Röntgen- Pulverdiagramme - Institut für Anorganische und ...
Röntgen- Pulverdiagramme - Institut für Anorganische und ...
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<strong>Röntgen</strong>-<br />
<strong>Pulverdiagramme</strong><br />
Prof. Dr. Martin U. Schmidt<br />
Goethe-Universität Frankfurt<br />
<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Anorganische</strong> <strong>und</strong> Analytische Chemie<br />
Max-von-Laue-Str. 7<br />
60438 Frankfurt am Main<br />
m.schmidt@chemie.uni-frankfurt.de<br />
Tel.: 069 798 29171
<strong>Röntgen</strong>strahl<br />
<strong>Röntgen</strong>röhre<br />
<strong>Röntgen</strong>-<strong>Pulverdiagramme</strong><br />
Monochromator<br />
Kristall-<br />
Pulver<br />
Gebeugte Strahlung<br />
Zählrohr<br />
oder ortsempfindlicher<br />
Detektor
<strong>Röntgen</strong>-<strong>Pulverdiagramme</strong><br />
Intensität<br />
0<br />
Reflex-Positionen<br />
Reflex-Intensität<br />
30 60 90<br />
Gitterkonstanten<br />
120<br />
2θ / °<br />
Position der Atome innerhalb der Elementarzelle
Typisches <strong>Röntgen</strong>-Pulverdiagramm<br />
Intensität<br />
0<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °
Reflex-Position:<br />
<strong>Röntgen</strong>-<strong>Pulverdiagramme</strong><br />
n: Beugungsordnung (i. allg. n = 1)<br />
λ: Wellenlänge (Cu-Kα 1 : λ = 1.5406 Å)<br />
d: Netzebenenabstand<br />
θ: Beugungswinkel<br />
Reflex-Intensität:<br />
n · λ = 2 d ·sinθ (Braggsches Gesetz)<br />
Intensität: I = |F| 2 (F: Strukturfaktor)<br />
F hkl = Σ n f n ·e<br />
2πi(h · xn + k · yn + l · zn)<br />
n: alle Atome<br />
f n : Atomformfaktor (hängt von der Ordnungszahl des Elementes ab)<br />
h, k, l: Millersche Indices der Netzebenenschar<br />
x, y, z: fraktionelle Koordinaten (d.h. Position) aller Atome<br />
Alle Reflexe hängen von allen Atomen ab.<br />
Eine Zuordnung einzelner Reflexe zu einzelnen Atomen oder Atomgruppen<br />
ist nicht möglich!
Hauptanwendungen der<br />
<strong>Röntgen</strong>-Pulverdiffraktometrie<br />
Peak-Position •Gitterkonst. • Qualitative Phasenanalyse<br />
- Chem. Verbindungen<br />
- Modifikationen<br />
Peak-Intensität •Atomlagen<br />
• Korrekturen<br />
• Quantitat. Phasenanalyse<br />
•Kristallstrukturbestimmung<br />
Peak-Breite<br />
Peak-Form<br />
• Domänengröße<br />
• Kristalldefekte<br />
<strong>und</strong> Gitter-<br />
Verzerrungen<br />
• Korngrößenanalyse<br />
• Bestimmung der<br />
„Kristallqualität“<br />
Untergr<strong>und</strong> •Diverse<br />
• Bestimmung des amorphen<br />
Parameter<br />
Anteils in der Probe
Bestimmung von Kristallstrukturen<br />
aus <strong>Röntgen</strong>pulverdiagrammen<br />
1. Indizierung:<br />
- Reflexpositionen<br />
- systematisch ausgelöschte Reflexe<br />
2. Strukturlösung:<br />
Gitterkonstanten (a, b, c, α, β, γ)<br />
mögl. Raumgruppen<br />
- Diverse Verfahren (ähnlich wie bei Einkristallstrukturanalyse)<br />
- <strong>für</strong> organische Verbindungen am besten Realraumverfahren<br />
(Programm DASH):<br />
- Molekül in der Elementarzelle verschieben, rotieren, <strong>und</strong><br />
die intramolekularen Freiheitsgrade ändern<br />
- bei jedem Schritt das Pulverdiagramm berechnen<br />
solange bis berechnetes <strong>und</strong> exp. Pulverdiagramm ähnlich sind.<br />
3. Rietveldverfeinerung:<br />
Genaues Anpassen der Struktur an das gemessene Pulverdiagramm
Bestimmung von Kristallstrukturen<br />
aus <strong>Röntgen</strong>pulverdiagrammen durch<br />
Kristallstrukturvorhersage<br />
<strong>Röntgen</strong>pulver-<br />
Diagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
Synchrotron-Daten<br />
(falls möglich<br />
<strong>und</strong> sinnvoll)<br />
Indizierung<br />
falls mögl.<br />
Gitterkonst.<br />
<strong>und</strong> mögliche<br />
Raumgruppen<br />
Vergleich<br />
Strukturvorschlag<br />
Rietveld-<br />
Verfeinerung<br />
Berechnung<br />
(Vorhersage)<br />
der möglichen<br />
Kristallstrukturen<br />
durch<br />
Gitterenergieminimierung<br />
Berechnung der<br />
<strong>Pulverdiagramme</strong><br />
Kristallstruktur
Bestimmung von Kristallstrukturen<br />
aus <strong>Röntgen</strong>pulverdiagrammen durch<br />
Kristallstrukturvorhersage<br />
C<br />
H 3<br />
N<br />
H<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
H<br />
N<br />
N<br />
Cl<br />
Cl<br />
N<br />
N<br />
H<br />
C<br />
H 3<br />
Pigment Yellow 14<br />
Kommerzielles Gelbpigment <strong>für</strong> Druckfarben<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N<br />
CH 3
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °<br />
Messbedingungen:<br />
• STOE STADI-P Labor-Diffraktometer<br />
• Transmission (Kapillare)<br />
• Primärmonochromator<br />
• Cu-Kα 1 -Strahlung<br />
• linearer ortsempfindl. Detektor<br />
• Messung über Nacht
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °<br />
Messbedingungen:<br />
• STOE STADI-P Labor-Diffraktometer<br />
• Transmission (Kapillare)<br />
• Primärmonochromator<br />
• Cu-Kα 1 -Strahlung<br />
• linearer ortsempfindl. Detektor<br />
• Messung über Nacht<br />
Indizierung<br />
a = 8.209 Å α =112.59°<br />
b = 9.328 Å β = 98.23°<br />
c =11.773 Å γ =105.07°<br />
Mögliche Raumgruppen:<br />
–<br />
P 1 oder P 1, Z = 1
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °<br />
Messbedingungen:<br />
• STOE STADI-P Labor-Diffraktometer<br />
• Transmission (Kapillare)<br />
• Primärmonochromator<br />
• Cu-Kα 1 -Strahlung<br />
• linearer ortsempfindl. Detektor<br />
• Messung über Nacht<br />
Indizierung<br />
a = 8.209 Å α =112.59°<br />
b = 9.328 Å β = 98.23°<br />
c =11.773 Å γ =105.07°<br />
Mögliche Raumgruppen:<br />
–<br />
P 1 oder P 1, Z = 1<br />
Gitterenergie-<br />
Minimierungen (P 1)<br />
• Gitterkonstanten fest<br />
• Optimierung von:<br />
- Packung<br />
- Molekülkonformation
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °<br />
Messbedingungen:<br />
• STOE STADI-P Labor-Diffraktometer<br />
• Transmission (Kapillare)<br />
• Primärmonochromator<br />
• Cu-Kα 1 -Strahlung<br />
• linearer ortsempfindl. Detektor<br />
• Messung über Nacht<br />
Indizierung<br />
a = 8.209 Å α =112.59°<br />
b = 9.328 Å β = 98.23°<br />
c =11.773 Å γ =105.07°<br />
Mögliche Raumgruppen:<br />
–<br />
P 1 oder P 1, Z = 1<br />
Gitterenergie-<br />
Minimierungen (P 1)<br />
• Gitterkonstanten fest<br />
• Optimierung von:<br />
- Packung<br />
- Molekülkonformation<br />
–<br />
Tiefstes Minimum (P 1)
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
10 15 20 25 30 35 2θ / °<br />
Messbedingungen:<br />
• STOE STADI-P Labor-Diffraktometer<br />
• Transmission (Kapillare)<br />
• Primärmonochromator<br />
• Cu-Kα 1 -Strahlung<br />
• linearer ortsempfindl. Detektor<br />
• Messung über Nacht<br />
Indizierung<br />
a = 8.209 Å α =112.59°<br />
b = 9.328 Å β = 98.23°<br />
c =11.773 Å γ =105.07°<br />
Mögliche Raumgruppen:<br />
–<br />
P 1 oder P 1, Z = 1<br />
Gitterenergie-<br />
Minimierungen (P 1)<br />
• Gitterkonstanten fest<br />
• Optimierung von:<br />
- Packung<br />
- Molekülkonformation<br />
–<br />
Tiefstes Minimum (P 1)<br />
Berechnung des<br />
Pulverdiagramms
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
0<br />
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Intensität / Counts<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
(Labor-Daten)<br />
Berechnet<br />
10 15 20 25 30 35<br />
2θ / °<br />
Indizierung<br />
a = 8.209 Å α =112.59°<br />
b = 9.328 Å β = 98.23°<br />
c =11.773 Å γ =105.07°<br />
Mögliche Raumgruppen:<br />
–<br />
P 1 oder P 1, Z = 1<br />
Gitterenergie-<br />
Minimierungen (P 1)<br />
• Gitterkonstanten fest<br />
• Optimierung von:<br />
- Packung<br />
- Molekülkonformation<br />
–<br />
Tiefstes Minimum (P 1)<br />
Berechnung des<br />
Pulverdiagramms
Kristallstruktur aus <strong>Pulverdiagramme</strong>n<br />
Rietveld-Verfeinerung<br />
Intensität (Counts)<br />
Diff.<br />
experimentell<br />
berechnet<br />
Reflexposition<br />
NSLS Brookhaven<br />
λ = 1.149 Å<br />
R p = 8.53 %, R wp = 12.87 %, R F 2 =17.60%, χ 2 = 3.3
Kristallstruktur von Pigment Yellow 14<br />
Verfeinerte Kristallstruktur<br />
[M. U. Schmidt, R. E. Dinnebier, H. Kalkhof, J. Phys. Chem. B 111, 9722-9732 (2007)]<br />
Cl<br />
N<br />
O
Lösung der Kristallstruktur aus einem<br />
nicht indizierbaren Pulverdiagramm<br />
O<br />
C<br />
H 3<br />
H<br />
N<br />
N<br />
N<br />
O<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
CH 3<br />
O
Lösung der Kristallstruktur aus einem<br />
nicht indizierbaren Pulverdiagramm<br />
Prinzipielle Kristallstruktur<br />
(EZ, Anordnung der Moleküle)<br />
Struktur – Wirkungs - Beziehungen<br />
Crystal Engineering<br />
Molekülgeometrie<br />
(Bindungslängen,<br />
Bindungswinkel)
–<br />
P 1<br />
Z = 2<br />
Intensität<br />
Lösung der Kristallstruktur<br />
P 2 1<br />
Z = 2<br />
P 2 1 /c<br />
Z = 4<br />
C 2/c<br />
Z = 8<br />
P 2 1 2 1 2 1<br />
Z = 4<br />
–<br />
P 1<br />
Z = 1<br />
Gitterenergie-Minimierungen (CRYSCA)<br />
Berechnete, mögliche Kristallstrukturen<br />
Berechnung der <strong>Pulverdiagramme</strong><br />
P 2 1 /c<br />
Z = 2<br />
5 10 15 20 25 30 2θ / °<br />
...<br />
Pbca<br />
Z = 4<br />
Berechnete Struktur<br />
mit 5.-bester Energie<br />
–<br />
(P 1, Z = 1)
–<br />
P 1<br />
Z = 2<br />
Intensität<br />
Lösung der Kristallstruktur<br />
P 2 1<br />
Z = 2<br />
P 2 1 /c<br />
Z = 4<br />
C 2/c<br />
Z = 8<br />
P 2 1 2 1 2 1<br />
Z = 4<br />
–<br />
P 1<br />
Z = 1<br />
Gitterenergie-Minimierungen (CRYSCA)<br />
Berechnete, mögliche Kristallstrukturen<br />
Berechnung der <strong>Pulverdiagramme</strong><br />
P 2 1 /c<br />
Z = 2<br />
5 10 15 20 25 30 2θ / °<br />
...<br />
Pbca<br />
Z = 4<br />
Experimentelles<br />
Pulverdiagramm<br />
Berechnete Struktur<br />
mit 5.-bester Energie<br />
–<br />
(P 1, Z = 1)
Bestätigung der Strukturlösung<br />
Mischkristall<br />
Methyl-/Ethyl-<br />
Verbindung<br />
N O<br />
Cl<br />
N N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
H C CH 3 2<br />
O O<br />
N<br />
CH3 Methyl-<br />
Verbindung<br />
N O<br />
Cl<br />
N N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
H C 3<br />
O O<br />
N<br />
CH3
Kristallstruktur<br />
O<br />
N<br />
[M.U. Schmidt, R.E. Dinnebier, M. Ermrich, Acta Cryst. B 61, 37-45 (2005)]<br />
Cl<br />
–<br />
P 1, Z = 1<br />
a = 4.335 Å<br />
b = 8.419 Å<br />
c = 13.906 Å<br />
α = 106.9 º<br />
β = 92.9 º<br />
γ = 95.1 º
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