刚柔配体２（４羧基苯氧基） - 南京工业大学学报（自然科学版）

第 32 卷 第 3 期
2010 年 5 月
南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(NaturalScienceEdition)
Vol.32No.3
May2010
doi:10.3969/j.isn.1671-7627.2010.03.011
刚 柔 配 体 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的
改 进 合 成 与 表 征
杨 捷 1 , 沈 磊 1 , 张 海 娟 2 2
, 朱 敦 如
(1. 常 熟 理 工 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 , 江 苏 省 新 型 功 能 材 料 重 点 建 设 实 验 室 , 江 苏 常 熟 215500;
2. 南 京 工 业 大 学 化 学 化 工 学 院 , 江 苏 南 京 210009)
摘 要 : 二 元 羧 酸 取 代 类 化 合 物 常 被 选 为 桥 联 配 体 , 用 于 制 备 多 孔 的 金 属 有 机 骨 架 材 料 . 以 对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 为 原
料 , 在 无 水 丙 酮 中 与 K 2 CO 3 和 2 溴 丙 酸 甲 酯 反 应 得 到 相 应 的 二 甲 酯 , 该 酯 在 强 碱 水 解 后 再 酸 化 得 到 产 物 2 (4 羧
基 苯 氧 基 ) 丙 酸 . 通 过 2 步 反 应 得 到 一 个 二 元 羧 酸 类 刚 柔 配 体 :2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 , 产 率 为 78%. 产 物 经 熔 点
(212~214℃)、 元 素 分 析 (w(C)=5698%;w(H) =436%)、 红 外 光 谱 (1726vs;1665vs;1505m)、 核 磁 共 振
谱 (δ153CH 3 ,δ497CH,δ788Ar H,δ696Ar H) 和 质 谱 (m/z210、209、137、93) 表 征 , 结 果 和 产 物 一 致 .
关 键 词 : 合 成 ; 表 征 ;2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸
中 图 分 类 号 :O62365 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :1671-7627(2010)03-0054-04
Modifiedsynthesisandcharacterizationofarigidflexible
ligand2(4carboxylatophenoxy)propionicacid
YANGJie 1 ,SHENLei 1 ,ZHANGHaijuan 2 ,ZHUDunru 2
(1.ShcoolofChemistry&MaterialsEngineering,JiangsuLaboratoryof
AdvancedFunctionalMaterials,ChangshuInstituteofTechnology,Changshu,215500,China;
2.ColegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
Abstract:Substituteddicarboxylatecompoundswereoftenselectedasbridgelinkingligandstomakepor
ousmetalorganicframeworks(MOFs)materials.2(4Methoxycarbonylatophenoxy)methylpropionate
fromthereactionofmethylphydroxybenzoatewithpotasiumcarbonateandmethyl2bromopropanoatein
acetonewasobtained.The2(4carboxylatophenoxy)propionicacidarigidflexibledicarboxylateligand
wassynthesizedbyhydrolysisandacidationofmethyl2bromopropanoateinacetonewiththeyieldof
78% bythetwostepreactions.Theligandwascharacterizedbymeltingpoint(212~214℃),elemen
talanalysis(w(C)=5698%;w(H)=436%),FTIR(1726vs;1665vs;1505m), 1 H NMR
spectra(δ153CH 3 ,δ497CH,δ788ArH,δ696ArH) andmasspectra(m/z210,209,
137and93).
Keywords:synthesis;characterization;2(4carboxylatophenoxy)propionicacid
收 稿 日 期 :2009-11-10
基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (20771059); 江 苏 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (BK2008371)
作 者 简 介 : 杨 捷 (1983—), 女 , 江 苏 盐 城 人 , 硕 士 , 主 要 研 究 方 向 为 配 位 化 学 和 纳 米 多 孔 材 料 ; 朱 敦 如 ( 联 系 人 ), 教 授 ,Email:zhudr@njut.
edu.cn.

第 3 期 杨 捷 等 : 刚 柔 配 体 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的 改 进 合 成 与 表 征
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目 前 二 元 羧 酸 取 代 化 合 物 由 于 具 有 独 特 的 生 物
活 性 及 广 泛 的 应 用 前 景 而 颇 受 人 们 的 关 注 , 它 可 用
于 合 成 药 物 中 间 体 . 如 4′ 甲 基 2 联 苯 羧 酸 是 “ 络
沙 坦 ”、“ 沙 坦 ” 等 药 品 的 基 础 中 间 体 [1] , 是 降 压 药 替
米 沙 坦 的 合 成 中 间 体 [2] ; 它 还 可 合 成 4′ 甲 基 2 腈
基 联 苯 ,4′ 甲 基 2 腈 基 联 苯 是 目 前 治 疗 高 血 压 、
心 脏 病 、 中 风 、 肾 炎 等 循 环 系 统 疾 病 疗 效 较 好 的 药
物 . 有 些 取 代 芳 香 羧 酸 化 合 物 本 身 就 是 药 物 , 如 2′,
4′ 二 氟 4 羟 基 (1,1′ 联 苯 ) 3 羧 酸 , 别 名 二 氟
尼 柳 、 氟 苯 水 杨 酸 , 系 水 杨 酸 类 解 热 镇 痛 药 , 与 阿 司
匹 林 相 比 , 具 有 明 显 的 强 效 、 镇 痛 作 用 持 久 和 低 毒 等
优 点 [3] . 二 元 取 代 羧 酸 由 于 含 有 羧 基 , 是 很 好 的 电
子 对 给 予 体 , 用 它 作 配 体 与 金 属 离 子 合 成 的 配 合 物
广 泛 应 用 于 纳 米 多 孔 材 料 (MOFs) 的 制 备 . 二 元 羧
酸 类 配 体 可 以 分 为 两 类 : 一 类 是 刚 性 的 羧 酸 配 体 , 它
在 配 位 过 程 中 构 型 往 往 比 较 固 定 , 与 金 属 离 子 组 装
得 到 的 结 构 较 易 预 测 , 所 以 常 用 来 设 计 和 合 成 具 有
特 殊 结 构 的 配 位 聚 合 物 [4-7] , 刚 性 的 桥 联 配 体 常 用
来 调 节 孔 道 尺 寸 和 改 变 孔 的 内 表 面 , 使 这 类 多 孔 材
料 具 有 特 定 的 化 学 反 应 性 或 手 性 ; 另 一 类 则 是 柔 性
的 羧 酸 配 体 , 它 在 组 装 过 程 中 可 以 根 据 金 属 离 子 配
位 要 求 调 整 配 位 构 型 和 配 位 模 式 . 最 近 , 已 经 合 成 了
一 些 刚 性 的 配 体 [8-9] . 鉴 于 刚 柔 相 济 的 配 体 在 与 金
属 组 装 的 卓 越 特 点 , 笔 者 设 计 了 一 个 刚 柔 相 济 的 配
体 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 , 报 道 了 该 配 体 的 合 成
新 方 法 , 并 用 多 种 光 谱 数 据 表 征 了 结 构 . 该 配 体 含 有
2 种 羧 基 , 其 中 与 苯 环 直 接 相 连 的 羧 基 具 有 刚 性 特
点 , 而 与 —OCH(CH 3 )— 基 团 相 连 的 羧 基 具 有 柔 性
特 点 . 目 前 该 配 体 很 少 用 于 合 成 MOFs 的
研 究 [10-12] .
1 实 验 试 剂 与 仪 器
1.1 主 要 试 剂
对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 (C 8 H 8 O 3 ), 国 药 集 团 化 学 试
剂 有 限 公 司 , 分 析 纯 ;2 溴 丙 酸 甲 酯 (C 4 H 6 O 2 Br),
上 海 海 曲 化 工 有 限 公 司 , 工 业 级 ; 氢 氧 化 钾 , 上 海 化
学 试 剂 有 限 公 司 , 分 析 纯 ; 碳 酸 钾 , 上 海 虹 光 化 学 试
剂 有 限 公 司 , 分 析 纯 ; 其 他 试 剂 为 市 售 分 析 纯 或 化
学 纯 .
1.2 主 要 仪 器
1
HNMR 在 瑞 士 布 鲁 克 公 司 的 BrükerAM 500
MHz 核 磁 共 振 仪 上 测 定 ,IR 在 美 国 赛 默 飞 世 尔 科 技
公 司 的 Nicolet380FT IR 红 外 光 谱 分 析 仪 上 测 定
(KBr 压 片 ), 电 喷 雾 质 谱 在 美 国 赛 默 飞 世 尔 科 技 公
司 的 FinniganmatAPISSQ710 型 质 谱 上 测 定 , 熔 点
在 北 京 泰 克 仪 器 有 限 公 司 的 X4 数 显 显 微 熔 点 测 量
仪 上 测 定 ( 温 度 计 未 经 校 正 ), 元 素 分 析 在 美 国 NI
TON 公 司 的 ElementerVarioELⅢ 型 元 素 分 析 仪 上
测 定 .RE 52 旋 转 蒸 发 仪 .
2 合 成 路 线
二 元 羧 酸 是 合 成 MOFs 最 常 用 的 配 体 之 一 ,
[13]
Yaghi 小 组 在 这 方 面 做 出 了 突 出 的 工 作 , 他 们 已
合 成 了 几 十 种 羧 酸 类 的 多 孔 配 位 聚 合 物 , 这 些 多 孔
配 位 聚 合 物 的 孔 均 匀 、 密 度 低 、 表 面 积 高 、 热 稳 定 性
好 , 具 有 良 好 的 气 体 吸 附 性 质 , 尤 其 对 H 2 的 吸 附 性
能 良 好 , 是 一 类 有 应 用 前 景 的 气 体 储 存 材 料 . 笔 者 为
了 制 备 目 标 配 体 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2), 设
计 了 一 条 合 成 路 线 : 以 对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 为 原 料 , 通
过 2 步 反 应 得 到 目 标 产 物 , 设 计 方 案 见 图 1.
H 3 CO 2 C
OH K 2CO
3
CH
帩 帩
3 COCH → H 3 CO 2 C
OK CH 3CHBrCO 2 3
CH→
3
帩 帩
師 師
師 師
1)KOH
H 3 CO 2 C
OCHCO 2 CH 3
2) HCl → HO 2C OCHCO 2 H
CH
CH
師 師 師 師 師 師
師 師 師
師 師 師
3
師 師 師 師 師 師
(1) (2)
師 師 師
師 師 師
图 1 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的 合 成 路 线
Fig.1 Syntheticrouteof2(4carboxylatophenoxy)propionicacid
3
3 实 验 方 法
3.1 2 (4 甲 酯 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 甲 酯 (1) 的 合 成
将 746g(0049mol) 对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 、
346g(0025mol) 碳 酸 钾 和 200mL 的 无 水 丙 酮 加
入 250mL 的 圆 底 烧 瓶 中 加 热 回 流 05h, 再 将 1628g
(0098mol)2- 溴 丙 酸 甲 酯 慢 慢 滴 入 圆 底 烧 瓶 中 ,
加 热 回 流 7h, 冷 却 , 滤 掉 固 体 , 剩 余 液 旋 转 蒸 干 得 无

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南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 32 卷
色 油 状 物 质 , 将 其 减 压 蒸 馏 ( 温 度 控 制 在 170℃,
6665Pa), 收 集 沸 程 150℃ 的 馏 分 , 得 1096g
(0046mol)2 (4 甲 酯 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 甲 酯
(1) [14] , 产 率 为 94%.
3.2 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2) 的 合 成
将 572g(0024mol)2 (4 甲 酯 基 苯 氧 基 ) 丙
酸 甲 酯 (1)、1027g(0183mol)KOH 和 70mL 甲
醇 加 入 100mL 茄 形 瓶 , 反 应 温 度 控 制 在 65℃, 加 热
回 流 7h 后 , 停 止 反 应 , 旋 转 蒸 去 甲 醇 , 然 后 加 30mL
水 , 再 用 乙 醚 萃 取 , 水 层 滴 加 10% 盐 酸 至 pH 约 为 5,
溶 液 中 出 现 白 色 沉 淀 , 抽 滤 , 水 洗 , 真 空 干 燥 得 420g
(002mol) 白 色 固 体 (2), 产 率 为 83%, 熔 点 212~
214℃.FT
IR(ν,cm -1 ): 3239~2558m(br);
1726vs;1665vs;1505m;1421s;1246vs;1045m
(br 为 宽 峰 ,vs 为 特 强 峰 ,s 为 强 峰 ,m 为 中 强 峰 ).
1
HNMR(d 6 DMSO)∶δ153(s,3H,CH 3 ),497(d,
1H,CH)788(d,2H,Ar H),696(d,2H,Ar H).
质 谱 (ESI MS)∶m/z210、209、137、93. 元 素 分 析 :
C 10 H 10 O 5 计 算 值 为 w(C)=5714%,w(H)=480%; 实
测 值 :w(C)=5698%;w(H)=436%.
4 结 果 与 讨 论
4.1 合 成 路 线 比 较
文 献 [14] 曾 报 道 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2)
的 合 成 , 其 路 线 为 : 将 对 羟 基 苯 甲 酸 在 无 水 丙 酮 中 与
碳 酸 钾 和 2 溴 丙 酸 甲 酯 反 应 得 到 相 应 的 酯 , 酯 用
1∶1 的 HCl 水 解 得 到 相 应 的 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙
酸 , 产 率 不 详 . 鉴 于 文 献 对 于 产 率 不 详 , 可 能 是 因 为
羟 基 苯 甲 酸 为 原 料 和 酯 用 HCl 水 解 导 致 产 率 不 高 ,
因 此 本 文 采 用 对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 为 原 料 , 在 无 水 丙
酮 中 与 碳 酸 钾 和 2 溴 丙 酸 甲 酯 反 应 得 到 相 应 的 二
甲 酯 (1), 该 酯 用 强 碱 水 解 后 酸 化 得 到 产 物 (2), 总
产 率 为 78%, 经 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 、 核 磁 共 振 谱 和
质 谱 得 到 表 征 .
4.2 FT IR 表 征
2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2) 的 红 外 光 谱 如 图
2 所 示 . 由 图 2 可 见 :3239~2558cm -1 范 围 内 的 宽
吸 收 峰 为 缔 合 O—H 的 伸 缩 振 动 峰 ;1726cm -1 的 吸
收 峰 为 脂 肪 链 上 羧 基 C
O 伸 缩 振 动 峰 ;
1665cm -1 的 吸 收 峰 为 芳 环 上 羧 基 C
O 伸 缩 振 动
峰 ;1505、1421cm -1 的 吸 收 峰 为 芳 环 上 C
C 伸
缩 振 动 峰 .1246cm -1 的 吸 收 峰 为 Ph—O—C 不 对 称
伸 缩 振 动 峰 ;1045cm -1 的 吸 收 峰 为 Ph—O—C 对 称
伸 缩 振 动 峰 ;841、765cm -1 的 吸 收 峰 为 苯 环 上
C
C 的 弯 曲 振 动 峰 .
图 2 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (Ⅱ) 的 红 外 光 谱
Fig.2 FTIRspectraof2(4carboxylatophenoxy)
propionicacid
4.3 1 H NMR 表 征
2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2) 的 1 H NMR 谱 见
图 3, 有 关 化 学 位 移 值 归 属 如 下 :δ788 787(d,
2H)、δ696 694(d,2H) 为 苯 环 上 H 的 化 学 位
移 ;δ497 495(q,H) 为 次 甲 基 上 H 的 化 学 位 移 ;
δ153 152(d,H) 为 甲 基 上 H 的 化 学 位 移 .δ251
为 d 6
DMSO 溶 剂 的 化 学 位 移 ,δ349 为 溶 剂 里 水 的
化 学 位 移 .
图 3 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的 1 H NMR
Fig.3 1 H NMRspectraof2(4carboxylatophenoxy)
propionicacid
4.4 电 喷 雾 质 谱
2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2) 的 电 喷 雾 质 谱 见
图 4. 从 该 化 合 物 的 质 谱 图 中 可 以 看 出 :m/z210 为
[M+1] -
离 子 峰 ,m/z209 为 M - 离 子 峰 ,m/z137 为
[M C 3 H 5 O 2 ] -
离 子 碎 片 峰 ,m/z93 为 [C 6 H 5 O] -
离 子 碎 片 峰 .

第 3 期 杨 捷 等 : 刚 柔 配 体 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的 改 进 合 成 与 表 征
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图 4 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 的 质 谱 图
Fig.4 Masspectrum of2(4carboxylatophenoxy)propionicacid
5 结 论
以 对 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯 为 原 料 , 通 过 二 步 反 应 成
功 合 成 目 标 产 物 2 (4 羧 基 苯 氧 基 ) 丙 酸 (2), 总
产 率 为 78%. 产 物 经 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 、 核 磁 共 振
谱 和 质 谱 表 征 , 配 体 的 成 功 合 成 将 为 后 续 的 配 合 物
研 究 奠 定 基 础 , 目 前 已 合 成 了 含 该 配 体 的 锌 配 合 物
并 解 析 了 其 晶 体 结 构 [15] , 期 待 能 获 得 具 有 好 的 贮 氢
性 能 的 纳 米 材 料 .
参 考 文 献 :
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