稀土掺杂硼铝硅酸盐玻璃形成和析晶性能

第 6 卷 第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.6 No.5
2006 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2006
稀 土 掺 杂 硼 铝 硅 酸 盐 玻 璃 形 成 和 析 晶 性 能
倪 亚 茹 , 陆 春 华 , 张 焱 , 张 其 土 , 许 仲 梓
( 南 京 工 业 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 江 苏 南 京 210009)
摘 要 : 首 先 考 察 了 稀 土 氧 化 物 和 氧 化 钡 共 掺 入 Al 2 O 3 −B 2 O 3 −SiO 2 玻 璃 的 形 成 区 范 围 、 稀 土 氧 化 物 掺 入 量 对 玻 璃 形 成
区 的 影 响 , 然 后 利 用 差 热 分 析 手 段 分 析 了 不 同 组 分 稀 土 氧 化 物 对 玻 璃 热 稳 定 性 的 影 响 , 最 后 采 用 XRD 和 TEM/EDS
对 在 玻 璃 放 热 峰 初 始 温 度 T x 附 近 热 处 理 的 玻 璃 样 品 进 行 了 分 析 . 结 果 表 明 , 当 稀 土 掺 入 量 逐 渐 增 加 时 , 玻 璃 形 成 区 范
围 先 扩 大 后 缩 小 . 在 T x 热 处 理 温 度 附 近 , 玻 璃 的 失 透 主 要 由 分 相 造 成 , 稀 土 离 子 大 量 富 集 在 富 硼 铝 相 中 , 热 处 理 温 度
越 高 , 玻 璃 的 分 相 越 明 显 ; 当 继 续 在 900℃ 下 进 行 处 理 后 ,XRD 谱 图 中 出 现 了 明 显 的 析 晶 峰 , 通 过 分 析 比 较 认 为 主
要 析 晶 产 物 可 能 为 类 NdAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6 结 构 的 SmAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6 晶 体 .
关 键 词 : 玻 璃 形 成 ; 稀 土 ; 掺 杂 ; 析 晶 ; 热 稳 定 性
中 图 分 类 号 :TQ171 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1009−606X(2006)05−0777−04
1 前 言
在 熔 融 状 态 下 , 只 要 冷 却 速 度 足 够 快 , 绝 大 部 分 物
质 都 能 形 成 玻 璃 态 , 即 非 晶 态 . 由 于 这 类 非 晶 态 材 料 在
热 力 学 上 是 不 稳 定 的 , 其 中 原 子 排 列 有 恢 复 到 晶 态 的 长
程 有 序 的 倾 向 , 这 一 转 变 的 发 生 会 影 响 玻 璃 材 料 的 光 学
和 热 学 性 能 . 而 本 工 作 所 研 究 的 玻 璃 材 料 , 在 熔 制 完 成
以 后 需 要 进 行 热 处 理 或 热 加 工 , 因 其 热 稳 定 性 是 影 响 玻
璃 性 能 的 主 要 因 素 之 一 , 所 以 受 到 科 研 工 作 者 的 广 泛 关
注 [1−5] .
在 光 学 玻 璃 材 料 领 域 , 由 于 稀 土 元 素 有 其 特 殊 的 核
外 电 子 排 布 , 近 年 来 稀 土 玻 璃 在 线 性 光 学 材 料 、 红 外 窗
材 料 和 激 光 材 料 等 方 面 获 得 了 广 泛 的 应 用 . 本 研 究 选 择
氧 化 钐 作 为 稀 土 氧 化 物 , 利 用 稀 土 价 数 变 化 前 后 发 光 性
能 的 不 同 或 利 用 其 在 高 温 下 可 以 发 生 晶 相 转 变 等 机 理 ,
可 以 深 入 在 玻 璃 中 写 入 三 维 着 色 图 像 或 在 构 筑 高
S/N( 信 噪 比 ) 的 三 维 高 密 度 光 存 储 等 领 域 应 用 . 本 研 究
主 要 探 讨 了 稀 土 氧 化 物 和 氧 化 钡 共 掺 Al 2 O 3 −B 2 O 3 −
SiO 2 玻 璃 的 形 成 区 范 围 以 及 稀 土 对 玻 璃 形 成 区 和 玻 璃
热 稳 定 性 的 影 响 .
2 实 验
2.1 玻 璃 样 品 的 制 备
由 于 稀 土 离 子 Re 3+ 的 离 子 势 较 大 ,Re 2 O 3 −B 2 O 3 二
元 系 统 的 玻 璃 形 成 范 围 很 小 , 当 在 该 二 元 系 统 中 再 引 入
一 种 玻 璃 形 成 体 SiO 2 时 , 由 于 SiO 2 的 熔 点 较 高 , 所 组
成 的 Re 2 O 3 −B 2 O 3 −SiO 2 三 元 系 统 在 本 实 验 条 件 下 也 很 难
得 到 成 玻 性 能 很 好 的 玻 璃 配 方 , 因 此 需 要 加 入 其 他 组
分 , 如 BaO, Al 2 O 3 等 来 增 强 该 体 系 的 玻 璃 形 成 能 力 , 同
时 , 为 了 研 究 的 方 便 , 将 稀 土 氧 化 物 和 氧 化 钡 作 为 外 掺
[5]
组 分 引 入 玻 璃 , 玻 璃 形 成 区 的 实 验 研 究 采 用 Zhou 等
提 出 的 探 索 方 法 , 这 样 可 以 大 大 提 高 确 定 玻 璃 形 成 区 的
实 验 工 作 效 率 [1,6−8] .
根 据 玻 璃 的 配 方 , 准 确 称 量 100 g 配 合 料 均 匀 混 合
后 , 将 玻 璃 配 合 料 加 入 铂 金 坩 锅 内 , 在 1400~1450℃ 的
硅 钼 棒 电 炉 内 熔 融 , 澄 清 1 h 后 , 将 玻 璃 液 倒 入 模 具 ,
成 型 , 并 在 马 弗 炉 内 保 温 1 h, 再 随 炉 冷 却 至 室 温 . 实 验
过 程 中 所 用 的 原 料 均 为 化 学 纯 . 通 过 系 统 研 究 硼 硅 铝 三
元 基 础 组 分 不 同 掺 量 的 稀 土 氧 化 物 对 玻 璃 形 成 区 的 影
响 ( 见 图 1), 从 中 选 取 成 玻 性 能 较 好 的 M 系 列 ( 实 验 中 的
编 号 ) 玻 璃 进 行 具 体 研 究 , 其 组 成 如 表 1 所 示 .
B 2 O 3
0.00
1.00
0.25
0.50
0.75
Al 2 O 3
0.75
0.50
0.25
1.00
0.00
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
▲[Sm 2 O 3 ]=10%(ω)
□[Sm 2 O 3 ]=30%(ω)
□
SiO 2
图 1 不 同 稀 土 掺 量 的 玻 璃 形 成 区 域
Fig.1 Glass forming regions with different rare earth contents
收 稿 日 期 :2005−08−25, 修 回 日 期 :2005−10−31
基 金 项 目 : 江 苏 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 编 号 :BT2004121); 教 育 部 跨 世 纪 优 秀 人 才 基 金 资 助 项 目 ; 江 苏 省 “333 工 程 ” 资 助 项 目 ; 江 苏 省 高 校 自 然 科
学 基 金 资 助 项 目 ( 编 号 :03kjb430046); 南 京 工 业 大 学 博 士 创 新 基 金 资 助 项 目 ( 编 号 :BSCX200504)
作 者 简 介 : 倪 亚 茹 (1979−), 女 , 江 苏 省 海 门 市 人 , 博 士 研 究 生 , 主 要 从 事 功 能 材 料 研 究 ; 陆 春 华 , 通 讯 联 系 人 ,Tel: 025-83587220, E-mail: chhlu@njut.edu.cn.

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表 1 M 系 列 玻 璃 的 组 成
Table 1 The composition of M serial glasses (%, ω)
Type SiO 2 B 2 O 3 Al 2 O 3 Sm 2 O 3 RO(BaO)
M1 35 50 15 0 5
M2 35 50 15 5 5
M3 35 50 15 10 5
M4 35 50 15 20 5
2.2 玻 璃 的 性 能 表 征
玻 璃 热 稳 定 性 是 表 征 玻 璃 相 转 变 难 易 程 度 的 变 量 ,
有 多 种 表 示 方 法 [9,10] , 本 研 究 采 用 ΔT=T x −T g 和 ΔT'=T p −T g
进 行 表 征 , 热 稳 定 性 参 数 H'=ΔT/T x , 其 中 T x 为 放 热 峰 起
始 温 度 ,T p 为 放 热 峰 峰 值 温 度 ,T g 为 玻 璃 转 变 温 度 . 采
用 德 国 NETZSCH STA-449 型 DSC 仪 测 定 T g , T x 以 及
T p 等 特 征 温 度 .
采 用 日 本 Dmax-RB 型 X 射 线 衍 射 仪 和 日 本 电 子 高
分 辨 JEO-2010 型 TEM 及 EDS 测 试 样 品 的 显 微 结 构 和
微 区 成 分 .
3 结 果 与 讨 论
3.1 稀 土 掺 量 对 玻 璃 形 成 区 的 影 响
图 1 是 Sm 2 O 3 掺 量 不 同 时 的 玻 璃 形 成 区 示 意 图 , 表
明 含 不 同 Sm 2 O 3 的 SiO 2 −B 2 O 3 −Al 2 O 3 系 统 有 一 定 的 玻 璃
形 成 范 围 . 进 一 步 研 究 表 明 , 当 稀 土 掺 量 为 10% 时 , 玻
璃 形 成 区 存 在 于 低 铝 高 硼 区 , 而 当 Sm 2 O 3 继 续 增 加 到
30% 时 , 玻 璃 的 形 成 范 围 可 以 扩 大 , 且 在 硼 铝 二 元 组 成
上 的 区 域 也 明 显 扩 大 , 主 要 偏 向 于 高 铝 硅 方 向 . 而 当 稀
土 的 掺 量 增 加 至 50% 时 , 玻 璃 的 形 成 区 范 围 又 出 现 了 大
大 减 小 的 趋 势 , 而 且 在 硼 铝 二 元 组 成 线 的 形 成 区 消 失 ,
变 成 了 封 闭 的 椭 圆 形 , 居 于 三 元 组 成 图 的 中 心 区 域 附 近 .
分 析 其 原 因 , 主 要 是 由 于 在 稀 土 掺 量 比 较 小 的 情 况 下 ,
随 着 稀 土 离 子 的 加 入 , 稀 土 离 子 在 玻 璃 网 络 中 是 以 网 络
变 性 体 ( 网 络 外 体 ) 的 形 式 存 在 的 , 因 此 玻 璃 中 “ 游 离 ”
氧 离 子 增 加 , 从 而 弥 补 了 基 础 体 系 中 网 络 外 体 缺 乏 的 状
态 , 因 此 在 稀 土 掺 量 较 小 的 前 提 下 , 稀 土 离 子 的 增 加 可
以 大 大 改 善 玻 璃 的 形 成 能 力 , 使 玻 璃 形 成 区 扩 大 . 而 后
又 出 现 缩 小 的 趋 势 是 由 于 随 着 Sm 2 O 3 含 量 进 一 步 增 加 ,
一 方 面 由 于 玻 璃 的 网 络 外 体 相 对 较 多 , 如 果 不 进 行 其 他
组 分 的 相 应 匹 配 调 整 , 就 会 造 成 硅 氧 多 面 体 与 硼 氧 三 角
体 的 网 络 连 接 的 断 裂 , 更 为 严 重 时 就 会 导 致 无 法 形 成 透
明 的 玻 璃 . 因 此 为 了 能 够 形 成 透 明 而 相 对 平 衡 的 玻 璃 体
系 , 能 够 更 大 幅 度 地 容 纳 “ 游 离 ” 氧 , 故 对 玻 璃 中 的 其
他 组 分 ( 也 就 是 本 研 究 中 的 基 础 组 分 ) 要 求 更 为 严 格 , 所
以 玻 璃 中 基 础 组 分 的 调 整 幅 度 又 受 到 了 限 制 ; 另 一 方 面
由 于 稀 土 离 子 的 场 强 比 较 大 , 因 此 玻 璃 的 析 晶 倾 向 会 大
大 增 强 , 因 此 , 又 进 一 步 限 制 了 透 明 玻 璃 的 形 成 , 故 最
终 体 现 在 玻 璃 形 成 区 上 , 稀 土 含 量 较 高 时 , 玻 璃 的 形 成
区 会 明 显 缩 小 , 而 且 对 玻 璃 基 础 组 分 的 匹 配 选 择 性 也 有
了 不 同 的 要 求 , 这 在 图 1 的 50%(ω) 曲 线 的 区 域 中 可 以
看 出 . 也 即 当 稀 土 掺 量 高 达 50%(ω) 时 , 在 无 硅 区 ( 即
B 2 O 3 和 Al 2 O 3 的 连 线 上 ) 已 经 不 能 满 足 玻 璃 结 构 平 衡 的
要 求 , 故 不 再 形 成 透 明 玻 璃 . 稀 土 掺 量 为 50%(ω) 的 玻 璃
形 成 区 向 三 元 相 图 的 中 心 收 缩 .
3.2 稀 土 离 子 掺 量 对 玻 璃 热 稳 定 性 的 影 响
本 研 究 对 M 系 列 的 玻 璃 进 行 了 差 热 分 析 , 测 试 样
品 颗 粒 细 度 在 150~200 目 (106~75 μm) 之 间 , 升 温 速 率
为 20℃/min, O 2 气 氛 , 玻 璃 的 特 征 温 度 及 其 相 应 的 热 稳
定 性 参 数 值 由 表 2 给 出 .
表 2 M 玻 璃 的 热 分 析 数 据
Table 2 Thermo-analytical data of M glasses
Type T g (℃) T x (℃) T p (℃) ΔT (℃) ΔT ' (℃) H '
M1 707 811 824 104 117 0.147
M2 664 808 820 144 156 0.221
M3 678 811 822 133 144 0.196
M4 706 805 816 99 120 0.140
从 表 可 以 看 出 , 除 了 M4 样 品 外 ,M1~M3 玻 璃 的
ΔT 值 均 大 于 100℃, 表 明 它 们 具 有 较 好 的 热 稳 定 性 . 随
着 稀 土 离 子 的 掺 入 ,M1~M4 玻 璃 的 ΔT 和 ΔT' 均 出 现 先
增 大 后 减 小 的 趋 势 , 从 玻 璃 的 网 络 结 构 方 面 来 看 , 这 一
变 化 主 要 是 由 于 稀 土 掺 量 较 低 时 , 稀 土 离 子 作 为 网 络 外
离 子 , 主 要 填 充 于 玻 璃 的 网 络 空 隙 中 , 使 玻 璃 的 结 构 更
加 致 密 , 玻 璃 的 热 稳 定 性 更 好 ; 但 随 着 稀 土 掺 量 的 不 断
增 加 , 玻 璃 网 络 空 隙 被 稀 土 离 子 填 满 , 继 续 增 加 稀 土 离
子 的 含 量 对 玻 璃 网 络 结 构 起 破 坏 作 用 , 稀 土 离 子 将 会 由
于 过 多 而 无 法 再 处 于 网 络 空 隙 中 , 将 会 破 坏 原 有 的 网 络
结 构 , 使 玻 璃 的 热 稳 定 性 又 急 剧 下 降 , 相 转 变 倾 向 将 大
大 增 强 .
3.3 玻 璃 的 分 相 及 析 晶 性 能
以 差 热 测 试 所 测 得 的 各 样 品 的 特 征 温 度 为 热 处 理
的 参 考 温 度 值 , 在 马 弗 炉 中 将 M1~M4 玻 璃 样 品 分 别 在
T g

第 5 期 倪 亚 茹 等 : 稀 土 掺 杂 硼 铝 硅 酸 盐 玻 璃 形 成 和 析 晶 性 能 779
后 玻 璃 中 没 有 发 现 晶 体 的 存 在 ( 证 实 了 T x 和 T p 为 玻 璃 分
相 放 热 的 初 始 温 度 和 峰 值 温 度 ), 玻 璃 的 失 透 不 是 由 析
晶 造 成 的 , 极 可 能 是 由 玻 璃 的 分 相 引 起 的 . 从 图 2 的
TEM 图 谱 中 可 以 看 出 有 很 明 显 的 明 暗 场 . 电 子 散 射 测
试 原 理 表 明 , 由 于 Sm 离 子 相 对 较 大 , 当 入 射 光 束 打 到
稀 土 离 子 上 时 , 散 射 比 较 严 重 , 散 射 区 域 也 较 大 , 而 当
光 栅 插 入 以 后 , 被 遮 挡 光 束 较 多 , 因 此 在 TEM 透 射 谱
图 中 显 示 为 “ 暗 区 ”, 通 过 EDS 能 谱 , 发 现 明 场 中 Sm,
Al 的 含 量 明 显 较 少 , 而 暗 场 中 Sm, Al 的 含 量 明 显 增 加 ,
说 明 玻 璃 中 的 组 成 发 生 了 偏 析 , 也 就 是 说 玻 璃 的 分 相 是
由 于 稀 土 钐 离 子 的 偏 聚 所 引 起 的 .
表 3 热 处 理 对 M 玻 璃 的 影 响
Table 3 The effect of different heat-treatments on M glasses
Heat treatment temperature (℃) Heat treatment time (h) Transparency XRD analysis TEM/EDS analysis
T g

780 过 程 工 程 学 报 第 6 卷
从 表 4 的 分 析 数 据 并 结 合 图 4 的 EDS 能 谱 , 可 推 断
出 本 样 品 中 晶 相 的 主 要 成 分 可 能 为 六 方 SmAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6
晶 体 , 由 于 对 晶 体 结 构 的 研 究 还 涉 及 到 其 他 许 多 方 面 ,
具 体 的 证 明 和 准 确 的 标 定 还 有 待 进 一 步 研 究 .
Counts
E (keV)
图 4 M3 经 822℃ 保 温 3 h、 并 在 900℃ 处 理 5 h 后 的 TEM 图 像 和 EDS 图 谱
Fig.4 The TEM image and EDS spectrum of M3 glass after heat treatment at 822℃ for 3 h and then growing at 900℃ for 5 h
4 结 论
(1) 稀 土 氧 化 物 作 为 网 络 外 体 添 加 到 Al 2 O 3 −B 2 O 3 −
SiO 2 −BaO 玻 璃 结 构 中 , 随 着 稀 土 氧 化 物 含 量 的 增 加 ,
玻 璃 形 成 区 出 现 先 扩 大 后 缩 小 的 趋 势 , 成 玻 能 力 也 是 先
增 强 后 减 弱 .
(2) 通 过 对 M1∼M4 样 品 的 分 析 , 随 着 稀 土 氧 化 物
含 量 的 增 加 , 玻 璃 的 热 稳 定 性 参 数 先 增 大 后 减 小 , 即 玻
璃 的 热 稳 定 性 能 有 先 提 高 后 降 低 的 变 化 规 律 .
(3) 通 过 采 用 XRD 和 TEM 等 测 试 手 段 可 以 发 现 ,
玻 璃 在 热 处 理 过 程 中 , 稀 土 离 子 大 量 富 集 在 富 硼 铝 相
中 , 因 此 , 首 先 发 生 分 相 , 通 过 高 温 生 长 处 理 后 , 玻 璃
中 会 有 大 量 析 晶 产 物 出 现 .
(4) 经 过 比 较 推 断 ,M3 玻 璃 样 品 析 晶 处 理 后 的 晶
相 产 物 初 步 确 定 主 要 组 成 可 能 是 六 方 的 硼 酸 铝 钐
[SmAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6 ], 但 是 还 需 要 对 其 进 行 进 一 步 的 研
究 证 明 .
参 考 文 献 :
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Thermal Stability of Boroaluminosilicate Glass with Rare Earth Doping
NI Ya-ru, LU Chun-hua, ZHANG Yan, ZHANG Qi-tu, XU Zhong-zi
(College of Materials Sci. & Technol., Nanjing University of Technology, Nanjing, Jiangsu 210009, China)
Abstract: The glass-forming range of rare earth oxide and BaO co-doped Al 2 O 3 −B 2 O 3 −SiO 2 system was explored, and the effect of the
rare earth oxide content on glass-forming region was examined firstly. Then the effect of the rare earth oxides content on the glass
thermo-stability was analyzed through differential thermal analysis technique. Finally, the glass after heat-treatment near T x (the
temperature at the beginning of exothermic peak formation) formation temperature was analyzed using XRD and TEM/EDS analyses.
The results showed that the region of glass-forming range expanded firstly, and then shrank when the rare earth content increased
gradually. The glass lacking of transparence after heat treatment near T x was due to the phase separation, and the rare earth ions mainly
distributed in the boron-aluminum rich phase, the higher the glass heat-treatment temperature, the more seriously the glass phase
separation occurred. When the glass was heat-treated at a high temperature of 900℃, the diffraction peaks of crystal were very obvious
in the XRD spectrum. Through comparing and analyzing, the main crystalline phase might be determined as SmAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6 with
the same structure as NdAl 2.07 (B 4 O 10 )O 0.6 .
Key words: glass forming; rare earth; doping; crystallization; thermal stability