das verhältnis von - Polymer Physics Group of Rostock University ...

DAS VERHÄLTNIS VON 

IRREVERSIBLEN UND REVERSIBLEN PROZESSEN WÄHREND 

DES KRISTALLISIERENS UND SCHMELZENS VON POLYMEREN 

DISSERTATION 

zur Erlangung des akademischen Grades 

eines Doktors der Naturwissenschaften 

(Dr. rer. nat.) 

vorgelegt der 

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock 

Rostock, März 2001 

von Andreas Wurm 

aus Güstrow

Dekan: Prof. Dr. R. Redmer 

1. Gutachter: Prof. Dr. C. Schick 

2. Gutachter: Prof. Dr. G. Strobl (Freiburg) 

3. Gutachter: Prof. Dr. B. Wunderlich (Knoxville, TN, USA) 

Tag der Verteidigung: 7. Juni 2001

KAPITEL 1: EINLEITUNG .........................................................................................1 

KAPITEL 2: ZUSAMMENHANG ZWISCHEN MORPHOLOGIE UND 

WÄRMEKAPAZITÄT TEILKRISTALLINER POLYMERE .....................3 

2.1. Morphologie teilkristalliner Polymere ..............................................................3 

2.2. Vorstellungen zur Entstehung der teilkristallinen Strukturen...........................5 

2.3. Wärmekapazität teilkristalliner Polymere ........................................................8 

KAPITEL 3: DYNAMISCHE MESSMETHODEN......................................................15 

3.1. Bestimmung der Wärmekapazität.................................................................15 

3.1.1. Standard DSC ........................................................................................15 

3.1.2. AC Kalorimetrie und 3-ω-Methode..........................................................16 

3.1.3. Temperaturmodulierte DSC (TMDSC) ...................................................17 

3.2. Experimentelle Bestimmung des Schermoduls ............................................22 

3.2.1. Kriech- und Erholungsexperiment bzw. Spannungsrelaxation ...............23 

3.2.2. Dynamisch Mechanische Analyse..........................................................23 

3.2.3. Temperaturmodulierte Dynamisch Mechanische Analyse (TMDMA) .....28 

KAPITEL 4: EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE ....................................................35 

4.1. TMDSC Scanexperimente zwischen Glasübergangs- und 

Schmelztemperatur.......................................................................................35 

4.2. TMDSC und TMDMA im Schmelzbereich.....................................................45 

4.2.1. Der Einfluss irreversibler latenter Wärmen 

auf die dynamische Wärmekapazität......................................................45 

4.2.2. Vergleich berechneter und gemessener dynamischer 

Wärmekapazitäten .................................................................................49 

4.2.3. Quasi-isotherme TMDSC und TMDMA im Schmelzbereich ...................52 

4.2.4. DMA Experimente ohne Temperaturmodulation ....................................60 

4.3. Quasi-isotherme TMDSC und TMDMA während der Kristallisation..............64 

KAPITEL 5: DISKUSSION.......................................................................................77 

5.1. Reversibles Schmelzen als Relaxationsprozess ..........................................77 

5.2. Immobilisierung und Mobilisierung der starr amorphen Bereiche in 

Polycarbonat und Polyhydroxybuttersäure ...................................................86 

KAPITEL 6: ZUSAMMENFASSUNG .......................................................................93 

LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................97 

ANHANG

KAPITEL 1: EINLEITUNG 

Die Entstehung teilkristalliner Strukturen in Polymeren und ihr Schmelzen sind bis 

heute nicht vollständig verstandene Phänomene. Es gibt trotz vielfältiger Bemühungen 

weder eine allgemein anerkannte Theorie zur Beschreibung der Prozesse noch 

ein universelles Modell für die teilkristalline Morphologie auf molekularer Ebene. 

Bei neueren Theorien werden, basierend auf zahlreichen Hinweisen aus verschiedenen 

experimentellen Methoden, trotz großer Unterkühlung lokale Gleichgewichte 

zwischen Kristall und Flüssigkeit angenommen. 

Für die Untersuchung dieser Gleichgewichte kann neben anderen Methoden die 

Temperaturmodulierte Differential Scanning Calorimetry (TMDSC) erfolgreich eingesetzt 

werden. Auf diese neue Methode geht z.B. auch die 1997 erfolgte erstmalige 

Beschreibung des reversiblen Schmelzens bei Polymeren, die keinen kristallinen α- 

Prozess und kein damit verbundenes Oberflächenschmelzen zeigen, zurück. 

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der breiten Anwendung der TMDSC 

und dem Ausloten ihrer Möglichkeiten und Grenzen bei der Untersuchung der Entstehung, 

der Alterung und des Schmelzens von teilkristallinen Strukturen in Polymeren. 

Im Mittelpunkt soll dabei die Diskussion der Exzesswärmekapazität stehen. 

Diese wird sowohl durch latente Wärmen irreversibel ablaufender Prozesse, wie 

Kristallisation und Schmelzen, als auch durch latente Wärmen reversibler Schmelzund 

Kristallisationsprozesse hervorgerufen. 

Der Einfluss des irreversiblen Schmelzens auf die in TMDSC Scanexperimenten 

ermittelte dynamische Wärmekapazität und ihre Abhängigkeit von den Messbedingungen 

soll im Rahmen der vorliegenden Arbeit im Vergleich mit Modellrechnungen 

diskutiert werden. Da es sich hierbei um sehr komplexe Phänomene handelt, wurde 

der Versuch unternommen irreversible Prozesse weitestgehend auszuschließen. 

Dazu erfolgten quasi-isotherme Experimente im Schmelzbereich und während der 

Kristallisation. Die beobachtete Exzesswärmekapazität ist dann nur Ausdruck reversibler 

latenter Schmelz- und Kristallisationswärmen. Diese werden als Folge lokaler 

reversibler Übergänge zwischen kristalliner und amorpher Phase diskutiert. Als Vergleichsmethode 

wird die im Rahmen der vorliegenden Arbeit neu entwickelte Temperaturmodulierte 

Dynamisch Mechanische Analyse (TMDMA) herangezogen.

2 Einleitung 

Bei der TMDSC steht im Vergleich zur konventionellen DSC mit der Wahl der Frequenz 

der Temperaturmodulation ein weiterer, unabhängiger Parameter zur Verfügung. 

Durch Veränderung der aufgeprägten Temperaturmodulationsfrequenz lässt 

sich die dynamische Wärmekapazität frequenzabhängig bestimmen. Es sollen anhand 

der Frequenzabhängigkeit der Wärmekapazität Aussagen zur Dynamik der 

reversiblen Prozesse erhalten werden. Ein mögliches molekulares Bild für das reversible 

Schmelzen wird diskutiert. 

Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Bestimmung der Basislinienwärmekapazität 

(Wärmekapazität, die nur durch die zur Temperaturerhöhung 

der Probe, ohne Änderung der Phasenanteile, notwendige Wärme bestimmt wird). 

Durch geeignete Wahl der Temperaturmodulationsfrequenz soll die Möglichkeit des 

direkten experimentellen Zugangs zur Basislinienwärmekapazität mittels TMDSC 

gezeigt werden. 

Diese direkte experimentelle Bestimmung der Basislinienwärmekapazität lässt Informationen 

über die Prozesse erwarten, die die Basislinienwärmekapazität bestimmen. 

Solche Prozesse sind z.B. das Immobilisieren und Mobilisieren der starr amorphen 

Bereiche in teilkristallinen Polymeren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird am 

Beispiel von Polycarbonat und Polyhydroxybuttersäure das Immobilisieren dieser 

Bereiche während der isothermen Kristallisation und ihr Mobilisieren beim Aufheizen 

untersucht. Die Ergebnisse sollen im Rahmen von Strobl's Modell zur Polymerkristallisation 

und Marand's Modell zur Kristallisation von Polycarbonat diskutiert werden.

KAPITEL 2: ZUSAMMENHANG ZWISCHEN MORPHOLOGIE UND 

WÄRMEKAPAZITÄT TEILKRISTALLINER POLYMERE 

Die physikalischen Eigenschaften von teilkristallinen Polymeren werden entscheidend 

durch ihre Morphologie bestimmt. In Abschnitt 2.1 erfolgt die Beschreibung der 

Morphologie teilkristalliner Polymere auf unterschiedlichen Längenskalen. Daran 

anschließend werden in Abschnitt 2.2 Theorien und Vorstellungen zur Entstehung 

der teilkristallinen Strukturen vorgestellt. Die Ausführungen hierzu beziehen sich im 

Wesentlichen auf Darstellungen von Wunderlich [1], Gedde [2] und Strobl [3, 4]. Im 

Abschnitt 2.3 wird die experimentell bestimmte Wärmekapazität als Überlagerung der 

durch die Morphologie bestimmten Basislinienwärmekapazität und der an latente 

Wärmen geknüpften Exzesswärmekapazität diskutiert. Die theoretischen Grundlagen 

hierzu basieren auf der Darstellung von Mathot [5]. 

2.1. MORPHOLOGIE TEILKRISTALLINER POLYMERE 

Nach genügend langer Kristallisationszeit stellt sich in Abhängigkeit von den 

Kristallisationsbedingungen eine teilkristalline Struktur ein, die sich in einem 

stationären Zustand befindet. Auf verschiedenen Längenskalen zwischen einem nm 

und mehreren mm können sich charakteristische Strukturen herausbilden. 

Mittels Transmissionselektronenmikroskopie bzw. Atomkraftmikroskopie findet man 

auf der 1-20 nm Skala in den meisten Fällen Kristalllamellen, die sich wie in 

Abbildung 2.1b dargestellt als Lamellenstapel arrangieren. Die charakteristischen 

Dimensionen der Lamellenstapel, wie Langperiode und Dicke der kristallinen und 

amorphen Bereiche, sind aus Röntgenkleinwinkelbeugungsuntersuchungen zu 

ermitteln. Die laterale Ausdehnung einer Kristalllamelle kann mehrere µm betragen. 

Das zwischen den Kristalllamellen verbleibende Material beinhaltet nichtkristallisierbare 

Segmente, Kettenenden und Verschlaufungen und ist amorph. Kalorimetrie 

sowie NMR-, Raman-, dielektrische- und mechanische Spektroskopie zeigen, dass 

die amorphe Phase nach der Teilnahme bzw. Nichtteilnahme am Glasprozess bei 

der Glasübergangstemperatur in beweglich und starr amorphe Bereiche unterteilt 

werden kann [6-10].

4 Kapitel 2 

Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Struktur teilkristalliner Polymere auf 

verschiedenen Längenskalen. Die supermolekulare Struktur - Sphärolit (Teil a)- wird 

aus Kristalllamellen rückgefalteter Moleküle mit dazwischenliegenden amorphen 

Bereichen gebildet (Teil b). Zwischen den kristallinen Bereichen der Kristalllamellen 

und den isotropen amorphen Anteilen existiert eine starr amorphe Randschicht 

(Teil c). Die kristallinen, amorphen und starr amorphen Anteile sind in Teil c mit c, a 

und ra gekennzeichnet. 

Im Lichtmikroskop erkennt man, dass diese Lamellenstapel meist in supermolekularen 

Strukturen wie Sphäroliten, Axialiten oder Dendriten angeordnet sind, die oft das 

gesamte Volumen ausfüllen. Sphärolitische Strukturen, als häufigster Vertreter, 

entstehen durch axiales Wachstum der verschiedenen Lamellen ausgehend von 

einem Kristallisationskeim (Abbildung 2.1a). Die Größe der Sphärolite hängt vom 

Polymer, der Molekularmasse und den Kristallisationsbedingungen ab und kann sich 

vom µm bis in den mm Bereich erstrecken. 

Auf der sub- Nanometer Längenskala zeigt sich anhand von Röntgenweitwinkel- und 

Elektronenbeugungsexperimenten, dass die Polymerketten in der Kristalllamelle 

weitestgehend senkrecht zur Lamellenebene und in den dazwischenliegenden 

amorphen Bereichen isotrop angeordnet sind. Im 3-Phasen-Stapelmodell wird der 

Übergangsbereich zwischen der Kristalllamelle und der Schmelze, der auch 

Rückfaltungen einer Kette in die Lamelle beinhaltet, als starr amorpher Bereich 

angesehen (Abbildung 2.1c) [11, 12]. 

Diese Möglichkeit der Kettenrückfaltung in die Kristalllamelle als grundlegendes 

Konzept zur Beschreibung der teilkristallinen lamellaren Strukturen wurde 1938 von 

Storks [13] basierend auf Elektronenbeugungsuntersuchungen an 

trans-(Polyisopren) vorgeschlagen, was aber unbeachtet blieb. Basierend auf 

Vorstellungen von Abitz, Gerngroß und Hermann (1930) [14] wurde bei der 

Beschreibung teilkristalliner Polymere das sogenannte „fringed micelle“ Konzept bis 

in die fünfziger Jahre favorisiert. Dabei ragen die Enden der Moleküle aus den sich 

parallel nebeneinander liegenden Ketten heraus und bilden somit den amorphen 

Anteil. Keller [15], Fischer [16] und Till [17] entdeckten 1957 unabhängig voneinander, 

dass Polyethylen in Lösung in dünne, plättchenförmige Kristallite mit einer Dicke

Morphologie und Wärmekapazität teilkristalliner Polymere 5 

von ca. 12 nm kristallisiert. Keller [15] zeigte erstmals, dass die Polymerketten in 

Polyethyleneinkristallen senkrecht zur lateralen Ausdehnungsrichtung der Kristalllamelle 

stehen. Da aber die Länge der Ketten viel größer ist als die Dicke der 

Lamellen, schlussfolgerte Keller, dass Makromoleküle viele Male in eine reguläre 

Struktur rückgefaltet werden. Während der Kristallisation kommt es jedoch nicht zur 

vollständigen Umlagerung des gesamten Kettenmoleküls zu regulären, scharfen 

Rückfaltungen. Neutronenkleinwinkelstreuexperimente an deuteriertem Probenmaterial 

zeigen, dass die räumliche Ausdehnung des Moleküls im wesentlichen erhalten 

bleibt und nur eine Separation von kristallisierbaren und nichtkristallisierbaren 

Kettensegmenten stattfindet [18-20]. Dies wird im „switchbord“ - Modell von Flory [21] 

und im Erstarrungsmodell zur Kristallisation von Fischer [22] berücksichtigt. 

Experimentelle Befunde zeigen, dass neben den die Morphologie dominierenden 

Kristalllamellen oftmals unperfekte Kristalle (Blöckchen) vorliegen [23-28]. Der 

Entstehungsmechanismus und die Morphologie dieser Kristalle ist Gegenstand der 

aktuellen Forschung und wird kontrovers diskutiert. 

2.2. VORSTELLUNGEN ZUR ENTSTEHUNG DER TEILKRISTALLINEN STRUKTUREN 

Es existieren viele verschiedenartige Modelle zur Beschreibung der Kristallisationsmechanismen 

von Makromolekülen. 

Bis heute wird die Literatur von dem 1960 von Hoffmann und Lauritzen [29] 

vorgeschlagenen Modell dominiert. 

Abb. 2.2: Modell nach Hoffman und Lauritzen [29, 30] zur sekundären Oberflächenkeimbildung 

und zum Wachstum der Kristalle aus rückgefalteten Ketten. Ein 

sekundärer Keim mit der durch den Grad der Unterkühlung bestimmten Länge b und 

Höhe l wächst lateral in Richtung g, wobei a die Breite des Moleküls ist. Die 

Wachstumsrichtung der Kristalllamelle ist G. 

Dieses Modell berücksichtigt die reguläre Kettenrückfaltung. Die Kristallisation wird 

hierbei als zweistufiger Prozess aufgefasst. Im ersten Schritt werden durch

6 Kapitel 2 

heterogene oder homogene Keimbildung stabile, primäre Keime gebildet. Im zweiten 

Schritt wächst der Kristall beginnend mit der sekundären Keimbildung an der glatten 

Wachstumsfront und dem lateralen Wachstum (Richtung g in Abbildung 2.2). Die 

Kristalloberfläche wird, wie in Abbildung 2.2 dargestellt, durch laterales Anlagern und 

Rückfalten der Polymerkette abgeschlossen. Die eigentliche Wachstumsrichtung der 

Kristalllamelle ist die Richtung G in Abbildung 2.2. 

Aufgrund vieler Unzulänglichkeiten der Hoffmann-Lauritzen Theorie bei der Erklärung 

experimenteller Befunde wie Kristalllamellendickenwachstum, Einschubkristallisation 

und reversibles Schmelzen entstanden alternative Konzepte. Andere Modelle wurden 

unter anderem von Wunderlich [1], Sadler [31, 32] und Strobl [23, 33, 34] vorgeschlagen. 

Wunderlich legte den Schwerpunkt auf molekulare Fraktionierungseffekte, die die 

Polymerkristallisation oft begleiten. Der grundlegende Unterschied zur Hoffmann- 

Lauritzen Theorie ist, dass jedes einzelne Molekül vor der Kristallisation eine 

sekundäre Keimbildung durchlaufen muss, die sogenannte „molecular nucleation“ 

und nicht nur für jede Ebene an der Wachstumsfront ein sekundärer Keim vorhanden 

sein muss. 

Sadler unterteilt das Polymermolekül in eine Aneinanderreihung kristallisierbarer 

Einheiten, im allgemeinen aus einigen Monomeren bestehende Kettensegmente, und 

betrachtet sie als unabhängige Einheiten. Es wird angenommen, dass sich die 

Kettensegmente nicht notwendigerweise vorteilhaft für den weiteren Verlauf der 

Kristallisation an der Wachstumsfront anlagern. Außerdem wird das Ablösen der 

gerade an der Wachstumsfront angelagerten Segmente zugelassen. So können 

vorher „falsch“ eingebaute Kettensegmente nach dem Ablösen „richtig“ an den 

Kristall angelagert werden. Die gerade an der Wachstumsfront befindlichen 

Segmente fluktuieren solange zwischen Kristall und Schmelze, bis sie eine 

thermodynamisch stabile Position eingenommen haben. Solche Fluktuationen 

können zur Beschreibung des später diskutierten reversiblen Schmelzens herangezogen 

werden (Kapitel 5.1). 

Strobl’s Modell zur Entstehung der Kristalllamellen ist, wie in Abbildung 2.3 

dargestellt, ein dreistufiger Prozess, bei dem zuerst eine Schicht mit mesomorpher 

innerer Struktur entsteht. Diese Phase besteht aus nicht vollständig gestreckten und 

rückgefalteten Ketten und entspricht in ihren thermodynamischen Eigenschaften eher 

der isotropen Schmelze als dem Kristall. Diese Schichten müssen eine Mindestdicke 

aufweisen, um in der umgebenden Schmelze stabil zu sein. Sie wachsen lateral 

durch Anlagerung teilweise gestreckter Kettensegmente entsprechender Länge. 

Aufgrund der immer noch hohen Beweglichkeit der Ketten kommt es durch 

kontinuierliche Umlagerungen zu einer Verdickung und Perfektionierung der 

Schichten. Bei Erreichen einer kritischen Dicke erstarrt die Schicht und das 

Dickenwachstum endet.


Abb. 2.3: Skizze des von Strobl vorgeschlagenen Mechanismus zur Bildung einer 

Kristalllamelle (entnommen aus [23]). 

Basierend auf kraftmikroskopischen Untersuchungen (AFM) wird angenommen, dass 

im zweiten Schritt granulare, blöckchenartige Schichten entstehen [35]. Bei diesem 

Übergang soll es sich um einen Phasenübergang 2. Ordnung handeln, der spontan 

und ohne Keimbildung ablaufen kann. Bis zu diesem Zeitpunkt befinden sich die 

gebildeten Strukturen im thermodynamischen Gleichgewicht mit der sie umgebenden 

Schmelze. Dieses ermöglicht den Übergang von Polymersegmenten zwischen 

Schmelze und Blöckchen bei konstanter Temperatur. Der dritte Schritt beschreibt 

dann das Zusammenwachsen (Verschmelzen) der im zweiten Schritt entstandenen 

Blöckchen zu einer homogenen Kristalllamelle mit der Dicke der ursprünglichen 

Blöckchen. Die Stabilisierung der Struktur führt zu der bekannten Erhöhung der 

Schmelztemperatur im Vergleich zur Kristallisationstemperatur. Im Rahmen dieses 

Modells lassen sich, aufgrund der Annahme von lokalen Gleichgewichten zwischen 

Kristall und Schmelze, in den frühen Stadien der Kristallisation Effekte wie Einschubkristallisation, 

Dickenwachstum der Kristalllamellen bei Temperaturerhöhung und 

reversibles Schmelzen erklären. 

Untersuchungsgegenstand der vorliegenden Arbeit sind reversible und irreversible 

Schmelz- bzw. Kristallisationsprozesse auf molekularer Ebene. Mit dem Schmelzen 

bzw. Kristallisieren von Polymermolekülen oder Kettenbestandteilen ändert sich die 

Zahl der inneren Freiheitsgrade des Systems. Ein Maß für die inneren Freiheitsgrade 

ist die Wärmekapazität. Somit können mit Hilfe der Wärmekapazität Aussagen zur 

molekularen Beweglichkeit der Polymerketten gemacht werden.

8 Kapitel 2 

2.3. WÄRMEKAPAZITÄT TEILKRISTALLINER POLYMERE 

Abbildung 2.4 zeigt am Beispiel von Polyetheretherketon (PEEK) den für kristallisationsfähige 

Polymere typischen Verlauf der Wärmekapazität. 

c p in J g -1 K -1 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

-1 

-2 

glass transition 

crystallization 

melting 

-3 

400 450 500 550 600 650 

T in K 

Abb. 2.4: Spezifische Wärmekapazität von PEEK aus einem standard DSC 

Experiment. PerkinElmer Instruments Pyris1 DSC, q0=20K/min. 

Die Wärmekapazität repräsentiert eine Überlagerung aller parallel ablaufenden 

Prozesse, die sowohl reversibel als auch irreversibeler Natur sein können. Als 

Beispiele seien Glasübergang, Kristallisation und Schmelzen genannt. Einen 

bedeutenden Anteil an der Wärmekapazität liefern aber auch die schnellen, 

atomaren und molekularen Prozesse. Es handelt sich hierbei um Vibrationen, 

Rotationen und interne Rotationen von Atomen bzw. von Molekülen. Die Frequenzen 

dieser Vibrationen und Rotationen liegen im Bereich 10 12 -10 14 Hz [36]. Somit liefern 

diese Bewegungen bei jedem derzeit möglichen Experiment Beiträge zur gemessenen 

Wärmekapazität. 

Um Phasenübergänge, wie Kristallisation und Schmelzen, beschreiben zu können, 

ist es notwendig, die entsprechenden Beiträge dieser Prozesse von der gemessenen 

Wärmekapazität zu separieren. Ein wichtiger Schritt ist hierbei die Bestimmung der 

Basislinienwärmekapazität cpb. Diese entspricht der Wärme, die nötig ist, um die 

Temperatur der Probe zu erhöhen, ohne die Phasenverhältnisse (hier Kristallinitätsgrad) 

zu verändern [5]. Alle Beiträge latenter Wärmen aus Kristallisations- und 

Schmelzprozessen zählen demnach nicht zur Basislinienwärmekapazität. Diese nicht 

zur Basislinienwärmekapazität gehörenden Beiträge werden zur Exzesswärmekapazität 

cp excess zusammengefasst. Die gemessene Wärmekapazität cp setzt sich dann 

additiv aus der Basislinienwärmekapazität cpb und der Exzesswärmekapazität cp excess


zusammen, wobei beide stark vom aufgeprägten Messprogramm, der Vorgeschichte 

der Probe und natürlich der Temperatur abhängen: 

c p 

pb 

p excess 

( T, 

t) 

= c ( T, 

t) 

+ c ( T, 

t) 

(2-1) 

Bestimmung der Basislinienwärmekapazität 

Sind die Wärmekapazitäten des flüssigen (cp liquid) bzw. kristallinen Materials (cp crystal) 

bekannt, kann bei Kenntnis des Kristallinitätsgrades (χ) und unter Annahme eines 

„2-Pasen-Modells“ durch Superposition der einzelnen Wärmekapazitäten die Basislinienwärmekapazität 

(cpb) des teilkristallinen Polymers oberhalb von Tg bestimmt 

werden: 

c pb ( p crystal 

p liquid 

T, 

t) 

= χ (T, t) c ( T ) + ( 1 − χ ( T, 

t)) 

c ( T ) 

(2-2) 

Die Bestimmung der Wärmekapazitäten des kristallinen bzw. flüssigen Materials 

kann für Polymere näherungsweise aus Messungen der Wärmekapazitäten 

unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg und oberhalb der Schmelztemperatur Tm 

erfolgen. Grundvoraussetzung dafür ist, dass unterhalb von Tg und oberhalb von Tm 

keine anderen Prozesse, als die die Basislinienwärmekapazität repräsentierenden, 

ablaufen. Die Wärmekapazität der Flüssigkeit im Bereich zwischen Tg und Tm wird, 

falls nicht direkt messbar, durch Extrapolation der gemessenen Wärmekapazität von 

oberhalb Tm zu tieferen Temperaturen ermittelt. Die direkte experimentelle Bestimmung 

der Wärmekapazität der kristallinen Phase ist für die meisten Polymere 

aufgrund der unvollständigen Kristallisation nicht möglich. cp crystal kann aber durch 

Extrapolation der unterhalb von Tg gemessenen Wärmekapazität zu höheren 

Temperaturen bestimmt werden. Hierbei wird angenommen, dass unterhalb von Tg 

die Wärmekapazität des Kristalls der Wärmekapazität des amorphen Festkörpers 

(Glas) entspricht. Eine Bestätigung dieser Annahme liefert Abbildung 2.5, wo die 

spezifischen Wärmekapazitäten der amorphen und kristallinen Zustände einiger 

Polymere über einer normierten Temperaturachse aufgetragen sind. Die der ATHAS 

Datenbank [37] entnommenen Daten für das Glas bzw. den Kristall eines Polymers 

zeigen unterhalb der Glasübergangstemperatur nur Unterschiede, die geringer sind 

als die in der Datenbank angegeben Unsicherheiten von weniger als 5%. 

In der ATHAS Datenbank sind die Wärmekapazitäten für eine Vielzahl von 

Polymeren in einem weiten Temperaturbereich aufgeführt. Neben den Werten für die 

Schmelze und den amorphen Festkörper (Glas) findet man hier auch die Wärmekapazitäten 

der Kristalle, so dass die vorher beschriebene experimentelle Bestimmung 

nur selten nötig ist.

10 Kapitel 2 

c p in J g -1 K -1 

2 

1 

PE PEN 

PCL PBT 

PS PC 

PET PP 

PEO PEEK 

-50 -40 -30 -20 

T-T in K g 

-10 0 10 

Abb. 2.5: Spezifische Wärmekapazität für amorphe und kristalline Zustände 

verschiedener Polymere. Die Daten sind der ATHAS Datenbank [37] entnommen. 

Die spezifische Wärmekapazität des amorphen Polymers entspricht bei positiven 

normierten Temperaturen der der Flüssigkeit und bei negativen der des Glases. 

Nutzt man für cp liquid und cp crystal die Datenbankwerte, ist für die Bestimmung der 

Basislinienwärmekapazität die Bestimmung des Kristallinitätsgrades entscheidend. 

Diese erfolgt aus der spezifischen Enthalpie h mittels des Gesamtenthalpieverfahrens 

[38-40]: 

hliquid 

( T ) − h( 

T ) 

χ ( T ) = 

(2-3) 

h ( T ) − h ( T ) 

liquid 

crystal 

wobei die Differenz hliquid (T) – h(T) durch Integration der experimentell ermittelten 

Wärmekapazitätsdifferenz zwischen Probe und Flüssigkeit erhalten werden kann. 

Die spezifischen Enthalpien der amorphen und kristallinen Referenzzustände 

hliquid (T) bzw. hcrystal (T) können der ATHAS Datenbank entnommen werden. 

In Abbildung 2.6 ist der Verlauf der gemessenen Wärmekapazität von PEEK 

zusammen mit den Wärmekapazitäten für den Kristall cp crystal und der Flüssigkeit 

cp liquid aus der ATHAS Datenbank dargestellt. Zusätzlich ist der Verlauf der 

Basislinienwärmekapazität cpb(χcrystal(T)), erhalten aus den Gleichungen 2-2 und 2-3 

eingezeichnet. 

Die Basislinienwärmekapazität wird neben dem temperaturabhängigen Anstieg am 

Glasübergang auch durch Prozesse beeinflusst, die mit latenten Wärmen einhergehen. 

Zum Beispiel spiegelt sich die Abnahme der Freiheitsgrade beim Kristallisieren 

bzw. ihre Zunahme beim Schmelzen in cpb wieder. In Abbildung 2.5 ist dies die 

Zunahme von cpb(χcrystal(T)) gegenüber cpb(χcrystal=0.3) im Schmelzbereich aufgrund 

der höheren Wärmekapazität der Schmelze im Vergleich zum Kristall.


c p in J g -1 K -1 

5 

4 

3 

2 

c p liquid 

c pb (χ crystal =0.3) 

c pb (χ crystal (T)) 

c p solid 

400 450 500 550 600 650 

T in K 

Abb. 2.6: Spezifische Wärmekapazität von PEEK aus einem standard DSC 

Experiment. Die Geraden repräsentieren den Verlauf der Wärmekapazitäten der 

flüssigen und kristallinen Substanz bzw. die Wärmekapazität der teilkristallinen Probe 

mit einem Kristallinitätsgrad von 0.3 berechnet aus einem „2-Phasen-Modell“. 

Zusätzlich ist die Basislinienwärmekapazität unter Berücksichtigung der Änderung 

des Kristallinitätsgrades beim Schmelzen angegeben. PerkinElmer Instruments 

Pyris1 DSC, q0=20K/min. 

Beim Vergleich der Basislinienwärmekapazität mit der gemessenen Wärmekapazität 

in Abb. 2.5 ist auffällig, dass beide nur im vollständig amorphen Zustand (oberhalb 

Tm) und dem festen Zustand (unterhalb Tg) übereinstimmen. Die gemessene 

Wärmekapazität im Bereich zwischen Tg und Tm weicht einerseits aufgrund der 

Exzesswärmekapazität durch mit latenten Wärmen verbundenen Prozessen ab, 

andererseits aufgrund der unzureichenden Näherung des „2-Phasen-Modells“ für die 

Basislinienwärmekapazität. Voraussetzung für die Diskussion der Exzesswärmekapazität 

und die dafür ursächlichen Prozesse ist aber die korrekte Bestimmung der 

Basislinienwärmekapazität. Für die meisten Polymere genügt hierfür das oben 

beschriebene „2-Phasen-Modell“ nicht. Auch in dielektrischer [7, 9] und mechanischer 

[7] Relaxationsspektroskopie sowie in Raman- [8, 10, 12, 41] und NMR [10, 12, 

42, 43] Spektroskopie werden Abweichungen vom einfachen „2-Phasen-Modell“ 

beobachtet. 

Bestimmung der Basislinienwärmekapazität - 3-Phasen-Modell 

Bei kalorimetrischen Untersuchungen ist besonders auffällig, dass die gemessene 

Stufe in der Wärmekapazität am Glasübergang deutlich geringer ist, als die dem 

amorphen Anteil des „2-Phasen-Modells“ entsprechende (siehe auch Abb. 2.5) [6, 7,

12 Kapitel 2 

10, 12, 44]. Durch Einbeziehung einer dritten „Phase“ 1 , die nicht zur Kristallisations- 

bzw. Schmelzwärme beiträgt und auch nicht im Bereich des Glasübergangs 

immobilisiert bzw. wieder mobilisiert wird, lässt sich das Modell zu einem „3-Phasen- 

Modell“ erweitern. Es wird angenommen, dass die Mobilität der Moleküle bzw. 

Molekülsegmente, die diesem amorphen Anteil angehören eingeschränkt ist und sie 

somit keinen Beitrag zur Wärmekapazitätsstufe im Glasübergangsbereich liefern. 

Weiterhin zeigt sich in Röntgenbeugungsuntersuchungen, dass die Struktur dieses 

Anteils ungeordnet ist und der der amorphen Phase ähnelt. Im DSC Experiment ist 

demzufolge kein Beitrag zum Schmelzprozess zu erwarten. Diese Situation ist z.B. 

im „3-Phasen-Lamellenstapelmodell“, als Erweiterung des „2-Phasen-Lamellenstapelmodells“ 

[45] an den Faltenoberflächen der Kristalle gegeben (siehe Abb. 2.1c) 

[10-12]. Die „3. Phase“ wird daher als starr amorpher Anteil bezeichnet und verhält 

sich wie die eingefrorene Flüssigkeit (Glas). Die Wärmekapazität des starr amorphen 

Anteils entspricht damit der des Glases. Unter der Voraussetzung gleicher Wärmekapazitäten 

von kristalliner und Glasphase, kann man einen festen Anteil als Summe 

der Anteile der kristallinen χcrystal und starr amorphen Anteile χrigid amorph mit der 

Wärmekapazität cp solid = cp crystal = cp rigid amorph = cp glass definieren: 

χ = χ + χ 

(2-4) 

solid 

crystal 

rigid amorph 

Den Anteil χsolid dieser festen Phase am Polymer erhält man aus Kenntnis des 

flüssigen (beweglich amorphen) Anteils χliquid : 

χ =1 − χ 

(2-5) 

solid 

liquid 

Dieser kann aus dem Verhältnis der Stufenhöhen der Wärmekapazität des 

teilkristallinen ∆cp und des vollständig amorphen Polymers ∆cp amorph am Glasübergang 

ermittelt werden: 

∆c 

p 

χ liquid = 

(2-6) 

∆c 

p amorph 

Mit Kenntnis des kristallinen Anteils entsprechend Gleichung 2.3 und dem beweglich 

amorphem Anteil lässt sich auch der starr amorphe Anteil bestimmen: 

χ = 1− 

χ − χ 

rigid amorph 

crystal 

liquid 

(2-7) 

Unter Verwendung des „3-Phasen-Modells“ wird die Basislinienwärmekapazität des 

teilkristallinen Polymers additiv aus der Wärmekapazität des flüssigen und des festen 

Anteils berechnet: 

c pb 

solid p solid 

solid 

p liquid 

( T , t ) = χ (T, t) c ( T ) + ( 1 − χ (T, t) ) c ( T ) (2-8) 

Unter Kenntnis der Basislinienwärmekapazität und Gleichung 2-1 erhält man nun aus 

der gemessenen Wärmekapazität die Funktion für die Exzesswärmekapazität, die 

1 Der Begriff Phase ist hier im Sinne von Bereichen unterschiedlicher Ordnung oder molekularer 

Beweglichkeit und nicht im thermodynamischen Sinne gemeint.


entscheidend von der Vorgeschichte und den Messbedingungen abhängt. Die 

Abhängigkeit von den Messbedingungen bei TMDSC Experimenten wird anhand von 

Modellrechnungen in Abschnitt 4.2 diskutiert. Zur detaillierten Diskussion der 

Exzesswärmekapazität ist also zunächst die genaue Kenntnis des Verlaufs der 

Basislinienwärmekapazität notwendig. Von Wunderlich und Mitarbeitern ist dazu die 

quasi-isotherme Bestimmung der Wärmekapazität als direkte experimentelle 

Methode (siehe auch Kapitel 3) vorgeschlagen worden [46, 47]. Ausgangspunkt war 

hierbei die Überlegung, dass Polymere für die Kristallisation eine hohe Unterkühlung 

benötigen, also keine Gleichgewichte an den Grenzflächen zwischen der amorphen 

und der kristallinen Phase existieren sollten. Es sind daher keine reversiblen 

Prozesse an diesen Phasengrenzflächen zu erwarten. Nach genügend langer 

Wartezeit bei einer bestimmten Temperatur sind alle irreversibel ablaufenden 

Prozesse beendet und man sollte nur noch die Basislinienwärmekapazität messen. 

Man hätte damit über die quasi-isotherme Bestimmung der Wärmekapazität, ohne 

den störenden Einfluss der irreversibel ablaufenden Prozesse, jederzeit die 

Möglichkeit Basislinienwärmekapazitäten zu bestimmen und mit deren Kenntnis 

Aussagen über die bei dieser Temperatur und Vorgeschichte eingestellte Morphologie 

der Probe zu machen. Aus dem Abklingverhalten der irreversiblen Prozesse 

lassen sich auch Aussagen zu diesen Phänomenen erwarten. 

Exzesswärmekapazität im quasi-isothermen Experiment 

Die erste quasi-isotherme TMDSC Messung im Schmelzbereich von PET wurde 

1996 von Wunderlich und Mitarbeitern durchgeführt [47, 48]. Das Ergebnis dieses 

Experimentes ist in Abbildung 2.6 dargestellt. 

Abb. 2.7: Wärmekapazität von PET ermittelt aus standard DSC und quasi-isothermer 

TMDSC (entnommen aus [47]).

14 Kapitel 2 

Wider Erwarten zeigte sich, dass die quasi-isotherm bestimmte Wärmekapazität im 

Schmelzbereich von PET nicht nur durch die Basislinienwärmekapazität bestimmt 

wird. Die gemessene Wärmekapazität bleibt zwar nach langer, isothermer Wartezeit 

konstant, ist jedoch ab einer Temperatur von 470 K im gesamten Schmelzbereich 

deutlich höher als die erwartete Basislinienwärmekapazität. Ab einer Temperatur von 

500 K ist die quasi-isotherm gemessene Wärmekapazität sogar höher als die 

Wärmekapazität der Schmelze bei dieser Temperatur. Dies lässt sich nur durch das 

Vorhandensein einer reversiblen latenten Wärme erklären. Demnach gibt es in 

diesem Beispiel mindestens einen zusätzlichen reversiblen Prozess, der eine 

Exzesswärmekapazität liefert. Dieser Prozess wurde von Wunderlich als reversibles 

Schmelzen bezeichnet [46, 49-51]. Die Ursache und der molekulare Prozess des 

reversiblen Schmelzens sind seitdem Gegenstand der Forschung verschiedener 

Arbeitsgruppen. 

Dabei konzentrieren sich Strobl und Mitarbeiter auf Polymere, die einen kristallinen 

α-Prozess [52] aufweisen. Es handelt sich hierbei um eine gleitende Diffusion von 

gestreckten Ketten durch den Kristall senkrecht zum Lamellenstapel. Am Beispiel 

von Polyethylen und Polyethylenoxid konnte durch Vergleich mit Röntgenbeugungsexperimenten 

gezeigt werden, dass das Auftreten der Exzesswärmekapazität durch 

ein reversibles Oberflächenschmelzen [53, 54] an den Faltenoberflächen der 

Kristalllamellen bestimmt wird [55-59]. Dieser Effekt ist streng mit dem kristallinen α- 

Prozess verbunden und beschränkt sich somit auf eine Minderheit unter den 

Polymeren. 

Allerdings tritt auch bei allen anderen Polymeren eine Exzesswärmekapazität auf, die 

nicht durch latente Wärmen des oben beschriebenen Oberflächenschmelzens 

hervorgerufen werden kann. Diese Prozesse sind Gegenstand der weiteren 

Betrachtungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit. 

Ausgangspunkt ist die Annahme von lokalen Gleichgewichten an den Grenzflächen 

zwischen Kristall und amorpher Phase. Das Vorhandensein solcher Gleichgewichte 

würde das Auftreten reversibler Übergänge zwischen kristallinen und amorphen 

Bereichen erklären. Mit der Untersuchung der Exzesswärmekapazität ist ein Beitrag 

zum Verständnis des reversiblen Schmelzens zu erwarten. Insbesondere die 

Möglichkeit der frequenzabhängigen Bestimmung der Exzesswärmekapazität in 

TMDSC Experimenten sollte Aufschluss über die Dynamik des Prozesses geben.

KAPITEL 3: DYNAMISCHE MESSMETHODEN 

In diesem Kapitel werden die im Rahmen der vorliegenden Arbeit verwendeten 

experimentelle Methoden diskutiert. 

Im Vordergrund stehen dabei Methoden zur Bestimmung der Wärmekapazität, 

Abschnitt 3.1. Hier ist vor allem die spektroskopische Untersuchung der Wärmekapazität 

von Interesse, die eine Beschreibung der Dynamik reversibler Prozesse zulässt. 

Des Weiteren wird in Abschnitt 3.2 die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Methode 

der Temperaturmodulierten Dynamisch Mechanischen Analyse (TMDMA) vorgestellt. 

Sie liefert wichtige ergänzende Aussagen über die Entwicklung des Kristallinitätsgrades 

während isothermer Experimente im Schmelzbereich . 

3.1. BESTIMMUNG DER WÄRMEKAPAZITÄT 

Die Methode zur experimentellen Bestimmung von Wärmekapazitäten ist die 

Kalorimetrie. Kalorimetrie bedeutet die Messung von Wärme. Es gibt eine Vielzahl 

von kalorimetrischen Methoden. Dabei kann unterschieden werden zwischen 

solchen, die in der Zeitdomäne arbeiten (adiabatisch [60-63], isotherm [63], DSC [64, 

65]) und solchen, die in der Frequenzdomäne mit periodischem Energieeintrag 

arbeiten (AC [66-72], 3-ω [73-77], TMDSC [78-81]). Im Rahmen der vorliegenden 

Arbeit steht die absolute Messung der Wärmekapazität in einem großen Temperaturbereich 

im Mittelpunkt. Die hierfür einfachste geeignete Methode ist die DSC mit 

der Erweiterung zur Temperaturmodulierten DSC (TMDSC). 

3.1.1. Standard DSC 

Bei der Differential Scanning Calorimetry (DSC) wird die Differenz der Wärmeströme 

in die Probe und in eine Referenzsubstanz gemessen. Probe und Referenz befinden 

sich idealerweise in symmetrischen, separaten Öfen, deren Umgebungstemperatur 

identisch ist. Die Probenwärmekapazität berechnet sich dann aus dem Quotienten 

zwischen Differenzwärmestrom und der im Experiment vorgegebenen Heizrate. Im 

tatsächlichen Experiment ist natürlich immer eine geringe Unsymmetrie zwischen der 

Proben- und Referenzseite des Kalorimeters zu verzeichnen. Der Einfluss dieser wird 

durch eine Leermessung und Subtraktion des hierbei gemessenen Differenzwärmestroms 

von dem der Probenmessung korrigiert. Eine detaillierte Beschreibung der 

Methode findet man z.B. in [64, 65]. 

Die aus standard DSC Experimenten gewonnenen Wärmekapazitäten sind, wie im 

Abschnitt 2.3 angesprochenen, eine Überlagerung aller reversiblen und irreversiblen

16 Kapitel 3 

Komponenten der Wärmekapazität. Voraussetzung für die Trennung von reversiblen 

und irreversiblen Komponenten ist die Möglichkeit wenigstens eine Komponente 

direkt zu bestimmen. Bei der isothermen Bestimmung der Wärmekapazität in 

Abhängigkeit von der Zeit sollte mit dem Ende aller irreversiblen Prozesse nach 

genügend langer Wartezeit nur noch die reversible Komponente der Wärmekapazität 

gemessen werden. Es ist jedoch prinzipiell unmöglich die Wärmekapazität isotherm 

zu messen, da die Messung von Wärmen die Messung des Energiebetrages ist, der 

zwischen zwei Systemen unterschiedlicher Temperatur ausgetauscht wird. Als 

treibende Kraft für den Wärmeaustausch ist somit immer ein Temperaturgradient 

zwischen Probe und Reservoir nötig. 

Mit einer Vielzahl von kalorimetrischen Methoden lässt sich aber eine quasiisotherme 

Bestimmung der Wärmekapazität erreichen. Quasi-isotherm bedeutet, 

dass die Probentemperatur, hervorgerufen durch einen kleinen periodischen 

Wärmeeintrag, periodisch um eine mittlere Temperatur schwankt. 

3.1.2. AC Kalorimetrie und 3-ω-Methode 

Bei der AC (alternating current) Kalorimetrie erfolgt der periodische Energieeintrag in 

das System durch einen Wechselstrom durch einen Heizer auf einer Probenseite. 

Die resultierende periodische Temperaturschwankung der Probe wird detektiert [66- 

72]. Aus dem Verhältnis der Amplituden der eingetragenen elektrischen Leistung und 

der resultierenden Temperaturschwankung kann die Wärmekapazität bestimmt 

werden. Dies ist jedoch nur im Idealfall einer homogenen Temperaturverteilung in der 

Probe möglich. Im realisierbaren Experiment, wo der Wärmeeintrag und die 

Temperaturbestimmung auf entgegengesetzten Probenseiten erfolgen, wird es 

immer eine Dämpfung der Wärmewelle auf dem Weg durch die Probe geben. Die 

Messgröße ist dann die Diffusivität, wobei thermische Leitfähigkeit und Wärmekapazität 

als Quotient miteinander gekoppelt sind und eine Trennung schwer möglich ist. 

Diese Trennung gelingt nur durch eine vollständige mathematische Beschreibung 

des Meßsystems unter Berücksichtigung aller Wärmeübergänge und Prozesse in der 

Probe. Erste Erfolge hierzu sind in [82-86] dargestellt. 

Eine weitere Methode zur quasi-isothermen Bestimmung der Wärmekapazität ist die 

3-ω-Methode. Hier wird, ähnlich wie bei der AC Kalorimetrie, auf einer Seite der als 

unendlich ausgedehnt angesehenen Probe eine periodische Leistung eingetragen. 

Allerdings erfolgt die Messung der resultierenden Temperaturamplitude auf der 

selben Seite [73-77]. Da auch hier der Wärmefluss in die Probe eine Rolle spielt, ist 

die Bestimmung der Wärmekapazität wieder untrennbar mit der thermischen 

Leitfähigkeit verbunden. Die Messgröße ist hierbei die Effusivität und wird vom 

Produkt aus Wärmekapazität und Leitfähigkeit bestimmt. 

Birge und Nagel [73] bzw. Christensen [74] erkannten, dass in einem solchen 3-ω- 

Experiment die Messfrequenz als zusätzlicher Parameter zur Verfügung steht. Sie 

wandten ähnlich wie bei dielektrischer und dynamisch mechanischer Spektroskopie

Dynamische Messmethoden 17 

Auswertealgorithmen der linearen Antworttheorie an und bestimmten eine frequenzabhängige 

komplexe Wärmekapazität mit Real- und Imaginärteil. Im Bereich von 

Relaxationsprozessen, wie z.B. dem Glasübergang, ist es möglich, mit dieser 

Methode Wärmekapazitätsspektroskopie durchzuführen. Die Wärmekapazität ist 

dann analog zur dynamischen Nachgiebigkeit (J*) aus mechanischen Experimenten 

und der dielektrischen Suszeptibilität (ε∗) aus dielektrischen Experimenten als 

Suszeptibilität anzusehen. Wie erwartet findet man im Glasübergangsbereich eine 

Stufe im Realteil (cp’) und ein Maximum im Imaginärteil (cp’’), die sich mit der 

Frequenz bzw. Temperatur charakteristisch verschieben. 

Das Hauptproblem bei diesen Methoden, die den Effekt der Ausbreitung thermischer 

Wellen ausnutzen, besteht in der Separation der Wärmekapazität von der thermischen 

Leitfähigkeit. Wenn Diffusivität und Effusivität gleichzeitig verfügbar sind, kann 

eine Trennung von Wärmekapazität und Wärmeleitung erfolgen. Eine mögliche 

Methode dazu ist die gleichzeitige Detektion der Temperaturamplitude am Heizer 

und an der gegenüberliegenden Probenseite. So lassen sich Wärmekapazität und 

thermische Leitfähigkeit in einem einzigen Experiment bestimmen. Hierzu laufen in 

einigen Gruppen intensive Arbeiten und erste Erfolge sind zu verzeichnen [58, 59, 

87-89]. Sollte dies in dem für diese Experimente gängigen Frequenzbereich von 

0.01 Hz bis 100 kHz gelingen, ist es möglich, Wärmekapazitätsspektroskopie mit 

einem experimentellen Aufbau durchzuführen. 

3.1.3. Temperaturmodulierte DSC (TMDSC) 

Eine andere Methode, zur direkten Bestimmung der komplexen Wärmekapazität ist 

die bereits 1971 von Gobrecht und Mitarbeitern erstmals durchgeführte Temperaturmodulierte 

DSC [78]. Hierbei wird dem linearen Temperaturprogramm der standard 

DSC (kann auch isotherm sein) eine periodische Temperaturänderung überlagert. 

Das Messprinzip ist analog zu dem der zuvor beschriebenen wärmewellenspektroskopischen 

Methoden. Aus dem gemessenen periodischen Differenzwärmestrom 

wird mittels Fourieranalyse frequenzselektiv die Amplitude des Wärmestroms der 

betrachteten Frequenz ermittelt. 

Aus der Amplitude der aufgeprägten Heizratenmodulation (Aq) und der Amplitude des 

Wärmestroms (AHF) lässt sich der Betrag der komplexen Wärmekapazität 1 

berechnen: 

C 

A 

* HF 

p = (3-1) 

Aq 

1 Da im Rahmen dieser Arbeit die dynamisch bestimmten Wärmekapazitäten immer als Betrag der 

komplexen Wärmekapazität angesehen werden und die komplexen Anteile nicht separat diskutiert 

werden, wird die dynamisch gemessene Wärmekapazität im folgenden nur mit cp (dynamische 

Wärmekapazität) bezeichnet.

18 Kapitel 3 

Für TMDSC Experimente ist es möglich die Frequenz der Modulation so zu wählen, 

dass die ermittelte Wärmekapazität nur unwesentlich durch die thermische 

Leitfähigkeit beeinflusst wird. Dies ist in typischen kommerziellen Kalorimetern mit 

Probenmassen unter 20 mg bei Frequenzen kleiner als 0.004 Hz möglich [36]. Der 

Einfluss der Wärmeleitfähigkeit und der Wärmeübergänge lässt sich durch später 

angesprochene Korrekturen berücksichtigen, sodass insgesamt ein Frequenzbereich 

von ca. 0.1 Hz bis 10 -5 Hz zur Bestimmung der dynamischen Wärmekapazität mittels 

TMDSC zur Verfügung steht. 

Diese Methode wurde von der wissenschaftlichen Gemeinschaft und den Entwicklern 

in ihrer Bedeutung und der sich daraus ergebenden Möglichkeiten unterschätzt. Es 

erfolgte zunächst keine weitere Entwicklung. Erst 1993 erkannte Reading die 

Temperaturmodulierte DSC als Möglichkeit, reversible und nicht reversible Prozesse 

zu trennen [79]. Die Experimente wurden mit der Überlagerung einer periodischen 

Temperaturstörung und einer linearen Heiz- bzw. Kühlrate, wie im DSC Experiment 

üblich, durchgeführt [80, 81, 90]. Weitere Untersuchungen zeigten jedoch schnell, 

dass aufgrund der im Vergleich zur aufgeprägten periodischen Temperaturstörung 

langen Zeitkonstante der ablaufenden Phasenübergänge in Polymeren eine wirkliche 

Trennung reversibler und irreversibler Prozesse nur im quasi-isothermen Experiment 

möglich sein kann [46, 48, 91]. Hierbei erfolgt die Modulation ohne unterliegende 

Heizrate und damit um eine gewählte mittlere Temperatur quasi-isotherm. Ein 

Beispiel für die quasi-isotherme Messung der Wärmekapazität während der 

Kristallisation der niedermolekularen Substanz 2,5-bis-(2-Propyloxycarbonylphenylsulfanyl) 

ist in Abbildung 3.1 dargestellt. 

Hier erfolgt um die mittlere Temperatur von 343 K eine sinusförmige Temperaturmodulation 

mit der Temperaturamplitude von 0.2 K und einer Periodendauer von 50 s 

(f = 0.02 Hz). Die Information über den gemessenen totalen Wärmestrom HFtotal 

(analog dem Wärmestrom im standard DSC Experiment) kann durch gleitende 

Mittelung des gemessenen periodischen Differenzwärmestroms über eine Modulationsperiode 

bestimmt werden: 

t+ 

t p / 2 

∫ 

HF = HF( 

t) 

dt 

(3-2) 

total 

t−t 

p / 2 

Somit können in einem Experiment die dynamische Wärmekapazität aus den 

Amplituden der Heizraten- und Wärmestrommodulation (entsprechend Gleichung 

3-1) und die Umwandlungsenthalpien aus dem totalen Wärmestrom ermittelt werden.


T in K 

HF in mW 

in mW 

A HF in mW 

343.2 a 

343.0 

342.8 

0.4 b 

0.0 

-0.4 

-0.8 

0.0 

-0.1 

-0.2 

0.60 

0.55 

0.50 

c 

d 

exotherm 

exotherm 

100 1000 10000 

t in s 

Abb. 3.1: Quasi-isotherme Kristallisation von 

2,5-bis-(2-Propyloxycarbonylphenylsulfanyl) bei einer mittleren Temperatur von 

343 K, einer Temperaturamplitude von 0.2 K und einer Periodendauer von 50 s. 

Kurve a - periodisches Temperaturprogramm, Kurve b - gemessener periodischer 

Wärmestrom, Kurve c - totaler Wärmestrom, Kurve d - Amplitude des Wärmestroms 

in Kurve b. Die Generierung des periodischen Temperaturprogramms sowie die 

Ermittlung der Wärmestromamplitude erfolgte mit einem an ein PerkinElmer 

Instruments DSC2 gekoppelten Lock-in Amplifier EG&G 7220. 

Entsprechend Gleichung 2-3 lässt sich daraus dann die Änderung des Kristallinitätsgrades 

bestimmen. 

Im Vergleich zu standard DSC Experimenten hat man mit der Wahl der Temperaturmodulationsperiode 

bzw. –frequenz einen weiteren unabhängigen Parameter zur 

Verfügung. Durch Veränderung der aufgeprägten Frequenz der Temperaturmodulation 

ist die dynamische Wärmekapazität frequenzabhängig bestimmbar [92-95]. 

Insbesondere bei der Untersuchung von Relaxationsprozessen, wie z.B. dem 

Glasübergang von Polymeren, lässt sich mittels TMDSC das mit anderen Methoden 

(AC-Calorimetry, 3-ω−Methode und Photoakustik) abfragbare Frequenzfenster 

(100 kHz - 0.01 Hz ) zu tiefen Frequenzen hin erweitern ( 0.1 Hz - 10 -5 Hz ) [94, 95]. 

Hierbei ist die tiefste bisher gemessene Frequenz von f = 10 -5 Hz mit einem 

Wärmeleitungskalorimeter nach Calvet (Setaram DSC-121) erreicht worden. Im 

Gegensatz zu den sonst üblichen Scheibenmesssystemen, wo ein Großteil der 

Wärme undefiniert an die Umgebung im Probenraum abgegeben wird, fließt die

20 Kapitel 3 

Wärme während der Messung im Calvet-Kalorimeter überwiegend durch die die 

Probe zylinderförmig umgebenden Thermoelemente ab. Verbunden mit der 

vergleichsweise großen Probe (ca. 150 mg) ist eine sehr hohe Empfindlichkeit 

erreichbar, was jedoch mit einer großen Zeitkonstante verbunden ist, und den 

Frequenzbereich zu hohen Frequenzen auf 10 -3 Hz beschränkt. Die Beschränkung 

zu tiefen Frequenzen liefert im Allgemeinen die endliche Messzeit. Bei einer 

Frequenz von 10 -5 Hz dauert die Messung einer Periode schon über einen Tag. Im 

TMDSC- Hochfrequenzbereich zwischen 0.1 Hz und 10 -3 Hz kann unter anderem mit 

dem leistungskompensierten PerkinElmer Instruments Pyris 1 DSC gemessen 

werden. In diesem Kalorimeter befinden sich Temperatursensor und Heizer dicht 

unter der kleinen Probe (ca. 10 mg), so dass eine geringe Zeitkonstante des Gerätes 

realisiert ist. In einem eingeschränkten Frequenzbereich (2.5*10 -2 Hz - 10 -2 Hz) 

arbeitet das in dieser Arbeit verwendete Wärmeleitungskalorimeter DSC 2920CE der 

Fa. TA Instruments. 

Im Hochfrequenzbereich für TMDSC Experimente von über 0.004 Hz wird der 

gemessene Wärmestrom durch den Temperaturgradienten aufgrund von Wärmeleitungsprozessen 

in der Probe selber und durch alle Wärmeübergänge im Proben- 

Kalorimeter-System beeinflusst. Die mathematische Beschreibung dieser Prozesse 

ist sehr komplex und nur unter Annahme günstiger Randbedingungen möglich [96, 

97]. Eine empirische Lösung unter Annahme einer effektiven Zeitkonstante zur 

Korrektur wurde in [98] vorgestellt. Der dort gefundene lineare Zusammenhang 

zwischen dem Quadrat der reziproken gemessenen dynamischen Wärmekapazität 

der Schmelze (1/cp) 2 und dem Quadrat der Messfrequenz (ω 2 ) liefert für jede 

Messtemperatur eine Korrekturfunktion für Frequenzen bis zu 0.1 Hz. Diese 

Korrektur setzt eine frequenzunabhängige Wärmekapazität voraus. Da aber gerade 

die Frequenzabhängigkeit von cp für die Beschreibung der Dynamik des reversiblen 

Schmelzens herangezogen werden soll und die Korrekturwerte nicht einfach 

interpoliert werden können, wurde diese Korrektur nicht angewendet. 

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgte eine einfachere Korrektur, die zu guten 

Ergebnissen führt [99]. Für jede einzelne Messfrequenz erfolgte die Bestimmung der 

dynamische Wärmekapazität der jeweiligen Probe in der Flüssigkeit. Der Korrekturfaktor 

für die einzelnen Frequenzen wurde aus dem Verhältnis des in der ATHAS 

Datenbank angegebenen Wertes für die Wärmekapazität der Flüssigkeit (cp liquid(T)) 

und der gemessenen dynamischen Wärmekapazität (cp(ω,T)) erhalten 

(K(ω) = cp liquid(T) / cp(ω,Τ)). Die Multiplikation der gemessenen dynamischen 

Wärmekapazität mit dem Korrekturfaktor für die entsprechende Frequenz im 

gesamten Temperaturbereich ergibt die im folgenden immer dargestellte korrigierte 

dynamische Wärmekapazität. Auch dieses Korrekturverfahren berücksichtigt über die 

interne Kalibrierung mit den Werten in der Flüssigkeit die für jede Probe unterschiedlichen 

thermischen Kontakte. Das Verfahren liefert für Polymere bei einer Einwage 

von 20 mg bis zu Periodendauern von 45 s gute Ergebnisse [99]. Die hier verwen-


deten Einwagen betragen nur ca. 10 mg, sodass das Korrekturverfahren auch noch 

für Perioden von 30 s anwendbar ist. 

Von den ATHAS Datenbankwerten abweichende Wärmekapazitäten misst man 

oftmals auch bei tiefen Frequenzen (f < 0.004 Hz), bei denen keine frequenzabhängige 

Korrektur aufgrund von Wärmeleitungsprozessen erfolgen muss. Die Ursachen 

des Fehlers liegen sowohl in der Messungenauigkeit des Kalorimeters als auch in 

der Unsicherheit der Datenbankwerte von teilweise über 5% begründet. Die 

gefundenen Abweichungen sind aber immer kleiner als die in der Datenbank 

angegebenen Unsicherheiten. Um jedoch auch für die niedrigen Frequenzen die 

Vergleichbarkeit der gemessenen Wärmekapazitäten mit den ATHAS Datenbankwerten 

zu gewährleisten, erfolgt auch hier die Bestimmung eines Korrekturfaktors 

(K = cp liquid(ω) / cp(ω)) in der Flüssigkeit und die anschließende Multiplikation der 

gemessenen dynamischen Wärmekapazität mit K(ω) im gesamten Temperaturbereich. 

Somit ist für alle Messfrequenzen die Vergleichbarkeit mit den ATHAS 

Datenbankwerten gegeben. 

Eine Kontrolle der Güte der frequenzabhängigen Korrektur liefert der Vergleich der 

korrigierten Wärmekapazitäten mit den ATHAS Datenbankwerten unterhalb der 

Glasübergangstemperatur. Hier hat die Probe die Wärmekapazität des Festkörpers 

(cp solid) und ist nahezu unabhängig von der Probenmorphologie. Die korrigierte 

dynamische Wärmekapazität sollte demnach für alle Frequenzen der Wärmekapazität 

des Festkörpers entsprechen. Das Ergebnis dieses Vergleichs zeigt für alle 

korrigierten dynamischen Wärmekapazitäten unterhalb der Glasübergangstemperatur 

eine gute Übereinstimmung mit den Datenbankwerten (Fehler

22 Kapitel 3 

Messbedingungen angeben, unter denen der Fehler aufgrund von geringer 

Nichtstationarität und Nichtlinearität klein bleibt [103, 104]. Zum Einhalten dieser 

Bedingungen und zur Ermittlung der entsprechenden Parametersätze für die 

Messungen (Messfrequenz – Temperaturamplitude - unterliegende Heiz- bzw. 

Kühlrate) sind Vorkenntnisse über das Probenverhalten im entsprechenden 

Temperaturbereich erforderlich. Insbesondere fließen die Breite des 

Übergangsbereichs und die Temperatur- bzw. zeitabhängige Änderung der 

Wärmekapazität in die Abschätzungen ein. 

Das Problem aller temperaturmodulierter Methoden besteht darin, dass die Störung 

eine Temperaturänderung darstellt und die Messgröße ebenfalls temperaturabhängig 

ist. Die dynamische Bestimmung der Wärmekapazität ist allerdings prinzipiell an eine 

Temperaturmodulation gebunden. Somit werden der Zustand der Probe und damit 

die zu bestimmende Größe Wärmekapazität bei jeder temperaturmodulierten 

Messung schon allein durch die Temperaturmodulation verändert. Daher ist es 

oftmals notwendig TMDSC- Untersuchungen mit anderen Messmethoden, deren 

Störung keine Temperaturänderung darstellt, zu vergleichen. Hierdurch wird 

entscheidbar, ob die zur Wärmekapazität beitragenden Prozesse erst durch die 

Temperaturmodulation in das System eingebracht werden oder ob diese Prozesse 

auch ohne Temperaturmodulation (z.B. isotherm) stattfinden. Als Beispiel sei hier der 

dynamische Glasübergang genannt, wo dynamische Messmethoden (z.B. dielektrische 

und mechanische Spektroskopie) ohne Temperaturmodulation zeigen, dass die 

beobachteten Prozesse nicht an die Temperaturmodulation selbst gebunden sind. 

Auch andere den Zustand des Systems charakterisierende, temperaturabhängige 

Größen lassen sich in isothermen Experimenten bestimmen (z.B. Dichte, spezifisches 

Volumen, Streufunktion, Dielektrizitätszahl). Die Eigenschaften teilkristalliner 

Polymere werden entscheidend vom Kristallinitätsgrad bestimmt. So spiegelt sich ein 

während der Temperaturmodulation veränderter Kristallinitätsgrad stark in den 

mechanischen Eigenschaften der Probe wider. Deshalb wurden neben kalorimetrischen 

auch mechanische Untersuchungen an teilkristallinen Polymeren durchgeführt. 

3.2. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DES SCHERMODULS 

Die experimentelle Methode zur Bestimmung des Schermoduls ist die mechanische 

Analyse mit Scheranregung. Bei dieser Methode werden die Zusammenhänge 

zwischen Scherspannung (σ) und Scherdeformation (γ) untersucht. Polymere zeigen 

dabei weder linear elastisches Deformationsverhalten, wie z.B. Stahl oder Keramiken, 

noch linear viskoses Fließverhalten, wie niedermolekulare Flüssigkeiten und 

Gase. Das Verhalten von Polymeren, wo ein Teil der Deformation sofort auftritt, ein 

anderer sich aber erst unter konstanter Spannung ausbildet, wird als viskoelastisches 

Deformationsverhalten bezeichnet. Die Grundlage der Theorie des 

linearen visko-elastischen Verhaltens ist das Superpositionsprinzip von Boltzmann


[105]. Es beinhaltet, dass die Summe der aufgeprägten Spannungen die Summe der 

entsprechenden Deformationen zur Folge hat bzw. umgekehrt. Detaillierte Beschreibungen 

des Deformationsverhaltens von Polymeren und der im folgenden angesprochenen 

Methoden finden sich z.B. bei Ferry [52] und Schwarzl [106]. 

3.2.1. Kriech- und Erholungsexperiment bzw. Spannungsrelaxation 

Die Bestimmung der mechanischen Größen Schermodul und Schernachgiebigkeit 

kann aus der Spannungsrelaxation und dem Kriechexperiment erfolgen. Bei 

letzterem wird die Deformation unter konstanter Spannung betrachtet und die 

Schernachgiebigkeit ermittelt, während beim Spannungsrelaxationsexperiment durch 

Beobachtung der notwendigen Spannung für eine konstant zu haltende Deformation 

der Schermodul bestimmt wird. Aus der Zeitabhängigkeit von Schermodul und 

Schernachgiebigkeit lassen sich die Relaxationszeit und das Relaxationspektrum 

bzw. die Retardationszeit und das Retardationsspektrum mit den entsprechenden 

Relaxationsstärken und Retardationsstärken berechnen. Da beide Experimente 

prinzipiell den gleichen Sachverhalt, nämlich den Zusammenhang von Spannungs- 

und Deformationsablauf beschreiben, sind die Größen Schermodul und 

-nachgiebigkeit voneinander abhängig. Es ist möglich, die aus dem Experiment 

erhaltenen Größen in die entsprechend andere umzurechnen. Das Frequenzfenster 

solcher Messungen liegt beginnend bei 10 -1 Hz und ist zu niedrigen Frequenzen 

durch die Messzeit begrenzt. Inzwischen wurde gezeigt, dass das Messprinzip der 

einmaligen Anregung der Probe auch bei kalorimetrischen Experimenten angewandt 

werden kann [107, 108]. Hier vollführt man einen Temperatursprung und ermittelt das 

zeitliche Abklingverhalten des Wärmestroms. Daraus lässt sich dann das Spektrum 

der Wärmekapazität bestimmen. Der Vorteil gegenüber den oben beschriebenen 

frequenzabhängigen quasi-isothermen TMDSC-Experimenten, wo die dynamischen 

Wärmekapazitäten nacheinander bei den einzelnen Frequenzen gemessen werden 

besteht darin, dass so das gesamte Spektrum innerhalb der Periodendauer der 

Grundfrequenz erhalten wird. Als Konsequenz daraus ergibt sich einerseits die 

extrem verkürzte Messzeit, andererseits aber auch, dass der Zustand des Systems 

für alle Frequenzen identisch ist. 

3.2.2. Dynamisch Mechanische Analyse 

Eine Erweiterung des Messbereiches mechanischer Methoden kann man durch 

periodische Messungen, wie erzwungene Schwingungen, freie Schwingungen, 

Resonanz stehender Wellen und Wellenausbreitung bis zu 10 8 Hz erreichen. Die 

üblichen kommerziellen Geräte, wie das im Rahmen dieser Arbeit verwendete 

Advanced Rheometric Expansion System (ARES) der Fa. Rheometric Scientific, 

arbeiten nach dem Prinzip der erzwungenen Schwingungen und überstreichen den 

Frequenzbereich zwischen 10 -4 Hz und 100 Hz. 

Hierbei wird das Verhältnis von Spannung σ(t) und aufgeprägter harmonischer 

Deformation (γ(t)=γ0sin(ωt ) erfasst, wobei ω die Kreisfrequenz der Schwingung ist.

24 Kapitel 3 

Die resultierende Spannung lässt sich in die Summe zweier harmonischer Komponenten 

zerlegen: 

* 

[ G'( 

ω) 

sin( ωt) 

+ G'' 

( ω) 

cos( ωt) 

] = γ G ( ω) 

sin( ω δ ) 

σ ( t ) = γ 

t + (3-3) 

0 

wobei eine Komponente mit der Deformation in Phase ist und die Amplitude γ0G’(ω) 

hat und die andere der Deformation um π/2 mit der Amplitude γ0G’’(ω) vorauseilt. So 

lässt sich der komplexe dynamische Schermodul: 

G * ( ω) = G'( 

ω) 

+ iG'' 

( ω) 

(3-4) 

mit dem Phasenwinkel 

G'' 

( ω) 

tan( δ ) = 

G'( 

ω) 

(3-5) 

definieren. 

Der schematische Verlauf des Schermoduls eines teilkristallinen sowie eines 

amorphen Polymers in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Abb. 3.2 dargestellt. 

Im Temperaturbereich unterhalb des Glasübergangs findet man einen oder mehrere 

Dispersionsstufen, die sekundären Relaxationsprozessen zuzuordnen sind. Diese 

werden durch Bewegungen kurzer Kettenstücke der amorphen Phase hervorgerufen. 

In diesem Bereich ist das Material am härtesten (steifsten) und das teilkristalline 

Polymer besitzt einen Schermodul, der etwas höher als der des rein amorphen 

Polymers im Glaszustand ist. 

log (G/Pa) 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

secondary relaxation processes 

glass transition 

amorphous 

T 

0 

α crystalline - relaxation process 

semi-crystalline 

flow 

melting 

Abb.3.2: Schematische Darstellung des Schermoduls eines amorphen und eines 

teilkristallinen Polymers. 

Im Glasübergangsbereich kommt es zur Erweichung der amorphen Phase und somit 

zu einer Abnahme des Schermoduls bis zum gummi-elastischen Zustand. In 

teilkristallinen Polymeren lässt sich das Polymer im Bereich zwischen Tg und der


Schmelztemperatur Tm als eine Mischung harter (kristalliner) und weicher (amorpher) 

Anteile auffassen. Der Schermodul hängt in diesem Bereich nicht nur stark vom 

Kristallinitätsgrad sondern vor allem von der Morphologie ab. Bei einigen Polymeren 

findet man in diesem Bereich auch Dispersionsstufen, die Relaxationsprozessen in 

der kristallinen Phase zugeordnet werden. Als ein Beispiel sei die Kettendiffusion 

innerhalb der Kristalle genannt (kristalliner α Prozess). 

Mit der Abnahme des Kristallinitätsgrades im Schmelzbereich kommt es auch zu 

einer dramatischen Abnahme des Schermoduls. Nach dem Schmelzen aller Kristalle 

wird für den Schermodul der Wert für die amorphe Phase bei dieser Temperatur 

gemessen. Daran anschließend findet man im amorphen Polymer den Fließbereich, 

der auch schon bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur beginnen kann. 

Die in Abb. 3.2 verwendete Achsenskalierung für den Schermodul deutet in etwa die 

Dimension des Übergangs vom teilkristallinen zum amorphen Polymer an. Während 

der Kristallisation lässt sich entsprechend ein deutlicher Anstieg im Schermodul 

erwarten. 

Mit Hilfe der DMA lassen sich verschiedene mechanische Größen bestimmen, die 

direkt mit Strukturänderungen korreliert sind (Schermodul, Schernachgiebigkeit, 

Elastizitätsmodul und Viskosität jeweils mit den einzelnen komplexen Komponenten). 

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll nur die Speicherkomponente bzw. der 

Realteil des komplexen Schermoduls G’ als Parameter für die Änderung des 

Kristallinitätsgrades beim Kristallisieren und Schmelzen betrachtet werden. 

Makroskopisch ist G’ als Widerstand gegen Formänderung eines Probenmaterials 

auffassbar und lässt sich aus den Amplitudenverhältnissen von Spannung und 

Deformation und dem Phasenwinkel bestimmen: 

σ 0 

G '= 

cosδ 

(3-6) 

γ 

0 

Im Vergleich mit TMDSC Untersuchungen soll aus G’ die Bestimmung der reversiblen 

und irreversiblen Kristallinitätsgradsänderungen erfolgen. Eine direkte 

Proportionalität zum Kristallinitätsgrad gibt es jedoch nicht. Es existieren verschiedene 

Modelle zur Beschreibung der Relationen zwischen G’ und dem Kristallinitätsgrad 

[109-111]. Die einfachsten Modelle basieren auf paralleler (Voigt Modell) 

und serieller (Reuss Modell) Anordnung der Phasen. G’ wird dann aufgrund der 

Phasenverhältnisse und der Phasenanordnung ermittelt. Diese beiden Modelle sind 

Grenzfälle des realen Verhaltens teilkristalliner Polymere. Die von Takayanagi [112- 

114] vorgeschlagene Kombination des Voigt und Reuss Modells zum parallelseriellen 

bzw. seriell-parallelen Modell der Verknüpfung kristalliner und amorpher 

Bereiche führt oft zu guten Anpassungen. Hier fließen neben geometrische Angaben 

zur Morphologie immer die Werte für den Schermodul der amorphen und kristallinen 

Phasen ein. Letzterer ist aufgrund der unvollständigen Kristallisation nicht messbar. 

Außerdem ist bei diesen Modellen die experimentell gefundene Unterteilung der

26 Kapitel 3 

amorphen Bereiche in starre bzw. bewegliche Anteile nicht berücksichtigt. Das von 

Kerner [115, 116] entwickelte Modell der Mischung von Kugeln in amorpher Matrix 

hat den Vorteil, dass die Kugeln als teilkristalline Sphärolite in der amorphen 

Umgebung angesehen werden können. Der Schermodul der Sphärolite wird dabei 

dem gemessenen Schermodul des teilkristallinen Materials nach Beendigung der 

Kristallisation, wenn der gesamte Raum mit Sphäroliten ausgefüllt ist, gleichgesetzt 

und ist somit experimentell bestimmbar. Die mit dem Kerner Modell bestimmte 

Abhängigkeit des Schermoduls vom Kristallinitätsgrad ist in Abbildung 3.3 gezeigt. 

Diese Werte weichen stark von der im Folgenden beschriebenen experimentell 

ermittelten Korrelation ab. Daher wurde für weiterführende Rechnungen zur 

Bestimmung von Kristallinitätsgradsänderungen aus dem Realteil des Schermoduls 

in Abschnitt 4 die im folgenden beschriebenen experimentell ermittelte Beziehungen 

herangezogen. 

log(G'/Pa) 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

log(G'/Pa) 

8 A 

7 

6 

5 

570 595 

T in K 

620 

c e in J/g K 

3 

2 

1 

0 

545 570 595 

T in K 

620 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 

Abb. 3.3: Beziehung zwischen Schermodul und Kristallinitätsgrad ermittelt aus DMA 

(Einschub A) und analogen DSC (Einschub B) Experimenten im Schmelzbereich von 

PEEK. Die Quadrate geben die nach dem Kerner Modell berechnete Beziehung an. 

DSC: PerkinElmer Instruments DSC7. 

Abbildung 3.3 zeigt am Beispiel von PEEK einen anderen, experimentellen Weg zur 

Bestimmung der Korrelation zwischen Kristallinitätsgrad und dem Logarithmus des 

Schermoduls. 

Hierzu wurden Schmelzexperimente mit gleichem Temperaturprogramm an gleich 

kristallisierten Proben im DSC und im mechanischen Spektrometer ARES durchge- 

χ c 

B 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

χ c


führt. Die Änderung des Kristallinitätsgrades während des Schmelzprozesses werden 

im DSC und im ARES als gleich vorausgesetzt. Die Bestimmung des Kristallinitätsgrades 

in Abhängigkeit von der Temperatur erfolgte aus der Schmelzkurve des 

DSC Experiments (Einschub B). Einschub A zeigt die Abnahme des Schermoduls 

während des Schmelzens um mehr als 3 Größenordnungen. Kombiniert man die 

Größen Schermodul und Kristallinitätsgrad (Einschübe A und B), erhält man die in 

Abb. 3.3 gezeigte Korrelation zwischen dem Schermodul und dem Kristallinitätsgrad. 

Eine weitere Möglichkeit experimentell diese Korrelation zu bestimmen, eröffnet die 

auf 1 µm genaue Messbarkeit der Längenänderung der Probe ∆l im ARES. Die 

Abhängigkeit der Speicherkomponente des Schermoduls von der Längenänderung 

während der isothermen Kristallisation von Polycaprolacton bei 328 K ist in 

Abbildung 3.4 dargestellt. 

log (G') in Pa 

7 

6 

5 

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 

∆l in mm 

Abb. 3.4: Logarithmus des Realteils des Schermoduls als Funktion der Längenänderung 

während der quasi-isothermen Kristallisation von PCL bei 328 K. 

Diese Längenänderung der Probe zwischen den parallelen Platten kann als 

Änderung des Volumens während der Kristallisation betrachtet werden. Die 

Änderung des Volumens repräsentiert unter Annahme einer isotropen Probe über die 

Dichte die Änderung des Kristallinitätsgrades (Gleichung 3-7). Somit kann simultan 

die Änderung des Schermoduls und des Kristallinitätsgrades bestimmt werden. 

ρ c ( ρ sc − ρ a ) Va 

−V 

sc la 

− lsc 

∆l 

χ = 

= = = 

(3-7) 

ρ ( ρ − ρ ) V −V 

l − l const 

sc 

c 

a 

a 

c 

a 

Gleichung 3-7 gibt die Beziehungen zwischen Kristallinität χ, Dichte ρa, ρc, ρsc, 

Volumen Va, Vc, Vsc und Dicke la, lc, lsc der amorphen, kristallinen bzw. teilkristallinen 

Bereiche und der Längenänderung ∆l an. 

c

28 Kapitel 3 

Aus der in Abbildung 3.4 gezeigten linearen Abhängigkeit lassen sich Änderungen 

des Kristallinitätsgrades aus der Änderung des Realteil des Schermoduls bestimmen. 

3.2.3. Temperaturmodulierte Dynamisch Mechanische Analyse (TMDMA) 

Das Konzept der temperaturmodulierten DSC, die Unterteilung der Antwort eines 

Systems auf eine periodische Temperaturstörung in ein unterliegendes und ein 

periodisches Signal wird auch auf andere Methoden wie Thermogravimetrie [117], 

Dilatometrie [118-120], dielektrische Messungen [121] und Dynamisch Mechanische 

Analyse [122, 123] angewandt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Temperaturmodulierte 

Dynamisch Mechanische Analyse entwickelt [122-127]. 

Der Vergleich der TMDSC mit der TMDMA liefert insbesondere dann neue 

Informationen, wenn im TMDSC Experiment aufgrund des niedrigen Signal-Rausch- 

Verhältnisses kleine Änderungen des Gesamtkristallinitätsgrades nicht aufgelöst 

werden können. Der Grund hierfür besteht darin, dass die Messgröße nicht eine 

Funktion des Kristallinitätsgrades sondern deren Ableitung ist. Die Verfolgung solch 

kleiner Änderungen ermöglicht aber die DMA, wo die Messgröße eine Funktion des 

Kristallinitätsgrades ist. Somit können langsame Prozesse mit geringer Rate der 

Kristallinitätsgradsänderungen isotherm verfolgt werden. 

Neben diesen isothermen Experimenten lassen sich auch quasi-isotherme 

Experimente wie bei der TMDSC durchführen. Analog zur TMDSC spricht man hier 

von der TMDMA und es lässt sich die Amplitude der Schermodulantwort auf die 

Temperaturstörung bestimmen und im Vergleich mit TMDSC-Experimenten 

diskutieren. 

Eine wesentliche Voraussetzung für die Vergleichbarkeit beider Methoden ist die 

gleiche Kristallisationskinetik der Proben in den unterschiedlichen Geräten, die 

insbesondere durch Unterschiede in der Temperatur aber auch durch scherinduzierte 

Prozesse beeinflusst werden kann. Das im Rahmen dieser Arbeit genutzte 

mechanische Messgerät ARES wurde daher wie folgt temperaturkalibriert:


T o -T m in K 

4 

2 

0 

∆l in mm 

0.0 

-0.2 

-0.4 

-0.6 

-0.8 

Hg 

430 432 

T in K 

H 2 O 

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 

In 

T m in K 

Abb. 3.5: Bestimmung der Temperaturkalibrierfunktion für das ARES anhand der 

Schmelztemperatur verschiedener Stoffe. 

Zwischen die bei den Kristallisations- und Schmelzexperimenten verwendeten 

Probenhalter, parallele Platten (untere Platte mit größerem Durchmesser und 

erhöhter Umrandung), werden nacheinander kristalline Festkörper mit exakt 

bekanntem Schmelzpunkt (Quecksilber, Wasser, Indium, Zinn und Blei) gelegt. Unter 

leichter, konstant gehaltener Kompression der Probe ist es nun möglich, wie im 

Einschub in Abbildung 3.5 dargestellt, die Dickenänderung der Probe in Abhängigkeit 

von der Temperatur aufzuzeichnen. Beim Schmelzen der Kalibriersubstanz nimmt 

die Dicke durch die Kompression drastisch ab. Die so gefundene Schmelztemperatur 

wird mit der Schmelztemperatur aus Tabellenwerten verglichen. Anhand der 

Messpunkte für mehrere Kalibriersubstanzen lässt sich eine exponentielle Temperaturkalibrierfunktion 

mit T-Tm = 0.35*e (Tm/144) für die Abweichung der gemessenen von 

der wahren Temperatur bestimmen. 

Ein weiterer Einflussfaktor auf die Kristallisationskinetik kann die Scherung der Probe 

sein. Man spricht dann von scherinduzierter Kristallisation. In [128, 129] wurde dieser 

Einfluss für PCL unter Verwendung sehr großer Scherraten gezeigt. Für die im 

Rahmen dieser Arbeit verwendeten kleinen Scherraten konnte, wie in Abb. 3.6 

ebenfalls am Beispiel von PCL gezeigt ist, keine Abhängigkeit der Kristallisationskinetik 

von der Scherung gefunden werden. 

Sn 

Pb

30 Kapitel 3 

G' in Pa 

10 8 

10 7 

10 6 

10 5 

10 4 

10 3 

10 2 

applied shear strain after: 

18000 s 

14400 s 

10800 s 

7200 s 

3600 s 

10 

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 

1 

Abb. 3.6: Einfluss der Scherung auf die Kristallisationskinetik von PCL. 

t in s 

Hierzu wurde die Probe zunächst mit 2 K/min aus der Schmelze (343 K) auf die 

Kristallisationstemperatur (328 K) abgekühlt und die Entwicklung des Schermoduls 

unter aufgeprägter Scherung bestimmt. In den folgenden Experimenten wurde die 

Probe nach dem Abkühlen aus der Schmelze ohne Scherung bei der Kristallisationstemperatur 

getempert und erst nach verschiedenen Wartezeiten mit der 

Scherung begonnen. Da alle Kurvenverläufe nahezu deckungsgleich sind, kann 

davon ausgegangen werden, dass das Kristallisationsverhalten bei den verwendeten 

Messbedingungen gar nicht oder nur unwesentlich durch die Scherung beeinflusst 

wird. 

Zum Vergleich temperaturmodulierter Messungen im DSC und im mechanischen 

Spektrometer ist es weiterhin notwendig, mit gleichen Periodendauern (Frequenzen) 

der Temperaturmodulation und gleichen Temperaturamplituden zu arbeiten. Für die 

unterschiedlichen DSC’s ist aufgrund der frequenzabhängigen Kalibriermessungen in 

der Schmelze (siehe oben) bekannt, ab welcher Periodendauer die vorgegebene 

Temperaturamplitude in der gesamten Probe realisiert wird. Für Untersuchungen der 

Kristallisation ist es aus Gründen der Einhaltung stationärer Bedingungen immer 

günstig, mit der höchst möglichen Frequenz zu arbeiten. Um zu bestimmen, ab 

welcher Frequenz auch im mechanischen Spektrometer die gesamte Probe der 

aufgeprägten Temperaturmodulation folgt, wurde für teilkristallines PCL die 

Abhängigkeit der Amplitude des Schermoduls von der Frequenz der Temperaturmodulation 

bestimmt. Die Amplitude der Sägezahntemperaturmodulation wurde mit 

0.5 K analog zu üblichen Werten im DSC und zu den späteren Messungen während 

der isothermen Kristallisation gewählt. Die für die Auswertung maßgebliche 

Temperaturamplitude der 1. Harmonischen ist dann 0.4 K (AT soll). Die Regelung der 

Temperatur erfolgte über ein im Probenraum des Spektrometers angebrachtes 

0 s


Thermoelement. Die Amplitude der mit diesem Thermoelement ermittelten 

Temperatur (AT oven) ist, wie in Abbildung 3.7 a dargestellt, erst ab Frequenzen kleiner 

als 3*10 -3 Hz im Bereich des Sollwertes. Betrachtet man die Temperaturamplitude 

eines Thermoelementes, das sich in direktem Kontakt zur unteren Platte befindet 

(AT sample), ist zu erkennen, dass erst bei Frequenzen kleiner als 10 -3 Hz die 

vorgegebene Temperaturamplitude von 0.4 K realisiert wird. Dass die Temperatur, 

gemessen unter der unteren Platte, auch der Temperatur der gesamten Probe 

entspricht, sieht man am Verlauf der Schermodulamplituden (Abb. 3.7 b) und der 

Temperaturamplitude unter der unteren Platte (Abb. 3.7 a). 

A T in K 

A G' in MPa 

A G' /A T sample in MPa K -1 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.63 

0.60 

0.57 

0.54 

0.51 

a 

b 

c 

t in s p 

1000 100 

1E-3 0.01 

f in Hz 

A T oven 

A T soll 

A T sample 

Abb. 3.7: Bestimmung der Frequenzabhängigkeit der Temperaturamplitude der 

parallelen Platten und der Amplitude der Speicherkomponente des Schermoduls. 

Wird jedoch das Amplitudenverhältnis der Schermoduloszillation und der Temperatur 

betrachtet (Abb. 3.7 c), findet man einen relativ konstanten Wert. Dies spricht dafür, 

dass auch eine schnellere Modulation möglich ist. Damit könnte ein direkter 

Vergleich der aus der TMDSC erhaltenen Dynamik mit TMDMA Experimenten 

erfolgen. Allerdings muss dann wie in TMDSC Experimenten eine Korrektur des 

gemessenen Schermoduls in Abhängigkeit von der Temperaturmodulationsfrequenz 

erfolgen. Darauf wurde zunächst verzichtet und alle nachfolgenden Untersuchungen 

mit einer Temperaturamplitude von 0.5 K und einer Frequenz von 8.33*10 -4 Hz 

(Periodendauer tp = 1200 s) durchgeführt. 

Die Realisierung des periodischen Temperaturprogramms erfolgte im ARES mit Hilfe 

der von Rheometric Scientific zur Verfügung gestellten Software „RheoParse“. Diese 

ermöglicht jedes beliebige Temperaturprogramm (insbesondere auch ein perio-

32 Kapitel 3 

disches) zu generieren. Hierbei wird einem aus der RSIOrchestrator-Software 

standardmäßig gewählten Messprogramm das Temperaturprogramm der Rheoserve 

Software überlagert. Das Beispiel für eine Modulation mit variabler Temperaturamplitude, 

Temperaturmodulationsfrequenz, Anfangstemperatur und unterliegender 

Heiz- bzw. Kühlrate als Überlagerung zu einem isothermen dynamischen Experiment 

ist im Anhang A2 aufgelistet. Bei der Wahl der unterliegenden Heizrate von 0 K/min 

spricht man analog zum quasi-isothermen TMDSC Experiment von quasi-isothermer 

TMDMA. In Abbildung 3.8 ist als Beispiel für ein quasi-isothermes TMDMA 

Experiment ein Ausschnitt der Entwicklung des Schermoduls während des 

schrittweise quasi-isothermen Schmelzens von PCL dargestellt. 

T in K 

G' in Pa 


empfohlen. In dieser spiegeln sich, wie Abb. 3.8 z.B. zwischen 100000 s und 

105000 s zeigt, die Zeitabhängigkeit des Schermoduls und damit der Kristallinität 

wieder. 

In Abbildung 3.9 sind für PEEK die Amplituden der periodischen Anteile des 

Wärmestroms und die normierten Amplituden des Schermoduls aus schrittweise 

quasi-isothermen und Scanexperimenten dargestellt. Analog zur Amplitude des 

Wärmestroms findet man aufgrund eines reversiblen Prozesses auch in der 

normierten Amplitude des Schermoduls aus TMDMA Scan- und schrittweise quasiisothermen 

Experimenten einen Peak. 

A HF in mW 

A G' /G' 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

a-TMDSC 

b-TMDMA 

520 540 560 580 600 620 

T in K 

Abb. 3.9: Amplituden des Wärmestroms aus TMDSC Scan- (Kurve a) und quasiisothermen 

Experimenten (Kurve b nach 1800 s bzw. Kurve c nach 10800 s) und 

normierte Amplitude des Schermoduls aus TMDMA Scan- (Kurve a) und quasiisothermen 

Experimenten. TMDSC: Setaram DSC141, TMDMA: Rheometric 

Scientific ARES, AT = 0.5 K, tp = 1200 s, qo scan = 0.1 K/min. 

Die zeitliche Entwicklung der Amplitude des Schermoduls ist im vorliegenden 

Beispiel aufgrund des niedrigen Signal-Rausch-Verhältnisses nicht verfolgbar. 

Wie in der TMDSC lassen sich auch für die TMDMA temperaturmodulierte Messungen 

mit unterliegender Heizrate realisieren. In Abbildung 3.10 sind das periodische 

Temperaturprogramm und der gemessene Schermodul bzw. der totale Schermodul 

für einen Ausschnitt eines TMDMA Scanexperiments dargestellt. Die aus dem 

periodischen Schermodul bestimmte normierte Amplitude der Gesamtmessung ist im 

Abschnitt ist in Abb. 3.9 b zu sehen. 

a 

b 

c 

d 

e

34 Kapitel 3 

G' in Pa 

8.0x10 7 

7.5x10 7 

7.0x10 7 

6.5x10 7 

6.0x10 7 

5.5x10 7 

G' 

41000 42000 43000 44000 45000 

t in s 

Abb. 3.10: Beispiel für ein TMDMA Scanexperiment im Schmelzbereich von PEEK. 

Neben dem periodischen Temperaturprogramm (blau) und dem Realteil des 

Schermoduls (schwarz) sind auch der geglättete Schermodul (grün) und der totale 

Schermodul (rot) dargestellt. 

Aus dem Verlauf von G’ ist deutlich die Antwort auf das periodische Temperaturprogramm 

zu erkennen. Der Abfall während der Heizphasen wird im Wesentlichen 

durch das Schmelzen und den sich damit verringernden Kristallinitätsgrad bestimmt, 

wobei die Zunahme von G’ während der Isothermen für eine Rekristallisation und 

Zunahme des Kristallinitätsgrades spricht. 

Grundsätzlich lässt sich zur TMDMA sagen, dass eine vollständige Korrelation der 

Messgrößen zur Morphologie immer an der unbekannten Beziehung zwischen 

Schermodul und Kristallinitätsgrad scheitert. Trotzdem können basierend auf der 

experimentell bestimmten Abhängigkeit des Schermoduls vom Kristallinitätsgrad 

neben qualitativen Aussagen aufgrund der Zu- bzw. Abnahme des Schermoduls 

auch Kristallinitätsgradsänderungen abgeschätzt werden. 

Wie die folgenden Kapitel zeigen, kann die Kombination der vorgestellten dynamischen 

Messmethoden zusätzliche Erkenntnisse liefern. Es sei hier nochmals auf 

die Möglichkeit der Ermittlung kleinster Änderungen der Morphologie bzw. des 

Kristallinitätsgrades im TMDMA Experiment hingewiesen. Dies ist als Zusatzinformation 

zu den TMDSC Experimenten zu verstehen. Auch der Vergleich der 

frequenzabhängigen (Temperaturmodulationsfrequenz) Untersuchungen der 

Wärmekapazität mit den frequenzabhängigen (Scherfrequenz) dynamisch mechanischen 

Untersuchungen liefert interessante Ergebnisse zur Dynamik des reversiblen 

Schmelzens. 

KAPITEL 4: EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 

Die vorgestellten TMDSC Experimente an teilkristallinen Polymeren sind vielseitig. 

Das betrifft sowohl die unterschiedlichen Messbedingungen und Probenmaterialien, 

als auch die verschiedenen Fragestellungen beim Schmelzen und Kristallisieren. 

Zunächst werden im Abschnitt 4.1 TMDSC Scanexperimente in einem weiten 

Temperaturbereich betrachtet, um danach in Abschnitt 4.2 auf detailliertere 

Fragestellungen beim Schmelzen und in Abschnitt 4.3 beim Kristallisieren einzugehen. 

In Abschnitt 4.2 wird anhand von Modellrechnungen der Einfluss der irreversiblen 

latenten Wärmen auf die dynamische Wärmekapazität mit dem Ergebnis betrachtet, 

dass quantitative Aussagen zum reversiblen Schmelzen nur aus quasi-isothermen 

Experimenten gewonnen werden können. Daran anschließend erfolgt in Abschnitt 

4.2 bzw. 4.3 die Vorstellung und Diskussion quasi-isothermer TMDSC und TMDMA 

Experimente und frequenzabhängiger Messungen des Schermoduls bzw. der 

dynamischen Wärmekapazität im Schmelzbereich und während der Kristallisation. 

4.1. TMDSC SCANEXPERIMENTE ZWISCHEN GLASÜBERGANG UND 

SCHMELZTEMPERATUR 

Um für verschiedene Polymere einen Überblick über den Temperaturbereich zu 

erlangen in dem Exzessphänomene auftreten, bietet sich die Betrachtung der 

dynamischen Wärmekapazität aus TMDSC Scanexperimenten im Temperaturbereich 

von unterhalb der Glasübergangstemperatur bis oberhalb der Schmelztemperatur 

und der Vergleich mit ATHAS Datenbankwerten an. 

Dieser Vergleich ist aufgrund der in Abschnitt 3.1.4 beschriebenen Kalibrierung der 

gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten auf die Datenbankwerte oberhalb der 

Schmelztemperatur möglich. Die gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten 

stimmen sowohl oberhalb der Schmelz- als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur 

mit den Datenbankwerten überein. Zwischen diesen beiden Referenzzuständen 

findet man bei allen teilkristallinen Polymeren Exzessphänomene, deren 

Ausprägung jedoch in Abhängigkeit vom Polymer sehr unterschiedlich sein kann. Im 

folgenden werden mit Polyethylen (PE), syndiotaktischem Polypropylen (sPP),

36 Kapitel 4 

Polycaprolacton (PCL), Polycarbonat (PC) und Polyhydroxybuttersäure (PHB) 

verschiedene Vertreter vorgestellt. 1 

In Abbildung 4.1 ist die gemessene dynamische Wärmekapazität zusammen mit der 

Basislinienwärmekapazität aus einem „2-Phasen Modell“ und den Wärmekapazitäten 

der flüssigen bzw. festen Substanz während des Kühlens und nachfolgenden 

Heizens für PE dargestellt. 

|c p *| in J g -1 K -1 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

HF total in W g -1 

0.4 

0.2 

0.0 

-0.2 

-0.4 

-0.6 

380 390 400 410 

c p liquid 

heating 

T in K 

cooling 

exotherm 

heating 

cooling 

2 

1 

250 

cp solid 

300 350 

c (χ = 0.78) 

pb crystal 

400 

T in K 

Abb. 4.1: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität von Polyethylen 

(BASF: HDPE6011H) während einer TMDSC Scan-Kühlmessung und darauffolgender 

Heizmessung. Die Geraden geben den Verlauf der Wärmekapazitäten der 

flüssigen, kristallinen und teilkristallinen Substanz an. TA Instruments DSC 2920CE, 

q0=0.5 K/min, AT=0.5 K, tp=100 s. 

Die dynamische Wärmekapazität entspricht vor der Kristallisation der Wärmekapazität 

der Flüssigkeit. Bei 397 K beginnt das Polymer zu kristallisieren. Da Polyethylen 

aufgrund der hohen Kettenbeweglichkeit ein sehr gut kristallisierbares Material ist, 

erfolgt die Kristallisation nach ihrem Beginn im Kühlexperiment sehr schnell. Schon 

innerhalb von 10 Minuten (5 K in Abbildung 4.1) ist die Hauptkristallisation abgeschlossen. 

Während der Kristallisation bestimmen die hierbei auftretenden latenten 

Kristallisationswärmen den Kurvenverlauf und es wird ein scharfes Maximum in der 

dynamischen Wärmekapazität registriert. Eine Diskussion dieses Bereiches ist nicht 

möglich, da aufgrund der schnellen Kristallisation und der damit verbundenen schnell 

frei werdenden Kristallisationswärmen die Grundvoraussetzungen Linearität und 

Stationarität (nur 6 Modulationsperioden im Kristallisationsbereich) während der 

Messung nicht erfüllt sind. Bei 392 K wird die dynamische Wärmekapazität mit 

1 Details über die im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersuchten Polymere sind im Anhang A1 

aufgeführt.

Experimentelle Ergebnisse 37 

3.5 J/gK ermittelt. Die erwartete Basislinienwärmekapazität für das hier zu 78 % 

kristallisierte Material beträgt jedoch nur 2.2 J/gK. Die Exzesswärmekapazität, die 

immer die Differenz zwischen gemessener und Basislinienwärmekapazität darstellt, 

beträgt demnach zu diesem Zeitpunkt der Messung 1.3 J/gK. Während der weiteren 

Abkühlphase nähert sich die gemessene dynamische Wärmekapazität der 

Basislinienwärmekapazität an, erreicht diese jedoch erst bei ca. 280 K. In diesem 

Bereich von über 100 K findet man also eine Exzesswärmekapazität. Die dynamische 

Wärmekapazität während der Aufheizphase verläuft bis zu 392 K identisch zu 

der während des Abkühlens. Das weitere Aufheizen ist bis zum Schmelzbereich mit 

einer Zunahme der dynamischen Wärmekapazität auf über 10 J/gK verbunden, was 

einer Exzesswärmekapazität von 8 J/gK entspricht. Auch hier wird ein Großteil der 

Exzesswärmekapazität durch latente, irreversible Schmelzwärmen hervorgerufen 

und die Messung wird unter den gegebenen Bedingungen nichtlinear und nichtstationär. 

Bei Experimenten mit quasi-isothermen Messbedingungen, die sowohl unter 

stationären als auch unter linearen Bedingungen durchgeführt wurden, findet man für 

PE im Schmelzbereich dynamische Wärmekapazitäten, die mehr als dem Doppelten 

der Basislinienwärmekapazität entsprechen [56]. Dies ist nur mit dem Auftreten 

reversibler latenter Wärmen zu erklären, die einen Beitrag zur dynamischen 

Wärmekapazität liefern. Für das Polyethylen scheint die Frage nach dem damit 

einhergehenden reversiblen Schmelz- und Kristallisationsprozess geklärt. Hier tritt, 

wie z.B. auch bei Polyethylenoxid, ein reversibles Oberflächenschmelzen an den 

Faltenoberflächen der Kristalllamellen auf [53, 54]. Dieses reversible Oberflächenschmelzen 

ist, wie durch Vergleich mit Röntgenbeugungsexperimenten gezeigt, 

streng mit dem kristallinen α-Prozess, der die gleitende Bewegung von gestreckten 

Ketten durch die Kristalllamelle beschreibt, verbunden [55-57]. Der Vergleich der 

Exzesswärmekapazitäten, ermittelt aus temperaturmodulierten DSC Untersuchungen 

mit aus Röntgenkleinwinkeluntersuchungen berechneten Exzesswärmekapazitäten, 

lässt den Schluss zu, dass das reversible Oberflächenschmelzen für die große 

Exzesswärmekapazität verantwortlich ist. Dennoch ist für das Polyethylen nicht 

auszuschließen, dass weitere reversible Prozesse einen, wenn auch vergleichsweise 

kleinen Beitrag zur gemessenen dynamischen Wärmekapazität liefern. Eine aus 

dieser Überlegung resultierende Aufteilung der Exzesswärmekapazität auf zwei oder 

mehrere Prozesse wäre nur unter präziser Bestimmung der Exzesswärmekapazität 

aufgrund eines der reversiblen Prozesse möglich. Für das reversible Oberflächenschmelzen 

ist es sowohl aus theoretischen Überlegungen als auch aus den 

Vergleichsexperimenten mit Röntgenkleinwinkelstreuung gegenwärtig nicht möglich, 

die notwendige Genauigkeit zu erzielen. Die erforderliche Genauigkeit ergibt sich aus 

der Betrachtung der Exzesswärmekapazitäten anderer Polymere, bei denen kein 

reversibles Oberflächenschmelzen auftritt. Hier werden, wie im Folgenden gezeigt, 

oftmals nur Exzesswärmekapazitäten von unter 10% der Basislinienwärmekapazität 

beobachtet.

38 Kapitel 4 

Eine andere Möglichkeit der Trennung verschiedener Prozesse besteht in frequenzabhängigen 

Untersuchungen. Hierbei werden z.B. in der dielektrischen und 

mechanischen Spektroskopie einzelne Prozesse entsprechend ihrer Dynamik 

voneinander separiert. Sollten das reversible Oberflächenschmelzen und mögliche 

andere reversible Prozesse unterschiedliche Dynamiken aufweisen, ist eine 

Separation durch wärmekapazitätsspektroskopische Untersuchungen denkbar. 

Allerdings ist der hierfür zur Zeit experimentell zur Verfügung stehende Frequenzbereich 

zu gering. 

Da das Auftreten des kristallinen α-Prozesses und damit das reversible Oberflächenschmelzen 

auf eine Minderheit unter den Polymeren beschränkt ist, jedoch auch alle 

anderen Polymere zumindest im Schmelzbereich Exzesswärmekapazitäten zeigen, 

gibt es mindestens einen weiteren reversiblen Prozess. Die Untersuchung der 

Exzesswärmekapazität und des zugrundeliegenden reversiblen Prozesses, die nicht 

vom Oberflächenschmelzen an den Faltenoberflächen der Kristalllamellen herrühren, 

soll im weiteren im Mittelpunkt stehen. 

Abbildung 4.2 zeigt, analog zum Experiment am Polyethylen, die gemessene 

dynamische Wärmekapazität während des Abkühlens und nachfolgenden Aufheizens 

von syndiotaktischem Polypropylen. 

|c p *| in J g -1 K -1 

3 

2 


0.05 

0.00 

-0.05 

heating 

c p solid 

cooling 

360 370 380 390 400 410 420 

T in K 

exotherm 

c p liquid 

c pb (χ solid (T g ) = 0.59) 

cooling 

heating 

c pb (χ crystal = 0.17) 

250 300 350 400 

T in K 

Abb. 4.2: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität von Polypropylen 

(sPP) während einer TMDSC Scan-Kühlmessung und darauffolgender Heizmessung. 

Die Geraden geben den Verlauf der Wärmekapazitäten der flüssigen, kristallinen und 

teilkristallinen Substanz an. TA Instruments DSC 2920CE, q0=0.5 K/min, AT=0.5 K, 

tp=100 s. 

Auch hier entspricht die gemessene dynamische Wärmekapazität vor dem Beginn 

der Kristallisation der Wärmekapazität der Flüssigkeit. Anhand des totalen Wärmestroms 

lässt sich der Beginn der Kristallisation bei 376 K erkennen. Ab hier weicht


auch die gemessene dynamische Wärmekapazität von der Wärmekapazität der 

Flüssigkeit ab. Vergleicht man jedoch die gemessene dynamische Wärmekapazität 

nach erfolgter Kristallisation bei 363 K (Ende der Kristallisationsexothermen im 

totalen Wärmestrom) von 2.27 J/gK mit der Basislinienwärmekapazität von 2.15 J/gK, 

ist ein deutlicher Unterschied zu verzeichnen. Die Exzesswärmekapazität beträgt 

0.12 J/gK. Dabei erfolgt die Berechnung der Basislinienwärmekapazität des 

teilkristallinen Polymers aus Gleichung 2-8 nach einem „3-Phasen Modell“. 

Bei einer quantitativen Betrachtung der Exzesswärmekapazitäten während der 

TMDSC Scan-Kühlexperimente im Kristallisationsbereich (hier: 376 K-363 K) ist zu 

beachten, dass die Kristallisation zu diesem Zeitpunkt noch nicht abgeschlossen ist 

und somit die aktuelle Morphologie nicht bekannt und nicht identisch mit der der 

auskristallisierten Probe ist. Die Bestimmung der hier angegebenen Basislinienwärmekapazität 

für das teilkristalline Material erfolgt allerdings immer aus der Höhe 

der Wärmekapazitätsstufe am Glasübergang bzw. der Fläche des Schmelzpeaks der 

auskristallisierten Probe. 

Mit dem weiteren Abkühlen sinkt die Exzesswärmekapazität in Abhängigkeit von der 

Temperatur langsam ab und verschwindet erst 30 K oberhalb des Glasübergangs bei 

310 K. Unterhalb des Glasübergangs verlaufen sowohl die Kühl- als auch die 

Heizkurve ähnlich der erwarteten Basislinienwärmekapazität der starren Phase. 

Oberhalb des Glasübergangs verläuft die gemessene dynamische Wärmekapazität 

des Heizexperimentes bis zur Kristallisationstemperatur identisch zur dynamischen 

Wärmekapazität des Kühlexperimentes. Dieser Fakt zeigt, dass mit der gemessenen 

dynamischen Wärmekapazität bzw. der daraus ermittelten Exzesswärmekapazität 

der aktuelle Zustand der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur erfasst wird. Die 

Ab- bzw. Zunahme der Exzesswärmekapazität ist also verbunden mit temperaturabhängigen 

Probeneigenschaften. Diesen Probeneigenschaften muss ein reversibler 

Prozess zugrunde liegen, da in diesem Bereich keine latenten Wärmen von 

irreversiblen Schmelz- und Kristallisationsprozessen Beiträge zur dynamischen 

Wärmekapazität liefern können. Im Schmelzbereich steigt die dynamische Wärmekapazität 

im Maximum auf 3 J/gK an, was einer Exzesswärmekapazität von 0.6 J/gK 

entspricht. Die im direkten Schmelzbereich gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten 

sind unter den gegebenen Messbedingungen wesentlich durch latente 

Wärmen irreversibler Prozesse, wie partielles Schmelzen der Probe mit möglicher 

nachfolgender Reorganisation, bestimmt. Aus diesem Grunde ist es nicht ohne 

weiteres möglich, aus TMDSC Scanexperimenten zwischen der Exzesswärmekapazität 

hervorgerufen durch das reversible Schmelzen oder der durch irreversible 

Schmelz- und Rekristallisationsprozesse zu unterscheiden. Der Einfluss des 

irreversiblen Schmelzens auf die gemessene dynamische Wärmekapazität ist im 

folgenden Abschnitt durch Modellrechnungen quantifiziert. Eine Möglichkeit der 

Trennung reversibler und irreversibler Prozesse bietet das schrittweise quasiisotherme 

Aufheizen der Probe. Hierbei wird in entsprechenden Temperaturinter-

40 Kapitel 4 

vallen das Aufheizen unterbrochen und quasi-isotherm die Entwicklung der 

Exzesswärmekapazität verfolgt. Der aus irreversiblen Prozessen herrührende Anteil 

an der Exzesswärmekapazität verschwindet mit der Zeit. Was übrig bleibt ist die das 

reversible Schmelzen charakterisierende Wärmekapazität. Allerdings ist bei diesen 

Experimenten der Vergleich mit den entsprechenden TMDSC Scanexperimenten 

oftmals schwer möglich, da durch das Tempern bei den verschiedenen Temperaturen 

die Morphologie der Probe entscheidend geändert werden kann. Der Einfluss 

der Temperzeit und -temperatur ist dabei vom Polymer abhängig. So zeigt z.B. PET 

starke Morphologieveränderungen durch Tempern in einem weiten Temperaturbereich 

zwischen dem Glasübergangs- und dem Schmelzbereich [10, 130], 

währenddessen die Morphologie von teilkristallinem PCL außerhalb des Schmelzbereiches 

weniger von der thermischen Vorgeschichte abhängt. In Abbildung 4.3 

sind für PCL neben den dynamischen Wärmekapazitäten aus den TMDSC Scan- 

Kühl- und Heizexperimenten auch die dynamischen Wärmekapazitäten aus quasiisothermen 

Experimenten nach 8 Stunden Wartezeit bei der entsprechenden 

Temperatur dargestellt. 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.1 

2.0 

1.9 

1.8 


0.02 

0.00 

-0.02 

-0.04 

-0.06 

-0.08 

cooling 

heating 

exotherm 

320 325 330 335 

T in K 

c p melt 

cooling 


heating 



1.7 

290 300 310 320 

T in K 

330 340 

Abb. 4.3: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität von ε-Polycaprolacton 

(PCL) während einer TMDSC-Scan-Kühlmessung und darauffolgender 

Heizmessung. Die Geraden geben den Verlauf der Wärmekapazitäten der flüssigen 

und teilkristallinen Substanz an. Die gestrichelten Linien im Kristallisations- bzw. 

Schmelzbereich zeigen den Verlauf der Basislinienwärmekapazität entsprechend der 

Änderung des Kristallinitätsgrades erhalten aus dem totalen Wärmestrom. Die 

Quadrate zeigen die gemessene dynamische Wärmekapazität aus schrittweise 

quasi-isothermen Heizmessungen nach 8 Stunden Wartezeit. TA Instruments DSC 

2920CE, q0=0.05 K/min, AT=0.2 K, tp=100 s.


Betrachtet man zunächst die dynamische Wärmekapazität aus den TMDSC 

Scanexperimenten, zeigt sich wiederum auch außerhalb der direkten Phasenübergangsbereiche 

(entsprechend der Peaks des totalen Wärmestroms für die Kühlmessung 

unterhalb 320 K, für die Heizmessung unterhalb 330 K) eine Exzesswärmekapazität. 

Die Basislinienwärmekapazität von PCL wurde mit dem 

2-Phasen-Modell bestimmt (Gleichung 2-2), da der Glasübergang bei 207 K mit der 

vorhandenen Kühlung außerhalb des Messbereichs lag. Die Exzesswärmekapazität 

beträgt bei der Temperatur von 320 K für die Heiz- und Kühlmessung 0.15 J/gK. 

Wartet man im Heizexperiment bei dieser Temperatur 8 Stunden und ermittelt 

danach die dynamische Wärmekapazität quasi-isotherm, erhält man mit 0.12 J/gK 

eine um 0.03 J/gK geringere Exzesswärmekapazität. Diese Exzesswärmekapazität 

entspricht nunmehr nur noch der durch das reversible Schmelzen hervorgerufenen 

Wärmekapazität. Im Schmelzbereich wird dieser Unterschied noch größer, da hier 

größere latente Wärmen von irreversiblen Schmelz- und Reorganisationsprozessen 

in der dynamischen Wärmekapazität der TMDSC Scanmessung enthalten sind. 

Allerdings steigt im Schmelzbereich auch die nicht von irreversiblen Prozessen 

beeinflusste Exzesswärmekapazität aus den quasi-isothermen Messungen an. Für 

die Temperatur von 332 K wurde mit 1.97 J/gK eine Wärmekapazität ermittelt, die 

höher als die der Flüssigkeit ist und einer Exzesswärmekapazität von 0.17 J/gK 

entspricht. Da sich diese Temperatur bereits - entsprechend dem endothermen Peak 

im totalen Wärmestrom - im direkten Schmelzbereich befindet, konnte für die 

Basislinienwärmekapazität nicht die Gerade, die die Wärmekapazität des zu 43 % 

kristallinen Materials repräsentiert, herangezogen werden. Vielmehr wurde aus dem 

totalen Wärmestrom die Veränderung des Kristallinitätsgrades bestimmt und in der 

Basislinienwärmekapazität berücksichtigt. In Abb. 4.3 sind die so ermittelten 

Basislinienwärmekapazitäten im Kristallisations- bzw. Schmelzenbereich gestrichelt 

dargestellt. 

Die gemessene dynamische Wärmekapazität des Polycarbonats zeigt einen anderen 

Verlauf bezüglich der Basislinienwärmekapazität als die bisher aufgeführten 

Beispiele. Wie in der Abbildung 4.4 zu erkennen ist, findet man bei der TMDSC 

Scan-Heizmessung außerhalb des direkten Schmelzbereiches, beginnend mit dem 

endothermen Peak in der totalen Wärmekapazität bei 465 K, keine Exzesswärmekapazität. 

Dies bedeutet, dass unter den gegebenen Messbedingungen weder 

irreversible Schmelz- und Kristallisationsprozesse noch reversible Schmelzprozesse 

Beiträge zur gemessenen dynamischen Wärmekapazität liefern. Es erfolgt eine 

direkte Messung der Basislinienwärmekapazität. Wie später im Abschnitt 5.2 gezeigt 

wird, lässt das Nichtauftreten von Exzesswärmekapazitäten bei Temperaturen 

unterhalb des Schmelzbereichs gezielte Untersuchungen der Basislinienwärmekapazität 

bezüglich des Übergangs des starr amorphen Anteils zur Flüssigkeit und 

umgekehrt zu.

42 Kapitel 4 

Aufgrund der in Kapitel 4.3 gezeigten langsamen Kristallisationskinetik kristallisiert 

Polycarbonat während der TMDSC Scan-Kühlmessung mit einer unterliegenden 

Kühlrate von 0.5 K/min nicht. Die Kristallisation der Probe für die Bestimmung der in 

Abbildung 4.4 dargestellten dynamische Wärmekapazität des TMDSC Scan- 

Heizexperimentes erfolgte isotherm bei 458 K für 202 Stunden. 

|c p *| in J g -1 K -1 

2,2 

2,1 

2,0 

1,9 

1,8 

1,7 

1,6 

1,5 


d 

c pb (χ solid (T g ) = 0.49) 

e 

g 

c - c p liquid 

a 

b - c p solid 

380 400 420 440 460 480 500 

T in K 

f - c p total 

Abb. 4.4: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität von teilkristallinem 

und amorphem Bisphenol-A Polycarbonat (PC) aus TMDSC-Scan-Heizmessungen 

und die dazugehörige totale Wärmekapazität aus dem totalen Wärmestrom im 

Schmelzbereich des teilkristallinen Materials. Die Geraden geben den Verlauf der 

Wärmekapazitäten der flüssigen, kristallinen und teilkristallinen Substanz an. TA 

Instruments DSC 2920CE, q0=0.5 K/min, AT=0.5 K, tp=100 s. 

Auch während der TMDSC Scan-Heizmessung mit einer unterliegenden Heizrate 

von 0.5 K/min erfolgt aufgrund der langsamen Kristallisationskinetik keine Kaltkristallisation. 

Somit konnte die dynamische Wärmekapazität einer vollständig amorphen 

Polycarbonatprobe im gesamten Temperaturbereich experimentell bestimmt werden. 

Die hierbei ermittelte Wärmekapazität stimmt mit den ATHAS Datenbankwerten für 

die amorphe Substanz überein. [131] 

Für ursprünglich amorphe Polyhydroxybuttersäure (PHB) kann, wie in Abbildung 4.5 

gezeigt, in einem Scan-Heizexperiment mit unterliegender Heizrate von 0.5 K/min 

der Verlauf der dynamischen Wärmekapazität während des Glasübergangs, 

nachfolgender Kaltkristallisation und späterem Schmelzen verfolgt werden. In der 

gemessenen dynamischen Wärmekapazität findet man dabei unterhalb des 

Glasübergangs (T < 265 K) die Wärmekapazität des Glases, daran anschließend die 

den Glasübergang repräsentierende Stufe (265 K < T < 280 K) und danach die 

Wärmekapazität der unterkühlten Flüssigkeit (280 K < T < 300 K). Während der 

4cp in 

3 

J g 

2 

-1 K -1


Kaltkristallisation (300 K < T < 310 K) sinkt die Wärmekapazität und zeigt beim 

weiteren Aufheizen weit vor dem eigentlichen Schmelzbereich (430 K < T < 450 K) 

eine große Exzesswärmekapazität. 

|c p *| in J g -1 K -1 

2,2 

2,0 

1,8 

1,6 

1,4 

1,2 

1,0 

a 


b - c p solid 

f - c p total 

250 300 350 

T in K 

400 450 

Abb. 4.5: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität von teilkristalliner 

und amorpher Polyhydroxybuttersäure (PHB) aus TMDSC-Scan-Heizmessungen und 

die dazugehörige totale Wärmekapazität aus dem totalen Wärmestrom im Schmelzbereich 

des teilkristallinen Materials. Die Geraden geben den Verlauf der Wärmekapazitäten 

der flüssigen und kristallinen Substanz an. PerkinElmer Instruments 

DSC2, q0=1 K/min, AT=0.4 K, tp=60 s. 

Leider stehen für PHB keine Datenbankwerte für die Wärmekapazitäten der 

amorphen und kristallinen Substanzen zur Verfügung. Somit erfolgte die Bestimmung 

der Temperaturabhängigkeiten der Wärmekapazitäten der Flüssigkeit und des 

kristallinen Festkörpers anhand der gemessenen dynamischen Wärmekapazität. Die 

Wärmekapazität der Flüssigkeit wurde dabei aus der Verbindung der gemessenen 

dynamischen Wärmekapazitäten der unterkühlten Flüssigkeit (280 K bis 300 K) und 

der Schmelze (453 K bis 473 K) erhalten. Die Gerade 

cp liquid (T) = 1.1 J/gK + 0.00208 J/gK 2 *T beschreibt dabei beide Regionen sehr gut, 

was eine lineare Abhängigkeit von cp liquid im gegebenen Temperaturbereich 

unterstützt. Die Wärmekapazität der festen Anteile wurde aus einem linearen Fit der 

gemessenen Wärmekapazität unterhalb des Glasübergangs mit 

cp solid (T) = 0.22 J/gK + 0.0035 J/gK 2 *T und Extrapolation zu höheren Temperaturen 

unter Annahme gleicher Wärmekapazitäten von Glas und Kristall bestimmt. 

Unterhalb der Glasübergangstemperatur wurde für teilkristallines Material die gleiche 

Temperaturabhängigkeit ermittelt [132]. 

Eine Besonderheit des PHB ist, dass es sich zu sehr hohen Kristallinitätsgraden (bis 

0.8) kristallisieren lässt [133]. Wie im Abschnitt 4.3 gezeigt wird, findet man trotz der 

15 

10 

5 

0 

-5 

c p in J g -1 K -1

44 Kapitel 4 

extremen Unterschiede von Polycarbonat und Polyhydroxybuttersäure bezüglich der 

Kristallisationskinetik und der erreichten Kristallinitätsgrade (bei PC üblicherweise 

kleiner 0.25 [24, 134, 135]) für beide Polymere in TMDSC Experimenten keine 

Exzesswärmekapazität im Bereich der Kristallisationstemperatur und darunter. Alle 

anderen bisher untersuchten Polymere zeigen auch in diesem Bereich eine 

Exzesswärmekapazität. Dies lässt für PC und PHB in diesem Bereich eine direkte 

Messung der Basislinienwärmekapazität zu, womit eine Untersuchung der Immobilisierung 

der starr amorphen Bereiche und ihrer Mobilisierung beim Heizen möglich 

wird (siehe Abschnitt 5.2). 

Eine Gemeinsamkeit bei allen untersuchten Polymeren ist die - wenn auch 

unterschiedlich große - Exzesswärmekapazität im Schmelzbereich. In Abbildung 4.6 

sind die Exzesswärmekapazitäten aus Scan-Heizexperimenten für eine Vielzahl von 

Polymeren zusammengestellt. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde die Temperatur 

auf die Differenz zwischen Glas- und Schmelztemperatur normiert. Somit entspricht 

der Ordinatenwert 0 der Glasübergangstemperatur und der Wert 1 der Schmelztemperatur. 

c p excess in J g -1 K -1 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

PET 

sPP 

PA 6 

sPS 

PBT 

LDPE 

HDPE 

PC 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

T-T g /T m -T g 

Abb. 4.6: Exzesswärmekapazitäten verschiedener Polymere aus TMDSC-Scan- 

Heizexperimenten. TA Instruments DSC 2920CE, q0=0.5 K/min, AT=0.5 K, tp=100 s. 

In den Scan-Heizexperimenten wird die Exzesswärmekapazität einerseits immer von 

latenten irreversiblen Schmelz- und Rekristallisationsprozessen hervorgerufen, 

andererseits findet man, wie quasi-isotherme Experimente zeigen, immer einen 

reversiblen Prozess, der ebenfalls einen Beitrag zur gemessenen Wärmekapazität 

und damit zu cp excess liefert. Die Untersuchung der Exzesswärmekapazität im 

Schmelzbereich und die Zuordnung der Einzelbestandteile zu irreversiblen bzw. 

reversiblen Prozessen steht im Mittelpunkt des folgenden Abschnitts.


4.2. TMDSC UND TMDMA IM SCHMELZBEREICH 

Zunächst soll im Abschnitt 4.2.1 anhand von Modellrechnungen gezeigt werden, wie 

irreversible latente Wärmen die dynamische Wärmekapazität beeinflussen. Im 

Abschnitt 4.2.2 erfolgt dann der Vergleich der berechneten mit experimentell 

ermittelten dynamischen Wärmekapazitäten. Basierend auf den Ergebnissen dieses 

Vergleichs werden für die qualitativen Betrachtungen der dynamischen Wärmekapazität 

im Schmelzbereich nur quasi-isotherme TMDSC und TMDMA Experimente 

herangezogen. Die Ergebnisse hierzu sind in Abschnitt 4.2.3 dargestellt. 

4.2.1. Der Einfluss irreversibler latenter Wärmen auf die dynamische 

Wärmekapazität 

Ausgangspunkt der Überlegungen war es, anhand von Beispielberechnungen zu 

klären, welchen Verlauf die dynamische Wärmekapazität aus TMDSC-Scan- und 

quasi-isothermen Experimenten zeigt, wenn man annimmt, dass die Exzesswärmekapazität 

in der totalen Wärmekapazität nur durch reversible beziehungsweise nur 

durch irreversible Prozesse hervorgerufen wird. 

Hierzu wurden am Beispiel von PET die entsprechenden Wärmeströme im 

Schmelzbereich für verschiedene Temperaturprogramme berechnet 2 . Dazu erfolgte 

zunächst die Unterteilung der totalen Wärmekapazität in Basislinienwärmekapazität 

und Exzesswärmekapazität. Die die Basislinienwärmekapazität bestimmenden 

Wärmen gehen in allen Modellrechnungen immer als vollständig reversibel ein. Die 

die Exzesswärmekapazität bestimmenden latenten Wärmen können in den 

Modellrechnungen als vollständig reversibel bzw. als vollständig irreversibel aber 

auch als teilweise reversibel und irreversibel angesetzt werden. 

In den hier vorgestellten Modellrechnungen wird die Kinetik der irreversiblen 

Prozesse vollständig vernachlässigt. Der Einfachheit halber erfolgt das irreversible 

Schmelzen sofort mit dem Temperaturschritt zur höheren Temperatur. Andere 

Autoren berücksichtigen in Modellrechnungen zur Kristallisation und zum Schmelzen 

die Kinetik dieser Prozesse [136-140]. Eine Beschreibung der Messkurven gelingt 

allerdings nur unter Annahme verschiedener Kinetiken mehrerer parallel ablaufender 

Prozesse [141] oder unter der Voraussetzung einer linearen Änderung der 

Schmelzrate mit dem Abweichen der Temperatur von der mittleren Temperatur, was 

nur für sehr enge Temperaturbereiche gilt [137]. In Abschnitt 3.2.2 wird an drei 

Beispielen gezeigt, dass auch der Vergleich der berechneten Wärmekapazitäten 

ohne Berücksichtigung von Schmelzkinetiken mit experimentell ermittelten 

Wärmekapazitäten zusätzliche Erkenntnisse liefern kann. 

Der Ausschnitt eines für TMDSC Scanmessungen typischen Temperaturprogramms 

mit einer unterliegenden Heizrate von q0 = 0.5 K/min, einer Periodendauer von 

2 Das unter Microcal Origin LabTalk (Version 5) lauffähige Programm ist im Anhang A3 aufgelistet.

46 Kapitel 4 

tp = 100 s und einer Temperaturamplitude von AT = 0.5 K ist in Abbildung 4.7a 

dargestellt. Um die Antwort des Wärmestroms auf die periodische Temperaturänderung 

besser zu veranschaulichen, erfolgte die Darstellung für ein sägezahnförmiges 

Temperaturprogramm, dass aus einer Reihenentwicklung berechnet wurde (siehe 

Anhang 3). Durch die daraus erforderliche Glättung der Wärmestromkurven in 

Abb. 4.7 ergibt sich die nicht ideale Rechteckform der Wärmestromantwort. Die 

später gezeigten Wärmekapazitäten, die zum Vergleich mit den gemessenen 

Wärmekapazitäten herangezogen werden, basieren auf einem sinusförmigen 

Temperaturprogramm, wo diese Probleme nicht auftreten. Abb. 4.7b zeigt den aus 

der totalen Wärmekapazität berechneten, Wärmestrom unter Annahme vollständiger 

Reversibilität der die Exzesswärmekapazität bestimmenden latenten Wärmen. Damit 

tragen zum Verlauf des periodischen Wärmestroms sowohl beim Heizen als auch 

beim Kühlen immer die die Basislinienwärmekapazität bestimmenden Wärmen und 

die latenten Wärmen bei. Die unter diesen Voraussetzungen berechnete dynamische 

Wärmekapazität ist immer gleich der totalen Wärmekapazität. 

T in K 

HF in mW 

529 a 

528 

527 

2 

b reversible 

1 

0 

2 c 50% reversible 

1 

0 

2 d irreversible 

1 

0 

HF[c pb ] 

HF[c pb ] 

HF[c pb ] 

850 900 950 1000 

t in s 

Abb. 4.7: Ausschnitt des berechneten Wärmestroms unter Berücksichtigung von 

Basislinienwärmekapazität und Exzesswärmekapazität im Schmelzbereich von PET, 

Teil b: unter Voraussetzung vollständiger Reversibilität der latenten Wärmen, Teil c: 

unter Voraussetzung von 50%iger Reversibilität der latenten Wärmen, Teil d: unter 

Voraussetzung vollständiger Irreversibilität der latenten Wärmen, Teil a: zugrundeliegendes 

Temperaturprogramm. 

In Abbildung 4.7d ist der berechnete Wärmestrom unter Annahme vollständiger 

Irreversibilität aller latenter Wärmen dargestellt. Die latenten Wärmen sind in den hier 

vorgestellten Modellrechnungen nur als Funktion der Temperatur angesetzt. 

Kinetische Effekte werden nicht berücksichtigt. Somit tragen zum berechneten


periodische Wärmestrom nur dann latente Wärmen bei, wenn die Temperatur über 

die höchste zuvor im Experiment erreichte Temperatur steigt. In Abb. 4.7 wird z.B., 

gekennzeichnet durch die Hilfslinien, nach 996 s bei 528.3 K die Maximaltemperatur 

der vorherigen Periode überschritten. Zusätzlich zu den die Basislinienwärmekapazität 

bestimmenden Wärmen beinhaltet der Wärmestrom ab hier, bis zum Beginn der 

nächsten Kühlphase latente Wärmen. Im Wärmestrom gibt es damit einen Sprung. 

Während der Kühlphasen der Temperaturmodulation repräsentiert der Wärmestrom 

wieder nur die die Basislinienwärmekapazität bestimmenden Wärmen. 

Der Fall, dass sowohl irreversible als auch reversible latente Wärmen auftreten ist im 

Wärmestrom in Abb. 4.7c berücksichtigt. Hier tragen jederzeit neben den die 

Basislinienwärmekapazität bestimmenden Wärmen auch latente Wärmen zum 

Wärmestrom bei. Der Anteil der reversiblen latenten Wärmen ist in Abb. 4.7c mit 50% 

festgelegt, lässt sich aber in den Modellrechnungen variieren. Analog zum Beispiel 

der vollständigen Irreversibilität der latenten Wärmen kommt es mit dem Überschreiten 

der zuvor im Experiment erreichten Maximaltemperatur zum Auftreten der 

irreversiblen latenten Wärmen und damit zu einem Sprung im Wärmestrom. 

Es ist leicht einzusehen, dass die aus solchen Wärmestromkurven (Abb. 4.7c und d) 

bestimmten Amplituden des Wärmestroms AHF und die Phasenwinkel von den 

irreversiblen latenten Wärmen beeinflusst werden. Damit ergibt sich auch ein Einfluss 

der irreversiblen latenten Wärmen auf die entsprechend Gleichung 3-1 berechnete 

dynamische Wärmekapazität. Dieser ist von den Modulationsparametern abhängig 

und Gegenstand der nachfolgenden Betrachtungen. 

In Abbildung 4.8 sind die berechneten dynamischen Wärmekapazitäten für 

verschiedene Modulationsbedingungen, sowie die dazugehörigen Phasenwinkel 

unter der Voraussetzung vollständiger Irreversibilität der die Exzesswärmekapazität 

bestimmenden latenten Wärmen dargestellt. Die den Berechnungen zugrunde 

liegende totale Wärmekapazität und Basislinienwärmekapazität wurden aus 

Darstellungsgründen nur punktuell angedeutet. Zunächst wurden die Parameter 

Heizrate, Periodendauer und Temperaturamplitude anhand des Vorschlags von 

TA Instruments für die Durchführung von TMDSC Experimenten gewählt [142]. 

Dieser Vorschlag beinhaltet im wesentlichen das Verhältnis von unterliegender 

Heizrate zur Modulationsperiodendauer so zu wählen, dass während des zu 

untersuchenden Ereignisses mindestens 4 bis 5 Perioden der Temperaturmodulation 

ablaufen. Außerdem soll aus „psychologischen Gründen“ die Amplitude so gewählt 

werden, dass die Probe zu jeder Zeit des Scan-Heizexperimentes geheizt wird 

(“heat-only“ conditions). Unter den so gegebenen Parametern (AT = 0.75 K, tp = 60 s, 

q0 = 3.2 K/min) tragen jederzeit irreversible latente Wärmen zum Wärmestrom bei. 

Die berechnete dynamische Wärmekapazität (grüne Kurve in Abb. 4.8a) entspricht 

dann der totalen Wärmekapazität. Die Annahme vollständiger Reversibilität und 

vollständiger Irreversibilität führt unter "heat-only" Bedingungen in der dynamischen 

Wärmekapazität zum gleichen Verlauf. Eine Trennung reversibler und irreversibler

48 Kapitel 4 

Prozesse ist demnach unter "heat-only" Bedingungen prinzipiell nicht möglich. 

Beobachtete Unterschiede zwischen totaler und dynamischer Wärmekapazität sind 

also auf Prozesse zurückzuführen, die in den hier diskutierten Modellrechnungen 

nicht berücksichtigt sind. Das können u.a. Zeitabhängigkeiten beim Schmelzen oder 

Rekristallisationsvorgänge sein. 

c p in J g -1 K -1 

6.0 

5.5 

5.0 

4.5 

4.0 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

q 0 =3.2Kmin -1 , A T =0.75K 

q 0 =1.2Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =1.0Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =0.5Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =0.1Kmin -1 , A T =0.5K 

q =0.01Kmin 0 -1 , A =0.5K 

T 

cpb cp total 

460 480 500 

T in K 

520 540 560 

a 

δ in rad 

0.5 q 0 =3.2Kmin -1 , A T =0.75K 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

q 0 =1.2Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =1.0Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =0.5Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =0.1Kmin -1 , A T =0.5K 

q 0 =0.01Kmin -1 , A T =0.5K 

-0.1 

460 480 500 

T in K 

520 540 560 

Abb. 4.8: Berechnete spezifische dynamische Wärmekapazitäten (Teil a) und 

Phasenwinkel (Teil b) unter Annahme vollständiger Irreversibilität der latenten 

Wärmen bei verschiedenen Modulationsbedingungen ohne Berücksichtigung 

kinetischer Aspekte. 

Die Wahl der weiteren Modulationsparameter orientierte sich an den im Rahmen der 

vorliegenden Arbeit verwendeten Messparametern. Hierbei sind sowohl die 

Temperaturamplitude mit 0.5 K als auch die Periodendauer mit 100 s fest vorgegeben. 

Lediglich die unterliegende Heizrate wurde im Bereich von 1.2 K/min bis 

0.01 K/min variiert. Größere unterliegende Heizraten resultieren in “heat-only“ 

Temperaturprogrammen, was wiederum identische Verläufe von totaler und 

dynamischer Wärmekapazität ergibt. Mit der Heizrate von 1.2 K/min wird ein aus 

Heizabschnitten und Isothermen bestehendes Temperaturprogramm realisiert („scaniso“). 

Dies ist der Übergang von „heat-only“ zu sich abwechselnden Heiz- und 

Kühlsegmenten. Auch hier stimmt die berechnete dynamische Wärmekapazität 

(blaue Kurve in Abb. 4.8a) noch mit der totalen Wärmekapazität überein. 

Bei sich abwechselnden Heiz- und Kühlsegmenten wird der Beitrag der latenten 

Wärmen des irreversiblen Schmelzens mit der Verringerung des Verhältnisses der 

unterliegenden Heizrate zur Periodendauer kleiner. Für die unterliegende Heizrate 

von 0.01 K/min stimmen berechnete dynamische Wärmekapazität und Basislinienwärmekapazität 

weitestgehend überein. Dieses Temperaturprogramm ist dicht an der 

Realisierung quasi-isothermer Bedingungen, bei denen es ohne Berücksichtigung 

b


kinetischer Aspekte keinen Einfluss latenter Wärmen irreversibler Prozesse auf die 

dynamische Wärmekapazität gibt. Erwähnenswert ist auch das Auftreten eines 

Phasenwinkels. Obwohl im Modell keinerlei Zeitabhängigkeiten berücksichtigt 

werden, ist ein großer Phasenwinkel, der stark von den Modulationsbedingungen 

abhängt, zu beobachten. 

4.2.2. Vergleich berechneter und gemessener dynamischer Wärmekapazitäten 

Das erste Beispiel ist ein statistisches Ethylen-Octen-Copolymer. Bei diesem 

Polymer beginnt der Schmelzbereich sofort oberhalb des Glasübergangs bei 240 K 

und endet bei etwa 355 K. Die Morphologie dieses Polymers wird entscheidend von 

der Ethylen-Sequenzlängenverteilung und der Temperatur bestimmt. Neben den 

Kristalllamellen, die von langen Ethylen-Sequenzen gebildet werden und erst in der 

Endphase des Schmelzprozesses verschwinden (irreversibles Schmelzen), 

existieren granulare Strukturen [143]. Diese schmelzen weitestgehend reversibel 

[144-146]. Der Vergleich verschiedener TMDSC Scanexperimente mit quasiisothermen 

Experimenten in Abbildung 4.9 zeigt, dass bis zu einer Temperatur von 

ca. 290 K nahezu die gesamte gemessene dynamische Wärmekapazität von 

reversiblen Effekten bestimmt wird. Erst danach weicht die dynamische Wärmekapazität 

aus den Scanexperimenten entsprechend der Modulationsbedingungen von den 

quasi-isotherm ermittelten Wärmekapazitäten ab. Dies zeigt, in Analogie zu 

Abbildung 4.8a, dass nun auch irreversible latente Wärmen die dynamische 

Wärmekapazität beeinflussen und die Reversibilität abnimmt. 

|c p *| in Jg -1 K -1 

3.4 

3.2 

3.0 

2.8 

2.6 

2.4 

2.2 

2.0 

A T =0.2K 

A T =0.5K 

A T =1K 

A T =2K 

A T =5K 

quasi-isotherm 

c pb 

260 280 300 320 340 360 

T in K 

Abb. 4.9: Gemessene spezifische dynamische Wärmekapazität eines Ethylen- 

Octen-Copolymers aus TMDSC Scanexperimenten unter Verwendung verschiedener 

Temperaturamplituden [147]. PerkinElmer Instruments DSC2, q0=0.5 K, tp=240 s. Die 

Quadrate zeigen quasi-isotherm ermittelte spezifische dynamische Wärmekapazitäten.

50 Kapitel 4 

In die Modellrechnungen sollte diese Veränderung der Reversibilität von zunächst 

1 (vollständig reversibel) bis zu 0 (vollständig irreversibel) am Ende des Schmelzens 

einfließen. Dazu wurde die dynamische Wärmekapazität für verschiedene Anteile 

des reversiblen und des irreversiblen Schmelzens an der Exzesswärmekapazität 

berechnet. In Abbildung 4.10a sind die für verschiedene Reversibilitäten berechneten 

dynamischen Wärmekapazitäten bei einer Modulationsamplitude von 2 K und die mit 

gleichen Modulationsbedingungen gemessene dynamische Wärmekapazität 

dargestellt. Der Vergleich zeigt, dass bis zur Temperatur von 290 K alle ablaufenden 

Prozesse reversibel sind. Ab hier weicht die gemessene Kurve von der unter 

Annahme vollständiger Reversibilität berechneten ab. Bei 325 K stimmt die 

gemessene Wärmekapazität mit der berechneten Wärmekapazität unter der 

Annahme überein, dass die Exzesswärmekapazität zu 80% von reversiblen latenten 

Wärmen und zu 20% von irreversiblen latenten Wärmen hervorgerufen wird. Bei 

338 K muss davon ausgegangen werden, dass nur noch ein Anteil von 60% der 

Exzesswärmekapazität reversiblen Ursprungs ist. 

Die so ermittelten Paare von Reversibilität und Temperatur sind in Abbildung 4.10b 

für verschiedene Temperaturamplituden dargestellt. Es zeigt sich für alle Temperaturamplituden 

eine Abnahme der Reversibilität mit steigender Temperatur. 

c p in J g -1 K -1 

3.2 

3.0 

2.8 

2.6 

2.4 

2.2 

2.0 

reversibility: 

0 measured c p 

0.2 c p total 

0.4 c pb 

0.6 

0.8 

1 

260 280 300 320 340 360 

T in K 

a 

reversibility 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

A T =5K 

A T =2K 

A T =1K 

260 280 300 320 340 360 

T in K 

Abb. 4.10: Teil a: Berechnete spezifische dynamische Wärmekapazitäten unter 

Annahme verschiedener Reversibilitäten und gemessene spezifische dynamische 

Wärmekapazität. AT = 2 K, tp = 240 s, q0 = 0.5 K/min. Teil b: Abhängigkeit der 

Reversibilität von der Temperatur für verschiedene Temperaturamplituden aus dem 

Vergleich der berechneten und gemessenen spezifischen dynamischen Wärmekapazitäten. 

Die Ursache für den unterschiedlichen Verlauf der Kurven für die verschiedenen 

Temperaturamplituden ist nicht geklärt. Während bei der Temperaturamplitude von 

b


1 K bei 315 K das gesamte Material noch reversibel schmilzt, gibt es bei einer 

Temperaturamplitude von 5 K schon einen Anteil von 20% durch irreversible latente 

Wärmen an der Exzesswärmekapazität. Es ist vorstellbar, dass bei den großen 

Temperaturamplituden das zu Beginn eines Heizsegments der Temperaturmodulation 

geschmolzene Material am Ende des Kühlsegments nicht wieder rekristallisiert. 

Ursache hierfür kann die Verweildauer bei den hohen Temperaturen und damit ein 

schnelleres Verschlaufen und Verhaken der Ketten sein. Während der Kühlphase der 

Modulation reicht dann die Zeit nicht mehr aus, um diese Verhakungen und 

Verschlaufungen zu lösen, so dass als Konsequenz keine Kristallisation der 

betreffenden Kettenteile erfolgt und die Reversibilität abnimmt. 

Während für das gerade betrachtete Beispiel des Ethylen-Octen-Copolymers große 

Teile der Exzesswärmekapazität durch reversible latente Wärmen bestimmt werden, 

ist für Polycarbonat bei einer Modulationsperiode von 100 s in TMDSC Scanexperimenten 

aufgrund der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit davon auszugehen, 

dass die Exzesswärmekapazität im wesentlichen von irreversiblen Schmelzprozessen 

bestimmt wird. Die berechnete dynamische Wärmekapazität unter Annahme 

vollständiger Irreversibilität der die Exzesswärmekapazität bestimmenden latenten 

Wärmen ist in Abbildung 4.11a dargestellt. 

c p in J g -1 K -1 

4.0 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

measured |c p *| 

total c p 

calculated |c p *| 

460 470 480 

T in K 

490 500 510 

a 

c p in J g -1 K -1 

5.5 measured |c p *| 

5.0 

4.5 

4.0 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

total c p 

calculated |c p *| 

460 480 500 520 540 560 

T in K 

Abb. 4.11: Vergleich von berechneter und gemessener dynamischer Wärmekapazität 

für den Fall totaler Irreversibilität der latenten Wärmen für Polycarbonat (Teil a) 

und Polyethylenterephthalat (Teil b). 

Berechnete und gemessene dynamische Wärmekapazitäten haben deutlich 

unterschiedliche Kurvenverläufe. Die vergleichsweise kleine gemessene dynamische 

Wärmekapazität zeigt, dass die latenten Wärmen des irreversiblen Schmelzens bei 

den verwendeten Modulationsbedingungen (AT = 0.5 K, tp = 100 s, q0 = 0.5K/min) 

keinen periodischen Beitrag zum Wärmestrom liefern. Das irreversible Schmelzen ist 

b

52 Kapitel 4 

für die Modulation zu langsam und die Schmelzkinetik spielt hier eine entscheidende 

Rolle. Um die aus den Modellrechnungen bestimmten und die gemessenen 

Wärmekapazitäten in Übereinstimmung zu bringen und somit Erkenntnisse über die 

Schmelzkinetik zu bekommen, sind zwei verschiedene Ansätze möglich. Der erste 

besteht darin, die Kinetik des irreversiblen Schmelzens in die Berechnungen 

einfließen zu lassen. Der zweite ist, die Bestimmung der dynamischen Wärmekapazität 

mit so großen Periodendauern durchzuführen, dass das irreversible Schmelzen 

wieder einen Beitrag zur periodischen Wärmekapazität liefert. Beiden Ansätzen soll 

in Zukunft nachgegangen werden. 

Für Polyethylenterephthalat als 3. Beispiel zeigt der Vergleich von berechneter 

dynamischer Wärmekapazität, unter Annahme vollständiger Irreversibilität der 

latenten Wärmen, mit der gemessenen Wärmekapazität ebenfalls keine Übereinstimmung. 

Dies ist auch nicht verwunderlich, da aus den vorangegangenen 

Betrachtungen für EOM und PC schnell klar wird, dass bei PET sowohl das 

reversible Schmelzen die gemessene Wärmekapazität beeinflusst (wie beim EOM), 

als auch die Kinetik des irreversiblen Schmelzens eine Rolle spielt (wie beim PC). 

Zusätzlich muss für PET der irreversible Prozess der Rekristallisation im Schmelzbereich 

berücksichtigt werden. 

Für detaillierte Berechnungen sollten neben allen Kinetiken auch alle Wärmeleitungsprozesse 

im Kalorimeter-Probe-System berücksichtigt werden. Dies zeigt die 

Komplexität der notwendigen Modellrechnungen, um eine gute Übereinstimmung 

zwischen experimentell bestimmter und berechneter dynamischer Wärmekapazität 

zu erreichen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden solche Rechnungen nicht 

weiter vorangetrieben, da die Anwendung der Methode im Mittelpunkt stand. 

4.2.3. Quasi-isotherme TMDSC und TMDMA im Schmelzbereich 

Am Beispiel des Polyetheretherketons (PEEK) wird im folgenden eine mögliche 

Bestimmung der unterschiedlichen Kinetiken von irreversiblen und reversiblen 

Prozessen mittels stufenweise quasi-isothermen TMDSC und TMDMA Heizexperimenten 

betrachtet. 

In Abbildung 4.12 sind die gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten von PEEK 

im Schmelzbereich aus einem standard DSC Experiment (Kurve a), einem TMDSCscan-Experiment 

(Kurve b) sowie einem schrittweise quasi-isothermen Aufheizexperiment 

(Kurven c und d) dargestellt.


|c p *| in J g -1 K -1 

5.0 

4.5 

4.0 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

c p liquid 

a 

b 

c 

d 

c p solid 

450 500 550 

T in K 

600 650 

Abb. 4.12: Gemessene spezifische Wärmekapazität bzw. spezifische dynamische 

Wärmekapazität von PEEK aus einem standard DSC Experiment (q0 = 1 K/min), 

Kurve a, einem TMDSC Scanexperiment (q0 = 1 K/min), Kurve b, und aus einem 

schrittweise quasi-isothermen Heizexperiment nach 100 s bzw. 3600 s, Kurven c 

bzw. d. Die Geraden geben den Verlauf der Wärmekapazitäten der flüssigen und 

kristallinen Substanz an. PerkinElmer Instruments DSC7, AT=0.2 K, tp=50 s. 

Die gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten im Schmelzbereich sind bei allen 

Experimenten deutlich höher als die Wärmekapazität der Flüssigkeit. Für die quasiisothermen 

Experimente, insbesondere nach der Wartezeit von 3600 s, zeugt dies 

vom Auftreten reversibler latenter Wärmen. Die Kurven c und d entsprechen den 

quasi-isotherm ermittelten Wärmekapazitäten 100 s bzw. 3600 s nach Vollendung 

des Temperaturschritts zur aktuellen Messtemperatur. Betrachtet man die Entwicklung 

der dynamischen Wärmekapazität während der quasi-isothermen Messungen, 

findet man eine Abnahme mit der Zeit. Wie in [148] anhand von Experimenten mit 

unterschiedlichen Kalorimetern gezeigt wurde, ist diese Abnahme nicht auf mögliche 

Zeitkonstanten des Wärmetransportes im Kalorimeter-Probe-System zurückzuführen. 

In [148] wurde durch verschiedene isotherme Wartezeiten vor Beginn des modulierten 

Experiments ebenfalls gezeigt, dass die Abnahme der Wärmekapazität 

unabhängig vom Aufprägen einer Temperaturmodulation erfolgt. Somit ist klar, dass 

die zeitliche Abnahme der quasi-isotherm ermittelten Wärmekapazität im Schmelzbereich 

auf eine tatsächlich Änderung der in der Probe ablaufenden reversiblen 

Prozesse zurückzuführen ist. Gleiches wurde in [56] für Polyethylen, in [51, 148] für 

PET und in [149] für PCL beobachtet. 

In Abbildung 4.13 sind die gemessene Temperatur (Kurve a) sowie der periodischer 

Wärmestrom HFp(t) (Kurve b) bei einer quasi-isothermen Temperatur dargestellt.

54 Kapitel 4 

T in K 

HF p in mW 

A HF in mW 

604 

603 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

0.25 

0.20 

Endo 

f in mW 

0.2 

0.0 

-0.2 

e 

0.15 

0 2000 4000 6000 8000 10000 

Abb. 4.13: Periodischer Anteil der gemessenen Wärmeströme (Kurven b bzw. c) als 

Antwort auf die periodische, quasi-isotherme Temperaturstörung (Kurve a) bei einer 

mittleren Temperatur von 603 K im Schmelzbereich von PEEK bzw. bei einer 

mittleren Temperatur von 640 K in der Schmelze. Kurve d zeigt die Differenz 

zwischen den Kurven b und c und Kurve e die Amplitude dieser Differenz. Kurve f ist 

( t / τ r ) 

ein exponentieller Fit an die Kurve e mit f = A + B * e . Setaram DSC141, 

AT 

= 0.5 K, tp = 1200 s. 

Der Vergleich der periodischen Wärmeströme im Schmelzbereich bei 603 K (Kurve 

b) und in der Schmelze bei 640 K (Kurve c) zeigt, dass auch nach langer Wartezeit 

von 3 Stunden der gemessene Wärmestrom im Schmelzbereich größer als der in der 

Schmelze ist. Die Differenz HFd(t) der periodischen Wärmeströme im Schmelzbereich 

und in der Schmelze ist als Kurve d im Bereich zwischen 4000 s und 10000 s 

gezeigt. Der Vergleich der Kühl- und Heizsegmente in dieser Kurve verdeutlicht, 

dass Kristallisation und Schmelzen den Wärmestrom verschiedenartig beeinflussen. 

Während des Heizsegments bzw. des Schmelzens wird der Wärmestrom schneller 

quasi-stationär als während des Kühlsegmentes bzw. der Kristallisation. Diese 

Folgerungen aus der Kurvenform lassen sich nur bei der Wahl sägezahnförmiger 

Temperaturmodulation und durch das direkte Betrachten der Wärmeströme und nicht 

aus den daraus berechneten dynamischen Wärmekapazitäten ziehen. Aus der 

Differenz HFd(t) lässt sich näherungsweise die reversible Enthalpieänderung ∆h 

während einer Modulationsperiode berechnen: 

t in s 

t 

AHF 

t 

d p 

∆h = ∫ HFd 

t dt ≈ 

π 

2 

( ) 

(4-1) 

t 

1 

d 

f 

b 

c 

a


wobei t1 und t2 die Zeiten zweier aufeinanderfolgender Nulldurchläufe von HFd , AHFd 

die Amplitude von HFd und tp die Periodendauer sind. Das Verhältnis von ∆h und der 

Schmelzenthalpie einer vollständig kristallinen Probe (∆H0m = 130J/g) stellt nunmehr 

die reversible Änderung des Kristallinitätsgrades während einer Periode dar. Im 

vorliegenden Beispiel wurde sie bei 600 K mit 0.0035 zu Beginn bzw. 0.0025 am 

Ende des quasi-isothermen Experiments bestimmt [123]. Dass die Amplitude von 

HFd mit der quasi-isothermen Verweilzeit gegen eine von Null verschiedene 

Asymptote geht, ist nur mit der Präsenz eines reversiblen Prozesses zu erklären. Für 

andere Polymere werden die reversibel schmelzenden Anteile je Kelvin z.B. für PET 

bei 522 K mit 0.0003 [51, 150], für Poly(ethylen-co-1-octen) bei 299 K mit 0.001 [145] 

und für PCL bei 328 K mit 0.001 [127] angegeben. 

Da für PEEK bekannt ist, dass ein Tempern im Schmelzbereich zur Rekristallisation 

(Morphologieveränderung) führt, was mit einem Anstieg des Kristallinitätsgrades 

verbunden ist [151, 152], stellt sich die Frage, ob die Verringerung des reversibel 

schmelzenden Anteils mit der Zunahme des Kristallinitätsgrades einhergeht, oder ob 

beide Prozesse unabhängig voneinander ablaufen. Während der bisher betrachtete 

periodische Wärmestrom im quasi-isothermen Experiment weitesgehend reversible 

Prozesse repräsentiert, beschreibt der Verlauf des totalen Wärmestroms die 

irreversiblen Prozesse bei einer quasi-isothermen Messung. Der totale Wärmestrom 

wird dabei bei jeder Heizphase zur nächsten quasi-isothermen Temperatur durch die 

latenten Schmelzwärmen des irreversibel schmelzenden Materials bestimmt. Diese 

latenten Wärmen beeinflussen, wie aus den TMDSC Scanexperimenten bekannt ist, 

auch den periodischen Wärmestrom (erste halbe Periode in Abbildung 4.13). Die 

Betrachtung der Entwicklung des totalen Wärmestroms mit der Zeit lässt die 

Bestimmung der irreversiblen Kristallininitätsgradsänderungen während einer Quasiisothermen 

zu. Allerdings liegen die Änderungen im totalen Wärmestrom mit 

0.05 mW in der gleichen Größenordnung, wie die Wärmestromdrift des verwendeten 

Gerätes (Setaram DSC141) während der langen Messung. Dadurch wird eine 

quantitative Angabe zum Anstieg des Kristallinitätsgrades aus TMDSC Experimenten 

unmöglich. Dies ist jedoch, wie im Folgenden gezeigt, aus der Betrachtung der 

zeitlichen Entwicklung des Schermoduls möglich. Ausgenutzt wird hierfür die in 

Abschnitt 3.2.2 diskutierte und in Abbildung 3.3 dargestellte nahezu lineare 

Korrelation zwischen Kristallinitätsgrad und dem Logarithmus des Schermoduls im 

Schmelzbereich von PEEK zwischen 580 K und 610 K. In Abbildung 4.14 ist die 

Entwicklung des Schermoduls für den Temperaturschritt bei 599 K einer quasiisothermen 

TMDMA Messung dargestellt.

56 Kapitel 4 

log(G'/Pa) 

T in K 

7.40 

7.35 

7.30 

7.25 

7.20 

7.15 

7.10 

600 

599 

598 

log(G'/Pa) 

8 

7 

6 

c 

0 50000 

t in s 

100000 

50000 55000 

Abb. 4.14: Entwicklung des Logarithmus des Schermoduls (Kurve b) während einer 

quasi-isothermen Messung im Schmelzbereich von PEEK als Antwort auf das 

periodische Temperaturprogramm (Kurve a). Im Bereich zwischen 50000 s und 

52000 s ist nur der geglättete Schermodul (grün) gezeigt. Im Einschub sind der 

Logarithmus des Schermoduls (Kurve d) und das schrittweise quasi-isotherme 

Temperaturprogramm des gesamten TMDMA Experiments dargestellt (Kurve c). 

Rheometric Scientific ARES, T0=599K, tp=1200s, AT=0.5K. 

Sowohl der Anstieg des Schermoduls mit der Zeit aufgrund der Zunahme des 

Kristallinitätsgrades, als auch die Antwort auf die periodische Temperaturstörung 

sind zu erkennen. Im Einschub sind Temperatur und Schermodul des gesamten 

schrittweise quasi-isothermen TMDMA Experiments dargestellt. Hier wird deutlich, 

dass der Schermodul bei jedem Schritt zur nächst höheren Temperatur zunächst 

abnimmt, was durch die Abnahme des Kristallinitätsgrades zu erklären ist. Während 

jeder Quasi-isothermen kommt es dann durch Rekristallisation zu einer erneuten 

Zunahme des Kristallinitätsgrades und des Schermoduls. 

Unterteilt man den Schermodul analog zum Wärmestrom in einen periodischen 

Schermodul und einen totalen Schermodul, gibt letzterer die irreversiblen Kristallinitätsgradsänderungen 

wieder, währenddessen im periodische Anteil die reversiblen 

Kristallinitätsgradsänderungen erfasst werden. Bei der Temperatur von 599 K 

wurden die irreversiblen Änderungen während der dreistündigen Messzeit mit einem 

Anstieg des Kristallinitätsgrades um 0.03 von 0.29 auf 0.32 und die reversiblen 

Änderungen mit 0.003 bestimmt. Letzteres erfolgte aus der Amplitude des Schermoduls 

und ist in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus TMDSC- 

Experimenten (siehe oben). Bei der Ermittlung der reversiblen Änderung des 

d 

t in s 

600 

550 

500 

450 

T in K 

b 

a


Kristallinitätsgrades wurde vorausgesetzt, dass die gesamte reversible Änderung des 

Schermoduls durch das reversible Schmelzen bestimmt wird und keine Temperaturabhängigkeit 

des Schermoduls vorliegt. 

Will man die eingangs gestellte Frage nach einem direkten Zusammenhang 

zwischen der irreversiblen Änderung des Kristallinitätsgrades und der Änderung der 

Stärke der reversiblen Prozesse beantworten, kann man die Kinetik beider 

Änderungen verfolgen. Die Kinetik der reversiblen Kristallinitätsgradsänderung ist 

durch die Zeitkonstante der exponentiellen Anpassung an die zeitliche Abnahme von 

AHFd (Kurve f in Abb. 4.13) gegeben, während die Kinetik der irreversiblen Änderungen 

durch die Angabe der Zeitkonstante aus einem exponentiellen Fit an die 

zeitliche Änderung des totalen Schermoduls erhalten wird. Für quasi-isotherme 

TMDSC Experimente erfolgt oftmals eine exponentielle Anpassung mit mindestens 2 

Zeitkonstanten, um auch die Kinetik des irreversiblen Schmelzens zu Beginn der 

Quasi-isothermen zu erfassen [51, 148]. Darauf wurde im vorliegenden Fall 

verzichtet und die im wesentlichen vom irreversiblen Schmelzen beeinflusste erste 

Periode (hier 1200 s) bei der Ermittlung der Zeitkonstante außer acht gelassen. Die 

Ergebnisse von TMDSC und TMDMA ergänzen sich ausgezeichnet, da mit jeder 

Methode jeweils nur eine Kinetik beschrieben werden kann. Die Zeitkonstanten der 

exponentiellen Anpassungen bei verschiedenen Temperaturen sind in Abbildung 

4.15 dargestellt. 

Time Constant in s 

17500 

15000 

12500 

10000 

7500 

5000 

2500 

590 600 610 620 630 

T in K 

Abb. 4.15: Zeitkonstanten für reversible (τr) und irreversible (τi) Änderungen des 

Kristallinitätsgrades bei verschiedenen quasi-isothermen Temperaturen. Die Linien 

sind willkürlich zur Verdeutlichung des unterschiedlichen Verlaufs eingezeichnet. 

Aus den unterschiedlichen Verläufen der Zeitkonstanten in Abhängigkeit von der 

Temperatur wird klar, dass die Verringerung der reversiblen Änderung des 

Kristallinitätsgrades (reversibles Schmelzen) und der irreversible Anstieg des 

Kristallinitätsgrades während der Quasi-isothermen unabhängige Prozesse sind. Mit 

Zunahme der Temperatur wird die Rate der irreversiblen Erhöhung des Kristallini- 

τ i 

τ r

58 Kapitel 4 

tätsgrades kleiner, während der Abfall der reversiblen Änderung des Kristallinitätsgrades 

schneller wird. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass das reversible 

Schmelzen als lokaler Prozess im Hintergrund der irreversiblen Änderungen des 

Kristallinitätsgrades abläuft. Diese Behauptung wird durch im Abschnitt 4.3. gezeigte 

quasi-isotherme TMDSC und TMDMA Kristallisationsexperimente unterstützt, wo 

man während der Sekundärkristallisation keine Änderung des reversiblen Schmelzens 

beobachtet, obwohl der Kristallinitätsgrad noch deutlich ansteigt (siehe 

Abbildungen 4.23 und 4.26). 

Zunächst soll jedoch der Frage nach der Dynamik des reversiblen Prozesses 

nachgegangen werden, wenn sich die Probe in einem stationären Zustand befindet 

und keine Kristallinitätsgradsänderungen durch irreversibles Schmelzen oder 

Rekristallisation stattfinden. Dies scheint im Schmelzbereich am günstigsten, da hier 

die größten Exzesswärmekapazitäten auch im stationären Zustand auftreten und 

dadurch eine quantitative Diskussion möglich ist. Allerdings ist für alle Betrachtungen 

der unterschiedlichen Dynamik des Prozesses bei verschiedenen Temperaturen, vor 

allem im Schmelzbereich, immer die Möglichkeit einer Morphologieänderung durch 

irreversible Schmelz- oder Kristallisationsprozesse und die daraus resultierende 

Veränderungen der Dynamik in Erwägung zu ziehen. 

Oftmals wird der lokale reversible Schmelzprozess am Ende der Kristallisation mit 

der An- bzw. Ablagerung von Kettensegmenten am Kristall aufgrund der Temperaturvariation 

beschrieben. Ist die Kinetik des Anlagerns und Ablösens langsamer als 

die Temperaturmodulationsfrequenz, können nur wenige Kettensegmente der 

Temperaturmodulation folgen, während bei langsamerer Modulation (niedrige 

Frequenzen, lange Perioden) deutlich mehr Kettensegmente am reversiblen Prozess 

teilnehmen. Damit würde sich für niedrige Frequenzen eine deutlich höhere 

Exzesswärmekapazität ergeben. In Abbildung 4.16 ist die quasi-isotherm ermittelte 

Exzesswärmekapazität bei verschiedenen Temperaturen im Schmelzbereich eines 

Ethylen-Octen-Copolymers in Abhängigkeit von der Frequenz dargestellt.



0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

283 K 

293 K 

303 K 

313 K 

323 K 

333 K 

343 K 

353 K 

363 K 

1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 

f in Hz 

Abb. 4.16: Exzesswärmekapazität eines Ethylen-Octen-Copolymers bei verschiedenen 

Temperaturen in Abhängigkeit von der Modulationsfrequenz. Offene Symbole: 

Setaram DSC 121, geschlossene Symbole PerkinElmer Instruments Pyris1 DSC, 

AT=0.5K. 

Wie erwartet, findet man für tiefere Frequenzen höhere Exzesswärmekapazitäten. 

Die Temperaturabhängigkeit von cp excess soll hier nicht weiter diskutiert werden, da 

bei diesem Polymer große Morphologieänderungen mit jeder Temperaturänderung 

verbunden sind [143, 146]. 

Einen ähnlichen Verlauf - mit einer hohen Exzesswärmekapazität bei niedrigen 

Frequenzen und einer geringen bei höheren Frequenzen - findet man auch für die 

Exzesswärmekapazität von PCL im Schmelzbereich, die durch die Abweichung der 

gemessenen von der Basislinienwärmekapazität in Abbildung 4.17 gegeben ist. Es 

ist aber auch zu erkennen, dass die Dynamik des reversiblen Prozesses in beiden 

Polymeren unterschiedlich ist.

60 Kapitel 4 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.1 

2.0 

1.9 

1.8 

1.7 

c pb (χ=0.5, T=335K) 

332 K 

333 K 

334 K 

335 K 

1E-4 1E-3 0.01 0.1 

f in Hz 

1 10 100 

Abb. 4.17: Frequenzabhängige spezifische dynamische Wärmekapazität im 

Schmelzbereich von PCL bei verschiedenen Temperaturen zwischen 332 K und 

335 K und frequenzabhängiger Imaginärteil des Schermoduls von PCL bei 328 K. 

Offene Symbole: Setaram DSC 121, geschlossene Symbole PerkinElmer Instruments 

Pyris1 DSC, AT=0.5K. 

Während beim EOM, angedeutet durch die gestrichelte Linie in Abbildung 4.16, die 

direkte experimentelle Bestimmung der Basislinienwärmekapazität ab ca. 100 Hz 

möglich scheint, reicht für PCL in diesem Temperaturbereich schon eine Frequenz 

ab ca. 1 Hz aus (gestrichelte Linie in Abb. 4.17). Diese Frequenzen sind im DSC 

nicht zu erreichen. Experimente mittels AC-Kalorimetrie an einer ähnlich präparierten 

Probe im Frequenzbereich zwischen 0.1 Hz und 1 Hz zeigen, dass hier nur eine 

unwesentliche Exzesswärmekapazität auftritt [153]. 

Die direkte experimentelle Bestimmung der Basislinienwärmekapazität kann die 

Diskussionen bisher offener Fragen der die Basislinienwärmekapazität selbst 

bestimmenden Prozesse vorantreiben. Als Beispiel sei wiederum auf den Abschnitt 

5.2 und die Frage des Immobilisierens und Mobilisierens der starr amorphen 

Bereiche verwiesen. 

328 K 

4.2.4. DMA Experimente ohne Temperaturmodulation 

Bei der Betrachtung der Dynamik von Prozessen stellt sich immer die Frage, mit 

welchen Aktivitäten diese Prozesse verbunden ist. So findet man z.B. im Glasübergangsbereich 

neben der Aktivität in der Wärmekapazität auch viele andere, wie 

dielektrische und mechanische Aktivitäten, wohingegen sekundäre Relaxationsprozesse 

nicht wärmekapazitätsaktiv, sehr wohl aber aktiv bezüglich mechanischer 

und dielektrischer Anregungen sind. Der breite Peak im der Verlustkomponente des 

Schermoduls in Abhängigkeit von der mechanischen Anregungsfrequenz in 

Abbildung 4.17 bei konstanter Temperatur von 328 K zeugt von der mechanischen 

Aktivität des mittels frequenzabhängiger TMDSC im gleichen Temperatur- und 

15 

10 

5 

G'' in MPa


Frequenzbereich gefundenen Prozesses. In Abbildung 4.17 wird die selbe Frequenzachse 

sowohl für die mechanische Anregungsfrequenz der DMA als auch für 

die Frequenz der Temperaturmodulation der TMDSC genutzt. Die Position des 

Maximum in G’’ ist temperaturabhängig. Das Maximum selbst ist nur bei den hohen 

Temperaturen, weit weg vom Glasübergang zu detektieren. Bei tiefen Temperaturen 

ist es zu kleineren Frequenzen als den Messfrequenzen verschoben. Außerdem 

überlagern sich hier Glasübergang und reversibler Schmelzprozess in der G’’ Kurve. 

Die Charakteristik der Temperaturabhängigkeit lässt sich besser am ausgeprägteren 

Maximum in tan δ bestimmen. Dazu wurde tan δ in dem zwischen Kristallisationstemperatur 

(328 K) und Glasübergangstemperatur (208 K) zugänglichen Bereich 

frequenzabhängig in Temperaturschritten von 10 K bestimmt. Die Variation der 

Frequenz der mechanischen Anregung erfolgte von 5*10 -4 Hz bis 70 Hz. In Abbildung 

4.18 a sind die gemessenen Spektren bei fünf ausgewählten, charakteristischen 

Temperaturen dargestellt. In den Spektren der beiden hohen Temperaturen von 

313 K und 293 K sind die Maxima in tan δ aufgrund des zu untersuchenden 

Prozesses deutlich ausgeprägt und der Glasübergang befindet sich noch nicht im 

Messfenster. Für diese Temperaturen kann die Frequenz des Maximums in tan δ 

direkt aus der Kurve abgelesen werden. Bei 253 K findet man bei tiefen Frequenzen 

nur noch die Hochfrequenzflanke des zu untersuchenden Prozesses, während man 

bei hohen Frequenzen die Tieffrequenzflanke des Glasübergangs findet. Das 

Spektrum bei der Temperatur von 228 K wird im wesentlichen von dem nun komplett 

im Messfenster befindlichen Glasübergang bestimmt, lediglich bei tiefen Frequenzen 

beeinflusst die Hochfrequenzflanke des reversiblen Schmelzprozesses das 

Spektrum. Bei noch tieferen Temperaturen, wie z.B. bei 218 K, überlagern sich die 

Hochfrequenzflanken beider Prozesse. Aus Abbildung 4.18a wird schon die 

langsame Dynamik des reversiblen Schmelzprozesses im Vergleich zum Glasübergang 

deutlich. Eine detaillierte Diskussion der Dynamik des reversiblen Schmelzens 

lässt erst die Abtrennung vom Glasübergang zu.

62 Kapitel 4 

tan δ 

tan δ 

0.08 

0.07 

0.06 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

10 -3 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

10 -3 

10 -2 

10 -2 

10 -1 

10 -1 

10 0 

ω in rads -1 

10 0 

ω in rads -1 

10 1 

10 1 

10 2 

208 K 

223 K 

243 K 

253 K 

263 K 

283 K 

10 2 

313 K 

293 K 

253 K 

228 K 

218 K 

10 3 

10 3 

c 

a 

tan δ 

tan δ 

0.08 

0.07 

0.06 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

-0.01 

10 -8 

10 -5 

HN-function 

10 -4 

10 -3 

10 -3 

10 -2 

10 2 

10 7 

a T GT ω in rad s -1 

10 -1 

10 0 

10 1 

a T RM ω in rads -1 

10 2 

10 3 

10 12 

208 K 

223 K 

243 K 

253 K 

263 K 

283 K 

Abb. 4.18: Ein Weg zur Trennung von Glasübergang und reversiblem Schmelzen zur 

Untersuchung der Dynamik des reversiblen Schmelzens, siehe Text. 

Hierzu wurden die Kurven, bei denen das dem Glasübergang zuzuordnende 

Maximum von tan δ nicht direkt aus dem Spektrum ablesbar war, entsprechend dem 

Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip [siehe 52, 106] relativ zur Temperatur von 

253 K auf den Glasübergang verschoben (Abbildung 4.18b, Verschiebungsfaktor 

aT GT). Danach erfolgte eine Anpassung der Masterkurve mit der für Relaxationsprozesse 

üblicherweise genutzten Havriliak-Negami-Funktion (HN-Funktion) [154]. 

Nun gestattet die Subtraktion der HN-Funktion von jeder einzelnen geschobenen 

Kurve, wie in Abb. 4.18b für ein einzelnes Spektrum farbig hervorgehoben gezeigt, 

die Abtrennung des Glasübergangs. Zurückgeschoben in den gemessenen 

Frequenzbereich zeigt sich in Abbildung 4.18c das vom Glasübergang separierte, 

frequenzabhängige tan δ bei verschiedenen Temperaturen, das nur noch durch den 

zu untersuchenden reversiblen Schmelzprozess bestimmt wird. Auch für diesen 

Prozess lässt sich wieder, wie in Abbildung 4.18d gezeigt, eine Masterkurve nach 

10 4 

10 5 

d 

b


dem Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip konstruieren (Verschiebungsfaktor 

aT RM). Allerdings ist zu beachten, dass nicht das gesamte Maximum sondern nur 

eine Flanke des Maximums in tan δ zur Masterkurvenkonstruktion zur Verfügung 

stand und die Werte für die Verschiebungsfaktoren somit stark fehlerbehaftet sind. 

In Abbildung 4.19 sind in einem Aktivierungsdiagramm sowohl das reversible 

Schmelzen (Kreise) als auch der Glasübergang (Quadrate) eingetragen. Für den 

Glasübergang sind die Maxima von tan δ entsprechend der Verschiebungsfaktoren 

der Masterkurvenkonstruktion angegeben. Diese Punkte konnten mit einer 

üblicherweise die Dynamik des Glasübergangs beschreibenden Vogel-Fulcher- 

Tammann Gleichung (VFT) [155-157] angepasst werden. 

log(f tan δ max /Hz) 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

-2 

-4 

-6 

-8 

T in K 

320 300 280 260 240 220 200 

3.0 3.5 4.0 

1000/T in K 

4.5 5.0 

-1 

Abb. 4.19: Aktivierungsdiagramm für PCL für das Maximum von tan δ aus DMA- 

Experimenten. Die Quadrate repräsentieren den Glasübergang. Der VFT-Fit ergibt 

folgende Parameter: f0 = 10 18 Hz, EA = 24 kJ/mol, TV = 160 K. Die Kreise repräsentieren 

das reversible Schmelzen. Für die Bestimmung der Fitparameter nach dem 

„Arrhenius-Gesetz“ mit EA = 79 kJ/mol und f0 = 2*10 11 Hz wurden nur die direkt 

abgelesenen Maximumlagen in tan δ berücksichtigt (geschlossen Kreise). 

Für das reversible Schmelzen sind sowohl die direkt aus den Spektren abgelesenen 

Maximumlagen (gefüllte Kreise) als auch die aus den Verschiebungsfaktoren der 

Masterkurvenkonstruktion bestimmten Maximumlagen (offene Kreise) nach 

Abtrennung des Glasübergangs eingezeichnet. Wie für thermisch aktivierte 

Sekundärrelaxationsprozesse findet man einen linearen Zusammenhang –Arrhenius- 

Gesetz- zwischen dem Logarithmus der Maximumfrequenz und der reziproken 

Temperatur. Dies spricht dafür, dass es sich beim reversiblen Schmelzen um einen 

thermisch aktivierten Prozess handelt. Für die lineare Anpassung im 

Aktivierungsdiagramm wurden nur die direkt im Spektrum abgelesenen Punkte

64 Kapitel 4 

herangezogen, da hier die Genauigkeit nicht durch die notwendige Abtrennung vom 

Glasübergang beeinflusst wird. Als Parameter ergeben sich für die Aktivierungsenergie 

der Wert EA = 79 kJ/mol und für die charakteristische Frequenz der Wert 

f0 = 2*10 11 Hz. Dieser Parametersatz charakterisiert die Dynamik des reversiblen 

Schmelzens. 

Auch für die Kalorimetrie ist es möglich, Aktivierungsdiagramme zu erstellen. Für den 

dynamischen Glasübergang lassen sich so die Dynamik aus einem in der Frequenz 

9 Dekaden überstreichenden Bereich bestimmen [95, 158, 159]. Unter alleiniger 

Nutzung der TMDSC ist dies nur in einem Frequenzbereich von 4 Dekaden möglich. 

Einen Ausweg bietet die oben beschriebene Konstruktion einer Masterkurve. Dabei 

muss davon ausgegangen werden, dass sich die Wärmekapazitäts-Frequenzkurve 

ohne Formänderung mit der Temperatur verschiebt. Im Schmelzbereich von 

Polymeren tritt als weiteres Problem die sich mit der Temperatur verändernde 

Morphologie der Probe auf, was zu deutlichen Veränderungen in der Exzesswärmekapazität 

führen kann. Daher ist es für TMDSC Untersuchungen im Schmelzbereich 

weitaus schwieriger die Dynamik der Prozesse aus spektroskopischen Untersuchungen 

zu bestimmen. Dieser Ansatz wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit 

nicht weiter verfolgt. Im Weiteren wurde die isotherme Kristallisation untersucht. 

Aufgrund der konstanten Temperatur scheinen die Verhältnisse hier einfacher zu 

sein. 

4.3. QUASI-ISOTHERME TMDSC UND TMDMA WÄHREND DER 

KRISTALLISATION 

Die Temperaturmodulierte DSC ermöglicht die quasi-isotherme Bestimmung der 

Wärmekapazität auch während der Kristallisation. Dafür wird die Probe aus der 

Schmelze oberhalb der Schmelztemperatur Tm so schnell wie möglich (im DSC 

üblicherweise mit 100 K/min) auf die Kristallisationstemperatur Tc abgekühlt und 

sofort mit dem temperaturmodulierten Experiment begonnen. Die gewählte 

Kristallisationstemperatur zwischen der Glasübergangs- und Schmelztemperatur 

bestimmt die Zeitdauer der Kristallisation und die entstehende Morphologie. 

Abbildung 4.20 verdeutlicht schematisch den Ablauf des Experimentes und den 

erwarteten Verlauf der Basislinienwärmekapazität während der Kristallisation. 

Ausgehend von der Wärmekapazität der Schmelze (cp liquid) erwartet man mit 

Zunahme des Kristallinitätsgrades eine Abnahme der Wärmekapazität in Abhängigkeit 

von den amorphen und kristallinen Anteilen (Gleichungen 2-2 bzw. 2-8). Bei 

einer vollständig kristallisierten Probe misst man demnach nach Beendigung der 

Kristallisation die Wärmekapazität der rein kristallinen Substanz (cp solid).


C p 

T g 

c p liquid 

T C 

T 

T m 

c psolid 

Abb. 4.20: Schematische Darstellung des Verlaufs der Basislinienwärmekapazitäten 

zur Verdeutlichung der Situation beim quasi-isothermen Experiment. 

In Abb. 3.1 auf Seite 19 sind am Beispiel der niedermolekularen Substanz 2,5-bis-(2- 

Propyloxycarbonylphenylsulfanyl) das aufgeprägte quasi-isotherme, periodische 

Temperaturprogramm, der daraus resultierende periodische Wärmestrom in die 

Probe, der totale Wärmestrom und die errechnete Amplitude des periodischen 

Wärmestroms dargestellt. 

Schon im periodischen Wärmestrom ist die Verringerung der Amplitude während der 

Kristallisation zu erkennen. Nach Anwendung des Auswertealgorithmus und 

Bestimmung der dynamischen Wärmekapazität aus Gleichung 3-1 ergibt sich der in 

Abbildung 4.21 dargestellte Verlauf für die dynamische Wärmekapazität. Die aus 

dem Experiment bestimmte dynamische Wärmekapazität stimmt während des 

Kristallisationsprozesses mit dem erwarteten Abfall der Basislinienwärmekapazität 

durch die Zunahme des Kristallinitätsgrades überein und erreicht nach vollständiger 

Kristallisation den Wert für kristallines Material. 

|c P *| in J g -1 K -1 

1.8 

1.7 

1.6 

expected c pb 

c p crystal 

c p liquid 

measured c p 

100 1000 10000 

Abb. 4.21: Vergleich der erwarteten Basislinienwärmekapazität mit der gemessenen 

spezifischen dynamischen Wärmekapazität aus Abbildung 3.1. 

Dies ist für niedermolekulare Substanzen auch nicht verwunderlich, denn das 

Molekül wird bei der Kristallisation als Ganzes an den Kristall angelagert. Da es für 

t in s

66 Kapitel 4 

niedermolekulare Substanzen im Gegensatz zu Polymeren nicht denkbar ist, dass 

Moleküle teilweise in den Kristall eingebaut werden, ist ein Molekül also entweder in 

den Kristall eingebaut oder gehört der Schmelze an. Für die hier vorliegenden 

Unterkühlung von 60 K ist der Kristall der thermodynamische Gleichgewichtszustand. 

Somit muss eine hohe Energiebarriere überschritten werden, um ein einmal an den 

Kristall gebundenes Molekül daraus zu lösen. Die kleinen Temperaturerhöhungen 

von weniger als einem Kelvin während der Temperaturmodulation reichen nicht aus, 

um Moleküle aus dem Kristall herauszulösen. Es treten auch keine Fluktuationen 

einzelner Moleküle zwischen den Zuständen auf. Reversible Schmelzprozesse sind 

bei diesen Unterkühlungen und Temperaturamplituden demnach für niedermolekulare 

Substanzen nicht möglich. Die im temperaturmodulierten Experiment für 

niedermolekulare Substanzen ermittelte dynamische Wärmekapazität gibt die 

Einschränkung der Freiheitsgrade des Moleküls durch den Übergang von der 

Flüssigkeit zum Kristall direkt wider. 

Betrachtet man dagegen während der Kristallisation den zeitlichen Verlauf der 

dynamischen Wärmekapazität von Polymeren, so findet man oft, entgegen dem 

erwarteten Abfall, einen Anstieg. Als Beispiel seien hier zunächst wieder Polyethylen 

und Polyethylenoxid genannt [56, 160, 161]. Bei diesen Polymeren tritt das 

Oberflächenschmelzen an den Faltenflächen auf. Dieses reversible Oberflächenschmelzen 

ist streng mit dem kristallinen α-Prozess, der die gleitende Bewegung von 

gestreckten Ketten durch den Kristall beschreibt, verbunden [56, 57, 162] und liefert 

einen beträchtlichen Beitrag zur gemessenen dynamischen Wärmekapazität. 

Betrachtet man jedoch die Entwicklung der dynamischen Wärmekapazitäten 

während der quasi-isothermen Kristallisation von PEEK, PET, PCL, PEN, EOM, PP, 

bei denen kein kristalliner α-Prozess und damit kein Oberflächenschmelzen an den 

Faltenoberflächen der Kristalllamellen auftritt, findet man ebenfalls eine höhere 

Wärmekapazität als die erwartete Basislinienwärmekapazität und damit eine 

Exzesswärmekapazität [124, 127, 163]. Für diese Polymere muss es demnach auch 

während der Kristallisation andere reversible Prozesse - als das reversible 

Schmelzen an der Faltenoberfläche - mit anderen Mechanismen geben, deren Folge 

latente Wärmen und damit Exzesswärmekapazitäten im quasi-isothermen TMDSC 

Experiment sind. 

Besonders deutlich wird der Einfluss der Exzesswärmekapazität beim PEEK, wo, wie 

in Abbildung 4.22 dargestellt, während der Kristallisation bei 606.5 K ein Anstieg der 

Wärmekapazität zu beobachten ist. Die Abnahme der Basislinienwärmekapazität 

entspricht der Zunahme des Kristallinitätsgrades auf 0.21 am Ende der Kristallisation.


|c p *| in J g -1 K -1 

2.40 

2.35 

2.30 

2.25 

2.20 

2.15 

2.10 

2.05 

2.00 

1.95 

1.90 

expected c pb 

measured c p 

c p excess 

c p liquid 

c pb (χ crystal =0.21) 

c p solid 

10000 100000 

t in s 

Abb. 4.22: Entwicklung der gemessenen spezifischen dynamischen Wärmekapazität 

bzw. der Basislinienwärmekapazität während der quasi-isothermen Kristallisation von 

Polyetheretherketon bei 606.5 K. Die Geraden geben die Wärmekapazitäten der 

flüssigen, kristallinen und teilkristallinen Substanz an. Setaram DSC 141, tp=2400 s, 

AT=0.5 K. 

Betrachtet man nun, wie in Abbildung 4.23 dargestellt, den zeitlichen Verlauf der 

Exzesswärmekapazität im obigen Experiment, erkennt man 3 charakteristische 

Kurvenabschnitte. Zunächst findet man bis ca. 8000 s keine Exzesswärmekapazität. 

Danach steigt die Exzesswärmekapazität an und bleibt nach etwa 40000 s auf einen 

Wert von ca. 0.28 J/gK konstant. Aus dem Vergleich mit der ebenfalls in Abbildung 

4.23 gezeigten Entwicklung des Kristallinitätsgrades während des quasi-isothermen 

Experiments kann man die Kurvenabschnitte zuordnen. Die zeitabhängige 

Bestimmung des Kristallinitätsgrades erfolgte aus dem exothermen Peak im totalen 

Wärmestrom.

68 Kapitel 4 

χ 

0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

0.30 

0.25 

0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

10000 100000 

t in s 

Abb. 4.23: Entwicklung des Kristallinitätsgrades bzw. der Exzesswärmekapazität 

während der quasi-isothermen Kristallisation von Polyetheretherketon. 

Zu Beginn der Messung ist die gesamte Probe in der Schmelze (χ = 0), wo keine 

Exzesswärmekapazität auftritt. Während des zweiten Kurvenabschnitts, in dem die 

Exzesswärmekapazität stark ansteigt, steigt auch der Kristallinitätsgrad stark an. 

Dieser Abschnitt repräsentiert die Hauptkristallisation, dem sich ein langsamerer 

Anstieg des Kristallinitätsgrades ab ca. 40000 s anschließt. Dieser langsamere 

Anstieg ist die Folge des Endes der Hauptkristallisation und alleiniger Präsenz der 

Sekundärkristallisation, bei der es zu einer Perfektion der bestehenden kristallinen 

Strukturen kommt. Während der Sekundärkristallisation bleibt die Exzesswärmekapazität 

konstant. Der reversible Prozess, der dem Auftreten der Exzesswärmekapazität 

zugrunde liegt, setzt also mit Beginn der Kristallisation ein, steigt in seiner 

Stärke während der Hauptkristallisation mit der Zunahme der Zahl der Kristallite und 

des Kristallinitätsgrades an und bleibt während der sekundären Kristallisation trotz 

weiterem Anstieg des Kristallinitätsgrades in seiner Stärke gleich. 

Die Höhe der ermittelten Exzesswärmekapazität von über 10 % der Basislinienwärmekapazität 

am Ende der Kristallisation wird von einem beträchtlichen Anteil 

reversibler latenter Wärmen während des quasi-isothermen Experiments verursacht, 

die nur mit einer merklichen Änderung der Morphologie (Kristallinitätsgradsänderung) 

einhergehen können. Berechnet man aus der Exzesswärmekapazität am Ende der 

Kristallisation von 0.29 J/gK den reversibel schmelzenden Anteil, ergibt sich für die 

vorliegende Temperaturamplitude von 0.5 K bei 606.5 K ein Wert von 0.0024, was 

bei einem Kristallinitätsgrad von 0.21 etwa 1 % des kristallinen Materials entspricht. 

Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der reversibel schmelzenden Anteile kann, 

wie im Schmelzbereich, aus dynamisch mechanischen Kristallisationsexperimenten 

mit dem gleichen quasi-isothermen Temperaturprogramm wie im DSC erfolgen. Das 

c p excess in J g -1 K -1


Ergebnis eines dieser quasi-isothermen TMDMA Experimente für PEEK bei 605 K ist 

in Abbildung 4.24 gezeigt. 

G' in Pa 

2x10 7 

1x10 7 

G' in Pa 

1x10 7 

1x10 7 

9x10 6 

8x10 4 

6x10 4 

4x10 4 

0 

8x10 

30000 40000 

0 

0 100000 200000 300000 

t in s 

6 

t in s 

604 

Abb. 4.24: Entwicklung des Schermoduls bzw. der Amplitude der Schermoduloszillationen 

während der quasi-isothermen Kristallisation von Polyetheretherketon. 

Rheometric Scientific ARES, T0=604.5 K, AT=0.5 K, tp=1200 s. 

Da die Entwicklung des Schermoduls streng mit der Entwicklung des Kristallinitätsgrades 

verbunden ist, findet man einen ähnlichen Verlauf beider (siehe für 

χ Abbildung 4.23). Zunächst wird in der Schmelze der Wert für flüssiges PEEK 

gemessen. Während der Kristallisation ab ca. 10000 s steigt der Schermodul stark 

an. Dieser Anstieg verlangsamt sich mit dem Beginn der Verringerung des Anstiegs 

des Kristallinitätsgrades nach dem Ende der Hauptkristallisation. 

Wird dagegen die Amplitude der Schermoduloszillationen betrachtet, findet man 

nach dem Anstieg während der Hauptkristallisation einen Übergang zu einem 

konstanten Wert während der Sekundärkristallisation. Dieser konstante Verlauf von 

AG’, einhergehend mit einem weiteren Anstieg von G’ mit Zunahme des Kristallinitätsgrades 

während der Sekundärkristallisation ist ähnlich dem Verlauf der 

Exzesswärmekapazität. Dies deutet darauf hin, dass hier mit beiden Messmethoden 

TMDSC und TMDMA der selbe reversible Prozess getestet wird, der einerseits zum 

Auftreten der Exzesswärmekapazität und andererseits zum ähnlichen Verlauf der 

Amplitude des Schermoduls führt. Diese Frage ist jedoch nicht abschließend geklärt, 

da in die Überlegungen hierzu die Temperaturabhängigkeit von G’ bei verschiedenen 

Kristallinitätsgraden einfließen muss. Die Beziehungen zwischen den Größen sind 

jedoch sehr komplex und es gibt keine allgemeingültige Theorie. Unter Vernachlässigung 

der Temperaturabhängigkeit von G’ lässt sich aus dem in Abschnitt 3.2.2, 

Abbildung 3.3 experimentell ermittelten Zusammenhang von G’ und dem Kristallinitätsgrad 

von PEEK und aus der Amplitude von G’ nach 100000 s eine reversible 

Änderung des Kristallinitätsgrades von 0.003 bestimmen. Diese ist etwas höher als 

der aus der Exzesswärmekapazität bestimmte Wert von 0.0024. 

606 

T in K 

2 

x10 4 

A G' in Pa

70 Kapitel 4 

Im Gegensatz zu PEEK findet man bei den meisten Polymeren, die kein reversibles 

Oberflächenschmelzen an den Faltenflächen der Lamelle zeigen, keine Zunahme der 

dynamischen Wärmekapazität während der Kristallisation über den Wert der 

Flüssigkeit. Die meist beobachtete Abnahme ist allerdings geringer als die für die 

Basislinienkapazität erwartete Abnahme der Wärmekapazität. Dies ist am Beispiel 

von PCL in Abbildung 4.25 gezeigt. 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.0 

1.9 

1.8 

1.7 

1.6 


c p solid 

c p excess 

measured c p 

0 100000 

t in s 

200000 

c p liquid 

expected c pb 


bzw. der Basislinienwärmekapazität während der quasi-isothermen Kristallisation von 

Polycaprolacton bei 328 K. Die Geraden geben die Wärmekapazitäten der flüssigen, 

kristallinen und teilkristallinen Substanz an. PerkinElmer Instruments Pyris1 DSC, 

T0=328 K, AT=0.5 K, tp=1200 s. 

Die Differenz zwischen der gemessenen dynamischen Wärmekapazität und der 

Basislinienwärmekapazität ergibt wieder eine Exzesswärmekapazität (analog zu 

Abbildung 4.22 für PEEK), deren zeitliche Entwicklung während der Kristallisation 

zusammen mit der Entwicklung des Kristallinitätsgrades in Abbildung 4.26 dargestellt 

ist. Da im vorliegenden Beispiel der exotherme Effekt im totalen Wärmestrom mit 

0.05 mW während der Kristallisation die gleiche Größenordnung wie die Drift des 

Messgerätes während der Messzeit von 3 Tagen hat, lässt sich die Entwicklung des 

Kristallinitätsgrades nicht aus der Integration des totalen Wärmestrom bestimmen, 

sondern wurde aus dem Phasenwinkel ermittelt [164].


χ 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

10000 100000 

t in s 

Abb. 4.26: Entwicklung des Kristallinitätsgrades bzw. der Exzesswärmekapazität 

während der quasi-isothermen Kristallisation von Polycaprolacton. 

Die Kristallisation startet nach einer Keimbildungszeit von ca. 30000s. Sofort mit dem 

Ausbilden von kristallinen Strukturen gibt es auch eine Exzesswärmekapazität, die 

während der Hauptkristallisation mit Zunahme der Zahl der Kristallite und des 

Kristallinitätsgrades stark ansteigt und ab dem Ende der Hauptkristallisation konstant 

bleibt. Aus der Exzesswärmekapazität am Ende der Kristallisation von 0.17 J/gK 

lässt sich wiederum die Änderung des Kristallinitätsgrades während der Temperaturmodulation 

mit 0.001 angeben, was bei einem Kristallinitätsgrad von 0.5 einer 

Änderung des kristallinen Anteils von 0.2 % entspricht. 

Auch für PCL wurde mit Hilfe der TMDMA getestet, ob die Exzesswärmekapazität 

und die Amplitude der Schermoduloszillationen gleiche Kurvenverläufe haben. 

Zunächst zeigt sich in Abbildung 4.27 für den Schermodul wiederum der starke 

Anstieg während der Hauptkristallisation bis ca. 200000 s und ein schwächerer 

Anstieg bei alleiniger Präsenz der Sekundärkristallisation bis zum Ende der mehr als 

6 Tage dauernden Messung. 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

c p excess in J g -1 K -1

72 Kapitel 4 

G' in Pa 

1x10 7 

8x10 6 

6x10 6 

4x10 6 

2x10 6 

0 

7x10 6 

G' in Pa 

6x10 6 

330 

150000 

t in s 

175000 

6x10 4 

5x10 4 

4x10 4 

3x10 4 

2x10 4 

0 200000 400000 600000 

t in s 

Abb. 4.27: Entwicklung des Schermoduls bzw. der Amplitude der Schermoduloszillationen 

während der quasi-isothermen Kristallisation von Polycaprolacton. 

Rheometric Scientific ARES, T0=331 K, AT=0.5 K, tp=1200 s. 

Betrachtet man die Amplitude des Schermoduls, bleibt sie wiederum analog zum 

PEEK und analog zur Exzesswärmekapazität ab dem Ende der Hauptkristallisation 

konstant. Wie in Abschnitt 3.2.2, Gleichung 3-7 und Abbildung 3.4 gezeigt wurde, 

lässt sich für PCL durch die lineare Beziehung von Schermodul und Dickenänderung 

der Probe während der Kristallisation die reversible Änderung des kristallinen Anteils 

in einer Modulationsperiode bestimmen. Am Ende der Kristallisation wurde die 

Änderung des kristallinen Anteils mit 0.5 % bestimmt, was etwa doppelt so hoch ist, 

wie der aus der TMDSC ermittelte Anteil. Ein Grund hierfür könnte sein, dass die 

gesamte Amplitude des Schermoduls als Folge des reversiblen Prozesses betrachtet 

wurde und dabei vernachlässigt wird, dass AG’ auch einen Anteil allein aufgrund der 

Temperaturabhängigkeit des Schermoduls hat. 

Bei quasi-isothermen Experimenten während der Kristallisation hat man die 

Frequenz der Temperaturmodulation als zusätzlichen Parameter. Durch die 

Betrachtung der Änderung der dynamischen Wärmekapazität bzw. der Exzesswärmekapazität 

in Abhängigkeit von der Frequenz können Aussagen zur Dynamik des 

reversiblen Schmelzens gemacht werden. In Abbildung 4.28 ist die Entwicklung der 

dynamischen Wärmekapazität während der quasi-isothermen Kristallisation von PCL 

bei Frequenzen von 1 Hz bis 8.3*10 -4 Hz dargestellt. Wie bei der frequenzabhängigen 

Betrachtung der dynamischen Wärmekapazität bzw. Exzesswärmekapazität 

im Schmelzbereich, findet man auch während der Kristallisation eine Abnahme 

der Exzesswärmekapazität mit höheren Frequenzen. Die dynamische Wärmekapazität 

für die in Abbildung 4.28 dargestellte höchste Frequenz von 1 Hz wurde mit 

einem AC-Kalorimeter bestimmt [72, 153, 165]. 

332 

T in K 

1 

0 

x10 4 

A G' in Pa


|c p *| in J g -1 K -1 

2.00 

1.95 

1.90 

1.85 

1.80 

1.75 

1.70 


c p liquid 

c p excess 


1000 2000 3000 4000 5000 

t in min 

Frequency 

8.3*10 -4 Hz 

1.6*10 -3 Hz 

6.2*10 -3 Hz 

2.5*10 -2 Hz 

5.0*10 -2 Hz 

1.0 Hz AC 


bzw. der Basislinienwärmekapazität bei der quasi-isothermen Kristallisation von 

Polycaprolacton bei verschiedenen Temperaturmodulationsfrequenzen. Die Geraden 

geben die Wärmekapazitäten der flüssigen und teilkristallinen Substanz an. 

PerkinElmer Instruments Pyris1 DSC, T0 = 328 K, tp = 20 s…..1200 s, AT = 0.5 K; 

AC-Calorimeter, T0 = 327.5 K, tp = 1 s, AT = 0.02 K. 

Eine detaillierte Diskussion dieser frequenzabhängigen Experimente erfolgt in 

Abschnitt 5.1. 

Wie in Abbildung 4.28 gezeigt, ist es für PCL bei einer Kristallisationstemperatur von 

328 K mit einer Modulationsfrequenz von 1 Hz noch nicht möglich, die Basislinienwärmekapazität 

direkt zu messen. Jedoch sollte eine noch höhere Frequenz dies 

erlauben. Andere Polymere zeigen andere Dynamiken. Es ist zu erwarten, dass für 

bestimmte Polymere sogar im Frequenzbereich von TMDSC Messungen die 

Möglichkeit besteht, die Entwicklung der Basislinienwärmekapazität während der 

Kristallisation experimentell zu verfolgen. So misst man z.B. nach der quasiisothermen 

Kristallisation von Polycarbonat für die Wärmekapazität exakt den aus 

einem „3-Phasen-Modell“ (siehe Gleichung 2-8 in 2.3) berechneten Wert der 

Basislinienwärmekapazität. Die während der Kristallisation gemessene dynamische 

Wärmekapazität ist in Abbildung 4.29 zusammen mit den Wärmekapazitäten der 

Flüssigkeit und des Kristalls sowie der Basislinienwärmekapazitäten am Ende der 

Kristallisation aus dem „2-Phasen Modell“ bzw. „3-Phasen Modell“ dargestellt.

74 Kapitel 4 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.00 

1.95 

1.90 

1.85 

d - c pb (χ crystal = 0.22) 

e - c pb (χ solid (T g ) = 0.49) 

1.80 

10000 100000 1000000 

a 

t in s 


t p 30s - 12 ks 

b - c p solid 

Abb.4.29: Entwicklung der gemessenen spezifischen dynamischen Wärmekapazität 

während der quasi-isothermen Kristallisation von Polycarbonat (Kurve a). Die 

Quadrate zeigen frequenzabhängige Messungen der dynamischen Wärmekapazität 

im Anschluss an die Kristallisation. Die Geraden geben die Wärmekapazitäten der 

flüssigen und kristallinen Substanz bzw. die aus einem „2- bzw. 3-Phasen Modell“ 

berechneten Basislinienwärmekapazitäten am Ende der Kristallisation an. TA 

Instruments DSC 2920CE, T0 = 456.8 K, tp = 100 s, AT = 0.5 K; Frequenzabhängigkeit: 

PerkinElmer Instruments DSC Pyris1 tp = 30 s....1000 s, Setaram DSC 121 

tp = 600 s....12000 s. 

Dieses quasi-isotherme Experiment erfolgte bei einer mittleren Temperatur von 

456.8 K, was etwa dem Maximum der Kristallisationsgeschwindigkeit entspricht. 

Trotzdem dauerte die Kristallisation etwa 10 Tage, was die langsame Kristallisationskinetik 

von Polycarbonat verdeutlicht. Zunächst wurde angenommen, dass dies auch 

der Grund für das Nichtauftreten einer Exzesswärmekapazität ist, da das An- bzw. 

Ablagern einzelner Molekülbestandteile länger dauert als eine Modulationsperiode 

von 100 s [166]. Doch auch bei längeren Modulationsperioden von bis zu 12000 s 

wurde nach der Kristallisation keine Exzesswärmekapazität beobachtet (Quadrate in 

Abb. 4.29). Dass die langsame Kristallisationskinetik nicht das Kriterium für das nicht 

Beobachten einer Exzesswärmekapazität ist, zeigt sich am Beispiel von Polyhydroxybuttersäure 

(PHB). Dieses sehr schnell und zu hohen Kristallinitätsgraden 

(bis zu 0.8) kristallisierende Polymer [133] zeigt am Ende der Kristallisation, wie in 

Abbildung 4.30 dargestellt, ebenfalls keine Exzesswärmekapazität. Die gemessene 

dynamische Wärmekapazität stimmt wiederum mit der berechneten Basislinienwärmekapazität 

aus einem „3-Phasen-Modell“ überein.


|c p *| in J g -1 K -1 

HF in µW 

1.7 

1.6 

1.5 

1.4 

1.3 

1.2 

0 

-20 

-40 


e - c pb (χ solid (T g ) = 0.88) 

b - c p solid 

a 

f - HF total 


t p 240s - 1.2ks 

1000 10000 100000 

t in s 


während der quasi-isothermen Kristallisation von Polyhydroxybuttersäure. Die 

Geraden geben die Wärmekapazitäten der flüssigen und kristallinen Substanz bzw. 

die aus einem „2- und 3-Phasen Modell“ berechneten Basislinienwärmekapazitäten 

am Ende der Kristallisation an. PerkinElmer Instruments Pyris1 DSC, T0 = 296 K, 

AT = 0.4 K, tp = 100 s; Frequenzabhängigkeit bei tp = 240 s....1200 s. 

Auch für PHB findet man bei längeren Periodendauern nach der Kristallisation keine 

Exzesswärmekapazität (Quadrate in Abb. 4.30). Dieser Fakt des Nichtauftretens von 

Exzesswärmekapazitäten während der Kristallisation von PC und PHB im TMDSC 

Messbereich und der somit direkten Messung der Basislinienwärmekapazität 

ermöglicht eine detaillierte Betrachtung der die Basislinienwärmekapazität mitbestimmenden 

Prozesse. Einer davon ist die Mobilisierung und Immobilisierung der 

starr amorphen Anteile. Überlegungen und Schlussfolgerungen hierzu sind im 

Abschnitt 5.2 dargestellt.

KAPITEL 5: DISKUSSION 

In diesem Kapitel wird basierend auf den experimentellen Ergebnissen die 

Diskussion zu zwei Hauptresultaten der vorliegenden Arbeit geführt. 

In Abschnitt 5.1 erfolgt die Erörterung der Frage nach der Natur des reversiblen 

Schmelzens. Hierbei wird besonderer Augenmerk auf die experimentell gefundene 

Frequenzabhängigkeit der Exzesswärmekapazität gelegt. Basierend auf diesen 

Ergebnissen in Kombination mit denen der Dynamisch Mechanischen Analyse im 

selben Frequenz- und Temperaturbereich wird als Mechanismus des reversiblen 

Schmelzens ein fluktuativer Prozess von Kettensegmenten an der Wachstumsgrenzfläche 

zwischen Kristall und Flüssigkeit vorgeschlagen. 

Daran anschließend erfolgt in Abschnitt 5.2 für zwei Polymere, bei denen unter 

bestimmten Messbedingungen die direkte Messung der Basislinienwärmekapazität 

möglich ist, die Diskussion des Immobilisierens der starr amorphen Bereiche als 

Konsequenz des isothermen Kristallisationsprozesses. Die Mobilisierung dieser 

Bereiche wird während des Schmelzens mit dem Auftreten des niedrigsten 

endothermen Peaks verbunden. 

5.1. REVERSIBLES SCHMELZEN ALS RELAXATIONSPROZESS 

Temperaturmodulierte Experimente zeigen für Polymere in einem weiten Bereich 

zwischen Glasübergangs- und Schmelztemperatur das Auftreten einer Exzesswärmekapazität. 

Diese Exzesswärmekapazität kann nur durch eine reversible latente 

Wärme erklärt werden. Die reversible latente Wärme ist Konsequenz eines 

reversiblen Prozesses, der auch nach langer Wartezeit, wenn sich das Polymer in 

einem quasi-stationären Zustand befindet, auftritt. Es ergibt sich die Frage nach den 

molekularen Prozessen, die für das reversible Schmelzen verantwortlich sind. 

Für Polymere, bei denen es einen kristallinen α-Prozess gibt, wurde am Beispiel von 

Polyethylen und Polyethylenoxid gezeigt, dass der reversible Prozess ein Oberflächenschmelzen 

an den Faltengrenzflächen zwischen Kristalllamelle und amorphen 

Bereichen ist [56-59]. Dabei wird davon ausgegangen, dass es sich beim reversiblen 

Oberflächenschmelzen um einen kooperativen Prozess von amorphen und 

kristallinen Bereichen handelt. Die notwendige Beweglichkeit der Ketten in den 

kristallinen Bereichen wird durch den kristallinen α-Prozess realisiert. Dieser 

bestimmt demnach auch die Dynamik des Oberflächenschmelzens [57]. 

Für Polymere, die wegen fehlender Kettenbeweglichkeit im Kristall (α-Prozess) 

dieses Oberflächenschmelzen nicht zeigen, stellt sich zunächst die Frage, wo der

78 Kapitel 5 

reversible Prozess stattfindet. Es scheint aufgrund der in TMDSC Experimenten 

gefundenen latenten Wärmen klar, dass der reversible Prozess mit der Zu- bzw. 

Abnahme des Kristallinitätsgrades verbunden ist. Dieser Prozess hat die gemessene 

Exzesswärmekapazität zur Folge. Daraus lassen sich die Änderungen der kristallinen 

Bereiche bei einer Temperaturmodulationsamplitude von 0.5 K z.B. für PCL bei 

328 K mit 0.2 % und für PEEK bei 606.5 K mit 1 % angeben. Die unterschiedlichen 

zeitlichen Entwicklungen der Exzesswärmekapazität und des Kristallinitätsgrades 

während der quasi-isothermen Kristallisation in den Abbildungen 4.23 und 4.26 

zeigen, dass dieser Prozess nicht allein mit der Zunahme des kristallinen Anteils zu 

erklären ist. Vielmehr deutet die konstante Exzesswärmekapazität während der 

Nachkristallisation auf einen Prozess an den Oberflächen der Kristalle hin. Diese 

Oberflächen werden während der Hauptkristallisation mit der Entstehung der Kristalle 

gebildet. Hier steigt auch die Exzesswärmekapazität mit dem Anstieg des Kristallinitätsgrades 

an. Während der Nachkristallisation entstehen trotz Zunahme des 

Kristallinitätsgrades nur wenige neue Oberflächen. Es kommt zu einer Perfektionierung 

bereits vorhandener kristalliner Strukturen. Die Exzesswärmekapazität bleibt, 

wie erwartet, konstant. 

Geht man vom Lamellenstapelmodell [10-12, 45] für teilkristalline Polymere aus, 

existieren zwei ausgezeichnete Oberflächen der Kristalle. Dies sind die Falten- bzw. 

die Wachstumsflächen der Kristalllamellen. Es sind jeweils die Grenzflächen 

zwischen kristallinen und amorphen Bereichen im Polymer. 

Die Frage, ob das reversible Schmelzen an den Falten- oder den Wachstumsflächen 

stattfindet, ist nicht endgültig geklärt. Auch simultane Prozesse an beiden Grenzflächen 

sind denkbar. Aufschluss hierüber können Untersuchungen der Exzesswärmekapazität 

in Abhängigkeit von der Kristallitgröße geben. Diese kann durch 

unterschiedliche Kristallisationsbedingungen eingestellt werden. Erste Ergebnisse 

solcher Untersuchungen sind von Androsch [167] vorgestellt worden. Die beobachteten 

Unterschiede aufgrund verschiedener Morphologien in der durch das reversible 

Schmelzen hervorgerufenen Exzesswärmekapazität lassen sich durch einen Prozess 

an der Wachstumsfront, aber nur schwer mit einem Prozess an der Faltenfläche 

erklären. 

Im Folgenden wird daher das reversible Schmelzen als Prozess an den Wachstumsflächen 

einzelner Kristallite diskutiert. Es werden dabei auch innere Grenzflächen 

(Blöckchenstruktur) der Lammellen einbezogen. Außerdem ist es notwendig nicht nur 

Eigenschaften der Kristalllamellen, wie die Lamellendicke und sich daraus ergebenden 

Stabilitätsbedingungen, sondern auch die Prozesse in der Schmelze, wie 

mögliche Vorordnungen [23] bzw. molekulare Keimbildungsprozesse [1] und 

Verschlaufungen zu berücksichtigen. 

In Abbildung 5.1 sind zwei Kristalllamellen mit ihren Wachstumsfronten und der sie 

umgebenden Schmelze skizziert. Diese Situation kann nach unendlich langer 

isothermer Kristallisation angenommen werden. Bei der Betrachtung werden damit

Diskussion 79 

zunächst keine primären und sekundären Kristallisationsprozesse und auch keine 

Alterungseffekte berücksichtigt. Für das Ende des Lamellenwachstums an einer 

bestimmten Stelle gibt es verschiedene Erklärungen. Im Gegensatz zu niedermolekularen 

Substanzen, wo während der Kristallisation das gesamte Molekül in den 

Kristall eingebaut wird, sind es bei Polymeren aufgrund der Kettenstruktur immer nur 

Segmente der Kette. Die Beweglichkeit des sich gerade an der Wachstumsfront 

befindlichen Kettensegments wird dabei stark von anderen Kettensegmenten der 

selben Kette und benachbarter Ketten beeinflusst. Somit ist es aufgrund geometrischer 

Restriktionen möglich, dass das Kettensegment nicht passgerecht in den 

Kristall eingebaut werden kann und das Lamellenwachstum zum Erliegen kommt. 

Eine mögliche Hinderung der Beweglichkeit ist, dass das Molekül mit anderen 

Kettensegmenten bereits Teil eines anderen Kristalls ist. Diese Situation ist in 

Abbildung 5.1 für das Molekülsegment a gezeigt. 

Abb. 5.1: Skizze von Polymermolekülen an Wachstumsflächen von Polymerkristallen 

[168]. 

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass das Molekül bereits Teil des selben 

Kristalls ist, eine reguläre Rückfaltung jedoch nicht möglich ist. Weiterhin kann das 

Molekül in der Schmelze so verankert sein, dass es nicht gelingt diese Verhakungen 

und Verschlaufungen zu lösen. Dies ist in Abbildung 5.1 für das Molekülsegment b 

angedeutet. Alle Fälle, die zu einem Stoppen des Lamellenwachstums führen, haben 

zwei Gesichtspunkte gemeinsam: 1. der aufgrund der Temperatur (hohe Unterkühlung) 

gegebene thermodynamisch günstigere Zustand für das Polymer ist der Kristall 

und 2. dieser Zustand kann aufgrund der großen Kettenlänge und daraus resultierender 

Restriktionen nicht realisiert werden. Die sich gerade an der Wachstumsfläche 

befindlichen Molekülsegmente sind dann in einem lokalen Gleichgewicht zwischen

80 Kapitel 5 

dem thermodynamisch günstigeren kristallinen und dem flüssigen Zustand, der durch 

die geometrischen Restriktionen erzwungen wird. 

Aus klassischer Sicht lässt sich nun argumentieren, dass dieses lokale Gleichgewicht 

mit Temperaturerhöhung und Temperaturerniedrigung in Richtung Schmelze oder 

Kristall verschoben wird. Im temperaturmodulierten Experiment würden demnach 

während des Heizens einige Segmente vom Kristall gelöst und während des Kühlens 

würden sich diese wieder anlagern. Im Ergebnis erhält man reversible latente 

Wärmen, die den gemessenen Wärmestrom beeinflussen und eine Exzesswärmekapazität 

hervorrufen. 

Für Ketten, die bereits an anderer Stelle in einem Kristall eingebaut sind, ließe sich 

dies mit der Theorie der molekularen Keimbildung [1] vereinbaren, deren Grundaussage 

ist, dass jedes Molekül vor der möglichen Anlagerung an den Kristall einen 

Keimbildungsprozess durchlaufen muss. Diese molekulare Keimbildung ist aufgrund 

der Zugehörigkeit des selben Moleküls zum Kristall bereits gegeben. 

Auch im Bild des Vorordnens der Schmelze und der Ausbildung granularer 

Strukturen, die dann zur Kristalllamelle zusammenwachsen [23], ließe sich ein 

solches lokales Gleichgewicht an Grenzflächen der Blöcke erklären, da hier in den 

Frühstadien der Kristallisation von einem Gleichgewicht der Schmelze und den 

entstandenen Kristallen ausgegangen wird [23]. Einige der Kristalle verbleiben auch 

nach langer Alterungszeit in ihren granularen Strukturen und bilden keine zusammenhängenden 

Lamellen aus. Eine kleine Temperaturerhöhung bzw. -erniedrigung 

während der Temperaturmodulation könnte die Struktur dieser Kristalle reversibel 

ändern. 

Betrachtet man nun die Situation während der isothermen Kristallisation an einer 

Wachstumsfront. Auch hier ist durch die Temperatur die treibende Kraft gegeben, 

den thermodynamisch günstigeren kristallinen Zustand einzustellen. Dem entgegen 

stehen wiederum die geometrischen Restriktionen durch bereits kristallisierte 

Kettensegmente und Verschlaufungen oder Verhakungen in der Schmelze. Während 

der Kristallisation ist die treibende Kraft, gegeben durch die Unterkühlung, größer als 

die geometrischen Restriktionen und die Kristalllamelle wächst. Im quasi-isothermen 

Experiment wurden Kristallisationstemperatur und Modulationsperiodendauer jedoch 

so gewählt, dass auch während der Kristallisation die Antwort des Systems quasistationär 

bleibt. Der Gesamtkristallinitätsgrad darf sich während einer Modulationsperiode 

also nur unwesentlich ändern. Dann ist, im Zeitintervall einer Modulationsperiode, 

die lokale Gleichgewichtssituation an der Wachstumsfläche analog zu der 

oben diskutierten. Auch hier kann es innerhalb einer Modulationsamplitude während 

des Heizens zu reversiblen Übergängen einzelner Kettensegmente in die Schmelze 

und während des Kühlens in den Kristall kommen. Die Ab- bzw. Zunahme des 

Schermoduls während einer Modulationsperiode (siehe Einschub in Abb. 4.24 bzw. 

4.27) unterstützt diese Vorstellungen.

Diskussion 81 

In Abbildung 5.2 ist die gemessene Wärmekapazität im Schmelzbereich von PCL als 

Funktion der Amplitude der Temperaturmodulation dargestellt. 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.4 

2.3 

2.2 

2.1 

2.0 

1.9 

c p liquid 

c pb 

c p eccess 

1.8 

1E-3 0.01 0.1 

A in K T 

1 10 

Abb. 5.2: Spezifische dynamische Wärmekapazität von PCL als Funktion der 

Amplitude der Temperaturmodulation [149]. Setaram DSC 121, tp = 1200 s, 

T0 = 334 K. 

Die dynamische Wärmekapazität und damit auch, wie durch die Pfeile angedeutet, 

die Exzesswärmekapazität ist im Temperaturamplitudenbereich von 5 mK bis 2 K 

weitestgehend konstant. Dies bedeutet, dass die Antwort des reversiblen Schmelzens 

in diesem weiten Amplitudenbereich von fast 3 Dekaden linear ist. Im Modell 

des oben beschriebenen An- und Ablagerns von Kettensegmenten als Folge der 

Temperaturänderung nimmt demnach die Anzahl der sich ablösenden und 

anlagernden Kettensegmente mit der Heizratenamplitude linear zu. 

Betrachtet man die dynamische Wärmekapazität in Abb. 5.2 bei großen Temperaturamplituden, 

erkennt man das Verschwinden von cp excess ab einer Temperaturamplitude 

von ca. 3 K. Der Grund hierfür ist, dass mit der höchsten Temperatur im 

Modulationszyklus bereits während der ersten Heizphase des quasi-isothermen 

Experiments die Schmelztemperatur überschritten wird. Damit ist die gesamte Probe 

geschmolzen und eine Rekristallisation während der Kühlphase findet nicht statt. 

Folglich gibt es kein reversibles Schmelzen mehr und die Exzesswärmekapazität 

verschwindet. Die gemessene dynamische Wärmekapazität entspricht nunmehr der 

Wärmekapazität der Flüssigkeit. Dies zeigt, dass die Kristallisation ohne nennenswerte 

Unterkühlung nur möglich ist, wenn genügend Keime im Sinne der molekularen 

Keimbildung vorhanden sind. 

Das Auftreten einer Exzesswärmekapazität bei Temperaturamplituden von nur 5 mK 

zeigt, dass der Prozess des reversiblen Schmelzens wahrscheinlich ohne oder mit

82 Kapitel 5 

sehr kleiner Unterkühlung abläuft. Dies lässt sich nur unter der Annahme lokaler 

Gleichgewichte zwischen Kristall und Schmelze erklären. 

Neben der Linearität des reversiblen Schmelzens und dem Fehlen einer Unterkühlung 

ist die in Kapitel 4 gezeigte Frequenzabhängigkeit eine weitere Eigenschaft des 

reversiblen Schmelzens. Für die in Abbildung 4.28 gezeigte quasi-isotherme 

Kristallisation von PCL bei verschiedenen Temperaturmodulationsfrequenzen lässt 

sich durch einen isochronen Schnitt bei 2000 min (senkrechte Linie in Abb. 4.28) der 

in Abbildung 5.3 dargestellte frequenzabhängige Verlauf der Exzesswärmekapazität 

für die Temperatur von 328 K angeben. Die Quadrate in Abb. 5.3 entsprechen den 

Exzesswärmekapazitäten der Schnittpunkte der Linie nach 2000 s mit den Wärmekapazitätskurven 

bei der entsprechenden Frequenz in Abb. 4.28. Die durchgezogene 

Linie soll trotz des begrenzten Frequenzbereiches den angenommenen stufenförmigen 

Verlauf der Exzesswärmekapazität in Abhängigkeit von der Frequenz verdeutlichen. 

Für den mit dem reversiblen Schmelzen verbundenen molekularen Prozess 

ergibt sich in diesem Beispiel eine charakteristische Zeit von einigen Sekunden. 

Diese entspricht der häufigsten Relaxationszeit der Relaxationszeitenverteilung und 

kann über die Beziehung ωτ = 1 aus der Frequenz der halben Stufenhöhe in Abb. 5.3 

abgeschätzt werden. Interessant ist die Beobachtung eines Verlustpeaks in 

isothermen scherspektroskopischen Untersuchungen (DMA) bei 328 K (siehe Abb. 

4.17), der die gleiche charakteristische Zeit ergibt. 


0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 

f in Hz 

Abb. 5.3: Exzesswärmekapazität von PCL nach 2000 min Kristallisationszeit bei 

328 K als Funktion der Temperaturmodulationsfrequenz (siehe Abb. 4.28). 

Die beobachtete Frequenzabhängigkeit der Exzesswärmekapazität kann nicht mit 

einfachen Annahmen zur Schmelzkinetik erklärt werden. Ein solcher stufenförmiger 

Verlauf im Realteil einer Nachgiebigkeit ist typisch für Relaxationsprozesse. Auch die 

neben der Frequenzabhängigkeit gefunden anderen Eigenschaften des reversiblen

Diskussion 83 

Schmelzens, wie Linearität und Ablaufen des Prozesses ohne Unterkühlung bzw. die 

Kopplung an einen isothermen mechanisch aktiven Prozess sind Eigenschaften, die 

Relaxationsprozessen zugeschrieben werden können. 

Wie von Donth [169, 170] für den Glasübergang gezeigt wurde, lassen sich solche 

Relaxationsprozesse durch Fluktuationen um ein lokales Gleichgewicht beschreiben. 

Ausgangspunkt dieser Betrachtung sind thermische Fluktuationen in kleinen 

Subsystemen, die noch eine Beschreibung mittels der Thermodynamik zulassen. Die 

Fluktuationen beschreiben dann die spontan ablaufenden Zufallsbewegungen der 

Teilchen aufgrund chaotischer Wärmebewegung. Solche Fluktuationen sind z.B. die 

des Volumens, der Dichte oder der Temperatur. Die Verbindung zwischen internen 

Bewegungsmechanismen (Fluktuationen) und der Antwort der Probe auf eine äußere 

Störung stellt das Fluktuations-Dissipationstheorem [171, 172] her. Im dynamischen 

Experiment werden die Fluktuationen in Abhängigkeit von der Messfrequenz über die 

Reaktion abgefragt. Dabei fragt jede äußere Störung eine spezifische Fluktuation ab, 

d.h. die Temperaturstörung fragt Entropiefluktuationen ab, während eine mechanische 

Spannung die Scherwinkelfluktuationen detektiert. Sind die Frequenzen der 

äußeren Störung klein gegenüber denen der Fluktuationen wird in der entsprechenden 

Messung über alle Fluktuationen gemittelt. Sind die Frequenzen der äußeren 

Störung jedoch größer als die der Fluktuationen, werden die Fluktuationen nicht im 

Messsignal erfasst. Dies hat für die Nachgiebigkeiten die charakteristische Stufe zur 

Folge. Für den Glasübergang wird die Wärmekapazität als Entropienachgiebigkeit 

angesehen [169, 170]. Mit der Messung der Wärmekapazität erhält man damit 

Zugang zu den Entropiefluktuationen. Für die Wärmekapazität kann folgende 

Relation angegeben werden: 

wobei 

C p 

2 

∆S 

= (5-1) 

k 

2 

∆ S die mittlere Entropiefluktuation und k die Boltzmannkonstante ist. 

Ein zentrales Ergebnis des Donth’schen Fluktuationszugangs zum Glasübergang ist 

die Abschätzung des Volumens eines kooperativen Umlagerungsbereiches (CRR) 

[169, 170] nach Adam-Gibbs [173] mit: 

V 

a 

= 

kT 

2 

⎛ 1 ⎞ 

( ) ⎟ g 

∆ 

⎜ 

2 α 

δT 

ρ c 

⎝ 

v 

⎠ 

(5-2) 

wobei δT die mittlere Temperaturfluktuation, Tg die Glasübergangstemperatur, k die 

⎛ 1 ⎞ 

Boltzmannkonstante, ρ die Dichte und ∆ 

⎜ 

⎟ α die Stufenhöhe der reziproken 

⎝ cv 

⎠ 

Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist. 

Betrachtet man das reversible Schmelzen analog zum Glasübergang als fluktuativen 

Prozess, stellt sich zunächst die Frage nach dem molekularen Prozess. Dieser kann, 

unter Annahme des in Abbildung 5.1 dargestellten lokalen Gleichgewichts zwischen

84 Kapitel 5 

Kristall und Flüssigkeit, als Zufallsbewegung der betrachteten Segmente zwischen 

Kristall und Schmelze angesehen werden. Ein Kettensegment ist also manchmal Teil 

der Schmelze und manchmal Teil des Kristalls, auch unabhängig von äußeren 

Temperaturänderungen durch die Temperaturmodulation. Solche An- und Ablagerungsfluktuationen 

ergeben große Entropiefluktuationen und damit bei entsprechenden 

Frequenzen einen Beitrag zur gemessenen Wärmekapazität. Für PCL bei 328 K 

liegen die Frequenzen dieser Fluktuationen im Bereich der Frequenzen der 

wärmekapazitätsspektroskopischen Messungen, so dass die Stufe im frequenzabhängigen 

Verlauf der Exzesswärmekapazität beobachtet wird (Abb. 5.3). 

Will man die oben angegebene Formel zur Berechnung des Volumens eines 

kooperativen Umlagerungsbereiches auf den Fall der Fluktuationen von Kettensegmenten 

an der Wachstumsfläche anwenden, benötigt man neben der Dichte ρ 

auch den Wert für die charakteristische Temperatur Trm 3 (entsprechend Tg am 

Glasübergang), die mittlere Temperaturfluktuation δT und die Stufenhöhe der 

⎛ 1 ⎞ 

reziproken Wärmekapazität bei konstantem Volumen ∆ 

⎜ 

⎟ rs . 

⎝ cv 

⎠ 

Die Bestimmung dieser Größen kann, wie beim Glasübergang, aus der Temperaturabhängigkeit 

der Exzesswärmekapazität erfolgen. Die direkte Messung der 

Temperaturabhängigkeit ist im Schmelzbereich von Polymeren im Gegensatz zum 

Glasübergang nicht möglich, da irreversible Prozesse den Kurvenverlauf mitbestimmen. 

Allerdings lässt sich unter Kenntnis des Temperatur-Zeit (Frequenz)-Superpositionsgesetzes 

für das reversible Schmelzen die frequenzdispersive Darstellung in 

eine temperaturdispersive überführen. Setzt man nun voraus, dass der experimentell 

im selben Frequenz- und Temperaturbereich gefundene mechanische Relaxationsprozess 

(siehe Abschnitt 4.2, Abbildungen 4.17 bis 4.19) den gleichen molekularen 

Prozessen zuzuordnen ist, lässt sich das dort gefundene Temperatur-Zeit 

(Frequenz)-Gesetz auf die Wärmekapazität übertragen. Aus der Stufe in 

Abbildung 5.3 erhält man dann über den im Aktivierungsdiagramm (Abb. 4.19) 

gefundenen Zusammenhang zwischen Frequenz und Temperatur den in Abbildung 

5.4 dargestellten stufenförmigen Verlauf der Exzesswärmekapazität in Abhängigkeit 

von der Temperatur bei konstanter Frequenz von 0.05 Hz. 

3 Der Index rm steht hier für das reversible Schmelzen (reversible melting).

Diskussion 85 


0.20 

0.15 

0.10 

0.05 

0.00 

f 0 =0.05Hz 

240 260 280 300 320 340 360 380 400 

T in K 

Abb. 5.4: Exzesswärmekapazität als Funktion der Temperatur erhalten aus der 

Frequenzabhängigkeit der Exzesswärmekapazität in Abb. 5.3 und dem Temperatur- 

Zeit-Gesetz aus der DMA für das reversible Schmelzen in Abb. 4.19. 

Die für die Berechnung der Größe der kooperativen Umlagerungsbereiche 

notwendige charakteristische Temperatur lässt sich aus der halben Stufenhöhe der 

Exzesswärmekapazität in Abb. 4.5 mit T = 328 K ermitteln. Die mittlere Temperaturfluktuation 

entspricht etwa der halben Stufenbreite, hier δT = 35 K. Die Stufenhöhe 

⎛ 1 ⎞ 

der reziproken Wärmekapazität bei konstantem Volumen ∆ 

⎜ 

⎟ rs lässt sich aus der 

⎝ cv 

⎠ 

Stufenhöhe der Wärmekapazität bei konstantem Druck ∆cp und der Wärmekapazität 

bei der charakteristischen Temperatur cp näherungsweise aus: 

⎛ 1 ⎞ ∆c 

p 

∆ ⎜ ≈ 2 

c ⎟ 

(5-3) 

⎝ v ⎠ c p 

bestimmen. Im vorliegenden Fall wurde 

⎛ 1 ⎞ 

∆ 

⎜ 

⎟ rs mit 0.055 gK/J aus ∆cp = 0.19 J/gK 

⎝ cv 

⎠ 

und cp = 1.86 J/gK bestimmt. Setzt man die Dichte von PCL als 1.146 g/cm 3 [174] 

erhält man für das Volumen des Umlagerungsbereiches Vrm ≈ 5.8*10 -29 m 3 . Eine 

charakteristische Länge kann näherungsweise aus der Kubikwurzel des Volumens 

mit ζrm = 0.4 nm bestimmt werden. Dies ist etwas kleiner als die Kuhn’sche 

statistische Segmentlänge, die für Polymere im Bereich von 1 nm bis 2 nm liegt. Es 

handelt sich also um einen sehr lokalen Prozess.

86 Kapitel 5 

5.2. IMMOBILISIERUNG UND MOBILISIERUNG DER STARR AMORPHEN 

BEREICHE IN POLYCARBONAT UND POLYHYDROXYBUTTERSÄURE 

In diesem Abschnitt steht die Diskussion der Basislinienwärmekapazität im 

Vordergrund. Dazu ist es notwendig diese experimentell zu bestimmen. Wie im 

Kapitel 4 an vielen Beispielen gezeigt wurde, ist eine direkte experimentelle 

Bestimmung der Basislinienwärmekapazität nur selten möglich. Frequenzabhängige 

Untersuchungen bei hohen Messfrequenzen könnten eine Lösung für dieses 

Problem sein. Beim Betrachten der Abbildung 5.3 wird klar, dass dafür unter den 

gegebenen Bedingungen für PCL eine Frequenz von mindestens 10 Hz nötig ist. 

Noch höhere Frequenzen, von über 100 Hz, sind für ein Ethylen-Octen-Copolymer 

notwendig (siehe Abb. 4.16). Die exakte Bestimmung der Wärmekapazität in diesem 

Frequenzbereich ist aufgrund des Einflusses der Wärmeleitfähigkeit bisher weder mit 

TMDSC-Experimenten noch mit anderen wärmekapazitätsspektroskopischen 

Methoden möglich. Allerdings gibt es Polymere, bei denen die Dynamik des 

reversiblen Schmelzens bedeutend langsamer ist. Für diese Polymere ist die in 

Abbildung 5.3 gezeigte Kurve für die Exzesswärmekapazität während der Kristallisation 

deutlich zu tieferen Frequenzen verschoben. Im Bereich des TMDSC Messfensters 

ist es dann möglich, Basislinienwärmekapazitäten direkt zu messen. 

Beispiele hierfür sind die Kristallisationen von Polycarbonat (Abb. 4.29 und 5.5) und 

von Polyhydroxybuttersäure (Abb. 4.30) bei der Frequenz von 0.01 Hz. 

Dass wirklich Basislinienwärmekapazitäten gemessen werden, zeigt die Unabhängigkeit 

der gemessenen dynamischen Wärmekapazität von der Temperaturmodulationsfrequenz 

am Ende der Kristallisation (Quadrate in Abb. 4.29 bzw. 5.5 

und 4.30). Warum bei diesen Polymeren keine Exzesswärmekapazität im TMDSC- 

Messbereich auftritt, ist nicht bekannt. Auch zeigen sie keinerlei Gemeinsamkeiten 

bezüglich der Kristallisationskinetik. Im Gegensatz zu Polycarbonat, das nur sehr 

langsam kristallisiert und damit auch die Dynamik des reversiblen Schmelzens als 

langsam angenommen werden kann, ist PHB ein sehr schnell kristallisierendes 

Material. Auch die am Ende der Kristallisation erhaltenen Kristallinitätsgrade sind 

deutlich verschieden. Während Polycarbonat nur bis zu 25 % kristallisiert [24, 135], 

können bei PHB Kristallinitätsgrade von bis zu 80 % erreicht werden [133].

Diskussion 87 

|c p *| in J g -1 K -1 

2.00 

1.95 

1.90 

1.85 


e - c pb (χ solid (T g ) = 0.49) 

1.80 

10000 100000 1000000 

a 

t in s 


t p 30s - 12 ks 

b - c p solid 

Abb. 5.5: Entwicklung der spezifischen dynamischen Wärmekapazität während der 

quasi-isothermen Kristallisation von Polycarbonat (Wiederholung der Abb. 4.29) 

Die direkte experimentelle Ermittlung der Basislinienwärmekapazität ermöglicht den 

Vergleich mit erwarteten Werten verschiedener Modelle. Dieser Vergleich zeigt am 

Ende der Kristallisation, dass die gemessene dynamische Wärmekapazität (Kurve a) 

deutlich unter der aus dem „2-Phasen-Modell“ (Gleichung 2-2) ermittelten Wärmekapazität 

(Kurve d) liegt. Berücksichtigt man, wie im „3-Phasen Modell“ (Gleichung 2-8), 

die Unterteilung der amorphen Bereiche in beweglich und starr, stimmen die 

erwartete Wärmekapazität (Kurve e) und gemessene Basislinienwärmekapazität 

überein. Die Ermittlung des festen Anteils erfolgte hier nach Gleichung 2-5 in dem 

dem Kristallisationsexperiment folgenden Kühlexperiment am Glasübergang. Die 

gute Übereinstimmung der gemessenen mit der so berechneten Wärmekapazität 

zeigt, dass die am Glasübergang gefundenen starr amorphen Bereiche schon nach 

der Kristallisation bei der Kristallisationstemperatur vorlagen. Offensichtlich erfolgt die 

Immobilisierung dieser Bereiche für PC und PHB, während der Kristallisation und 

nicht während des Kühlens von der Kristallisations- zur Glasübergangstemperatur. 

Für PC und PHB gibt es demnach keinen breiten Glasübergang der starr amorphen 

Bereiche zwischen Kristallisationstemperatur und Glasübergang. Die Entstehung der 

starr amorphen Bereiche ist also für diese Polymere Folge von Morphologieänderungen 

während der Kristallisation und nicht, wie manchmal angenommen [175], die 

Folge der Temperaturerniedrigung nach der Kristallisation. Es sei darauf hingewiesen, 

dass für andere Polymere, wie z.B. syndiotaktisches Polypropylen [176], das 

Verhalten anders sein kann. 

Für die Kristallisation von Polycarbonat gibt es ein spezielles Modell von Marand 

[24]. Er geht von zwei wesentlichen Schritten aus. Zuerst entstehen die Kristalllamellen, 

diese sind in Lamellenstapeln angeordnet, welche letztendlich sphäroliti-

88 Kapitel 5 

sche Strukturen bilden. Danach entstehen hinter den Wachstumsfronten in den 

zwischen den Kristalllamellen liegenden amorphen Bereichen kleine mizellenartige 

Kristalle mit entsprechend großen spezifischen Oberflächen. Die Voraussetzung zur 

Bildung dieser kleinen Kristalle ist die Beweglichkeit der amorphen Bereiche 

zwischen den Kristalllamellen. Würden diese Bereiche schon während des 

Wachstums der Kristalllamellen immobilisiert, könnten keine kleinen Kristalle 

entstehen. Somit scheint die Bildung dieser Kristalle zwischen den Lamellen die 

entscheidende morphologische Veränderung zu sein, die zur Immobilisierung eines 

Teils der amorphen Bereiche führt. Diese starr amorphen Bereiche befinden sich 

dann um die Kristalle herum. Als Gründe für die Immobilisierung kommen sowohl der 

teilweise Einbau der Kette in die Kristalle als auch die Abnahme des Volumens der 

verbleibenden amorphen Bereiche unter ein kritisches Volumen für die notwendige 

Kooperativität der Bewegungen in Frage [170]. Ein weiteres Wachstum dieser 

Kristalle zwischen den Lamellen ist dann nicht möglich, da das starr amorphe 

Material um die Kristalle herum die notwendige weitreichende Molekularbewegung 

für die Anlagerung von Kettensegmenten an die Wachstumsfront der Kristalle 

verhindert. 

In Marand's Modell schmelzen diese kleinen Kristalle kurz oberhalb der Kristallisationstemperatur 

während des niedrigsten endothermen Peaks in der totalen 

Wärmekapazität [24, 25, 134, 177]. Damit sollte auch die Mobilisierung der starr 

amorphen Bereiche einhergehen. Für die Basislinienwärmekapazität hätte dies 

einerseits einen Anstieg aufgrund des Schmelzens eines Teils des kristallinen 

Materials und andererseits einen Anstieg aufgrund der Mobilisierung der amorphen 

Bereiche zur Folge. Betrachtet man in Abbildung 5.6 die dynamische Wärmekapazität 

aus dem TMDSC-Scan Heizexperiment (Kurve a), findet man einen deutlichen 

Anstieg im Bereich des niedrigsten endothermen Peaks der totalen Wärmekapazität 

(Kurve f). Dieses TMDSC-Scan Experiment ist jedoch aufgrund des Einflusses der 

irreversiblen latenten Wärmen auf die dynamische Wärmekapazität (siehe Abschnitt 

4.2) nicht geeignet, Basislinienwärmekapazitäten zu messen. Außerdem tritt im 

Schmelzbereich auch für Polycarbonat reversibles Schmelzen auf (siehe unten). 

Besser geeignet ist wieder die schrittweise quasi-isotherme Bestimmung der 

Wärmekapazität. Zunächst wird die gemessene dynamische Wärmekapazität nach 

15 min quasi-isothermer Messung (�) betrachtet. Während des niedrigsten 

endothermen Peaks in der totalen Wärmekapazität kommt es zu einer Stufe in der 

dynamischen Wärmekapazität und zwar ausgehend von der Wärmekapazität unter 

Berücksichtigung der starr amorphen Bereiche („3-Phasen-Modell“, Kurve e) bis zur 

Wärmekapazität, die nur Kristall und Flüssigkeit berücksichtigt („2-Phasen-Modell“, 

Kurve d). Bei höheren Temperaturen (T > 485 K) wird auch im quasi-isothermen 

Experiment eine höhere Wärmekapazität als die erwartete gemessen. Dies zeugt 

von Exzesswärmekapazitäten, die hier die direkte Messung der Basislinienwärmekapazität 

unmöglich machen.

Diskussion 89 

|c p *| in J g -1 K -1 

2,15 

2,10 

2,05 

2,00 

1,95 

1,90 

1,85 


c pb (χ solid (T g ) = 0.49) 

d 

e 


g - c pb (χ crystal (T)) 

440 450 460 470 480 490 500 510 520 

T in K 

a 

b - c p solid 

f - c p total 

Abb. 5.6: Spezifische dynamische Wärmekapazitäten aus TMDSC-Scan (Kurve a) 

und quasi-isothermen Experimenten im Schmelzbereich von Polycarbonat. Die 

Geraden geben den Verlauf der spezifischen Wärmekapazitäten der flüssigen 

(Kurve c), kristallinen (Kurve b) und teilkristallinen Substanz nach einem „2-Phasen- 

Modell“ (Kurve d) bzw. „3-Phasen-Modell“ (Kurve e) an. Kurve g entspricht der 

Basislinienwärmekapazität nach dem „2-Phasen-Modell“ unter Berücksichtigung der 

Kristallinitätsgradsänderung während des Schmelzens. Kurve f zeigt die totale 

Wärmekapazität aus dem TMDSC-Scan Experiment. Die quasi-isotherme Bestimmung 

der Wärmekapazität erfolgte nach 15 min (�) bzw. 10 Stunden (�) bei 

f = 0.01 Hz und nach 10 Stunden bei f = 0.001 Hz (�). Scan Experiment: TA 

Instruments DSC 2920CE, q0=0.5 K/min, AT=0.5 K, tp=100 s. Quasi-isotherme 

Experimente: PerkinElmer Instruments DSC2, AT=0.5 K, tp=100 s bzw. 1000 s. 

Diese Stufe in der gemessenen dynamischen Wärmekapazität ausgehend von der 

Wärmekapazität nach dem „3-Phasen-Modell“ hin zur Wärmekapazität nach dem „2- 

Phasen-Modell“ zeigt, dass mit dem Schmelzen der kleinen Kristalle zwischen den 

Kristalllamellen auch die Mobilisierung der starr amorphen Bereiche einhergeht. Der 

erwartete Anstieg der Basislinienwärmekapazität aufgrund des Phasenübergangs 

vom Kristall zur Flüssigkeit ist in Kurve g dargestellt. Die kleine Stufe dieser Kurve g 

im Bereich des niedrigsten endothermen Peaks der totalen Wärmekapazität zeugt 

von der geringen Änderung des Gesamtkristallinitätsgrades während des Schmelzens 

der kleinen Kristalle. Diese Ergebnisse sind im Einklang mit der von Lu und 

Cebe gefundenen Mobilisierung von amorphen Bereichen in PET beim Heizen durch 

den niedrigsten endothermen Peak [178]. 

Betrachtet man nun die zeitliche Entwicklung der gemessenen dynamischen 

Wärmekapazität während eines quasi-isothermen Experiments, so findet man 

oberhalb des niedrigsten endothermen Peaks ab ca. 475 K einen starken Abfall. In 

4 

3 

2 

c p in J g -1 K -1

90 Kapitel 5 

Abbildung 5.5 ist dies durch den Vergleich der gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten 

nach 15 min (�) bzw. 10 Stunden (�) quasi-isothermer Messzeit zu 

erkennen. Erst nach etwa 10 Stunden hat die Wärmekapazität im Bereich oberhalb 

des niedrigsten endothermen Peaks einen konstanten Wert erreicht. Die nach 

10 Stunden gemessenen Wärmekapazitäten liegen weit unter der aus dem „2- 

Phasen-Modell“ erwarteten Wärmekapazität (Kurve d), aber wieder in der Nähe der 

aus dem „3-Phasen-Modell“ erwarteten Wärmekapazität. Als Erklärung hierfür wird 

die neuerliche Kristallisation kleiner mizellenartiger Kristalle angesehen. Dies ist 

nunmehr wiederum möglich, da mit dem Schmelzen der vorherigen Kristallpopulation 

das amorphe Material mobilisiert wird und die für die Entstehung der kleinen 

mizellenartigen Kristalle notwendigen molekularen Bewegungen stattfinden können. 

Als Konsequenz dieses Wachstums wird wiederum das amorphe Material um die 

Kristalle immobilisiert. Die gemessene dynamische Wärmekapazität entspricht dann 

annähernd der aus dem „3-Phasen-Modell“ erwarteten. Diese Prozesse wiederholen 

sich beim Heizen zur nächsten mittleren Temperatur und dortiger quasi-isothermer 

Alterung. Die Wärmekapazität ist bis zu einer Temperatur von 490 K nicht frequenzabhängig. 

Somit entspricht die gemessene dynamische Wärmekapazität tatsächlich 

der Basislinienwärmekapazität. Erst bei höheren Temperaturen im Bereich des 

Schmelzens der Kristalllamellen findet man im Frequenzbereich von 0.01 Hz bis 

0.001 Hz eine Frequenzabhängigkeit der Wärmekapazität. Dies zeigt, dass hier nicht 

die Messung der Basislinienwärmekapazität erfolgt, sondern zusätzlich eine 

Exzesswärmekapazität aufgrund des reversiblen Schmelzens erhalten wird. 

Wie bei Polycarbonat findet man auch für Polyhydroxybuttersäure keine Exzesswärmekapazität 

nach der isothermen Kristallisation (Abb. 4.30). Die Ergebnisse des 

schrittweise quasi-isothermen Heizexperiments für PHB sind in Abbildung 5.7 

gezeigt.

Diskussion 91 

|c p *| in J g -1 K -1 

2,2 

2,0 

1,8 

1,6 

1,4 

1,2 

1,0 


d 

c pb (χ solid (T g ) = 0.88) 

e 


b - c p solid 

250 300 350 

T in K 

400 450 

a 

f - c p total 

Abb. 5.7: Spezifische dynamische Wärmekapazitäten aus TMDSC-Scan (Kurve a) 

und quasi-isothermen Experimenten im Schmelzbereich von Polyhydroxybuttersäure. 

Die Geraden geben den Verlauf der spezifischen Wärmekapazitäten der flüssigen 

(Kurve c), kristallinen (Kurve b) und teilkristallinen Substanz nach einem „2-Phasen- 

Modell“ (Kurve d) bzw. „3-Phasen-Modell“ (Kurve e) an. Kurve f zeigt die totale 

Wärmekapazität aus dem TMDSC-Scan Experiment. Die quasi-isotherme Bestimmung 

der Wärmekapazität erfolgte nach 30 min (�). PerkinElmer Instruments DSC2, 

q0=1 K/min, AT=0.4 K, tp=60 s. 

Prinzipiell ist der gleiche Verlauf der Wärmekapazität, wie im vorherigen Beispiel bei 

Polycarbonat zu beobachten. Es zeigt sich wiederum im Bereich des niedrigsten 

endothermen Peaks der totalen Wärmekapazität bei ca. 320 K eine Stufe in der 

gemessenen dynamischen Wärmekapazität (Kurve a und �) von der dem „3- 

Phasen-Modell“ entsprechenden Gerade (Kurve e) hin zur Gerade, die dem „2- 

Phasen-Modell“ entspricht (Kurve d). Da PHB sehr schnell kristallisiert aber die 

zeitliche Entwicklung der Wärmekapazität während der Kristallisation verfolgt werden 

sollte (siehe Abschnitt 4.3, Abb. 4.30), musste die Temperatur für die quasiisotherme 

Kristallisation (Tc = 296 K) dicht oberhalb des Glasübergangs (Tg = 275 K) 

gewählt werden. Die Glasübergangstemperatur im teilkristallinen Material liegt ca. 

15 K höher als die des amorphen PHB. Der niedrigste endotherme Peak in der 

totalen Wärmekapazität ist somit nicht gut vom Glasübergang separiert. Trotzdem 

sind die 2 getrennten Stufen in der gemessenen dynamischen Wärmekapazität im 

TMDSC-Scan Experiment (Kurve a) zu erkennen. Ab einer Temperatur von 350 K 

findet man sowohl bei Scan- als auch bei den schrittweise quasi-isothermen 

Experimenten eine Exzesswärmekapazität. Ob in PHB die in Marand's Modell für 

Polycarbonat angenommenen kleinen mizellenartigen Kristalle zwischen den 

Lamellen existieren, ist nicht bekannt. 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

c p in J g -1 K -1

92 Kapitel 5 

Betrachtet man die Ergebnisse im Rahmen von Strobl's Modell zur Kristallisation, wo 

die Kristalllamellen aus lamellaren, granularen, kristallinen Bereichen (Blöckchen) 

zusammenwachsen, die sich nach Dickenwachstum und Perfektionierung mesomorpher 

Schichten bilden, ist das Immobilisieren der amorphen Bereiche zwischen 

den Blöckchen denkbar. Während des Kristallisationsprozesses können bei 

ausreichender Beweglichkeit der Schmelze Blöckchen entstehen und sich zu 

Lamellen arrangieren. Dabei ist vorstellbar, dass das amorphe Material um die 

Blöckchen und Lamellen herum immobilisiert wird. Die für das Entstehen neuer 

Blöckchen und das Stabilisieren bereits bestehender granularer, lamellarer 

Strukturen zu Kristalllamellen notwendige molekulare Beweglichkeit ist dann nicht 

mehr gegeben und die unperfekte granulare, kristalline Struktur bleibt bestehen. 

Diese unperfektionierten Kristalle schmelzen durch die fehlende Stabilisierung kurz 

oberhalb der Kristallisationstemperatur während des niedrigsten endothermen Peaks 

in der totalen Wärmekapazität. Mit dieser Morphologieänderung geht auch das 

Mobilisieren der starr amorphen Bereiche einher und es kann, wie bei der Diskussion 

von Marand's Modell, durch die gewonnene Beweglichkeit in den amorphen 

Bereichen zur neuerlichen Bildung solcher granularen kristallinen Strukturen 

kommen. 

Die Verläufe der gemessenen dynamischen Wärmekapazitäten können mit beiden 

Modellen erklärt werden. In Marand's und Strobl's Modell entstehen während der 

isothermen Kristallisation im Vergleich zu den Kristalllamellen unperfekte kristalline 

Strukturen. Diese kleinen Kristalle bzw. Blöckchen existieren auch nach langer 

Wartezeit. Die TMDSC Untersuchungen zeigen, dass mit der Morphologieänderung 

durch das Schmelzen dieser Kristalle auch die Mobilisierung der starr amorphen 

Bereiche einhergeht. Dabei verschwinden die Zwänge für die amorphen Bereiche 

und eine neuerliche Kristallisation kann aufgrund der Möglichkeit großräumiger 

kooperativer Molekularbewegungen erfolgen. Die Immobilisierung dieser Bereiche ist 

damit Folge der morphologischen Veränderungen während der Kristallisation. Dies 

bestätigen die quasi-isothermen TMDSC- Kristallisationsexperimente. Das weitere 

Voranschreiten der Kristallisation der kleinen Kristalle zwischen den Lamellen als 

sekundärer Kristallisationsprozess (Marand) bzw. das Zusammenwachsen der 

Blöckchen zu stabilen Kristalllamellen (Strobl) wird durch die starr amorphen 

Bereiche in deren direkten Umgebung verhindert. Dieser Aspekt der molekularen 

Beweglichkeit in der Schmelze als Notwendigkeit für das Voranschreiten der 

Kristallisation sollte bei Theorien zur Kristallisation berücksichtigt werden.

KAPITEL6: ZUSAMMENFASSUNG 

Die physikalischen Eigenschaften teilkristalliner Polymere werden neben dem Molekülaufbau 

entscheidend durch die Morphologie bestimmt. Für die Entstehung der 

teilkristallinen Strukturen während der Kristallisation und darauf folgender Alterungsprozesse 

und ihr Schmelzen gibt es keine generell akzeptierte und allgemein gültige 

Theorie. 

Bei den traditionellen Theorien zur Kristallisation wird von einem Zwei-Stufen- 

Prozess aus Keimbildung und nachfolgendem Wachstum ausgegangen. Hiermit 

können viele Aspekte der Polymerkristallisation erklärt werden, einige jedoch nicht, 

wie z.B. das reversible Schmelzen. Dieses ist verbunden mit reversiblen 

Kristallinitätsgradsänderungen durch An- und Ablagerungsprozesse von 

Kettensegmenten am Kristall. Die damit einhergehenden latenten Schmelz- und 

Kristallisationswärmen bewirken in der mittels temperaturmodulierter Kalorimetrie 

bestimmten dynamischen Wärmekapazität einen Exzessanteil. 

Der Bestimmung der Exzesswärmekapazität als Differenz zwischen gemessener 

dynamischer Wärmekapazität und Basislinienwärmekapazität liegt ein „3-Phasen- 

Modell“ für die Basislinienwärmekapazität zugrunde, in dem das Auftreten von starr 

amorphen Bereichen oberhalb der Glasübergangstemperatur berücksichtigt ist. 

Beispielrechnungen zeigen, dass die im Bereich von Phasenübergängen aus 

TMDSC Scanexperimenten bestimmten Exzesswärmekapazitäten entscheidend von 

den latenten Wärmen der Phasenübergänge und von den Parametern der Temperaturmodulation 

abhängen. Die Unterdrückung der Einflüsse irreversibler Prozesse 

und die Diskussion der zur Exzesswärmekapazität beitragenden reversiblen latenten 

Wärmen ist nur bei quasi-isothermen Experimenten möglich. 

Aus den in quasi-isothermen TMDSC-Experimenten ermittelten Exzesswärmekapazitäten 

können die reversiblen Kristallinitätsgradsänderungen aufgrund des modulierten 

Temperaturprogramms quantitativ bestimmt werden. Diese sind abhängig vom 

untersuchten Polymer, dessen Morphologie, der gewählten quasi-isothermen 

Temperatur, der Temperaturamplitude und der Messfrequenz und liegen für 

verschiedene Polymere bei Temperaturamplituden von 0.5 K in der Größenordnung 

von 1 % des kristallinen Anteils.

94 Kapitel 6 

Mit der temperaturmodulierten DMA wurde eine Methode neu entwickelt, die ebenfalls 

die reversiblen Kristallinitätsgradsänderungen während quasi-isothermer 

Temperaturmodulation quantifizieren kann. Voraussetzung hierfür sind die experimentell 

bestimmten Beziehungen zwischen der Messgröße, Realteil des 

Schermoduls, und der Kristallinität. Die Ergebnisse liegen für TMDSC und TMDMA in 

der selben Größenordnung. 

Mittels TMDMA kann zusätzlich auch die irreversible Änderung des Gesamtkristallinitätsgrades 

während quasi-isothermer Experimente bestimmt werden. Dies ist 

mittels TMDSC aufgrund der Messung differentieller Größen bezüglich der Morphologieänderungen 

nur begrenzt möglich. 

Im Schmelzbereich von PEEK führt die Kombination von TMDSC und TMDMA mit 

der Analyse der Zeitkonstanten für das Abklingen des reversiblen Schmelzens bzw. 

der Zunahme des Gesamtkristallinitätsgrades zu der Aussage, dass das reversible 

Schmelzen als lokaler Prozess im Hintergrund der irreversiblen Änderungen der 

Kristallinität abläuft. 

Es wurde gezeigt, dass man einen Zugang zur charakteristischen Dynamik des 

reversiblen Schmelzens über die frequenzabhängige Bestimmung der dynamischen 

Wärmekapazität erhält. Die charakteristische Zeit liegt für PCL in der Größenordnung 

von Sekunden, während sie für ein Ethylen-Octen-Copolymer unterhalb einer 

Sekunde beträgt. Für Polycarbonat ist die Zeit deutlich größer. 

Die Stufe in der frequenzabhängigen Exzesswärmekapazität während der Kristallisation 

von PCL und die durch Temperaturamplitudenvariation experimentell gefundene 

Linearität des reversiblen Schmelzens lassen sich mit einem Relaxationsprozess 

erklären. 

Isotherme Scherspektroskopie im Schmelzbereich von PCL zeigt, dass der Prozess 

des reversiblen Schmelzens auch mechanisch aktiv ist. Die hier tatsächlich isotherm 

durchgeführten Untersuchungen unterstützen die Annahme eines thermisch 

aktivierten Relaxationsprozesses unabhängig von der aufgeprägten Temperaturmodulation 

im TMDSC Experiment. 

Legt man in Analogie zum Glasübergang einen Fluktuationsansatz zur Beschreibung 

dieses Relaxationsprozesses zugrunde, lässt sich eine charakteristische Länge für 

die an den Wachstumsflächen zwischen Kristall und Schmelze fluktuierenden Bereiche 

von 0.4 nm abschätzen. Beim reversiblen Schmelzen handelt es sich demnach 

um einen sehr lokalen Prozess. 

Wird die Frequenz der Temperaturmodulation so hoch gewählt, dass das reversible 

Schmelzen die gemessene dynamische Wärmekapazität nicht beeinflusst, erhält 

man einen Zugang zur direkten experimentellen Bestimmung der Basislinienwärmekapazität. 

Für Polycarbonat und Polyhydroxybuttersäure fällt die gemessene dynamische 

Wärmekapazität während der Kristallisation unter den Wert für die aus einem

Zusammenfassung 95 

„2-Phasen Modell“ bestimmte Basislinienwärmekapazität. Am Ende der Kristallisation 

wird genau der Wert der Basislinienwärmekapazität gemessen, der sich unter 

Berücksichtigung des am Glasübergang ermittelten starr amorphen Anteils ergibt. 

Diese Übereinstimmung zeigt, dass während des Abkühlens von der Kristallisationstemperatur 

zur Glastemperatur (∆T = 30K) keine Zunahme des starr amorphen 

Anteils erfolgt. Damit konnte erstmals direkt experimentell nachgewiesen werden, 

dass das Immobilisieren der starr amorphen Bereiche eine direkte Folge der 

Morphologieänderungen während der Kristallisation und nicht eine Folge des 

Abkühlens ist. 

Das Mobilisieren der starr amorphen Bereiche erfolgt im Temperaturbereich des 

niedrigsten endothermen Peaks. Dies folgt aus der dort beobachteten Stufe in der 

dynamischen Wärmekapazität beim schrittweisen Aufheizen. Dieser Peak ist mit dem 

Schmelzen von wenig perfekten Kristallen verbunden. 

Die gefundenen Ergebnisse für das Immobilisieren bzw. Mobilisieren der starr amorphen 

Bereiche lassen sich sowohl mit Strobl's Vorstellungen zur Polymerkristallisation 

als auch mit Marand's Vorstellungen über die Kristallisation von Polycarbonat 

erklären. Die Experimente zeigen, dass die Perfektionierung der in beiden Modellen 

angenommenen unperfekten Kristalle durch die Abnahme der molekularen Beweglichkeit 

der die Kristalle umgebenden Schmelze verhindert wird. 

Durch die frequenzabhängige Bestimmung der Wärmekapazität können quantitative 

Informationen zur molekularen Beweglichkeit an der Grenzschicht zwischen Kristall 

und Schmelze erhalten werden. Bei Theorien zur Polymerkristallisation sollte durch 

Einbeziehung der komplexen Strukturen und Eigenschaften dieser Grenzschicht der 

Zusammenhang zwischen der molekularen Beweglichkeit der Schmelze und dem 

Kristallisationsprozess berücksichtigt werden. Die Fortführung der hier vorgestellten 

Untersuchungen kann deshalb einen weiteren Beitrag zum Verständnis der Polymerkristallisation 

leisten.

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[162] G. W. H. Höhne, Thermochim. Acta 330 (1999) 45. 

[163] M. Reading, 25 th NATAS Conference (1997) 622.


[164] M. Merzlyakov, persönliche Mitteilung (1998). 

[165] A. A. Minakov, Thermochim. Acta 305 (1997) 165. 

[166] C. Schick; A. Wurm; S. Adamovsky; H. Marand, Proc. 28 th NATAS Conf., Orlando, Fl. (2000) 

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[178] S. X. Lu; P. Cebe, Polymer 37 (1996) 4857.

Anhang 1 A1

Anhang 2 A2 

ANHANG 2 

Programm zur Erzeugung einer Temperaturmodulation für das ARES 

ProgName Temperature Ramp with Modulation 

BeginProgram 

FloatVar Temp, TempFreq, TempAmp, TempStart, TempRamp 

IntVar UpdateTime, Count 

; Display form and get modulation frequency and amplitude 

QueryForm ModulateForm 

If ( FormRtnCode = 0 ) 

AbortMsg( " " ) 

EndIf 

; Get the form values 

TempStart = ModulateForm::GetFldFloat(1) 

TempRamp = ModulateForm::GetFldFloat(2) 

TempRamp = TempRamp / 60 ; deg/min to deg/sec 

TempAmp = ModulateForm::GetFldFloat(3) 

TempFreq = ModulateForm::GetFldFloat(4) 

TempFreq = TempFreq * 6.28 ; Hz to rad/s 

UpdateTime = 5 ; How often to update command 

Count = 0 

StartTest TimeSweepTest 

While( TestState = 1 ) ; ...While the test is running 

WaitPacket 

Count = Count + 1 

If( Count = UpdateTime ) ; .. time to update temp cmd 

Count = 0 

Temp = TempStart + CurrentTime * TempRamp + TempAmp * sin( 

TempFreq * CurrentTime )

A2 Anhang 2 

ChangeTemp( Temp ) 

bprint("Temp Cmd: %.2f", Temp ) 

EndIf 

Wend 

EndProgram 

; Modulation Form ------------------------------------------------------ 

BeginForm ModulateForm 

WindowTitle Temperature Ramp with Modulation 

BeginWindow = 1 

BeginColumn 

DefFldFloat = 1 | "Starting Temperature$@$[°C]" 

DefFldFloat = 1 | "Linear Ramp Rate$@$[°C/min]" 

DefFldFloat = 1 | "Modulation Amplitude$@$[°C]" 

DefFldFloat = 1 | "Modulation Frequency$@$[Hz]" 

EndColumn 

EndWindow 

Button &Ok 1 

Button &Cancel 0 

EndForm 

; Time Sweep test setup -------------------------------------------------- 

BeginTest TimeSweepTest 

TestMode = 6 

Temperature = 185 

Units = 0 

EndTest

Anhang 3 A3 

ANHANG 3 

Programm zur Berechnung des Wärmestroms aus vorgegebener Basislinien- 

und Exzesswärmekapazität und variablen Modulationsbedingungen 

window -t data parameter.otw para; 

window -a para; 

getnumber (HR in Kmin) HR Eingabe der Parameter 

(AT in K) AT 

(T0 in K) T0 

(tp in s) tp 

(m in mg) m 

(ppp) ppp; 

col(para)[1]=HR; Speichern des Parametersatzes 

col(para)[2]=AT; 

col(para)[3]=T0; 

col(para)[4]=tp; 

col(para)[5]=m; 

HR1=HR/60+4*AT/TP; Berechnung und Speicherung 

HR2=HR/60-4*AT/TP; weiterer Parameter 

col(para)[6]=HR1; 

col(para)[7]=HR2; 

totaltime=100/HR*60; 

col(para)[9]=totaltime; 

numberperiods=totaltime/tp; 

col(para)[10]=numberperiods; 

np=ppp*numberperiods; 

col(para)[11]=np; 

step=tp/ppp; 

o=2*pi/tp; 

window -t data modell.otw [Calc]; Öffnen vorbereiteter Tamplates 

window -a ACalc; 

col(tins)=data(0,totaltime,step); Erzeugung der Zeitspalte 

Berechnung der Temperatur

A3 Anhang 3 

col(TK)=T0+HR/60*col(tins)+AT*8/pi/pi*(sin(o*col(tins))- 

(sin(3*o*col(tins))/9)+(sin(5*o*col(tins))/25)- 




(sin(19*o*col(tins))/361)+(sin(21*o*col(tins))/441)); 

Berechnung Heizrate und 

Entscheidung über 

loop (i,1,np) Maximumtemperatur 

{ %(Acalc,5,i)=(%(Acalc,2,i)-%(Acalc,2,i-1))/step; 

%(Acalc,7,1)=%(Acalc,2,1); 

if(%(Acalc,2,i)>%(Acalc,7,i-1)) {%(Acalc,7,i)=%(Acalc,2,i);} 

else {%(Acalc,7,i)=%(Acalc,7,i-1);}; 

}; 

loop (j,2,np) 

{ %(Acalc,8,j)=%(Acalc,7,j)-%(Acalc,7,j-1); 

if(%(Acalc,8,j)>0) {%(Acalc,9,j)=1;} 

else {%(Acalc,9,j)=0;}; 

}; 

Berechnung cp excess 

col(cpex)=(32.282/(9.28*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((col(TK)- 

532.14)/9.69)^2)+(23.19/(18.62*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((col(TK)- 

523.51)/18.62)^2)+(16.83/(46.04*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((col(TK)-501.16)/46.04)^2); 

Berechnung cpb 

col(cpb)=(0.7867+0.00219*col(TK))+((1.234+0.00147*col(TK))- 

(0.7867+0.00219*col(TK)))*((240+ (124-240)/(1 + exp((col(TK)-509)/12.21))+108+ (- 

123-108)/(1 + exp((col(TK)-530.3)/3.72)))/346.77); 

Berechnung Wärmestrom 

col(HF)=(col(cpb)*col(horc)+col(cpex)*col(horc)*col(heat))*m; 

%(Acalc,10,1)=%(Acalc,10,2); 

%(Acalc,10,np+1)=%(Acalc,10,np);

DANKSAGUNG 

An dieser Stelle möchte ich allen Dank sagen, die mir bei der Anfertigung der Arbeit 

hilfreich zur Seite standen. Dabei sind auch all jene eingeschlossen, die hier keine 

namentliche Erwähnung finden. 

Ganz besonderer Dank gilt meinem Betreuer Prof. Dr. Christoph Schick für sein 

Interesse und sein Engagement am Vorankommen der Arbeit. Ich bedanke mich bei 

ihm für die Schaffung hervorragender Voraussetzungen, insbesondere die eröffnete 

Möglichkeit der Teilnahme an zahlreichen nationalen und internationalen 

Konferenzen. Der kontinuierliche Kontakt zu anderen Wissenschaftlern war 

mitentscheidend bei der Bearbeitung des aktuellen Themas. 

Recht herzlich bedanken möchte ich mich bei Dr. Mikhail Merzliakov für unsere 

zahlreichen Diskussionen; seine Anregungen, Hinweise und Ideen. 

Den jetzigen und ehemaligen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Polymerphysik danke 

ich für die gute Zusammenarbeit, das hervorragende, freundschaftliche Klima in der 

Gruppe und die Hilfe bei vielen alltäglichen und nicht alltäglichen Problemen.

Eidesstattliche Erklärung 

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und ohne fremde Hilfe 

angefertigt, andere als die von mir angegebenen Hilfsmittel und Quellen nicht benutzt 

und die den benutzten Werken wörtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als 

solche kenntlich gemacht habe. 

Ferner erkläre ich, dass die Arbeit weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder 

ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt wurde. 

Güstrow, den 2. März 2001

LEBENSLAUF 

Persönliche Daten: 

Name: Andreas Wurm 

geboren: am 12.12.1969 in Borna (Sachsen) 

Staatsangehörigkeit: BRD 

Familienstand: ledig, 2 Kinder mit meiner Lebensgefährtin 

Karina Gröschel (Lehrerin) 

Schulbildung: 1976-1986 Polytechnische Oberschule in Schwerin 

1986-1988 Spezialabitur mit erweitertem Mathematik- 

und Physikunterricht an der TU Magdeburg 

Wehrdienst: 1988-1989 in Stahnsdorf bei Potsdam 

Studium: 1989-1991 Grundstudium Physik an der 

TU Magdeburg (Vordiplom) 

1991-1994 Hauptstudium Physik an der Universität 

Rostock (Diplomprüfungen) 

1994-1995 Diplomarbeit auf dem Gebiet der 

Röntgenstrukturanalyse (Diplom) 

1992 zweimonatiges Praktikum bei der 

Fa. SPARTEC-Energietechnik Güstrow 

Berufstätigkeit: 1995-1997 wissenschaftliche Hilfskraft 

1997-jetzt wissenschaftlicher Mitarbeiter am 

FB Physik der Universität Rostock, 

AG Polymerphysik 

Güstrow, den 02. März 2001 Andreas Wurm

das verhältnis von - Polymer Physics Group of Rostock University ...

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