４ サイクリックボルタンメトリーによる 金属錯体の酸化還元特性

4 サイクリックボルタンメトリーによる
金 属 錯 体 の 酸 化 還 元 特 性
教 養 学 科 自 然 研 究 講 座 横 井 邦 彦
半 電 池 反 応 Ox + ne− ⇄ Red が 可 逆 な 場 合 を 考 える。この 反 応 の 平 衡 電 位
E は、 次 の Nernst の 式 で 表 される。
E = E 0 − (RT /nF ) ln([R]/[O]) 式 (1)
= E0
− (0.059 /n ) log([R]/[O]) (25℃)
ここで [O]、[R]は 電 極 表 面 での 酸 化 体 Oxと 還 元 体 Redの 濃 度 、nは 移 動 電 子 数 、E
標 準 酸 化 還 元 電 位 である( 備 考 1)。 一 般 に 2H + + 2e− ⇄ H2のE 0 を 0 Vとして( 標 準
水 素 電 極 (Normal Hydrogen Electrode, NHE) 基 準 )、その 他 の 半 電 池 反 応 のE 0 が 決
定 されている( 表 1)。 高 等 学 校 の 化 学 の 教 科 書 にしばしば 記 載 されているイオン 化 傾
向 は、 標 準 酸 化 還 元 電 位 を 定 性 的 に 利 用 したものである。
0
は
サイクリックボルタンメトリーは 化 合 物 の 酸 化 されやすさ 及 び 還 元 されやすさを 知
るために、 極 めて 頻 繁 に 用 いられている。 溶 液 中 にOxのみが 存 在 しているとき、 図 1
に 示 したような 電 極 とセルを 用 いて、 図 2 に 示 す 様 に 作 用 電 極 の 電 位 を 掃 引 すると 図
3 の 様 な 電 流 電 位 曲 線 が 得 られる。 還 元 方 向 と 酸 化 方 向 のピーク 電 位 を 各 々Epc、Epa
とすると、
E0 = (Epc + Epa) / 2
ΔEp = | E
pc − Epa
| = 0.059 / n (25℃)
の 関 係 がある。また、 還 元 方 向 のピーク 電 流 値 (i
いて
ip = 269An 3/2 D0 1/2 C0v
1/2
p
、 単 位 はA(アンペア))は 25℃にお
と 表 される。ここで 各 々の 記 号 の 持 つ 意 味 と 単 位 は、A( 電 極 表 面 積 、cm 2
)、 D0( 拡
散 係 数 、cm 2 s -1 )、 C0( 酸 化 体 濃 度 、mol dm -3 )、 v( 電 位 掃 引 速 度 、Vs -1 )である。
Ox が 金 属 イオンの 場 合 、 錯 形 成 剤 が 存 在 すると、 水 和 錯 体 に 比 べて 酸 化 還 元 電 位 が
変 化 する。 今 、 酸 化 体 と 還 元 体 について 次 の 錯 生 成 反 応 を 考 える。
Ox + L ⇄ OxL
Red + L ⇄ RedL
KOxL
K
RedL
= [OxL]/([Ox][L])
= [RedL]/([Red][L])
これらの 錯 生 成 反 応 の 平 衡 定 数 を 式 (1)に 代 入 すると
E = E 0 − (RT /nF ) ln(KOxL / KRedL) − (RT /nF ) ln([RedL]/[OxL])
= E0 − (0.059 /n ) log (KOxL / KRedL) − (0.059 /n ) log ([RedL]/[OxL])
となる。すなわち、OxとRedに 対 する 錯 形 成 の 強 さに 応 じて、 酸 化 還 元 電 位 が 異 なっ
た 値 となる。 本 実 験 ではFe(CN) 6 4- 及 びFe(phen)3 2+ を 用 いて、サイクリックボルタン

メトリーを 行 い、 上 記 の 関 係 を 認 識 する。
【 試 薬 ・ 器 具 】
ポテンショスタット、ファンクションジェネレーター、 記 録 計 、 電 極 ( 作 用 電 極 :
グラッシーカーボン、 参 照 電 極 :Ag|AgCl(satld.KCl)、 対 極 : 白 金 線 )
アルミナパウダー、 研 磨 パフ、0.1 mol dm -3 Fe(CN)6 4- 、0.1 mol Fe(phen)3 2+ 、
0.5 mol dm-3 H2SO4、 ビーカー、マグネチックスターラー、マイクロピペット
【 操 作 】
(1) ピーク 電 流 値 の 電 位 の 掃 引 速 度 に 対 する 依 存 性
1 0.5 mol dm -3 H2SO410 mlをビーカーにとり、 磨 いた 作 用 電 極 、 参 照 電 極
及 び 対 極 をセットする。
2 作 用 電 極 電 位 の 掃 引 速 度 を 10 mVs -1 として、0 V → +1.0 V → 0 Vと 掃
引 し、 電 流 電 位 曲 線 を 記 録 する。 掃 引 速 度 20, 50, 100 mVs
-1
についても 同
様 に 行 う。
3 0.1 mol dm -3 Fe(CN)6 4- 溶 液 100 µlをビーカー 内 に 加 え、2の 操 作 を 同 様
に 行 う。
4 バックグラウンド 電 流 を 各 々の 掃 引 速 度 で 差 し 引 きし、ピーク 電 流 値 を 求
める。ピーク 電 流 値 を 掃 引 速 度 の 平 方 根 に 対 してプロットする。また、50
mV s -1 のデータを 用 い、E 0 及 びΔEpを 求 める。
(2) ピーク 電 流 値 の 濃 度 に 対 する 依 存 性
1 0.5 mol dm -3 H2SO410 mlをビーカーにとり、 磨 いた 作 用 電 極 、 参 照 電 極
及 び 対 極 をセットした 後 、 作 用 電 極 電 位 の 掃 引 速 度 を 50 mVs
-1
として、
0 V → +1.0 V → 0 V と 掃 引 し、 電 流 電 位 曲 線 を 記 録 する。
2 0.1 mol dm -3 Fe(CN)6 4- 溶 液 50 µlをビーカー 内 に 加 え、1 の 操 作 を 同 様 に
行 う。
3 2の 操 作 を 繰 り 返 し 行 い、0.1 mol dm -3 Fe(CN)6 4- 溶 液 が 全 部 で 250 µlに
なるまで 続 ける。
4 ピーク 電 流 値 を 求 め、 濃 度 に 対 してプロットする。
(3) 配 位 子 の 影 響 を 調 べる
1 0.5 mol dm -3 H2SO410 mlをビーカーにとり、 磨 いた 作 用 電 極 、 参 照 電 極
及 び 対 極 をセットした 後 、 作 用 電 極 電 位 の 掃 引 速 度 を 50 mVs
-1
として、
0 V → +1.25 V → 0 V と 掃 引 し、 電 流 電 位 曲 線 を 記 録 する。
2 0.1 mol Fe(phen)3 2+ 溶 液 100 µlをビーカー 内 に 加 え、1 の 操 作 を 同 様 に
行 う。

3 E 0 及 びΔEpを 求 める。Fe(phen)3 2+ の 生 成 定 数 を 10 17.7 として、Fe(phen)3
の 生 成 定 数 を 求 める。ただし、Fe3+ + e- ⇄ Fe 2+ のE 0 を 0.5 mol dm -3 H2SO
中 で 0.68 V(vs. NHE)とする(Ag|AgCl(satld.KCl) 電 極 は NHE に 対 して
+0.21 V である)。
3+
4
( 付 録 )
【 多 電 子 移 動 が 見 える 酸 化 還 元 系 】
PO4 3- + 12MoO4 2- + 24H + → PMo12O40 3- + 12H2O の 反 応 で 生 成 されるリンモリブ
デン 酸 イオンは 2 電 子 還 元 反 応 を3〜4 段 階 連 続 して 受 ける 様 子 が 見 られる。
【 操 作 】
1 0.5 mol dm -3 H2SO4 5 ml、1,4-dioxane 5 ml、0.01 mol dm -3 PO4 3- 100 µl、
0.12 mol dm
-3
MoO4 2-
100 µlを 混 合 する。
2 磨 いた 作 用 電 極 、 参 照 電 極 及 び 対 極 をセットした 後 、 窒 素 ガスを4 分 間 通
気 する。
3 作 用 電 極 電 位 の 掃 引 速 度 を 50 mVs -1 として、+0.5 V → −0.8 V → +0.5 V
と 掃 引 し、 電 流 電 位 曲 線 を 記 録 する。
( 備 考 1)
厳 密 には 濃 度 を 取 り 扱 う 場 合 はE 0 の 代 わりにE 0 ’( 式 量 電 位 )を 用 いなければならな
い。ここでは、 簡 単 のために、 近 似 的 に 濃 度 と 活 量 が 等 しいと 考 えて、E 0 の 表 記 のま
ま 用 いている。

表 1 各 種 イオンの 標 準 酸 化 還 元 電 位 (V 対 標 準 水 素 電 極 )
酸 化 還 元 対 E 0 酸 化 還 元 対 E0
Au
+ + e − ⇄ Au 1.68 Pb 2+ + 2e −
MnO
ー 4 + 8H + + 5e − Sn 2+ + 2e −
⇄ Mn
2+ + 4H 2 O 1.51 Ni 2+ + 2e −
Cl2 + 2e − ⇄ 2Clー
1.36 Cd 2+ + 2e −
O2 + 4H + + 4e − ⇄ 2H 2 O 1.23 Fe 2+ + 2e −
2Hg
2+ + 2e − 2+
⇄ Hg 2
Hg
2
0.92 Zn 2+ + 2e −
2+ + 2e − ⇄ 2Hg 0.79 Al 3+ + 3e −
Fe
3+ + e − ⇄ Fe 2+ 0.77 Mg 2+ + 2e −
Fe(CN)
3ー 6 + e − 4ー
⇄ Fe(CN) 6
0.36 Na + + e −
Cu
2+ + 2e − ⇄ Cu 0.34 Ca 2+ + 2e −
Sn
4+ + 2e − ⇄ Sn 2+ 0.15 K + + e −
2H
+ + 2e − ⇄ H 2 0.00
⇄ Pb - 0.13
⇄ Sn - 0.14
⇄ Ni - 0.25
⇄ Cd - 0.40
⇄ Fe - 0.44
⇄ Zn - 0.76
⇄ Al - 1.66
⇄ Mg - 2.37
⇄ Na - 2.71
⇄ Ca - 2.87
⇄ K - 2.93
図 1 測 定 セルの 模 式 図
図 2 電 位 掃 引 の 波 形
図 3 電 流 電 位 曲 線 の 模 式 図