乳化剂硬脂酸柠檬酸单甘酯的合成研究 - 中国表面活性剂网

2007 年 第 4 期 广 东 化 工
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乳化剂硬脂酸柠檬酸单甘酯的合成研究
杨英宜,卢峰,蔡丽刁,阎雁
(汕头大学 化学系,广东 汕头 515063)
[摘 要]本文介绍了硬脂酸柠檬酸单甘酯的合成实验,对三种合成路线进行分析、比较,得出最佳合成路线。并从催化剂的种
类、反应温度、单甘酯和柠檬酸的摩尔比等对酯化反应的影响对比,确定了较佳的反应条件。同时,对产品的性能进行测定,并进
行了乳化能力测试。
[关键词]硬脂酸单甘酯;柠檬酸;酯化;乳化
Emulgent Synthesis of the Esterification of Citric Acid with Monoglyceric Stearate
Yang Yingyi, Lu Feng, Cai Lidiao, Yan Yan
(Department of Chemistry, Shantou University, Shantou 515063, China)
Abstract: A method to synthesize monoglyceryl stearate citrate, an effective emulgent, was introduced in this paper. During analyzing
and comparing three types of different methods, a suitable preparation way was selected. Meanwhile, for optimizing the reaction condition,
the influences, such as catalyst types, reaction temperature, molar ratio between monoglyceric stearate and citric acid, were discussed in
detail. Furthermore, emulsification properties of the esterification product were also tested.
Keywords: monoglyceric stearate;citric acid;esterification;emulsification
硬脂酸单甘酯是一种常用的食品和化妆品乳化剂,但仅能
分散在热水中。而且,硬脂酸单甘酯的 HLB 值低,是一种 W/O
型的乳化剂,其适用范围狭窄。为改善其性能,将硬脂酸单甘
酯进行改性,使其从 W/O 型改变成为 O/W 型,扩大其适用范
围。具体是将硬脂酸单甘酯与柠檬酸缩合酯化,得到硬脂酸柠
檬酸单甘酯 [1-4] 。硬脂酸柠檬酸单甘酯是一种阴离子表面活性
剂,它以柠檬酸分子中的羟基以及羧基为亲水集团,以脂肪酸
中的碳链为憎水基,在人体中可以水解成柠檬酸、甘油、硬脂
酸,参与人体的新陈代谢,所以是一种安全、无毒、无刺激、
无污染可完全降解的乳化剂。这类乳化剂在美国、日本和欧盟
等国家和地区已被广泛地应用于食品、化妆品、制药及饲料等
行业中 [3] 。但在国内尚未广泛使用,急需开发和应用。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
主要仪器为 Avator 360 FT-IR 红外光谱仪(美国 Nicolet 公
司),其它包括真空泵、搅拌器、pH 计、熔点仪、温度计和恒
温油浴。主要实验器皿为三颈烧瓶,搅拌器,冷凝装置。主要
试剂为分析纯以上级的柠檬酸、乙酸酐、冰醋酸和单甘酯等。
其它常用试剂也均为分析纯以上级。
1.2 合成方案
1.2.1 直接酯化法 [1]
柠檬酸与硬脂酸单甘酯在酸性催化剂的作用下发生酯化反
应。方案 1:柠檬酸∶硬脂酸单甘酯为 2∶1(摩尔比)加入反应
器中,并加入与硬脂酸单甘酯等量的乙酸,在常压下加热 2 h,
使反应物充分熔解、混合、分散,然后抽真空,保持温度 120 ℃
左右,反应 2 h。
方案 2:采用单甘酯与无水柠檬酸以摩尔比 1∶1 混合,在
130~150℃,加入 1%催化剂,进行酯化反应,得硬脂酸柠檬酸
单甘酯。化学反应式如下:
[收稿日期] 2007-02-02
[作者简介] 杨英宜(1966-),男,广东潮阳人,在读硕士,主要研究方向为表面活性剂的合成及性能研究、无机功能配合物的合成及性能研究。

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H 2C O C(CH 2) 16CH 3
CHOH
CH 2OH
O
H 2C
CHOH
+
O
H 2C CH 2
COOH
H 2C O C(CH 2) 16CH 3
O
C
O
Acetic acid
OH
H 2
C C
COOH
OH
COOH
H 2
C COOH
COOH
1.2.2 间接酯化法 [2]
方案 3:先以一水柠檬酸与乙酸酐为原料合成柠檬酸酐,
再以柠檬酸酐和单甘酯为原料进行酯化反应,合成硬脂酸柠檬
酸单甘酯。反应式如下:
H 2C COOH . H 2O
HO COOH
H 2C
COOH
OH 2 . HOOC
H 2C
Acetic anhydride
CH2 O
HO C
C
O
O
O
OH 2 . HOOC
CH 2OOC(CH 2) 16CH 3
CHOH
CH 2OH
CH 2OOC(CH 2) 16CH 3
CH
CH
H 2C
CH 2
HO C
具体做法是以 0.7%的食用磷酸作催化剂,将一水柠檬酸和
乙酸酐在 80~90℃混合反应后 1 h;在 0.1 MPa 压力下,于 100℃
C
O
O
O
再反应 0.5 h,制得柠檬酸酐。再以柠檬酸∶乙酸酐∶硬脂酸单
甘酯 = 1∶3∶1.75(摩尔比),在 110℃进行酯化反应 0.5 h 后,
再在 0.1 MPa 和 100~120℃下,继续反应 1~2 h。
2 结果讨论
2.1 合成方案选择
按方案 1 直接酯化,当反应时间分别为 1.5,2.0,2.5 h,
所得产物的酸值分别为 373.69,373.74,403.93(mg KOH/g)。结
果表明,酸值都很高。得到的产物分离难,且耗用大量冰乙酸。
证明此方案可行性差,所以放弃。
按方案 2 直接酯化,加入 1%的复合催化剂,可生成硬脂酸
柠檬酸单甘酯。所得产物的酸值分布如表 1。
无水柠檬酸的酸值为 663.76 mg KOH⋅g -1 。当无水柠檬酸与
单甘酯的摩尔比 1∶2 时,得到产物的酸值为 139.18 mg
KOH⋅g -1 ;而在此反应中,无水柠檬酸的质量分数为 21.13%,
那么,反应前 1 g 混合物中的酸值应该是 21.13%×663.76=140.25
mg KOH⋅g -1 。由此可见,此方案得到的产物应该是无水柠檬酸
和单甘酯的混合物。即于 130~150℃的条件下,加入 1%复合
催化剂,单甘酯与无水柠檬酸不发生反应。另外,将反应温度
提高到 150℃以上,混合物发生聚合。证明方案 2 亦不可行。
实验结果表明,按方案 3 进行酯化反应,可得到预期产物。
2.2 催化剂的选择
按方案 3 进行酯化反应,得到的产物的酸值在 60 mg
KOH⋅g -1 左右,证明可得到预期的产物。所以,我们首先对催化
剂进行选择,进行正交试验,结果见表 2。
从表 2 可以看出,催化剂的类型比催化剂的量影响大很多。
以 1%的催化剂量对食用磷酸、复合催化剂、硫酸三种催化剂进
行分析,结果见表 3。
从表 3 可以看出,用硫酸当催化剂,所得产物酸值很大,
且外观不好看。所以实验中不再选用硫酸做催化剂。食用磷酸
和复合催化剂的催化效果较好。从其产物的酸值和皂化值来看,
复合催化剂催化优于食用磷酸。考虑到产物一般用于食品添加
剂,故采用食用磷酸为催化剂。
表1 反应物摩尔比与酸值的关系 (mgKOH⋅g -1 )
n 无水柠檬酸 ∶n 单甘酯 1∶1 1∶0.67 1∶1.5 1∶2 1∶0.5 1∶3
酸值 263.63 363.04 194.77 139.18 532.61 109.37
表 2 选择催化剂的正交试验结果
催化剂类型 催化剂用量/ % 酸值/(mg KOH⋅g -1 ) 皂化值/(mg KOH⋅g -1 )
a 1 52.48 240.95
a 2 62.17 263.64
a 3 64.29 267.84
b 1 69.59 276.30

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(续表 2)
b 2 60.35 248.11
b 3 60.68 260.12
c 1 83.41 283.35
c 2 81.57 257.38
c 3 98.27 301.67
K1 178.94 190.62;K2 263.25 205.64;K3 204.04 223.24
注:催化剂类型:a. 食用磷酸;b. 复合催化剂;c. 硫酸
R 84.31 19.20
表3 酯化反应催化剂的选择 (mgKOH⋅g -1 )
催化剂 酸值 皂化值 外观
a 62.17 263.64 淡黄色,均匀
b 60.35 248.11 淡黄色,均匀
c 81.57 257.38 黄褐色,不均匀
注:催化剂:a.食用磷酸;b.复合催化剂;c.硫酸
2.3 反应条件的确定
实验中选用食用磷酸(1%)为催化剂。在第一步柠檬酸酐化
反应中,反应温度太低时反应难以进行;温度太高时柠檬酸易
分解。故反应温度控制在 90℃左右时最佳。反应时间为 1.5 h。
此外,柠檬酸酐极易吸水变为柠檬酸,所以在第一步反应完成
后,要迅速加入单甘酯,进行第二步的反应,这样才可保证产
物的产量与质量。
第二步反应时间为 90 min,反应时间太短或太长,均造成
产品质量下降。温度要控制在 110℃,反应温度过低则酸值高,
反应温度过高则产品色泽不佳。
在此实验中,乙酸酐既是是脱水剂,同时又是溶剂。当柠
檬酸与乙酸酐的摩尔比为 1∶2 时,柠檬酸刚好可以被溶解。为
了使柠檬酸充分被脱水,增加柠檬酸酐的产率,同时也为抑制
柠檬酸酐向柠檬酸逆向转化,故加入过量的乙酸酐,一般选择
1∶3 的摩尔比。
实验结果表明,当柠檬酸与单甘酯摩尔比在 1∶1,产物的
酸值很大;而在 1∶2.50 时,产物色泽不佳。
经过筛选,确定出反应物配比为:柠檬酸∶乙酸酐∶单甘
酯=1∶3∶1.75(摩尔比)。
2.4 产物性能测定
对合成得到的产物进行性能测定,结果列于表 4。
3 结论
通过对三种方案进行比较,综合得出第三种方案最好,即
是先以柠檬酸和醋酸酐为原料合成柠檬酸酐, 再以柠檬酸酐和
硬脂酸单甘酯为原料进行酯化反应,合成硬脂酸柠檬酸单甘酯。
最佳的反应条件为:水柠檬酸和乙酸酐在 90℃,以 1%的食用
磷酸为催化剂进行反应后,在 0.1 MPa 压力下,于 100℃再反应
0.5 h,制得柠檬酸酐,往柠檬酸酐中加入硬脂酸单甘酯,以柠
檬酸∶乙酸酐∶硬脂酸单甘酯=1∶3∶1.75 的摩尔比,在 110℃
进行酯化反应 0.5 h 后,再在 0.1 MPa 和 100~120℃温度下,继
续反应 1~2 h。
表 4 产物性能
项目 性状
外观 淡黄色蜡状固体
酸值/(mg KOH⋅g -1 ) 62.17
皂化值/(mg KOH⋅g -1 ) 263.64
乳化能力 0.86
pH 值(70℃,10%水溶液) 6.0
熔点/℃ 60~65
溶解性
溶于 70℃左右的热水,在乙醇、色拉
油和甲苯的热溶液中都可溶,不溶于
冷的水、乙醇、色拉油和甲苯。
参考文献
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1989,505-506.
(本文文献格式:杨英宜,卢峰,蔡丽刁,等.乳化剂硬脂酸
柠檬酸单甘酯的合成研究[J].广东化工,2007,34(4):17-19)