Monoklärschlammverbrennung in Etagenöfen, Wirbelschichtöfen ...

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22 verbleiben in den direkt abgeführten Ofenaschen wie auch in den Flugaschen. Die (mehr und weniger) mittelflüchtigen Schwermetalle wie Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu … werden in der Feuerung ausgetrieben, desublimieren aber wieder am mit den Rauchgasen abkühlenden Flugstaub (Schwermetallanreicherung im Flugstaub). Somit ist die Abscheidung von Flugstaub zugleich auch eine Schwermetallabscheidung. Das eigentliche Problem der Schwermetallabscheidung ist und bleibt das hochflüchtige Quecksilber, auf dessen Abscheidung deshalb abschließend noch kurz eingegangen wird. �� : Übersicht über einige Emissionsgrenzwerte der 17. BImSchV (Stand August 2003) Tagesmittelwerte (bzw. Halbstundenmittelwerte) **) (LQKHLW 7DJHVPLWWHOZHUW K 0LWWHOZHUW �� ¦�¦� �� ©� ��©�£�� £�� £� �� ©� ��©�£�� ©� �� ¦�©� �©��£�� ©��¡��©�� ©�� ©�©�� ©��¡��©�� £�� ¡��£� �£�� ¦��©�� ¦� ��©� ��©�� ©�� ©�� ©� �©�� ©� ��£��£�� ©�� ©��£��£�� ©� �� ©�� £�� ©��©�� £��©� ��©�� *) max. Mittelwert über jeweiligen Probenahmezeitraum **) Die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Volumengehalt an Sauerstoff im Abgas von 11 vom Hundert (Bezugssauerstoffgehalt). Soweit ausschließlich gasförmige Stoffe, die bei der Pyrolyse oder Vergasung von Abfällen entstehen, beträgt der Bezugssauerstoffgehalt 3 vom Hundert. +J $EVFKHLGXQJ Angestrebt wird eine möglichst 100 %ige Abscheidung des am Kesselende, d.h. im Kesselrohgas vor der Rauchgasreinigung (RGR), mitgeführten Quecksilbers Hg ges. Die Hg-Abscheidung kann, wie erläutert, z.B. in einer nachfolgenden mehrstufigen nassen Rauchgaswäsche (RGW) erfolgen. Voraussetzung für eine 100 %ige Hg-Abscheidung wäre eine vollständige Hg-Oxidation (z. B. Hg- Halogenierung), d.h. ein möglichst hoher Speziesanteil Hg ox /Hgges des auswaschbaren oxidierten (ionischen) Quecksilbers Hg ox (vorliegend z.B. als HgCl2) bzw. ein möglichst niedriger Speziesanteil Hg el /Hgges des nahezu wasserunlöslichen elementaren (metallischen) Quecksilbers Hg el . Hochtemperierte Verbrennungsrauchgase enthalten im/nach Feuerraum kein organisch gebundenes Quecksilber mehr. Daher ist Hgges = Hg ox + Hg el bzw. Hg ox /Hgges = 1 – Hg el /Hgges. Das mit dem Kesselrohgas in die nasse RGR eingetragene wasserlösliche Hg ox kann in einer (stark) sauren Quenche (pCl - = pH --> Null) vollständig absorbiert werden. Dort liegt es zunächst molekular gelöst (z. B. als undissoziertes HgCl2) vor. Es wird aber durch die vielen Chloridionen stabilisierend umhüllt (komplexiert und ionisiert). Die ionisierten Chlorokomplexe haben – im Gegensatz zum molekular gelösten HgCl 2 – keinen Dampfdruck, das demzufolge nahezu vollständig „eingefangen“ wird und mit dem sauren Abwasser zur Schwermetallfällung ausgetragen wird. Dagegen schlägt das nicht halogenierte Hg el in weniger als einer Minute durch alle Stufen der Rauchgaswäsche hindurch. Ein hoher Hg ox -Speziesanteil erleichtert im Übrigen meist auch die Hg-Adsorption bzw. die Hg- Chemisorption an Flugstäuben und anderen Sorbentien, wie z.B. den mit A-Kohle oder �
23 Herdofenkoks (HOK) versetzten Trockensorbentien, und nützt somit auch einer jeden trockenen oder quasitrockenen Rauchgasreinigung /17/, /18/. Mit den verschiedenen Varianten der nassen, trockenen oder quasitrockenen RGR-Verfahren kann man nachweislich ein zweitägiges Seminarprogramm füllen, vgl. VDI-Wissensforum: Seminar „Quecksilber – Emissionen, Mess- und Minderungstechniken“ unter der Leitung von Prof. Vosteen (nächster Termin: 13.- 14. 10. 2004 in Düsseldorf). Auf die Arbeiten von Hocquel /22/, /23/ über die Hg-Abscheidung bei der Abfallverbrennung und der Klärschlamm-Coverbrennung sei u.a. hingewiesen, da sie ebenfalls eine aktuelle Übersicht vermitteln.. Wir schließen hier mit einem Hinweis zur Hg-Oxidation. Wie durch umfangreiche Betriebsversuche bei der BAYER-Industry-Services GmbH belegt wurde /17/, sind für die Hg el -Chlorierung im Kessel die folgenden vier Gasphasenreaktionen maßgebend: 2� +� &O� a) Chlor-Deacon-Reaktion +&O l 2 (Cl2-Bereitstellung durch Nachbildung aus HCl), b) Chlor-Griffin-Reaktion &O� 62� +� 2 l 62� +&O (Cl2-Verzehr durch SO2 unter Bildung von SO3), c) oxidative SO2/SO3-Konversion 62� ò 2� l 62� d) direkte Hg el -Chlorierung +J�� &O� l +J&O� Dieser Satz umfasst nur die so genannte „direkte Hg el -Chlorierung“, nicht aber die „indirekte Hg el - Chlorierung“ +J�� +&O ò 2� l +J&O� +� 2, von der meist ausgegangen wird. Diese indirekte Chlorierung mittels HCl ist thermodynamisch zwar ebenfalls zulässig (negative freie Gibbs’sche Reaktionsenthalpie), die Reaktion mit HCl spielt offenbar aber keine Rolle, einfach weil sie, wie die Betriebsversuche zeigten, aus kinetischen Gründen kaum stattfindet. Dieses Faktum ist bis heute keineswegs selbstverständlich. Denn die überragende Rolle des freien Chlors Cl2 als eigentlicher Reaktionspartner des metallischen Quecksilbers und die Wechselwirkungen des Cl2 mit Schwefeldioxid werden bisher kaum angesprochen. Metallisches Quecksilber könnte in einem Wolkenmeer von gasförmigem Chlorwasserstoff HCl baden und es täte sich dennoch kaum etwas, wenn da nicht das aus HCl nachgebildete gasförmige freie Chlor Cl2 wäre. Wie viel allerdings vom nachgebildeten und schnell wieder verzehrten (intermediären) freien Chlor im Kesselrauchgas als Reaktionspartner für das gasförmige metallische Quecksilber zwischenzeitlich verfügbar ist, hängt vom SO 2-Zugriff ab. Auch das (wegen der zusätzlich mitbeteiligten Gas/Feststoff-Reaktionen noch komplexere) Reaktionsgeschehen zwischen gasförmigem Quecksilber und Flugstäuben oder Trockensorbentien dürfte von den oben genannten Reaktionen maßgeblich mitbestimmt werden. Hier sind allerdings Nebenreaktionen der beteiligten Rauchgaskomponenten mit z. B. dem CaO im Flugstaub mitzuberücksichtigen. Eine wunschgemäß vollständige Hg el -Halogenierung kann auch durch andere Oxidationsmittel herbeigeführt werden. Ein in KS-Monoverbrennungsanlagen mehrfach genutztes Oxidationsmittel ist das hochreaktive, aber auch sehr aggressive und teure Chlordioxid (LAB-Verfahren); das als NaClO2 in die erste Wäscherstufe der nassen RGR eingedüst wird. Chlordioxid setzt letztlich Cl2 frei /22/. Ein anderes Oxidationsmittel ist das Wasserstoffperoxid H 2O 2 /22/. Kaum bekannt ist ein von Vosteen /19/ jüngst entwickeltes hocheffektives und zugleich preiswertes Verfahren, das in 2002 von der BAYER AG zum Patent angemeldet wurde. Gemäß diesem Verfahren, über dessen Generallizenz die Vosteen Consulting GmbH verfügt, wird „Brom“ (z. B. in Form von HBr oder NaBr) als Oxidationsmittel in geringer Menge schon dem Feuerraum zugegeben. Das Verfahren wurde kürzlich an einer MKSV mit stationärer Wirbelschicht erfolgreich getestet. Die nur auf den ersten Blick analoge Hg el -Halogenierung mittels „Chlor“ einerseits und „Brom“ andererseits verlaufen zwar in mancher Hinsicht ähnlich (Chlor-Deacon-Reaktion bzw. Brom- Deacon-Reaktion), in den Wechselwirkungen des Cl2 einerseits und des Br2 andererseits mit SO2
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