Stand und Perspektiven des chemischen Bewuchsschutzes

Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe
2. Teil
Stand und Perspektiven des chemischen
Bewuchsschutzes
Bearbeitet von
Johannes Ranke
Schwerpunkt Struktur- Wirkungs- und Risikoforschung
des UFT
Unter Mitarbeit von
Prof. B. Jastorff
Bremen, Januar 1999

Abkürzungen und Definitionen
anoxische Bedingungen Chemisch reduzierende Bedingungen, die bei Abwesenheit von Sauerstoff
durch den anaeroben Abbau von organischem Material zustande kommen.
anthropogen Durch den Menschen verursacht
Antifoulings Oberflächenbeschichtungen oder Anstriche, die dem Bewuchs der
Oberflächen entgegenwirken
BCF Biokonzentrationsfaktor: Konzentration im Organismus bezogen auf das
Trockengewicht geteilt durch die Konzentration im Wasser. Der BCF wird
häufig beim Sonnenbarsch Lepomis macrochirus nach Exposition während
28 Tagen bestimmt. Er kann auch aus dem Quotienten der Aufnahme- und
der Abgaberate bestimmt werden.
Biozide Wirkstoffe, die explizit toxisch sind, deren Wirkung also nicht auf einer
abstoßenden Wirkung (→Repellents) beruht
BVA Biozide Verbindung im Anstrich
BVM Biozide Verbindung im Meerwasser. Die BVM unterscheidet sich in
manchen Fällen von der bioziden Verbindung im Anstrich: Kupfer(I)oxid
wird beispielsweise im Verlauf des Lösungsprozesses zu Kupfer(II) oxidiert
und liegt im Seewasser zum großen Teil komplexiert (Cu(OH) + , Cu(Cl n) 2-n
etc.) vor
CEFIC Europäischer Verband der Chemischen Industrie
Cu Kupfer
Cu-haltig Cu-haltig sind Anstriche, in denen Kupfer als Metallpulver oder in einer
anderen Form (meist →Kupferoxydul) enthalten ist.
ECDIN Chemikalien-Datenbank des Joint Research Center der Europäischen Union.
Fouling-Organismen Oberbegriff für die marinen Lebewesen, die sich an Oberflächen ansiedeln
können
Hydrophilie Tendenz einer Substanz, sich im Wasser zu lösen
KEMI Kemikalieinspektionen, engl. „The Swedish National Chemicals
Inspectorate“
Kupferoxydul Cu 2O oder Bis-Kupfer(I)-oxid, engl. cuprous oxide
Liganden Stoffe, die sich an im Wasser gelöste Metallionen anlagern und mehr oder
weniger stabile Komplexe bilden.
Lipophilie Tendenz, sich in Fett oder fettähnlichen Phasen zu lösen, auch
Hydrophobizität im Gegensatz zur →Hydrophilie
Repellents Wirkstoffe, die →Foulingorganismen durch eine abstoßende Wirkung vom
Bewuchs abhalten
Makroorganismen Vielzellige Organismen, im Bewuchs vor allem Makroalgen und
TBT Tributylzinn. TBT-haltig sind alle alle Organozinnverbindungen, in denen
ein Zinnatom mit drei Butylgruppen verbunden ist, also u.a.
Bis(Tributyzinn)oxid (TBT) 2O (auch als TBTO bezeichnet),
Tributylzinnchlorid TBTCl, Tributylzinnfluorid TBTF, aber auch
Copolymere wie Tributylzinnacrylat oder Tributylzinnmethacrylat
TBT-Acrylate Kopolymere von Acrylsäure oder deren Derivaten mit TBT
TBT+/TBTOH Bezeichnung für TBT in der marinen Umwelt, also im Seewasser, an
Partikel gebunden oder im Sediment
TBT-SPC Selbstpolierender Kopolymer-Anstrich mit Tributylzinn
VLCC Very Large Crude Carrier (sehr großer Rohöltanker)
Wirkstoffe Stoffe, deren Freisetzung aus Antifoulinganstrichen eine
bewuchsverhindernde Wirkung hat. Darunter fallen Metalle und
Metallverbindungen, synthetisch hergestellte Verbindungen und Naturstoffe
ZnPT Zink-Pyrithion

Inhalt
1 Einleitung ........................................................................................................ 1
1.1 Zielorganismen von Antifouling-Bioziden..................................................................................................2
1.2 Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses .....................................................................................3
1.3 Kurze Antifouling-Geschichte ....................................................................................................................3
1.4 Internationale Gesetzeslage.........................................................................................................................4
1.5 Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze...................................................................................5
2 Indikatoren für die Beurteilung von Bioziden ................................................. 6
2.1 Freisetzung aus Antifoulings.......................................................................................................................6
2.2 Räumliche und zeitliche Reichweite ...........................................................................................................6
2.3 Affinität zu Organismen..............................................................................................................................7
2.4 Biologische Aktivität ..................................................................................................................................8
2.5 Verbleibende Unsicherheit..........................................................................................................................8
3 Kurzprofile der Wirkstoffe ............................................................................... 9
3.1 Organozinnverbindungen............................................................................................................................9
3.2 Kupferverbindungen .................................................................................................................................11
3.3 Zinkverbindungen .....................................................................................................................................13
3.4 Silikonverbindungen .................................................................................................................................14
3.5 Risikovergleich Kupfer-TBT ....................................................................................................................14
3.6 Synthetisch hergestellte organische Biozide .............................................................................................15
3.6.1 Irgarol ® 1051.....................................................................................................................................15
3.6.2 Sea-Nine 211...................................................................................................................................16
3.6.3 Zink-Pyrithion.....................................................................................................................................17
3.7 Risikovergleich von drei organischen Wirkstoffen...................................................................................19
3.8 Naturstoffe ................................................................................................................................................19
3.8.1 Stoffe aus Bakterien............................................................................................................................20
3.8.2 Stoffe aus Algen .................................................................................................................................20
3.8.3 Stoffe aus Schwämmen, Korallen und Seescheiden............................................................................21
3.8.4 Stoffe aus Landpflanzen .....................................................................................................................22
4 Varianten des chemischen Bewuchsschutzes für die Seeschifffahrt ............. 23
4.1 Antifoulings mit selbstpolierender Matrix ................................................................................................23
4.2 Antifoulings mit ablativer Matrix..............................................................................................................24
4.3 Anwendbarkeit und Umweltwirkung zinnfreier Antifoulings ...................................................................24
4.3.1 Umweltwirkung durch die Biozidabgabe............................................................................................24
4.3.2 Suffizienz des Bewuchsschutzes.........................................................................................................25
5 Ausblick ......................................................................................................... 26
6 Quellenverzeichnis ........................................................................................ 27
7 Anhang .......................................................................................................... 33

1 Einleitung
Fouling kann die Geschwindigkeit von kommerziell eingesetzten Schiffen signifikant verringern ([1],
siehe auch Teilstudie 1). Die heute üblicherweise in der Seeschiffahrt verwendeten TBT-haltigen
Anstriche verhindern bei korrekter Anwendung den Bewuchs des Unterwasserschiffs durch die unter
1.1 aufgeführten Meeresorganismen für bis zu 5 Jahre. Aufgrund ihres derzeitigen Markterfolgs sind
sie der Maßstab für Neuentwicklungen. Nach Angaben des europäischen Verbands der chemischen
Industrie CEFIC können durch den Einsatz solcher Antifouling-Beschichtungen durch die
Verhinderung des Bewuchses Treibstoffeinsparungen von 2 %, durch die selbstpolierenden
Oberflächen von weiteren 2 % erreicht werden [2].
Beim Vergleich mit alternativen Anstrichen darf allerdings nicht nur die Effektivität des
Bewuchsschutzes eingehen. Auch der durch den Einsatz verursachte Schaden an der marinen Flora
und Fauna sowie die Möglichkeit eines effektiven Arbeitsschutzes bei den Dockarbeiten müssen bei
der Entscheidung zwischen alternativen Anstrichsystemen berücksichtigt werden. Anforderungen an
biozidhaltige Antifoulinganstrichen (im Folgenden Antifoulings) sind:
• Effiziente Unterdrückung von Fouling
• Geringstmögliches Risiko durch die Freisetzung in die marine Umwelt
• Geringe Risiken für Umwelt und Gesundheit beim Aufbringen
In der vorliegenden Teilstudie soll das durch den Einsatz von Antifoulingfarben verursachte Risiko
für die marine Umwelt im Vordergrund stehen. Indikatoren für dieses Risiko sind die räumliche und
zeitliche Reichweite der in den Anstrichen enthaltenen Biozide, deren Tendenz, sich in Lebewesen
anzureichern, deren Toxizität und die Unsicherheit der zugrundeliegenden wissenschaftlichen Fakten.
Dieses Verfahren für die Risikobewertung wird hier verwendet, um eine einfache
Vergleichbarkeit der Wirkstoffe zu ermöglichen. Ein Vergleich der Risiken mit gängigen Methoden
des Risk-Assessment [3-5] wäre nur mit einem Aufwand möglich, der den Rahmen dieser Studie
sprengen würde.
Grundlage für die Auswahl der Anstrichtypen und damit der Biozide waren
• eine Recherche in der Literaturdatenbank „Seabase“ des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und
Logistik der Universität Bremen und die Auswertung der dort vorliegenden Literatur
• Gespräche mit der zuständigen Referentin im Umweltbundesamt, Frau Dr. Schablowski
• Angaben aus dem Verzeichnis „Pesticides 1998“ der Health and Safety Executive des Pesticides
Safety Directorate von Großbritannien [6]
Wegen der großen Zahl der angebotenen Antifoulings (ca. 600 allein in „Pesticides 1998“) musste aus
den ca. 60 bekannten Wirkstoffen eine Auswahl getroffen werden. Bei dieser Auswahl wird hier den
Bioziden besondere Beachtung geschenkt, die in den zinnfreien Anstrichen der größten Hersteller
International, Sigma, Jotun, Hempel und Kansai enthalten sind. Außerdem werden neuere
Entwicklungen in der Forschung berücksichtigt, sofern diese zugänglich waren. Hierunter fallen die
Biozide Sea-Nine 911, Zink-Pyrithion und Irgarol 1051, die für den hier betrachteten
Anwendungsbereich erst seit relativ kurzer Zeit angewandt werden sowie die Naturstoffe, die derzeit
in den Forschungsprojekten „Fusetani Biofouling Projekt“[7] und einem Brite Euram Projekt mit
Beteiligung des niederländischen TNO [8] und der Industrie auf ihre Einsetzbarkeit überprüft werden.
Neuere Übersichtsbeiträge über das Potential von alternativen Antifoulingsystemen wurden von
Kjaer [9], Sönnichsen [10], Watermann [11] und Plesman [12] gegeben.
Allgemein wurden Literaturhinweise durch Recherchen in den Datenbanken ULIT, RAPR, BBUS,
NTIS, BIOL, POLL, UFOR, CBIB des Anbieters DataStar, der Datenbank Chemical Abstracts des
Anbieters STN, der Datenbank Seabase des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und Logistik der
1

Hochschule Bremen sowie der Datenbank Biological Abstracts, die in der Universität Bremen auf
CD-ROM zugänglich ist, gewonnen. Wichtige Literatur, die in Bremen nicht erhältlich war, wurde in
der Technischen Informationsbibliothek Hannover oder der Bibliothek der Eidgenössisch
Technischen Hochschule Zürich beschafft.
Weitere Informationen stammten aus dem direkten Kontakt mit den Biozidherstellern Ciba
Specialty Chemicals (Irgarol 1051), Olin Biocides (Zink-Pyrithion und Kupfer-Pyrithion) und Rohm &
Haas (Sea-Nine 911) sowie der Hersteller bzw. Vertreiber von Alternativanstrichen Hempel, Ameron
und Wilckens. Zum Teil gingen Hersteller/Vertreiberangaben nicht über das Versenden von
Hochglanzprospekten mit geringer wissenschaftlicher Aussagekraft hinaus.
1.1 Zielorganismen von Antifouling-Bioziden
Der Bewuchs von Oberflächen in Seewasser wurde von Rathsack [13] in 5 Stufen aufgeteilt. Diese
Stufen beschreiben die zeitliche Reihenfolge des Bewuchses. Die Effektivität eines chemischen
Bewuchsschutzes kann danach beurteilt werden, auf welcher Stufe der Bewuchs stehenbleibt 1 .
• Primärschleim aus Bakterien und wenigen Kieselalgen- (Diatomeen-) arten (Stufe 1)
• Auftreten der Grünalge Ulothrix (Stufe 2)
• Erscheinen von Makroorganismen wie der Grünalge Enteromorpha und des seßhaften Stadiums
des Polypen (Hydroiden) Tubularia (Stufe 3)
• Danach folgt Massenbesiedlung mit Seepocken (Balaniden) oder auch mit der Braunalge
Ectocarpus (Stufe 4)
• Schließlich kommen Rotalgen, empfindliche Grünalgen, weitere Braunalgen sowie Moostierchen
(Bryozoen), Muscheln (Bivalvia), Röhrenwürmer (Sedentaria) und Seescheiden (Ascidien) hinzu
(Stufe 5)
Tabelle 1.1. Gruppen von Organismen im Bewuchs von Schiffen und ihre Biozidresistenz [13, 14]
Biozidresistenz: Sehr hoch Hoch Mittel Gering
Bakterien: div. Bakterien
Kieselalgen div. Kieselalgen
Grünalgen Ulothrix Enteromorpha
green „ribbon grass“
Cladophora
Ulva
Braunalgen Ectocarpus Laminaria
Fucus
Rotalgen Ceramium
Polysiphonia
Polypen der Nesseltiere
(Hydrozoa + Anthozoa)
Tubularia Obelia Laomedea
Kranzfühler Moostierchen
Muscheln Mytilus
Ostrea
Ringelwürmer Röhrenwürmer
Gliederfüßer Seepocken (Balaniden) Entenmuscheln
1
Stufen 1 und 2 werden von Rathsack als „absolut akzeptabel“ bzw. „akzeptabel“ eingestuft. Stufe 3, also das
Auftreten von mehrzelligen Organismen wird als Anzeichen von mangelndem Bewuchsschutz verstanden. Stufen
4 und 5 zeigen „unzureichenden“ bzw. „unbrauchbaren“ Bewuchsschutz an.
2

Zwischen 4000 und 5000 Fouling-Organismen sind bekannt [1]. Sie gehören zu verschiedenen
taxonomischen Gruppen (siehe Tabelle 1.1), von einzelligen Bakterien, Algen und Tieren über
einfache Lagerpflanzen (Makroalgen) bis hin zu Nesseltieren, Weichtieren und Gliederfüßern wie
z.B. Seepocken. Für das Verständnis des chemischen Bewuchsschutzes ist es wichtig, zu erkennen,
daß es sich hierbei biologisch gesehen um sehr unterschiedliche Organismen handelt. Daraus folgt,
daß sogenannte Breitbandbiozide eingesetzt werden müssen, die für praktisch alle Lebewesen stark
toxisch wirken. Zwar können einzelne Arten, z.B. aus der Seepockengattung Balanus stark dominant
sein, jedoch würde deren selektive Bekämpfung dazu führen, daß ihr Platz von anderen Organismen
eingenommen würde.
1.2 Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses
Ob und wie stark ein Schiffsrumpf bewachsen wird hängt von verschiedenen Faktoren ab:
• Von der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche. Oberhalb einer Geschwindigkeit von 2 kn
kann sich kein Bewuchs anheften, woraus folgt, dass Schiffe nur im Hafen besiedelt werden [13,
15].
• Vom Vorkommen besiedelnder Organismen. Auch hier ist die bewuchsfördernde Situation in
Hafengewässern zu erwähnen. Bewachsene Unterwasserstrukturen in Häfen bewirken, daß hier
hohe Konzentrationen von ansiedlungsfähigen Bakterien und Mikroalgen, Sporen von
Makroalgen sowie freischwimmende Larven von Nesseltieren, Seepocken u.a. wirbellosen Tieren
vorhanden sind.
• Von den Wachstumsbedingungen für Fouling-Organismen. Im allgemeinen sind diese in warmen,
tropischen Gewässern besser als in kalten, so daß die Temperatur ein guter Indikator für die
Wachstumsbedingungen ist.
• Vom Salzgehalt des Gewässers. Während im Süßwasser nur einzellige Mikroorganismen im
Bewuchs auftreten (Mikrofouling), nimmt der Bewuchsdruck von der Ostsee zur Nordsee mit
steigendem Salzgehalt zu [16] und es treten verstärkt auch höhere Organismen wie Seepocken im
Bewuchs auf.
Es wurden auch von verschiedenen Autoren geographische Karten erstellt, die sogenannte Fouling-
Regionen unterschieden. Diese Karten sind aber häufig widersprüchlich [15].
1.3 Kurze Antifouling-Geschichte
Der erste Einsatz von Beschichtungen zur Verhinderung von Bewuchs wird auf ca. 700 vor Christi
Geburt datiert. An einer phönizischen Galeere aus dieser Zeit wurden bleibeschichtete Planken
gefunden. Der Einsatz von bleibeschichtetem Holz kam im 16. Jahrhundert wieder auf und wurde zum
Teil bis ins 18. Jahrhundert fortgeführt. Anfänglich wurde vor allem der Schiffswurm bekämpft, im
18. Jhdt. setzte sich aber die Beschichtung von Holzschiffen mit metallischem Kupfer durch, die auch
den Bewuchs verhinderte. Zur gleichen Zeit kam auch die Beschichtung mit Zinkmetall auf, die
vorwiegend auf Handelsschiffen eingesetzt wurde. Um die Abtragung des Metalls bei höheren
Geschwindigkeiten zu verhindern, wurden später auch Legierungen eingesetzt, wie die heute noch bei
kleinen Schiffen verwendete Kupfer/Nickel 90/10 Legierung [12, 15].
Nachdem Schiffsrümpfe aus Eisen aufgrund des Fouling-Problems zuerst nur auf
Binnengewässern eingesetzt worden waren, kam um 1850 neben der relativ ineffizienten
Beschichtung von Eisen mit Mennige (Blei(II)-oxid) erstmals eine Farbe zum Einsatz, die
Kupferoxide enthielt. Auch hier wurde schon eine Grundierung eingesetzt, die für den
Korrosionsschutz zwingend notwendig ist. 1871 gab es schon über 200 Patente gegen Korrosion und
3

Bewuchs von Schiffen. Viele beschreiben Mischungen, die u.a. Kupfer, Blei, Blei(II)oxid, Schwefel,
Arsen, Quecksilberiodid und andere Iodide enthielten. Die Bedeutung der Patente war so groß, daß
„patented paint“ im Englischen gleichbedeutend mit „antifouling paint“ wurde. Dasselbe galt für die
deutschen „Patentfarben“ und für die skandinavischen Ausdrücke Bundpatent, Bunnpatent und
Patenti [15].
In Bremerhaven wurden 1860 von John Rahtjen die ersten Antifoulings auf Schellack-Basis
hergestellt, die Eisenoxid oder Quecksilberoxid und Arsen enthielten. Die schnelle Trocknung dieser
Anstriche verkürzte die Dockungszeiten so stark, daß ein großer Angebotsüberschuß von
Trockendockanlagen entstand. Diese Anstriche waren in Konkurrenz mit einer großen Anzahl von
Anstrichen marktführend bis zum Beginn des ersten Weltkriegs. Weitere Kompositionen enthielten
neben Schellack auch Harz als Bindemittel und als weitere Antifoulingstoffe Antimonsulfid oder
Bleioxide. Sollte ein Stahlschiff länger als einige Monate ohne Dockung auskommen, so wurden auch
in dieser Zeit noch Kupferplatten oder Kupfer/Zink-Platten eingesetzt, die mit Teak- oder anderem
Holz gegen die Stahlwand isoliert wurden [15].
Später gewannen auf dem Gebiet der Allgemeingifte Kupferoxide, Quecksilberoxide und
quecksilberorganische Verbindungen, aber auch Zinkoxid sowie bereits als Fungizide eingesetzte
Stoffe wie Thiram, Zineb, Maneb und Ziram an Bedeutung, die auch relativ kostengünstig waren. In
den sechziger Jahren wurde dann die Verwendung von Organozinnverbindungen erprobt, die
ebenfalls als Fungizide entwickelt worden waren. Die Tributylzinnverbindungen waren für eine
Anwendung als Pflanzenschutzmittel zu stark phytotoxisch [17], stellten sich aber für den
Antifoulingbereich als besonders vielversprechend heraus. Die Einbindung von TBT-Verbindungen in
die üblichen Vinyl-, Akrylsäure- oder Aldydharze war eine Herausforderung, da TBT-Verbindungen
nicht die üblichen Pigmenteigenschaften besitzen [13] und so weitaus zu schnell aus dem Anstrich
herausgelöst wurden. Mit der Einführung der TBT-Kopolymere (siehe unten) wurde in den 70er
Jahren diesbezüglich ein großer Fortschritt erzielt. Seitdem dominieren Anstriche dieses Typs den
Markt [18].
1.4 Internationale Gesetzeslage
Vor dem Hintergrund von Millionenschäden an Austernpopulationen in der französischen Bucht von
Arcachon sowie verschiedener Beobachtungen von Schäden an der Fauna in Sportboothäfen und in
Küstengewässern sind bis heute die folgenden gesetzlichen Einschränkungen des Gebrauchs von TBT
in Antifoulings gemacht worden:
• In Österreich und in der Schweiz ist TBT in Antifoulinganstrichen generell verboten
• In Japan existieren eine Obergrenze für den TBT-Gehalt von Anstrichen und
Gebrauchseinschränkungen für diese [19]
• In der gesamten EU, in den USA und in Kanada dürfen TBT-Verbindungen nur auf Schiffen
eingesetzt werden, die länger als 25 m sind [20]
• Bei größeren Schiffen darf die Abgabe von TBT aus dem Anstrich in Schweden, den USA und in
Kanada den Wert von 4 µg/cm 2 pro Tag nicht überschreiten. In Australien und Neuseeland gilt
hierfür ein Wert von 5 µg/cm 2 pro Tag [16, 21-23]
Der Gebrauch der folgenden Biozide ist in den jeweils angegebenen Ländern in Antifoulings verboten
[16, 21]:
• Quecksilberverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande)
• Arsenverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande)
• Hexachlorcyclohexan (Deutschland, Österreich, Niederlande)
• Polychlorierte Biphenyle und Terphenyle (Deutschland, Österreich)
4

• Sea-Nine 211 (Schweden, erlaubt für Schiffe länger als 25 m)
In Deutschland fallen die Antifoulingbiozide in den Geltungsbereich des Chemikaliengesetzes, da für
sie kein spezielles Gesetz wie etwa das Pflanzenschutzmittelgesetz existiert. Somit ist für Stoffe, die
vor 1981 auf dem Markt gewesen sind, keine Anmeldung und damit auch keine Bereitstellung von
ökotoxikologischen Daten erforderlich. Durch das Inkrafttreten der Biozid-Richtlinie der EU am 24.
Mai 1998 ist eine Änderung dieser Rechtslage zu erwarten. In ihr ist nicht nur ein Anmelde- sondern
sogar ein Genehmigungsverfahren vorgeschrieben, so daß eine europaweit gültige Positivliste sowohl
von Antifoulingbioziden als auch von deren Zubereitungen erstellt werden soll. Damit verbunden ist
auch die Bereitstellung umfangreicher Datensätze über die Biozide bzw. die Zusammensetzungen der
Anstriche an die zuständigen nationalen Regelungsbehörden. Maßgebend für die Genehmigung ist,
daß von dem Produkt keine unannehmbaren Wirkungen auf Zielorganismen, die Gesundheit des
Menschen und auf die Umwelt ausgehen [24]. Wie alle EU-Richtlinien muss die Biozid-Richtlinie
innerhalb von zwei Jahren nach Inkrafttreten in nationales Recht umgesetzt werden.
Die zuständige Arbeitsgruppe der International Maritime Organisation (IMO) der United Nations
Organization beschloß im Jahr 1998, ein weltweites Verbot von Organozinnverbindungen
durchzusetzen. Die Aufbringung von Antifoulings, die Organozinnverbindungen enthalten, soll
demgemäß ab dem Jahr 2003 verboten sein. Ab 2008 soll dann die Präsenz von
Organozinnverbindungen auf Schiffen illegal sein.
1.5 Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze
Die Biozidkomponenten von Antifouling-Beschichtungen werden eingesetzt, um die Ansiedlung eines
breiten Spektrums von Organismen (siehe 1.1) zu verhindern. Hierbei hat besonders die Bekämpfung
von größeren Algen (Seetang) und vielzelligen Tieren wie Seepocken, Röhrenwürmern und Muscheln
eine große Bedeutung, da diese den hydrodynamischen Widerstand erheblich erhöhen können.
Die Biozide wirken nur, wenn sie aus dem Anstrich in das Meerwasser freigesetzt werden
(„leaching“). Ist das nicht der Fall, so werden sie von den Organismen nicht aufgenommen und
können ihre biozide Wirkung nicht entfalten. Die Einbindung der Biozide in den Anstrich muß also
einen Kompromiß zwischen zu schneller Auswaschung der Biozide und zu geringer Abgabe ins
Meerwasser darstellen. Anders ausgedrückt soll die kostenintensive Erneuerung des Anstriches
minimiert und gleichzeitig der Bewuchsschutz aufrecht erhalten werden.
Wenn die Verhinderung der Ansiedlung nicht in erster Linie auf einer Schädigung sondern auf
einer Art von Signalwirkung auf die Zielorganismen beruht, spricht man von „Repellents“ (lat.
repellere = abstoßen). Hierfür kommen Naturstoffe (siehe 3.8) oder analoge Verbindungen in Frage.
Im Rahmen dieser Studie wurden keine Hinweise auf eine derzeitige kommerzielle Anwendung von
Repellents im Antifouling-Bereich gefunden.
Ein etwas ausgefallener Ansatz beruht auf dem Versuch, die Anheftung von Bakterien an die
Oberfläche zu verhindern, die in der Bewuchsfolge ganz am Anfang steht. Versuche mit
proteolytischen Enzymen hierfür waren zumindest für den Bereich des Antifouling in der
Hochseeschiffahrt wenig erfolgsversprechend [12], ein weiterer Ansatz mit „maskierenden“
Substanzen ist bisher lediglich konzeptionell vorgeschlagen worden [10].
5

2 Indikatoren für die Beurteilung von Bioziden
Für die Charakterisierung der Wirkstoffe werden hier die folgenden Kategorien verwendet:
• Freisetzung aus Antifoulings
• Räumliche und zeitliche Reichweite im Meer/Sediment-System
• Affinität zu Organismen
• Biologische Aktivität
• Verbleibende Unsicherheiten
Für jede dieser Kategorien wird eine Beurteilung auf einer Skala von 1 bis 4 vorgenommen. Bei den
ersten vier Bereichen wird durch das Beifügen eines Buchstaben von a bis d ausgedrückt, wie sicher
die entsprechende Beurteilungsbasis ist. Der Buchstabe d steht für die größte Unsicherheit. Die
Buchstaben bilden die Basis für die Einstufung der insgesamt verbleibenden Unsicherheiten.
Für alle Beurteilungen gilt, daß sie aus mehreren Gründen nicht endgültig sein können. Zum einen
ist zu erwarten, daß sich die Datengrundlage weiterhin verändert. Auch sind Fehler bei der
Übertragung von Daten aus den zugrundeliegenden Dokumenten, wie zum Beispiel
Umrechnungsfehler bei der Umwandlung von Konzentrationseinheiten nicht ausgeschlossen, auch
wenn auf eine sorgfältige Arbeitsweise Wert gelegt wurde. Zum anderen wird nicht jeder aus den
vorliegenden Daten die gleichen Beurteilungskennziffern ableiten. Eine kritische Diskussion der
Beurteilungen ist somit möglich, ja sogar wünschbar.
2.1 Freisetzung aus Antifoulings
Aus der Sicht einer gezielten, minimierten Wirkstoffabgabe wäre eine Freisetzung ideal, die bei einer
Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit unter 2 Knoten einsetzt, da oberhalb dieser Geschwindigkeit
keine Besiedelung stattfindet [13, 15]. Die zweitbeste Lösung wäre eine konstante Abgabe von
Bioziden unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit im gesamten Zeitraum zwischen den
Dockungen. Faktisch setzen alle handelsüblichen Antifouling-Beschichtungen ihre Wirkstoffe
verstärkt bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten, also außerhalb der Häfen frei. Um diesen Umstand
widerzuspiegeln, wird die Möglichkeit der Kontrolle der Freisetzung für kein Biozid mit sehr gut
beurteilt.
Dennoch gibt es große Unterschiede in der Einbindung und Freisetzung der Wirkstoffe. Wegen
der mangelhaften Informationen über Aufbau und Zusammensetzung der Anstriche konnte nur eine
ungefähre Beurteilung vorgenommen werden. Es ergab sich auch, daß für die Freisetzung mehr der
gesamte Anstrich als die Eigenschaften der einzelnen Biozide wesentlich sind (siehe Anhang). Wenn
kein spezieller Bindungsmechanismus für das Biozid bekannt war (Freisetzung: 2), wurde allein die
Wasserlöslichkeit als Beurteilungsbasis genommen. Zwischen einer schlechten und sehr schlechten
Kontrolle der Freisetzung wird hier bei etwa bei einer Wasserlöslichkeit in Seewasser von ca. 50
mg/L die Grenze gezogen.
2.2 Räumliche und zeitliche Reichweite
Die räumliche Reichweite einer Chemikalie wurde von M. Scheringer definiert als der räumliche
Bereich, in dem 95% der Exposition, gemessen als Integral der Konzentration über die Zeit, zu finden
sind [25]. Sie ist unabhängig von der freigesetzten Menge und spiegelt nur die räumliche Verteilung
der freigesetzten Menge wieder. Die genaue Bestimmung der räumlichen Reichweite einer
Chemikalie setzt voraus, dass entweder umfangreiche Meßdaten über den gesamten für die Exposition
6

äumlich und zeitlich relevanten Bereich vorliegen, oder eine detaillierte Modellierung vom
Verteilungs- und Abbauverhalten der Chemikalie vorgenommen wurde. Aussagekräftige
Abschätzungen können schon durch stark vereinfachte Modelle gemacht werden. Das Konzept der
räumlichen Reichweite ist für Chemikalien entworfen worden, die erstmals vom Menschen in die
Umwelt eingebracht werden. Dies ist für Kupfer nicht der Fall. In der vorliegenden Studie wird die
räumliche Reichweite des zusätzlich in die marine Umwelt eingebrachten Kupfers diskutiert.
Ein Übergang relevanter Mengen der Biozide in die Luft durch Oberflächendiffusion ist schon
aufgrund des geringen Dampfdrucks der Biozide praktisch auszuschließen. Auch für den durch
Spraying in die Atmosphäre übergehenden Anteil der Biozide kann angenommen werden, daß er
vernachlässigbar ist.
Die Ausbreitung der Biozide im Wasser wird durch ihre Tendenz, sich in organischer Substanz
oder an Mineraloberflächen in Partikeln oder im Sediment anzureichern, bestimmt. Der Transport
findet kleinräumig durch molekulare Diffusion, über mittlere Distanzen durch Verwirbelung
(turbulente Diffusion) und über lange Distanzen durch Strömungen (Konvektion) statt. Dazu kommt
die vertikale Ausbreitung durch die an absinkende Partikel adsorbierte Menge. Die räumliche
Reichweite innerhalb des Wassers ist durch das Verhältnis von Ausbreitungsgeschwindigkeit zu
Abbau- und Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt. Die Reichweite wird aber auch dadurch
bestimmt, ob relevante Anteile des Biozids in beiden Kompartimenten Sediment und Wasser
verbleiben, oder nur in einem der beiden. Hierfür spielt wieder das Verhältnis zwischen Abbau und
Transport eine Rolle.
Tabelle 2.1. Beurteilungsschema für die räumliche und zeitliche Reichweite auf einer Skala von 1 bis 4.
Nicht persistent Nur im Wasser
persistent
7
Nur im Sediment
persistent
Im Wasser und im
Sediment persistent
Tendentiell im Wasser 1 3 2 3
Tendentiell im Sediment 1 2 3 3
Signifikante Anteile in
Wasser und Sediment
1 3 3 4
Wegen dieses Zusammenhangs zwischen räumlicher und zeitlicher Reichweite wurde ein einfaches
Schema verwendet, das eine Beurteilung der Reichweite aus Informationen über Verteilung und
Abbau erlaubt (Tabelle 2.1).
2.3 Affinität zu Organismen
Üblicherweise wird die Affinität eines Stoffes zu Organismen mit Hilfe des Biokonzentrationsfaktors
BCF ausgedrückt. Dieser kann aus verschiedenen Daten berechnet werden. Im Labor werden meist
Fische über längere Zeit einer bestimmten Konzentration der zu testenden Substanz ausgesetzt. Der
BCF kann dann aus dem Verhältnis der kinetischen Aufnahme- und Abgabekonstanten gebildet
werden, oder aus dem Quotienten aus der Konzentration im Fisch zu der Expositionskonzentration.
Eine andere Möglichkeit der Bestimmung des BCF ist die Messung von Konzentrationen in realen
Umweltsystemen. Die Konzentrationen in Organismen drücken im Verhältnis zur Konzentation im
Wasser eine Biokonzentration aus, die in vielen Fällen als BCF angegeben wird. Der BCF enthält
immer auch eine Information über die Geschwindigkeit der Aufnahme im Vergleich zur
Geschwindigkeit der Abgabe. In Anlehnung an ein Beurteilungsschema des Umweltbundesamtes

wurden die Biokonzentrationsfaktoren wie in Tabelle 2.2 angegeben auf eine Skala von 1 bis 4
verteilt.
Tabelle 2.2. Beurteilungsschema für die Affinität zu Organismen.
1 2 3 4
BCF < 30 30 - 100 100-1000 > 1000
log K OW < 2,8 2,8 – 3,5 3,5 – 4,8 > 4,8
Die Beurteilung aufgrund von log K OW-Werten ist nicht ganz so einfach, wie aus Tabelle 2.2
geschlossen werden könnte. Die Beziehung zwischen log K OW und BCF ist nicht eindeutig, sondern
hängt viemehr von speziellen Möglichkeiten der Wechselwirkung der Substanzen mit dem
Körpergewebe ab, die sich aus der chemischen Struktur ergeben. Dennoch werden hier für die BCFs
ungefähr entsprechende log K OW-Werte angegeben. Die Umrechnung der BCF in log K OW-Werte
wurde gemäß der vom Syracuse Research Center im Auftrag der US EPA ermittelten
Regressionsgleichung für Chemikalien ohne strukturelle Besonderheiten vorgenommen.
2.4 Biologische Aktivität
Da es sich um eine Beurteilung von Bioziden handelt, liegt die biologische Aktivität der betrachteten
Substanzen um ein vielfaches höher als bei einer zufälligen Auswahl von Chemikalien. Die Skala von
1 bis 4 wird zwischen Repellents, die idealerweise nicht im engeren Sinne toxisch sind und dem TBT
aufgespannt. Ausschlaggebend sind hier, wenn erhältlich, die niedrigsten beobachteten
Konzentrationen mit relevanten Wirkungen bzw. die Konzentrationen, bei denen solche Wirkungen
gerade noch nicht auftraten (NOEC). Wenn diese nicht bekannt waren, wurden auch Werte für die
akute Toxizität (LC 50) gegenüber aquatischen Organismen berücksichtigt. Da die erhältlichen
Zahlenwerte allgemein oft nicht direkt miteinander quantitativ vergleichbar waren, kann hier kein
genaues Schema angegeben werden, nach dem die Beurteilungskennzahlen ermittelt worden sind.
2.5 Verbleibende Unsicherheit
Die Beurteilung der Grenzen der Aussagekraft der im Verlauf dieser Studie gesichteten Daten soll
widerspiegeln, wie groß die Unsicherheit ist, die nach der Beurteilung der Risiken durch die Biozide
verbleibt. Auch hierfür gibt es kein wissenschaftlich-objektives Maß, das gleichzeitig praktikabel und
aussagekräftig wäre.
8

3 Kurzprofile der Wirkstoffe
Die Beurteilungsprofile, die in Tabelle 3.1. dargestellt sind, werden im Folgenden erläutert und
begründet. Eine Zusammenstellung der für die Beurteilung verwendeten Daten befindet sich im
Anhang.
Tabelle 3.1. Vergleichende Risikobewertung der Biozide jeweils auf einer Skala von 1 bis 4. Die Buchstaben
hinter den Bewertungszahlen geben die jeweilige Unsicherheit bei der Bewertung auf einer Skala von a bis d an,
wobei a die kleinste und d die größte Unsicherheit darstellt. Für Begründungen siehe Kapitel 3.1ff.
TBT-Acrylate 2a
Andere TBT-
Verbindungen
Freisetzung Reichweite Affinität zu
Organismen
3c
Cu-Acrylate 2d
Andere Cu-
Verbindungen
3b
Zink-Acrylate 2b
Andere Zink-
Verbindungen a
3c
9
Biologische
Aktivität
Restunsicherheit
3a 4b 4a 1
3d 3a 3c 3
3d 3d 2c 3
Irgarol 1051 3b 2c 3c 2b 2
Sea-Nine 911 3a 3c 3c 3d 3
Zink-Pyrithion 3b 3d 2d 3d 4
a außer Zink-Pyrithion
3.1 Organozinnverbindungen
Über Organozinnverbindungen (siehe Abbildung 3.1) ist außerordentlich viel publiziert worden. Zum
einen liegt das an ihrem verbreiteten Einsatz im Holzschutz, in der Textilbranche und in Antifoulings.
Zum anderen werden sie als die am stärksten toxischen Verbindungen bezeichnet, die je bewußt in die
aquatische Umwelt eingebracht wurden [26]. Sie greifen an zentraler Stelle in den Metabolismus ein,
nämlich in den Prozess der oxidativen Phosphorylierung [1], der ein Teil der für alle Lebewesen
essentiellen Atmungskette ist. Es existieren umfangreiche Übersichtsarbeiten über die ökologischen
Auswirkungen von Organozinnverbindungen [20, 27]. Bemerkenswert ist, daß die
Organozinnverbindungen noch 1975 [1] als sehr umweltfreundlich bezeichnet wurden. Weder die
Persistenz im Sediment noch die endokrine Wirkung schon bei sehr geringen Konzentrationen war
damals bekannt.

a)
Sn OH
b)
Sn +
Abb. 3.1. Strukturformeln der im Meerwasser vorliegenden bioziden Verbindungen (BVM) a)
TBTOH und b) TBT +
Organozinnverbindungen, von denen die Tributylzinnverbindungen am häufigsten eingesetzt werden,
können entweder einfach in einen Anstrich eingemischt oder chemisch in ein Kopolymer gebunden
eingesetzt werden. Aufgrund der gleichmässigeren Freisetzung von TBT und der wesentlich längeren
Lebensdauer werden derzeit hauptsächlich Anstriche vom zweiten Typ verwendet. Diese sind auch
unter dem Namen „Self Polishing Copolymer“ (SPC) bekannt (siehe 4.1). Eine bessere Kontrolle der
Freisetzung als durch die Verwendung von solchen hydrophoben, hydrolisierenden (Ko-)Polymeren
ist bisher nicht bekannt (Freisetzung: 2a).
Während TBT nur eine mäßige Affinität zu im Wasser schwimmenden Partikeln hat, wird die
Verteilungskonstante K p zwischen Frisch-/Meerwasser und Sediment im Mittel mit Werten zwischen
1 und 3 ⋅ 10 3 kg/L angegeben. TBT tendiert somit dazu, sich zum Großteil ins Sediment hineinzu
verteilen. Die Beurteilung der Verteilung von TBT-Verbindungen wird durch die Tatsache erschwert,
daß es neben hydrophoben Wechselwirkungen auch ionisches Wechselwirkungspotential hat. TBT
wird im Meerwasser bei höheren Temperaturen mit einer Halbwertszeit im Bereich von 1 bis 2
Wochen abgebaut, bei winterlichen Temperaturen um 5 °C kaum noch. Der Abbau im Sediment
findet dagegen nur mit einer Halbwertszeit im Bereich von Jahren statt [20], so daß es als persistent
im Sediment beurteilt wurde. Die räumliche und zeitliche Reichweite wurde damit insgesamt als groß
beurteilt (Reichweite 3a).
Wie an den Biokonzentrationsfaktoren (BCF) gesehen werden kann, ist die Aufnahme von TBT
stark vom Organismentyp abhängig. Bei Fischen findet man hohe bis sehr hohe BCF-Werte, bei
Muscheln sogar extrem hohe grösser als 100 000. Die Affinität zu Organismen wird als sehr hoch
eingestuft (4b).
TBT-Verbindungen verursachen schon in extrem kleinen Konzentrationen
populationsschädigende biologische Wirkungen auf eine Vielzahl von untersuchten Muschel- und
Schneckenarten. Biochemische Wirkungen auf Zellen im µ-molaren Bereich umfassen
Membranschädigungen in Leberzellen, Störungen des Kalzium-Haushalts in Thymuszellen
(Immunotoxizität), Inhibition der oxidativen Phosphorylierung (ATP-Synthese) in Mitochondrien,
Inhibition der Photophosphorylierung in Chloroplasten, Inhibition der Na-K-Pumpe und der damit
verbundenen ATPase [20]. Vermutlich spielt die Kombination aus der positiven Ladung und der
Lipophilie des TBT-Kations eine entscheidende Rolle für die starke Wirkung auf die
unterschiedlichen membranständigen Ionenkanäle der Zellen. Die Inhibition des P450-Enzyms, das in
der Entgiftung vieler Organismen eine entscheidende Rolle spielt, ist wahrscheinlich auch für das
Auftreten des sogenannten „Imposex“-Phänomens verantwortlich [20]. Diese Vermännlichung, die
vor allem bei Wellhornschnecken schon bei TBT-Konzentrationen von 1 ng/L auftritt, führt dazu, daß
die Reproduktion von betroffenen Populationen stark eingeschränkt ist (biologische Aktivität: 4a).
Über TBT-Verbindungen existiert eine kaum mehr überschaubare Fülle von ökotoxikologischen
Untersuchungen vor. Verglichen mit den anderen hier behandelten Antifouling-Bioziden wird die
Beurteilungsbasis als sehr sicher bewertet (1)
10

3.2 Kupferverbindungen
Kupfer liegt in Antifoulings in den meisten Fällen als metallisches Kupfer, als Oxid, als Thiocyanat
oder als Sulfid vor. Das am häufigsten verwendete Kupfer(I)oxid Cu 2O gibt dem Anstrich eine rote
Farbe. Soll der Anstrich eine andere Farbe erhalten, so kann das weiße Kupfer(I)thiocyanat CuSCN
verwendet werden [28]. In einigen Fällen wird Kupfer(I)sulfid Cu 2S zusätzlich zu Kupfer(I)oxid
eingesetzt, um eine Schwarzfärbung des Anstriches zu erreichen [6].
In vielen Ländern, so auch in Deutschland, hat Kupfer als Antifoulingbiozid durch das Verbot von
Organozinnverbindungen für Schiffe mit einer Länge kleiner als 25 m stark an Bedeutung gewonnen.
Im Zuge der Bemühungen der Internationale Maritime Organization IMO um ein generelles Verbot
von Organozinnverbindungen gewinnen Kupferverbindungen als wesentlicher Bestandteil der
leistungsfähigsten zinnfreien Anstriche weiter an Bedeutung.
Zu den von Kupfer ausgehenden Risiken für die maritime Umwelt existieren folgende Berichte:
• Die Qualitätskriterien für Kupfer in Salzwasser als Ergänzung der entsprechenden
Qualitätskriterien im Süßwasser der US EPA [29, 30]
• Eine ökotoxikologische Beurteilung von Kupfer in Antifoulings der Kemikalieinspektionen
KEMI in Schweden und ein Supplement dazu [31, 32]
• Ein „Integrated Criteria Document Copper“ des nationalen Instituts für Gesundheit und
Umweltschutz der Niederlande RIVM
• Verschiedene Review-Artikel in Fachzeitschriften und Fachbüchern [33, 34]
Zusätzlich finden sich in der wissenschaftlichen Literatur zahlreiche Einzelpublikationen über
gemessene Konzentrationen von Kupfer in marinen Ökosystemen und in Lebewesen sowie über die
Ergebnisse von Studien über die toxikologischen Auswirkungen von Kupfer in Organismen.
Die Risikoanalyse von Kupfer im Meerwasser gestaltet sich aus folgenden Gründen nicht ganz
einfach:
• Kupfer ist ein essentielles Spurenelement und damit für alle Lebewesen unverzichtbar. In höheren
Konzentrationen zeigen sich aber schädliche Effekte. Der Konzentrationsbereich, in dem weder
Mangelerscheinungen auftreten, noch Schadeffekte zu beobachten sind, kann recht klein sein.
Verburgh (zitiert nach [35]) konnte für Bivalvia, die zu den Weichtieren gehören, zeigen, dass
sich dieser Konzentrationsbereich nur über eine Größenordnung, also einen Faktor 10 erstreckt
• Die Aufnahme von Kupfer durch marine Organismen hängt von der Form ab, in der es im
Seewasser vorliegt. Im Seewasser kommt es als „freies“ Cu 2+ -Ion, in anorganischen Komplexen,
in organischen Komplexen (siehe Abbildung 3.2) oder an Partikel gebunden vor. Der mittlere
Gesamtkupfergehalt in den Weltmeeren wird mit ca. 0,15 µg/L [36] angegeben. In der Ostsee
findet man höhere Konzentrationen zwischen 0,3 und 0,8 µg/L [31]. Die Angaben in der
wissenschaftlichen Literatur über die Aufteilung des gesamten Kupfergehalts auf die
verschiedenen Formen variieren sehr stark [33, 37]. Da Messungen des Kupfergehalts in
Seewasser in der Regel nur Gesamtkonzentrationen ergeben, ist die Vergleichbarkeit von solchen
Meßwerten mit den Konzentrationen, die in Toxizitätstests eingesetzt werden, in Frage gestellt. In
der Regel ist nur ein Teil des gesamten Kupfergehalts für die Organismen verfügbar und damit
potentiell schädlich [38, 39].
11

O
H 2
H2O a)
Cu 2+
OH2 OH2 OH2 OH 2 b)
O
H 2
HO
Cu +
OH2 OH2 OH 2
OH 2 c)
Abb. 3.2. Kupfer im Meerwasser: a)„freies“ Cu 2+ b) Cu(OH) + -Komplex c) Cu(Cl) 2 0 -Komplex
d) Chelatkomplex. Bindungslängen und –formen sind vereinfacht dargestellt.
Da Kupfer andere chemische Eigenschaften besitzt als TBT, muß auch die Einbindung in Kopolymere
anders sein als bei TBT-Kopolymeren. Ein sich ergebendes Problem ist, daß Kupfer wegen der
geringeren Toxizität in größeren Mengen freigesetzt werden muß, um den Bewuchsschutz zu
gewährleisten. Neuere Produkte werben damit, daß sie selbstpolierend und zinnfrei sind. Diese
enthalten durchgehend auch Kupfer. Entscheidend für die möglichst gleichmäßige Freisetzung ist die
Bestimmung der Freisetzungsrate durch die Auflösung des Anstrichs ausschließlich an der
Oberfläche. Die Vergleichbarkeit etwa des Kupfer-Acrylat-Systems mit TBT-Acrylat-Systemen
wurde in Zweifel gezogen [40]. Für Kupfer-Acrylat-Anstriche wird die Freisetzungskontrolle durch
Hydrolyse zwar angegeben [41, 42], Hempel deutet beispielsweise aber für seinen Anstrich durch die
Angabe eines „reduzierten Aufbaus einer ausgewaschenen Schicht“ [43] darauf hin, daß die
Biozidabgabe nicht nur an der Oberfläche stattfindet, wie beim hydrophoben TBT-Kopolymer. Dies
läßt eine Abnahme der Biozidabgabe mit zunehmendem Alter des Anstriches erwarten. Die
Möglichkeit der Freisetzungskontrolle beim Einsatz von Cu-Kopolymeren wird mit einer sehr hohen
Restunsicherheit als gut eingestuft (Freisetzung: 2d), beim Einsatz von anderen Kupferverbindungen
als weniger gut (Freisetzung: 3b).
Das in höheren Konzentrationen biozid wirkende Kupfer(II) (BVM) ist im Meerwasser persistent.
Es kann allerdings unter anoxischen Bedingungen, wie sie z.B. im Gotlandtief der Ostsee vorkommen,
zu Kupfer(I) reduziert werden [36]. Über die Wirkungen von Kupfer(I) auf Organismen ist wenig
bekannt, es kann also Zeit nicht als wesentlich weniger biologisch aktiv eingestuft werden. Im
Sediment wird Kupfer(II) sowohl an organisches Material als auch an Minerale gebunden, wobei die
Adsorption an mineralische Oberflächen vermutlich wichtiger ist [33]. In anoxischen, stark
reduzierenden Sedimenten werden sehr schwerlösliche Kupfersulfide ausgefällt. Dieser Prozeß ist
zwar kein Abbau, stellt aber eine chemische Reaktion zu einem wesentlich weniger biologisch
aktivem Transformationsprodukt dar. Er fällt auch unter den Begriff der „Immobilisierung“ von
Kupfer. Die räumliche und zeitliche Reichweite des durch Antifouling eingebrachten Kupfers ist
schwierig zu definieren, da Kupfer seit der Entwicklung einer oxischen Atmosphäre auf der Erde in
den Weltmeeren verbreitet ist [44]. Für eine Risikobeurteilung interessant ist deshalb nur die
Reichweite des durch AF-Anstriche zusätzlich eingebrachten Kupfers, wobei immer die
mengenmäßige Relation zum bereits vorhandenen Kupfer beachtet werden muß. Eine sehr grobe
Abschätzung 2 ergibt, daß eine signifikante Erhöhung des totalen Kupfergehalts durch Antifoulings
beim derzeitigen Einsatzniveau in Regionen mit geringem Wasseraustausch und hoher
Antifoulingaktivität möglich erscheint. Wegen der hohen Persistenz im Wasser und der Verteilung auf
die Umweltkompartimente Wasser und Sediment wird die Reichweite trotz der hohen
Hintergrundkonzentrationen als hoch eingestuft. Nicht zuletzt wegen der unbekannten Stabilität von
biologisch aktiven Komplexen des Kupfer(II) mit Pyrithion oder Thiram, aber auch mit natürlich
2
Das holländisch Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene RIVM hat für Holland eine Abgabe von
25 Tonnen Kupfer pro Jahr aus Antifoulings ins Meerwasser geschätzt [93]. Zum Vergleich: Die Ostsee mit ca.
20 000 km
12
3 enthält bei Annahme von durchschnittlich 0.5 µg/L [36] ca. 10 000 t Kupfer.
O
H 2
Cl
OH 2
Cu
Cl
OH 2
OH 2 b)
O
H 2
O
H 2
OH 2
Cu
OH 2
O
S
O
CH 3

vorkommenden organischen Stoffen, die die biologische Aktivität von Kupfer erhöhen können, wird
die Unsicherheit als sehr hoch beurteilt (Reichweite: 3d).
Die Affinität von Cu zu Organismen kann durch Biokonzentrationsfaktoren beschrieben werden,
die das Verhältnis der Konzentration im Organismus zur Konzentration im Wasser ausdrücken. Diese
BCFs variieren in unbekannter Abhängigkeit von der Konzentration, der chemischen
Zusammensetzung von Wasser und Partikeln sowie von anderen Faktoren. In Algen, Plankton,
Weichtieren und Krebstieren findet man BCFs größer 1000, bei einigen Algen, Makroalgen,
Muschelarten (z.B. Austernart Crassostrea virginica 28 000) und auch Krebsen größer 10 000 [35].
Die geringeren BCFs bei Fischen (150-700) können damit in Zusammenhang gebracht werden, daß
Fische und höhere Wirbellose Kupfer durch Ausscheidung regulieren können [45]. Eine Anreicherung
von Kupfer in der Nahrungskette findet nach übereinstimmenden Aussagen nicht oder nur in
Ausnahmefällen statt [31, 33], was mit der Verteilung der BCFs zwischen den Spezies übereinstimmt.
Deshalb wird die Tendenz von Kupfer zur Anreicherung in Organismen trotz der meist sehr hohen
BCFs größer 1000 nur als hoch eingestuft, wobei auch eine Einstufung als sehr hoch vertreten werden
könnte. Es existiert eine ausführliche und breite Datengrundlage (Affinität zu Organismen: 3a).
Von den Metallionen, die im Meerwasser vorkommen können, wirkt Kupfer(II) nach Quecksilber
und Silber für viele Meeresorganismen in den geringsten Konzentrationen toxisch [36]. Im Vergleich
mit TBT sind Cu-Konzentrationen, die bestimmte Wirkungen hervorrufen, aber auch sogenannte Noobserved-effect-concentrations
NOEC 3 generell um etwa eine Größenordnung höher. Die wesentlich
höhere Differenz zwischen der akuten Toxizität von TBT und Kupfer gegenüber Fischen kann in
Zusammenhang mit deren Fähigkeit zur Regelung ihres Kupferhaushalts gesehen werden. Es ist
erwiesen, daß die Anlagerung bestimmter organischer Substanzen an in Wasser gelöstes Kupfer
(Komplexierung) die Aufnahme und die Toxizität für Bakterien, planktische Algen und Flohkrebse
erhöht [46, 47]. Einige solcher Liganden, die die Lipophilie des Kupfer(II) im Seewasser erhöhen,
werden auch als Komponenten von kupferhaltigen Antifoulingbioziden eingesetzt oder können aus
den Komponenten entstehen (siehe Unterkapitel über Zink-Pyrithion und Thiram). Über die Stabilität
solcher lipophiler Kupferkomplexe und über entsprechende natürlich vorkommenden Liganden, die
eine erhöhte Aufnahme von Kupfer bewirken könnten, wurde kaum Information gefunden. Deshalb
wurde die hohe Einstufung der biologischen Aktivität von Kupfer im Meerwasser als unsicher
beurteilt (biologische Aktivität: 3c).
Insgesamt ist die Beurteilung mit einer hohen Unsicherheit (3) verbunden.
3.3 Zinkverbindungen
Die Risikoanalyse von anorganischen Zinkverbindungen wurde mit kleinerer Priorität betrieben. Zink
ist, mehr noch als Kupfer, ein wichtiges Element für lebende Organismen und damit ein
Spurennährstoff. Es spielt bei so zentralen Prozessen wie etwa dem Ablesen der DNA (Zinkfinger)
eine wichtige Rolle. Metallisches Zink, Zinknaphtenat, Zinkoctoat und andere Zinksalze(auch
Zinkseifen genannt) werden als Biozide in Antifoulings eingesetzt [6] und bei einer Patentrecherche
wurde in mehreren Kompositionen Zink(II)oxid als Bestandteil (vermutlich als Pigment Zinkweiß)
von Antifoulings angegeben. Auch bevor TBT-Verbindungen aufkamen, wurde Zinkoxid in diesem
Bereich als Biozid eingesetzt [13]. Hier sollen exemplarisch das Zinkoxid und die Zink-Carboxylate
betrachtet werden. Zink wurde nur in Kombination mit TBT und/oder Cu gefunden.
Zink ist in Meerwasser in etwa hundertfach größerer Konzentration löslich als Kupfer (eigene
Berechnungen und [48]), wobei hier nicht das Hydroxid, sondern das Carbonat die Löslichkeit
bestimmt. Vor diesem Hintergrund wird der Einsatz von Carboxylaten zur Kontrolle der Freisetzung
von Zink verständlich, wenn man die chemische Ähnlichkeit der Carbonationen zu den
Carboxylgruppen in Carboxylaten, aber auch in Akrylaten berücksichtigt. Laut Herstellerangaben
3
Konzentration, bei der die beobachtete Wirkung gerade noch nicht auftrat.
13

(siehe Anhang) findet bei kürzlich entwickelten Anstrichen auf der Basis von Zink-Akrylat-
Polymeren (die auch Cu 2O und organische Biozide enthalten) eine Auflösung fast ausschließlich an
der Oberfläche statt. Dies läßt darauf schließen, daß die Freisetzung von Zink im Wesentlichen durch
die Hydrolyse bestimmt wird und somit als gut kontrollierbar eingestuft werden kann (2b). Bei
anderen, relativ gut löslichen Zinkverbindungen ist eine Kontrolle der Freisetzung vermutlich
schwieriger (3c).
Aufgrund der guten Löslichkeit von Zink im Meerwasser, aber auch der relativ guten Löslichkeit
der Sulfide ist eine Verteilung ins Sediment hinein weniger wahrscheinlich. Die Persistenz ist aber
vermutlich in beiden Kompartimenten sehr hoch. Die Hintergrundkonzentration von Zink im
Meerwasser ist ca. 0,4 µg/L [49], so daß eine signifikante Erhöhung wiederum nur lokal
wahrscheinlich erscheint. Die räumliche und zeitliche Reichweite wird als hoch eingestuft, die
Beurteilungsgrundlage ist schmal (3d).
Ebenso wie Kupfer, kann Zink von Fischen und höheren Wirbellosen reguliert werden [45, 50].
Wegen der besseren Löslichkeit von Zink im Meerwasser und der daraus folgenden geringeren
thermodynamischen Aktivität wurde eine geringere Affinität zu Organismen im Vergleich zu Kupfer
angenommen. Über den Einfluß von lipophilen Komplexen auf die Bioverfügbarkeit und Toxizität
wurde keine Information gefunden (Affinität zu Organismen: 3d).
Die gesichteten Daten weisen darauf hin, daß Zink erst in Konzentrationen ähnliche Effekte wie
Kupfer auf Organismen hat, die um mindestens eine Größenordnung höher liegen. In der für Metalle
üblicherweise angegebenen Reihe für Toxizitäten liegt Zink regelmäßig hinter dem Kupfer. Die
biologische Aktivität wurde mit hoher Unsicherheit als klein eingestuft (2c).
Auch hier ist die Beurteilung insgesamt mit einer hohen Unsicherheit (3) verbunden.
3.4 Silikonverbindungen
Zu den toxikologischen Eigenschaften von Silikonverbindungen ist nur sehr wenig bekannt. Trotz
ihrer ausschließlich anthropogenen Herkunft sind sie aufgrund ihrer geringen Toxizität und der
geringen Anreicherung in Organismen, sowie aufgrund ihrer guten chemischen Abbaubarkeit aus den
Listen schädlicher und potentiell gefährlicher Stoffe internationaler Konventionen gestrichen worden
[36]. Über die Abbaubarkeit fluorierter Silikonverbindungen im Meeer ist nichts bekannt,
ebensowenig wie über die Toxizität von Transformationsprodukten.
3.5 Risikovergleich Kupfer-TBT
Läßt man die Begleitbiozide, die bei TBT-Anstrichen, besonders aber bei kupferbasierten Anstrichen
zum Einsatz kommen, außer acht, so kann man einen ersten Vergleich der durch diese Biozide
verursachten Risiken anstellen. Aus Abbildung 3.3 wird ersichtlich, daß die geringere biologische
Aktivität des Kupfers und seine etwas geringere Affinität zu den Lebewesen im Meer zum Teil durch
die geringere Sicherheit der Beurteilung kompensiert wird. Auch vor dem Hintergrund der noch sehr
dünnen Beurteilungsbasis für die Begleitbiozide, die hier noch nicht berücksichtigt werden, erscheint
eine bevorzugte regulatorische Behandlung von kupferhaltigen Antifoulings zwar gerechtfertigt, muß
aber als vorläufig angesehen werden, da noch erhebliche Unsicherheiten bestehen.
14

Abb. 3.3. Darstellung der Risikobeurteilung für die Wirkstoffe TBT und Kupfer.
3.6 Synthetisch hergestellte organische Biozide
3.6.1 Irgarol ® 1051
Irgarol® 1051 (siehe Abbildung 3.4), im Folgenden kurz Irgarol, gehört zur Klasse der symmetrischen
Triazine. Von den in der Landwirtschaft häufig als Herbizide eingesetzten Produkten unterscheidet es
sich durch die Methylthio-Gruppe in 2-Position anstelle des beispielsweise im Atrazin oder Simazin
vorliegenden Chlorid-Substituenten (Abbildung 2.1). In Gewässern, in denen nur ein geringer
Bewuchsdruck durch Makroorganismen besteht, ist der Bewuchsschutz mit Kupfer und Irgarol
ausreichend. In der Schweiz sind demzufolge nur Antifoulings mit Cu-Verbindungen und Irgarol
zugelassen [51]. In Schweden wurden Biozide mit anderen Inhaltsstoffen als Cu und Irgarol nur für
solche kommerziell betriebenen Schiffe zwischen 12 und 25 m bewilligt, die auch auf der Hochsee,
also nicht ausschließlich in Nord- und Ostsee eingesetzt werden [16]. Für Irgarol wurde uns ein
ausführlicher Datensatz von der Herstellerfirma Ciba Specialty Chemicals zur Verfügung gestellt
[52], wofür wir an dieser Stelle herzlich danken möchten.
Aufgrund des vermehrten Einsatzes von Irgarol sind Umweltkonzentrationen und ökologische
Auswirkungen bereits in einigen wissenschaftlichen Publikationen diskutiert worden [53-60].
a)
Restunsicherheit
Biologische Aktivität
S
N N
N N N
Freisetzung
4
N N
b) N N N
Abb. 3.4. Strukturformeln von a) Irgarol und b) Atrazin
3
2
1
0
Reichweite
Affinität zu Organismen
Cl
Irgarol ist in Seewasser nur sehr begrenzt löslich, in organischen Lösemitteln dagegen gut. Eine
besondere Form der Einbindung in Anstriche ist für Irgarol nicht bekannt. Die Freisetzung wurde
dementsprechend mit 3b beurteilt.
15
TBT-Acrylate
Cu-Acrylate
Andere TBT-Verbindungen
Andere Cu-Verbindungen

Die Verteilungskoeffizienten K OC und K D deuten darauf hin, daß sich Irgarol bevorzugt ins
Sediment verteilt. Zum Abbau von Irgarol in Meerwasser fanden sich außer der Stabilität gegenüber
abiotischer Hydrolyse keine Angaben. Der photolytische Abbau wird als weniger relevant betrachtet,
da er nur für die oberste Wasserschicht aussagekräftig ist. Da auch keine abiotische Hydrolyse im
Wasser nachgewiesen wurde, wird Irgarol hier als persistent im Wasser betrachtet. Im
Salzwassersediment wird eine Halbwertszeit von ca. 200 Tagen vom Hersteller angegeben, wobei die
Produkte der offenbar mikrobiell katalysierten Biotransformationen 4 als weniger biologisch aktiv
eingeschätzt werden. Eine Spaltung des Triazin-Rings wurde nicht beobachtet. Irgarol wird hier im
Sediment als nicht persistent eingestuft. Insgesamt ergibt sich damit eine geringe räumliche und
zeitliche Reichweite, die allerdings wegen der nicht validierten Daten über den Abbau im Sediment
mit einer hohen Unsicherheit verbunden ist (Reichweite 2c).
Die Werte für die Oktanol-Wasser-Verteilung von Irgarol variieren recht stark je nach Quelle. Der
vom Hersteller angegebene Wert kontrastiert mit dem aus einem anerkannten Abschätzungsprogramm
erhaltenen Wert. Die Biokonzentrationsfaktoren deuten aber auf eine hohe Affinität zu Organismen
hin, bzw. auf eine sehr hohe zu Makrophyten (Affinität zu Organismen 3c).
Irgarol wirkt wie andere Triazin-Biozide sehr spezifisch auf die Elektronenübertragung im
Photosynthesesystem II. Schon bei sehr niedrigen Konzentrationen um 0,1 µg/L wurden in
Langzeittests Wirkungen auf die Photosynthese von Algenpopulationen gezeigt. Wirkungen auf
andere als pflanzliche Organismen wurden erst bei wesentlich höheren Konzentrationen im Bereich
von 1 mg/L beobachtet. Für einige Arten sind vom Hersteller auch NOECs erhältlich, die wiederum
wesentlich niedriger als 1 mg/L liegen. Die biologische Aktivität wurde im Vergleich mit den anderen
Wirkstoffen als niedrig eingestuft (biologische Aktivität 2b).
Die Sicherheit der Beurteilung ist insgesamt gut (2)
3.6.2 Sea-Nine 211
Sea-Nine 211, im Folgenden C-9211 (siehe Abbildung 3.5), wird oder wurde unter anderen Namen
bereits als Fungizid, z.B. gegen Mehltau eingesetzt. Die Substanz wurde von der Herstellerfirma
Rohm & Haas durch ein Screening verschiedener Isothiazolone auf die Parameter Algentoxizität,
Seepockentoxizität und Wasserlöslichkeit (langsames Leaching) ausgewählt [61].Wegen geringer
Persistenz in der Umwelt und geringerer Humantoxizität im Vergleich mit TBT wurde die
Herstellerfirma mit dem „Presidential Green Chemistry Award“ der US EPA in der Kategorie
„Designing Safer Chemicals“ ausgezeichnet.
In Schweden wurden allerdings Restriktionen bezüglich des Einsatzes von C-9211 in Antifoulings
erlassen, wobei es regulatorisch wie Diuron behandelt wird ([16], Kapitel 1.4).
Cl
Cl
O
N
S
Abb. 3.5. Strukturformel von Sea-Nine TM 211
Die Kontrolle der Freisetzung von C-9211 wird hier aufgrund seiner Wasserlöslichkeit von ca. 4,7
mg/L als schlecht eingestuft. Die Möglichkeit der Einkapselung bzw. der Verwendung einer
Reservoir-Membran-Anstrichtechnologie wird derzeit an der Universität New Hampshire untersucht
[62] (Freisetzung: 3b).
4 Die wichtigsten Transformationsreaktionen sind offenbar die Oxididation bzw. Entfernung der Methylthio-
Gruppe sowie die N-Desalkylierung, wobei die Cyclopropyl-Gruppe bevorzugt entfernt wird.
16

Die Verteilung von C-9211 in der marinen Umwelt ist schwierig zu beurteilen. Für den log K OW
liegen unterschiedliche experimentelle Angaben vor. Für die resultierenden Umweltkonzentrationen
führt dies zu einer Unsicherheit von 4 Größenordnungen. Die Struktur der Verbindung läßt allerdings
die höheren Werte für log K OW weitaus glaubhafter erscheinen, was auch durch etablierte quantitative
Struktur-Aktivitäts-Beziehungen untermauert werden kann. Die Verteilung in Sediment-Wasser-
Systemen wird durch die Überlagerung von Transformations- und Transportprozessen bestimmt. Das
Auftreten von gebundenen Rückständen deutet darauf hin, daß das schnelle Verschwinden aus der
wässrigen Phase zu einem signifikanten Teil durch eine irreversible Assoziation an organisches
Material in Partikeln und vor allem im Sediment zustande kommt. Die Persistenz in natürlichen
Wässern ist gering, über die Persistenz im Sediment werden widersprüchliche Angaben gemacht.
Nach der Extraktion des Sediments mit verschiedenen Lösungsmitteln 5 wurden hohe Anteile von
„gebundenen Rückständen“ gefunden, die offenbar recht persistent sind. Aufgrund der hohen
Lipophilie scheint es durchaus möglich, daß diese Rückstände reversibel gebunden sind, aber bei der
Extraktion nur in kleinen Mengen aus dem Sediment gelöst wurden. Transformationsprodukte aus
dem Sediment und mikrobiellen Extrakten wurden vor der Aufklärung ihrer Struktur chemisch
methyliert, um die Analytik zu erleichtern [63]. Bezüglich der Struktur der Metaboliten besteht
Abklärungsbedarf. Die Persistenz der Rückstände im Sediment wird hier als hoch eingeschätzt.
Insgesamt ergibt sich somit eine hohe räumliche und zeitliche Reichweite, die mit einer hohen
Unsicherheit verbunden ist (Reichweite: 3c).
Die Biokonzentrationsversuche deuten darauf hin, daß C-9211 mit Körpergewebe reagiert und
darin eingebaut wird. Eine hohe Lipophilie der Substanz, die wie oben erwähnt schon aus der Struktur
ersichtlich ist, ist auch mit den hohen Biokonzentrationsfaktoren von > 100 vereinbar. Es muß darauf
hingewiesen werden, daß die Aufnahme der Substanz vermutlich von Transformationsreaktionen im
Körpergewebe (Metabolisierung) begleitet ist. Die Affinität zu Organismen wird als hoch eingestuft
(3c), wobei die Datengrundlage aufgrund der fehlenden Informationen aus realen Umweltsystemen
oder anderen Organismen außer Fischen schlecht ist.
Die biologische Aktivität von C-9211 ist für alle getesteten Organismen bei Konzentrationen
zwischen 1 und 30 µg/L mit sehr bedenklichen Wirkungen verbunden. Eine Ausnahme bilden
Einzeller im Klärschlamm (wahrscheinlich ein Effekt der Assoziation an die organische Substanz im
Schlamm) und der Krebs Buca pugilator. Da es als Fungizid eingesetzt wird und für 3(2H)-
Isothiazolone hohe Aktivitäten gegen ein breites Spektrum von Bakterien gefunden wurden (Zitat in
[64]), ist es als Breitbandbiozid mit hoher toxischer Aktivität anzusehen. Die Wirkkonzentrationen
gegenüber Algen liegen ähnlich wie bei Irgarol, nach einer Quelle sogar deutlich niedriger[65]. Es
liegen nur unzureichende Daten über chronische Effekte vor. Aufgrund der zu erwartenden
Variabilität zwischen den Arten lassen die bekannten Werte relevante Effekte auf einzelne Arten im
Bereich von 100 ng/L erwarten. Die bisher bekanntgewordenen Werte liegen zur chronischen
Wirkung liegen damit immer noch etwa zwei Größenordnungen höher, als bisher bekannte
Effektkonzentrationen des TBT (biologische Aktivität: 3d).
Die Unsicherheit der Beurteilung ist hoch (3)
3.6.3 Zink-Pyrithion
Das Zinksalz des Pyrithion (siehe Abbildung 3.6), im Folgenden ZnPT eignet sich wegen seiner
geringen Löslichkeit in Wasser und Lösemitteln nicht nur als Fungizid in Anti-Schuppen-Shampoos,
sondern auch als Pigment in Antifoulings. Dabei wirkt es vor allem in Kombination mit den
Kupferverbindungen Cu 2O oder CuSCN in erstaunlich geringen Konzentrationen [66]. Die Komplexe
von Pyrithion mit Cu- (grün), Hg- und Ag sind stabil [66], wobei vor allem der Komplex mit
Kupfer(II) interessant ist, weil dieses bei der Freisetzung aus kupferhaltigen Antifoulings entsteht.
5
Das unpolarste Extraktionsgemisch war Methylenchlorid:Methanol 9:1, 48h
17

Über Untersuchungen von synergistischen Effekten von Kupfer und Pyrithion ist nichts bekannt.
Kupferpyrithion wird neben Zinkpyrithion als schwerlösliches Salz von der Firma Olin Biocides als
Antifoulingpigment angeboten, ersteres ist jedoch in den USA nicht zugelassen.
Über das Umweltverhalten von Pyrithion ist sehr wenig Literatur zugänglich [67]. Um die Form,
in der das Pyrithion im Meerwasser vorliegt, zu bestimmen, wurde folgende grobe Abschätzung
gemacht: Ausgehend von einem Gesamtgehalt an Zink von 0,4 µg/L kann man den Anteil des
Pyrithions abschätzen, die als 1:1-Zinkkomplex vorliegt, vorausgesetzt, man kennt die
Komplexbildungskonstante (log K≅5,8 [67]). Der Anteil des ZnPT (1:1) ergibt sich mit ca. 0,2%. Für
das Kupfer, dessen Gesamtgehalt von ca. 0,15 µg/L wahrscheinlich nur zu etwa 1 % als freies Cu 2+
vorliegt, das aber aufgrund der Tatsache, daß sich ZnPT im Anstrich in Kupfer-Pyrithion (CuPT)
umwandelt [66] eine ähnliche Komplexbildungskonstante des 1:1-Komplexes haben sollte, ergibt sich
ein Anteil des Pyrithion als CuPT im Meerwasser von kleiner als 1/1000. Über die Wirksamkeit des
CuPT + -Komplexes kann nur spekuliert werden.
Zu erwähnen sind auch die Befunde über Fälle von allergischer Kontaktdermatitis [68-70]
a)
S
N O -
b)
N O
S
S
Zn 2+
O
N
c)
Abb. 3.6. Strukturformeln von a) Pyrithion, b) Zink-Pyrithion (1:2-Komplex) und c) Kupfer-Pyrithion
(1:1-Komplex)
Da ein besonderer Mechanismus zur Einbindung in Antifoulings nicht bekannt ist, ist die Freisetzung
von Pyrithion aus Antifoulings, trotz der geringen Wasserlöslichkeit von ZnPT (0.6 mg/L bei pH 7)
als schlecht beurteilt worden (Freisetzung: 3b).
Der photolytische Abbau findet in natürlichen Gewässern offenbar nicht statt[67]. Das Dimer
2,2´-Dithiobis-(pyridin-1-oxid), ein Oxidationsprodukt, ist ein Breitband-Antimikrobiotikum [71], die
Bedingungen seiner Bildung sind unklar. Es wurde kein Hinweis auf einen schnellen Abbau in
aquatischen Systemen gefunden. Es wird allerdings im Menschen enzymatisch abgebaut. Die
Verteilungskonstante log KOW der neutralen Verbindung wurde mit [72] auf 0,67 abgeschätzt. Unter
Berücksichtigung der Tatsache, daß Pyrithion im Meerwasser bei pH 8 zu > 99,9 % als Anion
vorliegt, ergibt sich ein sehr kleiner log DOW von < - 2. Die sehr kleine Lipophilie weist darauf hin,
daß sich das freie Pyrithion vor allem im Wasser befinden wird, wobei die Verteilung der relativ
stabilen Komplexe nicht geklärt werden konnte. Die räumliche und zeitliche Reichweite wurde wegen
der vermuteten Verteilung ins Wasser und der mangelnden Hinweise auf einen Abbau im Wasser mit
(3d) eingestuft.
Die sehr niedrige Lipophilie des freien Pyrithion (s.o.) läßt auch eine dementsprechend kleine
Affinität zu Organismen erwarten. Andererseits läßt die Wirksamkeit in kleinsten Konzentrationen
eine wesentlich höheren Affinität zu Organismen erwarten. Es muß somit vermutet werden, daß die
Verbindung, die von den Organismen aufgenommen wird und wirksam wird, nicht das freie Pyrithion
ist. Da bei kleinen Konzentrationen von Pyrithion und Metallionen 1:1-Komplexe auftreten [73], liegt
die Vermutung nahe, daß Pyritihon in dieser Form aufgenommen wird. Solche einfach geladenen
Komplexe könnten in Analogie zu dem Cu-Oxin-Komplex [47] lipophil sein und eine entsprechend
hohe Affinität zu Organismen haben. Die Affinität zu Organismen wird mit ungenügender Sicherheit
eher als klein eingestuft (2d)
Über biologische Wirkungen [68-70, 74] und Wirkmechanismen [75] ist einiges im
Zusammenhang der Anwendung als Anitschuppenmittel publiziert worden. Es hat offenbar eher einen
zytotoxischen Effekt als einen zytostatischen Effekt auf Säugerzellen [76]. Sowohl der
Zinkpyrithionkomplex als auch das freie Pyrithion sind wirksam, wobei Zinkpyrithion sich in
bakteriellen Zellmembranen anreichert und offenbar auch dort seinen schädlichen Effekt ausübt,
18
S
N O
Cu +
OH2 OH2 OH2 OH2

während freies Pyrtithion eher im Zellplasma zu finden ist [77, 78]. Es handelt sich offenbar um ein
Breitbandantimikrobiotikum mit hoher Wirksamkeit. Die einzigen Angaben zur Algentoxizität weisen
auf eine Aktivität schon in kleinen Konzentrationen im Bereich von 10 µg/L hin. Die im
Sicherheitsdatenblatt des Herstellers angegebenen Konzentrationen, bei denen akute Fischtoxizität
auftritt, sind sehr niedrig. Damit wird die biologische Aktivität auf einer ungenügenden Datenbasis als
hoch eingestuft (3d).
Die Unsicherheit der Beurteilung ist eindeutig sehr hoch (4).
3.7 Risikovergleich von drei organischen Wirkstoffen
Die oben beschriebenen Biozide Irgarol 1051, Sea-Nine 211 und Zink-Pyrithion werden als
Begleitbiozide oder „booster biocides“ in kupferhaltigen, zinnfreien Antifoulinganstrichen eingesetzt.
Für einen Vergleich solcher kupferhaltigen Anstriche ist einerseits die Freisetzungsrate des Kupfers
wichtig. Es existieren aber auch durchaus Unterschiede, die durch den Einsatz verschiedener
Kombinationswirkstoffe zustande kommen. Abbildung 3.7 zeigt eine Darstellung der
Risikobeurteilung der genannten drei Wirkstoffe anhand der in Kapitel 2 beschriebenen Kriterien.
Restunsicherheit
Biologische Aktivität
Abb. 3.7. Darstellung der Risikobeurteilung für drei organische Wirkstoffe.
3.8 Naturstoffe
Freisetzung
4
3
2
1
0
Die Isolierung, Prüfung und Strukturaufklärung wird derzeit im Hinblick auf die Anwendung in der
Pharma-, aber auch der Agrarindustrie intensiv betrieben. Analog dazu gibt es Bemühungen,
Antifouling-Wirkstoffe aus Lebewesen zu isolieren, eventuell chemisch zu modifizieren und in
Antifouling-Anstrichen einzusetzen. Ein Naturstoff, selbst wenn er sich aufgrund von biologischen
Tests und ökologischer Wirkung als überlegen herausstellt, würde aufgrund der regulatorischen
Auflagen für die Anmeldung/Zulassung von Neustoffen nicht in jedem Fall kommerziell entwickelt
werden. Voraussetzung für den kompetitiven Einsatz solcher Stoffe sind auch kompetitive
Herstellungskosten. Mit Ausnahme von bakteriellen Produkten, ist hierin ein großes Hindernis für den
Einsatz im Hochsee-Antifouling zu sehen. Hier sind allerdings bisher auch noch keine
vielversprechenden Ergebnisse publiziert worden.
19
Reichweite
Affinität zu Organismen
Irgarol 1051
Sea-Nine 911
Zink-Pyrithion

Im Auftrag des Umweltbundesamts ist 1994 eine Studie erschienen, die eine Recherche über
Stoffe aus Organismen mit ausgeprägter biologischer Aktivität enthält [79]. In dieser Studie
aufgeführte Stoffe werden hier nur bei besonders hoher Relevanz aufgegriffen. In der vorliegenden
Studie werden vor allem Arbeiten zitiert, in denen auch quantitative, möglichst vergleichbare
Wirkungsdaten enthalten sind.
Eine ausführliche Übersicht über Naturstoffe, die vor 1996 auf ihre Antifoulig-Wirkung überprüft
worden sind, gibt Clare [80]. Unter anderem sind dort auch 52 aufgeklärte Strukturen abgebildet,
allerdings keine von den weiter unten angegebenen. Interessant ist das häufige Auftreten von Furan-
und Lakton-Ringen.
Voraussetzung für die Wirkungsprüfung sind biologische Testsysteme, die Aufschlüsse über die
Ansiedlung verschiedener Bewuchsorganismen, vor allem von Seepocken, in Abhängigkeit von der
Präsenz der zu testenden Stoffe erlauben. Verschiedene Ergebnisse der Prüfung von Wirkstoffen
sollen hier dargestellt und beurteilt werden. Beim Vergleich der Zahlenwerte muß aber beachtet
werden, daß die verwendeteten Verfahren und Testysteme oft voneinander abweichen. Die
Verwendung verschiedener Lösemittel, um die Wirkstoffe dosiert ins Wasser einzubringen, erschwert
selbst die Vergleichbarkeit von Angaben, die relativ zu dem gleichen konventionellen Wirkstoff
gemacht werden, wie etwa zu Sea-Nine 211. Die Seepockenlarven, die üblicherweise für
Ansiedlungstests verwendet werden, sind Cypris-Larven des Balaniden Balanus amphitrite
(Crustaceae).
3.8.1 Stoffe aus Bakterien
Bakteriellen Produkten kommt ein besonderes Interesse zu, da diese im Allgemeinen mit relativ
geringem Aufwand in großem Maßstab produziert werden können. Die Isolierung und Identifizierung
bakerieller Repellents ist allerdings noch nicht so weit fortgeschritten wie dies beispielsweise für
Korallen und Schwämme der Fall ist (siehe unten). Man beschränkt sich vor allem auf die
Erforschung von Bakterienstämmen, die eine inhibitive Wirkung auf die Ansiedlung von
Makrofouling-Organismen zeigen [81].
3.8.2 Stoffe aus Algen
Zwei biologisch aktive Stoffe (Elatol und Deschloroelatol, Abbildung 3.8), die aus der marinen
Rotalge Laurencia rigida gewonnen wurden, wurden im Hinblick auf ihre Wirkung auf das Wachstum
zweier Bakterienarten, die Ansiedlung einer Makroalgenart, Toxizität gegenüber einer Seepockenart
und Ansiedlung von Larven einer Seepockenart und einer Moostierchenart geprüft. Die Wirkungen
wurden im Vergleich mit Irgarol 1051, Sea-Nine 211 und Chlorthalonil erhoben. Die Wirkung von
Elatol und Deschloroelatol auf die Ansiedlung von Algen war erst bei Konzentrationen mit den drei
synthetischen Bioziden vergleichbar, die zwei bis drei Größenordnungen höher lagen.
Bezüglich Ansiedlung von Larven der Seepocke Balanus amphitrite waren dagegen Elatol und
Deschloroelatol in den niedrigsten Konzentrationen wirksam. Insgesamt waren hier höhere
Konzentrationen nötig als für die Verhinderung der Ansiedlung der Makroalge. Die Wirksamkeit
gegenüber Moostierchen lag bei Sea-Nine 211, Clorthalonil, Elatol und Deschloroelatol etwa auf
gleichem Niveau.
20

a)
Abb. 3.8. Strukturformeln von a) Elatol, b) Deschloroelatol [65]
Da Elatol und Deschloroelatol, die die höchsten Aktivitäten gegenüber der Ansiedlung von
Seepockenlarven zeigten, in ähnlichen Konzentrationen aber auch toxisch gegen diese Larven und
viele andere marine Organismen sind, können sie nicht als „non-toxic antifoulants“, also als
Repellents im engeren Sinne, bezeichnet werden [65]. Dennoch läßt sie ihre hohe Wirksamkeit im
Vergleich zu kommerziell eingesetzten Bioziden interessant erscheinen, wenn auch eine Herstellung
in größerem Maßstab aufgrund ihrer komplizierten Struktur kostspielig sein dürfte.
Tannin, das aus Braunalgen gewonnen werden kann, ist als Antifouling-Wirkstoff schon lange
bekannt und patentiert [79], hat aber offenbar keine kommerzielle Bedeutung [6].
3.8.3 Stoffe aus Schwämmen, Korallen und Seescheiden
Ebenso wie Algen sind Korallen und Seeschwämme vom Bewuchs mit anderen Organismen
betroffen. Es wird angenommen, daß sich Verteidigungsmechanismen herausgebildet haben, die unter
anderem auch auf der abstoßenden Wirkung von Sekundärmetaboliten beruhen. Solche
Sekundärmetaboliten wirken nicht im engeren Sinne toxisch, sind also echte „Repellents“ 6 .
Im Rahmen des Fusetani Biofouling-Projektes [7] sind sehr viele Stoffe aus Schwämmen
extrahiert worden und auf ihre Wirksamkeit überprüft worden. Meist sind auch die chemischen
Strukturen veröffentlicht worden. Beispielsweise zeigte Pseudoceratidin (Abbildung 3.9) eine EC 50
bezüglich der Metamorphose von Seepockenlarven von 8 mg/L [82]. Die entsprechende Aktivität von
Kupfer liegt bei EC 50 = 0,15 mg/L [83]. Verschiedene Analoga sind auf ihre antimikrobielle Aktivität
überprüft worden, waren aber weniger wirksam [84] 7 .
a)
HO
Br
Br
Br
H
N
CH 3
CH 2
CH 3
O
Abb. 3.9. Strukturformel von Pseudoceratidin
Cl
NH
CH 3
HO
b) CH 2
Die Substanzen Ceratinamid A und Psammaplysin A wirkten auf die Ansiedlung von Seepocken mit
EC 50-Werten von 0,1/0,27 mg/L [82]. Diese Substanzen haben eine noch weitaus komplexere Struktur
als Pseudoceratidine.
Für Polyacetylene aus Seeschwämmen sind verschiedenste biologische Aktivitäten bekannt,
darunter auch antibakterielle und fungizide Wirkung, ATPase-Hemmung und Cytotoxizität. Für einige
6
Der Übergang zwischen Repellent und Biozid ist oft fließend. Beispielsweise wirken zerriebene Chrysanthemenblätter
abstoßend auf Insekten, das aus ihnen extrahierte Pyrethrum ist ein Insektizid.
7
Im Verlauf dieser Studie ergab sich die Vermutung, daß der Effekt im Zusammenhang mit einer aus der
Struktur abzuleitenden Bildung eines lipophilen Kupferkomplexes stehen könnte.
21
Br
NH
CH 3
CH 3
CH 3
NH
O
N
H
Br
Br

dieser Stoffe sind Antifouling Effektkonzentrationen für Seepockenlarven von EC 50 = 0,2 - 0,7 mg/L
veröffentlicht worden [85].
Die Ansiedlung der Makroalge Ulva conglobata wurde durch Sphingosin-Konzentrationen von
5 mg/L vollständig gehemmt [86]. Agelasine-Verbindungen zeigten ähnliche Effektkonzentrationen
gegen Makroalgen [87].
Zwei Isocyanokhalihinene zeigten mit EC 50-Werten von 87/95 µg/L eine höhere Aktivität gegen
die Ansiedelung von Seepockenlarven als Kupfer [83].
Entsprechende Ergebnisse des BRITE EURAM-Projektes, in dem ebenfalls Wirkstoffe aus
Schwämmen untersucht werden, sind nicht bekannt. Eine Anfrage nach allgemeinen Informationen
wurde nicht rechtzeitig beantwortet.
Für drei solcher Stoffe, die aus Korallen isoliert wurden, sind Wirkkonzentrationen gegenüber der
Ansiedlung von Seepockenlarven von EC 50 = 19 – 55 mg/L gefunden worden [88].
Aus Seescheiden (Ascidien) isolierte Wirkstoffe mit häufig cytotoxischer Wirkung wurden u.a. als
cyclische Oligopeptide identifiziert. Bei einem dieser Stoffe konnte nachgewiesen werden, daß die
Kombination eines Peptides mit einem Oxazolin-Ring für die cytotoxische Wirkung wesentlich ist.
Interessant ist hier die Analogie zum Sea-Nine 211 welches einen Thiazolin-Ring aufweist, in dem im
Vergleich zum Oxazolin nur ein Sauerstoff-Atom durch ein Schwefel-Atom ausgetauscht ist.
3.8.4 Stoffe aus Landpflanzen
Die relativ gute Verfügbarkeit von Stoffen, die aus Landpflanzen isoliert werden können, hat auch an
dieser Stoffgruppe ein erhöhtes Interesse geweckt. In einer breit angelegten Studie wurden die
Eigenschaften von verschiedensten, leicht erhältlichen Naturstoffen untersucht. Die Auswahl der
untersuchten Stoffe beruhte auf der Auswertung der Literatur über diese Stoffe. Die Stoffgemische,
die die Ansiedlung von Seepockenlarven und Miesmuscheln in vorausgehenden Bioassays am
stärksten verminderten, wurden in verschiedenen Anstrichtypen getestet. Bei den Anstrichen, die nach
12 Wochen noch eine deutliche Hemmung des Bewuchses erkennen ließen, war eine stark
strömungsabhängige Zerstörung des Anstriches zu verzeichnen. Hauptproblem schien die
Entwicklung einer geeigneten Trägermatrix zu sein [89].
Abb. 3.10. Strukturformel von Farnesol
OH
Der lineare Sesquiterpenalkohol Farnesol (Abb. 3.10) wurde in einer Publikation in seiner
Wirksamkeit mit TBTO und Sea-Nine TM 211 verglichen. Er wird in der Parfümindustrie eingesetzt,
um den Duft von süßen, blütenähnlichen Parfümen zu betonen, ist aber auch als Juvenilhormon (JH)
der Insekten bekannt. JH spielt bei der Morphogenese von Insekten und Krebstieren (auch von
Seepocken) eine Rolle. Die EC 50-Werte bezüglich der Ansiedlung von Seepockenlarven waren für
TBTO: 0,09 mg/L, für Sea-Nine 211: 0,33 mg/L und für Farnesol: 1,37 mg/L. In dieser Arbeit wurde
Sea-Nine 211 wegen seines breiten Wirkungsspektrums als Standard für den Vergleich der
biologischen Wirkungen von Antifouling-Bioziden vorgeschlagen [90].
22

4 Varianten des chemischen Bewuchsschutzes für die
Seeschifffahrt
Die hier behandelten chemischen Antifouling-Beschichtungen, im Folgenden kurz Antifoulings,
bestehen im allgemeinen aus einem mechanisch stabilen Bindemittel, der Matrix, eventuell
farbgebenden Pigmenten und Antifouling-Wirkstoffen. Die Freisetzung eines Wirkstoffes ins Wasser
wird durch die Menge und chemische Bindung in der Matrix, sowie gegebenenfalls durch deren
Auflösungs- bzw. Abtragungsrate bestimmt.
Eine Ausnahme bilden die rein metallischen Kupfer/Nickel-Legierungen. Die Anwendbarkeit
dieser Materialien, die offenbar hervorragende Antifouling- und Antikorrosionseigenschaften
aufweisen, wird durch ihr hohes spezifisches Gewicht beschränkt. Pilotanwendungen in Schweden
und auf Fähren in Neuseeland sind über Jahre bewuchsfrei geblieben [12].
Antifoulings mit beständiger (insoluble) Matrix auf der Basis von z.B. Vinylharzen sind in der
gegenwärtigen Diskussion von untergeordneter Bedeutung. Deshalb werden hier nur Antifoulings
betrachtet, deren Matrix durch chemische Hydrolyse oder bzw. und physikalische Beanspruchung
während der Einsatzzeit abgetragen wird.. Die folgenen Abschnitte beruhen u.a. auf einer
Veröffentlichung einer Mitarbeiterin des Herstellers Hempel [9].
4.1 Antifoulings mit selbstpolierender Matrix
Antifoulings mit Matrices, die sich im Lauf der Zeit in Wasser lösen und eine Standzeit von 12-15
Jahren erreichten, wurden seit den 30er Jahren dieses Jahrhunderts eingesetzt. Die Beschränkung der
Standzeit ergab sich aus der schnellen Auflösung und der geringen mechanischen Stabilität der als
Matrix (Bindemittel) eingesetzten Harze.
Die Einführung von Antifoulings mit selbspolierender Matrix in der Mitter der 70er Jahre war
revolutionär. Durch den Einsatz von relativ hydrophoben TBT/Acrylat/Methacrylat-Kopolymeren
wurde eine hohe mechanische Stabilität erreicht, die eine Auftragung großer Schichtdicken
ermöglichte. TBT wird hier nicht durch Diffusion aus der aufgetragenen Schicht freigesetzt, sondern
durch eine Kombination der steten hydrolytischen Auflösung des Anstrichs an der Oberfläche mit
einem Ionenaustauschprozeß. Die Hydrolyse bewirkt, daß solche Anstriche auf der Oberfläche nicht
durch Auswaschung aufgerauht werden, sondern stets relativ glatt sind. Die langsame hydrolytische
Abtragung des Anstriches ermöglichte, daß mit diesen TBT-SPC-Antifoulings Standzeiten von 5
Jahren üblich geworden sind.
Seit einigen Jahren sind auch TBT-freie Varianten von hydrolisierenden SPC-Antifoulings
erhältlich. Die Angaben über die enthaltenen Wirkstoffe und deren Einbau in die Matrix sind zum
Teil etwas verwirrend (siehe auch Kopien im Anhang)
• Für das Antifouling Intersmooth Ecoloflex der Firma International Paint Ltd wurde beispielsweise
auf einem Kongreß der American Chemical Society eine Einbindung des Kupfers durch Bindung
an Carboxylgruppen des Acrylat-Kopolymers angegeben [40]. Abgesehen davon, daß aus
chemischer Sicht eine Bindung des „weichen“ Kupfers an die „harten“ Carboxylatgruppen
unwahrscheinlich erscheint, werden in dem englischen Verzeichnis der registrierten Antifoulings
für diesen Anstrich nur Kupfer(I)oxid und Zink-Pyrithion als Wirkstoffe angegeben [6] und keine
Kupferakrylate [42], wohingegen die TBT-Akrylate als solche verzeichnet sind.
• Im Antifouling Exion der Firma Kansai Paint Co, Ltd wird das TBT-Akrylat-Kopolymer durch
ein Zink-Akrylat-Kopolymer ersetzt. Die vertreibende Firma in Deutschland, Wilckens, gab in
einer mündlichen Auskunft an, daß auch hier Kupfer(I)oxid enthalten sei. Es konnte nicht mehr
geklärt werden, ob die toxischen Eigenschaften von Zink für die Effektivität von Exion eine Rolle
23

spielen oder ob Zink nur zur Optimierung der hydrolytischen Abtragung des Kopolymers
eingesetzt wird.
Der Hersteller Hempel Paints Ltd hat Antifoulings im Angebot, die auf einer „hydrolysable zinc
carboxylate polymer salt binder technology“ [43] basieren. Da hier nicht von einem Akrylat die Rede
ist, bleibt offen, ob diese Technologie mit der von Exion vergleichbar ist, oder ob hier Zinksalze von
Carboxylaten wie Octoat (Anion der 1-Oktansäure) als Wirkstoffe eingesetzt werden, wie sie in [6]
verzeichnet sind.
Weitere zinnfreie Antifoulings, die eine selbstpolierende Matrix aufweisen sind laut Hersteller-/
Presseangaben Sigmaplane Ecol (Sigma Coatings) und Sea-Grand-Prix (Chugoku Marine Paints (UK)
Ltd., nur in Japan erhältlich [91]).
Alle genannten TBT-freien Anstriche enthalten neben Kupferverbindungen einen oder mehrere
Cotoxicants wie Zink-Pyrithion, Sea-Nine 211, Irgarol 1051 oder andere.
4.2 Antifoulings mit ablativer Matrix
In den 80er Jahren sind die sogenannten ablativen Antifoulings (polishing/ablative antifoulings) auf
dem Markt erschienen. Ihre Wirkungsweise beruht auch auf einer langsamen Abtragung der Matrix,
allerdings werden im Verlauf des Auflösungsprozesses auch „micro-lumps“ freigesetzt [9], also kleine
Partikel aus der Polymer-Matrix. Vergleiche der Rauhigkeit von selbstpolierenden und ablativen
Antifoulings wurden nicht gefunden. Solche Antifoulings, wie z.B. ABC #3 (enthält Cu(I)oxid und
Ziram) der Firma Ameron B.V., werden in der US Navy eingesetzt. Aus den entsprechenden
Herstellerunterlagen ließ sich ableiten, daß die Verhinderung der Bildung eines Schleimfilms nicht
garantiert wird.
4.3 Anwendbarkeit und Umweltwirkung zinnfreier Antifoulings
Prinzipiell sind die unter 4.1 und 4.2 aufgeführten Typen von Antifouling für die Seeschiffahrt
anwendbar. Die noch in der Entwicklung befindlichen Anstriche, bei denen Wirkstoffe eingekapselt
werden oder eine Reservoir-Membran verwendet wird, könnten auch einen Einsatz von Wirkstoffen
ermöglichen, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften gar nicht oder nicht in den erforderlichen
Mengen in die Polymer-Matrix eingebracht werden können. Entscheidend für Anwendbarkeit und
Umweltwirkung ist auch hier der zeitliche Verlauf der Freisetzungsrate. Möglicherweise werden
solche Technologien mittelfristig dazu führen, daß das Kupfer vollständig durch organische
Wirkstoffe ersetzt werden kann, die auch geringere Reichweiten aufweisen könnten.
4.3.1 Umweltwirkung durch die Biozidabgabe
In Bezug auf die Umweltwirkung der Antifoulings wurde eine vorläufige Rangfolge der
Wirkstoffkombinationen aufgestellt. X steht für einen oder mehrere beliebige Wirkstoffe, H für
Wirkstoffe mit relativ hohem Schädigungspotential, L für Wirkstoffe mit relativ niedrigem
Schädigungspotential:
TBT – X H,L > Cu - X H > Cu- X L > keine Wirkstoffe
Im Rahmen dieser Studie konnten nicht alle in Frage kommenden Wirkstoffe beurteilt werden.
Aufgrund der Beurteilung der synthetisch hergestellten organischen Biozide (Kapitel 3.5) werden hier
24

Zink-Pyrithion und Sea-Nine 211 zu den Wirkstoffen mit relativ hohem Schädigungspotential
gerechnet, Irgarol® 1051 zu denen mit relativ niedrigem Schädigungspotential.
Für die konkreten Umweltauswirkungen sind überdies die zeitlichen Verläufe der
Freisetzungsraten der einzelnen Wirkstoffe von entscheidender Bedeutung.
4.3.2 Suffizienz des Bewuchsschutzes
Ob der Bewuchsschutz ausreichend ist, hängt von den Anforderungen ab, die an ihn gestellt werden,
und von der Leistungsfähigkeit des eingesetzten Antifouling. Durch den Einsatz der langfristig nicht
akzeptablen TBT-Verbindungen sind die Anforderungen an Standzeit der Antifoulings und
Vollständigkeit des Bewuchsschutzes zur Zeit vorgegeben. So wird heute erwartet, daß ein
Antifouling ein Schiff fünf Jahre lang vollständig bewuchsfrei hält (siehe Teil 1 dieser Vorstudie).
Tabelle 4.1 zeigt zum Vergleich zwei Berichte über den Einsatz von TBT-freien Antifoulings:
Tabelle 4.1. Berichte über den Einsatz von TBT-freien Antifoulings
Schiffstyp
(Größe)
Bulkcarrier
(188 000 dwt)
Schiffsname Anstrich (Hersteller) Zeitraum Bewuchs
Katsuragi Maru Intersmooth Ecoloflex
(International Paints)
25
37 Monate leichter Schleim [41, 42]
VLCC British Resolution Seaguardian (Jotun) 34 Monate weitgehend bewuchsfrei,
Flecken von grünem Schleim,
keine merkliche Zunahme des
Treibstoffverbrauchs [92]
Die Firma Ameron B.V. gibt auf ihr TBT-freies Anstrichsystem ABC #3 (Ablative Bottom Coating)
eine Antifouling-Garantie für 36 Monate, vorausgesetzt, das Schiff ist a) nicht mehr als 21 Tage in
Folge mit einer Reisegeschwindigkeit kleiner als 7 kn unterwegs und b) nicht mehr als 15 Tage in
Folge stationär. Die Verhinderung der Bildung eines Schleimfilms wird nicht garantiert.
Abgesehen von dieser Garantie wird ein Bewuchsschutz für bis zu 60 Monate angegeben. Sigma
Coatings wirbt für sein TBT-freies Produkt Sigmaplane Ecol ebenfalls mit einer Garantie für 36
Monate.

5 Ausblick
Es ist nicht zu erwarten, daß eine einzige Variante des chemischen Bewuchsschutzes für alle
Anwendungsbereiche die optimale Lösung darstellt. Schiffe, die nur auf Routen mit geringerem
Bewuchsdruck unterwegs sind und nur kurze stationäre Zeiten haben, kommen mit einer
Wirkstoffkombination mit kleinerem Schädigungspotential aus, als Schiffe, die in Gegenden mit
hohem Bewuchsdruck unterwegs sind und/oder länger stationär sind.
Zumindest für Schiffe, die 30 Monate zwischen zwei Trockendockungen unterwegs sind,
möglicherweise aber auch bis zu 60 Monate, sind inzwischen effektive, TBT-freie Antifoulings
kommerziell erhältlich. Da diese Kupfer und andere Wirkstoffe enthalten, deren Auswirkungen auf
die marine Umwelt zur Zeit wesentlich schlechter abgeschätzt werden können als die von TBT-
Verbindungen, sind hier verstärkte Anstrengungen nötig, um eine gewisse Planungssicherheit
bezüglich der zukünftigen Vertretbarkeit des Einsatzes dieser Wirkstoffe zu gewinnen.
Bezüglich der Entwicklung von neuen, umweltfreundlicheren Wirkstoffen soll noch einmal auf
die Bedeutung des Kostenfaktors hingewiesen werden. Der Einsatz von sogenannten Altstoffen, die
bereits vor 1981 auf dem Markt waren, wird dadurch begünstigt, daß für diese Stoffe gemäß dem
Chemikaliengesetz nie die für die Anmeldung von neuen Stoffen erforderlichen Sicherheitsdaten zur
Verfügung gestellt werden mußten. Ob dies neben Chlorthalonil, TCMTB, Zink-Pyrithion und
anderen „alten“ Fungiziden auch auf die Stoffe Sea-Nine 211 und Irgarol 1051 zutrifft, konnte im
Rahmen dieser Vorstudie nicht geklärt werden. Die vergleichende Risikoanalyse von
Antifoulingsystemen birgt drei Hauptschwierigkeiten:
• Kupfer liegt seit langer Zeit in bestimmten Hintergrundkonzentration in den Meeren vor.
• Wie groß der biologisch aktive Anteil des Kupfers im Meerwasser ist, ist trotz beträchtlichen
Forschungsaufwandes stark umstritten.
• Beabsichtigte und unbeabsichtigte synergistische Effekte bestimmter Wirkstoffkombinationen
sind mit den gängigen Konzepten der Risikoanalyse schlecht erfaßbar. Es existieren aber
Hinweise auf die Existenz solcher Kombinationswirkungen. Möglicherweise treten diese auch nur
in unmittelbarer Nähe des Schiffes auf, so daß die Reichweite der Wirkstoffe vergleichsweise
klein wäre.
Da die Vor- und Nachteile des chemischen Bewuchsschutzes gegen die Vor- und Nachteile von rein
physikalischen Antifouling-Technologien abgewogen werden müssen, gewinnt die weitere Klärung
der Risiken durch alternative biozidhaltige Antifoulings besondere Priorität.
26

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