Kolloidale Kristalle aus monodispersen Silika-Polymer Hybridpartikeln

5 Hybridopale und polymere Inversopale
122
5 Hybridopale und polymere Inversopale
In Abb. 5.1 sind die Opale aus CS- und CIS-Hybridpartikeln zusammengestellt, die in diesem und im
nächsten Kapitel beschrieben werden. In diesem Kapitel werden Opalfilme diskutiert (Abb. 5.1a,c), im
nächsten Opalschichten (Abb. 5.1b,d). Wie schon Abb. 1.8 bewies, sind diese Objekte sehr verschieden.
Die Filme können in der Schmelze (Kap. 3.2.3) groß und dabei homogen, die Schichten aus
der Dispersion (Kap. 3.2.1) dagegen nur klein und mehr oder weniger zerrissen hergestellt werden.
Die Filme wurden für Farbflächen entwickelt und die Schichten für photonische Bauteile.
Die Hybridopalfilme (Abb. 5.1a) wurden in Folienscheiben mit 10 cm Durchmesser, etwa 100 µm
dick, oder mit 20 cm Durchmesser, etwa 200 µm dick, hergestellt. Einige davon wurden dann in
Inversopalfilme (Abb. 5.1c) umgewandelt.
Abb. 5.1. Opale aus CS- und CIS-Hybridpartikeln: (a, c) in der Schmelze hergestellte Filme,
Gegenstand von Kap. 5 und (b, d) aus Dispersion erzeugte Schichten, Gegenstand von Kap. 6.

5.1 Hybridopalfilme
123
5 Hybridopale und polymere Inversopale
In diesem Abschnitt werden zunächst weiche Hybridopalfilme aus den besonders gut gepfropften CIS-
Partikeln SiO2PMMAcsP(EAcoBzMA) (Abb. 4.33b) vorgestellt und danach harte Filme aus CIS-Partikeln
SiO2PMMAcsPBzMA (Abb. 4.31b). Die weichen Filme sind deformierbar und freitragend. Leider
konnten sie nicht in Inversopalfilme umgewandelt werden, weil die weiche Matrix beim Invertieren
kollabiert. Die harten Filme sind spröd und deshalb substratgebunden. Aus ihnen konnten aber stabile
Inversopalfilme erzeugt werden.
Für die Verarbeitung in der Schmelze wurden die Hybridpartikel aus den Dispersionen unter Zusatz
von Ethanol und Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde
das erhaltene Produkt im Extruder homogenisiert. Für weiche Filme wurde dabei 0,5 Gew.% des
Wachses Licolub FA 1 zugesetzt, das die Klebrigkeit reduziert. Zur Verstärkung der Reflektionsfarben
wurden zudem oft 0,15 Gew.% des Rußes Printex 60 eincompoundiert.
5.1.1 Weiche Hybridopalfilme
Die Hybridopalfilme aus SiO2PMMAcsP(EA70coBzMA30) CIS-Partikeln mit einem Verhältnis von
C:I:S = 45:5:50 nach Volumen wurden bei 130°C in der Presse hergestellt, wobei das Schalenpolymer
zur Filmmatrix zerfloss. Die Matrix aus dem Copolymeren P(EAcoBzMA) hat eine Glastemperatur
von etwa 5°C, weshalb die Filme deformierbar sind wie ein besonders zähes Elastomer. Diese Konsistenz
wurde angestrebt, um den Filmen die von den Silikakernen ausgehende Sprödigkeit zu
nehmen. Es sollte möglich sein, die Filme von ihren Trägern abzuziehen. Mit dem PBzMA-Anteil
(nPBzMA = 1,57) im Copolymeren wurde der Brechungsindex des PEA (nPEA = 1.46) auf n = 1,5 angehoben,
womit ein ausreichender optischer Kontrast gegen Silika (nSiO2 = 1,45) erreicht wurde.
5.1.1.1 Farben und Struktur
Die starken, vom Betrachtungswinkel abhängigen Reflektionsfarben λ111 verschiedener freitragender
Filme werden in Abb. 5.2a-c gezeigt. Die Farbbrillanz, die besonders in Abb. 5.2c hervortritt, erstaunt
angesichts des mäßigen Kontrastes von nur ∆n = 0,05, der noch unter dem bei Polymer-CIS-Opal-
filmen üblichen Kontrast von ∆n ≅ 0,1 liegt. Die Filme sind offensichtlich sehr gut dreidimensional
kristallisiert. Das beweist auch der hexagonale Stern der λ220-Reflektion (Abb. 2.8) in einem Film aus
besonders großen Partikeln mit dem Durchmesser D = 398 nm in Abb. 5.2.

a c
b d
124
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.2. Farbeffekte von freitragenden, weichen Opalfilmen aus SiO2PMMAcsP(EAcoBzMA) CIS-
Partikeln: (a,b) unterschiedliche Partikelgrößen, Betrachtungswinkel Θ (a) 90° und (b) 60°; (c) ver-
formter orange-gelber Film aus (a), jetzt grün mit metallischem Glanz wegen des flachen Winkels Θ ,
aber orange in der Falte, (d) NIR-Film aus besonders großen Partikeln mit (220)-Reflektionsstern.
Die Kristallstruktur konnte trotz der in Kap. 3.3.3 geschilderten Schwierigkeiten mit TEM-Aufnahmen
von Ultradünnschnitten charakterisiert werden. Die kristalline fcc-Gitterordnung der SiO2-Kerne in der
Polymermatrix zeigt sich in Abb. 5.3 in Form der Sechsecke der (111)- und der Vierecke der (200)-
Ebenen. Auch in den Überblicksbildern der Abb. 5.4 ist die (111)-Ebene erkennbar, allerdings von
Schnittartefakten überlagert: Abb. 5.4a ist von Falten im Ultradünnschnitt geprägt und Abb. 5.4b von
herausgerissenen Silikakernen.

a b
125
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.3. TEM-Aufnahmen von Ultradünnschnitten, Dicke etwa 200 nm (entsprechend einer Monolage
der SiO2-Kerne) (a) Sechsecke der (111)-Ebenen (b) Vierecke der (200)-Ebenen.
a b
Abb. 5.4. TEM-Übersichtsaufnahmen von Ultradünnschnitten, Dicke etwa 200 nm, (111)-Ebenen mit
Schnittartefakten: (a) Terassen durch Falten im Ultradünnschnitt, (b) Fehlstellen durch herausgerissene
Silikakerne.
Die Schwierigkeiten der Präparation von Schnitten vermeidet die moduldifferenzierende AFM-
Technik. Beim Abtasten der glatten, profillosen Filmoberfläche wird die oberste Lage der harten
Silikakerne wie in Abb. 5.5 direkt abgebildet, weil diese viel härter sind als die umgebende Polymermatrix.

a b
126
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.5. AFM-Aufnahmen der Filmoberfläche im Kontakt-Modus: Der Härteunterschied zur
Polymermatrix bildet die oberste, unter der glatten Filmoberfläche liegende (111)-Ebene der SiO2-
Kugeln als scheinbare Topografie ab, (a) Übersicht, (b) Detail.
Schichten in der Tiefe der Opalfilme, wo die Opalfilme ungeordnet sind, weisen Strukturen wie in
Abb. 5.6 auf. Offenbar herrscht kein amorphes Chaos vor, sondern Multikristallinität. Weil die
Orientierung der (111)-Ebenen zwischen den kleinen Domänen wechselt, entstehen sehr viele Schnittartefakte
durch herausgerissene SiO2-Kugeln.
a b
Abb. 5.6. TEM-Aufnahme von Ultradünnschnitten, Dicke etwa 200 nm, aus der multikristallinen
Mittelschicht der Opalfilme.

5.1.1.2 Spektroskopie und Optomechanik
127
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Auch die UV/vis-Spektren in Abb. 5.7 beweisen die gute Kristallinität der Opalfilme.
a b
Abb. 5.7. UV/vis in Transmission: (a) Opalfilme aus SiO2PMMAcsP(EAcoBzMA) CIS-Partikeln mit
unterschiedlichen Partikelgrößen mit den in Abb. 5.1a-c gezeigten Reflektionsfarben (Einstrahlwinkel
Θ = 90°); (b) Winkelabhängigkeit der Transmission bei einem etwa 100 µm dicken Opalfilm mit
D = 283 nm Partikeldurchmesser (orange in (a)).
Am Beispiel des orange-gelben Opalfilms aus Abb. 5.7a wird in Abb. 5.7b die Winkelabhängigkeit
der Transmission und zusätzlich die Aufteilung des Spektrums in den Bragg-Peak und die Ab-
weichung der Basislinie von der λ -4 -Funktion gezeigt, die schon an Abb. 3.30 diskutiert worden war.
Ein breiter Halo ist an der kurzwelligen Seite des Bragg-Peaks erkennbar, der der ungeordneten, multikristallinen
Zentralschicht des Films zugeschrieben wird. Dieser Halo verschwindet bei noch dünneren
Filmen mit < 100 µm Dicke fast vollständig, was darauf hindeutet, dass diese weitgehend kristallin
sind.
Detaillierte Untersuchungen des Reflektionsverhaltens bei Lichteinfall in verschiedenen Winkeln θ
werden in Abb. 5.8 vorgeführt. Die Reflektion wurde nicht nur direkt im Glanzwinkel θR = 180-θ
gemessen, sondern auch bei anderen Winkeln θDetektor um diesen Glanzwinkel herum. Die UV/vis-
Spektren beweisen, dass der Bragg-Peak λ111 auch bei Winkeln fern vom Sollwert θR noch nach-
weisbar ist, allerdings mit geringerer Intensität. Ein fokussierter Lichtstrahl erzeugt also Reflektionslicht
in einem ganzen Sektor. Die Peakintensitäten in diesen Sektoren sind in Abb. 5.9a,b in
kartesischen und Polarkoordinaten dargestellt.

128
5 Hybridopale und polymere Inversopale
a b c
Abb. 5.8. UV/vis-Spektren in Reflektion mit unterschiedlich stark vom Glanzwinkel ΘR abweichenden
Detektorwinkeln θDetektor: (a) bei dem Einstrahlwinkel θ = 90°; (b) θ = 120°; (c) θ = 150°.
a
b c
Abb. 5.9. (a,b) Winkelabhängige Intensität des Reflektionslichts: Darstellung in (a) polaren und (b)
kartesischen Koordinaten; (c) Farbänderung in den Reflektionssektoren, Experiment und Berechnung
nach Bragg (Gl. 2.8)

129
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Die Intensitäten nehmen zwar außerhalb des Glanzwinkels ΘR ab, die Sektorbreiten sind mit ungefähr
θR ± 20° aber durchaus erheblich. Eine Ursache, die sich in den AFM- und TEM-Aufnahmen der Abb.
5.4a und 5.5a andeutet, könnte eine leichte Wellung der (111)-Ebenen sein. Das Licht wird offenbar
von Wellen mit etwa ± 10° Kippwinkel aufgefächert. Unterstützt wird diese Vermutung von der
Beobachtung, dass sich innerhalb des Reflektionssektors die Wellenlänge λ111 so verschiebt, wie vom
Bragg-Gesetz (Gl. 2.8) vorgeschrieben (Abb. 5.9c). Vor allem bei flachen Einstrahlwinkeln θ ändert
sich die Farbe im Sektor merklich.
Die Reflektionssektoren sind für dekorative Anwendungen eher ein Vorteil. Genau im Glanz-Winkel
stört der Glanz der Oberflächenreflektion, weil er den Farbeindruck überlagert. Die Farbe kann ganz
von der Weißlicht-Reflektion übertönt werden, wie in Abb. 5.10a an einer nicht ganz ebenen Scheibe
demonstriert wird. Direkt neben dem Glanzwinkel erstrahlt die Opalfarbe dann ungestört. Deutliches
Kippen aus dem Glanzwinkel (Abb. 5.10b) beseitigt den Glanzeffekt völlig.
Zudem wird die Farbe noch von einem weiteren Störfaktor beeinträchtigt, der in Abb. 5.10b,c zu
sehen ist: Die Opalfarbe wird immer von diffusem, weißlichem Streulicht überlagert, das von
ungerichteter Mehrfachstreuung verursacht wird. Deshalb erscheint die grüne Reflektionsfarbe in Abb.
5.10c sehr blass. Die Mehrfachstreuung kann aber durch Rußzusatz weitgehend gelöscht werden. Der
rußhaltige Film in Abb. 5.10b zeigt deshalb ein viel kräftigeres Grün.
Abb. 5.10. Farbeffekte, demonstriert an Opalfilmen aus SiO2PMMAcsP(EAcoBzMA) CIS-Partikeln
(D = 283 nm): (a,b)Glanzproblematik: (a) eine starke weiße Reflektion der Lichtquelle direkt im
Glanzwinkel überdeckt die rote Farbe, (b) bei hinreichendem Kippen des Films (wobei er grün wird)
verschwindet der Glanzeffekt; (b,c) Problem der Mehrfachstreuung: der farbstarke Film in (b) enthält
0,15 Gew.% Ruß Printex 60, der die diffuse Streuung wirksam unterbindet, während der blasse,
rußfreie Film in (c) wegen der Mehrfachstreuung von einem weißlichen Schleier überlagert scheint.

130
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Der Effekt ist stark. Das weiße Streulicht wird effizient durch den zugesetzten Ruß abgefangen.
Dementsprechend zeigt das UV/vis-Reflektionsspektrum in Abb. 5.11 mit Ruß weniger Untergrund
als das ohne. Der genaue Wirkmechanismus des Rußes ist noch unklar und wird zur Zeit im Detail
erforscht. 462
a b
Abb. 5.11. Wirkung des Rußzusatzes in Opalfilmen: UV/vis-Spektren der Opalfilme von Abb. 5.10 bei
θ = 90° in (a) Reflektion, (b) Transmission.
Der Rußzusatz hat aber auch einen Nachteil: Die in Transmission erkennbare Komplementärfarbe
wird vom Ruß gestört und die Opalfilme werden undurchsichtig, wie an der starken Zunahme der
Extinktion in Abb. 5.11b erkennbar ist. Dies wiegt jedoch nicht schwer, weil die Opalfilme in der
Praxis voraussichtlich vor allem Reflektionslicht ausgesetzt sein werden. Alle Filme zur Messung und
Beurteilung der Reflektionsfarben in dieser Arbeit enthalten einen Zusatz von 0,15 Gew.% Ruß
Printex 60. Transmissionsmessungen wurden dagegen stets an Filmen ohne Ruß vorgenommen.
Wie Abb. 5.12 am Beispiel des orangen Films aus Abb. 5.2 und Abb. 5.7b zeigt, konnten die weichen
Opalfilme auf mehr als das Doppelte gedehnt werden. Der Glastemperatur Tg = 5°C seiner
P(EAcoBzMA)-Matrix entsprechend ist dieser Film in seinem Verhalten angesiedelt zwischen den
Elastomeren und den Thermoplasten: Die Deformation ist groß, aber kaum reversibel. Die Prüfstäbe
verstreckten sich vielmehr in thermoplasttypischer Weise durch irreversible Halsbildung. Die Fotos
des zerrissenen Prüfstabs demonstrieren in zwei Blickwinkeln den daraus resultierenden Farbwechsel:
Der verstreckte Hals reflektiert viel kurzwelliger als der undeformierte Film.

131
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Ein zweiter Film wurde vermessen, der aus einjährig gelagerten Partikeln hergestellt worden war.
Seine Zugdehnungskurve ist steiler, woraus auf Alterung der Polyacrylatschale, insbesondere auf ihre
fortschreitende Verzweigung und Vernetzung geschlossen werden darf.
Abb. 5.12. Zugversuch an einem Opalfilm aus SiO2PMMAcsP(EAcoBzMA) CIS-Partikeln.
Der Farbwechsel unter Zug wurde bei geringeren Dehnungen, bei denen sich die Filme noch elastisch
verhalten, genauer untersucht. In Abb. 5.13a ist dargestellt, wie sich das fcc-Gitter unter der Dehnung
ε deformiert.
a b
Abb. 5.13. Gitterverformung unter Dehnung ε: (a) Verzerrung der (111)-Ebene und Verkürzung der
Periode a111 zu a(ε); (b) Änderung der Reflektionsfarbe λ111 bei Dehnung des Opalfilms aus Abb. 5.7b,
gemessen in Transmission.

132
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Die hexagonale Packung der Kugeln in der (111)-Ebene verzerrt sich in die Richtung einer
quadratischen Anordnung, wobei sich benachbarte Lagen annähern, so dass sich die Periode a111 auf
a(ε) verkürzt, und zwar bei affiner Deformation gemäß (ν: Poisson-Verhältnis):
a(
ε ) λ(
ε )
= = 1−νε
λ
a111
111
Tatsächlich verschiebt sich der Bragg-Peak in Abb. 5.13b mit zunehmender Dehnung ε ins Kurz-
welligere. Mit einer thermoplastüblichen Poisson-Zahl von ν = 0,4 trifft Gl. 5.1 annähernd zu (Abb.
5.14a).
a b
Abb. 5.14. Auswertung der UV/vis-Kurven in Abb. 5.13b: (a) Verschiebung des Bragg-Peaks λ111
unter Dehnung experimentell und nach Gl. 5.1; (b) Schalten der Reflektion bei λ111 = 600 nm:
Ausschalten durch Dehnen und Wiedereinschalten durch Entspannen.
Deformationen an polymeren Opalfilmen wurden von Viel et al. mechanistisch studiert, wobei sich
zeigte, dass das fcc-Gitter bei noch höheren Dehnungen als in Abb. 5.13a sogar mehrdimensional verzerrt
wird. 463 Für diese Arbeit wichtiger ist die Erkenntnis aus Abb. 5.14b, dass schon geringe
Dehnungen ε den λ111-Peak so weit verschieben, dass er mit dem Originalpeak kaum noch überlappt.
Deshalb können diese Filme als optomechanische Sensoren dienen, die geeignetes Farblicht unter Zug
oder Schlag von hell nach dunkel schalten. 462
Diese optomechanischen Studien wurden eigentlich als Vorarbeiten für die Deformation von Inversopalen
durchgeführt. Wie schon angemerkt wurde, kollabierten die Poren in der weichen Polymer-
5.1

133
5 Hybridopale und polymere Inversopale
matrix aber beim Invertieren. Deshalb wurden die harten SiO2csPBzMA-Hybridfilme hergestellt, die
im Folgenden diskutiert werden. Diese waren leider für Zugdehnungsmessungen zu spröd.
5.1.2 Harte Hybridopalfilme
Harte Hybridopalfilme wurden aus SiO2PMMAcsPBzMA CIS-Partikeln hergestellt. Wegen der höheren
Glastemperatur Tg = 60°C des Schalepolymers PBzMA waren höhere Verarbeitungstemperaturen notwendig:
Die Hybridpartikel wurden im Extruder bei 170°C verarbeitet und bei 150°C zu Opalfilmen
gepresst. Meist wurden die Opalfilme direkt auf Trägerplatten hergestellt, da die freien Filme wegen
ihrer hohen Sprödigkeit bei Raumtemperatur sehr zerbrechlich sind. Eine gute Haftung wurde auf
transparenten Platten aus Polycarbonat und aus hochschmelzendem Polysulfon oder Polyethersulfon
erzielt. Polycarbonat erweichte bei der Presstemperatur allerdings deutlich, so dass leicht deformierte
Probeplatten resultierten. Die Haftung der Opalfilme auf Platten aus zyklischem Polyolefin (COC) war
ungenügend.
Das Besondere an den SiO2PMMAcsPBzMA-Partikeln ist, dass man aus ihnen sowohl Opalschichten als
auch -filme und aus diesen wiederum Inversopalfilme herstellen kann. In Abb. 5.15 werden ein Film
und eine Schicht miteinander verglichen. Der harte Hybridfilm in Abb. 5.15a ist ähnlich farbstark und,
wie die UV/vis-Messung in Transmission beweist, auch ebenso kristallin wie die weichen Opalfilme
in Abb. 5.7a. Die Resultate der Opalfilme des vorigen Abschnitts sind übertragbar.
Die Extinktionen sind beim ungefähr 100 µm dicken Film wesentlich stärker als bei der nur etwa
15 µm dicken Schicht. Dagegen ist der Anteil des diffusen Untergrundes in beiden Fällen ähnlich.
Auf den ersten Blick mag in Abb. 5.15 überraschen, dass die Bragg-Peaks λ111 des Films und der
Schicht praktisch an der gleichen Stelle liegen, obwohl die beiden Präparate, der kompakte Film und
die poröse Schicht, strukturell recht verschieden sind. Dem liegt die Kompensation zweier Effekte
zugrunde. Die Bragg-Wellenlänge λ111 hängt nach Gl. 2.8 erstens von der Periode a111 der (111)-Ebene
ab, die nach Gl. 2.2 und Gl. 2.3 im kompakten Film kleiner ist, aber zweitens auch vom
Brechungsindex n, der wegen der Poren in der Schicht kleiner ist. Bei den Hybridopalen gleicht sich
dies gerade aus:
λ
λ
Schicht
Film
( na
=
( na
111 Schicht ≅
111
)
)
Film
1
5.2

a b
134
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.15. UV/vis-Spektren in Transmission unter unterschiedlichenWinkeln θ: (a) eines Opalfilms,
(b) einer Opalschicht aus den gleichen SiO2-PMMA-PBzMA CIS-Partikeln mit D = 315 nm, C:I:S =
40:10:50 nach Volumen.
Harte Hybridopalfilme, die für die Umwandlung in polymere Inversopale gedacht waren, wurden mit
unterschiedlichsten C:I:S-Verhältnissen hergestellt. Die farbstärksten Opal- und Inversopalfilme
wurden mit C:I:S = 40:10:50 nach Volumen erhalten. Ein hoher Silikagehalt wurde für besonders
poröse, und deshalb infiltrierbare Inversopalfilme angestrebt. Bei C:I:S = 57:4:39 nach Volumen,
entsprechend 69 Gew.% SiO2, wurde die Grenze der Verarbeitbarkeit im Extruder und beim
Schmelzepressen erreicht. Bei noch höherem Silikagehalt war die Schmelze nicht mehr ausreichend
fließfähig. Bereits nahe dieser Verarbeitungsgrenze nahm die Farbigkeit der Opalfilme deutlich ab.
Die Auswirkungen der Partikelvariationen auf die polymeren Inversopale werden im nächsten
Abschnitt besprochen.

5.2 Inversopalfilme
135
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Die Silikakerne wurden ausgeätzt, indem die Opalfilme, meist auf eine Trägerplatte laminiert, 48 h in
einem offenen Gefäß in 10%iger Flusssäure gelagert wurden. Danach wurden die Proben drei Tage in
schwach fließendem Wasser gelagert, um Flusssäurerückstände zu entfernen, und anschließend an der
Luft getrocknet. Alle Arbeitsschritte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Invertieren eines Hybridopalfilms ändert seine Farbe stark, wie Abb. 5.16 eindrucksvoll demonstriert.
Ein roter Hybridopalfilm aus SiO2PMMAcsPBzMA (Abb. 5.16a) wurde auf seiner Trägerplatte
durch Ausätzen der Silikakerne invertiert, wobei er sich grün färbte (Abb. 5.16b), außer im Zentrum
seiner Unterseite, wohin die Ätzung nicht vordrang (Abb. 5.16c).
a b
Abb. 5.16. Ätzen mit Flusssäure: (a) harter Opalfilm aus SiO2PMMAcsPBzMA-Partikeln vor dem Ätzen
(b) geätzter Film (c) unvollständig geätzte Rückseite, fotografiert durch den transparenten Polycarbonat-Träger.
c
Verglichen mit den ursprünglichen Opalfilmen zeichnen sich die Inversopale durch besonders brillante
Reflektionsfarben mit metallischem Glanz aus, der im Bragg-Winkel aufscheint. Als Beispiel kann der

136
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Film in Abb. 5.17 dienen. Diese Probe ist wegen der Deformation der Trägerplatte aus Polycarbonat
gewölbt, so dass der Metallglanz der Farbe auffällig wird.
Abb. 5.17. Brillianter Metallglanz
eines Inversopalfilms, im Glanzwinkel
fotografiert. Der Träger aus Polycarbonat
wurde beim Pressen deformiert und der
Film entwickelte beim Ätzen einige Blasen.
Die Abb. 5.16c und Abb. 5.17 werden auch deshalb gezeigt, weil sie zwei typische Schwierigkeiten
illustrieren, die bei der Invertierung auftreten können. Blasen, wie in Abb. 5.17 gezeigt, bilden sich,
wenn die Abbauprodukte des SiO2 nicht ausreichend schnell aus dem Film entweichen können. Die
Ursache bei der Probe in Abb. 5.17 ist die zu große Schichtdicke des Opalfilms, die die angestrebten
100 µm deutlich übertrifft. Das vollständige Durchätzen der Proben auf den Trägerplatten gelang
problemlos nur bei Opalfilmen mit sehr hohem SiO2-Anteil wSiO2 > 50 Gew.%, die sehr poröse, durchlässige
Inversopale liefern. Bei Opalfilmen mit niedrigerem SiO2-Anteil bleibt an der Unterseite stets,
wie in Abb. 5.16c gezeigt, ein nicht geätzter Bereich zurück, der auch mit einer längeren Ätzzeit nicht
entfernt werden konnte. Allerdings beeinträchtigt er die Farbe der Oberseite nicht.
Der scharfe Farbübergang zwischen dem geätzten und dem ungeätzten Bereich in Abb. 5.16c weist
darauf hin, dass es keine teilweise gefüllten Poren gibt: Die SiO2-Kernpartikel werden entweder vollständig
ausgeätzt oder bleiben unverändert zurück.
Die Inversopale sind während des Ätzens und Trocknens sehr temperaturempfindlich, weil ihre
Polymermatrix von der Flusssäure erweicht ist. Bereits oberhalb von 40°C wurde beobachtet, dass ihre
Opalfarbe wegen kollabierender Poren verschwand. Später wird aber demonstriert werden, dass die
trocknenen Filme sehr stabil sind.
Trägerlose, freitragende Opalfilme konnten stets vollständig durchgeätzt werden, verformten sich
während der Trocknung jedoch stark. Es entstanden Folienflitter wie in Abb. 5.18a, die einen guten
Eindruck vom besonderen Metallglanz der polymeren Inversopale vermitteln. Die Brillanz der

137
5 Hybridopale und polymere Inversopale
winkelabhängigen Reflektionsfarbe tritt auch noch in Lackaufstrichen hervor, die diese Flitter in
zerteilter Form enthalten (Abb. 5.18b,c).
Abb. 5.18. (a) Trägerlos geätzter Opalfilm, wegen Spannungen beim Trocknen gewellt; (b) Aufstriche
eines Alkydharzlackes mit zerkleinerten Bruchstücken unter zwei Betrachtungswinkeln.
Die Inversopalfilme wurden intensiv untersucht. Im Fokus standen die Besonderheiten ihrer
Reflektionsfarbe, die Porenstruktur und das Verhalten beim Erhitzen und im Kontakt mit Medien.
5.2.1 Spektroskopie und Farbe
Die Farbe eines Inversopalfilms ist stets gegen die des zugehörigen Hybridopalfilms kurzwellig verschoben,
in Abb. 5.16 von Rot nach Grün. Eine Kompensation nach Gl. 5.1 gibt es nicht, weil sich die
Periode a111 beim Ätzen praktisch nicht ändert, aber der Brechungsindex n wegen des hohen Porenanteils
sinkt.
Abb. 5.19 UV/vis in Reflektion:
Farbwechsel beim Übergang vom
Hybrid- zum Inversopalfilm

138
5 Hybridopale und polymere Inversopale
In Abb. 5.19 wird die spektrale Verschiebung des Bragg-Peaks gezeigt, zusammen mit einem
wichtigen Effekt: Der Inversopalfilm reflektiert sehr stark, um 30 % des eingestrahlten Farblichts und
damit viel stärker als der Hybridopalfilm. Dies war eine der Motivationen für diese Arbeit: Der
optische Kontrast ∆n = 0,56 des porösen Inversopals übertrifft den des kompakten Hybridopals
(∆n = 0,05) bei weitem. Dies führt zu entsprechend brillanteren und metallisch glänzenden Farben.
Die Messung der Reflektion von polarisiertem Licht unter verschiedenen Winkeln in Abb. 5.20a,c enthüllt
noch ein wichtiges Detail: Quer polarisiertes Licht (n-Polarisation) reflektiert bei allen Einstrahlwinkeln
in gleicher Intensität, parallel polarisiertes (p-Polarisation) aber mit abnehmender Intensität
bei flacheren Winkeln. Deshalb ist in einigen winkelabhängigen UV/vis-Spektrenserien in dieser
Arbeit, die wie die Messung in Abb. 5.20c mit unpolarisiertem Licht gemessen wurden, ebenfalls eine
Abnahme der Intensität zu kleineren Winkeln θ zu beobachten. Der Effekt ist in den Fresnel-Gesetzen
begründet (Abb. 2.5 und Abb. 2.7), die auch für die Reflektion an Gittern gelten.
a b
Abb. 5.20. Bragg-Reflex λ111 unter unterschiedlichen Winkeln θ : Inversopal aus Abb. 5.18 in (a) quer
polarisiertem; (b) parallel polarisiertem; (c) unpolarisiertem Licht.
c

139
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Eine genaue UV/vis-Studie zur Farbverschiebung bei der Invertierung, bei der Spektren wie in Abb.
5.19 von vielen verschiedenen Hybridopal-Inversopal-Paaren aufgenommen wurden, deckte eine
geringfügige Strukturänderung beim Invertieren auf. Die Poren im Inversopalfilm sind nicht ganz
sphärisch, sondern etwas deformiert. Die Bragg-Peaks λFilm eines Hybridfilms und λInv des daraus re-
sultierenden Inversopals stehen nach Gl. 2.5 und Gl. 2.8 im Verhältnis der mittleren Brechungsindizes
nFilm und nInv, die sich aus Parametern der CIS-Partikel ergeben, erstens dem Volumenanteil φC des
Silikakerns und zweitens dem Brechungsindex nIS der Polymerschale (mit der Zwischenschicht):
λ
λ
Inv
Film
n
=
n
Inv
Film
φC
+ ( 1−
φC
) nIS
≅
φ n + ( 1−
φ ) n
C
C
C
IS
In Abb. 5.21 ist aber zu sehen, dass das gemessene Verhältnis vor allem bei hohen Kernanteilen φC
unterhalb der Voraussage von Gl. 5.3 bleibt. Daraus ist zu schließen, dass die Periode a111 des fcc-
Gitters nicht, wie in Gl. 5.3 angenommen, beim Invertieren konstant bleibt. Sie nimmt vielmehr etwas
ab, weil offenbar der Inversopalfilm etwas in sich zusammensinkt. Die Poren sind deshalb, wie in
Abb. 5.21 angedeutet, etwas oblat abgeflacht.
Abb. 5.21. Auswertung der UV/vis-Spektren
in Reflektion von Opalfimen vor und nach
dem Ätzen: Deformation der Poren.
Angesichts der starken lokalen Spannungen, die zweifellos beim Invertieren auf die Poren und die sie
umgebende Matrix wirken, ist dieser Effekt aber überraschend geringfügig. Man kann immer noch
von annähernd perfekten Kugelporen sprechen.
Für alle Anwendungen der Opale in der Technik sind die bisher diskutierten UV/vis-Spektren die
wichtigste Basis der Charakterisierung. Bei Anwendungen im Dekor spielt dagegen der Farbeindruck
die Hauptrolle, und zwar vorrangig der in Reflektion, weil Opalfilme im Dekor als Oberflächenschichten
eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurde dieser Aspekt nicht speziell verfolgt, er soll aber
angesprochen werden: Zwar ermöglicht die Kenntnis der Peakwellenlänge λ111 aus den UV/vis-
5.3

140
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Spektren eine grundsätzliche Bewertung des Farbtons, weil es sich bei den Reflektionsfarben der
Opale immer um die bekannten, allerdings je nach Peakbreite und –intensität unterschiedlich stark abgeschwächten
Spektralfarben handelt. Die UV/vis-Spektren ermöglichen aber keine einfache Deutung,
wie stark sich Farben visuell unterscheiden oder wie die Brillanz der Farbe wahrgenommen wird.
Wie in Kap. 2.2.6 dargelegt wurde, liefert die Farbmetrik Maßzahlen, um die menschliche Wahrnehmung
der Farbtöne und –unterschiede zu beschreiben. Der Farbton bei einer bestimmten Helligkeit
kann im CIEL*a*b*-Farbraum durch die Koordinaten a* (rot-grün) und b* (blau-gelb) oder durch den
Buntton h* und die Buntheit C* beschrieben werden. So wird die Farbänderung der Probe in Abb.
5.18 mit dem Betrachtungswinkel, deren Messung die Reflektionsspektren in Abb. 5.20 mit einer
Verschiebung des Bragg-Peaks λ111 von nur etwa 100 nm ergab, im CIEL*a*b*-System als stark
sichtbarer Wechsel des Farbortes (a*,b*) von einem grünen Gelb zu einem grünen Blau bewertet, der
gut den visuellen Eindruck in Abb. 5.18b,c wiedergibt (Abb. 5.22).
Abb. 5.22. Farbmetrische Auswertung
der Spektrenserie in Abb. 5.20: Änderung
der Reflektionsfarbe der Probe in
Abb. 5.18 mit dem Winkel θ .
Die Farbmetrik macht besser als die UV/vis Spektroskopie deutlich, wie außergewöhnlich stark der
Farbwechsel der Opalfilme mit dem Betrachtungswinkel ist.
Die Farbmetrik wurde auch eingesetzt, um den Eindruck besonderer Farbbrillanz der invertierten
Proben messtechnisch zu bewerten. Der Auswertung liegen UV/vis-Spektren wie in Abb. 5.19 zugrunde,
aus denen hervorgeht, dass die Opale nach dem Invertieren kurzwelliger und dabei intensiver
reflektieren. Der Hybridopalfilm in Abb. 5.14a erscheint aber visuell nicht weniger farbig als der
Inversopalfilm in Abb. 5.14b, dessen Farbe vor allem brillanter, metallischer wirkt. Die Farbmetrik ermöglicht
die Trennung in Buntton h* und Buntheit C*. In Abb. 5.23 werden die Farborte (h*, C*)
einer Reihe von Hybridopal-Inversopal-Paarungen im Farbkreis (Abb. 2.13) gezeigt: Im Buntton h*
zeigt sich die vom Kernanteil φc abhängige kurzwellige Verschiebung durch Invertierung, die

141
5 Hybridopale und polymere Inversopale
metallisch wirkende Brillanz der Inversopale ist durch die mit dem optischen Kontrast ∆n zunehmende
Buntheit C* gekennzeichnet. Die Unterschiede zwischen dem Hybrid- und dem Inversopal werden
sehr deutlich.
Abb. 5.23. Farbmetrische Auswertung
der Farbänderung beim Invertieren:
Farborte verschiedener Opalfilme
schwarz, der daraus erhaltenen
Inversopalfilme rot.
Auch mit der Farbmetrik können Opalfarben aber nur unvollständig charakterisiert werden. Zum
Einen wird das komplexe Wechselspiel von gerichteter Bragg-Reflektion und diffuser Streuung unter
unterschiedlichen Beleuchtungsarten mit den gebräuchlichen Messgeometrien nicht ausreichend erfasst.
464 Zum Anderen entwickelt der Mensch den Farbeindruck auch aus einer zeitlichen Mittelung,
mit deren Hilfe er einen einheitlichen Farbton aus leicht unterschiedlichen Betrachtungswinkeln und
unter gedanklicher Ausblendung störender Glanzreflexe gewinnt. Weil bei den Opalfarben die beiden
Augen leicht unterschiedliche Farben sehen, entsteht auch der Eindruck einer räumlichen Tiefe der
Farbschicht. 465
Zusammenfassend kann man nur feststellen, dass sich Opalfarben, ähnlich wie auch andere
changierende Farben, nicht auf einfache Weise in Messdaten ausdrücken lassen. Sie wirken für das
Auge ungewohnt, fast verwirrend, was zweifellos zu ihrer Auffälligkeit und Attraktivität beiträgt.
5.2.2 Porenstruktur und Infiltration
Die Reflektions-UV/vis-Spektren in Abb. 5.20 belegen die gute Qualität der fcc-Ordnung. Man darf
annehmen, dass diese inversen Polymeropale ebenso gut geordnet sind wie die Hybridfilme, aus denen
sie entstehen, also mit 20-30 µm Kristallschichten, entsprechend über 100 Lagen, ausgehend von den
beiden Deckflächen des Films.

a b
c d
142
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.24. Porenanordnung der PbzMA-Inversopalfilme: Oberflächliche (111)-Porenebene im (a)
AFM; (b,c) REM; (d) REM-Aufnahme eines Kaltbruchs.
Mit AFM-Bildern wie Abb. 5.24 kann die oberflächliche Porenstruktur sichtbar gemacht werden.
Ebenso wie mit den REM-Aufnahmen der Oberfläche (Abb. 5.24b,c) und von Bruchflächen (Abb.
5.24d) wird die gute Ordnung bestätigt. Der Vergleich mit Abb. 5.5 macht augenscheinlich, dass die
Anordnung der Silikakerne im Opalfilm exakt auf die Anordnung der Poren im Inversopal übertragen
wird.
Obwohl die hochporöse Struktur der Inversopalfilme bei der Probenpräparation mit dem
Ultramikrotom meist zerstört wurde, gelang die TEM-Aufnahme in Abb. 5.25a mit mindestens 50
oberflächennahen Lagen der (111)-Ebene. Schnitte, die oberflächennah in Richtung der (111)-Ebene
verlaufen, bilden die hexagonale Ordnung der Poren ab (Abb. 5.25b)

a b
143
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Abb. 5.25. TEM-Aufnahmen von Ultradünnschnitten eines PBzMA-Inversopalfilmes, Dicke 150 nm:
(a) senkrecht zur Filmoberfläche, (b) oberflächennah in (111)-Richtung geschnitten.
Die TEM-Aufnahmen in Abb. 5.26 fassen das Ergebnis umfang- und problemreicher Strukturstudien
zusammen. Man bemerkt Strukturen zweierlei Art: In Inversopalfilmen aus Partikeln mit kleineren
Kernen (Abb. 5.26a,b) sind die Poren wohldefiniert und überstehen das Ultramikrotomieren unbeschadet.
Sie sind voneinander isoliert, getrennt von stabilen Stegen des Schalepolymeren PBzMA. In
Anlehnung an die übliche Benennung von Polymerschäumen kann diese Variante des polymeren
Inversopals als geschlossenzellig bezeichnet werden. Tatsächlich erwiesen sich solche Inversopale als
nicht mit Flüssigkeiten infiltrierbar. In den nicht quellenden Lösemitteln Ethanol und Hexan gelagerte
Proben blieben über Wochen unverändert.
Dagegen brachen in Filmen mit einem hohen Kern- und damit einem geringen Schalenanteil (Abb.
5.26d,e) die Porenstrukturen beim Ultramikrotomieren zusammen, auch dann, wenn besonders dicke
Schnitte angefertigt wurden. Da die UV/vis-Spektren und die REM-Aufnahmen von Kaltbrüchen, wie
in Abb. 5.24d gezeigt, auch bei diesen Filmen für intakte Porenstrukturen sprechen, wurde der
Zusammenbruch definitiv bei der Präparation der Ultradünnschnitte herbeigeführt und ist somit ein
Artefakt. Die Polymerstege zwischen den Poren sind in diesen Filmen so dünn, dass sie nicht mehr
belastbar sind. Die Stegdicken sind in den Schemata verzeichnet. Die kritische Dicke liegt ungefähr
bei 30 nm. Inversopale mit dünnern Stegen sind mechanisch instabil.

144
5 Hybridopale und polymere Inversopale
a b c
d e f
Abb. 5.26. TEM-Aufnahmen von Ultradünnschnitten, Dicke (a,b) 75 nm; (c, d) 200 nm:
Porenstrukturen von (a, b) geschlossenzelligen und (c, d) offenzelligen PBzMA-Inversopalfilmen.
Mit kaum quellenden Lösemitteln wie Ethanol konnten die hochporösen Filme der Abb. 5.26d,e
infiltriert werden. Die Tatsache, dass eben diese Filme infiltriert werden können, spricht dafür, dass
die dünnen Stege durchbrochen und deshalb die Poren untereinander durch Kanäle verbunden sind
(Abb. 5.26f). Es handelt sich um offenzellige Systeme, im Gegensatz zu den geschlossenzelligen, in
denen die Poren voneinander isoliert sind (Abb. 5.26c).

145
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Die Infiltration der offenzelligen Inversopalfilme mit Ethanol hatte die erwarteten Folgen, wie Abb.
5.27 zeigt. Da das Ethanol den Brechungsindex der Poren anhebt, wandert der Bragg-Peak ins
Längerwellige, und da zudem der hohe optische Kontrast des Inversopal wieder gemindert wird, sinkt
seine Reflektivität. Dies ist der Umkehreffekt von Abb. 5.19: Das Ethanol macht in seinen optischen
Auswirkungen praktisch das Ätzen rückgängig.
Abb. 5.27. UV/vis-Spektren in Reflektion:
Infiltration des offenzelligen
Inversopalfilms aus Abb. 5.26d mit Ethanol.
In Abb. 5.28 wird die visuelle Wirkung der Infiltration von Blau nach Gelbgrün illustriert. Die
Farbänderung tritt sofort auf, wenn die Filmoberfläche vom Ethanol benetzt wird. Offensichtlich wird
die Flüssigkeit sehr schnell durch Kapillarkräfte in die Poren gesaugt. Der Farbwechsel ist reversibel.
Nachdem zuerst das die Oberfläche bedeckende Ethanol verdunstet ist, entweicht auch das die Poren
füllende. Der Film nimmt innerhalb von wenigen Minuten wieder sein Originalblau an.
a b
Abb. 5.28. Fotografie des Farbwechsels beim Infiltrieren eines PBzMA-Inversopalfilms mit Ethanol:
(a) blaue Originalfarbe; (b) grüne Verfärbung der mit Ethanol benetzten Fläche (Reflektionsspektren
des Farbwechsels in Abb. 5.27).

146
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Der Kontakt mit quellenden organischen Medien minderte die Stabilität der Inversopalfilme leider beträchtlich.
In guten Quellmitteln wie Tetrahydrofuran (THF) kollabierten die Poren schnell. Im TEM-
Bild in Abb. 5.29 zeichnen Silikareste die kollabierten Porenschichten in der Polymermatrix nach.
a b
Abb. 5.29. (a) TEM-Aufname eines Ultradünnschnittes, Dicke 100 nm, eines PBzMA-Inversopalfilms
nach dem Benetzen mit THF: Die kollabierten Poren sind durch eingeschlossene Silikareste erkennbar
und bilden linienförmige Strukturen; (b) Schema zur Entstehung der Strukturen beim Porenkollaps.
Die Möglichkeit, die polymeren Inversopale mit Flüssigkeiten zu füllen, führte zu der Frage, ob auch
Flüssigkristalle infiltriert werden können, um Filme mit schaltbaren Farben zu erhalten. Ein optischer
Effekt sollte zustande kommen, wenn die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle, die einen
anisotropen Brechungsindex besitzen, im elektrischen Feld geschaltet wird. 466-471 Leider gelang die
Infiltrierung verschiedener kommerzieller Flüssigkristallmischungen nicht. Alle untersuchten Flüssigkristalle
wirkten stark quellend auf die Polymermatrix, so dass die Poren der geätzten Filme zusammenbrachen
und keine Farbeffekte mehr beobachtbar waren.
Die geschlossenzelligen Inversopalfilme erwiesen sich in trockenem Zustand als ausgesprochen
temperaturstabil. Obwohl die PBzMA-Matrix bei ihrer Glastemperatur von TgPBzMA = 60°C schon erweicht,
blieben die Filme bis 100°C über Stunden unverändert. Erst darüber bildeten sich nach
Minuten viele kleine Blasen. Abb. 5.30 zeigt einen Film, der mit einem Fön geheizt wurde, wobei das
Temperaturprofil mit einer Thermokamera aufgenommen wurde. Große Blasen wurden nicht beobachtet.
Offenbar gleicht das Entweichen der Luft durch die weiche Polymermatrix nicht einer
Explosion, sondern eher dem Aufperlen von Sektblasen.

Abb. 5.30. Temperaturbeständigkeit
eines geschlossenzelligen PBzMA-Inversopalfilmes:
(a) Originalzustand; (b)
Blasenbildung nach 15minütiger Belastung
mit der im Wärmebild (c) gezeigten
Temperaturverteilung.
147
5 Hybridopale und polymere Inversopale
Zusammenfassend ist festzustellen, dass es gelang, farbstarke, fehlerlose, großflächige Hybridopalfilme
mit weicher oder harter Konsistenz zu erzeugen und aus den harten Filmen noch farbstärkere
Inversopalfilme mit thermisch und in geeigneten Lösemitteln stabiler Porenstruktur. Das Einsatzpotential
dieser außergewöhnlichen polymeren Farbschichten, unter anderem für Sensor- und
Reflektoranwendungen und als Sicherheitsmerkmale, wird zur Zeit ausgelotet.

6 Anorganische Opalschichten
148
6 Anorganische Opalschichten
Wie schon in der Einleitung erwähnt wurde, sind Opalschichten (Abb. 1.8-1.10), die durch Abscheiden
auf Glasträgern aus den Dispersionen erhalten werden (Kap. 3.2.1), die üblichen Objekte des
Opalstudiums in der Literatur. Da die Objekte aber kleinflächig, rissdurchzogen und substratgebunden
sind, eignen sich sich nur für Einsätze wie zum Beispiel in der Optoelektronik, wo solche Einschränkungen
toleriert werden können 130,477-479 und weniger als Farbschichten. Als Farbschichten
wurden deshalb in dieser Arbeit die Opalfilme in Kap. 5 entwickelt. Die Opalschichten traten in dieser
Entwicklung immer nur als analytische Hilfsmittel in Erscheinung, weil sie die Größe und Güte der
Partikel sehr gut zu charakterisieren erlauben (Kap.4).
In einer Spezialstudie wurden dann aber doch spezielle Opalschicht-Präparate entwickelt. Verfolgt
wurde der in Abb. 1.12 skizzierte Weg, aus SiO2csPMMA CS-Partikeln Opalschichten herzustellen,
die dann durch Infiltration mit TiO2 versetzt werden und danach durch Ausbrennen des Polymeren in
Doppelopale mit einer TiO2-Matrix und mobilen SiO2-Kernen in den Poren verwandelt werden
können. Erst die in dieser Arbeit erarbeitete Synthese ermöglichte die Herstellung dieser Doppelopale
mit guter Kontrolle der Parameter. Die Studie galt sowohl den Farbeffekten der Doppelopale als auch
ihren photonischen Eigenschaften. Es sollte ausgelotet werden, ob diese modifizierten Inversopale ein
Potential als schaltbare photonische Kristalle haben. In diesem Kapitel werden zunächst die optischen
Eigenschaften beschrieben. Erste Hinweise auf photonische Eigenschaften werden in Kap. 7 vorgestellt.
Ausgegangen wurde von Opalschichten aus CS-Partikeln SiO2csPMMA. Diese Schichten werden im
ersten Abschnitt kurz angesprochen, weil an ihnen interessante Phänomene der Ordnungsbildung verfolgt
werden konnten. Sodann wird in Kap. 6.2 ihre Umwandlung in anorganische Invers- und
Doppelopale beschrieben.
6.1 Einfache Opalschichten
Im folgenden wird zunächst auf den Mechanismus der Kristallbildung in Opalschichten eingegangen
und danach auf den Zusammenhang zwischen der Partikelqualität und der Güte der Opalordnung.

6.1.1 Kristallisation aus Dispersionen
149
6 Anorganische Opalschichten
In Kap.3.2.1 wurden die Techniken des waagerechten (horizontal) und senkrechten Trocknens
(vertical drying) erläutert, mit denen Opalschichten üblicherweise hergestellt werden. In Abb. 6.1a
wird eine solche Opalschicht aus SiO2csPMMA-Partikeln gezeigt, die später invertiert wurde. Sie
wurde im senkrechten Trocknungsverfahren präpariert. Es stellt sich die Frage, in welchem Stadium
des Trocknens die Kristallisation eigentlich einsetzt.
a c
Abb. 6.1. Opalschichten aus CS-Partikeln SiO2csPMMA: (a) Trocknungsschicht auf einem Objektträger
bei zwei verschiedenen Winkeln; (b) CS-Partikeldispersionen mit Opalfarben an der Oberfläche
(Farbunterschied wegen verschiedener Partikelgrößen) (c) farbige Sedimente in gelagerten
Dispersionen
In Abb. 6.1b werden zwei Schalen mit waagrecht trocknenden CS-Partikeldispersionen gezeigt, in
denen sich eine kristalline Schicht abscheidet. Interessanterweise tut sie dies nicht am Grund der Petri-
Schale, sondern an der Oberfläche, auf der sich beim Trocknen eine konzentriertere Schicht
bildet. 475,476 Dieser Effekt ist bei Lacken als Hautbildung bekannt. Auch beim Lagern der Partikeldispersionen
scheiden sich ausgehend von den Gefäßwänden oft farbige Zonen ab (Abb. 6.1c), besonders
bei großen Partikeln, die leicht sedimentieren. 45,49 An diesen Phänomenen ist ungewöhnlich, dass die
farbigen Schichten in Abb. 6.1b,c nicht etwa trocken, sondern noch vom Wasser durchdrungen sind.
Sie befinden sich in einem kritischen Zwischenstadium von ungefähr 50 Vol% Partikelkonzentration.
In diesem Zustand führt der Entropiegewinn durch die Zunahme des freien Volumens und die gegen-
b

150
6 Anorganische Opalschichten
seitige elektrostatischen Abstoßung der negativ geladenen Partikeloberflächen zur kristallinen
Ordnung in den Dispersionen. 349,472-474 Eine solche farbige Opaldispersion ist noch recht dünnflüssig.
Aus ihr entstehen dann die kristallinen, trockenen Opalschichten. Da das kristalline Gitter beim
völligen Austrocknen erheblich schrumpft, wird verständlich, warum die trockenen Opalschichten
schollenartig zerrissen werden (Abb. 3.22).
6.1.2 Partikel- und Filmqualität
Mit den Opalschichten ließ sich auch die analytische Frage klären, wie eindeutig sich Strukturfehler
wie unvollkommene Kugelgestalt und Polydispersität der Partikel in den REM-Aufnahmen und vor
allem in den UV/vis-Spektren der Schichten niederschlagen. Die Perfektion der Partikel wurde in
dieser Teilstudie absichtlich beeinträchtigt. Dazu wurden Opalschichten aus den an Abb. 4.19 und
Abb. 4.20 diskutierten SiO2csPMMA-Partikeln hergestellt. Dort wurde festgestellt, dass die CS-
Partikel weniger perfekte Polymerschalen entwickeln, wenn sie von SiO2-Kernen abstammen, die
unzureichend mit MEMO belegt sind. In Abb. 6.2 wird eine Reihe von Opalschichten aus Partikeln
mit verschiedenen lMEMO-Belegungsgraden innerhalb von 0 < lMEMO < 1 gezeigt.
a b

a b
151
6 Anorganische Opalschichten
Abb. 6.2. Opalschichten mit unterschiedlichem Ordnungsgrad aus CS-Partikeln mit einer MEMO-
Bedeckung der SiO2-Kerne zwischen 0 ≤ lMEMO ≤ 1 (DSiO2 = 200 nm, C:S = 1:2 nach Volumen, er-
warteter Gesamtdurchmesser D ≅ 290 nm): (a) UV/vis-Spektren in Transmission, (b) REM-
Aufnahmen.
Der Durchmesser der SiO2-Kerne betrug DSiO2 = 200 nm und das C:S-Verhältnis 1:2, so dass voll-
ständiges Aufwachsen des Polymers auf die Kernpartikel den Gesamtdurchmesser DCS ≅ 290 nm er-

152
6 Anorganische Opalschichten
gab. Die REM-Bilder belegen, dass die Ordnung erwartungsgemäß mit sinkender Silanbelegung lMEMO
abnimmt. Interessant ist, wie sich dies in den UV/vis-Spektren äußert. Bei lMEMO = 1 und lMEMO = 0,6
sind die Filme gut geordnet, weshalb ihre Spektren wie in Abb. 2.9 und Abb. 4.24 vom Bragg-Peak
λ111 geprägt sind, der mit dem Einstrahlwinkel θ wandert. Dies beweist kristalline Fernordnung in
makroskopischen Opalkristallen. Bei lMEMO = 0,3 ist der Ordnungsgrad aber wegen einem erheblichen
Anteil kleinerer Fehlpartikel schon gemindert. Der Opal besteht multikristallin aus lokalen Domänen.
Der Bragg-Peak ist deshalb schwach und zum Halo verbreitert, verschiebt sich aber noch mit dem Einstrahlwinkel.
Daran ist zu erkennen, dass die kristallinen Domänen immer noch ihre (111)-Ebene
parallel zur Filmoberfläche ausrichten.
Bei lMEMO = 0,05 sind ähnliche Halos zu beobachten, aber zu geringeren Wellenlängen verschoben
und vor allem nicht mehr winkelabhängig. Die Multikristallinität ist so fortgeschritten, dass die (111)-
Ebene nicht mehr vorwiegend parallel zur Schichtoberfläche verläuft. Offenbar besteht die Schicht aus
kleinen Kristallen in isotroper Orientierung. Bei lMEMO = 0 schließlich, wo der Film amorph ist, zeigt
das Spektrum keinen Halo mehr, sondern nur noch einen strukturlosen Untergrund.
Diese Effekte lassen erkennen, wie sensibel die UV/vis-Spektroskopie auf die Unordnung reagiert. Sie
ergänzt die Mikroskopie vorteilhaft. Informativ ist vor allem die Beobachtung, dass amorphe Unord-
nung der Partikel im UV/vis-Spektrum offensichtlich gar nicht abgebildet wird (lMEMO = 0). Die Halos
bei lMEMO = 0,05 und lMEMO = 0,3 sind somit nicht einer völlig amorphen, sondern einer gestörten,
multikristallinen Ordnung zuzuschreiben. Diese Erkenntnis gibt einen wichtigen Hinweis auf die
Struktur der Opalfilme in Kap. 5. In den UV/vis-Spektren dieser Opalfilme (Abb. 5.7b) sind stets
Halos zu finden, die bisher immer als Zeichen völliger Unordnung in der herstellungsbedingten
Zentralschicht interpretiert wurden. Nach den Erkenntnissen aus Abb. 6.2 ist dies ein Irrtum. Die
Mittelschicht ist durchaus nicht amorph, sondern multikristallin.
Aus Opalschichten der besonders wohldefinierten SiO2csPMMA-Partikel mit lMEMO = 1 wurden dann
die anorganischen Doppelopale erzeugt.
6.2 Inversopal und Doppelopale
Anorganische Inversopale, sowohl die aus einfachen Polymerpartikeln erzeugten normalen Inversopale
(Abb. 1.11) als auch die Doppelopale aus CS-Partikeln (Abb. 5.1d), ähneln den organischen
Inversopalfilmen in Kap. 5.2 prinzipiell insofern, als sie aus Poren in einer kohärenten Matrix bestehen.
Sie unterscheiden sich aber von diesen drastisch in der Konsistenz. Die organischen Invers-

153
6 Anorganische Opalschichten
opalfilme leiten sich von mechanisch festen Hybridopalfilmen mit einer polymeren Matrix ab
(Kap. 5), die anorganischen Invers- und Doppelopale dagegen von brüchigen Opalschichten. In Abb.
6.3 werden typische Präparate gezeigt. Die polymeren Opalschichten in Abb. 6.3a, die als Template
dienen, sind, wenn auch von Mikrorissen durchzogen, immerhin wohldefiniert. Aus solchen Schichten
gehen dann aber Inversopal- und Doppelopalschichten wie in Abb. 6.3b,c hervor, die in schlimmer
Weise zerrissen und schollenweise abgeplatzt sind. Dies ist in der Präparationsmethode begründet: Die
Poren der anorganischen Inversopale werden durch Ausbrennen von Polymerkugeln bei hohen
Temperaturen erzeugt. Dieser Prozess wirkt sichtlich zerstörerisch. Es ist zu befürchten, dass diese
anorganischen Inversopale nie die in Abb. 5.16 demonstrierte Qualität der polymeren Inversopalfilme
erreichen werden.
a b c
Abb. 6.3. Fotos von Objektträgern mit (a) Opalschichten, (b) TiO2-Inversopalen, (c) TiO2-SiO2-
Doppelopalen (Untergrund in (a, c) schwarz, in (b) grau).
Im Folgenden wird zuerst für die einfachen Inversopale, dann für die Doppelopale demonstriert
werden, dass ihre lokale Mikrostruktur dennoch von hoher Qualität sein kann. Dabei wird auch die
Frage beantwortet, warum die Inversopalschichten in Abb. 6.3b eine brilliante Farbe zeigen, die
Doppelopalschichten in Abb. 6.3c aber fast gar keine Farbe.
6.2.1 Anorganische Inversopale
Einfache Opalschichten wurden mit Precursoren von Anorganika infiltiert, worauf diese kalziniert und
die Polymerkugeln herausgebrannt wurden (Kap. 3.2.2). Um diese Templatmethode des Infiltrierens
und Invertierens von Opalschichten kennen zu lernen, wurde sie zunächst auf einfache PMMA-
Opalschichten angewandt, die mit den Anorganika SiO2, TiO2 oder SnS2 gefüllt wurden. Die gesamte
Präparation ist in Abb. 6.4 für SiO2-Inversopale zusammengefasst. Die PMMA-Opalschichten wurden
mit einem Kieselsol gefüllt, indem eine frisch bereitete Lösung aus Ethanol, TEOS, HCl und Wasser

154
6 Anorganische Opalschichten
als feines Aerosol aufgesprüht wurde. Der zunehmende Grad der Infiltration war an der Zunahme der
Transparenz zu erkennen, die anzeigte, wie sich mehr und mehr Poren mit SiO2 füllten.
Abb. 6.4. Präparation von SiO2-Inversopalen ausgehend von Opalschichten als Templat 371,395
Nach der Füllung wurde die Opalschicht langsam in Luft auf 450 °C erhitzt, wobei zuerst die Bildung
des SiO2 vervollständigt wurde, wodurch die Opalstruktur stabilisiert wurde, und dann das PMMA
ausgebrannt wurde, wobei die Poren entstanden. Die lokale Kristallstruktur, die zu den brillanten Reflektionsfarben
führt, ist ausgezeichnet, wie Abb. 6.5 beweist. Der Inversopal reproduziert das fcc-
Gitter des Templats fast perfekt. In jeder Pore des Inversopals sind drei Verbindungskanäle zu den
tiefer liegenden Poren zu erkennen, die aus den Berührungspunkten der Kugeln im Templat entstanden
sind.
a b
Abb. 6.5. REM-Aufnahmen von (a) der als Templat verwendeten Opalschicht aus PMMA-Kugeln;
(b) dem durch Infiltrieren mit TEOS und Ausbrennen erhaltenen SiO2-Inversopal
Vergleichbare Inversopale konnten aus TiO2 und SnS2 hergestellt werden. Als Precursor für TiO2
wurde TiCl4 eingesetzt, das mehrmals im Wechsel mit Wasser in einem Stickstoffstrom über das Opal-

155
6 Anorganische Opalschichten
templat geleitet wurde. 361 SnS2 wurde erzeugt, indem die Templatopale im Exsikkator über die Gasphase
erst mit SnCl4 und dann mit H2S beladen wurden. 397,369 Der zunehmende Grad der Infiltration
des Templats war bei TiO2 und SnS2 an einer Verschiebung der Reflektionsfarbe zu höheren Wellenlängen
zu erkennen. Das anschließende Ausbrennen des PMMA in der Luftatmosphäre durfte bei SnS2
nur bei maximal 240°C erfolgen, da bei höherer Temperatur SnO2 als Matrix gebildet wurde.
Beim Kalzinieren entstehen die anorganischen Feststoffe stets ausgehend von den Oberflächen der
einzelnen Polymerkugeln, wie Abb. 6.6 am Beispiel des TiO2 beweist: In den Zwickeln der Wandstruktur
bleiben am Schluss Hohlräume erhalten (Abb. 6.6a), 371 an Fehlstellen der Template werden
doppelte Wandstrukturen gebildet (Abb. 6.6b), und die AFM-Aufnahme in Abb. 6.6c zeigt Nähte, wo
die Wachstumsfronten des Oxids aneinanderstoßen.
a b c
Abb. 6.6. Wachstum der TiO2-Wandstruktur ausgehend von den Kugeloberflächen des Templates:
(a) REM-Aufnahme der in den Zwickeln verbleibenden Hohlräume; (b) REM-Aufnahme der an einer
Fehlstelle des Templates gebildeten TiO2-Doppelwände; (c) AFM-Aufnahme der Nähte zwischen den
aufeinander getroffenen TiO2-Wachstumsfronten
Dieser Wachstumsmechanismus begrenzt den maximalen Füllgrad. Statt 26 Vol.%, die vom Oxidgerüst
in einem fcc-Templatkristall gefüllt werden könnten, können maximal nur 22 Vol% tatsächlich
gefüllt werden. 480 Die tatsächliche Raumerfüllung des Oxidgerüsts ist noch niedriger, weil dieses beim
Ausbrennen des Polymers schrumpft und nanoporös ist. 371,395,481,482 Auch der Porenabstand im Inversopal
ist meist etwas geringer als der im Templat, der dem Kugeldurchmesser D entspricht, weil die
Struktur versintert. Mit gezielten Heizprogrammen am Templat oder am Inversopal kann dieser
Prozess und damit die Größe der Kanäle zwischen den Poren gesteuert werden. 483
Um eine möglichst vollständige Füllung zu gewährleisten, wurden die Templatschichten beim Infiltrieren
immer ein wenig mit dem Precursor überschichtet. Deshalb blieb nach der Invertierung in der
Regel eine anorganische Deckschicht, die in Abb. 6.7a deutlich erkennbar ist. Erst unter dieser transparenten
Oberflächenschicht beginnt die Porenstruktur. Dies kann von Vorteil sein, weil die Deckschicht
schützend wirkt. Analytisch ist sie jedoch störend, weil man die Porenstruktur auf der Film-

156
6 Anorganische Opalschichten
oberfläche nicht abbilden kann. Auf der Filmunterfläche erscheinen die Poren immerhin, wie Abb.
6.7b zeigt, allerdings verkleinert. Die wirkliche Porenstruktur kann nur an Bruchflächen aufgenommen
werden.
Die REM-Proben wurden deshalb angefertigt, indem die Schicht mit einem Klebestreifen vom Glasträger
abgerissen wurde. Meist bricht die Probe dabei durch den Kristall parallel zum Träger, so dass
die (111)-Ebenen der Kristalle frei gelegt werden. Die REM-Aufnahmen in Abb. 6.5b, 6.7a-c und die
Aufnahmen der Doppelopale in Abb. 6.9-6.11 wurden auf diese Weise erhalten.
a b
Abb. 6.7. REM-Aufnahmen frei liegender Bruchstücke eines TiO2-Inversopals: Querschnitt mit
(a) Deckschicht auf der Probenoberseite; (b) verkleinerten Poren auf der Probenunterseite
6.2.2 Doppelopale
Das Templatverfahren für Doppelopale ist in Abb. 6.8 skizziert.
Abb. 6.8. Herstellung von anorganischen TiO2-SiO2-Doppelopale aus Opalschichten aus
SiO2csPMMA- Hybridpartikeln

157
6 Anorganische Opalschichten
Die Herstellung entspricht dem für die anorganischen Inversopale ausgearbeiteten Verfahren in Abb.
6.4, allerdings werden für Doppelopale Opalschichten aus SiO2csPMMA CS-Hybridpartikeln als
Templat verwendet. Der Silikakern jedes Hybridpartikels bleibt nach dem Ausbrennen des PMMA-
Mantelpolymeren zurück, so dass die SiO2-gefüllten Poren des Doppelopals entstehen. Matrizes aus
SiO2, TiO2 und SnS2 wurden erzeugt. Der Schwerpunkt lag bei Doppelopalen mit einer TiO2-Matrix.
6.2.2.1 Mikroskopie
Wie in Abb. 6.3c gezeigt wurde, ließ die Konsistenz der Doppelopalschichten sehr zu wünschen übrig.
Ihre lokale Kristall- und Zellenstruktur erwies sich dennoch als beinahe perfekt. In Abb. 6.9 wird der
Übergang vom Templat zum Doppelopal gezeigt. In jeder Pore des TiO2-Gerüsts des TiO2-SiO2-
Doppelopals liegt eine Silikakugel.
a b
Abb. 6.9. REM-Aufnahmen von (a) einer Opalschicht aus SiO2csPMMA-Partikeln, (b) einem daraus
erzeugten TiO2-SiO2-Doppelopal mit einem TiO2-Gerüst und SiO2-Kugeln in den Poren
Über das C:S-Verhältnis in den SiO2csPMMA-Partikeln wurde das Verhältnis der Durchmesser der
Poren und der in ihnen enthaltenen Silikakugeln gesteuert. In Abb. 6.10 werden drei verschiedene CS-
Partikel und die daraus hergestellten Templatschichten sowie die Doppelopale mit mehr oder weniger
porenfüllenden Silikakugeln in der TiO2-Matrix gezeigt. Das C:S-Verhältnis der Templatpartikel wird
getreu in das Silika-Pore-Verhältnis in den Doppelopalen übertragen. Die Kerne werden in der
Abfolge Abb. 6.10a-c größer, wobei die größten Kerne in Abb. 6.10c die Poren schon fast ganz
ausfüllen.

158
6 Anorganische Opalschichten
Abb. 6.10. Herstellung von TiO2-SiO2-Doppelopalen mit unterschiedlichen Verhältnissen DSiO2 : DPore:
(a- c) SiO2csPMMA-Hybridpartikel; (d- f) daraus erzeugte Opalschichten als Template; (g- i) daraus
durch Infiltration und Invertierung gewonnene Doppelopale (Kreise: Größe der Silikakugeln).
In REM-Übersichtaufnahmen von Bruchflächen finden sich oft Bereiche wie in Abb. 6.11, in denen
die Silikakugeln teilweise noch in ihren Poren liegen, teilweise aber auch herausgerissen sind. Daraus
kann abgeleitet werden, dass die Kugeln nicht fest mit den Porenwänden versintert, sondern frei beweglich
sind. Ob sie der Schwerkraft unterliegen und deshalb in den Poren sedimentieren, kann nicht
entschieden werden.

Abb. 6.11. REM-Aufnahme eines
TiO2-SiO2-Doppelopals mit in den
Poren verbliebenen und herausgefallenen
Silikakugeln
6.2.2.2 Farbe und Spektroskopie
159
6 Anorganische Opalschichten
Wie Abb. 6.3c zeigte, sind die Doppelopale weiß bis farblos-opak. Angesichts des hohen optischen
Kontrasts zwischen SiO2 und TiO2 waren aber ausgeprägte Reflektionsfarben erwartet worden. Die
Silikakugeln liegen in den Poren zwar regellos vor, so dass dem perfekten fcc-Gitter der Poren eine
gewisse Unordnung überlagert wird. Dem Störeffekt durch diese Unordnung wurde aber anfänglich
nicht zugetraut, dass er die Reflektionsfarben stark beeinflussen kann: Da die SiO2-Kugeln, wie in
Abb. 6.12a gezeichnet, in den Poren gefangen sind, bilden sie auch bei völlig willkürlicher
Positionsverteilung immer noch keine amorphe Struktur, sondern allenfalls ein gestört-kristallines fcc-
Gitter.
a b
Abb. 6.12. Struktur eines TiO2-SiO2-Doppelopals: (a) originaler Doppelopal mit einem gestörten fcc-
Gitter der SiO2-Kugeln im perfekten fcc-Porengitter; (b) wassergefüllter Doppelopal, in dem die SiO2-
Kugeln durch das Wasser optisch fast ganz ausgeblendet sind.
Die UV/vis-Analyse in Abb. 6.13 ließ dann aber keinen Zweifel mehr an den enormen optischen Konsequenzen
dieser Störung. Ein einfacher Inversopal (Abb. 6.13a) wird mit zwei Doppelopalen ver-

160
6 Anorganische Opalschichten
glichen (Abb. 6.13b,c, entsprechend Abb. 6.10a,c), jeweils einmal im Originalzustand mit luftgefüllten
Poren und einmal im infiltrierten Zustand mit wassergefüllten Poren.
Abb. 6.13. UV/vis-Spektren von TiO2-Opalen: (a) Inversopal, (b,c) Doppelopale mit (b) kleinen, (c)
großen Silikakugeln, im Originalzustand (grün) und im wasserinfiltrierten Zustand (rot). Verhältnisse
(d) der Reflektivitäten und (e) der Bragg-Wellenlängen λ111 in diesen beiden Zuständen

161
6 Anorganische Opalschichten
Die SiO2-Kugeln sind in den in den wassergefüllten Poren weitgehend maskiert (nSiO2 = 1,45 und
nH2O = 1,33 gegenüber nTiO2 > 2), so dass die Doppelopale in diesem Zustand dem einfachen Inversopal
ähneln. Dementsprechend unterscheiden sich die Spektren der mit Wasser infiltrierten Invers- und
Doppelopale in Abb. 6.13a-c kaum voneinander. Da der extrem hohe Brechungsindex des TiO2 für
einen hohen Brechungsindexkontrast ∆n > 0,6 sorgt, wird ein intensiver λ111-Peak gemessen. Die Lage
der SiO2-Kerne in den Poren spielt praktisch keine Rolle.
Bei den Originalopalen ist das anders. Mit zunehmendem Silikaanteil in den Poren nimmt die Re-
flektion λ111 dramatisch ab, wie Abb. 6.13d zeigt, wo die Peakintensitäten der trockenen auf die der
wassergefüllten Opale bezogen wurden. Der Doppelopal in Abb. 6.13c zeigt fast gar keine Reflektion
mehr. Dies wird offensichtlich von der ungeordneten Verteilung der Silikakugeln in den Poren verursacht.
Verblüffenderweise zerstört also die mäßige Unordnung der Silikakugeln äußerst effektiv die
Reflektivität des perfekten Porengitters in den Doppelopalen.
Besonders ungewöhnlich ist, dass der Effekt gerade bei den großen SiO2-Kugeln besonders ausgeprägt
ist. Die Schemata in Abb. 6.14 legen eher die Vermutung nahe, dass kleine Kugeln (Abb. 6.14b) mehr
Unordnung ins System bringen sollten als große (Abb. 6.14c). Gerade das Gegenteil wird aber in Abb.
6.13 beobachtet. Zur Zeit wird dieser Effekt deshalb theoretisch genauer untersucht. Erste Ergebnisse
werden in Kap. 7 dargestellt.
a b c
Abb. 6.14. Seitenansicht der (111)-Ebene in (a) einem Inversopal und in Doppelopalen mit (b) kleinen
und (c) großen SiO2-Kugeln in den Poren
Aus Abb. 6.13 kann noch eine weitere Information extrahiert werden: Die Peaks der Originalopale
verschieben sich mit steigendem Silikagehalt langwellig. Das Verhältnis der Peaklagen ohne (λLuft)
und mit Wasserfüllung (λH2O) der Poren ist in Abb. 6.13e aufgetragen. Dieses Verhältnis ergibt sich
nach Gl. 2.8 aus den Brechungsindices nCS der teilweise mit SiO2 gefüllten Poren in Luft (nCS,Luft) und
Wasser (nCS,H2O) sowie dem Brechungsindex nTiO2 und dem Volumenanteil φ der TiO2-Matrix:

λ
λ
n
( 1−
φ)
n
+ φ n
162
6 Anorganische Opalschichten
Luft Luft
CS , Luft TiO2
= =
6.1
H 2 O nH
2O
( 1−
φ)
nCS
, H 2O
+ φ nTiO2
mit nCS , Luft = f nSiO2
+ ( 1−
f ) und nCS , H 2O
= f nSiO2
+ ( 1−
f ) nH
2O
Die Brechungsindices nCS werden bestimmt vom Volumenanteil f des Silikakerns in den Original-
partikeln. Als unsichere Parameter sind der Volumenanteil φ und der Brechungsindex nTiO2 der Matrix
zu betrachten. Wie schon an Abb. 6.6 diskutiert wurde, können beide reduziert sein, weil die Matrix
nanoporös ist. Die angepasste Gerade in Abb. 6.13e wurde mit φ = 0,2 und nTiO2 = 2,0 berechnet, also
tatsächlich mit verminderten Werten gegenüber den Erwartungswerten φ = 0,22 für die maximale erreichbare
Füllung und nTiO2 = 2,5 für Anatas. Das Titandioxid ist also tatsächlich porös und deshalb
auch nicht so hochbrechend wie erwartet.
Abb. 6.13 belegt eindrücklich, wie man mit Flüssigkeiten sowohl die Wellenlänge als auch die
Intensität der Reflektion in den Doppelopalen schalten kann. Dem entsprechen die Farbeffekte beim
Infiltrieren: Wurden die Doppelopale mit Wasser, Ethanol oder Isopropanol infiltriert, entstanden
sofort brillante Reflektionsfarben. Ein Beispiel wird in Abb. 6.15a und in größerer Auflösung in Abb.
6.15b-d gezeigt.
a c
b
d
Abb. 6.15. Farben eines TiO2-SiO2-Doppelopals beim Eindringen des Ethanols in die Poren: (a) Foto,
(b-d) mikroskopische Aufnahmen (b) vor dem Infiltrieren, (c) teilweise durchdrungen, (d) vollständig
gefüllt

163
6 Anorganische Opalschichten
Der fast farblose Doppelopal leuchtet grün auf, wo er vom Ethanol durchdrungen wird. Diese Art des
Farbwechsels wurde bisher in der Literatur nicht beschrieben, weil sie in gewöhnlichen Inversopalen
nicht auftritt. Dort nimmt beim Infiltrieren die Farbintensität ab, bei Doppelopalen nimmt sie aber zu.
Die Architektur dieser Doppelopale ist neu. Die Schaltung der Reflektionsfarbe ist für die Anwendung
der Opale und Inversopale in Sensoren und Displays von Interesse. Bisher wurde fast ausschließlich
die Änderung der Reflektion durch die Einflüsse verschiedener Stimuli auf die Gitterkonstante
50,56,392,484-486 a und die Brechungsindizes der Porenfüllung 466-471,395 und des Wandmaterials
untersucht. 487 Nur eine Methode wurde bisher beschrieben, die einen Ordnungs-Unordnungs-Effekt
ausnutzt: In Polymerinversopalen konnte die gerichtete Reflektion an- und ausgeschaltet werden,
indem die Ausrichtung porenfüllender Domänen nematischer Flüssigkristalle elektrisch oder
thermisch gestört wurde. 488,489 Dieser Effekt ist allerdings auf Inversopale aus niedrigbrechenden
Wandmaterialien beschränkt. Der in Abb. 6.13 und Abb. 6.15 dokumentierte Effekt ist bei weitem
intensiver.
Die Doppelopale wurden darüber hinaus von der Theorie als besonders geeignet für photonische
Effekte identifiziert. Von besonderem Interesse für die Photonik sind Opalstrukturen mit einer vollständigen
Bandlücke, die geöffnet und geschlossen werden kann. Theoretische Untersuchungen ermittelten
als Voraussetzung, dass in Inversopalen partiell gefüllte Poren in einem hochbrechenden
Wandmaterial vorliegen müssen. 490-492 Dies ist in Doppelopalen der Fall. In Kap. 7 wird deshalb das
Potential der Doppelopale für die Schaltung einer vollständigen Bandlücke durch Positionieren der in
den Poren liegenden Kugeln ausgelotet.

7 Photonische und phononische Effekte
7.1 Photonik
164
7 Photonische und phononische Effekte
Die Doppelopale wurden von Ortwin Hess vom Advanced Technology Institute der University of
Surrey, Guildford, UK, mit plane-wave-Simulationen berechnet. 493,494 Die Rechnungen wurden für
Doppelopale mit Silikakugeln und einer Matrix aus SnS2 durchgeführt, das mit n = 3,2 einen noch
höheren Brechungsindex aufweist als TiO2. Wie alle halbleitenden Sulfide ist SnS2 nicht mehr farblos,
sondern gelb (Abb. 7.1a). Es ist nur für Licht über λ ≈ 500 nm transparent. Die Mikrostruktur der
SnS2-SiO2-Doppelopale ist ebenso gut wie die der in Kap. 6 besprochenen SiO2-TiO2-Doppelopale
(Abb. 7.1b).
Bisher sind Simulationen des photonischen Verhaltens nur für Anordnungen im Doppelopal möglich,
bei denen alle Silikakugeln in ihren Poren die gleiche Position einnehmen. Die Simulation von Unordnung
übersteigt die Kapazität auch der größten verfügbaren Computer. Deshalb wurden die Dispersionsdiagramme
(Abb. 2.18) verschiedener Ordnungszustände der Silikakugeln berechnet mit dem
Ziel, vollständige Bandlücken aufzuspüren.
a b
Abb. 7.1. SnS2-SiO2-Doppelopal: (a) Foto der Opalschicht, ( b) REM-Aufnahme der Mikrostruktur.
Die Doppelopale wurden als dichteste Kugelpackung von Poren mit dem auf die Periode a111
normierten Porendurchmesser D = 0,71 a111 modelliert, die Silikakugeln mit dem relativen Durchmesser
RSiO2 = DSiO2/D enthalten. Die Poren wurden als miteinander verbunden angenommen, und
zwar durch Zylinderkanäle mit dem relativen Durchmesser RZyl = DZyl/D. In Abb. 7.2 sind diese Parameter
in die REM-Aufnahme eines Doppelopals und in das berechnete Strukturmodell eingezeichnet.

a b c
165
7 Photonische und phononische Effekte
Abb. 7.2. Modellierung der Doppelopale: (a) REM-Aufnahme aus Abb. 6.10a mit (b) Größen der
Poren, Kugeln und Kanäle, (c) Strukturmodell mit mittig angeordneten Silikakugeln.
Für die Situation von Abb. 7.2b, in der die Silikakugeln die Poren mittig besetzen, wurde das Dispersionsdiagramm
in Abb. 7.3 berechnet, das in der gesamten Brillouin-Zone die Frequenz der propagationsfähigen
Moden des Lichtes anzeigt. Zwischen den Moden 8 und 9 öffnet sich eine Bandlücke, die
allerdings in nur marginaler Breite vollständig ist. Das Maximum am W-Punkt und das Minimum am
X-Punkt der Moden unter und über der Lücke liegen praktisch bei der gleichen Frequenz.
Abb. 7.3. Dispersionsdiagramm für die Struktur des SnS2- SiO2-Doppelopals in Abb. 7.2b mit
RSiO2 = 0,185, RZyl = 0,36: Bandlücke (markiert) zwischen den Moden 8 und 9 (Mode 1 schwarz,
Moden 2-8 unter der Lücke grün, Moden 9-12 über der Lücke blau). Die Pfeile markieren das
Maximum der Mode 8 und das Minimum der Mode 9.

166
7 Photonische und phononische Effekte
Dann ließ sich aber zeigen, dass diese Bandlücke durch Verändern der Position der Silikakugeln in
den Poren geöffnet und geschlossen werden kann. Jede gleichsinnige Verschiebung aller Kugeln aus
dem Porenzentrum bricht Symmetrien des Kristalls und verringert die Entartung der Punkte hoher
Symmetrie. Zwei Fälle wurden untersucht: Die Silikakugeln wurden bis an den Porenrand entweder in
die [111]- oder [200]-Richtung verlagert, wie Abb. 7.4 veranschaulicht. Diese beiden Möglichkeiten
wurden aus spezifischen Gründen ausgewählt: Die erste sollte experimentell am einfachsten realisierbar
sein (wenn alle Kugeln im Film unter der Schwerkraft nach unten fallen) und die zweite ließ einen
besonders starken Effekt erwarten, weil die obere Bandkante mit einer Mode verknüpft ist, deren
Wellenvektor in [200]-Richtung weist.
Abb. 7.4. Verschiebung der
SiO2-Kugeln aus dem Porenzentrum
an den Rand der
(a) (111)-, (b) (200)-Ebene,
Aufsicht und Seitenansicht
der Ebenen sowie Darstellung
im Rechenmodell
a b
Wie Abb. 7.5 demonstriert, hingen die Effekte der Kugelverschiebung merklich von der Architektur
des Doppelopals ab. Wenn die Silikakugel nur halb so groß sind wie die Poren oder noch kleiner
(RSiO2 ≤ 0,5), öffnet sich für beide Kugelpositionen die Bandlücke. Dies wurde in Abb. 7.5a für einen
Doppelopal mit sehr kleinen Kanälen berechnet (RZyl = 0,1). Dann zeigte sich, dass der Effekt mit
größeren Kanälen noch deutlicher ausgefallen wäre. Im Übergangsbereich in Abb. 7.5a bei
RSiO2 = 0,525 wurde der Kanaldurchmesser variiert. Das Ergebnis zeigt Abb. 7.5b: Die Bandlücke in
Doppelopalen mit größeren Kanälen öffnet sich für beide Kugelpositionen bis RZyl ≅ 0,4.

a b
167
7 Photonische und phononische Effekte
Abb. 7.5. Größe der vollständigen Bandlücke für zwei Kugelpositionen in Abhängigkeit von (a) RSiO2
bei RZyl = 0,1; (b) RZyl bei RSiO2 = 0,525. Die Bereiche, in denen die Bandlücke durch Verlagerung der
Kugelposition geschaltet werden kann, sind markiert.
Diese Bandlücken können also geschaltet werden, wenn die Silikakugeln aus dem Porenzentrum in die
in Abb. 7.4 angedeutete Richtung verschoben werden. Doppelopale mit der offenzelligen Struktur in
Abb. 6.10a, die von recht kleinen Silikakugeln und recht großen Kanälen gekennzeichnet ist, eignen
sich nach den Voraussagen besonders gut für solche Schaltprozesse.
Die Möglichkeit, Defekte im photonischen Kristall zeitlich und örtlich kontrolliert einzuführen, indem
die vollständige Bandlücke mit externen Feldern geschaltet wird, ist von großen Interesse für die Entwicklung
von adaptiven Lichtleitstrukturen auf photonischen Chips und von Laserquellen, in denen
innerhalb von photonischen Kristallen lokalisierte Moden durch einen äußeren Impuls freigegeben
werden. Bisher konnte aber noch keine Methode realisiert werden, mit der eine vollständige Bandlücke
mit externen Feldern geöffnet und geschlossen werden kann. Der bisher einzige Vorschlag, der
eine Schaltbarkeit zumindest theoretisch vorhersagt, stammt von John et al.: Die Poren eines Silizium-
Inversopals müssten mit Flüssigkristallen partiell, nur entlang der Porenwände, gefüllt werden, deren
Ausrichtung anschließend mit elektrischen Feldern geschaltet wird. 490-492 Wie schon erwähnt, bereitet
dies aber Schwierigkeiten, weil flüssigkristalline Moleküle recht fest an Wänden haften. 471
Die experimentelle Verifizierung der schaltbaren Bandlücken in Doppelopalen scheint deshalb lohnend.
Die SiO2-SnS2-Doppelopale müssten mit noch größeren CS-Partikeln hergestellt werden
(D > 500 nm), um die Gitterreflektion in den langwelligen Bereich zu verschieben, in dem SnS2 transparent
ist. Dies wird zur Zeit mit Verfahren der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation ver-
wirklicht. 496-498

168
7 Photonische und phononische Effekte
Zudem müssen die Silikapartikel für einen Beweis der Schaltbarkeit mit externen Feldern adressierbar
gestaltet werden. Dafür sollen sie mit Nanopartikeln aus Magnetit, Nickel, Eisen oder Kobalt durchsetzt
werden. 74,499-502
Mit diesen geplanten Doppelopalen sollen zwei verschiedene Schaltvorgänge realisiert werden. Der
erste ist die Schaltung zwischen zwei Ordnungszuständen der Silikakugeln, die den schon durchgeführten
Simulationen entsprechen. Der zweite, vielleicht noch interessantere, ist die Schaltung
zwischen einer willkürlichen und einer geordneten Anordnung der Silikakugeln, deren optischer
Effekt den Experimenten mit Infiltration in Abb. 6.13 zufolge noch stärker sein sollte.
7.2 Phononik
Ein Nachteil der Photonik mag darin gesehen werden, dass nur zwischen höheren Moden schmale,
vollständige Bandlücken zu erwarten sind. Neueste Messungen mit Ultraschallwellen an Opalschichten
und -filmen aus CS- und CIS-Hybridpartikeln belegen, dass dies in der Phononik anders ist:
Phononische Bandlücken, in denen der Schall sich in keiner Richtung im Opalfilm ausbreiten kann,
treten auch schon bei der Grundmode auf. 138,139
Erste Messungen von Georg Fytas vom Fachbereich für Materialwissenschaften und Technologie der
Universität Kreta und vom Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz, an CS-Hybridpartikeln
SiO2csPMMA zeigten zunächst, dass sich die Zweiphasenstruktur der einzelnen Partikel in ungeordeneten
Pulvern im Brillouin-Spektrum bemerkbar macht. Die Phononen bringen die Partikel zum
Schwingen, so dass ein ganzes Modenspektrum an Stokes- und Antistokes-Linien gemessen wird, wie
Abb. 7.6 zeigt.
Abb. 7.6. Brillouin-Spektrum von
SiO2-PMMA CS-Partikeln (D = 290 nm
C:S = 1:2): Durch die Vibrations-Eigenmoden
der Einzelpartikel hervorgerufene
Stokes und Antistokes-Signale, gruppiert
um dieRayleigh-Linie der elastisch
gestreuten Laserstrahlung.

169
7 Photonische und phononische Effekte
Da aus einfachen CS-Partikeln keine Opalfilme hergestellt werden konnten, wurden auch CIS-
Partikeln SiO2PMMAcsPEAcoPBzMA mit D = 283 nm untersucht. Aus ihnen wurde der bereits in Abb.
5.2 gezeigte orange Hybridopalfilm hergestellt. Die Brillouin-Analyse der Partikel lieferte wiederum
ein Spektrum von Partikeleigenmoden wie in Abb. 7.6 mit den GHz-Frequenzen in Abb. 7.7a, die
nicht vom Wellenvektor q abhängen.
a b
Abb. 7.7. Brillouin-Spektroskopie an SiO2-PMMA-P(EacoBzMA) CIS-Partikeln (D = 283 nm,
C:I:S = 45:5:50 im Volumen): Abhängigkeit vom Wellenvektor bei (a) den Einzelpartikeln
(b) dem daraus hergestellten Hybridopalfilm. Die obere Begrenzung der Bandlücke wird außerhalb
des Messbereichs erwartet (blau angedeutet).
Spektakulär war dann das Brillouin-Verhalten des Hybridopalfilms. In Abb. 7.7b sieht man bei kleinen
Wellenvektoren die übliche Dispersion von Festkörpern (Abb. 2.16), aus deren Steigung die Schallgeschwindigkeit
c berechnet werden kann. Danach bleibt die Frequenz aber konstant, und zwar ungefähr
auf dem Niveau der Grundmode der Partikel in Abb. 7.7a. Das zeigt die Bandlücke an, deren Zentrum
beim Wellenvektor qΓM (Abb. 2.14) liegen sollte. Die Breite der Lücke konnte nicht ausgemessen
werden, weil der in Abb. 7.7b angedeutete obere Zweig bei zu hohen Frequenzen jenseits der Messgrenze
der Methode liegen muss.
Eine so breite phononische Bandlücke, beruhend auf dem hohen Kontrast zwischen den Kompressibilitäten
der Silikakerne und der Polymermatrix, wurde bisher noch nie gemessen. Weitere Untersuchungen
zur Entwicklung von phononischen Kristallen auf dieser CIS-Hybridbasis und der Ausarbeitung
der zugrundeliegenden Theorie sind zur Zeit im Gang.

8 Zusammenfassung
170
8 Zusammenfassung
Diese Arbeit ist dem schon etablierten Themenkreis der physikalischen Effektfarben und dem noch
jungen Themenkreis der photonischen Kristalle zuzuordnen. Monodisperse Kernschale-Kugelpartikel
(core-shell, CS) mit Durchmessern im Submikrometerbereich, meistens aufgebaut aus einem Silikakern
und einer Polymerschale, wurden synthetisiert und dann aus der Dispersion oder in der Schmelze
zu kolloidal-kristallinen Schichten und Filmen verarbeitet, in denen die Kerne in der Matrix der
Schalen in der Art von Opaledelsteinen ein kubisch-flächenzentriertes (fcc) Gitter aufbauten. Wie
beim Naturopal wird Weißlicht an solchen Kunstopalen farbselektiv reflektiert, wobei sich die Farbe
nach dem Bragg-Gesetz mit dem Einstrahlwinkel ändert. Die Farbbrillianz nimmt mit dem optischen
Kontrast zwischen den Kernen und der umgebenden Matrix zu. Bei sehr starkem Kontrast können
sogar photonische Bandlücken auftreten. Wellenlängen in der Bandlücke werden nicht nur unter bestimmten,
sondern unter allen Winkeln reflektiert.
Der größere Teil der Arbeit ist Kunstopalfilmen gewidmet. Sie wurden mit einer Methode der
Schmelzescherung erzeugt, die vor kurzem im DKI an Filmen aus polymeren CS-Partikeln entwickelt
worden war, unter anderem in Vorstudien zu dieser Arbeit. Anders als alle anderen erlaubt dieses Verfahren
die schnelle, serientaugliche Produktion von großen, auch freitragenden Opalfilmen in
Prozessen der thermoplastischen Verarbeitung. Allerdings werden sehr monodisperse CS-Partikel mit
einem harten, vernetzten Kern und einer aufschmelzbaren, fließfähigen Schale benötigt, wobei Kern
und Schale fest aufeinander gepfropft sein müssen.
Die Synthese dementsprechend wohldefinierter Silika-Polymer-CS-Partikel wurde mit großem Aufwand
ausgearbeitet. Silikapartikel mit hervorragender Monodispersität wurden in einem mehrstufigen
Stöber-Prozess in Ethanol erzeugt und dann mit Organosilanen funktionalisiert. Das Aufziehen des
Silans wurde gravimetrisch und IR-spektroskopisch sowie mit Farbstoff-Adsorptions- und Mischversuchen
charakterisiert. Die so hydrophobisierten Silikakerne wurden nach einem Medienwechsel vom
Alkohol in Wasser durch Emulsionspolymerisation mit Schalen aus Polymethylmethacrylat (PMMA)
oder Polyethylacrylat (PEA) versehen. Dabei erwies sich, dass die von Natur aus hochpolaren Silikakerne
unbedingt mit einer vollständigen Monoschicht des Organosilans bedeckt sein müssen. Mit zu
wenig Silan nehmen die Kerne das Polymer entweder gar nicht oder nur in vereinzelten Keimen auf.
Mit einer Silan-Monoschicht gleichen die Silikakerne dagegen Polymerkernen, weshalb das Schalenpolymer
perfekt spreitend auf sie aufwächst. Nur wenige Nanometer dicke PMMA- und PEA-Schalen
zogen schon glatt auf den Kern auf. Die Schalen konnten bei gleichbleibender Qualität fast beliebig
verdickt werden. Nicht ganz so glatte Schalen entstanden mit dem unpolareren Polystyrol.
Vielfach wurde das Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) verwendet, weil dieses eine
Acrylatfunktion trägt, an der Polymerisation teilnehmen und so für gepfropfte Schalenketten sorgen

171
8 Zusammenfassung
kann. In der Literatur wurde die Methacrylgruppe sogar als unabdingbarer Pfropfanker dafür verantwortlich
gemacht, dass überhaupt Polymerschalen auf Silikakerne aufwachsen können. Eine Kontrollstudie
bewies aber, dass das MEMO damit überschätzt wurde. CS-Architekturen ließen sich ebenso
mit anderen Silanen ohne Acrylatfunktionen, aber passender Polarität aufbauen. Die Pfropfeffizienz
des MEMO erwies sich zudem als unzureichend: Bei den für Opalfilme günstigen Schalendicke von
25 nm (bei 200 nm Kerndurchmesser) wurde nur eine von sieben Ketten gepfropft, zu wenig für hochwertige
Filme.
Deshalb wurden CIS-Partikel entwickelt, die sich durch eine PMMA-Zwischenschicht auf dem Kern
auszeichneten, in die als sehr guter Pfropfanker Allylmethacrylat (ALMA) eingebaut wurde. In
PMMA-Schalen auf dieser Zwischenschicht war jede dritte Kette gepfropft, in PEA-Schalen waren es
sogar zwei von drei Ketten.
In einer Spezialstudie mit MEMO-MMA-Copolymeren in der Zwischenschicht wurde nachgewiesen,
dass man die Kernschale-Reihenfolge auch umdrehen kann: PMMA-Silika- ließen sich ebenso wie
Silika-PMMA-Partikel erzeugen, wenn auch nicht in der gleichen Perfektion.
Bei diesen synthetischen Arbeiten wurden die Partikel stets elektronenoptisch überprüft, aber auch
UV/vis-spektroskopisch. Dabei wurde ihre Fähigkeit der Partikel genutzt, sich aus der Dispersion
selbst zu Opalen zu ordnen. Bei der einschlägigen Technik des vertikalen Trocknens scheidet sich
beim Trocknen der Dispersion auf einem senkrecht eingestellten Glasträger eine dünne Opalschicht
ab. Die Lichtreflektion am fcc-Gitter verursacht in der UV/vis-Spektroskopie einen Peak, aus dessen
Lage die Partikelgröße berechnet und aus dessen Intensität die Kristallgüte abgeschätzt werden konnte.
Die aus den Silika-Polymer-CIS-Partikeln gepressten Filme wurden ebenso mikro- und spektroskopisch
charakterisiert. Die UV/vis-Spektren zeigten, dass sich die Optik aller Filme mit den
Gesetzen von Snellius für die Lichtbrechung und von Bragg für die Gitterreflektion beschreiben
ließen. Die Hybridfilme aus den CIS-Partikeln waren überraschend farbstark, obwohl die Brechungsindizes
des Silika und der Polyacrylschalen sich nur wenig unterschieden. Ein attraktives Farbspiel
war vor allem bei weichen, elastomeren Filmen aus Partikeln mit einer Schale aus einem Ethylacrylat-
Benzylmethacrylat (BzMA)-Copolymeren zu beobachten, die beim Biegen oder Dehnen ihre Farbe
änderten.
Harte, thermoplastische Filme aus Partikeln mit einer Schale aus dem reinen hochbrechenden PBzMA
ließen solche Deformationen nicht zu, konnten aber invertiert werden. Die Silikakerne wurden mit
Flusssäure ausgeätzt, wodurch bei sonst gleichbleibender Gitterstruktur Poren an die Stelle der Kerne
traten. Die entstehenden PBzMA-Inversopale erwiesen sich mechanisch und thermisch als erstaunlich
stabil. Die Filme waren trotz ihrer hochgradig porendurchsetzten Polymermatrix noch freitragend und
behielten ihre Struktur bis 100°C über lange Zeiten bei. Die Poren erniedrigten den mittleren

172
8 Zusammenfassung
Brechungsindex, weshalb sich die Reflektionsfarben kurzwellig verschoben. Viel wichtiger war aber,
dass die Poren zugleich den optischen Kontrast erhöhten, weshalb die Farbbrillanz enorm zunahm. Ein
Drittel des eingestrahlten Lichts wurde an den Inversopalen reflektiert.
Das Porengitter der Inversopale konnte geschlossen- oder offenzellig gestaltet werden. In den offenzelligen
Filmen waren die Poren durch Kanäle miteinander verbunden. Das Porensystem konnte
deshalb mit Lösemitteln infiltriert werden, wobei die Invertierung optisch sozusagen wieder rückgängig
gemacht wurde: Die infiltrierten Inversopale wiesen wieder langwellig verschobene Farben
und ein verringertes Reflektionsvermögen auf. Mit Lösemitteln konnte somit das optische Verhalten
geschaltet werden.
Die Farben wurden auch farbmetrisch bewertet, wobei die überlegene Reflektivität der Inversopale
klar zutage trat. Zudem wurden die Aspekte des Glanzes, der nach Fresnel der Oberflächenreflektion
zuzuschreiben ist, und der diffusen Streuung beachtet. Wie bei den Naturopalen sind alle Farben der
Kunstopale vor einem weißen Schimmer aufgrund von ungerichteter Mehrfachstreuung überlagert.
Diese konnte mit etwas Rußzusatz gelöscht werden. Dadurch wurde die Brillianz aller Farben merklich
verstärkt.
Da der Brechungsindexunterschied selbst bei den polymeren Inversopalen nicht mehr als einen
optischen Kontrast von ∆n ≅ 0,5 erzeugen konnte, wurden in einem kleineren Teil der Arbeit auch
Inversopale mit einer anorganischen Matrix hergestellt. Da diese sich nicht mit der Technik der
Schmelzescherung produzieren ließen, wurde auf die Technik des vertikalen Trocknens zurückgegriffen.
Die Filme wurden mit einer besonderen Struktur ausgestattet, indem zunächst aus Silika-
PMMA-CS-Partikeln eine Opalschicht erzeugt wurde, die dann mit einem Precursor des Titandioxid
(oder Zinndisulfid) infiltiert wurde, worauf bei hoher Temperatur das TiO2 (oder SnS2) erzeugt und
zugleich das PMMA ausgebrannt wurde, wodurch Poren entstanden. So resultierten Doppelopale mit
einer hochbrechenden Matrix und einem fcc-Porengitter, wobei jede Pore noch einen beweglichen
Silikakern enthielt.
UV/vis-Spektren dieser Doppelopalen bewiesen, dass die regellos in den Poren liegenden Silikakerne
das Reflektionsvermögen des Porengitters fast völlig zum Verschwinden bringen können. Die Doppelopale
waren fast farblos. Wurden die Poren aber infiltriert, wodurch die Silikakerne optisch maskiert
wurden, erstrahlten wieder die für Inversopale typischen brillianten Farben. Zu Versuchen, solche
optischen Schaltvorgänge auch dadurch zu realisieren, dass die Silikakerne mit magnetischen Feldern
verschoben werden, kam es in dieser Arbeit nicht mehr. Simulationen des optischen Dispersionsdiagramms
von Ortwin Hess (University of Surrey, Guildford) weisen aber darauf hin, dass solche
Doppelopale als schaltbare photonische Kristalle mit einer vollständigen Bandlücke gestaltet werden
können.

173
8 Zusammenfassung
Als jüngstes Ergebnis werden am Ende der Arbeit noch Ergebnisse der Brillouin-Streuung von Georg
Fytas (MPI für Polymerforschung, Mainz, und University of Crete, Heraklion) geschildert, bei denen
an Opalfilmen aus Silika-Polymer-CS-Partikeln eine unerwartet breite phononische Bandlücke entdeckt
wurde.
In Zukunft ist geplant, diese Effekte zu optimieren, aber auch das Potential der Opalfilme als Effektfarben
auszuloten, die sich nicht nur als Dekorfarbschichten, sondern zum Beispiel auch als farbselektive
Reflektoren, als Dehnungssensoren und als UV- und IR-Barrieren eignen.

9 Experimente
9.1 Chemikalien
9.1.1 Monomere
174
9 Experimente
Allylmethacrylat, Benzylmethacrylat Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Ethylacrylat, Styrol BASF AG, Ludwigshafen
Methylmethacrylat Degussa AG, Darmstadt
Vor der Verwendung in der Emulsionspolymerisation wurden die Stabilisatoren Hydrochinonmonomethylether
und Brenzcatechinmonomethylether aus den Monomeren entfernt. Ethylacrylat (EA) und
Methylmethacrylat (MMA) wurden mit 1 N Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen
und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Benzylmethacrylat (BzMA) und Styrol
wurden im Vakuum destilliert. Allylmethacrylat (ALMA) wurde mit dem Ionenaustauscher De-
Hibit 200 (PolySciences Europe GmbH, Eppelheim) entstabilisiert.
9.1.2 Silane
Die Silane Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methoxy(polyethoxy)trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan,
Octadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan wurden von Fa. ABCR
GmbH&Co.KG, Karlsruhe, bezogen und in der Lieferform eingesetzt.
9.1.3 Additive für die Polymerverarbeitung
Licolub FA1 Clariant, Sulzbach
Russ Printex 60 Degussa AG, Hanau
Die Additive wurden in ihrer Lieferform eingesetzt.

9.1.4 Trägermaterialien für Opalfilme
Polycarbonat (Makrolon) König Kunststoffe GmbH, Darmstadt
Polyethersulfon Ultrason E 2010 BASF AG, Ludwigshafen
Polysulfon Ultrason S 3010 BASF AG, Ludwigshafen
Zyklisches Polyolefin-Copolymer (Topas 5013S) Ticona, Kelsterbach
175
9 Experimente
Die Kunststoffe wurden als Platten mit Dicken von 1 mm – 2 mm eingesetzt. Die Oberfläche wurde
vor der Laminierung der Hybridfilme mit Ethanol abgewischt.
9.1.5 Sonstige Chemikalien
Igepal CO 520 , Rhodamin 6G, Natriumpersulfat Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Dowfax 2A1 Nordmann, Rassmann GmbH, Hamburg
Ethanol, absolut, vergällt mit Benzin Martin Mundo OHG, Mainz
Triton x405 Dow Europe SA, Edegem
Alle anderen Chemikalien wurden von den Firmen VWR International GmbH, Darmstadt, und Sigma-
Aldrich Chemie GmbH, München bezogen. Die Chemikalien wurden verwendet wie geliefert. Bei
dem Initiator Natriumperoxodisulfat ist auf eine gute Qualität zu achten. Der Wassergehalt im Ethanol
betrug 0,14 Gew.%.
9.2 Synthesen
9.2.1 PMMA-Partikel
In einen auf 75°C temperierten 1 L-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem Propellerrührer
und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde eine auf 4 °C temperierte Mischung von
440 g entmineralisiertem Wasser, 0,035 g Natriumdodecylsulfat (SDS), 0,4 g Allylmethacrylat
(ALMA), 3,6 g Methylmethacrylat (MMA) und 0,05 g Natriumdisulfit eingefüllt und mit 300 U/min
gerührt. Die Reaktion wurde direkt danach mit den direkt aufeinanderfolgenden Zugaben von 0,15 g
Natriumperoxodisulfat (NaPS) und 0,05 g Natriumdisulfit, jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Der
erfolgreiche Start der Reaktion war nach etwa 7 min zuerst am Auftreten einer bläulichen Färbung,
danach an der zunehmenden Trübung des Reaktionsgemisches erkennbar. Nach 10 min wurde eine

176
9 Experimente
Monomeremulsion aus 0,6 g Dowfax 2A1, 0,2 g SDS, 0,4 g KOH, 156 g Wasser, 10 g ALMA und
100 g MMA in einem Zeitraum von 135 min kontinuierlich mit einer Präzisionskolbenpumpe
(Prominent micro G5) zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde nach Ende der Zugabe 60 min gerührt.
Danach wurden 0,03 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugefügt und nach 10 min eine Monomeremulsion
aus 0,33 g SDS, 161 g Wasser und 110 g MMA in einem Zeitraum von 135 min kontinuierlich zudosiert.
Der Reaktorinhalt wurde nach Ende der Zugabe zur vollständigen Abreaktion der Monomere
noch 60 min gerührt. Die Synthese lieferte Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 233 nm.
Andere Partikelgrößen wurden durch Variation der Emulgatoren in der Keimstufe erhalten: 0,025 g
SDS ergaben Partikel mit einem Durchmesser von 296 nm, 0,2 g SDS mit einem Durchmesser von
319 nm. Die Kombination von 0,01 g Triton x405 mit 0,01 g SDS ergab Partikel mit einem Durchmesser
von 358 nm und die alleinige Verwendung von 0,03 g Triton x405 Partikel von 423 nm.
9.2.2 SiO2-Partikel: Mehrstufiger Stöber-Prozess
Die Silikapartikel wurden mit einer modifizierten Stöber-Synthese in Anlehnung an eine Vorschrift für
stufenweises Wachstum von Graf und Van Blaaderen hergestellt. 194
Die Synthese wurde in Laborglas-Rundkolben unterschiedlicher Größe durchgeführt. Alle Reaktionsgefäße
wurden mit einer 1 Gew.%igen Flusssäure 15 min behandelt, mit demin. Wassser nachgespült
und getrocknet. Die Öffnungen der Kolben wurden bis auf eine kleine Öffnung zum Druckausgleich
mit einem Durchmesser von etwa 2 mm verschlossen. Die Reaktionsmischungen wurden stetig mit
einem Magnetrührer langsam durchmischt. Die TEOS-Lösungen wurden in einem feinem Strahl
langsam zugespritzt.
530 mL Ethanol, 1 mL Wasser und 28 mL 25%ige, wässriger Ammoniaklösung wurden in einem 1 L
Rundkolben vorgelegt und unter langsamem Rühren auf 45°C erwärmt. Dann wurde eine Lösung von
21 mL Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 20 mL Ethanol zugegeben. Eine bläuliche Färbung nach etwa
1,5 h zeigte die erfolgreiche Bildung der Partikel mit einem Durchmesser von 30 nm an. Nach
weiteren 2,5 h wurde die Temperatur auf 35°C gesenkt. Anschließend wurden 75 mL Ethanol, 6,5 mL
25%ige, wässrige Ammoniaklösung und eine Lösung von 15,5 mL TEOS in 15 mL Ethanol zugegeben
und nach weiteren 4 h nochmals 120 mL Ethanol, 11 mL 25%ige, wässrige Ammoniaklösung
und eine Lösung von 27 mL TEOS in 30 mL Ethanol. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt.
Nach diesen drei Reaktionsstufen lagen 900 mL Dispersion mit einem Gehalt von 19 g/L SiO2
und einer mittleren Partikelgröße von 57 nm vor.

177
9 Experimente
Portionen dieser Dispersion wurden in weiteren Wachstumsschritten auf die gewünschte Partikelgröße
gebracht. In jedem Wachstumsschritt wurde die Dispersion zunächst mit Ethanol und 25%iger,
wässriger Ammoniaklösung auf eine Konzentration von 11 g/L SiO2 verdünnt. Die Konzentrationen
von Ammoniak und Wasser wurden dabei konstant gehalten. Dann wurde TEOS, verdünnt mit
Ethanol zugegeben, so dass nach der Reaktion die Konzentration von 19 g/L SiO2 in der Dispersion
wieder erreicht wurde. Dieses Verfahren führte in jeder Wachstumsstufe zuverlässig zu einer Zunahme
des Partikeldurchmessers um 20%.
Beispielsweise wurden 900 mL Dispersion der Stufe 3 mit 533 mL Ethanol und 34 mL 25%iger,
wässriger Ammoniaklösung gemischt, auf 35°C erwärmt und anschließend eine Lösung von 46 mL
TEOS in 46 mL Ethanol zugegeben. Danach wurde die Dispersion 8 h langsam gerührt. Es wurden
1559 mL Dispersion der Wachstumsstufe 4 mit einer Partikelgröße von 73 nm erhalten.
Pro Tag wurden im Abstand von 8 h zwei Stufen gestartet, ausreichend für völligen Umsatz des
TEOS. Ab einem Partikeldurchmesser D > 300 nm wurden die späteren Stufen halbiert.
9.2.3 SiO2-Partikel: Mikroemulsion
Die Synthese wurde nach einer Beschreibung von Arriagada et al. bei Raumtemperatur durch-
geführt. 428
In einem 500 mL Weithalsglas mit Schraubverschluss wurden 380 mL Cyclohexan, 15,8 g Igepal
CO 520 und 1,8 g wässrige Ammoniaklösung (mit 25 Gew.% NH3) gemischt, 5 min mit Ultraschall
behandelt (Bandelin Sonorex RK 52H, 120 W / 35 kHz) und danach 30 min zur Equilibrierung der
Mikroemulsion mit einem Magnetrührer gerührt. Die erhaltene Microemulsion war wasserklar und
farblos. Anschließend wurden 2 g TEOS zugeben und weitere 8 h gerührt. Es bildete sich eine klare,
leicht bläulich gefärbte Dispersion von fast monodispersen SiO2-Nanopartikeln mit einem mittleren
Durchmesser von 50 nm.
9.2.4 Silanisierung der SiO2-Partikel
Die Silanisierung wurde in Anlehnung an eine Vorschrift von Philipse et al. durchgeführt. 216
Zur Funktionalisierung der SiO2-Partikel wurden jeweils 1,3 L ethanolische SiO2-Suspension aus dem
Stöber-Prozess mit einem Gehalt von 19 g/L SiO2 und einer Partikelgröße von 200 nm mit 1,6 mL

178
9 Experimente
Methacryloxypropyltrimethoysilan (MEMO, Sollwert des Belegungsgrads lMEMO * = 2) versetzt und
am Rotationsverdampfer 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 60°C erhöht
und die Dispersion eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde durch portionsweise Zugabe
von insgesamt 1,3 L absolutem Ethanol und Abdestillieren des Azeotrops Wasser aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Danach wurde die Dispersion auf 300 mL eingeengt und damit der Feststoffgehalt
auf 10 Gew.% SiO2 erhöht. Die erhaltene Dispersion funktionalisierter Silikapartikel wurde anschließend
den Medienwechseln in Kap. 9.2.5 unterzogen. Die thermogravimetrische Kontrolle des
Silangehaltes (Kap. 9.4.12) nach dem Medienwechsel nach Kap. 9.2.5.1 ergab für die MEMO-Be-
legung den Ist-Wert lsil = 1,1.
Die MEMO-Menge wurde zwischen 1 < lMEMO * < 20 variiert. Zum Standard wurde ein leichter
MEMO-Überschuß von 1,5 < lMEMO * < 3 gemacht, der reproduzierbar zu einer Bedeckung der Silika-
partikel von 1 < lMEMO < 1,2 führte. Die Funktionalisierung der SiO2-Partikel mit den Silanen Meth-
oxy(polyethoxy)trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan
und Acetoxypropyltrimethoxysilan wurde nach dem gleichen Verfahren durchgeführt.
9.2.5 Medienwechsel
9.2.5.1 Wechsel durch Trocknen und Redispergieren
600 mL der ethanolischen Dispersionen aus der Silanisierung mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.%
SiO2 wurde mit 3700 U/min 20 min zentrifugiert (Allegra X-12R, Beckman Coulter GmbH, Krefeld).
Anschließend wurde das Sediment in Ethanol aufgenommen, mit Ultraschall (Bandelin Sonorex RK
52H, 120 W / 35 kHz) dispergiert und erneut zentrifugiert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zwei
Mal wiederholt. Danach wurde das Sediment bei 45°C im Vakuum getrocknet und anschließend zu
einem feinen Pulver zerstoßen. 50 g des Pulvers wurden in einer Lösung von 0,2 g SDS in 400 mL
Wasser über Nacht gerührt. Die entstandene, makroskopisch einheitliche Dispersion wurde in einem
Homogenisator (Niro-Soavi S.P.A., Modell NS1001L-Panda) in drei Durchgängen mit einem Druck
von 300 bar, 500 bar und schließlich 900 bar verarbeitet und danach durch ein Papierfilter filtriert. Für
die Verwendung in der Emulsionspolymerisation wurde die Dispersion anschließend noch mit Stickstoffgas
gesättigt.

9.2.5.2 Wechsel durch Destillation
179
9 Experimente
Dieses Verfahren wurde zum Standard für den Medienwechsel gemacht. Beispielsweise wurden
600 mL einer ethanolischen Suspension aus der Silanisierung (lMEMO * = 2) mit einem Gehalt von etwa
10 Gew.% SiO2 am Rotationsverdampfer auf 60°C erhitzt. Dann wurde im Vakuum Ethanol abdestilliert
und durch eine Lösung von 0,1 g SDS in 600 mL Wasser ersetzt. Das Volumen der
Dispersion wurde bei diesem Austausch zunächst konstant gehalten. Anschließend wurde der Druck
auf 100 mbar gesenkt und die Dispersion auf etwa 400 g eingeengt. Nach dem Stehenlassen über
Nacht wurde die wässrige Dispersion von überschüssigem Silan, das als feine Tröpfchen an der
Gefäßwand haftete, dekantiert und durch ein Papierfilter filtriert. Die Dispersion wurde mit Stickstoffgas
gesättigt und zeitnah in der Emulsionspolymerisation verwendet. Für die Rezepturberechnung der
Emulsionspolymerisation wurde der Feststoffgehalt der Dispersion ermittelt. Dazu wurden je 2 g
Dispersion 2 h bei 60°C getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Als Mittelwert aus drei Bestimmungen
wurde ein Feststoffgehalt von 15,2 Gew.% gefunden.
9.2.6 SiO2-Polymer CS-Partikel
9.2.6.1 Basisrezeptur für Partikel mit C:S = 1:2
In einen auf 75°C temperierten 250 mL-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem
Propellerrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 142 g einer nach Kap. 9.2.4 und
9.2.5.2 hergestellten, wässrigen Dispersion MEMO-funktionalisierter SiO2-Partikel mit einer Partikel-
größe von 200 nm und einer Belegung lMEMO = 1 vorgelegt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug
15,5 Gew.%. Dann wurden 0,03 g SDS, gelöst in 10 g Wasser zugefügt und der Reaktorinhalt mit
300 U/min gerührt. Nach 10 min wurden 0,1 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser zudosiert. Nach weiteren
15 min wurde eine Emulsion aus 40 g Wasser, 0,15 g KOH, 0,09 g Dowfax 2A1, 0,05 g SDS und 26 g
MMA kontinuierlich mit einer Präzisionskolbenpumpe in einem Zeitraum von 300 min zugetropft.
Der Reaktorinhalt wurde nach Ende der Zugabe zur vollständigen Abreaktion der Monomere noch 60
min gerührt. Die Synthese lieferte CIS-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 290 nm und
einem Verhältnis C:S = 1:2 nach Volumen.
Die Synthesevorschrift wurde variiert, in dem SiO2-Partikel mit anderem Durchmesser
50 nm < DSiO2 < 350 nm, mit anderer Belegung 0 < lMEMO < 1,5 oder solche, die mit den anderen
anderen Silanen aus Kap. 9.2.4 funktionalisiert worden waren, verwendet wurden. Polymerschalen aus
Polyethylacrylat (PEA) oder Polystyrol wurden synthetisiert, in dem das Monomere MMA in der
Monomeremulsion gegen Styrol oder Ethylacrylat ausgetauscht wurde.

9.2.6.2 CS-Partikel mit 1:1,5 < C:S < 1:12
180
9 Experimente
In einen auf 75°C temperierten 1 L-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem Propellerrührer
und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 298 g einer nach Kap. 9.2.4 und 9.2.5.2
hergestellten, wässrigen Dispersion funktionalisierter SiO2-Partikel mit einem mittleren Partikeldurch-
messer von 145 nm und einer Belegung lMEMO = 1,1 vorgelegt. Der Feststoffgehalt der Dispersion
betrug 15,1 Gew.%. Dann wurden 0,1 g Dowfax 2A1, gelöst in 10 g Wasser zugefügt und der
Reaktorinhalt mit 250 U/min gerührt. Nach 15 min wurden 0,1 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser zudosiert.
Nach weiteren 15 min wurde eine Emulsion aus 120 g Wasser, 0,2 g KOH, 0,25 g Dowfax 2A1,
0,05 g SDS und 40 g MMA kontinuierlich mit einer Präzisionskolbenpumpe in einem Zeitraum von
150 min zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde ohne Zugabe noch 15 min gerührt. Die entstandenen
CS-Partikel mit C:S = 1:1,5 besaßen einen mittleren Durchmesser von 178 nm
Anschließend wurden 0,025 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben und nach 15 min eine
Monomeremulsion aus 0,1 g SDS, 0,05 g Dowfax 2A1, 0,1 g KOH, 120 g Wasser und 40 g MMA in
einem Zeitraum von 100 min zugetropft. Danach wurde 15 min ohne Zugabe gerührt. Die entstandenen
CS-Partikel mit C:S = 1:3 besaßen einen mittleren Durchmesser von 225 nm.
Danach wurden 0,025 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben und nach 15 min eine dritte Monomeremulsion
aus 0,13 g SDS, 0,08 g Dowfax 2A1, 0,1 g KOH, 165 g Wasser und 55 g MMA in einem
Zeitraum von 145 min zugetropft. Anschließend wurde 30 min ohne Zugabe gerührt. Danach wurde
der Latex entnommen und durch Glaswolle filtriert. Die entstandenen CS-Partikel mit C:S = 1:5
besaßen einen mittleren Durchmesser von 251 nm.
Am nächsten Tag wurden 400 g des Latex vom Vortag im auf 75°C temperierten 1 L-Reaktor vorgelegt
und mit 250 U/min gerührt. Nach 15 min wurden 0,1 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben
und nach weiteren 15 min eine vierte Monomeremulsion aus 0,1 g SDS, 0,05 g Dowfax 2A1, 0,1 g
KOH, 120 g Wasser und 40 g MMA in einem Zeitraum von 200 min zugetropft. Danach wurde
15 min ohne Zugabe gerührt. Es lagen nun CS-Partikel mit C:S = 1:8 und einem mittleren Durchmesser
von 274 nm vor.
Zur weiteren Vergrößerung der Partikel wurden erneut 0,025 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugegeben
und 15 min später eine fünfte Monomeremulsion aus 0,12 g SDS, 0,1 g Dowfax 2A1, 0,1 g KOH,
150 g Wasser und 50 g MMA in einem Zeitraum von 250 min zugetropft. Danach wurde noch 30 min
gerührt. Die Partikel besaßen nach diesem Reaktionsschritt einen mittleren Durchmesser von 310 nm
und das Verhältnis C:S = 1:12.

9.2.7 SiO2-Polymer CIS-Partikel
9.2.7.1 Partikel für weiche Hybridopalfilme
181
9 Experimente
In einen auf 75°C temperierten 1 L-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem Propellerrührer
und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 332 g einer nach Kap. 9.2.4 und 9.2.5.2
hergestellten, wässrigen Dispersion funktionalisierter SiO2-Partikel mit einer Partikelgröße von
217 nm und einer Belegung lMEMO = 1,1 vorgelegt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug
15,2 Gew.%. Dann wurden 0,14 g Dowfax 2A1, gelöst in 20 g Wasser zugefügt und der Reaktorinhalt
mit 250 U/min gerührt. Nach 10 min wurden 0,07 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser zudosiert. Nach
weiteren 10 min wurde eine Emulsion aus 40 g Wasser, 0,1 g KOH, 0,09 g Dowfax 2A1, 2,8 g MMA
und 0,5 g ALMA kontinuierlich mit einer Präzisionskolbenpumpe (Prominent micro G5) in einem
Zeitraum von 60 min zugetropft. Danach wurde 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend
wurden 0,02 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser zugefügt und nach weiteren 10 min eine Monomeremulsion
aus 67 g Wasser, 0,11 g SDS, 22 g Ethylacrylat (EA) und 9,5 g Benzylmethacrylat (BzMA) in einem
Zeitraum von 200 min zugetropft. Der Reaktorinhalt wurde nach Ende der Zugabe zur vollständigen
Abreaktion der Monomere noch 60 min gerührt. Die Synthese lieferte CIS-Partikel mit einem mittleren
Durchmesser von 283 nm und einem Verhältnis C:I:S = 45:5:50 nach Volumen. Die CIS-Partikel
wurden durch Eintropfen des Latex in 600 mL Ethanol ausgefällt. Durch Zugabe von 10 mL einer
konzentrierten wässrigen Kochsalzlösung wurde die Fällung vervollständigt. Die Suspension wurde
anschließend mit 1 L Wasser verdünnt und über Filterpapier abgenutscht. Der abgetrennte Niederschlag
aus CIS-Partikeln wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Nach der gleichen Vorschrift wurden CIS-Partikel mit PEA-Schale erhalten, in dem das Monomere
BzMA in der zweiten Monomeremulsion durch EA ersetzt wurde. CIS-Partikel mit dem gleichen
Volumenverhältnis C:I:S = 45:5:50, aber den Partikeldurchmessern 212 nm, 258 nm, 312 nm und
398 nm wurden synthetisiert, in dem die SiO2-Partikel in der Vorlage gegen die gleiche Masse solcher
mit den Partikeldurchmessern 162 nm, 198 nm, 239 nm und 306 nm ausgetauscht wurden.
9.2.7.2 Partikel für harte Hybridopalfilme
In einen auf 75°C temperierten 1 L-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem Propellerrührer
und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 332 g einer nach Kap. 9.2.4 und 9.2.5.2
hergestellten, wässrigen Dispersion MEMO-funktionalisierter SiO2-Partikel mit einer Partikelgröße
von 217 nm und einem Feststoffgehalt von 15,2 Gew.% vorgelegt. Dann wurden 0,14 g Dowfax 2A1,
gelöst in 20 g Wasser zugefügt und der Reaktorinhalt mit 250 U/min gerührt. Nach 10 min wurden
0,07 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser zudosiert. Nach weiteren 10 min wurde eine Emulsion aus 40 g

182
9 Experimente
Wasser, 0,1 g KOH, 0,09 g Dowfax 2A1, 2,8 g MMA und 0,5 g ALMA kontinuierlich mit einer
Präzisionskolbenpumpe in einem Zeitraum von 60 min zugetropft. Nach 30 min wurden 0,02 g NaPS,
gelöst in 5 g Wasser zugefügt und nach weiteren 10 min eine Monomeremulsion aus 67 g Wasser,
0,11 g SDS, 31,5 g BzMA in einem Zeitraum von 200 min zugetropft. Der Reaktorinhalt wurde nach
Ende der Zugabe zur vollständigen Abreaktion der Monomere noch 60 min gerührt. Die Synthese
lieferte CIS-Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 283 nm und einem Verhältnis von
C:I:S = 45:5:50 nach Volumen. Die CIS-Partikel wurden anschließend durch Eintropfen des Latex in
600 mL Ethanol ausgefällt. Durch Zugabe von 10 mL einer konzentrierten, wässrigen Kochsalzlösung
wurde die Fällung vervollständigt. Die Suspension wurde anschließend mit 1 L Wasser verdünnt. Der
ausgefallene Feststoff wurde über Filterpapier abgenutscht und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
In dieser Rezeptur wurden die Volumenanteile von SiO2-Kern, PMMA-Zwischenschicht und BzMA-
Schale in weiten Bereichen variiert, in dem die Mengen der Monomeremulsionen geändert wurden.
Dabei wurden die Verhältnisse von Monomer : Tensid und Monomer : Wasser in jeder Emulsion
konstant gehalten. Aus Partikeln der Zusammensetzung C:I:S = 40 : 10 : 50 im Volumen wurden die
farbstärksten Opalfime mit der Methode der Schmelzescherung erhalten. Der höchste SiO2-Anteil, bei
dem die Partikel noch als Schmelze verarbeitet werden konnten, wurde mit der Zusammensetzung
C:I:S = 57 : 4 : 39 im Volumen erreicht. CIS-Partikel mit dem gleichen Volumenverhältnis C:I:S, aber
unterschiedlichen Partikeldurchmessern wurden synthetisiert, in dem die SiO2-Partikel in der Vorlage
gegen die gleiche Masse solcher mit anderem Partikeldurchmesser ausgetauscht und die Mengen der
Monomeremulsionen konstant gehalten wurden. Es wurden SiO2-Partikel mit 152 nm < DSiO2
< 306 nm verwendet und damit CIS-Partikel mit 195 nm < DCIS < 443 nm erhalten.
9.2.8 PMMA-SiO2-CS-Hybridpartikel
In einen auf 75°C temperierten 1 L-Glasreaktor, der mit einer Argon-Inertgaszufuhr, einem Propellerrührer
und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde eine Mischung von 217 g Wasser, 0,09 g
SDS, 0,4 g ALMA und 3,6 g MMA eingefüllt und mit 300 U/min gerührt. Die Reaktion wurde nach
5 min mit den direkt aufeinanderfolgenden Zugaben von 0,02 g Natriumdithionit, 0,15 g NaPS und
nochmals 0,05 g Natriumdithionit, jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 15 min wurde eine
Monomeremulsion aus 0,17 g SDS, 0,2 g KOH, 50 g Wasser, 5,6 g ALMA und 50,4 g MMA in einem
Zeitraum von 140 min kontinuierlich mit einer Präzisionskolbenpumpe zudosiert. Der Reaktorinhalt
wurde nach Ende der Zugabe 30 min gerührt. Dann wurde der pH-Wert mit 3 mL einer wässrigen,
2%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung und 4 mL einer 2%igen Natriumhydrogencarbonatlösung
auf pH = 7–7,5 gepuffert. Außerdem wurden 0,08 g NaPS, gelöst in 5 g Wasser, zugefügt und nach
10 min eine Monomeremulsion aus 0,075 g SDS, 20 g Wasser, 0,5 mL einer wässrigen, 2%igen

183
9 Experimente
Natriumdihydrogenphosphatlösung, 1 mL einer 2%igen Natriumhydrogencarbonatlösung, 1 g ALMA,
10 g MMA und 19 g Silan MEMO in einem Zeitraum von 70 min zugetropft. Der Reaktorinhalt wurde
nach Ende der Zugabe zur vollständigen Abreaktion der Monomere noch 60 min gerührt. Die
Synthese lieferte PMMA-P(MMAcoMEMO)-Partikel mit 65 Gew.% MEMO in der Schale und einem
mittleren Durchmesser von 177 nm. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 22 Gew.%. Um eine SiO2-
Schale aufzubringen, wurden die Partikel anschließend als Saat im Stöber-Prozess eingesetzt. 5 g des
Latex wurden in einem Schlifferlenmeyerkolben mit Magnetrührer bei Raumtemperatur mit 140 mL
Ethanol und 8 g 25%iger, wässriger Ammoniaklösung gemischt. Dann wurden 5 g TEOS, verdünnt
mit 5 mL Ethanol, zugegeben. Der Ansatz wurde 8 h gerührt. Es wurde eine ethanolische Dispersion
von PMMA-SiO2-CS-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 218 nm erhalten.
In weiteren Versuchen wurden durch Austausch des Silans MEMO gegen das Monomere MMA in der
zweiten Zuführung der Emulsionspolymerisation PMMA-P(MMA1-xcoMEMOx)-Partikel mit
0 < x < 0,9 Schale synthetisiert. Allerdings war der Latex mit dem höchstem MEMO-Gehalt x = 0,9
kolloidal nicht stabil und koagulierte kurz nach dem vollständigen Zutropfen der zweiten Emulsion.
9.2.9 PMMA-SiO2-PMMA-CIS-Hybridpartikel
Diese Partikel wurden aus den PMMA-SiO2-CS-Partikeln aus Kap. 9.2.8 hergestellt. Ausreichende
Mengen dieser Partikel für die weitere Verarbeitung zu PMMA-SiO2-PMMA-CIS-Partikeln wurden
erhalten, in dem der Stöber-Prozess auf das 20fache skaliert wurde. Die ethanolische Dispersion der
PMMA-SiO2-Partikel wurde dann der Silanisierung nach Kap. 9.2.4 unterzogen. Nach dem Medienwechsel
wurde auf die PMMA-SiO2MEMO Partikel anschließend nach Kap. 9.2.6 die PMMA-Schale
aufgebracht.
9.3 Polymerverarbeitung
Durch Trocknung von Latizes wurden Opalschichten und durch Verarbeitung der ausgefällten und
getrockneten Partikel mit der Methode der Schmelzescherung Opalfilme hergestellt.

9.3.1 Opalschichten
184
9 Experimente
Die Opalschichten wurden mit dem Verfahren der vertikalen Trocknung nach Colvin et al.
erzeugt. 95,329
Als Träger wurden Objektträger aus Glas (Marienfeld, Bezug von VWR International GmbH, Darmstadt)
verwendet. Sie wurden unmittelbar vor der Verwendung 15 min mit einem Sauerstoffplasma
gereinigt und hydrophiliert. Das Plasma wurde im Gerät Pico der Firma Diener-Electronic bei einem
Druck von 0,25 mbar mit einer Leistung von 200 W in einem Sauerstoffstrom von 160 sccm erzeugt.
Die Polymer- und die Hybridpartikel wurden aus wässriger Dispersion abgeschieden. 0,1–0,3 mL
Latex wurden in einem 30 mL Becherglas (hohe Form) mit 25 mL demineralisiertem Wasser verdünnt.
Der gereinigte Objektträger wurde senkrecht eingetaucht und mit zwei Büroklammern fixiert
(Abb. 3.21a). Die verdünnte Dispersion wurde dann in einem auf 40–50°C temperierten Trockenschrank
(Typ UTR 5022, Heraeus GmbH), durch den ein schwacher Luftstrom geleitet wurde, innerhalb
von 4–5 Tagen eingetrocknet. Mit dem Absinken des Meniskus im Becherglas schied sich eine
Opalschicht auf dem Objektträger ab.
Die Silika-Partikel wurden in gleicher Weise, aber aus ethanolischer Dispersion und bei Raumtemperatur
abgeschieden. Je 30 mL-Becherglas wurden 1-3 ml der mit dem Stufenprozeß in Kap. 9.2.2
hergestellten ethanolischen Suspensionen mit Ethanol auf 25 ml aufgefüllt.
9.3.2 Opalfilme
Für die Herstellung der Opalfilme aus Hybridpartikeln wurde die in Ref. 43 beschriebene Vorgehensweise
angepasst.
Nach der Fällung aus ihren Dispersionen und der Trocknung lagen die Hybridpartikel mit weicher
Schale verfilmt in Form von gummiartigen Stücken, die Partikel mit harter Schale agglomeriert als
grobes Pulver vor. Diese Materialien wurden zuerst im Laborextruder micro 5 (Firma DSM Xplore)
homogenisiert, teilweise mit Additiven compoundiert und als etwa 2 mm dicke Stränge extrudiert, die
in warmem Zustand zu Portionen von 1–2,5 g aufgewickelt wurden.
Für Partikel mit weicher Schale war eine Extrudertemperatur von 130–150°C ausreichend. Es wurden
stets 0,5 Gew.% des Verarbeitungshilfsmittels Licolub FA1 (Firma Clariant) und teilweise auch
0,12 Gew.% Ruß Printex 60 (Degussa AG) zugesetzt. Partikel mit harter Schale wurden bei 170°C,
ebenfalls teilweise mit 0,12 Gew.% Ruß Printex 60, verarbeitet. Es wurde kein Verarbeitungshilfs-

185
9 Experimente
mittel zugesetzt. An Stelle des Rußes Printex 60 wurden auch erfolgreich das schwarze Glimmerpigment
mica black (1 Gew.%, Merck KgaA), der Ruß Spezialschwarz 4 (0,1 Gew.%, Degussa AG)
und Carbonfasern (2 Gew.%, Firma EADS) zur Erhöhung der Farbbrillanz der Opalfilme erprobt.
Die Hybridpolymere wurden anschließend in der hydraulischen Presse Typ 300E (Dr. Collin GmbH),
zwischen hochglänzenden, vernickelten Messingplatten zu Filmscheiben gepresst.
Um Filme mit einheitlichem Farbeffekt zu erhalten, mussten die Portionen der Hybridpolymere vor
dem Pressen vollständig durchwärmt und zu einem kleinen Volumen verdichtet werden. Deshalb
wurden sie zuerst auf einer Laborheizplatte bis zur Fließfähigkeit aufgeheizt und mit einem Spatel
kompaktiert. Dann wurden sie in die heiße Presse auf eine PET-Schutzfolie mittig eingelegt und mit
einer zweiten PET-Schutzfolie oder der gewünschten Trägerplatte abgedeckt. Nach dem Schließen der
Presse wurde eine Minute drucklos temperiert und danach drei Minuten bei hohem Druck gepresst, so
dass das Hybridpolymere radial auseinander floss. Anschließend wurde unter Druck auf etwa 50°C abgekühlt
und der fertige Opalfilm entnommen.
Weiche Filme wurden bei 130-150°C und einem Hydraulikdruck der Presse von 130 bar hergestellt.
Für harte Filme mit einer Matrix aus Poly(benzylmethycrylat) wurde ein höherer Druck von 230 bar
verwendet. Bei niedrigen SiO2-Anteilen im Hybridpolymer von etwa 40 Vol.% war bei diesem Druck
ebenfalls eine Temperatur von 130–150°C ausreichend. Diese hatte den Vorteil, dass Trägerplatten aus
dem farblosen Polycarbonat verwendet werden konnten. Für Filme mit hohen Kernanteilen, insbesondere
mit SiO2-Anteilen größer 50 Vol.%, musste die Temperatur allerdings auf 170°C erhöht
werden. Bei dieser Temperatur wurden Trägerplatten aus den hochschmelzenden, aber gelblich gefärbten
Polymeren Polysulfon und Polyethersulfon eingesetzt.
9.3.3 Polymere Inversopale
Alle Arbeitsschritte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Harte Hybridfilme, freitragend oder
auf polymeren Trägerplatten, wurden in offenen Schalen mit 10 Gew.%iger Flusssäure etwa 1 cm
hoch überschichtet und 1–4 Tage geätzt. Anschließend wurden die geätzten Filme 24 h in schwach
fließendem Leitungswasser gewässert, dann mit demineralisiertem Wasser und mit Ethanol abgespült
und an der Luft getrocknet. Eine besonders gleichmäßige und rissfreie Trocknung wurde bei Hybridfilmen
beobachtet, in denen an Stelle des Rußzusatzes 2 Gew.% Carbonfasern dispergiert worden
waren.

9.3.4 Anorganische Invers- und Doppelopale
186
9 Experimente
Die anorganischen Invers- und Doppelopale wurden mit einem Templatverfahren hergestellt. Als
Templat wurden die mit der vertikalen Trocknung nach Kap. 9.3.1 hergestellte Opalschichten auf
Objektträgern eingesetzt. Ihre Zwischenräume wurden mit Anorganika gefüllt. Danach wurden die
Polymeranteile der Templatschicht an Luft ausgebrannt. Als Polymeres wurde stets PMMA verwendet,
weil dieses sehr sauber bei Temperaturen größer 215°C an Luft depolymerisiert und deshalb
sehr einfach entfernt werden kann. Als Anorganika wurden SiO2, TiO2 und SnS2 in den Opalschichten
abgeschieden, SiO2 aus einer Lösung, TiO2 und SnS2 aus der Gasphase.
SiO2
Eine frisch bereitete Mischung aus 6 mL Tetraethoxysilan, 4 mL Ethanol, 3 mL Wasser und 1 mL
konzentrierter Salzsäure wurde 10 min gerührt, dann mit dem gleichen Volumen Ethanol verdünnt und
mit Druckluft aus einer gläsernen Sprühapparatur (eigene Anfertigung) als feines Aerosol auf die
waagrecht gelagerten Objektträger mit den Opalschichten aufgesprüht. Das Eindringen des SiO2-
Precursors konnte an der Zunahme der Transparenz der Templatschichten erkannt werden. Anschließend
wurden die Proben 1 h an der Luft gelagert und danach in einem Muffelofen in 1 h auf
450°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde noch 4 h gehalten, um die PMMA-Anteile der Templatschichten
restlos zu entfernen.
TiO2 konnte auf gleiche Weise infiltriert werden, in dem statt Tetraethoxysilan die gleiche Masse
Titantetrachlorid verwendet wurde. Bessere Ergebnisse lieferte jedoch die Infiltration über die Gasphase.
TiO2
Die Opaltemplate wurden mit TiO2 über die Gasphase in Anlehnung an das Verfahren von Miguez et
al. gefüllt. 361
Es wurde eine selbst gebaute Apparatur verwendet, in der ein Stickstoffstrom aus einer Druckgasflasche
durch eine Kühlfalle geleitet wurde, in dem sich ein Objektträger mit der zu infiltrierenden
Templatschicht befand. Die Flussrate des Stickstoff wurde mit einem Schwebekörperdurchflussmesser
kontrolliert. Der Gasstrom konnte zusätzlich durch Schlenkkolben mit Wasser oder mit Titantetrachlorid
geführt und so mit diesen Stoffen beladen werden. Über die Dauer und die Anzahl der mit
Wasser oder Titantetrachlorid beladenen Gasschübe wurde das Befüllen des Templates kontrolliert.

187
9 Experimente
Nach dem Passieren des Templats wurde der Gasstrom vor dem Verlassen der Anlage durch zwei
Waschflaschen mit 1 N Natronlauge geleitet, um überschüssiges Titantetrachlorid zu binden.
Typischerweise wurde die Anlage zuerst 5 min mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Stickstoffstrom
3 min durch ein Schlenkrohr mit 5 mL Titantetrachlorid und über das Templat geleitet. Anschließend
wurde kurz mit Stickstoff gespült und danach ein durch einen Schlenkkolben mit 5 mL Wasser geleiteter
Gasstrom über das Templat geführt. Danach wurde erneut mit Stickstoff gespült. Die Prozedur
wurde 3–5 mal wiederholt, um einen ausreichenden Füllgrad zu erzielen. Anschließend wurden die
Proben 1 h an der Luft gelagert und danach in einem Muffelofen in 1 h auf 450°C erwärmt. Diese
Temperatur wurde 4 h gehalten, um PMMA restlos aus dem infiltrierten Templat zu entfernen.
SnS2
Die Infiltrierung mit SnS2 wurde nach Ref. 397 über die Gasphase durchgeführt.
In einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Glasschale wurden 0,5 mL Zinntetrachlorid gefroren. Die
Schale wurde am Boden eines Exsikkators mit einem Volumen etwa 2 L platziert. Im Gasraum
darüber wurden zwei Objektträger mit Opalschichten, die mit SnS2 gefüllt werden sollten, waagrecht
gelagert. Der Exsikkator wurde verschlossen, kurz evakuiert und mit Argon befüllt. Das Zinntetrachlorid
taute langsam auf und diffundierte in den Gasraum. Nach 4 h wurde der Exsikkator erneut kurz
evakuiert, um überschüssiges Zinntetrachlorid zu entfernen. Dann wurde Schwefelwasserstoff (Linde
AG) eingefüllt. Nach einer Reaktionszeit von 16 h waren die Opalschichten auf den Objektträgern
durch das gebildete SnS2 deutlich gelb verfärbt. Der Exikkator wurde mehrmals evakuiert und mit
Argon gespült, um überschüssigen Schwefelwasserstoff zu entfernen. Abweichend von der Literaturvorschrift
wurde das Polymere PMMA der Templatschichten im Muffelofen bei 240°C in 5 h ausgebrannt.
Bei höheren Temperaturen ging die gelbe Farbe der Schichten verloren, weil weißes SnO2 gebildet
wurde.
9.4 Messmethoden
In den folgenden Abschnitten werden die verwendeten Messgeräte genannt. Einige Besonderheiten der
verwendeten Messmethoden wurden bereits in Kap. 3.3 diskutiert.

9.4.1 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
188
9 Experimente
Es wurde das Transmissionselektronenmikroskop Typ 902 (Firma LEO), mit einer Beschleunigungsspannung
von 80kV und einer Slow-Scan-Digitalkamera (1024x1024 Bildpunkte) eingesetzt.
9.4.1.1 Niederschläge der Partikel
Zur Untersuchung von Einzelpartikeln wurden die wässrigen Latizes oder ethanolischen SiO2-
Dispersionen zunächst auf etwa 0,01 Vol.% mit Wasser verdünnt. Aus dieser Lösung wurden Niederschläge
der Partikel zur Untersuchung im TEM hergestellt, in dem ein Tropfen bei Raumtemperatur
auf einem mit Nitrocellulose (Kollodiumlösung 4% der VWR International GmbH, Darmstadt) beschichteten
Kupfernetzchen (Plano) eingetrocknet wurde.
9.4.1.2 Ultradünnschnitte der Opalfilme
Abschnitte der Opalfime und der polymeren Inversopale wurden zunächst in Epoxidharz (UHU
endfest) eingebettet. Von den Proben wurden dann Schnitte mit Diamantmessern im Ultramikrotom
Ultracut UTC (Firma Leica), angefertigt. Weiche Opalfilme und polymere Inversopale wurden erfolgreich
bei den Temperaturen –10°C (Messer), -20°C (Gasraum) und –10°C (Probe) geschnitten. Als
Abschwimmflüssigkeit wurde eine Mischung von Dimethylsulfoxid mit Wasser (1:1 nach Volumen)
benutzt. Bei harten Opalfilmen mit einer Polymermatrix aus Poly(benzylmethacrylat) wurden die
besten Schnitte bei Raumtemperatur und mit Wasser als Abschwimmflüssigkeit erhalten.
9.4.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Eigene Aufnahmen wurden mit dem Gerät SM-300 der Firma Topcon hergestellt. Untersucht wurden
Abrisse der anorganischen Invers- und Doppelopalschichten und Bruchstücke von Objektträgern mit
Opalschichten. Alle Proben wurden durch Sputtern mit Gold leitfähig beschichtet.
Die REM-Aufnahmen der Doppelopale in Abb. 6.10 wurden von der NaWoTec GmbH, Rossdorf, mit
dem Gerät Leo 1560 XB und einer Beschleunigungsspannung von 15 kV angefertigt. Eine spezielle
Aufnahmetechnik dieser Firma ermöglichte die Untersuchung der Proben, ohne diese mit einer leitfähigen
Schicht besputtern zu müssen.

9.4.3 Rasterkraftmikroskopie (AFM)
189
9 Experimente
Die Oberfläche von weichen und von geätzten Opalfilmen wurden mit dem Gerät AFM CP-II (Veeco
Instruments Inc.) im Contact-Mode mit einer lateralen Auslenkungsfrequenz von 1 Hz untersucht. Es
wurden Cantilever aus unbeschichtetem Silizium (Typ MPP-21123-10, k = 3 N/m, Veeco Instruments
Inc.) verwendet. Eine spezielle Probenpräparation war nicht notwendig.
9.4.4 UV/vis-Spektroskopie in Transmission
Alle UV/vis-Transmissionsmessungen wurden mit dem Spektrometer Lambda 40 (Perkin-Elmer Inc.)
durchgeführt. Die Objektträger mit Opalschichten und die Abschnitte von Opalfilmen wurden mit
einem Winkelwerkzeug (Selbstanfertigung) im Strahlengang fixiert. Für die Trübungsuntersuchungen
an SiO2-Dispersionen und die Konzentrationsbestimmungen von Rhodaminlösungen wurden Quarzglasküvetten
mit einer Dicke von 1 cm (Suprasil, VWR International GmbH) verwendet.
9.4.5 Rhodaminadsorption
Die Adsorption von Rhodamin 6G auf der Oberfläche von SiO2-, SiO2MEMO- und PMMA-Partikeln in
wässrigen Dispersionen wurde quantitativ untersucht.
Zunächst wurden von Salzen und Tensiden freie, wässrige Dispersionen der Partikel hergestellt. SiO2-
Partikel mit einem Durchmesser von 200 nm und die daraus nach Kap. 9.2.4 hergestellten und nach
Kap. 9.2.5.1 von überschüssigem Silan gereinigten SiO2MEMOPartikel (lMEMO = 1,2) wurden mit Ultra-
schall (Bandelin Sonorex RK 52H, 120 W / 35 kHz ) in Ethanol dispergiert. Dann wurde das Ethanol
durch Dialyse gegen Wasser ausgetauscht (Dialyseschlauch mit einer Trenngrenze 12000-14000
Dalton, neoLab Migge Laborbedarf-Vertriebs GmbH, Dialysedauer 2 Monate, Wechsel des Wassers
an jedem zweiten Tag). Nach der Dialyse betrug der Anteil der Partikel in den Dispersionen 5 Vol.%.
Ein PMMA-Latex mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm, hergestellt nach Kap. 9.2.1,
wurde auf 7,5 Vol.% mit Wasser verdünnt und ebenfalls 2 Monate gegen Wasser dialysiert, um Salze
und überschüssige Emulgatoren zu entfernen. Danach wurde der Latex auf einen Feststoffanteil von
5 Vol.% verdünnt.
Die Dispersionen wurden dann mit Rhodaminlösungen bekannter Konzentration gemischt. Nach einer
Adsorptionszeit von 1 h wurden die nun mit Rhodamin beladenen Partikel durch Zentrifugation

190
9 Experimente
abgetrennt und die Restmenge des nicht auf den Partikeln adsorbierten, im Zentrifugat noch gelösten
Rhodamins bestimmt.
Visuelle Beurteilung der Adsorption in Abb. 4.14
1,2 g einer wässrigen, 0,001 M Rhodaminlösung wurden mit je 16 g SiO2-, SiO2MEMO-, oder PMMA-
Dispersion und als Blindprobe nur mit Wasser gemischt und zur Adsorption 1 h langsam mit einem
Magnetrührer gerührt. Dann wurde 15 min mit 18000 U/min zentrifugiert (Varifuge 20RS, Heraeus
Sepatech). Das Zentrifugat mit dem nicht adsorbierten, gelösten Rhodamin wurde vom Sediment
dekantiert und die Stärke der Rotfärbung im Vergleich zur mit Wasser verdünnten Blindprobe
beurteilt. Bei PMMA und SiO2MEMO war die Rotfärbung des Zentrifugats nur noch sehr gering,
während das Zentrifugat der SiO2-Partikel eine der Blindprobe vergleichbare Rotfärbung aufwies.
Quantitative Bestimmung der Adsorption
Zuerst wurde eine Eichgerade für die Konzentrationsbestimmung von Rhodaminlösungen mit der
UV/vis-Spektroskopie in Transmission (Lambda 40, Perkin-Elmer Inc.) erstellt. Es wurden Quarzglasküvetten
(Suprasil, VWR International GmbH, Darmstadt) mit einer Dicke von 1 cm verwendet. Von
wässrigen Lösungen mit 1-20 µmol/L Rhodamin wurden UV/vis-Spektren aufgenommen und die kon-
zentrationsabhängigen Extinktionen bei λ = 533 nm ermittelt. Höhere Rhodaminkonzentrationen
konnten wegen der zu hohen Extinktionen nicht vermessen werden.
Dann wurde Rhodamin aus Lösungen unterschiedlicher Konzentration auf den Partikeln adsorbiert. Je
10 mL der Dispersionen mit einem Gehalt von 5 Vol.% Partikeln wurden mit 0–15 mL einer
wässrigen 0,001 M Rhodaminlösung gemischt und auf 25 mL mit Wasser aufgefüllt. Nach einer
Adsorptionszeit von 1 h wurden die beladenen Partikel 15 min mit 18000 U/min abzentrifugiert
(Varifuge 20RS, Heraeus Sepatech). Je nach Stärke der Färbung wurden vom Zentrifugat mit einer
Eppendorf-Pipette 100–3000 µL entnommen und mit Wasser auf 3 mL aufgefüllt. Dann wurde mit der
UV/vis-Spektrometrie die Extinktion bei λ = 553 nm gemessen und die Konzentration des nicht auf
den Partikeln adsorbierten, im Zentrifugat gelösten Rhodamins mit der Eichgerade bestimmt.

9.4.6 UV/vis-Spektroskopie in Reflektion
9.4.6.1 Absolute Reflektivitäten
191
9 Experimente
Die Messungen wurden mit dem Spektrometer Lambda 900 (Perkin-Elmer, Inc.) bei der Merck KgaA,
Darmstadt, durchgeführt. Die Steuerung des Geräts und die farbmetrische Auswertung der
Remissionsspektren erfolgte mit dem Programm UV WinLab, Advanced Spectroscopy Package. Das
Gerät wurde mit Referenzmessungen einer Schwarzfalle und eines Spectralon-Weißstandards
kalibriert. Das Spektrometer ermöglichte unterschiedliche Messgeometrien. Wie in Kap. 3.3.3 bereits
beschrieben wurde, wurden zum Einen Differenzmessungen mit und ohne Glanzfalle an einer
integrierenden Kugel bei einem Beleuchtungswinkel θ = 82° durchgeführt. Zum Anderen wurde mit
einem Goniometerwerkzeug bei unterschiedlichen Beleuchtungswinkeln θ gemessen. Der Detektor
wurde im Glanzwinkel, aus apparativen Gründen allerdings stets mit einem Offset von 2°, positioniert
(θR = 180° − θ + 2°). Polarisationsabhängige Messungen wurden erhalten, in dem zusätzlich
Polarisationsfilter in den Strahlengang eingebracht wurden.
9.4.6.2 Relative Reflektivitäten
Für die Messungen wurde das Faseroptik-Spektrometer USB2000-VIS-NIR mit der
Deuterium/Wolfram-Halogenlampe DT Mini 2 (beide von Ocean Optics, Inc.) eingesetzt. In der
Messgeometrie θR = θ = 90° wurde mit einem 2-Wege Lichtleiter (y-Faserbündel) gemessen. Der
Abstand des Lichtleiterendes zur Probenoberfläche betrug 3 mm. Die Proben wurden auf einem
schwarzen Untergrund, der im Messbereich eine gleichmäßige Absorption aufwies, angeordnet.
Zur Messung der Reflektion unter unterschiedlichen Beleuchtungs- und Betrachtungswinkeln wurden
getrennte Lichtleiter für die Beleuchtung und die Detektion verwendet und mit einem umgebauten 4-
Kreis-Goniometer des Instituts für Angewandte Physik, TU Darmstadt, in der gewünschten Geometrie
positioniert.
9.4.7 Partikelgrößenverteilung mit der statischen Lichtstreuung
Die Messungen wurden von der Firma Freudenberg Forschungsdienste, Weinheim, mit dem Gerät
Horiba LA920 durchgeführt.

9.4.8 Zeta-Potential
192
9 Experimente
Für die Messung des Zetapotentials in Abhängigkeit vom pH-Wert wurden SiO2-Partikel mit einem
Durchmesser von 200 nm und daraus nach Kap. 9.2.4 hergestellte und nach Kap. 9.2.5.1 von über-
schüssigem Silan gereinigte SiO2MEMOPartikel (lMEMO = 1,2) mit Ultraschall (Bandelin Sonorex RK
52H, 120 W / 35 kHz ) in Ethanol dispergiert. Dann wurde das Ethanol durch Dialyse gegen Wasser
ausgetauscht (Dialyseschlauch mit einer Trenngrenze 12000-14000 Dalton, neoLab Migge Laborbedarf-Vertriebs
GmbH, Dialysedauer 2 Monate, Wechsel des Wassers an jedem zweiten Tag) und der
Anteil der Partikel auf 1 Vol.% eingestellt.
Das Zetapontial der Partikel in den wässrigen Dispersionen wurde von der Merck KgaA mit dem
Gerät PA Field ESA (Polymer Analysis) bestimmt. Die Messungen wurden bei kontinuierlich abnehmenden
pH-Werten wiederholt, die durch Titration mit einer 1 M Salzsäure eingestellt wurden.
Das Messgerät arbeitete mit dem elektroakustischen Messverfahren (electroacoustic-sonic-amplitude,
ESA). Während der Messungen wurde die verdünnte Dispersion mit einer Schlauchpumpe
kontinuierlich durch die Messzelle gefördert, wo sie einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt war,
das die geladenen Partikel in schwingende Bewegungen versetzte. Diese Bewegungen erzeugten eine
Ultraschallwelle, deren Amplitude bei der Resonanzfrequenz detektiert und zur Berechnung der
Bewegungsgeschwindigkeit der Partikel automatisiert vom Messgerät ausgewertet wurde. Für die
Auswertung mussten die Partikeldichte und der -radius, der Volumenanteil in der Dispersion, die
Dichte, Viskosität und Dielektrizitätskonstante des Lösemittels Wasser sowie die Schallgeschwindigkeit
in Wasser angegeben werden.
9.4.9 Zugprüfung
Aus weichen Opalfilmen wurden Prüfkörper (Knochen) ausgestanzt, deren Dicke im Messbereich mit
einer Mikrometerschraube bestimmt wurde. Anschließend wurde bei Raumtemperatur mit der Zugund
Biegeprüfungsmaschine Z 020 TH 2A (Zwick GmbH&Co.KG) bis zum Bruch der Probe mit einer
Geschwindigkeit von 2,5 mm/min gedehnt.

9.4.10 Thermogravimetrie
193
9 Experimente
Etwa 10 mg Probe wurden eingewogen und im Gerät TGA Q 500 (TA Instruments) in einem Luftstrom
von 60 mL/min mit einer Heizrate von 10 K/min von Raumtemperatur auf 700°C aufgeheizt.
Der gemessene Massenverlust wurde mit dem Programm Universal Analysis (TA Instruments) ausgewertet.
9.4.11 IR-Spektroskopie
Für die Untersuchung der pulverförmigen Proben wurde das Gerät Nexus 470 (Nicolet Instruments
GmbH) mit dem ATR-Zubehörsatz eingesetzt.
9.4.12 Gelpermeationschromatographie GPC
Die Molmassenverteilungen der extrahierten Polymere wurden mit der modular aufgebauten Anlage
SP Thermo Separation Products Spectra Series AS10 (Firma Waters) ermittelt. Es wurden drei Trennsäulen
mit einem Polystyrol-Divinylbenzol-Gel (Typ PSD 10 6 , 10 5 , 10 3 ; PolymerLaboratories) und ein
Brechungsindexdetektor (RI 410, Firma Waters) eingesetzt. Die Polymerproben wurden in einer
Konzentration von 1,5 mg/mL in THF, versetzt mit 0,1 Vol.% Toluol als internem Standard für die
Kontrolle der Elutionszeiten, gelöst und durch einen Spritzenfilter mit 2 µm Porengröße filtriert.
100 µL der Lösung wurden zur Messung injiziert. Die Flussrate des Eluenten THF betrug 1 mL/min.
Die Elugramme wurden mit dem Programm WinGPC (PolymerLaboratories) ausgewertet. Dabei
wurden die niedrigmolekularen Verunreinigungen (Oligomere und Emulgatoren) und die
höchstmolekularen, vergelten Anteile der Proben nicht berücksichtigt (Abb. 9.1).
Abb. 9.1. Typisches GPC-Elugramm von
extrahiertem PBzMA (Kap. 4.5) und
Auswertung mit WinGPC:
Integrationsgrenzen (rot), zahlenmittlere
(Mn) und gewichtsmittlere (Mw) Molmasse.

9.4.13 Gravimetrische Bestimmung des Pfropfgrades
194
9 Experimente
Für die Bestimmung des Pfropfgrades wurde der erhebliche Dichteunterschied der Polymere und SiO2
ausgenutzt, aufgrund dessen das gelöste Polymer von den SiO2-Kernen mit dem gepfropften Polymer
durch Zentrifugation abgetrennt und gravimetrisch bestimmt werden konnte.
Die zu untersuchenden Partikel wurden zuerst aus ihren Dispersionen abgetrennt und bei 45°C im
Vakuum getrocknet. Dann wurden je Probe 1,5 g in einen 50 mL Schlifferlenmeyerkolben eingewogen,
mit 30 mL frisch destilliertem Tetrahydrofuran (THF) versetzt, verschlossen und mit einem
Magnetrührer 4 Wochen mit 500 U/min gerührt. In dieser Zeit lösten sich die Proben vollständig und
bildeten makroskopisch homogene Dispersionen in THF. Die Dispersionen wurden 30 min mit
18000 U/min (Varifuge 20RS, Heraeus Sepatech) zentrifugiert. Das feste Sediment aus SiO2 und
gepfropftem Polymer wurde nochmals eine Woche in 30 mL THF dispergiert und danach
zentrifugiert. Die beiden von den Sedimenten dekantierten Polymerlösungen wurden vereinigt und am
Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht. Die Sedimente und die Rückstände der Polymerlösungen
wurden anschließend bei 50°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus dem
Massenverhältnis von extrahierbarem Polymer zum unlöslichen Rückstand und dem mit der TGA
(Kap. 9.4.10) bestimmten SiO2-Anteil der Proben wurde der Anteil des gepfropften Polymeren am
Gesamtpolymer berechnet.
9.4.14 Thermometrie
Die Temperaturverteilung in den inversen Polymeropalfilmen während der Belastung mit einem
heißen Luftstrom zur Prüfung der Temperaturbeständigkeit in Kap. 5.2.2 wurde mit dem IR-Kamera
Messsystem Therma Cam E45 PAL (Flir Systems GmbH) ermittelt.
9.4.15 Fotografie
Die Aufnahmen wurden im Makromodus mit der Digitalkamera JD3.3xz3 (Firma Jenoptik, 3 Megapixel,
Brennweite 5,69-16,29 mm) bei Tageslicht angefertigt.

9.4.16 Dichtebestimmung mit der Pyknometrie
195
9 Experimente
SiO2-Partikel mit einem Durchmesser von 200 nm, hergestellt nach Kap. 9..2.2, wurden aus ihrem
Stöber-Alkosol durch 20 min Zentrifugation mit 3700 U/min (Allegra X-12R, Beckman Coulter
GmbH, Krefeld) abgetrennt und bei 45°C im Vakuum getrocknet. 10,003 g des erhaltenen Pulvers
wurden in 90,891 g Ethanol mit Ultraschall (Bandelin Sonorex RK 52H, 120 W / 35 kHz) dispergiert.
In einem 50 mL Pyknometer wurden nacheinander die Masse von 50 mL Ethanol und die des gleichen
Volumens der SiO2-Dispersion bestimmt. Dann wurde die Dichte des Ethanols berechnet. Anschließend
wurde aus der Masse der SiO2-Dispersion, ihrem Feststoffgehalt und der Dichte des
Ethanols die Dichte des SiO2 berechnet. Die Messungen wurden mit einem zweiten Pyknometer
wiederholt. Als Mittelwert beider Bestimmungen ergab sich eine Dichte der SiO2-Partikel von
2,007 g/mL.
9.4.17 Bestimmung des Brechungsindex durch Trübungstitration
Der Brechungsindex der im Stöber-Prozess hergestellen SiO2-Partikel wurde mit einer Trübungstitration
in Anlehnung an das Verfahren von Garcia-Santamaria et al. ermittelt. 205
SiO2-Partikel mit einem Durchmesser von 200 nm, hergestellt nach Kap. 9.2.2, wurden aus ihrem
Stöber-Alkosol durch 20 min Zentrifugation mit 3700 U/min (Allegra X-12R, Beckman Coulter
GmbH, Krefeld) abgetrennt und bei 45°C im Vakuum getrocknet. 0,7 g des erhaltenen SiO2-Pulvers
wurden in einen 100 mL Meßkolben vorgelegt, mit Ultraschall (Bandelin Sonorex RK 52H, 120 W /
35 kHz) in 50 mL Ethanol dispergiert und die Dispersion anschließend auf 100 mL mit Ethanol
aufgefüllt. Auf die gleiche Weise wurde eine Dispersion in Dimethylsulfoxid (DMSO) hergestellt.
Dann wurden Mischungen beider Dispersionen hergestellt und ihre Trübung mit der UV/vis-
Spektroskopie in Transmission (Kap. 9.4.4) bei λ = 589 nm und 20°C vermessen. Die geringste
Trübung wurde bei einem Anteil der DMSO-haltigen Dispersion von 73,7 Vol.% gefunden. Eine
Mischung von Ethanol und DMSO im Volumenverhältnis 26,3:73,7 wurde deshalb als isorefraktiv
zum SiO2 angenommen und anschließend in einem Abbe-Refraktometer (Typ 10480, Leica)
vermessen. Es wurde der Brechungsindex nSiO2 = 1,447 ermittelt.

10 Literatur
196
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Spheres with a Magnetic Core/Mesoporous Silica Shell Structure"
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8916-8917.

Eidesstattliche Erklärung
Ich erkläre hiermit an Eides Statt, dass ich meine Dissertation selbstständig und nur mit den
angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe.
Peter Spahn

Erklärung
Ich erkläre hiermit, noch keinen Promotionsversuch unternommen zu haben.
Peter Spahn

Persönliche Daten
Lebens- und Bildungsgang
Peter Spahn
Geburtsdatum, -ort: 13.2.1966, Hanau
Familienstand: ledig, allein erziehend, ein Kind
Staatsangehörigkeit: deutsch
Bildungsweg
1972-1976 August-Gaul-Schule, Hanau-Großauheim (Grundschule)
1976-1978 Lindenau-Schule, Hanau-Großauheim (Förderstufe)
1978-1985 Hohe Landesschule Hanau (Gymnasium);
Abschluss: Allgemeine Hochschulreife
1985-1988 Ausbildung zum Lacklaboranten bei Firma Schramm Lacke (heute Schramm
Coatings), Offenbach; mit Auszeichnung abgeschlossen.
1988-1989 Zivildienst im Albert-Schweizer-Kinderdorf, Hanau
1989-1997 Berufstätigkeit in der F&E-Abteilung der Firma Schramm Coatings im Labor
für Coil-Coating-Lacke, ab 1996 zusätzlich als Ausbilder im praktischen und
theoretischen Werksunterricht. Dazu wurde 1997 die Ausbildereignungsprüfung
vor der IHK Offenbach erfolgreich abgelegt.
Nach Beginn des Studiums noch bis 2002 Beschäftigung als Werksstudent
in Teilzeit.
1997-2003 Studium der Chemie an der Technischen Universität Darmstadt mit
vertieften Studienleistungen in Technischer und Makromolekularer Chemie,
Abschluß: Dipl.-Ing. Chemie.
Die Diplomarbeit in Makromolekularer Chemie „Synthese, Charakterisierung
und Anwendung thermoplastischer Latexkristalle“ wurde bei Herrn Professor
Dr. M. Rehahn im Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt, durchgeführt.
2003-2007 Wissenschaftlicher Mitarbeiter im Ernst-Berl-Institut für Technische und
Makromolekulare Chemie der TU Darmstadt und im Deutschen Kunststoff-
Institut, Darmstadt.
Seit 11/2007 Festanstellung in der Abteilung Chemie des Deutschen Kunststoff-Instituts.
Promotion
2/2003-4/2007 Anfertigung der Dissertation in Makromolekularer Chemie „Kolloidale
Kristalle aus monodispersen Silika-Polymer Hybridpartikeln“ im Ernst-Berl-
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der TU Darmstadt und
im Deutschen Kunststoff-Institut in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. M.
Rehahn unter der wissenschaftlichen Anleitung von Dr. habil. G. P.
Hellmann.
Hanau, 27.11.2007
Peter Spahn