Vollständig - ScienceUp.de

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München
Elektronenspin-Kernspin
Doppelresonanz-Spektroskopie
im magnetischen Nullfeld
von
Günter Sturm
aus
München
2000

Erklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung
vom 29. Januar 1998 von Prof. Dr. J. Voitländer betreut.
Ehrenwörtliche Versicherung
Diese Dissertation wurde selbständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.
München, am 27. Juli 1999
Dissertation eingereicht am 29. Juli 1999
1. Gutachter Prof. Dr. J. Voitländer
2. Gutachter Priv. Doz. Dr. A. Lötz
Mündliche Prüfung am 17. Dezember 1999

Danksagung
Für die Überlassung eines sehr interessanten Themas, seine stete, wohlwollende
Unterstützung und seine wertvolle Hilfe in organisatorischen Fragen möchte ich
Herrn Prof. Dr. J. Voitländer sehr herzlich danken.
Mein besonderer Dank gilt auch Herrn Dr. habil. A. Lötz für sein immer
vorhandenes Interesse am Fortgang dieser Arbeit sowie für zahlreiche konstruktive
Diskussionen.
Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dr. D. Kilian, der diese Arbeit in allen
Höhen und Tiefen begleitet hat, immer ein zuverlässiger Ansprechpartner bei
experimentellen Problemen war und der den Field-Cycling Teil des Spektrometers
während der ENDOR Messungen betreut hat. In gleicher Weise danke ich Frau
Dipl.-Chem. B. Bomfleur für unzählige Diskussionen über Spins, Nullfeldaufspaltungen
und den Rest der Welt sowie für ihre besonders in experimentellen „Frust“-
Phasen immer vorhandene moralische Unterstützung.
Des weiteren bedanke ich mich bei Herrn Dr. P. Gräf, der in der Anfangsphase
dieser Arbeit mit seiner Erfahrung in der Hochfrequenztechnik sehr zum Gelingen
beigetragen hat, und bei Frau J. Klaar, die bei den zahlreichen verwaltungstechnischen
Problemen immer sofort zur Stelle war. Allen anderen, noch nicht
genannten Mitgliedern des Arbeitskreises von Prof. Voitländer möchte ich für das
angenehme Arbeitsklima danken.
Mein Dank gilt auch den Herren Reim, Rupp, Straube und Leeb von der
feinmechanischen Werkstatt, die ihr praktisches „Know-How“ in diese Arbeit
einbrachten. Insbesondere gilt mein Dank Herrn Straube für die präzise Fertigung
der entscheidenden Rexolite-Probenkopfteile sowie Herrn Leeb für sofortige Hilfe
bei fast unlösbar erscheinenden feinmechanischen Problemen. Herrn Bachmair
vom Elektroniklabor danke ich für prompte Hilfe bei allen Problemen der Wechselund
Drehstromtechnik.
Schließlich danke ich meinen Eltern, die mir diese Ausbildung ermöglicht haben.

Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 1
2. Theoretische Grundlagen 5
2.1 Der Spin Hamilton-Operator für die ESR-Spektroskopie .......5
2.2 Kern-Elektron Hyperfeinwechselwirkung ..................6
2.3 ESR an Pulverproben .................................9
2.4 ESR-Energieniveaus im Hochfeld und Nullfeld .............10
2.4.1 Übergänge für ein S=½, I=½ System im Hochfeld und
Nullfeld .....................................11
2.4.2 Übergänge im Nullfeld mit anisotroper
Hyperfeinwechselwirkung .......................15
2.5 Zusammenfassung...................................16
3. Meßmethoden 19
3.1 cw-ESR und cw-ENDOR ..............................19
3.2 Gepulste ENDOR Spektroskopie ........................23
3.3 Nullfeld- und Hochfeld ESR ...........................24
3.4 Field-Cycling ESR und ENDOR ........................26
3.4.1 Prinzip des Experiments .........................26
3.4.2 Ein möglicher Mechanismus......................29
i

ii
INHALTSVERZEICHNIS
3.4.3 Technische Aspekte der Field-Cycling ESR ..........31
3.5 Zusammenfassung ...................................32
4. Resonatoren in der ESR-Spektroskopie 33
4.1 Hochfrequenztechnische Grundlagen .....................33
4.2 Hohlraumresonatoren.................................38
4.3 Loop-Gap Resonatoren ...............................40
4.4 Der Bridged Loop-Gap Resonator .......................43
4.5 Weitere Resonatoren .................................46
4.6 Zusammenfassung ...................................46
5. Apparatives 47
5.1 Das Field-Cycled ENDOR Spektrometer ..................47
5.1.1 Ursprünglicher Aufbau ..........................47
5.1.2 Aktueller Aufbau ..............................52
5.2 Kryotechnik........................................55
5.2.1 Helium-Badkryostat ............................55
5.2.2 Helium-Pumpe ................................55
5.3 Ein durch chemische Versilberung hergestellter Bridged-Loop-Gap
Resonator .........................................58
5.4 Die Leistungsanpassung von ESR Resonatoren .............64
5.5 ESR-Probenköpfe ...................................67
5.5.1 cw- und Puls-ESR Probenkopf (A) .................68
5.5.2 Field-Cycling Puls-ESR Probenkopf (B).............73
5.5.3 Pulsed Field-Cycled ENDOR Probenkopf (C) ........78
5.6 Zusammenfassung ...................................81
6. Testmessungen 83
6.1 Imprägnierpech HL ..................................83

INHALTSVERZEICHNIS iii
6.2 Hexagonales und kubisches Bornitrid ....................88
6.3 Zusammenfassung...................................91
7. Ergebnisse der Nullfeld-ENDOR- Messungen 93
7.1 Adiabatische Entmagnetisierung von Elektronenspins ........93
7.2 Zu cw-Field-Cycled ENDOR Messungen von J. Krzystek et al.
[Krz 94] ..........................................97
7.3 Field-Cycled ENDOR-Messungen gemäß dem ursprünglichen
Aufbau ...........................................98
7.4 Field-Cycled ENDOR Messungen gemäß dem aktuellen Aufbau
................................................ 103
7.5 Zusammenfassung und Ausblick ....................... 109
8. Zusammenfassung 111
8.1 Ein durch chemische Versilberung hergestellter ESR-Resonator
................................................ 112
8.2 Das Field-Cycled ENDOR-Spektrometer ................ 112
8.3 Adiabatische Entmagnetisierung des Elektronenspins ....... 113
8.4 ENDOR Messungen im Nullfeld ....................... 114
A Technische Zeichnungen 115
B Kurzbedienungsanleitung ESP380 129
C Herstellung eines BLGR durch chemische Versilberung 135
Literaturverzeichnis 139

iv
INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung
Die Elektronenspin-Resonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) hat sich seit den
Pionierarbeiten von Zavoisky [Zav 44] zu einer wichtigen Standarduntersuchungsmethode
sowohl in der Chemie, als auch in der Festkörperphysik entwickelt. Durch
die in der Radartechnik häufig verwendeten Frequenzen von 8 bis 12 GHz (X-
Band) setzte sich dieser Frequenzbereich als Standardwellenbereich für die ESR
durch. Früh schon wurden Doppelresonanzverfahren wie ENDOR (Electron-Spin
Nuclear-Spin Double Resonance) zur Erhöhung der spektralen Auflösung eingesetzt
[Feh 56]. Auch in unserem Arbeitskreis wurden bereits früher optische
Doppelresonanzverfahren (ODMR, Optically Detected Magnetic Resonance)
durchgeführt [Bräu 78]. In jüngster Zeit wurden durch Fortschritte in der Mikrowellentechnik
und in der Technik supraleitender Magnete zahlreiche neue Untersuchungsmethoden
realisiert. A. Schweiger verwirklichte mit dem aus der kernmagnetischen
Resonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) bekannten Konzept
der Multipuls-Techniken [Ben 83] zahlreiche ein- und mehrdimensionale spektroskopische
Verfahren [Schw 91, Schw 98]. Die wichtigste Entwicklung der
letzten Jahre ist jedoch die Hochfeld-ESR-Spektroskopie [Leb 90] im W-Band (94
GHz) und darüber, welche durch die Verwendung supraleitender Magnete und
quasioptischer Methoden deutliche Verbesserungen sowohl in der spektralen
Auflösung von Pulverspektren (Einkristall-ähnliche Spektren), als auch in der
Empfindlichkeit erreicht.
Auch in dieser Arbeit steht die Erhöhung der Auflösung der ESR-Spektren von
Pulverproben im Vordergrund, da viele interessante Proben oft nur in Pulverform
verfügbar sind. Jedoch wurde ein anderer, schon länger bekannter Ansatz gewählt:
Die Anregung der Übergänge von Kernspin-Elektronenspin Wechselwirkungen im
magnetischen Nullfeld. Pulverproben zeigen in einem Magnetfeld eine inhomogene
Linienverbreiterung durch die magnetische Inäquivalenz ansonsten identischer
Spins, welche im Nullfeld aufgrund der räumlichen Isotropie wegfällt. Hierdurch
sind hochaufgelöste Spektren zu erwarten. Der direkte Nachweis der Resonanzen
im Nullfeld (Zero-Field Resonance, ZFR) [Bram 83] weist aber aufgrund des
1

2
Abbildung 1.1:ESR-spektroskopische Verfahren im Vergleich: cw- und
Pulsmethoden
1. EINLEITUNG
Boltzmann-Faktors eine im Vergleich zur X-Band ESR deutlich niedrigere Empfindlichkeit
auf und kann daher nur bei großen Nullfeldaufspaltungen erfolgreich
eingesetzt werden. Wenn jedoch die Anregung von Hyperfein- oder Quadrupolübergängen
im Nullfeld mit der Detektion in einem hohen Magnetfeld kombiniert
werden, so kann man die hohe Auflösung der ZFR-Spektroskopie und die hohe
Empfindlichkeit der X-Band ESR-Spektroskopie verbinden. Ein Experiment dieser
Art wurde bereits 1956 von A. Abragam [Abr 56] vorgeschlagen. Im Jahr 1986
wurde an der Universität Stuttgart ohne Erfolg an einem entsprechenden Experiment
gearbeitet [Nit 86]. Die experimentelle Umsetzung gelang jedoch aufgrund
erheblicher experimenteller Schwierigkeiten erst 1994 J. Krzystek et al. (cw-Field-
Cycled ENDOR) [Krz 94]. Das hier vorgestellte Experiment Pulsed Field Cycled
ENDOR [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b] ist eine gepulste Variante dieses Experiments.
Durch die gepulste Detektion wird eine wesentlich größere Anwendungsbreite
erzielt.
Abbildung 1.1 zeigt einen Vergleich wichtiger ESR-Verfahren, der eine Einordnung
der hier entwickelten Methode Pulsed Field-Cycled ENDOR erlaubt.
Links werden die wichtigsten Gruppen von continous-wave (cw)-Verfahren vorgestellt.
Neben der reinen cw-ESR Spektroskopie ist dies die cw-ENDOR Spektroskopie;
eine Variante mit Feldschaltung und Anregung der Kopplungen im

1. EINLEITUNG 3
Abbildung 1.2: ESR-spektroskopische Verfahren im Vergleich: Frequenz- und
Zeitdomäne
Nullfeld ist das erwähnte cw-Field-Cycled ENDOR. Die rechte Seite der Abbildung
1.1 zeigt wichtige Puls-ESR Verfahren. Die Fourier-Transformations ESR
Spektroskopie [Bow 90] hat, ganz im Gegensatz zum NMR Äquivalent, aufgrund
technischer Schwierigkeiten die cw-Verfahren nicht vollständig verdrängt. Hingegen
sind gepulste Varianten der ENDOR Spektroskopie weit verbreitet. Die
damit erhaltenen Informationen können oft die in cw-ENDOR Verfahren erhaltenen
Daten ergänzen. Bei Pulsed Field-Cycled ENDOR handelt es sich um ein
gepulstes ENDOR Verfahren mit Feldschaltung und Nullfeldanregung. Die ebenfalls
aufgeführten ESEEM-Verfahren (Electron Spin Echo Envelope Modulation,
[Kev 79]), welche kein cw-Äquivalent besitzen, liefern zu ENDOR Verfahren
vergleichbare Informationen. Sie haben jedoch im allgemeinen nur für kleine
Aufspaltungen Vorteile gegenüber der ENDOR-Spektroskopie, große Kopplungen
sind aufgrund technischer Einschränkungen (Spektrometer-Totzeit) nicht detektierbar.
Dieser Nachteil kann zum Teil durch moderne mehrdimensionale Verfahren
(wie Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy, HYSCORE [Höf 86a]) umgangen
werden. Abbildung 1.2 zeigt Pulsed Field-Cycled ENDOR vom Gesichtspunkt
der Frequenz- und Zeitdomäne. Cw-ESR und cw-ENDOR sind Verfahren in der
Frequenzdomäne, FT-ESR und ESEEM dagegen Methoden, die nur in der Zeitdo-

4
1. EINLEITUNG
mäne realisiert werden können. Bei den gepulsten ENDOR Verfahren gibt es
hingegen neben den schon länger bekannten Methoden in der Frequenzdomäne
(Mims-ENDOR, Davies-ENDOR) [Gru 90] auch Methoden in der Zeitdomäne
(Time-Domain ENDOR [Höf 86b]). Pulsed Field-Cycled ENDOR ist eine neuartige
Variante der gepulsten ENDOR Spektroskopie in der Frequenzdomäne.
Zu bemerken bleibt, daß die eingangs erwähnte ESR in hohen Magnetfeldern
bereits in vielen cw- und gepulsten Varianten in der Frequenz- und Zeitdomäne
realisiert ist. Nach Ansicht vieler ESR-Experten liegt die Zukunft in der gepulsten
Hochfeld-ESR. Dies macht das in der vorliegenden Arbeit eingeführte Verfahren
besonders interessant, da das gleiche Ziel — Erhöhung der Auflösung — angestrebt
wird, jedoch mit der entgegengesetzten Methode der Spektroskopie im
magnetischen Nullfeld. Wenn in Zukunft leistungsstarke kommerzielle Field-
Cycling Apparaturen verfügbar sind, wird hier auch ein völlig neuer Weg der
Routine-ESR-Spektroskopie eröffnet.

2. Theoretische Grundlagen
2.1 Der Spin Hamilton-Operator für die ESR-Spektroskopie
Die Wechselwirkungsenergie eines paramagnetischen Atoms in einem konstanten
Magnetfeld B 0 ist durch folgenden Spin Hamiltonoperator gegeben [Poo 83]:
Dabei besitzen die einzelnen Terme folgende typische Größenordnungen:
= Elektronische Energie, 104-105 cm-1 , optischer Bereich
= Kristallfeld-Energie, 103-104 cm-1 , Infrarot- oder optischer Bereich
= Spin-Bahn Wechselwirkung, 102 cm-1 = Spin-Spin Wechselwirkung, 0-1 cm-1 = Elektronische Zeeman-Energie, 0-7 cm-1 = Hyperfein-Aufspaltung, 0-102 cm-1 = Quadrupol-Wechselwirkungsenergie, 0 - 10-2 cm-1 = Kern-Zeeman Energie, 0-3)10-2 cm-1 Ziel der Field-Cycling-ESR Spektroskopie ist die Detektion von Hyperfein- und
Quadrupolwechselwirkungen. In der vorliegenden Arbeit wurden Hyperfeinwechselwirkungen
zwischen 13 C-Kernen und Elektronen untersucht, daher wird im
Folgenden die Theorie dieser Kern-Elektron-Wechselwirkung kurz wiederholt.
5
(2.1)

6
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Eine ausführlichere Erläuterung findet sich z. B. in [Wei 94]. Die Messung von
Quadrupolwechselwirkungen mittels Field-Cycling ESR ist ebenfalls literaturbekannt
[Krz 94]. Da die Theorie dieser Wechselwirkungen bereits in mehreren
vorausgegangenen Dissertationen des Arbeitskreises vorgestellt wurde [Löt 79, Oll
92, Kil 99], wird hier jedoch auf eine detaillierte Diskussion verzichtet.
2.2 Kern-Elektron Hyperfeinwechselwirkung
Im Folgenden wird die dipolare Wechselwirkung eines Elektrons mit einem Kern
in seiner Nachbarschaft diskutiert. Der Eigendrehimpuls eines Elektrons wird
durch den Operator beschrieben. Der Eigenwert von ist S(S+1)5 2 mit S = ½,
die z-Komponente nimmt die Werte M S = ½, -½ an. Einige Kerne besitzen
ebenfalls einen durch den Operator charakterisierten Kernspin-Drehimpuls,
dessen Kernspinquantenzahl I ganz- und halbzahlige Werte annehmen kann. Die
Multiplizität der Kernspinzustände beträgt (2 I + 1). In beiden Fällen ist ein magnetisches
Moment mit dem Drehimpuls verknüpft. Betrachtet man die dipolare
Wechselwirkung zwischen einem Elektron und einem Kern zunächst klassisch, so
erhält man für die Wechselwirkungsenergie U dipolar:
���� e und ���� n sind die klassischen elektronischen und kernmagnetischen Momente,
und r ist der Verbindungsvektor zwischen einem ungepaarten Elektron und einem
Kern, welche beide zunächst als exakt lokalisierbar angenommen werden. Wie man
an dieser Gleichung sieht, existiert die dipolare Wechselwirkung immer, also auch
ohne angelegtes Feld. Ohne diese Tatsache wäre Nullfeld-ESR-Spektroskopie nicht
möglich. Der Übergang zum quantenmechanischen Bild erfolgt durch die Identifizierung
der klassischen Vektorgrößen mit ihren Operatoren, wobei die Anisotropie
des g-Tensors vernachlässigt wird und daher g als Skalar aufgefaßt wird. Diese
Vereinfachung ist für die in dieser Arbeit mit Pulsed Field-Cycled ENDOR untersuchte
Probe Imprägnierpech HL, bei der das Bahnmoment des Elektrons unterdrückt
ist, gerechtfertigt. Hiermit erhält man
g und g n sind hier die g-Faktoren des freien Elektrons und des betrachteten Atomkerns,
e und n bezeichnen das Bohrsche- und das Kern-Magneton. Infolge dieser
Wechselwirkung sehen Kern und Elektron ein lokales Feld. Bei den in der ESR
(2.2)
(2.3)

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 7
üblichen Nachweisfeldern bleibt die Feld-Achse für den Elektronenspin die Quantisierungsachse,
da im allgemeinen das Zeeman-Feld viel größer als das Hyperfeinfeld
ist. Für den Kernspin gilt hingegen, daß die Zeeman- und die Hyperfeinenergie
oft die gleiche Größenordnung haben. Der Kernspin erfährt dann eine Richtungsquantelung
entlang der Richtung der Resultierenden aus Zeemanfeld und lokalem
Feld.
Abbildung 2.1: Symbolische Darstellung der Abhängigkeit
der Hyperfein-Wechselwirkungsenergie von der
Orientierung des Elektron-Kern Verbindungsvektors zum
äußeren Magnetfeld.
Aus Gleichung 2.3 folgt weiterhin, daß die Hyperfeinenergie je nach Orientierung
von B 0 und r verschiedene Werte annimmt. Sobald die B 0-Richtung geändert wird,
stellen sich und bezüglich ihrer Verbindungslinie anders ein und die Skalarprodukte
ergeben andere Werte. Dies ist in Abbildung 2.1 veranschaulicht. Im Fall
einer zusätzlich zur Zeeman-Wechselwirkung vorhandenen Dipol-Dipol Kopplung
der Spins spalten die Zeeman-Niveaus auf. Diese Aufspaltungsenergie ist je nach
Winkel zwischen B 0 und der Kern-Elektron-Verbindungsachse unterschiedlich und
führt damit zu den im Spektrum rechts gezeigten unterschiedlichen Linienlagen. Es
ist noch zu beachten, daß das Elektron nicht streng lokalisiert ist. In Gleichung 2.3
muß daher über die Elektronenverteilung gemittelt werden, indem über die Raumkoordinaten
integriert wird und man so den in Gleichung 2.4 angegebenen Spin-

8
Hamiltonoperator erhält.
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Dies führt zur Definition einer symmetrischen, spurlosen Diagonalmatrix T, mit
deren Hilfe diese anisotrope Hyperfeinkopplung beschrieben werden kann. Die
spitzen Klammern kennzeichnen, daß über die elektronische Wellenfunktion
gemittelt werden muß. Für die Hyperfeinwechselwirkung zwischen einem Elektron
in einem kugelsymmetrischen s-Zustand und einem Kern versagt jedoch diese
Erklärung aufgrund der isotropen, räumlichen Verteilung eines Elektrons im s-
Zustand. Hier ist für die Hyperfein-Wechselwirkung die isotrope Fermi-Kontaktwechselwirkung
verantwortlich. Im Gegensatz zu anderen Orbitalen besitzen s-
Orbitale eine nicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit direkt am
Kernort. Fermi zeigte 1930 [Fer 30], daß für die isotrope Hyperfeinwechselwirkungsenergie
U iso gilt:
Wiederum erhält man beim Ersatz der klassischen magnetischen Momente durch
die entsprechenden Operatoren den Spin-Hamiltonoperator:
Der Faktor, mit dem multipliziert wird, wird isotrope Hyperfein-Koppelkonstante
A 0 genannt:
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 9
Damit kann man also Gleichung 2.6 wie folgt schreiben:
Der gesamte Spin-Hamiltonoperator ergibt sich schließlich aus der isotropen und
anisotropen Hyperfeinkopplung, sowie durch Hinzufügen der elektronischen und
Kern-Zeeman Wechselwirkung,
wobei A eine (3×3) Matrix ist:
2.3 ESR an Pulverproben
Chemiker sind sehr bemüht, von neuen Substanzen Einkristalle zu erhalten, da im
allgemeinen eine genaue kristallographische Charakterisierung nur so möglich ist.
Bei vielen besonders interessanten neuen Verbindungen ist dies oft nicht möglich.
Man erhält nur ein Pulver, welches aus sehr vielen winzigen Einkristalle besteht.
Auch die ESR-spektroskopische Charakterisierung wird durch Einkristalle erleichtert.
Da jedoch Einkristalle oft nicht verfügbar sind, müssen neue ESR-Methoden
entwickelt werden, die auch für Pulver eine hohe spektrale Auflösung bieten. Dies
war auch der Ausgangspunkt der hier vorliegenden Arbeit.
Das ESR-Signal eines Pulvers besteht aus einer Überlagerung aller möglichen
Linienlagen (siehe Abbildung 2.1), welche jeweils von den einzelnen Einkristallen
des Pulvers herrühren. Wichtet man diese Linien entsprechend der Wahrscheinlichkeit
der Orientierung der Kristalle zum äußeren Feld, so erhält man ein Pulverspektrum
mit einer charakteristischen Form [Wei 94]. Die beobachtete Linie ist also
eine Superposition der Übergänge individueller, äquivalenter Spins. Die Linienbreite
wird durch die Überlagerung der homogenen Linienbreiten einzelner Spin-
Pakete verursacht. Dieses Phänomen ist einer der Effekte, die als inhomogene
Linienverbreiterung bezeichnet werden, und Abbildung 2.2 veranschaulicht dies.
Je mehr Wechselwirkungspartner- und Arten in einer Probe vorhanden sind bzw.
vorliegen, umso komplizierter wird das Spektrum. Die Überlagerung der Linien
aus den verschiedenen Einkristallspektren kann so eine einzige, breite und strukturlose
inhomogene Linie ergeben.
(2.8)
(2.9)
(2.10)

10
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Abbildung 2.2: In einer polykristallinen Probe bei Hyperfeinwechselwirkung
existiert in jedem einzelnen Kristallit ein
anderes resultierendes Feld aus B 0 und B lokal. Die Überlagerung
sämtlicher Linien ergibt ein charakteristisches, breites
Pulverspektrum.
2.4 ESR-Energieniveaus im Hochfeld und Nullfeld
In einem äußeren, homogenen Magnetfeld B 0 ist die räumliche Isotropie in der
Umgebung der Probe durch die Zylindersymmetrie entlang der B 0-Richtung aufgehoben.
Um die Wechselwirkung der Spins mit den inneren Feldern trotzdem
hochaufgelöst zu beobachten, bietet es sich daher an, das „störende“ äußere Magnetfeld
abzuschalten. Es treten dann nur noch Übergänge infolge der Wechselwirkung
mit den lokalen magnetischen Feldern auf. Allerdings ist die zu erwartende
Magnetisierung aufgrund des Boltzmann-Faktors sehr klein und damit die
Detektionsempfindlichkeit niedrig. Trotz dieser experimentellen Nachteile ist die
Beobachtung der Hyperfein-Resonanz einer Pulverprobe im Nullfeld von Vorteil,
da die Linien der Hyperfein-Übergänge direkt ohne störende Maskierung durch ein
externes Zeemanfeld erscheinen. Im Abschnitt 2.4.1 werden zunächst die ESR-
Energieniveaus eines Modellsystems mit S=½ und I=½ sowohl im Hochfeld, als
auch im Nullfeld diskutiert. Um die Darstellung nicht unnötig zu komplizieren,
wird lediglich der Fall der isotropen Hyperfeinwechselwirkung betrachtet. Dies
führt zu einem 4-Energieniveau-System, anhand dessen in Kapitel 3 grundlegende

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 11
spektroskopische Verfahren und ein möglicher Mechanismus des Field-Cycled
ENDOR Experiments erläutert werden. Im nächsten Abschnitt 2.4.2 wird diese
Vereinfachung fallen gelassen. Das Nullfeld-ESR Spektrum eines S=½ und I=½
Systems mit anisotroper Hyperfeinwechselwirkung, welches in dieser Arbeit auch
experimentell beobachtet wurde, wird erörtert.
2.4.1 Übergänge für ein S=½, I=½ System im Hochfeld und Null-
feld
Am Beispiel eines S=½, I=½ Systems mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung soll
gezeigt werden, welche Übergänge im Hochfeld und Nullfeld zu erwarten sind.
Eine Anisotropie des g-Tensors wird, wie immer in dieser Arbeit, vernachlässigt.
Die Produktwellenfunktionen der Zeemanbasis sollen im Folgenden kurz mit
gekennzeichnet werden.
Der Hamiltonoperator aus 2.9 vereinfacht sich für ein System mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung
zu:
Wählt man die z-Achse entlang des externen Magnetfelds B 0, so erhält man mit
B � (0,0,B z ):
Mit Hilfe von Leiteroperatoren kann dieser Ausdruck umgeformt werden zu:
Die Spin-Hamilton-Matrix ergibt sich dann zu:
(2.11)
(2.12)
(2.13)
(2.14)

12
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Durch Diagonalisierung dieser Matrix erhält man die in Tabelle 2.1 wiedergegebenen
Eigenwerte, die angegebenen Eigenfunktionen gelten für den Fall B=0:
Tabelle 2.1 : Eigenfunktionen für B=0 und Eigenwerte für ein S=½, I=½ System
mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung.
Eigenfunktionen: Eigenwerte:
Ist jedoch ein externes Magnetfeld vorhanden, so sind die in Tabelle 2.1 angegebenen
Funktionen keine Eigenfunktionen des Hamiltonoperators (2.14) mehr. Man
kann jedoch solch einen Satz von Spin-Funktionen finden, indem die Eigenfunktio-
(2.15)

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 13
nen in einer gekoppelten Darstellung ausgedrückt werden. Hierfür kennzeichnet
man die Eigenfunktionen mit dem gesamten Spindrehimpuls:
Mit dem Gesamtdrehimpuls lassen sich die Eigenfunktionen in der -
Darstellung ausdrücken. Die Funktionen sind bereits
Eigenfunktionen des Hamiltonoperators. In der -Darstellung werden sie zu
. Die verbleibenden Funktionen
sind Linearkombinationen der Basisfunktionen , wobei die Koeffizienten
vom Magnetfeld B abhängen. So wie in der Tabelle angegeben gelten die
Eigenfunktionen für B=0. In hohen Magnetfeldern hingegen geht jeweils ein
Koeffizient gegen Null. Eine allgemeinere Formulierung dieser beiden Eigenfunktionen
lautet daher:
Für B=0 ist 6=*/4 und daher sind beide Koeffizienten in den Wellenfunktionen
gleich. Für B$" hingegen geht 6$0 und . Dies ist
bei den entsprechenden Energie-Eigenwerten E (+-) und E (-+) durch tiefgestellte
Klammern symbolisiert. sind die korrekten Eigenfunktionen in
einem sehr hohen Magnetfeld. Die in Tabelle 2.1 angegebenen Energien werden
Breit-Rabi Formeln genannt. Abbildung 2.3 zeigt die Breit-Rabi Energien als
Funktionen des äußeren Magnetfelds. Im Nullfeld gibt es einen dreifach entarteten
Zustand ( ) und den Grundzustand . In einem Magnetfeld wird
diese Entartung aufgehoben. Man erhält ein 4-Energieniveau-System, welches in
Kapitel 3 zur Diskussion der ESR-Messmethoden verwendet wird. Die Lage der
Energieniveaus bei hohen Magnetfeldern wird in Abbildung 2.4 wiedergegeben. In
diesem Fall verlaufen jeweils zwei Energieniveaus mit M S=+½ und M S=-½ quasi
parallel. Zu beachten ist, daß sich die energetische Reihenfolge der Zustände
in einem hohen Magnetfeld umkehrt. Bei der hier aus zeichentechnischen
Gründen verwendeten sehr großen Hyperfeinaufspaltung A 0 von 1.47 GHz
ist dies ab 17.17 Tesla der Fall.
(2.16)
(2.17)

14
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Abbildung 2.3: Breit-Rabi Diagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper
Hyperfeinwechselwirkung.
Abbildung 2.4: Hochfeldverlauf des Breit-Rabi Diagramms aus Abbildung 2.3.
Das Dreieck markiert den aufgrund des gewählten Maßstabs nicht zu
erkennenden „Kreuzungspunkt“ der beiden M S =+½ Energieniveaus.

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15
Zu diskutieren bleiben die Auswahlregeln. Hierzu müssen die Übergangsmatrixelemente
zwischen den entsprechenden Energieniveaus berechnet werden:
ist ein zeitabhängiger Stör-Operator, der das eingestrahlte Radiofrequenzfeld B 1
enthält. Hier sei nur das Ergebnis angegeben. Eine detailliertere Diskussion findet
sich z. B. in [Wei 94]. In einem niedrigen Magnetfeld sind 4 Übergänge detektierbar.
Die Auswahlregel lautet M F = ±1:
Bei üblichen ESR-Magnetfeldern (X-Band) erhält man zwei „erlaubte“ und zwei
„verbotene“ Übergänge (Auswahlregel für B 1 ���� B 0: M S = ±1, M I = 0):
2.4.2 Übergänge im Nullfeld mit anisotroper Hyperfeinwechsel-
wirkung
Der Nullfeld-Hamiltonoperator sei im Hauptachsensystem des Hyperfeintensors
aus Gleichung 2.9 gegeben:
Mit Hilfe der Leiteroperatoren kann man diesen Ausdruck umformen zu:
Die Matrixdarstellung von in der Basis der Wellenfunktionen von (2.11) lautet
dann:
(2.18)
(2.19)
(2.20)
(2.21)
(2.22)

16
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Tabelle 2.2 zeigt die durch Diagonalisieren der Hamilton-Matrix erhaltenen Eigenfunktionen
und Eigenwerte. Im Nullfeld sind alle sechs Übergänge mit gleicher
Intensität — ohne Berücksichtigung des Boltzmann-Faktors — erlaubt:
Tabelle 2.2 : Eigenfunktionen und Eigenwerte für ein S=½, I=½ System mit
anisotroper Hyperfeinwechselwirkung im magnetischen Nullfeld.
Eigenfunktionen: Eigenwerte:
2.5 Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden theoretische Grundlagen der gepulsten Field-Cycled-
ENDOR Spektroskopie vorgestellt. Hierfür wurde zunächst der Hamiltonoperator
eines Modell-Systems bestehend aus einem Elektron und einem Kern mit der
Kernspinquantenzahl I=½ bezüglich der Zeeman- und Hyperfeinwechselwirkung
diskutiert. Es wurde gezeigt, wie man die Eigenwerte und Eigenfunktionen in
(2.23)
(2.24)

2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 17
Abhängigkeit vom äußeren, angelegten magnetischen Feld berechnen kann. Diese
in „Breit-Rabi“-Diagrammen vorgestellten Eigenwerte und Eigenfunktionen
werden in den nächsten Kapiteln zur Diskussion des Mechanismus, der Field-
Cycled-ENDOR Verfahren zugrunde liegt, verwendet.
Weiterhin wurde die inhomogene Linienverbreiterung einer ESR-Linie in Pulverspektren
erörtert, deren Ursache unter anderem der anisotrope Teil der Hyperfeinwechselwirkung
ist. Diese inhomogene Linienverbreiterung wird bei der Spektroskopie
im magnetischen Nullfeld aufgehoben. Daher bietet die Nullfeld-ESRund
ENDOR-Spektroskopie eine höhere Auflösung als die konventionelle, mit
einem Magnetfeld arbeitende ESR- und ENDOR Spektroskopie.

18
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

3. Meßmethoden
Anhand eines 4-Niveau-Systems werden in den Abschnitten 3.1 und 3.2 zunächst
grundlegende Prinzipien der cw-ESR und ENDOR Spektroskopie kurz wiederholt.
Besonders interessant für die hier vorliegende Arbeit ist der Vergleich von
Nullfeld-ESR und Hochfeld-ESR im Abschnitt 3.3. Das Messprinzip der Pulsed
Field-Cycled ENDOR Spektroskopie wird dann im Abschnitt 3.4 ausführlich
vorgestellt.
3.1 cw-ESR und cw-ENDOR
Abbildung 3.1 (Seite 20) zeigt das idealisierte Energieniveauschema eines S=½,
I=½-Systems mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung, wobei die Energien im
Gegensatz zum Abschnitt 2.4.1 nur nach 0. Ordnung berechnet sind, das heißt, der
exakte Hamiltonoperator aus Gleichung 2.14 wird in zwei Teile aufgespalten:
Wenn vernachlässigt wird sind die so erhaltenen Energien die Diagonalmatrixelemente
der Hamilton-Matrix aus Gleichung 2.15 .
Bei der weitverbreiteten ESR im X-Band sind 2 Übergänge erlaubt.
19
(3.1)
(3.2)

20
3. MESSMETHODEN
Abbildung 3.1: Idealisiertes, nach 0. Ordnung berechnetes
Energiediagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper
Hyperfeinwechselwirkung. Erlaubte ESR-Übergänge sind mit
durchgezogenen Linien, nicht erlaubte Übergänge sind durch
gestrichelte Linien gekennzeichnet. Das Diagramm entspricht dem Fall
der „starken Kopplung“, das heißt, | A 0 | / 2 > � 0, � 0 ist die Kern-
Zeeman Frequenz in dem verwendeten Magnetfeld.

3. MESSMETHODEN 21
Eine Möglichkeit, die Auflösung der ESR-Spektroskopie drastisch zu steigern, ist
die cw-ENDOR-Spektroskopie, welche immer dann eingesetzt wird, wenn eine
Bestimmung der magnetischen Parameter aus dem ESR-Spektrum aufgrund unzureichender
Auflösung nicht möglich ist. Voraussetzung ist, daß einer der ESR
Übergänge durch ein starkes Mikrowellenfeld gesättigt werden kann. Ein zweites
Radiofrequenzfeld kann dann Kernspinübergänge induzieren und damit Umbesetzungen
in den Energieniveaus verursachen, welche über Polarisationsänderungen
des gesättigten Elektronenspinübergangs detektiert werden. Daher wird mit dem
ENDOR Verfahren das NMR-Spektrum der beiden M S-Zustände einer paramagnetischen
Substanz mit S=½ indirekt über das ESR-Signal gemessen. Aufgrund der
veränderten Auswahlregeln nimmt die Zahl der Signale nur noch additiv mit der
Zahl der Kerne zu, so daß im Vergleich zur cw-ESR im allgemeinen viel einfachere
Spektren erhalten werden. Am Beispiel eines organischen Radikals in Lösung kann
dies kurz veranschaulicht werden: In der Probe seien N i-Gruppen von n äquivalenten
Protonen enthalten. Ein ESR-Spektrum weist daher Linien auf,
während im ENDOR-Spektrum nur 2 N i Linien auftreten.
Der ENDOR-Effekt kann am besten anhand des in Abbildung 3.1 bereits diskutierten
S=½, I=½-Energieniveauschemas erläutert werden. Abbildung 3.2 zeigt
nochmals dieses Energieschema. Jetzt werde der ESR-Übergang
mittels intensiver Mikrowellenbestrahlung gesättigt. Dies führt
(idealisiert) zu einer Gleichbesetzung der Energieniveaus, das heißt, die ESR-Linie
ist nicht mehr detektierbar. Werden nun gleichzeitig mit hoher Leistung Radiowellen
eingestrahlt und deren Frequenz langsam geändert, so wird bei einer bestimmten
Radiofrequenz beispielsweise der Übergang gesättigt werden.
Damit erhält man eine Änderung der Population des Zustandes und damit
auch wieder einen detektierbaren Übergang. So wirkt sich die
Radiofrequenzeinstrahlung auf den Elektronenspin-Übergang aus. Der hier geschilderte
Vorgang ist stark vereinfacht, gibt aber das ENDOR-Prinzip im Wesentlichen
wieder. Eine umfangreichere Diskussion findet sich z. B. in [Wei 94]. Diese
Art der Hyperfeinstrukturdetektion bereitet erhebliche experimentelle Schwierigkeiten,
die in [Poo 83] näher erläutert sind.
Für das diskutierte Modellsystem erhält man ein ENDOR-Spektrum mit zwei
Übergängen im Abstand der doppelten Kern-Zeemanfrequenz � 0, die bei einer der
halben Hyperfeinkoppelkonstante entsprechenden Frequenz zentriert sind. Dies gilt
für den Fall der starken Kopplung, d. h. falls | A 0 | / 2 > � 0, wobei � 0 die Kern-
Zeemanfrequenz bezeichnet. Andernfalls erhält man ebenfalls zwei Übergänge,
die jedoch im Abstand von A 0 um � 0 auftreten. Der cw-ENDOR Effekt entspricht
lediglich wenigen Prozent der ESR-Signalintensität. Zudem ist das erhaltene
Spektrum stark temperaturabhängig, da es in hohem Maße von der Balance zwi-

22
3. MESSMETHODEN
schen den elektronischen und Kern-Relaxationszeiten sowie den Amplituden der
mw- und rf-Pumpfelder abhängig ist. Eine in dieser Hinsicht bessere Methode
stellen die im nächsten Abschnitt vorgestellten gepulsten ENDOR Verfahren dar.
Abbildung 3.2: Idealisiertes, nach 0.Ordnung berechnetes
Energiediagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper
Hyperfeinwechselwirkung. Der -Übergang wird durch
eine starke Mikrowelleneinstrahlung gesättigt. Gleichzeitig wird
Radiofrequenz im Bereich des -Übergangs
eingestrahlt. Entspricht die Radiofrequenz diesem Übergang, so erhält
man über einen Doppelresonanzeffekt ein verändertes
-Signal.

3. MESSMETHODEN 23
3.2 Gepulste ENDOR Spektroskopie
Im Gegensatz zur cw-ENDOR Spektroskopie kann bei gepulsten Verfahren die
gesamte Pulsdauer im allgemeinen so kurz gewählt werden kann, daß unerwünschte
Relaxationseffekte vermieden werden. Solange überhaupt ein Echo erhalten
werden kann, ist also ein gepulstes ENDOR Verfahren unabhängig von der Temperatur
durchführbar. Das Prinzip der gepulsten ENDOR Spektroskopie sei am
Beispiel des Davies-ENDOR Verfahrens [Dav 74] erläutert. Eine eingehendere
Darstellung auch anderer Methoden findet sich in [Gru 90].
Abbildung 3.3 zeigt die von Davies eingeführte Pulssequenz, die auf dem Transfer
von Spinpolarisierung beruht. Zu Beginn des Experiments wird die Population der
Niveaus eines einzelnen ESR Übergangs (hier ) mit einem selektiven
180�-mw-Puls invertiert. Daraufhin wird die Polarisation eines Kernspinübergangs
in einem der beiden M S-Zustände (hier ) durch einen
selektiven 180�-rf-Puls invertiert. Dadurch verschwindet die Populationsdifferenz
des ursprünglich angeregten -Übergangs und damit auch die
Echointensität. Der Kernspinübergang kann somit indirekt über eine 90�-180�-mw
Echo-Pulsfolge detektiert werden.
Abbildung 3.3: Prinzip eines gepulsten ENDOR Experiments nach Davies. Die ESR-
Energieniveaus entsprechen denen der Abbildung 3.2.

24
3. MESSMETHODEN
Die gepulsten ENDOR-Verfahren weisen jedoch im Vergleich zur cw-Version
auch einige Nachteile auf: Falls die Dauer des Radiofrequenzpulses t p in der
Größenordnung der transversalen Kernspinrelaxationszeit T 2I liegt, also falls
gilt, kommt es zu einer als power broadening bezeichneten Linienverbreiterung.
Einige gepulste ENDOR Verfahren verwenden Echos, die durch drei
90� Pulse erzeugt werden. Diese Verfahren weisen daher, in Abhängigkeit von den
gewählten Pulsabständen, blinde Stellen im Spektrum auf. Zudem ist Puls-ENDOR
technisch gesehen erheblich aufwendiger und teurer als cw-ENDOR.
3.3 Nullfeld- und Hochfeld ESR
Alle bisher beschriebenen ESR Verfahren können nur in einem Magnetfeld durchgeführt
werden. Dies führt zu der im Kapitel 2.3 eingehend erläuterten inhomogenen
Linienverbreiterung bei Pulverproben. Eine Erhöhung der Auflösung ist durch
eine Anregung der entsprechenden Kopplungen im magnetischen Nullfeld möglich,
da hier aufgrund der räumlichen Isotropie keine von anisotropen Wechselwirkungen
in Pulvern stammende inhomogene Verbreiterung auftritt. Es sei jedoch darauf
hingewiesen, daß eine inhomogene Verbreiterung aufgrund nichtaufgelöster
Hyperfeinstruktur oder infolge dipolarer Wechselwirkungen mit anderen paramagnetischen
Zentren auch im Nullfeld auftreten kann.
Der direkte Nachweis von Hyperfein- und Quadrupolkopplungen im Nullfeld ist
schon länger bekannt [Bram 83]. Aufgrund des Boltzmann-Faktors weist aber die
als Zero-Field Resonance (ZFR) bezeichnete Nullfeld-ESR eine deutlich niedrigere
Empfindlichkeit als beispielsweise die X-Band ESR auf. ZFR liefert daher nur für
große Nullfeldaufspaltungen zufriedenstellende Ergebnisse. Neben dem im nächsten
Abschnitt diskutierten Thema dieser Arbeit, Field-Cycled ENDOR, ist die
Hochfeld ESR ein in jüngster Zeit sehr populärer Weg, um eine erhöhte Auflösung
von Pulverspektren ohne einen Verlust an Empfindlichkeit wie in der ZFR-Spektroskopie
zu erhalten. Das Prinzip wird daher im Folgenden kurz erläutert.
Als Hochfeld-ESR wird die Spektroskopie in dem Bereich von 94 bis gegenwärtig
670 GHz bezeichnet. 94 GHz ist die Arbeitsfrequenz eines von der Firma Bruker
erhältlichen kommerziellen Hochfeld-ESR Spektrometers. J. Freed stellte vor
kurzem ESR-Spektren vor, die mit einer Frequenz von 670 GHz (entspricht 25
Tesla) aufgenommen wurden [Free 98]. Die Hochfeld-ESR wurde schon in vielen
Bereichen erfolgreich eingesetzt. Beispielhaft seien hier die Arbeiten von
K. Möbius in der Photosyntheseforschung genannt [Möb 96]. Spektroskopie in
diesem quasi-optischen Bereich ist ein vielbeachteter Trend in den letzten Jahren,
daher ist zu erwarten, daß die 1 THz Grenze bald erreicht wird. Dies wirft die

3. MESSMETHODEN 25
Frage auf, warum man bemüht ist, ESR in immer höheren Magnetfeldern zu
betreiben. Zunächst ist dies der gleiche Grund, weswegen in der NMR-Spektroskopie
schon seit längerem praktisch ausschließlich mit starken, supraleitenden
Magneten gearbeitet wird, nämlich eine Erhöhung der spektralen Auflösung. Dies
kann wie folgt veranschaulicht werden: In einem Festkörper seien zwei paramagnetische
Zentren mit verschiedenen g-Werten gegeben. Die Differenz in den Magnetfeldpositionen,
bei denen beide Zentren in Resonanz sind, ist dann in Abhängigkeit
von der Meßfrequenz 6 gegeben durch:
Je höher also die Messfrequenz ist, desto höher ist die Auflösung des Spektrums.
Für organische, freie Radikale entsprechen die relativen Differenzen der verschiedenen
g-Werte g i /g e charakteristischerweise 10 -4 - 10 -3 . Nach Gleichung 3.3
ist damit �B im X-Band, also bei einer Frequenz von 10 GHz, nicht größer als 0.03
bis 0.3 mT. Dies kann nicht detektiert werden, da die Linienbreite B der individuellen
Linien im X-Band typisch 0.1 bis 1 mT beträgt. Hingegen ist die Bedingung
�B > B bei einer Frequenz von 94 GHz und darüber erfüllt, falls die individuelle
Linienbreite B zu hohen Frequenzen hin nicht zunimmt. Diese Erhöhung der
Auflösung führt zu Spektren, die als einkristall-ähnlich bezeichnet werden. Nicht
übersehen werden darf an dieser Stelle jedoch, daß bei der Hochfeld-ESR eine
inhomogene Linienverbreiterung aufgrund anisotroper Hyperfeinwechselwirkung
nicht ausgeschaltet werden kann. Es ist lediglich möglich, die inhomogen verbreiterte
Linie zu einem gewissen Grad oder vollständig aufzulösen. Die anisotrope
Linienverbreiterung ist also nicht wie bei der Nullfeld-ESR und bei Field-Cycling
ESR-Verfahren völlig aufgehoben!
Ein Vorteil der Hochfeld-ESR gegenüber Nullfeld-ESR aber auch gegenüber Field-
Cycling ESR im X-Band ist deren hohe Empfindlichkeit. Für die minimale Zahl
paramagnetischer Zentren N min, die in einem ESR-Experiment detektierbar sind, gilt
[Poo 83]:
Dies führt zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit der Hochfeld-ESR um 3 bis 4
Größenordnungen. In der Praxis ist aber auch eine Abnahme der Peak-Intensität
bei Hochfeld-ESR zu beachten, da sich das Spektrum über einen weiten Magnetfeldbereich
erstreckt. Weiterhin ist anzumerken, daß Hochfeld-ESR-Spektren oft
einfacher zu interpretieren sind, da verbotene Übergänge und Aufspaltungen
höherer Ordnung bei hohen Frequenzen unterdrückt werden (Abschnitt 2.4.1).
(3.3)
(3.4)

26
3.4 Field-Cycling ESR und ENDOR
3. MESSMETHODEN
Die Vor- und Nachteile der Nullfeld- und Hochfeld-ESR wurden im vorausgegangenen
Abschnitt erläutert. Es ist möglich, die inhomogene Linienverbreiterung
aufgrund anisotroper Hyperfeinwechselwirkung komplett auszuschalten, ohne
gleichzeitig einen Verlust an Empfindlichkeit in Kauf nehmen zu müssen 1 , wenn
die Anregung der Hyperfein- und Quadrupolübergänge im Nullfeld mit der Detektion
in einem hohen Magnetfeld kombiniert wird. So kann die Auflösung der ZFR-
Spektroskopie mit der Empfindlichkeit der ESR in einem hohen Magnetfeld verbunden
werden. Ein solches Experiment wurde bereits 1956 von A. Abragam
vorgeschlagen [Abr 56]. Die experimentelle Umsetzung gelang jedoch erst
J. Krzystek et al. 1994 [Krz 94] in einem Field-Cycled ENDOR genannten Experiment.
Krzystek verwendete zur Detektion der Elektronenmagnetisierung cw-Technik.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine gepulste Variante dieses Experiments
verwirklicht [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b]. Durch die gepulste Detektion [Stu 96,
Stu 97] wird die Anwendungsbreite des Experiments, wie noch genauer erläutert
wird, beträchtlich erweitert.
3.4.1 Prinzip des Experiments
Abbildung 3.4 zeigt die Zeitskala eines Field-Cycled ENDOR Experiments. Nachdem
eine vollständige Relaxation der Kern- und Elektronenspins im Hochfeld in
einer Zeit t Hochfeld erfolgt ist, wird das externe Magnetfeld adiabatisch in einer Zeit
t Transit von einem hohen Magnetfeld B 0 zum Nullfeld geschaltet. Dies führt zu einer
Erniedrigung der Spin Temperatur, da die Entropie des Systems aufgrund des
adiabatischen Schaltens konstant bleibt [Sli 89]. Im Nullfeld können Relaxationsprozesse
mit einer Zeitkonstante T 1D stattfinden, da die Temperaturen des Spinsystems
und des Gitters jetzt verschieden sind. Wenn das Magnetfeld nach einer
Zeit, die kurz gegenüber T 1D ist, wieder auf den Ausgangsfeldwert B 0 gebracht
wird, kann die Magnetisierung ihren ursprünglichen Hochfeld-Wert wieder erreichen.
Durch Anregung der gewünschten Übergänge im Nullfeld mit rf-Bestrahlung
1 Es ist im Prinzip möglich, die Anregung von Nullfeldkopplungen im
magnetischen Nullfeld und die Detektion dieser Kopplungen in einem supraleitenden
Hochfeld durchzuführen, um so Nullfeld- und Hochfeld ESR direkt miteinander zu
verbinden. In der Praxis stößt man hier jedoch auf unüberwindbare Schwierigkeiten, da
schnellgeschaltete Magnetfelder im Bereich der Hochfeld-ESR nicht verfügbar sind.
Daher können Field-Cycling-ESR Experimente zur Zeit nur mit den verfügbaren
schnellschaltbaren X-Band Magneten durchgeführt werden.

3. MESSMETHODEN 27
Abbildung 3.4: Prinzip eines Field-Cycled ENDOR Experiments. Das Spinsystem kann
im Nullfeld durch rf-Bestrahlung angeregt werden.
für eine Zeit trf kann jedoch ein Teil der nach Rückkehr ins Hochfeld gemessenen
Magnetisierung zerstört werden. Field-Cycling-Experimente dieser Art sind seit
langer Zeit in der NQR Doppelresonanz-Spektroskopie unter dem Akronym DRLC
bekannt (level crossing, [Edm 77]), in welcher Protonen normalerweise als Detektoren
für Übergänge benachbarter Quadrupolkerne verwendet werden. Auch im
Arbeitskreis wurden bereits vor langer Zeit entsprechende Experimente durchgeführt
[Löt 79, Oll 92, Oll 95, Kil 99]. In einem Field-Cycling-ESR Experiment
werden Elektronen anstelle von Protonen als Detektorspins für Hyperfeinkopplungen
oder Kernquadrupolkopplungen verwendet. Zwei adiabatische Bedingun
gen müssen eingehalten werden [Noa 86]: � Die komplette Zykluszeit tZyklus muß
kurz sein gegenüber den longitudinalen Hochfeld- und Nullfeldrelaxationszeiten T1 und T1D, das heißt, tZyklus

28
3. MESSMETHODEN
Abbildung 3.5: Vergleich unseres Experiments mit dem von Krzystek und Kwiram
durchgeführten: Es sind für beide Experimente typische Zeiten angegeben. Die
Evolutions-Zeitspanne setzt sich aus 1 ms für den Übergang vom Hochfeld zum Nullfeld,
2 ms Einstrahlungsdauer im Nullfeld, einer weiteren Millisekunde für die Rückkehr ins
Hochfeld und 2 ms Einschwingzeit im Hochfeld zusammen. Kwiram beginnt erst nach
weiteren 18 ms mit der cw-Detektion, für die 50 ms benötigt werden (nicht komplett
eingezeichnet).
Unsere Detektion läuft auf einer um 4 Größenordnungen kürzeren Zeitskala ab:
Unmittelbar nachdem das Magnetfeld nach dem Übergang Nullfeld/Hochfeld
eingeschwungen ist, also direkt am Beginn der Detektionsperiode, folgt die Echo-
Pulsfolge in 2.5 �s.
Krzystek unmittelbar nach der Stabilisierung des Hochfeldes, für die eine Zeit t Stab
erforderlich ist. t Stab muß so kurz wie möglich sein, da sonst die Änderung der
Magnetisierung bei Proben mit kurzen Hochfeld-Relaxationszeiten verloren gehen
würde (siehe hierzu auch Abbildung 3.5, in welcher unsere gepulste Detektion mit

3. MESSMETHODEN 29
der cw-Detektion von Krzystek verglichen wird). Die ENDOR Anregung im
Nullfeld sollte nicht unmittelbar nach dem Beginn der Nullfeldperiode beginnen,
da zu diesem Zeitpunkt noch ein kleiner, exponentiell abnehmender, transienter
Strom durch die Luftspule fließt. Dies ist ein Effekt, der allen Field-Cycling Spektrometern
eigen ist und nicht vermieden werden kann. Unsere ersten Experimente
bei 4.2 K ließen eine endliche Verweilzeit t Verz an aufgrund der kurzen T 1D-Zeiten
noch nicht zu. Bei 1.6 K konnte jedoch mit einem veränderten Spektrometeraufbau
und mit t Verz an = 2 ms eine deutliche Erhöhung der Auflösung beobachtet werden.
Dies wird noch ausführlicher erläutert werden.
3.4.2 Ein möglicher Mechanismus
Bisher existieren keine eindeutigen Aussagen zum Mechanismus, der Field-Cycled
ENDOR-Experimenten zugrunde liegt. In dem cw-Field-Cycled-ENDOR Experiment
von Krzystek wird hierfür ein aus Distant-ENDOR Experimenten [Lam 61]
bekannter Mechanismus vorgeschlagen, das heißt, die dipolare Wechselwirkung
zwischen den Elektronen und in diesem Fall den Deuteriumkernen in einer diamagnetischen
Umgebung ist vernachlässigbar. Vielmehr wird durch „Spin Diffusion“
eine Information zwischen dem paramagnetischen Zentrum und dem Kern
übertragen. Dies ist im Fall der Kopplung eines Elektronenspins an einen entfernten
Quadrupolkern sicherlich ein vernünftiger Mechanismus. Bei den in dieser
Arbeit vorgestellten Experimenten mit beobachteter Hyperfeinwechselwirkung
handelt es sich jedoch um eine direkte magnetische Wechselwirkung mit dem
Elektronenspin. Ein möglicher Mechanismus wäre level crossing, der auch in
Field-Cycling-NQR Experimenten für den Doppelresonanzeffekt verantwortlich
ist. Bei ESR-Experimenten kommt dies aber nur dann in Betracht, wenn Kerne in
der Probe vorhanden sind, deren Hyperfeinaufspaltung klein gegenüber ihrer
Quadrupolwechselwirkung ist. Für die hier untersuchten Systeme, bei denen
lediglich eine Hyperfeinaufspaltung beobachtet wurde, kann dieser Mechanismus
also nicht angenommen werden. Eine andere Erklärung beruht auf einem bereits
1956 von A. Abragam [Abr 56] für ein anderes System vorgeschlagenen Mechanismus
2 . Abbildung 3.6 gibt noch einmal das Breit-Rabi Energiediagramm aus
Abbildung 2.3 wieder. In einem hohen Magnetfeld gelten nach Gleichung 2.17
folgende Eigenfunktionen:
2 Es sei besonders darauf hingewiesen, daß das von Abragam inspirierte
Experiment nie in der in der Originalarbeit empfohlenen Form experimentell verwirklicht
wurde. Mit der hier vorliegenden Arbeit gibt es erstmals, an einem anderen System, einen
experimentellen Hinweis für den vorgeschlagenen Mechanismus.

30
3. MESSMETHODEN
Abbildung 3.6: Breit-Rabi Diagramm für ein S=½, I=½-System mit isotroper
Hyperfeinkopplung.
(3.5)
Im Hochfeld soll weiterhin vereinfacht davon ausgegangen werden, daß die M S =
+½ Niveaus leer und die für M S = -½ gleichbesetzt sind, also beide die Population
½ aufweisen. Damit ist die Kernspinpolarisation vernachlässigbar. Im
magnetischen Nullfeld mischen die Wellenfunktionen:
(3.6)
Man erhält also ein Singulett und ein Triplett. Der Übergang vom Hochfeld zum
Nullfeld soll jetzt adiabatisch erfolgen. Verfolgt man den Verlauf der Energieni-

3. MESSMETHODEN 31
veaus vom Hochfeld zum Nullfeld, so sieht man, daß eines der im Hochfeld energetisch
tiefer liegenden M S = -½ Elektron-Kernniveaus ( � 3 � ) auf dem Weg zum
Nullfeld in ein höherliegendes Nullfeld-Hyperfeinniveau übergeht. Für diese
Funktion � 3 � tritt im Nullfeld keine Mischung auf. Die übrigen Triplettzustände
leiten sich von den M S = +½ Niveaus ab und sind daher unbesetzt. Damit behalten
die paramagnetischen Zentren die Populationen Null für � 1 � und � 2 � sowie ½ für
� 3 � und � 4 �. Die Funktion � 4 � liefert keinen Beitrag zu � I Z �, da sie zu gleichen
Anteilen aus M S = +½ und M S = -½ -Zuständen besteht. Also ergibt sich für die
gesamte Kernspinpolarisation im Nullfeld P i = -½. Man sieht, daß die Kernspinpolarisierung
im Nullfeld also allein durch den Zustand � 3 � bestimmt wird. Dies
führt zu einer Abweichung vom Boltzmann-Gleichgewicht der Besetzung der
Kernzustände in der Größenordnung der Elektronenspinpolarisierung, die durch
Resonanz verändert und im Hochfeld nachgewiesen werden kann.
3.4.3 Technische Aspekte der Field-Cycling ESR
Aufgrund der sehr kurzen, longitudinalen, elektronischen Hochfeld- und Nullfeldrelaxationszeiten,
die selbst bei 1.6 K nur in der Größenordnung von wenigen
Millisekunden liegen, kann ein Experiment nur in einem He-Kryostaten durchgeführt
werden. Anderseits darf die Bohrung der geschalteten Luftspule nur einen
Durchmesser von wenigen Zentimetern haben, um eine dem X-Band entsprechende
Feldstärke zu erreichen. Der Fuß des He-Kryostaten taucht in diese Bohrung ein.
Dies läßt nur wenig Raum für den ESR-Resonator (Kapitel 4), für die zur Einkopplung
der Mikrowelle erforderliche Vorrichtung sowie für die zur Anregung der
Abbildung 3.7: Technische Probleme der Field-Cycling ESR: Die
dicken schwarzen Pfeile sollen auf den Platzmangel im Kryostaten
hinweisen.

32
3. MESSMETHODEN
Kernspinübergänge erforderliche ENDOR-Spule. Zudem ist die Richtung des
Feldes der Luftspule entlang der Probenkopfachse, also vertikal (siehe Abb. 3.7).
Kommerzielle Probenköpfe sind daher von vornherein nicht verwendbar, da das
Feld in handelsüblichen ESR-Magneten immer horizontal ausgerichtet ist. Aber
auch der Eigenbau eines Probenkopfs ist aufgrund des Platzproblems im Kryostaten
(schwarze Pfeile in Abbildung 3.7), der Feldrichtung und der Koppelschleifengeometrie
mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die im Kapitel 5 „Apparatives“
näher erläutert werden.
3.5 Zusammenfassung
Mit cw-ESR, cw-ENDOR und Davies-Puls-ENDOR wurden zunächst grundlegende
ESR- und ENDOR-Verfahren in der Frequenzdomäne vorgestellt. Es folgte ein
Vergleich der in jüngster Zeit sehr populären Hochfeld-ESR mit der schon länger
bekannten Nullfeld-ESR. Hierbei wurde deutlich, daß man durch eine Kombination
der Anregung von Hyperfein- und Quadrupolübergängen im magnetischen Nullfeld
mit der Detektion dieser Wechselwirkungen in einem Magnetfeld die Vorteile der
Nullfeld-ESR mit denen der ESR im Magnetfeld kombinieren kann: (Hochfeld)-
ESR liefert eine hohe Empfindlichkeit, unterliegt aber einer inhomogenen Linienverbreiterung,
die man mit hohen Magnetfeldern zwar teilweise auflösen, aber
nicht aufheben kann. Nullfeld-ESR hingegen ist nicht dieser Linienverbreiterung
ausgesetzt, weist aber aufgrund des Boltzmann-Faktors eine geringere Empfindlichkeit
auf. Durch die in diesem Kapitel im Detail vorgestellten Field-Cycling
ESR-Verfahren können die Vorteile beider Verfahren kombiniert werden, ohne
gleichzeitig deren Nachteile hinnehmen zu müssen. Für die in dieser Arbeit entwickelte
Methode „Pulsed Field-Cycled-ENDOR“ wurde ein möglicher Mechanismus
vorgestellt. Die Vorteile dieser Methode gegenüber „cw-Field-Cycled-
ENDOR“ wurden ausführlich erläutert.

4. Resonatoren in der ESR-Spektros-
kopie
Ein wesentlicher, experimenteller Aspekt dieser Arbeit war der Bau von Field-
Cycling ESR-Probenköpfen. Da sehr wenig Raum im Heliumkryostaten zur
Verfügung stand, war die Verwendung eines möglichst kleinen Resonators erforderlich.
Dieses Kapitel stellt die in der ESR-Spektroskopie gebräuchlichen
Resonatoren kurz vor und erläutert, warum aus allen in der Literatur beschriebenen
Möglichkeiten ein Bridged-Loop-Gap Resonator zur Detektion der Field-Cycled
ENDOR-Spektren gewählt wurde.
4.1 Hochfrequenztechnische Grundlagen
Zuerst werden in diesem Abschnitt grundlegende Begriffe der Hochfrequenz- und
Mikrowellentechnik vorgestellt. Umfassende Darstellungen finden sich in
[Gro 69], [Beu 88] und [Poo 83].
Um ein magnetisches Resonanzsignal zu detektieren, muß sich die Probe zusammen
mit einer Vorrichtung, die ein möglichst homogenes B 1-Feld zur Bestrahlung
erzeugt und gleichzeitig die Detektion des Resonanzsignals erlaubt, in einem zu
diesem B 1-Feld senkrecht orientierten B 0-Feld befinden. Im Falle von NMR-Spektrometern
wird für die Erzeugung des B 1-Feldes ein Schwingkreis bestehend aus
einer Spule und einem Kondensator eingesetzt (Abbildung 4.1). Der Strom durch
diesen Schwingkreis bei einer Kreisfrequenz 6 ist gegeben durch:
33
(4.1)

34
I, U, Z: Strom, Spannung und Impedanz 3
R, jX : Wirkwiderstand, Blindwiderstand
L, C: Induktivität der Spule, Kapazität des Kondensators
Abbildung 4.1: Schwingkreis mit Wirkwiderstand
4. RESONATOREN
Bei der Resonanzkreisfrequenz 6 R fließt ein maximaler Strom und es gilt:
Man erhält also eine Resonanzkurve (Strom im Schwingkreis gegen Kreisfrequenz),
die in Abbildung 4.2 idealisiert wiedergegeben wird. Dies führt zu einer
vorläufigen Definition der Resonatorgüte Q, die im Lauf dieses Abschnitts noch
weiter verfeinert wird:
Hierbei ist (6 R ± ½ 6) die Kreisfrequenz, bei der der reale Anteil der Impedanz
gleich dem komplexen ist, oder anders ausgedrückt, bei der die Hälfte der eingestrahlten
Leistung im Schwingkreis dissipiert wird.
Resonatoren müssen an die Hochfrequenzquelle angepaßt werden. Dies kann
anhand von Abbildung 4.3 erläutert werden, die den Einfluß des Abschlußwiderstands
auf die Spannungs- und Stromverteilung längs einer homogenen Leitung mit
vernachlässigbaren Verlusten zeigt. Auf dieser Leitung, die mit einem beliebigen
komplexen Abschlußwiderstand Z 2 abgeschlossen ist, überlagern sich die vom
Generator aus „hinlaufende“ Welle und die „rücklaufende“, am Verbraucher Z 2
reflektierte Welle. Es sei U G die der hinlaufenden Welle entsprechende Spannung
3 Komplexe elektrotechnische Größen werden fettgedruckt wiedergegeben, j ist
(4.2)
(4.3)

4. RESONATOREN 35
und U R die Spannung der reflektierten Welle. Das Verhältnis dieser beiden Spannungen
wird als Reflektionsfaktor r bezeichnet.
Abbildung 4.2: Resonanzkurve eines
Schwingkreises, die eingezeichnete Halbwertsbreite
definiert die Güte
Abbildung 4.3: Spannungsverteilung auf einer Leitung im Fall der
Fehlanpassung.

36
4. RESONATOREN
Die vektorielle Addition der Spannungen von hin- und rücklaufender Welle ergibt
einen von der Koordinate z abhängigen Absolutbetrag, der den Maximalwert U max
und den Minimalwert U min erreicht. Das Verhältnis dieser beiden Spannungen
definiert den (skalaren) Welligkeitsfaktor s:
Dieser Welligkeitsfaktor — auch Stehwellenverhältnis genannt — wird im englischen
Sprachgebrauch als VSWR (Voltage Standing Wave Ratio) bezeichnet. Da
dies auch die in der Mikrowellentechnik gebräuchlichste Bezeichnung ist, wird sie
im folgenden beibehalten werden. Als letzte zu definierende Größe bleibt der
Reziprokwert von s, der als Anpassungsfaktor m bezeichnet wird:
Abbildung 4.4 zeigt den Spannungsverlauf auf einer Leitung im Fall der Anpassung.
Es tritt keine Reflexion auf, r = 0, m = VSWR = 1, die Spannung hat
längs der Leitung immer den gleichen Betrag.
Abbildung 4.4: Spannungsverteilung auf einer Leitung bei Anpassung.
(4.4)
(4.5)
(4.6)

4. RESONATOREN 37
Alle beschriebenen Parameter zur Beurteilung der Anpassung können auf den
Mikrowellenbereich übertragen werden. Hier ist jedoch eine getrennte Strom- und
Spannungsmessung im Gegensatz zur Niederfrequenztechnik nicht mehr durchführbar.
An ihre Stelle tritt in der Mikrowellentechnik eine Leistungsmessung. Aus
Kostengründen wird oft auf eine vektorielle Analyse der Anpassung verzichtet,
also lediglich eine skalare Netzwerkanalyse vorgenommen. Im Abschnitt 5.4,
Leistungsanpassung von ESR-Resonatoren, wird eine preiswerte und in dieser
Arbeit verwendete Methode der skalaren Anpassungsmessung vorgestellt: Ein
Reflektometeraufbau mit einem Wobbelgenerator, einem Zweifach-Richtkoppler
und einem zweikanaligen Leistungsmesser. Das Prinzip der Leistungsanpassung
und Bestimmung von Resonatorgüten im Mikrowellenbereich wird im Folgenden
erörtert.
Die Güte eines Mikrowellenresonators, der keine Verbindung zur „Außenwelt“
besitzt, wird durch die unbelastete Güte Q u charakterisiert. Im englischen Sprachgebrauch
wird diese als unloaded quality factor bezeichnet. Es wird daher vielfach
angenommen, daß Q u die Güte des ESR-Resonators ohne Probe bezeichnet. Dies
ist ohne Frage falsch. Wird ein unbelasteter Resonator über ein Koppelelement, wie
eine Iris oder eine Koppelschleife, an einen (Hohl-)Leiter angekoppelt, wird diese
unbelastete Güte um einen Wert Q r verringert, der englisch als radiation quality
factor bezeichnet wird. Als Ersatzschaltbild hierfür zeigt Abbildung 4.5 einen
Transformator.
Abbildung 4.5: Ersatzschaltbild für einen Resonator, der sich am Ende einer
Leitung befindet.
Hierbei ist Z G die charakteristische Impedanz der Leitung und des Generators, und
Q u die unbelastete Resonatorgüte, die ohmsche Verluste und dielektrische Verluste
(4.7)

38
4. RESONATOREN
der Probe enthält. Das Verhältnis dieser beiden Q-Werte entspricht dem Koppelparameter
:
Damit kann die Gesamtgüte, die auch belastete Güte (loaded quality factor) genannt
wird, angegeben werden.
Diese Güte wird bei den im Abschnitt 5.4 beschriebenen Messungen erhalten. Bei
perfekter Leistungsanpassung gilt nun:
Das heißt, der Wirkungsgrad bei Leistungsanpassung beträgt nur 0.5, jedoch gibt
der Generator bei Leistungsanpassung die maximale Leistung ab. Es ist oft wünschenswert,
die Güte von Resonatoren, speziell Cavities, durch die Anpassung zu
senken. Dies entspricht dem Fall der Überanpassung (Spannungsanpassung). Für
diesen Fall, bei dem die Übertragungsleitung effektiv durch einen Widerstand
abgeschlossen ist, der größer als ihre charakteristische Impedanz ist, gilt:
Erwähnt sei hier noch, daß Spannungsanpassung die einzige Betriebsart ist, in der
ein Elektrizitätskraftwerk betrieben werden kann. Bei Leistungsanpassung, bei der
der Generator die maximale Leistung abgibt, würde die Hälfte der erzeugten
Energie im Kraftwerk dissipiert!
4.2 Hohlraumresonatoren
In der ESR-Spektroskopie können aus mehreren Gründen die im vorangegangenen
Abschnitt beschriebenen Schwingkreise nicht eingesetzt werden: Der Skin-Effekt
führt dazu, daß gewöhnlicher Kupfer-Spulendraht einen sehr hohen Widerstand bei
Mikrowellenfrequenzen bekommt. Zugleich sind die Dimensionen der Bauteile in
der Größenordnung der Wellenlänge, was zu starken Energieverlusten durch
Abstrahlung führt. Besser für den Mikrowellenbereich geeignet sind daher Hohlraumresonatoren,
die im Folgenden Cavities genannt werden [Poo 83]. Abbildung
(4.8)
(4.9)
(4.10)
(4.11)

4. RESONATOREN 39
Abbildung 4.6: TE 102-Cavity. Der Verlauf der
magnetischen und elektrischen Feldlinien ist durch
Pfeile angedeutet.
4.6 zeigt schematisch den am häufigsten verwendeten Typ der TE 102-Cavity.
Cavities zeichnen sich durch hohe Güten im Bereich von 10000 bis 20000 aus.
Dies ist in der cw-ESR-Spektroskopie von großem Vorteil, da die Spektrometerempfindlichkeit
S proportional zur Güte ist:
Hohlraumresonatoren besitzen jedoch auch gravierende Nachteile: Zum einen ist
der wie folgt definierte Füllfaktor sehr klein, daher sind auch die Abmessungen
einer Cavity im Vergleich zu anderen Resonatoren sehr groß.
Zum anderen ist der für die cw-ESR geltende Vorteil der großen Güte in der
gepulsten ESR aufgrund der damit erhöhten Totzeit des Spektrometers von großem
Nachteil. Cavities müssen, falls sie für Pulsexperimente verwendet werden, bewußt
fehlabgestimmt werden, sonst können keine Signale erhalten werden. Diese Fehlabstimmung
führt natürlich dann zu einer Verringerung der Empfindlichkeit der
Cavity. Daher sind Cavities für gepulste ESR-Experimente nicht geeignet. Das
geplante Field-Cycled ENDOR Experiment verlangt jedoch zwingend eine gepulste
(4.12)
(4.13)

40
4. RESONATOREN
Detektion, da nur so entscheidende Verbesserungen gegenüber literaturbekannten
Methoden erhalten werden können. Aus diesem Grund, und da die Abmessungen
einer Cavity zu groß für Field-Cycling-ESR Experimente in einem Heliumkryostaten
sind, kamen Cavities als Resonatoren für dieses Experiment nicht in Frage.
4.3 Loop-Gap Resonatoren
Inspiriert durch eine Arbeit über einen neuartigen Resonator für die NMR Spektroskopie
bei Frequenzen von 200 bis 2000 MHz [Har 81] beschrieben Froncisz
und Hyde in einer vielzitierten Veröffentlichung [Fro 82] einen neuen ESR-Resonator,
den sie Loop-Gap Resonator nannten. Abbildung 4.7 zeigt die Geometrie:
Der Resonator selbst (a) besteht aus einer silberbeschichteten, geschlitzten Röhre
eines gut bearbeitbaren, keramischen Materials (Macor, Corning Glass Co.),
welche sich im Inneren einer weiteren, silberbeschichteten Fiberglas-Epoxidharz-
Röhre (c) befindet. Diese äußere Röhre fungiert als Strahlungsschild, um Güteverluste
durch Abstrahlung zu vermeiden. Die Einkopplung der Mikrowelle erfolgt
über eine Koppelschleife (d), die an einem Festmantelkabel befestigt ist.
Abbildung 4.7: Hauptkomponenten eines Loop-Gap Resonator
(a: „Loop“, b: „Gap“, c: Schild, d: Koppelschleife), sowie kritische
Abmessungen (r: Radius des Resonators, t: Spaltabstand, W:
Spaltbreite)

4. RESONATOREN 41
Es ist möglich, die hochfrequenztechnischen Eigenschaften von Loop-Gap Resonatoren
näherungsweise zu berechnen. Froncisz und Hyde geben folgende semiempirische
Formel für die Resonanzfrequenz f R an:
Die Anzahl der Resonatorspalte ist durch n gegeben. Typische Abmessungen eines
Resonators mit einer Resonanzfrequenz im X-Band sind: r = 2.0 mm, t = 0.15 mm,
W = 0.4 mm, Z = 10 mm, n=2. Damit wurde experimentell eine Resonanzfrequenz
f R von 9.09 GHz bei einer Güte von 1400 gefunden. Vom Funktionsprinzip her
gesehen ist dieser Resonator analog zu einem klassischen Schwingkreis: Die
geschlitzte Röhre entspricht der Spule, und die Spalte entsprechen Kondensatoren.
Dies ist auch dem in Abbildung 4.8 angegebenen Ersatzschaltbild zu entnehmen.
Der Feldverlauf ist, stark idealisiert, in Abbildung 4.9 wiedergegeben. Genau
berechnete Feldverläufe werden von Piasecki et al. angegeben [Pia 93]. Das magnetische
Feld ist auf das Innere der Resonatorröhre beschränkt, wohingegen das
elektrische Feld nur zwischen den Resonatorspalten wesentliche Komponenten
besitzt. Dies macht diese Struktur ideal für die Untersuchung von Substanzen mit
starken dielektrischen Verlusten, wie z. B. wässerige Lösungen.
Abbildung 4.8: Ersatzschaltbild eines Loop-Gap
Resonators mit 2 „Gaps“
(4.14)

42
Abbildung 4.9: Idealisierter
Feldverlauf eines Loop-Gap
Resonators, angegeben sind
die magnetischen Feldlinien.
4. RESONATOREN
Loop-Gap Resonatoren weisen niedrige Güten auf und sind daher für die gepulste
ESR-Spektroskopie gut geeignet [Hor 85]. Nicht zuletzt deshalb hat sich dieser
Resonatortyp in den letzten Jahren zu einem neuen Standard in der Puls-ESR-
Spektroskopie entwickelt, wie eine kleine Auswahl interessanter Arbeiten hierzu
zeigt: Venters et al. führten die ersten ENDOR-Experimente mit einem Loop-Gap
Resonator durch [Ven 84]. Wood et al. erweiterten das Konzept des Loop-Gap
Resonators auf eine Variante mit drei „Loops“ und zwei „Gaps“ [Woo 84]. Dieser
Resonatortyp wiederum wird von Hyde et al. mit einer Geometrie beschrieben, die
es erlaubt, die in der cw-ESR populären TE 102 Cavities vollständig zu ersetzen.
Hierbei kann sogar das Cavity-Zubehör, wie Dewar-Einsätze für variable Temperaturen,
weiterverwendet werden [Hyd 89]. Loop-Gap Resonatoren wurden auch in
anderen Frequenzbereichen als dem X-Band erfolgreich eingesetzt: Ogata et al.
schildern in Vivo Experimente im L-Band (1 GHz) [Oga 86]. ENDOR Studien im
S-Band (2 bis 4 GHz) werden von Newton et al. beschrieben [New 91]. Froncisz et
al. führten Untersuchungen im Q-Band (35 GHz) durch [Fro 86]. Auch für Field-
Cycled ENDOR Experimente sind Loop-Gap Resonatoren gut geeignet. Eine
Variante, der im nächsten Abschnitt beschriebene Bridged Loop-Gap Resonator, ist
aber für dieses Experiment noch zweckmäßiger.

4. RESONATOREN 43
4.4 Der Bridged Loop-Gap Resonator
An der ETH Zürich wurde eine für ENDOR-Experimente besonders gut geeignete
Variante von Loop-Gap Resonatoren entwickelt: Der Bridged-Loop-Gap Resonator
(BLGR) [For 86, Pfe 88]. Vorteile im Gegensatz zu Loop-Gap Resonatoren sind
die vergleichsweise einfache und preisgünstige Herstellung von Hand, eine leicht
einstellbare Resonanzfrequenz und Güte sowie eine sehr gute Transparenz für rf-
Strahlung bis zu 100 MHz, die diese Struktur daher ideal für ENDOR Experimente
macht. Durch den Innendurchmesser von 4 mm können Standard 4 mm ESR-
Röhrchen als Probenbehälter verwendet werden. Das kapazitive Element dieses
Resonators ist im wesentlichen durch eine Überbrückung des „Gaps“ gegeben
(Abbildung 4.10). Die Kapazität zwischen den Resonatorspalten spielt keine große
Rolle mehr, da die Schichtdicken („W“ in Abbildung 4.7) wesentlich dünner sind
als bei konventionellen Loop-Gap Resonatoren. Aus diesem Grund kann die
Resonanzfrequenz eines BLGR sehr einfach per Hand mit einem scharfen Messer
und einer Stereo-Vergrößerungsbrille durch Reduzierung der Breite der äußeren
Brücke verändert werden. Dadurch sinkt die Kapazität des Resonators, und analog
zur Formel 4.2 steigt damit die Resonanzfrequenz f R. Experimentell wurde gefunden,
daß f R linear mit steigt. Die Güte eines BLGR kann durch die Dicke und
Art der Beschichtung des Resonators und des ihn umgebenden Strahlungsschildes
eingestellt werden.
Abbildung 4.10: Querschnitt eines Bridged Loop-Gap Resonators mit
Strahlungsschild, angegeben sind typische Abmessungen für eine
Resonanz im X-Band.

44
4. RESONATOREN
Die nächste Abbildung 4.11 zeigt die dreidimensionale Struktur eines BLGR,
welche auf einem meist aus Quarzglas bestehenden Röhrchen aufgebracht wird.
Daher treten keine Glassprünge bei einer plötzlichen Abkühlung von Raumtemperatur
auf 4.2 K oder tiefer auf. Bei dem an der ETH Zürich verwendeten Herstellungsverfahren
wird die innere Struktur zunächst mit 1 mm breiten Kunststoff-
Klebestreifen maskiert. Dann wird per Hand Gold- oder Silberfarbe auf das Quarzglasröhrchen
aufgetragen und bei 1200 K eingebrannt [For 91]. Einige Arbeitsgruppen
verzichten auf das Einbrennen und arbeiten direkt mit bei Raumtemperatur
aufgetragenen, metallhaltigen Farben [Cre 89, Sha 98]. Im Rahmen der hier vorliegenden
Arbeit wurde mit der chemischen Versilberung ein neuer Weg zur Herstellung
von BLGRs entwickelt [Stu 97], was zu besonders temperatur- und langzeitstabilen
Resonatoren führt. Dies wird in Kapitel 5, Apparatives, noch ausführlicher
erläutert werden. Der Feldverlauf in einem BLGR ist, stark vereinfacht
gesehen, dem in Abbildung 4.9 für einen Loop-Gap Resonator angegebenen
Verlauf analog. Wie dort ist das elektrische Feld auf die kapazitiven Elemente
konzentriert. Das magnetische Feld verläuft im wesentlichen im Inneren des
Röhrchens. Berechnungen zum Feldverlauf, zur Resonanzfrequenz und zur Güte
sind in [Pfe 88] angegeben. Eine Näherungsformel für die Resonanzfrequenz
existiert nur für den Bereich von 1 bis 2 GHz [Hir 96]. Für den Hauptanwendungsbereich
von BLG-Resonatoren, das X-Band, kann keine Näherungsformel angegeben
werden. Eine Anwendung von BLGR in ENDOR Probenköpfen ist in [For 90]
ausführlich beschrieben. Der Strahlungsschild aus Abbildung 4.10 wird hierbei
durch eine elektrochemisch auf Teflon abgeschiedene ENDOR-Spule ersetzt.
Aufgrund all dieser Eigenschaften wurden für die hier beschriebenen Pulsed Field-
Cycled ENDOR-Experimente ausschließlich Bridged Loop-Gap Resonatoren
verwendet.

4. RESONATOREN 45
Abbildung 4.11: Bridged Loop-Gap Resonator, der untere 4 mm
lange nicht beschichtete Teil ist nur für die in dieser Arbeit
verwendeten BLG-Resonatoren typisch.

46
4.5 Weitere Resonatoren
4. RESONATOREN
Andere Resonatoren seien hier nur kurz erwähnt: Der Slotted Tube Resonator
[Mer 80] ist eine Alternative zu Loop-Gap und BLG-Resonatoren, jedoch mit
Abmessungen, die für Field-Cycled-ENDOR-Experimente ungünstiger sind. Daher
wurde dieses Konzept nicht verwendet. Das gleiche gilt für den in kommerziellen
Puls-ESR Probenköpfen der Firma Bruker eingesetzten dielektrischen Resonator
[Dyk 86], welcher darüber hinaus verglichen mit einem BLGR deutlich aufwendiger
und kostspieliger in der Herstellung ist.
4.6 Zusammenfassung
Ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Arbeit war die Konstruktion eines
aufgrund der beschränkten Abmessungen im Helium-Kryostaten möglichst kleinen
ESR-Resonators für das Field-Cycled-ENDOR Experiment. In diesem Kapitel
wurden zunächst einige hochfrequenz- und mikrowellentechnische Grundlagen
erläutert. Daraufhin wurden die in der ESR gebräuchlichen Resonator-Konzepte
vorgestellt und es wurde dargelegt, warum von allen literaturbekannten Resonatoren
ein Bridged-Loop-Gap-Resonator (BLGR) ausgewählt wurde. Die Herstellung
eines BLGR mit literaturbekannten Methoden wurde beschrieben. Des weiteren
wurde auf die in dieser Arbeit entwickelte Methode der „chemischen Versilberung“
zur Herstellung eines BLGR hingewiesen und deren Vorteile erläutert.
Weiterhin wurde die Anpassung von Resonatoren, die sich am Ende einer Hochfrequenzleitung
befinden, erörtert. Neben der vektoriellen Netzwerkanalyse wurde
die in der Mikrowellentechnik häufig verwendete skalare Netzwerkanalyse beschrieben.

5. Apparatives
Dieses Kapitel beschreibt das aufgebaute Field-Cycled ENDOR Spektrometer
näher. Im Abschnitt 5.1 wird zunächst kurz, da dies Gegenstand zweier anderer
Dissertationen war, der für die Feldschaltung erforderliche Aufbau skizziert. Die
für tiefe Temperaturen nötige Kryotechnik wird im Abschnitt 5.2 beschrieben.
Bereits im vorangegangenen Kapitel wurde eine neue, im Rahmen dieser Arbeit
entwickelte Methode zur Herstellung von Bridged-Loop-Gap Resonatoren erwähnt,
welche im Abschnitt 5.3 nun ausführlich beschrieben wird. Eine Diskussion der
Anpassung dieser Resonatoren an das ESR-Spektrometer sowie der eigens für die
Field-Cycled ENDOR-Experimente konstruierten Probenköpfe schließt dieses
Kapitel ab.
5.1 Das Field-Cycled ENDOR Spektrometer
Zu Beginn dieser Arbeit stand ein im Rahmen der Dissertation von J. Olliges
[Oll 92] aufgebautes Field-Cycling NQR Spektrometer zur Verfügung, mit dem bei
Raumtemperatur und bei 77 K Kernquadrupol-Doppelresonanzuntersuchungen
durchgeführt werden konnten. Für die ebenfalls beabsichtigten Tieftemperatur-
NQR-Messungen und die Field-Cycled ENDOR Messungen wurde ein vorhandener
Glaskryostat so modifiziert, daß auch Messungen in flüssigem Helium möglich
wurden. Bei den ersten ENDOR Messungen zeigte sich jedoch, daß der im Abschnitt
5.1.1 beschriebene, ursprüngliche Aufbau den Anforderungen nicht genügte.
Daher wurden die im Abschnitt 5.1.2 beschriebenen Modifikationen durchgeführt,
welche erstmals die Detektion von anisotropen Hyperfeinwechselwirkungen
in einem Field-Cycled ENDOR Experiment ermöglichten.
5.1.1 Ursprünglicher Aufbau
Der prinzipielle Aufbau eines Field-Cycled ENDOR Spektrometers wird in Abbildung
5.1 wiedergegeben. Das gesamte Experiment wird von einem HP Vectra
47

48
5. APPARATIVES
Abbildung 5.1: Prinzipieller Aufbau des Field-Cycled ENDOR Spektrometers. Details
sind im Text erläutert.
RS 20C Personal-Computer gesteuert. Dieser PC kontrolliert eine zur Feldschaltung
und Regelung verwendete, selbstgebaute Einheit, eine zur Erzeugung der
ENDOR-Radiofrequenz benutzte Hewlett-Packard Frequenzdekade (HP 3320A),
und triggert ein kommerzielles, gepulstes Bruker ESR Spektrometer (ESP 380).
Für die ENDOR Anregung wird ein 50 W rf-Verstärker der Firma Amplifier Re
search (AR 50A15) verwendet.
Zur Erzeugung der Mikrowellenpulse verfügt das ESR-Spektrometer über eine
Pulseinheit ESP 300-1010AB, mit der Pulse mit einer Zeitauflösung von 8 ns
programmiert werden können. Alle Experimente wurden nur mit der direkt vom
Klystron gelieferten mw-Leistung (ca. 100 mW) durchgeführt, da kein gepulster
Wanderfeldröhrenverstärker (TWT, Travelling Wave Tube Amplifier) zur Erzeugung
von kurzen und intensiven Mikrowellenpulsen zur Verfügung stand. An den
meisten Materialien sind Puls-ESR Untersuchungen jedoch nur mit einem TWT
möglich. Mit der Leistung des Klystrons können nur 90�-Pulse großer Länge
erzeugt werden, wodurch ausschließlich schmale ESR-Linien angeregt werden
können. In Field-Cycled-ENDOR Experimenten sollen jedoch gerade Festkörpermaterialien
mit Hyperfein- und Quadrupolkopplungen untersucht werden, die im
Hochfeld nicht aufgelöst werden können und daher zu inhomogen verbreiterten

5. APPARATIVES 49
Abbildung 5.2: Blockdiagramm der Verdrahtung zwischen dem Field-Cycling Teil der
Apparatur und dem Bruker ESP 380 Spektrometer.
Linien führen. Diese breiten Linien können nur mit einem TWT angeregt werden.
Mit anderen Worten, nur ein TWT kann Pulse, die wenige Nanosekunden lang
sind, mit einer Leistung von 1kW liefern. Daher ist ein TWT für die Durchführung
eines Field-Cycled-ENDOR Experiments bei den meisten Probensubstanzen
unabdingbar. Jedoch wurden zwei bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(DFG) gestellte Anträge zur Beschaffung eines TWT zusammen mit der nötigen
Ansteuerungslogik in diesen Punkten nicht bewilligt. Das Fehlen eines TWT
beeinträchtigte daher die erhaltenen Ergebnisse wesentlich, da trotz zahlreicher
Versuche lediglich eine Probe gefunden wurde, die eine genügend lange, transversale
Relaxationszeit aufweist, um auch mit sehr langen mw-Pulsen von 250 bis
450 ns Dauer ein detektierbares Signal zu erhalten. Die von den Gutachtern der
DFG vorgeschlagene Verwendung eines preisgünstigeren 20 Watt cw-TWT wird
vom Hersteller des ESR-Spektrometers (Bruker) weder empfohlen noch unterstützt
[Höf 97]. Technischer Hintergrund ist hierbei, daß ein „cw“-TWT zwar durchaus
im Pulsmodus betrieben werden kann, dabei jedoch im Stand-By-Betrieb, also ohne
Verstärkung eines eintreffenden Mikrowellenpulses, im Gegensatz zu einem
gepulsten TWT, ein starkes Mikrowellen-Rauschen erzeugt. Dieses Rauschen muß
durch eine PIN-Diode abgeschaltet werden. Die Auswahl einer PIN-Diode, die
diese ständig vorhandene cw-Leistung in der Größenordnung von 2 Watt auf Dauer

50
5. APPARATIVES
ohne Beschädigung übersteht, ist äußerst kritisch, und es muß mit zahlreichen
Ausfällen gerechnet werden [Gru 97].
Die Signalaufnahme wird mit einer in den HP Vectra PC eingebauten 200 MHz
Transientenrekorder-Einschubkarte durchgeführt. Es wäre auch denkbar gewesen,
das Signal mit dem im ESP 380 Spektrometer enthaltenen Signal Digitizer (SDI)
und dem Spektrometer-Prozeßrechner aufzunehmen. Dieser SDI ist jedoch für die
Digitalisierung eines Field-Cycled ENDOR Experiments nicht geeignet, da er nach
dem Boxcar-Prinzip arbeitet. Dies widerspricht dem geplanten Experiment, bei
dem die Magnetisierung mit einem einzigen Puls gemessen werden muß. Daher
wurde das ESR-Spektrometer genauso in die bestehende Apparatur eingebunden,
wie der NMR-Sender in dem ursprünglichen FC-NQR Aufbau.
Die Verbindung der Field-Cycling Apparatur mit dem ESP 380 Spektrometer wird
in Abbildung 5.2 dargestellt. Das Bruker ESP 380 Spektrometer kann über einen
externen TTL-Puls an den Eingang Ext. Trig. IN getriggert werden. Dies ist der
gleiche Triggerpuls, der in NQR-Experimenten an einen MATEC NMR Sender
geleitet wird, daher wird dieser Triggerpuls in Abbildung 5.2 als MATEC-Trigger
bezeichnet. Die externe Triggerung muß in der ESP 380 Software im Menüpunkt
A-P-A-E 4 eingetragen werden. Die Zeitverzögerung zwischen dem Triggerpuls und
der Antwort des ESP 380 Pulsprogrammers beträgt nur 40 ns und braucht daher im
Rahmen der Zeitskala des Experiments nicht weiter berücksichtigt zu werden. Es
wird auf die steigende Flanke des TTL-Pulses getriggert, jedoch muß am ESP 380
Spektrometer aufgrund einer falschen Beschriftung des Herstellers der Eingang für
die fallende Flanke gewählt werden. Zur Aufnahme des ESR-Signals kann der
ursprünglich zur Überprüfung des Resonator-Ringings an der ESP 380 Mikrowellenbrücke
vorhandene Signalausgang für ein Oszilloskop verwendet werden (DS1:
Signal-, ZTO Trigger-Ausgang). Damit werden die erhaltenen Signale, analog zu
NQR-Experimenten, an eine im HP Vectra PC befindliche, 200-MHz
Transientenrekorder-Einschubkarte geleitet. An dieser Stelle sei angemerkt, daß die
Bedienung des ESR-Spektrometers in den mitgelieferten Unterlagen der Firma
Bruker nicht richtig wiedergegeben ist. Im Anhang B ist daher eine Schritt für
Schritt Kurzbedienungsanleitung abgedruckt. Zu beachten ist außerdem, daß die
gesamte aus HP Vectra PC, HP 3320A Frequenzdekade und AR 50A15 rf-Verstärker
bestehende Einheit über einen leistungsstarken Regel-Trenntrafo (Grundig
RT 5A) betrieben werden muß, da andernfalls Erdschleifen auftreten, die zu einem
starken Springen der Basislinie führen.
4 Die Spektrometersoftware ist hierarchisch gegliedert. Unterpunkte können durch
Drücken der entsprechenden Tasten erreicht werden. A-P-A-E bedeutet daher, daß,
ausgehend vom Wurzelmenü des Programms, die Tasten „A“, „P“, „A“ und „E“ zu
drücken sind.

5. APPARATIVES 51
Abbildung 5.3: Prinzipieller Aufbau der Leistungselektronik zum
schnellen Schalten einer Induktivität.
Abbildung 5.3 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Leistungselektronik zur Versorgung
der geschalteten Feldspule. Eine ausführliche Diskussion dieser Technik wird
von F. Noack in [Noa 86] angegeben. Das Zeeman-Feld wird durch einen Strom
von 510 Ampere erzeugt, der durch die Luftspule S fließt. Dieser Strom wird von
einem ungeregelten 45 Volt Netzteil geliefert und mittels 120 parallel geschalteter
MOSFET-Transistoren geregelt („Passgate“ in Abbildung 5.3), welche wiederum
Teil einer Feedback-Schleife mit einem Strom-Messwiderstand R M sind. Der
Spannungsabfall am Passgate kann durch einen wassergekühlten Dummy-Widerstand
(R D) eingestellt werden. Für die Feldschaltung werden Darlington-Transistoren
verwendet (S 1 und S 2), um die in der Spule gespeicherte Energie nach Zwischenspeicherung
auf einem Kondensator C S beim nächsten Zyklus wieder größtenteils
nutzen zu können und so einen schnellen Einschaltvorgang zu bewerkstelligen.
Ebenfalls nötig hierzu sind ein zweites Netzteil mit einer höheren Spannung
(220 V) und zwei Dioden (D 1 und D 2). Das Funktionsprinzip kann am besten an
einem vollständig durchlaufenen Schaltzyklus erläutert werden: Zu Beginn fließe
durch die Spule ein Strom von 510 A. Schalter S 1 ist geschlossen, Schalter S 2 ist

52
5. APPARATIVES
geöffnet. Beim Ausschalten (S 1 und S 2 offen) wird infolgedessen die Diode D 2
leitend. Die in der Spule gespeicherte Energie wird vom Kondensator C S aufgenommen.
Energieverluste, die während des Schaltens entstehen, werden von dem
220 V Netzteil ausgeglichen. Wird nun das Feld wiederum eingeschaltet (S 1 und S 2
geschlossen), so wird der Kondensator C S über den Schalter S 2 entladen und so der
Übergang zum Hochfeld beschleunigt. Beim schnellen Schalten großer Ströme ist
generell besondere Sorgfalt angebracht, da einzelne Bauteile sehr leicht beschädigt
werden können. So muß durch ein RD-Glied (R 012 und Freilaufdiode in Abbildung
5.3) die Stromänderung dI/dt beim Abschalten des Stroms verlangsamt werden, um
die Gegeninduktionsspannung zu begrenzen. Weitere experimentelle Details der
Field-Cycling-Leistungselektronik und der umfangreichen Steuerungs- und Überwachungsschaltungen
sind in [Oll 92] und [Kil 99] aufgeführt.
Das von J. Olliges aufgebaute Field-Cycling Spektrometer verwendete eine wassergekühlte
Luftspule, deren Windungen mit Mylarfolie geeigneter Dicke und mit
Delrin-Distanzstücken justiert wurden. Das Netzteil lieferte, die Spezifikation von
500 A übertreffend, einen maximalen Strom von 511 A. Dies führte zu einem
maximalen Feld von 0.33 Tesla in der geschalteten Spule. Damit wird in der ESR-
Spektroskopie bei einem g-Faktor von 2 nur ein Frequenzbereich bis 9.29 GHz
erreicht. Der volle Frequenzbereich des ESP 380 Spektrometers von 9 - 10 GHz
kann nicht genutzt werden. Dies erschwerte erheblich die Konstruktion von ESR-
Resonatoren, da nur ein Resonanzfrequenzbereich von 3 % der Messfrequenz
bestand. Außerdem wurde das Netzteil im Grenzbereich der Leistungsfähigkeit
betrieben und war daher sehr störanfällig. Ein weiterer Nachteil dieses Aufbaus
war der geringe Innendurchmesser der verwendeten Luftspule von lediglich 56
mm, so daß nur ein Helium-Glaskryostat mir sehr geringem Heliumvolumen und
einem nutzbaren Innendurchmesser von lediglich 24 mm eingesetzt werden konnte.
Für Field-Cycled-ENDOR Experimente müssen jedoch, wie erste Messungen
zeigten, tiefere Temperaturen als 4.2 K erreicht werden. Dies ist nur durch einen
Helium-Edelstahlkryostaten mit entsprechend größerem Heliumvolumen und dem
Einsatz einer Vakuumpumpe zum Abpumpen des Heliums möglich, was aber eine
Luftspule mit größerem Innendurchmesser erfordert. All diese Punkte, sowie der
bereits deutlich an der seit 1990 genutzten Spule zu bemerkende Verschleiß, legten
die Konstruktion einer neuen Spule mit größerem Innendurchmesser nahe, welche
im nächsten Abschnitt beschrieben wird.
5.1.2 Aktueller Aufbau
Die Änderung des bestehenden Field-Cycling Aufbaus ist Bestandteil der Dissertation
von D. Kilian [Kil 99]. Hier werden nur die wesentlichen Punkte wiedergegeben.
Um einen größeren Innendurchmesser zu erreichen, war ein anderes

5. APPARATIVES 53
Luftspulen-Konzept naheliegend: F. Noack verwendet zur Herstellung von Field-
Cycling Spulen eine selbstkonstruierte CNC-Maschine, mit welcher aus
Aluminium- oder Kupferrohren eine homogene Spule geschnitten wird [Schwe 88].
Die sich durch die Bearbeitung ergebende, helikale Struktur mit variabler Steigung
wird durch einen Zweikomponentenklebstoff verfestigt. Da kein Harz zur Stabilisierung
erforderlich ist und auf kleinem Raum sehr viele Windungen erhalten
werden, kann bei gleichem Strom trotz des im Vergleich zum alten Konzept größeren
Innendurchmessers ein höheres Magnetfeld erreicht werden. Leider erfordert
dieses neue Spulenkonzept ein anderes Kühlmittel als Wasser, so das der gesamte,
bestehende Hochdruckkühlaufbau (20 bar Arbeitsdruck) nicht weiter verwendet
werden konnte. Eine umfangreiche, zeit- und kostenintensive Neukonstruktion des
Kühlsystems war erforderlich. Es zeigte sich nach umfangreichen Tests, daß im
Gegensatz zum bisherigen Konzept der Kühlung mit hohem Druck eine hohe
Fließgeschwindigkeit des Kühlmediums von 200 Litern pro Minute entscheidend
war, damit es zu einem ausreichenden Wärmeaustausch zwischen dem Kühlmedium
und der Luftspule kam. Mit dem verwendeten Kühlmittel (Galden, Ausimont,
Mailand), das eine sehr hohe Dichte (1.73 gcm -3 ) und nur ein Viertel der Wärmekapazität
von Wasser aufweist, lagen in der Field-Cycling Spektroskopie vorher
keine Erfahrungen vor. Bei anderen Field-Cycling Spektrometern bereits erfolgreich
eingesetzte Kühlmittel auf FCKW-Basis kommen für neue Spektrometer
wegen der Gesetzeslage nicht mehr in Frage. Die von S. Becker und J. Struppe aus
dem Arbeitskreis von Prof. Noack für uns gefertigte Spule weist einen nutzbaren
Innendurchmesser von 65 mm auf. Damit kann ein Helium-Badkryostat mit einer
lichten Probenraumweite von 46 mm verwendet werden, welcher im nächsten
Abschnitt beschrieben wird.
Eine weitere, in dieser Arbeit für Field-Cycled ENDOR-Messungen durchgeführte
Modifikation des ursprünglichen Aufbaus betrifft die Kompensation des magnetischen
Restfeldes im Laboratorium, welches durch einen nahe der Apparatur stehenden
Varian 1,4 Tesla Elektromagneten verursacht wurde. Obwohl dieser Magnet
bei den ENDOR-Messungen natürlich abgeschaltet war, verursachte das Remanenzfeld
zusammen mit dem Erdmagnetfeld ein Streufeld von 0.077 mTesla am
Probenort des ursprünglichen Aufbaus. Dies entspricht einer Zeemanfrequenz von
2.16 MHz für Elektronen und führt damit zu einer Verzerrung der Hyperfeinniveaus
(vgl. Abschnitt 2.4.1). Im aktuellen Aufbau hat sich dieses Streufeld sogar
auf 0.134 mTesla erhöht, da die Apparatur nun näher am Elektromagneten positioniert
ist. Das Restfeld konnte durch ein Helmholtzspulenpaar mit je einer Windung
aus Kupferblech bei einem Strom von 28 Ampere auf einen Wert von kleiner als
0.004 mTesla reduziert werden. Einer der Gründe für die nun stark erhöhte Auflösung
der Field-Cycled ENDOR-Spektren im aktuellen Aufbau ist darauf zurück-

54
5. APPARATIVES
Abbildung 5.4: Helmholtzspulenpaar zur Streufeldkompensation. Die untere
Detailansicht zeigt die Befestigung des Kupferblechs.
zuführen. Abbildung 5.4 zeigt die genauen Abmessungen der Helmholtzspule. Die
aus 1 cm breiten Kupferblechstreifen gefertigten Spulen werden mit Winkeln aus
Kupferblech senkrecht auf den aus einer HGW-Hartfaserplatte hergestellten Reifen
befestigt. Das magnetische Streufeld war durch den neben der Apparatur stehenden
Elektromagneten im wesentlichen senkrecht zum B 0-Feld der geschalteten Luftspule
orientiert, so daß die Helmholtzspulenachse unter Berücksichtigung weiterer
Streufelder und des Erdmagnetfelds leicht gekippt senkrecht zum B 0-Feld orientiert
wurde. Als Stromquelle dient ein 80 Ampere Gossen Netzgerät, das im
Konstantstrom-Modus betrieben wird. Um das Magnetfeld an der Probenposition
genau messen zu können, war die Konstruktion einer Halterung für die in den
Kryostaten einzuführende Hallsonde notwendig. Diese Magnetfeldmessung kann
nur vor Befüllung des Kryostaten mit flüssigem Stickstoff vorgenommen werden,

5. APPARATIVES 55
da ansonsten durch Wärmestrahlung auch im nicht mit Helium gefüllten Kryostaten
an der Probenposition bereits eine Temperatur von etwa 100 K herrscht. Dies
macht Hallsondenmessungen, deren Ergebnis stark temperaturabhängig ist, unmöglich.
5.2 Kryotechnik
5.2.1 Helium-Badkryostat
Bei der Auswahl des Helium-Badkryostaten war zu berücksichtigen, daß im unterem
Teil des Fußes keine gut leitenden Metallteile vorhanden sein dürfen, die
geschlossene Stromkreise in der Ebene senkrecht zur B 0-Feldrichtung ermöglichen.
Bei konventionellen Kryostaten ist dies der Fall, da im Kryostatenfuß ein Wärmestrahlungsschild
aus Kupfer angebracht ist, welcher über das im oberen Bereich des
Kryostaten befindliche Stickstoffreservoir durch Wärmeleitung gekühlt wird. Der
hier verwendete, von Magnex Scientific bezogene Kryostat (Abbildung 5.5, Seite
56) ist zwar nach dem gleichen Prinzip aufgebaut, jedoch mit einer Modifikation,
die die Induktion von Ringströmen beim Ein- und Ausschalten verhindert: Der
Strahlungsschild besteht aus einem mit Kupferfolie und Polyamid beschichteten
Fiberglas, wobei die Kupferfolie längs der Kryostatenachse geschlitzt ist.
5.2.2 Helium-Pumpe
Durch Erniedrigung des Kryostateninnendrucks werden tiefere Temperaturen als
4.2 K erreicht, dem Siedepunkt von Helium unter Normaldruck. Bei der Auswahl
einer entsprechenden Vakuumpumpe gilt es, mehrere Punkte zu berücksichtigen:
Im Betrieb wird eine Helium-Pumpe auf Grund der großen Menge verdampfenden
Heliums nicht ihren möglichen Enddruck erreichen, sondern, je nach Dimensionierung,
einen Druck in der Größenordnung von 1 bis 10 mbar. Zwei- und mehrstufige
Ausführungen sind nicht geeignet, da die für einen niedrigen Enddruck zuständigen
zweiten bzw. höheren Pumpenstufen heißlaufen würden. Weiterhin ist es, solange
nur 4 He verwendet wird, nicht nötig, eine heliumdichte Vakuumpumpe zu verwenden,
da die Heliumverluste in keinem Verhältnis zu den Mehrkosten einer heliumdichten
Ausführung stehen. Unbedingt notwendig ist jedoch ein Ölfilter am „Auspuff“
der Pumpe, da ansonsten Öl in die Heliumrückgewinnung gelangt. Nach
Rücksprachen sowohl mit Kryostaten- als auch Vakuumpumpenherstellern wurde
folgende Konfiguration gewählt:

56
5. APPARATIVES
Abbildung 5.5: Helium-Badkryostat mit geschlitztem N 2-
Strahlungsschild. Die Abbildung ist zur Verdeutlichung des Aufbaus
nicht maßstabsgetreu.

5. APPARATIVES 57
Abbildung 5.6: Blockschaltbild des Kryostaten mit Heliumpumpe
und Heliumrückgewinnung.
• Drehschieberpumpe E1M40, Edwards Hochvakuum GmbH
einstufig, nicht heliumdicht, Pumpleistung 40 m 3 /h
• MF100 Ölnebelfilter und Ölrückführung, Edwards Hochvakuum GmbH
• Speedivalve SP40K Fluorelastomer, Edwards Hochvakuum GmbH,
per Hand betätigter Absperrhahn am Saugflansch der Pumpe
• IPV40EK Valve, Edwards Hochvakuum GmbH,
elektrisch gesteuertes Ölrückschlagventil
Der kryotechnische Aufbau ist in Abbildung 5.6 skizziert. Vor Beginn der Messungen
wird der Kryostat mit Helium befüllt. Hierbei muß Ventil V 1 zur Helium-
Rückgewinnung hin offen sein. Etwa 45 Minuten vor der Messung muß V 1 geschlossen
und die Heliumpumpe eingeschaltet werden. Dies führt zur automatischen
Öffnung des Öl-Rückschlagventils. Nun kann das SP40 K Ventil langsam
per Hand geöffnet werden. Wenn sich der am Manometer ablesbare Druck nicht
mehr verändert, kann die Messung gestartet werden. Es zeigte sich, daß in dieser
Konfiguration ein Enddruck im Kryostaten von 8 mbar erreicht wird. Dies entspricht
einer Temperatur von 1.62 K. Wird zur Druckmessung ein Manometer mit
Wärmeleitfähigkeits-Messkopf eingesetzt, wie die Thermovac Röhren der Firma
Leybold, so ist zu beachten, daß der abgelesene Druck aufgrund der höheren
Wärmeleitfähigkeit von Helium gegenüber Luft über eine Korrekturtabelle reduziert
werden muß. Am Ende der Messung wird die Heliumpumpe abgeschaltet,

58
5. APPARATIVES
wobei sich das Ölrückschlagventil automatisch schließt. Wenn sich durch Verdampfung
des Heliums wiederum ein Druck in der Größenordnung von 100 mbar
im Kryostaten gebildet hat, kann Ventil V 1 wieder geöffnet werden.
5.3 Ein durch chemische Versilberung hergestellter
Bridged-Loop-Gap Resonator
Die im Abschnitt 4.4 beschriebenen BLG-Resonatoren können bisher nicht kommerziell
erworben werden. Ebenso sind in der Beschichtung von Glas geübte
Firmen, wie Nachfragen zeigten, aufgrund zu großer Investitionen nicht bereit,
BLG-Resonatoren im Auftrag herzustellen. Daher bleibt nur, wie allen anderen
Arbeitsgruppen weltweit auch, die Herstellung im Haus. Diese erfolgte bei anderen
Gruppen bisher nur mit leitender Farbe, welche dann eventuell noch bei hoher
Temperatur eingebrannt wird. Dabei entstehen aber Probleme durch Risse in der
Metallbeschichtung bei mehrmaligem Kühlen auf Helium-Temperaturen [For 96].
Eine einfache Möglichkeit zur Erzielung einer homogenen Oberfläche ist die
Abscheidung von Silber aus einer wässrigen Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel
(chemische Versilberung), die erstaunlicherweise für einen BLGR mit
der hier vorliegenden Arbeit erstmals erfolgreich durchgeführt wurde. Um mit der
für uns neuen Technik der BLG-Resonatoren Erfahrungen zu sammeln, wurde
zunächst mit Metallfarbe gearbeitet. Mit den so erhaltenen Resonatoren konnten
bei Raumtemperatur erste Messungen durchgeführt werden. Der erste Hinweis auf
BLG-Resonatoren, welche allein mit einer Silberfarbe ohne weitere Behandlung
hergestellt wurden, stammt von R. H. Crepeau [Cre 89]. Diese Arbeitsgruppe
benötigte für gepulste ESR-Experimente Resonatoren mit einer sehr niedrigen Güte
und verzichtete daher auf eine Weiterbehandlung der Metallfarbe. Dieser einfache
Weg schien zum Sammeln von Erfahrungen ideal zu sein. Als weitere experimentelle
Vereinfachung wurden BLG-Resonatoren zunächst nicht aus einem Röhrchen,
sondern aus zwei ineinandergesteckten Röhrchen angefertigt. Dies erleichtert die
Herstellung, da auf diese Art sowohl die äußere als auch die innere Metallstruktur
durch Kratzen mit einem scharfen Messer erhalten werden kann. Abbildung 5.7
veranschaulicht dieses Prinzip.

5. APPARATIVES 59
Abbildung 5.7: Bridged Loop Gap
Resonator, gebaut aus zwei ineinandergeschobenen
ESR-Röhrchen, B = 3 mm,
G = 1mm
Abbildung 5.8: Bridged Loop Gap
Resonator, gebaut aus einem ESR-
Röhrchen, B=2.5 mm, G=1mm
Für Tieftemperaturuntersuchungen schied diese Möglichkeit jedoch aus, da Probleme
beim Einbringen in flüssiges Helium nicht auszuschließen waren. Daher wurden
im weiteren Verlauf dieser Arbeit BLG-Resonatoren nur mehr aus einem
Röhrchen hergestellt (Abbildung 5.8). Gleichzeitig wurden kleine 12 mm lange
Quarzglasröhrchen chemisch versilbert. Die Prozedur ist mit allen Details im
Anhang C beschrieben. Die damit an Innen- und Außenseiten mit Silber beschichteten
Röhrchen müssen im Inneren zwei Gaps aufweisen, was auf zwei Arten
erreicht werden kann. Zum einen ist es möglich, während der Versilberung eine
Maske zu verwenden, und so die innere Struktur schon bei der Versilberung zu
erhalten. Dies wurde mit der in Abbildung 5.9 gezeigten Maske erfolgreich durchgeführt.
Andererseits kann die innere Struktur auch nach der Versilberung herausgekratzt
werden. Hierfür wurde ein spezielles, in Abbildung 5.10 gezeigtes Werkzeug
konstruiert, welches aus einem Edelstahlstab mit dem gleichen Außendurchmesser
wie der Innendurchmesser des BLGR hergestellt wurde. Resonatoren dieser
Bauart wiesen eine höhere ESR-Empfindlichkeit als die mit einer Maske hergestellten
Resonatoren auf. Dies ist auf Probleme bei der Silberdeposition im
Inneren der Maske zurückzuführen. Daher wird hier die Methode der „nachträglichen
Entsilberung“ zur Herstellung eines BLGR empfohlen.

60
Abbildung 5.9: Maske aus
Delrin, mit der schon während
der Versilberung die innere
Struktur eines BLGR erhalten
werden kann.
5. APPARATIVES
Abbildung 5.10: Aus
einer Edelstahlstange
hergestelltes Werkzeug,
mit dem die
innere Struktur eines
BLGR nach der
Versilberung gekratzt
werden kann.

5. APPARATIVES 61
Hat man die innere Struktur erhalten, kann die äußere Struktur sehr einfach durch
Kratzen mit einem scharfen Messer gebildet werden. Der BLGR wird hierzu mit
der Hand gehalten. Eine gleichmäßige Überbrückung beider Spalte ist wesentlich
und muß während des Abschabens des Silbers immer wieder mit einer Stereobrille
überprüft werden. Abbildung 5.11 (Seite 62) zeigt ein Foto eines auf diese Art
hergestellten BLGR. Das Streichholz dient lediglich zum Größenvergleich.
Mit der anfangs verfügbaren, schnellgeschalteten Spule (Abschnitt 5.1.1) konnte,
wie bereits berichtet, nur ein kleiner Frequenzbereich des Bruker ESP380 Spektrometers
genutzt werden. Daher war die genaue Einstellung der Resonanzfrequenz
essentiell. Die von S. Pfenninger gefundene Abhängigkeit zwischen der Resonanzfrequenz
f R und der Breite der Überbrückung, , konnte reproduziert
(Abbildung 5.12, Seite 62).
Abschließend werden in den Abbildungen 5.13 bis 5.15 (Seite 63) Elektron-Spin
Echos einer Kohleprobe (Imprägnierpech HL, VfT AG Castrop-Rauxel) gezeigt,
die mit den verschiedenen, selbstkonstruierten BLG-Resonator-Typen erhaltenen
wurden. Abbildung 5.13 zeigt zunächst ein bei Raumtemperatur aufgezeichnetes
Echo, das mit einem aus zwei Röhrchen bestehenden und mit Silberfarbe beschichteten
BLGR aufgenommen wurde, welcher sich in einem ebenfalls selbstkonstruierten
Probenkopf (Abschnitt 5.5.1) befand. Die Verbesserung des Signal zu
Rauschverhältnisses durch chemische Versilberung kann eindrucksvoll mit den
beiden nächsten Abbildungen demonstriert werden. Abbildung 5.14 zeigt ein Echo
derselben Kohleprobe, das allerdings über einen versilberten, aus zwei Röhrchen
bestehenden Resonator erhalten wurde. Wird ein silberbeschichteter, jedoch aus
einem Röhrchen gebauter BLGR verwendet, so bleibt die Empfindlichkeit im
Vergleich zur Version mit zwei Röhrchen unverändert (Abbildung 5.15). Die letzte
Abbildung 5.16 (Seite 64) zeigt zum Vergleich ein Echo derselben Probe, das unter
ähnlichen experimentellen Bedingungen mit einem Bruker Puls-ESR-Probenkopf
mit dielektrischem Resonator aufgenommen wurde. Das Signal zu Rauschverhältnis
ist vergleichbar.

62
Abbildung 5.11: Ein durch chemische Versilberung hergestellter
Bridged Loop-Gap Resonator. Die äußere Überbrückung und der
innere Spalt sind klar zu erkennen. Die Resonatorhalterung aus
Rexolite ist ebenfalls abgebildet. Das Streichholz dient zum
Größenvergleich.
Abbildung 5.12: Resonanzfrequenz f R versus 1/ B (B ist die Breite
der Überbrückung des Spaltes G).
5. APPARATIVES

5. APPARATIVES 63
Abbildung 5.13: Elektron-Spin Echo einer
Kohleprobe. BLGR aus zwei Röhrchen (mit
Silberfarbe bestrichen). Ohne Akkumulation, zwei
Pulse von 424 ns Länge, 1200 ns Pulsabstand,
Sweepbereich 3072 ns, bei Raumtemperatur.
Abbildung 5.14: Elektron-Spin Echo einer
Kohleprobe, Versilberter BLGR aus zwei
Röhrchen. Ohne Akkumulation, zwei Pulse von
296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand, Sweepbereich
3072 ns, bei Raumtemperatur.
Abbildung 5.15: Elektron-Spin Echo einer
Kohleprobe, Versilberter BLGR aus einem
Röhrchen, Daten wie in Abbildung 5.14, bei
Raumtemperatur.

64
Abbildung 5.16: Elektron-Spin Echo einer
Kohleprobe, Bruker DLQN-Puls-ESR Probenkopf
mit dielektrischem Resonator, vergleichbare
Parameter wie bei den vorausgegangenen
Abbildungen.
5. APPARATIVES
5.4 Die Leistungsanpassung von ESR Resonatoren
Wie bereits in Abschnitt 4.1 ausgeführt, müssen Resonatoren an die Impedanz der
Leitung und den Innenwiderstand des Hochfrequenzgenerators angepaßt werden.
Zu Beginn der Arbeit stand hierfür ein im Arbeitskreis bereits früher für ESR- und
ODMR-Messungen genutztes Mikrowellenleistungsmessgerät (Kruse DPM 4020
Power Meter) zur Verfügung, das aber nicht mehr kalibriert werden konnte und so
nur qualitative Messungen erlaubte. Damit wurde folgender, erster Mikrowellenmessplatz
aufgebaut:
Abbildung 5.17: Testaufbau zur Messung der Resonanzfrequenz und der
Güte des Loop-Gap-Resonators: Weinschel 430 A Sweep Oszillator,
Hewlett Packard HP 779 D 20dB Richtkoppler, Microlab CB-87N 10 dB
Richtkoppler, Marconi Instruments 244D Microwave Counter, Kruse
DPM 4020 Power Meter.

5. APPARATIVES 65
Mit diesem Testaufbau kann die Ankopplung eines am Ende des Festmantelkabels
über eine Koppelschleife angekoppelten BLGR qualitativ beurteilt werden. Über
den 10 dB Richtkoppler wird die vom Resonator reflektierte Leistung gemessen.
Bei optimaler Anpassung tritt ein Leistungsminimum auf. Die Frequenz wird über
den gewünschten Bereich gewobbelt und über einen zweiten 20 dB Richtkoppler
mit einem Mikrowellenfrequenzzähler gemessen. Eine so erhaltene Resonanzkurve
eines mit Silberfarbe beschichteten BLGR mit einer Resonanzfrequenz f R von 9.65
GHz ist in Abbildung 5.18 wiedergegeben. Aus den Abszissenwerten, bei denen
die Hälfte der im Resonator dissipierten Leistung reflektiert wird, kann die belastete
Güte Q l des Resonators bestimmt werden. Hierzu wird f R / f berechnet, wobei
f die 3 dB Bandweite ist. Für mit Silberfarbe beschichtete Resonatoren wurden
Güten im Bereich von 60 erhalten.
Abbildung 5.18: Mode eines mit Silberfarbe beschichteten
Resonators. Aufgetragen ist die nach Abbildung 5.17 gemessene
Leistung in dBm gegen die Frequenz.
Die nächste Abbildung zeigt, mit identischer Abszissenweite wiedergegeben, die
Mode eines mit Silber beschichteten Resonators. Die Mode läuft spitzer zu als
beim mit Silberfarbe beschichteten Resonator. Güten im Bereich von 200 bis 300
wurden für chemisch versilberte BLGR gefunden.

66
Abbildung 5.19: Mode eines durch chemische Versilberung
hergestellten Resonators. Aufgetragen ist die nach Abbildung 5.17
gemessene Leistung in dBm gegen die Frequenz.
5. APPARATIVES
Ein Nachteil dieses Aufbaus ist sicherlich, daß keine quantitative Beurteilung der
Anpassung möglich ist. Daher wurde ein neuer, zweikanaliger Mikrowellenleistungsmesser
sowie ein dualer Richtkoppler angeschafft und damit folgender stark
verbesserter Testaufbau realisiert:
Abbildung 5.20: Verbesserter Testaufbau zur Messung der
Resonanzfrequenz und der Güte von Loop-Gap-Resonatoren: Weinschel
430 A Sweep Oszillator, Hewlett Packard HP 779 D 20dB Richtkoppler,
Hewlett Packard HP 772D 20 dB dualer Richtkoppler, Marconi
Instruments 244D Microwave Counter, Rhode und Schwarz NRVD
zweikanaliger Leistungsmesser.
Der Rhode und Schwarz Leistungsmesser kann direkt das Stehwellenverhältnis

5. APPARATIVES 67
(VSWR) oder auch den Betrag des Reflektionsfaktors ( ) anzeigen. Damit sind
nun quantitative Aussagen über die Ankopplung möglich. Es zeigte sich, daß bei
einem VSWR von 1.3 oder besser (also kleiner) gute ESR-Signale in flüssigem
Helium erhalten werden. Abbildung 5.21 zeigt eine typische Resonanzkurve bei
Anzeige des Reflektionsfaktors. Da hier die Ordinate einen linearen Maßstab
besitzt, erscheint die Resonanzkurve in dieser Darstellung flacher. Der hier in
Resonanz gemessenen Reflektionsfaktor von 0.09 bedeutet ein VSWR von 1.20.
Abbildung 5.21: Mode eines durch chemische Versilberung
hergestellten Resonators. Aufgetragen ist der nach Abbildung 5.20
bestimmte Reflektionsfaktor gegen die Frequenz.
5.5 ESR-Probenköpfe
Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei ESR-Probenköpfe entwickelt, die im Folgenden
mit Probenkopf A, Probenkopf B und Probenkopf C bezeichnet werden
sollen. Probenkopf A ist ein für cw-ESR und Puls-ESR bei Raumtemperatur ausgelegter
Probenkopf, mit dem erste Erfahrungen mit der Ankopplung von BLG-
Resonatoren gewonnen wurden. Probenkopf B ist ein speziell für den ursprünglichen
Field-Cycling Aufbau und den anfangs verwendeten Glaskryostaten ausgelegter
Puls-ESR Probenkopf. Für Field-Cycled ENDOR Messungen ist Probenkopf
C ausgelegt, der im Vergleich zu Probenkopf B zusätzlich eine ENDOR Spule zur
Kernanregung enthält. Dieser Probenkopf kann sowohl im ursprünglichen Aufbau
mit Glaskryostaten als auch im aktuellen Aufbau mit Helium-Badkryostat verwendet
werden.

68
5.5.1 cw- und Puls-ESR Probenkopf (A)
5. APPARATIVES
Probenkopf A wurde nur entwickelt, um Erfahrungen mit der Ankopplung von
BLG-Resonatoren zu sammeln. Ein möglichst einfacher Aufbau war daher erwünscht.
Der Probenkopf (Abbildung 5.22) besteht im wesentlichen aus 4 Messing
M5-Gewindestangen und 6 Acrylglas-Abstandshaltern, die mit Messingschrauben
zwischen den Gewindestangen befestigt werden. Diese Stangen mit einer Länge
von je 1 Meter erlauben es, den Probenkopf horizontal zum Boden und gleichzeitig
senkrecht zur B 0-Feldrichtung in einem konventionellen ESR Magneten zu fixieren.
Eine Messung in der geschalteten Spule ist mit diesem Probenkopf jedoch
nicht möglich. Zwei Acrylglas-Abstandshalter fixieren von einem Ende her ein
UT141-Festmantelkabel und damit die Koppelschleife, zwei weitere, am anderen
Ende des Probenkopfes befindliche Abstandshalter, führen ein 5 mm ESR-Röhrchen.
Eine korrekte Führung des ESR-Röhrchens in den Bohrungen im Acrylglas
wird durch 50 �m dicke Kapton-Folie (Dupont) erreicht.
Abbildung 5.22: Längsschnitt durch Probenkopf A. Der BLGR sitzt am
Ende eines 5 mm ESR-Röhrchens. Impedanzanpassung erfolgt durch
Verschiebung und Rotation dieses Röhrchens.

5. APPARATIVES 69
Der BLGR befindet sich in diesem Aufbau am Ende des ESR-Röhrchens. Falls mit
Silberfarbe beschichtete Resonatoren verwendet werden, kann die Farbe direkt auf
das Röhrchen aufgetragen werden. Ein zweites mit Silberfarbe beschichtetes 4 mm
ESR-Röhrchen, welches in das erste Röhrchen geschoben wird, vervollständigt den
Bridged Loop-Gap Resonator. BLG-Resonatoren aus einem Röhrchen können auf
ein mit Metallschleifpapier am Ende zugespitztes Quarzglasröhrchen gesetzt und
mit Teflonband fixiert werden, so daß dieser Aufbau für beide in dieser Arbeit
verwendete BLGR-Bauarten benutzt werden kann. Eine Impedanzanpassung des
Resonators wird durch Rotation und Translation des Resonators entlang der Röhrchenachse
erreicht. Die genaue Form der Koppelschleife ist für eine korrekte
Anpassung kritisch und muß nach dem Trial and Error-Verfahren ermittelt werden.
Bei dem von der ETH Zürich eingeführten Konzept zur Ankopplung von
BLG-Resonatoren wird eine aus versilbertem Kupferdraht geformte Schleife an
Innen- und Außenleiter des Festmantelkabels gelötet. Eine Mikrowellenabstrahlung
tritt bei diesem Konzept jedoch nach neueren Rechnungen [Gra 98] nur an den
Lötkanten auf, und nicht, wie erwartet, über die gesamte Schleife. Beim hier
entwickelten Verfahren wird der Innenleiter des Festmantelkabels mit Hilfe einer
Stahlstange gebogen und direkt an den Außenleiter gelötet, so daß keine scharfen
Kanten entstehen. Dies ist daher wohl der bessere Weg der Ankopplung von BLG-
Resonatoren. Die genaue Form dieser Schleife wird solange geändert und gegebenenfalls
neu gelötet, bis Mikrowellenleistungsmessungen eine optimale Ankopplung
bestätigen.
Ein zur Erhöhung der Resonatorgüte erforderlicher Strahlungsschild wurde aus
einem mit Silberfarbe beschichteten 12 mm Fiolax-Reagenzglas geformt, das zuvor
mit einer Glassäge und Metallschleifpapier auf die erforderliche Länge gebracht
wurde. Die Länge des beschichteten Bereichs beträgt in Anlehnung an die an der
ETH Zürich verwendeten Puls-ESR-Probenköpfe 32 mm. Dieser Schild wird von
den beiden mittleren Acrylglasabstandshaltern gehalten. Für cw-ESR Messungen
wurde ein Helmholtzspulenpaar zur Feldmodulation angebracht. Dieses Spulenpaar
wurde mit der in [Poo 83] angegebenen Näherungsformel so berechnet, daß
es die gleiche Induktivität von 245 �H wie in Bruker-Probenköpfen eingesetzte
Feldmodulationsspulen aufweist. Die berechnete Windungszahl von 45 Windungen
wurde nach Messung der tatsächlichen Induktivität auf 37 Windungen reduziert.
Abbildung 5.23 zeigt einen Detailausschnitt aus Abbildung 5.22, welcher die
Positionierung der Feldmodulationsspulen deutlicher zeigt.
Die nächsten Abbildungen zeigen mit diesem Probenkopf und einem älteren,
ebenfalls im Arbeitskreis befindlichen Bruker BER 414s cw-ESR Spektrometer
erhaltene Spektren. Abbildung 5.24 zeigt ein ESR-Spektrum eines Mn0/MgO
Mischkristall-Pulvers. Diese Probe ist ein Standard, der aufgrund des Kernspins 5/2

70
5. APPARATIVES
von 55 Mn ein wohldefiniertes und intensives Sextett ergibt und daher zur
Magnetfeld-Kalibrierung von ESR-Spektrometern eingesetzt wird. Die nächste
Abbildung 5.25 zeigt, daß mit diesem Probenkopf aber auch Signale von weniger
konzentrierten Proben erhalten werden können, wie hier von einer 10 -4 molaren,
wässrigen Manganchloridlösung. Der Vergleich mit den in Abbildung 5.26 und
5.27 gezeigten Spektren derselben Proben, die mit dem gleichen Spektrometer,
jedoch über eine kommerzielle Bruker TE 102-Cavity erhalten wurden, zeigt, daß
dieser Probenkopf trotz der um zwei Zehnerpotenzen niedrigeren Güte eine mit
einer Cavity vergleichbare Empfindlichkeit aufweist.
Abbildung 5.23: Längsschnitt durch Probenkopf A. Detailansicht. Der
BLGR wird hier durch zwei ineinandergesteckte ESR-Röhrchen geformt,
die durch Kapton-Folie geführt werden. Ein Strahlungsschild, der durch
auf 12 mm dickem Fiolax-Reagenzglas aufgetragene Silberfarbe geformt
wurde, dient als Mikrowellen-Abschirmung. Die Feldmodulationsspulen
befinden sich auf einer je aus 3 Plexiglasteilen geformten Halterung. Die
mittlere, runde Plexiglasscheibe hat einen Durchmesser von 40 mm.

5. APPARATIVES 71
Abbildung 5.24: cw-ESR Spektrum von MnO/MgO, aufgenommen mit Bruker BER 414s
Spektrometer und mit Silberfarbe beschichtetem BLGR aus zwei Röhrchen, Probenkopf
A, Sweepbereich 700 G.
Abbildung 5.25: cw-ESR Spektrum einer 10 -4 molaren, wässrigen MnCl 2-Lösung,
aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und mit Silberfarbe beschichtetem BLGR aus
zwei Röhrchen. Probenkopf A, Sweepbereich 700 G.

72
5. APPARATIVES
Abbildung 5.26: Zum Vergleich mit Abbildung 5.24: cw-ESR Spektrum von MnO/MgO,
aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und Bruker TE 102-Cavity.
Abbildung 5.27: Zum Vergleich mit Abbildung 5.25: cw-ESR Spektrum einer 10 -4
molaren, wässrigen MnCl 2-Lösung, aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und
Bruker TE 102-Cavity.

5. APPARATIVES 73
Zu diskutieren bleibt die Empfindlichkeit im Pulsbetrieb. Die bereits auf Seite 63
gezeigten Abbildungen 5.14 und 5.15 zeigen die Leistung dieses Probenkopfs A im
Pulsbetrieb. Ein Vergleich mit Abbildung 5.16, Seite 64, die ein Echo der gleichen
Substanz zeigt, das jedoch mit einem kommerziellen Bruker Probenkopf mit
dielektrischem Resonator aufgenommen wurde, demonstriert das vergleichbare
Signal zu Rauschverhältnis.
Der im nächsten Abschnitt beschriebene Probenkopf B mußte aufgrund des in einer
geschalteten Spule beschränkten Probenraums im Kryostaten und der senkrechten
Richtung des Magnetfelds zur Resonatorachse sehr viel kleiner ausgelegt werden.
Daher interessierte zunächst, wie sehr der Strahlungsschild um den BLGR verkleinert
werden konnte, ohne zu große Empfindlichkeitsverluste zu erleiden.
Literaturangaben hierzu gibt es nicht, da eine Verkleinerung des Resonators in
Richtung der BLGR-Achse aufgrund der Feldrichtung in einem konventionellen
Magneten nicht erforderlich ist. Daher wurde Probenkopf A mit einem nur 16 mm
langen Strahlungsschild ausgerüstet und die Empfindlichkeit im cw-Betrieb getestet.
Es zeigt sich, daß die Empfindlichkeit durch den verkürzten Strahlungsschild
um den Faktor zwei reduziert wird. Dies erschien jedoch akzeptabel. Daher wurde
Probenkopf B mit einem 16 mm breiten Strahlungsschild konstruiert.
5.5.2 Field-Cycling Puls-ESR Probenkopf (B)
Ein Probenkopf, der den Ansprüchen der Field-Cycling ESR genügt, muß zum
einen aufgrund der Feldrichtung einen zur Probenkopfachse senkrecht orientierten
BLGR enthalten. Zum anderen muß die Abmessung des Probenkopfs in Richtung
der BLGR-Achse aufgrund des begrenzten Raums im Kryostaten minimiert werden.
Schließlich ist eine Konstruktion erforderlich, die eine plötzliche Temperaturänderung
von Raumtemperatur auf 4.2 K ohne Sprünge übersteht. Von den im
vorher beschriebenen Probenkopf verwendeten Materialien weist nur Quarzglas
eine entsprechende Festigkeit auf. Das elektrisch gut leitende Messing wurde, vor
allem um Problemen mit während des Schaltens induzierten Ringströmen zu
entgehen, durch einen unmagnetischen Spezialstahl ersetzt (W-4571, Toni Neubert
Stahlgroßhandel, München). Schließlich wurde statt des kälteempfindlichen Acrylglases
ein für Tieftemperatur- und Mikrowellenanwendungen ausgelegter Spezialkunststoff
aus quervernetztem Polystyrol verwendet (Rexolite 1422, Polypenco
Kunststofftechnik, Sinsheim). Abbildung 5.28 zeigt den unteren Teil des Probenkopfs.
Der BLGR befindet sich in einer Halterung aus Rexolite (siehe Abbildung
5.11), welche über ein Gewinde in das Edelstahlgehäuse geschraubt ist. Als Probenbehälter
wird ein 4 mm ESR-Quarzglasröhrchen genutzt, dessen Durchmesser
mit Metallschleifpapier so dimensioniert wurde, daß es gerade in den BLGR paßte,
ohne die Beschichtung zu beschädigen. Innerhalb des BLGR wird dieser Probenbe-

74
5. APPARATIVES
hälter am Ende über ein kleines Stück Teflonband gehalten, daß etwas über den
BLGR hinausragt und so gleichzeitig auch den Resonator in der Rexolitehalterung
fixiert. Impedanzanpassung erfolgt bei Raumtemperatur über eine Drehung der
BLGR-Halterung, womit gleichzeitig der Abstand zur Koppelschleife verändert
wird. Im Anhang A, Abbildung A1 bis A4, sind technische Zeichnungen dieses für
den Erfolg der Messungen entscheidenden Probenkopfteils aufgeführt. Dieses
untere Probenkopfteil wird über drei Edelstahlstangen an einem Abstandshalter aus
Messing befestigt.
Abbildung 5.28: Längsschnitt durch Probenkopf B. Der BLGR wird in
der Rexolite Halterung durch ein kleines Stück Teflonband fixiert.
Abbildung 5.29 zeigt maßstabsgetreu den kompletten Probenkopf. Der obere
Kryostatenflansch weist Bohrungen für den Heliumheber, die Heliumrückführung
und das Festmantelkabel auf. Eine in der Mitte des Flansches vorhandene Bohrung
kann für einen Helium-Messfühler genutzt werden. Bei Verwendung des Helium-
Glaskryostaten ist dies jedoch nicht erforderlich, da der Heliumstand optisch durch
Schlitze in der Kryostatenbeschichtung abgelesen werden kann. Das Festmantelkabel
wird in den beiden Messingabstandshaltern mit Schrauben fixiert. Da dies
jedoch nicht zu einer stabilen Halterung führte, mußte das Festmantelkabel am
unteren Abstandshalter festgelötet werden. Beim Probenkopf C wurden daher diese
Kabelhalterungen verbessert, so daß keine Lötung mehr erforderlich war.

5. APPARATIVES 75
Abbildung 5.29: Längsschnitt durch Probenkopf B. Der BLGR
befindet sich in dem unteren Edelstahlgehäuse. Das Mikrowellen-
Festmantelkabel ist nicht eingezeichnet.

76
Abbildung 5.30: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen,
Probenkopf B bei Raumtemperatur, ohne
Akkumulation, zwei Pulse von 296 ns Länge, 800 ns
Pulsabstand, Sweepbereich 3072 ns.
5. APPARATIVES
Dieser Probenkopf kann, da er keine Feldmodulationsspulen enthält, nur im Pulsbetrieb
genutzt werden. Abbildung 5.30 zeigt ein Elektron Spin Echo von Imprägnierpech
HL bei Raumtemperatur mit einem versilberten Resonator aus einem
Röhrchen. Im Vergleich zu Probenkopf A (Abbildung 5.15) ist die Empfindlichkeit
deutlich gesenkt. Dies wird zum einen von dem kürzeren Mikrowellenschild und
der daher schlechteren Abschirmung, zum anderen aber auch von der „geknickten“
Geometrie der Koppelschleife verursacht. Beides ist aber beim Field-Cycling
Experiment im Glaskryostaten unumgänglich und kann nicht weiter verbessert
werden. Bei Tieftemperaturmessungen steigt das Signal zu Rauschverhältnis
wieder an, wie Abbildungen 5.31 und 5.32 zeigen. Obwohl sich die Anpassung, die
nur bei Raumtemperatur vorgenommen werden kann, von VSWR=1.05 auf 1.60 in
flüssigem Helium verschlechtert hat, steigt das Signal zu Rauschverhältnis aufgrund
des Boltzmann-Faktors und der erhöhten Güte in flüssigem Helium von 15/1
bei Raumtemperatur auf 80/1 in flüssigem Helium. Mit diesem Probenkopf wurde
erstmals eine gepulste Detektion der Nullfeld-Elektronenspinrelaxationszeit durchgeführt,
über die im Abschnitt 7.1 berichtet wird.

5. APPARATIVES 77
Abbildung 5.31: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen,
Probenkopf B, ohne Akkumulation, zwei Pulse von
296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand, Sweepbereich 5120
ns, in flüssigem Stickstoff.
Abbildung 5.32: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech
HL, Daten wie bei Abbildung 5.31, jedoch in
flüssigem Helium.

78
5.5.3 Pulsed Field-Cycled ENDOR Probenkopf (C)
5. APPARATIVES
Für die ENDOR-Anregung mußte in den Probenkopf zusätzlich eine Spule zur
Kernanregung integriert werden. In dem Probenkopfkonzept der ETH Zürich
[For 90] wird hierfür eine elektrochemisch auf Teflon abgeschiedene Spule verwendet.
Dieses sehr aufwendige Verfahren ist in konventionellen, gepulsten
ENDOR-Experimenten nötig, da eine praktisch zeitgleiche Kern- und Elektronenanregung
erfolgt. Die Spule muß daher besonders stabil fixiert sein, um durch die
Radiofrequenz verursachte Schwingungen im Probenkopf (Mikrophonie) auszuschließen.
Bei dem hier durchgeführten Field-Cycling-Verfahren sind jedoch Kernund
Elektron-Anregung zeitlich um einige Millisekunden getrennt. Daher kann ein
einfacherer Weg der ENDOR-Spulenbefestigung gewählt werden: Die Spule
besteht aus 14 Windungen eines 0.6 mm dicken Kupferdrahtes, welcher auf einen
Rexolite-Kern gewickelt und auf diesem mit Teflonband fixiert wurde (Abbildung
5.33). Auf eine Impedanzanpassung dieser Spule wurde verzichtet, da aus
NQR-Messungen im Hause bekannt war, daß dies nicht erforderlich ist. Es wurde
überprüft, daß der aus dem Festmantelkabel und der Spule bestehende Schwingkreis
im für ENDOR-Messungen verwendeten Frequenzbereich von 0 bis 35 MHz
keine Resonanz zeigt und so eine flache Anpassung über den gesamten Bereich
sichergestellt ist.
Abbildung 5.33: Halterung für die ENDOR-Spule aus Rexolite. Der
auf den Spulenkern gewickelte Kupferdraht wird durch mehrere Lagen
Teflonband gesichert.
Der Bridged-Loop-Gap-Resonator befindet sich in einer Rexolitehalterung, welche
in die in Abbildung 5.33 gezeigte Spulenhalterung geschraubt wird. Diese Spulenhalterung
sitzt wiederum in einem äußeren Gehäuse, welches auch aus Rexolite

5. APPARATIVES 79
besteht. Abbildung 5.34 zeigt den gesamten unteren Teil des Probenkopfs. Technische
Zeichnungen sind im Anhang A zu finden (A5 bis A 10).
Abbildung 5.34: Unterer Teil des Probenkopfs C. Der BLGR
befindet sich in einer Rexolitehalterung �, welche in die Halterung
für die ENDOR-Spule � geschraubt ist. Die Spulenhalterung wird
in dem äußeren Rexolitegehäuse � durch zwei Schrauben fixiert.
Der untere Teil des Probenkopfs ist mit drei Edelstahlstangen an dem oberen
Aufbau befestigt, welcher im wesentlichen dem in Abbildung 5.29 gezeigten
entspricht. Im Gegensatz zu Probenkopf B sind weitere Durchführungen für ein
zweites UT 141 Festmantelkabel zur ENDOR-Anregung angebracht. Beide Festmantelkabel
werden jetzt, ähnlich wie Bohrer in einer Handbohrmaschine, über

80
Abbildung 5.35: Elektron-Spin Echo von
Imprägnierpech HL, Probenkopf C. Daten wie bei
Abbildung 5.32.
5. APPARATIVES
45Spannzangen fixiert, so daß ein Festlöten der Kabel nicht mehr erforderlich ist
und gleichzeitig ein sehr fester Halt garantiert wird. Der Probenkopf kann sowohl
im ursprünglichen Field-Cycling Aufbau mit Glaskryostaten als auch im neuen
Aufbau mit Edelstahlkryostaten verwendet werden. Für diesen Fall wurde die in
Abbildung 5.34 teilweise gezeigte, äußere Abschirmung aus einem 40 mm dicken
V2A-Stahlrohr konstruiert, die im Anhang A in den Zeichnungen A 11 und A 12
genauer beschrieben ist.
Aus dem in Abbildung 5.35 gezeigtem Echo von Imprägnierpech HL bei 4.2 K
sieht man, daß dieser Probenkopf die gleiche Empfindlichkeit wie Probenkopf B
aufweist.
Mit Probenkopf C wurden erstmals in Field-Cycled-ENDOR Experimenten anisotrope
Hyperfeinkopplungen gefunden (Abschnitt 7.4). Hierfür war es erforderlich,
bei tieferen Temperaturen als 4.2 K zu arbeiten. Abbildung 5.36 zeigt ein bei 1.6 K
erhaltenes Echo. Das Rauschen ist aufgrund nochmals erhöhter Resonatorgüte und
des Boltzmannfaktors nicht mehr feststellbar. Bei Messungen unter Abpumpen des
Heliums muß die Phase des Signals sorgfältig beobachtet werden, da hier mehrmals
eine Drift aufgetreten ist. In diesem Fall muß die Messung abgebrochen und
wiederholt werden.

5. APPARATIVES 81
Abbildung 5.36: Elektron-Spin Echo von Imprägnierpech
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen, Probenkopf C,
ohne Akkumulation, zwei Pulse von 248 ns Länge, 800 ns
Pulsabstand, 5120 ns Sweepbereich, bei 1.6 K durch
Abpumpen des flüssigen Heliums.
5.6 Zusammenfassung
Dieses umfangreichste Kapitel der vorliegen Arbeit beschreibt alle experimentellen
Aspekte des für die gepulsten Field-Cycled-ENDOR Untersuchungen aufgebauten
beziehungsweise erweiterten Spektrometers.
Zunächst wurde das von J. Olliges konzipierte NQR-Field-Cycling Spektrometer
(NQR = Nuclear Quadrupole Resonance) beschrieben. In seiner ursprünglichen
Form erlaubte dies die Durchführung von Field-Cycling-NQR Experimenten bei
Raumtemperatur und in flüssigem Stickstoff. Ein bereits von J. Olliges verwendeter
Glaskryostat wurde mit zusätzlichen Vakuumflanschen ausgestattet, die ein
Abpumpen von Kondenswasser nach einer Tieftemperaturmessung ermöglichten.
Durch diese Verbesserung wird die Gefahr eines Glasbruchs beim Füllen stark
vermindert, was daher auch Messungen in flüssigem Helium erlaubt. Die Kombination
eines ebenfalls bereits vorhandenen, gepulsten ESR-Spektrometers (Bruker
ESP 380) mit diesem Field-Cycling Aufbau erlaubte erstmals die Aufnahme von
gepulsten Field-Cycled-ENDOR Spektren. Hiermit wurde eine in Field-Cycled-
ENDOR Untersuchungen bisher noch nicht beobachtete direkte magnetische
Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenspin untersucht. Da hierbei jedoch

82
5. APPARATIVES
nur eine breite Linie ohne die erhoffte Verbesserung der Auflösung gefunden
wurde, mußte der Field-Cycling Teil des Spektrometers weiter verbessert werden.
Teil der Dissertation von D. Kilian war hierzu die Einbindung einer neuen, geschalteten
Spule, die durch ihren größeren Innendurchmesser nun die Verwendung
eines Helium-Edelstahl-Badkryostaten und damit die Erzielung tieferer Temperaturen
als 4.2 K erlaubte. Die kryotechnischen Aspekte der Einbindung dieses Badkryostaten
in das Spektrometer wurden beschrieben. Eine weitere Modifikation des
bestehenden Aufbaus betrifft die Kompensation magnetischer Störfelder, die unter
anderem von einem im Labor befindlichen konventionellen Varian ESR-Magneten
verursacht wurden, durch eine Helmholtzspule.
Dieser aktualisierte Aufbau erlaubte bei Temperaturen von 1.6 K und nach
Störfeld-Kompensation erstmals die Aufnahme von Field-Cycled-ENDOR Spektren,
mit denen eine anisotrope 13 C-Hyperfeinwechselwirkung einer Kohleprobe im
Nullfeld bestimmt wurde.
In diesem Kapitel wurde darüber hinaus die Herstellung der für die Experimente
verwendeten Bridged-Loop-Gap-Resonatoren durch chemische Versilberung
beschrieben. Dies hat gegenüber den anderen literaturbekannten Methoden große
Vorteile bezüglich der Langzeitstabilität der Silber-Beschichtung. Ebenso wurden
die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten cw- und Puls-ESR Probenköpfe erläutert.
Die für die Field-Cycling Spule konzipierten Probenköpfe weisen eine vorher
nicht bekannte Geometrie hinsichtlich der Position und Ankopplung des Resonators
auf. Die Leistungsfähigkeit der Probenköpfe wurde mit Mikrowellen-Leistungsmessungen
und in zahlreichen cw- und gepulsten ESR-Spektren demonstriert.

6. Testmessungen
Durch die auf die Leistung des Mikrowellenklystrons beschränkte Pulsleistung
waren Meßsubstanzen für Field-Cycled-ENDOR Experimente schwer zu finden.
Alle im Rahmen der Routine-ESR der Fakultät für Chemie untersuchten Proben,
die ein intensives ESR-Signal zeigten, wurden bei Raumtemperatur auf ihre
Tauglichkeit für gepulste ESR hin untersucht. Jedoch konnte bei keiner der untersuchten
Substanzen ein Echo erhalten werden, was auf die zu kurze Phasengedächtniszeit
T 2 dieser Proben zurückzuführen ist. Das Echo klingt bereits während
der wegen der niedrigen Mikrowellenleistung nötigen langen mw-Pulse von 250 bis
450 ns ab. Mit einer von der VfT AG, Castrop Rauxel zur Verfügung gestellten
Kohleprobe (Imprägnierpech HL) wurde jedoch, einem Hinweis von P. Höfer
folgend [Höf 94], eine Substanz mit genügend langer Phasengedächtniszeit erhalten,
die im nächsten Abschnitt näher beschrieben wird.
Sowohl hexagonales, als auch kubisches Bornitrid sind technisch interessante und
bisher nur unzureichend mit ENDOR untersuchte Substanzen, die sich für Field-
Cycled ENDOR-Experimente anbieten. Vorversuche zur Untersuchung von
Bornitrid sind im Abschnitt 6.2 beschrieben. Jedoch wurden auch von diesen
Substanzen aufgrund der zu kurzen Phasengedächtniszeit keine Echos erhalten.
6.1 Imprägnierpech HL
Imprägnierpech HL ist ein komplexes Gemisch mehrkerniger, aromatischer und
heterocyclischer Kohlenwasserstoffe. Laut Elementaranalyse besteht es aus
[Boe 98]:
• 93 % C
• 4 - 5 % H
• 1 % O
• 1 % N
• 0.7 % S
• Spuren von anorganischen Materialien: Silikate, Zink, Eisen und Silizium
83

84
Abbildung 6.1: cw-ESR Spektrum von Imprägnierpech HL,
Bruker ESP 300 Spektrometer mit dielektrischem Resonator,
Sweepbereich 5 mTesla, bei Raumtemperatur.
6. TESTMESSUNGEN
10 % der Substanz können gaschromatographisch charakterisiert werden, die
restlichen 90 % sind aufgrund zu hohen Molekulargewichts (Durchschnitt: 1000)
unbestimmt. Die aromatischen und heterocyclischen Kohlenwasserstoffe sind
Ursache des paramagnetischen Charakters. Technische Verwendung findet das
Imprägnierpech in der Elektrostahlerzeugung. Hier wird es von SGL Carbon,
Augsburg Meitingen, zur Imprägnierung von in Gleichstrom-Lichtbogenöfen
verwendeten Graphitelektroden eingesetzt [Kle 95].
Abbildung 6.1 zeigt ein bei Raumtemperatur erhaltenes cw-ESR Spektrum von
Imprägnierpech HL. Ein intensives, aber strukturloses Signal mit einer Peak to
Peak Linienbreite H pp von etwa 0.4 mTesla wird erhalten.
Die nächste Abbildung 6.2 zeigt ein Elektron Spin-Echo detektiertes ESR-Spektrum
der gleichen Probe bei 1.6 K. Hier ist ein anisotrop verbreitertes Signal mit
einer ausgeprägten Struktur zu sehen, das sich über einen Bereich von 10 mTesla
erstreckt. Ein Teil des Spektrums wird durch einen Fit [Sim 96] mit dem in Abschnitt
7.4 gefundenen 13 C-Hyperfeintensor von (15.25, 5.75, 1.55) MHz und einer
Linienbreite von 0.24 mTesla ungefähr reproduziert (Abb. 6.3). Eine gemischte
Lorentz- (60 %) und Gauß- (40%) Linienform wurde für die Simulation verwendet.
Es ist jedoch klar zu erkennen, daß diese 13 C-Hyperfeinkopplung nicht die einzige
Wechselwirkung in der Probe ist. Dies stimmt mit den von P. Höfer in
Raumtemperatur-HYSCORE Experimenten [Höf 94] gefundenen Ergebnissen

6. TESTMESSUNGEN 85
überein. Dort wurde das gesamte HYSCORE Spektrum durch eine Überlagerung
von 13 C-Hyperfeinübergängen und 1 H-Hyperfeinübergängen erklärt. Die Proton-
Hyperfeinkopplungen sind größer als die 13 C-Hyperfeinkopplungen und verursachen
die restliche Struktur in dem in Abbildung 6.2 gezeigten Spektrum.
Zu diskutieren bleibt die außergewöhnlich lange Phasengedächtniszeit dieser
Kohleprobe. Abbildung 6.4 zeigt die durch Variation des Pulsabstandes eines
Zweipulsechos erhaltenen Ergebnisse, wonach T 2 bei Raumtemperatur 626 ns
beträgt. Dies ist ein ungewöhnlich großer und wohl probenspezifischer Wert.
Interessant ist die Veränderung der T 2-Zeit bei Abkühlung auf 4.2 K. Trotz des
Temperaturunterschieds von 293 K erhöht sich die Phasengedächtniszeit, wie
Abbildung 6.5 zeigt, nur auf 952 ns. Die im Imprägnierpech HL enthaltenen
paramagnetischen Substanzen sind typisch für organische Radikale. Sollte also bei
Raumtemperatur kein Echo aufgrund zu kurzer Phasengedächtniszeit erhalten
werden, dürfte dies bei vergleichbaren Verbindungen auch in flüssigem Helium
aufgrund der nur geringen Zunahme der T 2-Zeit nicht gelingen.
Abbildung 6.2: ESE-detektiertes ESR-Spektrum von Imprägnierpech HL.
Mit der Field-Cycling Apparatur und Probenkopf C ohne Feldschaltung im
Hochfeld aufgenommen. Aufgrund der Echodetektion wird im Gegensatz zu
Abbildung 6.1 nicht die erste Ableitung, sondern das Absorptionsspektrum
wiedergegeben.

86
6. TESTMESSUNGEN
Abbildung 6.3: Simulation des ESR-Spektrums aus Abbildung 6.2. Es
wurde der bei den Field-Cycled-ENDOR Messungen gefundene 13 C-
Hyperfeintensor verwendet. Die zusätzlich in Abbildung 6.2 enthaltene
Struktur stammt von in dieser Simulation nicht enthaltenen 1 H-
Hyperfeinkopplungen.

6. TESTMESSUNGEN 87
Abbildung 6.4: Auftragung des Logarithmus der Echoamplitude gegen den
Pulsabstand eines Zweipulsechos von Imprägnierpech HL bei
Raumtemperatur. Vereinfachend wird hier auch für einen Festkörper ein
exponentieller Zusammenhang zwischen der Echoamplitude und dem
Pulsabstand angenommen. Durch lineare Regression ergibt sich eine
Phasengedächtniszeit von 626 ns.

88
6. TESTMESSUNGEN
Abbildung 6.5: Auftragung des Logarithmus der Echoamplitude gegen den
Pulsabstand eines Zweipulsechos von Imprägnierpech HL bei 4.2 K. Durch
lineare Regression ergibt sich eine Phasengedächtniszeit von 952 ns.
6.2 Hexagonales und kubisches Bornitrid
Hexagonales Bornitrid besitzt eine dem Graphit ähnliche Schichtstruktur und wird
deshalb auch als „weißer Graphit“ bezeichnet. Es verfügt über eine Reihe einzigartiger
Eigenschaften, die ihm einen weiten Bereich industrieller Anwendungsmöglichkeiten
erschlossen haben. Die ausgeprägte Schichtstruktur legt in Verbindung
mit der vorzüglichen Temperaturbeständigkeit die Verwendung als
Hochtemperatur-Schmiermittel nahe. Hexagonales Bornitrid hat auch in elektrotechnischer
Hinsicht sehr interessante Eigenschaften. So ist es ein Halbleiter mit
einer Bandlücke von 3.9 eV.
Kubisches Bornitrid hingegen besitzt eine dem Diamant entsprechende Struktur
(Zinkblende) und wird daher auch „anorganischer Diamant“ genannt. Diese Modifikation
zeichnet sich unter anderem durch extreme Härte und einen hohen
Schmelzpunkt aus und eignet sich für vielerlei Anwendungen in der Keramik und
Beschichtungstechnik sowie der Elektronik (Bandlücke 6.4 eV). Erste NMR-
Messungen wurden bereits 1960 an der hexagonalen Modifikation durchgeführt
[Sil 60], aber auch in jüngster Zeit werden noch NMR-Arbeiten an Bornitrid
publiziert [Fan 95]. Da dieses Material stets auch paramagnetische Defekte enthält,

6. TESTMESSUNGEN 89
wurden sehr früh auch erste ESR-Messungen [Gei 64, Röm 66] durchgeführt, die
für hexagonales Bornitrid ein 10-Linien Spektrum aufgrund der Hyperfeinkopplung
eines Elektrons mit drei äquivalenten 11 B-Kernen zeigten. Die Kopplungen am
Stickstoff sind dagegen bis heute nicht bestimmt worden. Gerade für eine nähere
Charakterisierung der elektrotechnischen Eigenschaften beider Bornitrid-Verbindungen
wäre dies jedoch sehr interessant. Daher sollte versucht werden, diese mit
Field-Cycled ENDOR zu messen. Sowohl hexagonales als auch kubisches Bornitrid
wurden untersucht. Von hexagonalem Bornitrid standen zwei Proben zur
Verfügung: Eine bereits vor mehreren Jahren von Sigma gelieferte, sowie eine
kürzlich von Aldrich bezogene Substanz. Kubisches Bornitrid, das nicht kommerziell
erhältlich ist, wurde von Prof. Nöth, Institut für Anorganische Chemie der
Universität München, zur Verfügung gestellt. Abbildungen 6.6 und 6.7 zeigen cw-
ESR Spektren von hexagonalem Bornitrid. Die von Sigma gelieferte Probe zeigt
nur ein sehr schwaches ESR-Signal ohne erkennbare Hyperfeinaufspaltung. Von
Aldrich geliefertes, hexagonales Bornitrid (Abb. 6.7) hingegen zeigt eine ausgeprägte
Hyperfeinaufspaltung, die durch Hyperfeinwechselwirkung eines Elektrons
in einer Stickstoff-Leerstelle mit drei 11 B Atomen in der Nachbarschaft verursacht
wird. Weitere Kopplungen, insbesondere zu 10 B, und anisotrope Hyperfeinaufspaltungen
werden im Spektrum aufgrund der Linienbreite nicht beobachtet. Dies
entspricht dem literaturbekannten Spektrum von hexagonalem Bornitrid [Röm 66].
Ebenfalls literaturbekannt ist, daß Bornitrid, je nach Art der Präparation, sehr
unterschiedliche ESR-Signale zeigt. Das von Aldrich gelieferte Bornitrid eignet
sich daher ideal für ESR Untersuchungen, wohingegen das von Sigma gelieferte als
Testsubstanz ausscheidet.

90
Abbildung 6.6: cw-ESR-Spektrum von hexagonalem
Bornitrid (Sigma). Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-
Cavity, Modulationsamplitude 1 G, Receiver Gain 5)10 4 . Ein
sehr schwaches Signal ohne erkennbare Feinstruktur.
Abbildung 6.7: cw-ESR-Spektrum von hexagonalem
Bornitrid (Aldrich). Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-
Cavity, Modulationsamplitude 0.8 G, Receiver Gain 3.2)10 4 .
Das 10-Linien Spektrum entsteht durch Hyperfeinkopplung
eines Elektrons in einer Stickstoff-Leerstelle mit drei
benachbarten 11 B-Kernen.
6. TESTMESSUNGEN

6. TESTMESSUNGEN 91
Abbildung 6.8: cw-ESR-Spektrum von kubischem Bornitrid.
Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-Cavity,
Modulationsamplitude 1 G, Receiver Gain 1.3)10 4 . Ein
anisotrop verbreitertes, jedoch nur wenig aufgelöstes
Pulverspektrum.
Ein ESR-Spektrum von kubischem Bornitrid zeigt Abbildung 6.8. Hier ist ein
anisotrop verbreitertes Spektrum zu erkennen, das nur schwach ausgeprägt ist. Es
wurde erfolglos versucht, von allen Bornitridmodifikationen Elektron-Spin-Echos
bei Raumtemperatur zu erhalten. Dies liegt an der im Vergleich zur Pulslänge zu
kurzen Phasengedächtniszeit dieser Proben. An hexagonalem Bornitrid der Firma
Aldrich wurde, ebenfalls erfolglos, versucht, Echos bei 4.2 und 1.6 K zu erhalten.
Daher konnten diese bezüglich der ENDOR-Spektroskopie besonders interessanten
Bornitrid-Proben auf Grund der unzureichenden Mikrowellenleistung (siehe
Abschnitt 5.1.1) nicht mit Field-Cycled ENDOR untersucht werden.
6.3 Zusammenfassung
Die erhaltenen Ergebnisse sind durch die mangelhafte Mikrowellen-technische
Ausstattung stark beeinträchtigt worden. Wir verfügen bei der Erzeugung von
Mikrowellenpulsen lediglich über die Leistung des in die ESP 380-Mikrowellenbrücke
integrierten Klystrons. Beim durchgeführten, gepulsten Field-Cycled-
ENDOR Experiment sollten jedoch Proben untersucht werden, die in einem konventionellen
Hochfeld ENDOR Experiment eine inhomogen verbreiterte Linie
zeigen. Dies setzt voraus, daß mit Puls-ESR breite Linien angeregt werden können.
Wegen der geringen Mikrowellen-Pulsleistung im Bereich von 100 mW — gegen-

92
6. TESTMESSUNGEN
über 1 kW bei den meisten aktuell verwendeten gepulsten ESR-Spektrometern —
konnte lediglich eine Probe gefunden werden, die die Detektion eines Elektron-
Spin-Echos erlaubt. Bei allen anderen untersuchten Proben, darunter die aus ESRspektroskopischer
Hinsicht besonders interessanten hexagonalen und kubischen
Bornitride, klingt das Echo aufgrund zu kurzer Phasengedächtniszeit bereits während
der langen Mikrowellenpulse ab und kann so nicht detektiert werden. Die
Beschaffung eines für hohe Mikrowellenpulsleistung benötigten Wanderfeldröhrenverstärkers
wurde zweimal bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft beantragt,
jedoch nicht bewilligt.
Die erfolgreich untersuchte Probe „Imprägnierpech HL“ ist eine von der VfT AG,
Castrop Rauxel, hergestellte Kohleprobe. Der industrielle Anwendungsbereich ist
die Elektrostahl-Erzeugung. Hier wird Imprägnierpech HL zur Imprägnierung der
verwendeten Graphit-Elektroden eingesetzt. In diesem Kapitel wurden cw-ESR-
Messungen an dieser Substanz, ein bei 1.6 K erhaltenes Elektron-Spin-Echodetektiertes
ESR-Spektrum sowie Messungen der Phasengedächtniszeit beschrieben.
Mehrere Bornitrid-Proben wurden mit cw-ESR untersucht. Die intensiven
erhaltenen ESR-Spektren zeigen, daß bei entsprechender Mikrowellen-Pulsausstattung
des ESR Spektrometers mehr interessante Ergebnisse zu erwarten gewesen
wären.

7. Ergebnisse der Nullfeld-ENDOR-
Messungen
Relaxometrische Untersuchungen und Doppelresonanzverfahren sind die beiden
Anwendungsbereiche der Field-Cycling ESR-Spektroskopie. Die zur Relaxometrie
erhaltenen Ergebnisse der adiabatischen Entmagnetisierung des Elektronenspins
sind im nächsten Abschnitt zusammengefaßt. Bei den Doppelresonanzverfahren
bietet sich an dieser Stelle die Möglichkeit, nicht nur eigene Ergebnisse vorzustellen,
sondern zugleich alle bisher veröffentlichten Ergebnisse zu erläutern und
diese mit den eigenen Messungen zu vergleichen. Daher wird im Abschnitt 7.2
über die Messungen von J. Krzystek berichtet. Der eigene Beitrag zur Field-Cycled
ENDOR Spektroskopie wird in den Abschnitten 7.3 und 7.4 vorgestellt. Ein
Ausblick auf zukünftige Möglichkeiten schließt dieses Kapitel ab.
7.1 Adiabatische Entmagnetisierung von Elektronen-
spins
Bei einem Nullfeld-ENDOR-Experiment ist es, wie bereits erwähnt, nötig,
Hochfeld-Nullfeld-Hochfeld-Zyklen ohne vollständige Relaxation des Elektronenspins
durchzuführen. Bei der Relaxation im Nullfeld sind die Spins nur den lokalen
Dipolfeldern unterworfen. Diese Relaxation, die durch die Zeitkonstante T 1D
beschrieben wird, läuft — wie die Experimente zeigen — schneller ab als im
Hochfeld. Variiert man die Aufenthaltsdauer im Nullfeld, so kann man die nach
Rückkehr ins Hochfeld gemessene Magnetisierung an eine Exponentialfunktion
fitten und so T 1D bestimmen. Dies ist erstmals J. Krzystek mit einem Field-Cycled
ENDOR-Experiment unter Verwendung einer schnell geschalteten Spule der
Arbeitsgruppe von Seeger am MPI für Metallforschung in Stuttgart gelungen
93

94
7. ERGEBNISSE
Abbildung 7.1: Messung der Spin-Gitter-Relaxationszeit im Hochfeld bei 4.2 K. Die
Magnetisierung wurde durch einen langen Aufenthalt der Probe im Nullfeld abgebaut.
Nach der Rückkehr ins Hochfeld wurde die Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von
der Zeitdauer t Stab (Abb. 3.4) zwischen dem Beginn der Detektionsperiode und dem
Detektionspuls gemessen.
[Krz 94]. In dieser Arbeit wird für Malonsäure aufgrund der verwendeten cw-
Detektion, die keine genaue Bestimmung der Nullfeldrelaxationszeiten zuläßt, ein
Zeitbereich von 1 bis 10 ms für T 1D bei einer Hochfeldrelaxationszeit T 1H von 1 bis
10 s bei 2 K angegeben. Das in den Messungen von Krzystek nach Feldschaltung
erhaltene Signal ist Relaxationseffekten im Hochfeld unterworfen. Daher sind T 1H-
Zeiten in der Größenordnung von einer Sekunde notwendig, um eine adiabatische
Entmagnetisierung detektieren zu können. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte
Pulsdetektion von T 1D ist der cw-ESR bei weitem überlegen: Wie Abbildung
3.5 zeigt, kann bereits 2 ms nach Rückkehr der Probe ins Hochfeld mit der
Detektion begonnen werden, wodurch die Methode zu einem großen Teil unabhängig
von T 1H wird.
Abb. 7.1 zeigt unsere Messung der Hochfeldrelaxationszeit T 1H in Imprägnierpech
HL bei 4.2 K. Da wegen unzureichender Mikrowellenleistung das ESR-Signal
nicht gesättigt werden konnte, mußte eine andere Möglichkeit zur Bestimmung von
T 1H gefunden werden. Wenn die Magnetisierung durch eine genügend lange Wartezeit
im Nullfeld vollständig abgebaut wird, kann man, ähnlich den bekannten
saturation recovery-Verfahren, den Wiederaufbau der Magnetisierung nach Ankunft
im Hochfeld verfolgen. Auf diese Weise wurde für Imprägnierpech HL ein

7. ERGEBNISSE 95
Abbildung 7.2: Elektron-Spin-Echos von Imprägnierpech HL, 10
Akkumulationen, zwei Pulse von 296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand,
Sweepbereich 5120 ns, bei 4.2 K. A: Hochfeldsignal, B: Signal nach 0.3 ms
Verweilzeit im Nullfeld (t Nullfeld in Abb. 3.4) und 2 ms Einschwingzeit im
Hochfeld, C: Signal nach 100 ms Aufenthalt im Nullfeld und 2 ms
Einschwingzeit im Hochfeld.
Wert von 14 ms für T 1H erhalten. Mit cw-ESR wäre aufgrund dieser sehr kurzen
Hochfeldrelaxationszeit weder die Bestimmung von T 1D noch die Aufnahme eines
Field-Cycled ENDOR Spektrums möglich gewesen.
Die nächste Abbildung 7.2 zeigt Echos von Imprägnierpech HL bei 4.2 K im
Hochfeld (A), nach kürzestmöglicher Verweildauer im Nullfeld (B) und nach sehr
langer Verweildauer im Nullfeld (C) [Stu 96, Stu 97] . Das Echo C entsteht durch
den Anteil der Magnetisierung, der sich während des Einschaltens des Magnetfelds
wieder aufbaut. Der Unterschied zwischen B und C kann in Field-Cycled ENDOR
Experimenten genutzt werden. Abb. 7.3 zeigt die Auswertung der T 1D-Messung.
Nimmt man einen monoexponentiellen Abfall der Magnetisierung im Nullfeld an,
so erhält man für T 1D einen Wert von 1.6 ms. Dies ist, wie sich zeigte, für aussagekräftige
Field-Cycled ENDOR-Spektren zu kurz. Daher wurden Messungen
bei 1.6 K durch Abpumpen des Heliums durchgeführt. Abb. 7.4 zeigt den Abfall
der Magnetisierung bei dieser tieferen Temperatur, der durch eine T 1D-Zeitkonstante
von 4.0 ms gekennzeichnet ist. Diese deutlich verlangsamte Nullfeldrelaxation
ermöglichte die Aufnahme gut aufgelöster Pulsed-Field-Cycled ENDOR-Spektren,
über die im Abschnitt 7.4 berichtet wird.

96
7. ERGEBNISSE
Abbildung 7.3: Abfall der Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von der
Verweildauer t Nullfeld im Nullfeld bei 4.2 K (vgl. Abb. 3.4). Diese Magnetisierung wurde
durch Integration der nach Rückkehr ins Hochfeld von Imprägnierpech HL erhaltenen
Echos gemessen.
Abbildung 7.4: Abfall der Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von der
Verweildauer im Nullfeld. Parameter wie bei Abb. 7.3, jedoch bei 1.6 K.

7. ERGEBNISSE 97
Abbildung 7.5: cw Field-Cycled ENDOR Spektrum eines bestrahlten perdeuterierten
Malonsäure Einkristalls [Krz 94]. (Unten) Aufgenommenes ESR-Signal nach
Bestrahlung der Probe im Nullfeld. 5 Akkumulationen, Mikrowellenfrequenz 9.2 GHz.
(Oben) Referenzpunkte, die ohne eine rf-Bestrahlung erhalten wurden. Die
Bestrahlungszeit im Nullfeld betrug 2 ms. Die gestrichelten Linien kennzeichnen
Übergänge, die mit den in [Krz 94] angegebenen Quadrupolkoppelkonstanten berechnet
wurden. In der Originalarbeit sind diese — nicht signifikanten — Übergänge nicht
eingezeichnet.
7.2 Zu cw-Field-Cycled ENDOR Messungen von
J. Krzystek et al. [Krz 94]
J. Krzystek untersuchte Deuterium-Quadrupolübergänge in einem mit Röntgenlicht
bestrahlten, perdeuterierten Malonsäure-Einkristall bei 2 K [Krz 94]. Das Magnetfeld
wurde dabei innerhalb einer Millisekunde abgeschaltet, worauf die Probe zwei
Millisekunden im Nullfeld einem Radiofrequenzfeld ausgesetzt war. Nach Rückkehr
ins Hochfeld und nach einer zusätzlichen Wartezeit von 20 ms wurde die
Magnetisierung mit 100 kHz Feldmodulation und einer Aufnahmezeit von 50 ms
detektiert (vgl. hierzu Abb. 3.5). Ein ENDOR Effekt von 25 % wurde gefunden,

98
7. ERGEBNISSE
der von der gleichen Größenordnung wie bei früheren an dieser Probe durchgeführten
Hochfeld-ENDOR Experimenten ist. Das Field-Cycled ENDOR Spektrum ist
in Abb. 7.5 wiedergegeben. Die Elementarzelle von Malonsäure enthält zwei
Moleküle, die sich durch ihre Orientierung unterscheiden. Im Nullfeld sind diese
jedoch magnetisch äquivalent. Da die reine Quadrupol-Wechselwirkung eines
Kerns mit Spin 1 zu drei Übergängen � +, � -, und � 0 führt, werden im experimentellen
Spektrum insgesamt 12 Linien von den zwei Methylen- und zwei Carboxyl-
Deuteronen erwartet. Die vier � 0-Übergänge liegen, wie man aus früheren, konventionellen
ENDOR Experimenten an Malonsäure Einkristallen weiß, im Frequenzbereich
unter 20 kHz. Die gestrichelten Linien in Abb. 7.5 kennzeichnen die � + und
� - Übergänge, die aus den in [Krz 94] angegebenen Quadrupolkoppelkonstanten
berechnet wurden. Übergänge b und c repräsentieren jeder für sich zwei Übergänge.
Ein Distant-ENDOR Mechanismus wurde zur Erklärung dieses Experiments
vorgeschlagen. Die Deuteronen weisen daher eine reine Quadrupolwechselwirkung
wie in einer diamagnetischen Probe auf.
7.3 Field-Cycled ENDOR-Messungen gemäß dem ur-
sprünglichen Aufbau
Während das Experiment von J. Krzystek das Field-Cycling-Äquivalent eines
Distant-ENDOR Experiments repräsentiert, sind die in diesem und dem nächsten
Abschnitt vorgestellten Field-Cycled ENDOR Messungen die ersten, bei denen
eine direkte magnetische Kopplung des Kernspins zum Elektronenspin vorliegt.
Zudem ist durch die gepulste Detektion eine viel breiterer Anwendungsbereich
gegeben, wie bereits im Abschnitt 3.4.1 ausführlich diskutiert wurde.
Zunächst werden Messungen bei 4.2 K im ursprünglichen Field-Cycling Aufbau
vorgestellt. Abbildung 7.6 (untere Linie) zeigt das gepulste Field-Cycled ENDOR
Spektrum von Imprägnierpech HL bei 4.2 K [Stu 98, Stu 99a]. Das Magnetfeld
wurde in 0.5 ms vom Hochfeld zum Nullfeld geschaltet. Im Nullfeld wurde die
Probe für 800 �s mit einer rf-Frequenz bestrahlt, die nach jedem Schaltzyklus um
50 kHz erhöht wurde. Die Echointensität wurde 2.5 ms nach Rückkehr zum Hochfeld
gemessen (vgl. Abb. 3.4). Es war keine Signal-Akkumulation nötig. Siebzig
Prozent des ESR-Signals gehen durch Spin-Gitter Relaxation im Nullfeld verloren.
Ein Vergleich mit der oberen Linie von Abbildung 7.6, die ohne rf-Bestrahlung
erhalten wurde, zeigt einen bemerkenswert starken ENDOR Effekt von 50%. Man
erkennt nur eine einzige breite Linie, die den Pulverspektren in HYSCORE Experimenten
ähnelt [Höf 94]. Diese Übergänge wurden als 13 C- und 1 H-Hyperfeinkopplungen
interpretiert, da sie im Gegensatz zu den hier durchgeführten Nullfeld-

7. ERGEBNISSE 99
Messungen in den HYSCORE-Spektren zentriert an den 13 C- und 1 H Larmorfrequenzen
auftreten. Diese Interpretation wird daher hier übernommen. Abb. 7.7,
die mit einer längeren Bestrahlungsdauer t rf von 1800 �s im Gegensatz zu 800 �s
aufgenommen wurde, zeigt keine zusätzliche Struktur und belegt damit, daß eine
Bestrahlung von 800 �s (Abb. 7.6) ausreichend ist. Eine höhere Bestrahlungsleistung
führt hingegen zu einer über den gesamten untersuchten Frequenzbereich
verbreiterten Linie (Abb. 7.8). Daher müssen die Messungen mit der apparativ
bedingten kleinsten einstellbaren rf-Leistung durchgeführt werden. Aufgrund der
kurzen Messzeiten kann das Signal zu Rauschverhältnis problemlos durch Akkumulation
gesteigert werden. Dies wird aus Abb. 7.9 ersichtlich, die ein 6-fach
akkumuliertes Spektrum zeigt. Eine Schaltfrequenz von 0.5 Hz sollte jedoch nicht
überschritten werden, um eine Beschädigung des Passgate zu vermeiden.
Abbildung 7.6: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
4.2 K. (Unten) Detektierte Echo-Amplitude nach Bestrahlung im Nullfeld, keine
Akkumulation, Mikrowellenfrequenz 9.3 GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP
3320A Frequenzdekade auf minimaler Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler
Leistung. Zeitskala des Experiments (Abb.3.4): t Hochfeld = 2 s, t Transit = t Verz. an = 0.5 ms, t rf
= 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms, t Stab = 1.5 ms. (Oben) Gleiche experimentelle Bedingungen,
jedoch ohne rf-Bestrahlung. Zwei Mikrowellenpulse mit 296 ns Pulslänge wurden für die
Detektion benützt. Es ist lediglich eine breite Linie zu sehen. Der Vergleich mit dem
oberen, ohne Bestrahlung erhaltenen Spektrum zeigt den bemerkenswert starken ENDOR
Effekt von 50 %.

100
7. ERGEBNISSE
Abbildung 7.7: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch 1800 �s Radiofrequenzbestrahlung und 6 Akkumulationen
(wegen längerem Aufenthalt im Nullfeld). Es wird trotz der im Vergleich zu
Abb. 7.6 von 0.8 ms auf 1.8 ms erhöhten Bestrahlungsdauer keine zusätzliche Struktur
sichtbar.

7. ERGEBNISSE 101
Abbildung 7.8: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch mit erheblich erhöhter rf-Leistung bei der
Anregung des Hyperfeinübergangs im Nullfeld: HP 3320A Frequenzdekade auf
minimaler Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf „Strich 3". Wegen der zu hohen rf-
Leistung ist der Übergang stark verbreitert.

102
7. ERGEBNISSE
Abbildung 7.9: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch mit 6 Akkumulationen und einem rf-Inkrement
von 12.5 kHz. Trotz des im Vergleich zu Abb. 7.6 geringeren rf-Inkrements und des durch
Akkumulation gesteigerten Signal zu Rauschverhältnisses wird keine zusätzliche Struktur
sichtbar. Es deutet sich lediglich eine nicht signifikante Schulter im Bereich von 3 MHz
an.

7. ERGEBNISSE 103
7.4 Field-Cycled ENDOR Messungen gemäß dem ak-
tuellen Aufbau
Die in den Abb. 7.6 bis 7.9 gezeigten Spektren sind die ersten mit gepulster Detektion
erhaltenen Field-Cycled ENDOR Spektren. Das Potential dieser Methode,
nämlich die Auflösung von in einem Magnetfeld aufgenommer Hochfeld ENDORoder
ESEEM-Spektren zu erhöhen, zeigt sich hier jedoch noch nicht. Daher wurde
der ursprüngliche Field-Cycling Aufbau, wie in Abschnitt 5.1.2 berichtet, wesentlich
verbessert.
Durch den größeren Innendurchmesser der aktuellen Field-Cycling Luftspule
können jetzt Experimente bei 1.6 K im Badkryostaten unter Abpumpen des Heliums
durchgeführt werden. Aufgrund der durch die tiefere Temperatur bedingten
längeren T 1D-Zeit kann eine längere Wartezeit zwischen dem Erreichen des Nullfelds
und dem Beginn der Bestrahlung gewählt werden. Damit werden Probleme
mit niedrigen Magnetfeldern, die am Ende des Abschaltvorgangs durch noch
vorhandene, exponentiell abklingende Ströme verursacht werden, verringert (vgl.
Abb. 3.4). Die zweite Verbesserung ist eine effektive Kompensation sowohl des
Erdmagnetfelds als auch des von einem im gleichen Labor befindlichen, konventionellen
ESR-Magneten verursachten Remanenzfelds. Abbildung 7.10 zeigt ein
Spektrum, bei dem durch Magnetfeldkompensation und erhöhte Verzögerungszeit
im Nullfeld bis zur Bestrahlung bereits bei 4.2 K eine etwas verbesserte Auflösung
erhalten wurde. Es zeichnet sich offenbar eine zusätzliche Struktur ab. Eine deutliche
Erhöhung der Auflösung gelang erst mit Messungen bei 1.6 K, da hier aufgrund
verlängerter T 1D-Zeit eine noch längere Wartezeit zwischen dem Abschalten
des Magnetfelds und dem Beginn der Bestrahlung genutzt werden konnte. Abbildung
7.11 zeigt ein bei 1.6 K erhaltenes Spektrum, das, ungeachtet der niedrigen
natürlichen Häufigkeit von 13 C, unter der Annahme eines S = ½, I = ½ -Spinsystems
mit anisotroper 13 C-Hyperfeinkopplung im Wesentlichen verstanden
werden kann. Im Nullfeld sind nach Abschnitt 2.4.2 sechs Übergänge zu erwarten.
Diese Nullfeldübergänge können mit einem 13 C Hyperfeintensor von (15.25, 5.75,
1.55) MHz gefittet werden. Tabelle 7.1 (Seite 106) gibt die Fitparameter zusammen
mit den bereits in Tabelle 2.2 aufgeführten Eigenfunktionen und Eigenwerten
an. Diese Zuordnung wird durch den von P. Höfer [Höf 94] für die gleiche
Probe bei Raumtemperatur-HYSCORE Messungen angegebenen 13 C Hyperfeintensor
von (16, 6, 1) MHz unterstützt. Höfer konnte bei HYSCORE Messungen den
13 C-Tensor nicht mit gleicher Genauigkeit wie hier bestimmen. Im Gegensatz zu
den Hochfeld-HYSCORE-Messungen und auch Puls-ENDOR-Messungen [Höf

104
7. ERGEBNISSE
99], bei denen die Signale jeweils bei den entsprechenden Larmorfrequenzen der
13 C- bzw. 1 H-Kerne zentriert sind, kann im Nullfeld-Field-Cycled ENDOR Spektrum
keine eindeutige Aussage zur Identität des die Hyperfeinaufspaltung verursachenden
Kerns gegeben werden. Zudem überlappen im Nullfeld-Spektrum die
13 C- und 1 H-Übergänge im Gegensatz zum HYSCORE-Spektrum, bei welchem die
13 C- und 1 H-Übergänge bei deutlich unterschiedlichen Frequenzen auftreten.
Jedoch ist die gute Übereinstimmung zwischen dem experimentellen und dem
gefitteten Spektrum ein starker Hinweis für die hier gegebene Interpretation des
Spektrums aus Abbildung 7.11. Zusätzliche Strukturen in diesem Spektrum werden
durch Hyperfeinkopplungen mit 1 H-Kernen verursacht, die aufgrund der komplexen
Zusammensetzung der Probe aus verschiedenen Radikalen auch im Nullfeld
nicht aufgelöst werden können.
Abbildung 7.10: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
4.2 K mit Kompensation des Restmagnetfelds im Laboratorium. Detektierte Echo-
Amplitude nach Bestrahlung im Nullfeld, keine Akkumulation, Mikrowellenfrequenz 9.3
GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP 3320A Frequenzdekade auf minimaler
Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler Leistung. Zeitskala des Experiments
laut Abb. 3.4 : t Hochfeld = 3 s, t Transit = 0.7 ms, t Verz. an = 1 ms, t rf = 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms,
t Stab = 2.7 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 296 ns Pulslänge wurden für die Detektion
benützt.

7. ERGEBNISSE 105
Abbildung 7.11: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei
1.6 K mit Kompensation des magnetischen Restfelds im Laboratorium. Detektierte Echo-
Amplitude nach Bestrahlung im Nullfeld, 4 Akkumulationen, Mikrowellenfrequenz 9.3
GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP 3320A Frequenzdekade auf minimaler
Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler Leistung. Zeitskala des Experiments
laut Abb. 3.4 : tHochfeld = 3 s, tTransit = 0.7 ms, tVerz. an = 2 ms, trf = 0.8 ms, tVerz. aus = 0.2 ms, tStab = 2.8 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 248 ns Pulslänge wurden für die Detektion benützt.
Die Pfeile kennzeichnen die berechneten Linienpositionen für den im Text angegebenen
13
C- Hyperfein Tensor. Der Übergang bei 3.65 MHz ist im Spektrum nur sehr schwach
ausgeprägt.

106
7. ERGEBNISSE
Tabelle 7.1 : Hyperfein Übergänge für ein S=½, I=½ System im magnetischen
Nullfeld
Eigenfunktionen: Eigenwerte:
2.10 MHz 3.65 MHz 4.75 MHz 6.85 MHz 8.40 MHz 10.50 MHz

7. ERGEBNISSE 107
Zu diskutieren bleibt der Verlauf der Field-Cycled ENDOR Spektren bei höheren
Frequenzen als 13 MHz. Die für die Aufnahme der bisher gezeigten Spektren
verwendete rf-Frequenzdekade HP3320A ist auf den Bereich von 0 bis 13 MHz
beschränkt. Der rf-Verstärker kann ebenfalls nur in einem Frequenzbereich von 0
bis 15 MHz arbeiten. Daher wurde die computergesteuerte HP3320A-Dekade
gegen eine Schomandl ND 60 M Frequenzdekade ersetzt, die eine genügend hohe
Ausgangsleistung besitzt, um ohne rf-Verstärker eine ENDOR-Bestrahlung von 3
Watt sicherzustellen. Da diese cw-Dekade jedoch nicht von einem Rechner angesteuert
werden kann, mußte die rf-Frequenz per Hand eingestellt und zur Erzeugung
von rf-Pulsen ein rechnergesteuertes Relais verwendet werden. Hier konnte
ein in der Field-Cycling NQR zur Umschaltung zwischen NMR und NQR-Kreis
genutztes Reed-Relais [Oll92] eingesetzt werden. Abb. 7.12 zeigt einen Schalttest
dieses Relais. Wie klar zu erkennen ist, können saubere rf-Pulse durch mechanisches
(!) Schalten der Hochfrequenz erhalten werden.
Abbildung 7.12: (Unten) Erzeugung eines rf-Pulses mit einem Reed-
Relais. Zur graphischen Verdeutlichung wird hier ein rf-Puls mit einer
Frequenz von lediglich 4 kHz dargestellt. Pulse im MHz-
Frequenzbereich können, wie am Oszilloskop überprüft wurde, ebenfalls
problemlos dargestellt werden. (Oben) Der für die Feldschaltung
zuständige TTL-Puls, in welchen der Radiofrequenzpuls über die
Programmparameter präzise eingepaßt werden kann. Zu beachten ist, daß
hier lediglich der Ansteuerungspuls für die Feldschaltung gezeigt wird.
Das Schalten selbst benötigt 0.7 ms.

108
7. ERGEBNISSE
Abbildung 7.13 zeigt ein Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL,
das über mechanisch erzeugte rf-Pulse erhalten wurde. Ein schwacher Übergang ist
bei 22.5 MHz zu sehen, der in weiteren Messungen eindeutig reproduziert werden
konnte. In den Arbeiten von P. Höfer [Höf94] wurden 1 H-ESEEM Übergänge mit
einer Halbwertsbreite von 10 MHz gefunden, wobei die gesamte Protonenlinienbreite
wegen der technischen Beschränkungen der ESEEM Spektroskopie nicht
detektiert werden konnte. Der in Abb. 7.13 bei 22.5 MHz sichtbare Übergang
dürfte damit einer Proton-Hyperfeinkopplung zuzuordnen sein. Eine weitere
Auflösung der über einen weiten Bereich verteilten 1 H Übergänge gelingt jedoch
auch im Field-Cycled-ENDOR Experiment nicht, was aufgrund der komplexen
Zusammensetzung der Probe nicht weiter verwunderlich ist.
Abbildung 7.13: Hochfeldteil des Field-Cycled ENDOR Spektrums von Imprägnierpech
HL bei 1.6 K mit Kompensation des magnetischen Restfelds im Laboratorium.
Detektierte Echo-Amplitude nach Bestrahlung im Nullfeld, keine Akkumulation,
Mikrowellenfrequenz 9.3 GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung mit Schomandl
ND 60 M Dekade. Zeitskala des Experiments laut Abb. 3.4 : t Hochfeld = 3 s, t Transit = 0.7 ms,
t Verz. an = 2 ms, t rf = 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms, t Stab = 2.8 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 248
ns Pulslänge wurden für die Detektion benützt. Das Signal zu Rauschverhältnis ist
deutlich schlechter als bei den über eine gepulste Frequenzdekade erhaltenen Spektren.
Jedoch ist zusätzlich zu den bereits gefundenen Signalen ein 1 H-Hyperfeinübergang bei
22.5 MHz zu erkennen.

7. ERGEBNISSE 109
7.5 Zusammenfassung und Ausblick
Field-Cycling-ESR ist ein neuer Zweig der magnetischen Resonanzspektroskopie,
der viele Möglichkeiten bietet, bisherige Untersuchungsmethoden zu ergänzen.
Beim hier aufgebauten Spektrometer fehlt leider ein Mikrowellenleistungsverstärker
(TWT) und die dazugehörige Ansteuerungselektronik, um an einer größeren
Zahl unterschiedlicher Substanzen Messungen durchzuführen zu können. Mittel
zur Beschaffung eines TWT sowie der dazu erforderlichen Ansteuerungselektronik
wurden zweimal bei der deutschen Forschungsgemeinschaft beantragt, jedoch nicht
bewilligt.
Das noch wenig bearbeitete Gebiet der Field-Cycling ESR kann sich in zwei
Richtungen weiterentwickeln: Relaxometrische Untersuchungen können — insbesondere
an technisch interessierenden Substanzen — Ergebnisse liefern, die auf
anderen Wegen nicht zugänglich sind [Nes 96]. Hierzu gibt es neben den hier
erhaltenen Ergebnissen lediglich eine weitere Veröffentlichung von J. Krzystek
[Krz 94]. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals die Nullfeldrelaxationszeit
von Elektronenspins einer Kohleprobe mit Puls-Methoden bestimmt. Die gepulste
Detektion erweitert die Anwendungsbreite gegenüber der von J. Krzystek verwendeten
cw-Detektion. Field-Cycling Relaxometrie-Messungen werden zwar im
allgemeinen tiefere Temperaturen als die hier verwendeten 1.6 K erfordern, dies
stellt aber kein prinzipielles Problem dar, da die verwendete Heliumpumpe durch
leistungsfähigere Pumpen ersetzt beziehungsweise ein 3 He- 4 He-Entmischungskryostat
eingesetzt werden kann.
Der zweite Bereich ist die Field-Cycled ENDOR-Spektroskopie. In dieser Arbeit
wurde mit der hier entwickelten gepulsten Field-Cycled ENDOR Spektroskopie
erstmals eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenspin
in Field-Cycling-Verfahren gefunden und gleichzeitig gezeigt, daß eine
Verbesserung der Auflösung von Pulverspektren mit dieser Methode möglich ist.
Field-Cycled ENDOR stellt daher eine Ergänzung zur Hochfeld-ESR-Spektroskopie
dar.

110
7. ERGEBNISSE

8. Zusammenfassung
In dieser Arbeit wird ein neuartiges Elektronenspin-Kernspin Doppelresonanz-
Verfahren („Nullfeld-ENDOR“) zur Bestimmung von Hyperfein- und Kernquadrupolkopplungen
im magnetischen Nullfeld beschrieben. Der Vorteil der Nullfeldanregung
zeigt sich besonders bei polykristallinen Substanzen. Aufgrund der
statistischen Verteilung der Hauptachsen von Hyperfein- und Feldgradiententensoren
zum äußeren Magnetfeld kommt es hierbei in der herkömmlichen ENDOR-
Spektroskopie zu einer starken Linienverbreiterung. Dagegen sind die Linienbreiten
im magnetischen Nullfeld — aufgrund der Isotropie des Raumes — nur
durch die internen Wechselwirkungen bestimmt. Nullfeld-ESR-Spektroskopie führt
daher zu deutlich besser aufgelösten Pulverspektren, jedoch ist ein direkter Nachweis
der Kopplungen im Nullfeld mit einem drastischen Empfindlichkeitsverlust
verbunden und daher nur bei großen Aufspaltungen durchführbar. Verbindet man
jedoch die Anregung der Kopplungen im Nullfeld mit der Detektion in einem
hohen Magnetfeld, so sind die hohe Auflösung der Nullfeldspektroskopie und die
hohe Empfindlichkeit der ENDOR-Spektroskopie in einem Magnetfeld vereint.
Entsprechende Untersuchungen im Bereich der NQR-Doppelresonanzspektroskopie
sind seit langem bekannt [Edm 77]. Ein entsprechendes ESR-Experiment wurde
zwar schon 1956 von A. Abragam vorgeschlagen [Abr 56], jedoch erst 1994 von
J. Krzystek verwirklicht [Krz 94]. Die hier beschriebene Methode ist eine gepulste
Variante dieses Experiments [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b]. Durch die gepulste Detektion
[Stu 96, Stu 97] wird der Anwendungsbereich dieser Methode stark erweitert.
Zur experimentellen Realisierung wurde ein bereits vorhandenes Field-Cycling
Spektrometer in vielen seiner Funktionen verbessert und mit einem gepulsten ESR
Spektrometer kombiniert. Diese technischen Aspekte (der vorliegenden Arbeit)
werden in den Abschnitten 8.1 und 8.2 beschrieben. Ergebnisse bezüglich des
Relaxationsverhaltens des Elektronenspins im Nullfeld folgen in Abschnitt 8.3. Die
Diskussion der bei Nullfeld-ENDOR Messungen erhaltenen Ergebnisse im
Abschnitt 8.4 schließt diese Zusammenfassung ab.
111

112
8. ZUSAMMENFASSUNG
8.1 Ein durch chemische Versilberung hergestellter
ESR-Resonator
Das durchgeführte Experiment erforderte einen kleinen, Radiofrequenz-durchlässigen
Mikrowellenresonator. Hierfür wurde das an der ETH Zürich entwickelte
Konzept des Bridged Loop-Gap Resonators (BLGR) aufgegriffen [Pfe 88], der für
das geplante Experiment besonders gut geeignet ist, da er bei sehr geringen Abmessungen
einen hohen Füllfaktor besitzt und seine Resonanzfrequenz leicht per
Hand einstellbar ist. BLG-Resonatoren werden meist durch Auftragen von leitender
Silberfarbe auf die Innen- und Außenseiten eines ESR-Quarzglasröhrchens
hergestellt und auf etwa 1000 �C erhitzt, wobei die Bindemittel in den Farben
verdampfen und eine homogene Metallschicht zurückbleibt. In dieser Arbeit
wurden die BLG-Resonatoren durch chemische Versilberung [Stu 97] hergestellt.
Dieses Darstellungsverfahren hat gegenüber den anderen, literaturbekannten
Methoden den Vorteil einer sehr hohen Temperatur- und Langzeitstabilität der
erzeugten Silberschicht. Andere Arbeitsgruppen beabsichtigen daher bereits, dieses
Konzept zu übernehmen.
8.2 Das Field-Cycled ENDOR-Spektrometer
Zu Beginn dieser Arbeit war ein Field-Cycling NQR Spektrometer verfügbar, mit
dem Doppelresonanzmessungen sowohl bei Raumtemperatur als auch, mit einem
Glaskryostaten, bei 77 K durchgeführt werden konnten. Zentraler Bestandteil
dieses Spektrometers war eine wassergekühlte Luftspule, die bei einem maximalen
Strom von 510 Ampere ein Feld von 0.33 Tesla erzeugte. Mit diesem ursprünglichen
Spektrometer wurden zunächst Field-Cycled ENDOR Untersuchungen bei
4.2 K durchgeführt. Es zeigte sich, daß für die angestrebte hohe Auflösung noch
tiefere Temperaturen erforderlich sind. Bestandteil der Dissertation von D. Kilian
war daher die Einbindung einer neuen, geschalteten Luftspule mit größerem Innendurchmesser
in das bestehende Spektrometer, wodurch unter Verwendung eines
Edelstahl-Badkryostaten und durch Abpumpen des Heliums eine Temperatur von
1.6 K erreicht werden kann. Da auf Grund des hohen magnetischen Moments des
Elektrons bereits sehr niedrige Magnetfelder eine beträchtliche Zeeman-Wechselwirkung
zur Folge haben, die im Nullfeld des Field-Cycling-Experiments stört,
wurde eine Helmholtzspule konstruiert, die eine effektive Kompensation des
Erdmagnetfelds und anderer Störfelder im Laboratorium erlaubt. Zur Durchführung
der Messungen wurde ein gepulstes ESR-Spektrometer von Bruker genützt.
Die Verwirklichung der Messungen erforderte weiterhin die Konstruktion von

8. ZUSAMMENFASSUNG 113
Puls-ESR Probenköpfen. Zunächst wurde ein für Raumtemperatur geeigneter cwund
Puls-ESR Probenkopf gebaut, der eine zu kommerziellen Probenköpfen
vergleichbare Empfindlichkeit aufweist. Die bei Raumtemperatur gewonnenen
Erfahrungen wurden umgesetzt, um einen ersten, speziell für die Erfordernisse der
ESR-Spektroskopie in einer geschalteten Luftspule konzipierten Puls-ESR Probenkopf
zu bauen. Hierzu war aufgrund der vertikalen und gleichzeitig zur Kryostatenschwanzachse
parallelen Feldrichtung in der geschalteten Spule ein im Vergleich
zu literaturbekannten Konzepten erheblich kleinerer Aufbau notwendig. Zudem
mußte eine bisher nicht beschriebene Geometrie der Resonatorankopplung entwickelt
werden. Mit einem zunächst noch ohne Spulen zur ENDOR Anregung
gebauten Probenkopf wurde erstmals eine gepulste Detektion der Nullfeld-Elektronenspinrelaxationszeit
durchgeführt [Stu 96, Stu 97]. Ein nochmals weiterentwickelter
und mit ENDOR-Spulen ausgestatteter Probenkopf erlaubte erstmals
ein Field-Cycled ENDOR Experiment, in dem mit der Detektion von anisotropen
Hyperfeinkopplungen eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen Kernund
Elektronenspin im Nullfeld beobachtet wurde [Stu 99b].
8.3 Adiabatische Entmagnetisierung des
Elektronenspins
Bei einem Nullfeld-ENDOR Experiment ist es nötig, Hochfeld-Nullfeld-Hochfeld-
Zyklen ohne vollständige Relaxation des Elektronenspins durchzuführen. Dies
gelang erstmals Krzystek und Kwiram von der University of Washington mit einem
Field-Cycled ENDOR Experiment unter Verwendung einer schnell geschalteten
Spule der Arbeitsgruppe Seeger am MPI für Metallforschung in Stuttgart [Krz 94].
Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit wurde durch eine gepulste Detektion eine
universellere Untersuchungsmethode aufgezeigt [Stu 96, Stu 97].
Bei der Relaxation im Nullfeld sind die Spins nur den lokalen Dipolfeldern unterworfen.
Die Relaxation läuft im allgemeinen schneller ab als im Hochfeld. Variiert
man die Aufenthaltsdauer im Nullfeld, so kann man die nach Rückkehr ins Hochfeld
gemessene Magnetisierung an eine Exponentialfunktion fitten und so die T 1D-
Nullfeldrelaxationszeit messen. Bei dem von Krzystek verwendeten cw-Verfahren
waren bei 2 K Meßtemperatur 50 ms für die Detektion der Magnetisierung im
Hochfeld erforderlich. Während dieser Zeit ist die Probe der longitudinalen Relaxation
im Hochfeld unterworfen, was aufgrund der untersuchten Proben mit sehr
langen Hochfeldrelaxationszeiten im Bereich von einer Sekunde aber nicht störend
war. Bei der in dieser Arbeit untersuchten Probe beträgt die Hochfeldrelaxationszeit
bei 4.2 K jedoch nur 14 ms. Trotzdem gelang durch die gepulste Detektion die

114
8. ZUSAMMENFASSUNG
Bestimmung der Nullfeldrelaxationszeit T 1D sowohl bei 4.2 K als auch bei 1.6 K.
Die erhaltenen Zeiten von 1.6 ms und 4.0 ms wären für die Arbeitsgruppe von
J. Krzystek nicht meßbar gewesen. Andere, technisch interessante Verbindungen
konnten in dieser Arbeit aufgrund einer auf die Leistung des Mikrowellenklystrons
(100 mW) beschränkten Pulsleistung nicht untersucht werden. Hierfür wären ein
Mikrowellenleistungsverstärker (Travelling Wave Tube Amplifier, TWT) und die
notwendige Ansteuerungselektronik erforderlich gewesen, welche zweimal bei der
Deutschen Forschungsgemeinschaft beantragt, aber nicht genehmigt wurden. Mit
einer erhöhten Mikrowellenpulsleistung und einer unter Umständen noch erforderlichen
tieferen Messtemperatur als 1.6 K wären insbesondere auch für technisch
interessante Substanzen magnetfeldabhängige Relaxometriemessungen allgemein
durchführbar, wodurch Ergebnisse erhalten werden könnten, die auf anderen
Wegen nicht zugänglich sind.
8.4 ENDOR Messungen im Nullfeld
Aufgrund der geringen Mikrowellenpulsleistung, die zur Verfügung stand, konnten
prinzipiell nur Substanzen mit besonders langer Phasengedächtniszeit untersucht
werden. Dies ist im Imprägnierpech HL, einer von der VfT AG (Castrop Rauxel)
hergestellten paramagnetische Kohleprobe, der Fall. Spektroskopisch gesehen kann
es als S=½, I=½ Spinsystem interpretiert werden. Mit dem ursprünglichen Field-
Cycling Aufbau wurde von dieser Probe das erste Field-Cycled ENDOR-Spektrum
mit direkter magnetischer Kopplung zwischen Kernspin und Elektronenspin erhalten
[Stu 98, Stu 99a]. Ein bemerkenswert starker ENDOR Effekt von 50% war
beobachtbar. Jedoch wurde nur eine breite Linie erhalten, die mit den an der
gleichen Probe bei Hochfeld-HYSCORE Messungen gefundenen Linien vergleichbar
ist, und dort als 1 H- und 13 C-Hyperfeinkopplungen interpretiert wurden.
Eine verbesserte Auflösung wurde erst mit einem neuen Field-Cycling Aufbau bei
1.6 K und unter Kompensation des magnetischen Restfelds im Laboratorium
erhalten. Alle für ein S=½, I=½ System mit anisotroper Hyperfeinwechselwirkung
im Nullfeld erwarteten sechs 13 C-Übergänge konnten detektiert werden. Der
Hyperfeintensor hat die Hauptkomponenten (15.25, 5.75, 1.55) MHz [Stu 99b]. Da
die longitudinalen Relaxationszeiten dieser Probe typisch für ein organisches
Radikal sind, dürfte die gepulste Field-Cycled ENDOR-Spektroskopie allgemein
für organische Pulverproben geeignet sein. Es ist jedoch zu erwarten, daß auch
andere Materialien, beispielsweise Bornitrid, mit Field-Cycled ENDOR untersucht
werden können.

Anhang
A Technische Zeichnungen
115

116
Abbildung A1: Probenkopf B, Teil 1 aus W-4571 Edelstahl.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 117
Abbildung A2: Probenkopf B, Teil 1 aus W-4571 Edelstahl.

118
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
Abbildung A3: Probenkopf B, Teil 2 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 119
Abbildung A4: Probenkopf B, Teil 2 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.

120
Abbildung A5: Probenkopf C, Teil 1 aus Rexolite 1422.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 121
Abbildung A 6: Probenkopf C, Teil 1 aus Rexolite 1422.

122
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
Abbildung A 7: Probenkopf C, Teil 2 (ENDOR-Spulenhalterung) aus Rexolite 1422.

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 123
Abbildung A 8: Probenkopf C, Teil 2 (ENDOR-Spulenhalterung) aus Rexolite 1422.

124
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
Abbildung A 9: Probenkopf C, Teil 3 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 125
Abbildung A 10: Probenkopf C, Teil 1, Teil 2 und Teil 3 aus Rexolite.

126
Abbildung A 11: Probenkopf C, Abschirmung aus V2A-Stahl.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN

A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 127
Abbildung A 12: Probenkopf C, Abschirmung aus V2A-Stahl.

128
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN

B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 129
Anhang
B Kurzbedienungsanleitung ESP380

130
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380
Dies ist eine Schritt für Schritt Anleitung zur Bedienung des im Arbeitskreis von
Prof. Voitländer befindlichen gepulsten ESR-Spektrometers Bruker ESP 380
während Pulsed Field-Cycled ENDOR-Messungen. Sie bezieht sich ausdrücklich
nur auf dieses Gerät und nicht auf andere von der Firma Bruker gelieferte ESP 380
Spektrometer. Insbesondere wird die Bedienung eines Spektrometers beschrieben,
das keinen Wanderfeldröhrenverstärker (TWT) enthält. Werden die gleichen
Bedienungsschritte bei einem Gerät mit TWT durchgeführt, so wird das Gerät
beschädigt werden!
Hinweise, die lediglich die als Kommentare dienen und nicht aktuell am Spektrometer
ausgeführt werden müssen, sind in der Schriftart Technical gesetzt.
1. Einschalten
- Koaxial-Hohlleiterübergang am Mikrowellenflansch der Brücke befestigen
- Field-Cycled ENDOR Probenkopf mit Utiflex-Mikrowellenkabel anschließen
- Wasserversorgung für Mikrowellenbrücke langsam aufdrehen
- Test: Abschwächung am ER 048H größer 30 dB?
- Konsole einschalten (Kippschalter hinten am Gerät)
- ca. 1 min warten. Falls Brummgeräusch auftritt, nochmals ausschalten und
kurz danach wieder einschalten
- Field Controller ER032M:
0 CF (Center Field)
0 SW (Sweep Width)
- Signal Channel ER 023M:
0 MA (Modulation Amplitude)
0 RG (Receiver Gain)
Der Signal Channel wird für die Detektion der Mikrowellenpulse nicht benötigt und
kann daher auf die kleinstmöglichen Werte gesetzt werden.
- Monitor einschalten
- Computer einschalten (mit Schlüssel)
- Wasserversorgung Mikrowellenbrücke kontrollieren!
Der Wasserfluß durch die Mikrowellenbrücke läßt im Laufe der 1. Stunde nach.
Daher sollte er des öfteren kontrolliert werden.
- Pulse Programmer ESP 385 einschalten mit Schlüssel
- Speicheroszilloskop einschalten
- DS1-Kabel am Signaleingang des Oszilloskops anschließen.
- ZTO-Kabel an externen Trigger des Oszilloskops anschließen.
Ein Oszilloskop ist zum Suchen und optimieren des Signals unbedingt notwendig.
Die Signalgüte kann nicht, wie Tests zeigten, mit dem im ESP 380 integrierten SDI
beurteilt werden.

B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 131
2. ESP 380-1020 Controller
- CW auf ON, alle anderen auf OFF
- Video Amplifier Gain: Taste drücken
=> die ersten beiden LED leuchten
Verstärkung auf 36 dB einstellen
- Bandwidth: beide Tasten zugleich drücken
=> die ersten drei LED leuchten
Bandweite auf 50 MHz einstellen
- High Power Attenuator:
auf 60 dB einstellen
- Ref.Bias.: auf 0 einstellen
- LVL x: auf 10 einstellen
- � x auf ca. 4 - 7 einstellen
- Trans. Lev: diese Einstellung ist ohne TWT unbedeutend.
3. ER O48H Microwave Controller
- auf TUNE einstellen
- Abschwächung am ER 048H auf 25 dB senken
Beziehungsweise soweit, bis eine Mode erkennbar ist. Der Diodenstrom sollte nicht
über 200�A steigen.
- STAB ON auf dem ESP 380-1020 Controller
- Klystron Frequenz auf Resonatorresonanz abstimmen.
Der Dip sollte sich in der Mitte der Mode befinden.
- STAB. FREQ (am ESP 380-1020) auf die gleiche Frequenz einstellen.
- Klystron-Frequenz und STAB. FREQ nachführen, falls nötig.
- Abschwächung am ER 048H auf 35 dB
- ER 048H auf OPERATE
- LOCK OFFSET auf Null bringen über FREQUENCY
- Abschwächung am ER 048H auf 60 dB
4. ESP 380-1020 Controller in Pulsbetrieb
- CW OFF
- STAB bleibt ON
- QUAD ON
- AMP ON
- HPP beliebig (OFF)
- alle anderen müssen OFF sein!
- REF.BIAS Potentiometer soweit aufdrehen, bis der Diodenstrom 200 �A
erreicht hat.

132
5. Pulsexperiment in Rechner eingeben
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380
- A-P-P => Pulse Pattern Definition
- +x Channel auswählen (mit + oder -)
- (A-P-P)-E => Pulse Table editieren
- Folgendes Pulsmuster eingeben: (Das Beispiel gilt für Imprägnierpech HL)
pulse number: 1 2
pulse position: 0 800
pulse length: 296 296
pos. displacement: 0 0
length increment: 0 0
- Eingabemodus mit ESC verlassen
- SDI Channel auswählen (mit + oder -)
- (A-P-P)-E => Pulse Table editieren
- Folgendes Pulsmuster eingeben:
pulse number: 1 2
pulse position: 0 0
pulse length: 80 0
pos. displacement: 8 0
length increment: 0 0
- Eingabemodus mit ESC verlassen
- (A-P-P)-I => Automatic Pulse Pattern Calculation
Dabei werden auch Pulse für Kanäle berechnet, die physikalisch gar nicht vorhanden
sind. Diese müssen jedoch nicht gelöscht werden.
- (A-P-P)-A => Experiment wird mit Endlosschleife gestartet.
Abbruch mit (A-P-P)-Q
- Gewünschtes Feld an der Field-Cycling Apparatur einstellen.
Für Kohleprobe ca. 410 Ampere
- ATTENUATION am ESP 380-1020 Controller in 10 dB Schritten auf Null
bringen.
Ab etwa 6 dB sollte bei 4.2 K ein Echo auf dem Oszilloskop zu erkennen sein.
- Feld auf ON RESONANCE optimieren
- SIGNAL/LOCK-Phase optimieren
- High Power Attenuator auf maximales Signal einstellen.
Da kein TWT zur Verfügung steht, wird das Signal bei 0 dB maximal sein.
- Video Amplifier Gain auf einen Wert, der gerade unter der Sättigung des
Video-Verstärkers liegt, einstellen.
Bei 4.2 K liegt dies zwischen 3 und 15 dB, bei Raumtemperatur sind Verstärkungen
bis zu 60 dB erforderlich.

B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 133
- DIG auf ON am ESP 380-1020
=> Das Signal verschwindet vom Oszilloskop und wird zum SDI weitergeleitet.
- (A-P-P)-Q => Pulsexperiment stoppen
- ESC-ESC-B (A)-B => data acquisition mit dem SDI.
Damit erscheint das Signal auf dem Computermonitor am ESP 380. Ist eine
Digitalisierung über den HP Vectra Prozeßrechner des Field-Cycling Spektrometers
erwünscht, so muß der Transientenrekorder im Prozeßrechner genauso wie das
Speicheroszilloskop an das ESP 380 Spektrometer angeschlossen werden. DIG
darf daher nicht gedrückt sein, und die externe Triggerung muß unter A-P-A-E
aktiviert sein. Die Datenerfassung erfolgt dann über die im HP Vectra integrierte
Transientenrekorderkarte. Die Messungen werden über das Programm fcendor.exe
gesteuert. Dies entspricht dem von J. Olliges erstellten und von D. Kilian modifizierten
NQR-Messprogramm opsat.exe. Fcendor.exe wurde lediglich mit einer zu
einer kürzeren Zeitbasis der Transientenrekorderkarte führenden Einstellung neu
kompiliert. Die von D. Kilian an opsat.exe durchgeführten Änderungen betreffen nur
die Einbindung dieser Transientenrekorderkarte, daher ist die Bedienung nach wie
vor mit dem von J. Olliges in [Oll 92] beschriebenen Originalprogramm identisch und
kann dort nachgelesen werden.
Bei der Einstellung der Messparameter ist zu beachten, daß die in Abbildung 3.4
definierten Zeiten teilweise nicht direkt, sondern nur als Summe bzw. Differenz in
vorhandene Parameter des Messprogramms eingetragen werden können. Ein
Vergleich dieser Abbildung mit Abbildung 5.40 aus [Oll 92], Seite 130, ist daher vor
der Programmierung des Experiments empfehlenswert.

134
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380

C CHEMISCHE VERSILBERUNG 135
Anhang
C Herstellung eines BLGR durch che-
mische Versilberung

136
C CHEMISCHE VERSILBERUNG
Dieser Anhang beschreibt, Schritt für Schritt, die Herstellung eines BLGR durch
chemische Versilberung. Als Träger für die chemische Versilberung kommen
Quarzglasröhrchen mit einem Außendurchmesser von 5 mm und einem Innendurchmesser
von 4 mm in Frage. Da die fertigen Resonatoren präzise in eine
Halterung aus Rexolite passen müssen, ist es von Vorteil, Präzisions-ESR-Röhrchen
mit einer Toleranz von ± 0.013 mm zu verwenden. Die besten Ergebnisse
wurden mit 702 PQ ESR Röhrchen von Wilmad (Deutsche Vertretung: Spintec)
erhalten, welche einen Außendurchmesser von 4.97 mm aufweisen. Aus diesen
etwa 250 mm langen ESR Röhrchen können mit einer Glassäge Stücke von ca.
20 mm Länge erhalten werden, welche dann über 400er Metall-Naß-Schleifpapier
trocken (!) auf die gewünschte Länge gebracht werden.
Benötigte Chemikalien:
• 30 %ig H 2O 2
• Konzentrierte Schwefelsäure
• 2 n Natronlauge
• 2 %ig wässerige SnCl 2-Lösung
• Kalium-Natrium Tartrat
• Silbernitrat
• 2 n Ammoniak
Der entscheidende Schritt der Versilberung ist die Vorbehandlung der Oberfläche.
Aus Umwelt- und Sicherheitstechnischen Aspekten wurde nicht die Reinigung mit
Chromschwefelsäure gewählt. Vielmehr werden die Röhrchen über Nacht in eine
1:1 Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und 30 prozentigem Wasserstoffperoxid
gelegt. Bei der Manipulation der Röhrchen in dieser Lösung scheiden
aufgrund der Aggressivität Metallpinzetten oder ähnliches aus. Jedoch können die
Röhrchen sehr einfach an der Spitze einer Pasteur-Pipette in dieser Lösung gehandhabt
werden. Eine weitere Reinigung umfaßt zunächst ein Bad in 2 n Natronlauge,
gefolgt von destilliertem Wasser und 2 prozentiger wässeriger Zinnchloridlösung.
Hierauf müssen die Röhrchen mehrmals gründlich mit destilliertem Wasser
gereinigt werden. Bei all diesen Schritten sollten zur Handhabung der Glasröhrchen
Kunststoffpinzetten verwendet werden, da Metallpinzetten leicht zu Glassplittern
führen. Selbstverständlich dürfen die Röhrchen nie mit der Hand angefaßt
werden. Für die chemische Versilberung werden nun zwei Lösungen bereitet: Eine
aus 0.2 g Kalium-Natrium-Tartrat in 50 ml Wasser, die zweite aus 0.5 g Silbernitrat
in 25 ml Wasser. Zu dieser Silbernitrat-Lösung wird nun genau so viel 2 normaler
Ammoniak getropft, wie zur Auflösung des ursprünglich gebildeten
Silberhydroxid-Niederschlags notwendig ist. Die Ammoniakmenge ist kritisch,
schon ein Tropfen zu viel verschlechtert das Ergebnis. Daraufhin werden gleiche
Mengen der beiden Lösungen in ein neues 50 ml Polypropylen Becherglas gegeben

C CHEMISCHE VERSILBERUNG 137
und sofort danach die Glasröhrchen an der Spitze einer Pasteurpipette für eine
Minute erhitzt. An der verjüngten Spitze dieser Pasteurpipette läßt man nun die
Glasröhrchen in die Silberlösung gleiten, so daß sie aufrecht im Becherglas zu
stehen kommen. Nach 72 Stunden bei Raumtemperatur in der zur Vermeidung von
Staub abgedeckten Lösung können die Röhrchen entnommen werden. Vor der
weiteren Bearbeitung müssen sie nun sehr sorgfältig mit destilliertem Wasser
gereinigt werden. Die Enden der Röhrchen werden mit 600er Metallschleifpapier
von Silber befreit. Bei all diesen Prozeduren sollten dünne Latexhandschuhe
getragen werden. Die weitere Behandlung erfolgt dann wie im Hauptteil dieser
Arbeit beschrieben.

138
C CHEMISCHE VERSILBERUNG

Literaturverzeichnis
[Abr 56] A. Abragam, Une nouvelle méthode pour la polarisation des noyaux
atomiques, C. R. Acad. Sci. 242, 1720-1722 (1956).
[Ben 83] R. Benn, H, Günther, Moderne Pulsfolgen in der hochauflösenden
NMR-Spektroskopie, Angew. Chem. 95, 381-411 (1983).
[Beu 88] K, Beuth, E. Huber, Fachkenntnisse Elektrotechnik, Fachstufe I
Nachrichtentechnik, Handwerk und Technik, Hamburg (1988).
[Boe 98] W. Boenigk, VfT AG Castrop Rauxel, persönliche Mitteilung.
[Bow 90] M. K. Bowman, Fourier Transform Electron Spin Resonance, in
„Modern Pulsed and Continous-Wave Electron Spin Resonance“ (L.
Kevan and M. K. Bowman, Eds.), S. 1-42, J. Wiley, New York
(1990).
[Bram 83] R. Bramley und S. J. Strach, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
at Zero Magnetic Field, Chem. Rev. 83, 49-82 (1983).
[Bräu 78] Chr. Bräuchle, H. Kabza, J. Voitländer, E. Clar, Phosphorescence
and ODMR Studies of some Coronene Compounds, Chem. Phys. 32,
63-73 (1978).
[Cre 89] R. H. Crepeau, A. DulUiS, J. Gorcester, T. R. Saarinen, J. H. Freed,
Composite Pulses in Time-Domain ESR, J. Magn. Res. 84, 184-189
(1989).
[Dav 74] E. R. Davies, New pulse ENDOR technique, Phys. Lett. A 47, 1 - 2
(1974).
[Dyk 86] R. W. Dykstra, G. D. Markham, A Dielectric Resonator Design for
Enhanced Sensitivity of EPR Spectroscopy, J. Magn. Res. 69, 350-
139

140
355 (1986).
LITERATURVERZEICHNIS
[Edm 77] D. T. Edmonds, Nuclear Quadrupole Double Resonance, Phys. Rep.
29, 233-290 (1977).
[Ern 66] R. R. Ernst und W. A. Anderson, Application of Fourier transform
spectroscopy to magnetic resonance, Rev. Sci. Instrum. 37, 93-102
(1966).
[Fan 95] M. Fanciulli, M. Corti, 11 B NMR and relaxation study of boron nitrids,
Phys. Rev. B 52, 11872-11878 (1995).
[Feh 56] G. Feher, Observation of Nuclear Magnetic Resonances via the
Electron Spin Resonance Line, Phys. Rev. 103, 834-835 (1956).
[Fer 30] E. Fermi, Magnetic moments of atomic nuclei, Z. Phys. 60, 320 - 333
(1930), C. A. 24, 3424.
[For 86] J. Forrer, S. Pfenninger, A. Schweiger, R. R. Ernst, A Loop-Gap
Resonator transparent to Radio Frequency Radiation, Proceedings of
the XXIII Congress Ampere on Magnetic Resonance, Rom, S. 564 -
565 (1986).
[For 90] J. Forrer, S. Pfenninger, J. Eisenegger, A. Schweiger, A pulsed EN-
DOR probehead with the bridged loop-gap resonator: Construction
and performance, Rev. Sci. Instrum. 61, 3360 - 3367 (1990).
[For 91] J. Forrer, S. Pfenninger, Technical Note: Handmade Production of
the Bridged Loop-Gap X-Band Resonator, EPR Newsletter 3, No. 4,
7 - 8 (1991).
[For 96] J. Forrer, persönliche Mitteilung, 28th Congress Ampere, Canterbury,
1996.
[Free 98] J. H. Freed, ESR in the quasioptical age, Proceedings of the Joint
29th AMPERE-13th ISMAR International Conference, S. 115 - 116,
Berlin, 1998.
[Fro 82] W. Froncisz, J. H. Hyde, The Loop-Gap Resonator: A new Microwave
Lumped Circuit ESR Sample Structure, J. Magn. Res. 47, 515 -
521 (1982).
[Fro 86] W. Froncisz, T. Oles, Q-band loop-gap resonator, Rev. Sci. Instrum.

LITERATURVERZEICHNIS 141
57, 1095 - 1099 (1986).
[Gei 64] D. Geist, G. Römelt, Paramagnetische Elektronenresonanz in Bornitrid,
Solid State Comm. 2, 149 (1964).
[Gra 98] J. Granwehr, persönliche Mitteilung, 29th Ampere - 13th ISMAR
International Conference, Berlin, 1998.
[Gro 69] H. Groll, Mikrowellenmesstechnik, Vieweg, Braunschweig (1969).
[Gru 90] A. Grupp, M. Mehring, Pulsed ENDOR Spectroscopy in Solids, in
„Modern Pulsed and Continous-Wave Electron Spin Resonance“ (L.
Kevan and M. K. Bowman, Eds.), S. 195 - 229, J. Wiley, New York
(1990).
[Gru 97] A. Grupp, persönliche Mitteilung, Universität Stuttgart, Stuttgart,
1997.
[Har 81] W. N. Hardy, L. A. Whitehead, Split-ring resonator for use in magnetic
resonance from 200-2000MHz, Rev. Sci. Instrum. 52, 213 - 216
(1981).
[Hir 96] H. Hirata, M. Ono, Resonance frequency estimation of a bridged
loop-gap resonator used for magnetic resonance measurements, Rev.
Sci. Instrum. 67, 73 - 78 (1996).
[Höf 86a] P. Höfer, A. Grupp, H. Nebenführ, M. Mehring, Hyperfine Sublevel
Correlation (HYSCORE) Spectroscopy: A 2D Investigation of the
Squaric Acid Radical, Chem. Phys. Lett 132, 279 - 282 (1986).
[Höf 86b] P. Höfer, A. Grupp, M. Mehring, High-resolution time-domain
electron-nuclear-sublevel spectroscopy by pulsed coherence transfer,
Phys. Rev. A 33, 3519 - 3522 (1986).
[Höf 94] P. Höfer, Distortion-Free Electron-Spin-Echo Envelope-Modulation
Spectra of Disordered Solids Obtained from Two- and Three-Dimensional
HYSCORE Experiments, J. Magn. Res. 111, 77 - 86 (1994).
[Höf 97] P. Höfer, persönliche Mitteilung, Bruker Analytische Messtechnik,
Rheinstetten, 1997.
[Höf 99] P. Höfer, persönliche Mitteilung, Bruker Analytische Messtechnik,
Rheinstetten, 1999.

142
LITERATURVERZEICHNIS
[Hor 85] J. P. Hornak, J. H. Freed, Electron Spin Echoes with a Loop-Gap
Resonator, J. Magn. Res. 62, 311 - 313 (1985).
[Hyd 89] J. S. Hyde, W. Froncisz, T. Oles, Multipurpose Loop-Gap Resonator,
J, Magn. Res. 82, 223 - 230 (1989).
[Kev 79] L. Kevan, Modulation of Electron Spin-Echo Decay in Solids, in
„Time Domain Electron Spin Resonance“, (L. Kevan and N.
Schwartz, Eds.), S. 279 - 341, J. Wiley, New York (1979)
[Kil 99] D. Kilian, Aufbau eines Field-Cycling Spektrometers für NQR und
Nullfeld-ENDOR Messungen bei tiefen Temperaturen, Dissertation,
Universität München (1999).
[Kle 95] R. D. Klein, K. Wimmer, Gleichstromelektroden - Schlüsselfaktor
des Fortschritts in der Elektrostahlerzeugung, Stahl und Eisen 11 , 3 -
9 (1995).
[Krz 94] J. Krzystek, M. Notter, A. L. Kwiram, Field-Cycled Electron Nuclear
Double Resonance, J. Phys. Chem. 98, 3559 - 3561 (1994).
[Lam 61] J. Lambe, N. Laurance, E. C. McIrvine, R. W. Terhune, Mechanism
of double resonance in solids, Phys. Rev. 122,1161 - 1170 (1961).
[Leb 90] Y. S. Lebedev, High-Frequency Continous-Wave Electron Spin
Resonance, in „Modern Pulsed and Continous-Wave Electron Spin
Resonance“ (L. Kevan and M. K. Bowman, Eds.), S. 365 - 404, J.
Wiley, New York (1990).
[Löt 79] A. Lötz, Untersuchung des elektrischen Feldgradiententensors von
Amidiniumsalzen mit Hilfe eines selbstkonstruierten
Kernquadrupoldoppelresonanz-Spektrometers, Dissertation, Universität
München (1979).
[Mer 80] M. Mehring, F. Freysoldt, A slotted tube resonator for pulsed ESR
and ODMR experiments, J. Phys. E: Sci. Instrum. 13, 894 - 895
(1980).
[Möb 96] K. Möbius, T. F. Prisner, M. Rohrer, Gepulste Hochfeld-
Elektronenspin-Resonanz, Phys. Bl. 52, 877-880 (1996).
[Nes 96] N. Nestle, persönliche Mitteilung, 28th Congress Ampere, Canterbury,
1996.

LITERATURVERZEICHNIS 143
[New 91] M. E, Newton, J. S. Hyde, ENDOR at S-Band (2-4 GHz) Microwave
Frequencies, J. Magn. Res. 95, 80 - 87 (1991).
[Nit 86] V. Nitsche, Nullfeld Elektronenspin Resonanz an molekularen Festkörpern,
Diplomarbeit, Universität Stuttgart, 1986.
[Noa 86] F. Noack, NMR Field-Cycling Spectroscopy: Principles and Applications,
in „Progress in NMR Spectroscopy“, Vol. 18, S. 171 -
276, Pergamon Press, 1986.
[Oga 86] T. Ogata, M. Ono, T. Fujisawa, E. Yoshida, H. Kamada, A Example
of In Vivo Analysis by L-Band ESR Technique Using a Loop-Gap
Resonator, Chem. Lett., 1681 - 1684 (1986).
[Oll 92] J. Olliges, Aufbau eines schnellschaltenden Field - Cycling -Spektrometers
zur Messung von Kernquadrupol-Resonanzfrequenzen, Dissertation,
Universität München (1992).
[Oll 95] J. Olliges, A. Lötz, D. Kilian, J. Voitländer, L. Wesemann, Boron
nuclear quadrupole couplings and localized electronic wave
functions in the boron clusters o-Carborane and o-silaborane, J.
Chem. Phys. 103, 9568 - 9573 (1995).
[Pfe 88] S. Pfenninger, J. Forrer, A. Schweiger, Bridged loop-gap resonator:
A resonant structure for pulsed ESR transparent to high-frequency
radiation, Rev. Sci. Instrum. 59, 752 - 760 (1988).
[Pia 93] W. Piasecki, W. Froncisz, Field distributions in loop-gap resonators,
Meas. Sci. Technol. 4, 1363 - 1369 (1993).
[Poo 83] C. P. Poole, Electron Spin Resonance. A Comprehensive Treatise on
Experimental Techniques, Interscience, New York (1983).
[Röm 66] G. Römelt, Paramagnetische Elektronenresonanz thermisch und
durch Strahlung erzeugter Zentren in Bornitrid, Z. Naturforschg. 21
a, 1970 - 1975 (1966).
[Schw 91] A. Schweiger, Puls-Elektronenspinresonanz-Spektroskopie: Grundlagen,
Verfahren und Anwendungsbeispiele, Angew. Chem. 103, 223 -
250 (1991).

144
LITERATURVERZEICHNIS
[Schw 98] A. Schweiger, Dances with Electron and Nuclear Spins, Proceedings
of the Joint 29th AMPERE-13th ISMAR International Conference,
S. 16 - 17, Berlin, 1998.
[Schwe 88] K. H. A. Schweikert, R. Krieg, F. Noack, A high-field air core magnet
design for fast-field-cycling NMR, J. Magn. Res. 78, 77 - 96
(1988).
[Sha 98] J. J. Shane, I. Gromov, S. Vega, D. Goldfarb, A versatile pulsed Xband
ENDOR spectrometer, Rev. Sci. Instrum. 69, 3357 - 3364
(1998).
[Sil 60] A. H. Silver, P. J. Bray, NMR Study of Bonding in some Solid Boron
Compounds, J. Chem. Phys. 32, 288 - 292 (1960).
[Sim 96] WINEPR Simfonia Version 1.25, Bruker Analytische Messtechnik.
[Sli 89] C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Springer, Berlin
(1989).
[Stu 96] G. Sturm, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed Detection of the Zero-Field
Electron Spin-Lattice Relaxation Time, Extended Abstracts of the
28th Congress Ampere, Canterbury, S. 256 - 257, 1996.
[Stu 97] G. Sturm, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed EPR with Field Cycling and
a Bridged Loop-Gap Resonator Made by Chemical Deposition of
Silver, J. Magn. Res. 127, 105 - 108 (1997).
[Stu 98] G. Sturm, D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed Field-Cycled
ENDOR Spectroscopy, Proceedings of the Joint 29th Ampere - 13th
ISMAR International Conference, Berlin, S. 216 - 217, 1998.
[Stu 99a] G. Sturm. D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, Field-Cycled ENDOR
Spectroscopy, EPR Newsletter 10, No. 1, 6-9 (1999).
[Stu 99b] G. Sturm, D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, The Detection of Anisotropic
Hyperfine Transitions in Zero Magnetic Field using Field-
Cycling Techniques, J. Magn. Res, zur Veröffentlichung eingereicht.
[Ven 84] R. A. Venters, J. R. Anderson, J. F. Cline, B. M. Hoffman, ENDOR
with a Loop-Gap Resonator, J. Magn. Res. 58, 507 - 510 (1984).

LITERATURVERZEICHNIS 145
[Wei 94] J. A. Weil, R. Bolton, J. E. Wertz, Electron paramagnetic resonance:
elementary theory and practical applications, J. Wiley, New York
(1994).
[Woo 84] R. L. Wood, W. Froncisz, J. H. Hyde, The Loop-Gap Resonator. II.
Controlled Return Flux Three-Loop, Two-Gap Microwave Resonators
for ENDOR and ESR Spectroscopy. J. Magn. Res. 58, 243 - 253
(1984).
[Zav 44] E. Zavoisky, Paramagnetic absorption of a solution in parallel fields,
J. Phys. USSR 8, 377 - 380 (1944), C. A. 39, 3186 1 .

146
LITERATURVERZEICHNIS

Lebenslauf
8.8.1965 geboren in München
1971 - 1975 Grundschule am Kirchplatz, Ismaning
1975 - 1984 Werner Heisenberg Gymnasium, Garching
Juni 1984 Abitur
November 1984 Beginn des Chemiestudiums an der Ludwig Maximilians
Universität, München
Mai 1987 Vordiplom-Prüfung
Juni 1987 Verpflichtung zum Dienst im Katastrophenschutz für
10 Jahre beim Bayerischen Roten Kreuz, KV Freising
Februar 1991 Hauptdiplom-Prüfung
April 1991- Oktober 1991 Diplomarbeit im Institut für Physikalische Chemie am
Lehrstuhl von Prof. Dr. J. Voitländer
seit Januar 1992 Vorbereitung der Promotion am Institut für Physikalische
Chemie bei Prof. Dr. J. Voitländer, zeitweise
Förderung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft
April 1994- März 1999 wissenschaftlicher Mitarbeiter an dieser Dienststelle
August 1998 Vortrag „Pulsed Field-Cycled ENDOR Spectroscopy“
in Berlin, 29 th AMPERE - 13 th ISMAR International
Conference
Publikationen
G. Sturm, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed Detection of the Zero-Field Electron Spin-
Lattice Relaxation Time, Extended Abstracts of the 28th Congress Ampere, Canterbury,
S. 256 - 257, 1996.
G. Sturm, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed EPR with Field Cycling and a Bridged
Loop-Gap Resonator Made by Chemical Deposition of Silver, J. Magn. Res. 127,
105 - 108 (1997).
G. Sturm, D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, Pulsed Field-Cycled ENDOR Spectroscopy,
Proceedings of the Joint 29 th Ampere - 13 th ISMAR International Conference,
Berlin, S. 216 - 217, 1998.
G. Sturm. D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, Field-Cycled ENDOR Spectroscopy,
EPR Newsletter 10, No. 1, 6 - 9 (1999).
G. Sturm, D. Kilian, A. Lötz, J. Voitländer, Detection of Anisotropic Hyperfine
Transitions in Zero Magnetic Field using Field-Cycling Techniques, J. Magn. Res.
142, 139 - 144 (2000).