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第 6 卷 第 1 期 过 程 工 程 学 报 Vol.6 No.12006 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2006碳 酸 钙 磷 酸 化 工 艺 制 备 多 孔 球 形 羟 基 磷 灰 石张 文 龙 , 刘 燕 燕 , 李 永 绣 , 蒋 柏 泉( 南 昌 大 学 化 工 系 , 江 西 南 昌 330029)摘 要 : 研 究 了 通 过 磷 酸 化 工 艺 制 备 多 孔 球 形 羟 基 磷 灰 石 的 可 行 性 . 利 用 (NH 4 ) 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 溶 液 或 其 混 合 溶 液 ,在 微 波 加 热 条 件 下 对 粒 度 约 15 μm 的 球 形 碳 酸 钙 进 行 磷 酸 化 处 理 , 通 过 ESEM, XRD 和 EDS 等 手 段 进 行 表 征 . 结 果 表明 , 在 微 波 加 热 条 件 下 , 球 形 碳 酸 钙 通 过 与 HPO 42−发 生 阴 离 子 交 换 反 应 , 可 在 15 min 的 较 短 时 间 内 转 化 成 羟 基 磷 灰石 主 相 . 不 同 组 成 的 HPO 42−处 理 液 对 微 波 加 热 转 化 反 应 的 历 程 有 显 著 影 响 , 进 而 影 响 颗 粒 形 貌 、 结 构 和 物 相 组 成 . 在不 同 条 件 下 可 制 备 出 从 绒 毛 状 到 细 小 颗 粒 堆 积 体 等 不 同 形 状 的 多 孔 球 形 羟 基 磷 灰 石 .关 键 词 : 碳 酸 钙 ; 磷 酸 化 ; 羟 基 磷 灰 石 ; 微 波 辐 射中 图 分 类 号 :TQ132.3 + 2 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1009−606X(2006)01−0037−051 前 言羟 基 磷 灰 石 是 一 种 重 要 的 生 物 医 学 材 料 , 它 在 催 化剂 载 体 、 药 物 缓 释 载 体 、 生 物 分 离 介 质 、 重 金 属 吸 附 分离 介 质 等 方 面 的 应 用 备 受 关 注 [1−5] . 长 期 以 来 , 人 们 对 羟基 磷 灰 石 粉 体 的 制 备 方 法 , 尤 其 是 晶 相 结 构 、 粒 子 大 小和 形 貌 控 制 做 了 大 量 研 究 工 作 , 已 有 关 于 亚 微 和 纳 米 级羟 基 磷 灰 石 粉 体 合 成 方 面 的 报 道 [6−8] , 而 微 米 级 、 较 大[9]粒 径 球 形 羟 基 磷 灰 石 的 制 备 却 鲜 见 报 道 . 陈 晓 明 等 利用 间 歇 加 料 方 式 通 过 液 相 沉 淀 法 制 得 微 米 级 的 片 状 羟[10]基 磷 灰 石 . 最 近 ,Sarig 等 借 助 微 波 辐 射 快 速 加 热 形 成羟 基 磷 灰 石 的 过 饱 和 溶 液 , 再 经 急 速 冷 却 得 到 一 种 由 羟基 磷 灰 石 微 晶 聚 集 而 成 的 、 具 有 贯 通 空 隙 结 构 的 微 球体 , 其 粒 径 约 为 2~4 μm. 值 得 指 出 的 是 ,Sarig 等 是 在极 稀 的 溶 液 中 进 行 实 验 的 , 通 过 此 法 制 备 球 状 形 基 磷 灰石 存 在 一 定 的 局 限 性 .能 否 参 考 利 用 珊 瑚 水 热 转 换 制 备 羟 基 磷 灰 石 的 方[11]法 间 接 合 成 微 米 级 球 形 羟 基 磷 灰 石 呢 ? 其 关 键 是 找到 合 适 的 球 形 碳 酸 钙 作 为 原 料 . 有 关 球 形 碳 酸 钙 的 制 备[12−14]及 结 构 控 制 方 面 的 报 道 较 多 . 利 用 碳 酸 钙 的 结 构 、形 貌 和 大 小 容 易 控 制 的 特 点 , 通 过 水 热 反 应 将 其 转 化 为具 有 相 应 结 构 的 羟 基 磷 灰 石 , 有 望 克 服 溶 液 结 晶 合 成 羟基 磷 灰 石 过 程 中 受 溶 液 浓 度 限 制 和 难 以 得 到 规 则 球 形结 构 晶 体 的 局 限 性 , 为 球 形 羟 基 磷 灰 石 的 制 备 提 供 新 方法 . 本 研 究 的 目 的 是 以 自 制 的 球 形 碳 酸 钙 为 原 料 , 探 讨利 用 微 波 水 热 法 与 磷 酸 根 离 子 进 行 阴 离 子 交 换 反 应 , 将2−其 转 化 为 羟 基 磷 灰 石 的 可 行 性 . 重 点 研 究 HPO 4 处 理液 组 成 对 转 化 产 物 颗 粒 形 貌 、 结 构 和 物 相 组 成 的 影 响 .2 实 验2.1 实 验 材 料 、 装 置 及 仪 器试 剂 CaCl 2 , (NH 4 ) 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 和 (NH 4 ) 2 HPO 4 均为 分 析 纯 , 水 为 二 次 蒸 馏 水 . 碳 酸 钙 结 晶 器 的 容 积 为 5L, 配 三 叶 螺 旋 桨 式 搅 拌 器 . 碳 酸 钙 磷 酸 化 的 反 应 装 置为 微 波 反 应 器 , 配 搅 拌 和 回 流 装 置 , 处 理 液 用(NH 4 ) 2 HPO 4 和 Na 2 HPO 4 溶 液 按 一 定 比 例 混 合 而 成 . 材料 表 征 分 别 采 用 D/MAX−IIIB X 射 线 衍 射 仪 、Quanta200 环 境 扫 描 电 镜 和 附 配 的 INCAEDS 电 子 能 谱 仪 .2.2 实 验 方 法将 4000 mL 二 次 蒸 馏 水 、500 mL CaCl 2 溶 液 (1.0mol/L) 加 入 结 晶 器 中 , 温 度 控 制 在 (25±1)℃. 在 搅 拌 下加 入 250 mL (NH 4 ) 2 CO 3 溶 液 (1.0 mol/L), 控 制 在 一 定 条件 下 结 晶 . 60 min 后 , 将 沉 淀 物 过 滤 并 用 蒸 馏 水 清 洗 ,滤 饼 置 于 红 外 干 燥 器 中 干 燥 , 得 到 碳 酸 钙 晶 体 .将 10 g 碳 酸 钙 与 100 mL 处 理 液 依 次 加 入 反 应 瓶中 , 置 于 微 波 炉 中 于 320 W 的 微 波 辐 射 功 率 、 搅 拌 和 回流 状 态 下 进 行 反 应 . 反 应 液 的 初 始 pH 值 均 约 为 8.5, 反应 过 程 中 未 加 调 节 . 反 应 15 min 后 停 止 , 产 物 用 布 氏 漏斗 减 压 抽 滤 , 并 用 热 去 离 子 水 清 洗 , 滤 饼 置 于 红 外 干 燥器 中 进 行 快 速 干 燥 .2.3 分 析 方 法用 Quanta 200 环 境 扫 描 电 镜 观 察 产 物 的 形 貌 及 显微 结 构 , 并 用 其 附 配 的 INCAEDS 电 子 能 谱 仪 作 表 面 成分 分 析 , 用 D/MAX−IIIB X 射 线 衍 射 仪 分 析 反 应 后 碳 酸钙 的 物 相 .收 稿 日 期 :2005−03−15, 修 回 日 期 :2005−06−17作 者 简 介 : 张 文 龙 (1968−), 男 , 江 西 省 莲 花 县 人 , 硕 士 , 副 教 授 , 研 究 方 向 : 化 工 分 离 与 新 型 材 料 ,Tel: 0791-8331741, E-mail: wl_zhang@163.com.

38 过 程 工 程 学 报 第 6 卷3 结 果 与 讨 论3.1 处 理 液 组 成 对 产 物 形 貌 的 影 响实 验 制 得 的 碳 酸 钙 晶 体 为 球 形 粉 体 , 粒 径 约 为 15μm, 其 形 貌 如 图 1 所 示 , 表 面 光 滑 , 外 形 与 理 想 球 体相 当 . 图 1(b) 为 放 大 3 万 倍 后 的 表 面 结 构 照 片 , 可 观 察到 表 面 的 细 小 孔 道 , 其 孔 径 接 近 100 nm.实 验 考 察 了 4 种 处 理 液 组 成 与 对 应 产 物 颗 粒 形 貌的 关 系 , 实 验 条 件 见 表 1.表 1 磷 酸 化 处 理 液 的 组 成 及 实 验 条 件Table 1 Compositions of phosphoration solutions andexperimental conditionsSampleHA−1015HA−1115HA−2815HA−0115Solution composition(mL)8% (NH 4 ) 2 HPO 4 , 10021.6% Na 2 HPO 4 , 08% (NH 4 ) 2 HPO 4 , 5021.6% Na 2 HPO 4 , 508% (NH 4 ) 2 HPO 4 , 2021.6% Na 2 HPO 4 , 808% (NH 4 ) 2 HPO 4 , 021.6% Na 2 HPO 4 , 100InitialpHTime(min)FinalpH8.5 15 6.58.5 15 7.58.5 15 10.58.5 15 12(a) Particles morphology(b) Surface structure图 1 球 形 碳 酸 钙 的 ESEM 照 片Fig.1 ESEM photographs of spherical calcium carbonate particles(a) Sample HA−1015 (b) Sample HA−1115 (c) Sample HA−2815 (d) Sample HA−0115图 2 不 同 实 验 条 件 下 所 得 样 品 的 ESEM 照 片Fig.2 ESEM micrographs of the samples obtained under different experimental conditions按 上 述 实 验 方 法 制 得 的 粉 体 均 具 有 良 好 的 流 动 性 .图 2 为 其 在 扫 描 电 镜 下 所 呈 现 的 各 种 典 型 形 貌 , 可 以 看出 , 微 波 辐 射 下 反 应 15 min 后 ,4 种 条 件 下 的 产 物 均 具有 球 形 外 貌 特 征 , 与 原 料 球 形 碳 酸 钙 粉 体 的 形 貌 基 本 一致 , 但 其 表 面 的 详 细 结 构 存 在 较 大 差 异 . 根 据 处 理 液 的不 同 , 颗 粒 形 貌 大 体 上 可 分 为 疏 松 的 绒 毛 状 和 较 紧密 堆 积 的 颗 粒 结 合 体 两 种 .样 品 HA−1015 的 颗 粒 表 面 为 疏 松 的 绒 毛 状 物 . 图 3为 其 表 面 放 大 3 万 倍 的 扫 描 电 镜 照 片 , 可 以 看 出 这 种 绒毛 状 物 是 由 长 度 约 1 μm 的 细 小 、 发 散 、 针 刺 状 单 元 松散 地 聚 集 在 一 起 而 形 成 的 , 典 型 针 刺 状 条 形 物 的 直 径 在100 nm 左 右 . 样 品 HA−1115 形 貌 与 HA−1015 有 相 似 之处 , 即 都 可 分 辨 出 其 表 面 的 疏 松 绒 毛 状 物 , 但 其 表 面 呈间 隔 分 布 、 隆 起 的 集 合 式 斑 点 结 构 . 而 样 品 HA−2815则 转 变 为 细 小 颗 粒 堆 积 体 形 貌 [ 图 2(c)], 小 颗 粒 的 粒 径约 为 1 μm. 样 品 HA−0115 与 HA−2815 的 形 貌 有 相 似 之处 [ 图 2(d)], 但 其 堆 积 粒 子 更 细 . 图 4 为 其 表 面 放 大 2万 倍 的 扫 描 电 镜 图 , 可 看 出 它 由 约 0.2 μm 的 细 小 颗 粒单 元 堆 积 而 成 并 形 成 发 达 的 孔 隙 结 构 , 孔 径 约 为 100 nm.

第 1 期 张 文 龙 等 : 碳 酸 钙 磷 酸 化 工 艺 制 备 多 孔 球 形 羟 基 磷 灰 石 39图 3 样 品 HA−1015 的 高 倍 ESEM 照 片Fig.3 ESEM photograph of sample HA−1015at 30000 magnification3.2 处 理 液 组 成 对 产 物 物 相 和 组 成 的 影 响图 5 为 样 品 HA−1015 的 XRD 谱 图 . 对 样 品 中 几 个主 要 衍 射 峰 的 d 值 加 以 分 析 , 其 结 果 见 表 2, 并 与 羟 基磷 灰 石 的 相 应 标 准 值 进 行 比 较 . 可 以 看 出 它 与 检 索 卡 片编 号 9−432 之 值 吻 合 , 说 明 产 物 的 主 要 物 相 为 羟 基 磷 灰石 . 此 外 , 当 2θ=25.00 o , 27.22 o 和 43.92 o 时 , 对 应 的d=0.35590, 0.32735 和 0.20599 nm 处 出 现 球 霰 石 的 衍 射峰 , 它 是 被 表 面 羟 基 磷 灰 石 层 所 覆 盖 的 颗 粒 深 部 未 反 应的 碳 酸 钙 所 致 . 根 据 XRD 谱 图 , 未 发 现 碳 酸 钙 在 反 应过 程 中 有 向 它 的 稳 定 相 ⎯ 方 解 石 转 化 的 痕 迹 , 这 表 明 当2−处 理 液 为 (NH 4 ) 2 HPO 4 时 , 碳 酸 钙 在 微 波 辐 射 下 与 HPO 4的 离 子 交 换 反 应 进 行 得 很 快 , 来 不 及 向 方 解 石 晶 型 转 化而 是 快 速 形 成 羟 基 磷 灰 石 .Intensity (CPS)10008006004002000.355900.327350.344780.279120.271340.26227020 30 40 50 602θ ( o )图 5 样 品 HA−1015 的 XRD 谱 图Fig.5 XRD spectrum of sample HA−1015当 处 理 液 为 (NH 4 ) 2 HPO 4 与 Na 2 HPO 4 的 混 合 物 时 ,微 波 反 应 后 所 得 样 品 的 XRD 谱 线 与 样 品 HA−1015 的XRD 谱 线 有 显 著 差 异 . 从 图 6 可 以 看 出 , 样 品 HA−1115和 HA−2815 均 出 现 了 方 解 石 晶 相 的 强 衍 射 峰 . 此 外 , 在有 些 位 置 还 出 现 了 一 些 强 度 较 弱 的 衍 射 峰 . 当 处 理 液 为0.205990.193330.18400图 4 样 品 HA−0115 的 高 倍 ESEM 照 片Fig.4 ESEM photograph of sample HA−0115at 20000 magnification纯 的 Na 2 HPO 4 时 , 所 得 样 品 的 XRD 谱 线 与 处 理 液 为(NH 4 ) 2 HPO 4 与 Na 2 HPO 4 的 混 合 物 时 所 得 样 品 有 相 同 之处 , 此 时 , 方 解 石 衍 射 峰 外 的 一 些 次 强 峰 更 明 显 . 对 样品 HA−0115 中 除 方 解 石 特 征 衍 射 峰 以 外 的 明 显 衍 射 峰d 值 加 以 分 析 , 其 结 果 如 表 2 所 示 .表 2 样 品 HA-1015, HA-0115 的 d 值 与 羟 基 磷 灰 石相 应 标 准 值 的 对 照Table 2 Comparison of d-values of samples HA−1015, HA−0115with the standard values of hydroxyapatiteHA−1015 (nm) HA−0115 (nm) Hydroxyapatite (nm)0.34478 0.34557 0.34400.27912 0.28031 0.28140.27794 0.27780.27134 0.27091 0.27200.26227 0.26257 0.26310.19333 0.19430.18400 0.18399 0.1840Intensity (CPS)3500300025002000150010005000.345570.280310.277940.270900.26257HA-0115HA-2815HA-1115Calcite025 30 35 40 45 502θ ( o )图 6 含 Na 2 HPO 4 处 理 液 所 得 样 品 的 XRD 谱 图Fig.6 XRD spectra of the samples obtained fromphosphoration solutions containing Na 2 HPO 4从 表 2 可 知 , 这 些 衍 射 峰 的 d 值 与 羟 基 磷 灰 石 相 应标 准 值 在 允 许 精 度 范 围 内 完 全 吻 合 , 说 明 产 物 为 羟 基 磷灰 石 物 相 . 这 表 明 在 微 波 辐 射 状 态 下 , 碳 酸 钙 与 磷 酸 氢0.18399

第 1 期 张 文 龙 等 : 碳 酸 钙 磷 酸 化 工 艺 制 备 多 孔 球 形 羟 基 磷 灰 石 41Preparation of Porous Spherical Hydroxyapatite Particles byPhosphoration of Calcium CarbonateZHANG Wen-long, LIU Yan-yan, LI Yong-xiu, JIANG Bo-quan(Department of Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang, Jiangxi 330029, China)Abstract: The porous spherical hydroxyapatite particles were prepared by phosphoration of calcium carbonate with solutions containing(NH 4 ) 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 and their mixtures under microwave heating, and the products were characterized by ESEM, XRD and EDS. Theexperimental results showed that calcium carbonate particles were converted rapidly into hydroxyapatite after microwave treatment for15 min. The composition of phosphoration solution has strong effect on the morphology and crystallization of the product.Hydroxyapatite with different spherical structures of fuzzy or fine particles aggregated morphologies were obtained under differentconditions.Key words: calcium carbonate; phosphoration; hydroxyapatite; microwave heating