt bei 2600 – 2700 °C [92]. BZO ist in Verbindungen mit hohen Yttrium-
Dotierungen bekannt für seinen protonenleitenden Charakter insbesondere in höheren
Temperaturbereichen (HTPC: high temperature proton conductor). Ein theoretischer
Überblick über HTPCs wird in [93] und Referenzen darin gegeben. Das Einbringen
einer paraelektrischen BaZrO3–Phase in ferroelektrisches BaTiO3 erhöht zusätzlich den
Maximalwert der Permittivität. Hennings et al. haben die Ursache an der veränderten
Charakteristik des Phasenübergangs festgemacht. Während reines BTO einen Übergang
1. Ordnung erfährt (Tc > T0), wird im Mischphasensystem ein Übergang 2. Ordnung
(Tc = T0) für BTZ gefunden. Für einen Zirkongehalt von 0,13 wurde ein �r, max von etwa
35.000 bei T � 75 °C berichtet [88].
m

20 2 Grundlagen
40
*10 3
�r 30
20
10
y = 0.25
y = 0.20
y = 0.13
y = 0.06
y = 0.04
y = 0
0
-50 0 50 100 150
°C
200
( D. Hennings, A. Schnell, G. Simon, 1982 )
T
Bild 2.5: Auswirkung des Zirkongehalts auf die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten
für die Mischreihe Ba(Ti1-xZrx)O3 [88]
BaTiO3-Keramiken weisen knapp oberhalb des Curie-Punktes eine Abweichung vom
Curie-Weiss-Gesetz auf. Dieses Regime wird für BTZ wesentlich breiter. Bei
steigendem Zirkon-Anteil findet eine ‚Verschmelzung’ der übergangsspezifischen
Permittivitätsmaxima statt, so dass bei einem Zirkongehalt von x � 0,1 ein breites
Maximum für �r gefunden wird, welches mit steigendem Zirkonanteil noch weiter zu
kleineren Temperaturen verschoben wird. Dieses Verhalten ist mit der Beziehung
TC < T0 verknüpft und wird als ‚diffuser’ Phasenübergang bezeichnet [89]. Ein breites
Permittivitätsmaximum und hohe Temperaturstabilität bieten geeignete
Voraussetzungen für praktische Kondensatoranwendungen [85]. Verbitskaia et al.
fanden schon 1958 heraus, dass bei einem Zirkon-Gehalt von ca. 0,15 die tetragonale
und orthorhombische Phase ganz verschwinden und das System direkt von der
kubischen in die rhomboedrische Phase übergeht [86]. Dem steht die Annahme
gegenüber, dass unter der Randbedingung x > 0,15 in einem sehr schmalen
Temperaturbereich knapp unterhalb des Curiepunktes die zwei ferroelektrischen Phasen
(orthorhombisch, tetragonal) noch existieren (Kell und Helicar [87]). Hennings konnte
für eine BTZ-Keramik mit Zirkongehalten im Bereich von 0,1 – 0,18 energetisch und
strukturell eine ‚eher undefinierte’ Region nahe dem Curiepunkt ausmachen, in der die
Annahmen von Kell und Helicar bestätigt wurden.
Mit CSD 8 abgeschiedene Dünnschichten zeigten sehr vielversprechende Ergebnisse,
auch für integrierte Anwendungen. Hoffmann konnte nachweisen, dass durch gezieltes
Einbringen von Zirkon in BTO-Schichten, welche dünner als 200 nm waren,
Optimierungen für typische Dünnschichtapplikationen erreicht werden können [50].
BTZ-Schichten besitzen bei Raumtemperatur ein hohes �r, geringere Leckströme und
eine erhöhte Degradationsstabilität unter Spannungsbelastung. Dies sind gute
Voraussetzungen für Kondensatorzellen in zukünftigen RAM-Devices. Es lassen sich
8 CSD: Chemical Solution Deposition

2.2 Chemical Vapor Deposition 21
aber auch Filme mit hoher Ansteuerung der DK durch Gleichfelder herstellen. In
Kombination mit geringen dielektrischen Verlusten würde das den Einsatz dieses
komplexen Oxids in integrierten Hochfrequenzanwendungen befürworten.
Die CVD-Technologie erweist sich für die Fertigung alternativer Oxide im industriellen
Maßstab als sehr geeignet: Bedeckung großer Substratflächen, genügend hohe
Abscheideraten und gute bis exzellente Kantenbedeckung für dreidimensionale
Strukturen im Sub-µm-Bereich [94]. Die Kontrolle der Homogenität
(Oberflächenrauigkeit) und Uniformität (Stöchiometrie) wird dabei neben den
dielektrischen Eigenschaften der MIM-Strukturen ausschlaggebend für den Einsatz
dieser Prozesstechnologie sein [95]. Die Grundlagen werden im folgenden Unterkapitel
erläutert.
2.2 Chemical Vapor Deposition
2.2.1 Gegenüberstellung unterschiedlicher Depositionsmethoden
Das CVD-Verfahren macht bei der Herstellung dünner Schichten (< 1 µm) Gebrauch
von der gezielten Aktivierbarkeit chemischer Reaktionen in Dämpfen und Gasen, die
durch Einspeisung von Energie stimuliert werden. Moleküle diffundieren aus der
Gasphase auf eine heiße Oberfläche, auf welcher eine Zersetzung in Adatome und
Nebenprodukte stattfindet. Eine Oberflächendiffusion geht dem Einbau der Adatome
auf energetisch günstigen Plätzen voraus, wobei die Oberflächentemperatur und
Substratbeschaffenheit wesentlichen Einfluss nehmen. Nebenprodukte werden durch
Trägergase wieder entfernt. Dieses Merkmal der chemischen Reaktionen, die einer
Festkörperbildung zugrunde liegt, unterscheidet CVD von den physikalischen
Gasphasenprozessen. Die ersten Patente hierzu datieren auf die achtziger Jahre des 19.
Jahrhunderts zurück [96]. In diesen wurde eine Beschichtung mit kohlenstoffhaltigen
Adsorbaten entwickelt, die dem mechanischen Schutz von Glühdrähten dienten.
Traditionell wurde und wird CVD bei atmosphärischen Drücken angewendet. Dies hat
sich im Zuge der industriellen Einbettung innerhalb der Mikroelektronik zu Prozessen
gewandelt, die unterhalb des atmosphärischen Druckes arbeiten. Die technologisch
bedeutsame Methode, die sich hieraus abgeleitet hat, ist die sogenannte LPCVD (low
pressure CVD), welche in einem Bereich von 1 mbar bis hinab zu etwa 10 µbar
Anwendung findet. Abscheidungen im Bereich zwischen Atmosphäre und der ‚low
pressure’-Region werden auch als ‚reduced pressure CVD’ (RPCVD) bezeichnet. Der
zugehörige Druckbereich befindet sich zwischen 1 mbar und etwa 1000 mbar [188],
wobei die Grenzen nicht exakt definiert sind. Auf LPCVD wird noch näher eingegangen
werden.
PVD. An dieser Stelle soll kurz ein Überblick der grundsätzlichen Prinzipien und
wichtigsten PVD-Methoden gegeben werden. Hierbei handelt es sich um Sputtering,

22 2 Grundlagen
PLD 9 (Laserablation) und MBE 10 (Molekularstrahlepitaxie). PVD ist der Oberbegriff
für einen Gasphasenprozess, der eine Beschichtung unter Verwendung eines
physikalischen Prinzips herbeiführt. Die treibende Kraft führt zu einem
Materialtransport auf das Substrat. Die Prozesstemperaturen liegen zwischen
Raumtemperatur und etwa 1000 °C; der Druck liegt meist unter 1 mbar. Hochwertige
einkristalline Filme für optische Anwendungen sind z. B. mit Laserablation gewachsen
worden [105].
Die wesentlichen physikalischen Schritte in der Laserablation beginnen mit der
Verdampfung von Targetmaterial durch gepulstes Laserlicht (Dauer: einige zehn
Nanosekunden). Je besser das Wertepaar (Wärmeleitfähigkeit des Targets,
Energiedichte ‚Laser’) aufeinander abgestimmt sind, desto lokalisierter und
kontrollierter läuft der Schmelzprozess der Oberfläche ab. Es bildet sich eine
Plasmakeule aus, die durch Wechselwirkung des emittierten Dampfes und flüssiger
Tröpfchen mit dem Laserstrahl entsteht. Diese Plasmakeule ist gerichtet und
entsprechend ihrer Charakteristik ist das zu beschichtende Substrat angeordnet. Die
Technik wurde für oxidische Systeme zu einer hohen Reife gebracht. PLD ist komplex
im Ablauf; das Verfahren ist unter anderem in [106] [107] beschrieben.
Sputtering (Kathodenzerstäubung) basiert auf dem Impulsübertrag ionisierter Atome
(meist Argon, wobei für oxidische Filme ein Edelgas-Oxid-Gemisch benötigt wird), die
in einem elektrischen oder elektromagnetischen Feld auf die herauszulösenden Atome
des Targets beschleunigt werden. Der eigentliche Potenzialabfall, der zu den hohen
Beschleunigungen der Prozessgasionen führt, findet im sogenannten ‚Dunkelraum’ vor
der Kathode statt. Das Plasma leitet im größten Teil der Kathodenanordnung so gut,
dass dort keine nennenswerte Spannung abfällt. Ein stetige Ionisierung der Atome
erfolgt durch Stoßprozesse, die einem Lawinenprinzip gehorchend immer neue Atome
ionisieren. Beim Aufschlag entfernen nun diese Ionen Atome aus dem Festkörpergitter
des Targets. Nach der Emission fliegen sie zum Substrat und kondensieren dort. Hierbei
wird das Target als Kathode verwendet und das Substrat als Anode. Die hohe Zahl an
Prozessparametern beeinflusst die Zerstäubung sehr stark. Daher ist der Prozess
Gegenstand vieler Lehrbücher, z. B. [108].
Bei der Molekularstrahlepitaxie (MBE) wird das Material über einen Elektronenstrahl
im Ultra-Hochvakuum verdampft und scheidet sich auf dem beheizten Substrat ab. Die
Methode wird wegen dem hohen apparativen Aufwand (Kosten) und der langwierigen
Einstellzeit für einen Prozess nur für epitaktische Schichten mit sehr hoher Güte
eingesetzt. Die Publikationen von Schlom über Oxidfilme (epitaktisches
Perovskitwachstum auf Silizium) gehören zu den herausragenden Leistungen auf dem
Gebiet der MBE [109].
9 Pulsed Laser Deposition
10 Molecular Beam Epitaxy

2.2 Chemical Vapor Deposition 23
PVD und CVD sind aus dem Blickwinkel der Materialherstellung unter Nicht-
Gleichgewichtsbedingungen unter anderem in [110] gegenübergestellt. Tabelle 2.1 stellt
die wesentlichen Eigenschaften der vorgestellten Methoden gegenüber.
Tabelle 2.1: Charakteristische Eigenschaften von wichtigen Gasphasenprozessen im Vergleich
(modifiziert nach [111])
PVD CVD
MBE Sputtering PLD MOCVD
Erzeugung der Depositions- Therm. Energie Impulsübertrag Absorption phot. Chem. Reaktion
Spezies Energie
Depositions-Spezies Atome/Ionen Atome/Ionen Atome/Ionen und Metall-organische
Cluster Moleküle
Energie der deponierten 0,1-0,5eV (gering) 1-100eV (hoch) von gering bis gering (mit
Spezies hoch Plasma hoch)
Depositionsrate hoch gering hoch mittel
(bis 75.000nm/min) (Metalle: hoch) (bis 250nm/min)
Tiefenwirkung schlecht, Sicht- schlecht schlecht gut (komplexe
linie Fomen)
Skalierung der Wafergrößen groß groß begrenzt groß
CSD. Seit Jahrzehnten ist Abscheidung aus der flüssigen Phase, Chemical Solution
Deposition (CSD), für die Oberflächenveredelung und insbesondere die Herstellung von
Oxidschichten eine herausragende Abscheidemethode, die bis in die achtziger Jahre des
letzten Jahrhunderts zurückreicht [112]. Die nasschemische Abscheidung geschieht im
wesentlichen nach folgendem Schema: Es wird unter Verwendung ausgewählter
Lösungsmittel eine Beschichtungslösung hergestellt, die dann bei Raumtemperatur auf
das Substrat aufgebracht wird, z. B. durch Aufschleudern (spin coating). Es folgt ein
Pyrolyseschritt, bei dem das Lösungsmittel abdampfen soll, was zu einer Kondensation
des eigentlichen Precursors führt. Anschließend kommt es zu einem Temperschritt, der
die Verdichtung und Kristallisation stimuliert. Will man die Filmdicke variieren, muss
die Abscheide-Pyrolyse-Sequenz zyklisch wiederholt werden. Bei solchen
Mehrfachbeschichtungen wird der Prozess zeitkritisch – ein Nachteil, der verhindert,
dass CSD als industrielle Produktionsmethode eingesetzt wird.
Für die Abscheidung auf 3D-konformen Strukturen ist CSD nicht geeignet. Eine
begrenzte Alternative hierzu wäre das LSCMD-Verfahren (Liquid Source Chemical
Misted Deposition) [113]. Mit diesem Verfahren wird ein Aerosol produziert, das
aufgesprüht wird (spray coating). Durch die Schwebteilchen kann eine konforme
Benetzung realisiert werden, allerdings hat sie nur eine Auflösung bis auf 1 µm Tiefe.
In Kap. 4 wird noch näher gezeigt, dass die CSD-Methode sich zur Herstellung für
prototypartige Materialsysteme bestens empfiehlt, da mit einem vertretbaren

24 2 Grundlagen
technischen Aufwand und hoher Flexibilität Schichten mit einer sehr guten
Stöchiometriekontrolle gewachsen werden können.
Abschlussbemerkung
CVD-Verfahren besitzen einen deutlichen Vorteil in der vergleichenden Betrachtung
mit konkurrierenden physikalischen Beschichtungsverfahren: die 3D-konforme
Abscheidung (step coverage suitability). Dies ist für zukünftige hochintegrierte
Kondensatorzellen wichtig, die z. B. unter Ausnutzung von Gräben (‚trenches’)
bestmögliche Platzausnutzung und den Trend hin zu vertikalen Integrationskonzepten
gewährleisten sollen, und soll durch CVD-Verfahren realisiert werden. Zudem ist CVD
in der Lage große planare Flächen homogen mit einem Film zu bedecken, was sich
positiv auf den Produktionsdurchsatz auswirkt. Angepasste metall-organische
Precursoren helfen, die Prozesstemperaturen abzusenken, so dass die Notwendigkeit
eines begrenzten thermischen Budgets (thermische Belastung der strukturierten
Siliziumwafer) erfüllt werden kann. Dies betrifft die Integration oxidischer
Dünnschichten für flüchtige (DRAM) als auch nicht-flüchtige Speicherkonzepte
(FeRAM), deren Einführung in künftigen Multi-Gbit-Speichergenerationen angestrebt
wird.
2.2.2 Grundlegende Betrachtungen zum CVD-Prozess
Die CVD-Technologie wird durch Kombination aus verschiedenen
Maschinenkomponenten realisiert. Die wichtigsten Baugruppen eines CVD-Systems
sind im allgemeinen: Vorrichtung zur Aufbewahrung der Edukte (Precursor in fester
oder flüssiger Form bzw. gasförmig); eine Gasmischung bzw. eine Gasverteilung für
reaktive und Trägergase; eine Reaktionskammer plus Substrathalterung;
Substratbeheizung; Teilsystem zur Induktion der chemischen Reaktionen und das
Abgassystem. Betreibt man die Anlage im Unterdruckbereich, erweitert sich der
apparative Aufwand um ein Vakuum-/Abgassystem. Durch den Schub, den die
erfolgreiche Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern im Jahre 1986 [189]
auslöste, wurde auch die CVD-Community auf die breite Klasse der Perovskite
aufmerksam. In der Folgezeit widmeten sich viele der Herstellung des Hochtemperatur-
Supraleiters YBa2Cu3O7-�. Es stellte sich heraus, dass im Falle des Barium die
Precursoren nicht genügend hohe Flüchtigkeit aufwiesen [191]. Die
Sublimation/Verdampfung erwies sich als so problematisch, dass man alternative
Konzepte erwog. Daraus resultieren die heute weit verbreiteten LDS (liquid delivery
systems), die von dem klassischen Konzept einer heißen Quelle, die den Ausgangsstoff
unter Dampf hält, hin zu Quellen mit flüssigen Precursoren übergingen, die zunächst in
die Verdampfungszone transportiert werden, bevor sie als Gas in den Reaktorraum
eintreten. Hierzu erfolgen detaillierte Ausführungen in Kapitel 3.
Die Mehrzahl aller CVD-Prozesse haben endothermen Charakter. Das ist vorteilhaft für
eine kontrollierte Energiezufuhr zur Steuerung der Reaktionen. Bei der ‚thermisch

2.2 Chemical Vapor Deposition 25
aktivierten CVD’ (thermal CVD) wird zur Überwindung der Reaktionsenthalpien
Wärme in der Reaktionskammer erzeugt. Das Substrat bzw. die Substrathalterung
(Suszeptor) wird z. B. über einen Heizwiderstand, der in das Reaktionskammersystem
integriert ist, aufgeheizt oder man heizt den Körper durch eine elektromagnetische
Strahlung auf (Radio-Frequenzen (RF) oder Infrarot-Strahlung (IR)). Eine Erweiterung
ist das laserunterstützte Aufheizen des Substrates, das den Vorteil einer stark
lokalisierten Aufwärmung und so einer Reduktion des thermischen Stresses für das
Substrat mit sich bringt. Hierdurch werden auch lithografische Schritte umgangen, da
man durch optimal aufeinander abgestimmte Gasreaktanden, Laserwellenlänge
(Energie) und Substratmaterialien (Wellenabsorption) selektives Wachstum erzwingen
kann. Als weitere photonische Methode bietet sich noch die Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht an. Das ‚plasmaunterstützte CVD’ (plasma-enhanced CVD, PE-
CVD) stellt die Energie durch Bildung von hochenergetischen Elektronen zur
Verfügung. So lassen sich durch Stoßprozesse die für die Filmbildung notwendigen
Radikale und Ionen aus den Gasmolekülen erzeugen. Für die Herstellung elektronischer
Materialien und Devices wird bevorzugt die RF-Glimmentladung angewendet. Die
Entladung wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes im Gasvolumen initiiert.
Ein wesentliches Kriterium aller CVD-Prozesse ist die Kontrolle der
Wachstumsgeschwindigkeit und die damit verbundene Limitierung der Wachstumsrate
des deponierten Films. Bei realen CVD-Prozessen ist der eingestellte Gasfluss im
allgemeinen so groß, dass sich kein thermodynamisch quasistatischer Zustand über dem
Substrat einstellt. Grundsätzlich konkurrieren zwei fundamentale Effekte miteinander:
diffusions-limitiertes Wachstum (Beschränkung der Rate durch den Massentransport
zur Substratoberfläche) oder kinetisch limitiertes Wachstum (Beschränkung der Rate
durch die Ablaufgeschwindigkeit der chemischen Oberflächenreaktionen).
Die Diffusion der Moleküle zum Substrat wird als Massentransport 2. Art bezeichnet.
Er ist schwach temperaturabhängig aber nicht thermisch aktiviert. Die Wachstumsrate r
gehorcht einem Potenzgesetz.
� � m r a T (2.10)
Der Exponent m liegt für gewöhnlich zwischen 1,5 und 2, a ist ein konstanter Vorfaktor.
Dieses Phänomen dominiert für höhere Prozesstemperaturen. Geht man zu tieferen
Temperaturen, werden die Oberflächenreaktionen ratenbestimmend. Die exponentielle
Arrhenius-Gleichung beschreibt diese Abhängigkeit der Wachstumsrate im kinetisch
kontrollierten Bereich.
E Akt
r � A � exp{ � } (2.11)
RT

26 2 Grundlagen
A ist ein konstanter Vorfaktor; EAkt ist die aufzubringende Energie um
Oberflächenreaktionen zu aktivieren (Zersetzung). Die Formel zeigt die sehr starke
Temperaturabhängigkeit der Wachstumsrate in diesem Regime an.
Für beide oben aufgeführten Mechanismen wird nachfolgend ein bekanntes Beispiel aus
der polykristallinen Abscheidung von Silizium angegeben [192]. Die Wachstumsrate ist
über der inversen Temperatur aufgetragen (Bild 2.6).
Kurve A beschreibt das kinetisch limitierte Regime und B den diffusionslimitierten
Bereich. Die Kurve C ist die letztlich resultierende gesamte Wachstumsrate, die sich
asymptotisch an die beiden Einzelkurven anschmiegt. Man kann die
Gesamtwachstumsrate in Form von Gl. (2.12) darstellen.
Bild 2.6: Abhängigkeit der Wachstumsrate von der Prozesstemperatur für einen poly-Silizium-
Prozess (Precursor: SiCl4) [192]
1 1 1
� �
rges rkinrdiff (2.12)
Je kleiner eine Einzelrate ist, umso stärker bestimmt sie die Geschwindigkeit des
Gesamtwachstums. In der Realität vermischen sich die Einzelreaktionen und lassen sich
in der Regel nicht derart klar voneinander separieren.
LPCVD
Neben den Prozesstemperaturen (Quellen/Verdampfer, Reaktor) und den Gasflüssen ist
der Prozessdruck eine weitere entscheidende Größe. Mit der Abscheidung von
Verbundhalbleitern für mikro- und optoelektronische Bauteile ist der Unterdruck für die
CVD erschlossen worden. Der Hauptvorteil liegt in der größeren freien Weglänge der

2.2 Chemical Vapor Deposition 27
Precursormoleküle und der Unterdrückung unerwünschter parasitärer
Gasphasenreaktionen. Das gilt auch bei Simultanbeschichtungen großer Waferzahlen
wodurch die industrielle Prozessierung profitabel wird (Durchsatz). LPCVD erfüllte
auch die industrielle Skalierung, d. h. großflächiger Beschichtung für die Produktion
von III-V-Halbleitern [101]. Es zeigte sich bei vielen relevanten Halbleitern und
elektrokeramischen Materialien, dass durch Herabsenken des Druckes auf unter
100 mbar (� 100 mmHg 11 ) Dickenkontrolle und Filmkomposition verbessert werden
konnten. Inhomogenitäten in der Strömung und in den Temperaturprofilen konnten
verringert werden. Ein weiterer Effekt ist die Reduktion der Residenzzeit der reaktiven
Spezies in der Prozesskammer. Ursache hierfür ist die Erhöhung der
Gasgeschwindigkeiten [193]-[195]. Damit geht ebenfalls eine Unterdrückung der
vorzeitigen Gasphasenreaktionen einher. Das Verfahren weist bei geringeren
Druckwerten immer noch akzeptable Wachstumsraten auf. Hitchman et al. fanden 1979
heraus, dass für die Fabrikation von SiO2 bei einem Druckabfall um einen Faktor von
10 4 und vergleichbaren Temperaturen die Wachstumsrate von 100 nm/min nur auf
15nm/min absank [196]. Der Grund liegt im Partialdruck des Eduktes SiH4, der bei der
Druckreduktion nur um ca. eine Größenordnung abfällt. Mit dem Vorteil gegenüber
atmosphärischer CVD tiefere Depositionstemperaturen einsetzen und so eine
effizientere Ausnutzung der Gruppe III-Precursoren (Indium, Gallium, Aluminium)
erreichen zu können, visierte man auch noch tiefere Druckregime an (10 -2 Torr) [197].
In atmosphärischen und moderat druckreduzierten Rezipienten liegt aufgrund der
geringen mittleren freien Weglänge ��im Allgemeinen das diffusionslimitierte
Wachstum vor. In LPCVD-Reaktoren jedoch wird � in Relation zu den
charakteristischen Dimensionen signifikant größer und man verschiebt den
Arbeitspunkt in das Regime der kinetisch kontrollierten Oberflächenreaktionen. Daraus
leitet sich der Vorteil ab, dass ganze Waferstacks (close wafer spacing) in der
Reaktionskammer positioniert werden können (für horizontale Heißwand-Reaktoren
gezeigt). Damit eröffnet sich auch die Möglichkeit für Abscheidungen auf
dreidimensionalen Strukturen. Schließlich kann man durch LPCVD Verunreinigungen
in dünnen Filmen wie z. B. Wasser effizient reduzieren [102].
Abstraktion des CVD-Prozesses
Nachdem nun eine Grundvorstellung zum CVD-Verfahren hergeleitet wurde, soll in
diesem Abschnitt eine Abfolge der Einzelprozesse eine Übersicht vermitteln. Das CVD-
Verfahren kann nach folgenden Stichpunkten abstrahiert dargestellt werden [102] [170]:
�� Verdampfung/Sublimation
Generell wird ein festes oder flüssiges Edukt, der Precursor, sofern er nicht schon in
gasförmiger Form vorliegt, durch Erhitzung in die Dampfphase überführt.
11 mmHg � Torr (1 Torr � 1,33 mbar)

28 2 Grundlagen
�� Massentransport (Entrance)
Der Transport des Precursorgases (vom Reaktoreingang) zur Abscheidezone. Dieser
Schritt unterliegt einer Gleichgewichtssituation bestimmt durch den Trägergasfluss
und die Precursorzufuhr [170]. Er wird auch als Massentransport der ersten Art
bezeichnet.
�� Gasphasenreaktion
Reaktionen (‚Cracking’ der Liganden oder Lösungsmittelkomplexe,
��
Wechselwirkung der Precursoren), die zur Bildung von Komplexen und
Nebenprodukten in der Gasphase über dem Substrat führen.
Diffusion zur Substratoberfläche
Massentransport der Precursormoleküle zur beheizten Substratoberfläche.
�� Adsorption auf der Substratoberfläche
Adsorption der Moleküle aus der Gasphase auf das Substrat oder den wachsenden
Film. Man unterscheidet zwischen Adsorbat (reaktive Gas-/Dampfmoleküle) und
Adsorbent (Festkörper des Substrates/Films). Die Adsorption kann physikalisch
oder chemisch erfolgen:
(a) Physisorption: Bei der physikalischen Adsorption kommt es nicht zu einem
elektronischen Ladungstransfer. Die Bindung beruht alleine auf van der Waals-
und/oder elektrostatischen Kräften. Die Größe der Bindungskräfte ist hierbei
um einiges kleiner als bei der Chemisorption.
(b) Chemisorption: Es findet ein Elektronentransfer zwischen Adsorbent und
Adsorbat statt. Die Kräfte rühren dann von den entsprechenden chemischen
Bindungen her. Die kontrollierte Chemisorption ist die Basis für die ALD-
Methode 12 , die für das Wachstum ultradünner Schichten optimierte
Voraussetzungen bietet.
�� Oberflächenreaktion
Zersetzung der metall-organischen Precursoren bzw. Komplexe direkt auf der
heißen Substratoberfläche.
�� Oberflächendiffusion
Diffusion adsorbierter Atome auf der Film-/Substratoberfläche. Monomere können
idealisiert auf dem Substrat diffundieren und nach Kollision zu Keimen
zusammenwachsen oder sich an bereits vorhandene Keime oder Stufen angliedern.
12 ALD: Atomic Layer Deposition

2.2 Chemical Vapor Deposition 29
�� Einbau
Nach energetischen Minimierungsprinzipien bauen sich die adsorbierten Atome auf
Wachstumsplätzen auf dem Substrat bzw. auf dem vorhandenen Film ein. Hier
spielen weitere Faktoren eine Rolle, die z. B. die Orientierung des aufwachsenden
Films betreffen (Substratmaterial und -textur, Diffusionskoeffizienten der
Reaktanden, usw.).
�� Desorption
Flüchtige Nebenprodukte aus Oberflächenreaktionen oder auch abdampfende
Adatome werden wieder von der Oberfläche entfernt. Bei extrem hohen
Temperaturen kann das Material der obersten Lagen auch wieder abdampfen.
�� Diffusion weg von Substratoberfläche
Alle flüchtigen Partikel entfernen sich nach dem Ablösen von der Oberfläche und
werden mit dem Gasstrom (bulk gas flow) aus dem Reaktor entfernt.
�� Massentransport (Exhaust)
Die Nebenprodukte und desorbierte Atome/Moleküle werden aus dem
Abscheidebereich zum Reaktorausgang in das Abgassystem transportiert.
precursor
molecules
diffusion towards substrate
and adsorption
decomposition
mobile atom
nucleation seed
Bild 2.7: Schema des MOCVD-Prozesses [50]
gas phase
reaction
desorption and
exhausting of
by-products
surface reaction
Im Zusammenhang mit der Prozessoptimierung wird vom sogenannten ‚Prozessfenster’
gesprochen. Wichtig bei der Bestimmung dieses sogenannten Prozessfensters ist die
Auswirkung des Gesamtgasflusses auf die Wachstumsrate bzw. die Effizienz. In
solchen Studien hält man andere Systemvariablen wie Druck, Verdampfungs- und
Substrattemperaturen konstant. Die Effizienz ist der Quotient aus Molen an
eingebrachten Atomen im Precursor zu Molen an eingebauten Filmatomen. Das Carrier
Gas hat die Funktion, die Reaktanden aus den Quellen bzw. nach der
Verdampfung/Sublimation zur Reaktionszone zu transportieren, um dort abgeschieden
zu werden. Ein kleines Gedankenexperiment erfasst die Grenzfälle qCarrier Gas � 0 und

30 2 Grundlagen
� � sowie den Übergang zwischen den Extremfällen. Es wird ein Quellengemisch aus
Trägergas und reaktiven Dämpfen zugrunde gelegt [103].
�� qCarrier Gas � 0
Hier findet unter der Annahme, dass Massentransport der ratenlimitierende
Mechanismus ist und keine chemische Reaktivität die Abscheidung begrenzt 13 , eine
Abscheidung nur am Eingangsbereich des Reaktors (Zone mit Prozesstemperatur) bis
zur vorderen Kante des Suszeptors statt. Dort bildet oder akkumuliert sich vielmehr der
Festkörper aus der Gasphase. Mit Steigerung des Flusses nimmt die Wachstumsrate
linear zu. Anhand dieser Abhängigkeit erkennt man schnell, dass die Effizienz in
diesem Regime maximal ist. Für sehr kleine Flussraten darf man ein
thermodynamisches Gleichgewicht annehmen.
�� qCarrier Gas � �
Mit steigendem Wert qCarrier Gas wird die Abscheidezone in Abgasrichtung (downstream,
Exhaust) hin auf das Substrat ausgedehnt. Die Abscheidung im Kantenbereich des
Suszeptors wird dann abnehmen, wenn die Residenzzeit kleiner ist als die chemische
Reaktionszeitkonstante für eine Adsorption bzw. einen Einbau. Die Wachstumsrate auf
dem Substrat steigt zunächst noch an, allerdings nicht linear. Grund hierfür ist eine
Strömungsgrenzschicht über dem Substrat. Durch sie müssen die Filmprecursoren
hindurch diffundieren. Die Effizienz fällt ab, da der ankommende reaktive Gasstrom
nicht vollständig in die Diffusionskanäle einmündet. Steigt der Gasfluss weiter an,
ändert sich der ratenbestimmende Mechanismus von einer diffusionslimitierten
Wachstumsrate hin zu einer Limitierung durch Oberflächenreaktionen. Hierdurch sind
immer mehr Precursormoleküle an der Wachstumsgrenzfläche vorhanden als eingebaut
werden können. Es kommt zu einem Verlust, die Effizienz fällt weiter. Die
Wachstumsrate besitzt hier ihr Maximum. Beim mathematischen Grenzübergang
qCarrier Gas � � wird der Ertrag und damit die Abscheidung gegen Null gehen.
2.2.3 Chemische Reaktionen
Umfangreiche Studien haben nachgewiesen, dass man für eine konkrete Modellbildung
nur eine oder sehr wenige chemische Reaktion(en) annehmen darf. Allgemein laufen
jedoch mehrere homogene 14 und heterogene 15 Reaktionen im Reaktor gleichzeitig ab
13 Alle ankommenden reaktiven Moleküle bieten sich zum Einbau an, was einer hundertprozentigen
Effizienz entspricht. Das ist in der Realität nie der Fall.
14 Homogene Reaktionen finden in der Gasphase über dem Substrat statt.
15 Heterogene Reaktionen finden auf der heißen Oberfläche ab; diese wird mit einbezogen.

2.2 Chemical Vapor Deposition 31
[212] [209]. Die Ausbildung von Keimen, Inseln und die Koaleszenz zu einem dichten
Film aus einer chemisch aktiven Gasphase wird allgemein als heterogen erachtet, da
diese auf der beheizten Oberfläche als katalytische Reaktion 16 in der adsorbierten
Schicht abläuft. Die relevanten heterogenen Reaktionen sind Adsorption,
Oberflächendiffusion und -reaktion sowie Desorption. Adsorbierte Materie kann
unterschiedliche Wirkung auf die Oberflächendiffusion besitzen, so dass sie in
Abhängigkeit von der Partikelkonzentration unterdrückt oder beschleunigt wird [102].
Bei den kollateral ablaufenden Reaktionen können unerwünschte stabile Verbindungen
entstehen. Wechselwirkungen mit dem Substrat (Aufschmelzen) kann durch geeignete
Substratwahl vermieden werden.
Gasphasenreaktionen werden bedeutsamer mit steigender Temperatur. Ein
unerwünschtes Phänomen verbunden mit homogenen Gasphasen-Reaktionen ist die
sogenannte ‚Gasphasen-Nukleation’. In der Gasphase – relativ weit vom Substrat
entfernt – kommt es zu chemischen Bindungen der Metallatome untereinander oder mit
Teilen von organischen Liganden. Solche Reaktionen können auch bei hohen
Precursorkonzentrationen bzw. Partialdrücken der beteiligten Reaktanden auftreten. Es
kann unter anderem zu Ausbildung aerosol-ähnlicher Produkte oder in extremen Fällen
sogar von Feststoffen kommen. Nachteilig für die Filmabscheidung ist ein
Ertragsverlust und eine eventuelle Partikelkontamination im Film durch Agglomerate.
Extreme Oberflächenrauigkeit und möglicherweise schlechte Adhäsion sind die Folge.
Die optimale Keimbildung findet auf oder sehr nahe der Oberfläche statt.
Eine einfache und allgemeine Formulierung, die die Filmbildung beschreibt, lautet:
AB(g) �A(s) � B(g) (2.13)
AB sind die Reaktanden in der gasförmigen Verbindung; A(s) ist das resultierende
Festkörperprodukt und B(g) das gasförmige Nebenprodukt.
Es gibt folgende gut verstandene Modellbeispiele [96]:
a) W F 6(g) �W(s) � 3F 6(g)
b) SiH 4(g) �Si(s) � 2H 2(g)
(2.14)
Bei der thermischen Zersetzung (Pyrolyse, Gl. (2.14)) wird angestrebt, die reaktiven
Gase bzw. Dämpfe unter dem Temperatureinfluss in die Einzelkomponenten (Trennung
des gebundenen Adatoms vom Bindungspartner) zu zersetzen. Obige Gleichung
16 In der heterogenen Katalyse werden Reaktionen dadurch beschleunigt, dass Moleküle nicht direkt in
der Gasphase miteinander reagieren, sondern erst nach Adsorption an einer Festkörperoberfläche [213].

32 2 Grundlagen
beschreibt die Halid-Zersetzung (Bindungspartner ist das Halogen Fluor) zur
Abscheidung von Wolfram (a) und die Abscheidung von poly-Silizium (b) aus Silan.
SiH 4(g) � O 2(g) �SiO 2(s) � 2H 2(g)
(2.15)
SiCl 4(g) � 2CO 2(g) � 2H 2(g) �SiO 2(s)
� 4HCl(g) � 2CO(g) (2.16)
Gleichung (2.15) beschreibt die Bildung von Silizium-Dioxid unter Verwendung
elementaren Sauerstoffs – eine Oxidationsreaktion; Gl. (2.16) beschreibt eine Hydrolyse
– ein Austausch von funktionellen Gruppen. Bei der hier nicht dargestellten chemischen
Reduktion wird H2 gleichzeitig als Reduktionsmittel und Trägergas eingesetzt. Der
Wasserstoff steht als Reaktionspartner für unerwünschte Zersetzungsprodukte zur
Verfügung und hilft die Depositionstemperatur abzusenken, zieht man ein reines
Pyrolyseverfahren zum direkten Vergleich heran [170].
OMVPE und MOCVD
OMVPE (Organo-metallic Vapor Phase Epitaxy) entwickelte sich zu Beginn der
sechziger Jahre des letzten Jahrhunderts und wurde im Bereich der III/V-Halbleiter sehr
stark vorangetrieben. Der Terminus ‚MOCVD’ wurde im Jahre 1968 von Manasevit
geprägt (metal-organic chemical vapor deposition) [97]. Damit wollte er die Tatsache
hervorheben, dass Metalle, die in organischen Verbindungen gebunden waren, zur
Reaktionszone transportiert wurden. Eine wichtige Eigenschaft dieser metallorganischen
Verbindungen war die Möglichkeit, die Prozesstemperatur abzusenken. Es
wurden bevorzugt isolierende Substrate wie Al2O3, Glas oder Berylliumoxid verwendet.
Hierbei wurden die Grundlagen für die heute industriell etablierte III-V-
Halbleitertechnik gelegt, mit GaAs als herausragendem Materialsystem. Manasevit
stellte dieses Material aus Triethyl-Gallium (ein Metall-Alkyl) und Arsin (AsH3) her.
Die Modellierung der CVD-Abscheidung eines Multikomponenten-Oxids wie BST
wurde durch z. B. Mymrin et al. durchgeführt [174]. Basierend auf dem Navier-
Stokes’schen steady-state-Modell lassen sich dieser Arbeit beispielhaft
Reaktionskonstanten heterogener Reaktionen für relevante metall-organische
Precursoren zur Deposition von perovskitischen Dünnschichten entnehmen. Der Arbeit
ging die Modellierung der Zersetzungsreaktionen voraus, in der eine theoretische
Abhandlung über Gasphasenreaktionen unter der Annahme gleicher Precursoren
vorgestellt wurde [175][176]. Ein Überblick über typische MOCVD-Precursoren für
oxidische Prozesse – insbesondere aus der Perspektive zukünftiger Materialsysteme für
integrierte Speicheranwendungen – ist in [168] gegeben.
Die Anstrengungen zur Synthese anwendungsspezifischer Precursoren wurde in den
vergangenen Jahren erheblich verstärkt, so dass die angebotenen Precursoren, die der
Herstellung dünner Schichten (vorwiegend Multikomponentensysteme) oder Stacks
(Homo-/Heterostrukturen) dienen, eine flexible Grundlage zur Abscheidung

2.2 Chemical Vapor Deposition 33
unterschiedlicher Materialsysteme liefern können. Zur Herstellung oxidischer Filme
liegen die Precursoren zumeist in fester oder gelöster Form vor. Das Bemühen, die
Qualität der Precursoren zu erhöhen (Flüchtigkeit, saubere Zersetzung, geringste
Kontamination des Films, Kompatibilität verschiedener Edukte) werden intensiviert.
Nach Hampden-Smith und Kodas [177] wird unterschieden, ob man Kohlenstoff zur
Bindung des Metallatoms oder Sauerstoff verwendet. Demnach basiert ‚Metal-organic
CVD’ auf Sauerstoffbindungen, während der Begriff ‚organo-metallic CVD’ die
Bindung durch Kohlenstoff andeuten soll. Ein wesentliches Kriterium zur Erzielung
hochreproduzierbarer Abscheideresultate – insbesondere für komplexe Metalloxide – ist
die Einhaltung von Temperaturgrenzen im Prozess. Hierbei muss bei der
Verflüchtigung der Edukte für alle beteiligten Spezies die sichere untere Grenze der
Verdampfung überschritten und gleichzeitig die Zersetzungstemperatur des
diesbezüglich empfindlichsten Precursors beachtet werden. Bisweilen ergibt sich hierbei
ein schmales Prozessfenster, wodurch hohe Anforderungen an eine präzise
Temperaturkontrolle gestellt werden. Nachfolgend werden wichtige Klassen von metallorganischen
Precursoren kurz beschrieben.
Metall-Alkyle sind relativ flüchtig (hoher Dampfdruck bei moderaten Temperaturen)
und meistens auch sehr toxisch. Für gewöhnlich sind diese Verbindungen bei
Raumtemperatur flüssig. Ihre geringe chemische Resistenz gegen Wasser oder
Feuchtigkeit ist nachteilig für die Weiterbehandlung. Die Summenformel der Alkyle
lautet M n+ Rn. M steht für das Metallatom, R bezeichnet die Kohlenwasserstoffkette, das
Alkyl oder der Alkylrest, der der homologen Reihe der Alkane entspringt 17 . Als
Beispiel sei das Metall-Alkyl Tetra-Ethylblei (tetra ethyl lead, TEL) genannt mit der
Formel Pb(C2H5)4. Metall-Alkoxide besitzen die generelle Formel M n+ (OR)n . R ist
wieder der Alkylrest. Ein zusätzliches Sauerstoffatom dient als Brücke zwischen den
Kohlenwasserstoffketten und dem Metallatom. Ein bekanntes Beispiel für eine
Alkoxidverbindung ist Titan-Tetra-Isopropoxid (Ti(O i Pr)4). Gegenüber den Alkylen
sind diese Verbindungen stabiler (resistent gegen Ligandenaustausch) und weniger
toxisch, aber auch weniger flüchtig. Bei etwa 250 °C beginnt die Zersetzung von
Ti(OiPr) 4 [164]. Ein Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität zu anderen Precursoren
sind die gemischten Verbindungen (mixed ligand precursors). Für die Abscheidung von
Titanatfilmen ist Ti(O i Pr)2(thd)2 weitreichend bekannt [166] [165]. Dieser metallorganische
Komplex weist gegenüber dem reinen Titan-Alkoxid den Vorteil auf, dass es
nicht zu Ligandenaustausch mit anderen �-Diketonaten, z. B. Ba(thd)2, kommt. Bei
Verwendung von Ba(thd)2 und Ti(O i Pr)4) zur Abscheidung von BaTiO3 können
nichtflüchtige Barium-Alkoxide entstehen, die möglicherweise Niederschläge an den
Wänden bilden. Titan-Precursoren sind allerdings auch nicht vollständig von
Invarianzen befreit. Der gelöste Precursor Ti(O i Pr)2(thd)2 reagiert in Glasbehältern auf
hochfrequente elektromagnetische Strahlung mit gelblicher Färbung. Dies wird auf eine
17 Summenformel der Alkyle CmH2m+1.

34 2 Grundlagen
Veränderung in der elektronischen Struktur zwischen metall-organischen Molekülen
und den Lösungsmitteln zurückgeführt [179]. Ein nachteiliger Einfluss auf die
Abscheidung wurde bisher nicht beobachtet. Zirkon-Precursoren werden analog zu
Titan-Precursoren auch als ‚mixed ligands’ hergestellt. Diese Precursoren erwiesen sich
als geeignet für die Herstellung ferroelektrischer PZT-Filme [158] [159]. Erwähnt
werden soll auch die Klasse der Metall-Alkylamide, [M(NR2)x] (M: Metallatom; N:
Stickstoff; R: Alkylrest), die vornehmlich für Metall-Nitride eingesetzt werden, wie z.
B. TiN [160]. Charakteristisch ist das Fehlen einer Metall-Sauerstoffbindung. Aktuell
werden solche Precursoren für die Abscheidung von amorphen/kristallinen Hoch-�-
Oxiden für alternative Gate-Dielektrika wie z. B. HfO2 untersucht [161]-[163]. Sofern
genügend überschüssiger Sauerstoff in der Gasatmosphäre vorhanden ist, kann der
organische Ligand durch O2 nach der Zersetzung umgehend substituiert werden, was zu
einer kontaminationsarmen Abscheidung führt. Die für perovskitische Titanatfilme
unerlässlichen Sr- und Ba-haltigen Precursoren offenbarten Einschränkungen, da man
den Gruppe II-Elementen (aber auch den Lanthaniden) eine starke Elektropositiviät
zuschreibt. Sie formen starke ionische Bindungen. Daraus ergibt sich der Nachteil eines
geringen Dampfdruckes [169]. Klassische Standardverfahren der MOCVD benutzen
Halogenide, Hydride and Alkoholate und sind aufgrund der erwähnten Eigenart der
Gruppe II-Elemente ungeeignet. Es ist für die Flüchtigkeit eines Precursormoleküls von
Bedeutung, dass die Coulomb-Wechselwirkung stark durch Abschirmung des
Metallatoms unterdrückt wird. Durch Feil und Wessels wurde nachgewiesen, dass
Alkoxide für Erdalkali-Titanate ebenfalls ungeeignet sind [180]. Hauptgründe waren
unzureichende Dampfdruckwerte und eine beginnende Zersetzung bei Erhitzung. Es
erwies sich als wesentlich günstiger �-diketonat-Verbindungen einzusetzen [181].
Prototypartige Vertreter für die Gruppe II sind sogenannte ‚Chelat’-Komplexe, in denen
das Metallatom wie in einer ‚Krebsschere’ gebunden ist.
18
In Sr(thd) 2 und Ba(thd) 2 sind die zwei Sauerstoffe des thd-Komplexes die
‚Ligatoratome’ zur Bindung des Barium- bzw. Strontium-Atoms. Die Eigenart dieser
wichtigen Precursorenklasse ist ihre Sensibilität bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit und
der daraus resultierenden chemischen Instabilität [182]. Weitere Vertreter aus der
Gruppe II, Magnesium (für MgO-Filme) und Kalzium (isovalenter Substitutionspartner
für Sr und Ba) werden auch in CVD-Precursoren synthetisiert. Die Zersetzung des
Ba(thd)2 aufgrund eines ‚Aging’-Effektes wurde von Burtman et al. erforscht [183].
Aufgrund eines großen ionischen Radius und einer großen Koordinationszahl tendiert
Ba(thd)2 stark zu Assoziaten. Die Zusammensetzung und die Flüchtigkeit solcher
Moleküle hängt somit eng mit der Synthesemethode zusammen. Oligomerisation kann
durch sterische Sättigung der Koordinationssphäre herabgesetzt werden, z. B. durch die
Verwendung neutraler Liganden wie Tetraglyme 19 [184] [185]. Die �-diketonat-
18 thd = tetra-methyl-heptadionat: C11H19O2
19 Tetraglyme: Tetraethylene Glycol Dimethylether C10H22O5

2.2 Chemical Vapor Deposition 35
Verbindungen reagieren ebenfalls empfindlich auf zyklische Hitze, die die Flüchtigkeit
drastisch absenkt. Den Nachteil geringer Flüchtigkeit und geringer thermischer
Stabilität hat man z. B. bei fluorinierten Precursoren dadurch umgehen können, dass
sowohl van der Waals-Wechselwirkungen als auch Wasserstoffbrückenbindungen
unterbunden werden konnten. Die sterische Kapselung des Metallatoms bei Einbettung
in eine nicht-polare Umgebung ist der wichtigste Ansatz zur Verbesserung der
Precursor-Performance. Zudem ist bekannt, dass neutrale Donatorliganden (Polyether)
die Oligomerisation unterbinden (höhere Flüchtigkeit) [154] [155]. Ba(thd)2 kann auch
durch Lösen in Diglyme stabilisiert werden [156]. Der Ba-Precursor weist einen relativ
niedrigen Dampfruck auf (0,1 Torr bei einer Temperatur von ca. 240 °C). Die
Zersetzung beginnt gemäß Mymrin schon oberhalb von 250 °C [174], erreicht aber erst
bei Temperaturen über 400 ºC effektiv den für perovskitische MOCVD-Prozesse vollen
Umfang [186]. Der reine �-Diketonat-Precursor Zr(thd)4 ist thermisch sehr stabil und
braucht ähnlich hohe Zersetzungstemperaturen wie Ba(thd)2. Damit ist er kompatibel zu
Prozessen, in denen ein Gruppe-II-Precursor gleicher Art verwendet wird. Metall-�-
Diketonate bereiten leider dadurch Probleme, dass sie im abgeschiedenen Film zu
Kohlenstoff- oder Fluor-Verunreinigungen führen [187]. Ein Aspekt, der daher immer
weiter an Bedeutung gewinnt, ist die saubere Zersetzung des Precursors auf dem
Substrat und ein möglichst rückstandsfreier Einbau der Metallatome, so dass organische
Verunreinigungen sich nicht als Defekte im Film wiederfinden. In jüngerer Zeit wurden
zudem Versuche unternommen, die Flüchtigkeit der Gruppe II-Precursoren Ba(thd)2
und Str(thd)2 und ihre damit verbundene Zersetzungstemperatur durch zusätzliche
Einspeisung organischer Dämpfe in den Reaktorraum zu reduzieren. Insbesondere im
Fall des Strontiumprecursors ließ sich die Prozesstemperatur signifikant absenken
[157]. Abschließend lassen sich noch zwei wichtige Kriterien anfügen. Hohe und
intransiente Dampfdrücke sind für reproduzierbare MOCVD-Prozesse unabdingbar.
Nur so kann die angestrebte optimale Mischung verschiedener Spezies in der Gasphase
sicher und zuverlässig realisiert werden. Als unteres Limit zur Bewertung des
Dampfdruckes eines Eduktes gilt pD > 0,1 mbar bei T = 100 °C [167]. Die geeignete
Wahl von Lösungsmitteln im Falle fester Precursoren 20 , ist bei der Entwicklung von
Precursoren für die MOCVD zu berücksichtigen.
M
O
O
R1
R2
n
20 Precursoren, die bei Raumtemperatur z. B. als Pulver vorliegen.
Bild 2.8: Struktur der wichtigen
Precursorklasse der �-Diketonate [168]

36 2 Grundlagen
Gleichgewichts-Thermodynamik
CVD-Verfahren laufen real nicht im Gleichgewicht ab. In der OMVPE/MOCVD wird
die Thermodynamik trotzdem als ein Tool zur Vorhersage der Filmkomposition
verwendet. Generell hilft sie als Kriterium zur Beurteilung der Begünstigung oder der
Machbarkeit eines Prozesses. Diese Sektion leitet Grundzüge des Fundamentes her, auf
dem dieses Tool angewendet werden darf und gibt Kernformeln an. Gleichgewichts-
Thermodynamik vernachlässigt die Reaktionskinetik, da es nur um rein energetische
Betrachtungen geht und nicht um die Geschwindigkeit der beteiligten Reaktionen.
Trotzdem lassen sich dadurch die wahrscheinlichsten chemischen Abläufe theoretisch
vorhersagen. Stringfellow demonstrierte dies für III-V-Halbleiter (InAsSb, GaAsSb)
[98]. Zu Beginn der Deposition existiert ein starker Gradient im chemischen Potenzial
(Konzentrationsgradient) aus der Gasphase in Richtung des Festkörpers – Merkmal für
einen Nicht-Gleichgewichtsprozess – aber es wird die Annahme getroffen, dass die
nahe Umgebung der Gasphase-Festkörper-Grenze im thermodynamischen
Gleichgewicht ist. Die Idee, die damit verfolgt wird, ist, dass ein signifikanter Abfall
des chemischen Potenzials in einer davor liegenden Gasschicht erfolgen muss, bevor
das Wachstumsinterface erreicht wird. Diese Schicht wird als ‚Grenzschicht’
bezeichnet.
Bild 2.9: Gradient des chemischen Potenzials an der Phasengrenze ‚Gas-Festkörper’ [99]
Fällt das chemische Potenzial mehrheitlich über der noch zu beschreibenden
Grenzschicht ab, liegt diffusionskontrolliertes Wachstum vor. An der Grenze zwischen
Gas und Festkörper laufen die Oberflächenreaktionen schneller ab als der Zufluss der
Spezies erfolgt. Damit ist lokales Gleichgewicht gegeben. Ist der Gradient allerdings in
der engen Interfacezone noch groß, so liegt kinetisch limitiertes Wachstum an der
Film-/Substratoberfläche vor. Kriterium für die thermodynamische Wahrscheinlichkeit
des Prozesses ist die Gibbs’sche freie Energie G. Bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck kann das Vorzeichen als Indikator herangezogen werden: Ist die
Energiedifferenz negativ, ist die Reaktion erlaubt; ist sie positiv, sollte sie nicht
ablaufen. Die Grundgleichung lautet:

2.2 Chemical Vapor Deposition 37
�GR � �HR � T�SR (2.17)
�HR ist die Bildungsenthalpie, T die thermodynamische Temperatur und S ist die
Entropie. Die Bildungsenthalpie wird zusammengesetzt aus der Differenz der einzelnen
Bildungsenthalpien, geordnet nach Produkten und Reaktanden (Edukten):
� �
�HR � �H b(Produkte) � �H
b(Reaktanden)
(2.18)
‚b’ steht für ‚Bildung’. Die Einzelenthalpien können über Tabellenwerke bestimmt
werden und so kann Gl. (2.18) umgehend berechnet werden. Die Standard-
Bildungsenthalpie �H 0
b ( ��25�C) wird nach Konvention für alle Elemente zu Null
gesetzt. Da die Entropien ebenfalls einer solchen Differenzbildung gehorchen und ihre
Werte ebenfalls umfangreich tabelliert wurden, ergibt sich nun für die Gibbs’sche freie
Bindungsenthalpie �G:
� �
�GR � �G b(Produkte) � �G
b(Reaktanden)
(2.19)
Nun ergibt sich die Möglichkeit zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K:
n
�p
i(Produkte)
K � i�1 n
�p
i(Reaktanden)
i�1 (2.20)
Die Gesamtzahl aller vorhandenen Spezies ist n, i ist die Einzelspezies. pi ist der
Partialdruck der Spezies i. Eine Reaktion ist umso mehr begünstigt, je höher die
Gleichgewichtskonstante ist. Morosanu und Segal haben drei verschiedene
Reaktionspartner (O2, N2O und Ammoniak NH3) als Nitrid- respektive Oxidpartner zur
Herstellung von SiO2/Si3N4 (silicon oxynitride) verglichen. Sie konnten sehr gut zeigen,
dass eine Oxidation mit O2, N2O (SiO2) gegenüber einer Nitrid-Reaktion mit NH3
(Si3N4) thermodynamisch begünstigt und somit höhere Gleichgewichts-Konstanten
aufweist. Zudem konnten sie zeigen, dass eine O2-Oxidation gegenüber N2O begünstigt
ist. Demgegenüber ist eine Oxidation mit CO2 gegenüber Nitrid-Reaktion
thermodynamisch benachteiligt (und damit auch gegenüber O2, N2O). Das Edukt war in
allen Fällen SiH2Cl2(g) (dichlorosilane) [100]. Für den Fall, dass man keine
Tabellenwerte für die Entropien �S vorfindet, lässt sich die Van’t Hoff Formel
benutzen:

38 2 Grundlagen
dln(K) �HR
�
d � ��
(2.21)
Die nachfolgende Tabelle gibt übersichtsartig die Einordnung der Wachstumsrate
bezüglich limitierender Mechanismen in Abhängigkeit vom Reaktionstyp.
Tabelle 2.2: Klassifizierung der Wachstumsrate nach dem Vorzeichen der Reaktionsenthalpie
nach Morosanu [170])
Endotherme Reakion �H >0 Exotherme Reakion �H

2.2 Chemical Vapor Deposition 39
sich auf die atomaren Bewegungen und Prozesse an der wachsenden Oberfläche
konzentrieren [198]. Für LPCVD werden generell Kontinuum-Modelle – wegen
rotationssymmetrischer Anordnungen oft zweidimensional – auf der Basis
konservativer Gesetze für die Erhaltung der Masse, des Impulses und der Energie
angewendet, um Vorhersagen über den Prozess machen zu können.
Transporteffekte
Der Transport in CVD-Reaktoren wird durch die Strömungsmechanik, Wärme- und
Massentransport bestimmt. Filmzusammensetzung und Filmdicke werden direkt von
diesen Phänomenen beeinflusst [102]. Die Gasdynamik bestimmt durch
Geschwindigkeit und Beeinflussung des Temperaturprofils in der unmittelbaren Nähe
des Suszeptors die Deposition bzw. das eigentliche Wachstum auf dem Substrat.
Diffusion aufgrund eines Konzentrationsgradienten und Thermodiffusion (Transport
von Masseteilchen aufgrund von Temperaturgradienten) sind die zwei fundamentalen
Massentransportprozesse in der CVD. Charakteristisch für Kaltwand-Konzepte sind
Dichtegradienten oberhalb des Suszeptors, die durch die typischen
Temperaturgradienten entstehen. Hiermit ist das Auftreten von Auftriebskräften
verknüpft.
Die wichtigste Grundgleichung für die Hydrodynamik ist die Navier-Stokes-Gleichung.
Sie drückt die Impulserhaltung aus:
� �� � ���� ��2�� 1 ��
v(r,t) � (v * �) v(r,t) � � * � v(r, t) � �p
�t
�
(2.22)
� ist die kinematische Viskosität, � die Dichte des Fluids und p der Druck des Systems.
Sie beschreibt letztlich
��
eine Newton’sche Bewegungsgleichung für ein sich im
Geschwindigkeitsfeld v(r(t),t) bewegendes Volumenelement dV. Um thermische
Auftriebskraft mit einzubeziehen, verwendet man die Boussinesq-Näherung:
� �� � ���� ��2�� 1 �� �
v(r, t) � (v * �) v(r,t) � � * � v(r,t) � �p� � � � � g
�t
�
(2.23)
��beschreibt die Abweichung der Temperatur vom Mittelwert � = T - T; � ist der
thermische Ausdehnungskoeffizient. g � ist die Erdbeschleunigung. Der im Vergleich zu
Gl. (2.22) hinzugekommene Term berücksichtigt nun explizit die thermische
Auftriebskraft. Zur Vervollständigung der stationären Grundgleichungen für den
kontinuierlichen Transport fehlt noch die Kontinuitätsgleichung

40 2 Grundlagen
�� � �
� * ( � * v(r,t)) � 0 (2.24)
�
und schließlich wird für die Erhaltung der Energie (hergeleitet aus den Enthalpien)
geschrieben:
�� � � �� ��
c * � * ( � * v(r,t) * T) � � * ( � * �T)
p Th
(2.25)
cp ist die molare Wärmekapazität bei einem konstanten Druck, �Th die
Wärmeleitfähigkeit.
Mit Hilfe von dimensionslosen Parametern lassen sich die grundlegenden Konzepte der
Strömungsmechanik herleiten und auf die Transportprozesse in CVD-Reaktoren
anwenden [102].
1. Knudsen-Zahl Kn
Die Knudsen-Zahl ist eine wichtige Größe und bestimmt, ob die Druckverhältnisse in
der Prozesskammer noch eine kontinuierliche Strömung zulassen (Kn < 0,01 für CVD-
Reaktoren) oder ob bereits ein molekulares Strömungsregime vorliegt (Kn > 10).
�
Kn� L
(2.26)
� beschreibt die mittlere frei Weglänge, L die charakteristische Dimension im Reaktor.
Für kleine Knudsen-Zahlen (CVD) gilt also, dass � kleiner als die charakteristische
Reaktordimension ist. Dann gelten die oben aufgeführten konservativen Gleichungen
(Kontinuumsmechanik). Ist das molekulare Regime dominant, sind Kollisionen mit der
Reaktorwand bestimmend, die Gasphasenkollisionen spielen keine Rolle mehr. Man
spricht in diesem Regime auch von ‚ballistischem Transport’. Eine gültige Abschätzung
ergibt sich durch [206]:
1
�� p
(2.27)
Demnach steigt � mit fallendem Systemdruck, die Knudsen-Zahl steigt. Wird der Druck
weiter abgesenkt, erreicht � die Größenordnung der Reaktordimension. Im Regime der
low-pressure CVD (LPCVD) liegt � im Bereich einiger zehn bis einige hundert
Mikrometer (µm). Für die Beschichtung nicht-planarer Strukturen < 1 µm dürfen zur

2.2 Chemical Vapor Deposition 41
Modellierung nicht mehr die Gleichungen der Kontinuumsmechanik herangezogen
werden.
2. Reynolds-Zahl Re
Die Reynoldszahl ist eine dimensionslose Kennzahl, die das Verhältnis von Trägheits-
zu Reibungskräften charakterisiert. Sie ist ein Maß für die erzwungene Konvektion.
L
Re � v * (2.28)
�
L ist die charakteristische Rezipientendimension, v die charakteristische (mittlere)
ungestörte Strömungsgeschwindigkeit des Fluids, � die kinematische Viskosität des
Fluids, die über die Beziehung � 21 = �/� mit der Mediumdichte � und der Viskosität �
verknüpft ist��Aus Gl. (2.28) folgt: Wenn die betrachteten Objekte geometrisch ähnlich
sind, ist ein gleiches Strömungsbild zu erwarten, falls sich bei Änderung der
Einzelwerte v, L, � der gleiche Re-Wert ergibt. Für kleine Reynoldszahlen sind
überwiegend Reibungs-/Zähigkeitskräfte (viscous forces) für den Transport
verantwortlich. Hier ist der Gasfluss laminar (Re < 100). Trägheitskräfte (inertial
forces) führen zu großen Reynoldszahlen verbunden mit turbulentem Gasfluss. Die
Gasgeschwindigkeiten in CVD-Anlagen sind gewöhnlich klein (im Vergleich zur
Schallgeschwindigkeit) und die Strömung ist laminar.
3. Thermische Rayleigh-Zahl Ra
Die Definition lautet:
Rat � Gr t *Pr (2.29)
Pr, die Prandtl-Zahl, wird für CVD-Prozesse etwa zu 0,7 angenommen; sie beschreibt
den Quotienten ‚Impulsleitfähigkeit/Wärmeleitfähigkeit’. Die thermische Rayleigh-Zahl
(ebenso wie die thermische Grashof-Zahl Grt) bewertet die Stärke der natürlichen
Konvektion (thermischer Auftrieb). Hohe Rayleigh-Zahlen sind der Grund für
Gasdichteschwankungen in unoptimierten horizontalen Reaktorsystemen. Mit ihnen ist
die Existenz von Wirbeln (‚roll waves’) verbunden.
21 � wird in m 2 /s angegeben.

42 2 Grundlagen
4. Thermische Grashof-Zahl Grt
Mit ihrer Hilfe beurteilt man die am Transport beteiligten Kräfte und ihren Einfluss auf
bewegte Teilchen. Sie ist definiert als der Quotient aus Auftriebskraft zur Reibungskraft
und quantifiziert somit die freie Konvektion.
�gh3�T Gr t �
(2.30)
�
� ist der thermische Ausdehnungskoeffizient, g die Erdbeschleunigung, h die Höhe
zwischen Substratoberfläche und Reaktordecke, �T die Temperaturdifferenz zwischen
Substratoberfläche und der Temperatur am Reaktoreinlass. In Verbindung mit der
Reynoldszahl zeigt (Gr/Re 2 ) an, ob der Prozess durch Reibung (erzwungene
Konvektion) oder durch Auftrieb (freie Konvektion) dominiert wird (Sparrow et al.,
1959 [207]). Für einen rechteckigen Horizontalreaktor haben Ingle und Mountziaris
gezeigt, dass bei einem Wert von Gr/Re 2 � 25 keine auftriebsbedingten
Rückströmungen am Eingang des Reaktors auftreten [208].
5. Damköhler-Zahl Da
Sie ist sowohl für die Gasphase als auch für die Reaktionsoberfläche spezifiziert. Im
Falle der Gasphase definiert sie das Verhältnis von charakteristischer Zeit für den Fluss
zur Reaktionszone zur Zeitkonstante für Gasphasenreaktionen. Ist sie hoch, ist die
Residenzzeit für die reaktiven Spezies im Reaktor hoch. Die Oberflächenzahl berechnet
sich aus der Diffusionszeitkonstanten der Moleküle zur Oberfläche bezogen auf die
Reaktionszeitkonstante auf der Oberfläche. Anhand der Größe dieses Parameters lässt
sich sofort ermitteln, ob es sich um diffusionslimitierte (Da groß) oder
reaktionslimitierte Abscheidung (Da klein) handelt.
Horizontale Kaltwandreaktoren mit einer einzigen Heizzone sind weit verbreitet [104].
In diesen Reaktortypen werden für gewöhnlich Pyrolysen mit positiver
Reaktionsenthalpie (endotherme Vorgänge) für das Filmwachstum ausgenutzt [170].
Typischerweise treten in solchen Reaktoren strömungsmechanische Effekte wie
thermischer Auftrieb (freie Konvektion) und Thermodiffusion auf. In optimierten
Prozessen kann die freie Konvektion unterdrückt werden und der Gasfluss ist laminar;
die Gasmischung geschieht über Diffusion. In der Nähe des Substrates tritt aufgrund der
Reibung eine Strömungsgrenzschicht (sogenannte ‚boundary layer’) auf [210]. In dieser
ausgeprägten Zone ist die Strömungsgeschwindigkeit entlang der Vertikalachse
senkrecht über dem Suszeptor ortsabhängig, v = v(z), wobei z die vertikale
Ortskoordinate über dem Substrat ist. Die Gasgeschwindigkeit auf dem Substrat ist

2.2 Chemical Vapor Deposition 43
sowohl in senkrechter z-Richtung als auch in axialer Flussrichtung (x) Null:
v (z = 0) = 0.
Die Grenzschicht fungiert als Diffusionsbarriere für die Precursormoleküle. Die Dicke
dieser Barriere, �Diff, lässt sich unter Vernachlässigung von vertikalen
Flusskomponenten und Thermodiffusion aus der Dicke der Geschwindigkeits-
Grenzschicht, �v, bestimmen [211].
Susceptor
Bild 2.10: Ausprägung einer Strömungsgrenzschicht in einem Horizontalreaktor – v � =
Strömungsgeschwindigkeit des freien Mediums (nach Schlichting [210])
� �
Diff
�
v
�
��D
i
(2.31)
Boundary
layer
Der Quotient �/� ergibt wieder die kinematische Viskosität �. Di ist der
Diffusionskoeffizient der Teilchenspezies ‚i’. Die Dicke �v ist zur Wurzel der
Reynoldszahl umgekehrt proportional. Für einen Suszeptor der Länge lSusz lässt sich ein
Mittelwert durch Integration entlang des Suszeptors über �v(x) errechnen:
� � � Susz l
v ( 2
3)
Re
Wachstumskinetik
(2.32)
Bei der Betrachtung des Abscheide- bzw. Wachstumsprozesses sind zwei grundlegende
Bereiche zu trennen, obwohl sie in Beziehung zueinander stehen: volumenbezogene
Effekte (Gasphase) 22 und Grenzflächenphänomene (Substrat) 23 . In der theoretischen
22 Fluidmechanik, Massen- und Wärmetransport sowie homogene Reaktionen

44 2 Grundlagen
Beschreibung wird zwischen Deposition und Wachstum differenziert. Deposition
bezeichnet Massenabscheidung, die durch einen gleichförmigen Partikelfluss J in
Richtung Substratoberfläche gekennzeichnet ist. Setzt man verdünnte Reaktanden
voraus, so dass unterschiedliche Depositionsmechanismen sich nicht gegenseitig
beeinflussen, diffundieren die Partikel in einer vertikalen Trajektorie zur Oberfläche.
Gleichung (2.33) beschreibt die Wachstumsgeschwindigkeit, v(u), an einer
makroskopischen Oberfläche, die verallgemeinert eine Neigung u besitzen kann [199].
J
v(u) �
��u� (2.33)
� ist die Dichte der abgeschiedenen Masse. Depositionen können klassifiziert werden
nach einer regulären kristallinen oder unregulären amorphen Struktur. Die Formel
offenbart, dass eine nicht-lineare Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der
Oberflächenneigung relativ zu einer Horizontalen auf die Veränderung der Dichte der
deponierten Masse zurückzuführen ist. Gemäß Gleichung (2.33) hängt die
Depositionsrate auch vom Partikelfluss J ab. Sie ist ratenbestimmt durch die Zufuhr
neuen Materials und somit transportlimitiert. Reaktionslimitierte Abscheidungen [199]
werden als Wachstum kategorisiert, wenn ihre Wachstumsrate durch die Zahl der
vorhandenen Plätze, an denen sich Adatome einbauen können, bestimmt sind. Dies wird
in der folgenden Gleichung formuliert:
v(u) � 1 � u2 �n(u)
(2.34)
n(u) ist die Zahl an Wachstumsplätzen pro Flächeneinheit der geneigten Oberfläche, u
die Neigung der Wachstumsoberfläche [200]. Unter der Annahme einer vollständig
horizontalen Oberfläche (‚flat susceptor’) [102] fällt die Wachstumsrate exponentiell
mit einem Boltzmannfaktor exp{-Ax} entlang des Suszeptors in Gasflussrichtung ab
[101]. Der Faktor A errechnet sich zu
A
� 2 �
D
T
2
T 0
v � b
(2.35)
DT ist der Diffusionskoeffizient eines Reaktanden bei gegebener Temperatur T, vT ist
die temperaturkorrigierte Gasgeschwindigkeit, b0 ist die initiale Kanalhöhe (nach
Berkman et al. [103]). Mit einer Schrägstellung des Suszeptors (makroskopische
23 Nukleation und heterogene Reaktionen (Adsorption, Oberflächenzersetzung und –diffusion)

2.2 Chemical Vapor Deposition 45
Oberflächenneigung) kann die exponentielle Variation der Wachstumsrate kompensiert
werden. Gewöhnlich beträgt der Neigungswinkel zwischen 3° und 5°. Reaktoren der
Firma AIXTRON wenden das Prinzip der Gas Foil Rotation (GFR®) an, um Dicken
epitaktischer Schichten zu homogenisieren.
Da die Modellierung der CVD-Prozesse einen sehr komplexen Umfang annimmt, ist die
vereinfachende Unterstellung einer thermodynamischen Gleichgewichtssituation ein
fundamentaler Schritt zu einem theoretischen Verständnis der Vorgänge in einem CVD-
Prozess. Diese Vereinfachung setzt aber voraus, dass es netto keinen Massenaustausch
zwischen den beiden Phasen (Gas, Festkörper) gibt. Das würde streng genommen
bedeuten, dass es nicht zu Kristallbildung aus der Dampfphase kommt. Die
Gleichgewichtsbedingung wird vereinfacht durch die Beziehung chemischer Potenziale
ausgedrückt: �g = �s. Die Subskripte deuten die Gasphase (gaseous) und den Festkörper
(solid) an. Ein realer CVD-Prozess gehorcht nicht den Gesetzen des
thermodynamischen Gleichgewichts, also kann von der Bedingung �s ��g ausgegangen
werden. Das System strebt den energieärmsten Zustand (Gleichgewichtszustand) an.
Die Entwicklung eines festen Films auf der Substratoberfläche lässt sich durch die
Bedingung �g > �s formulieren. Dieser Potenzialgradient ist die treibende Kraft für die
Entstehung des kristallinen Festkörpers. Allgemein gibt man die relative Übersättigung
� an [201]:
� �
��exp{
}
R � T
(2.36)
R ist die universelle Gaskonstante; T die absolute Temperatur. Mit Hilfe der
Übersättigung lassen sich folgende Aussagen treffen: Im halboffenen Intervall � � (0;1]
wird der Abscheidungsprozess umgekehrt; es findet ein Abdampfen von Atomen in die
Gasphase statt. Für � = 1 erreicht man das Gleichgewicht zwischen Gas- und
Festkörperphase. Ist � größer als 1, wird ein Film aus der Gasphase abgeschieden. Die
Übersättigung kann alternativ so dargestellt werden.
p
��
pe
(2.37)
Der Dampfdruck p der über dem Substrat befindlichen Moleküle muss größer sein als
der Gleichgewichtsdampfdruck des Schichtmaterials pe (equilibrium).
Nukleation ist ein Nicht-Gleichgewichtsprozess. Daher lässt sich die Nukleationsrate
nicht aus thermodynamischen Gleichgewichtsrechnungen herleiten. Eine Formel zur
kinetischen Beschreibung diskreter heterogener Keimbildung, die je Zeitpunkt ein Atom
zu einem Keim hinzufügt oder entfernt, lautet [114]:

46 2 Grundlagen
J n n , i � 1 (2.38)
i ��i i ��i�1i�1 Ji ist die Flussrate (Wachstum eines Clusters der Größe i auf die Größe i+1); �i ist die
Einfangrate für Monomere (single atoms) des Clusters der Grösse i;
�i �1
ist die
Verlustrate für einen Keim beim Übergang i+1 � i oder auf ein Monomer (i = 1); i ist
die Anzahl an Atomen in einem Keim bzw. Nukleus. ni ist die Monomerdichte für i = 1
(Dichte an einzelnen Atomen auf der Wachstumsoberfläche). Nach Voraussetzung
sollen für alle i die Einfangraten proportional zu n1 sein. Die Verlustrate fällt mit
steigendem i, also mit größer werdenden Keimen. Cluster, die der Bedingung �i < �i�1 genügen, werden als ‚superkritisch’ bezeichnet. Gl (2.39) stellt eine Beziehung dar, die
formal dem Ohm’schen Gesetz gleicht. Sie ist unter der Annahme eines stationären
Zustandes (steady state) gültig.
�
�
�� �� �
h
J* Ri i 1
1 h 1 (2.39)
Im stationären Fall entfällt die Indizierung und alle Flüsse Ji werden gleichgesetzt. h ist
eine Clusterdimension jenseits der kritischen Clustergröße i*. Es gilt demnach: h > i*.
Die ‚Widerstände’ Ri und das ‚Potenzial’ � werden wie folgt definiert:
�
�
� �
i
j
i j 2 j 1
1
R i � *
� �
�
�
� � �
i
j
i i i i i
j 2 j 1
(2.40)
� � n * � � �n �R
(2.41)
Ri wächst, wenn � i > �i�1 ; Ri
fällt, wenn �i < �i �1
. Dazwischen durchläuft der
‚Widerstand’ ein Maximum für �i � �i �1
. Cluster, die etwa die kritische Größe erreicht
haben, liefern maximale Teilwiderstände Ri in der Summe (Gl. (2.40)). Jenseits der
kritischen Größe i* sinkt Ri mit steigender Clustergöße i. Dann ist das Produkt �i * ni
etwa konstant. Wählt man dann noch h groß genug, so wird in Formel (2.39) Ri (i > h)
und �h+1 vernachlässigbar klein und schließlich lässt sich nähern:
1
�
�
�1
h
n
J
Ri
i
(2.42)
Wachstumskinetik und mikrostrukturelle Entwicklung während der Abscheidung
bestimmen die physikalischen Eigenschaften des abzuscheidenden Films. Bei

2.2 Chemical Vapor Deposition 47
entsprechend vorprozessierten Substraten kann ein optimales Wachstumsinterface
generiert werden (Reinheit der Oberfläche). Die frühe Phase des Filmwachstums wird
dominiert durch Nukleation. Clusterbildung und kritische Clustergröße sind hierbei
Wesensmerkmale des mikroskopischen Wachstums. Cluster mit einer mittleren linearen
Dimension r müssen die kritische Größe r * überschreiten, bevor das Cluster anwachsen
und so seine freie Energie W minimieren kann. Genauer betrachtet dominiert dann der
Volumenterm der freien Energie gegenüber dem Oberflächenterm Wsurf und die
Änderung der Gibbs’schen freien Energie wird maximal negativ je größer der mittlere
Clusterradius wird. Ist r < r * , dann wird sich das Cluster mit hoher Wahrscheinlichkeit
wieder auflösen [202]. Die kritische Größe r * nimmt mit steigender Übersättigung ab;
die Anzahl an Atomen in einem kritischen Cluster sinkt [117]. Gemäß Formel (2.37)
steigt die Übersättigung, wenn der Druck p des auftreffenden Adsorbates steigt oder
wenn der Gleichgewichtsdruck pe des Kondensates fällt. Dieser wiederum hängt aber
exponentiell von der Substrat-Temperatur ab pe � exp{TS}, das heißt mit fallender
Substrat-Temperatur T s fällt auch die kritische Clustergröße r*.
Bild 2.11: Keimbildung – Zusammenhang
zwischen Energieanteilen und
Clustergröße (dcrit = 2*rcrit) [116]
Cluster oberhalb der kritischen Größe wachsen und nehmen an Masse und Volumen zu.
Kommen sich zwei oder mehrere Keime nahe genug, findet eine Koaleszenz statt,
welche schließlich auf der Substratoberfläche zur Ausprägung des semikontinuierlichen
Films führen. Nicht bedeckte ‚Kanäle’ zwischen koaleszierten
Bereichen wachsen durch eine ‚sekundäre Nukleation’ zu einem dichten Film, der eine
kontinuierliche Oberfläche bildet [202].
Die Suszeptortemperatur nimmt ebenfalls entscheidenden Einfluss auf die kristalline
Struktur des Films. Bei tiefen Temperaturen und hohen Flussraten wächst gewöhnlich
ein amorpher Film. Aufgrund einer verlangsamten Oberflächendiffusion finden die
Adsorbate keine Zeit energetisch günstige Plätze einzunehmen. Existieren innerhalb der
stark limitierten Diffusionsdistanz lokale Energieminima (traps), werden die Atome dort
eingebaut. Ist die Suszeptortemperatur relativ hoch bei gleichzeitig niedrigen Flussraten,
ist die Oberflächendiffusion gegenüber der Ankunftsrate der Adsorbate schnell. Atome
können sich nach ihrer Diffusion auf günstigen Plätzen einbauen und reguläres

48 2 Grundlagen
kristallines wie auch epitaktisches Wachstum werden möglich. Das heteroepitaktische 24
Filmwachstum aus der Gasphase wird durch drei Modelle beschrieben:
1. Volmer-Weber
3D-Inselwachstum (island growth)
2. Stranski-Krastanov
Symbiose aus Lagen- und Inselwachstum (layer-plus-island growth)
3. Franck-van der-Merwe
2D-Lagenwachstum (layer-by-layer growth)
Bild 2.12: Die drei Wachstumsmoden eines heteroepitaktischen Wachstumsprozesses [102]:
(a) Volmer-Weber- Wachstum; (b) Stranski-Krastanov-Wachstum; (c) Franck-van der
Merwe-Wachstum (�: Bedeckung in Monolagen (ml: monolayer))
Inselwachstum dominiert, wenn die Bindungskräfte der Filmatome stärker sind als die
zum Substrat. Beim reinen Lagenwachstum sind die Bindungskräfte der Filmatome
untereinander ähnlich oder kleiner als die Bindungskräfte zum Substrat.
Homoepitaktische 25 Schichten (z. B. Silizium auf Silizium) folgen diesem
Wachstumsmodus. Verunreinigungen auf dem Substrat stören diesen Modus und
fördern das Inselwachstum [203]. Stranski-Krastanov-Wachstum ist die Kombination
aus beiden Moden. Nach nur wenigen Monolagen wird es günstiger für das
Wachstumsinterface, Inseln zu bilden. Mögliche Ursache für diesen
Wachstumsübergang ist die Reduktion elastischer Energie, die aufgrund von
24 Film und Substrat sind nicht vom gleichen Ausgangsmaterial.
25 Film und Substrat sind vom gleichen Ausgangsmaterial.

2.2 Chemical Vapor Deposition 49
Gitterfehlanpassungen (Lattice Mismatching) des Film-Substrat-Systems in den
wenigen Monolagen gespeichert ist.
Epitaktische Schichten wachsen grundsätzlich bei hohen Temperaturen und einer
geringen Flussrate [115]. So wird die Gitterstruktur des darunter liegenden Substrates
übernommen. Die Gitterparameter von Substrat und Film sollen ähnlich sein
(kommensurabel). Beim Übergang zu kleineren Strukturgrößen in der Nanotechnologie
werden die Interfaceeigenschaften angrenzender Materialsysteme dominante
Auswirkungen auf das spätere elektrische Verhalten haben (Interface-Zustände).
Epitaxie umgeht unter anderem elektrisch aktive Korngrenzen, deren hochohmiges
Verhalten Nichtlinearitäten und erhöhte Widerstände verursacht. Vor dem Hintergrund
kleiner werdender Spannungspegel kann dies die Ansteuerung funktionaler Schichten
empfindlich stören. Die Epitaxie ist konsequenterweise eine Frage der Substratwahl.
Ein prominentes perovskitisches Materialsystem für heteroepitaktisches Wachstum
ferroelektrischer Dünnschichten (z. B. PZT) ist das metallisch leitende SrRuO3 (SRO),
welches somit als Elektrodenmaterial verwendet werden kann
Abschlussbemerkung
CVD ist ein Gasphasenprozess, der komplexe physikalische Effekte aufweist. Mit den
Gesetzen der Thermodynamik, Hydrodynamik und Gaskinetik lassen sich modellhaft
Prozesse verstehen. Die Wachstumsphänomene dünner Filme wie Nukleation, zwei-
oder dreidimensionales Lagen- bzw. Inselwachstum und Kristallisation sind Gegenstand
vieler weiterführender theoretischer Untersuchungen. Der Herstellungsprozess findet
unter atmosphärischen wie auch druckreduzierten Bedingungen statt. Obwohl diese
Beschichtungstechnologie eine ‚Hyperdimensionalität’ im Sinne der
Prozessparametrisierung aufweist, erfüllt MOCVD die engen und hochpräzisen
Spezifikationen der Halbleiterindustrie. Das Verfahren liefert entscheidende Vorteile
bei der Herstellung dünner Filme (Konformität, großflächige Homogenität und
produktionstaugliche Wachstumsraten). Mit dieser Methode strebt man nun auch die
Integration komplexer oxidischer Materialien in der Mikro- bzw. Nanoelektronik an.
Dieser Aspekt ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit.

50 2 Grundlagen

3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Das hervorstechende Merkmal von Depositionstools ist die Symbiose aus reiner
Maschinentechnik und physikalisch-chemischen Grundlagen, welche mit geeignetem
Equipment umgesetzt wird. Die gezielte Kontrolle und Beeinflussung physikalischchemischer
Phänomene in technischen Systemen ist der Ausgangspunkt zur
Abscheidung qualitativ hochwertiger dünner Filme. Dieses Kapitel wird im folgenden
anhand der Teilsysteme beschreiben, nach welchen Prinzipien die aufgebaute Anlage
funktioniert, die der Deposition komplexer oxidischer Dünnfilme dienen soll. Zunächst
soll eine kurze Übersicht das technische Gesamtkonzept der Chemical Vapor
Deposition verdeutlichen.
�� Quellen & Zuführung. Diese können die Ausgangsstoffe (‚Precursoren’ oder
Edukte) in flüssiger, gasförmiger oder fester Form enthalten. Je nach
Zuliefersystematik ist dann die Quelle beheizt oder auf Raumtemperatur
(unbeheizt). Insbesondere für Mehrkomponentensysteme ist auch die Zahl der
Quellen von Bedeutung.
�� Gasverteilung/-mischung. Bereitstellung und Einspeisung aller funktionellen und
reaktiven Gase, die zur Führung eines Prozesses notwendig sind.
�� Reaktionskammer. Dieses System wird in Anlehnung an den Ablauf ‚Reaktor’
genannt. Dort findet der eigentliche chemische Prozess statt.
�� ‚Aktivierungssystem’. Die Fähigkeit der CVD-Anlage chemische Reaktionen zu
induzieren. Beispiele hierfür sind Einspeisung thermischer Energie, laserunterstützte
Systeme oder Erzeugung eines Plasmas.
�� Abgassystem. Dieses System kann sehr einfach gehalten werden (Vakuumpumpe,
Kühlfalle), aber im Falle toxischer Prozesse kann es auch komplex sein.
Bild 3.1: Ansicht auf die
Versuchsanlage ‚1806’

52 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
3.1 Versuchsanlage
3.1.1 Liquid Delivery System und Verdampfer
Liquid Delivery Systems (LDS) haben sich für oxidische Dünnfilme in der letzten
Dekade weitestgehend gegenüber den Systemen mit beheizten Quellen behaupten
können, da insbesondere bei den oxidischen Prozessen der geringe Dampfdruck und die
daraus resultierende geringe Flüchtigkeit wichtiger Ausgangsstoffe für VDS (Vapor
Delivery Systems) bedingt, dass die Quellen auf über 200 °C beheizt werden müssen.
Damit geht auf Dauer eine Veränderung der chemisch-physikalischen Eigenschaften der
Precursoren in der Quelle einher, wie z. B. der vorzeitige chemische Ausfall
(Destabilisierung ) oder sogar ihre Zersetzung. Die damit verbundenen fluktuierenden
Zufuhrraten des Dampfstromes sind für eine präzise Kontrolle nicht hinnehmbar –
insbesondere bei stetig reduzierter Schichtdicke in integrierten Schaltkreisen. Ein
gewisses Maß an Langzeitstabilität in der Gasphase, welches für den Transport von der
Quelle zum Substrat erforderlich ist, limitiert also die Einsetzbarkeit von niedrig
flüchtigen Precursoren in konventionellen Verdampfungs-/Sublimationssystemen.
Einrichtungen, an denen gelöste oder flüssige Precursoren installiert werden und die
kleine Mengen an Precursoren oder Precursorlösungen in ein Verdampfervolumen in
Paketen oder kontinuierlich einbringen erweisen sich als vorteilhaft, da einerseits die
eingebrachten Mengen sofort verdampft werden und andererseits das Precursor-
Reservoir auf Raumtemperatur bleibt. Zu Beginn der Neunziger Jahre wurden
Aerosolbäder eingesetzt [132] [133]. Hierbei ging es um eine weitere technische Stufe
der Flüssigeinspritzung – die kontrollierte Verdampfung ohne Kontakt zu heißen
Oberflächen. Kontaktverdampfer (z. B. LDS 300B, Firma ATMI [230]) generieren
Verstopfungsprobleme durch zersetzte Precursorrückstände. Das von Weiss et al.
vorgestellte Konzept umgeht dieses Kontaktproblem durch Ultraschallzerstäubung des
gelösten/flüssigen Precursors. Durch die Energieübertragung entsteht ein Geysir im
Precursorbehälter, der durch einen Trägergasstrom die Schwebteilchen, die am höchsten
aufsteigen abtransportiert. Trotz einer guten, das heißt geringfügig dispersen
Tröpfchengeneration mit mittleren Durchmessern von etwa 4 µm ist für dieses spezielle
System der Nachteil bezeichnend: Die eingespeiste Energie, die vom Ultraschall-
Generator in das Wasserbad induziert wird, bewirkt eine Erwärmung, die sich in der
Lösung durch eine Viskositätsänderung bemerkbar macht. Damit ergeben sich
Schwankungen in der Flussrate, welche die Homogenität der Flüssigkeitszufuhr
erheblich beeinträchtigt [152]. Ein düsengestütztes Aerosol-System [153] (wie das
kontinuierlich injizierende drucklose System, welches in einer Vorgängerarbeit
verwendet wurde [120]), ist zwar von dieser Limitierung befreit, weist aber im low oder
reduced Pressure-Bereich generell den Nachteil auf, dass durch die drastische
Dichteänderung der Flüssigkeit (Precursor) die Flexibilität der Methode stark durch die
Gefahr des selektiven Verdampfens des Lösungsmittels einschränkt wird. Daher steht
für das Aerosol-Verfahren nur eine begrenzte Auswahl an Lösungsmitteln zur
Verfügung. In den meisten Publikationen wird das sogenannte ‚Diglyme’ (Bis-(2-

3.1 Versuchsanlage 53
methoxylethyl)-ether) benutzt; es hat einen passend niedrigen Dampfdruck von
2,3 mbar bei 20 °C [134]. Entscheidend bei dem Vergleich zwischen LDS und VDS,
gleich ob man Ultraschall-Erregung mit kontinuierlicher Aerosolbildung oder ein
gepulstes Konzept verwendet, das diskrete Mengen an Flüssigkeit einspeist und
zerstäubt, ist die Tatsache, dass man bei LDS-Systemen durch Verwendung von
Lösungsmitteln, in denen kristalline Ausgangstoffe zunächst gelöst und erst
anschließend an das Tool angedockt werden, ein deutlich größeres Spektrum für die
Chemie der Precursoren einsetzen kann. Schließlich wurde von kontinuierlich
eingespeisten Mengen hin zu exakt dosierten Volumina, die auf die Kontrolle der
Precursorflussrate fokussiert sind, übergegangen. Das verwendete Gerät bzw. das
angewandte Konzept stammt aus dem Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique
(L.M.P.G.) in Grenoble, Frankreich [129][130]. Wichtig für den Einsatz dieser
gepulsten Injektionsmethode ist das breitgefächerte Anwendungspotential. So wurden z.
B. magnetische Manganat-Perovksite [137] als auch Manganat-Titanat-Heterostrukturen
gewachsen [138][139]. Lemée et al. berichten über Dotierung dünner BTO-Filme [140].
Weiterhin ist die erfolgreiche Herstellung von künstlichen Übergitter-Systemen
(superlattices) mit dem Multi-Injektionsprinzip nachgewiesen worden [141].
Bild 3.2: Ventilinjektion [131]
Die Firma AIXTRON AG erwarb eine OEM-Lizenz 1 zum kommerziellen Vertrieb,
welche in der Zwischenzeit in ein Patent- und Lizenzportfolio umgewandelt wurde
[135]. Für das Marktsegment der integrierten alternativen Gateoxide und
Gateelektroden wird an einer Weiterentwicklung dieser Technologie gearbeitet.
Kernstück dieser evolvierenden speziellen neuen Form der metall-organischen CVD
(AVD® – Atomic Vapor Deposition) ist, die Vorteile bisheriger metall-organischer
Gasphasenabscheidung (gute Kantenbedeckung bei gleichzeitig hohem Waferdurchsatz,
geringes thermisches Budget kompatibel zu den Integrationsprozessen der
Halbleitertechnologie, exzellente Filmeigenschaften) mit der Kontrolle der
Schichtdicke, die von wenigen Monolagen bis hinab zu atomarer Depositions- und
Wachstumskontrolle reichen soll, zu verbinden. Das Interface-Engineering, das damit
möglich gemacht werden soll, hat für zukünftige hoch-integrierte CMOS-Bauelemente
1 OEM: Original Equipment Manufacturer

54 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
eine wichtige Schlüsselfunktion [136]. Bild 3.3 stellt das derzeitig durch AIXTRON
verfolgte Konzept dar.
Bild 3.3: ALD – AVD – konventionelle Oxid-CVD. Eine Gegenüberstellung [136]
Das ventilbasierte System, das in der für diese Arbeit errichteten Anlage implementiert
wurde, und Besonderheiten im Umgang damit werden im folgenden eingehender
betrachtet. Eine charakteristische Eigenschaft des Systems ist die gleichmäßige
Beheizung des Systems im Gegensatz zum Ultraschallverdampfer mit Düse, der nur ein
Thermoelement besitzt und somit auch nur punktuell die Beheizung geregelt wird. Beim
TriJet liegt eine Multizonen-Heizung vor. Insgesamt 15 Thermoelemente überwachen
und regeln den Verdampfer. Daher muss der Experimentator ein
Temperaturmanagement veranschlagen, welches die optimale Beheizung des
Kernelementes im TriJet gewährleistet. Entscheidend ist das stationäre
Zusammenspiel aller Heizelemente im System bei korrekten Prozessgasen,
eingestelltem Systemdruck und der stationären Suszeptorbeheizung. Bild 3.4 zeigt die
Aufsicht des TriJet–Systems mit integrierter Precursorzufuhr und der
Leistungsversorgung der oberen Heizplatte (Top Plate).
Zur Einspeisung flüssiger Mikromengen werden elektromagnetische
Hochgeschwindigkeitsventile verwendet, die durch die Methode eine Zerstäubung
realisieren. Sie öffnen in Abhängigkeit der Systemparametrisierung für eine definierte
Öffnungszeit (0,1 Millisekunden bis 10 Sekunden) und unterstützen somit die
experimentelle Reproduzierbarkeit durch präzise Zufuhr der zu verdampfenden
Precursor-Menge. Bild 3.5 zeigt dieses Ventil, welches serienmäßig durch die Firma
BOSCH gefertigt wird.

3.1 Versuchsanlage 55
Bild 3.4: Ansicht der Top Plate: Precursorleitungen (schwarz), Kühlleitungen,
Trägergasverrohrung (oktaedrische Gasleitung), Heizleitungen für Heizpatronen und die
Top Plate-Heizung
Auf diesem Bild ist die komplexe Geometrie der Flüssigkeitsführung im Innern des
Ventils gut erkennbar. Ein einzelnes Injektionssystem, der ‚Injektor’, besteht aus dem
Ventil inklusive seiner elektrischen Ansteuerung und einem speziell gefertigten
Stahlkörper, in den eine Wasserkühlung und Trägergaszufuhr eingebettet ist.
Bild 3.5: Einspritzventil EV1.3A: Innere Führungselemente und Halbschnitt
Bild 3.6: Injektor: Sicht auf Ventilspitze und Seitenansicht

56 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Man hat nun die freie Wahl ‚Single-Cocktails’, das heißt metall-organische Quellen, die
alle Precursoren enthalten, zu verwenden, um komplexe Verbundsysteme abzuscheiden,
oder durch simultanen Einsatz mehrerer einzelner Quellen (in diesem Fall sind vier
Quellen installiert) Mischphasensysteme abzuscheiden. Ferner ist das System speziell
geeignet zur Abscheidung von Multilagen-Filmen (Stacks) oder für das
Dotieren/Substituieren mit einem oder mehreren Spezies. Trotz einer separaten
Trägergaseinspeisung (je Injektor) ist eine starke Verwirbelung an der Spitze eines
Ventilstößels anzunehmen.
Die graphische Benutzeroberfläche erlaubt es, die Steuerelektronik des Verdampfer-
Controllers über eine serielle Schnittstelle anzusprechen. Durch die Software ist es
möglich die Taktung, Pulsweite und Anzahl der einzuspeisenden Tröpfchen für die
Injektoren zu einzustellen. Nachfolgend sind die vier Steuerparameter des TriJet–
Systems und ihre Merkmale aufgelistet [143]:
1. �tOp - die Länge des elektrischen Pulses (Pulsweite) bzw. die Öffnungszeit des
Ventils. Hierüber wird das Volumen an injiziertem Precursor bestimmt.
2. finj - die Injektionsfrequenz. Diese Größe kontrolliert die Konzentration an reaktiven
Molekülen in der Gasphase, die Precursorflussrate (precursor delivery rate).
3. �tOff - ein Offset, der eine zeitliche Verzögerung bewirkt, bis die Injektoren ihre
Operation beginnen. Ein operative Verschachtelung beim Multisource-Betrieb ist so
möglich.
4. N - die Anzahl der eingespeisten Pulse. Bei optimaler Kalibrierung kann sofort über
N und damit über das eingespeiste Gesamtvolumen an Precursor eine Beziehung zu
der Filmdicke hergestellt werden.
Bei FTIR-Analysen im Abgasstrom zeigte sich, dass der Pulsbetrieb selbst dort noch
detektiert werden konnte. Bei finj = 4 Hz ist das FTIR-Signal immer noch wellig und es
lässt sich eine Periodendauer bestimmen. Erst bei ca. 10 Hz kann man von einer
kontinuierlichen Precursorflussrate sprechen.
Für die metall-organischen Quellen (gelöste Precursoren in Tanks) wurden speziell zu
diesem Zweck Flaschen aus Boro-Silikatglas mit einem Fassungsvermögen von etwa
25 ml angefertigt. Sie sind ab Fertigung 2 mit Eichstrichen versehen, deren
Volumenangabe im Rahmen der experimentellen Genauigkeit hinreichend präzise ist.
Dies wurde durch Nachmessen mit Labor-Messpipetten nachgewiesen. Die Flaschen
sind für den Benutzer dadurch einfach zu handhaben, dass sie umgehend auf eine
Waage zur Befüllung gestellt werden können und anschließend sofort an der
Stahlfassung (integrierter Schraubdeckel mit �’’-Leitung) des Leitungssystems
angeschraubt werden können. Zur Beaufschlagung mit Druck (inertes Argongas) und
2 Herstellung in der Zentralabteilung für Technologie (ZAT) im Forschungszentrum Jülich

3.1 Versuchsanlage 57
mit Vakuum wurde eine Ventilplatte entworfen, die mit ¼’’-Handventilen bestückt sind.
Je Injektor dient ein Ventilpaar zu Vorprozessierung. Die Vakuumleitung ist hinter der
Kühlfalle/Drossel in die Saugleitung integriert, damit es nicht zu möglichen
Rückströmungen aus dem Kondensatabscheider und somit zu Verschmutzungen
kommen kann.
Bild 3.7: Precursortanks
(links). Ansicht
der metallorganischen
Quellen inklusive
Zuleitung und
Ventilpanel zur
Vorprozessierung
(rechts).
Bild 3.7 (links) zeigt diese Flaschen. Dargestellt sind auf den real prozessierten Tanks
sowohl die Eichstriche als auch die Markierungen anhand derer der
Precursorlösungskonsum pro Beschichtungszyklus ermittelt wird. Um die
Precursorleitungen gegen Wärmeübertragung und Konvektion zu isolieren, werden die
schwarzen Isolierschläuche übergestülpt. Berührungsmessungen (Thermoelement Ni-
CrNi) ergaben bei einem typischen Temperaturszenario am Verdampfer (Temperatur
TVap = 240 °C) zwischen 30 und 45 °C an den Precursorleitungen direkt am
Einlassstutzen des Injektors. An den starken Schwankungen der Temperatur wurde
ersichtlich, dass über der Top Plate eine deutliche Konvektion wirksam war, die auch
auf die angeschlossene Absaugung des Kabinetts zurückgeführt werden kann.
Entscheidend bei dem Einsatz dieses LDS-Verdampfers, der sich bezüglich des
Precursorhandlings partiell von den sogenannten VDS-Systemen (‚Bubbler’)
unterscheidet, ist selbstverständlich auch die Precursorchemie.
Precursorchemie
Die Precursorchemie hat sich in Analogie zur CVD-Technologie dynamisch
weiterentwickelt. So hat man sowohl für Metalle, die für hochpolarisierbare Oxide
notwendig sind (Hf, Zr, Ti, Al, Ta, La, Y usw.), eine Reihe von verschiedenen
Precursoren zur Auswahl. Innovative Precursoren sollen aber auch als kompatible
Teilsysteme für Multikomponenten-Schichten (BST, SBT, PZT, BIT, SNTO usw.)
dienen. Aspekte hierbei sind sterische Sättigung, die Gasphasenreaktionen und
Polymerbildung unterdrücken soll, Zersetzung bei den tiefen Temperaturen der
Halbleiterfertigungsprozesse zum Schutz integrierter Strukturen und
Kontaminationsfreiheit von insbesondere Kohlenstoff oder auch Fluor (im Falle Fluorbasierter
Precursoren). Man spricht in diesem Zusammenhang auch von ‚tailored

58 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
physical properties’ [144]. Synthetisierte flüssige 3 Precursoren ersetzen das Lösen in
organischen Flüssigkeiten, siehe z. B. [145], [146], [147] und [162]. Sofern es die
Verdampfung gelöster Stoffe mit dem TriJet–System betrifft, sind folgende Punkte
wichtig:
�� Flüchtigkeit
Insbesondere für metall-organische Verbindungen der Gruppe II (Barium und
Strontium) bzw. möglicherweise auch für zur Substitution verwendete seltene Erden
(z. B. Cer, Praseodym) muss immer noch die relativ geringe Flüchtigkeit berücksichtigt
werden. Die Lösungsmittel müssen in ihrer strukturellen Beschaffenheit zu den metallorganischen
Liganden (Koordination) passen und im Phasenübergang ‚flüssiggasförmig’
chemisch stabil bleiben.
�� Temperatur
Es muss ein geeignetes Temperaturfenster gefunden werden, welches so auf alle
verwendeten Precursoren abgestimmt ist, dass Verdampfung und Transport ein
Effizienzmaximum haben. Es soll idealer Weise weder zur signifikanten Kondensation
noch zur frühzeitigen Zersetzung (Decomposition) vor Erreichen der Depositionszone
kommen. Für alle beteiligten Precursoren muss dann die übereinstimmende
Schnittmenge, in der die einzelnen Wachstumsraten/Effizienzen am höchsten sind,
gewählt werden. Dieses ‚Verdampferfenster’ ist zur Abscheidung von neuen komplexen
Multikomponentensystemen, wie z. B. BTZ wichtig, da nicht alle Reaktionspfade
bekannt sind und man so trotz dieser Komplexität mögliche unerwünschte
Wachstumseffekte zu vermeiden sucht.
�� Systemkompatibilität
Die Einspritzventile sind nicht uneingeschränkt einsetzbar. Halogenisierte anorganische
Edukte, wie z. B. TiCl4, dürfen nicht in den Injektoren zum Einsatz gebracht werden
[142].
Abschließend wird in Bild 3.8 die Innenansicht des TriJet dargestellt. Auf der
heizbaren Top Plate sitzt die Injektormimik. An der ebenfalls beheizbaren Bottom Plate
ist speziell für den Betrieb mit einem Horizontalreaktor ein Krümmer angebracht. Beide
Heizplatten sind durch O-Ringe vakuumdicht mit dem Verdampferrohr verbunden. Das
Verdampferrohr ist in eine Wärmeisolation eingebettet. Zur besseren Wärmeabgabe ist
die äußere Stahlummantelung perforiert. Unter den Abdeckplatten befindet sich die
Verkabelung. Das Heizsystem hat eine Nennleistung von 4,6 kW [143].
3 flüssig heißt hier: flüssig bei Raumtemperatur

3.1 Versuchsanlage 59
Bild 3.8: Innenansicht des TriJet
3.1.2 Reaktor- und Gasverteilungssystem
Die Prozesstechnologie basiert auf einem Gasverteilungssystem und einem
Reaktionsgefäß, in welchem es unter Zufuhr von Wärmestrahlungsenergie zu den
chemischen Reaktionen kommt (thermisch aktivierte CVD zur Überwindung von
Bindungsenthalpien metall-organischer Komplexe). Hierbei wird die Substrathalterung 4
mittels einer konfokalen Anordnung, in der 5 Infrarot-Heizstrahler in einem
Halbzylinder den Suszeptor umschließen, aufgeheizt.
Bild 3.9: Heizanordnung der fünf Infrarot-Strahler unter dem Reaktor: reale Anordnung (links);
Schema (rechts; der Suszeptor ist hier nur als schwarze Linie angedeutet.) [171]
4
Der Substrathalter (Suszeptor) ist ein Graphitblock, der durch eine SiC-Beschichtung vor thermischen
Einflüssen geschützt wird.

60 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Reaktor
Bild 3.10: Ansicht auf den integrierten AIX-200-Reaktor. Rechts sieht man die Aluminiumwicklung
um die Exhaustleitung, die die gleichmäßige und konstante Erwärmung des gesamten
Abgasrohres gewährleisten soll. 5
Alle Versuche wurden auf einem AIX-200 FE Horizontalreaktor der Firma AIXTRON
AG ausgeführt (Bild 3.10), der sehr häufig in F&E-Bereichen eingesetzt wird. Der für
diese Arbeit gewählte Reaktortyp eignet sich speziell für Forschungsvorhaben, die keine
Forderungen an Produktdurchsatz bzw. industrielle Skalierung stellen. Auf solchen
kleinen flexiblen und robusten Systemen werden Aufgaben wie Evaluation von
Verdampfungstechniken, Neuentwicklungen innovativer Materialsysteme und die
Erforschung neuer Precursorsysteme für z. B. alternative Oxidsysteme für zukünftige
Devices in der Informationstechnologie durchgeführt. Zahlreiche Veröffentlichungen
existieren für diesen Reaktortyp bereits für die Abscheidung von III-V-Halbleitern
(Gruppe III-Nitride, z. B. InGaN [172] oder GaAs bzw. AlxGa1-xAs [173]). Zudem
bietet sich die Möglichkeit, mit vertretbarem Aufwand in-situ Charakterisierung zu
testen, z. B. FTIR-Abgasanalyse (FITR: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy).
Zum Erreichen einer hohen Schicht-Homogenität ist es wichtig, einen ausgereiften,
optimierten Reaktor zu verwenden, das heißt Verwirbelungen sind zu vermeiden; es
muss ein – vor allem in der Depositionszone – laminarer Gasfluß implementiert werden.
Der Betrieb dieses Reaktors im low pressure-Bereich garantiert diese Anforderung
5 Das äußere Quarzgefäß besitzt einen View Port zur Temperaturerfassung der Waferoberfläche durch ein
senkrecht darüber angeordnetes Pyrometer (‚normal incidence’). Hierzu ist eine zusätzliche Spülleitung
zur Kühlung dieses Fensters im Prozess notwendig. Solche Messungen erfordern einen sogenannten insitu
Liner, der eine Aussparung hat, damit die messbare IR-Strahlung nicht durch die Linerdecke
abgedämpft wird. Nachteil der Pyrometermethode ist, dass solche Messungen nur im abgeschalteten
Lampenzustand durchgeführt werden, also maximal zur Kalibration der Lampenregelung eingesetzt
werden können [124]. Diese wird in Kapitel 3.2.2 beschrieben.

3.1 Versuchsanlage 61
[123] 6 . Das geometrische Verhältnis zwischen Höhe und Breite des Reaktionsgefässes
(‚Liner’) wurde so optimiert, dass hierdurch thermischer Auftrieb (Konvektion)
vermieden werden kann. Die Strömung ist lateral über dem Suszeptor homogen [121].
Bild 3.11: Werkstattzeichnung einer Reaktor-Linerkombination [122]. Links neben dem
Reaktoreinlassflansch sieht man die Zuführung der Reaktivgase (N2O, O2)
Nach den obigen Ausführungen ist in der gegebenen experimentellen Anordnung die
Strömungsgrenzschicht (boundary layer) laminar. Der Suszeptor ist flach angeordnet
und in seiner Mitte wird ein Teller (Disc) über einen sehr kleinen Argongasstrom
angetrieben. Die Rotation des Tellers kompensiert die Verarmung an reaktiven
Molekülen entlang der Strömungsrichtung innerhalb der Grenzschicht. In diesen Teller
wird der Wafer hineingelegt, der während des Prozesses auf einem Gaspolster dreht.
Geeignete Nutenführungen dienen dazu, die kleine Gasmenge, die über ein Quarzrohr
von außen am Reaktortor eingespeist wird, als Antriebskraft zu nutzen und eine
gleichmäßige Rotation des Tellers zu erzwingen. Hierbei wird der Gasstrom gerade so
gewählt, dass dieses Gas einen zu vernachlässigenden Einfluss auf die Diffusionsschicht
über dem Substrat nimmt und z. B. nicht für Verwirbelung sorgt. Das Konzept ist durch
die Firma PHILIPS patentiert worden (‚Gas Foil Rotation’ (GFR®)). Hier wird durch
langsame Rotation eine Mittelung der Wachstumsrate über dem gesamten Wafer erzielt.
Damit lassen sich gute bis exzellente Schichthomogenitäten in AIX-200–Reaktoren
erzielen. In kommerziellen Planetenreaktoren (AIXTRON Planetary Reactor®), in
denen ebenfalls das GFR-Konzept eingesetzt wird, kommt es zu überlagerten
Rotationen des Suszeptors, der großen mechanisch angetriebenen schutzbeschichteten
Graphitscheibe, und der eigentlichen Substrathalter (satellites), die in den Suszeptor
eingelassen sind. Damit werden exzellente Schichthomogenitäten bei gleichzeitig
großem Waferdurchsatz erzielt. Ein weiteres Merkmal des ausgereiften AIX-200-
Reaktorsystems ist die gewählte Verbindungstechnik im Einlassbereich. Hier wurde
gemäß [121] eine Lösung entwickelt, die es durch sogenannte ‚grinding pits’
6 Gemäß dem Modell von Rayleigh-Bénard lassen sich durch Reduktion des Druckes Wirbel, die durch
Konvektion erzwungen werden, unterdrücken.

62 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
ermöglicht, dass im Moment des Evakuierens die angeschliffenen Oberflächen der
Verbindungselemente beider Quarzglas-Gefäße ineinander gepresst werden und so gas-
und vakuumdicht schließen (Kugelschliff). Das System operiert im kontinuierlichen
Strömungsbereich, welche durch den Knudsen-Parameter gekennzeichnet wird (vgl.
Kapitel 2). Zur Bestimmung der Knudsen-Zahl (Kn = �/L) im Falle des verwendeten
Reaktors wird die charakteristische Dimension L benötigt
2 �b �h
L �
b � h
Das Reaktionsvolumen hat einen rechteckigen Querschnitt und seine Höhe ist h = 31
mm; die Breite ist b = 87 mm. Damit errechnet sich die charakteristische Länge zu L =
45,7 mm. In dem in dieser Arbeit verwendeten Reaktor ist bei 2 mbar eine mittlere freie
Weglänge von weniger als 30 µm gegeben [120].
Gasverteilung
Die Gasverteilung ist vollständig in das Steuerungskonzept (vgl. Kap. 3.1.4) integriert.
Das Gaspanel ist modular unterhalb des Reaktors installiert. Bestückt ist die Verteilung
mit einer elektro-pneumatischen Ventilsteuerung zum Öffnen und Schließen der
Prozessventile. Als Druckmedium wird Stickstoff benutzt. Die zugeführten Prozess-
/Funktionsgase werden von der Reinraumversorgung mit Druckminderern an die
Anlage herangeführt. An der Anlage selbst befinden sich nochmals
Niederdruckminderer, mit denen man problemlos den Gasleitungsdruck den
Prozesserfordernissen anpassen kann (Linienvordruck der metall-organischen Quellen,
Massenflussregler). Es werden zur kontrollierten Gaseinspeisung präzise Gasfluss-
Regler der Firma MKS eingesetzt, die einen Sollwert mit einer relativen Abweichung
von weniger als 0,5 % bezogen auf den vollen Regelausschlag erreichen [125]. Über
implementierte Gaskorrekturfaktoren erlauben sie für eine große Zahl an Prozessgasen
schnellstmögliche Anpassung an neue Prozessumgebungen. Betriebsbedingte Regel-
Offsets lassen sich durch eine manuelle Nullpunktjustage kompensieren. Die
Prozessreinheit wird durch die Verwendung sowohl hochreiner Gase (Klasse 4,8 (N2O;
� 99,998 %) bis Klasse 5,7 (Ar; � 99,9997 %) als auch von elektropolierten
Edelstahlrohren für Reinstgasapplikationen gewährleistet. Innerhalb der Panelverrohrung
werden Gasfilter (NUPRO, Partikelfilterung bis hinab zu 0,5 µm) eingesetzt.
Funktionell zeichnet sich die Gasverteilung dadurch aus, dass konstante
Volumenströme in das Reaktorsystem eingespeist werden. Die Gase lassen sich
bezüglich ihrer generellen Eigenschaften bezogen auf die Abscheidemethode in zwei
Kategorien unterteilen:
a) Prozess– oder reaktive Gase (N2O (Distickstoffmonoxyd) und O2 (molekularer
Sauerstoff ))
(3.1)

3.1 Versuchsanlage 63
b) Spülgase (Ar (Argon) und He (Helium))
Das Spülen (engl.: purging) dient bei Verbund-Halbleiterprozessen einerseits zur
Abfuhr thermischer Energie andererseits aber auch zur Entsorgung toxischer Gase. Das
zweite ist in diesen oxidkeramischen Prozessen nur in einem wesentlich geringeren
Maße gegeben, auch wenn sich die Precursor-Chemikalien äußerst aggressiv gegenüber
z. B. den Dichtungselementen des Vakuumsystems verhalten.
Die Einspeisung des benötigten Sauerstoffes erfolgt hinter dem Ausgang des
Verdampfermoduls und wird erst kurz vor dem Reaktoreingang mit dem Carrier-
Gas/Dampf-Gemisch zusammengebracht (siehe auch Bild 3.11). Bild 3.12 zeigt das
Gasverteilungsschema inklusive der Gas-/Vakuum-Systematik zur Vorprozessierung
der metall-organischen Quellen.
Vacuum
Pump
Liquid
Pressure
TJ
NO, 2 O2
MFC 3
Carrier
Gas Ar
He
V4 V6
MFC
6
Liquid Pressure
(Ar)
Bild 3.12: Das Gasverteilungskonzept der MOCVD-Anlage 1806
3.1.3 Vakuum- und Abgassystem
Vacuum
Pump
4 Precursor
Sources
Carrier
Gas Ar
injection control
T
parameters
E C U
Der Einsatzbereich der LPCVD-Prozesse liegt im Übergangsbereich vom Grob– zum
Feinvakuum. Dort spielt die sogenannte ‚viskose Strömung’ eine Rolle. Dort ist die
Wechselwirkung der Teilchen untereinander, die innere Reibung des fließenden
Mediums, dominant (gekennzeichnet durch eine kleine Reynoldszahl Re < 100). Dem
entgegen bestimmt die ‚Knudsen-Strömung’, die durch den Übergang von
kontinuierlichem zu molekularem Transport dominiert ist, den Teilchentransport im
Feinvakuumbereich. Die mittlere freie Weglänge der Knudsenströmung ist etwa gleich
der charakteristischen linearen Dimension des Rezipienten bzw. dem Durchmesser der
Vakuumleitung. Im Hoch- und Ultrahochvakuumbereich kommt es zu rein
molekularem (ballistischem) Transport, da die mittlere freie Weglänge weitaus größer
als die charakteristische lineare Dimension des Systemvolumens ist. Kombinationen

64 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
von CVD mit UHV-Techniken wie die Metal-organic Molecular Beam Epitaxy
(MOMBE) werden aufgrund der molekularen Strömungen durch Phänomene wie z. B.
Rückdiffundieren von Teilchen in das abgepumpte Rezipientenvolumen beherrscht
(‚backstreaming’). Aus diesem Grund setzt man nahezu immer ölfreie Trockenpumpen
ein.
Bei den dieser Arbeit zugrundeliegenden Prozessen liegt kontinuierlicher Transport vor.
Der gerichtete Fluss kommt durch Impulsübertrag zustande. Druckgradienten,
Reibungs- und Schwerkräfte beeinflussen die Strömungsentwicklung und -eigenschaften.
Den erwähnten Volumenstrom qV (siehe Seite 62) eines strömenden Fluids
gibt man generell in m 3 s -1 (oder SI-äquivalenten Einheiten) an. qV beschreibt demnach
das Volumen eines Gases, welches pro Zeiteinheit durch ein Leitungselement strömt.
Dabei müssen der Druck p und die Temperatur T definiert sein. Anstelle des
Volumenstroms wird jedoch sehr häufig der pV-Durchfluß (oder Durchsatz) in sccm
(Standardkubikzentimeter pro Minute) angegeben 7 .
Precursorflussrate
Voraussetzungen
Die Abschätzung der Precursorflussrate anhand eines prototypartigen Prozesses
basierend auf Diglyme (Molmasse: 134,18 g/mol) unter der Randbedingung, dass die
starke Verdünnung der Precursoren die Annahme rechtfertigt, dass es sich um reines
Lösungsmittel handelt, soll nachfolgend durchgeführt werden. Aus Messungen der
verbrauchten Flüssigkeitsvolumina mittels kalibrierter Labormesspipetten ist bekannt,
dass pro Injektionspuls 1,5 bis 3 µl eingespeist werden. Im Fall des Lösungsmittels
n-Butylacetat liegen die Verbrauchsmengen bei bis zu 5 µl. Dies hängt einerseits von
ventilabhängigen Betriebsschwankungen ab und zudem natürlich von der Pulsweite 8 .
Als mehrheitliche ‚Standard-Öffnungszeiten’ wurden 0,8 ms und 1,4 ms verwendet. Die
Bestimmung der gesamten Fördermenge setzt sich aus der verdampften Flüssigkeit und
den Volumenströmen der einzelnen MFC zusammen. Der Arbeitsdruck beträgt im
Standardfall 2 mbar.
Für die Verankerung der Rechnung zur Ermittlung des mittleren
Precursordampfstromes wird angenommen, dass man je einem Puls mit der Pulsweite
0,8 ms 3 µl einspeist. Es wird weiterhin angenommen, dass die bei Raumtemperatur
flüssige Substanz das genannte Volumen einnimmt und sich beim Übergang in die
Dampf-/Gasphase ausdehnt, wobei p und T sich verändern. Der Druck ändert sich von
1,1 bar (Linienvordruck in der Precursorleitung) auf 2 mbar (Druckgefälle im System
7 1 sccm = (ccm/min)*1013 mbar = 10 -3 slm (slm: Standardliter pro Minute)
8 Die Begriffe ‚Pulsweite’ und ‚Öffnungszeit’ werden in dieser Arbeit synonym benutzt.

3.1 Versuchsanlage 65
vernachlässigt); die Temperatur steigt von Umgebungstemperatur für die Flüssigkeit auf
240 °C (Verdampfertemperatur) für den Dampf.
Rechnung
Es wird die ideale Gasgleichung benutzt.
p � V � �RT
(3.2)
p ist der Druck (mbar), V das Volumen (cm³, m³), RT das Produkt aus universeller
Gaskonstante (R = 8,314472 J/(mol*K)) und absoluter Temperatur (K). Die auf die
Avogadro-Konstante bezogene absolute Teilchenzahl N wird als � = N/NA
(NA = 6,0221419 * 10 23 mol -1 ) in mol angegeben. Entscheidend bei der Verwendung der
Gasgleichung ist die Voraussetzung, dass die Stoffmenge konstant bleibt
(Massenerhaltung). Über den Zusammenhang für die Dichte errechnet sich die
Stoffmenge für 3 µl der flüssigen Substanz zu � = 2,11 * 10 -5 mol (Dichte ‚Diglyme’:
0,943 g/cm³). Mit diesem erhält man aus Gleichung (2.1) ein Volumen von
��(RT)
Gas
VGas � �450
cm³
p
Gas
mit: pGas = 2 mbar und TGas = 513 K (240 °C). Des Weiteren wird auf der Grundlage des
periodischen Vorganges die Frequenz bzw. ihr Kehrwert, die Periodendauer,
herangezogen, um den äquivalenten Volumenstrom angeben zu können. Generell
wurden Frequenzen zwischen 0,2 und 1,5 Hz variabel zur Deposition benutzt. Zur
Berechnung des Volumenstromes wählen wir 1 Hz = 1 sec -1 als Bezugsgröße und
rechnen folgendermaßen: VGas = 450 cm³ werden als Dampf in 1 sec = 1/60 min
eingespeist. Das entspricht einem Volumenstrom in der Gasphase von 27*10 3 cm³/min.
Bezieht man das auf den realen Arbeitsdruck von 2 mbar, erhält man einen pV-
Durchfluss (Durchsatz) von 53,5 sccm (5,4*10 -2 mbar*m³/min).
Fazit
Die reinen Gase summieren sich zu einem pV-Durchfluß (Duchsatz) von etwa 600
sccm. Also liegt der durch den flüssigen Precursor eingebrachte Gasstrom mit etwa 54
sccm in der Größenordnung von 10 % des reinen Gasstromes.
Pumpe und Kühlfalle
Das konzipierte Vakuumsystem orientiert sich bei der Pumpe prinzipiell an zwei
Gesichtspunkten: notwendige Fördermenge (Durchsatz) und Explosionsschutz
(organische Dämpfe). Das notwendige Pumpensaugvermögen leitet sich aus dem

66 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Gesamtdurchsatz ab. Der Durchsatz an reinen Gasen beträgt 0,61 mbar*m 3 /min. Das
entspricht einem abzupumpenden Saugvolumen von S = 18,252 m 3 /h zuzüglich einem
Saugvolumen von 1,63 m³/h für den Näherungswert des reinen Precursorlösungsanteils.
Bei einem realen Arbeitsdruck von 2 mbar erreicht der Volumenstrom etwa 20 m³/h.
Wird der Druck auf 1 mbar halbiert, sind schon über 40 m³/h notwendig. Aus diesem
Grund wurden für unsere Zwecke nur Pumpen in Chemieversion zum Betrieb mit
aggressiven/korrosiven Medien benutzt. Es wird eine LEYBOLD TRIVAC D40 BCS-
PFPE (Nennsaugvermögen S = 46 m 3 /h) benutzt, eine zweistufige Drehschieberpumpe
mit 2 Chemiefiltern zur Schmiermittelfilterung und Ölrückführung aus dem
Exhaustfilter (lubricant feedback) [126]. Das verhindert ein unnötiges Abdampfen des
Öls für einen langen Betrieb mit atmosphärischem Gasballast 9 . Der Betrieb unter
Gasballast war sehr stabil und wies in einem Zeitraum von mehr als 6 Monaten
keinerlei Ölverlust auf. Der Terminus PFPE (Perfluoropolyether, ‚Fomblin’ oder
‚Krytox’) weist auf die chemisch inerte Schmiermittelfüllung hin, welche zum sicheren
Abpumpen von Sauerstoff oder anderen hochreaktiven Gasen notwendig ist.
Bild 3.13: Das Vakuumsystem: Pumpenkonfiguration
im Grauraum 10
Es gibt eine Reihe von Gaslasten, die das Erreichen des bestmöglichen Basisdrucks
bzw. das Druckanstiegsverhalten beeinflussen: Diffusion und Abdampfen aus/von
inneren Oberflächen, Permeation durch Gefäßwände, reale Lecks und Totvolumina
(‚virtuelle Lecks’), Rückströmung aus der Pumpe (vornehmlich nur für
Hoch-/Ultrahochvakuum).
Zur Überprüfung der Dichtigkeit wurde exemplarisch ein Druckanstiegstest
durchgeführt. Der Test hat mit einem ermittelten Gradienten von 0,01 mbar/min
vergleichbare Qualität mit industriellen Metal-Oxide-Anlagen bewiesen (vgl. Bild 3.14)
[127]. Entscheidend bei solchen Tests ist die Form der Kurve. Aus der Linearität zeigt
sich, dass es sich um reale Undichtigkeiten der Anlage handelt und nicht um mögliche
Totvolumina oder Ausgasung/Abdampfen (nichtlinearer Verlauf für ‚virtual leaks’)
[128].
9 Gasballast ist eine Bezeichnung für zusätzlich in den Schöpfraum eingeführte Umgebungsluft (oder
speziell zugeführtes Gas), welche das Kondensieren von Dämpfen in der Pumpe verhindern soll. Dies
ist z. B. bei flüchtigen Lösungsmitteln sinnvoll (Anlagenreinigung).
10 Da die Vakuumpumpe aufgrund der Weißraumspezifikationen (Klasse 1000) im Grauraum aufgestellt
wurde, ist die Kühlfalle und die Exhaustleitung des Reaktors nicht sichtbar.

3.1 Versuchsanlage 67
Systemdruck [mbar]
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,02
p
Lineare Regression
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
t [min]
p = 0,01 + 0,01 * t
Bild 3.14: Druckanstiegsverhalten der
CVD-Anlage ‚1806’ im
gereinigten unbelasteten
Zustand und nach Erreichen
des typischen Basisdrucks
(1,2 – 1,0 *10 -2 mbar)
Da die Anlage zu Versuchszwecken im kleinen Labormaßstab gebaut wurde, entbehrt
diese Anlage ein komplexes Abgassystem. Weil aus dem Betrieb der Vorgängeranlage
aber bekannt war, dass die metall-organischen Dämpfe sich äußerst aggressiv gegenüber
den Innenteilen der Pumpe und auch allen Verbindungselementen wie z. B. den
Perbonatringen der Standard-Kleinflanschverbindungen verhalten, wurde das
Vakuumsystem durch eine wassergekühlte Falle erweitert. Wird die Kühlfalle vor dem
Drosselventil eingefügt, kann sie effektiv Reaktionsprodukte/unreagierte Edukte aus
dem Gasstrom entfernen. Die Exhaustbeheizung erstreckt sich nur noch zwischen dem
Reaktorauslass und der Falle und verhindert die nachweisliche Kondensation an den
Vakuumleitungen. Die Kühlschlange der Falle wurde problemlos in das
Kühlwassersystem der Anlage integriert. Eine prozessbeeinflussende Wechselwirkung
zwischen Kühlfalle und Drossel kann nicht grundsätzlich ausgeschlossen werden,
wurde aber nicht bemerkt. Ein unregelmäßige Reinigung (ein- bis zweimal pro Jahr) hat
sich als ausreichend erwiesen, um Rückstände zu entsorgen und die Pumpe sowie das
elektrische Drosselventil (MKS 253B) vor Kontamination zu schützen. Abschließend
kann aus der Betriebserfahrung bestätigt werden, dass aus einem zusätzlichen
Vakuumsystem ein erhöhter Wartungsaufwand resultiert – ein technischer Nachteil der
low-/reduced pressure–Methode im Vergleich zur atmosphärischen CVD [170].
3.1.4 Technik- und Sicherheitsaspekte
Der Anlagenbau erfolgte nach einem vorhandenen Konzept [120] unter dem Aspekt der
Anlagensicherheit. Hier liegt zwar eine stark reduzierte Toxizität der spezifischen
Chemikalien vor, aber sauerstoffbasierte Prozesse (Gase und Lösungsmittel mit
niedrigem Flammpunkt) sind explosionsgefährlich und daher müssen Gaseinspeisung
sowie Reaktorbeheizung sicher überwacht werden. Zusätzlich ist der Reaktorraum mit

68 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
transparenten durch Griffe bequem verfahrbaren PMMA 11 -Schutzwänden ausgerüstet.
So wird der Experimentator im möglichen Falle einer Explosion geschützt.
Steuerung und Regelung
Die elektronische Steuerung beruht im Kern auf zwei Treiberkarten mittels derer man
sowohl die zum Prozessieren notwendigen Gasventile (über elektropneumatische
Ventile (EPV)) als auch die benötigten elektrischen Komponenten (Heizungen,
Vakuumpumpe) über Koppelrelais ansteuern kann. Es werden 28V-Leuchtmittel
benutzt um den Schaltzustand aller Funktionselemente anzuzeigen. Ein
Basisalarmsystem erlaubt über zwei Generic Array Logic-Bausteine (GAL) die
situationsabhängige Abschaltung kritischer Betriebsmittel (Prozessgase, Heizungen).
Überwacht werden hierzu das Kühlmedium der Infrarot-Lampen (Kühlwasser) und das
Druckmedium der elektropneumatischen/pneumatischen Ventile (N2-Gas). Alle
prozessbeteiligten Gase sind über ‚normally closed’-Ventile zugeführt. Fällt die N2-
Versorgung oder die steuernde EPV-Ventilinsel aus, werden die Gase vom Reaktor
abgetrennt und die Sauerstoffeinspeisungen schalten auf Argon-Purging um.
Mittels eines PC/IPC 12 lässt sich die Anwendersteuerung zukünftig bequem
ergonomischer gestalten. Objektorientierte Software-Entwicklung erlaubt für diese
Zwecke mittels einer relativ einfach zu entwickelnden Oberfläche schnell eine
Anbindung an das CVD-System. Hierzu wird das Softwarekonzept TESTPOINT als
Programmier- und Anwendungsumgebung genutzt [119]. Die Hardware zu dieser
Steuerungslösung ist mit Erweiterungskarten (digitale I/O-Karte, Interface-Karte im
19’’-Modul) und zusätzlichen Schnittstellen realisiert worden (EIA-232 single-ended-
Protokoll für zwei Terminals, EIA-RS 485 mit Busfähigkeit und Master/Slave-
Architektur).
Leistungsversorgung/-verteilung
Die Anlage wird wie nachfolgend dargestellt (Bild 3.15) über ein dreiphasiges
Versorgungs-Netz mit Neutralleiter gespeist (3-N-PE 3x32A 50Hz). Die Anlage besitzt
für die Gesamtversorgung der Anlage einen Schutzschalter (Kloeckner-Möller P1-32),
der für 32 Ampère und 690VAC ausgelegt ist. Die beiden Pumpen können separat, z. B.
für Wartungsarbeiten, über Motorschutzschalter ausgeschaltet werden. Im Falle eines
NOT AUS müssen die Pumpen separat von Hand wieder eingeschaltet werden
(integrierter Unterspannungsauslöser). Damit wird verhindert, dass in einem
zerstörungsgefährdeten Anlagenzustand schlagartiges unkontrolliertes Evakuieren
erfolgt (z. B. geöffneter Reaktor).
11 PMMA: Poly-Methylmethacrylate
12 Industrial PC

3.2 Prozessführung 69
Bild 3.15: Auszug aus dem ESB der Leistungsversorgung
Abschlussbemerkung
Schließlich bleibt noch zu erwähnen, dass durch eine Schaltmaßnahme in Verbindung
mit der Drucküberwachung eine Einspeisung des Sauerstoffes oberhalb einer frei
definierbaren Druckschwelle unterbunden wird. Eine Öffnung des Reaktortores zu
einem beliebigen Zeitpunkt führt ebenfalls zur Abschaltung aller Prozessventile und der
Reaktorheizung. Austretende Dämpfe/Gase werden durch eine Absaugung sofort in den
Exhauststrom des Reinraumes umgeleitet – eine notwendige Einrichtung, um das
Austreten der Prozessgase zu kontrollieren. Andernfalls könnten gasförmige
Zersetzungs- oder Nebenprodukte in den Raum entweichen, da im Verlauf eines
Depositionstages aus Gründen der Prozessstabilität die Gasführung zwischen
Verdampfer und Reaktor wie auch die Vakuumleitung ständig und konstant beheizt
werden.
3.2 Prozessführung
3.2.1 Substratmaterialien und –vorbereitung
Bevor auf die Entwicklung der Kernprozesse eingegangen wird, soll nochmals kurz
erläutert werden, welche grundlegenden vorbereitenden Schritte ‚außerhalb’ erfolgen.
Die Arbeit befasst sich ausnahmslos mit der Beschichtung von hochtexturierten
polykristallinen Platinfilmen mit einer -Kristallorientierung auf Silizium-
Substraten, welche durch Sputtern aufgewachsen wurden. Die Stackfolge lautet: 100 nm
Pt(111) / 10 nm TiOx / 400 nm SiO2 / Si-Wafer (100).

70 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Da man als essentielle Charakterisierungsmethode auf elektrische Messungen
zurückgreift, organisiert man die sequentiellen Abscheidungen zur Herstellung einer
Lagenstruktur, der sogenannten MIM-Struktur (metal-insulator-metal). Für
grundlegende elektrische Messmethoden reicht diese kapazitive Teststruktur aus. Eine
zusammenfassende Darstellung über MIM-Strukturen mit perovskitischem Isolator
(BST) und verschiedenen metallischen Elektroden (Pt, Ru, RuO2) befindet sich in [148].
Die in dieser Arbeit benutzten Wafer waren durchweg hochwertig mit hervorragenden
Texturierungen und lieferten diesbezüglich beste Voraussetzungen für das Wachstum
der Titanat- und Titanat-Zirkonat-Filme. Als Elektrode ist Platin im Abscheideprozess
chemisch sehr stabil gegenüber oxidierenden Atmosphären und liefert hinsichtlich der
elektrischen Performance sehr gute Ergebnisse [149][150]. Um 6’’-Wafer (150 mm) im
Horizontalreaktor prozessieren zu können, ist ein mechanischer Bearbeitungsschritt
notwendig, um Waferstücke mit einer quadratischen Größe von (1’’)² zu erzeugen 13 .
Der hierzu dicht und blasenfrei aufgebrachte Photolack schützt den großen Wafer
während des Sägens vor Zerstörung und auch die Oberflächen vor mechanischen
Schäden wie z. B. Kratzern, die die Oberflächenqualität drastisch vermindern können.
Mittels einer Lackschleuder kann der Lackfilm durch eine Spin-On-Technik
aufgebracht und mit einem kurzen Temperschritt auf einer Heizplatte getrocknet
werden. Anschließend erfolgt das Zuschneiden mit einer Präzisionssäge. In einem
gestaffelten Reinigungsschritt mit organischen Lösungsmitteln (zumeist Aceton und
Isopropylalkohol) wird in einem Ultraschallbad der Photoresist wieder entfernt. Spülen
mit deionisiertem Wasser und Trocknen durch einen Stickstoff-Gasstrom beschließen
diesen Reinigungsschritt. Hiernach sind die angepassten Wafer für den CVD-Prozess in
der Anlage bereit.
3.2.2 Prozessablauf
Primäres Ziel ist die (Weiter-) Entwicklung bekannter aber auch neuer Metall-Oxid-
Prozesse, welche im Sinne der möglichen Einbettung der alternativen oxidischen CVD-
Prozesse in die Standard-Verfahren der Silizium-Industrie ein mögliches
Zukunftspotenzial aufweisen. Die neuartige Kombination aus Reaktor- und
Verdampfertechnik ergibt die Notwendigkeit einer systematischen Analyse des
Systemverhaltens unter realen Bedingungen. Dies wurde durch Versuche mit reinem
Lösungsmittel und mit gelösten Precursoren unterstützt.
13 Es können auch quadratische Wafer der Kantenlänge 2 inch und in sogenannten Recess-Discs bis zu 3
quadratische Waferstückchen mit Kantenlänge 1 cm beschichtet werden.

3.2 Prozessführung 71
Befüllen der Precursortanks
Bedingt durch die Multi-Source-Konzipierung des Verdampfungsmoduls ergibt sich
eine weitreichende Freiheit in der Art der Befüllung im Vergleich zu einem Single-
Source-System. Drei Varianten waren für die Arbeit von Bedeutung:
1. Multi Source: je Tank eine Precursorspezies
2. Single Cocktail: ein Tank mit allen Komponenten im eingestellten molaren
Verhältnis zueinander gemischt
3. Hybrid (aus Methode 1 und 2): jeweils zwei Komponenten in molarem Verhältnis
zueinander gemischt und eine Komponente singulär in einem Tank
Bei der Mischung der Stammlösungen wurden grundsätzlich pro Spezies und eventuell
zuzugebendem Lösungsmittel (Verdünnung) Einwegpipetten benutzt. Anschließend
wurden sie über eine Spritze aus dem Becherglas aufgesogen und über einen PTFE 14 –
Partikelfilter (Porengröße 200 nm, Firma Millipore) in den Tank gefüllt. Chemische
Inertheit gegenüber den verwendeten Lösungen wurde nachgewiesen, indem auf einer
typischen Substratprobe ein Precursorfilm aufgetropft und bei 100°C eingetrocknet
wurde. Anschließend wurde sie in einer RTP 15 -Anlage unter prozessähnlichen
Bedingungen getempert (30 Minuten, 650°C) und schließlich mittels XPS 16 analysiert.
Es wurden keinerlei Rückstände, die aus dem Filtermaterial hätten stammen können, auf
dem Substrat gefunden [151].
Die Verdünnung der Single Cocktails wurde unter den Annahmen durchgeführt, dass
die Dichten der Precursoren sehr nahe bei 1 liegen und man volumetrisch mischen
darf 17 . Die Stammlösungen wurden in 200 bzw. 250 ml-Schott-Flaschen mit
weichgedichteten Verschlusskappen geliefert, wodurch die Haltbarkeit endlich ist. Um
Hydrolyseeffekte (Feuchtigkeit der umgebenden ‚normalen’ Luft) zu vermeiden,
wurden diese Flaschen stets unter einer inerten Argon-Atmosphäre in einer
Handschuhbox aufbewahrt, in der auch das Befüllen erfolgte. Als Standardlösungsmittel
wurde für die BTZ-Serie Diethylenglycol-Dimethylether (‚Diglyme’; IUPAC 18 -Name:
Bis-(2-methoxyethyl)-ether) eingesetzt – eine hygroskopische toxische klare und
geruchlose organische Flüssigkeit mit der Strukturformel (CH3OCH2CH2)2O [134]. Die
Ausgangsstoffe waren darin in einer Konzentration von 0,1 mol/l enthalten.
14 PTFE: Poly-Tetratfluorethylen
15 RTP: Rapid Thermal Processing
16 XPS: X-ray Photo Spectroscopy
17 Genaugenommen sind bei Mischungen nicht die Volumina konstant (Wechselwirkungskräfte zwischen
vermischten Teilchen, die zu Dichteänderungen führen können), sondern die Stoffmengen bzw.
Massen. Folglich dürfen Einzelvolumina nicht zu einem resultierenden Volumen aufaddiert werden.
18 IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

72 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
Vorprozessierung - metall-organische Quellen und ‚Dummy Run’
Um einen reproduzierbaren und qualitativ konstanten experimentellen Rahmen zu
gewährleisten, kommt dem Preprocessing ein besondere Bedeutung zu. Über die
Besonderheiten, die sich durch Versuche langsam herauskristallisierten wird in Kapitel
5 berichtet, da diese in direktem Zusammenhang mit den Versuchen bzw. den daraus
resultierenden Ergebnissen stehen. An dieser Stelle wird nur das generelle Schema
dargestellt.
Hat das System leere Quellen, sind die Precursorleitungen vollständig mit Argongas
befüllt. Zur Prüfung eventueller Leckagen im Leitungsystem werden die Leitungen
evakuiert. Das Anbringen der Glastanks erfolgt nach vorherigem Belüften der leeren
Glastanks, damit beim Auftrennen der Leitungen keine feuchte Umgebungsluft in die
Leitungen hineingesogen wird. Dann beginnt man mit der Evakuierung der
Precursorlösungen.
Beim Abpumpen kann man sich der Druckanzeigen bedienen, um ein allgemeingültiges
Prozessschema zu definieren. An der Anlage befinden sich zwei Druckmesser: ein
absolutes Kapazitätsmanometer (MKS Baratron®) und ein Hitzedrahtmanometer
(Leybold THERMOVAC TM22). Folgende Kriterien liegen der Überwachung der
Quellen zugrunde:
a) Das absolute Druckgerät zeigt das Druckminimum des Prozessschrittes an;
aufgrund der gassortenabhängigen Anzeige des relativen Druckgerätes zeigt dieses
zwar einen anderen Wert an, aber es muss sich ebenfalls im Minimum befinden
b) Reagiert der relative Druckmesser mit einem Anstieg, befindet man sich in einem
anderen Regime des Evakuierens. Es wird nicht mehr das Restgas in den Leitungen
evakuiert, sondern das Austreten der Blasen am Ende des Steigrohres deutet auf die
mögliche Tatsache hin, dass das Argon sich mit abdampfender Precursorlösung
anreichert.
Tritt Fall b) ein, wird das Evakuieren beendet und die Precursorleitungen werden mit
1,1 bar Argondruck beaufschlagt, der die Lösung durch die Leitungen zu den
Elektromagnetventilen treiben soll. Die Handventile aller benutzter Quellen sind
vollständig geöffnet. Dieses ‚Protokoll’ lässt sich sowohl auf eine einzelne Quelle wie
auch auf alle benutzten Quellen anwenden. Es zeigte sich, dass sich nur ein in
Abhängigkeit von der Zahl der evakuierten Quellen bedingter minimaler Offset im
Druckanzeigewert einstellt und somit kein wirklicher Fehler gemacht wird, wenn man
anhand eines Wertes alle benutzten Quellen beurteilt.
Es folgt ein Vorprozess (‚Dummy Run’), mit dem die niemals vollständige Entgasung
der Leitung kompensiert wird. Dieser Prozess wird gefahren, um so das eingeschlossene
Argongas ‚vorwärts’ aus den Leitungen zu treiben. Eine vollständige Befüllung des
Leitungssystems ist eine Voraussetzung für eine konstante Flüssigkeitszufuhr zu den

3.2 Prozessführung 73
Ventilen (liquid delivery). Nachfolgend wird beschrieben, wie die Vorprozessierung
modifiziert/optimiert wurde, um die Flüssigkeitszufuhr zu stabilisieren.
In vielen Versuchen stellte sich unabhängig von der eingespeisten Spezies für jedes
Ventil eine Liefercharakteristik dar, die zeigte, dass das Vorprozessieren der Quellen
alleine nicht für eine Reproduzierbarkeit der Versuche hinreichend war. Es zeigte sich,
dass dieser Transporteffekt so tiefgreifend in die Abscheidung eingriff, dass selbst
typische Temperaturcharakteristika wie die thermische Aktivierung des Titan-
Precursors nicht mehr erkennbar waren (Bild 3.16).
� / N [nmol]
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Ba
Ti
Zr
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Probennummer
Bild 3.16: Liefercharakteristik der
Injektoren über der
Probennummer (BTZ)
Entscheidend für diesen ‚Systemfehler’ ist die Tatsache, dass man jeweils kleine
Mengen an Precursorlösung an die Maschine bringt und somit in einer relativ hohen
Zykluszahl gezwungen ist die Quellen aufzutrennen und erneut – nach einem jeweiligen
Reinigungsschritt – mit Precursorlösung zu befüllen. Die mit Argon befüllten
Precursorlinien können aber nicht vollständig entlüftet werden, da dies extrem lange
Evakuierungsprozesse erfordern würde, die letztlich dazu führen würden, dass man die
Quellen selbst evakuieren würde (Unterschreitung des Lösungsdampfdruckes). Dieses
Problem wurde folgendermaßen gelöst: Im Vorprozess (‚Dummy Run’) wird die
Pulszahl auf ein dem doppelten Volumen der längsten Precursorleitungen
entsprechendes Äquivalent gesetzt (2000 Pulse bei 1-2 Hz Injektionsfrequenz [233]).
Dies konnte das Verhalten erheblich verbessern, ging jedoch zu Lasten der Verbrauchs.
Stahltanks mit Litervolumen sind diesbezüglich unserem Konzept überlegen, da die
Leitungstrennung erst nach relativ langer Zeit erforderlich ist.
Aufheizen
Das Aufheizen erfolgte in Form einer Rampe (Ausgangsleistung) und wurde zeitlich
mitverfolgt. Der Regler braucht zum stabilen Einschwingen der Prozesstemperatur
ausreichend Zeit. Die Elektronik der Eurotherm Regler (PID 2416) besitzt einen ‚gain
scheduling’-Parameter. Er erlaubt es, den gesamten Bereich ab Raumtemperatur bis zur

74 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
potenziell höchsten Prozesstemperatur in zwei Intervalle aufzuteilen. So ist es dem
Experimentator möglich, zwei unterschiedlich parametrierte Regelstrategien in diesen
Intervallen anzuwenden. So können auch weit auseinanderliegende Temperaturen
hinreichend optimal geregelt werden. Die erste Phase des Aufheizens wird unter Ar-
Purging durchgeführt. So kann kurz vor dem Depositionsbeginn der Reaktorraum
nochmals mit Gas gespült werden. Dort wird der Sollwert für den Prozessdruck gesetzt.
Im Laufe des Aufheizens wird auf die Oxidationsgase N2O und O2 umgeschaltet. Dieser
Schaltvorgang muß zeitlich lange genug vor Beginn der Injektion erfolgen (einige
Minuten), damit man die daraus resultierenden Druckschwankungen abfangen kann;
zudem fällt der Druck im Reaktor ab und der Druckregler muß diesen Druckabfall über
das Schmetterlingsventil kompensieren (downstream pressure control). Die
Stabilisierung der Gasflüsse ist hingegen nicht zeitkritisch und benötigt weniger als eine
Minute.
Die Reaktortemperatur ist die primäre Prozessvariable. Das thermische Verfahren zur
Energieeinspeisung muss präzise kontrolliert werden können. Die Kontrolle der
Reaktortemperatur erfolgt über die Temperaturüberwachung des Suszeptors mittels
eines speziell im Graphitblock versenkten Thermoelementes. Zur Kalibrierung steht ein
Spektralpyrometer der Firma Keller zur Verfügung [232]. Man macht sich hier eine
kontaktlose Temperaturmessung zu Nutze, die auf der Tatsache basiert, dass alle Körper
oberhalb des absoluten Nullpunktes Energie abstrahlen. Die mathematische
Formulierung erfolgt durch das Stefan-Boltzmann-Gesetz:
��� 4 Q T (3.3)
Q repräsentiert abgestrahlte Energie (präziser: Intensität (W/m²)) eines Körpers und T
die absolute Oberflächentemperatur in Kelvin; � ist die Stefan-Boltzmann-Konstante
(� = 5,6704 * 10 -8 W/(m²*K 4 )). Eine Installation gemäß Handbuch sieht eine
Arbeitsentfernung des Pyrometers mit Nahoptik zwischen 25 und 40 cm vor.
Zur Messung wurde der Reaktor auf eine Solltemperatur hochgeheizt und nach
Erreichen des stationären Wertes wurden die Lampen ausgeschaltet. Die Messung fand
unter reiner Argonströmung im druckkontrollierten Zustand (2 mbar) statt. Das Kühlen
erfolgt zeitlich nichtlinear mit zunächst hohen Raten, die mit anwachsender Zeit immer
kleiner werden. Unter diesen Bedingungen zeigt die Pyrometertemperatur gegenüber
der Regeltemperatur, die auf der Abszisse aufgetragen ist, eine gute Linearität. Um eine
realere Aussage über die Oberflächentemperatur bei den gewählten Bedingungen zu
erhalten, wurde die Emissivität auf einen Wert auf 20 % reduziert 19 . Das Ergebnis ist in
Bild 3.17 widergegeben.
19 Die Information stammt von der Firma Keller HCW. Eine präzisere Angabe zu Platin lag nicht vor. Der
Emissionsfaktor steht ab Werk auf einem Wert von � = 99 % (schwarzer Strahler).

3.2 Prozessführung 75
Anzeigewert Pyrometer [°C]
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-50
Messung
Lineare Funktion (Steigung: 1)
y = x
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Istwert Eurotherm 2416 [°C]
Bild 3.17: Linearer Zusammenhang zwischen Pyrometer- und Regleranzeige
Bei einer Geräteeinstellung von 20 % wird eine Linearität erzielt, die der idealen
Geraden (y = x) sehr nahe kommt. Ab etwa 650 °C driften die gemessenen Kurve und
der ideale Plot auseinander. Für diese ausgewählte Temperatur zeigt das Pyrometer
etwa 600 °C an. Bei einer Suszeptortemperatur von 700 °C zeigt der IR-Detektor ca.
630°C an.
Bei den Messungen wurden typische Gas-Druck-Verhältnisse simuliert, allerdings
wurde kein Sauerstoff eingespeist. Precursor wurde nicht injiziert. Messbezogene Fehler
sind nicht ganz auszuschließen. Die wesentlichen Fehler resultieren aus der Platin-
Oberfläche, von der nicht nur die emittierte Strahlung sondern auch die reflektierte
Strahlung in den Detektor eingespeist wird. Weiterhin ist � nicht konstant, sondern
allgemein von der Wellenlänge der emittierten Strahlung abhängig: � = ����.
Deposition
Nach Erreichen konstanter Prozesswerte (Verdampfungstemperatur, Prozesstemperatur,
Volumenströme der Träger-, Purge- und Oxidationsgase) wurden die Precursorspezies
eingespeist. Nach Beendigung der Injektion wird das gesamte System mit allen
Versuchsparametern (Größe/Sorte der Gasflüsse, Druck, Temperaturen) konstant
gehalten, um die noch im Verdampfer/Reaktorvolumen vorhandenen und transportierten
reaktiven Moleküle ganz analog zur Injektionszeit einzubauen.
Reinigung
Das abschließende Reinigen erfolgte nach Leerung der Quellen. Es zeigte sich im
Verlauf der Prozessentwicklung, dass keine spürbaren Nachteile entstehen, wenn man
alle befüllten Quellen prozessiert, bis das Volumen gelöster Precursoren aufgebraucht

76 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung
ist. Hierzu wurde allerdings ein Post-Purge-Schritt eingeführt, wonach am Ende eines
Depositionstages Vedampfungs- und Reaktorkammer in Abhängigkeit von
Prozessverlauf und Anlagenzustand zeitlich variabel trocken mit Gas gespült wurden.
Im Fall des prozessierten alternativen Alkoxid-Precursors Hf(O t -Bu)2(mmp)2 20 , war die
Zeitkonstante zur Erreichung des stationären Basisdrucks wesentlich länger. Zu kurze
Reinigungsprozesse resultierten in einer Degradation des Basisdruckes. Diesbezüglich
zeigten die in Diglyme gelösten Precursoren gutartiges Verhalten. Die Reinigung selbst
erfolgte durch Beaufschlagung aller benutzten (oder aller) Quellen mit einem
Standardlösungsmittel (Cyclo-Hexan C6H 12 oder n-Oktan C8H 18).
Da die Linien noch
mit Precursoren gefüllt waren, wurde der Reinigungsprozess identisch zu den
Abscheidebedingungen gestartet. Nach Ablauf einer Leerungszeit, die abhängig von
Injektionsfrequenz und Öffnungszeit der Injektoren war, wurden schrittweise sowohl
Frequenz als auch Öffnungszeit gesteigert, um den Durchsatz an Lösungsmittel zu
erhöhen. Verwendung der Oxidgase verhinderte hierbei starke Kohlenstoff-
Kontamination heißer Oberflächen. Hierzu wurden Untersuchungen durchgeführt, die
anhand der Abscheidungen auf der Waferoberfläche zeigten, dass Prozesse, die
ausschließlich unter Ar durchgeführt wurden, zum Teil zu erheblichen
kohlenstoffhaltigen Abscheidungen führten – insbesondere, wenn sich noch reaktive
Edukte in der Gasphase befanden (typische Braunfärbung). Je Injektor wurde zwischen
30 und 50 ml Lösungsmittel zur Reinigung eingesetzt. Nach Beendigung des ‚nassen’
Reinigungsschrittes wurden die Quellen und Injektoren durch Evakuieren der
Lösungsmittelreste getrocknet; die Gase wurden auf höhere Werte gesetzt, um so eine
gründliche Entsorgung aller noch im Systemvolumen befindlichen Dämpfe und Gase zu
gewährleisten.
21
Ursprünglich war jeweils ein Cleaning vor Beginn der Abscheideprozesse (‚start-up’)
und eine Abschlussreinigung vorgesehen, um die Einspritzventile maximal von
Rückständen zu befreien. Allerdings geriet dieses Konzept mit einem akzeptablen
Durchsatz in Konflikt. Zusätzlich war für den ‚start-up’ nicht mehr die gründliche
Befreiung der Precursorlinien von Lösungsmitteln gewährleistet, die unerlässlich für
einen optimalen Prozess ist.
Abschlussbemerkung
Die Prozessierung an der hier beschriebenen Anlage weist Vor- und Nachteile auf. Ein
Vorteil ist der kleine und damit überschaubare Rahmenaufbau. Im Falle von
Prozessunregelmäßigkeiten sind Ursachen zügig ausfindig zu machen (z. B. Leckagen
im Vakuumsystem). Allerdings gilt das nur in Grenzen und nicht für beliebige
Störungen im Gasfluss, der Druck- oder Temperaturregelung. Ein wesentlicher Vorteil
20 t
O-Bu = tert-Butoxid; mmp = 1-methoxy-2-methyl-2-propanolat (O-C-Me2-CH2-O-Me; Me = Methyl,
CH3)
21 In jedem Prozess – auch dem Reinigungsprozess – ist die Substrathalterung mit einem Wafer beladen.

3.2 Prozessführung 77
ist durch die Verwendung von Glasteilen gegeben (Borosilikatflaschen für die
Aufnahme der Precursorlösungen, Quarzglas für Reaktor und Liner). In den Tanks lässt
sich schnell der Verbrauch der Precursorlösung pro Run überwachen und durch
geeignete Laborgeräte später ein sehr genauer Wert für die konsumierten Volumina
ermitteln. Der Liner lässt den Blick auf das zu beschichtende Substrat zu und gewährt
so eine prinzipielle Überprüfung der Filmentwicklung. Unterschiedliche Dicken und
Dickengradienten werden für den Experimentator auf den Wafern als Farben
unterscheidbar. So lässt sich bei vergleichbaren Versuchsparametern (gleiche
Injektions-/Depositionsdauer) abschätzen, ob die Dicken reproduzierbar sind. Es zeigte
sich auch in diversen Versuchsreihen, dass eine Bildung von ‚Fehlfarben’ ein Hinweis
auf unerwünschte Fremdphasen im Film war.
Nachteil dieser Anlage ist der sehr geringe Durchsatz (Single Wafer-System ohne
Recess Disc) und das höhere Wartungsmoment, basierend auf der unvermeidlichen
Kontamination der Einspritzventile. Der Aufwand für die Injektionstechnik wird durch
kostengünstige Eigenfertigung (Ventilpräparation und Kühlkörpermontage) sowie
komplette Konfektionierung einsatzfertiger Injektormodule und Precursorzuleitungen
deutlich wartungsfreundlicher gestaltet. Im Dauerbetrieb ist es geboten, den Verdampfer
auf Temperatur zu halten und nicht durch zyklisches Ab- und Aufheizen eine
beschleunigte Alterung der synthetischen Kautschukringe (Parofluor®, Kalrez®) zu
riskieren. Für gewöhnlich wird der TriJet zwischen den Depositionstagen auf
Temperaturen von ungefähr 200 °C gehalten. Diese permanente Beheizung dient der
Aufrechterhaltung der im gesamten Edelstahlkörper gespeicherten thermischen Energie.
Mit der Zeit verändern sich die Eigenschaften beweglicher Maschinenteile wie z. B. der
Befestigungsschrauben. Sowohl Gewindelöcher als auch Schrauben verspröden unter
dem Hitzeeinfluss. Die Schrauben werden schwergängig. Dies macht
Gewindepräparationen notwendig. Das Lösen der Schrauben lässt sich insofern nicht
umgehen, als man in einem Zeitintervall von vier bis höchstens sechs Monaten die
Injektoren routinemäßig überprüfen muss.

78 3 MOCVD-Anlage und Prozessführung

4 Analytische Methoden
In diesem Kapitel werden die wichtigsten prozessbegleitenden Analysemethoden
vorgestellt, welche hauptsächlich zur Schichtanalytik und Qualitätskontrolle des CVD-
Prozesses eingesetzt wurden. Ein besonderes Augenmerk wird auf die
Röntgenfluoreszenzanalyse gelegt, die sowohl für die Quantifizierung der
Filmkomposition als auch für die Dickenbestimmung herangezogen wurde. Die
Bestimmung der Stöchiometrie ist das zentrale Kriterium zur Beurteilung der CVD-
Prozesse komplexer Oxide. Für die Herstellung von Ba(Ti1-xZrx)O3 ist ein vollständig
neuer Standard-Prozess zur XRF-Analyse entwickelt worden, der ebenfalls hier
vorgestellt wird. Die Optimierung des Verfahrens zeigt den prozessorientierten
Charakter der Analytikmethoden, wohingegen die elektrische Charakterisierung den
anwendungsbezogenen Charakter hervorhebt (kapazitive MIM-Teststrukturen, vgl.
Kapitel 6).
4.1 Röntgenfluoreszenzanalyse
Kernkriterium zur Abscheidung von komplexen Mehrkomponentensystemen ist die
Einhaltung der Stöchiometrie. XRF (X-Ray Fluorescence Analysis) liefert die
Zusammensetzung der Schichten durch Bestimmung der Elementkonzentrationen.
Durch Einsetzen der Molmassen der Einzelelemente lässt sich die spezifische
Stoffmenge aus den ermittelten Flächendichten der Massen errechnen. Diese setzt man
gemäß der stöchiometrischen Formel ABO3 1 in das Verhältnis und erhält somit eine
Aussage über die chemische Komposition des Films. XRF ist eine weit verbreitete
Methode zur Dünnschichtcharakterisierung. Die Analyse erfordert minimale
Probenvorbereitung und gewährleistet einen hohen Probendurchsatz. Sie bietet
deswegen auch für industrielle Anforderungen geeignete Voraussetzungen. Zudem
werden die Proben nicht zerstört. Prinzipiell wird eine Röntgenstrahlung auf die
Waferoberfläche gerichtet, die in der Lage ist, Elektronen der inneren Atomschalen
herauszulösen, womit das Atom in einen metastabilen Zustand gebracht wird.
Übergänge von Elektronen aus höheren Orbitalen stabilisieren dieses Ion wieder unter
Abgabe photonischer Energie. Diese sekundäre Röntgenstrahlung wird ‚Fluoreszenz’
genannt und ihre Erfassung durch einen Detektor bildet die Grundlage der
Messmethode. Die Wellenlänge der Fluoreszenzstrahlung ist charakteristisch für ein
gegebenes Element. Die Fläche unter dem XRF-Peak skaliert mit der bestrahlten Masse
und kann so für ein quantitative Analyse genutzt werden. Zur Mittelung der Intensität
werden die Proben unter dem Strahl gedreht. Das verwendete Tool ist eine Anlage der
Firma RIGAKU (ZSX 100e). Das System arbeitet zur Unterdrückung von
1 A � Ba; B � Ti + Zr

80 4 Analytische Methoden
Absorptionseffekten durch die Umgebungsluft und durch Sekundärkollisionen im
Unterdruckbereich (3 mbar). Es liefert präzise Daten und hat eine hohe
Reproduzierbarkeit (Standardabweichung < 0,5 %).
Das detektierte XRF-Messergebnis pro definierte Strahlfläche 2 ist eine Flächendichte
der Masse. Die nachfolgende Formel beschreibt, wie sich aus den Zählereignissen die
Masse herleitet.
mx �c �I
A
Ref Netto
Zur Bestimmung der unbekannten Masse mx ist ein Kalibrationsfaktor cRef und die
Nettointensität INetto des untersuchten Peaks der bestrahlten Probenfläche notwendig; A
ist die Strahlfläche. Der Referenzwert cRef ist das Ergebnis einer Kalibration auf der
Basis von Referenzproben (cRef = (mkal/A) / I, mkal ist die Masse der Referenzprobe).
Sauerstoff wird bei der XRF-Messung und den nachfolgenden Berechnungen nicht
berücksichtigt, da die Oxidschichten des Substrates (TiO2 bzw. ZrO2 und SiO2) nicht
definierte Dicken aufweisen und damit der Sauerstoffgehalt in den BTZ-Schichten nicht
vom Substrat-Background zu trennen ist. Referenzschichten (‚Standards’) sind
notwendig, da XRF kein absolutes Messverfahren ist, d. h. es müssen Dünnschichten
mit wohldefinierten Eigenschaften (Stöchiometrie und Dicke) hergestellt und darauf die
Auswertung kalibriert werden. Die erreichbare Messgenauigkeit hängt von dieser
Kalibration und somit von den Standardproben ab.
Die Referenzproben für BaTiO3, Ba(Ti1-xZrx)O3 mit x = [0,1 - 0,9] und BaZrO3 wurden
am Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (RWTH Aachen) nach einem
nasschemischen Abscheideverfahren (CSD) aus stöchiometrisch genau eingestellten
Lösungen abgeschieden. Die Genauigkeit der eingestellten Lösungen und die
Dickenhomogenität der Beschichtungen spiegelt sich in der guten Linearität der
entsprechenden Regressionsgeraden wider (s. Bild 4.1). Eine Schwierigkeit bei der
XRF-Analyse des Mischsystems BTZ ergab sich daraus, dass die Haftschichten der
Pt/Si-Substrate nur TiOx oder ZrOx sein können. Es wurde jedoch zur zuverlässigen
Eichung des Verfahrens ein Algorithmus entwickelt, der es ermöglicht, den Betrag der
Ti- oder Zr-Haftschicht von der entsprechenden totalen Zählrate des Elementes
abzuziehen [215]. Die Präzision des Algorithmus wurde zusätzlich dadurch erhöht, dass
jeder neue 150 mm-Wafer (6’’) vor der Prozessierung anhand einer Substratprobe
(unbeschichteter Pt-Wafer; 2,54 cm * 2,54 cm) 3 gemessen wurde und das Messergebnis
der Haftschicht (in der Mehrzahl aller Experimente: TiOx) in die Messdaten der
beschichteten Proben desselben 150 mm-Wafers einkalkuliert wurde (‚Offset’). Die
2 Definiert wird diese Fläche durch den Blendendurchmesser.
3 Diese Probe stammte immer von der gleichen Position auf dem 150 mm-Wafer.
(4.1)

4.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 81
Masse des Metalles (Ti oder Zr) in den gemessenen Haftschichten wiesen Streuungen
� 0,25 µg auf. Dies ist beim direkten Vergleich zur Streuung auf einem 6’’-Wafer
gering [214]. Bei der Strahlfläche ist zu berücksichtigen, dass für BTZ und BZO-Filme
20 mm-Blenden benutzt wurden, für BTO-Filme 25 mm-Blenden.
Ba
Intensität
Ti
Intensität
Zr
Intensität
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
y = 0,0516x + 0,6219
R 2 2,00
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
= 0,9981
0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000
Masse [ug]
y = 0,192501x
R 2 9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
= 0,995634
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
Masse [ug]
y = 0,021409x
R 2 = 0,998819
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00
Masse [ug]
Bild 4.1: Lineare Regressionsgeraden der Barium-, Titan- und Zirkon-Standards. Die Linearität
dieser hauptsächlich eingesetzten Messgruppe liegt über 99,5 %.
Für die Ableitung der Schichtdicke dFilm wird die Summe der detektierten
Flächendichten der Einzelmassen durch das ‚Äquivalent’ einer theoretischen Dichte für
das BTZ-Material ��
dividiert. Dabei ist zu beachten, dass der Sauerstoff sowohl in den
Messungen als auch im ‚Dichteäquivalent’ nicht eingerechnet ist. Gl. (4.2) stellt die
Berechnung dar (i ist der Laufindex über alle detektierten Elemente im Film):

82 4 Analytische Methoden
d
Film
1
�
A
mi
�
i , mit i = {Ba, Ti ,Zr} (4.2)
��
Zur Berechnung dieses ‚Dichteäquivalentes’ für unterschiedliche BTZ-
Zusammensetzungen wird das Volumen der Elementarzelle aus der linearen
Interpolation der pseudokubischen Gitterkonstanten über dem Zr-Gehalt bestimmt (s.
Bild 4.2). So ergibt sich z. B. für Ba(Ti0,5Zr0,5)O3 eine Gitterkonstante von 4,1 Å. Das
Dichteäquivalent – ohne Sauerstoff – berechnet sich dann zu
� (M � 0,5* M � 0,5 * M )/N
�50:50 �
a3
Ba Ti Zr A
M ist die jeweilige Molmasse gemäß PSE 4 , a die (pseudo-) kubische Gitterkonstante
(a 3 = VBTZ, theoretisches Volumen der BTZ-Einheitszelle) und NA die
Avogadrokonstante (NA = 6, 022045 * 10 23 mol -1 ).
Gitterparameter [Å]
4,20 PDF (ICDD®)
4,18
Lineare Regression 'PDF'
Ba(Ti,Zr)O3 4,16
4,14
4,12
4,10
4,08
4,06
4,04
4,02
4,00
Lineare Regression:
a = A + B * [Zr]
Parameter | Wert | Fehler
-----------------------
A 4,00735 0,00171
B 0,18523 0,00288
-----------------------
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zr-Gehalt [mol%]
(4.3)
Bild 4.2: Bestimmung eines linearen Zusammenhanges zwischen der pseudokubischen Gitterkonstante
des Mischphasensystems Ba(Ti,Zr)O3 und dem Zirkon-Gehalt.
4 PSE: Periodensystem der Elemente

4.2 Röntgenbeugungsanalyse 83
4.2 Röntgenbeugungsanalyse
Die Kristallinität, die Phasenreinheit sowie eine Vorzugsorientierung der Schichten im
Vergleich zum Substrat wurde mittels Röntgenbeugung in der Bragg-Brentano-
Geometrie analysiert (Bild 4.3). Das Bragg’sche Reflexionsgesetz lautet:
n��2dhkl �sin( �)
(4.4)
� ist die Wellenlänge der einfallenden Röntgenstrahlung, n der Brechungsindex 5 , d ist
der Abstand zwischen zwei reflektierenden Netzebenen, � ist der Winkel zwischen
Probe und Detektor (s. Bild 4.3). Nach dieser Formel lässt sich für existierende
Intensitäten die Grösse dhkl errechnen. Hierbei muss der Gangunterschied zwischen zwei
durch Nachbarebenen reflektierten Wellen exakt dem n-fachen der Strahlwellenlänge
entsprechen. In Bragg-Brentano-Anordnung wird Gleichung (4.4) nur dann streng
erfüllt, wenn die Oberflächennormale (Bezugsrichtung der Bezugsebene) und die
Netzebenennormale (kristallographische Richtung) parallel zueinander stehen.
Gitterfehler bewirken eine Verteilung von d-Werten im Festkörper, dhkl ist keine
Konstante mehr. Dies macht sich durch Peakverbreiterungen in den Scans bemerkbar.
Gl. (4.5) beschreibt den Zusammenhang zwischen den Parametern der Einheitszelle
eines rechtwinkligen Gitters, den Miller’schen Indizes des reziproken Gitters und dhkl.
2 2
1 h k l
� � �
d a2 b2 c
hkl
2
2
Aus dem errechneten Netzebenenabstand lassen sich für den kubischen Fall
(Gitterparameter a = b = c) aus den Miller’schen Indizes des reziproken Gitters die
Kantenlänge der Einheitszelle bestimmen. �-2�-Scans, üblicherweise zur Pulveranalyse
(powder diffraction) verwendet, werden bei sich drehender Probenhalterung (Winkel �)
ausgeführt, wobei der Detektor mit der doppelten Winkelgeschwindigkeit verfahren
wird (2�).
Die Analysen wurden an einem Philips X’Pert MRD durchgeführt. Das System besitzt
eine Kupferröhre, deren charakteristische Cu-K�-Wellenlänge 1,541 Å beträgt [216].
Die Identifikation der Perovskitphasen bzw. auftretender Zweitphasen wurde durch
Peakvergleich mit den PDF (powder diffraction files) gemäß der PDF-2-Datenbank der
ICDD® (International Centre for Diffraction Data) [91] erzielt.
5 Für Röntgenstrahlung ist der Brechungsindex n = 1.
(4.5)

84 4 Analytische Methoden
Bild 4.3: Röntgenbeugungsschema in der Bragg-Brentano-Geometrie
4.3 Rasterkraftmikroskopie
Die Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM 6 ) gehört zu den
‚Scanning Probe Techniques’ (SPT). Diese Techniken untersuchen verschiedenste
Oberflächeneigenschaften mit variablen Methoden, die alle auf einer Wechselwirkung
zwischen einer Sonde und der Oberfläche basieren, wobei der Abstand beider Objekte
sehr klein ist. Bei der Abbildung können – in Abhängigkeit vom Typ des Messsignals –
räumliche Variationen über dem Probenbereich sichtbar gemacht werden. Mit diesem
Verfahren lassen sich über spezielle Bildgebungsverfahren atomare Auflösungen
erreichen. Die AFM-Methode gibt Aufschluss über die Topographie eines Filmes.
Insbesondere ist die wichtige Information der Oberflächenrauheit quantitativ über ein
Rastersondenverfahren zu gewinnen. Hierin unterscheidet sich AFM von der
qualitativen SEM-Information (vgl. nachfolgendes Kapitel). Grundsätzlich wird eine
feine Messspitze in geringstem Abstand oder in Kontakt mit der Oberfläche zeilenweise
entlang des Messgegenstandes geführt und man verzeichnet eine wirkende Kraft auf
eine Feder. Diese Feder (cantilever) wird durch die laterale Bewegung über ionische
Abstoßung (contact mode) oder durch elektrostatische bzw. van der Waals-Kraft (noncontact
mode) ausgelenkt; die Auslenkung wird mit optoelektronischen Techniken
projiziert. Der Nachteil des contact modes besteht in der Gefahr, die Probe durch
adhäsive oder Reibungskräfte zu beschädigen. Eine Modifikation des non-contact
modes ist der sogenannte ‚tapping mode’. Er erlaubt es – entgegen dem üblichen
Verfahren – unter normalen Druckbedingungen zu arbeiten [220].
Zur Verfügung stand ein Mikroskop der Firma SIS. Es erlaubt neben anschaulichen
dreidimensionalen Grafiken auch komfortable Darstellungen der Oberflächenprofile.
Eine Einführung in die Grundlagen und die bedeutendsten Anwendungen findet sich in
[221] und Referenzen hierin.
6 auch als Scanning Force Microscopy (SFM) bekannt.

4.4 Rasterelektronenmikroskopie 85
4.4 Rasterelektronenmikroskopie
Bild 4.4: Rasterkraftmikroskopie - Prinzip des
Non-Contact Modes [220]
Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy, SEM) erlaubt die
Darstellung von Probenoberflächen und Bruchkanten und somit eine qualitative
Aussage hinsichtlich der Morphologie über rückgestreute Elektronen. Hierzu wird ein
Elektronenstrahl auf die Probe fokussiert. Je kleiner der Fokus ist umso höher wird die
erreichbare Auflösung. In Abhängigkeit von der Höhe der Beschleunigungsspannung
werden durch den Beschuss der Oberfläche mit den sogenannten Primärelektronen
sekundäre Elektronen aus der oberflächennahen Region (wenige Dutzend nm)
energetisch so stark angeregt, dass sie den Festkörper verlassen können. Diese
Sekundärelektronen werden zeilenweise detektiert und als Graustufenbild (Kontrast)
dargestellt. Werden hochisolierende Dielektrika gescanned, muss über die Höhe der
Beschleunigungsspannung mögliches Aufladen, welches die Bildqualität stark
verschlechtert, vermieden werden.
Am Gerät (ZEISS Gemini 982) ist ein In-Lens-Detektor installiert. Dieser erlaubt es,
schon bei kleinen Beschleunigungsspannungen gute Auflösungen zu erreichen, und
damit kann auf die typische leitfähige Beschichtung der dielektrischen Dünnschichten
verzichtet werden [218]. Die Messungen finden generell im Hochvakuum statt
(< 10 -4 mbar). Eine Einführung zu dem Thema befindet sich z. B. in [217].
4.5 Ergänzende spektroskopische Methoden
Eine optische Technik zur zerstörungsfreien Analyse dünner Schichten ist die Fouriertransformierte
Infrarot-Spektroskopie (Fourier transform Infrared Spectroscopy, FTIR).
Aus den Absorptionsbanden lassen sich Aussagen über charakteristische
Molekülschwingungen treffen und so chemische Bindungen oder auch Phasen
identifizieren. Das typische Arbeitsintervall liegt im mittleren IR-Bereich (MIR oder
nur IR) von 2,5 µm bis 25 µm Wellenlänge. Das entspricht 4000 bis 400 cm -1

86 4 Analytische Methoden
Wellenzahlen 7 . In diesem Bereich liegen die Schwingungsabsorptionen gebundener
Moleküle, insbesondere die charakteristischen Gruppenfrequenzen organischer
funktioneller Gruppen. Gleichzeitig ist dieser Bereich durch die fehlende
Wechselwirkung der Strahlung mit rein ionischen Bindungen gekennzeichnet. Jede
FTIR-Messung benötigt eine relative Skala, die durch eine Hintergrundmessung
realisiert wird. Damit können Störeinflüsse des umgebenden Systems eliminiert werden.
FTIR ist ebenfalls eine geeignete Methode zur Untersuchung chemischer Atmosphären
wie sie in MOCVD-Prozessen anzutreffen ist.
Zur Untersuchung der oberflächennahen Regionen der Filme wurden in speziellen
Fällen weiterführende Methoden herangezogen: sekundäre Ionen-Massenspektrometrie
(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS) und Röntgen-Photospektroskopie (X-ray
Photo Spectroscopy, XPS). Die massenspektroskopische Methode liefert - im Gegensatz
zur integralen XRF-Methode – lokale Profilverteilungen senkrecht zur Filmebene,
indem sie Oberflächenatome durch Bombardierung (Sputtering) mit z. B. Edelgasionen
aus der Matrix herausschlägt [219]. Um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten, müssen
die Schichten allerdings geringe Rauhigkeiten besitzen. XPS ist eine Oberflächen-
Analysemethode. Die durch den Photoeffekt freigesetzten Elektronen haben im Material
freie Weglängen von nur einigen Nanometern. Dies begrenzt die Tiefenauflösung. XPS
liefert lokal auf die oberflächennahen Lagen begrenzte Information über vorhandene
Elemente und Bindungsenergien der Valenzelektronen. Beide letztgenannten Methoden
haben den Nachteil, dass meist nur kleine Probenstücke in die Geräte eingeschleust
werden können.
7
Die Wellenzahl �� ist per Definition der Kehrwert der Wellenlänge:
Energie der Strahlung E = h*c* ��
-1
direkt proportional und wird in der Einheit cm angegeben [222].
� � = 1/�. Die Wellenzahl ist der

5 CVD-Prozess und Filmwachstum
5.1 Vorbemerkung zur Prozesssteuerung
Die Technologie der Metall-Oxid-CVD – insbesondere für die perovskitischen Oxide -
ist im Vergleich zu den Verbund-/Elementhalbleitersystemen (Silizium, III-V-/II-VI-
Halbleiter) noch relativ neu und wurde sehr stark durch die revolutionäre Entdeckung
des Hochtemperatursupraleiters La5-xBaxCu5O(3-y) (LBCO) im Jahre 1986 [189]
angetrieben. Dieser nachhaltigen Beeinflussung folgten zügig die ersten Arbeiten mit
YBa2Cu3O7-� (YBCO) [190]. Erste Publikationen über YBCO-Abscheidungen mittels
CVD erschienen im Jahr 1988 [223]. Die Entwicklung hat auch für die Materialklasse
der Perovskite den Weg in diese Dünnschichttechnologie geebnet. Viele Erkenntnisse,
wie z. B. die geringe Flüchtigkeit der Gruppe II-Precursoren, wurden aus der
Abscheidung dieses komplexen Oxids gewonnen. Die Einführung der Systeme mit
flüssigen Precursoren 1 ist das Resultat einer technischen Entwicklung zur Lösung dieser
Verdampfungsproblematik. Der zweite Weg liegt im gezielten Design innovativer
Precursoren, das heißt hier handelt es sich um einen chemischen Ansatz. Die Ergebnisse
des von uns eingesetzten LDS zur Abscheidung von BTO, BZO und BTZ werden
nachfolgend dargestellt. Das Kapitel ist in zwei Sektionen unterteilt. Der erste Abschnitt
beschäftigt sich mit der Prozesssteuerung und ihre Auswirkung auf die Prozess- und
Filmeigenschaften wie z. B. der Zusammenhang zwischen Injektionsparametrisierung
und Wachstumsrate. Im zweiten Abschnitt wird die Optimierung des Filmwachstums
und der Filmkomposition beschrieben. Ausgezeichnete (mikro-) strukturelle
Eigenschaften und die Kontrolle der Stöchiometrie sind die wesentlichen
Voraussetzungen für das Erreichen bestmöglicher dielektrischer Eigenschaften in der
späteren Kondensatorstruktur.
Prozesssteuerung
Prozessparameter wie Sauerstoffpartial- und Gesamtdruck, Temperatur und
Gasströmung im Rezipienten sind fundamentale Größen in der CVD. Der hier
vorgestellte BTZ-Prozess lässt sich in funktionelle Bereiche untergliedern, die generell
den Prozessablauf widerspiegeln. Im Wesentlichen umfasst die Prozesssteuerung die
Ausgangsstoffe (Precursoren), den Verdampfungsprozess und die chemischen
Reaktionen, welche zum Schichtwachstum führen. In den nachfolgenden
Ergebniskapiteln werden sie dem Prozessablauf folgend vorgestellt: metall-organische
1 engl.: liquid delivery systems (LDS)

88 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Quellen, Injektion, Verdampfung und der Einfluss der Reaktorparameter auf die
Reaktionen.
5.2 Metall-organische Quellen und Precursormischung
5.2.1 Precursorchemie
Hier werden die in dieser Arbeit verwendeten Ausgangsstoffe vorgestellt. Für die
Abscheidung von Perovskiten haben sich für alle BaTiO3–basierten Systeme Ba(thd)2
und Ti(O i Pr)2(thd)2 (Bild 5.1) als gut aufeinander abgestimmte Precursoren in den
vergangen Jahren etabliert. Als Lösungsmittel wurde Bis-(2-methoxylethyl)-ether
(CH3OCH2CH2)2O, Diglyme) verwendet, welches bereits zur Abscheidung von
oxidischen Mischkristallsystemen eingesetzt wurde [178]. Da der Bariumprecursor
unter Bildung von Oligomeren verstärkt Ausfallerscheinungen gezeigt hatte [120], wird
dieser durch ein Diethylen–Triamin-Addukt komplexiert.
Bild 5.1: Strukturelle Darstellung des metallorganischen
Precursors Ti(O i Pr)2(thd)2
[166]
Für den Zirkonprecursor wurden zwei Alternativen diskutiert. Vom Standpunkt der
Flüchtigkeit und thermischen Stabilität schien Zr(thd)4 geeignet zu sein. Allerdings ist
dieser Precursor nicht in Diglyme lösbar [179]. Aufgrund dieser Limitation wurde
Zr(O i Pr)2(thd)2 gewählt, da dieser in Diglyme lösbar ist. Der metall-organische
Precursor Zr(O i Pr)2(thd)2 ist bekannt als relativ zu Zr(thd)4 flüchtiger Gemischt-
Ligandenkomplex (Alkoxid-�-Diketonat), der z. B. für die Abscheidung von ZrO2
eingesetzt wird.
Die Konzipierung kleiner Precursortanks, die für maximal drei bis vier Depositionstage
Precursorlösungen aufnehmen können, macht es erforderlich, die Leitungssysteme
aufzutrennen, um die Quellen nachzufüllen.
Beim Anschließen der Tanks wird kontinuierlich mit Argon gespült, so dass für diese
recht gut stabilisierten Precursoren Hydrolysereaktionen weitgehend ausgeschlossen
werden können. Für die Zufuhr und das Mixen haben sich drei Prozessstrategien
herauskristallisiert (siehe Tabelle 5.1). Diese werden nun vorgestellt und diskutiert.

5.2 Metall-organische Quellen und Precursormischung 89
Tabelle 5.1: Konzept der metall-organischen Quellen – Gegenüberstellung
Multi Source Hybrid Single Cocktail
Pro Quelle wird eine Precursor- Eine Mischfom zwischen Multi Alle Precursorspezies werden
spezies angedockt: Source und Single Cocktail : in eine Quelle gegeben:
Die Lösung kann als Stammkon- Eine/mehrere Quelle(n) wird/werden Einstellung der molaren Verhältzentration
oder verdünnt abgefüllt nur mit einer Precursorspezies beauf- nisse ohne zusätzliches Lösungswerden.
schlagt; eine/mehrere Quellen mit mittel; Verdünnung mit Lösungseinem
Cocktail. mittel
5.2.2 Multi Source-Betrieb
Im Multi Source-Betrieb wurde jeder in Diglyme gelöste Precursor für Barium (Ba),
Titan (Ti) und Zirkon (Zr) als separate Quelle am System angedockt und die
Zusammensetzung der Schichten über die Injektionsparameter geregelt. Der
grundlegende Vorteil eines Mehrquellensystems gegenüber einer Mischung aller
Precursoren in einer einzigen Lösung (Single Cocktail) liegt in der separaten
Handhabung der Einzelquellen und damit einer erhöhten chemischen Stabilität, da
unerwünschte Austauschreaktionen zwischen den einzelnen Precursoren vermieden
werden können. Die Firma ATMI brachte vor einigen Jahren ein LDS mit mehreren
Quellen auf den Markt. Es wurde z. B. zur Deposition von BST-Dünnschichten
eingesetzt [230]. Im Unterschied zu dem hier diskutierten System basiert die ATMI-
Technik auf volumetrischer Mischung der flüssigen Precursoren vor der Injektion und
einer Kontaktverdampfung. Die wesentliche Fähigkeit, die ein Multi Source-System
vorweisen muss, ist die genauestmögliche in-situ-Einstellbarkeit der Stöchiometrie. Die
Stöchiometrieforderung kann über die im Film zu erwartende Stoffmenge der
Einzelspezies formuliert werden. Die Fehlstöchiometrie im Sauerstoffuntergitter der
Perovskite wird hier vernachlässigt, da sie auch in den XRF-Messungen nicht
berücksichtigt wird.
� � � � �
Ba,FiIm Ti,FiIm Zr,FiIm (5.1)
Die Stoffmenge des im Film befindlichen Bariums muss der Menge der Gruppe IV-
Elemente gleich sein. Für den Perovskiten, der allgemein die Summenformel ABO3
besitzt, bedeutet dies ein Stöchiometrieverhältnis von A:B = 1 (A����Ba, Film; B � �Ti, Film
+ �Zr, Film). Diese Forderung muss durch die Injektionskontrolle gewährleistet werden,
d. h. insbesondere darf während des Prozesses kein Ungleichgewicht der Stöchiometrie
entstehen (Verarmung eines Precursors in der Gasphase über dem Substrat) bei
stationären Gas- und Druckbedingungen im Reaktor.

90 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Die abstrakte Injektionskontrolle-Wachstumskontrolle-Beziehung definiert die
Basiskonzeption des TriJet-Systems. Hierüber ergibt sich ein Zusammenhang
zwischen der Gesamtsumme an Pulsen je Quelle, N, und den Einzelmassen im Film.
Die Pulszahl einer Quelle kann als die gesamte injizierte Masse eines Elementes
betrachtet werden, wobei jegliche Verluste über eine Effizienzdarstellung deutlich
gemacht werden können (siehe Kapitel 5.5.1). Die Gleichmäßigkeit der Abscheidung
verschiedener Elemente aus einzelnen Quellen, die für die Uniformität des Films
notwendig ist, führt auf eine weitere Forderung für die Injektionszeit für jede Quelle:
N
tinj � � const
. (5.2)
f
inj
Der Term tinj steht für die Injektionszeit je Quelle, welche als Quotient aus Pulszahl N
und Injektionsfrequenz finj definiert wird. Sie besagt, dass alle zu injizierenden
Teilmassen im selben Zeitintervall gemeinsam zur Depositionszone transportiert
werden müssen. Die obige Formulierung erfüllt die Forderung eines kontrollierten
stöchiometrischen Prozesses, sofern die Pulszahlen aufeinander abgestimmt sind. Gilt
nun für alle Injektoren eine gemeinsame Injektionsdauer, ergeben sich die
Injektionsfrequenzen automatisch. Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen
Verdampfung ist die Verschachtelung der Einzelpulse notwendig. Wichtig hierbei ist
die zeitlich optimierte Verteilung von Einzelinjektionen in der gesamten Injektionszeit
tinj. Dazu lässt sich das Einspritzsystem pro Injektor mit einem weiteren Parameter
steuern: dem Offset �tOff. Jede Quelle kann relativ zum gemeinsamen Startpunkt der
Einspritzung verzögert werden. Die Verzögerung darf innerhalb der Periode (Dauer:
Tinj = finj -1 ) ein Maximum nicht überschreiten. Die Formel �tOp + �tOff < Tinj beschreibt
diese maximal erlaubte Verzögerung. Man kann zur Festlegung des Offsets einen
Skalierungsfaktor x einführen: �tOff = x * Tinj. Mit Hilfe dieses Faktors lässt sich der
Zusammenhang zwischen der Öffnungszeit und der Periodendauer übersichtlich
schreiben: �tOp < Tinj (1-x). Das wesentliche Kriterium bei der Wahl geeigneter Offsets
ist die singuläre Einspeisung einer einzigen Quelle zu einem Zeitpunkt t0, damit die
kurzfristige Druckerhöhung durch die Expansion des flüssigen Volumens beim
Übergang in die Gasphase nicht zu Inhomogenitäten im Systemdruck führt. Die
Qualitätsverschlechterung – insbesondere erhöhte Filmrauigkeit – hängt direkt mit
diesen Fluktuationen zusammen. In dem gepulsten Multi Source-Ansatz des TriJet-
Systems wird eine Verschachtelung aller Quellen insbesondere bei unterschiedlichen
Injektionsfrequenzen sehr wichtig. Durch die Flüssig-Zufuhr-Technik ist eine einfache
Handhabung der Precursoren an der Anlage gewährleistet. Über die vier
Injektionsparameter ergibt sich bei Multilagen- bzw. Multikomponentensystemen ein
großer Satz an Freiheitsparametern. Für die hier dargestellten Ergebnisse ist
grundsätzlich die gleiche konstante molare Konzentration verwendet worden. Im
Rahmen des Multi Source-Konzeptes wurden auch Versuche mit verdünnten

5.2 Metall-organische Quellen und Precursormischung 91
Precursorlösungen durchgeführt, die Auswirkungen auf die Prozesseffizienz aufzeigen
sollen. Bei Verwendung der Multiquellen-Injektion kann der Wachstumsprozess
weiterhin dadurch verfeinert werden, dass man aus Quellen injiziert, deren molare
Konzentrationen nicht gleich sind. Gleichwohl wird damit der Prozess komplexer.
5.2.3 Hybridansatz
Bei Versuchen mit unterschiedlichen Ti/Zr–Stöchiometrien und damit
‚anharmonischen’ Frequenzverhältnissen zeigten sich starke Schwankungen im
Precursorfluss, welche zu instabilen Druckverhältnissen im Reaktor führten. Streuungen
im 10 %-Bereich in der Stöchiometrie- und Dickenkontrolle konnten im Multi Source-
Betrieb nicht vollständig eliminiert werden. Zu einer Verbesserung der
Stöchiometriekontrolle wurde das hybride Konzept entworfen, bei dem die Zr- und Ti-
Komponenten, welche gleiche chemische Struktur besitzen, in einer Quelle vorgemischt
wurden (Flüssigphasen-Mischung). Durch die Reduktion der Quellen von drei auf zwei
konnte die Zahl der Einstellparameter auf der Softwareoberfläche von zwölf auf acht
gesenkt werden. Die gemischten Alkoxid-�-Diketonat-Precursor wurden hierzu in eine
gemeinsame Diglymelösung gegeben. Der Barium-Precursor wurde als
Einzelkomponente eingespeist.
5.2.4 Single Cocktail
Der Single Cocktail wird standardmäßig auf Systemen mit einer Quelle genutzt (z. B.
[120]). Es ist notwendig, die Anteile der Komponenten in der flüssigen Phase
einzustellen. Eine Bestimmung des stöchiometrischen Punktes wird mehrheitlich über
die Prozesstemperatur anvisiert (sie ist aber auch über Druck/Gasströmung möglich).
Dies bedeutet einerseits einen höheren präparativen Aufwand, da die
Lösungszusammensetzung immer neu eingestellt werden muss. Andererseits wird das
Problem von Austauschreaktionen und folglich der Precursorstabilität in der Lösung
bedeutsam. Vorreaktionen in der flüssigen Phase sind nicht vermeidbar. Daher ist die
chemische Stabilität für den Zeitraum der Prozessierung ein sensibler Faktor für eine
erfolgreiche Abscheidung. Ein Nachweis über Vorreaktionen im Cocktail ist jedoch
meist nur indirekt möglich, wenn sich das Verdampfungs- oder Abscheideverhalten der
betrachteten Elemente in der gemischten Gasphase gegenüber der Abscheidung der
einzelnen Quellen verändert.
5.2.5 Molare Konzentration der Precursoren
Zur Erreichung angepasster Wachstumsraten, die zur Abscheidung von (wenigen)
Monolagen führen sollen, sind reduzierte Precursorflussraten notwendig. Neben einer
Evaluation der minimal möglichen Einspritzzeit (siehe Kapitel 5.3.1) ist die Frage der
Konzentrationsverdünnung der Precursor im Lösungsmittel untersucht worden. Der
Einfluss der Precursorkonzentration wurde für die BTZ-Abscheidung am Beispiel der
Multi Source-Einspeisung untersucht. Dazu wurden Abscheidungen aus den gelieferten

92 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Stammlösungen (0,1 mol/l) mit Versuchen aus verdünnten Lösungen (0,03 mol/l)
verglichen. Der Vergleich von Stammlösungen und verdünnten Lösungen ist in Bild 5.2
widergegeben.
� / (Puls*A XRF ) [nmol/cm²]
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
BTZ 24, Ba
BTZ 24, Ti
BTZ 24, Zr
BTZ 8, Ba
BTZ 8, Ti
BTZ 8, Zr
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
Molare Konzentration [mol/l]
Bild 5.2: Abgeschiedene Mole als
Funktion der Lösungskonzentration.
Die verbundenen Datenpunkte
repräsentieren die
realen und hochskalierten
Mengen aus der verdünnten
Lösung.
Aus den Versuchsreihen wurden zwei Proben (BTZ 8 und 24) ausgewählt, die in ihren
Versuchsspezifikationen vollständig übereinstimmen (siehe Anhang). Die Pulsweite ist
für beide Proben 0,8 ms, die Suszeptortemperatur 630 °C. Eine für den Pulsmodus
geeignete Darstellung des molaren Ertrages ist die jeweilige Stoffmenge im Film
bezogen auf die Pulszahl, welche als mittlere molare Depositionsrate je Puls aufgefasst
werden kann. Folgende Formel begründet die Wahl der Darstellung:
�FiIm
eff � (5.3)
�
inj
Die molare Effizienz (eff) errechnet sich aus der durch XRF-Analyse detektierten
Stoffmenge im Film �Film, bezogen auf die injizierte Stoffmenge �inj, die aus dem
Verbrauch des injizierten Precursors ermittelt wird. Das XRF-Ergebnis wird mit einer
Blendenweite von 20 mm bestimmt, d. h. man erfasst nicht die gesamte abgeschiedene
Masse auf einem Wafer der Größe 1 inch * 1 inch. Die Effizienz kann auch als Steigung
interpretiert werden, wenn man den Zähler gegen den Nenner aufträgt. Generell ist �inj =
N * �Puls. Somit werden die Mole im Film auf ein Produkt aus Pulszahl und Stoffmenge
je Puls für jede Quelle reduziert. Unter der Voraussetzung, dass �Puls über einen
Depositionsprozess eine Systemkonstante ist, verbleibt der Quotient �Film/N. Damit ist
auch dieser Term ein Mass für die ‚Prozesseffizienz’. In der Diskussion muss
berücksichtigt werden, dass �Puls nicht wirklich konstant ist. Dies ist aus
Vergleichsmessungen bekannt. Daher ist der Quotient �Film/N mit einem Fehler
behaftet, die der Schwankung in der pro Puls eingespeisten Stoffmenge entspricht. Die
über XRF bestimmten Stoffmengen auf dem Film werden auf eine Einheitsfläche

5.3 Injektion 93
normiert. Unter der Annahme, dass der lineare Zusammenhang zwischen
Stoffmengenkonzentration und Molmengen auf dem Substrat bei identischen
Prozessbedingungen erfüllt ist [120], ergibt sich die auf 0,1 mol/l hochskalierte
äquivalente Menge an Barium, Titan und Zirkon in Bild 5.2. Diese ist geringer als die
des realen Prozesses bei 0,1 mol/l. Es zeigt sich, dass eine Verdünnung für das hier
untersuchte BTZ-System keine Steigerung der Effizienz zur Folge hat.
Zudem wurde ein Effekt beobachtet, der möglicherweise mit der deutlich sichtbaren
Dominanz der Titan-Abscheidung zusammenhängt. In der Filmkomposition aus der
verdünnten Lösung zeigt sich eine Verschiebung des A/B-Verhältnisses hin zu den
Gruppe IV-Elementen, wobei Titan über Zirkon dominiert. Das nachfolgende Bild 5.3
stellt die resultierende Phasenbildung der ausgewählten Proben dar. Beide Plots zeigen
keine Fremdphasen. Die kleinen Zählraten des verdünnten Films sind auf die geringe
Schichtdicke zurückzuführen. Mit 45 nm beträgt die Schichtdicke des verdünnten Films
etwa 32 % des Films aus der Stammlösung (140 nm). Dies ist in guter
Übereinstimmung mit der Verdünnung von 30 %.
Intensität [willk. Einh.]
BTZ
001
BTZ
011
Si
200
BTZ
111
Pt
111
BTZ
002
BTZ
112
BTZ 8
BTZ 24
BTZ
022
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.3: �-2�-Scan zweier Dünnschichten, die aus einer Stammlösung und einer verdünnten
Lösung gewachsen wurden. Oben: BTZ 8 mit 0,1 mol/l (Stammlösung). Unten: BTZ 24 mit
0,03 mol/l (Verdünnung).
5.3 Injektion
Grundlegend wichtig für gute Abscheidebedingungen im Reaktor ist eine stabile und
stationäre Zufuhr des Precursors (delivery rate). Dies wird im vorliegenden System
durch die Pulsweite und die Injektionsfrequenz kontrolliert.

94 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
5.3.1 Öffnungszeit
Mit einer Vergrößerung der Pulsweite wird in einem Öffnungspuls mehr Flüssigkeit in
den Verdampfer eingebracht. Einen Zusammenhang zwischen der Menge an Flüssigkeit
und der Öffnungszeit des Ventils zeigt die Kennlinie in Bild 5.4 für den Betrieb des
Ventils unter den optimalen Bedingungen in der Kraftfahrzeugtechnik. Für den Einsatz
in den MOCVD-Anlagen zeigt sich experimentell für das TriJet-System, dass die
Öffnungszeit in einem Intervall zwischen 0,8 ms und 2 ms gewählt werden sollte.
Unterhalb von 0,8 ms ist das Öffnungsverhalten der Ventile und somit die
Injektionsmenge schlecht reproduzierbar. Oberhalb von 2 ms wird die auf einmal in das
Verdampfungsvolumen eingespritzte Flüssigkeitsmenge zu groß und wird nicht mehr
vollständig bzw. nicht mehr gleichmäßig verdampft. Es kommt in beiden Fällen zu
Kontaminationen am Ventil (‚virtueller’ Precursorkonsum). Nicht optimierte Pulsweiten
führen innerhalb der zyklischen Pulsfolge zu Störungen, die sich auch auf die
Kristallinität der Schichten auswirken können.
Bild 5.4: Ideale lineare Kennlinie eines BOSCH-Ventils im Vergleich zu einer individuellen realen
Kennlinie. ti.2 entspricht dem Wert von 1,4 ms [231].
Entscheidend für den langfristigen industriellen Einsatz ist die Injektion von geringsten
Mengen zur Abscheidung ultradünner dielektrischer oder ferroelektrischer Filme.
Hierzu ist das untere Limit von 0,8 ms laut Verdampferhersteller (AIXTRON AG)
vorgegeben und war die Ausgangsplattform zur Entwicklung des Prozesses. Gemäß den
Ventilspezifikationen der Firma BOSCH wird als zulässiges unteres Limit 1,4 msec
angegeben [231]. Unterschreitet man dieses Limit wird vorausgesagt, dass der
dynamische Durchfluss (Volumen pro Pulszahl) drastisch einbricht (Bild 5.4).
Für die Prozessierung metall-organischer Precursoren ist die Öffnungszeit ein zentraler
Parameter, der nicht nur die Injektion alleine sondern auch die Verdampfung beeinflusst
und das in einem größeren Umfang als jeder andere Injektionsparameter. Nach den
obigen Ausführungen ist nachvollziehbar, dass zu große Mengen an injizierter
Flüssigkeit einen reibungslosen Verdampfungsprozess behindern. Es wird ab einer

5.3 Injektion 95
kritischen Pulsweite nicht mehr möglich sein, die angestrebte Verdampfung der
injizierten Menge zu einem Zeitpunkt zu erzielen. In den hier dargestellten Ergebnissen
wird ein Vergleich zwischen der minimal möglichen Öffnungszeit und einer durch den
Ventilhersteller angegebenen Spezifikation angestellt. Die Injektionsfrequenzen wurden
in einer typischen Multi Source-Konfiguration 2:1:1 gewählt: finj,Ba : finj, Ti : finj, Zr =
1,4 Hz : 0,7 Hz : 0,7 Hz. Die Serie wurde bei 655 °C abgeschieden. In Bild 5.5 sind die
Ergebnisse dargestellt.
� / (N*A XRF ) [nmol/cm²]
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
Ba
Ti
Zr
Lineare Regression 'Ba'
Lineare Regression 'Ti'
Lineare Regression 'Zr'
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
�t Op [ms]
Bild 5.5: Abhängigkeit der molaren Abscheidungen von der Pulsweite der Öffnungszeit
Das Bild unterteilt sich in zwei Regionen. Alle drei Elemente zeigen eine relativ
schwache Linearität im Bereich zwischen den untersuchten 0,8 ms und 1,4 ms. Die
Linearisierung lässt sich nur im Fall des Zirkons auf den gesamten Bereich ausdehnen.
Für Barium und Titan steigt die abgeschiedene Menge pro Puls ab �tOp � 2 ms deutlich
an. Eine Steigerung der Pulsweite 0,8 ms um einen Faktor 2,5 auf 2 ms ergibt für
Barium einen Zuwachsfaktor von 1,29, für Titan 1,24 und für Zirkon nur 1,14. Die
Ursache für etwa gleiche Barium- und Titan-Molerträge (�tOp = 2 ms) kann
möglicherweise ein gekoppelter B-Platzeffekt sein, der aus der relativen Verarmung an
Zirkon im Film resultiert, oder auf eine erhöhte mittlere Ankunftsrate von
Bariummolekülen auf dem Substrat zurückgeführt werden. Es muss nochmals darauf
verwiesen werden, dass die Bosch-Ventile für andere Spezifikationen ausgelegt sind
und daher Nichtlinearitäten mit einkalkuliert werden müssen, da insbesondere die zu
transportierenden Medien, metall-organische Komplexe in Lösungsmitteln, ein
komplexeres Lieferverhalten zur Folge haben können. Zudem erfolgt die
Druckbeaufschlagung mit ca. 1,1 bar merklich unter den üblichen Betriebsbedingungen
von 350 kPa (entspricht 3,5 bar).

96 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
5.3.2 Frequenz
Entscheidend bei allen Injektionssystemen ist die Auswirkung der Precursorflussrate auf
das Filmwachstum. Die Ratengröße wird bei dem TriJet-System durch die Frequenz
(bzw. die Periodendauer) vorgegeben. Um die Auswirkungen der Injektionsfrequenz auf
die Abscheidung zu studieren, wurde in einer Depositionsserie im Multi Source-Betrieb
die Barium-Frequenz zwischen 0,4 Hz und 1,4 Hz variiert, wobei wieder ein 2:1:1-
Frequenzschema zugrundegelegt wurde. Hierbei ist die Pulszahl festgehalten worden
(N = const). Die Abscheidetemperatur betrug 660 °C.
� / (Puls*A XRF ) [nmol/cm²]
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
f = f [Hz]
inj, Ti inj, Zr
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
A/B = 1,04
A/B = 0,99
A/B = 1,04
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f [Hz]
inj, Ba
Bild 5.6: Auswirkungen der Frequenzvariation auf die molare Effizienz
A/B = 1,12
Bild 5.6 zeigt, dass eine herabgesetzte Frequenz im Multi Source–Betrieb die Effizienz
erhöht. Der molare Ertrag ist im Frequenzintervall finj, Ba = 0,8 Hz bis 1,2 Hz
näherungsweise für alle Elemente konstant. Der Bariumgehalt ändert sich auch bei
1,4 Hz nicht. Die Gruppe IV-Elemente hingegen fallen bei finj, Gr. IV = 0,7 Hz deutlich ab
und das dokumentiert sich auch durch eine Stöchiometrieverschiebung auf einen Wert
von 1,12. Dementgegen ist für alle Elemente bei finj, Ba = 0,4 Hz der Effizienzgewinn
sichtlich erkennbar. Die Filmkomposition ist nur knapp oberhalb des idealen Wertes
(1,04). Die Injektionsfrequenz finj, Ba = 0,6 Hz fungiert möglicherweise als eine gewisse
Grenzfrequenz für die gepulste Precursorflussrate. Die physikalische Einstellung der
Stöchiometrie offenbart hier allerdings eine verfahrenstechnische Streuung von 4 %
bezogen auf den Idealwert. Diese Systemvarianz ließ sich im Rahmen dieser Arbeit
nicht minimieren. Da davon das Kernkriterium des BTZ-Prozesses direkt betroffen war,
wurden alternative Injektionskonzepte wie Hybrid-Ansatz und Single Cocktail
angewendet.
Ba
Ti
Zr
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50

5.4 Verdampfung 97
5.4 Verdampfung
Die Ausprägung eines homogenen Gasstromes im Verdampfungsraum wird durch die
injizierte Flüssigkeit wie auch vom Trägergasstrom beeinflusst. Optional kann der
Trägergasstrom unbeheizt und beheizt in das Verdampferrohr eingeleitet werden. Der
Transport in die Reaktionskammer ist der Gefahr der Verarmung an Reaktanden im
Carrier Gas ausgesetzt. Relativ geringe Abweichungen von einer ausreichenden
Verdampfertemperatur führen zur Kondensation an den Wänden. Durch die
unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Edukte ist neben der Effizienz sehr
stark die Filmstöchiometrie betroffen. Über drei Manschetten werden die Rohrleitungen
vom Verdampferausgang bis zum Reaktoreinlass auf 245 °C geheizt.
5.4.1 Optimierung der Verdampfertemperatur
Um die Versuche auf ein prozesstechnisches Fundament zu stellen, wurden
Verdampfungsserien für die Einzelprecursoren vorangestellt. Ein akzeptabler optimaler
Arbeitspunkt wird für komplexe Mehrkomponentensysteme durch ein
‚Verdampfungsfenster’ bestimmt, in dem die Erträge der Einzelkomponenten (Ba(thd)2,
Ti(O i Pr)2(thd)2, Zr(O i Pr)2(thd)2) maximal sind. Typischerweise sind das verschieden
große und möglicherweise auch wenig oder im ungünstigsten Falle nicht überlappende
Intervalle. An der Temperaturcharakteristik aller beteiligten metall-organischen
Verbindungen wird das Versuchsschema entwickelt.
� / (Puls * A XRF ) [nmol/cm²]
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
Barium_MolPerArea
Titan_MolPreArea
Zirconium_MolPerArea
230 235 240 245 250
Verdampfertemperatur [°C]
Bild 5.7: Molare Erträge bei Einzelverdampfungen aller drei Precursorspezies aus dem
Lösungsmittel Diglyme
Bild 5.7 zeigt die Ergebnisse. Die Prozessbedingungen waren für alle Versuche gleich:
qCarr = 200 sccm, = 50/50 sccm, pAbs = 2 mbar, TSusc = 625 °C, finj = 1 Hz,
qNO/O 2 2
�tOp = 0,8 ms, N = 600. Alle weiteren Einstellparameter (z. B. zusätzliche Beheizungen)

98 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
wurden identisch gewählt. Es stellte sich heraus, dass der Zirkon-Precursor die geringste
Einbaurate aller Precursoren aufweist (ein Ergebnis, das immer wieder bestätigt wurde)
mit einem Maximum im Bereich zwischen 240 °C und 245 °C. Zur Eingrenzung des
optimalen Abscheideprozesses für die zu untersuchenden BTZ-Schichten wurde daher
eine Verdampfungstemperatur von 240 °C gewählt. Im Falle des BTO-Prozesses wäre
eine Verdampfungstemperatur von 245 °C denkbar, aber damit würde die thermische
Belastbarkeit der Dichtungsringe des Verdampfers unnötig beansprucht (Lebensdauer
der O-Ringe).
5.4.2 Einfluss des Trägergases
Der Einfluss des Trägergases wurde ebenfalls untersucht. Da die Einspeisung durch das
Verdampferdesign vorgegeben war, spielt die Größe des Trägergasstromes hier die
zentrale Rolle. Die vorliegende Anordnung ist vom strömungsmechanischen Standpunkt
komplex, da man die Precursor vertikal injiziert/verdampft jedoch in einen horizontalen
Reaktor transportieren muss, was über einen Ellbogen (Standard-KF40-Flansch)
geschieht. In Analogie zu den Ausführungen in Kapitel 2 ist die Transporteigenschaft
des Prozesses soweit zu optimieren, dass man die reaktiven Moleküle im Gasstrom zur
heißen Zone befördern kann, ohne signifikante Verluste zu erleiden. Der Unterschied
des betrachteten Systems in dieser Arbeit zu den theoretischen Ausführungen in den
Grundlagen liegt im Verdampfungskonzept. Ein LDS hat kalte 2 Quellen und speist
zusätzlich Trägergas ein, wohingegen ein System mit heißen Quellen das Trägergas
direkt durch die beheizten Quellen strömen lässt und sich mit Dampf aus der Quelle
anreichert (‚Bubbler’). Im LDS-Schema sind diese zwei Komponenten räumlich
getrennt. Bild 5.8 zeigt die Ergebnisse.
Zum Vergleich sind Filme herangezogen worden, die bei 630 °C und 640 °C hergestellt
wurden. Es wurden Werte qCarrier = 140 sccm und 200 sccm verglichen. Für alle Proben
ist eine Barium-Frequenz von finj, Ba = 1,4 Hz und für Titan und Zirkon finj, Ti = finj, Zr =
0,7 Hz zugrunde gelegt worden 3 . Die Unterschiede sind besonders am Einbau des
Barium hervorhebbar. Beide für 640 °C ausgewählten Filme zeigen eine sehr gut
übereinstimmende Stöchiometrie von etwa 1,08. Die Proben für 630 °C zeigen
unterschiedliche Stöchiometrien. Für 200 sccm ist der BTZ-Film Ba-reich (A/B = 1,16)
und zeigt einen relativ hohen Zirkongehalt von 41,2 mol%. Der Versuch mit
reduziertem Carriergas resultierte in einem Gruppe IV-reichen Film (A/B = 0,96), der
einen geringeren Zirkongehalt von 37,6 mol% aufweist.
2 kalt heißt: bei Raumtemperatur
3 Hierbei wurde zusätzlich berücksichtigt, dass Filme, die mit einem Trägergasdurchsatz von 140 sccm
real mit 0,8 ms Öffnungszeit abgeschieden wurden. Gemäß der Kalibration aus Bild 5.5 wurden die
Werte auf einen rechnerischen Wert von 1,4 ms Öffnungszeit skaliert.

5.5 Reaktorparameter 99
� / (Puls * A XRF) [nmol/cm²]
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
Einfluss 'Trägergas'
630 640 °C
200 140 200 140 sccm
Barium
Titan
Zirkon
Bild 5.8: Stoffmengen pro Puls für BTZ-Filme, die mit unterschiedlichen Carriergasflüssen
gewachsen wurden.
5.5 Reaktorparameter
Alle relevanten chemischen Reaktionen laufen im ‚Reaktor’ ab. Die entscheidende
Baugruppe in einer CVD-Anlage wird bezüglich ihrer Eigenschaften bzw. Eignung für
den Depositionsprozess neben rein geometrischen Aspekten und Designprinzipien
durch die Basisgrößen Druck und Temperatur dominiert. Der Druck kann geregelt
eingestellt werden (wie in unserem Fall) oder sich durch Gasflüsse einstellen. Der
Schwerpunkt aller Untersuchungen wurde auf die Variation der Suszeptortemperatur
gelegt. Reduced oder auch low-pressure CVD unterstützt – und das gilt insbesondere
auch für den organischen Barium-Komplex – die Unterdrückung der
Gasphasennukleation bzw. Bildung stabiler Oligomere. Hierin liegt neben der Erhöhung
der mittleren freien Weglänge der wesentliche Vorteil dieser Methode. Bei allen
Versuchen wurde mit der gegebenen Pumpenkonfiguration ein regelbarer Arbeitsdruck
von 2 mbar eingestellt. Neben den Temperaturabhängigkeiten werden die Einflüsse
unterschiedlicher Reaktivgasgemische auf das Oxidationsverhalten der Precursor
während der Abscheidung beschrieben.
5.5.1 Variation der Reaktortemperatur
Bei der Auswahl der Suszeptortemperaturen wurde bevorzugt der Temperaturbereich
von 600 °C bis etwa 700 °C betrachtet. Die Wahl wurde auf der Basis von
Prozesserfahrungen auf einer Anlage mit identischem Horizontalreaktor getroffen. Es
wurden generell zwei Strategien für einen jeweiligen Depositionstag verwendet, um
innerhalb einer Strategie Aussagen über mögliche Korrelationen der Prozesse
untereinander machen zu können (z. B. ‚Memory Effekte’ des Reaktors bezüglich
parasitärer Abscheidungen). Im ersten Ansatz gehorchten alle aufeinanderfolgenden
Runs der deterministischen Beziehung TRun, i > TRun, i+1. Diese Methode wurde häufig

100 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
angewandt und schließlich in Beziehung zu Versuchen gesetzt, in denen die
Temperaturen in einer möglichst zufälligen Ordnung gemischt wurden. Alle
Versuchsergebnisse wiesen gleiche Merkmale auf und zeigten keinerlei Unterschiede
beim Vergleich der beiden Methoden. Für die Prozessierung ist nicht nur ein gleichsam
gültiges Operationsintervall bezüglich der Verdampfung aller beteiligten Chemikalien
notwendig, sondern auch der Transport der in der Gasphase befindlichen reaktiven
Elemente muss maximal störungsfrei erfolgen (Transporteffizienz). Eine Eigenschaft
dieses speziellen Reaktortyps ist Kontamination im Einlassbereich bei Temperaturen ab
700 °C durch parasitäre Abscheidungen, die den Filmertrag reduzieren [120]. In der neu
errichteten Anlage kann aufgrund eines relativ langen Transportweges bis zur
Reaktionszone auch das gegenteilige unerwünschte Extrem der Kondensation der
gasförmigen Edukte zu merklichen Verlusten führen. Hier sind die berichteten
bräunlichen Verschmutzungen erst in außerordentlich langen Versuchsreihen
nachweisbar gewesen. Die Versuche wurden – unter zusätzlicher Berücksichtigung von
Abscheidungen binärer Metall-Oxide (HfO2, Al2O3) auf diesem System zwischen
350 °C und 700 °C gefahren. Es wurden hauptsächlich helle Verfärbungen bemerkt,
was zu einer Erweiterung der thermischen Isolation geführt hat. Der Einlassbereich ist
durch Aluminiumfolie passiv und dicht umschlossen worden. Eine aktive Beheizung
kann zusätzlich erwogen werden.
Strukturelle Analyse der binären Oxide
Der erste Schritt zur Entwicklung des BTZ-Prozesses konzentriert sich auf die
Deposition und Charakterisierung der einzelnen Precursoren und ihrer Oxide: BaO,
TiO2 sowie ZrO2. Zur Einführung in die Deposition der Oxide sollen tabellarisch die
wichtigsten Prozessbedingungen vorgestellt werden (Tabelle 5.2).
Tabelle 5.2: Prozessparameter und Wertebereiche
Standard-Prozessbedingungen
f inj �t Op (Ba:Ti:Zr) L (Ti/Zr) L q N2O q O2 q Carr q GFR p Abs T Vap T Susc
Hz ms [1] [1] sccm sccm sccm sccm mbar °C °C
0,1-1,5 0,8 - 1,4 - 2 b:(1:1) (1:1) 0-120 70-120 120-200 0,5-1 2 230-250 500-710
Injektionsfrequez f inj
Öffnungszeit/Pulsweite �t Op
Mischungsverhältnis im Single Cocktail (Ba:Ti:Zr) L
Gruppe IV-Verhältnis im Single Cocktail (Ti/Zr) L
Fluss/Durchsatz: Lachgas q N2O
Fluss/Durchsatz: Molekularer Sauerstoff q O2
Fluss/Durchsatz: Trägergas (Argon) q Carr
Fluss/Durchsatz: Waferrotation (Argon) qGFR (Gas Foil Rotation)
Absoluter Systemdruck pAbs Verdampfertemperatur T Vap
Suszeptortemperatur T Susc

5.5 Reaktorparameter 101
Der Koeffizient b (Verhältnisparameter des Bariumprecursors in einer Single Cocktail-
Mischung zu Titan, Zirkon) wurde in einem Bereich 1,7 bis 2 variiert, um die
Möglichkeiten einer stöchiometrischen Kontrolle im gewünschten Temperaturbereich
zu erzielen. Entscheidend bei der Bewertung des Parameters (Ba:Ti:Zr)L ist, dass nicht
wirklich Precursor verdünnt wurde, sondern nur die Einstellung der Einzellösungen
unter der Randbedingung
c � c �
i Stamm
V
� i
V i
i
vorgenommen worden ist. Das Symbol c steht für die Stoffmengenkonzentration; cStamm
ist die für alle Stammlösungen gleiche molare Konzentration von 0,1mol/l und ci ist die
sich ergebende Konzentration der Spezies i im Single Cocktail. Vi ist der Volumenanteil
der Spezies i in der gesamten Lösung. Der Injektionsparameter Pulszahl (N) wurde in
weiten Bereichen seines Operationsintervalles variiert und ist insbesondere abhängig
von den Injektionsstrategien und der Art des gefahrenen Prozesses. N betrug für binäre
Oxide wenige Pulse bis hin zu über 2000 für Experimente mit verdünnten Precursoren.
Für parallel injizierte Pulsfolgen innerhalb des Multi Source-Betriebes (mit
�tOp, i = const; i = Index des Injektors, i � (1; 2; 3)) wurden die Werte der
Phasenverschiebung (Verschachtelung) zur Erhaltung der Druckstabilität angepasst.
Nachfolgend werden zunächst die Binäroxide diskutiert, deren XRD-Ergebnisse
Aufschluss über die Kristallisation der Precursoren geben sollen. Der Zusammenhang
zwischen der Phasenbildung und der Temperatur dient der Evaluation der
Wachstumstemperatur des BTZ-Systems. Für alle drei Precursorspezies wurden die
gleichen Serien über der Reaktortemperatur durchgeführt.
Erdalkalimetall-Oxid: BaO
Zunächst soll BaO betrachtet werden. BaO (PDF-Nummer 22-1056) ist ein Festkörper
mit kubischer Einheitszelle. Der Precursor zeigt hervorragende
Wachstumseigenschaften. BaO-Filme konnten mit einer (111)-Textur auf der (111)texturierten
Pt-Oberfläche der Wafer hergestellt werden. Ausgangstemperatur zur
Herstellung des Oxids war 625 °C. Bei der Variation der Suszeptortemperatur zeigten
sich im wesentlichen drei Domänen. In der Tieftemperaturdomäne bildeten sich
erwartungsgemäß Carbonat-Zweitphasen. Auch bei perovskitischen Systemen treten
solche Phasen auf, wobei man sie dort der stark reduzierten Kinetik des Titanpartners
zuweist. Der niedrige Temperaturbereich begünstigt energetisch die Bildung von
BaCO3. Ein ‚mittlerer’ Temperaturbereich [600 °C – 700 °C] kann als die bevorzugte
Temperaturzone des texturierten Wachstums interpretiert werden. Schließlich befindet
sich oberhalb von 700 °C ein Bereich, in dem sich erneut kohlenstoffhaltige Phasen
bilden. Der Einbau ist so stark, dass BaO (111) unterdrückt wird. Der (222)-Peak ist
(5.4)

102 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
nicht mehr auszumachen. Folgende Reflexe des BaCO3 konnten für T = 700 °C
identifiziert werden: (111) mit einer Peaklage von 2� = 23,9° (100 % Intensität), (021)
bei 2� = 24,3° (53 % Intensität). Zusätzlich wird bei etwa 2� = 33° der Si(200)-Reflex
detektiert. Auffällig ist, dass das kubische BaO mit sehr stark bevorzugter Orientierung
auf dem hoch texturierten kubischen Platin aufwächst.
Intensität [willk. Einh.]
BaCO 3
111
BaO
111
Si
200
Pt
111
BaCO 3
222
BaO
222
BaO 700 °C
BaO 650 °C
BaO 600 °C
BaO 550 °C
BaO 500 °C
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.9: BaO ���-2�-Scans für Wachstumstemperaturen 500 °C bis 700 °C. Der (111)-Peak liegt bei
2� = 27,88° (100 % Intensität); der (222)-Peak liegt bei 2� = 57,6° (14 % Intensität).
Gruppe IV-Oxide: TiO2 und ZrO2
TiO2 und ZrO2 sind wichtige Binäroxide für ein breites Spektrum von technischen
Anwendungen. Ihre Abscheidung auf platinierten Silizium-Substraten dient deswegen
nicht nur der alleinigen Charakterisierung der mixed ligand-Precursoren, sondern
unterstützt die CVD komplexer Oxide, da beide Systeme Bestandteile wichtiger
dielektrischer und ferroelektrischer Dünnschichten sind (z. B. BST, STO, PZT).
TiO2 wurde im gleichen Temperaturintervall wie BaO abgeschieden, weist aber
demgegenüber keine nennenswerte Filmtextur für tiefere Temperaturen als 700 °C auf.
In Bild 5.10 sind die Röntgenbeugungsspektren aufgetragen.
Aus Vergleich mit Scans unbeschichteter Platinwafer mit TiOx- und ZrOx-Haftschicht
konnten die beiden Peaks bei etwa 28,1° und 30° als sichtbare Phasenpeaks der unter
dem Platin befindlichen Zirkon-Haftschicht ermittelt werden [224]. Standardmäßig
wurden die Oxide immer auf Wafern mit komplementärer Haftsicht (TiO2 auf Pt/Zr-
Substraten und umgekehrt) gewachsen. Da nicht mit Offset gemessen wurde, sieht man
bei 33° den (200)-Peak der einkristallinen Siliziumschicht. Die Filmserie weist bis
650 °C keinen (200)-Reflex (Anatas, 48,05°, tetragonal) auf. Der vorliegende Precursor
kristallisiert erst ab 650 °C zu TiO2 und die Peakhöhe des (200)-Reflexes steigt bei
700 °C um das etwa 3,5-fache an.
T

5.5 Reaktorparameter 103
Intensität [willk. Einh.]
ZrO 2
Haftschicht
Si
200
Bild 5.10: TiO2 ���-2�-Scans, �T = 500 °C – 700 °C
Pt
111
TiO 2 Anatas
200
TiO 2 700 °C
TiO 2 650 °C
TiO 2 600 °C
TiO 2 550 °C
TiO 2 500 °C
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
Bei der maximalen Temperatur zeigt sich zusätzlich ein sehr breiter, jedoch flacher
Peak bei 43,5°. Dieser Peak deutet auf eine nicht vollständige Textur des Films hin.
Schlussfolgernd ist zu sagen, dass der verwendete Titan-Precursor im
Temperaturbereich bis 650 °C nur schlecht bis moderat kristallisiert und Peaks erst bei
höheren Temperaturen (� 650 °C) zu sehen sind. Dies muss für das Wachstum des
komplexen quaternären Systems berücksichtigt werden.
Als letztes Oxid der BTZ-Elemente wurde Zirkon strukturell charakterisiert. Es liegt
ebenfalls als Precursor mit gemischter Ligandenstruktur vor. Der XRD-Peak bei etwa
30,5° in Bild 5.11 lässt sich mit dem (111)-indizierten Peak des durch Katz [225]
gefundenen ZrO2-Systems vergleichen. Bei der Referenz handelt es sich um den 100 %-
Reflex von dehydratisiertem Zr(OH)4. Die breiten Reflexe für tiefere Temperaturen
deuten auf sehr feinkörniges Material hin. Die Peakhöhe zeigt den Temperatureinfluss
auf. Mit steigender Prozesstemperatur werden die Intensitäten größer, was auf bessere
Kristallinität zurückzuführen ist.
Beide Systeme zeigen mäßige Kristallinität mit geringen Korngrößen. Daher sind
Rückschlüsse aus den Plots auf die reale Materialstruktur nicht einfach zu ziehen. Für
beide Gruppe-IV-Oxide muß erwähnt werden, dass die Möglichkeit von strukturellen
Koexistenzen (z. B. Anatas und Rutil in TiO2) oder dem Vorkommen reduzierter Oxide
(Gr. IV)Ox mit x < 2 besteht.

104 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Intensität [willk. Einh.]
ZrO 2
111
Si
200
Bild 5.11: ZrO2 ���-2�-Scans, �T = 500 °C – 700 °C
Kinetische Analyse: Binäroxide
Pt
111
ZrO 2 700°C
ZrO 2 650°C
ZrO 2 625°C
ZrO 2 600°C
ZrO 2 550°C
ZrO 2 500°C
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
Bei den Darstellungen des kinetischen Verhaltens wird bevorzugt die Effizienz benutzt,
da sie nicht implizit Streuungen durch individuelle Liefercharakteristika der Ventile
unterliegt. Über Ergebnisse der Röntgenfluoreszenzanalyse lässt sich das
Temperaturverhalten der molaren Effizienzen betrachten. BaO zeigt im betrachteten
Bereich von 500 °C bis 700 °C ein Verhalten, das deutlich von der Temperatur abhängt,
aber die lineare Darstellung in Bild 5.12 zeigt ebenso klar, dass es sich nicht um
thermisch aktiviertes Verhalten handelt. Zur Verdeutlichung wurde eine lineare
Funktion angefittet. Diese Linearisierung zeigt im betrachteten Wachstumsbereich ein
nahezu konstantes Verhalten mit 0,02 ‰ Effizienzsteigerung pro Grad Celsius.
TiO2 und ZrO2 zeigen ein differenziertes thermisches Verhalten. Der
Tieftemperaturbereich – unter 600 °C – wird als der kinetisch aktivierte Bereich der
beiden B-Platzkomponenten betrachtet. Zwischen 600 °C und 650 °C wird für TiO2 im
Arrheniusplot eine Sättigung sichtbar. Eine Aktivierung lässt sich bis etwa 625 °C
ausmachen. Die Aktivierungsenergie für den Ti-Precursor wurde zu 1,08 eV (104
kJ/mol) bestimmt (Bild 5.13).
Die Temperaturabhängigkeit aus der Einzelabscheidung des Zirkonprecursors ist in Bild
5.14 dargestellt. Die Beurteilung des ZrO2 ist schwieriger. Der Zirkonprecursor wird
durch Chen et al. als aktiviert im Bereich bis 550 °C angegeben (Aktivierungsenergie:
1,27 eV) [226].

5.5 Reaktorparameter 105
ln (Molare Effizienz / [%])
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
Suszeptortemperatur [°C]
700 675 650 625 600 575 550 525 500 475
Molare Effizienz [%]
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05
BaO
Lineare Regression
Steigung: 1,85*10 -3 ( % / °C )
475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725
Suszeptortemperatur [°C]
BaO
1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
Bild 5.12: Molare Effizienz des Bariumoxids: Arrhenius-Plot und lineare Darstellung
ln (Molare Effizienz / [%])
0,25
0,00
-0,25
-0,50
-0,75
-1,00
-1,25
-1,50
-1,75
-2,00
-2,25
-2,50
Bild 5.13: Arrheniusplot TiO2
Suszeptortemperatur [°C]
725 700 675 650 625 600 575 550 525 500 475
TiO 2
1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]

106 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
ln (Molare Effizienz / [%])
-1,00
-1,25
-1,50
-1,75
-2,00
-2,25
-2,50
-2,75
-3,00
-3,25
Bild 5.14: Arrheniusplot ZrO2
Suszeptortemperatur [°C]
725 700 675 650 625 600 575 550 525 500 475
ZrO 2
1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
Unser Depositionsintervall liegt zwischen 500 °C und 700 °C. Im gesamten Regime
kann nicht stichhaltig eine Aktivierbarkeit nachgewiesen werden angesichts einer
hierfür errechneten Aktivierungsenergie von 0,7 eV und der daraus resultierenden
signifikanten Differenz der beiden Werte. Insgesamt ist es wahrscheinlich, dass man
sich oberhalb von etwa 600 °C in einem Übergangsbereich befindet. Eine anschauliche
Interpretation ist der Übergang von einer kinetisch limitierten Wachstumsrate
(thermisch aktivierte Pyrolyse des Precursors auf der Substratoberfläche) hin zum rein
diffusionsbegrenzten Wachstum in einem Intervall von 600 °C bis etwa 670/680 °C.
Dies ist mit der – wenn auch sehr schwachen – Steigerung der Bariumeffizienz für ein
rein diffusionsbegrenztes Wachstum mit einer (T m )-Abhängigkeit in Einklang. Der
Hochtemperaturbereich (> 680 °C ± 20 °C, entspricht 3 %) wird unter Berücksichtigung
aller binären Oxide (Bariumoxid und Gruppe IV-Oxide) als diffusionslimitiert
betrachtet. Die Ratenlimitation wird durch die Grenzschichtdiffusion der Moleküle zum
Substrat bestimmt, wobei die Einzelspezies unterschiedliche Diffusionskoeffizienten
haben können.
Kinetische Analyse: BTZ
Nachdem nun die strukturellen und Depositionscharakteristika der Einzelspezies
untersucht wurden, kann das Mischoxid betrachtet werden. Aus Kapitel 5.3 ist bekannt,
dass Multi Source-Experimente stöchiometrische Streuungen von einigen Prozent
aufwiesen. Zur Optimierung des BTZ-Prozesses wurden die in Kapitel 5.2 vorgestellten
alternativen Konzepte angewandt, deren Ergebnisse hier vorgestellt werden. Aufgrund
der gezeigten Kristallisationseigenschaften – insbesondere der Titankomponente –
wurde im Rahmen der BTZ-Abscheidungen bevorzugt der hohe Temperaturbereich zum

5.5 Reaktorparameter 107
Filmwachstum gewählt. Begrenzender Faktor für das obere Depositionslimit sind
Carbonat-Zweitphasen, die im Bariumoxid offensichtlich wurden. Sie sind
möglicherweise auch Ursache für einen relativ höheren Bariumertrag in den Filmen, da
für Temperaturen > 710 °C auch Stöchiometrieverschiebungen hin zu Ba-reichen
Filmen beobachtet wurden. Für die Oxidation wurde in Analogie zu den einfachen
Oxidsystemen ein 50:50-Gemisch an reinem Sauerstoff (O2) und Lachgas (N2O) mit
einem jeweiligen Durchsatz von 100 sccm benutzt. Einzelabscheidungen und Single
Cocktails wurden mit einer gepulsten Precursorflussrate von 1 Hz eingespeist. Die
effektive Flussrate des Hybrids (Cocktail plus Einzelquelle) ergibt sich aus den
Einzelfrequenzen der Quellen (0,5 Hz) und ihren Offsets. Da es sich nur um zwei
Quellen handelte, wurde die Injektion einer Quelle um Tinj/2 verzögert. Daraus resultiert
eine wahre Frequenz von 1 Hz. Das nachfolgende Bild zeigt das Temperaturintervall
zwischen 600 °C und 700 °C.
� Film / � inj [%]
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
1,15 1,14 1,13 1,12 1,11 1,1 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02
BaO
TiO 2
ZrO 2
Linearer Fit 'BaO'
Linearer Fit 'TiO 2 '
Linearer Fit 'ZrO 2 '
Bild 5.15: Molare Effizienzen der binären Oxide
590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710
Suszeptortemperatur [°C]
Zu einer vergleichenden Bewertung werden die Versuche mit Binäroxiden
herangezogen und den jeweiligen Mischkonzepten gegenübergestellt. Zunächst zeigt
sich, dass sich im hauptsächlich in dieser Arbeit benutzten Temperaturregime die
Effizienz hinreichend gut linearisieren lässt. Die Regressionsgeraden zeigen
Linearitäten von 92 % (Bariumoxid) bis 98 % (Titandioxid)). Barium und Zirkon haben
nahezu gleiche Steigung, wobei Zirkon etwas flacher verläuft und geringere Effizienzen
zeigt. Titandioxid weist einen vergleichsweise steilen Verlauf auf (Faktor 2 gegenüber
BaO) und demonstriert eine hohe Effizienz im Vergleich zum B-Platzpartner
Zirkondioxid. In Analogie zu Bild 5.12 sind die Steigungen im 10 -3 -Prozentbereich,
zeigen also moderate Abhängigkeiten von der Suszeptortemperatur im bevorzugten
Wachstumsregime.
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

108 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
� Film / � inj [%]
1,20
1,05
0,90
0,75
0,60
0,45
0,30
0,15
1,14 1,12 1,1 1,08 1,06 1,04 1,02
Ba (BTZ Hybrid)
Ti (BTZ Hybrid)
Zr (BTZ Hybrid)
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
BaO
TiO 2
ZrO 2
Linearer Fit 'BaO'
Linearer Fit 'TiO 2 '
Linearer Fit 'ZrO 2 '
0,00
0,0
590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710
Suszeptortemperatur [°C]
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
� Film / � inj [%]
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
1,15 1,14 1,13 1,12 1,11 1,1 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02
Ba (S.Cocktail-1,7:2)
Ti (S.Cocktail-1,7:2)
Zr (S.Cocktail-1,7:2)
Ba (S.Cocktail-1,85:2)
Ti (S.Cocktail-1,85:2)
Zr (S.Cocktail-1,85:2)
BaO
TiO 2
ZrO 2
Linearer Fit 'BaO'
Linearer Fit 'TiO 2 '
Linearer Fit 'ZrO 2 '
590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710
Suszeptortemperatur [°C]
Bild 5.16: Molare Effizienzen der binären Oxide im Vergleich zu zwei Injektionsansätzen
Nun ist interessant wie sich die Elemente in einem gemeinsamen Gasphasenprozess
verhalten und zu welchen Ergebnissen man gelangt, wenn man die oben vorgestellten
Ansätze zur Deposition miteinander vergleicht. Die bezogenen Stoffmengen der
Einzelspezies aus dem Hybrid-Ansatz, der speziell in dieser Arbeit entwickelt wurde,
wird zuerst zur Bewertung herangezogen. Die Linearität bleibt für Barium erhalten. Der
Bariumprecursor stammt aus einer singulären Quelle, wird jedoch mit zwei anderen
Precursoren in der Gasphase transportiert und abgeschieden. Die Steigung ist quantitativ
vergleichbar. Die Bariumeffizienz erfährt im Hybrid-Konzept keine Änderung
gegenüber der Einzelabscheidung. Titan und Zirkon wurden aus einem Gruppe IV-
‚Cocktail’ abgeschieden. Für Titan macht sich unterhalb von 620 °C die thermische
Aktivierung noch bemerkbar. Oberhalb dieser Temperatur nähert sich das Verhalten
dem linearen Fit an. Allerdings bleibt eine konstante Abweichung erhalten bis 700 °C.
Die ist der bereits angesprochenen Sättigung des kinetischen Verhaltens zuzuschreiben.
Das aus dem Cocktail stammende Zirkon ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem
Ergebnis der Einzeldeposition und liegt wie sein Pendant aus dem binären Oxid deutlich
unter den Barium- und Titaneffizienzen.
Diesen Experimenten folgten die Untersuchungen vollständig gemischter Lösungen.
Zwei verschiedene Mischungen eines Single Cocktails wurden angesetzt und über dem
gleichen Temperaturintervall abgeschieden. Zur Erreichung eines besseren
stöchiometrischen Verhaltens wurde eine Mischlösung mit einem leicht höheren
Bariumgehalt angesetzt (9 % Bariumüberschuss in Relation zur anderen Lösung). Es sei
nochmals erinnert, dass keine Lösungsverdünnungen in der Präparation eingesetzt
wurden. Die angesetzten Lösungen besitzen ein präzises Mischverhältnis, so dass kein
zusätzliches Lösungsmittel benutzt werden musste. Zusätzliches Lösungsmittel ist
neben dem Effizienzverlust (vgl. Kapitel 5.2.5) höchstwahrscheinlich auch nachteilig
für die saubere – sprich kontaminationsfreie – Deposition komplexer Oxide. Das
Element Barium erreicht wieder die gleiche Effizienzsteigung, aber man sieht einen
Offset in der Effizienz nach unten. Offenbar wirkt sich die Mischung aller Elemente in
der flüssigen Phase quantitativ nachteilig auf die Depositionsrate aus. Zirkon erreicht
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

5.5 Reaktorparameter 109
wiederum eine hohe lineare Reproduzierbarkeit im Vergleich zum Zirkon im ZrO2-
Film. Titan verhält sich analog zum Ergebnis aus dem hybriden Versuch. Jedoch ist die
Streuung des linearen Bereichs größer. Generell können für alle drei Elemente
Linearitäten gezeigt werden. Wiederum zeigt Zirkon die geringste Abweichung vom
entsprechenden linearen Fit.
Ein abschließendes Fazit kann wie folgt formuliert werden: Barium zeigt als
Einzelquelle, welche parallel zur Gruppe IV-Lösung eingespeist wird, im Vergleich mit
der Einzelinjektion (BaO) keine großen Unterschiede in Bezug auf die Effizienz. Die
Einzeleinspeisung dieser Spezies offenbart allerdings eine erhöhte Effizienz gegenüber
dem Single Cocktail, in dem auch Barium als Mischkomponente integriert ist. Hier
muss man Austauschreaktionen des Bariumprecursors (�-Diketonat) mit den
gemischten metall-organischen Komplexen vermuten. Es ist möglich, dass bei einer
Zweiquellen-Injektion und den hier betrachteten Frequenzen basierend auf den Offsets
und Periodendauern die Verschachtelung von Barium mit Titan-Zirkon-‚Pulsen’ zu
zyklischen Dominanzen der jeweiligen Quellenspezies (Ba-Precursor immer im
Wechsel mit dem Titan-Zirkon-Gemisch) über dem Substrat führt. In diesem Fall muss
also unterstellt werden, dass die gepulste Injektion auch zu gepulsten periodischen
Konzentrationsmaxima bzw. –minima in der Reaktionszone und schließlich zu
temporären unbalancierten Gasphasenkonzentrationen führt. Nimmt man nun weiter an,
dass die Ventile entweder keine starren Phasenbeziehungen aufrechterhalten können
oder nicht exakt reproduzierbar dosieren können, wäre dies eine mögliche Ursache für
Fehlstöchiometrien, die auch zu Fremdphasenbildung führen kann, sofern der
Reaktionspartner nicht in der erforderlichen Konzentration nachgeführt wird. Es
erscheint nicht überraschend, dass die Titan-Komponente keine wesentlichen
Unterschiede zwischen dem hybriden und Single Cocktail-Ansatz zeigt, da sich die
Substanz immer einem Partner in der Lösung ausgesetzt sieht. Die alleinige
Abscheidung dieses Precursors ist jedoch ertragreicher als die im
Mehrkomponentensystem BTZ, unabhängig von der Mischungsmethode (hybrid oder
Single Cocktail). Zirkon ist weitestgehend invariant gegenüber jedem methodischen
Ansatz und Lösungs- und/oder Reaktionspartnern. Weiterhin ist der Precursor mit den
geringsten Effizienzstreuungen behaftet. Es verhält sich in der Einzellösung nahezu
identisch zum Single oder Gruppe IV-Cocktail. Ein über allem stehendes Resultat ist die
geringe Depositionsrate bzw. Effizienz, die der Zirkonprecursor aufweist. Schon hier
lässt sich eine Forderung nach alternativen Precursoren absehen.
Abschließend ist gezeigt worden, dass Einzelprecursoren ein zur Abscheidung von
Ba(Ti1-xZrx)O3 analoges qualitatives Effizienzverhalten, das sich durch Linearität
auszeichnet, aufweisen. Das offensichtlich wechselwirkende Verhalten von Molekülen
in der Lösung einerseits und Spezies in der Gasphase, die einzeln eingespeist werden,
andererseits und seine Auswirkungen auf die Abscheidung (Filmkomposition,
Phasenbildung) lässt sich auf Aspekte wie Ligandenaustausch und chemische Stabilität
in Verbindung mit Zeitkonstanten, die möglicherweise in der Größenordnung des
Verbrauchsintervalls pro Glastank liegen, zurückführen. Gepulste Mehrquellen-

110 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Injektion kann eine räumliche und zeitliche Periodizität in die Gasphase induzieren, die
sich unter Umständen bis in die Wachstumszone erstreckt und dort den Depositions-
bzw. Wachstumsprozess beeinflusst.
BTZ: Filmdicke und Filmkomposition
Zu einer abschließenden Bewertung der BTZ-Filme müssen noch die wichtigen Größen
Dickenkontrolle und resultierende Filmuniformität (Stöchiometrie) betrachtet werden.
ln (Dicke pro Puls / Å)
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
Suszeptortemperatur [°C]
720 710 700 690 680 670 660 650 640 630 620 610 600
1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14
Reziproke Suszeptortemperatur [1000/K]
Hybrid-Ansatz
Single Cocktail
Bild 5.17: Arrheniusdarstellung der BTZ-Filme. Filmdicke auf die Pulszahl normiert:
Hybrid-Ansatz (�); Cocktail-Varianten (�).
Bild 5.17 zeigt Filmdicken sowohl für die hybriden Ansätze als auch für die Single
Cocktail-Varianten. Die stärkere Gewichtung des Bariums im Hybrid-Ansatz
((Ba:Ti:Zr)L = 2:1:1) macht sich im Vergleich zu den Single Cocktail-Experimenten
durch höhere Wachstumsraten pro Puls bemerkbar. Wie bereits im vorhergehenden
Abschnitt beschrieben, deutet sich bei etwa 680 °C eine Sättigung an, die wir mit dem
Übergang zu einem durch Diffusionskontrolle dominierten Regime in Verbindung
bringen.
Bild 5.18 zeigt die molaren Verhältnisse in den abgeschiedenen Filmen. Auch hier
zeigt sich die Dominanz des Bariums in den hybriden Versuchen, welche zu einem A-
Platzüberschuss im gleichen betrachteten Temperaturbereich führt. Diese Kurve zeigt
auch den typischen hyperbolischen Verlauf des A/B-Verhältnisses zu tieferen
Temperaturen, der sich durch die kinetische Limitation des ‚B’-Precursors (im
vorliegenden Fall: Ti(O i Pr)2(thd)2 und Zr(O i Pr)2(thd)2) ergibt.

5.5 Reaktorparameter 111
Bild 5.18: Ba(Ti1-xZrx)O3 –Dünnschichten: Verhältnis A/B, Zr-Gehalt
Experimente aus einer gemeinsamen Lösung zeigen geringe Streuungen und eine gute
Stöchiometriekontrolle im gezeigten Temperaturintervall. Titan und Zirkon wurden
immer konstant in einem molaren Verhältnis von 50:50 eingespeist. Die Versuche
zeigen diesbezüglich eine Zirkon-Verarmung im Film.
Intensität [willk. Einh.]
Ba / (Ti+Zr)
4,00
3,75
3,50
3,25
3,00
2,75
2,50
2,25
2,00
1,75
1,50
1,25
1,00
BaO 111: 620°C
BTZ
001
A/B = 1
A/B: Single Cocktail
A/B: Hybrid
0,75
21
610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720
BaO
111
A/B
BTZ
011
Si
200
Suszeptortemperatur [°C]
BTZ
111
Pt
111
BTZ
002
BTZ
112
Zr: Single Cocktail
Zr: Hybrid-Ansatz
Zirkongehalt
BTZ
022
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.19: Röntgenbeugungsspektrum für Ba(Ti1-xZrx)O3 – Hybrider Ansatz
BaO
222
28
27
26
25
24
23
22
T
700 °C
Die Werte streuen zwischen 22 mol% und 27 mol%. Der Single Cocktail zeigt im
Vergleich der Zirkongehalte eine größere Streuung.
680 °C
670 °C
660 °C
650 °C
640 °C
620 °C

112 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Strukturelle Analyse des BTZ
Für die Beurteilung der Phasenbildung gemäß der Röntgenbeugungsanalyse ist die
Oxidation, welche noch im Detail besprochen wird, wichtig, da alle in diesem
Unterkapitel vorgestellten Dünnschichten identisch mit gleich großen
Oxidationsgasflüssen aus N2O und O2 gewachsen wurden (jeweils 100 sccm).
Der Hybridansatz wurde mit einem Mischungsverhältnis von 2:1:1 gefahren, das heißt
die Molmenge des Bariums in der flüssigen Phase war um einen Faktor 2 größer als die
des Titans oder Zirkons. Der Temperatureinfluss drückt sich am stärksten in Größe und
Breite des (011)-Reflex aus (Bild 5.19). Man erkennt, wie dieser Peak bei 620 °C so gut
wie nicht vorhanden ist, um dann bei 700 °C gut ausgeprägt zu sein. Dies ist ein Indiz
für temperaturinduzierte Kristallisation und Kornwachstum. Dieser Trend lässt sich
auch anhand der (001)- und (002)-Reflexe nachvollziehen, jedoch tritt dies nicht so
deutlich hervor. Man sieht bei 650 °C eine wesentlich ausgeprägtere Bevorzugung der
(001)- und (002)-Ordnung als bei höheren Temperaturen. Die Ausbildung des (111)-
Peaks ist weitaus unregelmäßiger, da eine scheinbar temperaturabhängige Ordnung des
Kristalls bei 660 °C unterbrochen wird. Auffällig ist die durchgehende Bildung einer
BaO-Phase, die bei 620 °C am stärksten ist, der von uns als bevorzugt gefundenen
Wachstumstemperatur für texturiertes Bariumoxid. Dementsprechend sieht man auch
den (222)-Reflex für BaO (57,6°). Tendenziell nimmt die Höhe dieses Reflexes mit
steigender Temperatur ab, wobei dieser Trend bei 680 °C unterbrochen wird. Es ist
nicht eindeutig zu erklären, ob 680 °C – die auch als die Schwellentemperatur für den
Übergang zu rein diffusionskontrolliertem Wachstum bestimmt wurde – Auswirkungen
auf mögliche verstärkte Bariuminkorporation hat. Der (222)-Reflex der Zweitphase ist
im ganzen Temperaturspektrum sichtbar, aber sehr stark unterdrückt. Die tiefe
Temperatur offenbart die bereits angesprochene untere Temperaturgrenze, die durch die
Bildung von BaCO3 (in diesem Fall: (021)-Peak) gegeben ist. Der Phasenreflex bei ca.
33° wird dem Siliziumsubstrat zugeordnet (Si (200)).
Die Betrachtung der Single Cocktail-Spektren (Bild 5.20, Bild 5.21) liefert ein
grundsätzlich anderes Bild. Zunächst fällt auf, dass die für alle Hybridexperimente
durchgängigen (001)-, (002)-Peaks nur noch im hohen Temperaturbereich auftreten
(höher als 690 °C). Der (111)-Peak ist nur noch als ‚Schulter’ des Platinreflexes zu
erkennen. Die Fremdphasenbildung (BaO, BaCO3) ist für die Ba-reichere Lösung
deutlicher und nimmt zu höheren Temperaturen (700 °C, 710 °C) zu. Alle Proben haben
im Film einen Bariumüberschuss, was die stärkere Tendenz zur Nebenphasenbildung
der �-2�-Plots unterstützt.

5.5 Reaktorparameter 113
Intensität [willk. Einh.]
Bild 5.20: Röntgenbeugungsspektrum für Ba(Ti1-xZrx)O3 – Single Cocktail (Ba:Ti:Zr)L = 1,7:1:1
Intensität [willk. Einh.]
BTZ
001
BTZ
001
BaCO 3
111
BaCO 3
111
BaO
111
BaCO 3
BTZ
011
BTZ
011
Si
200
BaO
200
Si
200
BTZ
111
BTZ
111
Pt
111
Pt
111
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
BTZ
002
BTZ
002
BTZ
112
BTZ
112
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beugungswinkel 2 � [°]
690 °C
670 °C
650 °C
630 °C
T
T
710 °C
700 °C
690 °C
670 °C
Bild 5.21: Röntgenbeugungsspektrum für Ba(Ti1-xZrx)O3 – Single Cocktail (Ba:Ti:Zr)L = 1,85:1:1
Die Texturierung der BTZ-Filme ist nicht eindeutig von der Wachstumstemperatur
abhängig. Die Zweitphasenbildung gestaltet das Wachstum komplex, da insbesondere
die hier betrachteten Mischlösungen (Single Cocktails) nicht vollständig phasenrein
sind. Die bereits durch das BaO gewonnene Erkenntnis der Ba-reichen Zweitphasen für
hohe Wachstumstemperaturen wird hier bestätigt. Aus den �-2�-Scans offenbart sich
der Bereich von etwa 660 °C – 700 °C als ein Wachstumsbereich, der für die BTZ-
Abscheidung als geeignet betrachtet werden kann. Der Gruppe IV-Überschuss in den
Experimenten kann dahingehend optimiert werden, dass man die Lösung (Ba:Ti:Zr)L =
1,7:1:1 mit Barium anreichert.

114 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
5.5.2 Variation der Oxidationsgase
Im vorangegangenen Kapitel wurden ausschließlich Versuche beschrieben, bei denen
ein 1:1-Gemisch von N2O und O2 als Oxidationsgas eingesetzt wurde. Dieses
Reaktivgas-Gemisch ist für die Deposition von perovskitischen Metall-Oxiden eine
übliche Option (z. B. für SrTiO3 [227]). Unter der Randbedingung eines konstanten
Systemdrucks in allen Versuchen sind der sich einstellende Sauerstoffpartialdruck und
die chemische Reaktivität des Oxidationsmittels neben der Temperatur wichtige
Versuchsparameter. In diesem Kapitel wird der Einfluss des Oxidationsmittels auf die
Filmqualität näher beleuchtet. Grundsätzlich stehen zwei Möglichkeiten der
Parametermodifikation zur Verfügung: a) Veränderung des Volumenstromes, b)
Änderung des Verhältnisses der beiden Oxidizer zueinander. Aufgrund der
existierenden Reaktorgeometrie ist eine Erhöhung bzw. Erniedrigung des Gesamtflusses
um signifikante Werte wie z. B. einen Faktor 2 nicht möglich, da dann der
Volumenstrom bei gegebenem Systemdruck zu groß bzw. zu klein wird. Dies ist
gleichbedeutend mit der Verschiebung der Abscheidezone hinter oder vor das Substrat.
Im folgenden werden daher die Ergebnisse einer Versuchsreihe dargestellt, in denen das
Verhältnis der Oxidationsgase variiert wurde:
1. Gasgemisch: 100 sccm N2O; 100 sccm O2 (BTZ 70; BTZ 136)
2. Reiner Sauerstoff: 0 sccm N2O; 200 sccm O2 (BTZ 84; BTZ 135)
Der Gesamtdurchsatz wurde immer konstant gehalten, um die Residenzzeit der
Precursormoleküle konstant zu halten und keinen Störeffekt resultierend aus
unterschiedlichen Gasgeschwindigkeiten mit in die Versuche einzubeziehen. Die
Effekte aus dem Vergleich zwischen Gemisch und reinem O2 werden einmal für einen
Multi Source-Ansatz mit drei getrennten Quellen für Ba, Ti und Zr (BTZ 70, BTZ 84)
und einmal für eine Abscheidung aus einem Single Cocktail mit einem molaren
Verhältnis von (Ba:Ti:Zr)L = 1,85:1:1 in der Lösung (BTZ 135, BTZ 136) aufgezeigt.
Der Multi Source-Vergleich fand bei 660 °C statt. Die Stöchiometrie-Einstellung führte
bei Pulszahlen NBa = 360, NTi = NZr = 210 zu einem Frequenzverhältnis von
finj, Ba : finj, Ti : finj, Zr = 1,2 Hz : 0,7 Hz : 0,7 Hz. Das Trägergas wurde standardmäßig auf
200 sccm Argon gesetzt, die Pulsweite war 1,4 ms und die Verdampfertemperatur
240 °C. Die Filmkomposition der Probe BTZ 70 beträgt 0,98. Der Zirkongehalt wurde
zu 37,3 mol% bestimmt. Die (001)- und (002)-Reflexe dominieren gegenüber dem
(011)-Peak. Jedoch zeigt der (111) indizierte Reflex die weitaus stärkste Countrate mit
einer stark ausgeprägten kristallinen Orientierung. Bei 27,88° wird der
Zweitphasenreflex BaO (111) identifiziert, der möglicherweise in Zusammenhang mit
der besonders stark ausgeprägten (111)-Vorzugsrichtung des BTZ korreliert.
BTZ 84 weist eine andere Vorzugsrichtung als BTZ 70 auf. Die polykristalline Probe
zeigt im wesentlichen nur den (011)-Peak und einen geringen (112)-Reflex. Das
(Ba/(Ti+Zr)-Verhältnis der Probe BTZ 84 ist mit 0,99 nahezu identisch zur Probe BTZ

5.5 Reaktorparameter 115
70. Auffällig beim Vergleich der XRD-Daten ist die Tatsache, dass BTZ 84 keine
Fremdphasen im Spektrum zeigt. Die unter anderem Sauerstoffeinfluss (reines O2)
gewachsene Schicht BTZ 84 weist jedoch Unterschiede in der absolut bestimmten
Stoffmenge an Barium und Titan im Vergleich zu BTZ 70 auf. Bei gleichem
Gesamtfluss des Oxidationsgases reduziert sich der Titanwert um 25 %; Barium wird
um 15 % reduziert. Der Zirkonwert bleibt konstant, was beim prozentualen Gehalt zu
einer hohen Substitution von 44 mol% führt. Die XRD-Spektren sind nachfolgend in
Bild 5.22 dargestellt.
Intensität [willk. Einheit.]
BTZ
001
BaO 111
Bild 5.22: �-2�-Scan für BTZ 84 und 70
BTZ
011
Si 200
BTZ
111
Pt 111
BTZ
002
BTZ 70
BTZ 84
BTZ
112
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2� [°]
Die Topographie der Probe BTZ 70 weist eine sehr inhomogene Oberfläche auf (Bild
5.23). Dementsprechend hoch ist die Oberflächenrauhigkeit mit einem Wert von 16 nm
(rms 4 ). Man erkennt auf der AFM-Aufnahme sternförmige ‚Überstrukturen’, die
möglicherweise Segregationen sind. Oberflächen-Fremdphasen, die eine völlig andere
chemische Zusammensetzung im Vergleich zu der Perovskitkomposition haben, können
nicht ausgeschlossen werden. Die Topographie für BTZ 84 ist hingegen sehr
gleichmäßig und zeigt nur vereinzelt überdimensional hohe Strukturen. Der mittlere
quadratische Rauhigkeitswert liegt bei 5 nm. Die wesentlich glattere Oberfläche wurde
mit Rasterelektronenmikroskopie untersucht und bestätigt das AFM-Ergebnis (Bild
5.24). Auch die Morphologie ist sehr gleichmäßig. An der Bruchkante sieht man, dass
der Film nicht rein kolumnar sondern körnig gewachsen ist. Die Körner sind relativ
klein. Die Größe der Körner stehen mit der Wachstumstemperatur in einem
funktionalen Zusammenhang, aber höhere Temperaturen, die zu größeren Körnern und
möglicherweise vollständigem Säulenwachstum führen, werden durch die Bildung von
Bariumcarbonat begleitet.
4 rms: root mean square

116 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Bild 5.23: AFM-Aufnahmen der Proben ‚BTZ 84’ und ‚BTZ 70’
Bild 5.24: SEM-Aufnahme der Probe ‚BTZ 84’
Die beiden Single Cocktail-Proben, BTZ 135 und BTZ 136, wurden bei 690 °C
abgeschieden. Alle weiteren Parameter waren zu BTZ 70/84 identisch. Auffälligstes
Ergebnis der XRF-Analyse ist die Konstanz der Filmkomposition von 1,05 und des
Ti/Zr-Verhältnisses von etwa 3,2. Der prozentuale Anteil an Zirkon im Film beträgt
24 mol%. Die absoluten Massen- bzw. Molwerte aller Elemente reduzierten sich leicht.
Der quantitative Einbau der Metallspezies zeigt demnach keine signifikante
Abhängigkeit von der Art der gewählten Oxidationsgase. Beide Proben haben leichten
Barium-Überschuss. Die Abnahme aller Werte im O2-Versuch (BTZ 135) im Vergleich
zur Probe BTZ 84 ist bemerkenswert. BTZ 84 zeigt im Falle des Zirkons keinen Effekt
jedoch eine starke Reduktion der Titanmasse. O2 wirkt sich deutlich auf die
Orientierung des Kristallwachstums durch Verstärkung der (001)-, (002)- und (111)-
Peaks aus. Eine BaCO3–Phase scheint sich bei reinem Sauerstoff leichter zu bilden,
obwohl auch die Probe, welche mit Gemisch gewachsen wurde, Fremdphasen-Bildung

5.5 Reaktorparameter 117
offenbart, allerdings in wesentlich geringerem Maße. Eine Auswirkung der
Vormischung in der flüssigen Phase erscheint als mögliche Ursache
(Austauschreaktionen) hierfür, da solche deutlichen Hinweise auf Carbonat-Bildung bei
den Multi Source-Proben nicht gefunden wurden oder BaO detektiert wurde. Es wird
angenommen, dass der Reflex bei ca. 25° ein Indiz für TiO2 (101) mit Anatas-Struktur
ist. Bei der Diskussion über Phasentrennung ist zu bedenken, dass die Haftschicht
zwischen Platinelektrode und SiO2 eine oxidierte Titanschicht mit etwa 10 nm Dicke ist.
Aufgrund der relativ hohen Wachstumstemperatur scheint hier eine nachträgliche
Kristallisation des TiOx zu einer stöchiometrischen TiO2-Phase vorzuliegen. Die
morphologische Charakterisierung zeigt für die mit dem Gemisch gewachsene Probe
(BTZ 136) eine gleichmäßigere Oberfläche und eine säulenartige Struktur im Volumen
mit feinen Körnern. BTZ 135 ist mit reinem Sauerstoff gewachsen worden. Sie zeigt
eine ‚Nadelstruktur’, das heißt Säulen mit sehr geringem Durchmesser, die eine rauere
Oberfläche erzeugen. Die Cluster auf dem Film weisen Durchmesser bis zu 200 nm auf.
Die Aufnahmen zeigt Bild 5.26.
Intensität [willk. Einh.]
BTZ
001
BaCO 3
111
BaCO 3
002
Si
200
BTZ
011
Bild 5.25: �-2�-Scan für ‚BTZ 135’ und ‚BTZ 136’
Fazit
BTZ
111
Pt
111
BTZ
002
BTZ
112
BTZ 136:
690 °C
100 sccm N 2 O - 100 sccm O 2
BTZ 135:
690 °C / 200 sccm O 2
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2 � [°]
Für die Oxidation der Precursoren in der Gasphase bzw. auf dem Substrat wurde
gezeigt, dass das Mischungsverhältnis der Oxidgase sichtbar auf das Wachstum
(Kristallinität/Orientierung, Fremdphasen) und die Oberflächenqualität (Topologie,
Morphologie) Einfluss nimmt. Die Zersetzung in der Gasphase und die Adsorption von
Kohlenstoffverbindungen auf dem Substrat haben offenbar eine Schlüsselfunktion für
Filmkontamination und Wachstum der BTZ-Phase. Die Beobachtung von Zweitphasen
im Röntgenbeugungsspektrum koinzidiert mit dem Auftreten von Oberflächenclustern
(‚Humps’). Dies wird durch die Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops bestätigt.

118 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Die Ergebnisse lassen sich unter Berücksichtigung der Ergebnisse für BST in [228] und
Referenzen darin dahingehend interpretieren, dass der vorhandene Anteil an reinem
Sauerstoff die Bildung von BaCO3 grundsätzlich ermöglicht. Unter Mitwirkung von
reinem O2 werden Kohlenmonoxid (CO) und/oder C=O-Bindungen zu CO2 oxidiert.
Dem schließt sich eine Adsorption von gasförmigem CO2 auf der Waferoberfläche an,
die sich dann in Form von den deutlich identifizierbaren Carbonatphasen (BaCO3) im
Film oder auf dem Substrat einbauen. Dieses Verhalten wird offenbar wenig oder nicht
durch die Temperatur beeinflusst. Für N2O ist der Sachverhalt anders. Man unterstellt
eine Temperaturabhängigkeit, wie nachfolgend erläutert wird.
Bild 5.26: SEM-Aufnahme der Proben ‚BTZ 135’ und ‚BTZ 136’
Die Bildung von BaO in der Probe BTZ 70 bei 660 °C (‚Niedertemperaturbereich’)
wird in Verbindung mit einem absoluten Sauerstoffunterschuss in der Gasatmosphäre
und somit auf dem Substrat durch die chemische Inertheit des N2O erklärt.
Offensichtlich ist die Temperatur in der Gasphase und auch auf der Waferoberfläche zu
gering, als dass es zu einer (vollständigen) Zersetzung des N2O kommen würde. Die
angenommene Temperaturabhängigkeit des N2O-Gases führt bei tieferen
Abscheidetemperaturen zu Sauerstoffunterschuss in der Gasphase aufgrund des nicht
zersetzten N2O. Dies wird für die Fremdphasen und die extrem schlechte
Oberflächenqualität der Probe BTZ 70 verantwortlich gemacht. BaO als nachweislich
‚wachstumstarkes’ Binäroxid bildet sich als separate Oxidphase neben dem
bemerkenswert orientierten quaternären BTZ ((111)-Orientierung). Bei BTZ 84 wird
der fehlende Sauerstoff durch einen erhöhten O2-Fluss kompensiert. Die Phasenbildung
läuft sichtbar anders ab und führt zur einphasigen (011)-orientierten BTZ-Phase. Der
‚O2-Film’ ist morphologisch sehr gleichmäßig (Bild 5.24). Der Single Cocktail-Ansatz
(‚Hochtemperaturbereich’) zeigt einen noch stärkeren Oxidationseffekt beim Vergleich
zwischen reinem Sauerstoff und dem Oxidgemisch. Hier führt O2 scheinbar zu einer
starken Orientierung, die die Phasenbildung des BTZ begleitet. Das Sauerstoff-Gemisch
(BTZ 136) zeigt bei gleicher Temperatur signifikant weniger Carbonat in der
Röntgenbeugungsanalyse als die Probe BTZ 135, die mit reinem Sauerstoff deponiert

5.6 Vorbemerkung zur Prozessoptimierung 119
wurde. Momose et al. schlagen als Ursache hierfür eine temperaturbedingte Zersetzung
des N2O vor. Das Stickoxid kann aufgrund des Temperaturgradienten über dem
Substrat, der – verglichen mit der Oberflächentemperatur des Wafers – kälteres Gas
bedingt, nicht in der Gasphase zersetzt werden. Damit wird auch die Oxidation
kohlenstoffhaltiger Fragmente (wie z. B. CO) aus dem Precursor/Lösungsmittel
unterdrückt. Der Logik folgend kann so auch kein CO2 auf dem Wafer adsorbiert
werden. N2O fungiert für hohe Temperaturen nur direkt auf der heißen Oberfläche als
Oxidanz bei einer offenbar rückstandsfreieren Zersetzung der Precursormoleküle, die
zum kontaminationsarmen Einbau der oxidierten Metalle im Film führt. Da ein
Gemisch aus N2O und reinem O2 für BTZ 136 benutzt worden ist, lässt sich
interpretieren, warum diese Probe nur einen geringen (111) BaCO3–Reflex zeigt.
SEM-Aufnahmen zeigen für beide Proben an der Filmoberfläche Cluster. Es besteht
eine nicht zu vernachlässigende Wahrscheinlichkeit, dass diese Cluster (‚Humps’) an
der Oberfläche (Bild 5.26) möglicherweise die Fremdphasen enthalten können. Die
morphologisch-topologischen Untersuchungen geben keinen genauen Aufschluss
darüber, ob diese Cluster aus dem Film herauswachsen oder sich keimartig auf der
Filmoberfläche bilden. Dies muss durch oberflächensensitive analytische Methoden
erfasst werden, mit denen man Überstrukturen lokal untersuchen kann.
Prozessoptimierung
5.6 Vorbemerkung zur Prozessoptimierung
Die Beeinflussung des Wachstums dient vorrangig der Kontrolle der Mikrostruktur. Aus
den hier vorgestellten Ergebnissen wird das Prozessverständnis gewonnen, welches
grundlegend für die Konditionierung der Materialeigenschaften ist (material
engineering). Ein langfristiges Ziel ist die Symbiose aus Prozessverständnis und
Materialverständnis, die das Wissen über physikalisch–chemische Mechanismen mit
einbezieht. Resultierende Prozess- und Analytikdaten beschreiben die Auswirkungen
der Wachstumsbedingungen auf die Filmqualität.
In diesem Unterkapitel werden die Ergebnisse der hergestellten Dünnschichten aus der
Materialklasse BaTiO3, und Ba(Ti1-xZrx)O3 mit variablem Zirkongehalt x und BaZrO3
präsentiert und mit den Prozessbedingungen in Beziehung gesetzt. Wachstumseffekte
werden durch die Wahl des Substrates entscheidend beeinflusst. Aufgrund der
angestrebten Kondensatoranwendung und im Hinblick auf elektrische
Charakterisierbarkeit wurden die Proben ausschließlich auf texturierten Platinbeschichteten
Siliziumwafern gewachsen. Zum Beispiel hängt die Reaktionsrate auf der
evolvierenden Wachstumsoberfläche neben der Temperatur auch von der kristallinen
Orientierung des Substrates ab. Zweiter wesentlicher Wachstumsaspekt ist die

120 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Phasenbildung auf platinierten Siliziumwafern. Eine gute Wachstumskontrolle ist
wesentliche Voraussetzung für ein texturiertes (geordnetes) Wachstum integrierter
oxidischer Materialsysteme und somit ausgezeichnete Deviceeigenschaften. Ein
Zusammenhang besteht möglicherweise zwischen einer bevorzugten Filmorientierung
und Fehlstöchiometrie. Insbesondere bei chemischen Prozessen muss man den Einbau
von Verunreinigungen berücksichtigen. Organische Liganden und Lösungsmittel sind
Quellen für den Einbau von sowohl atomarem Kohlenstoff als auch von
kohlenstoffhaltigen Verbindungen. Schließlich ist die Morphologie (bzw. Topologie)
der vierte Aspekt bei der Betrachtung des Wachstums. Minimale Rauhigkeit ist ein
Kernziel einer hochwertigen Morphologie, da sie die Interfaceeigenschaften zur
Elektrode wesentlich beeinflusst.
Wie eingangs erwähnt wird in diesem Abschnitt beschrieben, wie das Wachstum gezielt
beeinflusst wurde, um die Filme strukturell zu modifizieren. Schichten, die durch die in
Kapitel 5.2 erläuterten experimentellen Maßnahmen in ihrer Stöchiometrie kontrolliert
abgeschieden werden konnten, werden im Anschluss diskutiert.
5.7 Wachstumskontrolle
Durch die Bildung einer künstlichen Keimschicht soll das Wachstum der
polykristallinen Dünnschichten gezielt modifiziert werden. Motivation hierfür sind die
in den stöchiometrischen Bariumtitanat-Schichten gefundenen geringen Phasenreflexe
im XRD-Scan im Vergleich zu BTO-Schichten mit Titan- oder Bariumüberschuss (Bild
5.27 und Bild 5.28).
Intensität [willk. Einh.]
BTO
100
ZrO 2
Haftschicht
BTO
110
Pt
111
BTO
200
A/B = 0,89
T Susc = 665 °C
A/B = 1,03
T Susc = 650 °C
A/B = 1,12
T Susc = 635 °C
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.27: Röntgenbeugungsspektrum der BTO-Serie Nummer 64 – 66
Die nicht-stöchiometrische Ti-reiche Schicht BTO 64 zeigt eine höhere Kristallinität
und eine ausgeprägte (100)-Orientierung. Auf der anderen Seite zeigen auch Ba-reiche

5.7 Wachstumskontrolle 121
BTO-Schichten eine (100)-Vorzugsorientierung, hier am Beispiel von Probe BTO 69
gezeigt.
Intensität [willk. Einh.]
BTO
100
ZrO 2
Haftschicht
BTO
110
Pt
111
BTO
200
A/B = 1,14 BTO 69
T Susc = 650 °C
A/B = 1,03 BTO 65
T Susc = 650 °C
BTO
211
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.28: Röntgenbeugungsspektrum der BTO-Proben Nummer 65 und 69
Dies legt die Folgerung nahe, dass das Vorhandensein geringer Anteile binärer
oxidischer Phasen eine Vorzugsorientierung des BTZ fördert. Vergleicht man diese
Ergebnisse mit den Wachstumsstudien an BaO, TiO2 und ZrO2, (siehe Kapitel 5.5.1), so
fällt auf, dass BaO bereits bei tiefen Temperaturen ab 500 °C (111) vorzugsorientiert
auf (111)-Pt aufwächst während TiO2 zwischen 650 und 700 °C eine (200)-Textur zu
entwickeln beginnt. Die Kristallisation der BaO-Schichten bei tiefen Temperaturen
veranlasste die Studien zu einer dünnen Keimbildungsschicht mit dem Binäroxid BaO
als Ausgangspunkt für das Wachstum der BTZ-Schichten. Dazu wurden zuerst
Morphologie-Studien durchgeführt um die Schichtbildung des BaO aufzuzeigen. Hierzu
wurden Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie benutzt (Bild 5.30, Bild 5.31).
Die BTZ-Schichten wurden später auf dünnen BaO-Schichten gewachsen, die eine
mittlere Dicke von etwa 10 – 11 Å aufweisen. Die Deposition erfolgte mit jeweils 5
Pulsen aus der Bariumquelle, bevor der BTZ-Prozess gestartet wurde.
Zur Entwicklung hin zu einer ‚Seed Layer’ sind Vorabscheidungen mit dem
Barium-Precursor durchgeführt worden. Eine BaO-Dickenserie (siehe Anhang) mit
variabler Pulszahl wurde kinetisch, strukturell und topologisch analysiert. Die
Abscheidungen erfolgten bei 625 °C bei sonst typischen Prozessbedingungen.

122 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
BaO: Film Dicke [Å]
250
225
200
175
150
125
100
75
50
25
Bild 5.29: Dickenserie ‚BaO’
BaO
Lineare Regression
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pulszahl N
Die Dickenkontrolle zeigt eine exzellente Linearität. Die Filmdicke lässt sich sehr
genau über die Pulszahl steuern. Dieses hohe Maß an Injektionskontrolle gewährleistet
eine bestmögliche Voraussetzung zur Umsetzung der ‚Seed Layer’-Technik. Die
Keimbildung der BaO-Schicht und ihre stetige Verdichtung wird in Bild 5.30 gezeigt.
Bild 5.30: Topologische Analyse der Dickenserie ‚BaO’: links - 5 Pulse; rechts – 50 Pulse
Die topographische Analyse zeigt eine gleichmäßige Oberfläche. Die
Oberflächenrauhigkeit wurde für die dickste Schicht (10,7 nm bei 50 Pulsen) mit 2,1 nm
(RMS, root mean square) bestimmt. Die XRD-Analyse zeigt, wie sich mit zunehmender
Pulszahl der (111)- und (222)-Peak immer deutlicher ausprägt. Die Schichten sind
phasenrein und zeigen nur das texturierte BaO.

5.7 Wachstumskontrolle 123
Intensität [willk. Einh.]
BaO
111
50 Pulse
20 Pulse
10 Pulse
5 Pulse
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.31: BaO - (111)- und (222)-Reflex im Röntgenbeugungsspektrum
Si
200
Pt
111
Für die anschließende in situ-Keimbildung ist der Hybrid-Ansatz mit Barium einerseits
und Ti/Zr-Quelle andererseits gewählt worden, der keine zusätzliche Bariumquelle
erforderlich macht.
Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse mit einer Temperaturvariation zwischen
640 °C und 650 °C zeigt Bild 5.32.
Intensität [willk. Einh.]
BTZ
001
BaO
111
BaO
200
Si
200
BTZ
011
BTZ
111
Pt
111
BTZ
002
650°C - BTZ 99
645°C - BTZ 101
640°C - BTZ 102
BTZ
112
BTZ
022
BaO
222
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.32: Röntgenbeugungsspektren der BTZ-Schichten mit BaO-Keimschicht
Der Temperatureffekt lässt sich selbst für diesen kleinen Bereich erkennen. Mit
steigender Temperatur werden die (001)-, (002)-, (111)-Reflexe größer, der (011)-
Reflex jedoch nimmt ab. Bei 650 °C ist der ohnehin schon sehr kleine (112)-Reflex
nicht mehr auszumachen. Diese Serie zeigt den Übergang von einem Ba-reichen BTZ-
T
BTZ
222

124 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Film (A/B = 1,09 bei 640 °C mit einem Zirkongehalt von 39 mol%) zu einem (Ti/Zr)reichen
Film (A/B = 0,89 bei 650 °C mit einem Zirkongehalt von 33,25 mol%). Probe
BTZ 101 zeigt eine Nebenphase, die man als BaO identifizieren kann: (111)-BaO bei
2� = 27,88° und (200)-BaO bei 2� = 32,3°. Die Zweitphasenbildung lässt sich einfach
mit der für diese Schicht durch XRF nachgewiesenen Fehlstöchiometrie von 12 %
Barium-Überschuss in Verbindung bringen. Mögliche Ursachen sind die bereits
erläuterten Schwankungen in der Precursorflussrate, die die Nukleation des BaO zu
einer stabilen kristallinen Phase möglicherweise unterstützt haben.
Abschließend soll noch angemerkt werden, dass eine Morphologie mit rein kolumnarem
Wachstum durch eine gezielte Keimbildung mit Barium nicht vollständig erreicht
wurde (Bild 5.33).
Bild 5.33: BTZ-Schicht ‚BTZ 99’ mit einer BaO-Keimschicht: Bruchkante (Rasterlektronenmikroskop)
links; Oberflächenscan (Rasterkraftmikroskop) rechts
5.8 Stöchiometriekontrolle
Die Kontrolle der Stöchiometrie ist ein Werkzeug, mit dem man generell die
Voraussetzungen für eine Unterdrückung von unerwünschten Nebenphasen schafft.
Aufgrund der potenziellen Vielfalt an weitestgehend noch unbekannten
Reaktionspfaden bei der Deposition quaternärer Oxidsysteme – insbesondere
Ba(Ti,Zr)O3 – dient eine Einstellung der Metallgehalte als eine geeignete Methode zur
Verhinderung von amorphen Laminaten, deren Existenz durch aufwendige Analysen
zunächst bewiesen werden muss und die sich durch niedrige Polarisierbarkeiten
nachteilig auf die Permittivität des Films auswirken (siehe Diskussion Kapitel 1).
Überschüsse an A- oder B-Platz-Kationen führen ebenfalls zur Bildung kristalliner
Nebenphasen, wenn sich die Precusorflussraten zur Substratoberfläche durch
unterschiedliche Diffusions- oder kinetische Koeffizienten sehr stark unterscheiden. Das
Oxidationsverhalten kann zur Kontamination mit organischen Residuen beitragen, falls

5.8 Stöchiometriekontrolle 125
die Liganden bei der Zersetzung nicht zu stabilen Gasmolekülen oxidieren und durch
den eingeprägten Trägergastrom entfernt werden. Somit ist die Einhaltung der
Filmkomposition implizit eng mit dem Wachstum verknüpft.
Eines der wichtigsten Ziele für die Einstellung der dielektrischen Filmeigenschaften von
Titanat-Zirkonat-Mischkristallen ist das Verhältnis der Gruppe IV-Elemente Titan und
Zirkon und deren Einstellung im Film. Da der Zirkon-Precursor in allen Experimenten
und unter allen Parametermodifikationen die geringste Einbaueffizienz aufwies, war die
Einstellung der B-Platz-Stöchiometrie zur Erreichung des erwünschten molaren
Zirkongehaltes eine weitere Prozessvariable, die durch die in Kapitel 5.2 beschriebenen
Konzepte in die übergeordnete Filmkomposition mit dem Ziel A:B = 1 integriert
werden musste.
Bariumtitanat
Für die Probe BTO 65 wurde das Multi-Source-Konzept angewendet. Bei 650 °C wurde
eine minimal Ba-reiche Probe mit einem Frequenzverhältnis finj, Ba : finj, Ti =
1,4 Hz : 1,4 Hz abgeschieden. Die genaue Filmstöchiometrie lautet: A:B = 1,03. Dieses
Ergebnis impliziert die in Kapitel 5.3.2 erwähnte Streuung von bis zu 4 %, die zur
Entwicklung bzw. Anwendung von gemischten Lösungen geführt hat.
Bariumtitanat-Zirkonat
BTZ 84 wurde analog ebenfalls aus drei Quellen mit separater Injektionskontrolle
gewachsen (Multi Source). Die Injektionsfrequenzen wurden den Pulszahlen angepasst
und in einem Verhältnis finj, Ba : finj, Ti : finj, Zr = 1,2 Hz : 0,7 Hz : 0,7 Hz (tinj = const)
injiziert. Dies entspricht einer in situ-Einstellung (A:B)inj = 0,8571. Bei 660 °C führte
dies zu einer Filmstöchiometrie (A:B)Film = 0,99. Die B-Platzstöchiometrie ergibt sich
bei einem Verhältnis (Zr:Ti)inj von 1,0 in der Einspritzung zu (Zr:Ti)Film = 0,79
(entsprechend 44 mol% Zr). Dieser Prozess zeigt eine Abweichung des (Zr:Ti)Film-
Verhältnisses zum eingestellten Wert von 21 % und (A:B)Film zum Wert (A:B)inj von
13,4 %. Allerdings sind die Druckfluktuationen aufgrund der komplex verschachtelten
Einspritzpulse wiederum nachteilig für eine homogene und uniforme Abscheidung. Die
Stöchiometriekontrolle muss auf einem Weg erreicht werden, der die Druck- bzw. die
Strömungsverhältnisse weitreichend unberührt lässt. Hierzu wurden der Hybrid-Ansatz
und die Single Cocktail-Methode in die Versuche mit einbezogen.
Die Single Cocktail-Methode zeigte für Lösungseinstellungen von
Ba : Ti : Zr = 1,85: 1 : 1 bzw. Ba : Ti : Zr = 1,77: 1 : 1 eine gut einstellbare
Filmstöchiometrie mit der Nebenbedingung, das Zirkonverhältnis in den gewünschten
Bereich von etwa 25 mol% in die Schichten eingebracht zu haben. Mit der Absenkung
des Bariumanteils in der gemischten Lösung von 1,85 auf 1,77 konnte man die
Idealstöchiometrie sehr genau einstellen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die

126 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
Wachstumstemperatur den Erfordernissen einer guten Kristallisation der Gruppe IV-
Precursoren – insbesondere des Titanprecursors – angepasst wurde und daher sind diese
Versuchsreihen bei 680 °C bzw. 690 °C durchgeführt worden. Die Einstellung des
A:B-Verhältnisses und des Zr:Ti-Verhältnisses wurde über eine sehr homogene
Prozessierung erreicht, das heißt diese wie alle Single Cocktail-Prozesse zeichneten sich
durch eine merklich verbesserte Druckstabilität im Vergleich zu den Multi Source-
Versuchen aus.
Intensität [willk. Einh.]
200
100
0
BTZ 146
BTZ
001
BaCO 3
111
BaCO 3
002
BTZ
011
Si
200
BTZ
111
Pt
111
BTZ
002
BTZ
112
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Theta [°]
Bild 5.34: ‚BTZ 146’ - Röntgenbeugungsspektrum und SEM Aufnahme
Jedoch zeigen Röntgenbeugungsspektren, dass Single Cocktail-Versuche mit ungünstig
eingestellten Bariumanteilen bevorzugt zur Nebenphasenbildung im Film neigen. Der
Barium-Precursor wies in Einzelabscheidungen eine hohe chemische Aktivität auf
(wobei er nicht thermisch aktiviert ist). Dieses System zeigt als ‚single source’ im
Vergleich zu den Gruppe IV-Precursoren sehr gutes Kristallwachstum und damit
verbunden sehr hohe Beugungsreflexe. Die präzise Einstellung der Stöchiometrie der
BTZ-Filme führte zu einem Barium-Unterschuss sowohl in den Mischlösungen (Single
Cocktail, BTZ 135 und 136) als auch bei den Multi Source-Versuchen (BTZ 70,
BTZ 84). Weitere mögliche Ursachen für Fremdphasenbildung können die
Austauschreaktionen sein, die aufgrund der Mischung der Precursoren in der flüssigen
Phase in Kauf genommen werden müssen, und die in Kapitel 5.5.2 untersuchten
Oxidationseffekte, die eine nachweisliche Auswirkung auf die Fremdphasenbildung und
daraus folgend auf die Filmkomposition des reinen Perovskiten haben. Bild 5.34 zeigt
die Morphologie einer stöchiometrischen Probe und beim Vergleich mit Bild 5.33 fällt
sehr stark die unterschiedliche Beschaffenheit der Oberflächencluster auf (Bildrand). Es
handelt sich dabei möglicherweise um die in der Röntgenbeugungsanalyse
nachgewiesenen Carbonatphasen. Dies ist jedoch nicht verifiziert worden.
Bariumzirkonat
Studien am ternären Endsystem BaZrO3 (BZO) dienten vorwiegend der Evaluation des
verwendeten Zirkon-Precursors. Das ternäre BZO war aufgrund seiner kubischen

5.8 Stöchiometriekontrolle 127
Kristallstruktur einfach zu implementieren. Die Einstellung der Stöchiometrie in der
dargestellten Probe erfolgte in situ in einem Multi Source-Prozess bei 620 °C. Die auf
(111)-Pt abgeschiedenen BZO-Schichten zeigen in der Röntgenbeugungsanalyse (Bild
5.35) eine (110)-Vorzugsorientierung. Die dargestellte Probe besitzt ein (Ba:Zr)-
Verhältnis von 1,07. BZO zeigt eine – analog zu BTO – feinkörnige Struktur mit einer
relativ rauen Filmoberfläche. Bezeichnend für diese Versuche sind die bereits
diskutierten geringen Wachstumsraten, die auf den Zirkonprecursor zurückgeführt
werden können.
Intensität [Counts/s]
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
BZO 6
BZO 110
Pt 111
Pt 222
100
0
Si 200
BZO 220
BZO 211
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Beugungswinkel 2 � [°]
Bild 5.35: Röntgenbeugungsspektrum und SEM-Aufnahme der BaZrO3-Probe ‚BZO 6’ [229]
Abschlussbemerkung
Pt
200nm
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente zur MOCVD-Abscheidung
des quaternären Systems Ba(Ti1-xZrx)O3 umfassen einerseits die Prozesssteuerung im
Hinblick auf ein Verständnis des Verdampfersystems TriJet, das mit einem
Zufuhrsystem für flüssige Precursoren ausgestattet wurde, und des
Horizontalreaktorsystems AIX-200. Andererseits wurden die wesentlichen Ansätze zur
Prozessoptimierung in Bezug auf eine Wachstumskontrolle untersucht. Zu beiden
Arbeitspaketen wurden zahlreiche Versuche gefahren. Zusammenfassend können die
Ergebnisse wie folgt formuliert werden:
Der Ba(thd)2(diethylen-triamin)-Precursor zeigt im betrachteten Temperaturbereich
keine thermische aktivierte Zersetzung im Unterschied zu den Edukten Ti(O i Pr)2(thd)2
und Zr(O i Pr)2(thd)2.
Mit den installierten TriJet-Injektoren und vor dem Hintergrund, dass beim Beladen
des Reaktors mit einem neuen Wafer die Anlage belüftet werden muss, ergab sich, dass
im Multi Source-Betrieb die Stöchiometrie nicht mit der erforderlichen Genauigkeit
einstellbar ist. Die Streuungen liegen im Sinne der gezielten Prozesssteuerung mit über
4 % Abweichung zur für Perovskitfilme idealen Stöchiometrie zu hoch. Als Alternative
wurde ein Hybrid-Ansatz verfolgt, bei dem der Barium-Precursor und ein Gemisch aus

128 5 CVD-Prozess und Filmwachstum
den strukturell identischen Titan- und Zirkonprecursoren getrennt angeboten werden.
Dadurch werden Vorreaktionen zwischen dem Barium-Precursor und den Gruppe IV-
Precursoren (Ti, Zr) weitestgehend vermieden. Die Zufuhr der Ba-, Ti-, Zr-Precursoren
im vorgemischten Single Cocktail wurde ebenfalls verglichen. Die Schichten, die bei
630 °C – 710 °C aus einem Single Cocktail gewachsen wurden, weisen oft Ba-haltige
Zweitphasen auf (BaO, BaCO3). Bei der Prozessierung von BTZ-Schichten mit der
Hybrid-Methode tritt das Problem der Bariumcarbonatbildung nicht auf; BaO-Phasen
wurden jedoch auch detektiert. Diese stehen offenbar mit dem – im Vergleich zu Single
Cocktail-Versuchen – höheren Bariumanteil an injizierten Precursoren in
Zusammenhang.
Die mit einer BaO-Keimschicht gewachsenen BTZ-Filme zeigen in den
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen Oberflächencluster mit ca. 200 nm
Durchmesser, deren chemische Struktur (Perovskit) nur angenommen werden kann. Der
Wachstumsmodus konnte bislang nicht aufgeklärt werden. Denkbar sind ein stabiles
Inselwachstum, welches kollateral zum Lagenwachstum stattfindet oder eine
‚Superkeim’-Bildung auf der Oberfläche des Films. Beide Denkansätze sind als
potenzielle Ursache für nicht vollständig entwickeltes kolumnares Wachstum möglich.
Für die im Folgenden vorgestellte elektrische Charakterisierung wurden ausschließlich
Proben ausgewählt, deren Filmkomposition eine Streuung von weniger als �5 %
aufweist.

6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
6.1 Vorwort
Das Interesse an ferroelektrischen Materialien, die kurz oberhalb des Curiepunktes
(hohe DK) betrieben werden, ist für integrierte Schaltungen der Informationstechnik
ebenso groß wie für den Einsatz in Mikrowellenbauteilen (microwave devices), die im
unteren GHz-Bereich (� 20 GHz) betrieben werden. Industrielle Technologien benutzen
derzeit GaAs-MMICs oder PIN-Dioden [234] [235]. Bei schwenkbaren Antennen
(phased array antennas) wird das Mikrowellensignal durch die Reduktion/Steigerung
der Gruppengeschwindigkeit der Einzelstrahler kontrolliert. Ihr Nachteil ist ein
komplexer und damit teuerer Aufbau. Für herkömmliche Phasenschieber-Anwendungen
ergeben sich technische Limitationen durch eine starke Signaldämpfung bzw. ein hohes
Hintergrundrauschen (kleines Signal-Rausch-Verhältnis). Ferroelektrische
Phasenschieber zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Ansprechzeit
(< 10 -11 s) für das dc-Tuning bei gleichzeitig geringen Spannungen aus. Hierbei wird die
Steuerbarkeit der Kapazität durch ein äußeres Gleichfeld ausgenutzt. Für die
modifizierten ferroelektrischen Schichten sind STO und BST primäre Kandidaten [236]
[237]. STO wird als Kondensatordielektrikum im Temperaturbereich zwischen 50 – 77
K in steuerbaren HTS 1 -Filtern eingesetzt [238]. Mit BST-Dielektrika kann man bei
Raumtemperatur operieren. Eine weitere Alternative für den Einsatz von
ferroelektrischen Mikrowellenkeramiken und/oder Dünnschichten ist die Herstellung
von MgO-BST-Kompositstrukturen 2 [241] und MgO-BST respektive STO- oder LAO-
BST-Heterostrukturen [242] [243]. Der Einsatz von Ferroelektrika wird gezielt
ausgenutzt und verspricht für zukünftige Schaltungen eine ausreichend hohe
Integrationsdichte und eine geringere Komplexität als die bisher verwendeten Devices
auf der Basis von Feritt-Materialien.
6.2 Dielektrische Charakterisierungsmethoden
6.2.1 Metallisierung
Zur Kontaktierung des deponierten Films mit Pt-Topelektroden wird die Magnetron-
Sputtertechnik benutzt. Zur Strukturierung wird alternativ das Lift-Off-Verfahren oder
eine konventionelle Schattenmaskentechnik eingesetzt. Beim ersten wird mit einem
1 HTS: Hochtemperatur-Supraleiter
2
Dies dient der Reduktion des Temperaturkoeffizienten, der im Resonanzfall so klein wie möglich sein
soll.

130 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
Standard-Lithografie-Prozess Photoresist aufgebracht und über einen Belichtungsschritt
im UV-Bereich wird der Lack an den Stellen abgelöst, an denen die Platinstrukturen auf
dem Film aufgebracht werden sollen. Nach der Metallisierung wird der Resist in
siedendem Aceton entfernt. Das darauf befindliche Platin wird mit abgelöst. Mittels
einer Mischlösung aus HF (Flusssäure), HNO3 und H2O wird die Unterelektrode
freigeätzt und gleichzeitig eine Ätzkante erzeugt. Die freigeätzte Platinschicht dient als
Bottomkontakt für die elektrischen Messungen. Da der Sputterprozess aufgrund der
relativ hohen kinetischen Energie der eingebrachten Platinatome sehr invasiv ist,
benötigt man einen zusätzlichen Temperschritt, in dem ‚Schäden’ in den
oberflächennahen Regionen ausgeheilt werden. Für die CVD-prozessierten Schichten
wurde eine Temperatur gewählt, die sich unterhalb der eigentlichen Prozesstemperatur
befindet. Die Proben wurden in reinem Sauerstoff (O2) bei 550 °C nachgetempert.
6.2.2 Permittivität und tan �
Die Permittivität (�r) und der Tangens des Verlustwinkels (tan �� der Dünnschicht-
Kondensatoren wurden über Kapazitätsmessungen in verschiedenen
Gleichspannungsintervallen (Bias) bei definierter Kleinsignal-Wechselspannung
(Messspannung) bestimmt. Hierzu diente ein Präzisions-LCR Meter HP4284A von
Hewlett Packard [239]. Um gegenseitige Störungen der Messsignale besonders im
höheren Frequenzbereich auszuschließen ist die Vierleitertechnik gemäß Bild 6.1
angewendet worden. Zum Zweck der Nieder- und Hochimpedanz-Messungen mit dem
gleichen Setup ist die Vier-Punkt-Technik 3 vorteilhaft. Die Vierleiter-Anordnung wird
so weit wie möglich an die Dünnschichtprobe herangeführt. Die MIM-Struktur wird mit
zwei Messspitzen am gesputterten Topkontakt und am freigeätzten Bottomkontakt
gemessen.
selbstabgleichende
Brücke
virtuelle Masse
Bild 6.1: Selbstabgleichende Brücke HP 4284A mit Vierleiterkonfiguration (Cx = zu messende
Kapazität).
3 Diese Messmethode trägt auch den Namen ‚virtual ground’-Messung (verschwindend geringe
Potenzialdifferenz zwischen den Eingängen des Operationsverstärkers).

6.2 Dielektrische Charakterisierungsmethoden 131
Der Spannungsabfall Ux über einer unbekannten Impedanz Zx = Rx + jX mit R = realer
Widerstand (Joule’sche Wärmeverluste) und X = imaginärer Widerstand (Reaktanz)
hängt vereinfacht ausgedrückt von der angelegten Spannung U = Ubias + Um und dem
inneren Widerstand Ra der Messbrücke ab.
�
Zx
Ux� �U
Ra � Zx
Ra beträgt etwa 100 ��und ist damit vernachlässigbar gegenüber dem �Widerstand Rs.
Somit fällt die Speisespannung mit sehr guter Genauigkeit über der Probe ab. Der
Signalpegel des dünnen Films ist proportional zur eingestellten Amplitude der
Messspannung Um. Die Proportionalität lässt sich auf die hohen Impedanzwerte der
betrachteten Proben zurückführen. Die Signalfrequenz kann an dieser Brücke zwischen
20 Hz und 1 MHz variiert werden. Mittels der Gleichspannung Ubias 4 wird ein
zusätzliches Gleichfeld an der Probe angelegt. Sie ist der Messspannung Um linear
überlagert. Die Mehrzahl der Filme wurde mit einer Kleinsignalspannung von 50 mV
gemessen. Signalfrequenzen lagen meistens im Bereich von 10 – 100 kHz. So konnten
niederfrequente (Versorgungsspannung) als auch hochfrequente (Streukapazitäten)
Einkopplungen vermieden. Nachdem man einen Messpunkt erfolgreich mit der
Messspitze kontaktiert hat, fließt nun der Messstrom und erzeugt am Nebenwiderstand
(shunt) R s einen Spannungsabfall, der zu Null kompensiert wird. Aus der
Amplitudenänderung und dem Phasenwinkel zwischen Messspannung und
Kompensationsstrom wird durch die Brücke Kapazität und Verlustfaktor ermittelt . Die
5
wird über die Integration des Stromes ermittelt.
Kapazität Cp
1
C p �
*
U � U
bias m
�
(6.1)
i(t) d t (6.2)
Der Index p (parallel) wird analog zu Bild 6.2 verwendet und bezeichnet die
gleichnamige Kapazität im Ersatzschaltbild der Kapazität Cx in Bild 6.1. Die
Verwendung der fundamentalen Kondensatorgleichung für einen idealen
Plattenkondensator ist deswegen erlaubt, weil sich die x-y-Dimensionen des
Dünnschichtkondensators gegenüber der Filmdicke um etwa drei bis fünf
Größenordnungen unterscheiden. Hierbei betrachtet man die runden Topkontakte deren
Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 0,1 mm liegen und vergleicht diese Werte mit
den Schichtdicken typischerweise zwischen 50 – 200 nm. Zudem sind die Frequenzen
noch nicht derart hoch, dass Dispersionseffekte in der Permittivität eine Rolle spielen.
4 Bias (engl.): Beeinflussung, Vorspannung, Abweichung
5 Über die Phaseninformation können Impedanz und Admittanz bestimmt werden.

132 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
C * d
�r� � *A
p F
0
dF ist die (mittlere) Dicke des Films, A die Elektrodenfläche und �0 = 8,8542 * 10 -12
As/Vm ist die dielektrische Konstante im Vakuum. Der Verlust-Tangens ergibt sich zu:
�''
r Xp
1
tan��
� �
�'
r Rp 2��fm
�RpCp
Xp ist die (kapazitive) Reaktanz eines Schaltkreises bestehend aus Kondensator und
Widerstand ist Xp = 1/(2�fm * CP). Für den Fall einer Dünnschicht wird eine Kapazität
in der Größenordnung von Nano-Farad (nF) oder kleiner angenommen. Bild 6.2 zeigt
das gültige Ersatzschaltbild.
C P
(klein)
R S
Die Impedanz der Parallelschaltung
Rp
Z �
1� j* 2�
*f m *RpCp R P
(6.3)
(6.4)
Bild 6.2: Ersatzschaltbild eines Dünnschichtkondensator
mit parasitärem seriellen
Widerstand RS
wird bei den hier betrachteten Frequenzen und unter der Berücksichtigung der kleinen
Kapazität relativ hoch und so dominiert der Widerstand RP gegenüber dem Widerstand
RS. Mit dieser Grenzwertbetrachtung kann man die relative Dielektrizitätszahl (DK)
über die komplexe DK aus den Messergebnissen herleiten:
dF
� 1 �
�r � Re{ �r} � j �Im{ �r} � � C �
� � p
0 *A� j� 2�
� fm Rp �
� � �
(6.5)
(6.6)

6.3 Messergebnisse 133
6.3 Messergebnisse
Der Schwerpunkt der elektrischen Charakterisierung der in dieser Arbeit gewachsenen
BTZ-Dünnschichten, die mit Platin-Elektroden als MIM-Strukturen kontaktiert wurden,
liegt auf dielektrischen Messungen, wie sie in Abschnitt 6.2 beschrieben wurden.
Abschließend wird überprüft, ob die mit Zirkon substituierten BTO-Schichten die
geforderten Leckstromkriterien erfüllen können, berücksichtigt man den hypothetischen
Einsatz in DRAM-Kondensatoren.
C-V-Messungen im Frequenzbereich bis 100 kHz geben eine gute Abschätzung über die
Aussteuerbarkeit (‚Tunability’) des Materials auch im Mikrowellenbereich [240]. Dabei
wird die Kapazität der Probe unter Gleichspannungsbelastung gemessen (C(Ubias))
analog zum Messprinzip in Bild 6.1, wobei die Biasspannung die unabhängige Variable
ist. Ziel ist die Beeinflussung der kapazitiven Speicherfähigkeit durch Überlagerung
möglichst kleiner Gleichfelder über dem Dielektrikum, um so die Kapazität C
einzustellen, sie zu ‚tunen’ 6 . Gl. (6.7) definiert diese Aussteuerbarkeit (tun).
C � C
tun �
C
0 v
0
C0 ist die Kapazität der Probe bei 0 Volt; Cv ist die Kapazität bei der angelegten
Spannung Ubias.
Wichtige Voraussetzungen für die oben beschriebenen Anwendungen in
Mikrowellenbauelementen sind ein kleiner Verlustwinkel (tan �) und eine hohe
Steuerbarkeit (Tunability). Hiermit verbindet man Eigenschaften, die schon in Kapitel 5
diskutiert wurden. Für eine ernstzunehmende Entwicklung muss der gesamte Dünnfilm
über der Beschichtungsfläche eine uniforme Komposition aufweisen, seine Oberfläche
muss sehr glatt und der Film selber muss arm an strukturellen (geladenen) Defekten
sein. Das sind die optimalen Bedingungen, die durch einen Prozess geschaffen werden
müssen, um gute Teststrukturen mit ihren spezifischen Eigenschaften herstellen zu
können.
Entscheidend für die Optimierung hinsichtlich der Anwendung ist das Verhältnis der
B-Kationen im Mischphasensystem, Ti/Zr. Daher ist es angebracht, zuvor die
dielektrischen Eigenschaften der ternären Endsysteme, BaTiO3 (BTO, x = 0) und
BaZrO3 (BZO, x = 1), zu bestimmen, um die Ergebnisse der Ba(Ti1-xZrx)O3 mit
x � (0;1) einordnen und gegenüberstellen zu können.
6 ‚tunable microwave devices’ – ein gängiger Begriff in der Literatur.
(6.7)

134 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
BTZ-Schichten mit ‚Seed Layer’
Die Herstellung von BTZ-Schichten mit modifizierten Wachstumsbedingungen (‚seed
layer’) zeigten aufgrund der Prozessmanipulation strukturelle Effekte, die mit
Röntgenbeugung nachgewiesen werden konnten. Die Schichten wiesen eine
Stöchiometrie von A/B = 0,9 bis 1,3 auf. Die Zirkongehalte lagen im Bereich zwischen
33 mol% und 39 mol%. Jedoch zeigten die MIM-Strukturen durchweg Kurzschlüsse bei
den Standard-C-V-Messungen. Reine Kleinsignalmessungen zur Bestimmung der
Permittivität offenbarten zum Teil hohe dielektrische Verluste (10 -1 – 10 -2 ) bei
vergleichsweise geringen Kapazitäten (5 fF/µm²) und relativen Dielektrizitätszahlen
deutlich unter hundert. Viele C-V-Messungen endeten vorzeitig mit elektrischem
Durchbruch oder wiesen Artefakte im tan �-Verlauf auf, die bisher nicht verstanden
sind.
Stöchiometrische BTZ-Schichten
Ergebnisse
Die Messungen der BTO- und BZO-Proben werden zuerst betrachtet und in ihren
Spezifikationen gegenüber gestellt. Bild 6.3 und Bild 6.4 zeigen die gemessenen
Abhängigkeiten des Verlustwinkels und der Kapazität pro Fläche c = C/A von dem
angelegten Gleichfeld Ebias für BZO und BTO.
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
BZO 6
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
E bias [kV/cm]
Bild 6.3: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias für BaZrO3
Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur und das Spannungssignal hatte eine
Frequenz von 10 kHz. Die reine BZO-Schicht (BZO 6) weist im Mittel einen niedrigen
Verlustwinkel (tan � = 3,6 * 10 -3 ) mit einem DK-Wert von � = 32 auf. Die
flächenbezogene Kapazität beträgt etwa 6 fF/µm² (Bild 6.3). Die Schicht zeigt im
0,175
0,150
0,125
0,100
0,075
0,050
0,025
0,000
tan �

6.3 Messergebnisse 135
wesentlichen keine Steuerbarkeit (tun = 3 %). Die Probe mit einer Schichtdicke von
47 nm wurde bis zu einer Biasspannung Ubias = �3 V gemessen.
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
17,5
17,0
16,5
16,0
15,5
15,0
14,5
14,0
13,5
-750 -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600 750
-750 -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600 750
E Bias [kV/cm]
Bild 6.4: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias für BaTiO3
BTO 65
Die ausgewählte BaTiO3-Probe (BTO 65) hat gemäß XRF-Analyse eine Schichtdicke
von 61 nm mit einem A:B-Verhältnis von 1,03. Sie wurde in einem
Aussteuerungsbereich von �4 V bei 10 kHz gemessen. Die Kurve zeigt einen Offset für
das Kapazitätsmaximum von etwa +65 kV/cm. Bezogen auf den maximalen Kapazitätswert
cmax = 17,37 fF/µm² und den minimalen Kapazitätswert cmin = 14,58 fF/µm² (Ebias =
685 kV/cm) zeigt die Pt/BTO/Pt-Struktur eine Tunability von tun = 16,1 %. Die
dielektrischen Verluste zeigen im konstanten Bereich Werte von 8 * 10 -3 . Die Probe hat
eine DK von etwa 120.
Der Kompromiss zwischen einer hohen Aussteuerbarkeit des Dielektrikums und
möglichst kleinen dielektrischen Verlusten im BTZ-Materialsystem ist eng mit dem
Zirkon-Gehalt verknüpft. In [50] wurde für mit CSD präparierte Schichten demonstriert,
dass ein Zirkongehalt von 20 mol% sehr gut geeignet ist, um die geringen dielektrischen
Verluste, die für integrierte Kondensatoren angestrebt werden, zu erzielen.
Zunächst werden Ergebnisse für BTZ-Proben vorgestellt, die einen molaren
Zirkongehalt von 24 bis 26 mol% haben. Darüber hinaus wird eine weitere Probe mit
einem höheren Zirkongehalt von 44 mol% untersucht.
Die Probe BTZ 135 wird zuerst betrachtet. Sie besitzt nahezu identische Eigenschaften
im Vergleich zu BTZ 136. Der Unterschied in der Herstellung (TSusc = 690 °C), lag in
der Wahl des reaktiven Prozessgases, Probe BTZ 135 wurde mit einem Gasfluss von
200 sccm reinem Sauerstoff abgeschieden, BTZ 136 mit einem 1:1-Gemisch Lachgas
(N2O) und Sauerstoff (O2). Hierbei ist der Gesamtgasdurchsatz an Oxidationsmitteln
konstant gehalten worden, um Effekte aus Variation der Gasgeschwindigkeit
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
tan �

136 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
auszuschließen. Beide Filme weisen leichten Bariumüberschuss auf (Ba/(Ti+Zr) � 1,05)
und sind etwa gleich dick (BTZ 135: 80 nm, BTZ 136: 82,7 nm). Beide Filme sind mit
24 mol% Zirkon auf dem Titan-Platz substituiert worden.
Bei einer Anregungsfrequenz von 100 kHz bewegen sich die dielektrischen Verluste
von BTZ 135 zwischen 3 .. 9* 10 -3 . Die Probe zeigt eine Aussteuerbarkeit von 52,3 %
auf bei einer Biasspannung von 5 V (625 kV/cm). Im Maximum der Kurve hat das
Dielektrikum eine DK von 215. Das Maximum der flächenbezogenen Kapazität beträgt
23,7 fF/µm² bei einem Offset von +83,3 kV/cm.
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
26
24
22
20
18
16
14
12
10
BTZ 135
-750 -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600 750
E bias [kV/cm]
Bild 6.5: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias: BTZ 135
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
28
26
24
22
20
18
16
14
12
BTZ 136
-750 -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600 750
E bias [kV/cm]
Bild 6.6: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias: BTZ 136
BTZ 136 mit einem Zirkongehalt von x = 24 mol % (dFilm = 82,7 nm, A/B = 1,06)
wurde bis �5 V ausgesteuert. Das entspricht einer Feldbelastung von 605 kV/cm. Die

6.3 Messergebnisse 137
Signalfrequenz betrug 100 kHz. Der Verlauf der Kapazitätsflächendichte c über dem
angelegten Gleichfeld ist in Bild 6.6 dargestellt. Im Maximum mit c = 25 fF/µm² weist
die Probe eine Permittivität von 234 auf. Die Tunability beträgt für 5 V-Aussteuerung
tun = 46,1 %. Die dielektrischen Verluste liegen bei etwa 5 * 10 -3 .
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
14,0
13,5
13,0
12,5
12,0
11,5
11,0
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
-600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600
BTZ 146
-600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600
E bias [kV/cm]
Bild 6.7: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias: BTZ 146
BTZ 146 wurde mit 200 sccm O2 abgeschieden und hat eine Schichtdicke von 88,9 nm
bei einem Zirkongehalt von 26 mol%. Die Filmkomposition beträgt 0,99. Die Frequenz
des Messsignales betrug wiederum 100 kHz. Das Kapazitätsmaximum befindet sich bei
Ebias = 37,5 kV/cm (Ubias = 0,33 V) und hat einen Wert von 13,5 fF/µm². Bei einer
Aussteuerung von 5 V absolut zeigt die Probe eine Tunability von 37,5 %. Für eine
Biasspannung Ubias = 0 Volt ergibt sich eine DK von � = 135. Der Tangens des
Verlustwinkels streut im konstanten Bereich zwischen 1 * 10 -3 und 3,5 * 10 -3 und zeigt
keinen Anstieg im Spannungsintervall. Diese BTZ-Probe zeigt bei einer um eine
Größenordnung höheren Messfrequenz geringere Kapazitäten als BTO 65, jedoch
liegen hier höhere Werte für � und tun vor. Die Symmetrie des C-V-Plots ist besser
ausgeprägt und die dielektrischen Verluste im Mittel um einen Faktor 2 geringer. Man
muss bei der Betrachtung der DK- und Kapazitätswerte den möglichen nachteiligen
Einfluss von Carbonatphasen berücksichtigen. In Kapitel 5.8 ist dies ausführlich
diskutiert worden.
Die nachfolgende Probe, BTZ 84, hat einen Zirkongehalt von 44 mol%. Das
Ba/(Ti+Zr)-Verhältnis dieses Films ist mit 0,99 ebenfalls sehr nahe an der idealen
Stöchiometrie. Sie wurde nach dem Multi Source-Verfahren gewachsen. BTZ 84 ist
90,8 nm dick und wurde mit einem reinen Sauerstoffgasfluss (O2) von 200 sccm
abgeschieden. Der Precursor wurde aus drei Quellen über die
Injektionsparametrisierung verschachtelt in den Verdampfer injiziert.
Die Schicht hat bei einer Messfrequenz von 100 kHz geringe dielektrische Verluste von
1,5 * 10 -3 . Die Kurve zeigt jedoch – analog zu BTO 65 – ein asymmetrisches Verhalten
im negativen Biasbereich bei symmetrischer Aussteuerung. Die Kapazität zeigt einen
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
tan �

138 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
Verlauf ohne Hysterese, das heißt die Probe ist ohne nennenswerte Umladungsverluste
in beide Richtungen polarisierbar. Das Kapazitätsmaximum befindet sich im Nullpunkt
und hat einen Wert cmax = 9,5 fF/µm². Der typische Anstieg der Verluste – für
Ubias max < 0 deutlich erkennbar – ist für positive Spannungen nicht erfasst worden, das
heißt die Probe ist noch weiter aussteuerbar bzw. höher belastbar.
Kapazität / Kondensatorfläche [fF/µm²]
9,50
9,25
9,00
8,75
8,50
8,25
8,00
7,75
-600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600
BTZ 84
-600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600
E bias [kV/cm]
Bild 6.8: Kapazität pro Fläche c über dem Gleichfeld Ebias: BTZ 84
Die Tunability erreicht für �5V einen Wert von tun = 18,7 %. Der Permittivitätswert
liegt für eine Biasspannung von Ubias = 0 Volt bei � = 98.
6.4 Diskussion
Die niedrige Permittivität und die geringe Tunability, die in Bild 6.4 für die BTO-
Schicht BTO 65 gezeigt wurde, werden auf die sehr kleinen Korngrößen zurückgeführt
(grain size effect [58]). Der Nachweis zur Korngröße wurde über die SEM-Aufnahmen
erbracht (vgl. Kapitel 5).
BTZ 84 weist mit 44 mol% einen hohen Zirkongehalt auf. Hierdurch lässt sich die hohe
Feldbelastbarkeit von bis zu 800 kV/cm erklären. Jedoch zeigt der gemessene Film auch
relativ geringe Permittivitäten (weniger als 100). Bei Vergleichsmessungen konnten bei
leicht gestiegenen Verlusten (� 0,007) Werte von etwa 110 errechnet werden. Die
reduzierte Polarisierbarkeit wird ebenfalls in Zusammenhang mit dem hohen Gehalt an
substituierenden Zirkonatomen in Verbindung gebracht.
Hennings et al. haben die charakteristische Verschiebung des ferroelektrischen
Phasenübergangs für BTZ-Keramiken demonstriert (siehe Bild 6.9 [88]). In den in
dieser Arbeit hergestellten Dünnschichten spiegelt sich dieses Charakteristikum wieder.
Die absolute Größe der Permittivität weist eine signifikante Reduktion auf. Drei Gründe
werden hierfür angeführt. Zunächst zeigen Aufnahmen mit dem
Rasterelektronenmikroskop sehr geringe Korngrößen.
0,065
0,060
0,055
0,050
0,045
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
tan �

6.4 Diskussion 139
� r
40
*10 3
30
20
10
y = 0.25
y = 0.20
y = 0.13
y = 0.06
y = 0.04
y = 0
0
-50 0 50 100 150
°C
200
( D. Hennings, A. Schnell, G. Simon, 1982 )
T
Bild 6.9: Ferroelektrische Phasenübergänge in der Mischreihe Ba(Ti1-yZry)O3 [88]
Die Einstellung der Stöchiometrie in einem chemisch basierten Gasphasenprozess ist
trotz einer sehr guten Temperaturkontrolle mit kleinen Streuungen behaftet, die auch
über eine Voreinstellung in einer gemischten Lösung mit allen Elementen nie
vollständig eliminiert werden können. Abweichungen von der exakten Stöchiometrie
können ebenfalls zur Reduktion der Permittivität beitragen, da Überschüsse
möglicherweise als amorphe niedrig-�-Nebenphasen an den Korngrenzen segregieren
(vgl. Kapitel 2.1.2). Unbalancierte Precursorflussraten zur Waferoberfläche können zur
Bildung von Nebenphasen führen, die die Permittivität absenken. Der diskutierte
Interface-Effekt zwischen Oxid und Metallelektrode mit Zwischenschichten geringerer
Polarisierbarkeit (‚dead layer’) ist eine weitere Ursache, die für reduzierte
Permittivitäten aufgeführt werden kann [244]. Generell führt eine Zr-Substitution in
BTO-Keramiken zu einem breiten unscharfen Phasenübergang (‚diffuser’
Phasenübergang). Bei Raumtemperatur ist ab Zirkongehalten von etwa 25 mol% keine
Ferroelektrizität mehr feststellbar. Die Röntgenspektren solcher Ba(Ti,Zr)O3-
Keramiken weisen nicht mehr die typische tetragonale Aufspaltung der Reflexe auf, die
ein Indiz für die entsprechende Verzerrung der kubischen Einheitszelle im Perovskiten
ist.
Zusammenfassend lassen sich für die in dieser Arbeit mittels MOCVD-Methode
abgeschiedenen Ba(Ti,Zr)O3-Schichten die folgenden interessanten dielektrischen
Eigenschaften herausstellen:
a) Für reines BTO wird ein Wert von tan � von 8 * 10 -3 bestimmt. Die dielektrischen
Verluste können durch Einbringen von Zirkon abgesenkt werden. Für Schichten
mit einem molaren Zirkongehalt von x � 25 % sind die Verluste bereits
tan � < 5 * 10 -3 . Ein höherer Zirkongehalt reduziert die Verluste weiter. Sie
erreichen Werte um tan � = 1 * 10 -3 für x = 0,44.

140 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion
c = C/A / ( fF / µm² )
Permittivität �
Tunabiliy tun [%]
250
225
200
175
150
125
100
26
24
22
20
18
16
14
12
10
75
50
25
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
8
6
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
�
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zirkongehalt [mol%]
tan �
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
BTO
Zirkongehalt [mol%]
BZO
alle Proben:
Annealing bei 550 °C
Messung bei RT
BZO 6 (x = 1)
BTZ 136
(x = 0,24)
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
BTZ 84 (x = 0,44)
-750 -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 600 750
E [kV/cm]
bias
tan �
BTO 65
(x = 0)
Bild 6.10: Verlauf der Permitivität (�r) und der
dielektrischen Verluste (tan �) in den
gemessenen BTZ-Schichten in
Abhängigkeit vom Zirkongehalt
Bild 6.11: Tunability in Abhängigkeit vom
Zirkongehalt
Bild 6.12: Verlauf der Kapazitäten in Abhängigkeit
von der Biasspannung für verschiedene
Zirkongehalte x (x = {0;
0,24; 0,44; 1})
b) Für 24 mol% Zirkongehalt weisen die CVD-Schichten ein Maximum in der
Permittivität auf. Eine weitere Erhöhung des Zirkonanteils (44 mol%) verringert
die DK wieder. Hier macht sich die Verschiebung des Phasenüberganges in BTZ
mit zunehmendem Zr-Gehalt hin zu kleineren Temperaturen bemerkbar.
c) Die Durchstimmbarkeit (tunability) zeigt das qualitativ gleiche Verhalten wie die
Permittivität. Dies unterstreicht den Effekt des Zr-Gehaltes auf die dielektrischen
Eigenschaften. Wegen des Maximums für die DK und die Tunability bei
Zirkongehalten im Bereich 20 – 25 mol% erscheint diese Zusammensetzung
geeignet für potenzielle Mikrowellenanwendungen.

6.4 Diskussion 141
d) Leckstromessungen an BTZ-Schichten mit optimiertem Ti/Zr-Verhältnis (x = 0,24)
zeigen stationäre Stromdichten von etwa 1,5 * 10 -8 A/cm². Hierbei betrug die
angelegte Spannung 1V und die Messung fand bei Raumtemperatur statt. Die
Feldbelastung der Proben lag zwischen 120 kV/cm und 125 kV/cm. Messungen an
Proben mit höhere Substitutionsgehalten (44 mol% Zirkon) weisen geringere
Stromdichten mit 4,0 * 10 -9 A/cm² bei einer Feldbelastung von 176 kV/cm auf.
Der Schwerpunkt der elektrischen Charakterisierung lag auf der Bestimmung der
dielektrischen Größen: Durchstimmbarkeit (Tunability) der MIM-Kondensatoren und
dielektrische Verluste der komplexen Oxidfilme. Die Ergebnisse zeigen eine hohe
Aussteuerbarkeit und geringe Verluste. Erste Leckstrommessungen zeigen, dass die
Anforderungen an reduzierte Leckströme durch BTZ-Dünnschichten durchaus erfüllbar
sind. Die durch MOCVD hergestellten BTZ-Schichten lassen eindeutig das Potenzial
für integrierte Kondensatoren in den genannten Anwendungen erkennen.

142 6 Elektrische Charakterisierung und Diskussion

7 Schlussfolgerungen
7.1 Zusammenfassung
Oxidische Ferroelektrika mit Perovskitstruktur haben über ‚smart cards’ [246] den Weg
in integrierte Devices gefunden und werden in sogenannten Systems on Chip (SoC) als
nichtflüchtige eingebettete FeRAM in Serie produziert [245]. Ferroelektrische Filme
sind darüber hinaus aufgrund ihrer hohen Polarisierbarkeit im paraelektrischen Bereich
sowie einer nicht-linearen Ansteuerbarkeit ihrer Permittivität durch Gleichfelder
geeignete Kandidaten zur Integration in kapazitiven Bauelementen. Im Zuge der
voranschreitenden Miniaturisierung ist die Schwelle zur Nanoelektronik mit 0,1 µm
erreicht. Hoch-�-Materialien bieten für höchstintegrierte Arbeitsspeicher die
Möglichkeit zur Aufrechterhaltung einer auswertbaren Ladungsdichte trotz
schrumpfender Dicken bis in den tiefen Sub-�m-Bereich. Für hochintegrierte Chips im
Bereich des Millimeter- und Mikrometerfrequenzbandes müssen sich dielektrische
Schichten über geringe Gleichspannungen ansteuern lassen und minimale
Temperaturkoeffizienten aufweisen. In beiden Fällen müssen dielektrische wie auch
Gleichstromverluste bis auf ein Minimum reduziert werden.
Zur erfolgreichen Implementation komplexer Oxide mit hinreichend großen
Permittivitäten in die Siliziumtechnik müssen Abscheideverfahren eingesetzt werden,
die den industriellen Anforderungen an hohe Produktivität und geringe
Herstellungskosten gerecht werden. Ein hoher Durchsatz von strukturierten Wafern mit
Durchmessern von 300 mm muss erreicht werden. Hierbei ist die metall-organische
Gasphasenabscheidung (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) eine der
herausragenden Methoden. Das Monolagen– oder Atomlagenwachstum über chemisch
basierte Methoden zur Beschichtung von dreidimensionalen Geometrien im nm-Bereich
ist die Zukunftsperspektive. Die Herstellung ultradünner hoch-�-Oxide durch chemische
Gasphasendeposition soll ab Strukturgrößen von 45 nm (‚technology node’) und
äquivalenten Oxidschichtdicken (equivalent oxide thickness, EOT) von etwa 1 nm als
tragfähige industrielle Methode zum Einsatz kommen. Neben der apparativen
Einrichtung wird die Entwicklung langzeitstabiler prozessoptimierter Precursoren eine
überragende Rolle spielen.
In der vorliegenden Arbeit sollte das Potenzial einer MOCVD-Anlage mit einem
industrierelevanten Verdampfersystem (TriJet) für flüssige Precursoren zur
Abscheidung oxidischer Schichten am Beispiel des bislang nur ansatzweise
untersuchten neuen Materialsystems Ba(Ti1-xZrx)O3 (BTZ) evaluiert und die
Einsatzmöglichkeit für BTZ-Schichten in ‚steuerbaren’ integrierten Bauteilen geprüft
werden. Die folgenden Ziele wurden in dieser Arbeit umgesetzt:

144 7 Schlussfolgerungen
a) Es wurde eine reinraumtaugliche MOCVD-Anlage gebaut (Klasse 1000). Auf
einem kommerziellen Standardreaktor, der insbesondere für die Halbleiterfertigung
(Si, SiO2, III-V-Halbleiter) erfolgreich eingesetzt wird, wurde ein kommerzielles
Verdampfermodul (TriJet) zur kontaktfreien Verdampfung flüssiger Precursoren
mit eigens konzipiertem Zufuhrsystem integriert. Der Funktionsnachweis für das
aufgebaute System und die Eignung zur Herstellung qualitativ hochwertiger Filme
wurde neben den Versuchen in dieser Arbeit auch anhand der exzellenten
konformen Abscheidung – ein Schlüsselkriterium für oxidbeschichtete Strukturen
in der CMOS-Technologie – durch einen HfO2–Abscheideprozess auf
Grabenstrukturen (trenches) [247] erbracht.
b) Für die Abscheidung komplexer oxidischer Dünnschichten mit einem LDS-System
und gepulster Injektion wurde ein vollständiges und neues Prozessschema
entworfen, das auf alle Versuchsreihen angewendet wurde. Für das spezielle
BTZ-System wurden folgende Precursoren benutzt: Ba(thd)2(diethylen-triamin),
Ti(O i Pr)2(thd)2 und Zr(O i Pr)2(thd)2. Alle Precursoren waren in Diethylenglycol-
Dimethylether (Diglyme) gelöst. Alle anlagenrelevanten Aspekte wurden im
Hinblick auf Schichthomogenität und Reinheit sowie auf Reproduzierbarkeit hin
optimiert. Im einzelnen betraf dies die
�� Vorprozessierung der metall-organischen Quellen. Drifteffekte des Zufuhrsystems mit
nachteiligen Auswirkungen auf die Precursoreinspeisung konnten für das vorliegende
System eliminiert werden.
�� Optimale Beheizung des Verdampfers. Diese Strategie gewährleistet sowohl
Überhitzung als auch driftfreie Betriebstemperaturen und war die Voraussetzung für
eine effiziente Verdampfung.
�� Ermittlung des optimalen Trägergasflusses.
�� Mischung und Einspeisung der Precursoren. BTZ-Filme wurden aus drei Quellen
(Multi Source-Ansatz), aus einer gemischten Lösung (Single Cocktail-Ansatz, eine
Quelle) und durch ein speziell entworfenes Mischverfahren (Hybrid-Ansatz, zwei
Quellen) gewachsen. Das letztgenannte Verfahren trennt die Lösungen nach dem
Kriterium der chemischen Struktur (�-Diketonat (Ba), Gemischt-Liganden-Systeme (Ti,
Zr)).
c) Die Abscheidung des komplexen Oxids Ba(Ti1-xZrx)O3 mit Perovskitstruktur war
das Kernziel dieser Arbeit. Zum ersten Mal wurde BTZ durch ein LDS-basiertes
MOCVD-System auf platinierten Siliziumsubstraten mit der Stackfolge 100 nm
Pt(111) / 10 nm TiOx / 400 nm SiO2 / Si(100) hergestellt. Folgende Aspekte
wurden untersucht:
�� Abscheidung von Einzelkomponenten. Aus jeder Einzelkomponente wurden auf
Pt/TiOx/SiO2/Si die entsprechenden Binäroxide gewachsen. Für Titan und Zirkon
wurden anhand der kinetischen Analyse Aktivierungsenergien zugeordnet. Die
strukturelle Analyse ergab für die Gruppe IV-Oxide relativ hohe

7 Schlussfolgerungen 145
Kristallisationstemperaturen. Für BaO konnte bei 625 °C eine phasenreine
hochtexturierte (111)-Phase gewachsen werden. Diese Filme zeigen Rauhigkeiten von
etwa 2 nm (RMS).
�� Die Auswirkungen einer Verdünnung der Stammlösungen auf die Effizienz wurde
untersucht. Es konnte klar gezeigt werden, dass Konzentrationen kleiner als 0,1 mol/l
die Wachstumseffizienz reduzieren. Neben den reduzierten Depositionsraten zeigt sich
auch eine verstärkte Kontamination mit organischen Rückständen, die in den Schichten
zur Bildung von z. B. BaCO3 führen.
�� Für den BTZ-Prozess wurde ein optimales Temperaturfenster zwischen 660 °C und
690 °C bestimmt. Eine Charakterisierung der dominierenden
Ratenlimitationsmechanismen und des Übergangsbereiches zwischen vorwiegend
kinetisch und vorwiegend diffusionskontrollierten Domänen konnte dadurch ermittelt
werden. Zudem wurden für tiefe und hohe Temperaturen die thermodynamischen
Grenzen des Prozesses gefunden, die sich durch Carbonatbildung auszeichnen.
�� Es konnte bei Vergleich der unterschiedlichen Precursormischungskonzepte gezeigt
werden, dass die Effizienzen im bevorzugten Wachstumsbereich linear von der
Reaktortemperatur abhängen. Dies wurde ebenfalls bei allen Binäroxiden gezeigt.
Somit lassen sich die Resultate der binären Oxide direkt auf das Mischphasensystem
übertragen. Ein Cocktail (zwei oder drei Precursorlösungen in einer Quelle gemischt)
zeigt jedoch eine durch Austauschreaktionen bedingte quantitative Reduktion der
molaren Effizienzen. Dieser Effekt ist für Zirkon nur sehr schwach ausgeprägt.
�� Es wurden Oxidationsstudien für das Mischkristallsystem durchgeführt und in Analogie
zu den Ergebnissen von Momose et al. [228] anhand von Abscheidungen bei 660 °C
und 690 °C gezeigt, dass O2 und N2O unterschiedliche Effekte in der Filmabscheidung
bewirken. Man kann anhand der Ergebnisse – insbesondere den
Röntgenbeugungsspektren – die von Momose publizierte Temperaturabhängigkeit des
N2O zeigen und dies über die Diskussion der Fremdphasenbildung, die möglicherweise
in Verbindung mit Vorzugsorientierungen der BTZ-Schichten steht, nachweisen. Eine
potenzielle Ursache wird in der selektiven Oxidation organischer Molekülfragmente in
der Gasphase zu gasförmigem CO2 gesehen. Reiner Sauerstoff begünstigt offenbar
diese Reaktionen. CO2 kann auf der Waferoberfläche adsorbieren und das Wachstum
von Carbonatphasen stimulieren. Zwei wesentliche Aspekte des Filmwachstums,
Phasenreinheit und Textur, zeigen offensichtlich eine Sensitivität für Modifikationen
der Standard-Oxidationsmittel N2O und O2.
�� Die Abscheidung von Bariumtitanat-Filmen mit Fehlstöchiometrien zeigten im Fall des
Titan- als auch des Bariumüberschusses Vorzugsorientierungen. Dies führte zum
Einsatz und zur Evaluation einer gezielten Bariumoxid-Keimschicht. Mittels präziser
und hochlinearer Vorinjektion dünner Keimlagen von etwa 10 – 11 Å Dicke konnten
gezielt BTZ-Filme mit ausgeprägter bevorzugter Orientierung gewachsen werden.
�� Der Zusammenhang zwischen Gitterkonstanten und korrespondierendem Zirkonanteil
für die JCPDS 1 -Daten der Systeme BaTiO3, Ba(Ti0.75Zr0.25)O3 und BaZrO3 ist
hochgradig linear [91]. Es konnte gezeigt werden, dass der gemessene Zirkonanteil in
den BTZ-Filmen (Röntgenfluoreszenzanalyse) und die unabhängig davon über das
1 JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards

146 7 Schlussfolgerungen
Bragg’sche Reflexionsgesetz errechnete Gitterkonstante der Mischkristallproben
(Röntgenbeugungsanalyse) sehr gut übereinstimmen. Dieser Zusammenhang verifiziert
nachhaltig das polykristalline Wachstum Zr-substituierter Bariumtitanatfilme mit einer
(pseudo-) kubischen Gitterkonstanten für einen Zirkonanteil von x = 0 bis x = 1.
d) Stöchiometrische Ba(Ti1-xZrx)O3-Schichten wurden elektrisch charakterisiert.
�� Ba(Ti1-xZrx)O3-Filme mit Zirkongehalten von x = (0; 0,24; 0,44; 1) und einer Dicke
dFilm zwischen 50 - 100 nm zeigen geringe dielektrische Verluste mit Werten tan � im
Bereich 1,0 – 9,0 * 10 -3 . Insbesondere wurden für die durch MOCVD abgeschiedenen
komplexen paraelektrischen BTZ-Filme mit angestrebten Zirkongehalten um 20 – 25 %
erstmalig solche geringen Verluste gezeigt. Dies ist sowohl im Sinne der
Herstellungsmethode als auch im Sinne von zu erreichenden Spezifikationen für
integrierte Kondensatoren ein wichtiges Ergebnis, das die potenzielle Einsetzbarkeit
von Titanat-Zirkonat-Dünnschichten in zukünftigen hoch- und höchstintegrierten
Schaltkreisen nachweist.
�� Optimierte BTZ-Schichten mit Filmdicken kleiner als 100 nm weisen hohe
Gleichstrombelastbarkeiten von bis zu 800 kV/cm auf. Man führt diese hohe
Belastbarkeit auf den Einbau des Zirkons zurück, da Zr gegenüber chemischer
Reduktion nahezu inert ist. Die Forderung nach erhöhter Langzeitstabilität kann so bei
geeignetem Zirkongehalt mit Spezifikationen für Hochfrequenz-Anwendungen (geringe
dielektrische Verluste) und Speicherapplikationen (hohe Polarisierbarkeit) kombiniert
werden.
�� Die Steuerbarkeit (Tunability (tun)) der dargestellten Schichten zeigt bei einem
Zirkongehalt von etwa 25 mol% nachweislich ein Maximum in Relation zu reinen
Bariumtitanat-Schichten (BTO) und Ba(Ti1-xZrx)O3-Schichten (BTZ) mit höheren
Zirkongehalten von über 40 %. Dies ist ein Beweis dafür, dass die durch Hennings für
BTZ-Keramiken gezeigte Verschiebung des para-ferroelektrischen Phasenüberganges
auf Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur mit einem Zirkongehalt von 20 - 25 %
[88], die sich durch erhöhte Permittivitätswerte auszeichnet, auch in den von uns
abgeschiedenen Dünnschichten vorliegt. Die Gleichfeldansteuerbarkeit mit bis zu 50 %
bei einer Biasspannung von 5 V offenbart die Tatsache, dass sich das Material in der
Nähe des strukturellen Überganges befindet und man über eine extern angelegte
Gleichspannung Einfluss auf die Modifikation der Einheitszellen nehmen kann.
�� Generell ist die Permittivität in allen Filmen reduziert. Die Werte liegen zwischen 100
und 230 bei Schichtdicken zwischen 50 und 100 nm. Dies ist für verschiedene Proben
aus der gesamten Mischreihe BTO-BTZ-BZO unterschiedlich erklärbar.
Bariumtitanat-Schichten zeigen im Vergleich zum Bulk kleinere �-Werte, die auf
induzierte Spannungen in der Substrat-Filmstruktur, die die Perovskitschicht in der
Filmebene dehnen, und generell kleinere mittlere Korndurchmesser zurückzuführen
sind [50]. Hier lässt sich die sogenannte ‚Superparaelektrizität’ als Oberbegriff
einführen, mit dem der Sachverhalt eines unterdrückten Überganges aus einem
unpolaren in einen polaren Zustand beschrieben wird. In ‚niedrig’ substituierten
BTZ-Schichten mit x = 0,24 haben Messungen Permittivitäten von bis zu 230 ergeben.
Dies ist weniger, als man für ein hoch-�-System erwarten darf. Hier sind die kleinen
Korndurchmesser als hauptsächliche Ursache verantwortlich zu machen, da die
relativen Dielektrizitätszahlen dieser Filme ein Maximum durchlaufen, der mit dem
kubisch-tetragonalen Phasenübergang in Verbindung gebracht wird (vgl. obiger

7 Schlussfolgerungen 147
Absatz). Gemäß den Ergebnissen von Hennings müssen diese Schichten als
Ferroelektrika mit ‚diffusem’ Phasenübergang eingeordnet werden. ‚Hoch’ substituierte
BTZ-Schichten mit x = 0,44 haben gegenüber Proben mit 24 mol% Zirkongehalt
sowohl geringere Permittivitäten als auch Durchstimmbarkeiten (tun). Diese Filme
können bei Raumtemperatur als rein dielektrisch betrachtet werden. In ihnen ist der
Substitutionseffekt wirksam, der durch den signifikanten Einbau an Zirkon die beiden
genannten makroskopischen Größen eines MIM-Kondensators reduziert.
�� BTZ-Schichten mit einem molaren Zr-Gehalt von 24 mol% wiesen bei
Leckstrommessungen Stromdichten von 1,5 *10 -8 A/cm² auf. Die Feldbelastung betrug
hierbei zwischen 120 kV/cm und 125 kV/cm. Eine Erhöhung des Zirkon-Gehaltes
führte zur Reduktion des Leckstromes mit einer ermittelten Stromdichte von
4,0 * 10 -9 A/cm² bei 176 kV/cm.
�� Die Resultate der dielektrischen Charakterisierung beweisen das Potenzial der
MOCVD-Methode. Damit hergestellte Schichten erreichen geforderte
Kenngrößen-Werte, die an die vielversprechenden Ergebnisse von CSD-Dünnschichten
heranreichen [50]. Der Transfer von einer nasschemischen Methode, die eine
hochpräzise Stöchiometriekontrolle garantiert, zu einem neuartigen chemischen
Gasphasenprozess ist gelungen und liefert optimale Voraussetzungen für
weiterführende Entwicklungen auf dem Gebiet ferroelektrischer oxidischer
CVD-Schichten, die in ihrer Schichtdicke weiter herunterskaliert werden müssen für
den Einsatz in Sub-100 nm-Strukturen.
7.2 Ausblick
Die ‚Komplexität’ der CVD metallischer Oxide stellt sich auf drei Ebenen dar:
a) Komplexität des Depositionsprozesses (‚Prozesskomplexität’)
b) Komplexität der Materialsysteme (‚Materialkomplexität’)
c) Komplexität der zu beschichtenden/erzeugenden Strukturen (‚Strukturkomplexität’)
Nachfolgend sollen Perspektiven skizziert werden, die zur ‚Entschlüsselung’ dieser
dreifachen Komplexität dienen sollen.
Prozesskomplexität
Bei der Abscheidung sehr dünner Filme (wenige Nanometer) ist ein Verständnis über
den Prozessablauf auf der molekularen Ebene notwendig. Das Filmwachstum gliedert
sich in Nukleation, Koaleszenz und mögliche Wachstumsmoden dünner Filme. Hierzu
sind Abscheidungen auf perovskitischen Materialien sinnvoll, wie z. B. LaAlO3,

148 7 Schlussfolgerungen
SrRuO3 (z. B. [118]) oder auch SrTiO3 (STO). Dies impliziert Studien über
epitaktisches Wachstum 2 .
FTIR ist eine der Methoden, die den charakteristischen Eigenschaften der chemischen
Gasphasenabscheidung gerecht wird. So wurden z. B. mit Hilfe dieser Methode
mögliche Hinweise auf Gasphasenreaktionen zwischen Titan- und Zirkon-Edukten bei
der Abscheidung von PZT gefunden [248]. Gasphasenanalysen führen nahtlos zu der
Fragestellung der Precursorchemie und der Evaluation alternativer Edukte. Aus den
vorliegenden Ergebnissen bietet es sich an, einen oder mehrere andere
Zirkonprecursoren einzusetzen. Motiviert wird dies durch die moderaten bis geringen
Wachstumsraten, die mit dem vorliegenden Precursorsystem erzielt werden konnten.
Trotz eines kontaktlosen Verdampfungsprozesses und mikrodosierten
Flüssigkeitsmengen ist die Lebensdauer und der Grad der Abnutzung neu eingesetzter
Ventile beschränkt. Hierfür scheinen zwei Aspekte ausschlaggebend zu sein: Einerseits
sind die Ventile für höheren Druck ausgelegt, der hier nicht angewendet werden kann,
da das inerte Gas nicht in die Precursorlösung getrieben werden darf (gas dissolving);
andererseits steht die chemische Struktur und ihre physikalisch-chemischen
Eigenschaften der hier verwendeten Precursoren in krassem Gegensatz zu den üblichen
Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren. Hier sind möglicherweise mechanische
Beeinträchtigungen der inneren Oberflächen bzw. der beweglichen Teile Ursachen für
degradierendes Einspritzverhalten nach relativ kurzen Prozesszeiten. Alternativen
könnte die chemische Industrie bieten.
Materialkomplexität
Ein wesentlicher Aspekt bei der Herstellung von dielektrischen/ferroelektrischen
Oxidfilmen zielt auf kontrollierte Entwicklung der Mikrostruktur während des
Prozesses ab. Die daraus resultierenden primären relevanten Materialeigenschaften des
Films sind makroskopische Polarisierbarkeit, Phasenreinheit und kristalline Ordnung
bzw. Fehlordnung. Für das vorliegende Mischphasensystem ist ein frei einstellbares
Ti/Zr-Verhältnis zur Optimierung der dielektrischen Eigenschaften erwünscht.
Die relevanten Quellen der organischen Kontamination sind die metall-organischen
Komplexe und deren nicht-ideale Zersetzung sowie Zersetzungsprodukte, die als ‚wear
out’-Effekt durch Zersprödung der weichen O-Ringe in einem langfristigen
Prozessbetrieb entstehen. Hier erweisen sich die Röntgen-Photospektroskopie (XPS) in
Kombination mit der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) wie auch Fouriertransformierte
Infrarot-Spektroskopie (FTIR) als geeignete analytische Werkzeuge zur
Elementanalyse und Hilfsmittel bei der Bestimmung der Wechselbeziehung
‚Filmwachstum - Filmeigenschaften’.
2 Murty et al. haben z. B. mittels Synchrotron X-ray Scattering die Moden homoepitaktischen Wachstums
von PbTiO3-Schichten auf einkristallinen SrTiO3-Substraten beobachtet [249].

7 Schlussfolgerungen 149
Strukturkomplexität
Deponierte Schichten können durch präparative/lithografische Techniken wie z. B.
Focused Ion Beam (FIB) auf einen begrenzten Radius, in dem sich nur wenige
Säulen/eine Säule befinden/befindet, reduziert und durch Rastersondenmikroskopie
charakterisiert werden, um so eventuell Aufschlüsse über lokal begrenzte
Leitfähigkeitsmechanismen zu erhalten.
Selektives Wachstum und unterschiedliche Adsorptionseigenschaften von metallischen
Adatomen können gezielt ausgenutzt werden, wie z. B. in [250] für ZnO auf FIBstrukturierten
Siliziumwafern berichtet. In Analogie zu CVD-Abscheidungen von
Kohlenstoffröhrchen (carbon nano tubes, CNT) (z. B. [251] [252]) kann über
heterogene katalytische Ansätze für oxidische Nanostrukturen nachgedacht werden.

150 7 Schlussfolgerungen

Anhang
A Übersicht über Probendaten
Nachfolgend werden alle Proben, die in dieser Arbeit präsentiert und diskutiert wurden
mit ihren wichtigsten Prozesseigenschaften aufgelistet. Zur Abscheidung der
Ba(Ti1-xZrx)O3-Filme wurden drei Methoden zur Mischung der Precursoren in der
flüssigen und der Gasphase eingesetzt (Multi Source, Hybrider Ansatz und Single
Cocktail ‚S.C.’).
Die Konzentration der Stammlösung betrug immer 0,1 mol/l. Probe BTZ 24 wurde als
einzige Probe mit verdünnter Lösung durch das Multi Source-Verfahren abgeschieden.
Die Seed Layer-Versuche wurden mit einer Verdünnung des Ti/Zr-Cocktails im
Rahmen der Hybrid-Methode durchgeführt. Single Cocktail-Versuche wurden in den
angegebenen Mischungsverhältnissen ohne zusätzliche Zugabe des Lösungsmittels in
einem Glastank gemischt. Die molare Einstellung der Gruppe IV-Precursoren war im
hybriden Ansatz und im Single Cocktail immer 1:1.
Alle Versuche wurden bei einem Standarddruck von 2 mbar durchgeführt. Die Liner
Ceiling wurde immer mit einem Gasfluss qcp = 150 sccm gekühlt, um parasitäre
Abscheidungen an der Decke zu minimieren.

Probe Precursormischung Temp.Verd. [°C] Temp.Susz. [°C] qCarr [sccm]qN2O [sccm]qO2 [sccm] Pulszahl (B:T:Z) Frequenz [Hz] (B:T:Z) �t op��ms� Dicke [nm] Ba/(Ti+Zr)
152 A Übersicht über Probendaten
Tabelle A.1: Prozessdaten BTZ
BTZ
8 Multi Source 240 630 140 150 150 1260:630:630 1,4:0,7:0,7 0,8 140,1 0,96
24 Multi Source 240 630 140 70 70 2100:1050:1050 1,4:0,7:0,7 0,8 44,9 0,76
64 Multi Source 240 655 200 100 100 504:252:252 1,4:0,7:0,7 1,4 150,8 1,16
65 Multi Source 240 655 200 100 100 504:252:252 1,4:0,7:0,7 1,4 153 1,18
66 Multi Source 240 655 200 100 100 504:252:252 1,4:0,7:0,7 0,8 138,6 1,14
67 Multi Source 240 655 200 100 100 504:252:252 1,4:0,7:0,7 2 145,6 1,23
70 Multi Source 240 660 200 100 100 360:210:210 1,2:0,7:0,7 1,4 104,6 0,98
75 Multi Source 240 660 200 100 100 360:180:180 1,2:0,6:0,6 1,4 105,7 1,04
76 Multi Source 240 660 200 100 100 360:180:180 0,8:0,4:0,4 1,4 108,5 0,99
77 Multi Source 240 660 200 100 100 360:180:180 1,4:0,7:0,7 1,4 101,4 1,13
78 Multi Source 240 660 200 100 100 360:180:180 0,4:0,2:0,2 1,4 123,1 1,04
84 Multi Source 240 660 200 0 200 360:210:210 1,2:0,7:0,7 1,4 90,8 0,99
99 Hybrid 2Ba : 0.9Ti : 0,9Zr 240 650 200 100 100 400:400 0,8:0,8 1,4 78,70 0,89
101 Hybrid 2Ba : 0.9Ti : 0,9Zr 240 645 200 100 100 400:400 0,8:0,8 1,4 119,10 1,12
102 Hybrid 2Ba : 0.9Ti : 0,9Zr 240 640 200 100 100 400:400 0,8:0,8 1,4 132,10 1,09
109 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 680 200 100 100 360:360 0,5:0,5 1,4 126,3 1,65
110 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 620 200 100 100 360:360 0,5:0,5 1,4 103 3,59
111 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 700 200 100 100 360:360 0,5:0,5 1,4 126,3 1,59
112 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 640 200 100 100 360:360 0,5:0,5 1,4 115,1 2,07
113 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 660 200 100 100 360:360 0,5:0,5 1,4 124,1 1,67
114 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 670 200 100 100 240:240 0,5:0,5 1,4 88,8 1,51
115 Hybrid 2Ba : 1Ti : 1Zr 240 650 200 100 100 240:240 0,5:0,5 1,4 86 1,36
125 S.C. 1,7:1:1 240 670 200 100 100 600 1 1,4 81,1 0,91
128 S.C. 1,7:1:1 240 690 200 100 100 600 1 1,4 94,8 0,93
129 S.C. 1,7:1:1 240 630 200 100 100 480 1 1,4 57,7 1,1
132 S.C. 1,7:1:1 240 650 200 100 100 480 1 1,4 65,5 1,01
133 S.C. 1,85:1:1 240 670 400 100 100 540 1 1,4 69,7 1,1
135 S.C. 1,85:1:1 240 690 200 0 200 540 1 1,4 80,8 1,05
136 S.C. 1,85:1:1 240 690 200 100 100 540 1 1,4 82,7 1,06
137 S.C. 1,85:1:1 240 700 200 100 100 600 1 1,4 85,7 1,11
140 S.C. 1,85:1:1 240 710 200 100 100 600 1 1,4 91,6 1,14
146 S.C. 1,77:1:1 240 680 200 0 100 600 1 1,4 88,9 0,99
147 S.C. 1,77:1:1 240 675 200 0 100 600 1 1,4 87 1

Probe Precursormischung Temp.Verd. [°C] Temp.Susz. [°C] q Carr [sccm] q N2O [sccm] q O2 [sccm] Pulszahl (B:T:Z) Frequenz [Hz] (B:T:Z) �t op [ms] Dicke [nm] A/B
A Übersicht über Probendaten 153
Tabelle A.2: Prozessdaten BZO - BTO – BaO – TiO2 – ZrO2
BZO
6 Multi Source 240 620 150 120 120 900 1 0,8 46,7 1,08
BTO
64 Multi Source 240 665 200 100 100 336:336 1,4:1,4 1,4 62,02 0,89
65 Multi Source 240 650 200 100 100 336:336 1,4:1,4 1,4 60,8 1,03
66 Multi Source 240 635 200 100 100 336:336 1,4:1,4 1,4 60,89 1,12
69 Multi Source 240 650 200 100 100 336:336 0,4:0,4 1,4 101,72 1,14
BaO
12 Einzelquelle 240 625 200 100 100 50 0,8 1,4 9,43 -
13 Einzelquelle 240 625 200 100 100 20 0,8 1,4 3,68 -
14 Einzelquelle 240 625 200 100 100 10 0,8 1,4 1,73 -
15 Einzelquelle 240 625 200 100 100 5 0,8 1,4 0,86 -
19 Einzelquelle 240 700 200 100 100 360 1 1,4 55,8 -
20 Einzelquelle 240 600 200 100 100 360 1 1,4 59,3 -
21 Einzelquelle 240 500 200 100 100 360 1 1,4 20,5 -
22 Einzelquelle 240 650 200 100 100 360 1 1,4 74,4 -
23 Einzelquelle 240 550 200 100 100 360 1 1,4 61,6 -
24 Einzelquelle 240 675 200 100 100 360 1 1,4 80,2 -
25 Einzelquelle 240 625 200 100 100 360 1 1,4 70,8 -
TiO 2
18 Einzelquelle 240 500 200 100 100 360 1 1,4 7,6 -
19 Einzelquelle 240 600 200 100 100 360 1 1,4 43,1 -
20 Einzelquelle 240 700 200 100 100 360 1 1,4 101,5 -
21 Einzelquelle 240 650 200 100 100 360 1 1,4 80,5 -
22 Einzelquelle 240 550 200 100 100 360 1 1,4 20,6 -
ZrO 2
13 Einzelquelle 240 600 200 100 100 300 1 1,4 9,1 -
14 Einzelquelle 240 500 200 100 100 300 1 1,4 2,3 -
15 Einzelquelle 240 700 200 100 100 300 1 1,4 21,1 -
16 Einzelquelle 240 550 200 100 100 300 1 1,4 5,2 -
17 Einzelquelle 240 650 200 100 100 300 1 1,4 14,9 -
18 Einzelquelle 240 625 200 100 100 450 1 1,4 17,3 -
19 Einzelquelle 240 675 200 100 100 450 1 1,4 26,8 -
20 Einzelquelle 240 650 200 100 100 450 1 1,4 22,8 -

154 A Übersicht über Probendaten

Literatur
[1] http://www.bmbf.de/pub, Faktenbericht Forschung 2002, Bundesministerium
für Bildung und Forschung (BMBF), Referat Öffentlichkeitsarbeit (Hrsg.)
(2002)
[2] http://www.bmbf.de/pub, IT-Forschung 2006 – Förderprogramm
Informations- und Kommunikationstechnik, Bundesministerium für Bildung
und Forschung (BMBF), Referat Öffentlichkeitsarbeit (Hrsg.) (2002)
[3] http://www.semichips.org, Semiconductor Industry Association (SIA) (2003)
[4] http://public.itrs.net, International Technology Roadmap for Semiconductors
ITRS, 2001 edition, 2002 Update (2002)
[5] S. Mantl, B. Holländer, R. Liedtke, S. Mesters, H. J. Herzog, H. Kibbel, T.
Hackbarth, Strain relaxation of epitaxial SiGe layers on Si(100) improved by
hydrogen implantation, Nucl. Instr. And Meth. B 147 , 29–34 (1999)
[6] S. J. Tans, C. Dekker, Molecular transistors: Potential modulations along
carbon nanotubes, Nature 404, 834-835 (2000)
[7] R. Waser (ed.), Nanoelectronics and Information Technology Advanced
Electronic Materials and Novel Devices, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co
KGaA, Weinheim (2003)
[8] G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony, High-� gate dielectrics: Current
status and materials properties considerations, J. App. Phys. 89, 5243-5275
(2001)
[9] F. Fitsilis, MOCVD of High-K Ceramic Thin Films for the Gbit DRAM
Technology, Dissertation, RWTH Aachen D82, Berichte des
Forschungszentrums Jülich 4001 (2002)
[10] H. Li, X. Hu, Y. Wei, Z. Yu, X. Zhang, R. Droopad, A. A. Demkov, J.
Edwards, Jr., K. Moore, and W. Ooms, Two-dimensional growth of highquality
strontium titanate thin films on Si, J. App. Phys. 93, 4521-4525 (2003)
[11] R. A. McKee, F. J. Walker, M. Buongiorno Nardelli, W. A. Shelton, G. M.
Stocks, The Interface Phase and the Schottky Barrier for a Crystalline
Dielectric on Silicon, Science 300, 1726–1730 (2003)
[12] J. Lettieri, J. H. Haeni, and D. G. Schlom, Critical issues in the
heteroepitaxial growth of alkaline-earth oxides on silicon, J. Vac. Sci.
Technol. A 20, 1332–1340 (2002)

156 Literatur
[13] C. S. Hwang, J. Park, D. S. Hwang, and C. Y. Yoo, Compositional
Variation of Metallorganic Chemically Vapor Deposited SrTiO3 Thin Films
along the Capacitor Hole Having a Diameter of 0.15 µm, J. Electrochem. Soc.
148, G636–G639 (2001)
[14] C. S. Hwang, S. Y. No, J. Park, H. J. Kim, H. J. Cho, Y. K. Han, and K.
Y. Oh, Cation Composition Control of MOCVD (Ba,Sr)TiO3 Thin Films along
the Capacitor Hole, J. Electrochem. Soc. 149, G585–G592 (2002)
[15] Y. K. Ko, B. S. Seo, D. S. Park, H. J. Yang, W. H. Lee, P. J. Reucroft, and
J. G. Lee, Additive vapour effect on the conformal coverage of a high aspect
ratio trench using MOCVD copper metallization from (hfac)Cu(DMB)
precursor, Semicond. Sci. Technol. 17, 978–982 (2002)
[16] A. Rizzi, H. Lüth, III-V semiconductor interface properties as a knowlegde
basis for modern heterostructure devices, Appl. Phys. A 75, 69–77 (2002)
[17] R. P. Green, A. Krysa, J. S. Roberts, D. G. Revin, L. R. Wilson, E. A.
Zibik, W. H. Ng, and J. W. Cockburn, Room-temperature operation of
InGaAs/AlInAs quantum cascade lasers grown by metalorganic vapor phase
epitaxy, Appl. Phys. Lett. 83, 1921-1922 (2003)
[18] J. Thompson, Decoupling Strategies for PCBs, Printed Circuit Design &
Manufacture (2003)
[19] www.heise.de; www.golem.de, November 2003
[20] A. F. Devonshire, Theory of barium titanate 1, Philos. Mag. 40, 1040-1063
(1949)
[21] A. F. Devonshire, Theory of barium titanate 2, Philos. Mag. 42, 1065-1079
(1951)
[22] A. F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, Adv. Phys. 3, 85-130 (1954)
[23] Y. Xu, Ferroelectric Materials and their Applications, North-Holland
Publishing, Amsterdam (1991)
[24] H. E. Kay, P. Vousden, Symmetry changes in barium titanate at low
temperatures and their relation to its ferroelectric properties, Philos. Mag. 40,
1019–1040 (1949)
[25] C. J. Johnson, Some dielectric and electro-optic properties of BaTiO3 single
crystals (temperature dependence), Appl. Phys. Lett. 7, 221 (1965)
[26] A. D. Hilton and B. W. Ricketts, Dielectric Properties of (Ba,Sr)TiO3
Ceramics, J. Phys. D: Appl. Phys. 29, 1321-1325 (1996)
[27] A. I. Kingon, S. K. Streiffer, C. Basceri, S. R. Summerfelt, Highpermittivity
perovskite thin films for dynamic random access memories, MRS
Bulletin 21, 46-52 (1996)

Literatur 157
[28] D. E. Kotecki, J. D. Baniecki, H. Shen, R. B. Laibowitz, K. L. Saenger, J.
J. Lian, T. M. Shaw, S. D. Athavale, C. Cabral, Jr., P. R. Duncombe, M.
Gutsche, G. Kunkel, Y.-J. Park Y.-Y. Wang, R. Wise, (Ba,Sr)TiO3
dielectrics for future stacked-capacitor DRAM, IBM J. Res. Develop. 43, 367-
382 (1999)
[29] J. F. Scott, High-Dielectric Constant Thin Films for Dynamic Random Access
Memories (DRAM), Annu. Rev. Mater. Sci. 28, 79-100 (1998)
[30] S. Hoffmann, R. Waser, Curie-Weiss Law of (Ba1-xSrx)TiO3 Thin Films
Prepared by Chemical Solution Deposition, Journal de Physique IV 8, 221-
224 (special issue: EMIF 2) (1998)
[31] Y. S. Touloukian, R. K. Kirby, R. E. Taylor, P. D. Desai, Thermophysical
Properties of Matter Thermal Expansion: Nonmetallic Solids 13, IFI/Plenum
Verlag, New York (1977)
[32] S. K. Streiffer, C. Basceri, C. B. Parker, S. E. Lash, and A. I. Kingon,
Ferroelectricity in thin films: The dielectric response of fiber-textured
(BaxSr1-x)Ti1+yO3+z thin films grown by chemical vapor deposition, J. Appl.
Phys. 86, 4565-4575 (1999)
[33] S. I. Schmitz, Abhängigkeit des Leckstromes und der
Dielektrizitätskonstanten in SrTiO3- und (Ba,Sr)TiO3-
Dünnschichtkondensatoren von der Kontaktmetallisierung, Dissertation,
RWTH Aachen D82, Berichte des Forschungszentrums Jülich 4006 (2002)
[34] C. Basceri, S. E. Lash, C. B. Parker, S. K. Streiffer, A. I. Kingon, M.
Grossmann, S. Hoffmann, M. Schumacher, R. Waser, S. Bilodeau, R.
Carl, P. C. van Buskirk, S. R. Summerfelt, An important failure mechanism
in MOCVD (Ba,Sr)TiO3 thin films: Resistance degradation, Ferroelectric Thin
Films VI Symposium, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 493, 9–14 (1998)
[35] S. Hoffmann-Eifert, Institut für Festkörperforschung (IFF, FZJ), persönliche
Mitteilung (2003)
[36] B. M. Melnick, M. C. Scott, C. A. Paz de Araujo, Dielectric Properties of
doped Ba0,7Sr0,3TiO3 Capacitors for DRAM Applications, 6 th International
Symposium on Integrated Ferroelectrics, Monterey, CA, USA (1994)
[37] M. Sedlar, M. Sayer, Characterization of Doped BST Thin Films Prepared
by a Modified Sol Gel Method, Int. Ferroelectrics 10, 113-121 (1995)
[38] I. Takeuchi, H. Chang, C. Gao, P. G. Schultz, X.-D. Xianga, R. P.
Sharma, M. J. Downes, and T. Venkatesan, Combinatorial synthesis and
evaluation of epitaxial ferroelectric device libraries, Appl. Phys. Lett. 73,
894–896 (1998)
[39] D. M. Smyth, Defects and order in perovskite-related oxides, Ann. Rev.

158 Literatur
Mater. Sci. 15, 329-357 (1985)
[40] D. Damjanovic, Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of
ferroelectric thin films and ceramics, Rep. Prog. Phys. 61, 1267-1324 (1998)
[41] S. Gevorgian, L. E. Kollberg, Do we really need ferroelectrics in
paraelectric phase only in electrically controlled microwave devices, IEEE
Trans. On Microwave Theory and Techniques 49, 2117–2124 (2001)
[42] R. York, A. S. Nagra, P. Periaswamy, O Auciello, S. K. Streiffer, and J.
Im, Synthesis and Characterization of (BaxSr1-x)Ti1+yO3+z Thin Films and
Integration into Microwave Varactors and Phase Shifters, Int. Ferroelectrics
34, 177-188 (2001)
[43] E. G. Erker, A. S. Nagra, Y. Liu, P. Periaswamy, T. R. Taylor, J. Speck,
and R. A. York, Monolithic Ka-band Phase Shifter Using Voltage Tunable
BaSrTiO3 Parallel Plate Capacitors, IEEE Microwave Guided Wave Lett. 10,
7–10 (2000)
[44] J. P. Roberts and P. Poppe, in: B. Jaffe, W. R. Cooke and H. Jaffe (eds.),
Piezoelectric Ceramics, 237, Academic Press, London (1971)
[45] O. Lohse, M. Grossmann, D. Bolten, U. Boettger, and R. Waser, Transient
Behavior of the Polarization in Ferroelectric Thin Film Capacitors, Mat. Res.
Soc. Symp. 655, 123-456 (2001)
[46] R. Pepinsky, Y. Okaya, and F. Unterleitner, X-ray studies of absolute
configurations of ferroelectric crystals, Act. Cryst. 13, 1071 (1960)
[47] H. Kniepkamp and W. Heywang, Z. Angew. Phys. 6, 385 (1954)
[48] G. H. Jonker and W. Noorlander, in: G. H. Stewart (ed.), Science of
Ceramics, 255, Academic Press, London, New York (1962)
[49] M. H. Frey and D. A. Payne, Grain-size effect on structure and phase
transformations for barium titanate, Phys. Rev. B 54 (5), 3158-3168 (1996)
[50] S. Hoffmann, Modifizierte Erdalkalititanat-Dünnschichten für integrierte
Bauelemente: Morphologie, dielektrische Eigenschaften und
Ladungstransportmechanismen, Dissertation, RWTH Aachen D82,
Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 9 „Elektronik“ 288 (1998)
[51] E. K. H. Saljie, M. C. Gallardo, J. Jiménez, F. J. Romero, and J. Del
Cerro, The cubic-tetragonal phase transition in strontium titanate: Excess
specific heat measurements and evidence for a near-tricritical, mean field type
transition mechanism, J. Phys. Cond. Matter 10, 5535–5543 (1998)
[52] A. Okazaki and M. Kawaminami, Lattice Constant of Strontium Titanate at
Low Temperatures, MRS Bulletin 8, 545–550 (1973)
[53] A. Heidemann und W. Wettengel, Die Messungen der Gitterparameter von

Literatur 159
SrTiO3, Z. Physik 258, 429–438 (1973)
[54] K. Eisenbeiser, R. Emrick, R. Droopad, Z. Yu, J. Finder, S. Rockwell, J.
Holmes, C. Overgaard, W. Ooms, GaAs MESFETs fabricated on Si
substrates using a SrTiO3 buffer layer, IEEE Electr. Dev. Letters 23, 300–302
(2002)
[55] W. Jackson, W. Reddish, High Permittivity Crystalline Aggregates, Nature
156 717 (1945)
[56] L. Zhang, W. L Zhong, Y. G. Wang, and P. L. Zhang, The cell volume
effect in Barium Strontium Titanate, Sol. State Comm. 104, 263-266 (1997)
[57] G. Arlt, N. A. Pertsev, Force constant and effective mass of 90° domain walls
in ferroelectric ceramics, J. App. Phys. 70, 2283-2289 (1991)
[58] G. Arlt, D. Hennings, and G. de With, Dielectric properties of fine-grained
barium titanate ceramics, J. App. Phys. 58, 1619-1625 (1985)
[59] N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov, S. Hoffmann, R. Waser, and A. K.
Tagantsev, Ferroelectric thin films on tensile substrates: Renormalization of
the Curie-Weiss law and apparent absence of ferrroelectricity, J. App. Phys.
85, 1698-1701 (1999)
[60] N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov, and A. K. Tagantsev, Effect of
Mechanical Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial
Ferroelectric Thin Films, Phys. Rev. Lett. 80, 1988-1991 (1998)
[61] C. Zhou and D. M. Newns, Intrinsic dead layer effect and the performance of
ferroelectric thin film capacitors, J. App. Phys. 82, 3081–3088 (1997)
[62] H. Schroeder, S. Schmitz, P. Meuffels, Simulation of leakage current in thin
films with dead layers, Int. Ferroelectrics 47, 197–206 (2002)
[63] H. Schroeder, S. Schmitz, and P. Meuffels, Leakage Currents in highpermittivity
thin films, Appl. Phys. Lett. 82, 781–783 (2003)
[64] R. Waser, Dielectric Analysis of Integrated Ceramic Thin Film Capacitors,
Int. Ferroelectrics 15, 39-51 (1997)
[65] S. Hoffmann, Improvement of (Ba1-xSrx)TiO3 Thin Film Electrical Properties
by Doping, in: U. Böttger, S. Hoffmann, R. Otterstedt, R. Waser (Hrsg.),
Report IWE-EKM 1996-1999, 66, Aachen (2000)
[66] M. Jain, S. B. Majumder, R. S. Katiyar, F. A. Miranda, and F. W. Van
Keuls, Improvement in electrical characteristics of graded manganese doped
barium strontium titanate thin films, Appl. Phys. Lett. 82, 1911-1913 (2003)
[67] http://www.elpida.com/en/news
[68] S. B. Majumder, M. Jain, A. Martinez, R. S. Katiyar, F. W. Van Keuls, F.
A. Miranda, Sol-gel derived grain oriented barium strontium titanate thin

160 Literatur
films for phase shifter applications, J. App. Phys. 90, 896-903 (2001)
[69] B. A. Strukov, A. P. Levanyuk, Ferroelectric Phenomena in Crystals:
Physical Foundation, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1998)
[70] F. Jona and G. Shirane, Ferroelectric Crystals, Pergamon, London (1962)
[71] T. Mitsui, I. Tatsuzaki, and E. Nakamura, An Introduction to the Physics of
Ferroelectrics, Gordon and Breach, London (1976)
[72] M. E. Lines, A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and
Related Materials, Clarendon Press Oxford (1979)
[73] B. Jaffe, W. R. Cooke, and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic
Press, London (1971
[74] Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science
and Technology: Ferroelectric Oxides III/16a, New Series, Springer Verlag,
Berlin (1981)
[75] G. A. Smolenskii, M. A. Karamyshev, and K. I. Rozgachv, The
ferroelectric properties of some solid solutions, Dokl. Akad. Nauk SSSR 79
(1), 53 (1951)
[76] G. A. Smolenskii, The ferroelectric properties of some crystals, Dokl. Akad.
Nauk SSSR 85 (5), 985 (1952)
[77] G. A. Smolenskii and V. A. Isupov, The phase transition in some solid
solutions that possess ferroelectric properties, Dokl. Akad. Nauk 96 (1), 53
(1954)
[78] G. A. Smolenskii, The ferroelectric transitions in solid solutions with the
perovskite type structure in some binary system, Zhur. Neorg. Khim. 1 (6),
402 (1956)
[79] G. A. Smolenskii, V. A. Isupov, A. I. Agranovskaya, and S. N. Popov,
Ferroelectrics with diffuse phase transitions, Sov. Physics Solid State 2 (11),
2584-2594 (1961)
[80] A. Goldbacher, Kondensatoren – ein Evergreen schlechthin, Elektronik
Fachzeitschrift für industrielle Anwender 9, 52-64, Franzis-Verlag (1996)
[81] H. Kishi, Y. Mizuno, and H. Chazono, Base-Metal Electrode-Multilayer
Ceramic Capacitors: Past, Present and Future Perspectives, Jpn. J. App.
Phys. 42 ,1-15 (2003)
[82] D. F. K. Hennings, B. Seriyati Schreinemacher, and Herbert
Schreinemacher, Solid-State Preparation of BaTiO3-Based Dielectric
Materials Using Ultrafine Raw Materials, J. Am. Ceram. Soc. 84, 2777–2782
(2001)
[83] S. Wada, H. Adachi, H. Kakemoto, H. Chazono, Y. Mizuno, and H. Kishi,

Literatur 161
Phase transition behaviors of BaTiO3-BaZrO3 solid solutions under high
direct current bias fields, J. Mater. Res 17, 456–464 (2002)
[84] J. Ravez, C. Broustera, and A. Simon, Lead-free ferroelectric relaxor
ceramics in the BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3 system, J. Mater. Chem. 9, 1609-
1613 (1999)
[85] D. Hennings, M. Klee, R. Waser, Advanced Dielectrics: Bulk Ceramics and
Thin Films, Adv. Mater. 3, 334-340 (1991)
[86] T. N. Verbitskaia, G. S. Zhdanov, I. N. Venevtsev, and S. P. Soloviev,
Electrical and X-ray Diffraction Studies of the BaZrO3-BaTiO3 System, Sov.
Physics – Crystallography 3 (1), 182-192 (1958)
[87] R. C. Kell and N. J. Helicar, Structural Transitions in Barium Titanate-
Zirconate Transducer Materials, Acustica 6, 235-238 (1956)
[88] D. Hennings, A. Schnell, and G. Simon, Diffuse Ferroelectric Phase
Transitions in Ba(Ti1-yZry)O3 Ceramics, J. Am. Ceramic Soc. 65, 539-544
(1982);
ICDD® (International Centre for Diffraction Data), PDF Number
36-0019, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) (1997)
[89] G. A. Smolenskii, Physical Phenomena in Ferroelectrics With Diffused Phase
Transitions, J. Phys. Soc. Jpn. 28 Suppl., 26-36 (1970)
[90] Susanne Hoffmann and Rainer M. Waser, Dielectric Properties, Leakage
Behaviour, and Resistance Degradation of Thin Films of the Solid Solution
Series Ba(Ti1-yZry)O3, Int. Ferroelectrics 17, 141-152 (1997)
[91] ICDD® (International Centre for Diffraction Data), PDF (powder
diffraction file), Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS),
www.icdd.com
[92] R. Odoj and K. Hilpert, Evaporation and standard enthalpy of formation of
BaZrO3(s), Z. Phys. Chem. 102, 200-207 (1976)
[93] A. L. Samgin, Lattice-assisted proton motion in perovskite oxides, Solid State
Ionics 136-137, 291-295 (2000)
[94] M. de Keijser, G. J. M. Dormanns, and P. K. Larsen, Synthesis of
Ferroelectric Thin Films by Organometallic Chemical Vapour Deposition, in:
C. P. der Araujo, J. F. Scott (eds.), Ferroelectric Thin Films: Synthesis and
Basic Properties, 485–524, Gordon Breach (1996)
[95] S. Yamamoto, A. Kawaguchi, K. Nagata, T. Hattori, S. Oda, Atomic layerby-layer
epitaxy of oxide superconductors by MOCVD, App. Surf. Science
112, 30–37 (1997)
[96] H. O. Pierson, Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD) Principles,

162 Literatur
Technology, and Applications, Noyes Publications (1992)
[97] H. M. Manasevit, Single-crystal gallium arsenide on insulating substrates,
Appl. Phys. Lett. 12, 156-159 (1968)
[98] G. B. Stringfellow, A critical appraisal of growth mechanisms in MOVPE, J.
Cryst. Growth 68, 111–122 (1984)
[99] G. B. Stringfellow, The role of impurities in III/V semiconductors grown by
organometallic vapor phase epitaxy, J. Cryst. Growth 75, 91-100 (1986)
[100] C. E. Morosanu, E. Segal, Thermodynamic evaluation of chemically vapourdeposited
Si3Ni4 films prepared by nitradation of dichlorosilane, Thin Solid
Films 88, 339-346 (1982)
[101] M. J. Ludowise, Metalorganic chemical vapor deposition of III-V
semiconductors, J. App. Phys. 58, R31-R55 (1985)
[102] M. L. Hitchman, K. F. Jensen, Fundamentals of Chemical Vapor
Deposition, in: M. L. Hitchman, K. F. Jensen (eds.), Chemical Vapor
Deposition Principles and Applications, Academic Press (1993)
[103] S. Berkman, V. S. Ban, and N. Goldsmith, An Analysis of the Gas-Flow
Dynamics in a Horizontal CVD Reactor, in: G. W. Cullen, C. C. Wang (eds.),
Heteroepitaxial Semiconductors for Electronic Devices, Springer-Verlag New
York Heidelberg Berlin (1978)
[104] S. E. Bradshaw, Effects of gas pressure and velocity on epitaxial silicon
deposition by hydrogen reduction of chlorosilanes, Int. J. Electron. 23, 381
(1967)
[105] A. Petraru, J. Schubert, M. Schmid, and C. Buchal, Ferroelectric BaTiO3
thin-film optical waveguide modulators, Appl. Phys. Lett. 81, 1375-1377
(2002)
[106] A. M. Hassanein, G. L. Kulcinski, and W G. Wolfer, Surface melting and
evaporation during disruptions in magnetic fusion-reactors, Nucl. Eng.
Design/Fusion 1, 307-324 (1984 )
[107] J. F. Ready, Effects of High Power Radiation, Academic Press, New York
(1971)
[108] B. Chapman, Glow Discharge Processes – Sputtering and Plasma Etching,
John Wiley & Sons, New York (1980)
[109] D. G. Schlom and J. S. Harris, Jr., MBE Growth of High TC
Superconcductors, in: R. F. C. Farrow (ed.), Molecular Beam Epitaxy:
Applications to Key Materials, Noyes, Park Ridge, 505–622 (1995)
[110] C. Suryanarayana (ed.), Non-equilibrium Processing of Materials, Pergamon
Materials Series, Pergamon, Amsterdam (1999)

Literatur 163
[111] R. F. Banshah, Handbook of Deposition Technologies for Films and
Coatings, Noyes Publication, Park Ridge (1994)
[112] z. B. S. B. Blum, S. R. Gurkowich, Sol-gel derived PbTiO3, J. Mater. Sci. 20,
4479 (1985)
[113] M. Huffman, Liquid Source Misted Chemical Deposition (LSCMD) – A New
Liquid Phase Thin Film Deposition Technique and its Applications, in:
Ferroelectric Thin Film Memory ICs, Science Forum Inc., Japan (1995)
[114] B. Lewis, J. C. Anderson, Nucleation and Growth of Thin Films, Academic
Press (1978)
[115] D. W. Pashley, The study of epitaxy in thin surface films, Adv. Phys. 5, 173
(1956); Nucleation Growth Structure and epitaxy of thin surface films, Adv.
Phys. 14, 327 (1965)
[116] B. Voigtländer, Experimente zum epitaktischen Wachstum, in: Dynamik und
Strukturbildung in kondensierter Materie 28. IFF-Ferienkurs –
Vorlesungsmanuskripte, Forschungszentrum Jülich GmbH, Institut für
Festkörperforschung (ed.), C3.1–C3.15 (1997)
[117] K. Reichelt, Keimbildung und Wachstum von Schichten, in: Dünne Schichten
und Schichtsysteme 17. IFF-Ferienkurs - Vorlesungsmanuskripte,
Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Institut für Festkörperforschung (ed.),
27–57 (1986)
[118] Hiroshi Funakubo, Takahiro Oikawa, Noriyuki Higashi, Keisuke Saito,
Metal organic chemical vapor deposition growth of epitaxial SrRuO3 and
CaRuO3 thin films with different orientations as the bottom electrode for
epitaxial ferroelectric thin film, J. Cryst. Growth 235, 401-406 (2002)
[119] Capital Equipment Corp., Testpoint Techniques and References (1996)
[120] P. Schäfer, Entwicklung und Aufbau einer neuartigen MOCVD-Anlage zum
Wachstum ferroelektrischer Dünnschichten, Dissertation, RWTH Aachen
D82, Berichte des Forschungszentrums Jülich 3956 (2002)
[121] H. Jürgensen et al., Quartz-glass reactor for MOCVD systems, United States
Patent No. 4,991,540 (1991)
[122] AIXTRON AG, Mechanical Documentation (Reactor), Aachen (2000)
[123] D. I. Fotiadis, M. Boekholt, K. F. Jensen, Flow and Heat Transfer in CVD
Reactors: Comparison of Raman Temperature Measurements and Finite-
Element Model Predictions, J. Cryst. Growth 100, 577-599 (1990)
[124] K. Haberland, A. Kaluza, M. Zorn, M Pristovsek, H. Hardtdegen, M.
Weyers, J.-T. Zettler, W. Richter, Real-time calibration of wafer
temperature, growth rate and composition by optical in-situ techniques during

164 Literatur
AlxGa1-xAs growth in MOVPE, J. Cryst. Growth 240, 87-97 (2002)
[125] MKS Instruments, Calibration Record Sheet, 2000/2002
[126] Leybold Vakuum GmbH (Hrsg.), Gebrauchsanleitung GA 01.301/6.01,
Bonner Strasse 498, D-50968 Köln (2001)
[127] Peer Lehnen, AIXTRON AG, persönliche Mitteilung (2003)
[128] J. E. de Rijke (Hoogeschool Delft & VARIAN), Vacuum Technology
Seminar, Fortbildungsveranstaltung Nr. 130/2002, Forschungszentrum Jülich
GmbH, Jülich (2002)
[129] J. P. Sénateur, F. Weiss, O. Thomas, R. Madar, and A. Abrutis, Patent No.
93/08838 (1993)
[130] J. P. Sénateur, R. Madar , F. Weiss, O. Thomas, A. Abrutis, French Patent
FR 2707671 (1993), European Patent EP 730671 (1994), US Patent US
945162 (1999)
[131] J. Lindner, F. Weiss, J. P. Sénateur, V. Galindo, W. Haessler, M.
Weihnacht, J. Santiso and A. Figueras, Growth of
YBa2Cu3O7-x/BaxSr1-xTiO3/LaAlO3 Heterostructures by Injection MOCVD for
Microwave Applications, J. Europ. Ceram. Soc. 19, 1435-1437 (1999)
[132] F. Weiss, K. Föhlich, R. Haase, M. Labeau, D. Selbmann, J. P. Sénateur,
O. Thomas, Preparation of YBa2Cu3O7 films by low pressure MOCVD using
liquid solution sources, J. Phys. IV France C3, 321-3236 (1993)
[133] F. Weiss, U. Schmatz, A. Pisch, S. Pignard, J. P. Sénateur, A. Abrutis, K.
Fröhlich, D. Selbmann, L. Klippe, HTS thin films by innovative MOCVD
processes, J. Alloys Comp. 251, 264-269 (1997)
[134] Merck KgaA, EG-Sicherheitsdatenblatt Art.-Nr. 103617 (EG-Richtlinie
91/155/EWG), 64 271 Darmstadt/Deutschland (1996)
[135] www.aixtron.com, Press Release, Januar 2003
[136] M. Schumacher, J. Lindner, Atomic Vapor Deposition of complex high-k
thin films for sub-100nm CMOS devices, AIXPress The AIXTRON Newsletter
May, Issue 1 (2003)
[137]
S. Pignard, H. Vincent, J. P. Sénateur, J. Pierre, La1-xMnO3-� thin films
grown by a new liquid source CVD process, J. Alloys and Compounds 262-
263, 157-162 (1997)
[138] C. Dubourdieu, M. Rosina, M. Audier, F. Weiss, J. P. Sénateur, E.
Dooryhee, J. L. Hodeau, Application of pulsed liquid-injection MOCVD to
the growth of ultrathin epitaxial oxides for magnetic heterostructures, Thin
Solid Films 400, 81-84 (2001)
[139] C. Dubourdieu, M. Rosina, H. Roussel, F. Weiss, J. P. Sénateur, J. L.

Literatur 165
Hodeau, Pulsed liquid-injection metalorganic chemical vapor deposition of
(La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3)15 superlattices, Appl. Phys. Lett. 79, 1246-1248
(2001)
[140] N. Lemée, C. Dubourdieu, G. Delabouglise, J. P. Sénateur, F. Laroudie,
Semiconductive Nb-doped BaTiO3 films grown by pulsed injection
metalorganic chemical vapor deposition, J. Cryst. Growth 235, 347-351
(2002)
[141] J. Lindner, F. Weiss, W. Haessler, G. Köbernik, J. P. Sénateur, S.
Oswald, J. Santiso, A. Figueras, SrTiO3/BaTiO3 artificial superlattices
obtained by injection MOCVD, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 541, Materials
Research Society (1999)
[142] Hervé Guillon, Qualiflow (J.I.P.ELEC), persönliche Mitteilung (2003)
[143] J.I.P.ELEC, Inject V8 Technical Manual Customer, 11 Chemin du Vieux
Chêne, 38 240 MEYLAN ZIRST, France (2001)
[144] A. C. Jones and P. R. Chalker, Some recent developments in the chemical
vapour deposition of electroceramic oxides, J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R80-
R95 (2003)
[145] R. G. Gordon, S. T. Barry, R. N. R. Broomhall-Dillard, and D. J. Teff,
Synthesis and Solution Decomposition Kinetics of Flash-vaporizable Liquid
Barium �eta-diketonates, Adv. Mater. Opt. Electron. 10, 201-211 (2000)
[146] R. G. Gordon, S. T. Barry, X. Liu, and D. J. Teff, Liquid Compounds for
CVD Alkaline Earth Metals, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 574, 23-30 (1999)
[147] R. G. Gordon, S. T. Barry, R. N. R. Broomhall-Dillard, N. DiCeglie, Jr.,
X. Liu, D. J. Teff, Synthesis and Decomposition Kinetics of Volatile Liquid
Precursors for Chemical Vapor Deposition (CVD) of Barium-Containing
Materials, Proc. Electrochem. Soc. 98, 270-279 (1999)
[148] S. R. Summerfelt, (Ba,Sr)TiO3 Thin Films for DRAM’s, in: R. Ramesh (ed.),
Thin Film Ferroelectric Materials and Devices, 1-42, Kluwer Academic
Publishers (1997)
[149] M. Nayak, S. Ezhilvalavan, T. Y. Tseng, in: H. S. Nalwa (ed.), Handbook of
Thin Film Materials 3, 121-123, Academic Press, San Diego (2001)
[150] M. Hiratani, T. Nabatame, Y. Matsui, K. Imagawa, S. Kimura, Platinum
Film Growth by Chemical Vapor Deposition Based on Autocatalytic Oxidative
Decomposition, J. Electrochem. Soc. 148, C524–C527 (2001)
[151] A. Besmehn, Zentralabteilung für Chemische Analysen (ZCH)
Forschungszentrum Jülich GmbH, persönliche Mitteilung (2002)
[152] J. P. Sénateur, C. Dubourdieu, F. Weiss, M. Rosina, A. Abrutis, Pulsed
Injection MOCVD of Functional Electronic Oxides, Adv. Mater. Opt.

166 Literatur
Electron. 10 155-161 (2000)
[153] K. Fröhlich, J. Šouk, D. Machajdík, A. P. Kobzev, F. Weiss, J. P.
Sénateur, K. H. Dahmen, Properties of Thin Epitaxial Aerosol MOCVD
CeO2 films grown on (1102), J. Phys. IV C5, 533-540 (1995)
[154] P. van der Sluis, A. L. Spek, K. Timmer, H. A. Meinema, Structure of
Bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)-(2,5,8,11,14-pentaoxapenta–
decane)barium(II), Acta Cryst. (Cryst. Struct. Commun.) C46, 1741-1743
(1990)
[155] G. Malandrino, D. S. Richeson, T. J. Marks, D. C. DeGroot, J. L.
Schindler, C. R. Kannewurf, Phase-selective route to Tc superconducting
Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 films: Combined metalorganic chemical vapor depostion
using an improved barium precursor and stoichiometry-controlled thallium
vapor diffusion, Appl. Phys. Letter 58, 182-184 (1991)
[156] A. A. Drozdov, S. Troyanov, A. Pisrevski, Y. Struchkov, New Barium
Volatile Complexes Useful in CVD, J. Phys. IV Colloque C5, supplément J.
Phys. II C5, 503–508 (1995)
[157] N. Higashi, Y. Maurakami, Hideaki Machida, Shigeyuki Seki, Yutaka
Sawada, Hiroshi Funakubo, New control method of low deposition
temperature limit of metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) by
the introduction of organic vapor – Application to SrRuO3 film preparation,
Thin Solid Films 409, 33-36 (2002)
[158] A. C. Jones, T. J. Leedham, Peter J. Wright, M. J. Crosbie, Dennis J.
Williams, Kirsty A. Fleeting, Hywel O. Davies, David J. Otway, and Paul
O’Brien, Liquid Injection MOCVD of Zirconium Dioxide Using a Novel
Mixed Ligand Zirconium Precursor, Chem. Vap. Deposition 4, 197-201
(1998)
[159] A. C. Jones, T. J. Leedham, P. J. Wright, M. J. Crosbie, P. A. Lane, D. J.
Williams, K. A. Fleeting, D. J. Otway, P. O’Brien, MOCVD of Zirconia
Thin Films by Direct Liquid Injection Using a New Class of Zirconium
Precursor, Chem. Vap. Deposition 4, 46-49 (1998)
[160] R. M. Fix, R. G. Gordon, and D. M. Hoffmann, Synthesis of thin films by
atmospheric pressure chemical vapor deposition using amido and imido
titanium(IV) compounds as precursors, Chem. Mater. 2, 235 (1990)
[161] Y. Ohshita, A. Ogura, A. Hoshino, S. Hiiro, H. Machida, HfO2 growth by
low-pressure chemical vapor deposition using the Hf(N(C2H5)2)4/O2 gas
system, J. Cryst. Growth 233, 292-297 (2001)
[162] Y. Ohshita, A. Ogura, A. Hoshino, S. Hiiro, T. Suzuki, H. Machida, Using
tetrakis-diethylamido-hafnium for HfO2 thin-film growth in low-pressure
chemical vapor deposition, Thin Solid Films 406, 215-218 (2002)

Literatur 167
[163] A. Teren, S. Regnery, J. Q. He, C. L. Jia, P. Ehrhart, Alternative gate
oxides grown by MOCVD, in: Forschungszentrum Jülich GmbH Institut für
Festkörperforschung (Hrsg.), IFF Jahresbericht (2002)
[164] J. Aarik, A. Aidla, T. Uustare, M. Ritala, M. Leskelä, Titanium
isopropoxide as a precursor for atomic layer deposition: characterization of
titanium dioxide growth process, App. Surf. Science, 161, 385-395 (2000)
[165] K. Tokita, F. Okada, Evaluation of Metalorganic Precursors for Fabrication
of Lead-Based Ferroelectric Thin Films, Ferroelectrics 211, 127-140 (1998)
[166] H. K. Ryu, J. S. Heo, S. I. Cho, S. H. Moon, Thermal Decomposition
Mechanism of Ti(O- i Pr)2(DPM)2, J. Electrochem. Soc. 146, 1117-1121 (1999)
[167] P. Ehrhart, Film Deposition Methods, in: R. Waser (ed.), Nanoelectronics
and Information Technology Advanced Electronic Materials and Novel
Devices, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003)
[168] C. M. Foster, Chemical Vapor Deposition of Ferroelectric Thin Films, in: R.
Ramesh (ed.), Thin Film Ferroelectric Materials and Devices, 167-197,
Kluwer Academic Publishers (1997)
[169] G. Wahl, O. Stadel, O. Gorbenko, and A. Kaul, High-temperature chemical
vapor deposition. An effective tool for the production of coatings, Pure Appl.
Chem. 72, 2167-2175 (2000)
[170] C. E. Morosanu, Thin Films by Chemical Vapour Deposition, Thin Films
Science and Technology 7, Elsevier (1990)
[171] Research Inc., Strip IR Series Infrared Heaters - Product Data Sheet
Models 4184 & 5305, 6425 Flying Cloud Drive, Eden Prairie, MN 55344
USA (1998)
[172] R. A. Talalaev, E. V. Yakovlev, S. Yu. Karpov, Yu. N. Makarov, O.
Schoen, M. Heuken, G. Strauch, H. Juergensen, Modeling of InGaN
MOVPE in AIX 200 Reactor and AIX 2000 HT Planetary Reactor, MRS
Internet J. Nitride Semicond. Res. 4 (1999)
[173] A. Kaluza, A. Schwarz, D. Gauer, H. Hardtdegen, N. Nastase, H. Lüth,
Th. Schäpers, D. Meertens, A. Maciel, J. Ryan, E. O’Sullivan, In the
choice of precursors for the MOVPE-growth of high-quality
Al0.30Ga0.70As/GaAs v-groove quantum wires with large subband spacing, J.
Cryst. Growth 221, 91-97 (2000)
[174] V. F. Mymrin, S. A. Smirnov, A. E. Komissarov, S. Yu. Karpov, I. N.
Przhevalski, Yu. N. Makarov, M. Dauelsberg, M. Schumacher, P.
Strzyzewski, G. Strauch, and H. Juergensen, Advanced Model of Metalorganic
Chemical Vapor Deposition of BaxSr1-xTiO3 Oxides, Int. Ferroelectrics
30, 271-280 (2000)

168 Literatur
[175] M. Yamamuka, T. Kawahara, M. Tarutani, T. Horikawa, T. Oomori, and
K. Ono, Modeling of gas-phase and surface reactions in liquid-source
chemical-vapor deposition of (Ba,Sr)TiO3 films, J. App. Phys. 86, 1082-1089
(1999)
[176] M. Yamamuka, S. Momose, T. Nakamura, K. Tachibana, and H. Takada,
Effects of O2 Gas on Reaction Mechanisms in the Chemical Vapor Deposition
of (Ba,Sr)TiO3 Thin Film, Jpn. J. App. Phys. 41, 2231-2240 (2002)
[177] M. J. Hampden-Smith and T. T. Kodas, Chemical Vapor Deposition of
Metals: Part 1. An Overview of CVD Processes (8-23), Chemical Vapor
Deposition of Metals: Part 2. Overview of Selective CVD of Metals (39-48),
Chem. Vap. Deposition 1 (1995)
[178] P. Schäfer, S. Ritter, R. Ganster, P. Ehrhart, S. Hoffmann, R. Waser,
Preparation of (PbxBa1-x)TiO3 Thin Films by MOCVD Using an Aerosol-
Assisted Liquid Delivery System, Int. Ferroelectrics 30, 165-173 (2000)
[179] H. O. Davies, epichem oxides&nitrides (früher: Inorgtech Ltd.), persönliche
Mitteilung (2002)
[180] W. A Feil, B. W. Wessels, L. M. Tonge, T. J. Marks, Organometallic
chemical vapor deposition of strontium titanate, J. App. Phys. 67, 3858-3861
(1990)
[181] W. S. Rees, Jr., CVD of Nonmetals, VCH New York (1996)
[182] R. Sato, K. Takahashi, M. Yoshino, H. Kato, S. Ohshima, Synthesis and
Characterization of Ba �-Diketonate Complexes for Chemical Vapor
Deposition of Thin-Film Superconductors, Jpn. J. App. Phys 32, 1590-1594
(1993)
[183] V. Burtman, M. Schieber, S. Yitzchaik, Y. Yaroslavsky, Kinetics of
evaporation of barium THD precursors used for organometallic chemical
vapor deposition (OMCVD) thin films, J. Cryst. Growth 174, 801-805 (1997)
[184] P. C. van Buskirk, R. Gardiner, P. Kirlin, S. B. Krupanidhi, Plasmaenhanced
Metalorganic Chemical Vapor Deposition of BaTiO3 Films, J. Vac.
Sci. Technol. 10, 1578-1583 (1992)
[185] N. Kuzmina, V. Ivanov, S. Troyanov, I. Malkerova, A. Alikhnayan,
Adducts of Barium Dipivaloylmethanate with o-Phenantroline: Synthesis,
Molecular Structure and Thermal Behaviour, J. Chem. Vap. Dep. 3, 32-46
(1995)
[186] T. J. Leedham, epichem oxides&nitrides (früher: Inorgtech Ltd.), persönliche
Mitteilung (2002)
[187] S. B. Desu, T. Shi, C. K. Kwok, in: T. M. Besman, B. M. Gallois (eds.),
Chemical Vapor Deposition of Refractory Metals and Ceramics, Mat. Res.

Literatur 169
Soc. Symp. Proc. 168, 349 (1990)
[188] M. L. Hitchman, K. F. Jensen, Chemical Vapor Deposition at Low
Pressures, in: M. L. Hitchman, K. F. Jensen (eds.), Chemical Vapor
Deposition Principles and Applications, Academic Press (1993)
[189] J. F. Bednorz, K. A. Müller, Possible High Tc Superconductivity in the Ba-
La-Cu-O-System, Z. Phys. B: Cond. Mat. 64, 189-193 (1986)
[190] M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z.
J. Huang, Y. Q. Wang, and C. W. Chu, Superconductivity at 93 K in a New
Mixed-Phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure, Phys. Rev.
Lett. 58, 908-193 (1987)
[191] U. Schmatz, Synthèse par MOCVD de couches supraconductrices d’
YBa2Cu3O7-x pour des applications en courants forts, Doktorarbeit am
Laboratoire de l’Institut National Polytechnique de Grenoble (LNPG),
Grenoble, Frankreich (1997)
[192] M. L. Hitchman, Heterogeneous Kinetics and Mass Transport in Chemical
Vapor Deposition Processes, Prog. Crystal Growth Charact. 4, 249 (1981)
[193] J. L. Vossen and W. Kern (eds.), Thin Film Processes, Academic Press, New
York (1978)
[194] J. L. Vossen and W. Kern (eds.), Thin Film Processes II, Academic Press,
New York (1991)
[195] M. de Keijser and G. J. M. Dormans, Chemical Vapor Deposition of
Electroceramic Thin Films, O. Auciello and R. Ramesh (eds.), 37-43, MRS
Bulletin 21 (1996)
[196] M. L. Hitchman, J. Kane, and A. E. Widmer, Polysilicon growth kinetics in
a low pressure chemical vapour deposition reactor, Thin Solid Films 59, 231–
247 (1979)
[197] L. M. Fraas, A new low temperature III-V multilayer growth technique:
Vacuum metalorganic chemical vapor deposition, J. App. Phys. 52, 6939-
6943 (1981)
[198] C. C. Battaile, D. J. Srolovitz, Kinetic Monte Carlo Simulation of Chemical
Vapor Deposition, Annu. Rev. Mater. Res. 32, 297-319 (2002)
[199] J. Krug, Classification of some deposition and growth processes, J. Phys. A:
Math. Gen. 22, L769-L773 (1989)
[200] D. E. Wolf, Wulff construction and anisotropic surface properties of twodimensional
Eden clusters, J. Phys. A: Math. Gen. 20, 1251–1258 (1987)
[201] F. Teyssandier and A. Dollet, Chemical Vapor Deposition, in: Nonequilibrium
Processing of Materials, C. Suryanarayana (ed.), 257-285

170 Literatur
Pergamon (1999)
[202] J. E. Greene, Physics of Film Growth from the Vapor Phase, in: O. Auciello,
J. Negemann (eds.), Multicomponent and Multilayered Thin Films for
Advanced Microtechnologies: Techniques, Fundamentals, and Devices, 39–
85, Kluwer Academic Publishers (1993)
[203] B. A. Joyce, The growth and structure of semiconducting thin films, Rep.
Prog. Phys. 37, 363-420 (1974)
[204] M. v. Ardenne, Tab. der Elektronenphysik, Ionenphysik und
Übermikroskopie, Akademieverlag, Berlin (1965)
[205] J. O. Hirschfelder, Ch. F. Curtis, R. B. Byrd, Molecular Theory of Gases
and Liquids, John Wiley & Sons, New York (1964)
[206] G. Wahl, Protective Coatings, in: M. L. Hitchman, K. F. Jensen (eds.),
Chemical Vapor Deposition Principles and Applications, Academic Press
(1993)
[207] E. M. Sparrow, R. Eichhorn, and J. L. Gregg, Combined Forced and Free
Convection in a Boundary Layer Flow, Physics of Fluids 2, 319–328 (1959)
[208] N. K. Ingle, T. J. Mountziaris, The onset of transverse recirculations during
flow of gases in horizontal ducts with differentially heated lower walls, J.
Fluid. Mech. 277, 249-269 (1994)
[209] K. F. Jensen, D. I. Fotiadis, T. J. Mountziaris, Detailed models of the
MOVPE process, J. Cryst. Growth 107, 1-11 (1991)
[210] H. Schlichting, K. Gersten, Grenzschicht-Theorie, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (1997)
[211] M. L. Hitchman, A consideration of the effect of the thermal boundary layer
on CVD growth rates, J. Cryst. Growth 48, 394–402 (1980)
[212] M. Tirtowidjojo, R. Pollard, Elementary processes and rate-limiting factors
in MOVPE of GaAs, J. Cryst. Growth 93, 108–114 (1988)
[213] J. M. Thomas and W. J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous
Catalysis, VCH Weinheim (1997)
[214] W. Krumpen, Zentralabteilung für Chemische Analysen (ZCH)
Forschungszentrum Jülich GmbH, persönliche Mitteilung (2002)
[215] W. Krumpen, Zentralabteilung für Chemische Analysen (ZCH)
Forschungszentrum Jülich GmbH, persönliche Mitteilung (2002)
[216] Philips, X’Pert MRD Bedienhandbuch 950801, 1. Ausgabe (1995)
[217] D. B. Holt (ed.), SEM microcharacterization of semiconductors, Academic
Press, London (1989)

Literatur 171
[218] K. Wetzig, D. Schulze, In Situ Scanning Electron Microscopy in Materials
Research, Akademie Verlag, Berlin (1995)
[219] P. Williams, Quantitative Analysis Using Sputtering Techniques: Secondary
Ion and Sputtered Neutral Mass Spectrometry, in: D. Briggs, M. P. Seah
(eds.), Practical Surface Analysis 2 (Ion and Neutral Spectoscopy), 2 nd edition,
177–228, J. Wiley & Sons, New York (1992)
[220] K. Szot, W. Speier, U. Breuer, R. Meyer, J. Szade, and R. Waser,
Formation of microcrystals on the (100) surface of SrTiO3 at elevated
temperatures, Surf. Sci. 460, 112-128 (2000)
[221] Ph. Ebert, K. Szot, and A. Roelofs, Scanning Probe Techniques, in: R.
Waser (ed.), Nanoelectronics and Information Technology Advanced
Electronic Materials and Novel Devices, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co
KgaA, Weinheim (2003)
[222] http://www.ir-spektroskopie.de
[223] A. Yamane, H. Kurosawa, T. Hirai, Preparation of YBa2Cu3O7-x Films by
Chemical Vapor Deposition, Chem. Lett. 939-944 (1988)
[224] R. Thomas, Institut für Festkörperforschung (IFF, FZJ), persönliche
Mitteilung (2003)
[225] G. Katz, X-ray diffraction powder pattern of metastable cubic ZrO2, J. Am.
Ceram. Soc. 54, 531 (1971)
[226] H.-W. Chen, T.-Y. Huang, D. Landheer, X. Wu, S. Moisa, G. I. Sproule,
and T.-S. Chao, Physical and Electrical Characterization of ZrO2 Gate
Insulators Deposited in Si(100) Using Zr(O i -Pr)2(thd)2 and O2, J.
Electrochem. Soc. 149, F49-F55 (2002)
[227] C. S. Hwang, C. S. Kang, H. J. Cho, S. O. Park, B. T. Lee, J. W. Kim, H.
Horii, S. I. Lee, M. Y. Lee, Effects of oxidants on the deposition and
dielectric properties of the SrTiO3 thin films prepared by liquid source metalorganic
chemical vapor deposition (MOCVD), Int. Ferroelectrics 12, 199–213
(1996)
[228] S. Momose, R. Sahara, T. Nakamura, and K. Tachibana, Diagnosis of
Oxidation Reactions in Metalorganic Chemical Vapor Deposition of
(Ba,Sr)TiO3 Films by In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Jpn. J.
App. Phys. 40, 5501-5506 (2001)
[229] R. Ganster, S. Hoffmann-Eifert, and R. Waser, Characterization of
BaTiO3 – BaZrO3 Solid Solution Thin Films Prepared by MOCVD, Int.
Ferroelectrics 55, 795-805 (2003)
[230] P. Ehrhart, F. Fitsilis, S. Regnery, C. L. Jia, H. Z. Jin, R. Waser, F.
Schienle, M. Schumacher, and H. Juergensen, Growth of (Ba,Sr)TiO3 Thin

172 Literatur
Films in a Multi-wafer MOCVD Reactor, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 655,
CC9.4.1-CC9.4.6 (2001)
[231] Robert Bosch GmbH, Technische Kundenunterlage Y 280 K40 521-112
(1998)
[232] KELLER HCW GmbH, Pyrometer PZ1x-PZ5x, 49479 Ibbenbüren-
Laggenbeck (2001)
[233] P. Lehnen, AIXTRON AG, persönliche Mitteilung (2003)
[234] http://rfdesign.com
[235] V. Sherman, K. Astafiev, N. Setter, A. Tagantsev, O. Vendik, I. Vendik, S.
Hoffmann-Eifert, U. Böttger, R. Waser, Digital reflection type phase shifter
based on a ferroelectric planar capacitor, IEEE Microwave and Wireless
Components Letters 11, 407–409 (2001)
[236] A. B. Kozyrev, V. N. Keis, G. Koepf, R. Yandrofski, O. I. Soldatenkov, K.
A. Dudin, D. P. Dovgan, Procedure of microwave investigations of
ferroelectric films and tunable microwave devices based on ferroelectric films,
Microelectron. Eng. 29, 257-260 (1995)
[237] V. N. Keis, A. B. Kozyrev, M. L. Khazov, J. Sok, and J. S. Lee, 20GHz
tunable filter based on ferroelectric (Ba,Sr)TiO3 film varactors, Electronics
Letters 34, 11 (1998)
[238] R. Ott and R. Wördenweber, Improved designs of tunable ferroelectric
capacities for microwave applications, Appl. Phys. Lett. 80, 2150–2152
(2002)
[239] Hewlett Packard, HP4284A Precision LCR Meter Operation Manual, HP
Part No. 04284-90020 (1996)
[240] N. Giannas, Herstellung strukturierter SrTiO3-Dünnschichten und deren
Charakterisierung im Mikrowellen-Frequenzbereich, Diplomarbeit am Institut
für Werkstoffe der Elektrotechnik II (D471), RWTH Aachen, Aachen (2000)
[241] P. C. Joshi and M. W. Cole, Mg-Doped Ba0.6Sr0.4TiO3 for tunable microwave
applications, Appl. Phys. Lett. 77, 289-291 (2000)
[242] M. Jain, S. B. Majumder, R. S. Katiyar, D. C. Agrawal, A. S. Bhalla,
Dielectric Properties of sol-gel-derived MgO:Ba0.5Sr0.5TiO3 thin-film
composites, Appl. Phys. Lett. 81, 3212-3214 (2002)
[243] S. B. Majumder, M. Jain, A. Martinez, and R. S. Katiyar, F. W. Van
Keuls and F. A. Miranda, Sol–gel derived grain oriented barium strontium
titanate thin films for phase shifter applications, J. App. Phys. 90, 896-903
(2001)
[244] H. Z. Jin, J. Zhu, P. Ehrhart, F. Fitsilis, C. L. Jia, S. Regnery, K. Urban,

Literatur 173
and R. Waser, An interfacial defect layer observed at (Ba,Sr)TiO3/Pt
interface, Thin Solid Films 429, 282-285 (2003)
[245] www.matsushita.co.jp/corp/news/official.data/data.dir, Matsushita Electric
(Panasonic) to Ship The Wolrd’s First 0.18-µm FeRAM-Embedded SoCs
(2003)
[246] Fujitsu Ltd., FRAM Guidebook (2000)
[247] A. Teren, P. Ehrhart, MOCVD of HfO2 for Gate Oxide Applications,
Fachseminar ‚Deposition & Wachstum’, EMRL, Jülich (2003)
[248] H. Funakubo, Tokyo Institute of Technology, persönliche Mitteilung (2002)
[249] M. V. Ramana Murty, S. K. Streiffer, G. B. Stephenson, J. A. Eastman,
G.-R. Bai, A. Munkholm, O. Auciello, C. Thompson, In situ x-ray
scattering study of PbTiO3 chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 80,
1809-1811 (2002)
[250] S-W. Kim, T. Kotani, M. Ueda, S. Fujita, and S. Fujita, Selective formation
of ZnO nanodots on nanopatterned substrates by metal-organic chemical
vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 83, 3593–3595 (2003)
[251] H. J. Jeong, Y. M. Shin, S. Y. Jeong, Y. C. Choi, Y. S. Park, I. Han, J. M.
Kim, and Y H. Lee, Anomalies in the Growth Temperature and Time
Dependence of Carbon Nanotube Growth, Chem. Vap. Deposition 8,
Communications, 11-15 (2002)
[252] M. Pons, F. Baillet, P. Gadelle, and M-C. Schouler, CVD on Bacteria
Networks, Chem. Vap. Deposition 9, Communications, 179 (2003)

174 Literatur

Danksagung
Diese Arbeit ist am Institut für elektronische Materialien (IEM) im Department IFF
(Institut für Festkörperforschung) des Forschungszentrums Jülich (FZJ) entstanden.
Zuerst möchte ich Herrn Prof. Dr.-Ing. Rainer Waser herzlich danken, dass mir diese
Herausforderung anvertraut wurde und ich die umfangreichen Möglichkeiten des IFF
nutzen durfte. Herrn Prof. Dr. rer. nat. Hans Lüth danke ich für die Zustimmung als
zweiter Berichter zu fungieren und für das damit meinem Thema entgegengebrachte
Interesse.
Frau Dr. Susanne Hoffmann-Eifert hat als Projektleiterin meine Arbeit durch ihre
aufgeschlossene Art und mit fundierter Erfahrung sehr gut betreut. Die Planung der
BTZ-Standards (Herstellung, röntgenografische Analysen) gaben der Filmherstellung
eine solide Grundlage. Ihre gewissenhaft reflektierten Aussagen und die tiefschürfenden
Diskussionen haben einen zusätzlichen Antrieb bewirkt.
Herrn Manfred Gebauer gebührt ein besonderer Dank für ein weitreichendes
Engagement, welches von einer bemerkenswerten Motivation getragen wurde. Die
Ausspielung der ganzen Routine - insbesondere die herausragende Kompetenz in der
Materialbeschaffung und Vakuumtechnik – haben einen kontinuierlichen Betrieb der
F&E-Reaktoren möglich gemacht. Herrn Dipl.-Ing. Walter Krumpen (Zentralabteilung
für Chemische Analysen (ZCH), FZJ) danke ich für die XRF-Messungen
(Kalibrationsstandards, Proben), die mit einem Höchstmaß an Einsatzbereitschaft und
Präzision durchgeführt wurden. Herrn Dipl.-Phys. Jochen Puchalla danke ich für einen
reibungsarmen und ertragreichen Prozessablauf.
Herrn Dr. Theodor Schneller (aixACCT Laboratories und Institut für Werkstoffe der
Elektrotechnik (IWE) II, RWTH, Aachen) und Herrn Dipl.-Ing. Rainer Gerhardt danke
ich für die Durchführung bei der aufwendigen Erstellung der CSD-Schichten, welche
als hochwertige Kalibrationsstandards für die Röntgenfluoreszenzanalyse dienten.
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der IFF-Verwaltung schulde ich Dank für die
reibungslose Abwicklung aller administrativen Angelegenheiten. Besonders erwähnen
möchte ich Herrn H. Geisler, Frau M. Garcia, Frau H. Sittardt und natürlich Frau M.
Göcking. Zudem danke ich Frau Martina Heins (IWE II), auf deren Unterstützung ich
während meiner gesamten Zeit vertrauen durfte. Herr Kurt Hirtz, Leiter der IFF-
Werkstatt, und seine Mitarbeiter haben mit Hilfe ihrer großen Kompetenz alle Aufträge
souverän und zeitnah erledigt. Bei der Steuerungs-Hardware bin ich durch Herrn Dipl.-
Ing. Reinhard Heckmann (IFF) und Herrn Daniel Eßer unter stützt worden.
Allen aktiven und ehemaligen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des IEM danke ich für
die angenehme Zusammenarbeit. Dipl.-Ing. Hans Haselier, Dipl.-Ing. Holger John und
Dipl.-Ing. Jochen Friedrich waren jeder Zeit für alle Fragen innerhalb und außerhalb des

176 Da nksagung
Reinraums ansprechbar und kreativ bei der Lösung aller anstehenden Probleme. Ulrich
Dedek danke ich für sein außerordentl iches Talent, technische Hindernisse
auszuräumen. Hermann-Josef Bierfeld leiste te wertvollen Service an der Glove Box
(und um sie herum!).
Sehr zu Dank verpflichtet bin ich außerd em folgenden Personen, von deren speziellen
Kenntnissen ich profitiert habe. Alle haben in puncto Geschwindigkeit und Genauigkeit
keine Wünsche offen gelassen:
IFF – Marcel Gerst (IEM) (Soft-/Hardware, Messtechnik, Netzadministration)
FZJ – Thomas Föllner (B-E) und Gernot Kinzel (IFF) (elektrische Installation)
IWE – Dagmar Leisten (Waferpräparation) ; Daliborka Erdoglija (Metallisierung,
Lithografie); Gisela Wasse (Rasterelektronen-Mikroskopie).
ZCH – Dr. rer. nat. Astrid Besmehn (Photoelektronen-Spektroskopie)
Dr. rer. nat. Paul Meuffels und Prof. Dr. rer. nat. Krzysztof Szot vom IEM möchte ich
schließlich für inspirierende Diskussione n, kritische Anmerkungen und Einblicke in
grundlegende Fragestellungen der experimentellen Festkörperphysik danken. Dr. rer.
nat. Christian Ohly leistete wertvolle Unterstützung bei ‚Grafik- und Designfragen’.
Zum Schluss: Voranschreitende cerebrale Dehydratisierung resultierend in
orthografisch-grammatischen Fehlfunktionen begleitet durch schriftstellerische
Paralyse- sowie literarische Erblindungserscheinungen, die den Autor im Verlaufe des
Schreibens heimsuchten, wurden vorzüglich von S. Hoffmann-Eifert, A. von Capitaine
und J. Puchalla therapiert. Für eine letzte kritische Durchsicht der gesamten Arbeit
danke ich besonders S. de Waal.

Forschungszentrum Jülich
in der Helmholtz-Gemeinschaft
JüI-4153
November 2004
ISSN 0944-2952