Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka lí thuyết của axit yếu - Nguyễn Văn Huyên (2018)

https://twitter.com/daykemquynhon 

plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

https://daykemquynhon.blogspot.com 

http://daykemquynhon.ucoz.com 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / 

Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

LỜI CẢM ƠN 

Khóa luận được hoàn thành tại bộ môn Hóa vô cơ - Phân tích- Hóa lý, Khoa 

Sinh-Hóa, Trường Đại học Tây Bắc 

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo ThS. Phạm Thị Chuyên đã tận tình 

hướng dẫn khoa học, động viên em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn 

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sinh – Hóa và các thầy cô giáo 

trong khoa đã tạo điều kiện, giúp đỡ, cho em mượn dụng cụ thí nghiệm, hỗ trợ hóa 

chất để chúng em thực hiện khóa luận. 

Em xin chân thành cảm ơn Trung tâm khoa học công nghệ khoa Sinh – Hóa, 

Trường Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ em thực hiện khóa luận. 

Em xin chân thành cảm ơn các phòng chức năng, Trung tâm thông tin Thư viện 

đã hết sức giúp đỡ em trong quá trình em thực hiện khóa luận này. 

Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viện về tinh thần cũng như 

vật chất cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. 

Em xin chân thành cảm ơn! 

Sơn La, tháng 05 năm 2018 

Nguyễn Văn Huyên 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM 

HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO) 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/ 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial








MỤC LỤC 

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................... 1 

1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI ..................................................................................................... 1 

2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI .............................................................................................. 1 

3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................. 1 

PHẦN II. NỘI DUNG ............................................................................................................ 2 

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 2 

1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC ............................................................... 2 

1.1.1 Các phản ứng điện hóa................................................................................................. 2 

1.1.2 Thế điện cực ................................................................................................................... 2 

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC ...................................................................................... 4 

1.2.1 Điện cực so sánh ............................................................................................................ 5 

1.2.1.1 Điện cực calomen ....................................................................................................................... 5 

1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua .......................................................................................................... 6 

1.2.2 Điện cực chỉ thị .............................................................................................................. 7 

1.2.2.1 Điện cực trơ................................................................................................................................ 7 

1.2.2.2 Điện cực kim loại ........................................................................................................................ 7 

1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ ........................................................................................................... 7 

1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion ..................................................................................................... 11 

1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ............................................................................................... 11 

1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế .......................................................... 11 

1.3.2 Đặc điểm của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ..................................................... 12 


1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng ..................................................................................................................... 12 

1.3.2.2 Độ chính xác ............................................................................................................................. 12 

1.3.2.3 Độ nhạy .................................................................................................................................... 12 

1.3.2.4 Thiết bị ..................................................................................................................................... 12 















1.3.3 Nguyên tắc ................................................................................................................... 13 

1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế ....................................................................................... 13 

1.3.5 Một số trƣờng hợp chuẩn độ điện thế ..................................................................... 14 

1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa ...................................................................................................................... 14 

1.3.5.2 Chuẩn độ axit-bazơ .................................................................................................................. 17 

1.3.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử ............................................................................................................ 19 

1.3.5.4 Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế..................................................... 21 

1.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TÍNH K a ....................................................................................... 24 

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH K a LÝ 

THUYẾT ........................................................................................................................ 26 

2.1 PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU .................................................... 26 

2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG 

DỊCH ĐA AXIT .................................................................................................................... 28 

2.3 CÁC BƢỚC GIẢI LẶP ................................................................................................ 30 

CHƢƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .......................................... 31 

3.1. Chuẩn độ điện thế đo pH xác định Ka i của axit tactric ......................................... 31 

3.1.1. Bài tập .......................................................................................................................... 31 

3.1.2 Cơ sở tính toán, kết quả ............................................................................................. 31 

3.1.2.1 Cơ sở tính toán ......................................................................................................................... 31 

3.1.2.2 Kết quả, xử lý số liệu ................................................................................................................ 33 

3.2 Chuẩn độ điện thế đo pH xác định K a của axit 1 nấc HA ...................................... 36 

3.2.1. Bài tập .......................................................................................................................... 36 

3.2.2 Cơ sở tính toán, kết quả ............................................................................................. 36 

3.2.2.1 Cơ sở tính toán ......................................................................................................................... 36 

3.2.2.2 Kết quả ..................................................................................................................................... 36 


PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 39 

KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 39 

KIẾN NGHỊ ........................................................................................................................................ 39 

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 40 















KÝ HIỆU 

BPTT 

DAD 

ĐKP 

ĐTĐ 

HSCB 

ND 

LC 

LC – MS 

pH LT 

pH TN 

TPGH 

UV-Vis 

DANH MỤC VIẾT TẮT 

TIẾNG VIỆT 

Bình phương tối thiểu 

ĐIỐT quang 

Điều kiện proton 

Điểm tương đương 

Hằng số cân bằng 

Không xác định được 

Sắc ký lỏng 

Sắc ký lỏng – Khối phổ 

pH lí thuyết 

pH thực nghiệm 

Thành phần giới hạn 

Phổ tử ngoại khả kiến 
















DAH MỤC HÌNH 

Hình 1: Pin 2H + /H 2 – Zn 2+ /Zn ................................................................................................. 3 

Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa ....................................................................................... 6 

Hình 3: Điện cực Bạc Clorua ................................................................................................. 6 

Hình 4: Điện cực Hidro ........................................................................................................... 8 

Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế ................................................................. 13 

Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn ......... 15 

Hình 7: Dạng đường cong E=f(X)và dE = f(X) ................................................................. 17 

dX 

Hình 8: đường cong dạng 

2 

dE 

dX 

2 

= f(X) ................................................................................. 17 

Hình 9: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I - và Cl - bằng AgNO 3 ............................ 17 

Hình 10: Đường cong chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử ion Fe 2+ bằng Ce 4+ . .................. 21 

Hình 11: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn ............... 21 

Hình 12: Đường cong Gran................................................................................................... 23 
















DANH MỤC BẢNG 

Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm bậc 1, bậc 2 ..................... 34 

Bảng 3.2: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương 

pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm ..................... 35 

Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm của axit HA ..................... 37 

Bảng 3.4: Kết quả tính K a của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ 

các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm. ........................................................................... 38 
















1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 

PHẦN I: MỞ ĐẦU 

Trong hóa phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan 

đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit-bazơ, vì vậy hằng số 

cân bằng (HSCB) axit-bazơ có ý nghĩa rất quan trọng, nhất là trong lĩnh vực hóa học. 

Việc nghiên cứu tìm hiểu sâu về cách tính hằng số cân bằng nhằm giúp sinh viên có 

mối liên hệ bền chặt giữa các kiến thức được học trong các học phần hóa đại cương 2, 

hóa phân tích 1, hóa phân tích 2 và Các phương pháp phân tích Lý Hóa. 

Trong các giáo trình chính được đưa ra ở Đề cương chi tiết chương trình các 

học phần ở trên, K a được đưa ra như một giá trị định sẵn cho trước, hoặc được tính 

toán thông qua các bài tập nồng độ, mà chưa có một phương pháp cụ thể để tính toán. 

Vì vậy, trong khóa luận này, tôi tìm hiểu tổng quan về các phương pháp tính hằng số 

phân li axit K a , và tập trung vào phương pháp chính là chuẩn độ điện thế và sử dụng 

phương pháp bình phương tối thiểu để tính K a của một vài axit điển hình. 

2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI 

Tìm hiểu các phương pháp tính hằng số phân li axit 

Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính K a lí 

thuyết của axit yếu. 

3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng quan tài liệu 

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Sử dụng các thiết bị máy móc chuẩn độ, 

thực hiện chuẩn độ theo đúng quy trình kĩ thuật, đưa ra số liệu chuẩn độ. 

Phương pháp sử lý số liệu: toán học, excel. 






1 








PHẦN II. NỘI DUNG 

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 




1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC [7] 

1.1.1 Các phản ứng điện hóa 

Các phản ứng oxi hóa khử là các phản ứng trao đổi electron: 

Chất oxi hóa 

+ ne 

(1) 

(2) 

Chất khử 

Trong quá trình (1) chất oxi hóa nhận electron, nó bị khử. Trong quá trình (2) 

chất khử cho electron, nó bị oxi hóa. 

Các phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra theo 2 cách : 

C 1 : Thêm chất khử (2) vào dung dịch chất oxi hóa (1), các electron sẽ chuyển 

từ chất này sang chất kia. 

Oxi hóa (1) + khử (2) ⇌ khử (1) + oxi hóa (2) 

Quá trình đó gọi là phản ứng hóa học 

C 2 : Có thể thiết lập những điều kiện để cho các electron chuyển từ dây dẫn kim 

loại nhúng trong dung dịch chất oxi hóa tới các ion hay phân tử của chất oxi hóa đó 

hoặc chuyển các electron từ các ion hay phân tử của chất khử đến dây dẫn kim loại 

nhúng trong dung dịch chất khử, tức các chất oxi hóa và khử không trực tiếp tác dụng 

với nhau mà electron di chuyển qua dây dẫn. Quá trình trao đổi electron như thế gọi là 

phản ứng điện hóa. 

Vậy phản ứng điện hóa là phản ứng trao đổi electron, tức là phản ứng oxi hóa 

khử, xảy ra trên 2 điện cực. 

1.1.2 Thế điện cực 

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước hay vào dung dịch muối của nó, thì 

trên ranh giới kim loại – dung dịch phát sinh một số giá trị điện thế nào đó. Sở dĩ như 

vậy, vì trên ranh giới kim loại – dung dịch xuất hiện một lớp điện kép. Ví dụ : khi 

nhúng kim loại kẽm vào dung dịch kẽm sunfat, quá trình sẽ diễn ra như thế nào ? 

Chúng ta cho rằng, thế hóa học của ion kẽm trong kim loại là một đại lượng cố định 


khi T=const. Có thể hóa học của ion kẽm trong dung dịch nhỏ hơn ion kẽm trong kim 

loại, khi đó các ion Zn 2+ trong kim loại kẽm sẽ đi vào dung dịch một cách tự diễn biến, 

nghĩa là kẽm bị tan vào dung dịch. 

2 















Zn 0 - 2e ⇌ Zn 2+ 

Các electron ở lại trong thanh kim loại, nên thanh kim loại mang điện âm. Do 

lực hút tĩnh điện kẽm kim loại mang điện tích âm sẽ lôi kéo các ion dương Zn 2+ vừa 

mới tan ra lại gần nó. Như thế là hình thành lớp điện kép gồm một bản điện tích âm và 

thanh kim loại, còn bản điện tích dương là lớp dung dịch chứa ion Zn 2+ nằm sát bề mặt 

kim loại. Hiện tượng trên sẽ xảy ra ngược lại nếu thế hóa học của ion kẽm trong dung 

dịch lớn hơn thế hóa học của ion kẽm trong kim loại. Đại lượng thế sinh ra trên giới 

hạn kim loại – dung dịch gọi là thế nhảy vọt, nó đặc trưng cho khả năng oxi hóa khử 

của cặp ion kim loại/kim loại ( ở đây là cặp Zn 2+ /Zn ). Không thể xác định thế nhảy 

vọt bằng phương pháp thực nghiệm được, vì vậy ta phải dùng một khái niệm khác thay 

thế, đó là Thế điện cực. Trong thực tế, khái niện thế điện cực được dùng một cách 

thuận tiện và phổ biến hơn thế nhảy vọt. Thế điện cực khác thế nhảy vọt ở chỗ: Thế 

điện cực của một điện cực bằng sức điện động của một pin gồm một điện cực khảo sát 

và một điện cực chuẩn, có thể chấp nhận bằng không. 

Ví dụ : Người ta không thể đo thế của điện cực kẽm và điện cực Hidro, nhưng 

có thể đo được sức điện động của pin được ghép bởi hai điện cực trên. 

H 2 (Pt) | H + | | Zn 2+ | Zn (1) 

Sơ đồ (1) là kí hiệu của pin được trình bày ở hình vẽ 1. 

Hình 1: Pin 2H + /H 2 – Zn 2+ /Zn 

Cũng theo quy ước, ở điện cực phải xảy ra quá trình khử, và ở điện cực trái xảy 


ra quá trình oxi hóa. 

Zn 2+ + 2e 

H 2 

Zn 

2H + + 2e 





3 











Như vậy quá trình xảy ra trong pin là: 

H 2 + Zn 2+ 

2H + + Zn 

Nếu quy ước thế điện cực Hidro đo trong điều kiện chuẩn P H2 = 1 at, (H + )=1 là 

E 0 2H + /H2 = 0 thì ta sẽ có: 

E =E 

0 

sdd 2+ 

Zn /Zn 

Như vậy thế điện cực của điện cực kẽm được chấp nhận bằng sức điện động của 

pin (1). Nếu điện cực kẽm trong điều kiện chuẩn (Zn) =1, thì sức điện động đó được 

gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kẽm. 

Thế điện cực của một cặp oxi hóa khử là sức điện động của pin tạo bởi điện cực 

của hệ oxi hóa – khử đó với điện cực chuẩn Hidro với quy ước điện cực chuẩn Hidro ở 

bên trái, và điện cực oxi hóa – khử liên quan đặt ở bên phải. 

Dấu của thế điện cực được chấp nhận là dương nếu điện cực Hidro là điện 

cực âm và điện cực bên phải (điện cực hệ oxi hóa-khử) là dương. Trong pin điện, 

điện cực mang dấu dương là điện cực có dòng electron chuyển đến nó, còn điện cực 

mang dấu âm là điện cực sản sinh ra electron. Điều đó có nghĩa là thế điện cực mang 

dấu dương nếu chiều dòng điện mạch ngoài đi từ phải sang trái và ngược lại. 

Trong ví dụ trên, sức điện động của pin được đo là 0,76V và vì điện cực 

kẽm là điện cực âm và điện cực Hidro là điện cực dương nên: 

E = -0,76 V 

0 

2+ 

Zn /Zn 

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC [5] 

Để đo sức điện động của một pin, phải có một điện cực chỉ thị làm việc thuận 

nghịch với ion cần nghiên cứu và một điện cực so sánh có thế điện cực không đổi và 

được xác định chính xác theo thế của pin điện cực tiêu chuẩn. 

Thực ra không có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị. 

Một điện cực chỉ thị cũng có thể làm một điện cực so sánh tùy theo từng trường hợp sử 

dụng. 

Ví dụ: điện cực Ag, AgCl là điện cực so sánh khi trong dung dịch có chứa ion 

Cl - nồng độ cố định. Mặt khác nó cũng là điện cực chỉ thị để đo hoạt độ ion Cl - trong 


dung dịch 





4 











1.2.1 Điện cực so sánh [8] 

Là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đo và 

đã xác định theo thế của điện cực tiêu chuẩn. 

Điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu sau: 

- Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch 

- Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng 

điện chạy quá. 

- Phải có độ lập lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu cũng như khi 

làm việc trong các điều kiện khác nhau. 

Sau đây là một vài điện cực so sánh hay sử dụng. 

1.2.1.1 Điện cực calomen 

Là điện cực khá thông dụng có độ thuận lợi và độ lặp lại cao. Thành phần điện 

cực gồm thủy ngân, calomen và KCl 

Phản ứng điện cực là: 

Hg 2 Cl 2 + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl - 

Thế điện cực phụ thuộc vào hoạt độ ion Cl - 

RT 1 

E =E + ln 

2F (Cl) 

Cal Hg2Cl2 

2 

RT 

E 

Cal=E - ln(Cl ) 

2F 

0 - 2 

Cal 

E Cal = E 0 Cal – 0,059.lg(Cl - ) 

Muốn cố định thế của điện cực Calomen bão hòa là sức điện động của pin được 

ghép bởi điện cực Calomen bão hòa và điện cực chuẩn hiđro. 

H 2 (Pt) | H + || KCl bão hòa , Hg 2 Cl 2 | Hg 

Trên hình 2 có vẽ một dạng điện cực Calomen thường dùng: 






5 











1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua 

Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa 

Hình 3: Điện cực Bạc Clorua 

Điện cực Bạc – Bạc Clorua thường dùng là một dây Platin phủ Bạc kim loại và 

bên ngoài phủ thêm một lớp Bạc Clorua. Thành phần điện cực gồm có: Ag, AgCl, Cl - 

Phản ứng điện cực: AgCl + e ⇌ Ag + Cl - 

Chứng tỏ thế điện cực phụ thuộc hoạt độ ion Cl - trong dung dịch. 

Phương trình Nernst biểu diễn thế điện cực: 

E AgCl/Ag = E 0 RT 1 

AgCl/Ag + ln 

- 

2F Cl 

= E 0 AgCl/Ag - 

6 

RT ln(Cl 

- ) 


2F 

= E 0 AgCl/Ag - 0,059 lg(Cl - ) 

Thế tiêu chuẩn của điện cực là sức điện động của pin: 

H 2 (Pt) | H + , Cl - | AgCl ||Ag 

(P H2 = 1at) 















Điện cực Bạc Clorua được sử dụng làm điện cực so sánh trong trường hợp đo 

không cầu nối. điện cực Ag|AgCl có độ lặp lại cao, dễ chế tạo, kích thước nhỏ gọn. 

1.2.2 Điện cực chỉ thị 

Điện cực chỉ thị là điện cực làm việc thuận nghịch với ion cần nghiên cứu. 

Những điện cực muốn được sử dụng như một điện cực chỉ thị phải đáp ứng các yêu 

cầu sau: 

- Điện cực phải thuận nghịch, tức thế của điện cực phải liên hệ với hoạt độ của 

ion cần nghiên cứu qua phương trình Nernst. 

- Thế thiết lập nhanh và có độ lặp lại cao. 

- Cấu tạo, thiết bị đơn giản để có thể sử dụng dễ dàng. 

Có thể chia điện cực chỉ thị ra các loại: 

1.2.2.1 Điện cực trơ 

Là điện cực không tham gia phản ứng điện hóa mà chỉ làm nhiệm vụ chuyển 

electron. Trong môi trường oxi hóa mạnh có thể dùng một số kim loại quý như Au, Pt 

hay than chì và trong các môi trường oxi hóa yếu hơn có thể sử dụng Ag, Hg, Mo,W.. 

Điện cực trơ được sử dụng để đo thế của hệ oxi hóa khử. 

1.2.2.2 Điện cực kim loại 

Cấu tạo gồm một dây kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của kim loại đó. 

Sơ đồ biểu diễn: M | M n+ 

Phản ứng điện cực: M n+ + ne ⇌ M 

Thế của điện cực kim loại tính theo phương trình Nernst 

E M 

n+ 

/M = E 0 M n+ /M + 

RT + 

ln(M 

n ) 

nF 

Ở 25 o c phương trình trên có thể viết là: 

E M 

n+ 

/M = E 0 M n+ /M + 

Ví dụ: điện cực Ag | Ag + , Cu | Cu 2+ … 

0,059 + 

lg(M 

n ) 

n 

Điện cực kim loại thường được sử dụng để đo thế của dung dịch các ion kim 

loại đó. Có thể sử dụng dưới dạng hỗn hống. 


1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ 

Là những điện cực làm việc thuận nghịch với ion H + (ion Hiđro) 

a, Điện cực Hiđro 

7 















Hình 4: Điện cực Hidro 

Điện cực Hidro gồm một dây platin trên bề mặt phủ một lớp platin (đen platin) 

được đặt trong một bình kíp bão hòa khí Hidro. Sơ đồ biểu diễn: 

Pt(H 2 ) | H + 

Phản ứng điện hóa: H 2 - 2e ⇌ 2H + 

Bột platin phủ ở bề mặt điện cực đóng vai trò xúc tác cho quá trình 2 giai đoạn 

của phản ứng: 

H 2 ⇌ 2H 

2H - 2e ⇌ 2H + 

Và còn chất hấp phụ Hidro trên bề mặt điện cực để phản ứng xảy ra nhanh hơn. 

Thế của điện cực Hidro phụ thuộc áp suất của khí Hidro và hoạt độ ion Hidro. 

0 

Vì: E + =0 

2H /H2 

Khi P 

H 

= 1at, thì 

2 

0 RT (H ) 

E + =E + + ln 

2H /H2 2H /H2 

2F P 

RT (H ) 

E + = ln 

2H /H2 

2F P 

+ 2 

2 

H 

RT 

E + = ln(H ) 

2H /H2 

2F 

+ 2 

-2,3RT 

E + = pH 

2H /H 2 

F 

Khi đo với áp suất Hidro khác 1, phải tiến hành hiệu chỉnh cần thiết. 


Điện cực hidro có tính thuận nghịch và độ lặp lại cao nhưng thiết bị cồng kềnh, 

thế thiết bị lập chậm, và dễ bị ngộ độc khi gặp các chất oxi hóa mạnh như HNO 3 , 

+ 2 

2 

H 





8 











KMnO 4 , Cr 2 O 7 2- … Mặt khác nếu trong khí hidro sử dụng có lẫn tạp chất, nhất là oxi, 

rất nguy hiểm. 

b, Điện cực quinhidron: 

Quinhidron là một hỗn hợp đồng phân tử của quinon và hidroquinon: 

O 

O 

Quinon 

E = E 0 + 

+ 2H + + 2e 

RT 

2F 

2 

a 

H 

ln . a 

a 

Hidroquinon 

quinon 

với 

OH 

OH 

Hidroquinon 

E = 0,695V 

0 

quinhidron 

Vì a quinon = a Hidroquinon (có f ~ 1) là những chất không bị ion hóa. Ngoài ra nồng 

độ 2 chất bằng nhau: 

E = E 0 RT 2 

+ lna H 

+ 

2F 

E = 0,695 – 0,059 pH 

(b1) 

Phương trình (b1) có ý nghĩa trong việc đo pH của dung dịch. 

Ưu điểm của điện cực quinhidron: 

Quinhidron C 6 H 4 O 2 .C 6 H 4 (OH) 2 là hỗn hợp đồng phân tử của quinon (Q) hay 

hidroquinon C 6 H 4 (OH) 2 (QH 2 ). 

Điện cực: Pt, C 6 H 4 (OH) 2 | C 6 H 4 O 2 

Phản ứng điện cực: C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e C 6 H 4 (OH) 2 

Pin: (-) Hg, Hg 2 Cl 2 | KCl || H + (x), C 6 H 4 O 2 , C 6 H 4 (OH) 2 | Pt (+) 

E= φ -φ → 

quinh 

cal 

0 

φQu 

inh 

-φcal-E 

pH= 

0,059 

Điện cực quinhidron rất dễ sử dụng, chỉ cần một điện cực Calomen ghép với 

điện cực quinhidron. Khi ghép ta có: 

E = 0,695 – 0,059 pH – 0,242 


E = 0,453 – 0,06 pH 

(b2) 

Tuy nhiên điện cực này có một số khuyết điểm: 





9 











khử mạnh 

+ Không dùng được với những dung dịch chứa những chất oxi hóa mạnh hoặc 

+ Không dùng được ở pH > 8 vì môi trường bazơ hidroquinon tác dụng như 

một axit và phản ứng oxi hóa khử trở thành: 

O 

O 

+ H + + e 

Thành phần điện cực quinhidron gồm một dây platin nhúng trong dung dịch 

nghiên cứu chứa hỗn hợp đồng phân tử quinon và hidroquinon. Quinhidron là một hệ 

oxi hóa khử thuận nghịch, có ion Hidro tham gia. 

Viết dưới dạng quy ước: 

Q + 2H + + 2e ⇌ H 2 Q 

O - 

OH 

Thế của điện cực được xác định theo phương trình Nernst: 

0 

E 

Q/H2Q=E Q/H2Q+ ln 

2F 

+ 2 

RT (H ) .Q 

H Q 

2 

RT f RT [Q] RT 

E =E + ln + ln + ln(H ) 

0 Q 

+ 2 

Q/H2Q 

Q/H2Q 

2F fH2Q 2F H2Q 2F 

Trong đó [Q], [H 2 Q] là nông độ của quinon hay hidroquinon trong dung dịch, 

f Q và f 

HQ 

là hệ số hoạt độ của quinon và hidroquinone. 

2 

Trong dung dịch axit loãng, hoạt độ của Q và H 2 Q gần bằng nồng độ do lực ion 

của dung dịch không quá cao, có thể chấp nhận f Q =1 và f 

HQ 

=1, phương trình trên sẽ 

2 

trở thành: 

0 RT + 0 2,3RT 

E 

Q/H2Q=E H2Q+ ln(H )=EQ/H 2Q- pH 

F 

F 

Như vậy điện cực quinhidron làm việc thuận nghịch với ion hidro. 

Điện cực quinhidron đơn giản, thế ổn định và thiết lập nhanh, sử dụng thích hợp 

trong các phép chuẩn độ. Tuy vậy điện cực chỉ thị làm việc ở khu vực pH








lên, làm thay đổi hệ số hoạt độ của quinon và hidroquinone. Mặt khác khi đo phải 

thêm quinon và hidroquinone vào dung dịch có thể gây ảnh hưởng đến dung dịch đo 

do các tác dụng phụ của nó. 

1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion 

Các điện cực màng chọn lọc ion làm việc theo cơ chế trao đổi ion. Các ion 

chuyển từ một tướng này sang tướng khác mà không có các electron tham gia. Một 

trong các loại màng phổ biến nhất là điện cực thủy tinh chọn lọc với ion Hidro. 

1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ [4,9] 

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp điện thế là chuẩn 

độ điện thế. Chuẩn độ điện thế là phép chuẩn độ trong đó sự thay đổi của sức điện 

động của một pin nguyên tố Gavanic là hàm số của lượng thuốc thử thêm vào. Bởi vậy 

trong phép chuẩn độ điện thế người tiến hành chuẩn độ và theo dõi sự thay đổi thế của 

dung dịch cần chuẩn độ mà từ đó xác định điểm tương đương. 

Mục đích chính của phương pháp này là xác định được điểm tương đương với 

độ chính xác và độ lặp lại cao. Mặt khác đường cong chuẩn độ có thể cho ta biết 

những thông tin nhiệt động học khác ( như các hằng số phân li các axit yếu, các hằng 

số tạo thành của các ion phức…). 

So với các phương pháp xác định điểm tương đương khác, phương pháp chuẩn 

độ điện thế có nhiều ưu điểm vì nó có thể áp dụng cho các hệ có màu sắc hay những hệ 

không có chỉ thị màu (mà phương pháp chuẩn độ thể tích không sử dụng được). Mặt 

khác, trong phương pháp chuẩn độ điện thế ta có thể tránh được những sai sót do chủ 

quan gây ra khi xác định điểm cuối chuẩn độ theo sự thay đổi màu của chỉ thị và cả 

những phép chuẩn độ bắt buộc phải có đối chứng. 

1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế 

- Phải có phản ứng hóa học xảy ra giữa thuốc thử và dung dịch chuẩn độ theo 

đúng yêu cầu đòi hỏi của các phản ứng trong phân tích thể tích: phản ứng xảy ra 

nhanh, hoàn toàn và đúng tỷ lượng. 

-Phải có phản ứng chỉ thị thích hợp, tức là phản ứng điện hóa xảy ra trên điện 


cực chỉ thị. Nếu chất tham gia phản ứng chỉ thị là chất xác định, hoặc thuốc thử, hoặc 

sản phẩm thì thế đo được sẽ thay đổi trong suốt quá trình chuẩn độ và điểm tương 





11 











đương sẽ được xác định dựa vào đồ thị E = f(x). Trong đó x là lượng thuốc thử cho 

vào khi chuẩn độ. 

Lượng chất tham gia phản ứng chỉ thị phải nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chất 

tham gia vào phản ứng chính của phép chuẩn độ. 

Người ta phân biệt hai loại chuẩn độ điện thế: chuẩn độ điện thế có dòng và 

chuẩn độ điện thế không dòng (phổ biến hơn). 

1.3.2 Đặc điểm của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 

1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng 

Chuẩn độ điện thế không dòng đòi hỏi phải xác định thế cân bằng của những hệ 

oxi hóa khử nhanh (đôi khi đo thế hỗn hợp). Trong trường hợp này, muốn theo dõi sự 

biến thiên thế của hệ chậm ta cần thêm vào dung dịch chất chỉ thị thế. 

Chuẩn độ điện thế có dòng cho phép ta sử dụng các hệ rất chậm nếu chất cần 

điện phân hay thuốc thử có thể bị oxi hóa hay bị khử hoặc nếu chọn được hệ chỉ thị 

thích hợp. 

1.3.2.2 Độ chính xác 

Các phản ứng hóa học dùng trong phương pháp điện thế phải xảy ra định lượng, 

tuy vậy đôi khi cũng dùng những phản ứng xảy ra không định lượng. Trong trường 

hợp này cần ngưng chuẩn độ khi tìm được điểm tương đương thực nghiệm hoặc cần 

tiến hành chuẩn độ ngược. 

của thuốc thử 

Độ chính xác của phương pháp chuẩn độ điện thế phụ thuộc việc đọc thể tích 

1.3.2.3 Độ nhạy 

Độ nhạy của phương pháp bị hạn chế do sự xác định thế ở nồng độ nhỏ. Khi 

nồng độ bằng 10 -5 M thì dòng dư bắt đầu cản trở, đặc biệt khi chuẩn độ điện thế không 

dòng. 

1.2.3.4 Thiết bị 

Thết bị tiến hành chuẩn độ điện thế được trình bày như hình vẽ dưới đây: 






12 











Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế 

1. Khuấy từ 

2. Điện cực so sánh. 

3. Máy đo pH. 

4. Điện cực chỉ thị 

5. Buret 

6. Cốc chuẩn độ 

Chuẩn độ dòng, ta đo thế hiệu bằng milivon kế. Điện trở tương đương của vôn 

kế phải rất lớn (> 10 12 Ω) và cường độ dòng trong mạch thực tế phải bằng 0. 

1.3.3 Nguyên tắc 

Phương pháp chuẩn độ điện thế dựa trên việc đo thế của điện cực được nhúng 

vào dung dịch. Giá trị của thế phụ thuộc vào nồng độ của ion tương ứng trong dung 

dịch. 

Thí dụ, thế điện cực bạc nhúng vào trong dung dịch muối bạc biến đổi cùng 

theo sự biến đổi của ion Ag + trong dung dịch. Do đó, bằng cách đo thế của điện cực 

nhúng vào dung dịch một muối đã cho chưa biết nồng độ, có thể xác định được hàm 

lượng của ion tương ứng trong dung dịch. 


1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế 

Mở đầu ta cho thuốc thử (chất chuẩn) nhanh, từng ml một lần, gần điểm tương 

đương thì cho ít lại khoảng 0,1ml và phải đợi cân bằng được thiết lập trước khi thêm 





13 











phần mới. Mỗi lần thêm chất chuẩn vào, cần thiết phải để cho điện cực chỉ thị có giá 

trị thế không đổi (độ lệch không hơn vài milivon trong một phút). 

1.3.5 Một số trƣờng hợp chuẩn độ điện thế 

Trong chuẩn độ điện thế có thể sử dụng các phản ứng như kết tủa, tạo phức, 

axit-bazơ, và phản ứng oxi hóa-khử. Sau đây một vài trường hợp cụ thể: 

1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa 

Phương pháp điện thế được sử dụng để chuẩn độ kết tủa các ion Ag + , Hg 2+ , Pb 2+ 

và Zn 2+ . Ngoài ra cũng có thể chuẩn độ kết tủa một số anion như Cl - , Br - , I - , SCN - và 

[Fe(CN) 6 4- ]. 

Điện cực chỉ thị có thể là điện cực kim loại, được chế tạo từ kim loại mà cation 

của nó tham gia phản ứng kết tủa (như Ag, Hg, Zn…) 

Trong một vài trường hợp có thể sử dụng điện cực chỉ thị, là những điện cực mà 

thế của nó có liên quan đến anion tham gia phản ứng kết tủa. Ngoài ra có thể sử dụng 

điện cực chỉ thị màng chọn lọc đối với các ion nghiên cứu. 

Ví dụ: Chuẩn độ ion Cl - bằng dung dịch chuẩn Bạc Nitrat. Sử dụng điện cực chỉ 

thị Ag/Ag + và điện cực so sánh calomen bão hòa. 

Sơ đồ mạch đo: 

Hg | Hg 2 Cl 2 , KCl bão hòa | KNO 3 | Dung dịch chứa Cl - | Ag 

Sau khi thêm một lượng nhỏ Bạc Nitrat, dung dịch trở thành bão hòa đối với 

AgCl và điện cực chỉ thị sẽ là Ag/AgCl. 

Phản ứng chuẩn độ: 

Phản ứng chỉ thị: 

Ag + 

+ Cl - ⇌ AgCl 

AgCl + e ⇌ Ag + Cl - 

Thế của điện cực chỉ thị theo phương trình Nernst: 

E Ag = E 0 AgCl/Ag - RT 

F ln(Cl- ) 

E 0 = +0,2222 V 

Nếu bỏ quá các thế khuếch tán thì sức điện động của pin có thể viết dưới dạng: 


E Sdđ = E AgCl/Ag - E Calomen 

= E 0 AgCl/Ag - 0,23RT 

F 

lg(Cl - ) - E Calomen 





14 











= E 0 AgCl/Ag - 0,23RT 

F 

p(Cl) - - E Calomen 

Như vậy giữa giá trị p(Cl - ) và sức điện động của pin, được tạo bởi hai điện cực 

trên trong quá trình chuẩn độ, có sự phụ thuộc tuyến tính. Nếu ta vẽ sự phụ thuộc giữa 

sức điện động và thể tích chất chuẩn dùng khi chuẩn độ ta vẽ được được cong chuẩn 

độ có dạng như sau: 

Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn 

Trong trường hợp ngược lại, khi chuẩn độ ion Ag + bằng các ion halogenua X - , 

Chúng ta cũng có thể chúng minh được sự phụ thuộc của thế trực tiếp vào nồng độ ion 

Halogenua X - . 

Ví dụ: chuẩn độ ion Ag + bằng ion Halogenua X - 

Phản ứng chuẩn độ: 

Phản ứng chỉ thị: 

Ag + + X - ⇌ AgX 

Ag + + e ⇌ Ag (1) (điện cực chỉ thị Ag/Ag + ) 

Hay có thể là: 

AgX + e ⇌ Ag + X - 

(2) (điện cực chỉ thị Ag/AgX) 

Giả sử điện cực chỉ thị của ta là Ag/Ag + thì phản ứng chỉ thị sẽ là phản ứng (1). 

Thế của cực Bạc lúc đó sẽ là: 

E Ag = E 0 Ag + /Ag + RT 

F ln(Ag+ ) 


= E 0 Ag + /Ag + RT 

F ln[Ag+ ] 

E =E 

RT 

+ lnf 

F 

15 

0 

+ 

Ag /Ag 

+ 

Ag /Ag 

+ 

Ag 















Giả sử nồng độ ban đầu của Ag + là C (mol/l) và của ion Halogenua là X-x 

(mol/l) ta sẽ có: 

Ag + + X - AgX 

C 0 C x 

[] C-X +x x 

Theo quy tắc tích số tan ta có: 

Hay 

T t’ AgX = [Ag + ][X - ] 

T t’ AgX = (C-X +x)(x) (1) 

T t’ AgX – tích số tan điều kiện: Tt’ AgX = Tt AgX – f -1 Ag + f -1 X 

Thế của điện cực Ag/Ag + theo phương trình Nernst có thể viết: 

0 RT 

E 

Ag=E + + ln(C-X+x) 

Ag /Ag 

F 

Để xác định điểm tương đương ta sẽ đồ thị E = f(X). Muốn vậy cần nghiên cứu 

dạng đường cong này. Lấy đạo hàm bậc một dE theo dX của phương trình (1) ta có: 

Hay: 

d 

d 

x 

x 

(-1+ )X+(C-X+x) =0 

X 

d 

x (C-X+2x)=x 

d 

X 

d 

d 

X 

d 

→ 

d 

x X 

(1’) 

(2) 

x 

= 

C-X+2x 

Thay biểu thức (3) vào phương trình (2) và sau khi tổ hợp ta có: 

dE RT 1 

=- ( ) 

dX F C-X+2x 

Lấy đạo hàm bậc 2 từ phương trình (4) ta có: 

2 

d E RT C-X 

=- ( ) 

2 3 

dX F (C-X+2x) 

2 

dE 

2 =0 

dX 

khi C=X 

Như vậy hàm số y = f(X) sẽ có điểm uốn tạo điểm tương đương trên đồ thị và 


đồ thị dE =f(X) sẽ có cực trị tại điểm tương đương, khi đó C=X. 

dX 

Sau đây là các dạng đường cong E=f(X), dE 

dX = f(X), 2 

dE 

2 =f(X) 

dX 

16 

(3) 

(4) 















Hình 7: Dạng đƣờng cong E=f(X)và 

Hình 8: đƣờng cong dạng 

2 

dE 

dX 

2 

dE 

dX = f(X) 

= f(X) 

Hình 9: Đƣờng cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I - và Cl - bằng AgNO 3 


1.3.5.2 Chuẩn độ axit-bazơ 

Chuẩn độ điện thế axit – bazơ được sử dụng nhiều hơn bất cứ phương pháp nào 

khác. Nó được sử dụng để chuẩn độ axit – bazơ trong môi trường không nước và được 





17 











sử dụng để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ các chất có màu và các 

dung dịch có độ đục cao, nhờ các ưu điểm của điện cực thủy tinh, điện cực Calomen 

và máy đo pH. Chúng ta đã biết rằng giữa giá trị pH của dung dịch và thế của điện cực 

thủy tinh, cũng như các loại điện cực chỉ thị axit – bazơ khác, có sự phụ thuộc tuyến 

tính. Việc chứng minh cho thấy đồ thị phụ thuộc E-X hay pH-X (X là lượng chất 

chuẩn axit hay kiềm dùng để chuẩn độ) có điểm uốn tại điểm tương đương. Đồ thị 

dE 

dX -X’ hay 

tương đương. 

d pH 

dX -X’ có cực đại và đồ thị 2 

2 

dE 

2 

dX - X’’ hay d 

dX 

pH 

2 

- X’’ triệt tiêu tại điểm 

Hầu hết các dụng cụ sử dụng để đo pH đều được hiệu chuẩn trực tiếp theo đơn 

vị pH . Trong các phép chuẩn độ điện thế axit – bazơ có thể sử dụng các đại lượng 

ΔpH 

ΔV và 2 

Δ pH 

2 

ΔV 

ΔV 

(hay - dùng khi sử dụng đường cong Gran). 

ΔpH 

Chuẩn độ điện thế axit – bazơ có nhiều ưu điểm khác nữa, bằng phương pháp 

này, chúng ta có thể: 

a, Vẽ toàn bộ đường cong chuẩn độ để nghiên cứu hỗn hợp axit hay bazơ trong 

dung môi nước hoặc không nước 

b, Sử dụng phương pháp đồ thị hay tính toán để tìm điểm tương đương trong 

phép phân tích hệ nhiều cấu tử. 

c, Thu được nhiều thông tin định lượng về axit và bazơ 

Ví dụ: Khi chuẩn độ axit Photphoric bằng dung dịch Natrihidroxit, chúng ta thu 

được đường cong có 2 bậc, tương ứng với các phản ứng: 

H 3 PO 4 + OH - ⇌ H 2 PO 4 

- 

H 2 PO 4 

- 

+ OH - ⇌ HPO 4 

2- 

+ H 2 O 

+ H 2 O 

Ở điểm giữa của đường cong từ đầu đến điểm tương đương một (TĐ 1 ) nồng độ 

axit Photphoric và ion Đihidrophotphat là bằng nhau: 

Từ biểu thức cân bằng: 

[H 3 PO 4 ] = [H 2 PO 4 - ] 


[H ][H PO ] 

+ - 

2 4 

K 

a 

= 

1 

[H 

3 PO 

4 ] 

Ta có thể rút ra kết luận rằng tại thời điểm đó, khi: 





18 











[H 3 PO 4 ] = [H 2 PO 4 - ] thì pH 1 = pK a1 

Tương tự như vậy ta cũng có thể biết được rằng pK a2 = pH 2 (giá trị pH tại điểm 

giữa đường cong chuẩn độ từ điểm tương đương 1 đến điểm tương đương 2, tại thời 

điểm đó: 

[H ][HPO ] 

K = [H PO ] 

+ 2- 

4 

a2 

- 

2 4 

Điều kiện để chuẩn độ axit – bazơ bằng phương pháp điện thế: Đối với các axit 

yếu thì độ chính xác của phép chuẩn độ phụ thuộc nồng độ C của axit và hằng số phân 

li K của nó. 

Nếu K c = 10 -11 thì sai số ≃ 0,3% 

Nếu K c = 10 -10 thì sai số ≃ 0,03% 

Khi chuẩn độ các axit có nồng độ C = 10 -3 thì hằng số phân li K phải lớn hơn 

hoặc bằng 10 -9 – 10 -10 mới đảm bảo độ chính xác cần thiết. 

Các đa axit được coi là hỗn hợp của nhiều đơn axit có nồng độ bằng nhau, có 

thể chuẩn độ chính xác từng nấc riêng lẻ nếu tỉ số giữa các hằng số phân li đủ lớn: 

1.3.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử 

K1 

10 

5 

K 

2 

Là phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng oxi hóa – khử, sự thay đổi thế của 

dung dịch trong quá trình chuẩn độ được đo bằng điện cực chỉ thị. Từ bảng phụ thuộc 

thế điện cực chỉ thị vào thể tích thuốc thử có thể suy ra được điểm tương đương, từ đó 

suy ra nồng độ. 

Điện cực chỉ thị thường sử dụng là điện cực trơ (điện cực Platin, vàng, Paladi 

hay than chì) và điện cực so sánh là điện cực Calomen. Nếu ion Cl - không ảnh hưởng 

xấu đến phản ứng oxi hóa – khử thì có thể nhúng trực tiếp vào dung dịch đo, ngược lại, 

nếu ion Cl - có tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử thì ta phải sử dụng cầu muối 

KNO 3 hay một loại thích hợp khác. 

Ví dụ điển hình của chuẩn độ oxi hóa – khử là phép chuẩn độ ion Fe 2+ bằng 


dung dịch chuẩn Xerisulfat Ce(SO 4 ) 2 . 

Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ ⇌ Fe 3+ + Ce 3+ 

Phản ứng chỉ thị có thể là một trong hai phản ứng sau đây: 

19 















Fe 2+ - e ⇌ Fe 3+ 

Ce 4+ + e ⇌ Ce 3+ 

Phản ứng chuẩn độ là phản ứng hóa học nhanh. Hai hệ Fe 3+ /Fe 2+ và Ce 4+ /Ce 3+ là 

hai hệ nhanh đối với cực Platin. Trước điểm tương đương trong dung dịch có một 

lượng lớn các ion Fe 3+ , Ce 3+ , Fe 2+ , cực chỉ thị nhanh chóng đạt tới giá trị thế ổn định , 

biểu diễn bằng phương trình: 

3+ 

0 2,3RT [Fe ] 

E 

Cb=E 3+ 2+ + lg 

Fe /Fe 

2+ 

F [Fe ] 

0 2,3RT (x) 

E 

Cb=E 3+ 2+ + lg 

Fe /Fe 

F (1-x) 

Ở đây x- là phần thêm vào của lượng Xeri cần phản ứng với tất cả lượng Fe 2+ . 

Tại khu vực gần sát trước điểm tương đương thì nồng độ Fe 2+ vô cùng bé và ion Fe 2+ 

không còn hoạt tính điện nữa. các ion Fe 3+ và Ce 3+ là những ion có trong dung dịch với 

nồng độ lớn, do đó người ta sẽ đo được một thế hỗn hợp không ổn định của cặp 

Fe 3+ /Ce 3+ . Tương tự như vậy, ở khu vực gần sát ngay sau điểm tương đương thế đo 

được cũng là thế hỗn hợp của cặp Fe 3+ /Ce 3+ vì lúc này nồng độ ion Ce 4+ vô cùng nhỏ. 

Thế hỗn hợp không ổn định phụ thuộc vào trạng thái vật lí và chất liệu điện cực 

và nói chung không đo được. 

Khi chuẩn độ qua điểm tương đương, ngoài Fe 3+ và Ce 3+ trong dung dịch có 

một lượng khá lớn ion Ce 4+ dư và đo được thế cân bằng ổn định. 

4+ 

0 2,3RT [Ce ] 

E 

Cb=E 4+ 3+ + lg 

Ce /Ce 

3+ 

F [Ce ] 

0 2,3RT 

E 

Cb=E 4+ 3+ + lg(x-1) 

Ce /Ce 

F 

Đường cong chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử ion Fe 2+ bằng Ce 4+ được biểu diễn 

trên hình vẽ sau đây : 






20 











Hình 10: Đƣờng cong chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử ion Fe 2+ bằng Ce 4+ . 

1.3.5.4 Cách xác định điểm tƣơng đƣơng trong chuẩn độ điện thế 

Để xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế ta có thể sử dụng một 

trong các phương pháp sau: 

a, Phương pháp đồ thị 

Nguyên tắc cơ bản là nghiên cứu toàn bộ đường cong chuẩn độ. Nếu ta vẽ đồ 

thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn thì trên đường cong 

chuẩn độ sẽ có điểm uốn, ở đó sự thay đổi của thế theo thể tích chất chuẩn đạt cực đại, 

ta có thể xác định điểm tương đương là ở tại đây. 

Hình 11: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn 


Ta có thể vẽ đồ thị ΔE 

ΔV 

chuẩn) như một hàm số của thể tích chất chuẩn. 

(sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất 





21 











Khi vẽ đồ thị ΔE =f(v) thì thể tích chất chuẩn V ở đây được tính là trung bình 

ΔV 

cộng giữa hai giá trị thể tích tương ứng với các giá trị thế. 

Ví dụ: tại thể tích V 1 = 16,00 ml ta có thế E 1 = 0,196 V 

V 2 = 16,10 ml 

E 2 = 0,225 V 

Thì ta sẽ có: ∆E = E 2 – E 1 = 0,029 V = 29 mV 

∆V = V 2 – V 1 = 0,10 ml 

Giá trị thể tích V để vẽ đồ thị ứng với đại lượng 

V 1 và V 2 ở trên và có giá trị là: 

V2-V 

1 

V = V 1 + = 16+ 0,1 = 16,05 ml 

2 2 

ΔE 29 

= là giá trị V nằm giữa 

ΔV 0,1 

Nếu như tất cả các hiệu số (V 2 – V 1 ) đều bằng nhau thì ta có thể sử dụng ∆E để 

vẽ đồ thị (thay vì ΔE còn nếu như không bằng nhau thì phải tính cụ thể từng giá 

ΔV 

trị ΔE 

ΔV . Từ giá trị cực đại trên đồ thị sự phụ thuộc ΔE 

ΔV 

sẽ cho ta biết giá trị thể tích chất chuẩn tại điểm tương đương. 

theo V chiếu xuống trục hoành 

Một trường hợp khác của phương pháp đồ thị là sử dụng đường cong Gran – 

nội dung như sau: Thay vì vẽ đồ thị ΔE 

ΔV 

ΔV 

theo V thì ta vẽ đồ thị 

ΔE 

và sau điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế, giá trị ΔV 

ΔE 

theo V . Vì trước 

phụ thuộc tuyến tính với 

sự thay đổi của thể tích chất chuẩn trên từ các giá trị thực nghiệm ta biểu diễn được hai 

đường thẳng sẽ cắt nhau tại một điểm, ứng với thể tích điểm tương đương. 

Các phản ứng chuẩn độ, mặc dù không đáng kể vẫn xảy ra không hoàn toàn, 

nên những điểm ở gần điểm cực trị của đường cong Gran không tuần theo sự tuyến 

tính. Đường cong Gran được biểu diễn ở hình dưới đây: 






22 











Hình 12: Đƣờng cong Gran 

Đường cong Gran rất đơn giản thuận tiện cho việc sử dụng để tính điểm tương 

đương với độ chính xác cao và có ưu điểm là không đỏi hỏi phải chuẩn độ đến khi đạt 

đucợ điểm tương đương (tại điểm này có sự trôi thế vì cân bằng đạt chậm). 

b, Phương pháp giải tích 

Phương pháp giải tích là một phương pháp nhanh và đơn giản để xác định điểm 

tương đương. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên việc khi đạo hàm bậc hai 

2 

ΔE 

của đường cong chuẩn độ sẽ đạt giá trị không (0) tại một điểm, thì cũng tại điểm đó, 

đạo hàm bậc một đạt giá trị cực đại, và qua điểm đó, đạo hàm bậc hai đổi dấu – điểm 

đó chính là điểm tương đương. Như vậy chỉ cần tìm giá trị thể tích thuốc thử chuẩn tại 

điểm tương đương . 

2 

ΔE 

2 

ΔV được tính như hiệu của từng cặp liền nhau ΔE 

ΔV . 

Nhược điểm của phương pháp tính toán này là việc điểm tương đương của phép 

chuẩn độ trùng với cực trị trên đồ thị 

ΔE 

ΔV 

ΔV 

= f(v) chỉ đúng trong trường hợp chuẩn độ 

với các hệ số tỉ lượng 1: 1 như chuẩn độ X - bằng Ag + hay Fe 2+ bằng Ce 4+ , tức là trong 

các trường hợp chuẩn độ đối xứng. trong các trường hợp chuẩn độ với các hệ số tỉ 

lượng không bằng nhau, ví dụ như chuẩn độ Fe 2+ bằng ion Cr 2 O 7 2- bằng ion MnO 4 - , 


tức là các trường hợp đường cong chuẩn độ không đối xứng thì điểm tương đương 

không trùng với điểm cực đại trên đồ thị ΔE 

ΔV . 

2 





23 











Tuy nhiên vì sự khác nhau giữa giá trị thế khi 

ΔE 

ΔV 

đạt cực đại và giá trị thế tại 

điểm tương đương (tính theo lý thuyết) là rất nhỏ, do đó trong phần lớn các trường hợp 

chuẩn độ cách biệt này có thể bỏ qua được. 

1.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TÍNH K a 

Bài 1: Một chất hữu cơ (bazơ yếu) được dùng làm chất chỉ thị, màu của chỉ thị 

biến đổi rõ khi 1/3 tổng nồng độ của chất chỉ thị chuyển sang dạng axit và pH tại điểm 

chuyển màu là 4,8. Tính K a của axit HInd 

Ta có : 

HA H + + A - 

+ - 

[H ].[A ] 

K= 

a 

[HA] 

Ta áp dụng công thức tính pH: 

pH = pK a + 

- 

[Ind ] 

lg [HInd] 

→ pH = pK a + lg 2/3 

1/3 

→ 

Giải 

→ pKa = 4,498 → Ka = 3,17.10 -5 

pKa = pH – lg(2) 

Bài 2: Chuẩn độ 50ml dung dịch axit H 2 A 0,04M. Nếu thêm 20 ml dung dịch 

NaOH 0,08M thì pH của dung dịch bằng 3. Nếu thêm tiếp 30 ml NaOH nữa thì pH=9. 

Tính hằng số phân li K a1 và K a2 của H 2 A. 

Giả sử K a1 ≫K a2 

Giải: 

Ở pH=9 → H 2 A đã phản ứng hết với NaOH để tạo muối Na 2 A. 

Nồng độ ban đầu của các chất: 

Ta có: 

0 0,08.50 

0 0,04.50 

C 

NaOH 

= =0,04M C 

HA= =0,02M 

2 

100 100 

H 2 A + 2NaOH → Na 2 A +2H 2 O 

C 0 0,02 0,04 


[] 0,02 

Nếu coi K a1 ≫K a2 , thì chỉ xét cân bằng: 





24 











C 0 : 0,02 

A +H O 

K 

HA +OH ,K = K 

2- - - W 

2 b 

a2 

[] 0,02-10 -5 10 -5 10 -5 

Ta có: 

W [HA][OH ] (10 ) 

K = = = 

- -5 2 

b 2- -5 

K 

a2 

[A ] 0,02-10 

→K a2 =2.10 -6 . 

Câu 3: Trong 2l dd HF chứa 4g HF nguyên chất. Độ điện ly (a)=8%. Tính hằng số 

phân li axit Ka? 

C bđ 0,1 

Ta có: 

Giải 

0,2 

C 

HF= =0,1 (mol/l) với độ điện li alpha là 8%: 

2 

HF H + + F - 

C Pu 0,1.8% 0,1.8% 0,1.8% 

[] 0,092 0,1.8% 0,1.8% 

→ 

→ 

[H + ] sau = [F - ] sau = 0,1.8% =8.10 -3 (mol/l) 

+ - -3 2 

[H ].[F ] (8.10 ) 

K 

a 

= = 6,96.10 

[HF] 0,092 

Câu 4: Cho biết độ điện li của dung dịch axit HA 0,10 M là 1,31% . Tính K a . 

Ta có: 

- 

[A ] 

HA 

-4 

Giải 

α= [H ]=[A ]=C.α =0,10.1,31.10 =1,31.10 

C 

+ - -2 -3 

HA 

Xét cân bằng: HA H + + A - 

C 0,10 

[] 0,10-1,31.10 -3 1,31.10 -3 1,31.10 -3 

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng trên: 

→ 

+ - -3 2 

[H ].[A ] (1,31.10 ) 

K 

a 

= = =1,739.10 

-3 

[HA] 0,1-1,31.10 


-5 





25 











CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH K a LÝ 

THUYẾT 

2.1 PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU [2,4] 

Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu là giải hệ phương trình 

gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình). 

Y 1 =a 1 .x 11 + a 2 .x 12 + ….+ a n .x n1 

Y 2 =a 1 .x 12 + a 2 .x 22 + ….+ a n .x n2 

………………………………. 

Y 1 =a 1 .x 1i + a 2 .x 2i + ….+ a n .x ni 

………………………………… 

Y m =a 1 .x 1m + a 2 .x 2m + ….+ a n .x nm 

Với: x 1i , x 2i , … , x ni là các giá trị cho trước: 

Y i : là các giá trị thực nghiệm. 

a 1 , a 2 , … , a n là các giá trị cần tìm 

Vì các cặp giá trị x 1i , x 2i , … , x ni là các giá trị cho trước , y i nhận được từ thực 

nghiệm giá trị này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm 

đúng phương trình Y 1 =a 1 .x 11 + a 2 .x 12 + ….+ a n .x n1 , nghĩa là: 

y 1 – a 1 .a 11 – a 2 .x 21 - … a n. x n1 =ε 1 

y 2 – a 1 .a 12 – a 2 .x 22 - … a n. x n2 =ε 2 

………………………………… 

y 1 – a 1 .a 1i – a 2 .x 2i - … a n. x ni =ε i 

………………………………… 

y m – a 1 .a 1m – a 2 .x 2m - … a n. x nm =ε m 

Trong đó ε 1 ,ε 2 , … ,ε i , … ,ε m là các sai số 

Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định a 1 ,a 2 , … ,a i , … ,a n sao cho 

tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là: 

m 

2 

1 1 1i 2 2i n n 

bé nhất. 

i=1 

Q= (y -a .x -a .x -...-a x ) 


Như vậy a 1 ,a 2 , … ,a i , … ,a n phải thỏa mãn hệ phương trình: 





26 











Q 0 

a 

1 

Q 0 

a 

2 

………… 

Q =0 

a 

n 

m m m m 

2 

1 1i 2 2i 1i n ni 1i i 1i 

i=1 i=1 i=1 i=1 

a . X +a . X X +...+a . X X = YX 

m m m m 

2 

1 1i 2i 2 2i n ni 2i i 2i 

i=1 i=1 i=1 i=1 

a . X .X +a . X +...+a . X X = YX 

………………………………………………………………….. 

m m m m 

 

a . X .X +a . X .X +...+a . X X = YX 

1 1i ni 2 2i ni n ni ni i ni 

i=1 i=1 i=1 i=1 

Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương 

trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu Det(A)≠0). Bài toán đưa về giải hệ phương trình gồm 

n phương trình n ẩn với ma trận hệ số : 

x 2 1i x 1i .x 2i …………… x ni .x 1i 

A = x 1i .x 2i x 2 2i ……………. x ni .x 2i 

………………………………………………………………. 

x 1i .x ni x 2i .x ni ……………. x ni .x ni 

Là một ma trận vuông cấp n. 

Dạng ma trận của hệ là: A.a =B 

Với: B = [ y 1 .x 1i y i .x 2i … y i .x ni ] t 

Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức a i = A -1 .B tức là: 

Det(A ) 

J 

A= 

j 

Det(A) 

Trong đó A là ma trận hệ số, A j là ma trận suy ra từ A bằng cách thay cột thứ j 

bởi cột vế bên phải B. 


Với n = 2, hệ phương trình trên trở thành: 





27 








a 1 . x 2 1i + a 2 . x 2i .x 1i = y i .x 1i 




a 1 . x 1i .x 2i + a 2 . x 2 2i = y i .x 2i 

Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí Cramer 

kết hợp với giải định thức bậc 2: 

ta có: 

A = 

x 2 1i 

x 1i .x 2i 

x 2i .x 1i 

x 2 2i 

→ Det(A) = x 2 1i . x 2 2i - x 2i .x 1i . x 1i . x 2i 

A 1 = 

y i . x 1i 

y i .x 2i 

x 2i .x 1i 

x 2 2i 

→ Det(A 1 ) = y i . x 1i . x 2 2i - x 2i .x 1i . y i . x 2i 

A 2 = 

x 2 1i 

x 1i .x 2i 

y i .x 1i 

y i . x 2i 

→ Det(A 2 ) = x 2 1i . y i . x 2i - y i .x 1i . x 1i . x 2i 

Det(A 

1) 

Det(A 

2) 

Nghiệm của hệ là: a= 

1 

a= 

2 

Det(A) Det(A) 

Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải hệ 

phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss 

2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG 

DỊCH ĐA AXIT [2,6] 

Ta xét một đa axit H n A z có nồng độ ban đầu C; có hằng số phân li từng nấc: 

K a1 ; k a2 ; … ; K an . 


Các quá trình xảy ra trong dung dịch: 

H n A z ⇌ iH + + H n-i A z-i 

п i q=1K aq =K a1 … K ai (i=1→n) 





H 2 O ⇌ H + + OH - 

28 

K W 








Theo ĐKP: [H + ] = [OH - ] + m 

i .[H n-i A z-i ] 

i=1 

[H + ] =(H + ).φ 1 ; [OH - ] = 

c 

K 

w 

+ 

[H ] = K w.h -1 φ 1 




Vì: п i q=1K c aq = п i q=1K aq . 

φ z-i φ 

φ 

z 

i 

1 

29 

(q=1 →i; i=1 →n) 

φ 1 là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện tích là ∓ 1 

φ z là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện tích là ∓ z 

φ z-i là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện tích là ∓ (z-i) 

→ [H n-i A (z-i) ] = п i q=1K aq . 

φ z-i φ 

i Z 

1[ 

HnA] 

i i 

z 

h .φ1 

φ. 

Từ ĐKP ta được: h 2 φ 2 1 – K w . φ 2 1= m 

(i.п i Z 

φ z-i φ 

i[H nA 

] 

q=1K aq . 

i-1 ) 

φ .h 

Đặt x i = 

y = h 2 φ 2 1 – K w . φ 2 1 

φ z-i φ [H A 

z 

1 

φ .h 

n 

i-1 

a i = п i q=1K aq (i=1 → n) 

Đặt K a1 = a 1 và Ka i+1 = a i+1 /a i 

Từ (*) ta viết lại ở dạng: y = p ax 

i i 

Z 

] 

 

i=1 

i=1 

Từ k dung dịch chứa đa axit H n A z có nồng độ ban đầu khác nhau, ta sẽ xác định 

được k giá trị pH khác nhau. Vì axit H n A z phân li n nấc, nên ta thiết lập được hệ 

phương trình quy ước gồm có n ẩn số và k phương trình (k≥n) 

Y 1 =a 1 x 11 + a 2 x 21 + a 3 x 31 + …+ a n x n1 

Y 2 =a 1 x 12 + a 2 x 22 + a 3 x 32 + …+ a n x n2 

…………………………………….. 

Y j =a 1 x 1j + a 2 x 2j + a 3 x 3j + …+ a n x nj 

…………………………………… 


Y k =a 1 x 1k + a 2 x 2k + a 3 x 3k + …+ a n x nk 

Bằng phương pháp bình phương tối thiểu, ta đưa hệ phương trình quy ước trên 

về hệ phương trình chuẩn (có n ẩn, n phương trình) để giải. 

z 

(*) 















a 1 

2 

1j + a 2 1j x 2j + …+ a n 1j x nj = j.x 1j 

a 1 1j x 2j + a 2 

2 

2j + …+ a n 2j x nj = j.x 2j (**) 

……………………………………………………………. 

a 1 1j x nj + a 2 2j x nj + …+ a n 

2 

nj = j.x nj 

Giải hệ phương trình (**), ta thu được các giá trị a i → K ai . 

Vì các giá trị nghịch đảo của hệ số hoạt độ các cấu tử (φ i ) và [H n A z ] chưa biết, 

nên để giải được hệ phương trình (**) tìm các giá trị K ai , cần phải tiến hành giải lặp 

theo phương pháp gần đúng liên tục. 

2.3 CÁC BƢỚC GIẢI LẶP [1] 

Bước 1: 

- Chấp nhận φ i = 1; H n-z A z- = C. thay φ i(0) ; [H n-z A z- ] (0) ; [H + ] = h = 10 -pH vào (**) 

để tính được các giá trị hằng số phân li axit từng nấc gần đúng lần 1 (K ai(1) ). 

- Từ các giá trị K ai(1), φ i(0) =1 tính lại nồng độ cân bằng các cấu tử lần thứ nhất: 

[OH - ] (1) = K w .h -1 .φ 1 ,[ H n-z A z- ] (1) , [H n-z-i A (z+i)- ] (1) theo biểu thức: 

n-z-i 

- 

(z+i) 

[H A ]=C.α 

- Tính lực ion I (1) 

(a+i) 

- 

Hn-z-iA 

- Tính các giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của các cấu tử φ i(1) 

Bước 2: - Thay các giá trị φ i(1) và , [H n-z-i A (z+i)- ] (1) vừa tính được vào (**) được 

hệ phương trình mới. Giải hệ mới này được các giá trị K ai(2) chính xác hơn. Quá trình 

tính cứ tiếp tục tính lặp như vậy cho đến khi thu được các giá trị K ai hoàn toàn thỏa 

mãn với sai số: 

q i = 

K -K 

ai(m+1) 

K 

ai(m) 

ai(m) 

< e (i = 1 → n-z) 

Trong đó Ka i(m+1) , Ka i(m) là hằng số phân li axit nấc i ở các lần lặp thứ (m+1) và 

(m) và ε là độ hội tụ nghiệm. 

Như vậy ứng với mỗi giá trị hằng số axit phân li từng nấc sẽ có một giá trị sai 

số tương ứng. Quá trình tính lặp sẽ dừng khi tất cả các giá trị q i < ε. 






30 











CHƢƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 

3.1. Chuẩn độ điện thế đo pH xác định Ka i của axit tactric [2] 

3.1.1. Bài tập 

Chuẩn độ V 0 ml dung dịch axit Tactric 0,00501M bằng V ml dung dịch NaOH. 

Dựa vào bảng số liệu thu được tính V tđ , pH tđ , hằng số phân li axit K a1 , K a2 của axit 

trên. 

3.1.2 Cơ sở tính toán, kết quả 

3.1.2.1 Cơ sở tính toán 

a, Phương trình chuẩn dộ 

K 

1 

Nếu có 

K 

H 2 A có (K a1 , K a2 ) C 0M = NaOH (C M ) 

a 4 

a2 

H A+OH 

10 thì chuẩn độ riêng rẽ từng nấc một. 

HA +H O 

- - 

2 2 

HA +OH 

H O+A 

- - 2- 

2 

* Nấc 1: TP: H 2 A; HA - ; H 2 O 

→ ĐKP: [H + ] = [OH - ] +[A 2- ] – [H 2 A] 

K .[HA ] 

[H ]= + -K .[H ].[HA ] 

[H ] [H ] 

- 

+ KW 

a2 

-1 + - 

→ 

+ + a1 

K +K .[HA ] 

- 

+ W a2 

→ [H ] 

1= 

-1 - 

1+K 

a 

.[HA ] 

1 

Đây là phương trình tổng đường chuẩn độ 

Để giải gần đúng ta bỏ qua K W so với K a2 .[HA - -1 - 

] và bỏ qua 1 so với K 

a 

.[HA ]. 

1 

→ [H + ] 

1= K 

a 

.K 

1 a2 

pK +pK 

a1 a2 

→ pH=-log K 

a 

.K 

1 a 

= 

2 

Đây là pH tại điểm tương đương thứ nhất. 

- Sai số chuẩn độ. 

C C 

S = = 

' 

' 

NaOH NaOH 

1 ' 

CNaOH 

CH2A 

bd 

TPGH: H 2 O; A 2- ; HA - 

2 


31 















ĐKP [H + ] = [OH - ] + [A 2- ] -C 

K 

h 

' 

W 

→ C 

NaOH 

=( -h)+C 

H 2- 

2A .α 

bd A 

Với 

HA 2 bd 

C0V0 C0C 

C = = 

V+V C+C 

K 

0 0 

C+C 

W 0 

→ S 

1=( -h). +α 2- 

A 

h CC0 

* Nấc 2: 

HA +OH 

- - 2- 

A +H O 

- Dung dịch hệ đệm HA/A 2- 

- 

+ [HA ] 

[H3O ]=K 

a 

. 

2 

[A 

2- ] 

Gần đúng, ta coi: 

CV-C V 

[A ]= V+V 

2- 0 0 

0 

0 0 

→ 

a2 a2 

0 0 

' 

NaOH 

Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2: 

32 

2 

C V CV-C V 

[HA ]= - 

V+V V+V 

2C V -CV 2-p 

h=K . =K . 

CV-C V p-1 

- 0 0 0 0 

0 0 

Tại điểm tương đương dung dịch gồm A 2- là bazơ yếu. 

1 C0V0 1 CC0 

pH 

td 

=14+ log =14+ log 

2 

2 V+V 2 2C +C 

- Sai số chuẩn độ nấc 2: 

0 0 

K C+2C 1 

S =( -h). + (α -α ) 

W 0 

2 2- - 

A HA 

h 2CC0 

2 

Nếu kết thúc ở gần điểm tương đương: 

V +V 

C V 

Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1: 

C+C 

C C 

C 0 0 

→ = 

0 0 0 

Kw 

C+C 

0 

→ S=PC-1=( -h 

C) 

hC C0C 


h -K K 

2 

W C+C0 

a1 a2 

1 2 

h CC0 h +Ka h+K 

1 a 

K 

1 a2 

q =-(h- ) - 















h -K K 

q =-(h- ) - 

h 2CC 2(h +K h+K K ) 

2 

W C+2C0 

a2 a3 

2 2 

0 a2 a2 a3 

Để xác định đồng thời hằng số phân li axit, bazơ từng nấc của một axit, đa bazơ 

một cách chính xác hơn thì cần phải đi từ giá trị pH của dung dịch mà giá trị pH đó 

phải liên quan hay phụ thuộc trực tiếp vào giá trị hằng số cân bằng cần tìm. Chính vì 

thế tôi quan tâm đến phương pháp tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung 

dịch 

3.1.2.2 Kết quả, xử lý số liệu 

Kết quả đo pH theo thể tích NaOH thêm vào được trình bày trong bảng 3.1. 

Cách tính các đạo hàm bậc 1 và 2 như sau: 

bậc 2 

Tại điểm tương đương, đạo hàm bậc nhất ΔpH 

ΔV 

2 

Δ pH 

ΔV 

2 

đạt giá trị cực đại và đạo hàm 

triệt tiêu, hay nói cách khác là quá ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó 

ta suy ra V TĐ và pH TĐ . Ở đây đạo hàm bậc 2 được tính theo công thức: 

2 

ΔpH Δ pH 

2 ( ) -( ) 

Δ pH V2 2 V1 

ΔV ΔV 

2 1 

ΔV V2-V 

1 

( ) = 

Trong đó: 

ΔpH pH -pH 

( ) = 

V +V 

V= 

2 1 

V1 

ΔV V2-V , với 1 2 

1 

1 

2 

ΔpH pH -pH 

( ) = 

3 2 

V2 

ΔV V3-V 

2 

V 

2+V3 

, với V= 

2 

2 






33 











STT 

Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm bậc 1, bậc 2 

V NaOH 

(ml) 

1 0 2,89 

Ph ΔV ∆pH ΔpH 

ΔV 

ΔpH 

Δ( ) 

ΔV 

2 

Δ pH 

2 2 4,52 2,0 1,63 0,815 -0,545 -0,273 

3 4 5,06 2,0 0,54 0,27 -0,132 -0,066 

4 10 5,89 6,0 0,83 0,138 -0,008 -0,001 

5 12 6,15 2,0 0,26 0,13 0,110 0,055 

6 14 6,63 2,0 0,48 0,24 0,210 0,105 

7 15 7,08 1,0 0,45 0,45 0,890 0,890 

8 15,5 7,75 0,5 0,67 1,34 5,160 10,320 

9 15,6 8,40 0,1 0,65 6,5 2,400 24 

10 15,7 9,29 0,1 0,89 8,9 -1,100 -11 

11 15,8 10,07 0,1 0,78 7,8 -4,900 -49 

12 16 10,65 0,2 0,58 2,9 -2,210 -11,050 

13 17 11,34 1,0 0,69 0,69 -0,400 -0,4 

14 18 11,63 1,0 0,29 0,29 

Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị 

ΔV 

ΔpH 

( ) 

max=8,9 

thì đạo hàm bậc 2 từ 

ΔV 

-11 (ứng với V 10 =15,7 và pH 10 =9,29) sang giá trị -49 (ứng với V 11 =15,8 và 

pH 11 =10,07). 

Vậy đối với phép chuẩn độ trên ta được: 

15,8-15,7 

V 

TĐ=15,7+ .(-11)=15,6710 16,67 

-11-(-49) 

10,07-9,29 

pH 

TĐ=9,29+ .(-11)=9,0642 9,06 

-11-(-49) 

Trong bảng 3.2 , cột thứ nhất ghi giá trị số lần tính lặp N, cột thứ hai và thứ ba 

ghi giá trị Ka từng nấc của axit tactric, hai cột kế tiếp cho biết sai số tương đối của 

phép xác định pK a1 (nấc 1) và pK a2 (nấc 2). 


2 





34 








Bảng 3.2: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo 

phƣơng pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo đƣợc bằng thực 

nghiệm. 




Giá trị Ka từng nấc 

35 

Sai số 

N Nấc 1(pKa 1 ) Nấc 2(pKa 2 ) q 1 % q 2 % 

1 3,0108 9,9275.10 -2 

2 3,0118 4,6219 2,2599.10 -3 2,8383 

3 3,0156 4,3505 8,9093.10 -3 4,6461.10 -1 

4 3,0171 4,3076 3,5153.10 -3 9,4157.10 -2 

5 3,0175 4,3013 9,2278.10 -4 1,4323.10 -2 

6 3,0176 4,3010 1,7741.10 -4 6,3236.10 -4 

7 3,0176 4,3013 2,0541.10 -5 5,3472.10 -4 

8 3,0176 4,3014 1,5044.10 -6 2,4996.10 -4 

9 3,0176 4,3014 1,7358.10 -6 7,1095.10 -5 

10 3,0176 4,3014 6,1534.10 -7 1,4834.10 -5 

11 3,0176 4,3014 1,5194.10 -7 2,0526.10 -6 

12 3,0176 4,3014 2,7236.10 -8 8,9686.10 -9 

13 3,0176 4,3014 2,5904.10 -9 1,0938.10 -7 

14 3,0176 4,3014 4,5737.10 -10 4,4488.10 -8 

15 3,0176 4,3014 3,2658.10 -10 1,1872.10 -8 

16 3,0176 4,3014 1,0615.10 -10 2,3255.10 -9 

17 3,0176 4,3014 2,4734.10 -11 2,8223.10 -10 

K a [1]= 9,6021.10 -4 

K a [2]= 4,9958.10 -5 

pK a [1]= 3,0176 

pK a [2]= 4,3014 


Nhận xét: 

Ta nhận thấy nếu chấp nhận độ hội tụ nghiệm là ε= 10 -9 thì sau 17 lần tính lặp 

sẽ thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”. Nếu thỏa mãn với sai số 0,6% đối với phép xác 















định pK a1 =0,2% đối với phép xác định pK a2 thì có thể dừng lặp ngay ở lần thứ 2. Như 

vậy thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP cho phép xác định 

được đồng thời hằng số phân li axit trong hỗn hợp. 

3.2 Chuẩn độ điện thế đo pH xác định K a của axit 1 nấc HA [3] 

3.2.1. Bài tập 

Chuẩn độ 25ml dung dịch axit yếu HA 0,00454M (có hằng số phân li axit K a ) 

bằng V ml dung dịch NaOH 0,05M thu được bảng số liệu. Tính V tđ , pH tđ , K a của axit 

yếu ở trên. 

3.2.2 Cơ sở tính toán, kết quả 

3.2.2.1 Cơ sở tính toán 

a, Phương trình chuẩn độ 

0 

Nếu axit HA có ( C ,K a ) 

- 

C 

0 

HA 

khối lượng (đặt ẩn). 

HA 

.K a ≫K w bỏ qua sự phân li của H 2 O và tính dựa theo định luật tác dụng 

[H + ] + Na + ⇌ [A - ] + [OH - ] 

→X = 

- 

C 

0 

HA 

bảo toàn điện tích. 

k (V+25) 0,05.V 

h 0,00454.25 0,00454.25 

w 

(h- ). + 

.K a ≃K w xét câng bằng phân li của H 2 O từ đó áp dụng ĐKP và định luật 

HA ⇌ H + + A - 

H 2 0 ⇌ H + + OH - 

→ ĐKP: [H + ] = [OH - ] + [A - ] 

K a 

K w 

Tổng phân số nồng độ của các dạng tồn tại đi từ phân tử HA=1. 

3.2.2.2 Kết quả 

h.X 

K= 

a 

(1-X) 






36 











STT 

Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm của axit HA 

V NaOH 

(ml) 

1 0,2 3,18 

Ph ΔV ∆pH ΔpH 

ΔV 

ΔpH 

Δ( ) 

ΔV 

2 

Δ pH 

2 0,4 3,28 0,2 0,10 0,50 2,25 1,13 

3 0,6 3,38 0,2 0,10 0,50 0,15 0,75 

4 0,8 3,51 0,2 0,13 0,65 -0,15 -0,75 

5 1,0 3,61 0,2 0,10 0,50 0,13 0,66 

6 1,19 3,73 0,19 0,12 0,63 0,04 0,18 

7 1,4 3,87 0,21 0,14 0,67 0,08 0,40 

8 1,6 4,02 0,2 0,15 0,75 0,20 1,0 

9 1,8 4,21 0,2 0,19 0,95 0,35 1,75 

10 1,9 4,34 0,1 0,13 1,30 0,60 6,0 

11 2,0 4,53 0,1 0,19 1,90 -0,50 -5,0 

12 2,1 4,67 0,1 0,14 1,40 5,40 54 

13 2,2 5,35 0,1 0,68 6,80 -5,20 -52 

14 2,4 5,67 0,2 0,32 1,60 1,50 7,5 

15 2,5 5,98 0,1 0,31 3,10 

Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị 

ΔV 

ΔpH 

( ) 

max=6,8 

thì đạo hàm bậc 2 từ 

ΔV 

-52 (ứng với V 13 =2,2 và pH 13 =5,35) sang giá trị 75 (ứng với V 14 =15,8 và pH 14 =5,67). 

Vậy đối với phép chuẩn độ trên ta được: 

2,4-2,2 

V 

TĐ=2,2+ .(-52)=2,37479 2,37 

-52-7,5 

5,67-5,35 

pH 

TĐ=5,35+ .(-52)=5,62966 5,63 

-52-7,5 


2 





37 











ST 

T 

Bảng 3.4: Kết quả tính K a của axit tactric theo phƣơng pháp BPTT kết hợp với 

V NaOH 

(ml) 

ĐKP từ các giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm. 

pH h X K a pK a pKa tb 

1 0,2 3,18 0,000661 2,234797 0,000203 3,693084 3,622858 

2 0,4 3,28 0,000525 0,293657 0,000218 3,661175 

3 0,6 3,38 0,000417 0,358342 0,000233 3,633005 

4 0,8 3,51 0,000309 0,422669 0,000226 3,645424 

5 1,0 3,61 0,000245 0,496760 0,000242 3,615629 

6 1,19 3,73 0,000186 0,567197 0,000244 3,612557 

7 1,4 3,87 0,000135 0,648117 0,000248 3,604745 

8 1,6 4,02 0,000095 0,727227 0,000255 3,594131 

9 1,8 4,21 0,000062 0,807511 0,000259 3,587258 

10 1,9 4,34 0,000046 0,847838 0,000255 3,593995 

11 2,0 4,53 0,000029 0,888078 0,000234 3,630466 

12 2,1 4,67 0,000021 0,930215 0,000285 3,54518 

13 2,2 5,35 0,000004 0,979044 0,000209 3,68050 

14 2,4 5,67 0,000002 0,0985664 0,000307 3,71520 

15 2,5 5,98 0,000001 0,0996882 0,000368 3,97240 

Tính K a theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ dữ liệu ban đầu. 

k 

w 

(V+25) 0,05.V 

Với: X = (h- ). + 

h 0,00454.25 0,00454.25 

h.X 

K= 

a 

(1-X) 






38 











KẾT LUẬN 

PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 

1. Đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo phương pháp bình 

phương tối thiểu có kể đến ảnh hưởng của lực ion để xác định đồng thời các hằng số 

phân li axit. 

2. Đã tổng hợp các phương pháp tính K a và đưa ra tổng quát về sử dụng phương 

pháp tính lặp và bình phương tối thiểu để tính K ai của axit yếu 

3. Đã đưa ra 2 ví dụ cụ thể về tính K a của axit 1 nấc và axit 2 nấc 

KIẾN NGHỊ 

Vì thời gian và kiến thức có hạn nên trong khóa luận, em chỉ tổng hợp và đưa ra 

các phương pháp. Để nghiên cứu sâu hơn, cần triển khai cụ thể hơn phương pháp xử lí 

số liệu bằng excel và Turbo dùng ngôn ngữ Pascal: Thuật toán, các phương pháp xây 

dựng và xử lý số liệu. 






39 











TÀI LIỆU THAM KHẢO 

[1] Đào Thị Phương Diệp (2010), “Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ 

dữ liệu pH thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu”, Tạp chí Hóa học, 

T.48,4C,tr.590-596. 

[2] Hoàng Minh Cảnh (2013), Hóa học phân tích. “Sử dụng phương pháp bình 

phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit Tactric từ giữ liệu pH thực 

nghiệm”. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Thái Nguyên 

[3] Nguyễn Văn Du, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa phân tích 1. Câu hỏi và 

bài tập. Cân bằng ion trong dung dịch. NXB Đại học Sư phạm. Tái bản lần thứ nhất, 

lần thứ hai, lần thứ ba có chỉnh lí năm 2007, 2011, 2013. 

[4] Phạm Thị Thoan (2009), Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện 

proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cần bằng 

của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu pH thực nghiệm. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa 

học, Đại học Thái Nguyên – Đại học Sư phạm Hà Nội. 

[5] An Thị Hồng Thúy (2006), Đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn 

bazơ bằng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình 

phương tối thiểu. Khóa luận tốt nghiệp – Đại học Sư phạm Hà Nội. 

[6] Phạm Hồng Hải (2006), Nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện 

Proton kết hợp với những phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số tạo 

phức Hiđroxo của các ion kim loại. Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội. 

[7] Nguyễn Đình Huề (1981), Hóa lí – Nhiệt động lực học – phần II: “Dung 

dịch”, NXB Giáo dục. 

Washington. 

[8] Davies C.W., Davies j. (1962), “Ion Association”, Butteworths, 

[9] Davies C.M., Hoyle J. (1951), “The Dissocation Constans Of Calcium 

Hydroxide”, J.Chem.Soc, N 0 1, PP.223-234. 






40

Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka lí thuyết của axit yếu - Nguyễn Văn Huyên (2018)

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?