ポリエチレングリコールを用いた 簡便な金ナノ粒子調製方法 - 新技術説明会

千 葉 大 学 新 技 術 説 明 会
ポリエチレングリコールを 用 いた
簡 便 な 金 ナノ 粒 子 調 製 方 法
千 葉 大 学 大 学 院 融 合 科 学 研 究 科 ナノサイエンス 専 攻
特 任 研 究 員 畠 山 義 清
教 授 西 川 恵 子
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金 ナノ 粒 子 について
Catherine J. Murphy, Science, 2002, 298, 2139.
“Faraday’s Gold” by Ryan D. Tweney
http://aveburybooks.com/faraday/catalog.html
前 駆 体 から 様 々なサイズ・ 形 状 の 粒 子 を 調 製 可 能
触 媒 能 、 光 吸 収 特 性 など 様 々な 機 能 を 左 右
サイズと 形 状 を 制 御 するために 多 くの 調 製 手 法 研 究
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金 ナノ 粒 子 の 調 製 方 法
湿 式 法 (ウェットプロセス)
液 中 還 元 法
熱 分 解 法
乾 式 法 (ドライプロセス)
ガス 中 蒸 発 法
レーザー 法
レーザー 法
超 臨 界 流 体 法
スパッタ 法
CVD 法
金 ナノテクノロジー -その 基 礎 と 応 用 - 監 修 : 春 田 正 毅 シーエムシー 出 版 2009 年
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スパッタ 法 をイオン 液 体 (IL)へ 適 用
Anion Cation Alkyl chain
BF 4
−
PF 6
−
halide
OTf −
TFSA −
length
linear/branched
chiral/achiral
further functionalities
・ 高 い 熱 安 定 性
・ 極 めて 低 い 蒸 気 圧
・イオン 伝 導 性
・ 広 い 電 位 窓
・ 機 能 付 加
FSA − T. Torimoto et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 243117.
バルク 材 料 からの 直 接 調 製
IL 種 によるサイズ 制 御
合 金 ナノクラスターの 簡 便 調 製
K. Okazaki et al., Chem. Commun., 2008, 691.
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調 製 された 粒 子 の 構 造 解 析
SAXS
Size Distribution
XAFS
Electron Structure
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.5
1.0
1.5
MS
Geometric Structure
2.0
2.5
3.0
3.5
TEM
Local Structure
IL
UV-Vis
Fluorescence
Electron Structure
20 nm
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ILスパッタ 法 における 粒 径 制 御 因 子
カチオン 側 鎖 長
イオン 液 体 の 温 度
D
kB
T
6r
D : Diffusion coefficient
k B : Boltzmann constant
T : Temperature
η : Viscosity
r : Cluster radius
J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 3917.
スパッタ 条 件
J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 11098.
アニオンの 種 類
BF 4
−
PF 6
−
OTf −
FSA −
TFSA −
RSC Adv., 2011, 1, 1815
in preparation
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イオン 液 体 以 外 の 物 質 での 調 製
スパッタ 法 を 各 種 低 蒸 気 圧 液 体 に 適 用 した 金 ナノ 粒 子 調 製
H. Wender et al., Chem. Commun., 2010, 46, 7019. Y. Shishino et al., Chem. Commun., 2010, 46, 7211.
Au NPs in PEG
10 nm
Temp. Dependence
50 nm
Y. Shishino et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 703.
Y. Hatakeyama et al., J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 3279.
畠 山 義 清 ら ナノ 学 会 会 報 第 10 巻 第 1 号 (2011 年 11 月 )
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Viscosity / cP
Polyethylene glycol (PEG)
PEG600
平 均 分 子 量 600
融 点 15−25 ˚C
引 火 点 255 ˚C
密 度 約 1.13
無 色 無 臭
急 性 毒 性
経 口 -マウス LD50: 47g/kg
経 口 -ラット LD50: 38.1g/kg
和 光 純 薬 工 業 株 式 会 社
MSDS No. JW160907
Density / g cm 3
1.22
1.20
1.18
1.16
1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
0
20
40
60
Temperature / °C
C 4 mim /BF 4
PEG
80
100
6
4
2
100
8
6
4
2
10
8
0
Line: VTF equation
20
40
60
PEG
Temperature / °C
C 4 mim /BF 4
典 型 的 イオン 液 体 とPEG600の 密 度 ・ 粘 度 の 温 度 依 存 性
80
100
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Viscosity / cP
イオン 液 体 粘 度 の 温 度 依 存 性 と 拡 散 係 数
2
1000
8
6
4
2
100
8
6
4
C 8 mim
/BF 4
C 4 mim
/BF 4
C 2 mim
/BF 4
C 4 mim
/PF 6
D
スパッタ 粒 子 の 拡 散 係 数
kB
T
6r
Sputter particle
D : Diffusion coefficient
k B : Boltzmann constant
T : Temperature
η : Viscosity
r : Cluster radius
2
10
8
6
0
20
40 60
Temperature / ºC
80
100
温 度 に 応 じて 粘 度 は 激 しく 変 化
Nanoparticle
スパッタ 粒 子 の 拡 散 係 数 が 変 化
Anion
Cation
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イオン 液 体 とPEGの 比 較
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Polyethylene glycol (AMW = 600)
¥21,000 / 25 ml = ¥840 / ml
関 東 化 学 株 式 会 社 イオン 液 体 カタログ 第 3 版
¥1,900 / 500 g = ¥4.26 / ml
和 光 純 薬 工 業 株 式 会 社 総 合 カタログ 第 36 版
単 位 体 積 あたり200 倍 程 度 の 価 格 差
• 溶 媒 としては 極 めて 高 価
• カチオン、アニオンによる 粒 径 制 御
• 加 水 分 解 するアニオン 種 あり
• 用 途 開 発 の 発 展 段 階
• 毒 性 については 不 明 な 点 が 多 い
• 水 に 可 溶 、 炭 化 水 素 系 溶 媒 に 不 溶
• 一 般 溶 媒 に 比 べ 毒 性 の 低 い 物 質
• すでに 医 薬 品 に 応 用 展 開
• 室 温 で 液 体 となるのは 低 分 子 量
• イオン 液 体 よりは 高 蒸 気 圧
イオン 液 体 を 用 いたこれまでの 研 究 成 果
PEGにスパッタ 法 を 適 用 し 粒 径 制 御 が 可 能 ?
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PEG 中 への 金 ナノ 粒 子 調 製
20 ˚C
PEG 2 ml
Stainless plate
Neat PEG
Cyclic water (20-60 ˚C)
Sputter Coater
SANYU ELECTRON
SC-704 (Custom made)
Condition
1 kV, Ar 15 Pa, 20 mA
50 min (40 mM)
1 PEGを 真 空 中 で 十 分 乾 燥
2 一 定 温 度 で 金 のスパッタ
3 濃 度 はスパッタ 時 間 で 決 定
4 大 気 圧 に 戻 して 取 り 出 し
PEG・ 金 ナノ 粒 子 のみのクリーンな 系
電 子 顕 微 鏡 試 料 用 の 一 般 的 装 置 を 使 用
安 価 、 簡 便 、 短 時 間 での 調 製 が 可 能
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Scattering Intensity / arb. scale
Normalized population
調 製 された 粒 子 のサイズ 分 布
10 7
10 6
10 5
10 4
10 3
10 2
10 1
10 0
0.0
0.5
1.0
60 ºC
0.4
50 ºC
40 ºC
30 ºC
20 ºC
0.3
10 4 0.2
10 3
10 2
0.1
10
0.0
1.5 2.0 2.5 3.0
0
q / nm 1
小 角 X 線 散 乱 測 定 結 果
5
10
Diameter / nm
15
散 乱 プロファイル 結 果
20 ºC
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
20
イオン 液 体 の 場 合 と 同 様 に、 温 度 による 効 果 を 確 認
調 製 時 の 温 度 による 粒 径 制 御 が 可 能
PEG600とPEG400の 結 果 から 分 子 量 によらないことが 判 明
イオン 液 体 を 用 いた 場 合 よりも 大 きな 粒 子 が 生 成
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Normalized Absorbance
UV-Vis 吸 収 測 定 ・TEM 観 察 の 結 果 から
1.4
1.2
1.0
大 粒 子
異 方 性 粒 子
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
20 ºC
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
400
500
600
700
Wavelength / nm
800
900
微 小 粒 子
Au NPs in
PEG
Temp. Dependence
10 nm
50 nm
20 ˚C 調 製
60 ˚C 調 製
粒 子 成 長 の 模 式 図
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Normalized population
Peak position / nm
IL/PEG 温 度 効 果 の 比 較
0.4
0.3
20 ºC
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
8
6
PEG
0.2
4
0.1
2
C 4 mim /BF 4
0.0
0
5
10
15
20
0
20
30
40
50
60
70
80
Diameter / nm
Temperature / ºC
イオン 液 体 よりも 調 製 温 度 効 果 が 顕 著
4−10 nmの 粒 子 を 調 製 する 場 合 に 有 利
イオン 液 体 : 電 荷 による 安 定 化 強 い
PEG: 酸 素 原 子 による 安 定 化 弱 い
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Scattering Intensity / arb. scale
Normalized population
d peak / nm
加 熱 した 場 合 の 粒 径 変 化
1000
100
10
1
0
1
110 ºC
100 ºC
90 ºC
80 ºC
70 ºC
60 ºC
50 ºC
40 ºC
30 ºC
20 ºC
2 3
q / nm 1
4
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
8
6
4
2
6
20 40 60 80 100
Temperature / ºC
8
Diameter / nm
10
12
20 ˚Cにおいて 調 製 した 粒 子 をPEG 中 で 加 熱
一 定 の 大 きさまで 球 形 を 保 ったまま 成 長
その 後 凝 集 粒 子 が 増 加 する 傾 向
調 製 後 の 加 熱 による 粒 径 制 御 が 可 能
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添 加 物 によるサイズ 制 御
添 加 物 (40 mM)
30 ˚C 調 製 において 添 加 物 の 効 果 を 確 認
調 製 時 の 温 度
調 製 後 の 加 熱
10 nm 以 下 の 領 域 において 詳 細 な 粒 径 制 御
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想 定 される 用 途 ・ 実 用 化 に 向 けた 課 題
用 途
• 種 々の 金 属 、 合 金 、 半 導 体 ナノ 粒 子 の 調 製
→ 触 媒 、 色 材 、バイオセンサー、 医 療 応 用
• 現 在 用 いられている 調 製 手 法 の 簡 略 化
課 題
• 循 環 機 構 を 用 いた 連 続 、 大 量 調 製 法 の 確 立
• 単 分 散 な 粒 子 を 得 るための 添 加 物 模 索
• 異 方 性 構 造 を 有 する 粒 子 の 調 製 方 法
• PEG 中 からの 粒 子 抽 出 方 法 の 構 築
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課 題 解 決 に 向 けて・ 企 業 への 期 待
循 環 機 構 の 検 討 CB・GC 担 持 他 溶 媒 相 への 移 動
• 現 行 調 製 手 法 の 簡 略 化 、 本 調 製 手 法 の 応 用 に 関 心 を 持 つ 企 業
との 共 同 研 究 を 希 望
• 本 調 製 手 法 で 調 製 された 試 料 に 興 味 のある 企 業 への 試 料 提 供
は 随 時 可 能
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Normalized population
d peak / nm
まとめ
• 安 価 でグリーンなPEGを 用 いた 金 ナノ 粒 子 調 製 手 法 を 開 発
• 温 度 、 調 製 後 加 熱 、 添 加 物 により 粒 径 を 制 御 可 能
• 大 量 合 成 が 有 望 、スパッタ 可 能 な 物 質 すべてに 対 応
Au NPs in PEG
Temp. Dependence
10 nm
50 nm
0.5
0.4
0.3
8
6
4
2
20 40 60 80 100
Temperature / ºC
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
10
12
Diameter / nm
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最 後 に
本 技 術 に 関 する 知 的 財 産 権
発 明 の 名 称 : 微 粒 子 の 製 造 方 法
出 願 番 号 : 特 願 2011-17820
出 願 人 : 千 葉 大 学
発 明 者 : 畠 山 義 清 、 西 川 恵 子
Web: http://stchem.phys.s.chiba-u.ac.jp
お 問 い 合 わせ 先
千 葉 大 学 産 学 連 携 ・ 知 的 財 産 機 構
産 学 官 連 携 コーディネーター 阿 草 一 男
TEL: 043-290-3565
FAX: 043-290-3519
e-mail: agusa@faculty.chiba-u.jp
謝 辞
本 研 究 の 一 部 は 平 成 23 年 度 笹 川 科 学 研 究 助 成 (23-330 畠 山 義 清 )
『ポリエチレングリコールを 用 いた 安 価 かつ 簡 便 な 金 ナノ 粒 子 調 製
法 の 確 立 』の 支 援 を 受 けて 行 われました。この 場 をお 借 り 致 しまし
てお 礼 申 し 上 げます。ありがとうございました。
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