Anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) und ihre - HVG-DGG

Anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) und ihre Anwendung auf
Glas und Glaskeramik
Dr. Armin Hoell
Hahn-Meitner-Institut Berlin
Strukturforschung (SF3)
Glienicker Straße 100
D-14109 Berlin
Die Kleinwinkelstreuung (SAXS) ist eine zerstörungsfreie Methode zur Analyse
von Nanostrukturen in einer Vielzahl von Materialien. Diese Methode erlaubt die
Bestimmung von gemittelten strukturellen Parametern, wie Teilchengrößenverteilungen,
Volumenanteile und innere Grenzflächen, in einem Größenbereich von
0.5 nm bis ca 100 nm. Nach der allgemeinen Vorstellung der Kleinwinkelstreuung
und des experimentellen Aufbaus, wird die Methode der Anomalen Röntgenkleinwinkelstreuung
(ASAXS) erläutert. Diese Methode nutzt die anomale
Dispersion der Atomstreuamplituden nahe den Röntgenabsorptionskanten von in
der Proben enthaltenen Elementen zur Kontrastvariation aus. Damit, wird es
möglich zusätzlich Aussagen über chemische Zusammensetzungen von Phasen
im Nanometer Größenbereich zu erhalten. Damit ist ASAXS prädestiniert für Untersuchungen
der Nanostruktur komplexerer Materialien und wenn nicht bekannt
ist aus welchen Elementen die Nanophasen bestehen.
Im Folgenden wird die Konstruktion des neuen ASAXS Instrument und seiner
Probenumgebungen, welches am BESSY in Berlin installiert ist, vorgestellt.
Im Fall der Ausscheidung von Goldclustern im Natrium-Kalzium-Silicatglas weist
ASAXS nach, dass es sich um Cluster mit homogener Dichte handeln muss.
Es ist bekannt, dass die photochromen Eigenschaften von silberfreien photochromen
Gläsern, in denen sich CuClBr-Kristalle bilden, stark von Dotierungen mit
Cd 2+ und Sn 2+ abhängen. Umfassende ASAXS-Messungen nahe der K-
Röntgenabsorptionskanten der 4 Elemente Cu, Br, Cd und Sn erlauben in einer
simultanen Ausgleichsrechnung die Bestimmung der Struktur und der chemischen
Zusammensetzung der nanokristallinen Phase. Die photochromen Kristalle
haben nach einer thermischen Behandlung bei 600°C nach 60min einen mittleren
Durchmesser von 9.4 nm und sind von einer Zone umgeben in der die Elemente
Cd und Sn angereichert sind. Alle Modellierungen, auch mit unterschiedlichen
Startparametern für die Zusammensetzungen, weisen nach, dass Cd und
Sn nicht im Kristall eingebaut sein können.

Charakterisierung von Au/Ag-Nanoteilchen in Natronkalkgläsern mittels
Röntgenkleinwinkelstreuung
J. Haug, M. Dubiel, H. Kruth
Martin-Luther-Universität, Halle-Wittenberg
Durch den Einbau von Metallnanopartikeln in Silikatgläser können eine Reihe
von spezifischen linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften erzeugt
werden. Als Herstellungsverfahren bieten sich der Ag-Na-Ionenaustausch und
die Ionenimplantation von Ag + und/oder Au + an. Für den Ionenaustausch wurden
Kalknatrongläser mit erhöhtem Eisengehalt (0.865%-1.8% Fe2O3) verwendet,
währenddessen für die Implantation geringere Eisenkonzentrationen (0.13%) zur
Anwendung kamen.
Die Größenverteilung der über Ionenaustausch hergestellten Ag-Nanopartikel
und ihre Volumenkonzentration wurden mit Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht.
Die Nanopartikel wachsen von etwa 0.8nm nach einer Stunde Ionenaustausch
bei 330°C bis auf etwa 4nm nach 625 Stunden an. Die Ergebnisse zeigen,
dass sowohl das Wachstum der Partikel als auch die Vergrößerung von deren
Volumenanteil nach 625 Stunden noch nicht abgeschlossen sind. Durch weitere
Untersuchungen mit unterschiedlicher Ionenaustauschtemperatur ist es
möglich, Nukleations- und Wachstumsprozesse in den Gläsern zu beschreiben
und die Diffusionskonstanten zu bestimmen.
Die durch Doppelimplantation hergestellten Ag/Au-Nanoteilchen wurden mit
anomaler Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Damit konnten zusätzliche
Informationen über die Struktur und Zusammensetzung der Nanoteilchen abgeleitet
werden. Durch die Doppelimplantation entstehen kleine Nanoteilchen (2-
3nm) und zusätzlich Kern-Hülle-Strukturen mit 12/6nm Größe. Mit Hilfe der anomalen
Streuung an der Gold-LIII-Kante konnte gezeigt werden, dass für eine Implantationssequenz
von 4x10 16 /cm 2 Au + und 4x10 16 /cm 2 Ag + kleine Nanoteilchen
mit einer Zusammensetzung von 50%Au/50%Ag als auch Kern-Hülle-Teilchen
mit einer Hüllenzusammensetzung von ebenfalls 50%Au/50%Ag und einem
Hohlraum als Kern entstehen. Das Maximum der Plasmonenabsorption liegt bei
diesen Nanopartikeln zwischen dem von reinen Silber- und reinen Goldpartikeln.
Durch unterschiedliche Ionendosen wird es somit möglich, die Zusammensetzung
der Nanoteilchen und damit die Plasmonenresonanz systematisch in einem
Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 600nm zu variieren.

Entkopplung von Doppelbrechungsrelaxation, Enthalpierelaxation und viskosem
Fließen in E-Glas Fasern
Deubener, J. 1 , Yue, Y. 2 , Ya, M. 1 , Bornhöft, H 1 .
1 Institut für Nichtmetallische Werkstoffe TU Clausthal
2 Sektion Chemie, Aalborg Universität, Dänemark
Die Relaxationskinetik von Doppelbrechung, Überschussenthalpie und viskosem
Fließen im sub-Tg Bereich von Calcium-Boroalumosilicatgläsern (E-Glas) wurde
untersucht, um die thermische Abhängigkeit von struktureller Relaxation in hochabgeschreckten
Glasfasern aufzuklären. Hierzu wurde die zeitliche und thermische
Abhängigkeit des Doppelbrechungsabbaus sowie die Abgabe gespeicherter
Enthalpie durch optische und kalorimetrische Verfahren and getemperten Fasern
bestimmt. Die Details dieser Experimente können der kürzlich erschienenen Arbeit
Ya et al. (2008) entnommen werden. In einem dritten experimentellen Abschnitt
wurden Viskosität und elastische Konstanten erfasst, um die Maxwell-
Netzwerkrelaxation bestimmen zu können.
Im Ergebnis konnte eine Entkopplung des Doppelbrechungsabbaus vom viskosen
Fließen nachgewiesen werden, d.h. eine große Differenz der korrespondierenden
Aktivierungsenthalpien für die Wiederherstellung der optischen Isotropie
∆H∆n = 25±4 kJmol -1 und für das viskose Fließen Eη(Tg) = 399±8 kJmol -1 .Durch
Auftragung der Relaxationszeiten über die reduzierte Temperatur Tg/T wurde ein
Entkopplungsverhältnis von ∆H∆n/Eη = 0.06 bestimmt, welches in etwa dem Entkopplungsverhältnis
von α- und γ-Relaxation (innere Reibung) in binären Natriumsilicatgläsern
entspricht. Im Gegensatz hierzu wurde für die Überschussenthalpie
eine Abhängigkeit nahe der isostrukturellen Relaxationszeit festgestellt
(Fig. 1).
Hieraus wird abgeleitet, dass
die Doppelbrechungsrelaxation,
wie die Alkalibeweglichkeit,
mit lokalen strukturellen
Änderungen verbunden ist,
während die Abgabe überschüssiger
Enthalpie hochabgeschreckter
Glasfaser, wie
die Netzwerkrelaxation, durch
kooperative Bewegung größerer
struktureller Einheiten dominiert
wird.
Fig. 1:
Arrhenius Darstellung der
Doppelbrechungsrelaxations-
log relaxation time τ (τ in s)
6
3
0
isostructural
relaxation times
This study:
birefringence
excess enthalpy
viscosity
Sipp et al. (1997):
volume, viscosity
8 12 16 20
10000/T (K -1 )

zeit, Relaxationszeit der Überschussenthalpie und der Maxwellrelaxationzeit
(Viskosität) mit Berechnung der isostrukturellen Relaxationszeit für konstante
fiktive Temperatur Tf = 940 K (gestrichelte Linie) für E-Glasfasern. Als Vergleich
sind die Zeiten der Volumen- und Viskositätsrelaxation (T < Tg) und der Maxwellrelaxation
(T > Tg) für E-Glas mit etwas abweichender Zusammensetzung aus
Sipp et al. (1997) aufgeführt.
Literatur
Ya, M., Deubener, J., Yue, Y., 2008. Enthalpy and Anisotropy Relaxation of
Glass Fibers.
J. Am. Ceram. Soc., 91, 745-752
Sipp, A. Neuville, D.R., Richet, P., 1997.Viscosity, configurational entropy and
relxation kinetics of borosilicate melts, J. Non-Cryst. Solids 211, 281-293.
Probleme der Dynamisch-Mechanischen Analyse an Sprödmaterialien wie
Glas
Ulrich Fotheringham, Christoph Jurecka, Volker Seibert
Schott AG, Mainz
Die temperaturabhängige dynamisch-mechanische Analyse einer Glasprobe aus
Borofloat 33 mit einer Dreipunktbiegevorrichtung ergibt bei Raumtemperatur
elastische Modulwerte, die unter dem mit der Resonanzmethode bestimmten
Katalogwert liegen und zudem von der Größe von Vorkraft und Wechselkraft abhängen.
Je größer Vorkraft und Wechselkraft sind (die Wechselkraft wird jeweils
halb so groß wie die Vorkraft gewählt), umso größer sind der gemessene Federwert
der Probe sowie der daraus errechnete Modulwert und umso näher liegt
dieser am Katalogwert. Der Verlustwinkel steigt zunächst ebenfalls mit Vorkraft
und Wechselkraft an, durchläuft ein Maximum und fällt dann bei sehr hohen Werten
für Vorkraft und Wechselkraft wieder ab.
Eine Deutung dieses bei dynamisch-mechanischen Analysen von Glas verbreiteten
Phänomens [1] wird anhand einer analogen Messung an V2a-Stahl versucht.
Bei V2a-Stahl wird ebenfalls ein Anstieg des Federwertes der Probe mit steigender
Vorkraft und Wechselkraft beobachtet. Parallel steigt der Verlustwinkel an,
erreicht ein Maximum, fällt während einer zeitabhängigen Messung bei konstanter
Vorkraft und konstanter Wechselkraft ab und erreicht schließlich einen festen
Wert. Dieses Verhalten wird so interpretiert. Bei geringen Kräften herrscht kein
durchgängiger Formschluss zwischen Stahlprobe und Halterung. Die Probe federt
z.T. frei, woraus sich große Verfahrwege und umgekehrt niedrige Federwerte
ergeben. Bei größeren Kräften wird die Probe auf die Halterungen gedrückt.
Damit erhält man realistischere Modulwerte. Gleichzeitig steigen aber die Grö-

ßen der bei Belastung und Entlastung geöffnet und geschlossen werdenden
Kontaktflächen an, was zu größeren Reibungsverlusten und damit einem größeren
Verlustwinkel führt. Bei sehr großen Kräften wird die Grenze zum plastischen
Materialverhalten überschritten und die Stahlprobe auf die Halterung „gehämmert“.
Der resultierende dauerhaft gute Formschluss führt zu realistischen Modulwerten
und wieder etwas niedrigeren Verlustwinkeln (nicht Null, da aus der
Überschreitung der Elastizitäts-Plastizitätsgrenze bei jedem Belastungszyklus
Energie dissipiert wird).
Eine optimale Messung des elastischen Moduls sowie des Verlustwinkels von
Glas mit dynamisch-mechanischer Analyse ist daher zu erwarten, wenn Vorkraft
und Wechselkraft so hoch sind, daß die Probe dauerhaft und ohne sich zyklisch
öffnende und schließende Kontaktflächen auf die Halterung gedrückt wird. Bei
Glas als Sprödmaterial kommt es allerdings (zumindest unterhalb des Viskoelastizitätsbereiches)
bei großen Verformungen nicht zu plastischem Verhalten,
sondern zum Bruch. Die Proben müssen daher so gestaltet werden, dass es
trotz großer Kräfte nicht zu großen Verformungen kommt, sprich es müssen relativ
dicke Proben verwendet werden. Typische Dimensionen und Kräfte sind:
symmetrische Dreipunktbiegung mit Abstand der Außenlager 40mm, im Querschnitt
quadratische Glasprobe mit 4mm Kantenlänge, Vorkraft 160N, Wechselkraft
80N, Frequenz der dynamischen Belastung 10 Hz.
[1] J. Deubener, TU Clausthal, persönliche Mitteilung
Thermodynamik und Diffusion von Kupfer in Silicatgläsern
Juliane Kaufmann und Christian Rüssel
Otto-Schott-Institut, Friedrich-Schiller-Universität Jena
Gläser der Zusammensetzung x Na2O ⋅ 10 CaO ⋅ (74-x) SiO2 (x = 10, 16, 20 und
26 mol%), (26-x) Na2O ⋅ x CaO ⋅ 74 SiO2 (x = 0, 5 und 15 mol%) und x Na2O ⋅
(100-x) SiO2 (x = 20 und 33 mol%) dotiert mit 1 mol% CuO wurden mit Hilfe der
Square-Wave Voltammetrie im Temperaturbereich von 800 – 1100 °C untersucht.
Alle aufgenommenen Voltammogramme zeigen zwei Maxima. Das Maximum
bei weniger negativen bzw. positiven Potentialen wird dem Cu 2+ /Cu + -
Redoxübergang zugeordnet. Die Reduktion von Cu + zu metallischem Kupfer verursacht
das Maximum im negativeren Potentialbereich. Zwischen den gemessenen
Peakpotentialen und der Temperatur besteht eine lineare Abhängigkeit, so
dass die thermodynamischen Kenngrößen ∆H ○ und ∆S ○ sowie die temperaturabhängige
Gleichgewichtskonstante K(T) berechnet werden können. Anhand der
gemessenen Peakströme können die Kupfer-Diffusionskoeffizienten ermittelt
werden. Die Temperaturabhängigkeit der Diffusion lässt sich mittels eines Arrhe-

nius-Ansatzes beschreiben. Mit zunehmender Na2O-Konzentration der Schmelze
nehmen die viskositätsbezogenen Diffusionskoeffizienten der Cu 2+ /Cu + -Ionen ab.
Der Einbau der Kupferionen in die Schmelzstruktur wird unter Berücksichtigung
der Ergebnisse der Square-Wave voltammetrischen Messungen diskutiert.
Wie verstehen wir heute das Schmelzen und die Glasbildung?
Hans-Jürgen Hoffmann, Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien:
Glaswerkstoffe, Technische Universität Berlin, Englische Strasse 20, 10587 Berlin
In der Vergangenheit wurde das Schmelzen durch Nichtlinearitäten infolge großer
Schwingungsamplituden der Gitterbausteine erklärt. Eine quantitative Überprüfung
zeigt jedoch, dass Schmelzen häufig bereits bei Temperaturen zu beobachten
ist, bei denen nur wenige hochenergetische Phononen in einem
Schwingungszustand vorhanden sind. Deshalb ist es schwierig, Schmelzen
durch Nichtlinearitäten in der Wechselwirkung zwischen den Gitterbausteinen zu
erklären, da sie bei vielen Substanzen schon bei vergleichsweise geringen
Schwingungsamplituden auftreten müssten. Um das Schmelzen von Kristallen
und die Glasbildung zu verstehen, wurden daher die Enthalpie-Funktionen einer
großen Anzahl an Einkomponenten-Systemen untersucht. Es zeigt sich, dass im
Temperaturbereich unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur die Wärmekapazität
pro Mol an Teilchen deutlich größer als der klassische Wert von 3R sein
kann. Dieser Wert wird für Gitterschwingungen erwartet, die bevorzugte Speicher
für Energie und Entropie darstellen. Es wird an Hand des chemischen Periodensystems
gezeigt, dass der Beitrag zur molaren spezifischen Wärmekapazität
oberhalb von 3R elektronischen Übergängen zugeordnet werden kann. Dies bedeutet,
dass Elektronen auf höhere Energieniveaus gebracht werden. Infolge
dieser Übergänge müssen sich die Wellenfunktionen und damit die Ladungsverteilungen
ändern. Die Rumpf-Ionen werden durch die geänderte Ladungsverteilung
auf neue Plätze gezogen, wenn die Kräfte hinreichend stark sind. Da sich
die Besetzung der angeregten Elektronenzustände bei hohen Temperaturen ändert,
werden die Rumpf-Ionen ständig auf wechselnde neue Positionen gezogen.
Dies beschreibt den Zustand einer Schmelze.
Die Verteilungen der elektronischen Energieniveaus in der Schmelze und im
Kristall unterscheiden sich, da die Anordnungen der Rumpf-Ionen verschieden
sind. Mit abnehmender Temperatur relaxieren die Elektronen in tiefere Energieniveaus.
Wenn die Kräfte der entsprechenden Ladungsverteilung zu schwach
sind, um die Rumpf-Ionen auf reguläre Gitterplätze zu ziehen, wird aus der unterkühlten
Schmelze ein Glas. Somit frieren bei der Glastransformation Elektronen
auf tiefere Energieniveaus aus und der ungeordnete Zustand wird fixiert. Der
Glasübergang entspricht somit einer Fortsetzung der Schmelzphase zu tiefen
Temperaturen, indem mit abnehmender Temperatur immer weniger Elektronen
aus tiefen in angeregte Zustände übergehen und dabei der nicht-kristalline Zustand
der Schmelze aufrecht erhalten bleibt. Dies wird begünstigt, wenn starke
gerichtete Bindungen zwischen den Atomen des Systems vorherrschen und die

Schmelzentropie pro Teilchen kleine Werte besitzt. Dann ist das Temperaturintervall,
in dem Bindungen aufbrechen und sich umordnen, vergleichsweise klein.
Andererseits kann die Symmetrie der Wellenfunktionen für regelmäßige Anordnung
der Bausteine im Unterkühlungsbereich sorgen, wenn Bindungen geöffnet
werden und die Kräfte der Ladungsverteilung stark genug für eine regelmäßige
Anordnung der Atome sind. Dies ist dann zu erwarten, wenn die Schmelzentropie
pro Teilchen hinreichend groß ist.
Aus der Betrachtung der Wechselwirkung der Bindungselektronen in tiefen und
angeregten Zuständen mit den Rumpf-Ionen lassen sich eine Reihe weiterer Effekte
bei Tg, wie z. B. die Änderung der thermischen Längenausdehnung und
Relaxationsvorgänge, zwanglos erklären.
Deformation behavior of metaphosphate glasses in the systems
MPO3-Mg(PO3)2 and MPO3-VPO5 (M = Na, Li)
Narayanan Janakiraman 1 , Julia Deuschle 2 and Joachim Deubener 1
1 Institut für Nichtmetallische Werkstoffe, TU Clausthal
2 Max-Planck-Institut für Metallforschung, Stuttgart
Inorganic glasses are known to undergo permanent plastic deformation under
indentation. Vitreous silica, due to its large density difference compared to its
crystalline forms, and its ability to undergo permanent change of the Si-O-Si angles
under suitable mechanical loading displays plastic deformation under indentation
by a densification mechanism. Such deformation also induces strain hardening,
i.e., a progressive increase of resistance to further deformation. To explore
the possibilities of densification and strain hardening under indentation in
other potential glass systems (in terms of similar density difference, ability to
densify under isostatic compression etc), nano- and microindentation experiments
were carried out on glasses in the systems MPO3-Mg(PO3)2 and MPO3-
VPO5 (M = Na, Li). The present experimental results suggest that the plastic deformation
under indentation in these glasses proceed mainly by shear deformation
rather than by densification. The progressive replacement of Mg or V ions in
the glasses by alkali ions had two effects: (1) reduction in the cross-linking of the
glass network leading to a further enhanced shear deformation; (2) variation in
the atomic packing factor (APF), passing through a maximum at the 1:1 alkalimagnesium
or alkali-vanadium metaphosphate composition. The evaluated elastic
and plastic deformation indices including elastic modulus, hardness, yield
stress and strain hardening exponent scaled with the APF. However, the threshold
load for cracking under sharp contact loading increased with decreasing APF,
indicating the enhanced plasticity of the terminal (Mg as well as V) metaphosphate
glasses.

SiO2-Mikroglaskugeln
T. Schmidt, D. Stachel 1 , T. Kasuga 2
1
Friedrich-Schiller-Universität Jena, Otto-Schott-Institut, Fraunhoferstraße 6,
07745 Jena
2
Nagoya Institute of Technology, Gokiso-cho, Showa-ku, Nagoya 466-855, Japan,
kasuga.toshihiro@nitech.ac.jp
Abstract
SiO2-Mikroglaskugeln können über die Sol-Gel-Route in nahezu ideal sphärischer
Form mit einer engen Größenverteilung erzeugt werden. Sie besitzen vielseitige
und interessante Eigenschaften wie eine gute thermische und chemische
Stabililtät, Hydrophilie und eine aufgrund ihrer Form gut vorhersagbare Strukturieungs-
und Sintereigenschaften. Auch protonenleitende Eigenschaften können
weitere Verwendungsmöglichkeiten eröffnen. Anwendungsfelder finden sich als
Sintergrundstoffe und als funktioneller Füller sowie als Trägerstoff für Katalysatoren.
Die reaktiven Silanol-Gruppen auf der Oberfläche begünstigen die Anwendung
als Kompositwerkstoff sowie die Applikation funktioneller Komponenten.
Desweiteren sind sie grundlegend für Protonenleitungseigenschaften. Somit ist
die Maximierung von Silanol-Gruppen essentiell für viele Anwendungen. FT-IR-
Untersuchungen zeigen, dass bei hohen Temperaturen (über 600°C) diese Silanol-Gruppen
abgebaut werden und daher nach Sinter- oder Calcinierungsprozessen
gar nicht oder nur noch in geringer Zahl zur Verfügung stehen. Eine
Neubelegung mit Silanol-Gruppen ist daher von großem Interesse.