Lichtstreuung (neue Version 08/2013 !!!) - am Institut für ...

PCF – Lichtstreuung2 2 n0 D nD,0 0 (7)4N 4NV Vmit n D dem Brechungsindex des gelösten Substrates, n D,0 dem des Lösemittels, undN der Anzahl an gelösten Teilchen pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen).VUm eine absolute Streuintensität zu erhalten, die nicht von denexperimentellen Bedingungen wie Größe des Streuvolumens = Querschnitt vonbeleuchteter und beobachteter Probenregion, Empfindlichkeit des Detektors oderDistanz Probe-Detektor abhängt, definiert man die absolute Streuintensität (=Rayleigh-Verhältnis) wie folgt:2 2r 42 nD2 cMS LM 4 D,0V c N0LR I I n( ) ( )[m -1 ] (8)mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement ~ , (9)Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhältnis, indem man den Streubeitragdes Lösemittels als Untergrund von der gemessenen Intensität abzieht, undanschließend über die für einen absoluten Streustandard, typischerweise reinesToluol, gemessene Intensität normiert:IR I solution Isolvent Istd , absstd(10)Durch Vergleich von Gl. (6) und (8) ergibt sich somit für den Streukontrast:4nb n K22 2 D 24 D,0( ) c0NL[cm 2 g -2 Mol ] (11)Ist die Lösung nicht ideal verdünnt, so müssen zusätzlich noch interpartikuläre WWzwischen gelöstem Substrat und Lösemittel in Form des 2ten Virialkoeffizientberücksichtigt werden, und man erhält für Lösungen sehr kleiner Teilchen (< 10 nm):Kc 1 2 A2c ...(12)R MJohannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 6Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungStreuung von verdünnten Lösungen von Nanopartikeln:Für sehr kleine Teilchen < 10 nm überlagern sich die von verschiedenen Herz’schenDipolen = Streuzentren innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfektkonstruktiv, die gemessene absolute Streuintensität R ist somit isotrop, d.h.unabhängig vom Beobachtungswinkel, und zudem abhängig von der Anzahl derstreuenden Partikel pro Volumen N, sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikelzum Quadrat. Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M, somit ist Rproportional NM 2 . Für größere gelöste Partikel kommt es hingegen aufgrund desgrößeren Gangunterschiedes auch zu teilweiser Auslöschung der gestreuten Wellen(= Interferenzen), und die gemessene Intensität wird dadurch abhängig vomBeobachtungswinkel. Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung ansogenannten Punktstreuern (< 10 nm) sowie an größeren Partikeln ist nochmals inAbb.3 skizziert:Abb.2: Intrapartikuläre Interferenzen von Sekundärwellen bei Punktstreuern (links)sowie Partikeln > 10 nm (rechts)Die von Partikeln > 10 nm herrührende Streuintensität wird somit abhängig vomBeobachtungswinkel, und man führt entsprechend den Streuvektor q = k – k 0 alswichtige inverse Längenskala des Lichtstreuexperimentes ein:Abb.3: StreuvektorJohannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 7Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungDer Betrag von q ergibt sich für die Streuung in Lösung (Brechungsindex desLösemittels: n D ) somit als:4n sin( D)q 2(13)Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikel wahr, jegrößer q, d.h. je kleiner die beobachteten intrapartikulären Distanzen (s.Abb.5, undTab.1):Abb.4: Streuvektor q als Vergrößerungsstufe (inverse Längenskala)Tab.1: q-Skala und im Streuexperiment sichtbare ProbendetailsDurch paarweises Aufsummieren über sämtliche Interferenzen erhält man für die q-abhängige Streuintensität von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren: 2Z Z ( ) exp 2Z Z I q Nb iq ri r j Nb exp iqr ij (14)i1 j1 i1 j1Mittelung über alle Raumrichtungen führt dazu, dass die Vektoren durch die Beträger ij ersetzt werden können, und man erhält für die normierte Streuintensität (= Partikel-Formfaktor P(q)):Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 8Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungZ Z1 sin qr Z Zij2 2P( q) I2 2q 1 12 2 1 16... q rijNZ b ZZi1 j1 i1 j1qrij(15)Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten s i , soentfallen die Summenzeichen, und man erhält, als erste Glieder einerTaylorentwicklung:P q 13 (16)2 2( ) 1 s q ...,mit dem Trägheitsradius s:2 2 2Z Z ij 2i1 j1r Z s (17)Für streuende Teilchen > 50 – 100 nm darf die Reihenentwicklung desPartikelformfaktors nicht abgebrochen werden!So gilt z.B. für homogene Kugeln mit Radius R:9P( q) sin qR qR cos qR6qR 2(18)Abb.5 zeigt als Beispiel die im Messfenster unserer Lichtstreuung detektierbarenPartikelformfaktoren für 2 Proben mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich.Abb.5: Partikelformfaktor P(q) für 2 verschieden große Kugeln (R = 130 nm bzw. 260nm) versus q (in nm -1 ) in logarithmischer Auftragung. Grüne Linien = 4 Winkel der imPraktikum verwendeten Apparatur.Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 9Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung1.2 Dynamische LichtstreuungIn einer Lösung streuender Partikel führt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichenFluktuationen der inter(!)-partikulären Interferenzen und somit zu zeitlichenFluktuationen der Streuintensität (I(q,t)).Abb.6: Zeitliche Veränderung der Interpartikulären Interferenzen bei gegebenemStreuwinkel.Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitlicheVeränderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) oder 1), das zugehörige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten: Gs ( r, ) n(0, t) n( r, t ) V , T Fs ( q, ) Gs( r, )exp( iqr)drDie Bewegung des Einzelteilchens (“Random Walk”) wird hierbei über das mittlereVerschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten D s , der über dieStokes-Einstein-Gleichung gegeben ist, beschrieben:(19) 2 6R Ds (20a)DskTfkT6RH(20b)D s beschreibt physikalisch die Balance aus thermischer Energie kT, die diestreuenden Partikel zur Brownschen Bewegung antreibt, und Reibungsterm f,welcher die Teilchen in ihrer Bewegung bremst. F hängt hierbei vomhydrodynamischen Radius der Teilchen R H , sowie von der Viskosität desumgebenden Lösemittels , ab.Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion F s (q,) aus der zeitabhängigen Streuintensität I(t) sowie derIntensitätskorrelation wie folgt bestimmt: (beachte: bei der statischenJohannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 10Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungLichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensität (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !):Abb.7: Prinzip der DLS – Bestimmung der Intensitätsautokorrelationsfunktion ausden zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität I(t) durch korrelieren (= “paarweisesMultiplizieren“)Über die Siegert-Relation wird die gemessene Intensitätskorrelationsfunktion in dienormierte Amplitudenkorrelationsfunktion überführt:2 I( q, t) I ( q, t ) Fs ( q, ) exp( Dsq ) Es ( q, t) Es*( q, t ) 12(21)I q,tFür monodisperse hochverdünnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nachGl.(23) bei logarithmischer Auftragung somit einer Geraden, aus deren Steigung sichder Selbstdiffusionskoeffizient D s , und aus diesem über die Stokes-Einstein-Gl. (20b)der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel, ergibt.Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 11Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungDLS-Datenanalyse für polydisperse Proben:Für polydisperse Proben ist F s (q,) eine Überlagerung verschiedener e-Funktionen:Beachten Sie den Wichtungs-Faktor “n i Mi 2 P i (q)“, der dem Beitrag derPartikelfraktion i zur statischen, d.h. mittleren, Streuintensität, und damit demrelativen Anteil an der Amplitudenkorrelationsfunktion, entspricht! Entwickelt mandiese Funktion in eine Taylor-Reihe (Kumulanten-Verfahren), so erhält man:1 2 1 3ln Fsq, 1 2 3 ...(23)2! 3!Der 1. Kumulant 1 liefert hier den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit aucheinen mittleren Radius über die Stokes-Einstein-Gleichung, wobei diese Mittelwertejedoch nur für Teilchen < 10 nm sauber definiert und unabhängig vomDetektionswinkel sind (s.u.). Der 2. Kumulant 2 ist ein Maß für die PolydispersitätWichtig: Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm und polydispers sind, ist wegen des q-abhängigen Wichtungs-Faktors P i (q) nur ein apparenter q-abhängigerDiffusionskoeffizient! 2ni Mi Pi q Diapp 12 s gni Mi Piq2 2z z D q D K R q (24)Für q→0 wird aus D app das z-Mittel, da hier sämtliche Formfaktoren P i (q) = 1!(22)Abb.8: Log-lin-Darstellung der normierten Amplitudenkorrelationsfunktion fürmonodisperse (links) und polydisperse (rechts) Proben.Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 12Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungFür polydispersen Proben ergibt sich der mittlere (apparente) Diffusionskoeffizientnach dem Kumulanten-Verfahren somit formal aus der Anfangs-Steigung der inAbb.8 rechts gezeigten Kurve. Dieser Wert stellt wie bereits erwähnt wegen derWichtung mit den Formfaktoren P i (q) im Allgemeinen nur einen q-abhängigenapparenten Mittelwert D app dar! (Anm.: Die Kurve ist eine Superposition vielerGeraden (s. ---------)).Die Bestimmung des z-gemittelten Diffusionskoeffizienten erfolgt durchAuftragung von D app (q) vs. q 2 , da in diesem Falle sämtliche Formfaktoren den Wert 1annehmen (s.Abb.10.). Beachten Sie, dass diese Linearisierung nur für Teilchen imRadienbereicht 10 nm < R < 100 nm funktioniert, für größere Teilchen ist der Verlaufdes Formfaktors und damit die q-abhängige Wichtung in D app deutlich komplizierter(s.a. Abb.5!) !Abb.9: Bestimmung des z-gemittelten Diffusionskoeffizienten durch Interpolation vonD app (q) für q -> 0. Diese Abbildung gilt nur für Teilchen im Größenbereich 10 nm < R< 100 nm !!!Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 13Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungDynamische Lichtstreuung an konzentrierteren ProbenFür konzentriertere Proben führen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zueiner geordneteren Verteilung der Partikel in Lösung sowie einer Korrelation derInterpartikel-Bewegung, weshalb in der DLS nicht mehr derSelbstdiffusionskoeffizient, sondern ein sogenannter kollektiver Diffusionskoeffizient,gemessen wird. Die Interpartikel-Wechselwirkungen und daraus resultierendeOrdnung führen dazu, dass auch die zeitlich gemittelten interpartikulärenInterferenzen des Streulichtes vom Streuwinkel abhängen, man nennt diese Funktionauch “statischer Strukturfaktor S(q)“:Abb.10: S(q) aus SAXS-Messungen (s.u.), Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und75 g/L, in Wasser: oben: c(Salz) = 0.5 mM; unten: c(Salz) = 50 mM)(aus: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 14Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungDie Interpartikulären Wechselwirkungen und damit die Oszillationen in S(q)lassen sich für wässrige Dispersionen geladener Partikel durch Salzzusatzvermindern, wie in Abb.10 unten gezeigt.Näherungsweise ist nun die Winkelabhängigkeit des apparenten kollektivenDiffusionskoeffizienten gegeben als:D app (q) = D 0S(q)(25), wobei D 0 der für sehr verdünnte Partikeldispersionen, d.h. ohne Interpartikel-Wechselwirkungen (S(q) = 1 !), gemessene Selbstdiffusionskoeffizient ist. Abb.11zeigt die entsprechenden Resultate für D app (q).Abb.11: D(q) aus XPCS-Messungen (s.u.), Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und75 g/L, in Wasser: oben: c(Salz) = 0.5 mM; unten: c(Salz) = 50 mM)(aus: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 15Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungBeachten Sie unbedingt folgende Unterschiede zwischen den in Abb.11 (undAbb.10) gezeigten Daten, und dem für die im Praktikum zu untersuchendenkonzentrierten Dispersionen geladener Ludoxpartikel erwarteten Verlauf von D app (q):1. Der q-Bereich von SAXS (= Röngenkleinwinkelstreuung) bzw. XPCS (=Röngenphotonenkorrelationsspektroskopie) ist, da es sich hierbei umStreumethoden mit Röntgenstrahlung sehr kurzer Wellenlänge handelt, deutlichgrößer als in der Lichtstreuung (im Praktikum: 0.013 nm -1 < q < 0.026 nm -1 !!!2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. dasMaximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm -1 !!! Somit wird erwartet,dass D(q)/D 0 für die im Praktikum untersuchten hochkonzentrierten Proben bei allen4 Streuwinkeln nahezu konstant ist und, für die salzfreie Probe 6, Werte um 2annimmt, während der Wert bei der salzhaltigen Probe 7 nahe bei 1 sein sollte.Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 16Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung2 VersuchsaufbauIm Folgenden ist eine Photographie der im Praktikum benutzten Lichtstreuapparaturgezeigt. Diese wurde eigens für das PCF-Praktikum im WS 2012/13 neuangeschafft, d.h. von Dr. Wolfgang Schupp/HS GmbH/Oberhilbersheim nachVorgaben von W.Schärtl konstruiert!Abb.12: Dynamische Lichtstreuung: 4-Winkel-Lichtstreuung (50°, 70°, 90° und 110°)mit multi-tau Digitalkorrelator (Laser-Diode: 532 nm, 100 mW).Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 17Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung3 Vorgehen3.1 ProbenpräparationBei den untersuchten Proben handelt es sich um Polystyrol-Latex-Partikel bzw.Ludox-Partikel mit unterschiedlichen Radien, die in Wasser dispergiert sind. DieProben wurden nach dem Ansetzen vom Assistenten mit einer Spritze mitaufgesetztem Membranfilter in eine Lichtstreuküvette filtriert, um Staub aus derLösung zu entfernen (warum?). Die Küvette wurde zuvor mit Azeton unter Rückflussin einem speziellen Destillationsbrunnen gespült, um auch diese vom Staub zureinigen. Vor der Messung wird die Küvette, die mit einem Teflonstopfenverschlossen ist, vorsichtig in dem Probenhalter der Lichtstreuapparatur eingesetzt.Abb.13: Lichtstreuküvette3.2 Lichtstreumessung dynamischDie Messungen zur dynamischen Lichtstreuung erfolgen simultan mit einerVielwinkelapparatur. Hierbei bestimmt der Digitalkorrelator bereits während derMessung (Dauer: 180 s pro Probe) die normierten Amplitudenkorrelationsfunktionen,die sich zur weiteren Auswertung mit „Excel“ als txt-Datei (Format: 1.-5. Spalte: logtau/s, 110°, 90°, 70°, 50°) abspeichern lassen. Belassen Sie für die Proben 1 - 5 denLaser vor Messbeginn auf 80 mW Leistung, für die stärker streuenden Proben 6 und7 (= hochkonzentrierte Ludoxdispersionen) hingegen regeln Sie ihn auf lediglich 50mW. Jede Messung erfolgt über 3 Minuten. Die erste Probe wird zur Einführung indas Messgerät unter Anleitung des Assistenten vermessen, die weiteren Probendürfen Sie eigenständig untersuchen.Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 18Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – LichtstreuungFolgende bereits angesetzte Proben werden, jeweils bei den Streuwinkeln 50°, 70°,90°, und 110°, mittels DLS untersucht:(i)Verdünnte Proben monodisperser Polystyrol-Latex-KugelnProbe 1:Probe 2:Latex I, ca. 130 nm Radius, c = 0.020 g/LLatex II, ca. 380 nm Radius, c = 0.020 g/L(ii)Bimodale Mischungen mit folgender ZusammensetzungProbe 3: Latex I, c = 0.010 g/L, Latex II, c = 0.010 g/L(iii)Konzentriertere Ludox-Proben mit InterpartikelwechselwirkungenProbe 5:Probe 6:Ludox (R ca. 25 nm), c = 0.5 g/L, als ReferenzLudox, c = 250 g/L,(= 50%ige Stammlösung 1:1 verdünnt mit dest. Wasser)Probe 7:Ludox, c = 250 g/L,(= 50%ige Stammlösung 1:1 verdünnt mit 0.2 M NaCl-Lösung)Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 19Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung4 AuswertungDie vom Computer der DLS-Apparatur ausgegebenen normierten Amplitudenkorrelationsfunktionenwerden sämtlich entsprechend dem Kumulantenverfahrenausgewertet:hierfür trägt man den natürlichen Logarithmus der Korrelationsfunktion gegen dieKorrelationszeit auf, und bestimmt die Anfangs-Steigung gemäßln G q, , 2D appq22 1 1 .Über die Stokes-Einstein-GleichungDskTfkT6RHerhält man nun den jeweiligen apparenten hydrodynamischen Radius.Diese Auswertung wird, nach Import der Rohdaten, von speziellen Excel-worksheetsübernommen, in deren Benutzung Sie am jeweiligen Praktikumstag nachDurchführung der Messungen kurz eingewiesen werden. Diese worksheets werdenIhnen anschließend für Ihre Auswertung zur Verfügung gestellt.Diskutieren Sie jeweils, falls im Rahmen des Fehlers vorhanden, dieWinkelabhängigkeit des hydrodynamischen Radius!Hinweise zur Diskussion der Ergebnisse:(A) Bei Proben 3 und 4 müssen neben den variierenden Anteilen die jeweiligenPartikelformfaktoren berücksichtigt werden. Beachten Sie hierbei, dass derFormfaktor der Partikelsorte 2 bei ca. 70° ein Minimum aufweist, während derFormfaktor von Partikelsorte 1 von 50° bis 110° stetig und immer steiler abfällt(s. Abbildung 5 !!!).(B) Bei Proben 5 bis 7 spielt der statische Strukturfaktor (= zeitlicher Mittelwert derinterpartikulären Interferenz) eine Rolle. Beachten Sie, dass sich die 4 Streuwinkelweit links vom Strukturfaktor-Maximum befinden!Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 20Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung5 Fragen zur VorbereitungWovon hängt die mittlere absolute Streuintensität R (auch: Rayleigh-Verhältnis) füreine Lösung von Teilchen beliebiger Größe ab?Geben Sie die Stokes-Einstein-Gleichung an.Was ist das mittlere Verschiebungsquadrat?Wie ist die in der dynamischen Lichtstreuung gemessene Intensitätskorrelationsfunktiondefiniert (mathematisch, anschaulich)?Wie erhält man aus dieser Intensitätskorrelationsfunktion die normierte AmplitudenkorrelationsfunktionF s (q,)?Was versteht man unter dem apparenten Diffusionskoeffizienten?Was versteht man unter dem kollektiven Diffusionskoeffizienten?Wie hängt der statische Strukturfaktor von der Stärke der Interpartikel-WW ab?Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 21Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung6 LiteraturB.J.Berne, R.Pecora: Dynamic Light Scattering: With Applications to Chemistry,Biology and Physics, Dover, Dover 2000W.Schaertl: Light Scattering from Polymer Solutions and NanoparticleDispersions, Springer, Berlin Heidelberg 2007Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 22Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum

PCF – Lichtstreuung7 Gefährdungsbeurteilung des Versuches- entfällt, da die neue Apparatur komplett gekapselt ist !!!Johannes Gutenberg - UniversitätInstitut für Physikalische ChemieSeite 23Physikalisch-chemischesFortgeschrittenen Praktikum