65-66 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

I N Ż Y N I E R I A B I O M A T E R I A Ł Ó WC Z A S O P I S M O P O L S K I E G O S T O W A R Z Y S Z E N I A B I O M A T E R I A Ł Ó WI W Y D Z I A Ł U I N Ż Y N I E R I I M A T E R I A Ł O W E J I C E R A M I K I A G HNumber 65-66Numer 65-66Volume XRok XDECEMBER 2007GRUDZIEŃ 2007ISSN 1429-7248PUBLISHER:WYDAWCA:Polish Societyfor Biomaterialsin CracowPolskieStowarzyszenieBiomateriałóww KrakowieEditorialcommittee:KOMITETREDAKCYJNY:Editor-in-ChiefRedaktor naczelnyJan ChłopekSecretary of editorialSekretarz redakcjiKatarzyna TrałaDesignProjektAugustyn PowroźnikADDRESS OFEDITORIAL OFFICE:ADRES REDAKCJI:UST-AGHal. Mickiewicza 30/A330-059 Cracow, PolandAkademiaGórniczo-Hutniczaal. Mickiewicza 30/A-330-059 KrakówIssue: 200 copiesNakład: 200 egz.Scientific PublishingHouse AKAPITWydawnictwo NaukoweAKAPITe-mail: wn@akapit.krakow.pl

INTERNATIONAL EDITORIAL BOARDMIĘDZYNARODOWY KOMITET REDAKCYJNYIulian AntoniacUniversity Politehnica of Bucharest, RomaniaLucie BacakovaAcademy of Science of the Czech Republic, Prague, Czech RepublicRomuald BędzińskiPolitechnika Wrocławska / Wrocław University of Technology, PolandMarta BłażewiczAkademia Górniczo-Hutnicza, Kraków / AGH University of Science and Technology, Cracow, PolandStanisław BłażewiczAkademia Górniczo-Hutnicza, Kraków / AGH University of Science and Technology, Cracow, PolandMaria Borczuch-ŁączkaAkademia Górniczo-Hutnicza, Kraków / AGH University of Science and Technology, Cracow, PolandTadeusz CieślikŚląska Akademia Medyczna / Medical University of Silesia, PolandJan Ryszard DąbrowskiPolitechnika Białostocka / Białystok Technical University, PolandAndrzej GóreckiAkademia Medyczna w Warszawie / Medical University of Warsaw, PolandRobert HurtBrown University, Providence, USAJames KirkpatrickJohannes Gutenberg University, Mainz, GermanyMałgorzata Lewandowska-SzumiełAkademia Medyczna w Warszawie / Medical University of Warsaw, PolandJan MarciniakPolitechnika Śląska / The Silesian University of Technology, PolandSergey MikhalovskyUniversity of Brighton, Great BritainStanisław PielkaAkademia Medyczna we Wrocławiu / Wrocław Medical University, PolandJacek SkładzieńUniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Kraków/UJ, Collegium Medicum, Cracow, PolandAnna ŚlósarczykAkademia Górniczo-Hutnicza, Kraków / AGH University of Science and Technology, Cracow, PolandTadeusz TrzaskaAWF, Poznań / University School of Physical Education, Poznań, PolandDimitris TsipasAristotle University of Thessaloniki, Greece

XVIII Conference onBIOMATERIALSIN MEDICINEANDVETERINARYMEDICINEOctober, 9-12,2008Hotel “Perla Poludnia”, Rytro,http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~apowroz/biomat/

SPIS TREŚCICONTENTSWłókniste podłoża dla inżynieriitkankowej kości: hodowle komórekMG 63 w warunkach statycznychi dynamicznych 1J.Buczyńska, E.Pamuła, S.Błażewicz, L.Bacakova,M.Parizek, J.Chlupac, T.Mikołajczyk, M.Boguń,P.DobrzyńskiFibrous scaffolds for bone tissueengineering: static and dynamicin vitro studies with MG 63 cells 1J.Buczyńska, E.Pamuła, S.Błażewicz, L.Bacakova,M.Parizek, J.Chlupac, T.Mikołajczyk, M.Boguń,P.DobrzyńskiWarstwy nanokrystalicznego diamentuna implanty dentystyczne 7A.Olborska, A.KarczemskaNanocrystalline Diamond Coatings forDental Implants 7A.Olborska, A.KarczemskaWpływ domieszek na zachowanie sięcementu chirurgicznego w warunkachobciążeń zmiennych 8A.Balin,G.Junak, M.Sozańska, E.Kolczyk, J.ToborekWpływ warstwy węglowej na własnościużytkowe narzędzi chirurgicznych 10J.Marciniak, Z.Paszenda, M.Basiaga J.SmolikThe influence of the additions on thesurgical cement behaviur in changingload conditions 8A.Balin,G.Junak, M.Sozańska, E.Kolczyk, J.ToborekInfluence of carbon coatings on functionalproperties of surgical instruments 10J.Marciniak, Z.Paszenda, M.Basiaga J.SmolikNOWE STOPY TYTANU DO ZASTOSOWAŃBIOMEDYCZNYCH WYTWARZANEMETODĄ METALURGII PROSZKÓW 13P.Deptuła, M.Grądzka-Dahlke, J.R. DąbrowskiWPŁYW STRUKTURY NA WŁAŚCIWOŚCIWYTRZYMAŁOŚCIOWE POROWATYCH SPIEKÓWZE STALI IMPLANTACYJNEJ 316L 17M.Grądzka-DahlkeWŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTÓW NA BAZIESPIEKANYCH STALI IMPLANTACYJNYCH 316L 20M.Grądzka-Dahlke, J.R.DąbrowskiPREKURSOROWE WŁÓKNA PAN DOOTRZYMYWANIA WŁÓKIEN WĘGLOWYCHDO ZASTOSOWAŃ MEDYCZNYCH 23M.BoguńWSTĘPNE PRÓBY WYTWARZANIA PREKURSO-ROWYCH WŁÓKIEN POLIAKRYLONITRYLOWYCHZAWIERAJĄCYCH NANOSREBRO 28T.Mikołajczyk, G.SzparagaNEW TITANIUM ALLOYS FOR BIOMEDICALAPPLICATIONS FABRICATED BY THE POWDERMETALLURGY METHOD 13P.Deptuła, M.Grądzka-Dahlke, J.R. DąbrowskiTHE EFFECT OF STRUCTURE ON MECHANICALPROPERTIES OF POROUS SINTERS MADE OFIMPLANT STEEL 316L 17M.Grądzka-DahlkePROPERTIES OF COMPOSITE MATERIALSBASED ON 316L IMPLANT STEEL 20M.Grądzka-Dahlke, J.R.DąbrowskiPRECURSOR PAN FIBRES FOR OBTAININGCARBON FIBRES FOR MEDICAL USE 23M.BoguńPRELIMINARY TRIALS OF PRODUCINGPRECURSOR POLYACRYLONITRILE FIBRESCONTAINING NANO-SILVER 28T.Mikołajczyk, G.SzparagaBiodegradacja i aktywność komórkowapoliestrów modyfikowanych β-TCP 33M.El Fray, P.Zdebiak, M.Feldmann, P.ProwansBiodegradation and cell activity of polyestersmodified with β-TCP 33M.El Fray, P.Zdebiak, M.Feldmann, P.ProwansStreszczane w Applied Mechanics ReviewsAbstracted in Applied Mechanics ReviewsWydanie dofinansowane przez Ministra Naukii Szkolnictwa WyższegoEdition financed by the Minister of Scienceand Higher Education

IIANALIZA ZMIAN KOMÓRKOWYCHZACHODZĄCYCH W NACZYNIACHWIEŃCOWYCH PO IMPLANTACJI STENTU 37D.Grygier, P.Kuropka, W.DudzińskiMOLECULAR RESPONSE OF VASCULARHEART SYSTEM AFTER STENT IMPLANTATION 37D.Grygier, P.Kuropka, W.DudzińskiWykorzystanie symulatora żuciado badań trwałościowych wypełnieństomatologicznych 40J.Hunicz, A.Niewczas, P.KordosThe Use of Mastication Simulatorfor Durability Research of DentalFillings 40J.Hunicz, A.Niewczas, P.KordosSYMULACJE KOMPUTEROWE ROZKŁADUNAPRĘŻEŃ W POLIETYLENOWEJ WKŁADCEENDOPROTEZY STAWU KOLANOWEGOW ZALEŻNOŚCI OD ZMIANY JEJ GRUBOŚCIW EFEKCIE ŻUŻYCIA I WYTARCIA 42J.Jurkojć, D.Gąsiorek, A.Iwaniak,P.Wojciechowski, D.KuszCOMPUTER SIMULATIONS OF STRESSDISTRIBUTION IN THE TIBIAL INSERT OFENDOPROSTHESIS KNEE JOINT THE RESULTSOF THE DECLINE THICKNES IN THE EFFECTOF WEAR 42J.Jurkojć, D.Gąsiorek, A.Iwaniak,P.Wojciechowski, D.KuszWstępne badania kalcytowej ceramikiporowatej metodą mikrotomografiikomputerowej 45Z.Jaegermann, K.Turżańska,S.Michałowski, M.JabłońskiMicrocomputed tomography forevaluation of 3D calcite porousceramics - preliminary report 45Z.Jaegermann, K.Turżańska,S.Michałowski, M.JabłońskiOdporność korozyjna modyfikowanychpowierzchni tytanu i jego stopuTi6Al4V w roztworze Ringera 48M.Januś, B.StypułaThe corrosion resistance of modifiedsurfaces of titanium and its Ti6Al4Valloy in Ringer’s solution 48M.Januś, B.StypułaSpektroskopia NMR w analizie procesudegradacji kopolimerów laktyduz kaprolaktonem 51J.Jaworska, J.Kasperczyk, P.DobrzyńskiNMR spectroscopy as a tool in analysisof lactide/ ε-caprolactone copolymersdegradation 51J.Jaworska, J.Kasperczyk, P.DobrzyńskiProblematyka doboru własnościstopu NiTi do zastosowań w chirurgiirekonstrukcyjnej 55M.KaczmarekIssues of properties selection of NiTialloy applied in operationalcardiology and urology 55M.KaczmarekBadania eksperymentalne i numeryczneSTENTÓW UROLOGICZNYCH 57W.Kajzer, J.MarciniakExperimental and FEM analysisof UROLOGICAL STENTS 57W.Kajzer, J.Marciniak

Włókniste podłoża dlainżynierii tkankowej kości:hodowle komórek MG 63w warunkach statycznychi dynamicznychJoanna Buczyńska 1 , Elżbieta Pamuła 1 ,Stanisław Błażewicz 1 , Lucie Bacakova 2 , Martin Parizek 2 ,Jaroslav Chlupac 2 , Teresa Mikołajczyk 3 , Maciej Boguń 3 ,Piotr Dobrzyński 41Akademia Górniczo-Hutnicza,Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,Katedra Biomateriałów,Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Poland2Akademia Nauk Republiki Czeskiej, Instytut Fizjologii,Videnska 1083, 142-20 Praga, Republika Czeska3Politechnika Łódzka,Wydział Inżynierii Marketingu i Tekstyliów,Katedra Włókien Sztucznych,ul. Żeromskiego 116, 90-543 Łódź, Poland4Polska Akademia Nauk,Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych,Ul. M.Curie-Skłodowskiej 34/20, 41-819 Zabrze, PolandStreszczenieResorbowalne włókna z kopolimeru L-laktyduz glikolidem (PLG) i PLG z hydroksyapatytem rozprowadzonymw ich objętości (PLG-HAP) zostałyotrzymane metodą formowania z roztworu. Włóknazostały przetworzone w trójwymiarowe podłoża zapomocą metody łączenia włókien. Mikrostrukturęotrzymanych podłoży scharakteryzowano za pomocąmikroskopu stereoskopowego. Wykazano, że podłożamiały różną porowatość, wielkość i orientację pojedynczychwłókien.Oddziaływanie włóknistych podłoży z komórkamikostnymi MG 63 było badane in vitro w warunkachstatycznych i dynamicznych. Liczba komórek i ichmorfologia były oceniane po 3 i 7 dniach od założeniahodowli. Badania wykazały, że liczba komórek namateriałach włóknistych rosła wraz z czasem prowadzeniahodowli, chociaż była znacznie niższa niż napłaskiej powierzchni kontrolnej (polistyren do celówkultur komórkowych). W dynamicznych warunkachhodowli obserwowano różną proliferację komórekw zależności od rodzaju użytego podłoża: na PLGwystępował spadek, zaś na PLG-HAP istotny wzrostliczby komórek. Wyniki sugerują, że obecność cząstekhydroksyapatytu rozprowadzonych w objętościwłókien polimerowych poprawia adhezję i proliferacjęosteoblastów.[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 1-6]WprowadzeniePolimery resorbowalne są często używane do wytwarzaniaporowatych podłoży dla inżynierii tkankowej. Polilaktydy(PLLA, PDLA oraz PDLLA), poliglikolid (PGA) i ich kopolimery(PGLA) są materiałami biozgodnymi, mają dobrewłaściwości mechaniczne i mogą być stosunkowo łatwoprzetwarzane w trójwymiarowe struktury [1-4].Fibrous scaffolds forbone tissue engineering:static and dynamic in vitrostudies with MG 63 cellsJoanna Buczyńska 1 , Elżbieta Pamuła 1 ,Stanisław Błażewicz 1 , Lucie Bacakova 2 , Martin Parizek 2 ,Jaroslav Chlupac 2 , Teresa Mikołajczyk 3 , Maciej Boguń 3 ,Piotr Dobrzyński 41AGH University of Science and Technology,Faculty of Materials Science and Ceramics,Department of Biomaterials,Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Poland2Institute of Physiology,Academy of Science of Czech Republic,Videnska 1083, 142-20 Prague, Czech Republic3Technical University of Lodz,Faculty of Textile Engineering and Marketing,Department of Man-Made Fibres,Zeromskiego 116 Str, 90-543 Łódz, Poland4Centre of Polymer and Carbon Materials,Polish Academy of Sciences,Ul. M.Curie-Skłodowskiej 34/20, 41-819 Zabrze, PolandAbstractResorbable poly(L-lactide-co-glycolide) fibres(PLG) and poly(L-lactide-co-glycolide) fibres containinghydroxyapatite nanoparticles in volume ofPLG fibres (PLG-HAP) were manufactured by solutionspinning process. The resultant fibres were processedinto three-dimensional scaffolds using fibre boundingmethod. The microstructure of resorbable scaffoldswas characterized by stereomicroscope. The resultsshow that the scaffolds have different fibrous architectureincluding porosity, size and arrangement ofindividual fibres.The interaction of fibrous scaffolds with osteoblast-likeMG 63 cells was tested in vitro in staticand dynamic cell culture conditions. The numberof adhering cells and their morphology wereevaluated on days 3 and 7 after seeding. It was foundthat cell number increased with the cultivation time,although it was significantly lower than on controlpolystyrene dish (TCPS). During dynamic cultivationthe number of cells decreased on PLG scaffolds,whereas on PLG-HAP scaffolds it increased. Theseresults suggest that presence of hydroxyapatitedistributed within the whole volume of resorbablepolymer fibres promoted adhesion and proliferationof osteoblasts.[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007], 1-6]IntroductionIn order to fabricate porous scaffolds for tissue engineering,synthetic biodegradable polymers are often used.Polylactides (PLLA, PDLA and PDLLA), polyglycolide (PGA)and their copolymers (PLG) are biocompatible materials.Moreover, they have good mechanical properties andcan be easily processed into three-dimensional structures[1-4].

Do otrzymywania trójwymiarowych materiałów podłożowychz tych polimerów stosuje się następujące metody:wypłukiwanie soli, separację faz, liofilizację oraz spienianiegazem [5-7]. Materiały otrzymane powyższymi metodamicechuje izotropowość budowy i właściwości, co niestetyodróżnienia je od naturalnej tkanki kostnej [8]. Nowympodejściem w projektowaniu materiałów dla inżynieriitkankowej jest otrzymywanie porowatych struktur zbudowanychz włókien resorbowalnych, które lepiej mogłybyodzwierciedlać formę kolagenu, naturalnego składnikamatrycy zewnątrzkomórkowej, który występuje w niemalżewszystkich tkankach, np. kościach, skórze, ścięgnach itd.Włóknista struktura kolagenu odgrywa istotną rolę w adhezji,namnażaniu i różnicowaniu się komórek [9]. Dlategoopracowywanie materiałów, które naśladują kolagen, możeprzyczynić się do odtwarzania tkanek zbliżonych do tkaneknaturalnych. Włókniste materiały podłożowe można otrzymywaćza pomocą następujących metod: elektrospinningu[9,10], formowania ze stopu [11] i formowania z roztworu[12]. Metoda formowania z roztworu pozwala na otrzymaniewłókien z polimerów o różnym składzie i o masie cząsteczkowejmieszczącej się w szerokim zakresie. Zaletą tej metodyjest to, że nie dochodzi do degradacji polimeru pod wpływemtemperatury, która często ma miejsce podczas przędzeniaze stopu [12].Celem pracy było otrzymanie włóknistych podłożymetodą łączenia włókien, oraz zbadanie zachowania siękomórek kostnych MG 63 hodowanych na tych materiałachw warunkach statycznych i dynamicznych.Materiały i metodyOtrzymywanie materiałówKopolimeryzacja glikolidu i L-laktydu była przeprowadzonaw stopie w temperaturze 100 o C z użyciem inicjatoracyrkonowego - Zr(acac) 4 - zgodnie z metodą opisanąpoprzednio [13]. Stosunek molowy glikolidu do L-laktydu wynosił16:84, liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła190 000 D, a współczynnik polidyspersji był równy 1,7.Otrzymano dwa rodzaje włókien: włókna z kopolimeruL-laktydu z glikolidem (PLG) oraz włókna z kopolimeruL-laktydu z glikolidem zawierające 3%wag. hydroksyapatytu(PLG-HAP). Metoda otrzymywania hydroksyapaptytuzostała opisana w pracy [14].Włókna otrzymano metodą formowania z roztworu na mokrozgodnie z metodą opisaną w naszej poprzedniej pracy[15]. Roztwór polimeru (12.5% oraz 15%) był przygotowanyprzez rozpuszczenie PGLA w N,N-dimetyloformamidzie(DMF). Stosowano przędzarkę wielkolaboratoryjną z dysząprzędzalniczą zawierającą 240 otworów i średnicy otworów0,08 mm. Proces zestalenia prowadzono w kąpieli wodnejo stężeniu 35% i temperaturze 15 o C. Do produkcji włókienPLG-HAP, proces rozciągu przeprowadzono jednoetapowo(kąpiel plastyfikacyjna o stężeniu 35% i temperaturze 45 o C).Do produkcji włókien PLG proces rozciągu prowadzonodwuetapowo. Pierwszy etap prowadzony był w kąpieli plastyfikacyjnejo stężeniu 25% i temperaturze 35 o C, podczasgdy drugi etap był prowadzony w parze wodnej o temperaturze98 o C. Po odparowaniu rozpuszczalnika włókna byłysuszone w temperaturze pokojowej.Podłoża włókniste zostały otrzymane metodą łączeniawłókien. Pojedyncze włókna o odpowiedniej masie(5 lub 10mg) zostały umieszczone w stalowej formieo średnicy 16mm i prasowane pod ciśnieniem 10MPa przez3 sekundy. Otrzymano trzy rodzaje podłoży: pierwsze podłożezawierało 5mg włókien PLG (PLG_5), drugie 10mgwłókien PLG (PLG_10) i trzecie 10 mg włókien PLG-HAP(PLG-HAP_10).Many methods have been developed to prepare thesekinds of porous 3D biodegradable scaffolds, includingsolvent casting/salt leaching, phase separation, emulsionfreeze drying and gas foaming [5-7]. Unfortunately, unlikethe natural bone tissue, the scaffolds obtained by thesetechniques have isotropic properties [8]. A novel approach inscaffolds’ designing is to produce porous structures made ofresorbable fibres, which can better mimic collagen, a naturalextracellular matrix component of nearly every tissue, suchas bone, skin, tendon etc. The fibrillar structure of collagenis important for cell attachment, proliferation and differentiation[9]. Thus, mimicking structure of collagen may lead toengineered tissues more closely resembling native tissues.There are several methods to produce fibrous scaffolds, forexample electrospinning [9,10] or melting and solution spinning[11,12]. The solution spinning method avoids degradationof the polymer by a high temperature spinning processand permits to produce polymer fibres over a wide range ofmolecular weights and concentrations [12].The aim of this study was to produce polymeric fibrousscaffolds by a fibre bounding method, and to investigate thebehaviour of osteoblast-like MG63 cells cultivated on thesematerials in static and dynamic conditions.Materials and methodsPreparation of the materialCopolymerization of glycolide and L-lactide was performedin bulk with a Zr(acac) 4 initiator at 100 o C, accordingto the method described elsewhere [13]. A molar ratio ofglycolide to L-lactide was 16:84, number average molecularmass of copolymer was 190 000 D, and polydispersityindex was 1.7.Two different types of fibres were obtained: poly(L-lactideco-glycolide)fibres (PLG) and poly(L-lactide-co-glycolide)fibres containing 3wt% of hydroxyapatite particles (PLG-HAP). The method of production of hydroxyapatite wasdescribed elsewhere [14].The fibres were spun from the solution by a wet process,according to a method described in our previous paper[15]. Polymer solutions (12.5% and 15%) were prepared bydissolving of PGLA into N,N-dimethyl formamide (DMF).The laboratory spinning machine with spinnerets containing240 orifices of diameter of 0.08 mm was used. The solidificationprocess was carried out in a bath containing an aqueoussolution of the solvent (35%) at 15 o C. For productionof PLG-HAP fibres, the drawing process was performed ina single stage (plastic bath containing 35% of the solventat 45 o C). To produce PLG fibres, the drawing process wasperformed in two stages. The first stage was performed ina plastic bath containing 25% of the solvent at 35 o C, whilethe second stage was performed in water vapour at 98 o C.Finally, the solvent was rinsed off, and the resultant fibreswere dried at room temperature.The scaffolds were produced by fibre bounding method.Particular weight of the individual fibres (5 or 10mg) wasput in a mould with the diameter of 16mm and pressure of10MPa was applied for 3 seconds. Three types of scaffoldswere produced: the first scaffold consisted of 5mg of PLGfibres (PLG_5), and the second one of 10mg of PLG fibres(PLG_10), and the third one of 10mg of PLG-HAP fibres(PLG-HAP_10).Evaluation of the material propertiesThe microstructure of scaffolds was studied by stereoscopymicroscope SteREO Discovery.V8 (Zeiss, Germany)at magnification of 15 times.

Ocena właściwości materiałówObserwacji mikrostruktury materiałów dokonano zapomocą mikroskopu stereoskopowego Stereo Discovery.V8 (Zeiss, Niemcy) przy powiększeniu 15 razy.Hodowle komórkowe i ocena zachowania się komórekHodowle komórkowe były prowadzone w warunkachstatycznych i dynamicznych. Pierwszą grupa materiałów(cztery próbki z każdego rodzaju materiałów) umieszczonow 12-dołkowych płytkach hodowlanych (Nunclon, średnicadołków 22mm), wysterylizowano w 70% etanolu przez1 godzinę i przemyto roztworem soli fizjologicznej (PBS).Ludzkie komórki kostne z linii komórkowej MG 63 (EuropeanCollection of Cell Cultures, Salisbury, UK) zostały wysianena materiałach przy początkowej gęstości 20 000 komórek/cm 2 (80 000 komórek/dołek) w 4 ml medium hodowlanegoDMEM, zawierającym 10% surowicy cielęcej płodoweji 40 µg/ml gentamycyny. Jako materiał kontrolny stosowanodołek hodowlany (polistyren do celów kultur komórkowych -TCPS). Hodowlę prowadzono przez 3 i 7 dni w temperaturze37 o C i atmosferze 5% CO 2 w powietrzu.Do badań w warunkach dynamicznych, włókniste podłoża(po dwie próbki z każdego rodzaju) umieszczono w płytkachhodowlanych i hodowano na nich komórki przez 4 dni,zgodnie z metodą opisaną powyżej. Następnie materiaływraz z przylegającymi komórkami przeniesiono komoryperfuzyjnej (PCS 3C Provitro GmbH, Berlin, Niemcy),podłączonej do pompy (Ismatec IPC, Provitro GmbH, Berlin,Niemcy) wymuszającej stały przepływ medium hodowlanego(1ml/min). Hodowlę w warunkach dynamicznych prowadzonoprzez 2 następne dni.W celu oceny morfologii komórek, próbki były płukanew PBS, utrwalane w 70% etanolu i wybarwiane za pomocąnastępujących odczynników: Texas Red C2-maleimide(10 ng/ml; Molecular Probes, Invitrogen) i Hoechst#33342 (5 µg/ml; Sigma-Aldrich). Następnie prowadzonoobserwacje komórek za pomocą mikroskopu fluorescencyjnegoOlympus IX 51 (obiektyw 10x), wyposażonegow kamerę cyfrową DP 70. Po dwóch dniach hodowliw warunkach dynamicznych (6 dni po posianiu komórek)morfologia komórek na podłożach była oceniana zapomocą mikroskopu konfokalnego (DM 2500, Leica,Niemcy).W celu określenia liczby komórek, komórki odczepianood materiałów za pomocą roztworu trypsyny-EDTA (Sigma)i zliczano za pomocą analizatora Vi-Cell XR (BeckmanCoulter, U.S.A.), stosując 50 pomiarów dla każdej próbki.Cell culture conditions and evaluation of cell behaviorCell culture was conducted in static and dynamic conditions.The first group of scaffolds (four samples per group)was placed into Nuclon Multidishes (12 wells with diameterof 22mm) and sterilized in 70% ethanol for 1 hour, followedby rinsing with phosphate buffered saline (PBS). Human osteoblast-likecells of cell line MG 63 (European Collection ofCell Cultures, Salisbury, UK) were seeded on the scaffolds atthe initial density of 20 000 cells/cm 2 (80 000 cells per well) in4ml of Dulbecco-modified Eagle Minimum Essential Mediumwith 10% of fetal bovine serum and 40µg/ml gentamicin.As control material tissue culture polystyrene (TCPS) wasused. The cells were cultured at 37 o C in humidified airatmosphere containing 5% of CO 2 for 3 and 7 days.For dynamic studies the scaffolds (two samples pergroup) were placed into Nuclon 12-well Multidishes andcultured for four days under the conditions described above.Then the samples were transferred to a perfusion chambersystem (PCS 3C, Provitro GmbH, Berlin, Germany).High precision tubing pump with planetary drive (IsmatecIPC, Provitro GmbH, Berlin, Germany) was used witha flow of the medium of 1ml/min. Subsequently, the cellson fibrous scaffolds were cultured in these dynamic conditionsfor two days.In order to evaluate morphology of cells, the sampleswere rinsed with PBS, fixed in 70% ethanol, stained withTexas Red C2-maleimide (10 ng/ml; Molecular Probes,Invitrogen) and Hoechst #33342 (5 µg/ml; Sigma-Aldrich)and then observed under an inverted microscope OlympusIX 51 (objective 10x) equipped with a digital cameraDP 70. After 2 days of cultivation in the dynamic system(i.e., 6 days after seeding) the morphology of cells on scaffoldswas observed using a confocal microscope Leica DM2500 (Leica, Germany).In order to measure the number of cells, the cells were detachedfrom the scaffolds by trypsin-EDTA solution (Sigma)and counted in Vi-Cell XR Cell viability analyzer (BeckmanCoulter, U.S.A.) using 50 measurements for each sample.Result and discussionPhysical properties of the scaffoldsThree different kinds of scaffolds were obtained usingfibre bounding method. The scaffolds were in the form ofcircles (diameter of 16 mm and thickness of 250-300µm).FIG.1 shows microstructure of the scaffolds observedunder stereomicroscope. In PLG_5 and PLG_10 scaffoldsthe majority of fibres had the diameter of 30µm, as previouslymeasured by optical microscopy (Lanametr) [15].RYS.1. Mikrostruktura włóknistych podłoży: A) PLG_5, B) PLG_10, C) PLG-HAP_10, (mikroskop stereoskopowy,powiększenie 15x, skala=1 mm).FIG.1. Microstructure of fibrous scaffolds: A) PLG_5, B) PLG_10, C) PLG-HAP_10, (stereomicroscope, originalmagnification 15x).

Wyniki i dyskusjaWłaściwości materiałówStosując metodę łączenia włókien otrzymano trzy rodzajepodłoży o średnicy 16 mm i grubość 250-300µm. Na RYS.1przedstawiono obrazy włóknistych podłoży obserwowaneza pomocą mikroskopu stereoskopowego. W podłożachPLG_5 i PLG_10 większość włókien miała średnicę 30µm,zbliżoną do wartości zmierzonej za pomocą mikroskopuoptycznego Lanametr [15]. Widoczne były również grubszewłókna (powstałe z połączenia kilku pojedynczych włókien)o średnicy około 200-300µm (RYS.1A,B). Podłoże PLG_10miało mniejszą porowatość niż podłoże PLG_5, ponieważzawierało dwa razy większą masę włókien (odpowiednio10mg i 5mg). Podłoże PLG-HAP_10 składało się z włókienznacznie grubszych o średnicy 300-500µm, jakkolwiek cienkiewłókna o średnicy około 30µm były również widoczne(RYS.1C). Podłoże PLG-HAP_10 charakteryzowało sięnajwyższą porowatością pośród badanych materiałów.Hodowle komórkowe na podłożach PGLANa RYS 2 i 3 przedstawiono morfologię komórek MG 63na badanych materiałach po 3 i 7 dniu hodowli w warunkachstatycznych. Komórki przylegały do wszystkich materiałów,jednakże na płaskim materiale kontrolnym (TCPS) byłyone rozmieszczone bardziej jednorodnie i znacznie lepiejrozpłaszczone. Po 7 dniach hodowli liczba komórek byłaznacznie wyższa na podłożach mających mniejszą porowatość,tj. PLG_10 i PLG-HAP_10, niż na podłożu PLG_5o większej porowatości.Inna grupa podłoży została użyta do hodowli komórek MG63 w warunkach statycznych i dynamicznych. Po czterechdniach hodowli w warunkach statycznych zmierzono całkowitąliczbę komórek i liczbę żywych komórek przylegającychdo materiałów. Liczba komórek na podłożach PLG_10i PLG-HAP_10 (o mniejszej porowatości) była znaczniewyższa niż na PLG_5 (RYS.4A). Liczba żywych komórekna podłożach była nieznacznie niższa niż całkowita liczbakomórek, co świadczy o tym, że wszystkie materiały niesą cytotoksyczne, a różnice w zachowaniu się komórekwynikały z mikrostruktury podłoży, tj. obecności cienkichwłókien mniej odpowiednich dla rozpłaszczania komórek.Następnie podłoża z osadzonymi komórkami zostałyprzeniesione do komory perfuzyjnej i hodowane przezkolejne dwa dni. Liczba komórek na podłożach PLG_5 iPLG_10 spadła znacząco, co było spowodowane raczejThicker fibres (being the aggregates of several individualfibres) with the diameter of about 200-300µm were also visible(FIG.1A,B). Due to twice a higher mass of fibres (10 and5mg, respectively), used to prepare individual scaffolds thePLG_10 scaffolds had a lower porosity than those of PLG_5.PLG-HAP_10 scaffolds consisted of relatively thicker fibres,about 300-500µm in diameter, however some individual thinfibres, about 30µm in diameter were also seen (FIG.1C).PLG-HAP_10 scaffolds had the highest porosity amongstudied materials.Cell growth on fibrous scaffoldsThe morphology of MG 63 cells adhering on studiedmaterials on 3 and 7 days after seeding in static cell cultureconditions is shown in FIGS.2 and 3, respectively. On days3 and 7, the cells adhered to the fibres, although the cellson flat control TCPS were distributed more homogeneouslyon the material surface and were better spread. On day 7,the number of cells was relatively higher on PLG_10 andPLG-HAP_10, e.g. on the scaffolds with lower porosity, thanon PLG_5, having a higher porosity.Another set of fibrous scaffolds was used to cultivate MG63 cells in static and dynamic condition. Four days afterseeding, the total number of cells and number of viable cellswere measured. Cell number on PLG_10 and PLG-HAP_10,e.g. on the scaffolds with lower porosity, was much higherthan on PLG_5 (FIG.4A). The number of viable cells onscaffolds was only slightly and non-significantly lower thanthe total cell number. This suggests that all materials arenon-cytotoxic, and the differences in cell behaviour resultfrom the scaffold microstructure, i.e. its composition ofrelatively narrow fibres less appropriate for cell spreading.Afterwards, the scaffolds with adhering cells weretransferred to perfusion dynamic system and cultivated foranother two days. Interestingly, cell number on PLG_5 andPLG_10 decreased considerably, indicating rather pooradhesion of cells on pure PLG fibres (FIG.4B). In contrast,cell number on PLG+HAP_10 scaffolds increased.It suggests that presence of hydroxyapatite in bulk ofresorbable fibres supports the adhesion of osteoblasts.The number of cells and their morphology was also evaluatedunder confocal microscopy (FIG.5). It is apparent thatafter 2 days of dynamic culture (total cultivation time 6 days)the highest number of cells was detected on PLG-HAP_10(FIG.5C), lower on PLG_10 (FIG.5B) and the lowest onPLG_5 (FIG. 5A).RYS.2. Morfologia komórek kostnych MG63 na podłożach po 3 dniach hodowli:A) PLG_5,B) PLG_10,C) PLG+HAP_10,D) TCPS.Mikroskop fluorescencyjny Olympus IX 50,obiektyw 10x, skala=500µm.FIG.2. Morphology of MG 63 cells onfibrous scaffolds on day 3 after seedingA) PLG_5,B) PLG_10,C) PLG-HAP_10,D) TCPS.Fluorescence microscope Olympus IX 50,objective 10, bar=500µm.

RYS.3. Morfologia komórek kostnychMG63 na włóknistych podłożach po 7dniach hodowli:A) PLG_5,B) PLG_10,C) PLG+HAP_10,D) TCPS.Mikroskop fluorescencyjny Olympus IX50, obiektyw 10x, skala=500µm.FIG.3. Morphology of MG 63 cells on fibrousscaffolds on day 7 after seeding:A) PLG_5,B) PLG_10,C) PLG+HAP_10,D) TCPS.,Fluorescence microscope Olympus IX 50,objective 10, bar=500µm.RYS.4. Liczba komórek MG 63 po 4 dniach hodowli w warunkach statycznych (A) i po 2 dniach w warunkach dynamicznych(B).FIG.4. Number of MG 63 cells after four days in static cell culture conditions (A) and additional two days in dynamicconditions (B).słabą adhezja komórek do czystych włókien z PLG (RYS.4B). Natomiast liczba komórek na podłożu PLG-HAP_10istotnie wzrosła. Sugeruje to, że obecność cząstek hydroksyapatyturozprowadzonego w objętości resorbowalnychwłókien sprzyjała adhezji osteoblastów. Liczba komórek i ichmorfologia były również oceniane za pomocą mikroskopukonfokalnego (RYS.5). Badania wykazały, że po 2 dniachhodowli w warunkach dynamicznych (całkowity czas hodowli6 dni) najwięcej komórek było na podłożu PLG-HAP_10(RYS.5C), mniej na PLG_10 (RYS.5B) i najmniej na PLG_5(RYS.5A).Nasze wyniki są zgodne z wcześniejszymi badaniamiMa i wsp., prowadzonymi w warunkach statycznych, że napodłożu z kompozytu PLLA/HAP osteoblasty wykazywałylepszą przeżywalność, bardziej jednorodny wzrost i rozkładkomórek a także przyśpieszały tworzenie składnikówsubstancji międzykomórkowej w porównaniu z podłożemz PLLA [16]. Inne badania były przeprowadzone przez Xui wsp., którzy badali zachowanie komórek mięśni gładkich nananowłóknistych materiałach z kompozytu PLLA/CL (75:25).Ich wyniki pokazały, że adhezja i proliferacja komórek byłyznacznie lepsze ma materiale o powierzchni zawierającejnanowłókna niż na gładkiej powierzchni folii polimerowejotrzymanej metodą odlewania z roztworu [17]. Li i wsp.,stwierdzili że nanowłókniste podłoża PGLA otrzymane metodąelektroprzędzenia dostarczały trójwymiarowej strukturyOur results are consistent with previous experiments ofMa et. al., who found that on PLLA/HAP composite scaffolds,a higher osteoblasts survival rate, with uniform cell distributionand growth were observed in static cell culture system[16]. Moreover, an improved tissue formation in comparisonwith pure PLLA scaffolds were detected [16]. Other experimentswere performed by Xu et. al., who evaluated smoothmuscle cell behaviour on PLLA/CL (75:25) compositenanofibrous scaffolds. Their results showed that celladhesion and proliferation were significantly improved onnanofibrous polymer in comparison with a solvent castpolymer film having a homogenous plane surface [17].The electrospun nanofibrous PGLA scaffolds provideda three-dimensional structure for cell attachment, growthand migration [18]. Li et. al. found that fibroblasts adheredonto the fibrous scaffold and formed a three-dimensionalcellular network [18]. Therefore, it can be concluded thatfibrous structures are suitable scaffolds for cell culturing.ConclusionA new method of manufacturing of fibrous scaffolds byfibre bounding has been proposed in this study. The resultsof osteoblast culturing in static condition showed that thenumber of adhering cells and their proliferation depend onthe microstructure of the scaffold, e.g. its porosity and size

RYS.5. Morfologia komórek MG63 na włóknistych podłożach po 4 dniach hodowli w warunkach statycznychi po kolejnych 2 dniach hodowli w przepływie medium: A) PLG_5, B) PLG_10, C) PLG+HAP_10,(mikroskop konfokalny, obiektyw 10x).FIG.5. Morphology of MG 63 cells on fibrous scaffolds after 4 days in static culture followed by 2 days indynamic culture conditions: A) PLG_5, B) PLG_10, C) PLG+HAP_10, (confocal microscope, objective 10x).potrzebnej do wzrostu i migracji komórek [18]. Fibroblastyhodowane na takich podłożach dobrze przylegały do materiałówwłóknistych i tworzyły przestrzenną sieć komórek [18].Dlatego materiały włókniste wydają się być odpowiednimimateriałami do hodowli komórek.PodsumowanieWłókniste podłoża zostały wytworzone nową metodąłączenia włókien. Badania komórkowe w warunkach statycznychpokazały, że liczba komórek i ich proliferacja zależąod mikrostruktury podłoża, jego porowatości i wielkościpojedynczych włókien. Badania dynamiczne wykazały, żeobecność cząstek hydroksyapatytu rozprowadzonych wobjętości włókien poprawia adhezję komórek i odpornośćna naprężenia ścinające wywoływane przez przepływającemedium hodowlane. W wyniku tego, namnażanie komórekna włóknach PLG zawierających hydroksyapatyt byłonajlepsze. Wyniki potwierdzają, że PLG-HAP_10 jest materiałemo najkorzystniejszych właściwościach do hodowliosteoblastów in vitro.of individual fibres. The results of dynamic studies showedthat disperssion of hydroxyapatite particles in volume ofPLG fibres considerably improves adhesion of cells andresistance to shear stress caused by flow of culture medium.As a result, the proliferation of cells was the best on PLGfibres containing hydroxyapatite. The results also confirmthat PLG-HAP_10 is the most optimal material for in vitroosteoblast cultivation.AcknowledgementsThis research work was sponsored by the Foundationfor Polish Science whose grand holder is Maciej BoguńM.Sc., Eng.The authors thank Prof. K. Haberko for providing hydroxyapatitepowder. This study was financed from researchproject No 3T08D 023 30PodziękowaniaMgr inż Maciej Boguń jest stypendystą Fundacji na rzeczNauki Polskiej.Autorzy dziękują Panu Prof. K. Haberko za dostarczenieproszku hydroksyapatytu. Praca finansowana z projektubadawczego Nr 3 T08D 023 30.Piśmiennictwo[1] P. X. Ma; Materials Today 7, 2004, 30-40[2] X. Liu, P. X. Ma; Annals of Biomedical Engineering 32, 2004,477-486[3] D. W. Hutmacher; Biomaterials 21, 2000, 2529-2543[4] L. Singh, V. Kumar, B. D. Ratner; Biomaterials 25, 2004,2611-2617[5] G. Chen, T. Ushida, T. Tateishi; Biomaterials 22, 2001, 2563-2567[6] A. G. Mikos, J. S. Temenoff; Biotechnology of Human Disorders3, 2000, 1-8[7] Y. S. Nam, T. G. Park; Biomaterials 20, 1999, 1783-1790[8] W. L. Murphy, M. C. Peters, D. H. Kohn, D. J. Mooney; Biomaterials21, 2000, 2521-2527[9] L. A. Smith, P. X. Ma; Colloids and Surfaces B: Biointerfaces39, 2004, 125-131.[10] F. Yang, R. Murugan, S. Wang, S. Ramakrishna; Biomaterials26, 2005, 2603-2610References[11] L. Fambri, A Pegoretti, M. Mazzurana, C. Migliaresi; Journalof Materials Science: Materials in Medicine 5, 1994, 679-683[12] S. Gogolewski, A. J. Pennings; Journal of Applied PolymerScience 28, 1983, 1045-4061[13] P. Dobrzyński, J. Kasperczak, H. Janeczek, M. Bero; Macromolecules34, 2001, 5090-5098[14] K. Haberko, M.M. Bućko, J. Brzezińska-Miecznik.M. Haberko, W. Mozgawa, T. Panz, A. Pyda, J. Zarębski,Journal European Ceramic Society 26, 2006, 537-542[15] J. Buczyńska, E. Pamuła, S. Błażewicz, T. Mikołajczyk,M. Boguń, P. Dobrzyński, K. Haberko, Engineering of Biomaterials58-60, 2006, 85-89[16] P. X. Ma, R. Zhang, G. Ciao, R. Franceschi; Journal of BiomedicalMaterials Research 54, 2001, 284-293[17] C. Y. Xu, R. Inai, M. Kotaki, S. Ramakrishna, Biomaterials25, 2004, 877-886[18] W.-J. Li, C. T. Laurencin, E. J. Caterson, R. S. Tuan, F. K. Ko,Journal of Biomedical Materials Research 60, 2002, 613-621.

Warstwy Nanokrystalicznegodiamentu na implantydentystyczneAnna Olborska 1 , Anna Karczemska 2Nanocrystalline DiamondCoatings for DentalImplantsAnna Olborska 1 , Anna Karczemska 21Instytut Centrum Zdrowia Matki Polki,ul. Rzgowska 281/289, Łódź, Polska2Politechnika Łódzka, Instytut Maszyn Przepływowych,ul. Wólczańska 219/223, Łódź, Polskae-mail: anna.karczemska@p.lodz.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 7]StreszczenieRóżne rodzaje warstw węglowych otrzymanych różnymisposobami, między innymi warstwy diamentopodobne(DLC) [1-3] oraz warstwy nanokrystalicznego diamentu(NCD) [4-8] otrzymane w procesie rozkładu metanu w poluwysokiej częstotliwości RFPACVD (RYS.1), są w wysokimstopniu biokompatybilne. W zależności od parametrów nanoszenia,różnią się one bio-fizycznymi oraz mechanicznymiwłaściwościami, DLC są amorficzne i zawierają około 60%diamentu oraz 40% grafitu, NCD składają się niemalżecałkowicie z czystego diamentu. Zastosowanie warstwwęglowych w medycynie jest znane od wielu lat.Prace nad implantami stomatologicznymi rozpoczęły sięponad dziesięć lat temu.PiśmiennictwoFIG.1.RFPACVDapparatus.References[1] A.Olborska, M.Swider, R.Wolowiec, P.Niedzielski, A.Rylski,S.Mitura; “Amorphous carbon – biomaterial for implant coatings”,Diamond and Related Materials 3 (1994) 899-901,[2] R.Hauert, “An overview on the tribological behavior of diamond-likecarbon in technical and medical applications”, TribologyInternational 37 (2004) 991-1003,[3] G.Dearnaley, J.H.Arps, “Biomedical applications of diamond-likecarbon (DLC) coatings: A review”, Surface & Coatings Technology200 (2005) 2518-2524,[4] E.Mitura, A.Niedzielska, P.Niedzielski, L.Klimek, A.Rylski,S.Mitura, J.Moll, W.Pietrzykowski; “The properties of carbon layersdeposited onto titanium substrates” Diamond and Related Materials5 (1996) 998-1001,[5] S.Mitura, A.Mitura, P.Niedzielski, P.Couvrat, “NanocrystallineDiamond Coatings”, Chaos, Solitons & Fractals Vol. 10, No 12,(1999) 2165-2176,[6] K.Jozwik, A.Karczemska, „The new genaration Ti6Al4V artificialheart valve with nanocrystalline diamond coating on the ring andwith Derlin disc after long-term mechanical fatigue examination”,Diamond Relat. Mater. 16 (2007) 1004-1009,[7] K.Mitura, P.Niedzielski, G.Bartosz, J.Moll, B.Walkowiak,Z.Pawłowska, P.Louda, M.Kieć-Świerczyńska, S.Mitura; “Interactionsbetween carbon coatings and tissue”; Surface & CoatingsTechnology 201 (2006) 2117-2123,[8] W.Jakubowski, G.Bartosz, P.Niedzielski,W.Szymanski, B.Walkowiak;“Nanocrystalline diamond surface is resistant to bacterialcolonization”, Diamond&Related Materials 13(2004)1761-1763.1Polish Mother’s Memorial Hospital Research Institute,Lodz, 281/289 Rzgowska St., Poland2Technical University of Lodz, Institute of Turbomachinery,Lodz, Wolczanska 219/223, Polande-mail: anna.karczemska@p.lodz.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 7]AbstractDifferent kinds of carbon coatings, obtained by differentmethods are highly biocompatible, among them both diamond-likecarbon (DLC) [1-3] and nanocrystalline diamond(NCD) [4-8] coatings obtained with the radio frequencyplasma activated chemical vapour deposition (RFPACVD)process (FIG.1). They have different bio-physical and mechanicalproperties, in dependence of the parameters ofdeposition; DLC are amorphous coatings consisting of about60% diamond and 40% graphite, NCD contains almost purediamond. The application of carbon coatings in medicine isinvestigated for many years.Research on dental implants has begun more that decadeago. Olborska and all [1] has explained the good mechanicalproperties of amorphous carbon coatings – DLC. Amorphouscarbon (a-C) coatings, obtained by RFPACVD method,were deposited on implants used in maxillofacial surgeryand on the dental prostheses. In all cases the substratewas the medical steel AISI 316L. After that the coatingwas investigated by Auger electron spectroscopy (AES).AES results show that the surface layer consists of carbonand the interface layer consisting of the substrate carbides(i.e. Cr, Ni, Mo, Fe) makes the coating more adhesive andimproves its quality.However, the next generation coatings – NCD, improvedin many ways the mechanical properties of the first carboncoatings.Nanocrystalline diamond coatings (NCD), posses theunique bio-medical and mechanical properties and so havefound many applications in medicine. NCD is about 1μmthin coating with a very high adhesion to substrate thanksto the interface layer containing substrate carbides. It consistsalmost pure diamond, the crystals are of the sizes ofnanometers. The small amount of graphite, on the grainbaundries, even improves the mechanical quality of thecoating, it is less brittle.NCD can be coated on different materials [4,5], such astitanium and its alloys or medical steel AISI316L, especiallyinteresting are its applications as the coatings for medicalimplants. Investigations, lasting for many years, show thehigh biocompatibility of NCD and its good mechanical andphysico-chemical properties, it is also resistant to bacterialcolonization [8].Nanocrystalline diamond is also used as the coating forartificial heart valve [6] because of its heamocompatibilityand for dental implants.Dental implants have been coated with nanocrystallinediamond by RFPACVD method. Then their surface wasanalyzed by Raman Spectroscopy, Atomic Force Microscopyand Scanning Electron Microscopy. The good quality, uniformNCD coating, obtained on the dental implants surface,is a promising material in this area of research.

Wpływ domieszek na zachowaniesię cementu chirurgicznegow warunkachobciążeń zmiennychAlicja Balin 1 , Grzegorz Junak 1 , Maria Sozańska 2 ,Ewa Kolczyk 1 , Jerzy Toborek 3The influence of theadditions on the surgicalcement behaviour inchanging load conditionsAlicja Balin 1 , Grzegorz Junak 1 , Maria Sozańska 2 ,Ewa Kolczyk 1 , Jerzy Toborek 31Katedra Mechaniki Materiałów, Politechnika Śląska2Katedra Nauki o Materiałach, Politechnika Śląska3Oddział Urazowo–Ortopedyczny,Szpital Miejski w Siemianowicach Śląskiche-mail: Alicja.Balin@polsl.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 8-10]Cementy chirurgiczne, należące do grupy kompozytówpolimerowych, są biomateriałami od kilkudziesięciu lat stosowanymido mocowania endoprotez stawów. Najczęściejimplantowanym stawem jest staw biodrowy [1-4]. Spośródwielu cech cementu chirurgicznego, wpływających natrwałość cementowej endoprotezoplastyki stawu biodrowego,najbardziej istotne dla klinicznej weryfikacji protezysą te cechy, które uzależnione są wprost od oddziaływaniacyklicznych obciążeń. Ponieważ zjawisko niszczeniacementu podczas ruchu człowieka odbywa się pod działaniemcyklicznych zmian obciążeń o dużych wartościach,można je z dużym prawdopodobieństwem określić jakozmęczenie w zakresie małej liczby cykli. Z tych względóww pracy zastosowano metodę badań zmęczenia niskocyklowegodo oceny zachowania się cementu w sztucznymstawie biodrowym.Stosowane w praktyce klinicznej cementy kostne, pomimowielu modyfikacji, nadal jeszcze posiadają wady.Do podstawowych z nich, oprócz zbyt małej wytrzymałościzmęczeniowej i odporności na pękanie, należy wysokatemperatura powstająca w miejscu operacyjnym podczaspolimeryzacji in situ masy cementu akrylowego, powodującaniszczenie tkanki kostnej [1-5]. W pracy podjęto próbę modyfikacjistosowanych cementów na osnowie polimetakrylanumetylu (PMMA) poprzez dodanie cząstek węgla szklistegoo granulacji 10-160μm i udziale masowym 1,6%, a takżecząstek tytanu o rozmiarach 25-150μm i udziale masowym3,2%. Taką fizyczną modyfikację cementu zastosowanow celu zmniejszenia skurczu oraz wysokiej temperaturyutwardzania tych materiałów.Przeprowadzono badania zmęczeniowe niskocyklowepróbek z cementu o nazwie fabrycznej Palamed 40 bezdomieszki oraz z domieszkami. Badania realizowano namaszynie serwohydraulicznej MTS-810 przy sterowaniuobciążeniem. Maszyna wyposażona jest w system cyfrowegosterowania Test STAR II. W celu dokładnego określeniawartości siły i odkształcenia badania realizowane były przywykorzystaniu programu Test WARE SX. Zmianę obciążeniazamodelowano cyklem trójkątnym o częstotliwości 0,3Hzi maksymalnej sile 1500N. Przyjęto sposób obciążenia cyklicznego,który wywołuje naprężenia zmienne w obszarzenaprężeń rozciągających, najbardziej niekorzystnych dlacementu. Wartości maksymalne naprężeń rozciągającychwynosiły 25,8 MPa, a więc ok. 90% wytrzymałości na rozciąganiecementu [6,7]. Dla wszystkich próbek z cementu bezdomieszki oraz modyfikowanego rejestrowane zależnościzmiany obciążenia od odkształcenia w cyklu miały charakterpętli histerezy, co można tłumaczyć naturą lepkosprężystegozachowania się materiału [5,6]. Obserwowano zjawiskocyklicznego pełzania cementu, objawiające się przemieszczaniemsię pętli histerezy (przyrost odkształcenia)1Department of Materials Mechanics,Silesian University of Technology2Department of Materials Mechanics,Silesian University of Technology3Casualty and Orthopaedic Ward,Municipal Hospital in Siemianowice Śląskiee-mail: Alicja.Balin@polsl.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 8-10]As polymer composites, bone cements are biomaterialsthat have been used for a few dozen years to fix humanjoints’ endoprostheses. The artificial hip joint is the mostoften implanted joint [1-4]. From among many propertiesof surgical cement, which influence the durability of cementendoprosthesoplasty, the most important for a clinicalverification are those which directly depend on the actionof cyclic loads. The phenomenon of cement degradationduring the person’s movement takes place under the actionof cyclic changes of loads of high values. Therefore,they can be defined with high probability as fatigue in therange of a small number of cycles. Bearing this mind, theauthors have made an evaluation in this paper of cementbehaviour in an artificial hip joint, applying the low cyclefatigue testing method.The surgical cements, used in clinical practice, in spiteof their numerous modifications, still have characterizedthe unprofitable features. Into the fundamental of them,except too small fatigue strength and fracture toughness,belong a high temperature forming in the operation placeduring polymerization in situ of acrylic cement mass, whichdestroys tissues [1-5]. In this work the used surgical cementsof a PMMA – based (methyl polymethacrylate) havebeen modified of additions of glassy carbon in the form ofpowder of 10-160μm granulation (1,6%mas.), and titaniumparticles of a size in the range of 25-150μm (3,2%mas.).Such methods of physical modification of cement wereapplied for a purpose of reducing its shrinkage and highcuring temperature.The low cycle fatigue tests have been carried. The materialfor the research was surgical cement of the manufacturer’sname Palamed 40 without an addition and the same cementwith additions. The tests were conducted on a servohydraulicmachine MTS-810, with load control. The machineis equipped with a digital control system Test STAR II.In order to ensure precise collection of all values of forceand deformation, the tests were carried out using the TestWARE SX programme. A change of load was modelled witha triangular cycle of 0,3Hz frequency and maximum forceequal 1500N. A method of cyclic loading of the sampleswas assumed which induces variable stresses in the areaof tensile stresses, the most disadvantageous for cement.The maximum values of those stresses reached a valueequal 25,8MPa, i.e. ca. 90% of cement’s tensile strength[6,7]. For all samples of cement without an addition as well asthose modified, the recorded dependencies of load changeon deformation had the nature of a hysteresis loop, whichcan be explained by the nature of viscoelastic behaviour ofthe material [5,6]. A phenomenon of cement’s cyclic creep

RYS.1. Zmiana dynamicznego modułu sprężystościE d wraz z liczbą cykli N cementu Palamed 40czystego oraz modyfikowanego tytanem i węglemszklistym.FIG.1. The dynamic modulus of elasticity E d changingwith a growing number of cycles N for thePalamed 40 cement and Palamed 40 cement withadditions (C -glassy carbon, Ti–titanium).oraz zmniejszaniem ich kąta pochylenia wraz z liczbącykli. Zmiany pochylenia pętli histerezy opisują zmiennośćmodułu dynamicznego wraz ze wzrostem liczby cykli.Zmianę dynamicznego modułu sprężystości wraz z liczbącykli N dla cementu czystego oraz po modyfikacji węglemszklistym i tytanem przedstawiono na RYS.1 [6]. Badaniaprowadzono do zniszczenia próbek, uzyskując wartościtrwałości N f (RYS.2).Przeprowadzono również badania przełomów zmęczeniowychpróbek oraz dokonano analizy składu chemicznegow wybranych mikroobszarach przełomów. Badaniarealizowano na mikroskpie skaningowym Hitachi S-3400 Nwyposażonym w system mikroanalizy rentgenowskiej EDSfirmy Thermo Noran z oprogramowaniem SYSTEM SIX.Przykładowy obraz powierzchni przełomu zmęczeniowegopróbki z cementu Palamed 40 domieszkowanegowęglem szklistym wraz z analizą składu chemicznegow wybranym mikroobszarze przedstawiono na RYS.3.Na podstawie obserwacji mikroskopowych oraz mikroanalizyskładu chemicznego można stwierdzić, że pękanie cementunastępowało najczęściej na granicy faz osnowa-cząstka napełniacza,którym był tlenek cyrkonu lub cząstka domieszkitytanu. W cemencie domieszkowanym węglem szklistymstwierdzono występowanie porów i dużych skupisk węglaw postaci kulek. Materiał ten pękał poprzez cząstki węglai tlenku cyrkonu lub na granicach międzyfazowych osnowatlenekcyrkonu (RYS.3).RYS.2. Wyniki badań zmęczeniowych niskocyklowychpróbek z cementu Palamed 40 czystego orazmodyfikowanego tytanem i węglem szklistym.FIG.2. Results of low cycle fatigue tests of thesamples of Palamed 40 cement and Palamed 40cement with additions (C-glassy carbon, Ti–titanium).was observed, manifesting itself in the hysteresis loops’ displacement(deformation growth) and in their angle inclinationreduction with an increasing number of cycles. Changes inthe hysteresis loop’s inclination describe the variability ofthe dynamic module with an increasing number of cycles.The change in the dynamic modulus of elasticity witha growing number of cycles N for pure cement and for cementmodified with glassy carbon and titanium is presentedin FIG.1 [6]. The tests were conducted until samples’ failure,obtaining the durability values N f (FIG.2).SEM examinations of sample fractures after they have beensubjected to fatigue tests have been performed. The examinationswere conducted on a scanning electron microscope HitachiS-3400 N provided with the EPMA microanalysis’ systemEDS of the firm Thermo Norm, using the SYSTEM SIXprogramme. The example of the fatigue fracture surface ofPalamed 40 cement with a glassy carbon addition togetherwith local chemical constitution analysis on the selectedmicroarea is presented in FIG.3. Basing on the microscopicobservation and chemical microanalysis it can be stated,that the cracking process in cement occurs the most oftenwhen the material is split at particles boundary of a fillingmaterial (zirconium oxide) as well as titanium addition andmatrix. In the cement with glassy carbon addition it hasstated occurrence of a pores and a large carbon clustersin the form of the globules. This material is split throughthe carbon and zirconium oxide particles or on the phaseboundary the matrix – zirconium oxide (FIG.3).RYS.3. Przełom próbki cementu Palamed 40 domieszkowanego węglem szklistym po badaniach zmęczeniowychniskocyklowych oraz widmo rentgenowskie EDS zidentyfikowanych pierwiastków w mikroobszarachoznaczonych punktami 1 i 2.FIG.3. Fracture surface of Palamed 40 cement with glassy carbon after low cycle fatigue tests and EDS spectrumof the identified elements on the microarea 1 and 2.

10 Modyfikacje fizyczne cementu na osnowie PMMA zarównocząstkami węgla szklistego, jak i tytanu zmniejszyły jegoskłonność do cyklicznego pełzania (RYS.1). Równocześniecement z domieszką węgla szklistego wykazywał najwyższątrwałość N f (RYS.2). Cechy te są korzystne z punktuwidzenia praktyki klinicznej.PodziękowaniaPraca była finansowana przez Ministra Nauki i SzkolnictwaWyższego ramach projektu badawczego Nr 3 T08E 016 23.Physical modification of a PMMA-based cement, bothwith glassy carbon and titanium particles, reduced its susceptibilityto cyclic creep (FIG.1). The cement with glassycarbon addition proved the most great durability N f (FIG.2).This features are profitable to clinical practice.AcknowledgementsThis work was supported by the Ministry of Scienceand Higher Education. Project No. 3 T08E 016 23.Piśmiennictwo[1] Będziński R.: Biomechanika inżynierska. Oficyna WydawniczaPolitechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997.[2] Kühn K.-D.: Bone Cements. Springer-Verlag Berlin Heidelberg,2000.[3] Łukaszczyk J.: Polimerowe i kompozytowe cementy kostne orazmateriały pokrewne. Polimery nr 2, 49, 2004, s. 79-88.[4] Marciniak J.: Biomateriały w chirurgii kostnej. WydawnictwoPolitechniki Śląskiej, Gliwice 1992.References[5] Graham J., Pruitt L., Ries M., Gundian N.: Fracture and FatigueProperties of Acrylic Bone Cement. The Journal of Arthroplasty 15,8, 2000, p. 1028-1035.[6] Balin A., Junak G.: Investigation of cyclic creep of surgicalcements. Archives of Materials Science and Engineering, vol. 28,5, 2007, p. 281-284.[7] Verdonschot N., Huiskes R.: Mechanical Effects of Stem CementInterface Characteristics in Total Hip Replacement. Clinical Othopaedicsand Related Research 329, 1996, p. 326-336.Wpływ warstwy węglowejna własności użytkowenarzędzi chirurgicznychJ. Marciniak 1, Z. Paszenda 1 , M. Basiaga 1 , J. Smolik 21Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych,Politechnika Śląska,ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Polska2Instytut Technologii Eksploatacji,ul. Pułaskiego 6/10, 26-600 Radom, PolskaE-mail: marcin.basiaga@polsl.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 10-12]WprowadzenieChirurgiczne instrumentarium zabiegowe stanowiszczególną grupę sprzętu medycznego. Charakteryzuje sięono nieregularnością oraz zróżnicowaną intensywnościąstosowania. Z uwagi na pracę w środowisku aktywnym chemicznie(płyny ustrojowe, leki) występuje konieczność jegosterylizacji po każdorazowym użyciu. Wymienione warunkiużytkowania instrumentarium chirurgicznego determinujądobór tworzywa, które powinno zapewniać jego niezawodnąeksploatację. Zasadniczą grupę tworzyw metalowychstosowanych do produkcji instrumentarium chirurgicznegostanowią stale martenzytyczne i austenityczne [1-4].Podstawową grupę instrumentarium stosowanego w chirurgiikostnej stanowią narzędzia tnące. Do tej grupy zaliczamynarzędzia tnące jedno-, dwu- i wieloostrzowe. Do najczęściejstosowanych należą narzędzia wieloostrzowe. Zaliczamy donich m.in. wiertła oraz gwintowniki chirurgiczne. Stosowanesą one przede wszystkim w trakcie zabiegów osteosyntezyz wykorzystaniem systemów stabilizacyjno-manipulacyjnychnp. Polfix [1,5,6]. W praktyce klinicznej często obserwujesię jednakże niewystarczającą ich trwałość użytkową.Dlatego też zasadniczym celem prezentowanej pracy byłookreślenie wpływu warstw węglowych na przebieg zużyciawierteł chirurgicznych.Influence of carboncoatings on functionalproperties of surgicalinstrumentsJ. Marciniak 1, Z. Paszenda 1 , M. Basiaga 1 , J. Smolik 21Institute of Engineering Materials and Biomaterials,Silesian University of Technology,ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Poland2Institute for Sustainable Technologies,ul. Pulaskiego 6/10, 26-600 Radom, PolandE-mail: marcin.basiaga@polsl.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 10-12]IntroductionAn operational surgical instrumentarium is the specialgroup of medical instruments. This group is characterisedby an irregular and diverse intensity of use. Furthermore,because of a work in a chemically active environment(body fluids, drugs) it is necessary to sterilise them aftereach use. The mentioned working conditions of the surgicalinstrumentarium determine the selection of materialsthat should ensure reliable utilisation. The main group ofmetallic materials applied in surgical instrumentarium aremartensitic, austenitic steels [1-4]. The main group of toolsused in surgical operations are cutting tools. This groupincludes one-, two- and multiedge tools. The most frequentused belong to multiedge tools. Includes to them amongother things surgical drills and screw taps. They are mainlyused in osteosynthesis procedures realised with the useof the manipulation systems for example: Polfix [1,5,6].In clinical practice, insufficient service life of drills is oftenobserved. Therefore, the main aim of the work was theevaluation of carbon coatings in the course the wear of thesurgical drills.

Materiał i metodyka badańBadania przeprowadzono na wiertłach chirurgicznych ośrednicy f 6mm i długości L=160 mm. Wiertła wykonanezostały ze stali martenzytycznej X39Cr13 oraz austenitycznej(gatunek D wg PN-ISO 5832-1). Badane narzędziapoddano obróbce powierzchniowej obejmującej procesypasywowania chemicznego (w roztworze wodnym HNO 3 )oraz nanoszenia warstwy węglowej metodą magnetronowąlub RF PACVD. Powłokę węglową z wykorzystaniem metodymagnetronowej nanoszono w atmosferze Ar+N 2 +CH 4 stosującmagnetron cylindryczny z katodą grafitową. Narzędziaprzeznaczone do badań były polaryzowane napięciem Ubias=-100V o częstotliwości radiowej (RF). Proces nanoszeniawarstwy metodą RF PACVD omówiono w pracy [7].Pomiary stopnia zużycia ostrza narzędzi realizowanebyły w oparciu o zaproponowaną przez autorów metodologiębadań [3,4]. W pracy określano szerokość starcia napowierzchni przyłożenia (VB B i VB Bmax ) w odniesieniu dopoczątkowego położenia obydwu krawędzi skrawającychz wykorzystaniem mikroskopu warsztatowego. Pomiarówdokonywano kolejno po wywierceniu założonej wstępnieilości otworów n (max 1000) w wołowej kości udowej.Wyniki badańPierwszy etap pracy obejmował ocenę stopnia zużyciawierteł chirurgicznych wykonanych ze stali martenzytycznejX39Cr13. Pomiary szerokości starcia na powierzchniprzyłożenia narzędzi nie poddanych procesowi obróbkipowierzchniowej wykazały, iż proces zużycia ostrzawierteł w funkcji ilości wykonanych otworów przebiegałw sposób zróżnicowany na poszczególnych krawędziachskrawających. Świadczą o tym wartości analizowanychparametrów VB B i VB Bmax (TABELA 1). W dalszej kolejnościprzeprowadzono pomiary z wykorzystaniem narzędziz naniesioną warstwą węglową metodą magnetronowąi RF PACVD. Również dla tych wierteł obserwowano zróżnicowanyprzebieg procesu zużycia poszczególnych krawędziostrza. Stwierdzono jednakże mniejsze wartości szerokościstarcia VB B i VB Bmax w odniesieniu do wierteł bez warstwywęglowej (TABELA 1).Drugą grupę badanych wierteł stanowiły narzędzia wykonaneze stali Cr-Ni-Mo (gatunek D). Pomiary szerokościMaterial and methodsThe investigations were carried out on surgical drills off 6mm diameter and L=160 mm length. The drills were madeof X39Cr13 martesitic and austenitic steels (D type accordingto PN-ISO 5832-1). The drills were chemically passivated(HNO 3 solution) and carbon coated by means of magnetronand RF PACVD methods. The Ar+N 2 +CH 4 atmosphereand cylindrical magnetron with the graphite cathode wereapplied in the magnetron method. The investigated toolswere polarized with the potential Ubias =-100 V of radiofrequency. The carbon coatings process by means of RFPACVD method was discussed in the work [7].The measurements of the wear grade the edge of thetools was realized with the use of the metodology proposedby the authors [3, 4]. Wear land (VB B i VB Bmax ) withrespect to the initial location of both cutting edges with theuse of a toolroom microscope was evaluated in the work.The measurements were recorded for preselected numberof holes n (max. 1000) drilled in a bovine femur.ResultsThe first stage of the work included the evaluation of weargrade surgical drills made of X39Cr13 martensitic steel.The measurements of the wear land of the tools without surfaceprocessing revealed that the wear process drills in thefunction of drilled holes was diverse on the individual cuttingedges. It is proved by values of the analyzed VBB i VBBmaxparameters (TABLE 1). Further research was carried out onthe tools with carbon coatings (magnetron and RF PACVDmethod). In these drills the diverse values of wear on theindividual cutting edges were observed. However smallervalues of the wear land VB B i VB Bmax compare to the drillswithout carbon coatings were observed (TABLE 1).The second group of drills was tools made of Cr-Ni-Mosteel (D type). The measurements of the wear land of thetools without carbon coatings revealed that the wear processin the function of drilled holes (n max =500) was also diverse onthe individual cutting edges. The proposed surface treatmentcaused decrease of wear land VB B i VB Bmax for both carboncoatings methods (TABLE 2). In these tools the diverse valueson the individual cutting edges were also observed.11Nrwiertła /Drillnumber121212Nr krawędziskrawającej /Number of thecutting edgeSzerokość starcia na powierzchni przyłożenia VB, mm / Wear land VB, mmn=100 n=200 n=500 n=1000VB B VB max VB B VB max VB B VB max VB B VB maxWiertła bez warstwy węglowej / Drills without carbon coatings1 0,065 0,090 0,125 0,195 0,245 0,325 0,315 0,5652 0,075 0,115 0,085 0,135 0,090 0,185 0,105 0,2951 0,085 0,095 0,095 0,115 0,135 0,135 0,165 0,2302 0,080 0,085 0,090 0,120 0,100 0,120 0,115 0,230Wiertła z warstwą węglową (metoda magnetronowa) / Drills with carbon coatings (magnetron method)1 0,015 0,06 0,06 0,14 0,11 0,18 0,15 0,222 0,02 0,05 0,08 0,12 0,12 0,185 0,18 0,241 0,012 0,05 0,07 0,09 0,1 0,13 0,12 0,172 0,02 0,07 0,05 0,11 0,08 0,157 0,13 0,25Wiertła z warstwą węglową (metoda RF PACVD) / Drills with carbon coatings (RF PACVD method)1 0,01 0,02 0,015 0,025 0,032 0,057 0,06 0,082 0,011 0,021 0,017 0,031 0,04 0,06 0,1 0,141 0,012 0,03 0,025 0,05 0,043 0,082 0,053 0,12 0,015 0,025 0,035 0,045 0,062 0,1 0,068 0,12TABELA 1. Wyniki pomiarów stopnia zużycia wierteł ze stali martenzytycznej.TABLE 1. Results of the wear grade measurements drills made of martensitic steel.

12Nrwiertła /Drillnumber121212Nr krawędziskrawającej /Number of thecutting edgeSzerokość starcia na powierzchni przyłożenia VB, mm / ear land VB, mmn=100 n=200 n=500 n=1000VB B VB max VB B VB max VB B VB max VB B VB maxWiertła bez warstwy węglowej / Drills without carbon coatings1 0,065 0,090 0,125 0,195 0,245 0,325 0,315 0,5652 0,075 0,115 0,085 0,135 0,090 0,185 0,105 0,2951 0,085 0,095 0,095 0,115 0,135 0,135 0,165 0,2302 0,080 0,085 0,090 0,120 0,100 0,120 0,115 0,230Wiertła z warstwą węglową (metoda magnetronowa) / Drills with carbon coatings (magnetron method)1 0,015 0,06 0,06 0,14 0,11 0,18 0,15 0,222 0,02 0,05 0,08 0,12 0,12 0,185 0,18 0,241 0,012 0,05 0,07 0,09 0,1 0,13 0,12 0,172 0,02 0,07 0,05 0,11 0,08 0,157 0,13 0,25Wiertła z warstwą węglową (metoda RF PACVD) / Drills with carbon coatings (RF PACVD method)1 0,01 0,02 0,015 0,025 0,032 0,057 0,06 0,082 0,011 0,021 0,017 0,031 0,04 0,06 0,1 0,141 0,012 0,03 0,025 0,05 0,043 0,082 0,053 0,12 0,015 0,025 0,035 0,045 0,062 0,1 0,068 0,12TABELA 2. Wyniki pomiarów stopnia zużycia wierteł chirurgicznych ze stali Cr-Ni-Mo.TABLE 2. Results of the wear grade measurements surgical drills made of Cr-Ni-Mo steel.starcia na powierzchni przyłożenia narzędzi bez warstwywęglowej wykazały, iż proces zużycia ich ostrzy w funkcjiilości wykonanych otworów (n max =500) również przebiegałw sposób zróżnicowany na poszczególnych krawędziachskrawających. Zaproponowane w pracy warianty obróbkipowierzchniowej spowodowały zmniejszenie wartości szerokościstarcia VB B i VB Bmax dla obydwu metod nanoszeniawarstwy węglowej – TABELA 2. Również dla tych narzędziobserwowano zróżnicowane wartości mierzonych parametrówna poszczególnych krawędziach skrawających.PodsumowanieW ostatnim okresie autorzy pracy podjęli badania nadopracowaniem warunków kształtowania warstw na powierzchninarzędzi stosowanych w chirurgii kostnej [3,4,8].Ich celem jest poprawa wytrzymałości mechanicznej orazodporności na zużycie narzędzi. Poprawa ich trwałościużytkowej przyczyni się niewątpliwie do zwiększenia bezpieczeństwarealizowanych procedur chirurgicznych orazprzyniesie wymierne korzyści ekonomiczne z obniżeniaich kosztów.Autorzy pracy zaproponowali metodologię oceny stopniazużycia ostrza wierteł chirurgicznych [3,4]. Wyniki przeprowadzonychbadań wykazują na korzystny wpływ procesuobróbki powierzchniowej na własności użytkowe wierteł.Analiza uzyskanych wyników wskazuje, że najkorzystniejszewłasności zapewnia proces nanoszenia warstwy węglowejmetodą RF PACVD zarówno dla wierteł wykonanych ze stalimartenzytycznej, jak i austenitycznej. W dalszej kolejnościzostaną przeprowadzone badania narzędzi z naniesionymiwarstwami po procesie ich sterylizacji parowej. Ponadtouzyskane w pracy wyniki wskazują na konieczność skorygowaniageometrii ostrza wierteł celem wyeliminowaniazróżnicowanego zużycia poszczególnych krawędzi skrawających.PodziękowaniaPraca naukowa finansowana ze środków Ministra Nauki,wykonana w ramach realizacji Programu Wieloletniego„Doskonalenie systemów rozwoju innowacyjności w produkcjii eksploatacji w latach 2004–2008”.ConclusionsRecently the authors have made an attempt to work outthe conditions of forming layers on surfaces of tools usedin bone surgery [3,4,8]. The aim of the work is an improvementof mechanical properties and wear resistance of tools.The improvement of service life of surgical tools will undoubtedlyincrease the safety of surgical procedures and reduce costs.The authors proposed wear evaluation methodology ofsurgical drill edge [3,4]. The results of research showed goodinfluence of surface processing on functional properties drills.Analysis of the obtained results showed than the best usefulnessproperties ensure carbon coatings obtained by meansof RF PACVD method for drills made of martensitic as wellas austenitic steel. The further the research will be focusedon the tools with carbon coatings after sterylization process.Furthermore, the obtained results showed the necessity ofcorrect selection of the edge geometry in order to eliminatethe diverse wear of the individual cutting edges.AcknowledgementThe work was funded by The Ministry of Science as thepart of the long-term program “Development of innovationsystems in production and utilization 2004-2008”.PiśmiennictwoReferences[1] Paszenda Z., Tyrlik-Held J.: Instrumentarium chirurgiczne.Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2003.[2] Marciniak J.: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej,Gliwice 2002.[3] Marciniak J., Paszenda Z., Szewczenko J., Basiaga M., Gierzyńska-DolnaM., Lacki P.: The quality of tools used in bone surgery.Problemy Eksploatacji, 2006, 4, 179-186.[4] Marciniak J., Paszenda Z., Kaczmarek M., Szewczenko J.,Basiaga M., Gierzyńska-Dolna M., Lacki P.: Wear investigations oftools used in bone surgery. Journal of Achievements in Materialsand Manufacturing Engineering, 2007, 20, 1-2, 259 – 262.[5] Ramotowski W.: Stabilizatory płytkowe. Agencja WydawniczaZebra, Kraków 1998.[6] Kaczmarek M., Marciniak J.: Biomechanical and clinical evaluationof fixations with the use of the Polfix stabilizer. Medical Review,2002, 59, 4, 38 - 39.[7] Smolik J., Walkowicz J.: Analysis and characterisation of diamondlike a-C:H films obtained from pure methane by RF PACVDmethod, Tribologia, 2004, 6, 69-88.[8] Marciniak J., Paszenda Z, Walke W., Basiaga M., Smolik J.: DLCcoatings on martensitic steel used for surgical instruments. Archivesof Materials Science and Engineering, 2007, 28, 5, 285-288.

NOWE STOPY TYTANU DOZASTOSOWAŃ BIOMEDYCZNYCHWYTWARZANE METODĄMETALURGII PROSZKÓWPiotr Deptuła, Małgorzata Grądzka-Dahlke,Jan R. DąbrowskiNEW TITANIUM ALLOYS FORBIOMEDICAL APPLICATIONSFABRICATED BY THE POWDERMETALLURGY METHODPiotr Deptuła, Małgorzata Grądzka-Dahlke,Jan R. Dąbrowski13Politechnika Białostocka,Wydział MechanicznyKatedra Inżynierii Materiałowej i Technologii Maszynul. Wiejska 45C, 5-351 Białystoke-mail: jrd@pb.bialystok.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 13-16]WprowadzenieNa przełomie ostatnich lat wzrastające wymaganiawspółczesnej medycyny stawiane biomateriałom, skłaniajądo stosowania nowych rozwiązań technologicznych,które pozwoliłyby na otrzymanie materiałów lepiejspełniających stawiane im cele. Unikalne właściwościtytanu – mała gęstość właściwa, dobra odporność nakorozję i doskonała biozgodność były wykorzystywaneod wielu lat. Najczęściej stosowanymi w chirurgii kostnejstopami tytanu są czysty tytan i dwufazowy (α+β) stop zaluminium i wanadem Ti-6Al-4V. Problemem jest niskawytrzymałość zmęczeniowa, niska odporność na korozjęi zbyt wysoki moduł Young’a tego stopu w porównaniuz właściwościami kości [1-5]. Także możliwość uwalnianiajonów aluminium i wanadu ze stopu może powodowaćdługoterminowe problemy zdrowotne. Na dzień dzisiejszystopy beta-fazowe są jedną z bardziej obiecujących grupstopów tytanu [6].Stopy tytanu ze względu na swoje właściwości sąbardzo trudne do obróbki plastycznej i wiórowej, dlategonowoczesne technologie, takie jak metalurgia proszkówdają nowe możliwości w otrzymywaniu nowych i bardziejkonkurencyjnych stopów tytanu i kompozytów na bazietytanu [7,8].W pracy opisano otrzymywanie i właściwości beta-fazowychstopów tytanu z nietoksycznymi dodatkami molibdenui niobu. Zbadano wpływ parametrów takich jak czasi temperatura spiekania na mikrostrukturę spieków.Materiały i metodyka badańNa podstawie literatury wybrano dwa pierwiastkistabilizujące fazę β w stopach tytanu – molibden i niob.Zaprojektowano beta-fazowy stop tytanu o składzie chemicznym:82,2%Ti, 1%Mo, 2,8%Nb. Próbki wykonanezostały metodą metalurgii proszków. Stop TI-15Mo-2,8Nbzostał przygotowany przy użyciu proszków czystego tytanuo wielkości ziaren poniżej 150μm, proszków molibdenuo ziarnistości 3-7 μm i proszków niobu o ziarnistości 1-5μm.Proces technologiczny obejmował prasowanie na zimnopod ciśnieniem 500 MPa i spiekanie w próżni w temperaturach:950, 1050, 1150, 1230 o C przez 1 i 3 godziny.Próbki chłodzone były do temperatury otoczenia wewnątrzpieca.Mikrostrukturę stopów badano przy użyciu mikroskopuskaningowego HITACHI S-3000N z analizatorem NSS.Mikrotwardość oceniona została metodą Vickersa przyużyciu przystawki HANNEMANA na mikroskopie świetlnymNEOPHOT 21.Białystok Technical University,Faculty Of Mechanical EngineeringChair of Materials Engineering and Mechanical TechnologyWiejska 45C Str., 15-351 Białystoke-mail: jrd@pb.bialystok.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 13-16]IntroductionOver the past years increasing demands made bymodern medicine for biomaterials induce development ofnew technological solutions which could allow to obtainmaterials better fulfilling the demands. The unique propertiesof titanium – low density, high strength, good corrosionresistance and excellent biocompatibility – have beenrecognized for many years. Very frequently used Ti andTi-alloys in orthopedic surgery are pure Ti and α+β phaseTi-6Al-4V alloys. The problems are low fatigue strength,low corrosion resistance and to high Young’s modulusof this alloy compared with properties of bone [1-5]. Alsopossibility of releasing the Al and V ions from the alloymight cause some long-term health problems. Today thebeta titanium alloys is one of the most promising groupof the titanium alloys [6].Titanium alloys by reason of their properties are veryhard to plastic working and machining, therefore moderntechnologies like powder metallurgy give new possibilitiesin receiving modern titanium alloys and titanium basedcomposite materials [7,8].Producing and properties analysis of the new β typetitanium alloy made by PM composed of non-toxic elementslike molybdenum and niobium was described in this study.The influence of the processing parameters, like time andtemperature of sintering, on the microstructure of sinterswas investigated.Materials and methodOn the basis of literature the to types of β stabilizers– molybdenum and niobium were selected and beta titaniumalloy on chemical contitution: 82,2%Ti, 15%Mo, 2,8%Nbwas designed. Specimens were fabricated by means ofpowder metallurgy. The Ti-15Mo-2,8Nb alloy was preparedby commercially pure titanium powder with the particle sizebelow 150μm, pure molybdenum powder with the particlesize 3-7μm and pure niobium powder with the particle size1-5μm. The technological process comprised cold pressingby the pressure of 500 MPa and sintering in vacuum at thetemperatures: 950, 1050, 1150, 1230 o C for 1 and 3 hours.The specimens were cooled down naturally to the ambienttemperature inside the furnace.In this study the influence of sintering temperature andtime of sintering on microstructure of acquired materialswere researched. Microstructure of the alloys was examinedusing a scanning electron microscope HITACHI S-3000Nwith an X-ray microanalyser NSS. Microhardness wasevaluated by the usage of Vickers Hanneman method onthe microscope NEOPHOT 21.

14 Wyniki badań i dyskusjaWyniki zmierzonej po prasowaniu i spiekaniu gęstościwzględnej przedstawiono na RYS.1. Analiza wynikówpokazuje, że temperatura spiekania i czas spiekania mająznaczący wpływ na gęstość względną. Jak pokazanona RYSUNKU 1 gęstość względna spieków rośnie wrazze wzrostem temperatury spiekania. Najwyższą zagęszczalnośćpo spiekaniu otrzymano dla stopu spiekanegow 1230 o C przez 3 godziny – 89%Relative density [%]90,085,080,075,070,065,09 5 0 1 0 5 0 1 1 5 0 1 2 3 0A f t e r p re s s in g . 7 5 , 0 7 4 , 7 7 4 , 5 7 9 , 0A f t e r s in t e rin g . 7 5 , 3 7 7 , 4 7 9 , 9 8 6 , 1Te m p e ra tu re o f s in te rin g [ o C ]Relative density [%]Results and discussionThe results of relative density measurements after compactionand sintering were presented in FIG.1. The analysisof the results showed that the temperature of sintering andtime of sintering had a influence on sinters relative density.As shown in FIG.1 relative density increased with increasingtemperature of sintering. The highest relative density hadthe alloy sintered in 1230 o C for 3 hours – 89%.90,085,080,075,070,065,09 5 0 1 0 5 0 1 1 5 0 1 2 3 0A f t e r p re s s in g . 7 2 , 6 7 3 , 8 7 4 , 3 7 8 , 7A f t e r s in t e rin g . 7 4 , 0 7 9 , 9 8 0 , 5 8 9 , 0Te m p e ra tu re o f s in te rin g [ o C ]RYS.1. Wpływ temperatury spiekania na zagęszczalność: a) dla 1h spiekania, b) dla 3h spiekania.FIG.1. Influence of sintering temperature on alloys density: a) for 1h sintering, b) for 3h sintering.Na RYSUNKACH 2-5 przedstawiono typowe strukturystopów po spiekaniu w temperaturach 950, 1050, 1150,1230 o C przez 1 i 3 godziny.Badania strukturalne spieków pokazały znaczący wpływtemperatury spiekania i czasu spiekania na mikrostrukturę.Struktura materiałów spiekanych w niższych temperaturachnie była jednorodna (RYS.2). Zaobserwowano pozostałościstabilizatora fazy beta–molibdenu i fazy bogatejw tytan na tle eutektyki i fazy jednorodnej. Wyniki wskazują,że powoduje to zbyt mała dyfuzja między ziarnami proszkówtytanu i dodatków stopowych podczas spiekania. Ilość pozostałościmolibdenu zmniejsza się wraz ze zwiększającymsię czasem spiekania.Jak pokazano na RYSUNKACH 3 i 4 wzrost temperaturyspiekania do 1050 i 1150 o C zwiększa ilość jednorodnej fazyw stopach i redukuje fazę bogatą w molibden. Zmiana wstrukturze zaobserwowana była przy wzroście temperaturyspiekania do 1230 o C. W tej temperaturze uzyskano praktyczniejednofazową strukturę (RYS.5).Jak pokazano na RYSUNKACH 2-5 i w TABELI 1 mikrotwardośćspieków była bardzo zróżnicowana dla różnychfaz i składników strukturalnych. Największą mikrotwardośćwykazała drobnoziarnista mieszanina eutektyczna w próbceserii nr 2.WnioskiMetoda metalurgii proszków jest obiecującą technikąwytwarzania stopów tytanu do zastosowań biomedycznych.Udało się opracować parametry spiekania dla uzyskaniaβ-fazowych stopów tytanu bez toksycznych dodatków glinui wanadu. Na podstawie otrzymanych wyników badańmożna stwierdzić, że temperatura i czas spiekania miałyznaczący wpływ na strukturę otrzymanych materiałów. Podwyższenietemperatury obróbki cieplnej korzystnie wpływana jednorodność struktury i właściwości spieku.PodziękowaniaPraca finansowana w ramach projektu KBN nr PR/WM/1/07.The typical structures of the alloys after sintering at 950, 1050,1150, 1230 o C for 1 and 3 hours were presented in FIGs. 2-5.Structural researches of sinters showed significant influenceof sintering temperature and time of sintering onmicrostructures in obtained alloys. Structure of the materialssintered at lower temperatures was not homogeneous(FIG.2). The residues of beta-stabilizer – molybdenum,titanium-rich phase in the eutectic and homogenous phasematrix were observed. The results indicate that this is causedby to low diffusion between titanium and alloy elements duringsintering. The amount of molybdenum residues decreasewith increasing the time of sintering.As it is shown in FIGs.3 and 4, increase sintering temperatureto 1050 and 1150 o C grows the amount of homogenousphase and reduces the molybdenum-rich phase.A change in the structure was observed when the temperaturewas increased to 1230 o C. In this temperature practicallya monophase structure was observed (FIG.5).As it is shown in FIG.2-5 and TABLE 1, the microhardnessof sinters was very diversified and depended on type ofphases and structural elements. The highest microhardnesshad the fine-grained eutectic in sample of series nr 2.ConclusionPowder metallurgy is a promising technology of producingnew beta-type titanium alloys for biomedical applications.We finally managed to work out parameters of sintering to obtainthe β-phase titanium allys. In this method has managedto get β-phase titanium alloys without toxic elements likealuminum and vanadium. On the basis of obtained results,it can be concluded that sintering temperature and time ofsintering had an advantageous influence on microstructuresof obtained materials. Increase sintering temperature favourablyinfluenced on theirs microstructure and properties.AcknowledgementsThe work was supported by the Polish State Committeeof Scientific Research № PR/WM/1/07.

15RYS.2. Przykłady mikrostruktury stopu spiekanego w 950 o C przez 1h:a) skład chemiczny, b) rozkład pierwiastków wzdłuż linii.FIG.2. The samples microstructure (SEM) of alloy sintered at 950 o C for 1h:a) surface chemical analysis, b) linescan.RYS.3. Przykład mikrostruktury stopu spiekanego w 1050oC przez:a) 1h, b) 3h.FIG.3. The sample microstructure (SEM) of alloy sintered at 1050oC for:a) 1h, b) 3h.

16RYS.4. Przykład mikrostruktury stopu spiekanego w 1150 o C przez: a) 1h, b) 3h.FIG.4. The sample microstructure (SEM) of alloy sintered at 1150 o C for: a) 1h, b) 3h.RYS.5. Przykład mikrostruktury stopu spiekanego w 1230 o C przez: a) 1h, b) 3h.FIG.5. The sample microstructure (SEM) of alloy sintered at 1230 o C for: a) 1h, b) 3h.Seria /SeriesTemperaturaspiekania /Sinteringtemperature[ºC]1 9502 10503 11504 1230Czasspiekania/ Time ofsintering[h]HV 0,11 76÷4393 76÷5201 109÷4333 195÷5361 127÷4883 271÷3521 264÷3443 278TABELA 1. Zakresy mikrotwardości spieków.TABLE 1. Microhardness ranges of sinters.PiśmiennictwoReferences[1] Ankem S., Greene C. A.: Recent developments in microstructure/propertyrelationship of beta titanium alloys. Material Scienceand Engineering A263 (1999) 127-131[2] Taddei E. B., Henriques V. A. R., Silva C. R. M., Cairo C. A. A.:Production of new titanium alloy for orthopedic implants. MaterialsScience and Engineering C 24 (2004) 683-687[3] Ho W. F., Ju C. P., Lin Chern: Structure and properties of castbinary Ti-Mo alloy. Biomaterials 20 (1999) 2115-2122[4] Bylica A., Sieniawski J.: Tytan i jego stopy. PWN, Warszawa1985[5] Dąbrowski J.R.: Biomateriały dla endoprotezoplastyki stawów.Inżynieria biomateriałów. Nr 1.[6] Marciniak J.: Biomateriały w chirurgii kostnej. PolitechnikaŚląska, Gliwice 1992.[7] Nałęcz M. (red): Problemy biocybernetyki i inżynierii biomedycznej.T. 4.[8] Grądzka-Dahlke M., Dąbrowski J.R.: Zastosowanie metodymetalurgii proszków do wytwarzania elementów z tytanu do zastosowańbiomedycznych. Materiały VIII Ogólnopolskiej Konferencji:Tytan i jego stopy. Warszawa, 2005

WPŁYW STRUKTURY NA WŁAŚCI-WOŚCI WYTRZYMAŁOŚCIOWEPOROWATYCH SPIEKÓW ZESTALI IMPLANTACYJNEJ 316LTHE EFFECT OF STRUCTURE ONMECHANICAL PROPERTIESOF POROUS SINTERS MADE OFIMPLANT STEEL 316L17Małgorzata Grądzka-DahlkeMałgorzata Grądzka-DahlkePolitechnika Białostocka, Wydział MechanicznyKatedra Inżynierii Materiałowej i Technologii Maszynul. Wiejska 45C, 15-351 Białystok[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 17-19]WprowadzenieW wyniku wieloletnich doświadczeń i badań w zakresie biomateriałówmetalicznych zostały opracowane stopy implantacyjneo bardzo dobrej biotolerancji. Wysokie właściwościwytrzymałościowe oraz dobre odporność korozyjna stopówmetali decydują o ich szerokim zastosowaniu w ortopedii.Nadal jednak trwają badania nad uzyskaniem materiałówo cechach zbliżonych do właściwości zastępowanych tkanek.Jednym z perspektywicznych kierunków badań jest zastosowanieporowatych materiałów metalicznych do celów osteointegracjiimplantów [1,2]. Wielu autorów stwierdza, że wykorzystaniemateriałów o odpowiedniej porowatości pozwalana uzyskanie biomechanicznego mocowania implantu przezwrastanie tkanki kostnej w porowatą strukturę. Dodatkowącechą wyróżniającą materiały porowate jest znacznie niższyw porównaniu z litym metalem moduł Younga, którego wartościmogą być zbliżone do właściwości kości. Zmniejszeniesztywności implantu zapewnia właściwy rozkład obciążeń wukładzie implant-kość, co stwarza warunki do prawidłowejodbudowy kości i pozwala uniknąć problemów związanychz naprężeniami stycznymi podczas eksploatacji [3,4].Spieki porowate mogą być wykorzystane również jakoelement pary tarciowej sztucznego stawu w charakterzełożyska samosmarnego, zapewniając minimalizację oporówruchu i zużycie materiałów [5-7]. W ostatnich latach pojawiłsię szereg publikacji poświęconych badaniom porowatychmateriałów metalicznych do zastosowań biomedycznych[8-12]. Wyniki wskazują, że właściwości tych materiałówzależą w głównej mierze od ich struktury.Celem przedstawionej pracy były badania wpływu strukturyporowatych spieków ze stali implantacyjnej 316L na ichwłaściwości mechaniczne.Materiały i metodyka badańBadano materiały porowate, otrzymane z proszków staliimplantacyjnej 316L (SANDVIK METNINOX STEEL LTD.)o ziarnistości 125-250µm oraz 250-350µm. Próbki w kształciewalców o wymiarach φ6x10mm wykonano metodą metalurgiiproszków (MP). Proces technologiczny obejmowałwyżarzanie redukujące proszków w temperaturze 950°Cw próżni, prasowanie na zimno i spiekanie w temperaturze1230 o C w próżni, w czasie 1 godziny. W celu otrzymaniazróżnicowanej porowatości spieków zastosowano różnewartości ciśnienia prasowania: 200, 400 i 600 MPa.Analizowano mikrostrukturę otrzymanych materiałów przyużyciu mikroskopu skaningowego HITACHI S-3000N z wykorzystaniemprogramu komputerowego do analizy obrazuMicrometer. Badania wytrzymałościowe prowadzono na uniwersalnejmaszynie INSTRON 8505 ze sterowaniem 8800Fast Track 2. Badania wykonano w warunkach statycznegościskania osiowego. Prędkość obciążenia wynosiła 5mm/min.Białystok Technical University,Faculty Of Mechanical EngineeringChair of Materials Engineering and Mechanical TechnologyWiejska 45C Str., 15-351 Białystok[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 17-19]IntroductionImplant alloys characterised by good biotolerance weredeveloped as result of long-term experiences and research.High mechanical properties as well as good corrosionresistance determined their wide usage in orthopaedics.However, researches are still carried out in order to obtainmaterials with properties similar to replaced tissues.One of the prospective direction is of investigations isusage of porous metallic materials for osseointegration[1,2]. Many authors reported fact that usage of materialswith appropriate porosity allows to obtain mechanical fixationof implant without bone cement due to bone ingrowth intoporous structure. Additional feature of porous materials isYoung’s modulus significantly lower than modulus of bulkmetals, similar to bone. Decreasing of implant stiffnessensured proper stress distribution in the implant-bonesystem, hence created conditions to bone restorationand allowed to avoid the problems associated with stressshielding [3,4]. Porous metallic sinters also can be usedas the element of tribological pair of artificial joint like theselflubricating bearing, which leads to minimise the resistanceto motion and wear of materials [5-7]. A number ofpublication focused on metallic porous materials for biomedicalusage appeared recently [8-12]. Results showedthat properties of such materials are strongly dependenton their structure.The aim of presented work was to investigate the influenceof structure of porous sinters made of implant stainlesssteel 316L on their mechanical properties.Materials and methodsThe porous materials were manufactured from thepowders of 316L stainless steel with the particle size of125-250µm and 250-350µm. Samples in shape of cylinderφ6x10mm were produced with the usage of powdermetallurgy method. The technological process includedthe annealing in vacuum at 950 o C, then cold compactionand sintering in vacuum at the temperature of 1230°C for1h. In order to obtain sinters with different porosity variousvalues of compaction pressure were used (200, 400, and600 MPa).The microstructure of produced sinters was studied bymeans of scanning electron microscope HITACHI S-3000Nand measured using conventional image analysis techniquesby computer program Micrometer. Mechanical propertieswere examined by the universal machine INSTRON8505 with a computer-control 8800 Fast Track 2. The statictests were conducted during the axial compression with thedeformation velocity of 5mm/min.

18 Wyniki badań i dyskusjaNa RYSUNKU 1 pokazano przykładowe strukturyotrzymanych materiałów. Porowatość spieków ocenianometodą wagową. Jak widać (TABELA 1), parametr ten jestzależny przede wszystkim od ciśnienia prasowania. Wpływwielkości ziarn proszku użytego do otrzymania spieków jestnieznaczny. Analiza ilościowa wielkości porów wskazuje, żew strukturze spieków zdecydowanie najwięcej jest porówmałych, natomiast udział powierzchniowy porów jest zależnyod porowatości materiału (RYS.2). W przypadku spiekówo dużej porowatości (41%) dominującą rolę odgrywają porynajwiększe. Wraz ze spadkiem porowatości zwiększa sięudział powierzchniowy porów średnich.RYS.1. Przykładowa mikrostruktura porowategospieku ze stali 316L (SEM, 50x).FIG.1. Exemplary microstructure of porous sintersof 316L steel (SEM, 50x):a) SEM image; b) binary picture for analysis.Results and discussionExemplary microstructure of fabricated sinters wasshowed in FIG.1. Porosity of sinters was estimated by usageof gravimetric method. As it is visible (TABLE 1), thisparameter is mainly dependent on compaction pressure.The influence of powder size was inessential. Quantitativeanalysis of the pore size distribution indicated largestnumber of small pores in the structures. However, surfacefraction of pores is reliant on material porosity (FIG.2). Incase of sinters with large porosity (41%) predominated bigpores, while surface fraction of middle pores increased withdecreasing of porosity.SeriesPowdersize[µm]Compactionpressure[MPa][%]R CR 0,2[MPa]PorosityCoefficientofelasticity[GPa]F1200 39,5 420 50 8,116F2250-350400 30 500 70 11,336F3 600 23,9 795 100 16,943G1200 41 465 50 7,902G2350-500400 30,7 560 70 8,029G3 600 24,2 750 110 8,282TABELA 1. Wyniki badań właściwości mechanicznychporowatej stali 316L.TABLE 1. Results of mechanical properties ofporous steel 316L.RYS.2. Powierzchniowy udział porów w spiekach o porowatości: a) 40%, b) 24%.FIG.2. Surface fraction of pores in sinters with porosity of: a) 40%, b) 24%.Kształt porów był oceniany za pomocą współczynnikakształtu F=4πAP -2 , gdzie A i P – odpowiednio pole powierzchnii obwód pora. Współczynnik F=1 oznacza por dokładnieokrągły, natomiast im bardziej rozwinięta powierzchniaporów, tym niższa jest wartość F. Analiza kształtu porówwykazała analogiczny rozkład współczynnika kształtu,zależny praktycznie jedynie od wielkości porów (RYS.3).Przy czym małe pory miały bardziej sferyczny kształt.Wraz ze wzrostem wielkości pory stają się bardziej nieregularne.Wpływ wielkości ziarn proszku stali zarówno narozkład porów jak też na ich wartości współczynnika kształtubył nieznaczący.Podczas badań wytrzymałościowych w warunkachstatycznego ściskania wszystkie spieki porowate wykazałydużą plastyczność. W całym badanym zakresienaprężeń nie zaobserwowano pękania materiału.The pore shape was qualitatively characterized using ashape form factor, F=4πAP -2 , where A and P are respectivelythe measured pore area perimeter. A shape form factor ofone denotes a perfectly round pore, and values that approachzero correspond to increasingly irregular pores. Theanalysis showed similar distribution of shape form factorvalues for all investigated materials, dependent only on poresize (FIG.3). While the small pores were more spherical asresult of sintering. With increasing pore size, the shape ofthe pores became increasingly irregular. The influence ofpowder size on pore distribution as well as pore shape wasinsignificant.All the porous sinters were characterized by great plasticityduring static compression tests. In the whole range ofstress no fracture signs were observed. The investigationresults are presented in TABLE 1: compression strength

W TABELI 1 przedstawiono wynikipomiarów: R c – maksymalną wytrzymałość,odpowiadającą wartości odkształceniaε=30%, umowną granicęplastyczności R 0,2 oraz współczynniksprężystości wzdłużnej. Głównym parametremdecydującym o właściwościachmechanicznych spieków jestciśnienie prasowania. Należy zwrócićuwagę na znaczy wzrost wytrzymałościna ściskanie R c wraz ze spadkiemporowatości oraz dwukrotny wzrostumownej granicy plastyczności R 0,2 .Wpływ frakcji proszków stali użytychdo wykonania materiałów porowatychjest prawie nieistotny. Wyniki pokazują,że wielkości ziarn oraz kształtproszków wpływa natomiast nawspółczynnik sprężystości wzdłużnejspieków.Współćzynnik kształtu F0,90,80,70,60,50,40,30,20,10F1F2F3G1G2G30 5 10 15 20 25 30Średnic a z as tępc z a d2 [mm]RYS.3. Zależność współczynnika kształtu odwielkości porów.FIG.3. Pore shape factor as a function of poresize.R c corresponding to thestrain value of ε=30%,yield strength R 0,2 as wellas coefficient of elasticity.The main determinant ofmechanical resistance ofsinters was compactionpressure. Decrease ofporosity caused significantincreasing compressionstrength and double increasingof yield strengthR 0,2 , whereas influenceof powder size on sintersmechanical propertieswas inessential. Resultsshowed that the powdersize as well as its shapeinfluenced on materialscoefficient of elasticity.19WnioskiConclusionNa podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić,że podstawowym parametrem wpływającym na strukturęspieków jest ciśnienie prasowania. Właściwości wytrzymałościowezależą w głównej mierze od porowatości materiałów,natomiast współczynnik sprężystości – od wielkościi kształtu ziarn proszków stali użytych do otrzymywaniaspieków porowatych.PodziękowaniaPraca finansowana w ramach projektu KBN nr 3 T08D050 26 oraz pracy W/WM/2/07.On the basis of obtained results, it can be concluded thatthe porous sinters made of stainless steel 316L characterizedgreat ductility. The plastic strengthening of materialwas observed during compression. Subsequently, the coefficientof elasticity was keeping on a constant level. Thephenomenon of the fatigue life decrease occurred duringthe fatigue tests. However, after certain strain cycles the∆σ max value attained a constant level σ n , which testified thefatigue stability of material in the examined range.AcknowledgementsThe work was supported by the Polish State Committeeof Scientific Research № 3 T08D 050 26 and W/WM/2/07.Piśmiennictwo[1] Ryan G., Pandit A., Apatsidid D.P.: Fabrication methods ofporous metals for use in orthopaedic applications. Biomaterials27, 2651-2670 (2006).[2] Levine B.R., Sporer S., Poggie R.A., Della Valle C.J., JacobsJ.J.: Experimental and clinical performacne of porous tantalum inorthopedic surgery. Biomaterials 27, 4671-4681 (2006).[3] Takemoto M., Fujibayashi S., Neo M., Suzuki J., Kokubo T., NakamuraT.: Mechanical properties and osteoconductivity of porousbioactive titanium. Biomaterials 26, 6014-6023 (2005).[4] An Y.B., Lee.: Synthesis of porous titanium implants by environmental-electro-discharge-sinteringprocess. Materials Chemistryand Physics 95, 242-247 (2006).[5] Grądzka-Dahlke M., Dąbrowski J.R.: The tribological studyof porous 316L stainless steel for biomedical applications, Proc.15th International Colloquium Tribology “Automotive and IndustrialLubrication”, Stuttgart/Ostfieldern, 2006.[6] Gradzka-Dahlke M., Dabrowski J.R: Charakterystyka spiekówporowatych ze stali 316L na panewki endoprotez stawów. InżynieriaBiomateriałów 47-53, 43-45 (2005).References[7] Grądzka-Dahlke M., Dąbrowski J.R., Dąbrowski B.: Characteristicof the porous 316 stainless steel for the friction element ofprosthetic joint. 16th International Conference on Wear of Materials,Montreal, Canada, April 15-19, 2007[8] Nomura N., Kohama T., Oh I.H., Chiba A., Kanehira M., SasakiK.: Mechanical properties of porous Ti-15Mo-5Zr-3Al compactsprepared by powder sintering. Materials Science and EngineeringC 25, 330-335. (2005).[9] Chawla N., Deng X.: Microstructure and mechanical behaviourof porous sintered steels. Materials Science and Engineering A390, 98-112 (2005).[10] Seah K.H.W., Thampuran R., Chen X., Teoh S.H.: A comparisonbetween the corrosion behaviour of sintered and unsintered poroustitanium. Corrosion Science 9, Vol. 37, 1333-1340 (1995)[11] Seah K.H.W., Thampuran R., Teoh S.H.: The influence ofpore morphology on corrosion. Corrosion Science 4/5, Vol. 40,547-556 (1998)[12] Grądzka-Dahlke M., Hościło B., Dąbrowski B., Dąbrowski J.R.:Badania właściwości wytrzymałościowych porowatej stali 316Lw warunkach ściskania i niskocyklowego zmęczenia. InżynieriaBiomateriałów 58-60, R.9, 109-111 (2006).

20WŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTÓWNA BAZIE SPIEKANYCHSTALI IMPLANTACYJNYCH 316LMałgorzata Grądzka-Dahlke,Jan R. DąbrowskiPROPERTIES OF COMPOSITEMATERIALS BASED ON 316LIMPLANT STEELMałgorzata Grądzka-Dahlke,Jan R. DąbrowskiPolitechnika Białostocka, Wydział MechanicznyKatedra Inżynierii Materiałowej i Technologii Maszynul. Wiejska 45C, 5-351 Białystoke-mail: jrd@pb.bialystok.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 20-22]WprowadzeniePomimo znaczących osiągnięć w zakresie rozwoju materiałówimplantacyjnych wciąż prowadzone są badania nadmodyfikacją ich właściwości, szczególnie w zastosowaniachna elementy sztucznych stawów. Spośród biomateriałówmetalicznych najbardziej perspektywiczne wydają się stopytytanu ze względu na biotolerancję i dobre właściwościmechaniczne [1-3]. Jednak ich bardzo słabe właściwościtribologiczne pozwalają stosować je jedynie w węzłachtarciowych z polietylenem. Rozwiązania te wykazująszereg problemów, szczególnie w długich okresach obserwacji,wynikających ze zużycia polietylenowych panewek.W endoprotezach typu metal/metal najczęściej stosowanesą stopy Co-Cr-Mo. Wadą implantów kobaltowych jestwysoka cena oraz znaczny ciężar. Prowadzone są takżeprace nad modyfikacją właściwości stali implantacyjnych316L [4-6]. Zastosowanie metody metalurgii proszków dowytwarzania biomateriałów stwarza możliwości kształtowanianowych stopów oraz materiałów kompozytowycho nowych cechach biofunkcjonalnych [7-10].Wcześniejsze badania autorów nad właściwościami spiekanychstali austenitycznych 316L wskazują na celowośćobjętościowej modyfikacji spieków, szczególnie z dodatkiemmiedzi i pirofosforanu wapnia [7,10]. Podczas spiekania staliz dodatkiem Ca 2 P 2 O 7 zachodzą złożone procesy dyfuzji,powodujące zmiany strukturalne i w rezultacie – umocnienieznaczne materiałów [7]. Nie udało się jednak uzyskaćpoprawy właściwości tarciowych tych kompozytów. Wraz zewzrostem twardości wzrastały opory ruchu podczas tarciai zużycie materiałów. Natomiast dodatek miedzi do spiekówze stali 316L spowodował obniżenie współczynników tarcia[10]. Na podstawie uzyskanych doświadczeń określonooptymalne zawartości modyfikatorów.Celem niniejszej pracy była analiza właściwości materiałówkompozytowych na bazie stali 316L z dodatkami miedzii pirofosforanu wapnia.Materiały i metodyka badańDodatki modyfikujące wybrano na podstawie wcześniejszychdoświadczeń. Badano spieki otrzymane na bazieproszków stali implantacyjnej 316L z dodatkiem miedzi i pirofosforanuwapnia. Zestawienie zastosowanych modyfikacjiprzedstawiono w tabeli 1. Materiały wykonano metodąmetalurgii proszków (MP). Proces technologiczny obejmowałprzygotowanie mieszanin proszkowych, prasowaniena zimno i spiekanie. Kompozycje proszków z dodatkamimodyfikatorów przygotowano poprzez mieszanie na suchow młynie kulowo-odśrodkowym Pulverisette 6 (czas 15min.). Wartości nacisków przy prasowaniu jednostronnymwynosiły 500MPa. Spiekanie prowadzono w temperaturze1150 o C w próżni, w czasie 1 godziny.Białystok Technical University,Faculty Of Mechanical EngineeringChair of Materials Engineering and Mechanical TechnologyWiejska 45C Str., 15-351 Białystoke-mail: jrd@pb.bialystok.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 20-22]IntroductionResearches into modification of implant materials properties,especially for using in artificial joints, are still carriedout despite significant achievements in this area. Titaniumalloys are considered the most prospective among metallicbiomaterials due to biotolerance as well as good mechanicalfeatures [1-3]. However, their poor wear resistance allowsusing them only in tribological system with polyethylene.This solution may cause problems, particularly in long-termobservation, because of high wear loss of polyethylenecups. The Co-Cr-Mo alloys are mostly used for metal/metalendoprostheses. Disadvantages of cobalt implants aretheir high price and considerable weight. There are alsocarried out works focused on modification of properties of316L implant steels [3,4]. Usage of the powder metallurgymethods to biomaterials production creates possibilities toobtain new alloys as well as composite materials with goodbiofunctional features [7-10].The earlier authors’ works upon properties of sintered316L austenitic steel showed purposefulness of volumemodification of sinters, especially by copper and calciumpyrophosphate additions [7,10]. Complex diffusion processes,occurring during sintering of steel with Ca 2 P 2 O 7caused microstructure changes and, consequently, significantstrengthening of materials [7]. However, tribologicalproperties of such composites were unsatisfactory.Addition of copper to sintered 316L steel allowed reducingof friction coefficient [10].The aim of presented work was to analyze propertiesof composite materials based on 316 steel with additionsof copper and calcium pyrophosphate.Materials and methodsThe modifiers were chosen on the basis of earlier experiences.Sinters were made of 316L implant steel powderswith addition of copper and Ca 2 P 2 O 7 powders. Detailedspecification of investigated materials is presented inTable 1. Materials were produced by means of powdermetallurgy method. Mixtures of steel and additions powderwere blended by ball-grinder Pulverisette 6 for 15 min.Technological process comprised cold pressing by the pressureof 500MPa and sintering in vacuum at the temperatureof 1150°C for 1h.The influence of additions on compactibility of acquiredmaterials, their mechanical properties as well as tribologicalbehaviour were researched. Hardness was measured bythe Brinell method. The strength was determined in staticcompressing test in a universal testing machine INSTRON8502. The tribological tests were performed with a simulatorof hip joint using a reciprocating ring-on-disc system

SerieSkład /Composition[%]316L Cu Ca 2 P 2 O 7R C[MPa]Badano wpływ zawartości modyfikatorów na zagęszczalność,właściwości mechaniczne oraz tribologiczneotrzymanych materiałów spiekanych. Gęstość względnąspieków określano metodą wagową. Twardość ocenianometodą Brinella. Ocenę właściwości wytrzymałościowychprzeprowadzono podczas próby ściskania statycznego namaszynie wytrzymałościowej INSTRON 8502 PLUS. Badaniatribologiczne wykonano z wykorzystaniem symulatoratarcia stawu. Badano skojarzenie: pierścień-tarcza przyruchu obrotowo-rewersyjnym. Częstotliwość ruchu wynosiła1Hz, maksymalna prędkość poślizgu – v p max =0,018m/s.Obciążenie zadawane było w sposób odzerowo-tętniący.Maksymalna wartość nacisków p=0,8 kN. Przeciwpróbkaw kształcie pierścienia wykonana była z litej stali 316L oanalogicznym składzie chemicznym. Kontrolowana wartośćszczeliny między tarczą i pierścieniem wynosiła 0,2mm.Badania przeprowadzono w środowisku karboksymetylocelulozyw temperaturze pokojowej. Czas trwania pojedynczegopomiaru wynosił 180min.Wyniki badań i dyskusjaR 0,2[MPa]Współczynniksprężystości /coefficient ofelasticity[GPa]1 100 - - 666 89 15,627 51,92 reszta - 10 734 150 18,365 74,33 reszta 4 - 873 87 11,258 47,54 reszta 4 10 745 145 21,1 63,15Tabela 1. Wyniki badań wytrzymałościowychspieków ze stali 316L.Table 1. Results of mechanical tests of sintered316L steel.Na rysunku 1 przedstawiono wyniki badań gęstościwzględnej próbek po procesie prasowania i spiekania.Można zaobserwować zróżnicowany wpływ zastosowanychmodyfikacji na wartości zagęszczalności. Po procesie prasowanianajwiększą gęstość uzyskano dla wyprasek serii4, co można tłumaczyć wpływem właściwości poślizgowychmodyfikatorów. Natomiast po spiekaniu największą gęstościącharakteryzowały się próbki z dodatkiem pirofosforanuwapnia (seria 2), co świadczy o tym, że podczas procesuspiekania miały miejsce reakcje, którym towarzyszyła intensywnadyfuzja.Na rysunku 2 pokazano struktury otrzymanych materiałów.Zdjęcie 1a przedstawia porowatą strukturę niemodyfikowanegospieku ze stali 316L (seria 1 – RYS.1a).W strukturze kompozytu z dodatkiem pirofosforanu wapnia(seria 2) widoczne są zmiany spowodowane dyfuzją składnikówmodyfikatora do stali. Na granicach ziarn możnazaobserwować wydzielenia nowych faz (Rys.2b), poza tymnastąpił wzrost zawartości fosforu w stalowej matrycy spieku.W przypadku próbki z 4% dodatkiem miedzi (seria 3) nie nastąpiłapełna dyfuzja miedzi do stali (Rys. 2c). Analiza składuchemicznego EDS wykazała wyższą koncentrację Cu nagranicach ziarn. Struktura próbki 4 wykazała złożony wpływ dodatkówpodczas procesu spiekania. W porach spieku widocznesą pozostałości pirofosforanu wapnia, na granicach ziarnmożna zaobserwować pojedyncze wydzielenia nowych faz.Natomiast dyfuzja składników Ca 2 P 2 O 7 , szczególnie fosforu,w głąb ziarn stali była ograniczona przez dodatek miedzi.Procesy te wpłynęły w istotnej mierze na właściwościmechaniczne otrzymanych materiałów (Tabela 1). Na rysunku3 przedstawiono przykładową zależność naprężeńi odkształceń dla spieku serii 4 ze stali 316L z dodatkamimodyfikującymi. Przebieg krzywej jest charakterystycznyHBwith a frequency of 1Hz. The counterspecimen in shape ofring was made of bulk 316L steel. Controlled value of gapbetween sliding elements was in range of 0.2mm. The ringswere loaded along their axis (maximum pressure p max =0.8kN). Tribological tests were carried on in lubricant conditions(2% KMC water solution). Duration of single tribological testwas 180min.Results and discussionResults of relative density of obtained materials are shownin Fig.1. Various effects of used modifiers on compactibilitywere observed. Higher density was noticed after compactionfor green samples of series 4, which can be explained bylubricating effect of additions. However, specimens of series2 with calcium pyrophosphate were characterized by higherdensity after sintering. It means that reactions with intensivediffusion took place during sintering process.Relative density [%]7877,57776,57675,57574,57473,5Bef ore s interingA f ter s intering1 2 3 4RYS.1. Wpływ dodatków na zagęszczalność spiekówze stali 316L.FIG.1. The influence of additions on compactibilityof 316L steel based composite.roscope – 400x, b)SEM – 2000x.Precipitations of new phases are visible on the grainborders (Fig.2b). Concurrently, increase of phosphoruscontain in steel matrix of sinter was been noticed. Completecopper diffusion did not occur in case of series 3 sample.Chemical analysis results showed heightened concentrationof copper on grain boundaries. Structure of series 4 specimenconfirmed complex effect of additions during sinteringprocess. Remains of calcium pyrophosphate are visible insinters pores and single precipitations of new phases – ongrain boundaries. Diffusion of addition elements, especiallyphosphorus, into steel matrix was limited by copper.Described processes effected strongly on mechanicalproperties of obtained materials. Exemplary stress-straincurve of 316L+4%Cu+10%Ca 2 P 2 O 7 composite (series 4) ispresented on FIG.3. The stress-strain dependence acquiredduring static compression proved good plastic properties ofporous sinters (FIG.3). Important mechanical parameterswere estimated on the basis of received curves: compressiveresistance R c , yield point R 0.2 and coefficient of elasticity(Table 1). The highest value of compression resistancewas measured for samples with copper (series 3), whereasresults of the yield strength as well as elasticity pointed atdistinct strengthening effect due to phosphorus diffusion inspecimens with addition of Ca 2 P 2 O 7 (series 2 and 4). Analysisof materials hardness confirmed phosphorus strengtheningfunction in case of series 2 and 4.Tribological tests also showed advantageous propertiesof produced materials. The significant decrease of frictioncoefficient values was observed in all investigated sinters(FIG.4) after the initial period of grinding. Best tribological21

22800Naprężenie [Mpa]60040020000 10 20 30 40O d ks zta łce n ie [% ]RYS.2. Mikrostruktura spieków na bazie stali 316L.FIG.2. Microstructure of sintered 316L steel.dla materiału plastycznego. Na podstawie otrzymanychwykresów określono podstawowe parametry wytrzymałościowebadanych materiałów: wytrzymałość na ściskanieR c , umowną granicę plastyczności R 0,2 oraz współczynniksprężystości (TABELA 1). Największą wytrzymałość naściskanie otrzymano dla próbek z dodatkiem miedzi (seria3). Natomiast wartości umownej granicy plastyczności iwspółczynnika sprężystości wskazują na wyraźny efektumocnienia wskutek dyfuzji fosforu w próbkach z dodatkiempirofosforanu wapnia (serie 2 i 4). Zanotowano prawie dwukrotnywzrost R 0,2 tych próbek w porównaniu z materiałamibez Ca 2 P 2 O 7 . Badania twardości materiałów metodą Brinellapotwierdziły umacniający wpływ fosforu do stali w przypadkupróbek serii 2 i 4 (TABELA 1).Również wyniki badań tribologicznych wskazują korzystnewłaściwości otrzymanych spieków. We wszystkich przypadkachpo początkowym okresie dotarcia zaobserwowanoznaczący spadek oporów ruchu. Szczególnie niskie wartościwspółczynnika tarcia i stabilny przebieg procesu zanotowanodla kompozytu serii 4 z dodatkiem miedzi i pirofosforanu wapnia.WnioskiNa podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, żemetoda metalurgii proszków pozwala na kształtowanie materiałówo zadanych cechach funkcjonalnych. Opracowanykompozyt na bazie stali a dodatkami miedzi i pirofosforanuwapnia charakteryzuje się zarówno dobrymi właściwościamimechanicznymi, jak też tribologicznymi.PodziękowaniaPraca finansowana w ramach projektu S/WM/1/07.Piśmiennictwo[1] Gierzyńska-Dolna M.: Problemy tribologiczne w endoprotezoplastyce,Inżynieria biomateriałów, 1997. Nr1.[2] Hall R. M., Unsworth A.: Friction in hip prostheses, Biomaterials18, 1017-1027 (1997).[3] Marciniak J.: Biomateriały, Politechnika Śląska, Gliwice 2002.[4] Disegi J.A., Eschbach L.: Stainless steel in bone surgery. Injury,Int. J. Care Injured 31 S-D2-6 (2000).[5] Sumita M., Hanawa T., Teoh S.H.: Development of nitrogencontainingnickel-free austenitic stainless steels for metallicbiomaterials – review. Materials Science and Engineering C 24753-760 (2004).[6] Amador D.R., Torralba J.M.: Study of PM alloyed steels withNi–Cu prealloyed powders, Journal of Materials Processing Technology143–144, 781–785 (2003).Współczynnik tarciaRYS.3. Przykładowy wykres naprężenie-odkształceniekompozytu 316L +4%Cu+10%Ca 2 P 2 O 7 .FIG.3. Exemplary stress-strain curve of316L+4%Cu+10%Ca 2 P 2 O 7 composite.0,60,50,40,30,20,10RYS.4. Wpływ modyfikatorów na wartości współczynnikatarcia spieków na bazie stali 316L.FIG.4. The influence of additions on friction coefficientvalue of 316L steel based composite.properties and most stable process were perceived forcomposite material with both additions (series 4).Conclusion1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Cz as [min]As obtained results show, it can be concluded that thepowder metallurgy method allows to create materials withrequired functional features. Developed composite materialsbased on implant steel with additions of copper and calciumpyrophosphate characterized by good mechanical as wellas tribological properties.AcknowledgementsSer ie1Ser ie2Ser ie3Ser ie4The work was supported by the Polish State Committeeof Scientific Research № S/W/1/07.References[7] Grądzka-Dahlke M., Dąbrowski J.R., Dąbrowski B.: Strukturakompozytów na bazie stali implantacyjnej 316L z dodatkiem pirofosforanuwapnia, Inżynieria Biomateriałów 47-53, 39-42 (2005).[8] Gonzalez B.M., Castro C.S.B., Buono V.T.L., Vilela J.M.C., AndradeM.S., Moraes J.M.D., Mantel M.J.: The influence of copperaddition on the formability of AISI 304 stainless steel, MaterialsScience and Engineering A 343, 51-56 (2003).[9] Kazior J.: Analiza czynników technologicznych decydującycho właściwościach spiekanych austenitycznych stali nierdzewnych,Politechnika Krakowska, Kraków 1994.[10] Dąbrowski B., Grądzka-Dahlke M., Dąbrowski J.R.: Wpływ dodatkumiedzi na wybrane właściwości spiekanych stali implantacyjnych316L. Inżynieria Biomateriałów R.9, 58-60, 106-108 (2006).

PREKURSOROWE WŁÓKNAPAN DO OTRZYMYWANIAWŁÓKIEN WĘGLOWYCH DOZASTOSOWAŃ MEDYCZNYCHMaciej BoguńKatedra Włókien Sztucznych,Wydział Inżynierii i Marketingu Tekstyliów,Politechnika Łódzkae-mail: maciek.bogun@wp.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 23-27]WstępJednym z materiałów, które znalazły szerokie zastosowaniew wielu dziedzinach medycyny są kompozyty nabazie włókien węglowych. Są one stosowane w ortopediii chirurgii urazowej m.in. w rekonstrukcjach stawu kolanowegoi ścięgien Achillesa [1-3].Modyfikacja włókien prekursorowych PAN poprzezwprowadzenie do ich tworzywa odpowiednich nanododatkówstwarza możliwość otrzymania włókien węglowychcharakteryzujących się nowymi dotąd nie spotykanymiwłaściwościami. Biokompozyt wytworzony z włókien węglowychzawierających takie nanododatki jak: hydroksyapatyt,krzemionkę, bądź montmorylonit może stać się alternatywądla innych obecnie stosowanych materiałów w ortopediii chirurgii urazowej. Za wykorzystaniem hydroksyapatytujako związku biologicznie czynnego przemawia fakt,że jest to jeden z najbardziej rozpowszechnionych materiałówbioceramicznych [4], stosowanych m.in. na warstwywierzchnie implantów tytanowych [5] oraz to, iż jest onbardzo zbliżony do części nieorganicznej tkanki kostnej[6]. Zastosowanie nanokrzemionki SiO 2 uwarunkowanejest szczególną rolą, jaką odgrywa krzem w tworzeniusię struktur kości, procesu ich wapnienia i regeneracjipo złamaniach [7]. Stwierdzono bowiem, iż w miejscachzłamań stężenie krzemu wzrasta kilkadziesiąt razy,a krzem uczestniczy w tworzeniu tkanki łącznej i chrząstek.Podobne znaczenie jak krzemionka odgrywa montmorylonit,który jest glinokrzemianem warstwowym. O jegoprzydatności w medycynie, a w szczególności w ortopediimoże świadczyć fakt, iż jest on źródłem obecnościw nanokompozycie krzemu i magnezu. Stosowanie tegozwiązku do celów medycznych potwierdzają doniesienialiteraturowe. Montmorylonit został wykorzystany w przypadkuotrzymywania biodegradowalnego polilaktydu, dającnanokompozyt o dobrych właściwościach mechanicznychi termicznych [8].Tak więc włókna węglowe otrzymane z prekursorówzawierających w swojej budowie rozproszone biologicznieczynne nanododatki (hydroksyapatyt, krzemionkę, montmorylonit)przeznaczone będą do wytwarzania implantówposiadających w swojej budowie pierwiastki o działaniuosteokonduktywnym i/lub osteoproduktywnym.Jednocześnie jak wiadomo włókna węglowe oprócz dobrychwłaściwości biologicznych powinny charakteryzowaćsię wysoką wytrzymałością przy jednocześnie podwyższonejporowatości. Zarówno wytrzymałość jak i porowatośćwłókien węglowych uzależniona jest bezpośrednio odstruktury włókien prekursorowych wytworzonej podczas ichzestalania i rozciągu [9].PRECURSOR PAN FIBRES FOROBTAINING CARBON FIBRESFOR MEDICAL USEMaciej BoguńDepartment of Man Made Fibres,Faculty of Engineering and Marketing of Textiles,Technical University of Lodze-mail: maciek.bogun@wp.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 23-27]IntroductionOne of the materials that found a broad use in manymedical domains are composites made on a basis of carbonfibres. They are used in orthopedics and injury surgery,for example in reconstructions of knee joints and Achillestendons [1-3].Modification of the precursor PAN fibres by implementingspecial nano-additives creates possibility of obtaining carbonfibres characterized by new, so far unprecedent, properties.The biocomposite generated from carbon fibres containingsuch nano-additives as: hydroxyapatite, silica or montmorillonitecan become an alternative for other currently usedmaterials in orthopedics and injury surgery. The main reasonfor using hydroxyapatite as a biologically active compoundis the fact that it is one of the most widespread bioceramicmaterials [4], used for example as the upper layer of thetitanium implants [5] and that it is very similar to the inorganicpart of the osseous tissue [6]. Using of nano-silica SiO 2 isconditioned by a special role that silicon plays in creation ofbones’ structure, the liming process and regeneration afterbreaking [7]. As it was stated, the concentration of siliconin the places of breaking increases a few dozen times, andsilicon takes part in the creation of connective tissue andof cartilages.Similar importance as silica plays monmorillonite whichis laminar aluminosilicate. Its usefulness in medicine,especially in orthopedics, is showed by the fact that it isa source of silicon and magnesium in the nanocomposite.The use of this compound for medical purposes is confirmedby literature. Montmorillonite was used in case of obtainingthe biodegradable polylactide, giving nanocomposite withgood mechanical and thermal properties [8].So the carbon fibres obtained from precursors containingin its structure dissipated biologically active nano-additives(hydroxyapatite, silica, montmorillonite) will be assigned formaking implants having in its structure elements with osteoconductiveand/or osteo-productive properties.At the same time, as it is known, carbon fibres, apart fromgood biological properties, should be characterized by hightenacity and increased porosity. These both properties aredependent directly on the structure of the precursory fibrescreated during its solidification and drawing [9].The aim of this work is the determination of the influenceof presence in the spinning solutions of three differentnano-additives on its rheological properties and on theporous structure and the tenacity properties of precursoryPAN fibres obtained from such solutions. The fibres wereformed in the optimum conditions that were described inthe work [9].23

24 Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu obecnościw roztworach przędzalniczych trzech różnych nanododatkówna ich właściwości reologiczne oraz na strukturę porowatą,właściwości wytrzymałościowe uzyskanych z takich roztworówprekursorowych włókien PAN. Włókna formowanow optymalnych warunkach wytypowanych w pracy [9].Materiały i metody badawczeCharakterystyka polimeru i nanododatkówPolimerem stosowanym do sporządzania roztworówprzędzalniczych był terpolimer poliakrylonitrylu o nazwiehandlowej Mavilon (węgierskiej firmy Zoltek). Skład terpolimeru(podany przez producenta) wynosił:- 93-94% wagowych merów akrylonitrylu;- 5–6% wagowych merów akrylanu metylu;- ok. 1% wagowych merów alilosulfonianu sodu.Lepkość istotną wyznaczono w DMF-ie w temperaturze20°C przez ekstrapolację do zera wartości lepkości zredukowanych.Oznaczona wartość wynosiła [η]=1,29dl/g.Stosowany terpolimer charakteryzuje się średniąwartością ciężaru cząsteczkowego wynoszącą 295299[g/mol] oraz wagowo średnim ciężarem cząsteczkowymwynoszącym 95667 [g/mol], a indeks polimolekularnościwynosi Mw/Mn=3,1.Jako nanododatek stosowano krzemionkę koloidalną[SiO 2 ] produkt handlowy firmy Arco o rozmiarach rzędu200–1000nm.Drugim ze stosowanych nanododatków był montmorylonito nazwie handlowej Nanomer PGW firmy Nanocor.Rozmiary płytek wynosiły 200x300nm, a odległość międzywarstwowaokoło 2,3nm.Trzeci ze stosowanych w pracy nanododatków stanowiłhydroksyapatyt [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] pochodzenia zwierzęcegowytworzony w Katedrze Ceramiki Specjalnej.Metodyka badańDo oznaczenia właściwości reologicznych roztworówprzędzalniczych stosowano reometr rotacyjny RheotestRV. Pomiary przeprowadzono w zakresie szybkości ścinania0,2–1,31·10 3 s -1 oraz w zakresie naprężeń ścinających12-3·10 3 N/m 2 w temperaturze 20°C, przy użyciu cylindra„H”. Parametry reologiczne n i k wyznaczono na podstawiekrzywych płynięcia przedstawionych w układzie logarytmicznym,bez uwzględniania zakresu naprężenia ścinającegoponiżej 10 działek odczytu.Wytrzymałość właściwa włókien została wyznaczonazgodnie z normą PN-EN ISO 5079:1999Do oceny porowatości włókien wykorzystano metodęporozymetrii rtęciowej stosując porozymetr Carlo-Erbasprzężony z systemem komputerowym, co umożliwiło oznaczeniecałkowitej objętości por, udziału procentowego poro wymiarach z zakresu 5–7500nm oraz całkowitejpowierzchni wewnętrznej por.Analiza cech makroskopowych struktury oraz rozmieszczeniananododatku na powierzchni włókien. Badaniawykonano przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowegoSEM firmy JSM 5400 JEOL z analizatorem dyspersjienergii charakterystycznego promieniowania EDX LINK ISISfirmy OXFORD INSTRUMENTS.Dyskusja wynikówOd charakterystyki roztworów przędzalniczych, obecnościw nich nanododatków, jak i warunków wytwarzaniawłókien, uzależniona jest struktura i właściwości włókien znanokompozytu PAN [9].Materials and research methodsCharacteristics of polymers and nano-additivesThe polymer used for making the spinning solutions wasthe terpolymer polyacrylonitrile with the commercial nameMavilon (made by Hungarian company Zoltek). The compositionof the terpolymer (given by the manufacturer) was:- 93-94% of weighted mers of acrylonitrile;- 5–6% of weighted mers of acrylan of metyl;- about 1% of weighted mers of alilosulfonian of sodium.The significant viscosity was determined in DMF in thetemperature of 20°C by extrapolation to zero of the valuesof reduced viscosity. The motified value was [η]=1,29dl/g.The used terpolymer is characterized by medium valueof the molecular weight of 295299[g/mol] and weightedmedium molecular weight of 95667[g/mol], and the indexof polimolecularity is Mw/Mn=3,1.As a nano-additive the coloidal silica was used [SiO 2 ],the commercial product of Arco company with dimensionsat a level of 200–1000 nm.The second used nano-additive was montmorillonite witha commercial name Nanomer PGW, produced by Nanocorcompany. The dimensions of plates was 200x300 nm, andthe distance between layers was about 2,3nm.The third used nano-additive was hydroxyapatite[Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] of animal origin produces in the Instituteof Special Ceramics.Methodics of researchFor determination of rheological properties of spinningsolutions the rotary rheometer Rheotest RV was used.The measurements were taken at a range of coagulationspeed of 0,2–1,31·10 3 s -1 and at a range of coagulation stressof 12-3·10 3 N/m 2 in the temperature of 20°C, using cylinder“H”. The rheological properties ‘n’ and ‘k’ were determined onthe basis of flow curves presented in the logarytmic system,without taking into account of the range of coagulation stressbelow 10 scale intervals.The tenacity of fibres was determined in accordance withPN-EN ISO 5079:1999 norm.For evaluation of porosity of fibres the mercury porosimetrymethod was used. The porosimeter Carlo-Erba connectedwith the computer system was used, what enabledthe determination of total volume of pores with dimensionsof the range of 5–7500nm and the total inner surface ofpores.The analysis of the macroscopic structure propertiesand the distribution of nano-additives and the surface offibres was performed with the usage of the electron scanningmicroscope SEM made by JSM 5400 JEOL companytogether with the energy dispersion analyser of characteristicradiation EDX LINK ISIS made by Oxford Instrumentscompany.Discussion of resultsThe structure and properties of fibres of nanocompositePAN [9] are dependent on the characteristics of the spinningsolutions, on the presence of nano-additives the spinningsolution and on the conditions of fibre forming process.Together with implementing the nano-additives to thespinning solution there is connected the deepening of thenon-Newton characteristics of the fluid (which is confirmedby the decrease of the rheological parameter ‘n’) and increaseof the effect of rarefaction by shearing (increase ofthe rheological parameter ‘k’) (table 1, FIG.1).With the presence of the nanoparticles in the systemthere is also connected the course of phenomena connected

Z wprowadzeniem do roztworu przędzalniczego nanododatkówzwiązane jest pogłębienie nienewtonowskiegocharakteru płynu (o czym świadczy zmniejszeniesię parametru reologicznego „n”) oraz zwiększenie efekturozrzedzenia ścinaniem (wzrost parametru reologicznego„k”) (tabela 1, RYS.1).Z obecnością w układzie nanocząstek związany jesttakże przebieg zjawisk związanych z solwatacją, tłumaczącymechanizm rozrzedzenia ścinaniem. Obecnośćnanokrzemionki ułatwia bowiem stopniowe zdzieranieotoczki solwatacyjnej przy wzroście szybkości ścinania,z czym związane jest zmniejszanie tarcia wewnętrznegoukładu. Efekt ten w przypadku montmorylonitu możebyć słabszy, natomiast z obecnością jego warstw pomiędzymakrocząsteczkami poliakrylonitrylu związane jest napewno osłabienie oddziaływań polimer – rozpuszczalnik.W przypadku hydroksyapatytu na oddziaływania te wpływatakże obecność w układzie nanocząstek, które ze względuna swój hydrofilowy charakter nie wykazują kompatybilnościz rozpuszczalnikiem.Z analizy krzywych rozkładu por w funkcji ich promienia(RYS.2) wynika, iż wprowadzenie do włókien nanododatków(poddanych ultradźwiękowemu rozbijaniu aglomeratówprzed wprowadzeniem do roztworu przędzalniczego) wilości 3% nie zmienia charakteru struktury porowatej, a jedyniewpływa na wartość całkowitej objętości por, która jestnieznacznie niższa w przypadku włókien zawierającychnanododatki (w porównaniu do włókien bez nanododatku)i kształtuje się na poziomie 0,30-0,37cm 3 /g (tabela 2).Przy czym najniższą wartością całkowitej objętości por odznaczająsię włókna zawierające w swojej budowie rozpro-22% roztwór przędzalniczy PAN /22% spinning solution of PANbez nanododatku /without nano-additivez 3% udziałem montmorylonitu napolimer /with 3% fraction of montmorillonite perpolymerz 3% udziałem SiO 2 na polimer /with 3% fraction of SiO 2 per polymerz 3% udziałem hydroksyapatytu napolimer /with 3% fraction of hydroxyapatite perpolymerParametry ni k po 24h odsporządzenia /Parametersn and k afterstoragefor 24 hnk0,964 27,50,953 29,90,955 33,30,955 32,4Tabela 1. Właściwości reologiczne 22% roztworówpoliakrylonitrylu w dimetyloformamidzie zudziałem poszczególnych nanododatków.Table 1. The rheological properties of the 22%solution of polyacrylonitrile in dimetylformamidwith the fraction of different nano-additives.25RYS.1. Zależność naprężenia ścinającego od szybkości ścinania dla roztworu 22% PAN w DMF bez nanododatkuoraz z udziałem 3% montmorylonitu, nanohydroksyapatytu i nano SiO 2 .FIG.1. Relationship of the coagulation stresses as a function of the coagulation speed for 22% PAN solution inDMF without nano-additive and with 3% share of montmorillonite, nano-hydroxyapatite and nano-silica.

26 szony nanododatek montmorylonitu. Jednakże uzyskiwanypoziom tego wskaźnika pozwala zaliczyć wszystkie otrzymanerodzaje włókien to grupy włókien o podwyższonejporowatości. Podobnie jak w przypadku całkowitej objętościpor wprowadzenie do tworzywa włókien PAN nanododatkówspowodowało obniżenie powierzchni wewnętrznej porz poziomu 33,86m 2 /g do poziomu 19,34m 2 /g w przypadkuwłókien zawierających montmorylonit.Wprowadzenie do tworzywa włókien poszczególnychnanododatków spowodowało także obniżenie właściwościwytrzymałościowych. Najmniejszy spadek wytrzymałościwłaściwej w porównaniu do włókien bez nanododatkuzaznacza się w przypadku włókien zawierających nanohydroksyapatyt,co może być spowodowane przebudowąstruktury parakrystalicznej w strukturę stricte krystaliczną,co wykazano w pracy [10]. Największym spadkiem wytrzymałościwłaściwej około 11cN/tex w porównaniu do włókienbez nanododatku odznaczają się włókna zawierającemontmorylonit. Jest to spowodowane najprawdopodobniejsłabszą zdolnością do orientacji wzdłuż osi włókna płytek,bądź pakietów montmorylonitu (o rozmiarach mikrometrycznych),a tym samym możliwości tworzenia się dość dużychaglomeratów nanododatku.with solvation, which explains the mechanism of the effectof rarefaction by shearing. The presence of nano-silicafacilitates the gradual tearing off of the solvation envelopewith the increase of coagulation speed, with which thereis connected also the decrease in inner friction of thesystem. This effect in the case of montmorillonite can beweaker, however with the presence of its layers among themacromolecules of polyacrylonitrile there is connected thedecrease of interaction between polymer and the solvent.In the case of hydroxyapatite the presence of nano-particlesin the system, that due to its hydrofile characteristics do notshow the compatibility with the solvent, influences also onthese interactions.From the analysis of the curves of the distribution of poresas a function of its radius (FIG. 2) results that the implementationof nano-additives to fibres (made subject to ultrasoundbreaking of aglomerates before its implementation to thespinning solution) in the amount of 3% does not changethe character of porous structure, and only influences thevalue of total volume of pores, that is slightly lower in thecase of fibres containing nano-additives (in comparisonwith fibres without nano-additive) and is riding at a level of0,30-0,37cm 3 /g (table 2).Symbol próbki /Symbol sampleTemp. k.k. /Temp.[ºC]Wyciągfilierowy /As spundraw-outratio[%]Rozciągcałkowity /Total drawratio[%]Całkowitaobjętość por /Total volumeof pores[cm 3 /g]Powierzchniawewnętrzna /Total poresurface[m 2 /g]Wytrzymałośćwłaściwa /Tenacity[cN/tex]PMU 4 25 +10 649,61 0,30 19,34 29,26UH 3 25 +10 885,35 0,35 26,31 33,10PSU 3 25 +10 761,47 0,37 20,22 31,02PW 2 25 +10 437,35 0,39 33,86 40,80PMU 4 - włókna PAN zawierające 3% montmorylonitu / PAN fibres containing 3% of montmorilloniteUH 3 - włókna PAN zawierające 3% hydroksyapatytu / PAN fibres containing 3% of hydroxyapatitePSU 3 - włókna PAN zawierające 3% krzemionki / PAN fibres containing 3% of silicaPW 2 - włókna PAN nie zawierające nanododatku / PAN fibres not containing the nano-additiveTabela 2. Charakterystyka struktury porowatej i właściwości wytrzymałościowych włókien PAN.Table 2. Characteristics of the porous structure and tenacity propertices of PAN fibres.W oparciu o przedstawione w pracy [9] mappingi wykonaneprzy użyciu mikroanalizy rentgenowskiej, możnasądzić, iż na powierzchni badanych włókien, oprócz obszarówz równomiernym rozmieszczeniem nanododatku,występują fragmenty o większym jego zagęszczeniu, comoże świadczyć o występującym sporadycznie zjawiskuaglomeryzacji, pomimo zastosowania ultradźwiękowegoprocesu rozpraszania nanododatków.PodsumowanieWprowadzenie nanocząstek w niewielkim stopniu pogłębianienewtonowskie zachowanie się płynu oraz powodujeznaczący wzrost parametru reologicznego k. Efekt ten jestnajwiększy dla roztworów zawierających nanocząstki hydroksyapatytui SiO 2 niż dla roztworów z modyfikowanymmontmorylonitem.Wprowadzenie do tworzywa włókien nanododatkówspowodowało nieznaczne obniżenie całkowitej objętościpor, przy jednoczesnym zachowaniu charakteru wytworzonejstruktury porowatej w porównaniu do włókien beznanododatku.W przypadku wszystkich włókien uwidacznia się równieżspadek właściwości wytrzymałościowych w porównaniu dowłókien bez nanododatku, jednakże poziom wytrzymałościwłaściwej jest na odpowiednim poziomie umożliwiającymprzeprowadzenie procesu karbonizacji.The lowest value of total volume of pores characterisesfibres containing in its structure the dissipated nano-additiveof montmorillonite. However the obtained level of this indexallows us to rate all the obtained fibres among the group offibres with increased porosity. Similarly as in case of totalvolume of pores, the implementation of nano-additives intoPAN fibres forming material caused the decrease in the totalsurface of pores from the level of 33,86m 2 /g to the level of19,34m 2 /g in case of fibres containing montmorillonite.Implementation to the fibre forming material of individualnano-additives cause also decrease in tenacity properties.The lowest decrease of tenacity in comparison to fibres withoutnano-additive was noticed in case of fibres containing hydroxyapatite,which can be caused by the rebuilding of the paracrystalicstructure into the crystalic structure, which was shownin the work [10]. The highest decrease of tenacity – about 11cN/texin comparison to fibres without nano-additive – was noticed incase of fibres containing montmorillonite. It is most probablycaused by weaker ability of plates or packets (at macrometricdimensions) of montmorillonite to orientate along the axis offibre, and at the same time the possibility of forming of bigaglomerates of nano-additive.On the basis of the mappings presented in the work [9]made with the use of X-ray microanalysis, one can judgethat on the surface of the fibres under consideration apartfrom places with even distribution of nano-additives thereare also fragments with its higher density, what can showa rarely occuring phenomenon of aglomerization, despiteusing ultrasound dissipation process of nano-additives.

27RYS.2. Zależność udziałów procentowych por w funkcji ich promienia dla włókien zawierających3% nanododatków oraz włókien bez nanododatku.FIG.2. Relationship of the percentage share of pores as a function of their radius for fibres containing3% of nano-additives and for fibres without nano-additive.Przedstawione wyniki stanowią fragment RozprawyDoktorskiej dotyczącej opracowania warunków wytwarzanianowej generacji prekursorowych włókien PAN z nanododatkamiceramicznymi.PodziękowaniaPraca realizowana w ramach Grantu promotorskiego3T08E03328.Praca powstała przy współpracy z Fundacją na rzeczNauki Polskiej.PiśmiennictwoReferences[1] A.C.Campbell, P.S.Rae, Ann. R. Coll. Surg. Engl. 77, (1995),349[2] A.Górecki, W.Kuś, S.Błażewicz, A.Powroźnik, Chir. Narz. RuchuOrtop. Pol. LV (2), (1990), 131[3] G.Hehl, L.Kinzl, R.Reichel, Chirurg. 68, (1997), 1119[4] K de Groot, Review. Ceramics International 19,(1993), 363[5] A.Stoch, E.Długoń,W.Jastrzębski,B.Trybalska,T.Wierzchoń,Inżynieria Biomateriałów, 38-43,(2004),16[6] M.Szafran,E.Boryk,M.Bereza,P.Parzuchowski, Inżynieria Biomateriałów,38-43,(2004),150[7] T.Peltola, M.Jokinen, S.Veittola, H.Rahiala, A.Yli-Urpo, Biomaterials22, 589-598, (2001)[8] M.A.Paul, M.Alexandre, P.Degee, C.Hernist, A.Rulmont,P.Dubois, Polymer 44, 443-50, (2003)[9] M.Boguń Rozprawa Doktorska „Nowej generacji prekursorowewłókna PAN z nanododatkami ceramicznymi”[10] T.Mikołajczyk, S.Rabiej, M.Boguń J App Polym Sci 101,(2006), 760.SummaryImplementation of nano-particles slightly deepens theNewton-like behaviour of fluid and causes significant increaseof the rheological parametr ‘k’. This effect is moresignificant for solutions containing nano-molecules ofhydroxyapatite and SiO 2 than for solutions with modifiedmontmorillonite.Implementation of nano-additives to the fibre formingmaterial caused slight decrease of the total volume of pores,and at the same time preservation of the character of theporous structure in comparison to fibres without nano-additive.In case of all fibres there appears also decrease of tenacityproperties in comparison to fibres without nano-additive,however the level of tenacity is at an appropriate level, whichenables the process of carbonization.The presented results make up a fragment of the PhDthesis concerning the study on conditions of forming thenew generation precursory PAN fibres with ceramic nanoadditives.AcknowledgmentsThis research work was financially supported by theMinistry of Science and Higher Education as the researchproject 3T08E03328.This research work was sponsored by the Foundationfor Polish Science whose grand holder is Maciej BoguńM.Sc., Eng.

28WSTĘPNE PRÓBY WYTWARZANIAPREKURSOROWYCH WŁÓKIENPOLIAKRYLONITRYLOWYCHZAWIERAJĄCYCH NANOSREBROPRELIMINARY TRIALS OFPRODUCING PRECURSORPOLYACRYLONITRILE FIBRESCONTAINING NANO-SILVERTeresa Mikołajczyk, Grzegorz SzparagaTeresa Mikołajczyk, Grzegorz SzparagaKatedra Włókien Sztucznych,Wydział Inżynierii i Marketingu Tekstyliów,Politechnika Łódzka.e-mail: mikolter@mail.p.lodz.pl,grzegorz.szparaga@gmail.com[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 28-32]WstępZastosowanie nanotechnologii w wytwarzaniu prekursorowychwłókien poliakrylonitrylowych stwarza możliwośćznacznego zwiększenia funkcyjności otrzymanych z takiegoprekursora włókien węglowych.Z prac dotyczących otrzymywania nanokompozytowychwłókien poliakrylonitrylowych wynika, iż w wynikuwprowadzenia do tworzywa prekursorowych włókien PANodpowiednich nanododatków możliwe jest nadanie włóknomwęglowym nowych właściwości, niespotykanych do tej poryw tej grupie materiałów [1,2]. W przypadku zastosowaniananokompozytu z hydroksyapatytem możliwe jest nadaniewłóknom węglowym właściwości osteokonduktywnychi osteoproduktywnych, związanych z obecnością takichpierwiastków jak wapń i fosfor [3]Przewiduje się, iż włókna zawierające nanododatek srebrastosowane będą po procesie karbonizacji do wytwarzaniaimplantów wykazujących działanie antybakteryjne.Wprowadzenie do tworzywa prekursorowych włókienPAN nanosrebra związane jest z powszechnie znanymantybakteryjnym działaniem srebra i z chęcią nadaniawłóknom węglowym, przeznaczonym do otrzymywaniaimplantów medycznych, właściwości antybakteryjnych. Jakwiadomo zakażenia powstałe w miejscu wprowadzenia implantów,są jednym z głównym problemów trapiących współczesnąmedycynę, powodującym liczne powikłania pooperacyjneoraz przedłużającym czas rehabilitacji pacjentów.Dlatego też, przypuszcza się, iż otrzymanie materiałówwęglowych o działaniu antybakteryjnym, pozwoli na stworzenienowej generacji implantów medycznych w pełniresorbowalnych w tkankach, obniżających ryzyko powikłańpooperacyjnych, które wynika z możliwości kolonizacjibakterii w okolicach wszczepu.Materiały i metody badawczeDo sporządzania roztworów przędzalniczych PAN w dwumetyloformamidzie(DMF) stosowano kopolimer trójskładnikowypoliakrylonitrylu produkcji węgierskiej firmy Zoltek.Lepkość istotna kopolimeru wyznaczona w temperaturze20 0 C w DMF-ie wynosiła 1,29dl/g.Polidyspersyjność wyznaczono metodą chromatografiiżelowej i wynosiła Mw/Mn=3,1 (badania wykonano w InstytucieBiopolimerów i Włókien Chemicznych w Łodzi).Nanododatki:Nanosrebro – produkt handlowy firmy Aldrich o numerzeasortymentowym 576832. Rozmiar ziaren nanododatku– poniżej 100nm.Krzemionka z nanocząstkami srebra – produkt handlowy firmyPOCH S.A. o numerze asortymentowym M00064458.Department of Man Made Fibres,Faculty of Engineering and Marketing of Textiles,Technical University of Lodze-mail: mikolter@mail.p.lodz.pl,grzegorz.szparaga@gmail.com[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 28-32]IntroductionThe use of nanotechnology in producing precursorypolyacrylonitrile fibres creates possibility of significant increaseof functionality of carbon fibres obtained from suchprecursor.From the works concerning producing of nano-compositepolyacrylonitrile fibres results that as a result from implementingappropriate nano-additives into the precursory PANfibre forming material it is possible to give to the carbonfibres new properties, so far unprecedent in this group ofmaterials [1,2]. In case of nano-composite with hydroxyapatiteit is possible to give the carbon fibres osteoconductiveand osteoproductive properties, connected with the presenceof such elements as calcium and phosphorus [3].It is predicted that fibres containing nano-additive of silverwill be used after the carbonization process for producingimplants showing antibactirial action.Implementation of nano-silver into the precursory PANfibre forming material is connected with commonly knownantibacterial action of silver and with the will of giving thecarbon fibres, destined for producing medical implants,the antibacterial properties. As it is known the infectionsthat happen in place of implementing of implants areone of the main problems that trouble current medicine,that cause many complications after operations and extendingtime of rehabilitation of patients. That is why it ispresumed that obtaining carbon materials with antibacterialaction will enable the creation of new generation of medicalimplants fully resorbable in tissues, that decrease thethreats of complications after operations, that results fromthe possibility of colonization of bacterias in the surroundingof the implant.Materials and research methodsThe ternary copolymer of polyacrylonitrile (producedby Hungarian company Zoltek) was used for preparationof the PAN spinning solutions in dimethylfomamid (DMF).The significant viscosity of the copolymer determined in20 0 C in DMF was 1,29dl/g.Polydispersion was determined using the gel chromatographymethod and was equal to Mw/Mn=3,1 (the researchwas made in the Institute of Biopolymers and ChemicalFibres in Łódź).Nanoadditives:Nano-silver – commercial product of Aldrich company withnumber 576832. The size of grains of nano-additive – lowerthan 100nm.Silica with nano-particles of silver – commercial productof POCH S.A. company with number M00064458.

Włókna formowano metodą z roztworu na mokro przyzastosowaniu przędzarki wielkolaboratoryjnej umożliwiającejstabilizację parametrów technologicznych na założonympoziomie oraz ciągłą ich kontrolę. Jako roztworów przędzalniczychużyto 22% roztworów poliakrylonitrylu w DMF-iezawierających 5% nanosrebra. Nanosrebro było poddawanedziałaniu ultradźwięków w czasie jednej godziny w płuczceultradźwiękowej Polsonic 3 o mocy 2x160W i o częstotliwości40kHz, w postaci zawiesiny w DMF. Tak przygotowanązawiesinę wprowadzono do roztworu przędzalniczegow trakcie jego sporządzania.Do formowania stosowano dyszę przędzalniczą 240otworową o średnicy otworków 0,08mm. Proces zestalaniawłókien przeprowadzono w kąpieli zawierającej wodnyroztwór DMF-u o stężeniu 60% o temperaturze 20 o C, przywyciągu filierowym -50%. Proces rozciągu realizowanodwuetapowo: w kąpieli plastyfikującej (zawierającej wodnyroztwór DMF o stężeniu 50%) oraz w atmosferze przegrzanejpary wodnej (temperatura 135 0 C).Właściwości reologiczne roztworów przędzalniczychokreślono przy użyciu reometru rotacyjnego Rheotest RVz wykorzystaniem cylindra „H”. Pomiary przeprowadzonow zakresie szybkości ścinania 0,2–1,31·10 3 s -1 oraz w zakresienaprężeń ścinających 12-3·10 3 N/m 2 w temperaturze20°C.Wytrzymałość właściwą przy zerwaniu wyznaczanodla wiązki włókien według Normy Polskiej PN-EN-ISO-268:1997, przy użyciu maszyny wytrzymałościowej typuInstron.Porowatość włókien oznaczono metodą porozymetriirtęciowej stosując porozymetr Carlo-Erba sprzężonyz systemem komputerowym, umożliwiający oznaczeniecałkowitej objętości por, udziału procentowego por o rozmiarachz zakresu 5–7500nm oraz całkowitej powierzchniwewnętrznej por.Rozmieszczenie nanododatku srebra na powierzchniwłókien oceniono na podstawie obrazów wykonanych przypomocy mikroskopu skaningowego SEM firmy JSM 5400 zanalizatorem dyspersji energii charakterystycznego promieniowaniaEDX LINK IBIS firmy OXFORD INSTRUMENTS.Sorpcja pary wodnej została oznaczona w warunkach100% wilgotności względnej powietrza, zgodnie z PolskaNormą PN-71/P-04653Retencję wody oznaczano wykorzystując wirówkę laboratoryjną,co umożliwiło mechaniczne usunięcie wodyz włókien w procesie odwirowania, z przyspieszeniem10tys. m/s 2 . Wartość retencji została wyznaczona poprzezodniesienie masy wody pozostałej we włóknie po odwirowaniudo masy włókna wysuszonego w temperaturze 90 0 C.Dyskusja wynikówNa podstawie uzyskanych krzywych płynięcia 22% roztworówpoliakrylonitrylu zawierających nanododatek jaki bez nanododatku (RYS.1) można stwierdzić, iż roztworyte są cieczami nienewtonowskimi rozrzedzonymi ścinaniembez granicy płynięcia. Wprowadzenie do roztworuprzędzalniczego nanosrebra w niewielkim stopniu pogłębianienewtonowskie zachowanie się płynu, o czym świadczynieznaczne obniżenie parametru reologicznego n(tabela 1). Jednocześnie następuje wzrost parametrureologicznego k (świadczącego o tzw. „konsystencji” roztworu).Na podstawie analizy właściwości mechanicznych(tabela 2) otrzymanych włókien można stwierdzić, iż wytrzymałośćwłókien zawierających nanosrebro jest niższaw porównaniu do włókien PAN nie zawierających nanododatku– próbka F-51.Fibres were formed using the wet spinning solutionmethod with the use of large-laboratory spinning frame thatenables to stabilize the technological parameter at an assumedlevel and its constant control. As spinning soltutions,the solutions of 22% of polyacrylonitrile in DMF containing5% of nano-silver were used. Nano-silver was subject tothe action of ultrasounds in 1h time in the ultrasonic kettlePolsonic 3 with power 2x160W and frequency of 40 kHz,in the form of suspension in DMF. Suspension prepared insuch way was inserted into the spinning solution during itspreparation.The spinning nozzle with 240 holes and with thediameter of holes of 0,08mm was used to forming of fibres.The process of solidification of fibres was performedin the bath containing water solution of DMF at 60%concentration, the temperature was 20 o C and the asspun-draw-outratio was -50%. The process of extensionof fibres was realised in two stages: in a plastifying bath(containing water solution of DMF at 50% concentration) andin the atmosphere of overheated steam (temperature of135 0 C).The rheological properties of the spinning solutionswere determined by using the rotary rheometer RheotestRV with the use of cylinder ‘H’. The masurements weretaken in the range of coagulation speed of 0,2–1,31·10 3 s -1and in the range of coagulation stress of 12-3·10 3 N/m 2 intemperature of 20 o C.The tenacity at break was determined for a bundle offibres according to the Polish Norm PN-EN-ISO-268:1997,with the use of Instron strength machine.The porosity of fibres was determined using the mercuryporosimetry method with the use of Carlo-Erba porosimeterconnected with the computer system, enabling the determinationof total volume of pores, the percentage share ofpores with dimension from the range of 5–7500nm and thetotal inner surface of pores.The distribution of silver nano-additive at the surface offibres was determined on the basis of pictures taken withthe use of scanning microscope SEM made by JSM 5400company with the analyser of dispersion of the characteristicradiation EDX LINK IBIS made by Oxford Instrumentscompany.Sorption of steam was determined in conditions of 100%of relative humidity of air according to the Polish NormPN-71/P-04653.Water retention was determined using the test-tube centrifuge,what enabled the mechanical removal of water fromfibres in the process of centrifugation with acceleration of10th. m/s 2 . The value of retention was determined by relationof mass of water left in the fibre after centrifugation tothe mass of fibre dried in temperature of 90 0 C.Discussion of resultsOn the basis of obtained curves of flow of 22% solutionof polyacrylonitrile containing nano-additive and withounano-additive (FIG.1) it was found that these solutions arenon-Newtonic fluids diluted by coagulation without the flowlimit. The implementation of nano-silver to the spinningsolution slightly deepends the non-Newtonic behaviour offluid, which is proved by slight decrease of the rheologicalparameter ‘n’ (table 1). At the same time the rheologicalparameter ‘k’ increases (which shows the ‘concistence’ ofthe solution).On the basis of the analysis of mechanical properties(table 2) of the obtained fibres one can state thattenacity of fibres containing nano-silver is lower in comparisonto PAN fibres without nano-additive – sample F-51.29

30naprężęnia styczne / shear stress [Pa]20001800160014001200100080060040020022% PA N 22% PA N + 5% nanos ilv er00 20 40 60 80 100s z y bkoś ć ś c inania / s hearing rate [1/s ]RYS.1. Zależność naprężenia ścinającego odszybkości ścinania dla stosowanych roztworówprzędzalniczych.FIG.1. The relation of the coagulation stress asa function of coagulation speed for the spinningsolutions under consideration.Spowodowane może to być stwierdzoną, niższą podatnościąna deformację włókien nanokompozytowychw drugim etapie rozciągu, wynikającą prawdopodobniez obecności w tworzywie niewłóknotwórczych nanododatków.Ponadto można również zauważyć, iż w przypadku włókienz nanokompozytu PAN wyższą wytrzymałością odznaczająsię włókna o symbolu PAN S zawierające nanododateksrebra w porównaniu do włókien zawierających nanododatekkrzemionki z przyłączonym srebrem (PAN P).Analizując wartość wydłużenia przy zerwaniu otrzymanychwłókien można zauważyć, iż włókna z nanokompozytuwykazują większą o prawie 3% wartość wydłużenia przyzerwaniu.Oznaczenie właściwości sorpcyjnych oraz retencji wodyprzeprowadzono ze względu na związek tych wskaźnikówz porowatością włókien. Wiadomo bowiem [4], że sorpcjawilgoci w 65% RH jest związana głównie z rodzajemtworzywa włókna, wartość sorpcji wilgoci w 100% RH jestzwiązana przede wszystkim z obecnością we włóknie pormałych i średnich. Natomiast za retencje wody odpowiadaobecność por dużych i bardzo dużych z początkowegozakresu tego przedziału.Analizując właściwości sorpcyjne otrzymanych włókienz nanokompozytu PAN można zauważyć, iż charakteryzująsię one zbliżonymi wartościami sorpcji wilgoci jak i retencjiwody (tabela 2).Na podstawie analizy struktury porowatej badanychwłókien można stwierdzić, iż wprowadzenie do tworzywawłókien nanododatków spowodowało obniżenie całkowitejobjętości por oraz powierzchni wewnętrznej (tabela 2).Z wprowadzeniem do tworzywa włókien nanododatków,nieznacznej zmianie uległa struktura porowata włókien,przejawiająca się niewielkim obniżeniem udziału procentowegopor z zakresu por dużych (rys.2, tabela 3).Stwierdzenie obecności nanododatku we włóknach orazocenę równomierności jego rozłożenia na powierzchniwłókien umożliwiła mikroanaliza rentgenowskaSEM + EDS.W oparciu o przeprowadzone badania stwierdzono,iż oprócz charakterystycznej dla tworzywa włókna obecnościwęgla, we włóknie występuje również srebro.22% roztwór przędzalniczyPAN /22% spinning solutionof PANbez nanododatkuwithout nano-additive+5% nanosrebra+5% nano-silverParametry n i k 24h od sporządzenia /Parameters n and k after storage for 24hTabela 1. Właściwości reologiczne roztworówpoliakrylonitrylu w dimetyloformamidzie bez nanododatkóworaz z nanosrebrem.Table 1. The rheological properites of solutionsof polyacrylonitrile in DMF without nano-additivesand with nano-silver.It can be caused by the stated lower susceptibility fordeformations of nano-composite fibres in second stageof drawing, resulting probably from the presence of nonfibre-formingnano-additives in the fibre forming material.What is more, it can be also noticed that in case of nanocompositePAN fibres, higher tenacity characterizes fibreswith nano-additive of silver (PAN S) in comparison to fibreswith nano-additive of silica with attached silver (PAN P).While analysing the elongation at break of the obtainedfibres it can be noticed that fibres of nano-composite showalmost 3% higher values of elongation at breakThe determination of sorption properties and retentionof water was done due to the connection of these indiceswith porosity of fibres. It is known [4] that sorption ofhumidity in 65% RH is connected mainly with the type of fibrematerial, soprtion of humidity in 100% of RH is connectedmainly with presence of small and medium pores in fibres.However for retention of water the presence of big and largepores from the beginning of this range is responsible.While analysing the sorption properties of the obtainedPAN nano-composite fibres one can notice that they arecharacterized by similar values of both sorption of humidityand retention of water (table 2).On the basis of analysis of porous structure of thefibres under consideration it can be stated the implementationof nano-additives into the fibre material causeddecrease in total volume of pores and inner surface(TABLE 2). With implementation to the fibre materialof nano-additives there was also a small change in porousstructure of fibres, which is manifested in slight decreasein percentage share of pores from the range of big pores(FIG.2, table 3).X-ray microanalysis SEM + EDS enabled the determinationof presence of nano-additive in fibres and evaluationof the uniformity of its distribution on the surface offibres.On the basis of performed research it was stated thatapart from characteristic for the fibre material presence ofcarbon, there is also silver in the fibre.On the basis of pictures from scanning microscopeconnected with the EDS analyser it can be stated that thedistribution of the nano-additive on the surface of fibre isuniform (FIG.3), what is also confirmed by the linear analysismade for PAN S sample.nK0,9772 24,2570,9751 26,429

Symbolwłókien /Symbolof fibresRozciągw parze /Draw ratioIn steam[%]Rozciągcałkowity /Total drawratio[%]Całkowitaobjętość por /Total volumeof pores[cm 3 /g]Powierzchniawewnętrzna /Inner surface[m 2 /g]Sorpcja100% RH /Sorption100% RH[%]Retencja /Retention[%]Masaliniowa /Linearmass[tex]Wytrzymałość/Tenacity[cN/tex]Wydłużenie przyzerwaniu /Elongation at break[%]31F-51 214 1093 0,238 15,400 -- -- 46,10 46,10 10,95PAN P 182 972 0,186 13,853 6,71 8,67 51,65 38,55 13,61PAN S 188 996 -- -- 6,06 8,96 55,28 43,51 13,85F-51 – włókna bez nanododatku / fibres without nano-additivePAN P – włókna z nanododatkiem krzemionka+srebro / fibres with nano-additive of silica and silverPAN S – włókna z nanododatkiem srebra / fibres with nano-additive of silverTabela 2. Właściwości włókien zawierających nanododatki oraz włókien bez nanododatku.Table 2. Properties of fibres containing nano-additives and of fibres without nano-additive.Rozmiar porów / Size of pores F-51 PAN Ppory bardzo duże / large pores (7500-1875nm) 53,08 54,47pory duże / big pores (750-150nm) 16,05 10,72pory średnie / medium pores (75-15nm) 16,06 17,85pory małe / small pores (12,3-0nm) 14,81 16,96RYS.2. Wykres rozkładu wielkości por w funkcjiich promienia.FIG.2. Diagram of the distribution of dimensionsof pores as a function of their radius.W oparciu o zdjęcia z mikroskopu skaningowego połączonegoz analizatorem EDS można stwierdzić, iż rozłożenienanododatku na powierzchni włókien jest równomierne(Rysunek 3), co potwierdza również zamieszczona analizaliniowa wykonana dla próbki PAN S.PodsumowaniePrzeprowadzone badania wstępne wykazały, iż możliwejest uzyskanie nanokompozytowych włókien poliakrylonityrlowychz udziałem nanosrebra jak również krzemionkiz naniesionym srebrem.Otrzymane włókna charakteryzują się wysoką wytrzymałościązbliżoną do około 40 cN/tex i tylko niewiele niższąod włókien bez nanododatku, przy nieznacznie zwiększonymwydłużeniu przy zerwaniu.Otrzymane włókna nanokompozytowe charakteryzująsię równomiernym rozłożeniem nanododatku w tworzywie,co potwierdziła mikroanaliza SEM+EDS.Tabela 3. Zestawienie udziałów procentowych por.Table 3. Percentage share of pores.SummaryThe performaed initial research showed that it is possibleto obtain nano-composite polyacrylonitrile fibres with theshare of nano-silver as well as silica with spreaded silver.The obtained fibres are characterized by high tenacity,close to about 40 cN/tex, which is only slightly smaller thatin case of fibres without nano-additive, at slightly increasedelongation at break.The obtained nano-composite fibres are characterizedby uniform distribution of nano-additive in the fibre material,which was confirmed by SEM+EDS microanalysis.AcknowledgmentsGrzegorz Szparaga is stipendiary of the ‘MechanizmWIDDOK’ project co-financed by the EuropeanSocial Fund and by funds from the National Budget(number of contract Z/2.10/II/2.6/04/05/U/2/06).PodziękowaniaGrzegorz Szparaga jest stypendystą projektu „MechanizmWIDDOK” współfinansowanego ze środków EuropejskiegoFunduszu Społecznego oraz ze środków BudżetuPaństwa (numer umowy Z/2.10/II/2.6/04/05/U/2/06).

32RYS.3. Obraz mikroskopowy (SEM) oraz mapa rozkładu pierwiastków C i Ag na powierzchni włókien.FIG.3. Microscope picture (SEM) and the map of distribution of elements C and Ag on the surface of fibres.Piśmiennictwo[1] T. Mikołajczyk, M. Boguń, A. Kowalczyk, Fibres & Textiles inEastern Europe 51 (2005) 30-34[2] M. Boguń, T. Mikołajczyk Fibres & Textiles in Eastern Europe57 (2006) 19-22References[3] T.Mikołajczyk, M.Boguń, M.Błażewicz, I.Piekarczyk, I. J ApplPolym Sci 100, 2006, 2881[4] T.Mikołajczyk, Zeszyty naukowe nr 781, Wydawnictwo PolitechnikiŁódzkiej, Łódź, 1997.

Biodegradacja i aktywnośćkomórkowa poliestrówmodyfikowanych β-TCPM. El Fray 1 , P. Zdebiak 1 , M. Feldmann 2 , P. Prowans 31Politechnika Szczecińska, Instytut Polimerów,Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych,Pulaskiego 10, 70-322 Szczecin, Polska2Uniwersytet Bayreuth,Instytut Biomateriałów im. Friedrich-Baur,ul.Ludwig-Thoma 36 c, D-95440 Bayreuth, Niemcy3Pomorska Akademia Medyczna,Klinika Chirurgii Ogólnej i Chirurgii Ręki,Unii Lubelskiej 1, Szczecin, PolskaE-mail: mirfray@ps.plStreszczenieWstępCelem pracy było przygotowanie i zbadanie nowychkompozytów polimerowo/ceramicznych o podwyższonejbioaktywności. Multiblokowe poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) stosowano jako matrycędla ceramiki β-TCP użytej jako napełniacz. Cząstkiceramiki były homogenicznie rozproszone podczaskonwencjonalnego mieszania i wykazywały dobrąadhezję do matrycy polimerowej. Charakterystykatermiczna i właściwości mechaniczne kompozytówbyły badane dla zmiennych udziałów β-TCP (10 i 20%obj.). Moduł Young’a i granica plastyczności kompozytówwzrastały wraz ze wzrostem ilości β-TCP, podczasgdy wytrzymałość na rozciąganie i naprężeniezrywające malało. Badania in vitro pokazały istotniepolepszoną biozgodność komórkową dla kompozytuzawierającego 20%obj. β-TCP.Słowa kluczowe: poliestry, bioaktywność, β-TCP[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 33-37]Uszkodzenia stawowe lub urazy chrząstki są dużymmedycznym problemem. Obecnie jednym z najczęstszychsposobów terapii przy dolegliwościach odłamywania sięchrząstek jest zastępowanie całych stawów. Różne metodyleczenia ogniskowego uszkodzenia chrząstki obejmujązarówno usuwanie martwych tkanek, jak i transplantacjeosteochondrycznych allograftów albo chondrocytów [1].Alternatywnym podejściem, które potencjalnie może zredukowaćproblemy związane z tkanką chrzęstną jest artroskopowezastępowanie uszkodzonej chrząstki syntetycznymibiomateriałami, które stymulują naturalne zachowanie siętkanki [2]. Nowatorskie metody inżynierii tkankowej opierającesię głównie na manipulacji komórkami, czynnikamiwzrostu i biodegradowalnymi rusztowaniami dla nowopowstającej tkanki są najbardziej obiecującymi metodamidla medycyny regeneracyjnej [3].Biomateriały polimerowe o dobrych właściwościachmechanicznych i wysokiej elastyczności takie jak poli(eterouretany)czy poli(estro-etery) są szeroko wykorzystywanejako biomedyczne materiały dla rekonstrukcji tkanek miękkichi twardych [4,5].Jeśli oczekuje się od materiału wykazywania właściwościwiązania z kością, wówczas przygotowywane są różnekompozycje stosując matryce polimerowe i bioaktywneszkło, kompozyty szkło-ceramika, hydroksyapatyt (HAP)lub trójfosforan wapnia (β-TCP) jako napełniacze [6,7].Biodegradation and cellactivity of polyestersmodified with β-TCPM. El Fray 1 , P. Zdebiak 1 , M. Feldmann 2 , P. Prowans 31Szczecin University of Technology, Polymer Institute,Division of Biomaterials and Microbiological Technologies,Pulaskiego 10, 70-322 Szczecin, Poland2Friedrich-Baur-Research Institute for Biomaterials, Universityof Bayreuth,Ludwig-Thoma-Strasse 36 c, D-95440 Bayreuth, Germany3Pomeranian Medical University,Clinic of General and Hand Surgery,Unii Lubelskiej 1, Szczecin, PolandE-mail: mirfray@ps.plAbstractThe aim of the work was preparation and investigationof new polymer/ceramic composites of enhancedbioactivity. Poly(aliphatic/aromatic-ester)(PED)copolymer was used as polymer matrix, while β-TCPceramic was used as a filler. The ceramic particleswere homogeneously distributed during conventionalblending and showed good adhesion to the polymermatrix. The thermal characteristics and mechanicalproperties of the composites were investigated forvariable β-TCP content (10 and 20vol%). The Young´smodulus and the yield strength of the compositesincreased with the increase in β-TCP volume while thetensile strength and fracture strain decreased. In vitroinvestigations demonstrated significantly enhancedcytocompatibility at 20vol% β-TCP.Keywords: polyesters, bioactivity, β-TCP[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 33-37]IntroductionArticular degeneracy or injury is one of importantmedical problems. Total joint replacement is one of themost frequently used therapy in cartilage repair. Differentmethods of treatment of local damage of cartilage involvestransplantations of osteochondral allografts or chondrocytes[1]. Alternative approach which can potentially reducecartilage-related problem is arthroscopic replacement ofcartilage lesions by synthetic biomaterials which can mimicthe natural behaviour of a tissue [2]. Innovative methodsof tissue engineering based mainly on cell manipulation,growth factors as well as synthetic biodegradable scaffoldsfor new tissue formation are the most promising methods inregenerative medicine [3].Polymeric biomaterials of good mechanical propertiesand high flexibility, such as poly(ether-urethane)s orpoly(ester-ether)s are widely utilized as biomedical materialsfor soft and hard tissue replacement [4,5].If the material is expected to show bone-bonding properties,different composites are prepared using polymer matrixand bioactive glass and glass ceramics, hydroxyapatite(HAP) or tricalcium phosphate (β-TCP) ceramics [6,7]. Suchcomposites represent a new group of biomaterials for tissueengineering scaffolds and biomedical implants.New poly(aliphatic/aromatic-ester)s (PED) of segmented(multiblock) structure (hard/soft segments) synthesizedby El Fray and Slonecki [8] are recently investigatedfor biomedical applications [9-11]. PEDs are composed of33

34 Takie kompozyty stanowią nową grupę biomateriałów dla semicrystalline poly(butylene terephthalate) (PBT) (hardsegments) and unsaturated dilinoleic acid – dimer (DLA)(soft segments). PED are synthesized without, often irritant,thermal stabilizers due to excellent oxygen and thermal stabilityof a component of soft segments (DLA). This feature isespecially important if the material is intended for biomedicalapplications. PED copolymers are biocompatible in vitro andin vivo, and specially modified with active molecules, theyshow antibacterial properties [12].β-TCP is used in cements, bone grafts and variouspolymer-ceramic combinations providing biodegradationand osteoconductivity [13-15]. In earlier work we showedthat low concentration of hard segments in PED copolymersfavours SBF crystal adhesion to polymer surface [16].By adding β-TCP, the apatite layer formation in SBF wasfavoured in that areas where ceramic particles appearedon the surface [17].The aim of this work was the preparation and characterizationof thermal and mechanical properties as well the invitro cytocompatibility of new elastomeric polyester/ceramiccomposite materials for innovatory biphasic scaffolds fortissue engineering.rusztowań w inżynierii tkankowej i implantów biomedycznych.Nowe materiały poli(aromatyczno-alifatyczne-estry)(PED) o segmentowej (multiblokowej) strukturze (sztywny/giętki segment) syntezowane przez El Fray i Słoneckiego[8] są obszernie badane pod kątem zastosowań medycznych[9-11]. PED są zbudowane z semikrystalicznegopoli(tereftalanu butylenu) (PBT) (segment sztywny) i nienasyconegodimeru kwasu dilinoleinowego (DLA) (segmentgiętki). PED są syntezowane bez dodatku stabilizatorówtermicznych i innych środków, często drażniących, stosowanychdla polepszenia stabilności utleniającej i termicznej.Ta właściwość (brak stabilizatora) jest szczególnie ważnajeśli materiały mają być stosowane w celach biomedycznych.Kopolimery PED są biokompatybilne in vitro i in vivo,a specjalnie modyfikowane aktywnymi cząstkami wykazująwłaściwości antybakteryjne [12].β-TCP używany jest w cementach, wszczepach kościi w różnorodnych kombinacjach polimer-ceramika prowadzącychdo biodegradacji i osteokondukcji [13-15].We wcześniejszych pracach wykazano, iż niska zawartośćsegmentów sztywnych w kopolimerze PED faworyzujeadhezję kryształów SBF do powierzchni polimeru. Poprzezdodatek β-TCP, tworzenie się warstwy apatytu w SBF byłoszczególnie wyraźne w obszarach gdzie cząstki ceramikipojawiły się na powierzchni [17].Celem niniejszej pracy było przygotowanie i scharakteryzowaniezarówno właściwości termicznych, mechanicznych jaki cytokompatybilności in vitro nowych elastomerowych materiałówkompozytowych (polimerowo/ceramicznych) jako innowacyjnychdwufazowych rusztowań dla inżynierii tkankowej.MetodySynteza kopolimerów poli(alifatyczno/aromatycznychestrów) (PED) odbywała się w reakcji transestryfikacjii polikondensacji w stopie, którą opisano we wcześniejszychpublikacjach [8-10]. Kopolimer PED (RYS.1) zbudowanyz dużej ilości segmentów giętkich (74%wag) użyto jakomatrycy polimerowej, do której wprowadzono β-TCP(d 50 =3.2µm, Budenheim).OC CO -(CH 2) 4-OC CO -(CH 2) 4-h a rd se g m e n tsDPh–degree of polycondensation of hard segments (= 1.2)DPhso ft se g m e n tsRYS.1. Struktura chemiczna kopolimeru PED.FIG.1. Chemical structure of PED copolymer.Kompozytowe materiały hybrydowe zawierające 10i 20%ob. β-TCP przygotowywano w jednoślimakowej wytłaczarcew temperaturze 150°C. Końcowy czas plastyfikacjii wytłaczania mieszanin wynosił 20min. dla zapewnieniadobrego wymieszania. Wytłaczana żyłka była suszonai granulowana. Przygotowany materiał był prasowanyw temperaturze wyższej od temperatury topnienia poszczególnychkompozytów. Próbki były przygotowywane przezprasowanie zgodnie z ASTM D 1897-77 i następnie wycinanoz nich kształtki do badań właściwości mechanicznych(mikro-wiosełka o grubości 0.5mm) i do analizy termicznej(krążki o średnicy 5 mm).Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) wykonanazostała na aparacie TA Instruments (DSC Q100). Próbkibyły suszone pod próżnią w 70°C i trzymane w desykatorze.Proces był prowadzony w trzech cyklach: pierwsze grzanie,następnie chłodzenie, i drugie grzanie w zakresie temperaturMaterials and methodsThe synthesis method of poly(aliphatic/aromatic-ester)(PED) copolymer, involving transesterification and polycondensationfrom the melt, was described in previouspublications [8-10]. PED copolymer (FIG.1) containinga very high amount of soft segments (74 wt%) was used asan elastomeric matrix where β-TCP (d 50 =3.2µm, Budenheim)has been incorporated.Composite hybrid materials containing 10 and 20vol%β-TCP was prepared in a single screw extruder at thetemperature of 150°C. The total time for plasticizing andextruding polymer blend was 20 min. to assure a goodblending. The extruded strands were subsequently driedand palletized. After preparation, material was compressionmoulded at the temperature higher than the melting pointof respective composite. Samples were prepared by presscompaction according ASTM D 1897-77 and then stampedfor mechanical testing (0.5 mm think micro-dumbbells) andfor thermal analysis (5 mm diameter discs).Differential scanning calorimetry (DSC) scans were performedwith a TA Instruments (DSC Q100) apparatus. Thesamples were dried in vacuum at 70°C, and then kept in adesiccator. The process was carried out in a triple cycle: firstheating, then cooling, and second heating in the temperaturerange from –120° C to 30°C higher than melting point of eachcopolymer. The rate of heating and cooling was 10°C min -1 .Scanning electron microscopy (SEM) micrographs ofthe facture surface of hybrid materials were acquired witha JEOL-JSB-6400 microscope. All samples were fracturedin liquid nitrogen, vacuum dried and coated with gold priorto scanning. Fracture surfaces after tensile testing werealso examined.The quasi-static tensile data were collected at roomtemperature with an Instron TM-M tensile tester equippedwith a 500 N load cell employing a crosshead speed of100 mm/min. The starting clamp distance was 25mm.The obtained results were averaged from 6 specimens withcross section of 0.5×4 mm.The in vitro cytocompatibility investigations were carriedout according ISO 10 993-5. Polymer films were stampedinto round disks of 15 mm diameter, sterilized by the ethyleneoxide (EtO) and placed in 24-well plates (Greiner) serving aspositive control. L-929 mouse fibroblasts (DSMZ, Braunschweig)were seeded at 1.0x10 5 cells/ml for the 24 hour test in

od –120°C do temperatury 30°C powyżej temperatury topnieniadla każdego materiału. Proces grzania i chłodzeniaprowadzony był z szybkością 10 Kmin -1 .Zdjęcia powierzchni przełomów ze skaningowego mikroskopuelektronowego (SEM) materiałów hybrydowych wykonanona mikroskopie JEOL-JSB-6400. Przełomy wszystkichpróbek wykonano w ciekłym azocie, suszono pod próżniąi napylano cienką warstwą złota (6Å) przed skanowaniem.Przełomy powierzchni po testach wytrzymałościowych byłyrównież badane.Badania wytrzymałościowe wykonywano w temperaturzepokojowej przy użyciu maszyny wytrzymałościowej InstronTM-M z głowicą 500N i szybkością przesuwu szczęk 100mm/min. Początkowy rozstaw szczęk wynosił 25mm.Wynik uśredniono z 6 wiosełek o przekroju 0,5x4mm.Badania cytokompatybilności in vitro wykonano zgodniez ISO 10 993-5. Wycięto okrągłe krążki z błon polimerowycho średnicy 15mm, sterylizowano tlenkiem etylenu (EtO)i umieszczano w 24 dołkowych płytkach (Greiner). Fibroblastymysie L-929 (DSMZ, Braunschweig) wysiewano w ilości1.0x10 5 komórek/ml na 24 godziny, w środowisku 90% RPMI1640 (GIBCO) uzupełnionym 10% serum surowicy bydlęcej(GIBCO) i 1% Penstrep (GIBCO). Komórki były hodowanew 37°C w nawilżanej atmosferze (RH=95%) i 5% CO 2 .Zastosowano test WST-1 do oszacowania aktywności mitochondrialnejkomórek. Komórki były enzymatycznie odklejaneprzez trypsynizację (0.25% trypsyna in EDTA, Sigma)i zliczane (Beckman, Coulter Z2). Wykonano cztery pomiarydla każdego materiału. Wyniki testu porównano z wartościamipolistyrenu jako kontroli. Wykonano analizę wariancyjną(test ANOVA) i przyjęto poziom istotności przy 0.001>p.Wyniki i dyskusjaTemperaturę topnienia (T m ), krystalizacji (T c ) i entalpiętopnienia fazy krystalicznej (ΔH m ) zidentyfikowano zapomocą DSC i przedstawiono w TAB.1. Najniższą temperaturęzeszklenia zaobserwowano dla materiału z 20%obj.β-TCP. Piki temperatury topnienia były bardzo szerokie,a oznaczone temperatury topnienia znajdowały się w zakresie117°C do 101°C. Zawartość masowa krystalitów PBTw materiałach wyliczona z entalpii topnienia, wykazywała bardzoniskie wartości od 4,3% (dla wyjściowego PED) do 3,0%(dla 20% obj. β-TCP). Wskazuje to, że dodatek składnikaceramicznego jakim jest β-TCP, powoduje obniżenie całkowitejzdolności do krystalizacji kopolimeru. Oznacza to,że składnik ceramiczny zakłóca krystaliczność semikrystalicznychsekwencji poli(tereftalanu butylenu) (segmentusztywnego) w kopolimerze PED poprzez możliwy wzrostudziału fazy amorficznej.SampleT g[ o C]T c[ o C]Temperature transitions∆H c[J/g]T m[ o C]∆H m[J/g]W c,h[%]PED -53.3 12.0 5.3 117.1 6.2 4.310vol% β-TCP -52.3 8.3 2.8 103.2 5.5 3.820vol% β−TCP -55.1 7.6 4.6 101.1 4.3 3.0T g –glass transition of the soft segments; T m ,T c -melting and crystal-lizationtemperatures, respectively, of the hard segments; ∆Hc,∆H m -crystallizationand melting enthalpy of the hard segments, respectively;W c,h -mass content of PBT crystallites in the material90% RPMI 1640 medium (GIBCO) supplemented with 10%fetal bovine serum (GIBCO) and 1% Penstrep (GIBCO).Cells were cultured at 37°C in a humidified atmosphere(RH=95%) and 5% CO 2 . The WST-1 test assay was usedto estimate the mitochondrial activity of the cells. The cellswere enzymatically detached by trypsination (0.25% trypsinin EDTA, Sigma) and counted with a cell counter (Beckman,Coulter Z2). Four measurements on each material wereperformed. The test results were evaluated as percentageof the values received with polystyrene. Analysis of variance(one-way ANOVA) was performed and differences consideredhighly significant at 0.001>p.Results and discussionThe melting point (T m ), crystallization temperature (T c )and melting enthalpy of the crystalline phase (ΔH m ) weredetermined by DSC measurements and showed in Tab.1.The lowest T g has been found for material containing20vol% TCP. The melting peaks were very broad and meltingtransitions were found in a range from 117°C to 101°C.The mass content of PBT crystallites in the materials, ascalculated from the melting enthalpy, indicated very lowvalues from 4.3% (neat PED) to 3.0% (20vol% β-TCP).This indicates that adding ceramic component such as β-TCP, the total crystallinity of copolymer is reduced. Ceramiccomponent seems to disturb crystallization of semicrystallinepoly(butylene terephthalate) sequences (hard segments) ofa PED copolymer by possible increase of amorphous phase.Fracture surface of materials containing β-TCP and withoutβ-TCP were observed with SEM. It show homogeneousdistribution of the β-TCP particles in the polymer matrix. It canalso be seen that β-TCP particles are covered with polymer,which is an indication of a good filler/matrix interface (FIG.2b).The same results can be observed examining fracture surfaceof PED/ β-TCP 20vol% after tensile testing (FIG.2c).Tensile testing was performed to evaluate mechanicalproperties of hybrid materials. Non-modified PED copolymerexhibits excellent elastomeric properties with 780±20%elongation at break and an ultimate tensile strength of4.4±0.2MPa. A typical behaviour of particle filled compositesis manifested by decreasing elongation at break withincreasing amount of β-TCP. At a very high concentrationof ceramic particles (20vol%), hybrid materials shows veryhigh elongation at break of about ~470%. These valuesindicate that PED + 20% β-TCP hybrid material showsgood mechanical properties comparable to silicone rubber(σ=3–9 MPa, ε=350–1500%).Sample E [MPa] σ [MPa] σ e [MPa] ε [%]PED 6.2±0.4 4.4±0.2 2.5±0.2 780±20PED+10% β-TCP 10.5±0.2 3.7±0.2 2.7±0.1 510±15PED+20% β-TCP 14.3±0.2 3.5±0.1 3.3±0.1 440±30E-Young´s modulus; σ-tensile strength; σ e –yield strength;ε-fracture strain35TABELA 1. Charakterystyczne temperatury przejśćfazowych wyjściowego kopolimeru PED i materiałówkompozytowych zawierających β-TCP.TABLE 1. Characteristic temperature transitions ofthe neat PED copolymer and composite materialscontaining β-TCP.TABELA 2. Właściwości mechaniczne wyjściowegokopolimeru PED i materiałów kompozytowych.TABLE 2. Mechanical properties of the neat PEDcopolymer and composite materials.

36RYS.2. Zdjęcia SEM powierzchni przełomów (w ciekłym azocie) (a) kopolimeru PED, materiału kompozytowegozawierającego 20%obj. β-TCP, (c) i kompozytu PED/β-TCP 20%obj. po testach zrywania.FIG.2. SEM pictures of fracture surfaces (liquid nitrogen) of (a) PED copolymer, and (b) composite materialscontaining β-TCP in amount of 20vol% and (c) after tensile fracture (PED/βTCP 20vol%).Przełomy powierzchni materiałów zawierających β-TCPi bez β-TCP obserwowano przy użyciu SEM. Zaobserwowanohomogeniczne rozproszenie cząstek β-TCP w matrycypolimerowej. Można również zauważyć, że cząstki β-TCPsą przykryte polimerem co wskazuje na dobrą interfazęna granicy matryca/napełniacz (RYS.2b). Podobne wynikizaobserwowano podczas badania przełomów powierzchniPED/20%obj. β-TCP po badaniach wytrzymałościowych(RYS.2c).Przeprowadzono badania rozciągania statycznegow celu oceny właściwości mechanicznych materiałówhybrydowych. Niemodyfikowany kopolimer PED wykazujedoskonałe właściwości elastyczne o wartości wydłużeniado zerwania 780±20% i naprężenia przy zerwaniu 4,4±0.2MPa. Po porównaniu wyników próbek badanych w staniesuchym (Tabela 2) i stanie mokrym (Tabela 3), niższąwartość E mod zaobserwowano dla próbek w stanie mokrym.Typowe zachowanie się kompozytów wypełnionych cząstkamiprzejawia się zmniejszeniem wydłużenia do zerwaniaze wzrastającą zawartością β-TCP. Hybrydowe materiałyzawierające bardzo dużą zawartość cząstek ceramicznych(20%obj.), wykazują bardzo duże wydłużenie do zerwania,tj. około 470%. Wartość ta wskazuje, że materiał hybrydowyPED + 20% β-TCP ma nadal dobre właściwości mechaniczneporównywalne do kauczuku silikonowego (σ=3–9MPa,ε=350–1500%).Proliferacja komórek istotnie wzrastała przy dodatkuβ-TCP, wykazuje ponad 80% proliferacji komórek w układachz 20% obj. β-TCP w porównaniu do kopolimeru PED(powyżej 56% komórek, RYS.3)PodsumowanieMateriały kompozytowe zawierające multiblokowekopolimery poliestrowe (PED)/β-TCP wykazują dobremechaniczne właściwości, które są porównywalne do kauczukusilikonowego. Doskonałe właściwości mechanicznei wzrost cytokompatybilności in vitro stwierdzono dla udziału20%obj. β-TCP. Badane materiały mogą być bardzo interesującymikompozytami dla zastosowań ortopedycznych,dla których wymagane są dobre właściwości łączenia sięz kością.RYS.3. Proliferacja komórek fibroblastów (L-929,24 h) na powierzchni kopolimeru i materiałachkompozytowych zawierających zmienną ilość β-TCP, (***różnica istotna statystycznie pomiędzywyjściowym polimerem PED a materiałem kompozytowym,ANOVA: 0.001>p).FIG.3. Cell proliferation of fibroblasts (L-929, 24 h)on the neat PED copolymer and composite materialscontaining various amount of β-TCP,(***highly significant difference between the neatPED material and composite material, ANOVA:0.001>p).The cell viability was significantly improved by addingb-TCP, with over 80% of cell proliferation at 20vol% β-TCPas compared to the neat PED copolymer (over 56% of cellproliferation, FIG.3).ConclusionsMultiblock polyester copolymer (PED)/β-TCP compositematerials showed very good mechanical properties, whichare comparable to silicone rubber. An optimum mechanicalproperties and improved in vitro cytocompatibility were foundfor PED/20vol% β-TCP. Investigated composite materialsare interesting for orthopaedic applications where goodbone-bonding properties are required.

Piśmiennictwo[1] Buckwalter J. A., Lohmander S. Current review: operative treatmentof osteoarthosis. J Bone Joint Surg; 74 – A 9 (1994)1405 – 18.[2] Słynarski K. Osteoindukcyjne właściwości wielopotencjalnychkomórek szpiku. Ortopedia Traumatologia Rehabilitacja: 3 (2000)[3] Mow V. C., Ratcliffe A. Structure and functionof articular cartilageand meniscus. In Mow V. C., Hayes W. C., eds. Basic orthopaedicbiomechanics. Philadelphia: Lippincott-Raven, (1997) 113 - 177[4] D. L. Wise, in “Biomaterials and Bioengineering Handbook”(Marcel Dekker, New York, 2000).[5] M. Szycher, in “Polyurethane Elastomers in Medicine” (MarcelDekker, New York, 1990).[6] Fakirov S. Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers.New York: WILEY- VCH, Verlag GmbH & C 2005.[7] Reis RL, Julio SR. Biodegradable systems in tissue engineeringand regenerative medicine. New York: CRC Press 2005.[8] El Fray M. Synthesis and thermal properties of poly(ester– siloxane) multiblock copolymers. Design Monom Polym2000;3(3):325–337.References[9] El Fray M. Synthesis and structure of elastomeric poly(ester–block–ether)s. Macromol Symp 1997;122:335–342. [10] El Fray M,Słonecki J. Dimer fatty acid–modified poly(ester–b–ether)s: synthesisand properties. Polym Plast Technol Eng 1999;38(1):51–69.[11] Deschamps AA, Grijpma DW, Feijen J. Poly(ethylene oxide)/poly(butylene terephthalate) segmented block copolymers: the effectof copolymer composition on physical properties and degradationbehavior. Polymer 2001; 42:9335–9345.[12] A. Stamboulis and L. L. Hench, Key Eng. Mater. 192-195(2001) 729.[13] V. Maquet et al., J. Biomed. Mater. Res. 66a (2003) 335-346.[14] M. Wang, D. Porter and W. Bonfield, Brit. Ceram. Trans. 93(1994) 91.[15] M. Wang, L. L. Hench and W. Bonfield, J. Biomed. Mater. Res.42 (1998) 577.[16] P. Tormala, Clinical Materials 10 (1992) 29.[17] U. Meyer et al., Cells and Mater. 3 (1993) 129.37ANALIZA ZMIAN KOMÓRKOWYCHZACHODZĄCYCH W NACZYNIACHWIEŃCOWYCH PO IMPLANTACJISTENTUDominika Grygier 1 , Piotr Kuropka 2 , Włodzimierz Dudziński 11Politechnika Wrocławska,Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej,ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wrocław, Polska,2Uniwersytet Przyrodniczy,Katedra Anatomii i Histologii,Wydział Medycyny Weterynaryjnej,ul. Kożuchowska 5, 51-631 Wrocław, Polskae-mail: dominika.grygier@pwr.wroc.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 37-39]WprowadzenieIstnieje wiele sposobów leczenia choroby niedokrwiennejserca. Jednym z nich jest metoda angioplastyki wieńcowejz implantacją stentu. Stenty są rodzajem metalowego,sprężystego rusztowania, które wszczepia się w miejscekrytycznie zwężonego odcinka naczynia wieńcowego wcelu podparcia ścian i poszerzenia jego światła [1]. Stent implantowanyjest do naczynia przy użyciu cewnika, wprowadzanegoprzez tętnicę udową lub promieniową. Najczęściejzwężone miejsce poszerza się przy użyciu balonu, który porozprężeniu zgniata blaszkę miażdżycową, a następnie uzyskanyefekt utrwala się poprzez wszczepienie implantu.Poważnym problemem angioplastyki wieńcowej pozostajenawrót zwężenia nazywany restenozą, dotyczącyokoło 15–30% wszystkich chorych poddanych zabiegowi[2]. Jej przyczyną jest wiele komórkowych i molekularnychmechanizmów zachodzących w świetle oraz ścianie naczynia,będących odpowiedzią na mechaniczne uszkodzenieściany naczynia. W procesie tych zmian zachodzących wnaczyniu można wyróżnić trzy etapy: reakcję naczynia narozciąganie, formowanie neointimy oraz przebudowa ścianynaczynia [3,4].MOLECULAR RESPONSEOF VASCULAR HEARTSYSTEM AFTER STENTIMPLANTATIONDominika Grygier 1 , Piotr Kuropka 2 , Włodzimierz Dudziński 11Wroclaw University of Technology,Institute of Materials Science and Applied Mechanics,Smoluchowskiego 25 street, 50-370 Wroclaw, Poland,2Wrocław University of Environmental and Life Sciences,Veterinary Medicine Faculty,Department of Anatomy and Histology,Kozuchowska 5 street, 51-631 Wroclaw, Polande-mail: dominika.grygier@pwr.wroc.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 37-39]IntroductionThere are many ways of treating the heart ischemicdisease. One of them is the coronary angioplasty with stentimplantation. Stents are kind of metallic cylindrical implant,using to press plaque into the arterial wall and extenddiameter to resume blood flow [1]. The stent is implantedto a vessel by means of a catheter introduced through thefemoral or radial artery. Generally, the contracted place ofthe vessel is enlarged using a balloon catheter that, afterexpansion, crushes the arteriosclerotic plaque and this resultis fixed by implanting a stent.Unfortunately the success of this type of therapy ishowever limited by the rate of re-blocking occurring withinthe stent, called restenosis, and happened in 15-30% ofall cases [2]. This process has been considered to occuras a result of three separate mechanism: elastic vascularrecoil, neotimal hyperplasia with matrix deposition andconstrictive remodeling [3,4]. This cellular and molecularmechanisms which are occur in the vessel lumen and wallis a reaction to mechanical damage of the vessel wall afterstent implantation.

38 Cel i zakres badańCelem prezentowanych badań była analiza mikroskopowamechanizmów zachodzących w świetle oraz ścianie naczyniaw miejscu poszerzenia tętnicy stentem wieńcowym.Tętnica wieńcowa pochodziła od pacjenta po 3 dobach odzabiegu implantacji stentu.Materiał do badań mikroskopowych został utrwalonyw 2,5% i 5% roztworze aldehydu glutarowego na 0,1 M orazw buforze fosforanowym o pH 7,2–7,4. Próbkę następniewymyto oraz odwodniono w szeregu alkoholowym, a powysuszeniu materiał napylono amorficzną warstwa złota.Badania przeprowadzono przy użyciu elektronowegomikroskopu skaningowego JEOL 5800LV (SEM) stosującpowiększenia od 150× do 30000×.Wyniki badańPodczas rozprężania stentu wewnątrz naczynia wieńcowegonastąpiło przerwania ciągłości śródbłonka i odsłonięciemacierzy podśródbłonkowej oraz kolagenu błony wewnętrznej,włókna elastyczne uległy silnemu rozciągnięciua w skrajnych przypadkach dochodziło do ich przerwania,RYS.1. Do uszkodzenia doszło w wyniku silnego wgnieceniametalowej konstrukcji implantu w ściany naczynia.Subject and methodology of theexaminationThe presented research was aimed at microscopicanalysis of the mechanisms occurring in the vascular lumenand wall in the place where the vessel was extended witha coronary stent. Coronary artery came from the patients 3days after stent implantation.Material for microscopic examination was preserved in2.5-% solution of glutaric aldehyde to 0.1 M and in phosphatebuffer with pH 7.2 to 7.4, vetixed in osmium tetraoxide solution.The sample was then washed, dehydrated in alcoholseries and sputtered with gold. Analysis was performed usinga scanning electron microscope JEOL 5800LV (SEM) at150x to 30000x.ResultsDuring expansion of the stent inside the coronary vessel,continuity of endothelium was broken, sub-endotheliummatrix and internal membrane collagen uncovered, flexiblefibres were intensely stretched and – in extreme cases– even broken, see FIG.1. The damage resulted fromstrong pressing of the implant metallic structure into thevessel wall.RYS.1. Ściana wewnętrzna tętnicywieńcowej po implantacji stentu,widoczne uszkodzenia śródbłonkapowstałe w wyniku silnego wgnieceniametalowej konstrukcji implantu(strzałki). SEM.FIG.1. Inside wall of the coronaryvessel after implantation. Visibledamages of endothelium causedby strong pressure of the implantmetallic structure (arrow). SEM.Podczas rozprężania stentu wewnątrz naczynia wieńcowegocała jego konstrukcja ulega odkształceniu plastycznemu.Głównym mechanizmem odkształcania w materiałachkrystalicznych jest poślizg, czyli przesuwanie się częścikryształu względem pozostałej, wzdłuż uprzywilejowanejpłaszczyzny krystalograficznej w kierunku łatwego poślizgu.Procesowi temu towarzyszą zmiany na powierzchni w postacicharakterystycznych pasm i linii poślizgu, powodującychwzrost chropowatości powierzchni materiału stentu, RYS.2.W wyniku sił tarcia pomiędzy chropowatą powierzchniąstentu, a ścianą naczynia wieńcowego dochodzi do dodatkowychuszkodzeń śródbłonka oraz błony wewnętrznejtętnicy – RYS.3.Przerwanie ciągłości śródbłonka powoduje upośledzeniefunkcji przeciwzakrzepowych spowodowanych produkcjątlenku azotu i prostacykliny, będących warunkiem prawid-When the stent is expanded inside a coronary vessel, itsentire structure is subject to plastic deformation. The maindeformation mechanism of crystalline materials is slip thatconsists in shifting a part of a crystal with respect to theremaining part along some crystallographic slip planes ina specific slip directions. This process is accompaniedby surface changes in form of characteristicslip bands and lines what is the cause of increases surface’sroughness see FIG.2. In the result of friction forces betweenthe rough stent’s surface and vessel wall comes to additionaldamage of endothelium see FIG.3.Breaking the endothelium continuity results in discriminationof antithrombotic functions caused by creation ofnitrogen oxide and prostacycline, required for correct bloodflow in the vessel. In addition, uncovering the connectivetissue fibres and the intercellular membrane is conductiveRYS.2. Powierzchnia stentu porozprężeniu na balonie, widocznepasma i linie poślizgu. SEM.FIG.2. Surface of the stent afterexpansion on the balloon. Theslip bands and planes are visible.SEM.

39RYS.3. Element konstrukcji zaimplantowanegostentu wieńcowego z widocznym fragmentembłony wewnętrznej uszkodzonej w wyniku siłtarcia. SEM.FIG.3. A fragment of the implanted coronary stentwith visible subepithelial tissue damaged by frictionforces (arrow). SEM.łowego przepływu krwi w naczyniu. Dodatkowo, odsłonięciewłókien tkanki łącznej i macierzy międzykomórkowej sprzyjaadhezji i aktywacji płytek krwi, wiązaniu fibrynogenu, co wostateczności doprowadza do powstania skrzepu w obszarzeposzerzanego naczynia – RYS. 4.WnioskiRozprężenie stentu wieńcowego wewnątrz tętnicypowoduje silne uszkodzenie śródbłonka, odsłonięciamacierzy podśródbłonkowej oraz kolagenubłony wewnętrznej. Uszkodzenie wynikaz silnego wgniecenia metalowej konstrukcji implantu wściany naczynia oraz dodatkowych sił tarcia pomiędzy nimi.W wyniku reakcji na przerwanie ciągłości śródbłonka orazodsłonięcie włókien tkanki łącznej dochodzi do adhezji iaktywacji płytek krwi, wiązania fibrynogenu i w rezultaciedo powstania skrzepu w obszarze występowania implantu.Powstanie skrzepu może zwiększać ryzyko wystąpieniazawałów serca.Analiza problemu wykazała, że zdecydowanie najlepsząmetodą hamującą powstanie zwężenia jest zastosowaniewarstw wierzchnich, tworzących na powierzchni stentu obojętnąbarierę pomiędzy metalowym szkieletem a tkankamiukładu krwionośnego a także pełniących rolę nośnikówleku [5].Piśmiennictwo[1] Gieca L. Choroba niedokrwienna serca. Wydawnictwo LekarskiePZWL, Warszawa, 1996[2] Nakatani M., Takeyama Y., Shibata M. et al., Mechanisms ofrestenosis after coronary intervention. Difference between plainold balloon angioplasty and stenting., Cardiovascular Pathology,2003, 12, pp. 40–48.[3] Welt F.G.P., Rogers C., Inflammation and restenosis in the stentera., Arterioscler Thromb Vasc Biol., 2002, 22, pp. 1769–1776..RYS.4.Skrzep powstały w wyniku reakcji śródbłonkana uszkodzenie powstałe podczasimplantacji stentu. SEM.FIG.4.Thrombus aroused on the stent surface asa result of endothelium response to the damageduring the implantation.to adhesion and activation of thrombocytes and bondingof fibrinogen, which finally has lead to a thrombus in theexpanded vessel area, see FIG.4.ConclusionsExpansion of the coronary stent inside the artery resultsin heavy damage of endothelium, uncovering the sub-endotheliummatrix and the internal membrane collagen. Thedamage is caused by strong pressing the metallic implantstructure into the vessel wall and by additional frictionforces between them. As a consequence of the responseto breaking the endothelium continuity and uncovering theconnecting tissue fibres, it comes to adhesion and activationof thrombocytes, bonding of fibrinogen and, finally, to athrombus in the implant area. Formation of a thrombus canincrease the risk of re-blocking occurring within the stentand the same the risk of infarcts.Analysis of the problem indicates that decidedly the bestmethod to restrain the stenosis is using outer coating layersto create on the stent surface a neutral barrier between themetallic framework and the blood-vascular system tissues,that also play the role of medicine carriers [5].References[4] Farb A., Weber D.K., Kolodgie F.D. et al., Morphological predictorsof restenosis after coronary stenting in humans., Circulation,2002, 105, pp. 2974–2980.[5] Gunn J., Cumberland D., Stent coating and local drug delivery.,European Heart Journal, 1999, 20, pp. 1693–1700.

40Wykorzystanie symulatorażucia do badańtrwałościowych wypełnieństomatologicznychJacek Hunicz 1 , Agata Niewczas 2 , Paweł Kordos 31Politechnika Lubelska,Katedra Silników Spalinowych i Transportu,ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin2Akademia Medyczna w Lublinie,Katedra i Zakład Stomatologii Zachowawczejul. Karmelicka 7, 20-081 Lublin3Politechnika Lubelska, Wydział Zarządzania i PodstawTechniki, Katedra Podstaw Technikiul. Nadbystrzycka 38, 20-618 Lublin[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 40-41]StreszczenieWe współczesnej stomatologii zachowawczej powszechniestosowanymi materiałami do wypełnień stałych zębówsą kompozyty polimerowe. Dalszy rozwój materiałów nawypełnienia stomatologiczne uzależniony będzie od możliwościpoznania procesu degradacji układu wypełnienie-ząb.Dlatego też doskonalenie metod przyspieszonych badańin-vitro wypełnień kompozytowych stanowi wyzwanie dlainżynierów zajmujących się biomateriałami.Trwałość wypełnień stomatologicznych jest ograniczonaprzez rozwój szczeliny brzeżnej między wypełnieniema ścianą ubytku. Dotychczasowe badania nie w pełni wyjaśniająproblem powstawania szczeliny brzeżnej oraz problempowstawania mikropęknięć w materiale wypełniającymi w twardych tkankach zęba. Dlatego też prace eksperymentalnedotyczące degradacji wypełnień stomatologicznychdostarczają nieocenionych informacji zwiększając wiedzęw tym zakresie.Każdy z wprowadzanych na rynek materiałów stomatologicznychmusi spełniać rygorystyczne wymagania dotyczącewłaściwości mechanicznych i chemicznych. Jednakżepotrzebne są szczegółowe badania materiałów w zakresietrwałości całego układu wypełnienie-ząb. Ze względu nadługi czas badań klinicznych oraz możliwość narażeniapacjentów na utratę zdrowia, weryfikacja żywotności materiałówdo wypełnień stomatologicznych musi odbywać sięw warunkach laboratoryjnych. Autorzy pracy zdecydowalisię na przeprowadzenie badań trwałościowych wyekstrahowanychzębów ludzkich z wypełnieniami. Do odwzorowaniacyklicznych obciążeń mechanicznych zębów wykorzystanosymulator żucia.Konstrukcję symulatora oparto na założeniu, że musion w jak największym stopniu odwzorowywać obciążeniamechaniczne zębów występujące podczas aktu żucia.Symulator (RYS.1) składa się z pneumatycznego mechanizmudocisku oraz plotera dwuosiowego napędzanegoparą silników krokowych. Jedna z badanych próbek przymocowanajest do mechanizmu suwakowego wykonującegoruchy w kierunku pionowym, natomiast druga znajduje sięna ploterze symulującym ruchy żuchwy.Aby zapewnić porównywalny rozkład sił niezależnie odgeometrycznych uwarunkowań badanych próbek symulatorwyposażony jest w układ pomiarowy pozwalający naokreślenie wektora siły reakcji współpracujących próbek.Rozkład sił tnących występujących pomiędzy badanymipróbkami przy składowej pionowej siły wzajemnego docisku400 N przedstawiono na RYS.2.The Use of MasticationSimulator for DurabilityResearch of Dental FillingsJacek Hunicz 1 , Agata Niewczas 2 , Paweł Kordos 31Lublin University of Technology,Department of Internal Combustion Engines and Transport,ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin2Medical University of Lublin,Department of Conservative Dentistryul. Karmelicka 7, 20-081 Lublin3Lublin University of Technology,Department of Fundamentals of Technologyul. Nadbystrzycka 38, 20-618 Lublin[Enginerring of Biomaterials, 65-66, (2007), 40-41]AbstractThe use of polymer composite dental fillings is nowadaysvery popular for treatment of dental cavities. Further improvementof materials for teeth treatment will be determined bypossibilities of analysis of filling-tooth assembly degradationprocess. Considering the above, development of acceleratedin vitro tests of dental materials poses a challenge forengineers who deal with biomaterials.Durability of dental fillings is limited by the developmentof marginal crevice between filling and tooth cavity wall.On the base of analysis of publications which deal with polymercomposite dental fillings it should be noticed that theproblems of marginal crevice and cracks propagation arenot fully described. That is why research works consideringdegradation of dental fillings provide a lot of invaluable datato gain knowledge in this subject.All materials introduced into the market have to fulfillrigorous requirements considering mechanical and chemicalproperties. However, there is a need for detailed analysisof filling-tooth assembly durability. Due to relatively longlastingclinical research and possibility of patients suffering,verification of dental materials should be conducted inlaboratory conditions.The authors of this work decided to conduct durabilitytests of extracted human teeth with treated cavities. Forsimulation of natural working conditions a specially designedmastication simulator was used. The design of the devicewas based on assumption that it should simulate mechanicalloads taking place during mastication process to thehighest degree.The mastication simulator (FIG.1) consists of a pneumaticpressing mechanism and biaxial plotter driven by steppermotors. The upper sample is fixed to a slider mechanismwhich can realize up and down movements while the lowersample is fixed to the biaxial plotter simulating submaxillamotions.In order to provide force field independent on geometry oftested samples, the simulator is equipped with a measurementsystem which allows for determination of cooperatingsamples reaction force vector. The curve of shear forceoccurring between cooperating samples at vertical force400 N is presented at fFIG.2.After realization of programmed mechanical load cyclesthe specimens are cut in order to measure marginal crevicewidth. The microscopic photography (FIG.3) presents exemplarycross-section of the tooth with dental filling.Keywords: Mastication simulator, composite dentalfillings, marginal crevice, fatigue research.

Po zrealizowaniu określonej liczby cykli zmęczeniowychpróbki są przecinane w celu dokonania pomiarów szerokościszczeliny brzeżnej. Na fotografii (RYS.3) przedstawionoprzykładowy przekrój próbki zęba z wypełnieniem.Słowa kluczowe: Symulator żucia, stomatologicznewypełnienia kompozytowe, szczelina brzeżna, badaniazmęczeniowe41RYS.1. Schemat funkcjonalny symulatora żucia,1–komputer osobisty, 2–karta sterowania silnikamikrokowymi, 3–sterowniki silników krokowych,4–silniki krokowe, 5–śruby napędowe, 6–mechanizmplotera, 7–siłownik pneumatyczny, 8–zawórrozdzielający, 9–zespół przygotowania powietrza,10–zasilanie sprężonym powietrzem, 11–czujniktemperatury, 12–czujniki siły, 13–układ kondycjonowaniasygnałów, 14–karta pomiarowa.FIG.1. Functional diagram of mastication simulator,1–personal computer, 2–stepper motorscontrol card, 3–stepper motors controllers,4–stepper motors, 5–driving screws, 6–plottermechanism, 7–pneumatic actuator, 8–controlvalve, 9–air preparation module, 10–compressedair inlet, 11–temperature sensor, 12–force transducers,13–signals’ conditioning module, 14–dataacquisition card.RYS.2. Przebieg sił tnących podczas symulowanegoaktu żucia (linia ciągła) oraz kształt zaprogramowanejtrajektorii ruchu współpracującychpróbek (linia kreskowa).FIG.2. Distribution of shearing forces (continuousline) and programmed trajectory of the lowersample (dashed line).RYS.3. Przykładowy obraz przekroju próbki zębapo badaniach; 1–szkliwo, 2–wypełnienie, 3–inkludowanie,4–szczelina brzeżna.FIG.3. Exemplary cross-section of tooth sampleafter the test cycle; 1–enamel, 2–filling, 3–mountingof the specimen, 4–marginal crevice.Piśmiennictwo[1] Grosfeldowa O.: Fizjologia narządu żucia, PZWL Warszawa1981[2] Pihut M.: Czynniki wpływające na siły zgryzowe generowanew układzie stomatognatycznym, Poradnik Stomat., 3, 2003, pp20-23[3] Niewczas A. Marginal Tigthtness of Composite Dental FillingsExamined „in vitro”, The Journal of the Slovak Chamber of Dentist,XV, 4, 2005, pp 2-4.References[4] Kreici I., Lutz F.: In-vitro-Testverfaren Zur Evaluation DentalerRestaurationssysteme. 1. Computergesteuerer Kasimulator SchweizMonatsschr Zachmed, vol. 100: 8/1990, pp 127-134.[5] Clark D. J., Seets C. G., Paqette J. M.:Definitive diagnosis ofenamel and dentine cracks based on microscopic evaluation, JEsthet Restor Dent., 15(7), 2003, pp 391-401.

42SYMULACJE KOMPUTEROWEROZKŁADU NAPRĘŻEŃ WPOLIETYLENOWEJ WKŁADCEENDOPROTEZY STAWUKOLANOWEGO W ZALEŻNOŚCIOD ZMIANY JEJ GRUBOŚCI WEFEKCIE ZUŻYCIA I WYTARCIAJacek Jurkojć 1 , Damian Gąsiorek 1 , Aleksander Iwaniak 2 ,Piotr Wojciechowski 3 , Damian Kusz 3COMPUTER SIMULATIONSOF STRESS DISTRIBUTIONIN THE TIBIAL INSERT OFENDOPROSTHESIS KNEE JOINTTHE RESULTS OF THE DECLINETHICKNES IN THE EFFECT OFWEARJacek Jurkojć 1 , Damian Gąsiorek 1 , Aleksander Iwaniak 2 ,Piotr Wojciechowski 3 , Damian Kusz 31Katedra Mechaniki Stosowanej, Politechnika Śląska,44-100 Gliwice, ul. Konarskiego 18a2Katedra Nauki o Materiałach, Politechnika Śląska,40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 83Katedra i Klinika Ortopedii i Traumatologii NarządówRuchu, Śląska Akademia Medyczna,40-635 Katowice, ul. Ziołowa 45/47StreszczenieWstępW pracy wyznaczono przestrzenny rozkład stanunaprężeń w polietylenowej wkładce endoprotezystawu kolanowego. Do obliczeń wykorzystano modelwkładki uzyskany w wyniku zeskanowania z użyciemskanera 3-D, standardowej endoprotezy kolana używanejdo implantacji. W obliczeniach założono, żewkładka jest równomiernie obciążana na obie części:prawą i lewą, a wartość przyłożonego obciążenia zostałaokreślona dla osoby o masie całkowitej 85 kg.Symulacje rozkładu naprężeń przeprowadzono dlaróżnych grubości wkładki.[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 42-45]Choroba zwyrodnieniowa stawów stanowi ponad połowęwszystkich przewlekłych chorób i po schorzeniach układukrążenia jest najczęstszą przyczyną inwalidztwa. Wrazz wiekiem wzrasta procentowy udział chorych w populacji.Choć istnieje kilka wypracowanych metod leczenia schorzeńzwyrodnieniowych stawów, należy jednak zaznaczyć,że obecnie jedynie zastąpienie endoprotezą, chorobowozmienionego stawu, uwalnia chorego od bólu i przywracapełną ruchomość stawu. Daje mu również szansę na powrótdo normalnego funkcjonowania [1-2].Najczęstszymi przyczynami operacji rewizyjnych,obok powikłań medycznych, są obluzowania elementównośnych endoprotezy oraz niszczenie w efekcie zjawisktarcia współpracujących ze sobą jej ruchomych elementów,tj. saneczkowej części udowej oraz polietylenowej wkładki.Pojawiają się także przypadki uszkodzeń endoprotez, główniepęknięcia polietylenowej wkładki, czemu towarzyszy jejzużycie tribologiczne.Poznanie wpływu rozkładu stanu naprężeń w polietylenowejwkładce, w powiązaniu ze zużyciem tribologicznymskutkującym zmniejszaniem się grubości wkładki, pozwolilepiej zrozumieć procesy niszczenia tego elementu w tracieeksploatacji. Analiza mechanizmu zjawisk zachodzących wpolietylenowej wkładce w warunkach eksploatacji, umożliwiopracowanie sposobów przedłużających trwałość endoprotezy.1Department of Applied Mechanics, Silesian University ofTechnology, 44-100 Gliwice, ul. Konarskiego 18a2Department of Materials Science, Silesian University ofTechnology, 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 83Department of Orthopaedics and Traumatology,Medical University of Silesia,40-635 Katowice, ul. Ziołowa 45/47AbstractThe paper presents three-dimensional stressdistribution in the tibial insert endoprothesis kneejoint. For simulations was used a model of tibial insertscanned with the use of a 3D scanner, a standardknee endoprothesis knee joint used in implantations.It was assumed in calculation that the tibial insert isdistributed on both: right and left sides, and appliedload was determined for a person of 85 kg. Simulationsof stress distribution was done for different thicknessof the tibial insert.[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 42-45]IntroductionThe degenerative joint disease constitutes over halfof all chronic diseases and is one of the most frequentcauses of disablement, second only to cardiovascularsystem diseases. With progressing age, the percentageof patients in the population increases. Although there area few treatment methods for the degenerative joint disease,however, it should be noted that in the current stage ofmedical knowledge, it is only the replacement of an ill jointwith an endoprosthesis that removes pain and restores fullmobility of the joint. It is giving the patient a chance to returnto normal life activities [1-2].It should be emphasized that the most frequent reasonsfor revision operations, apart from medical complications,are: loosening of load-bearing elements and the wearof polyethylene inserts. There are cases of fracture ofpolyethylene tibial insert which to accompany tribologicaldestruction of material.The knowing of influence of stress distribution in polyethyleneinsert, in connection with the tribological wear andthe decline thicknes of insert, to enable better understandthe process of phenomena of destruction this element.Analysis mechanism of phenomena in this material duringexploitation it will make possible the study of ways tolengthen their durability.

Metodyka badawczaZużycie tribologiczne prowadzące do wycierania polietylenowejwkładki endoprotezy stawu kolanowego powodujeobok degradacji materiału wkładki, również zmniejszanie sięjej grubości. W zniszczonej, a co za tym idzie cieńszej wkładce,następuje inny rozkład naprężeń, niż w nowej wkładce,co może w konsekwencji prowadzić do jej pęknięcia. Celemprowadzonych badań było określenie rozkładu naprężeńprzy zmniejszającej się grubości wkładki endoprotezy stawukolanowego, która wynika z wytarcia i zużycia tribologicznegotego elementu. Ze względu na stopień złożonościukładu i wynikające z tego obliczenia założono, że w miarępostępującego wycierania i zmniejszania się wskutek tegogrubości wkładki, zachowuje ona swój kształt i profil w górnejczęści, która współpracuje z metalową częścią saneczkowąendoprotezy. Przyjęto również, że nie ulegają zmianie własnościmateriałowe wkładki w trakcie tego procesu.Geometria wkładki użytej do obliczeń została uzyskanaw efekcie zeskanowania standardowej endoprotezy stawukolanowego typu PFC Sigma, w laboratorium PolitechnikiŚląskiej, przy użyciu przestrzennego skanera 3-D (RYS.1).Podczas obliczeń założono, że wkładka jest utwierdzona(w modelu dolna część wkładki została unieruchomiona),a obciążenia rozłożone są równomiernie na obie części(prawą i lewą) i przyłożone są w miejscu kontaktu z częściąudową endoprotezy. Wartość przyłożonego obciążenia– 4000N – została określona dla osoby o masie całkowitej85 kg w trakcie chodu (jest to maksymalna siła podczasfazy podporowej chodu) [3].MethodWear of a tibial insert of the endoprothesis knee joint tocause a decline thickness of it. In worn out of the insert tibialis different stress distribution than in a new insert, what canto bring on craking of the insert. In this work was determinedof stress distribution in the tibial insert of the endoprothesisknee joint the results of decline thickness in the effect ofwear. Because the mathematical model of a knee jointwith an endoprothesis is very complicated was done samesimplifications. Was made the assumption that the profileof surface and the materials characteristic of the tibial insertare a constant during all time the wear process.A geometry of a insert tibial used in the simulations wasobtained from the endoprothesis typu PFC Sigma whichwas scanned at the Silesian University of Technology withthe use of a 3D scanner (FIG.1). It was assumed, duringpresent calculations, that an insert is well fixed (in model thelower part of insert was immobilized) and loads are uniformlydistributed on both (right and left) sides, and applied on thearea of contact with femoral part of endoprosthesis. Quantityof applied load – 4000N – was determined for a person of85 kg during walking (maximal force during stance phaseof gait) [3]. Individual partial forces were applied in nodes.All calculations were carried out with the use of Finite ElementsMethod in ANSYS program. Model was meshed bymeans of 3-D 10-Node Tetrahedral Structural Solid elementsand following material properties were assumed:• elastic modulus: E=60GPa• major Poisson's ratio: ν=0,3Calculations and resultsCalculations were performed for four different thicknessesof the insert (measured at the thickest place): 10,5 mm,9 mm, 8 mm and 7 mm. FIG.2 presents stress distribution(determined on the basis of von Misses theory) on thesurface. It corresponds to the areas where forces wereapplied. Because forces were applied in nodes, maximalstress and stress in the region near these nodes should beomitted. That’s why only stress distribution in lower part ofinsert was analyzed.43RYS.1. Geometria modelu wkładki z endoprotezytypu PFC Sigma użyta w symulacjach.FIG.1. Geometry of the insert model of endoprothesistypu PFC Sigma used in simulation.W analizowanym modelu siły zostały przyłożonew węzłach. Wszystkie obliczenia zostały przeprowadzonemetodą elementów skończonych w programie ANSYS.Model dyskretyzowano przy użyciu elementu czworościennegoo 10 węzłach i przyjęto następujące własnościmateriałowe wkładki:• moduł Younga: E=60GPa;• współczynnik Poissona: ν=0,3.Wyniki obliczeńObliczenia były prowadzone dla czterech różnychgrubości wkładki (zmierzonych w najcieńszym miejscu),tj: 10,5 mm, 9 mm, 8 mm oraz 7 mm. Na RYS.2 przedstawionomapę naprężeń redukowanych wg hipotezy Hubera nagórnej powierzchni wkładki. Odpowiada to powierzchniom,do których były przykładane siły. Ponieważ siły były przykła-RYS.2. Mapa rozkładu naprężeń w górnej powierzchniwkładki.FIG.2. Stress distribution on the upper surfaceof the insert.

44RYS.3. Przekrój poprzeczny wkładki o grubości10,5 mm.FIG.3. Stress distribution for cross-section of theinsert of 10,5mm thick.RYS.4. Przekrój poprzeczny wkładki o grubości9 mm.FIG.4. Stress distribution for cross-section of theinsert of 9mm thick.RYS.5. Przekrój poprzeczny wkładki o grubości8 mm.FIG.5. Stress distribution for cross-section of theinsert of 8mm thick.RYS.6. Przekrój poprzeczny wkładki o grubości7 mm.FIG.6. Stress distribution for cross-section of theinsert of 7mm thick.dane w węzłach, maksymalna wartość naprężenia wystąpiw tych samych miejscach. Z tego powodu analizowano tylkorozkład naprężeń w dolnej części wkładki.Na RYS. 3-6 przedstawiono przekroje wkładki w miejscu,gdzie zostały przyłożone siły. Górna część wkładki jest niewidocznaw celu pokazania bardziej dokładnego rozkładunaprężeń w części dolnej. W tym miejscu maksymalnawartość naprężenia wynosi około 20MPa dla wszystkichgrubości. Analizując różne grubości wkładki można zauważyć,że im cieńsza jest wkładka tym większe wartościnaprężeń są osiągane na dolnej krawędzi. Ten wniosekjest raczej oczywisty, ale znając dopuszczalne wartościnaprężeń możliwe jest prognozowanie, kiedy wkładka możeulec zniszczeniu.W TABELI 1 przedstawiono wartości maksymalnychnaprężeń dla całej wkładki uzyskanych w trakcie obliczeń,a także wartości naprężeń dla części dolnej wkładki (bliższaczęść powierzchni, która jest w kontakcie z częścią piszczelowąendoprotezy).Prezentowane wyniki z wykonanych symulacji są częściąpracy związanej z modelowaniem funkcjonowaniasztucznego stawu kolanowego człowieka. Prace będąkontynuowane.WnioskiW oparciu o przeprowadzone symulacje w niniejszejpracy można sformułować ogólne wnioski:1. Naprężenia w polietylenowej wkładce o małej grubości,mogą osiągnąć wartości grożące jej zniszczeniu. Otrzymanewyniki z przeprowadzonych symulacji nie pozwalają jednakjednoznacznie wskazać granicznej grubości wkładki, przyktórej zacznie ona pękać.Figures 3-6 presents cross-sections of the insertcarried out through the region where force was applied.The upper part of the insert is not visible in order to showmore accurately stress distribution in the lower part. In thisregion maximal stress value is about 20MPa. Analyzingdifferent thicknesses of the insert one can notice, that thethicker the insert is, the greater values of stress reach thebottom edge. This result is rather obvious, but knowing valueof allowable stress it is possible to predict when the insertcan be damaged.Table 1 presents maximal stress obtained for individualcalculations and stresses in the lowest part of the insert(near surface which is in contact with the tibial part ofendoprosthesis).Presented simulations in this work are part of modelingartificial knee join of human. The next simulations and calculationsare in the progress.Grubośćwkładki /Thicknessof the insert[mm]Maksymalne naprężeniawg hipotezyHubera /Maximal von Missesstress[MPa]Naprężenia wg hipotezyHubera w dolnejczęści wkładki /von Misses stress inthe lower part of theinsert [MPa]10,5 85,7 4,769 89,4 6,698 91,4 7,027 94,2 9,66TABELA 1. Wartości uzyskanych naprężeń wewkładce dla różnych jej grubości.Table 1. Values of stress for the inserts of differentthickness.

2. Decydujący wpływ, na krytyczny, powodujący pękanie,rozkład naprężeń we wkładce, w rzeczywistych warunkacheksploatacji endoprotezy, może mieć nierównomierny stopieńwytarcia jednej ze stron wkładki.PodziękowaniaPraca naukowa finansowana ze środków Komitetu BadańNaukowych w latach 2004-2007 jako projekt badawczynr 3 T08C 029 27.ConclusionsBased on the simulations done in this work, the followinggeneral conclusions have been drawn:1. The stress distribution in the tibial insert of small thicknesscan to cause damage and craking of it. Obtained resultsfrom simulations it is not possible to determine the criticalthickness when in the insert to begin of cracking process.2. The decisive influence on the critical value of thestress distribution to cause a cracking during exploitation ofendoprothesis, can to have uneven a wear process of thesurface one of the side of insert.AcknowledgementsThis work was supported by State Committee of ScientificResearch (grant No. 3 T08C 029 27 in years 2004-2007).45Piśmiennictwo[1] Górecki A.: Alloplastyka stawu kolanowego, Chir. Narz. RuchuOrtop. Pol., LXIII supl 1, (1998), 84-90[2] Górecki A.: Problemy leczenia zmian zwyrodnieniowych stawubiodrowego i kolanowego. Dekada kości i stawów 2000-2010,Kraków 2000, 22-32References[3] Tejszerska Dagmara, Jurkojć Jacek, Michnik Robert: ModellingOf Human Knee During Gait, Machine Dynamics Problem, Warszawavol. 28, No 4, (2004), s. 153-158.Wstępne badaniakalcytowej ceramikiporowatej metodąmikrotomografiikomputerowejZbigniew Jaegermann 1 , Karolina Turżańska 2 ,Sławomir Michałowski 1 , Mirosław Jabłoński 21Instytut Szkła i Ceramiki,ul. Postępu 9, 02-676 Warszawa2Klinika Ortopedii i Rehabilitacji Akademii Medycznejw Lublinie, ul. Jaczewskiego 8, 20-954 Lubline-mail: bioceramika@neostrada.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 45-47]WstępMetoda mikrotomografii komputerowej (mikro-CT) zostałaopracowana w ostatnich latach na bazie, dobrze znanejradiologom, osiowej tomografii komputerowej (CT). Chociażzasada działania obu tych metod jest identyczna, to jednakczułość metody mikro-CT jest znacznie wyższa i osiąga wartościnawet poniżej mikrometra. Umożliwia ona nieniszczącebadanie takich obiektów, jak: materiały porowate, tkanki czymałe zwierzęta doświadczalne, przy dużej rozdzielczościobrazów przestrzennych. Skanery mikrotomograficzne sąjuż stosowane w wielu różnych dziedzinach poczynając odprzemysłu spożywczego, poprzez inżynierię materiałów,inżynierię biomedyczną, nauki o ziemi, a na ocenie jakościmikroelementów elektronicznych kończąc.Celem prezentowanej pracy jest wstępna analiza przydatnościmikrotomografii komputerowej do badania przestrzennychstruktur porowatych.Microcomputed tomographyfor evaluation of 3Dcalcite porous ceramics- preliminary reportZbigniew Jaegermann 1 , Karolina Turżańska 2 ,Sławomir Michałowski 1 , Mirosław Jabłoński 21Institute of Glass and Ceramics,9 Postępu Street, 02-676 Warsaw2Clinic of Orthopedics and Rehabilitation,Medical University of Lublin,8 Jaczewskiego Street, 20-954 Lubline-mail: bioceramika@neostrada.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 45-47]IntroductionMicrocomputed tomography systems (micro-CT) havebeen developed in recent years following the well knowncomputed axial tomography used by radiologists. Micro-CT systems are based on the same principle of detection.However, the spatial resolution is remarkably higher andgoes down to few microns. This method offers the possibilityof a non-invasive assessment with high resolution3D imaging of porous materials, tissue and even of smalllab animals. Micro-CT equipment is used in a broad varietyof fields ranging from food industry, material science andbiomedical applications to the inspection of small electroniccomponents and in earth science.The objective of this paper is to present preliminaryanalysis of micro-CT technique applied for evaluation and3D description of calcite porous structures.

46RYS.1. Pianki kalcytowe(z lewej: blok, z prawej: wycięte próbki).FIG.1. Calcite foams(left: porous block, right: cut out samples).RYS.2. Obrazy mikroskopowe pianek kalcytowych(z lewej: zgład - mikroskop skaningowy, z prawej:powierzchnia - mikroskop stereoskopowy).FIG.2. Microscopic images of calcite foams (left:scanning microscopy, right: stereomicroscopy).Values of parameters - Wartości parametrówParameter / WłaściwośćSample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4Sample 5Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Próbka 4Próbka 5Sample volume / Objętość próbki [mm 2 ] 104 108 100 107 105Apparent density / Gęstość pozorna [g/cm 3 ] 0,84 1,07 0,72 0,55 0,62Relative density / Gęstość względna [%] 33,9 42,0 28,2 21,6 24,3Total porosity / Porowatość całkowita [%] 67,1 58,0 71,8 78,4 75,7Macropores size / Rozmiar makropodów [µm] 300÷350Compressive strength / Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 0,95 1,12 0,68 0,61 0,77Tabela 1. Właściwości fizyczne pianek kalcytowych.Table 1. Physical properties of calcite foams.Parameter / WłaściwośćSample 1Values of parameters - Wartości parametrówSample 2Sample 3Sample 4Sample 5Próbka 1 Próbka 2Próbka 3Próbka 4Próbka 5Number of layers / Ilość przekrojów 311 318 262 324 333Pixel size / Rozmiar pixeli [µm] 8,42 8,42 8,42 8,42 8,42Sample heights / Wysokość próbki [mm] 2,61 2,67 2,20 2,72 2,80Sample diameter / Średnica próbki [mm] 4,09 3,67 4,14 4,04 4,02Sample volume / Objętość próbki [mm 3 ] 34,0 28,2 29,6 34,9 35,5Material volume / Objętość materiału [mm 3 ] 12,8 13,1 8,9 8,4 10,5Relative density / Gęstość względna [%] 37,5 46,3 30,1 24,0 29,4Porosity / Porowatość [%] 62,5 53,7 69,9 76,0 70,6Material surface / Powierzchnia materiału [mm 2 ] 381 391 366 351 296Mean strut width / Średnia grubość ścian [mm] 0,136 0,138 0,112 0,101 0,113Mean pore width / Średnia wielkość porów [mm] 0,298 0,234 0,243 0,439 0,499Strut number / Ilość ścian [1/mm] 2,75 3,36 2,67 2,38 2,21Number of objects / Ilość obiektów 29 943 35 303 30 878 13 670 10 477Tabela 2. Wyniki analizy mikrotomograficznej 3D pianek kalcytowych.Table 2. 3D micro-CT analysis of calcite foams.RYS.3. Obrazy RTG przykładowych pianek kalcytowych(metoda mikrotomograficzna).FIG.3. Examples of X-ray images of calcite foams(micro-CT method).RYS.4. Przykładowy obraz mikro-CT przekroju 2Dz wybranym obszarem do obliczeń ilościowych.FIG.4. Micro-CT exemplary 2D-images with selectedarea for quantitative analysis.

Materiały i metodyAnalizie mikro-CT poddano 5 szt. pianek kalcytowychprzygotowanych metodą odwzorowania struktury porowatejgąbki poliuretanowej o gęstości 45 ppi. Pianki o wymiarachok. 5x5x5mm wycięto przed wypaleniem z kalcytowegobloczka porowatego (RYS.1). Metodą geometryczną oznaczonopodstawowe właściwości fizyczne: gęstość pozornąi gęstość względną oraz porowatość całkowitą. Wielkośćporów oszacowano na podstawie obrazów mikroskopowychpróbek (RYS.2).Do badań użyto mikrotomografu komputerowego Skyscan1072 firmy Skyscan (Belgia). Aparat składa się zelampy rentgenowskiej 20-80kV/100µA, wytwarzającej promieńRTG o wielkości 8 µm oraz precyzyjnego manipulatorapróbek umożliwiającego ruch obrotowy i ruch posuwistyw dwóch kierunkach. Do rejestracji służy cyfrowa12-bitowa kamera CCD wyposażona w technikę światłowodową.Obrazy z kamery są przekazywane do programukomputerowego (CT-Analyser v. 1.03.2, Skyscan), któryprzetwarza dane ze skanera i wylicza parametry ilościowe2D i 3D.PodsumowaniePrzeprowadzone badania wykazały, że możliwe jestotrzymanie dobrej jakości zarówno obrazów RTG (RYS.3),jak i przekrojów 2D, z których wybierano obszary do analizyilościowej (RYS.4). Wyniki analizy mikrotomograficznej 3Dzawiera tabela 2, a właściwości fizyczne pianek kalcytowych,które posłużyły jako wartości odniesienia, zebranow tabeli 1.Analiza otrzymanych wyników wykazała, że gęstościwzględne i porowatości całkowite pianek kalcytowych,obliczone metodą mikrotomograficzną dobrzezgadzają się z wartościami uzyskanymi metodą geometryczną.Analiza mikrotomograficzna umożliwia uzyskaniedodatkowych informacji ilościowych, takich jak:objętość i powierzchnia materiału, grubość i ilość ścian,a także inne parametry opisujące strukturę porowatościi umożliwiające porównanie różnych struktur porowatychpomiędzy sobą.Podstawowe trudności w interpretacji wyników analizymikro-CT wiążą się z ustaleniem warunków binaryzacjii ustawień innych parametrów obrazu do analizy. Istotny jesttakże wybór warunków skanowania i obszarów do analizy.Niemniej jednak wydaje się - co potwierdzają również corazbogatsze doniesienia literaturowe na ten temat, że mikrotomografiakomputerowa staje się wygodnym, nieniszczącymnarzędziem, pomocnym w opisie wielu rożnych materiałówporowatych i kompozytowych.Materials and methodsMicro-CT analysis was performed on calcite foams(5 pieces) formed by structure transformation of 45 ppipolymeric sponge. Test samples (5x5x5mm) were cutout from the porous block (FIG.1). Apparent density andrelative density as well as total porosity were determinedby the geometrical method. Sizes of pores were estimatedon the basis of microscopic images of foams structure(FIG.2).The microtomography was performed with Skyscan1072 X-ray microtomograph (Skyscan, Antwerp, Belgium).The system consisted of sealed X-ray tube, 20-80kV/100µA,a 8µm spot size, a precision object manipulator with twotranslations and one rotation direction. The system includeda 12-bit digital cooled CCD camera with fibre optics.The tomographic images were imported to a computerprogram (CT-Analyser v. 1.03.2, Skyscan) to calculatequantitative parameters.SummaryResults of our studies show that the microtomographictechnique tested provided good quality tomographicalimages of the specimens (FIG.3) as well as 2D imagesfrom which regions for quantitative analysis were selected(FIG.4). Table 2 contains results of 3D microtomographicanalysis and table 3 - physical properties of calcite foamsserved as referenced values.The analysis of results demonstrated that relativedensity and total porosity obtained by microtomographicmethod correspond with the values measured bygeometrical method. Micro-CT analysis enables tocalculate supplementary information, such as: volumeand surface of the material, width and number of struts,and other parameters describing architecture of porousmaterials and makes possible comparison of differentstructures.The major difficulties in understanding of micro-CTanalysis results are connected with setting of binary modeconditions and parameters of image analysis set-up.Selection of scanning parameters and regions of interestseems to be very important too. Nevertheless it’s certain- what also establish wide range of the topic bibliography- that microtomography becomes a comfortable, nondestructivemethod very helpful in description of many kindsof porous and composite materials.47

48Odporność korozyjna modyfikowanychpowierzchnitytanu i jego stopu Ti6Al4Vw roztworze RingeraMarta Januś 1 , Barbara Stypuła 2The corrosion resistanceof modified surfaces oftitanium and its Ti6Al4Valloy in Ringer’s solutionMarta Januś 1 , Barbara Stypuła 2Akademia Górniczo – Hutnicza:1Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki2Wydział Odlewnictwaal. Mickiewicza 30; 30 – 059 Kraków; Polskae-mail: martaj@uci.agh.edu.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 48-50]WprowadzenieTytan i jego stopy ze względu na szczególne właściwościfizyczne, chemiczne oraz dobrą biozgodność w środowiskachludzkich komórek i tkanek znajdują coraz szerszezastosowanie w różnych dziedzinach medycyny [1–3].Wyparły one niemal całkowicie kwasoodporne stale austenitycznei tzw. stopy Vitalium (Co–Ni–Mo). Widoczne jest tow wielu aspektach medycyny: leczeniu urazów (endoprotezy,wszczepy, płytki stabilizacyjne);komforcie prowadzeniazabiegów (instrumentarium, narzędzia, aparatura) [4–9].Tytan, a także jego stopy, charakteryzują się bardzodobrą odpornością na korozję chemiczną. Nie reagują z wielomazwiązkami chloru, a także z siarczkami, siarczanamii chloranem (I) sodu w szerokim zakresie stężeń i temperatur.Ponadto metal ten jest odporny na działanie wody morskiej,kwasu azotowego o dowolnym stężeniu i w różnychtemperaturach, roztopionej siarki, siarkowodoru, dwutlenkusiarki, amoniaku i nadtlenku wodoru. Nadmienić należy,że istnieją związki organiczne i nieorganiczne, które mogąwywołać korozję na powierzchni tytanu. Generalnie jednaktytan i jego stopy wykazują dobrą odporność na korozjęwżerową, międzykrystaliczną i naprężeniową.Jak wiadomo zapotrzebowanie na nowe materiały zarównometaliczne, jak i ceramiczne, czy polimerowe dlazastosowań medycznych ciągle wzrasta. Poszukuje sięcoraz to nowszych tworzyw, które byłyby bezpieczne dlaorganizmów żywych w długotrwałym użytkowaniu.Aby zapewnić pożądane właściwości biomateriałów,stosuje się metody inżynierii powierzchni. Najczęściejmodyfikacje powierzchni prowadzi się przez azotowanie,utlenianie, czy węgloazotowanie. Ponadto zmianę właściwościpowierzchni można uzyskać poprzez nakładanieróżnego rodzaju warstw.Materiały i metodyW prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badańmodyfikowanych powierzchni tytanu i jego stopu Ti6Al4V.Modyfikację powierzchni badanych próbek a-C:N:Hi SiC x N y (H). Warstwy te otrzymano w procesie, odpowiednio,RFCVD (13,56MHz, 60W) oraz MWCVD (2,45GHz,800W), przy użyciu reaktywnych mieszanin gazowych zawierającychCH 4 , N 2 , SiH 4 , H 2 wprowadzanych do reaktoróww różnych proporcjach.Morfologię powierzchni i skład chemiczny warstw badanostosując odpowiednio metody SEM [10] i EDS (TAB.1).Właściwości tribologiczne otrzymanych materiałów badanoprzy użyciu urządzenia Micro – Combi – Tester (twardośći moduł Younga) oraz tribotesteru typu kula – tarcza (badaniatarciowo - zużyciowe) (przeprowadzone zgodnie z normamiASTM i ISO) [10].AGH University of Science and Technology1Faculty of Materials Science and Ceramics2Faculty of Foundry Engineeringal. Mickiewicza 30; 30 – 059 Kraków; Polande-mail: martaj@uci.agh.edu.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 48-50]IntroductionTitanium and its alloys are very attractive materials forapplications in various areas of medicine. This is with regardfor their unique physical and chemical properties as wellas good biocompatibility in the environment of human cellsand tissues [1-3].They have replaced acid resistant steels and so-calledVitalium alloys (Co – Ni – Mo). It can be seen in manyfields of medicine such as comfort of surgical procedures(apparatus) and treatment of injuries (for example: endoprothesisand artificial limbs, implants, plates of stabilization)[4-9].The very distinctive property of titanium and titaniumalloys is that of significant resistance to chemical attack.For wide temperature and concentration range they do notreact with most chlorine compounds (sodium chlorine) aswell sulfides and sulfates. They also posses high resistanceto sea water action and to the action of nitric acid,molten sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, ammoniaand hydrogen peroxide – in any concentration and at varioustemperatures. While it is true that there are some bothorganic and inorganic compounds that can cause corrosionof titanium but generally both titanium and its alloys exhibitreally unique resistance to etching as well as inter-crystallineand stress-originated corrosion.To assure desirable proprieties biomaterials, it compliesthe methods of engineering of surface, oxygenation, themost often conducts oneself the modifications of surfaceby nitrided or carbon-nitrided. It moreover the change ofpropriety of surface was it been possible was to get acrossputting the different kind of layers.Materials and methodsIn presented work were introduced the results of investigationswas modified surfaces titanium and its Ti6Al4Valloy.This consideration has prompted the authors of thepresent work to undertake the respective studies concerningmodification of the surface of Ti and Ti6Al4V alloy witha-C:N:H and SiC x N y (H) layers. The layers have been depositedusing plasma chemical techniques: RFCVD (13,56MHz,60W) and MWCVD (2,45GHz, 800W) with application ofCH 4 , N 2 , SiH 4 and H 2 gas mixture introduced to the reactorat various proportions.The obtained layers have been carefully investigated ina view of possible applications in medicine. The morphologyand surface quality of the layers have been analyzed withtypical tools: SEM [10] and EDS (table 1).

Próbki / Samples C % at N % at O % at Si % at Al % at V % at Ti % at N/C % atTi + a-C:N:H ANODE 34,56 24,47 ---- ---- ---- ---- 40,97 0,708Ti6Al4V + a-C:N:H ANODE 62,25 11,24 5,43 ---- 2,14 0,54 18,40 0,181Ti + a-C:N:H CATHODE 12,17 33,40 ---- ---- ---- ---- 54,43 2,744Ti6Al4V + a-C:N:H CATHODE 73,17 8,11 5,79 ---- 1,40 0,28 11,23 0,111Ti + SiCxNy(H) 20,59 1,80 25,01 0,56 ---- ---- 52,04 0,087Ti6Al4V + SiC x N y (H) 5,48 6,28 31,57 6,05 5,46 1,12 44,04 1,14649TABELA 1. Udział pierwiastków na powierzchni tytanu i stopu Ti6Al4V po modyfikacji powierzchni.Table 1. The part of elements on surface of titanium and Ti6Al4V alloy after modification.WynikiDla obydwu podłoży warstwy a-C:N:H-katoda i a-C:N:Hanodamają twardość niższą od podłoży przy czym najniższewartości zmierzono dla próbki z warstwą a-C:N:H-katoda.Warstwy SiC x N y (H) w nieznacznym stopniu podnoszą twardośćpowierzchni. Dla każdej z warstw mierzona twardość imoduł Younga jest wyższa dla warstwy nałożónej na stopieTi6Al4V niż na czystym tytanie.Wśród próbek, których podłożem jest tytan najmniejszywspółczynnik tarcia posiada próbka z warstwą SiC x N y (H)ok. 0,05 (podłoże Ti–0,27), dla podłoża ze stopu - ok. 0,06(podłoże Ti6Al4V–0,28). Nałożone warstwy zwiększająodporność na zużycie materiału podłoża. Największą odpornośćna zużycie wykazują warstwy SiC x N y (H) zarównona Ti jak i Ti6Al4V.Wyniki badań korozyjnych (polaryzacyjnych i potencjometrycznych),wykonanych przy użyciu VoltaLab PGZ301,tytanu i stopu Ti6Al4V zarówno na próbkach surowych jaki pokrytych warstwami w roztworze Ringera, przedstawiająrysunki: 1 a i b oraz 2 a i b.Z krzywych polaryzacji anodowej (RYS.1a) wynika, żepowierzchnia tytanu z warstwą typu a-C:N:H katoda wykazujenajbardziej zbliżone gęstości prądu anodowego dopowierzchni surowej. Szczególnie dotyczy to obszaru potencjałuz zakresu potencjału korozyjnego (rys.1b). Pozostałewarstwy powodują wzrost gęstości prądu anodowego, przyczym najwyższe wartości wykazuje powierzchnia z warstwąa-C:N:H anoda.Rys.2 a i b przedstawiają krzywe polaryzacji anodoweji potencjału korozyjnego stopu Ti6Al4V w stanie surowymi po modyfikacji.Z przebiegu krzywych polaryzacyjnych (rys.2a), podobniejak w poprzednim przypadku, wykazuje, że modyfikacjapowierzchni stopu Ti6Al4V za pomocą warstwy a-C:N:Hanoda zdecydowanie pogarsza jej odporność korozyjną.Pozostałe warstwy (a-C:N:H katoda, SiC x N y (H)) poprawiająResultsThe results show that both C:N:H and SiC x N y (H) layersare homogeneous and well adhesive to the substrate.The tribological properties of received materials havebeen evaluated in the measurements of hardness and Youngmodule (Micro-Combi-Tester) and in the test performed withapplication of a tribotester of the “sphere-shield” type. Forcomparison the norms of ASTM and ISO are given [10].The measured values indicate that both types of the a-C:N:H layers, i.e. the ones deposited on a cathode (a-C:N:Hcathode)and the others obtained on a anode (C:N:H-anode)exhibit lower hardness than uncoated substrates. The lowestvalue has been found for the C:N:H/cathode layer. Simultaneouslythe SiC x N y (H) layer rises hardness of modified surfaces.It can be also seen that the deposited layers improve both thehardness and Young module of the Ti-6Al-4V alloy. The effectis better than in the case of the layers used on titanium.For the layers deposited on titanium, the SiC x N y (H) layerexhibits the lowest friction coefficient. The respective valueis about 0,05, while for the layer on the alloy – it is 0,06.The values for the uncoated substrates are: 0,27 for Ti and0,28 for Ti6Al4V. This means that the layers improve thesubstrate resistance-to-waste. The highest resistance hasbeen found for the coatings with the SiC x N y (H) layers – bothon Ti and on Ti6Al4V.The results of corrosive investigations (the polarizationsand potentiometrics), executed with using VoltaLab thePGZ301, titanium and Ti6Al4V alloy both on samples rawhow and covered the layers in Ringer’s solution, showsFIGs. 1 a and b as well as FIGs. 2 a and b.With curves of anodal polarization (FIG.1a) results, thatthe titanium’s surface from the layer of type a-C:N:H-cathodeshows the most to raw surface the approximate thicknessesof anodal current. This area of potential concerns with rangeof corrosive potential particularly (FIG.1b). Remaining layerscause the growth of thickness of anodal current, nearRYS.1. Badania polaryzacyjne powierzchni Ti: a) krzywe polaryzacyjne, b) potencjał korozyjny w roztworze Ringera.FIG.1. Polarization research of titanium surface: a) polarization curves; b) corrosion potential, in Ringer’s solution.

50Rys.2. Badania polaryzacyjne powierzchni Ti6Al4V: a) krzywe polaryzacyjne, b) potencjał korozyjny w roztworze Ringera.FIG.2. Polarization research of Ti6Al4V surface: a) polarization curves; b) corrosion potential, in Ringer’s solution.odporność korozyjną stopu, na co wskazują niższe wartościprądu anodowego, zwłaszcza w obszarze potencjałów odpowiadającychpotencjałom korozyjnym (RYS.2b). Stabilnewartości potencjału korozyjnego (brak oscylacji), dla tychwarstw, wskazuje na podwyższenie odporności na korozjęlokalną w obecności jonów chlorkowych w środowisku.WnioskiZ przeprowadzonych badań wynika, że wszystkiestosowane obróbki powierzchni tytanu poprawiają jegowłaściwości trybologiczne (szczególnie warstwa SiC x N y (H)).W przypadku stopu Ti6Al4V jedynie warstwa SiC x Ny(H)poprawia odporność na ścieranie.Modyfikacja powierzchni tytanu poprzez nakładaniewarstw pogarsza jego odporność korozyjną. Wyjątekstanowi warstwa a-C:N:H katoda. W przypadku stopuTi6Al4V, podobnie jak w przypadku tytanu, warstwaa-C:N:H anoda okazuje się całkowicie nieprzydatnaz punktu widzenia odporności korozyjnej. Pozostałe warstwy(a-C:N:H katoda, SiC x N y (H)) podwyższają odpornośćkorozyjną modyfikowanych powierzchni w syntetycznymfizjologicznym roztworze Ringera.what the highest values shows surface from layer a-C:N:H-anode.FIGs.2 a i b show anode polarization curves and corrosionpotential of Ti6Al4V in raw condition and after modification.It with course of polarization curves (FIG.2a), similarlyhow in previous case, result, that the surface modificationof Ti6Al4V surface with the help of a-C:N:H-anode layerdeciding worsens her corrosive resistance. The remaininglayers (a-C:N:H-cathode, SiC x N y (H)) they improve the corrosiveresistance of alloy, the lower values on what show theanodal current, especially in area the potentials answeringthe corrosive potentials (FIG.2b). The stable values of corrosivepotential (the lack of oscillation) it, for these layers,shows on rise of resistance on local corrosion in presenceof chloride ions in environment.ConclusionsWith conducted investigations results, that all appliedprocessing of titanium’s surface improve his propriety tribologic(particularly layer SiCxNy(H)). In case of Ti6Al4Valloy the only SiC x N y (H) layer the resistance improves onabrasion.Across she putting layers it worsens its corrosive resistancemodification of the titanium’s surface. Except statea-C:N:H-cathode layer. In case of Ti6Al4V alloy, similarlyhow in the titanium’s case, the a-C:N:H-anode layer turns outentirely useless with point of sight of corrosive resistance.The remaining layers (a-C:N:H-cathode, SiC x N y (H)) raisethe corrosive resistance of modified surfaces in syntheticphysiological Ringer’s solution.Piśmiennictwo[1] S.Błażewicz, L.Stoch; „Biomateriały”; ed. M.Nałęcz; „Biocybernetykai Inżynieria Biomedyczna 2000”; tom 4; Akademicka OficynaWydawnicza EXIT; Warszawa; 2003.[2] J.Marciniak; „Biomateriały”; Wydawnictwo Politechniki Śląskiej;Gliwice; 2002.[3] T.Wierzchoń, E.Czarnowska,D. Krupa; „Inżynieria powierzchniw wytwarzaniu biomateriałów tytanowych”; Oficyna WydawniczaPolitechniki Warszawskiej; Warszawa; 2004.[4] J.B.Bruski, A.F.Moccia, S.R.Pollack, E.Kerastoff; J. Dent. Res.;58;1979;1953.References[5] B.D.Boyan, T.W.Humbert, K.Kiestrett et al.; Cells Mat.; 5; 1995; 323.[6] B.D.Boyan, S.Lassdorfer, L.Wang et al.; Eur. Cel Mater.; 3;2003; 15.[7] D.L.Cohran, P.V.Numikowski, F.L.Higgenbottom et al.; Chin.Oral. Implants Res.; 7; 1996; 240.[8] D.Buser, R. Herieslene – Stern, J.P. Bernard et al.; Chin. Oral.Implants Res.; 8; 1997; 161.[9] J.Breme; Mem. Sci. Rev. Metall.; 10; 1988; 625.[10] M.Januś, B.Szypuła; „Ochrona przed korozją”; 11s/A/2006;238.

Spektroskopia NMRw analizie procesudegradacji kopolimerówlaktydu z kaprolaktonemNMR spectroscopy as a toolin analysis of lactide/ε-caprolactone copolymersdegradation51Joanna Jaworska, Janusz Kasperczyk, Piotr DobrzyńskiJoanna Jaworska, Janusz Kasperczyk, Piotr DobrzyńskiCentrum Materiałów Polimerowych i Węglowych,ul. M.Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze, PolskaStreszczenieWstępW pracy zaprezentowano wyniki badań nad procesemhydrolitycznej degradacji resorbowalnych kopolimerówlaktydu z kaprolaktonem otrzymanych metodąpolimeryzacji w masie przy użyciu niskotoksycznegoinicjatora cyrkonowego Zr(acac) 4 . Dla porównaniawpływu inicjatora na mikrostrukturę łańcucha polimerowegoi w związku z tym na proces degradacji przeprowadzonorównież syntezę kopolimerów laktyduz kaprolaktonem wobec acetyloacetonianu glinu orazbutylolitu. Otrzymane materiały oraz produkty degradacjianalizowano za pomocą wysokorozdzielczejspektroskopii NMR. Badano zmiany w mikrostrukturzełańcucha wyznaczając następujące parametry: udziałyjednostek komonomerycznych, stopień bezładnościłańcucha polimerowego, średnią długość blokówlaktydylowych i kaproilowych na każdym etapiedegradacji [1-3].[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 51-54]Alifatyczne poliestry są bioresorbowalnymi, kompatybilnymiz tkankami ludzkimi materiałami, ulegającymihydrolitycznej i enzymatycznej degradacji w środowiskubiologicznie czynnym do niskocząsteczkowych produktów,które w wyniku przemian metabolicznych są całkowicieusuwane z organizmu.Materiały uzyskane na bazie poliestrów alifatycznychznajdują zastosowanie w przemyśle medycznym i farmaceutycznymmiędzy innymi w systemach kontrolowanegouwalniania leków, czy też w inżynierii tkankowej jako biodegradowalnepodłoża do hodowli komórkowych.Znajomość mikrostruktury łańcucha jest niezwykleistotna przy projektowaniu wspomnianych powyżej nowychpostaci leku i bioresorbowalnych implantów. W systemachkontrolowanego dozownia leków substancja czynna możebyć umieszczona w mikrosferze lub w obrębie polimerowejmatrycy, która powinna ulegać kontrolowanej degradacjiw środowisku biologicznym. Podczas projektowania systemówbiodegradowalnych należy wziąć pod uwagę czasdegradacji polimeru jak i czas dyfuzji aktywnego składnikaz materiału polimerowego. Istotna jest znajomość mikrostrukturyużytego polimeru, z którego następuje uwalnianieleku, gdyż mikrostruktura łańcuchów polimerowych bezpośredniowpływa na proces degradacji matrycy a przez torównież na proces uwalniania leku. Znając przebieg zmianmikrostruktury w czasie procesu degradacji można we właściwysposób projektować strukturę polimerowych systemówbiodegradowalnych - systemów w pełni zsynchronizowanychz zaplanowanym czasem uwalniania leku. Podczas projektowaniabiodegradowalnych podłoży do hodowli komórkowychznajomość mikrostruktury również odgrywa kluczowąrolę w przewidywaniu właściwości i sposobu degradacji.Centre of Polymer and Carbon Materials,M.Skłodowskiej-Curie 34 st., 41-819 Zabrze, PolandSummaryThis paper presents results of degradation processinvestigations of resorbable lactide/ε-caprolactonecopolymers. Materials used in this work were synthesizedby the ring opening polymerization. Polymerizationwas carried out in bulk using Zr(acac) 4 as initiator.Al(acac) 3 and LiBut were also used in order to comparethe influence of initiator on chain microstructureand hence on hydrolytic degradation. The resultingcopolymers and degradation products were characterizedby high resolution NMR spectroscopy 1 H and13C. Changes in chain microstructure on every stageof degradation were characterized by following values:content of comonomeric units, degree of randomness,average length of blocks and distribution of co-monomericsequences [1-3].[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 51-54]IntroductionAliphatic polyesters belongs to bioresorbable andcompatible with human tissues materials which undergohydrolitic and enzymatic degradation in biological environment.Their hydrolysis in physiological media gives lacticand glycolic acids, nontoxic components that are eliminatedvia the Crebs cycle.Aliphatic polyesters are considered in a variety ofmedical and pharmaceutical applications in controlled drugdelivery systems, in tissue engineering as biodegradablescaffolds.Well defined microstructure of devices used in mentionedapplications is extremely important because it directly influencesthe way of degradation. In controlled drug deliverysystems therapeutic agents are incorporated into a polymericmatrix, which undergo hydrolytic degradation withinbiological environment. Modelling of drug release frombiodegradable systems requires consideration of the relativerates of polymer degradation and drug diffusion. It is of vitalimportance to have defined microstructure of devices thatdrugs are released from. It influences the way of degradation,way of releasing particular drugs. Knowing how thepolymer microstructure changes during degradation will letus design biodegradable systems properly - systems whichwill be well connected with desired time of drug release.In designing biodegradable scaffolds knowledge of this kindseems to be also necessary.Generally, on the basis of changes in chain microstructureduring degradation process it is possible to chooseappropriate copolymer or terpolymer to desired application.Lactide and caprolactone homopolymers belong to thegroup of polyesters which undergo hydrolytic degradationin a longer period of time comparing to polyglycolideand PLAGA copolymers. However the degradation rateof lactide/ε-caprolactone copolymers is much higher.

52 Na podstawie znajomości zmian mikrostruktury podczasprocesu degradacji można dobrać odpowiedni rodzaj kopolimeruczy terpolimeru do odpowiedniego zastosowaniatak aby sterując strukturą łańcucha polimerowego wpływaćna mechanizm i czas degradacji materiału. Inżynieria tkankowawykorzystująca biodegradowalne podłoża do hodowlikomórkowych ma na celu odtworzenie brakującego lubuszkodzonego fragmentu tkanki. Inne właściwości musiposiadać materiał do uzyskania implantów do regeneracjiskóry lub naczyń krwionośnych, a inne do regeneracjitkanki kostnej. Homopolimery laktydu i kaprolaktanu sąpoliestrami, które degradują znacznie wolniej niż poliglikolidczy kopolimery PLAGA. Jednakże kopolimery otrzymanez laktydu i e-kaprolaktonu degradują już znacznie szybciej,a sterowanie czasem i mechanizmem degradacji jestmożliwe poprzez odpowiednią zmianę rozkład jednostekkomonomerycznych w łańcuchu kopolimerowym, co przedstawiamyw niniejszej pracy.MetodyKopolimery laktydu z kaprolaktonem otrzymano metodąpolimeryzacji w masie i w roztworze stosując następująceinicjatory reakcji: Zr(acac) 4 , Al(acac) 3 , LiBut (stosunekmolowy inicjatora do monomerów - 1:800). Temperaturareakcji wynosiła odpowiednio: 150 o C, 110 o C-135 o C,25 o C. Kopolimerom nadano postać folii, wycięto kwadratyo grubości 0,5mm i w takiej postaci poddano degradacji.Degradację prowadzono zgodnie z procedurą przedstawionądla kopolimerów glikolidu z kaprolaktonem [1]w roztworze buforu fosforanowego pH=7,4 w temperaturze37 o C przez 25 tygodni. Otrzymane produkty degradacjicharakteryzowano technikami 1 H i 13 C NMR (pomiarów dokonanoprzy użyciu spektrometru Varian Unity Nova 300MHzstosując CDCl 3 jako rozpuszczalnik oraz tetrametylosilanTMS jako wzorzec wewnętrzny. Liczba przejść dla pomiaru1 H to 32, długość impulsu 7µs a czas akwizycji 3.74s.Liczba przejść dla pomiaru 13 C NMR to 16 000, długośćimpulsu 9µs a czas akwizycji 1,8s). Ciężary cząsteczkoweoraz stopień polidyspersji badano przy użyciu GPC(Spectra-Physics 8800, eluent: THF, prędkość przepływu:1ml/min). Badano również ubytek masy podczas procesudegradacjiControl of degradation time and degradation mechanism ispossible by the changes in comonomeric units distributionin polymeric chain and this is what we would like to presentin this study.MethodsCopolymers of lactide and e-caprolactone were obtainedby the ring opening polymerization using Zr(acac) 4 ,Al(acac) 3 , LiBut as initiators. Temperatures of reaction were150 0 C, 110 o C-135 o C, 25 o C respectively. The molar ratioof comonomers/initiator was 800:1. Polymerization wascarried out in bulk. The copolymers were manufactured ina form of foil by solvent casting. Square specimens with0,5 mm thick were then cut from the films. The resultingform of copolymers was submitted to degradation in phosphatebuffer pH=7,4 at 37°C for 25 weeks. The resultingcopolymers and degradation process were characterizedby 1 H i 13 C NMR. Resonance spectra were recorded witha Varian Unity Inova spectrometer operating at 300MHz,using CDCl 3 as solvent. Chemical shifts (δ) were given inppm using tetramethylsilane (TMS) as an internal reference.The spectra were obtained with 32 scans, 7µs pulsewidth and 3.74s acquisition time for 1 H NMR and 16 000scans, 9µs pulse width, delay between pulses 3s and 1.8sacquisition time for 13 C NMR Molecular weights and polydyspersitywere monitored by GPC (Spectra-Physics 8800,eluent: THF, flow rate: 1ml/min). Weight loss profiles werealso measured.DiscussionCopolymers samples with various chain microstructure(diblock, semiblocks and random) were obtained changingthe feed mole fraction of comonomers (22%mol. LL/78%mol.C, 50%mol. LL /50%mol. C, 73%mol. LL /27%mol. C)Variation of the co-monomeric units content (lactidyl NLLand caproyl NC) average lengths of blocks (lactidyl LLL andcaproyl LC), degree of randomness during degradation weremonitored using high resolution NMR spectroscopy [1-3].DyskusjaOtrzymano kopolimery L,L-laktydu z ε-kaprolaktonemo następujących udziałach jednostek komonomerycznych:laktydylowych LL i kaproilowych C (22%mol. LL/78%mol. C,50%mol. LL /50%mol. C, 73%mol. LL /27%mol. C).SampleLactidylunits content[%]InitiatorTemp.[ o C]A1 50 Zr(acac) 4 150 0,80A2 73 Zr(acac) 4 150 0,79A3 22 Zr(acac) 4 150 0,85B1 80 Al(acac) 3 110-135 0,75B2 94 Al(acac) 3 110-135 0,61B3 38 Al(acac) 3 110-135 0,50C1 48 LiBut 25 0,00C2 18 LiBut 25 0,00C3 70 LiBut 25 0,00TABELA 1. Charakterystyka otrzymanychmateriałów.TABLE 1. Characterization of obtainedmaterials.RRYS.1. Widmo kopolimeru laktydu z kaprolaktonemA3. Zakres protonów metinowych jednostkilaktydylowej i protonów metylenowych jednostkikaproilowej.FIG.1. H-1 NMR (CDCL 3 ) spectrum of lactide/ε-caprolactonecopolymer A3. Methine proton regionof lactidyl units and methylene proton region ofε-caproyl units.

53RYS.2. Zmiana udziału jednostki laktydylowejpodczas degradacji kopolimerów laktydu z kaprolaktonemotrzymanych na inicjatorze Zr(acac) 4 .FIG.2. Changes of lactidyl units content duringdegradation time of lactide/ε-caprolactone copolymersobtained with Zr(acac) 4 initiator.RYS.3. Zmiana średniej długości bloków podczasdegradacji kopolimerów laktydu z kaprolaktonemotrzymanych na inicjatorze Zr(acac) 4 .FIG.3. Changes of average length of blocks duringdegradation of lactide/ε-caprolactone copolymersobtained with Zr(acac) 4 initiator.RYS.4. Zmiana stopnia bezładności w trakciedegradacji kopolimerów laktydu z kaprolaktonemotrzymanych na inicjatorze Zr(acac) 4 .FIG.4. Changes of degree of randomness duringdegradation of lactide/ε-caprolactone copolymersobtained with Zr(acac) 4 initiator.Za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansujądrowego badano zmiany następujących wielkości w trakcieprocesu degradacji: udział jednostek komonomerycznychN LL (laktydylowych) i N C (kaproilowych), średnią długośćbloków L LL (laktydylowych) i L C (kaproilowych), stopieńbezładności R [1-2,3].Kopolimery uzyskane przy użyciu inicjatora cyrkonowegowykazują typ budowy charakterystyczny dla kopolimerówstatystycznych. Zmiany udziału jednostki laktydylowej N LL ,średniej długości bloków laktydylowych L LL oraz kaproilowychL C , współczynnika randomizacji R są niewielkiei przebiegają równomiernie - jedynie w początkowym okresie(do 2 tygodni) można zaobserwować bardziej intensywnezmiany. Natomiast ubytek masy jest duży w porównaniuz kopolimerami uzyskanymi przy użyciu inicjatora glinowegoi litowego, szczególnie w przypadku kopolimeru o 25%zawartości jednostki laktydylowej. Jednakże spadek masyzauważalny w trakcie procesu degradacji nie wiąże się zeznaczącymi zmianami w mikrostrukturze łańcucha polimerowego.Udział jednostki laktydylowej jest prawie niezmiennyw trakcie całego badanego procesu degradacji. Spadekśredniej długości bloków laktydylowych w początkowymetapie degradacji jest najbardziej widoczny w przypadkukopolimeru o 25% zawartości jednostki laktydylowej.RYS.5. Widma kopolimeru laktydu z kaprolaktonemB3. Zakres protonów metinowych jednostkilaktydylowej i protonów metylenowych jednostkikaproilowej (A - przed degradacją, B - 1 tydz. degr.,C - 2 tydz. degr., D - 4 tydz. degr., E - 8 tydz. degr.,F - 12 tydz. degr.).FIG.5. H-1 NMR (CDCL3) spectra of lactide/εcaprolactonecopolymer B3. Methine protonregion of lactidyl units and methylene protonregion of ε-caproyl units (A - before degradation,B - 1 week degradation, C - 2 weeks’ degradation,D - 4 weeks’ degradation, E - 8 weeks’ degradation,F - 12 weeks’ degradation).

54 W celu porównania wpływu inicjatora na mikrostrukturęłańcucha polimerowego i w związku z tym na proces degradacjiprzeprowadzono również syntezę kopolimerów laktyduz kaprolaktonem wykorzystując jako inicjator acetyloacetonianglinu oraz butylolit.Dla kopolimerów otrzymanych przy użyciu inicjatoraglinowego zmiany N LL , L LL , L C , R są niewielkie i przebiegająrównomiernie. W początkowej fazie degradacji(do 2 tygodni) współczynnik randomizacji rośnie a następnieosiąga stały poziom. Zmiany średniej długości blokówlaktydylowych są niewielkie.Kopolimery otrzymane przy użyciu inicjatora litowegoposiadają budowę diblokową. Degradacja następujepoprzez powolny ubytek jednostek laktydylowych z kopolimeru.Kopolimer ten charakteryzuje się bardzo długimczasem degradacji.WnioskiOtrzymano kopolimery laktydu z kaprolaktonem o różnejmikrostrukturze łańcucha (diblokowej, semiblokowej,statystycznej) różniące się ponadto zawartością jednostekkomonomerycznych. Stosowano glinowe, litowe, cyrkonoweinicjatory reakcji w celu uzyskania różnorodnej mikrostrukturyłańcucha polimerowego. Strukturę uzyskanych kopolimerówbadano metodą magnetycznego rezonansu jądrowego.Kopolimery uzyskane przy użyciu inicjatora cyrkonowegoposiadały budowę charakterystyczną dla kopolimeru statystycznego,kopolimery uzyskane przy użyciu inicjatoraglinowego posiadały bardziej uporządkowaną strukturę,dłuższe średnie długości bloków i brak transestryfikacjiII rodzaju, natomiast kopolimery uzyskane przy użyciu inicjatoralitowego posiadały budowę diblokową. Degradacjakopolimerów otrzymanych przy użyciu inicjatora Zr(acac) 4przebiegała najszybciej gdyż posiadały one amorficznąbudowę o wysokiej bezładności łańcuchów kopolimerowych.Bardzo długim czasem degradacji charakteryzowałysię natomiast kopolimery otrzymane przy użyciu inicjatoralitowego, gdyż posiadały strukturę diblokową i częściowokrystaliczną.Na podstawie przedstawionych wyników stwierdzonodecydujący wpływ mikrostruktury łańcuchów kopolimerówlaktydu z kaprolaktonem na mechanizm i czas degradacjioraz ubytek masy. Z drugiej strony wraz z postępem degradacjiparametry opisujące strukturę łańcuchów ulegająjedynie niewielkim zmianom.PodziękowaniaBadania finansowane z projektu badawczego MNiSWnr. N51800731/0433 oraz z Regionalnego Fundusz StypendiówDoktoranckich RFSD.Piśmiennictwo[1] Li, S.; Dobrzynski, P.; Kasperczyk, J.; Bero, M.; Braud, C.; Vert,M.: Structure-property relationships of copolymers obtained byring-opening polymerization of glycolide and ε-caprolactone. Part2. Influence of composition and chain microstructure on hydrolyticdegradation, Biomacromolecules, 6, (2005), 489-497[2] Dobrzynski, P.; Li, S.; Kasperczyk, J.; Bero, M.; Gasc, F.; Vert,M.: Structure-property relationships of copolymers obtained byring-opening polymerization of glycolide and ε-caprolactone. Part1. Synthesis and characterization, Biomacromolecules, 6, (2005),483-488Copolymers obtained with Zr(acac) 4 initiator is characterizedby randomized chain microstructure. Changes oflactidyl units content N LL , average length of blocks L LL andL C , degree of randomness R are slow and even, only duringbeginning period of time (2 weeks’ degradation) moresignificant changes are noticeable. Weight loss is quitehigh in comparison with copolymers obtained with Al(acac) 3and LiBut especially in the case of copolymer A3. Howeverweight loss observable during degradation is not connectedwith significant changes in polymeric chain microstructure.Lactidyl units content is almost constant during whole measuredperiod of time. Decrease of average length of lactidylblocks during degradation in the beginning period of timeis the most observable in the case of A3.Al(acac) 3 and LiBut were also used in order to comparethe influence of initiator on chain microstructure and henceon hydrolytic degradation:In the case of copolymers obtained with Al(acac) 3 changesof N LL , L LL , L C , R are small and even. During beginningperiod of time (2 weeks’ degradation) the R value increasesand later maintains on the same level. Changes of averagelength of lactidyl blocks are insignificant.Copolymers obtained with LiBut initiator posses diblockchain microstructure. Degradation proceeds by slow releaseof lactyl units. The whole degradation time is very long.ConclusionsCopolymers samples with various chain microstructure(diblock, semiblocks and random) were obtained changingthe feed mole fraction of comonomers and kind of inititors.The resulting copolymers were characterized by high resolutionnuclear magnetic resonance spectroscopy. Copolymersobtained with Zr(acac) 4 initiator are characterized by randomchain microstructure, with Al(acac) 3 less random with longeraverage length of blocks. Copolymers obtained with LiButinitiator have diblock chain microstructure. Degradation ofcopolymers obtained with Zr(acac) 4 initiator exhibit the shortestdegradation time what is connected with randomizedmicrostructure. Degradation time of copolymers obtainedwith LiBut initiator is very long what is connected with orderedchain microstructure.On the basis of presented results it is possible to claimthat chain microstructure of lactide/ε-caprolactone copolymerexhibits significant influence on degradation time andmechanism as well as on weight loss. On the other handchanges of chain microstructure parameters during thedegradation process are very small.AcknowledgementsResearches were conducted with financial support fromgrant no. N51800731/0433 MNiSW and also from RegionalScholarship Fund for PhD students RFSD.References[3] Janusz Kasperczyk, Maciej Bero “The role of transestryficationin the copolymerization of L,L-lactide and e-caprolactone Part I”Macromol. Chem. 194, (1993), 913-925[4] J. Maciejowska, J. Kasperczyk, P. Dobrzyński, M. Bero “Theinfluence of chain microstructure on hydrolytic degradation of glycolide/lactidecopolymers used in drug delivery systems” Journal ofControlled Release, 116, 2, (2006), e6-e8.

Problematyka doboruwłasności stopu NiTi dozastosowań w chirurgiirekonstrukcyjnejIssues of propertiesselection of NiTi alloyapplied in operationalcardiology and urology55Marcin KaczmarekMarcin KaczmarekInstytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych,Politechnika ŚląskaE-mail: marcin.kaczmarek@polsl.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 55-56]WprowadzenieStale odporne na korozję, stopy tytanu oraz stopu kobaltustanowią podstawową grupę biomateriałów metalowych[1-7]. Jednakże w ostatnich latach obserwuje się wzmożonezainteresowanie stopami NiTi jako biomateriałami. Zespółszczególnych własności tych stopów (zjawisko pamięcikształtu oraz nadsprężystość) predestynuje je do zastosowańklinicznych. Rozważając stopy NiTi jako biomateriały,należy mieć na uwadze, iż muszą one posiadać szeregwłasności użytkowych, zarówno w odniesieniu do własnościmechanicznych, fizyko-chemicznych, jak również biologicznych.Najnowsze doniesienia literaturowe poświęconestopom NiTi koncentrują się na zagadnieniach związanychz własnościami mechanicznymi oraz fizyko-chemicznymi,zapewniającymi bezpieczne stosowanie tych stopóww praktyce klinicznej [8-15].Materiał i metodyDo badań wykorzystano stop NiTi w stanie nadsprężystymprodukcji firmy Memometal. Skład chemicznystopu wykorzystanego do badań spełniał zalecenia normyASTM F 2063. Badania przeprowadzone zostały na próbkachpłaskich (długość l=21mm, szerokość w=16mm,grubość g=1mm). W celu określenia wpływu różnych metodmodyfikacji powierzchni na odporność korozyjną stopu,przeprowadzono następujące zabiegi obróbki powierzchniowej:• polerowanie elektrolityczne – w kąpieli opracowanej przezautora. Zastosowane gęstości prądu mieściły się w zakresie5–50 A/dm 2 ,• pasywację we wrzącej wodzie przez 1 godzinę,• naniesienie warstwy węglowej w procesie RF PCVD(Radio Frequency Plasma Chemical Vapour Deposition).Zasadniczym celem przeprowadzonych badań byłookreśleni odporności korozyjnej stopu NiTi o zmodyfikowanychpowierzchniach w sztucznych płynach ustrojowych,adekwatnych z punktu widzenia zastosowań klinicznych.Badania przeprowadzone zostały w następujących roztworach:• płyn fizjologiczny Tyrode’a,• sztuczny mocz,• sztuczne osocze.Badania odporności korozyjnej analizowanego stopuprzeprowadzono z wykorzystaniem metody potencjodynamicznejw oparciu o rejestrację krzywych polaryzacjianodowej. Do badań wykorzystano potencjostat PGP 201.Badania odporności na korozję wżerową były podzielonena dwa etapy. Pierwszy etap odbywał się w warunkachbezprądowych i polegał na ustaleniu potencjału korozyjnegoEkor. Ustalenie potencjału następowało w czasie 120min.Institute of Engineering Materials and Biomaterials, SilesianUniversity of Technology, PolandE-mai: marcin.kaczmarek@polsl.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 55-56]IntroductionStainless steels, titanium alloys and cobalt alloys arecommonly used as biomaterials [1-7]. Nowadays NiTi shapememory alloys are also introduced to clinical practice.The major advantage of these biomaterials refers to theirunique properties, i.e. a thermal shape memory effect anda superelasticity. When shape memory alloys are consideredas candidates to be applied in medical devices, they mustbe able to fulfil functional requirements related not only totheir mechanical reliability but also to their chemical reliability(in vivo degradation, decomposition and dissolution,corrosion, etc.) and their biological reliability (biocompatibility,cytotoxicity, carcinogenicity, anti-thrombogenicity,antigenicity, etc.). A great body of research was done tounderstand the mechanical and physiochemical propertiesto this extraordinary biomaterial and introduce it to clinicalpractice [8-15].Material and methodsThe corrosion tests were carried out on NiTi alloy intendedfor implants. The chemical composition of the alloy(Ni–55,5%, Ti–balance) met the requirements of the ASTM2063 standard. The tests were carried out on samples inthe form of a flat bar (length l=21mm, width w=16mm andthickness equal to 1mm). In order to evaluate the influenceof diverse methods of surface modification on the corrosionresistance of the alloy, the following surface treatmentswere applied:• electropolishing – previously ground samples (#800)were electropolished in the HF-based solution workedout by the author. Current densities were in the range5–50A/dm 2 ,• passivation – the passivation process was carried out inboiling water for 1 hour,• deposition of carbon layer – the carbon layer was depositedwith the use of RF PCVD (Radio Frequency PlasmaChemical Vapour Deposition) process.The electrochemical tests of the investigated alloy wereperformed with the use of a potentiodynamic method byrecording of anodic polarization curves. In the tests thescan rate was equal to 1mV/sec. The PGP 201 potentiostatwith the software for electrochemical tests was applied.The saturated calomel electrode (SCE) was applied asthe reference electrode and the auxiliary electrode wasa platinum foil. The exposed area of the specimen wasequal to 1cm 2 . The scanning direction was reversed whenthe anodic current density reached 100µA/cm 2 .

56 Drugim etapem była rejestracja krzywych polaryzacjianodowej prowadzona ze stałą szybkością zmian potencjałuwynoszącą 1mV/s. Badania przeprowadzono w temperaturze37±1°C. Powierzchnia badanych próbek wynosiła1 cm 2 . Elektrodę odniesienia stanowiła nasycona elektrodakalomelowa (NEK). Jako elektroda pomocnicza zastosowanazostała elektroda platynowa.WynikiBadania odporności korozyjnej stopu NiTi przeprowadzonew płynie fizjologicznym Tyrode’a wykazały, iż zaproponowanemetody obróbki powierzchniowej zapewniają dobrąodporność na korozję wżerową. Średnie wartości potencjałów:korozyjnego, transpasywacji oraz repasywacji wynosiłyodpowiednio: E kor =-107mV, E tr =1336mV i E rp =1322mV.Badania odporności na korozję wżerową przeprowadzonew sztucznym moczu nie wykazały istotnej zmianyodporności korozyjnej w odniesieniu do próbek badanychw roztworze Tyrode’a. Średnie wartości potencjałów: korozyjnego,transpasywacji oraz repasywacji wynosiły odpowiednio:E kor =-175mV, E tr =1261mV i E rp =1328mV.Również badania przeprowadzone w roztworze sztucznegoosocza nie wykazały istotnych różnic w odpornościkorozyjnej w odniesieniu do próbek badanych w roztworzeTyrode’a oraz w roztworze sztucznego moczu. Średniewartości potencjałów: korozyjnego, transpasywacji oraz repasywacjiwynosiły odpowiednio: E kor =-104mV, E tr =1307mVi E rp =1344mV.Badania odporności korozyjnej stopu NiTi przeprowadzonew sztucznych płynach ustrojowych wykazały, iżproponowane metody obróbki powierzchniowej zapewniajądobrą odporność na korozję wżerową. Na podstawie przeprowadzonychbadań można stwierdzić, iż zaproponowanemetody modyfikacji powierzchni mogą być wykorzystane dlaimplantów stosowanych w kardiologii oraz urologii.ResultsThe electrochemical tests carried out in the Tyrode’ssolution revealed that all the suggested surface modificationsensure good corrosion resistance. The mean valuesof the corrosion potential, the transpassivation potentialand the repassivation potential of the tested sampleswas equal to E corr =-107mV, E tr =1336mV and E rp =1322mVrespectively.The electrochemical tests carried out in the artificial urinedid not reveal significant changes of the corrosion resistancewith reference to the samples tested in the Tyrode’ssolution. The mean values of the corrosion potential, thetranspassivation potential and the repassivation potential ofthe tested samples was equal to E corr =-175mV, E tr =1261mVand E rp =1328mV respectively.The corrosion resistance tests carried out in the artificialplasma also did not revealed the decrease of the corrosionresistance with respect to the samples tested in theTyrode’s solution and the artificial urine. The mean valuesof the corrosion potential, the transpassivation potential andthe repassivation potential of the tested samples wasequal to E corr =-104mV, E tr =1307mV and E rp =1344 mVrespectively.The research revealed that the proposed surface modificationsof the NiTi alloy ensure good corrosion resistance inthe selected body fluids. On the basis of the obtained resultsit can be stated that the suggested surface treatment can beused for implants applied in cardiology and urology.Piśmiennictwo[1] Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held, J. Marciniak, A. Włodarczyk,Corrosion resistance of Cr-Ni-Mo steel intended for implantsused in operative cardiology, Proceedings of the 9th InternationalScientific Conference „Achievements in Mechanical and MaterialsEngineering 2000”, Gliwice-Sopot-Gdańsk, 2000, 425-428.[2] J. Szewczenko, J. Marciniak, Corrosion of Cr-Ni-Mo steelimplants electrically stimulated, Journal of Materials ProcessingTechnology, 175, 2006, 404-410.[3] W. Walke, Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held, Corrosion resistance andchemical composition investigations of passive layer on the implantssurface of Co-Cr-W-Ni alloy, Journal of Achievements in Materialsand Manufacturing Engineering, 2006, vol. 16, 1-2, 74-79.[4] W. Chrzanowski, Corrosion bahavior of Ti6Al7Nb alloy afterdifferent surface treatments, Journal of Achievements in Materialand Manufacturing Engineering, Vol 18, Issue 1-2, SeptemberOctober 2006, 67-70.[5] W. Kajzer, A. Krauze, W. Walke, J. Marciniak, Corrosionresistance of Cr-Ni-Mo steel in simulated body fluids, Journal ofAchievements in Materials and Manufacturing Engineering, vol.18 (1-2), 2006, 115 - 118.[6] E. Krasicka-Cydzik, K. Kowalski, I. Glazowska, Electrochemicalformation of bioactive surface layer on titanium, Journal ofAchievements in Materials and Manufacturing Engineering, vol.18 (1-2), 2006, 147 - 150.[7] A. Krauze, A. Ziębowicz, J. Marciniak, Corrosion resistanceof intramedullary nails used in elastic osteosynthesis of children,Journal of Achievements in Materials and ManufacturingEngineering, vol. 13, 355 – 358References[8] S. A. Shabalovskaya, Surface, corrosion and biocompatibilityaspects of Nitinol as an implant material, Bio-Medical Materials andEngineering 12 (2002) 69–109.[9] F J Gil, J A Planell: Shape memory alloys for medical applications,Proc Instn Mech Engrs Vol 212 Part H, 473 – 488.[10] H. Yang, L. Qian, Z. Zhou, X. Ju, H. Dong, Effect of surfacetreatment by ceramic conversion on the fretting behavior of NiTishape memory alloy, Tribology Letters Volume: 25, Issue: 3, March2007, pp. 215 – 224.[11] C.L Chu, C.Y. Chung, P.K. Chu, Surface oxidation of NiTi shapememory alloy in a boiling aqueous solution containing hydrogenperoxide, Materials Science & Engineering A Volume: 417, Issue:1-2, February 15, 2006, pp. 104-109.[12] J. Wang, N. Li, G. Rao, E. Han, W. Ke, Stress corrosion crackingof NiTi in artificial saliva, Dental Materials Volume: 23, Issue:2, February, 2007, pp. 133-137.[13] M.H. Wong, F.T. Cheng, G.K.M. Pang, H.C. Man, Characterizationof oxide film formed on NiTi by laser oxidation, MaterialsScience & Engineering A Volume: 448, Issue: 1-2, March 15, 2007,pp. 97-103.[14] A. Michiardi, C. Aparicio, J.A. Planell, F.J. Gil, Electrochemicalbehaviour of oxidized NiTi shape memory alloys for biomedicalapplications, Surface & Coatings Technology Volume: 201, Issue:14, April 2, 2007, pp. 6484-6488.[15] X. Ju, H. Dong, Plasma surface modification of NiTi shapememory alloy, Surface & Coatings Technology Volume: 201, Issue:3-4, October 5, 2006, pp. 1542-1547.

Badania eksperymentalnei numeryczne STENTÓWUROLOGICZNYCHW. Kajzer, J. MarciniakInstytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych,Wydział Mechaniczny Technologiczny, Politechnika Śląska,ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice,e-mail: wojciech.kajzer@polsl.pl[Inżynieria Biomateriałów, 65-66, (2007), 57-59]WprowadzenieW ostatnich latach zaznacza się wyraźny postęp w rozwojumetod leczenia małoinwazyjnego. Możliwości rozwojuzabiegów endoskopowych (rekonstrukcyjnych, paliatywnychi wewnątrznaczyniowych) są związane zarówno z doskonalenieminstrumentarium laparoskopowego, jak też nowejpostaci implantów nazwanych stentami, przeznaczonymido wyeliminowania zwężeń w obrębie układów krążenia,pokarmowego, oddechowego i moczowo-płciowego [1-6].Problematyka kształtowania własności użytkowychstentów musi być rozpatrywana na różnych poziomachstruktur i procesów rzeczywistości biologicznej. Daje tomożliwość szczegółowych ustaleń dotyczących zespołuwłasności mechanicznych stosowanych biomateriałówi postaci stentów, a także własności fizykochemicznych ichpowierzchni co z kolei decyduje o sukcesie rekonstrukcjii o powikłaniach pooperacyjnych [7-13].MetodykaDo badań doświadczalnych wykorzystano stentywewnątrzcewkowe, firmy American Medical Systems.Stenty te dostarczone były przez producenta w specjalnymurządzeniu implantacyjnym, z którego uwalniane są bezpośredniow krytycznie zwężonym odcinku cewki moczowejpo wcześniejszym jej nacięciu.Zastosowany mechanizm zwalniający umożliwiał płynnewysuwanie stentu z elementu blokującego, efektem czegobyło rozprężenie implantu, wykorzystując własności sprężystebiomateriału metalowego, z którego został on wykonany.W urządzeniu implantacyjnym stent był zaciśnięty do średnicy6 mm, natomiast jego swobodne rozprężanie umożliwiłoosiągnięcie średnicy 14 mm. Wykorzystane w analiziedoświadczalnej stenty po rozprężeniu do średnicy 14 mmposiadały długość 40 mm.Analizie numerycznej poddano model geometrycznysamorozprężającego się stentu urologicznego o cechachgeometrycznych odpowiadających obiektowi rzeczywistemu.Dla potrzeb analizy dla rozpatrywanego stentu przyjętowłasności mechaniczne biomateriałów odpowiadające staliCr-Ni-Mo (316LVM), stopu Co-Cr-W-Ni (L605) oraz stopuNi-Ti o własnościach pseudosprężystych.WynikiWyniki badań doświadczalnychBadania biomechaniczne miały na celu wyznaczeniecharakterystycznych zmiany średnic stentów w funkcji wydłużeniapodczas ich sprężystego rozprężania.Analiza etapów swobodnego rozprężania wykazała,iż stenty stopniowo osiągają swoją nominalną średnicęφ 1 =14mm począwszy od końca stentu, który pierwszy zostałExperimental and FEManalysis of UROLOGICALSTENTSW. Kajzer, J. MarciniakInstitute of Engineering Materials and Biomaterials,Silesian University of Technology,44-100 Gliwice, PolandE-mail: wojciech.kajzer@polsl.pl[Engineering of Biomaterials, 65-66, (2007), 57-59]IntroductionIn recent years the significant increase in developmentof treatment with the use of minimally invasive techniquesis observed. The development of endoscopic proceduresis connected with the development of both laparoscopictools and new form of implants called stents intended fortreatment of strictures in a circulatory, a digestive, an airwaysand a urogenital system [1-6].Issues of stents usage properties forming should beconsidered on different levels of structures and processesof biological reality. It enables a detailed selection ofmechanical properties of applied biomaterials and stents’forms as well as physiochemical properties of their surfaces.This assures the reconstruction success and postoperationalcomplications [7-13].Material and methodsIn the experimental research the inter-urethral stents(American Medical Systems) were applied. The stentswere supplied by the manufacturer in the special implantationdevice.The applied releasing mechanism allowed to fullyexpand the stent (elastic properties of the metallicbiomaterial were used). The expansion of the stentwas realized by the removal of the clamping sleeve.The initial diameter of the stent was equal to 6 mm.After expansion the diameter was 14 mm. The length ofthe stents used in the experimental analysis was equal to40 mm.The geometrical model of the self-expanding urologicalstent was analyzed with the use of the finite elementmethod. Mechanical properties of a stainless steel(AISI 316LVM), a cobalt alloy (L605) and a Ni-Ti alloy(superelstic) were assumed in order to carry out the analysis– table 1.ResultsResults of experimental analysisThe biomechanical tests were carried out in order todetermine the characteristic changes of the stents’ diametersversus the elongation during elastic expansion.The analysis of the free expansion revealed that thestents reach the nominal diameter φ 1 =14mm gradually.It was also observed that the shortening of the stent in thefirst stage of the expansion was lower. The high shorteningwas observed after the full expansion. The obtained resultswere presented in table 1.57

58 wyprowadzony z urządzenia implantacyjnego.Results of FEM analysisObserwacja sten-tów wykazała również, iż zmianydługości stentu w pierwszymetapie rozprężania były mniejszei ulegały zwiększeniu dopiero poosiągnięciu pełnego rozprężeniaprzez końcowe segmenty na cowpływała konstrukcja badanegostentu – TABELA 1.Wyniki badań numerycznychPrzemieszczenia oraz odkształceniauzyskane w wyniku analizynumerycznej są wartościamizredukowanymi według hipotezyHubera-Misesa-Henck’ego. Analizapolegała na przeprowadzeniuobliczeń dla przypadku, gdy stentpoddano maksymalnemu zaciśnięciuze średnicy φ 1 =14,0mmdo średnicy φ 0 =6,0mm, umożliwiajączałożenie stentu dourządzenia implantacyjnego.Wyniki obliczeń dla tak przyjętychwarunków brzegowych przedstawionow TABELI 2.Porównanie analizy numerycznejz doświadczalnąWyznaczona charakterystykabiomechaniczna stentów urologicznychz wykorzystaniemmetody elementów skończonychwykazała podobieństwo z wynikami uzyskanymi podczasbadań doświadczalnych – RYS.1. Uzyskane wynikiaproksymowano równaniami liniowymi, zakładając stan,w którym uzyskany przyrost długości podczas zaciskania byłproporcjonalny do średnicy końcowej. W przyjętym modelunumerycznym, zarówno przygotowanie modelu odzwierciedlająceobiekt rzeczywisty, jak również adekwatne zadaniewarunków brzegowych umożliwiło odwzorowanie zjawiskzachodzących w stencie podczas jego rozprężania w fazieimplantowania.PodsumowanieCharakterystykę biomechaniczną sporządzono w celuwyznaczenia długości stentu w funkcji jego średnicy podczaswysuwania z urządzenia implantacyjnego. Analizowanapostać stentu jest implantem, w którym wraz ze zmianąśrednicy następuje wyraźna zmiana długości. W związkuz tym bardzo istotną kwestią podczas jego implantacjijest odpowiednie pozycjonowanie w zwężonym odcinkucewki moczowej. Sporządzona charakterystyka umożliwiaokreślenie długości implantu przy osiągniętej średnicy porozprężaniu innej niż średnica maksymalna do jakiej stentmoże się rozprężyć.Przeprowadzono badania porównawcze wyników uzyskanychdla modelu numerycznego i obiektu rzeczywistegomiała na celu weryfikację prawidłowości przyjętego modelugeometrycznego i założonych warunków brzegowych.Pomimo przyjętych uproszczeń wydaje się, iż przeprowadzenieanalizy numerycznej z wykorzystaniem metodyelementów skończonych było celowe. Świadczy o tympodobieństwo pomiędzy wynikami przemieszczeń uzyskanymiz analizy doświadczalnej, a przemieszczeniamiwyznaczonymi w badaniach numerycznych.Etapy rozprężania / Stages of expansionDługość stentu, l n , / Stent length, l n , [mm]Zmiana długości stentu, ∆l n , / Changes of stent length, ∆l n , mmŚrednica rozprężonego końca stentu, φ n , /Diameter of expanded end of the stent φ n , [mm]Długość odcinka stentu w którym osiągnięto maks. średnicę rozprężania,l max rozp n , / Length of max expanded end of the stent l max rozp n , [mm]Względna długość maksymalnie rozprężonego końca stentu, l φmax n /Relative length of max expanded end of the stent, l φmax n [%]Względna długość nie rozprężonego końca stentu, l φminx n /Relative length of non expanded end of the stent, l φminx n [%]Średnia średnica stentu zależna od długości stentu, φ śr n , /Average diameter of the stent, φ śr n , [mm]1 76,30 36,30 6,26 0,00 0,00 100,00 6,262 76,28 36,28 6,72 0,00 0,00 100,00 6,263 73,70 33,70 11,92 0,00 0,00 100,00 6,264 68,80 28,80 14,40 1,00 2,50 97,50 6,465 64,33 24,33 14,40 10,96 27,00 73,00 8,456 57,00 17,00 14,40 15,05 37,00 63,00 9,277 54,00 14,00 14,40 19,56 48,00 52,00 10,168 53,40 13,40 14,40 21,41 53,00 47,00 10,549 40,00 0,00 14,40 40,00 100,00 0,00 14,40TABELA 1. Wyniki pomiarów cech geometrycznychstentów urologicznych.Table 1. Results of experimental analysis.ConclusionsThe obtained displacements andstrains are the reduced values accordingto the Huber-Mises-Henckhypothesis. The obtained resultswere presented in tables as well asin the graphic form.Camping of the stent from thediameter φ1 = 14,0 mm up to φ0 =6,0 mm, enabling the insertion tothe implantation device, was the firststage of the analysis. The results forthe given boundary conditions werepresented in table 2.Comparison of experimental andFEM analysis resultsThe biomechanical characteristicsof the urological stents obtained withthe use of the finite element methodshowed good correlation with theexperimental results – FIG.1. Theobtained results were approximatedby linear equations to ensure theproportional increase of the length(during clamping) with respect tothe final diameter. For the numericalmodel, both the design of the modelreflecting the real object and theappropriate boundary conditions,allowed to simulate the phenomenathat occur during implantation.The biomechanical characteristics was determinedin order to calculate the diameter of the stent in functionof the shortening during expansion. For this typeof implant the change of the diameter is correlatedwith the significant change of the length. Due to thisfact, the appropriate positioning of the stent in the narrowedpart of urethra seems to be very important.The obtained characteristics allowed to determine the lengthof the stent for the given diameter (other than the finaldiameter). The obtained characteristics was approximatedwith the linear equation. Nonlinearities in the diameter range14mm to 6mm are caused by the geometry of the stent.Założoneprzemieszczeniepromieniowe∆r, /Establishedradial displacement∆r, [mm]Średnica stentupo zaciśnięciuφ, /Diameter aftercompression φ,[mm]Zmiana długościstentu ∆l, /Increase of stentlength ∆l,[mm]Odkształceniazredukowaneε red, /Strainε r red,[%]-0,50 13,00 8,08 0,04 ÷ 0,10-1,00 12,00 14,64 0,08 ÷ 0,19-1,50 11,00 20,03 0,12 ÷ 0,28-2,00 10,00 24,55 0,15 ÷ 0,36-2,50 9,00 28,35 0,18 ÷ 0,44-3,00 8,00 31,56 0,20 ÷ 0,52-3,50 7,00 34,25 0,23 ÷ 0,59-4,00 6,00 36,47 0,25 ÷ 0,66TABELA 2. Wyniki obliczeń numerycznych dlamaksymalnego zaciśnięcia stentu ze średnicyφ 0 =14mm do średnicy φ 0 =6mm.Table 2. Results of FRM analysis.

RYS.1. Porównanie wyników zmiany średnicy stentu w funkcji przyrostu wydłużeniadla badania doświadczalnego i analizy numerycznej.FIG.1. Comparison of experimental and FEM analysis results.Uzyskane wyniki mają charakter wstępny i stanowią stadiumwyjściowe do analizy numerycznej współpracy stentucewkowego z cewką moczową podczas, której wyznaczonebędą przemieszczenia, odkształcenia i naprężenia zredukowaneanalizowanego układu.PodziękowaniaBadania zostały sfinansowane w ramach grantu promotorskiego3 T08C 002 28 ufundowanego przez MinisterstwoNauki i Informatyzacji.The next stage of researchwas the numerical analysiswith the use of the finite elementmethod by means of theANSYS. For the given geometryof the urethral stent, the strainand stress state was calculatedwith the use of the Huber-Mises-Hencky hypothesis.Furthermore, the comparativeanalysis of the results obtainedfrom the numerical model andthe real object was carried out.The aim of the comparativeanalysis was the verificationof the established geometricalmodel and boundary conditions.In spite of the applied simplificationsit seems that the numericalanalysis with the use of thefinite element method was purposeful.It is shown by the goodcorrelation of the displacementresults obtained from the experimentaland the numericalanalysis.The obtained results are preliminary and constitute theinitial stage for the numerical analysis of a stent – urethracooperation. In this analysis displacements, strains andreduced stresses will be calculated.AcknowledgementsThe work was realized within the confines of the researchproject 3 T08C 002 28 funded by the Minister of Scienceand Information Society Technologies.59Piśmiennictwo[1] J. Marciniak: Perspectives of employing of the metallic biomaterialsin the reconstruction surgery. Engineering of Biomaterials,1, December 1997, pp.12-20.[2] J.S. Lam, M.A. Volpe, S.A. Kaplan: Use of Prostatic Stents forthe Treatment of Bening Prostatic Hyperplasia in High-risk Patients,Current Science, Inc. 2001, 2, pp.277-284.[3] K.M. Fabian: Per intraprostatische „Partielle Katheter” (Urologischespirale). Ueologe 1980, 19, pp.236.[4] G.H. Madlani, S.M. Press, A. Defalco, J.E. Oesterling, A.D.Smith: Urolume endourethral prosthesis for the treatment of urethralstricture disease: Long-term results of the North American multicenterurolume trial. Urology, May 1995, Number 5, pp.846-856.[5] G.A. Barbalias, D. Siablis, E.N. Liatsikos, D. Karnabaditis, S.Yarmenitis, K. Bouropoluos, J. Dimapoulos: Matal stents a newtreatment of malignant urateral obstruction. J.Urol. 1997, 158(1),pp.54-58.[6] W. Pauer, G.M. Eckerstorfer: Use of self-expanding permanentendoluminal stents for benign ureteral strictures: mind-term results.J.Uro. 1999, 162(2), pp.319-322.[7] J. Marciniak, W. Chrzanowski, J. Żak: Structure modificationof surface layer of Ti6Al4V ELI. Proceedings of the 13th ScientificConference „Biomaterials in medicine and veterinary”, Rytro, 2003,Biomaterial Engineering, nr 30÷33, 2003, s.56-58. (in polish)References[8] W. Chrzanowski, J. Marciniak, J. Szewczenko, G. Nawrat:Electrochemical modification of Ti6Al4V ELI surface. Proceedingof the 12th International Scientific Conference „Achievements inMechanical and Materials Engineering 2003”, Gliwice-Zakopane,2003, s.157-160.[9] M. Kaczmarek, W. Simka, A. Baron, J. Szewczenko, J. Marciniak:Electrochemical behavior of Ni-Ti alloy after surface modification.Journal of Achievements in Material and Manufacturing Engineering,Vol 18, Issue 1-2, September October 2006, pp.111-114.[10] W. Kajzer, A. Krauze, W. Walke J. Marciniak: Corrosionresistance of Cr-Ni-Mo steel in simulated body fluids. Journal ofAchievements in Material and Manufacturing Engineering, Vol 18,Issue 1-2, September October 2006, pp.115-118.[11] W. Kajzer, M. Kaczmarek, J. Marciniak: Biomechanical analysisof stent – oesophagus system. The Worldwide Congressof Materials and Manufacturing Engineering and TechnologyCOMMENT’2005, Journal of Materials Processing Technology Vol162-163, 15 May 2005, pp. 196-202.[12] W. Walke, W. Kajzer, M. Kaczmarek, J. Marciniak: Stressand displacement analysis in conditions of coronary angioplasty.Proceedings of the 11th International Scientific Conference„Achievements in Mechanical and Materials Engineering 2002”,Gliwice-Zakopane, 2002 pp. 595-600.[13] W. Walke , Z. Paszenda, J. Filipiak: Experimental and numericalbiomechanical analysis of vascular stent. Journal of MaterialsProcessing Technology, COMMENT’2005, Journal of Materials ProcessingTechnology Vol 164-165, 15 May 2005, pp. 1263-1268.