Chapter 2 Rainwater Analysis (Phân tích nước mưa) - Practical Environmental Analysis, 2nd Edition - M. Radojevic, V. Bashkin

CHAPTER 2 

Rainwater Analysis 

2.1 ACID RAIN 

Rainwater, being an essential component of the hydrologic cycle, plays an 

important role in the global cycling of water-soluble chemicals. Rainwater 

serves as a source of many essential nutrients in terrestrial and aquatic 

ecosystems. It also acts as a cleanser of the atmosphere, washing out pollutants 

from the air and introducing them into surface waters and soils where 

they can have damaging effects on natural ecosystems. 

One of the major environmental concerns of the present day is the phenomenon 

of acid rain. Unpolluted, pure rain is slightly acidic due to the 

absorption of atmospheric CO 2 . The pH of water in equilibrium with atmospheric 

CO 2 is approximately 5.6 (see Example 2.1) and hence only rain 

events with a pH lower than this value are classified as “acid rain”. Rainwater 

pH varies between 3 and 9, with samples generally having values between 

pH 4 and 6 (Figure 2.1). High pH values may arise from the presence of alkaline 

dust materials in rainwater, as for example at New Delhi, which experiences 

basic rainfall with pH values as high as 9. Values of pH below 3 have 

been recorded in acid fog samples. 

The pH is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion activity: 

pH log 10 a H 

For dilute aqueous samples, such as rainwater, the activity is equal to the 

concentration of H . The pH is a measure of the free acidity; i.e. the 

concentration of strong acids in dissociated form, and not the total acidity 

present. 

Rainwater acidity was first measured more than a 100 years ago during 

the Industrial Revolution. The first documented report of acid rain was made

46 Chapter 2 

Figure 2.1 The pH scale showing typical pH ranges of rainwater and other environmental 

samples 

by a French scientist, Ducros, who in 1845 published a paper entitled 

“Observation d’une pluie acide”. Robert Angus Smith, the world’s first air 

pollution inspector, reported acid rain in the city of Manchester in his book 

“Air and Rain” published in 1872. However, it is only in the last 35 years that 

widespread concern has been expressed over acid rain. In the 1960s, 

Scandinavian scientists began to link the mysterious disappearance of fish 

from lakes and streams to the wind blown pollution from the United 

Kingdom and central Europe. This led to a renewed interest in the phenomenon 

of acid rain. Nowadays, the term “acid rain” encompasses not only 

rainwater but also the deposition of all acidic pollutants, whether as rain, fog, 

cloud, dew, snow, dust particles, or gases. 

Although first recognised as a regional problem in Europe and North 

America, where many of the effects have been extensively studied and documented, 

acid rain is now observed throughout the world, even at sites far 

removed from industrial sources of pollution, such as the polar ice caps and 

tropical rainforests. Within one generation, acid rain has grown from being a 

local and regional nuisance to a major global environmental problem.

Rainwater Analysis 47 

Example 2.1 

Calculate the pH of rainwater in equilibrium with atmospheric CO 2 (CO 2 

0.036%) at 25°C given that K H 0.031 mol L 1 atm 1 ; K 1 4.3 

10 7 mol L 1 ; and K 2 5 10 11 mol L 1 . 

The relevant equilibria to consider are the dissolution of CO 2 gas in 

water and the dissociation of dissolved CO 2 in aqueous solution: 

CO 2 H 2 O CO 2 . H 2 O K H [CO 2 

. H2 O]/pCO 2 

CO 2 

. H2 O HCO 3 H K 1 [HCO 3 ][H ]/[CO 2 

. H2 O] 

HCO 3 

 

CO 3 2 H K 2 [CO 3 

2 

][H ]/[HCO 3 ] 

We can set up the following electroneutrality balance: 

[H ] [OH ] [HCO 3 ] 2[CO 3 

2 

] 

We can assume that the solution will be acidic due to the above dissociation 

reactions: 

[OH ][H ] 

Also, since K 2 K 1 , we can assume that the concentration of CO 3 

2 

will 

be insignificantly small: 

[CO 3 

2 

] [HCO 3 ] 

Eliminating OH and CO 3 

2 

from the electroneutrality balance, we are left 

with: 

[H ] [HCO 3 ] 

Substituting into the expression for K 1 , we get: 

and 

K 1 

[H ] 2 

HpCO2 

[H ] (K H K 1 pCO 2 ) 1/2 

Substituting the values of K H , K 1 , and pCO 2 expressed in atmospheres 

(since 0.036% is the partial pressure of CO 2 , and the total pressure is 1 

atm, 0.036% 0.036/100 atm 3.6 10 4 atm). 

[H ] (0.031 4.3 10 7 3.6 10 4 ) 1/2 2.19 10 6 mol L 1 

pH log 10 [H ] log 10 2.19 10 6 5.66


2.1.1 Causes of Acid Rain 

A simplified illustration of the acid rain phenomenon is given in Figure 2.2. 

Acid rain originates from the conversion of pollutant gases emitted from the 

chimney stacks of coal- and oil- burning power stations, smelters, refineries, 

chemical plants, and motor vehicles. In the past, SO 2 was the major contributor 

to acid rain, however, the contribution of NO x to acid rain has been 

increasing steadily. Nowadays, the contribution of these two pollutants to 

rainwater acidity is roughly equal, due to the increasing number of cars on 

the roads and the reduction in SO 2 emissions, and in some urbanised areas 

the contribution of NO x exceeds that of SO 2 . 

Sulfur dioxide gas is oxidised in the atmosphere to sulfuric acid, which is 

readily absorbed by rain. The oxidation proceeds via a variety of mechanisms. 

In the gas phase, SO 2 is oxidised predominantly by hydroxyl (OH • ) 

radicals. Sulfur dioxide may also dissolve in cloud droplets according to the 

following equilibria to produce dissolved SO 2 , bisulfite (HSO 3 ), and sulfite 

2 

(SO 3 ) ions: 

SO 2 H 2 O SO 2·H 2 O K H [SO 2 . H 2 O]/pSO 2 

SO 2 

. H2 O HSO 3 H K 1 [HSO 3 ][H ]/[SO 2·H 2 O] 

HSO 3 

 

SO 3 2 H K 2 [SO 3 

2 

][H ]/[HSO 3 ] 

where K H is Henry’s law constant for SO 2 and K 1 and K 2 the first and second 

dissociation constants. At pH values typical of rainwater (3–6), dissolved 

SO 2 is present mainly as the bisulfite ion (Figure 2.3). The total of dissolved 

species is designated by S(IV): 

[S(IV)] [SO 2 

. H2 O] [HSO 3 ] [SO 3 

2 

] 

In the droplets, S(IV) can be oxidised to sulfate (SO 4 

2 

) by dissolved hydrogen 

peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ). In polluted air, trace metals such as iron and 

manganese may catalyse the oxidation of SO 2 by oxygen in the cloud drops. 

The reaction is pH dependent; the rate of oxidation increases with the increasing 

pH. Oxides of nitrogen, produced during combustion, are converted to 

nitric acid in the atmosphere mainly by gas-phase reactions. Hydrochloric 

acid, present in power station plumes at low concentrations, makes only a 

minor contribution to acid rain. 

Natural processes can also give rise to rainwater acidity. Many of the precursor 

gases are produced during volcanic eruptions and forest fires. Also, 

reduced sulfur compounds such as hydrogen sulfide and dimethyl sulfide are 

emitted by planktons and by biological degradation in coastal and inland 

marshes and soils. These compounds are oxidised to SO 2 in the atmosphere.


Figure 2.2 Illustration of the pathways of acid rain


Figure 2.3 Mole fraction of S(IV) species as a function of pH 

In addition, weak organic acids such as formic and acetic acids, originating 

from natural sources, can make a significant contribution to the rainwater 

acidity, especially at unpolluted rural and remote sites. Currently, about half 

of the global emissions of sulfur and NO x compounds originate from anthropogenic 

sources. Some 68% of anthropogenic emissions of SO 2 and NO x 

originate in Europe and North America, but the contribution of developing 

countries, especially in Asia is rapidly rising. Plumes of pollutants can travel 

hundreds or even thousands of kilometers from their source before being 

converted to acid rain. This so-called long-range transport of air pollution 

(LRTAP) has become a major political issue because of the trans-boundary 

movement of pollution between countries. 

Sulfur compounds are removed from the atmosphere by deposition 

processes. Gases dissolve in cloud droplets whereas dust particles are incorporated 

into cloud droplets either as cloud condensation nuclei (CCN) 

around which the droplets grow, or by scavenging mechanisms. These 

processes are referred to as rainout. The incorporation of dust particles and 

gaseous molecules into falling raindrops is called washout. Both rainout and 

washout are termed wet deposition. Dry deposition involves sedimentation of 

dust particles and diffusion of gaseous molecules onto surfaces. Dry deposition 

processes are generally more important because they are closer to the 

source of pollution. 

2.1.2 Effects of Acid Rain 

Since the initial link between acid rain and dying fish was made some 30 

years ago, a number of other harmful effects of acid rain have been uncovered. 

Some of these effects, given in Table 2.1, have been conclusively


Table 2.1 The harmful effects of acid rain 

Effect Mechanism Evidence 

Fish deaths Toxicity is mainly due to the Salmon and brown trout have 

release of Al from sediments. disappeared from thousands of 

The Al causes clogging of 

weakly buffered lakes and rivers in 

the gills with mucus 

Scandinavia, Canada, USA and 

lochs in Scotland 

Forest decline Poorly understood. Various First observed in Germany in the 

hypotheses have been proposed, mid-1970s. Nearly 25% of all the 

one of which is that the acid rain trees in Europe have been classified 

releases toxic Al from soil, which as damaged. Typically, fir trees 

damages the roots and interferes lose needles and the crowns of 

with the uptake of nutrients. Other Norway spruce become thinner 

contributing stresses include and needles turn brown. Deciduous 

drought, cold, disease, and trees are also affected 

other pollutants (e.g. O 3 ) 

Building SO 2 reacts with limestone (CaCO 3 ) Air pollution damage of historical 

damage to form gypsum (CaSO 4·H 2 O), monuments has been documented 

which is more soluble and can in Europe, North America, and 

readily be washed off by rain Asia. Notable cases are the city of 

Cracow in Poland, the Acropolis in 

Athens, and the Taj Mahal in India 

Health Accelerates heavy metal migration Uncertain 

damage in food chains and accumulation 

of heavy metals in drinking 

water and foodstuffs 

proven while others still remain a source of controversy due to the poor 

understanding of some of the mechanisms of damage. 

Acid rain can acidify lakes and rivers, leading to the mobilisation of soluble 

aluminium which, together with low pH, has been implicated in fish 

deaths, although the mechanism is far from simple. The toxic effects are 

dependent upon the species of fish, the concentration of calcium in the water, 

and the pH. Acid rain can also accelerate the corrosion of limestone and iron 

thus damaging important historical monuments and other building structures; 

it may adversely affect plant growth, leading to forest decline and crop 

damage; and it could even lead to increasing levels of toxic metals in water 

supplies. 

Recently, the concept of critical loads has been developed in order to 

quantify and assess the potential of damage to sensitive receptor areas. A 

critical load is the threshold concentration of a pollutant at which harmful 

effects begin to be observed and it is usually determined using sophisticated 

models. Weakly buffered soils, such as those found in Scandinavia, exhibit 

particularly low critical loads for acidity. Maps of critical loads of various 

regions of the world have been prepared in order to predict effects and assist 

in the control of acidic pollution.


2.1.3 Control of Acid Rain 

As a consequence of the widespread scientific and public concern over the 

harmful effects of acid rain, national governments and international organisations 

have instituted numerous research studies of acid rain, and legal and 

technological measures have been taken to reduce the problem. 

The United Nations Economic Commission for Europe (UNECE) 

Convention on LRTAP which went into force in 1983 and the UNECE protocols 

of 1985 and 1994 aim to greatly reduce the emissions of SO 2 and NO x . 

Legislation aimed at reducing emissions of SO 2 and NO x was also passed in 

the USA. 

Emissions of precursor gases can be reduced by taking measures before, 

during, or after fuel combustion. These measures include: 

● 

● 

● 

● 

● 

● 

Fuel switching (i.e. changing from high sulfur coals to low sulfur coals 

or natural gas). 

Fuel desulfurisation (e.g. washing of coal to remove sulfur or coal gasification). 

Cleaner combustion technologies (e.g. fluidised bed combustion (FBC) 

and low-NO x burners). 

Flue gas desulfurisation (e.g. scrubbing of the flue gas with limestone 

slurry, seawater, or some other solution that absorbs SO 2 ). 

Selective reduction of NOx to N 2 (e.g. injection of NH 3 into the flue 

gases over a bed of catalyst). 

Three-way catalytic converter to reduce NOx emissions from motor 

vehicles. 

Introduction of these control measures has led to reduction in emissions in 

many of the developed nations; however, emissions in many developing 

countries are rising. Post-emission controls include liming of affected lakes 

and soils to neutralise the acidity. This does not, however, represent a longterm 

solution to the problem since liming has to be repeated as the water 

becomes acidic again with time. 

2.2 SAMPLING AND ANALYSIS 

The growing concern over acid rain has led to the establishment of many 

national and international monitoring programmes that analyse rainwater on 

a regular basis. One such world-wide network is operated as part of the 

Global Atmosphere Watch (GAW) by the World Meteorological 

Organisation (WMO). The main chemical parameters, which are determined 

in these surveys are: pH, conductivity, sulfate, nitrate, chloride, ammonium, 

sodium, potassium, calcium, and magnesium concentrations. Increasingly,


organic acids (formic and acetic) and trace metals are also being determined. 

Common techniques of acid rain analysis are summarised in Table 2.2. 

Concentration ranges of the various ions in rainwater are given in Table 2.3. 

Although rainwater analysis may appear to be fairly straightforward, it is 

in fact quite problematic. Sources of error common with other types of environmental 

samples are present and these are greatly exacerbated because of 

the low concentrations of ions present in rainwater. Many rainwater samples, 

especially at remote locations are almost as pure as laboratory-grade waters. 

Therefore, great care must be taken when handling, storing, and analysing 

rainwater samples in order to maintain sample integrity. 

Sources of error in acid rain analysis include: 

● 

● 

● 

● 

● 

● 

contamination by biological materials (e.g. insects) during sampling; 

evaporation from samples; 

absorption/desorption of gases during sampling or in the laboratory; 

chemical or biological reactions during sampling or storage; 

interaction with bottle materials; and 

inadvertent contamination during sample handling, treatment, or analysis. 

Table 2.2 Common techniques of rainwater analysis 

Analytical technique 

Analyte 

Conductivity meter 

Conductivity 

Ion chromatograph (IC) Cl 2 

,NO 3 ,SO 4 ,NH 4 ,Na ,K ,Mg 2 ,Ca 2 , 

formate, acetate 

Flame atomic absorption 

Na ,K ,Mg 2 ,Ca 2 

spectroscopy (FAAS) 

Flame atomic emission 

Na ,K ,Mg 2 ,Ca 2 

spectroscopy (FAES) 

Inductively coupled plasma (ICP) Na ,Mg 2 ,Ca 2 , trace metals 

Graphite furnace atomic absorption Trace metals 

spectroscopy (GFAAS) 

Ion selective electrodes (ISE) H ,Cl ,NO 3 ,Na ,K ,NH 4 , 

some trace metals 

Voltammetry 

Trace metals 

Table 2.3 Concentrations of major ions in rainwater 

Ion Concentration (mg L 1 ) 

Chloride 0.02–60 

Nitrate 0.1–20 

Sulfate 0.1–30 

Sodium 0.02–30 

Potassium 0.02–2 

Magnesium 0.005–2 

Calcium 0.02–4 

Ammonium 0.03–4


Ammonia and organic acids are especially prone to reaction during storage 

and the use of additives such as chloroform or thymol is recommended 

for preserving samples for these analyses. 

Rainwater samples can be of two types: wet-only or bulk. Wet-only samples 

are collected using specialised automatic samplers, which open only during the 

shower and close during the dry periods, therefore eliminating contamination 

by falling dust particles during the dry periods. Samples collected with such 

samplers are termed wet deposition or rainwater-only samples. Originally, 

rainwater was collected into buckets or funnels inserted in bottles, the so-called 

bulk collectors, and these samplers are still in use today, especially at remote 

or inaccessible sites. These collectors sample not only rainwater (wet deposition) 

but also dust particles and gases during dry periods between rainfalls (dry 

deposition) and are said to collect bulk deposition. These samplers have the 

advantage that they do not require electric power and they can be placed at 

remote and inaccessible locations. The effect of dry deposition may be minimised 

by exposing the collectors in the field just before the shower and 

removing them just after the shower. However, in many instances it is desirable 

to sample both the wet and dry deposition in order to get an estimate of the 

total deposition of a substance. In this case, bulk samplers are left exposed in 

the field for periods from 1 day to 1 month. In many surveys it is common to 

leave the samplers exposed a week at a time. However, the use of bulk samplers 

to evaluate total deposition has been criticised, and it is recommended 

that the dry deposition be evaluated on the basis of airborne concentrations. 

The pH of rainwater is one of the most difficult measurements to perform 

accurately, and doubts have been expressed about many measurements 

reported in the literature. This is illustrated in Table 2.4, which summarises 

the measurements of pH in a dilute acid solution as carried out by the 

National Bureau of Standards in the USA. Even in these controlled experiments 

performed by well-trained technicians under best conditions, the 

Table 2.4 Response of new, research grade combination pH electrodes in 10 4 mol 

L 1 HCl 

(From a study by the National Bureau of Standards, Washington, adapted 

from Ref. 1) 

Recorded pH value 

Electrode Quiescent Stirred Difference 

1 3.944 3.816 0.128 

2 3.864 3.661 0.203 

3 3.908 3.741 0.167 

4 3.899 3.841 0.058 

5 3.875 3.755 0.120 

Range 0.080 0.180 0.145


measurements vary by as much as 50% when expressed as H concentrations. 

The problems of pH analysis are due to: 

● difference in ionic strength between samples and buffers used to standardise 

pH electrodes; 

● stirring errors; 

● absorption of laboratory gases (e.g. NH3 ,CO 2 ); 

● chemical reactions (e.g. dissolution of alkaline dust particles in suspension); 

and 

● biological reactions (e.g. degradation of weak acids such as formic and 

acetic acids). 

2.3 DATA ANALYSIS AND INTERPRETATION 

Theoretically, the sum of cations must equal the sum of the anions when 

expressed in equivalents, if all the components have been analysed correctly. 

This is called the electroneutrality balance and it can be used as a check on 

the validity of an analysis: 

cations anions 

If the ratio of cations:anions is less than 0.85 and greater than 1.15, the data 

are considered questionable, in which case the results are rejected and the 

sample analysed again. When performing an ion-balance calculation it is 

important to use the H concentrations based on pH measurements made at 

the time of the chemical analysis and not on field pH values or pH measurements 

made after sample collection, unless the chemical analyses were performed 

immediately upon collection. This is because there can be 

considerable changes in pH during storage as a result of reaction. 

An additional check on the analysis involves calculating the conductivity 

of the sample on the basis of the measured concentrations: 

κ c λ i C i 

where κ c is the conductivity in µmho cm 1 , λ i the equivalent conductance of 

the ith ion adjusted for units (see Table 2.5), and C i the concentration in µeq 

L 1 of the ith ion. The calculated conductivity is compared to the measured 

value, κ m , to give the conductivity difference, %CD: 

%CD 100(κ c κ m /κ m ) 

The US EPA criteria for rejection of results and re-analysis of samples are 

given in Table 2.6 (see Example 2.2).


Table 2.5 Equivalent conductance at infinite dilution and 25°C 

adjusted for the units specified 

Ion 

H 0.35 

Cl 0.076 

 

NO 3 0.071 

2 

SO 4 0.08 

 

NH 4 0.074 

Na 0.050 

K 0.074 

Mg 2 0.053 

Ca 2 0.060 

 

HCO 3 0.044 

Equivalent conductance (µmho cm 1 ) per µeq L 1 

Table 2.6 US EPA criteria for re-analysis of samples 

Measured conductance (µmhos cm 1 ) 

%CD 

5 

50 

5–30 30 

30 

20 

Samples collected in rainwater surveys generally exhibit a negative relationship 

between ion concentration and precipitation amount. This typical 

dilution effect is illustrated in Figure 2.4 for one component. Generally, low 

rainfall amounts result in high concentrations whereas heavy rains result in 

more dilute samples. Also, initial stages of rainfall exhibit higher concentrations 

of ions than later stages due to the initial washout of the dust and gases 

in the atmosphere below cloud base. A typical profile of some ions in one 

particular storm is shown in Figure 2.5 to illustrate this effect. The lower 

concentrations associated with the later stages of rainstorms are generally 

considered to reflect cloudwater concentrations as they result primarily from 

rainout. 

Example 2.2 

A rainwater sample was analysed and the following concentrations determined 

(in mg L 1 ): 0.34 Na , 0.14 K , 0.08 Mg 2 , 0.44 Ca 2 , 0.78 Cl , 

2 

0.72 NO 3 , 0.86 SO 4 , and 0.015 NH 4 . The pH was 5.03 and the conductivity 

10.9 µmho cm 1 . Calculate the conductivity and compare to the 

measured conductivity. Does the sample need to be re-analysed? 

First of all, convert the concentrations to units of µeq L 1 as follows: 

(µeq L 1 ) 1000 (mg L 1 )/equivalent mass


where the equivalent mass is the same as the ionic mass for monovalent 

ions, but half the ionic mass for divalent ions, as illustrated in the table 

below: 

H Na K Mg 2 Ca 2 Cl NO 3 

 

SO 4 

2 

NH 4 

 

mg L 1 — 0.34 0.14 0.08 0.44 0.78 0.72 0.86 0.015 

eq mass 1.01 22.99 39.10 12.15 20.04 35.45 62.01 48.04 18.05 

µeq L 1 9.33 14.79 3.58 6.58 21.96 22.00 11.61 17.90 0.83 

Calculate the conductivity, κ c by multiplying the concentrations in µeq 

L 1 with the appropriate factor in Table 2.5: 

κ c λ i C i (9.33 0.35) (14.79 0.05) (3.58 0.074) 

(6.58 0.053) (21.96 0.06) (22.00 0.076) (11.61 0.071) 

(17.9 0.08) (0.83 0.074) 9.93 µmho cm 1 

Comparing to the measured value, we can calculate the conductivity difference 

in % as: 

%CD 100(κ c κ m )/κ m 100(9.93 10.9)/10.9 8.9% 

The US EPA criteria (see Table 2.6) stipulate that if %CD is 30 for 

samples having measured conductivities in the range of 5–30 µmho cm 1 , 

they should be re-analysed. Since, for the sample in this example, %CD 

8.9%, we can conclude that there is good agreement between the 

measured and calculated conductivities and the results can be accepted as 

valid. 

Questions and Problems 

1. Discuss the chemical processes that lead to the formation of acid rain. 

2. Discuss the effects of acid rain. 

3. How can the acid rain problem be minimised? 

4. Why is liming not an effective long-term solution to surface water 

acidification? 

5. Outline the main analytical techniques and sampling methods that are 

used in rainwater surveys. List the major analytes and suggest appropriate 

analytical techniques for each analyte. 

6. Calculate the concentrations of HSO 3 and SO 3 

2 

in equilibrium with 5 

ppbv SO 2 at: (a) pH 4, (b) pH 7, and (c) pH 9. Use the following equilibrium 

constants for SO 2 : K H 1.24 mol L 1 atm 1 , K 1 1.74 10 2 

mol L 1 , and K 2 6.24 10 8 mol L 1 .


Figure 2.4 Concentration versus rainfall amount 

7. Calculate the pH of water in equilibrium with 10 ppbv SO 2 using the 

equilibrium constants given in the previous question. 

8. Convert the following concentrations to µeq L 1 : 

(a) 3.5 mg L 1 SO 4 

2 

(b) 25 mg L 1 PO 4 

3 

(c) 18 mg L 1 NO 3 

 

(d) 98 µg L 1 Ca 2 

9. A rainwater sample was analysed and found to have the following 

composition in mg L 1 : 1.47 Na , 1.53 K , 0.29 Mg 2 , 2.56 Ca 2 , 

0.39 Cl , 2.01 NO 3 , 0.38 SO 4 

2 

, and 0.12 NH 4 . The pH of the sample 

was 5.01 and the conductivity was 17.2 µmho cm 1 . Check the correctness 

of the analysis by means of the electroneutrality balance and 

conductivity calculation. Should the results of the analysis be rejected 

or not? 

10. Bicarbonate (HCO 3 ) is not normally included in checks of validity as 

it is not normally determined in rainwater. Calculate the concentration 

of HCO 3 in the above example (question 9) assuming the sample is in 

equilibrium with the atmospheric CO 2 . What difference would inclusion 

of HCO 3 in the electroneutrality balance and the conductivity 

calculation make to your conclusions (use equilibrium constants given 

in Example 2.1)?


Figure 2.5 Concentrations of some ions in rainwater during a tropical rainstorm as a function 

of time from the beginning of the shower 

2.4 pH, CONDUCTIVITY, AND MAJOR ANIONS 

2.4.1 Methodology 

The pH and conductivity are determined immediately on fresh samples using 

electrochemical methods. Major ions may be determined in stored samples. 

In the present experiment, chloride, nitrate, and sulfate concentrations are 

determined by IC at the same time as the pH and conductivity. The samples 

are stored at 4°C in a refrigerator for subsequent cation analysis by AAS. 

2.4.2 Bottle Preparation 

2.4.2.1 Materials. 

● Polypropylene bottles (any size between 150 mL and 1 L)


2.4.2.2 Experimental Procedure. Take several polypropylene bottles 

(150–1000 mL), label them, and weigh them on an open top balance. Record 

the weights of the empty bottles. Before sampling rainwater it is necessary 

to clean the sampling bottles. Take the weighed 150 mL polypropylene bottles 

and repeatedly rinse them with laboratory-grade water. Then fill the 

cleaned bottles with laboratory grade water to the brim and cap. Some bottles 

may be filled with water and analysed as blanks. You should take these 

blank bottles into the field and back to the laboratory, and store in the same 

way as your samples. An analysis of these blanks may reveal just how rigorous 

you are in your work; if any contamination shows up, it means that you 

are being sloppy! 

Although chemical-cleaning reagents such as chromic acid or DECON 90 

may be used for cleaning bottles, extreme care must be taken to avoid contamination 

of the bottles by the cleaning reagent itself. Due to the great 

purity of many rainwater samples even minute traces of contaminants could 

lead to errors. 

2.4.3 Sampling 


● Polypropylene funnel 15–25 cm in diameter or a plastic bucket 

● Retort stand and clamp 

2.4.3.2 Experimental Procedure. The main objective is to obtain a representative 

sample and to avoid any contamination. Find a suitable sampling 

location, giving consideration to the following criteria. The sampler should 

be placed in an open area with no obstructions above or near the sampler 

which may impede the flow of falling rain, or contaminate the sample (i.e. 

do not place the sampler under or near trees, near tall buildings, next to walls, 

etc.). Good locations for placing samplers are flat roofs of building or in a 

clearing such as a field. The sampler should be placed at a height of 1 m 

above the surface if possible. 

Take a 150–1000 mL sampling bottle, empty out the water, and shake it 

to dislodge any droplets of water. Insert into the bottle the polypropylene 

funnel and expose the sampler in the field at your chosen sampling site. You 

may have to use a retort stand and clamp, or some other method, to hold the 

bottle and the funnel firm and prevent the sampler from toppling over in the 

wind. If you do not have a funnel you may use a bucket to collect the sample 

and transfer it to a bottle after collection. Be sure to note exactly the time 

and date when you expose the sampler in the field as well as the time and 

date when you remove the sampler from the site or change over the sampling 

bottle. Ideally, you should expose the sampler just before a shower and


bring it indoors immediately after the shower, but this may not be always 

practical. During very heavy showers, the bottle may fill up very quickly. In 

this case, do not allow the bottle to overflow but keep changing the bottles 

over, recording exactly the time of exposure of each bottle. During slight 

drizzle, you may have to expose the sampler through several rain events to 

collect sufficient sample volume for analysis (i.e. ca. 100 mL). Remember 

to note the location and time of sampling as well as any other observations 

that may help you in interpreting your results (e.g. meteorological factors 

relating to the time of your sampling as reported in the local newspapers or 

on television; visual observations of nearby forest fires; proximity of any air 

pollution sources; presence of insects or bird droppings in your sample; 

presence of dust particles in your sample, etc.). You may use larger sampling 

bottles (1 or 2 L) and leave the bottles exposed for longer periods 

(1 day, 1 week, etc.) if you are carrying out long-term deposition surveys 

rather than studying individual rain events. If you are using an automatic 

wet-only collector to sample rain, then follow the appropriate operating 

instructions. 

Ideally, you should bring the collected samples immediately to the laboratory 

for pH and conductivity analysis. If this is not possible, leave the sampling 

bottle in your home refrigerator until such time as you can take it to the 

laboratory (keeping samples in a refrigerator used for food is not a good idea 

if you are carrying out a research project into organic contaminants in rainwater). 

Ensure that your samples are labelled in such a way that they will not 

be confused with samples of other students. 

Before carrying out any analysis, weigh the bottle with the rainwater sample 

on an open-top balance. From the difference between the weights of the 

bottle containing the sample and the same bottle when it was empty, calculate 

the volume of the rainwater collected. 

2.4.4 Conductivity 


● Conductivity meter 

● Potassium chloride (KCl) 

2.4.4.2 Experimental Procedure. Prepare a standard solution for calibration 

of the conductivity meter as follows. Weigh out accurately 5.1 g of KCl 

and dilute to 1 L with pure water in a 1 L volumetric flask. Dilute 10 mL of 

this solution to 1 L with pure water in a 1 L volumetric flask. This is your 

working standard which has a conductivity of 100 µmho cm 1 . 

Read the instruction manual for the conductivity meter or ask the demonstrator 

to explain the operation of the instrument. Using the conductivity


meter, carry out the measurements as follows: Place the working KCl standard 

solution in a small beaker and suspend the conductivity cell in the solution 

holding it approximately 1.5 cm above the bottom of the beaker and 

make sure that it is not in contact with any of the beaker walls. Adjust the 

conductivity reading to 100 µmho cm 1 . Rinse the cell with pure water, and 

carry out the measurement on your sample in the same way. You do not need 

to calibrate the meter between each sample, but you must rinse the cell 

between each reading. Also analyse the water blanks. These should have conductivities 

no higher than your pure water. Always measure the conductivity 

before the pH. Leakage of electrolyte from the pH electrode can cause a significant 

change in the conductivity of highly pure, low conductivity samples. 

When not in use store the electrode by immersing in laboratory water. 

2.4.5 pH 


● Buffer solutions, pH 4 and 7 

● pH meter, preferably with a combination of pH electrode and temperature 

compensation probe. 

● Magnetic stirrer and stirring bar 

2.4.5.2 Experimental Procedure. Ideally, the pH measurement should be 

made immediately after sample collection but this may not always be possible 

in practice. Use the pH meter and electrode as follows. First, calibrate the 

combination pH electrode and meter using a two-point calibration with 

buffer solutions of pH 7 and 4. A technician or demonstrator will show you 

how to operate the pH meter; otherwise follow the instructions in the instrument 

manual. After calibration, immerse the pH electrode in the rainwater 

sample and take a measurement. You may swirl the solution but allow it to 

come to rest before taking the measurement. Alternatively, you may place a 

magnetic stirring bar in the solution and stir for 15 s on a magnetic stirrer. 

After turning the stirrer off, allow the pH to stabilise (ca. 2 min) before taking 

the reading. You may notice that in some solutions, the pH value drifts. 

In case of drift, allow the reading to stabilise before recording the pH value. 

If the reading does not stabilise, and the electrode performance is satisfactory, 

record the pH value reached after 5 min and report this. The drift could 

be due to chemical changes going on in the sample and not due to a faulty 

electrode. You can test the performance of the electrode by measuring the pH 

of a dilute acid solution (e.g. HCl or H 2 SO 4 ) of pH 4 and noting the pH measured 

and the response time. Report the pH to two decimal places. Rinse the 

electrode with laboratory water and swab it dry between each reading. When 

taking readings, suspend the electrode in the test solution making sure that it


does not touch the walls of the beaker. When not in use, leave the electrode 

soaking in laboratory water or buffer solution. New electrodes should be 

cleaned with a weak acid solution (0.01 M) and subsequently stored in pH 4 

buffer. If the electrode response is sluggish rejuvenate it according to the 

directions given in Appendix B. 

2.4.6 Ion Chromatography (Chloride, Nitrate, and Sulfate) 


● IC (e.g. Shimadzu) equipped with conductivity detector, and integrator 

or chart recorder. 

● Anion separator column (e.g. Shim-pack IC-A1) 

● Syringe and microfilters 

● Stock solutions of 

2 Cl ,NO 3 ,SO 4 , and 1000 mg L 1 each. These can 

be purchased from suppliers, otherwise prepare your own by dissolving 

the following amounts of salts in water and making up to 1 L: 1.6458 g 

NaCl, 1.3707 g NaNO 3 , and 1.8141 g K 2 SO 4 . Dry the salts in an oven at 

110°C for 2 h before weighing. 

● Mobile phase for IC: 2.5 mM phthalic acid, 2.5 mM Tris (hydroxymethyl) 

aminomethane, and pH 4.0. Filter through a Millipore 

HATF (0.45 µm) filter before use. 

2.4.6.2 Experimental Procedure. In the example given here, ions are separated 

using non-suppressed IC. Prepare and filter the mobile phase for IC. 

A technician or demonstrator will turn on the IC and integrator for you, and 

make all the necessary adjustments. Typical operating conditions with one 

particular type of instrument (Shimadzu) are given in Table 2.7. You may 

have to optimise the chromatographic and conductivity detector conditions 

to obtain suitable peaks. The anion separator column will vary depending on 

the brand of instrument that you will use. The Shim-pack IC-A1 column is 

for use with a Shimadzu IC. 

Dilute 1000 mg L 1 stock solutions to prepare mixed calibration standards, 

each containing the following concentrations of Cl , NO 3 , and 

Table 2.7 IC and operating conditions 

Shimadzu IC HIC-6A 

Shimadzu SCL-6B system controller 

Shimadzu LC-6A liquid chromatography pump 

Shimadzu CDD-6A conductivity detector 

Shim-pack IC-A1 column 

Flow rate 1.5 mL min 1 

Gain 1 µS cm 1


SO 4 

2 

: 0.1 mg L 1 , 0.2 mg L 1 , 0.5 mg L 1 , 0.8 mg L 1 , and 1.0 mg L 1 . 

(N.B. You may have to prepare more concentrated standards if your samples 

contain higher levels of these ions.) First analyse a pure water blank, then 

analyse the calibration standards. You should filter a small portion of your 

rainwater sample using a microfilter and syringe, and inject it into the injection 

port. One method of injection is to inject 1 mL of sample into a 200 µL 

sample loop set in the “load” position and then switch to the “inject” setting 

to sweep the sample into the IC. A typical chromatogram of a rainwater sample 

is shown in Figure 2.6. If your samples are too concentrated and the 

peaks are off-scale, dilute the samples and analyse once again. Measure the 

peak heights and prepare calibration graphs of peak height against concentration 

for each ion. Estimate the concentration in your samples by interpolation 

from the calibration graph. Also analyse the water blanks to check the 

purity of your laboratory water. 

Figure 2.6 Typical ion chromatogram of a rainwater sample


NOTE 

1. If using a different chromatography system, follow the instructions in 

the methods book supplied by the manufacturer regarding the column 

and mobile phase you should use. If you are analysing anions using suppressed 

chromatography on a Dionex IC equipped with the AS4A column, 

prepare a 2.8 mM NaHCO 3 2.2 mM Na 2 CO 3 solution to use as 

the mobile phase. 

2.5 MAJOR CATIONS 

2.5.1 Alkali Metals and Alkaline Earth Metals (Na, K, Mg, and Ca) 

2.5.1.1 Methodology. Stored rainwater samples which were previously 

analysed for pH, conductivity, and anions are analysed for alkali and alkaline 

earth metals (Na, K, Mg, and Ca) by AAS in an air/acetylene flame. 


● Atomic absorption spectrometer 

● Nitric acid (HNO 3 ) 

● Stock solutions of Na, K, Ca, and Mg, 1000 mg L 1 each. These can be 

purchased from suppliers, otherwise you can prepare your own from 

soluble salts by dissolving the following quantities of salts in water and 

diluting to 1 L: 2.542 g NaCl, 1.907 g KCl, 2.497 g CaCO 3 , and 4.952 g 

MgSO 4 . Add about 10 mL concentrated HCL and 1.5 mL concentrated 

HNO 3 to the Ca and Mg solutions, respectively before making up to 

volume. Dry the salts at 110°C for 2 h before weighing (especially 

important for NaCl). 

● Lanthanum solution. Dissolve 67 g of Lanthanum chloride (LaCl 3. 7H 2 0) 

in 1 M HNO 3 by gently warming. Cool and dilute to 500 mL with laboratory 

water. 

2.5.1.3 Experimental Procedure. A technician or demonstrator should 

turn on the flame atomic absorption spectrophotometer and show you how to 

use the instrument. You may also consult the instrument manual for specific 

details of the operating parameters. Recommended wavelengths, detection 

limits, and working ranges are given in Table 2.8. 

Prepare mixed standards containing the following concentrations (in mg 

L 1 ) of ions by dilution from 1000 mg L 1 standards: 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 

1.5, and 2.0 mg L 1 . One mL of dilute HNO 3 should be added to the calibration 

standards before diluting to the mark in a 100 mL flask. Analyse the 

nitric acid using AAS for each of the metal ions to ensure that it is free from 

impurities. Analyse the standards and rainwater samples by aspirating in the


Table 2.8 Recommended wavelengths, detection limits, and working ranges of AAS. 

(air/acetylene flame) 

Element Wavelength (nm) Detection limit (mg L 1 ) Working range (mg L 1 ) 

Na 589.0 0.002 0.03–2 

K 766.5 0.005 0.1–2 

Ca 422.7 0.003 0.2–20 

Mg 285.2 0.0005 0.02–2 

flame of the AAS instrument equipped with the appropriate hollow cathode 

lamp and operating at the appropriate wavelength for the metal being 

analysed. Record the absorbance readings, or better still, obtain peak heights 

on a chart recorder connected to the AAS instrument. Aspirate water between 

each sample and standard allowing the baseline to stabilise. Aspirate each 

sample or standard sufficiently long to obtain a measurable peak height. 

Prepare calibration graphs of peak height (or absorbance) against metal concentration 

and evaluate the concentrations of the ions in rainwater by reading 

off from the calibration graph. 

NOTES 

1. In case any of the samples are too concentrated and their peaks register 

off-scale, dilute and analyse once more. On the other hand, you may 

prepare more concentrated standards. 

2. Ca and Mg determination is prone to interference by phosphate and 

therefore you should repeat the determination as follows: Measure out 

50 mL portions of the working standard solutions prepared above and 

to each of these add 5 mL of the lanthanum solution. Also measure out 

50 mL of the rainwater sample and add 5 mL of the lanthanum solution 

(if less than 50 mL of sample is available, decrease the amount of lanthanum 

solution to give the same volume ratio of 10:1). Analyse the Ca 

wavelength and plot a calibration graph. If the concentration determined 

differs significantly from the one determined above, there was 

interference in the first analysis and reject the Ca data from the first run. 

Repeat for Mg. 

3. If an atomic absorption spectrometer is not available in your laboratory, 

but a flame photometer is, you may use the flame photometer to determine 

Na, K, Mg, and Ca. Flame photometry is based on atomic emission 

and is suitable for these samples. Use the same standards as you 

would have used in atomic absorption analysis. 

4. You may also use ICP atomic emission spectrometer (ICP-AES) if it is 

available in your laboratory. However, the ICP may not be sensitive 

enough for K determination in some rainwater samples as the detection


limit for K is 100 µg L 1 . The instrument should be set up by a technician. 

Analyse the standards and samples in the same way as you would 

if using AAS. 

2.5.2 Ammonium 

2.5.2.1 Methodology. Ammonium ion is determined by colorimetry 

using the indophenol blue method. This is based on the reaction of phenol 

hypochlorite and ammonium to give a blue indophenol dye described by 

Weatherburn. 2 The reaction is accelerated by the addition of sodium nitroprusside. 

The colour intensity is determined by using a spectrophotometer at 

625 nm. 


● Spectrophotometer 

● Reagent A. Dissolve 5 g phenol and 25 mg sodium nitroprusside in 

water and dilute to 500 mL. Store in dark bottles in a fridge. This can be 

used for up to 1 month. 

● Reagent B. Dissolve 2.5 g sodium hydroxide and 4.2 mL sodium 

hypochlorite (5% chlorine) in water and dilute to 500 mL. Age the solution 

for a few days prior to use. Store in dark bottles in fridge. This can 

be used for up to 1 month. 

● Stock ammonium solution, 1000 mg L 

1 

. This is commercially available. 

You may prepare this solution yourself by dissolving 3.819 g anhydrous 

NH 4 Cl in water and making up to the mark in a 1 L flask. Dry salt 

in an oven at 110°C for 2 h before weighing. 

2.5.2.3 Experimental Procedure. Place 0.5 mL of the rainwater sample 

into a test tube and add 5 mL of reagent A followed by 5 mL of reagent B. 

Cover the mouth of the tube with parafilm and shake vigorously. Leave test 

tube in rack and place in a warm water bath at 37°C for exactly 15 min or at 

room temperature for 30 min. Measure the absorbance of the resulting bluegreen 

colour in a 1 cm cell at 625 nm on an UV/visible spectrophotometer 

with water in the reference cell. Repeat the same with a reagent blank (i.e. 

0.5 mL of laboratory water 5mL of reagent A 5 mL of reagent B). 

Subtract the absorbance of the reagent blank from the absorbances of the 

samples and standards. Prepare a series of NH 4 standard solutions in volumetric 

flasks with concentrations in the range of 0.1–10 µg mL 1 by dilution 

from a 1000 mg L 1 stock solution. Place 0.5 mL of each of the calibration 

standards in a series of test tubes, add 5 mL of reagent A followed by 5 mL 

of reagent B and proceed as with the sample. Read off the concentration of 

NH 4 in the rainwater sample directly from the calibration graph.


NOTE 

(1) You may increase the volume of sample taken for analysis if the concentration 

of ammonium is too low. Instead of 0.5 mL you may use 1, 

2, or 5 mL of sample. In this case, prepare calibration standards over 

a lower concentration range and increase the volume of each standard 

analysed to correspond to the volume of the sample taken for analysis. 

2.5.2.4 Alternative Procedure. You may determine ammonium using an 

ammonia ion selective electrode if one is available in your laboratory. 

Prepare a series of standard solutions as indicated in Section 2.5.2.3 above. 

Immerse the electrode into 100 mL of lowest standard solution in a 150 mL 

beaker and add 1 mL 10 M NaOH solution (prepared by dissolving 40 g 

NaOH in water and diluting to 100 mL). Stir the solution continuously 

throughout the measurement at a low rate using a magnetic stirrer. Record 

the potential (mV) when the reading has stabilised. Repeat the measurement 

with other standards and the sample. If you have less than 100 mL of sample 

then add the corresponding volume of 10 M NaOH (e.g. add 0.5 mL of 

10 M NaOH to 50 mL sample). Addition of NaOH raises the pH to above 11, 

converting NH 4 into NH 3 so that it can be sensed by the electrode. Plot the 

potential (mV), determined in the series of ammonium standards, against the 

logarithm of the ion concentration, as shown for the fluoride ion electrode in 

Section 4.13, and read off the logarithm of the concentration in the sample. 

Convert this to concentration. 

2.6 HEAVY METALS 

You may determine heavy metals (e.g. Pb, Fe, Mn, Cu, Cd, Co, Cr, and Zn) 

using the AAS technique as described for water samples in Section 4.16. You 

will have to acidify samples immediately upon collection. Follow exactly the 

given procedure. 

EXERCISES AND INFORMATION 

Questions and Problems 

1. Prepare a table summarising all your measurements. Calculate the 

arithmetic average and volume weighted mean of the pH and the ionic 

concentrations (see Example 2.3). 

2. Assuming a concentration of CO 2 in air of 0.033%, calculate the concentrations 

of carbonate and bicarbonate in each of your samples at 

25°C. Compare these concentrations to those of the other ions and 

indicate whether carbonate and bicarbonate would contribute significantly 

to the anion concentration in your rainwater samples (use equilibrium 

constants given in Example 2.1).


3. Calculate the mm of rain for each of your samples using the expression: 

mm rain 

4. Calculate and tabulate the deposition rates of H , and other anions, 

cations, and heavy metals that you have determined. The deposition 

rate (or flux) is defined as: 

Deposition rate 

10 Volume of sample (cm 3 ) 

 

Funnel area (cm 2 ) 

[Ion concentration]Volume of sample 

 

Funnel areaSampling period 

Remember to be consistent in your choice of units. If you express the 

sample volume in cm 3 (i.e. mL) and the funnel area in cm 2 , then you 

should express the concentration in either mol cm 3 or g cm 3 . If your 

sampling period is expressed in h, then your calculated deposition rate 

would come out in either mol cm 2 h 1 or in g cm 2 h 1 . The sampling 

period, and deposition rate, may also be expressed in days or minutes, 

depending on the length of the sampling period. What does the deposition 

rate tell you and why is it useful? 

5. Is there any relationship between the mm of rain and the concentrations 

of the individual ions that you have determined? Draw scatter 

plots for each ion. 

6. Consider all the data you have gathered. Is there any relationship 

between the different ions that you have measured? Calculate correlation 

coefficients between pairs of chemical parameters and prepare a 

correlation matrix. Discuss the likely causes of these relationships. 

7. Discuss the possible sources of various anions, cations, and heavy 

metals in rainwater. 

8. In rainwater surveys, it is common to express the concentration of ions 

in terms of a non-sea salt or excess fraction. This represents that fraction 

of the ion originating from sources other than the rainout or 

washout of sea salt particles (e.g. anthropogenic pollution or other natural 

sources such as volcanoes or continental dust particles). The sea 

salt fraction, X SS , of a particular ion is defined as: 

X SS (X SEA /R SEA ) R RAIN 

where X SEA is the concentration of ion X in bulk seawater, R SEA the 

concentration of the reference ion (usually Na ) in bulk seawater, and 

R RAIN the concentration of the reference species (i.e. Na ) in rainwater. 

The excess or non-sea salt fraction, X NS , is then defined as: 

X NS X T X SS


where X T is the concentration of ion X measured in the rainwater (i.e. 

total concentration sea salt non-sea salt). When calculating sea 

salt and non-sea salt contributions, be sure to employ concentrations 

expressed in units of eq 1 L and not mol 1 L. Although there is no difference 

between the two units for monovalent ions, there is a difference 

for divalent ions. 

Use your measurements to calculate the sea salt and non-sea salt 

fractions of sulfate, chloride, potassium, magnesium, and calcium 

using Na as the reference and the following ratios for seawater (estimated 

on the basis of concentrations in seawater 

X SEA /R SEA 

Ratio value 

2 

SO 4 /Na 0.12 

Cl /Na 1.16 

K /Na 0.021 

Ca 2 /Na 0.044 

Mg 2 /Na 0.227 

Discuss your results in terms of the likely origin of the various ions. 

9. Calculate the conductivity for your samples on the basis of the measured 

ionic concentrations. Compare these values to the measured conductivity 

values and assess the validity of your analysis. Analyse again 

any samples that do not meet the criteria of acceptance. 

10. Calculate the electroneutrality balance for your samples and assess the 

validity of your analysis. Analyse again any samples that do not meet 

the acceptance criteria. 

11. Draw a typical IC and describe the function of each component. 

12. Draw a typical atomic absorption spectrometer and describe the function 

of each component. 

13. Outline the principles of atomic absorption spectrometry. 

14. Outline the principles of ion chromatography. 

Example 2.3 

Calculate the volume-weighted mean pH of the following six rainwater 

samples: 

pH 4.61 5.94 5.16 5.60 4.49 5.06 

Rainfall amount (mm) 34.1 13.6 2.7 1.6 32.0 69.8 

In rainwater surveys it is common practice to calculate the volume 

weighted mean (VWM) of ionic concentrations rather than the arithmetic


average. The VWM takes into account the effect of dilution by the rainfall 

amount and it is useful in comparative studies of acid rain. The VWM 

can be calculated from: 

VWM of X ([X i ] R i )/R i 

where [X i ] is the concentration of substance X, and R i is the rainfall 

amount. The sample volume may be used instead of the rainfall amount if 

all the samples are collected using funnels of the same diameter. 

To calculate the VWM of the pH, the pH values must first be converted 

to H concentrations which are then used in the above equation, and the 

calculated VWM of H concentrations is then converted back to pH units. 

R i 34.1 13.6 2.7 1.6 32.0 69.8153.8 mm 

VWM of H 

[(10 4.61 34.1) (10 5.94 13.6) (10 5.16 2.7) (10 5.60 1.6) 

(10 4.49 32.0) (10 5.06 69.8)] 

153.8 

2.52 10 3 /153.8 1.64 10 5 mol L 1 

The VMW of the pH log 10 1.64 10 5 4.78 

The arithmetic average of the pH values is 5.14, which is quite different 

from the volume-weighted mean. 

Suggestions for Projects 

1. Investigate the geographical distribution in rainfall composition by collecting 

samples at various sites simultaneously. Illustrate the sampling 

sites and results on a map of the area. 

2. Compare rainwater composition at an urban site with an adjacent rural 

site. 

3. Investigate the effect of a forest canopy on the composition of rain. In 

this case, place one sampler under the canopy of a tree and the other 

sampler in an open field. The rain falling through the canopy is called 

throughfall. Analyse both rainwater and throughfall samples and compare 

the results. What conclusions can you draw about the interaction 

of rainwater with the tree canopy? Investigate throughfall under different 

tree species. Is the canopy acting as a source or sink of ions in rainwater 

reaching the ground? 

4. If wind direction data are available, attempt to correlate the composition 

of various components with the wind direction and attempt to identify 

sources of the chemical components in rain.


5. Samples may be collected on a continuous basis throughout the year. In 

this case a computerised database should be set up for students to enter 

the results of their measurements. Seasonal effects and trends in rainwater 

chemistry may be investigated by inspecting the database. 

6. If you live in the tropics, or if you experience heavy rainfall in your 

location, study the change in chemical composition of rain during individual 

rainstorm events. Keep changing the sampling bottle at regular 

intervals during the rain event, or change the bottle as soon as you have 

sufficient sample for analysis. After analysing the samples, plot the 

concentrations against time from the commencement of the rain event 

to obtain a profile. 

7. Determine the composition of snow using the same analytical techniques. 

Collect fresh snow and analyse in the laboratory after allowing 

it to thaw. 

REFERENCES 

1. W.F. Koch and G. Marinenko, Atmospheric deposition reference materials: 

Measurement of pH and acidity, Paper Presented at the 76th Annual 

Meeting of the Air Pollution Control Association, Atlanta, Georgia, 

1983, June 19–24. 

2. M.W. Weatherburn, Phenol-hypochlorite reaction for determination of 

ammonia, Anal. Chem., 1967, 39, 971–974. 

FURTHER READING 

M. Radojević and R.M. Harrison (eds), Atmospheric Acidity: Sources, 

Consequences and Abatement, Elsevier, Amsterdam, 1992. 

G. Howells, Acid Rain and Acid Waters, Ellis Horwood, New York, 1990. 

F.B. Smith, An overview of the acid rain problem, Meteorol. Mag., 

120(1426), 77– 91, 1991. 

J.R. Kramer, Analysis of precipitation, in Handbook of Air Pollution 

Analysis, 2nd edn, R.M. Harrison and R. Perry (eds) Chapman and Hall, 

1986, 535–561. 

M. Radojević, Taking a rain check, Anal. Europa, 1995, (August), 35–38. 

V. Mohnen, The challenge of acid rain, Sci. Am., 1988, 259(August), 14–22. 

V. Bashkin and M. Radojević, A rain check on Asia, Chem. Br., 2001(June), 

37(6), 40–42. 

V. Bashkin and M. Radojević, Acid rain and its mitigation in Asia. Int. J 

Environ. Stud., 2003, 60(3), 205–214

Quan trắc môi trường Nhóm 6 

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 

KHOA MÔI TRƯỜNG 

10CMT 

QUAN TRẮC MÔI TRƯỜNG 

Đề tài: 

Chapter 2: 

RAINWATER ANALYSIS 

(PHÂN TÍCH NƯỚC MƯA) 

GVHD: TS. Tô Thị Hiền 

Danh sách nhóm: 

Chu Thế Dũng 1022053 

Lương Thái Hòa 1022112 

Kim Châu Long 1022161 

Võ Nguyễn Ngọc Quỳnh 1022243 

Trần Hoài Thanh 1022261 

1


2


MỤC LỤC 

CHƯƠNG 2 

PHÂN TÍCH NƯỚC MƯA 

2.1. Mưa acid. ......................................................................................... 1 

2.1.1 Nguyên nhân gây mưa acid ....................................................... 6 

2.1.2 Tác động của mưa acid .............................................................. 9 

2.1.3 Kiểm soát mưa acid .................................................................. 10 

2.2. Lấy mẫu và phân tích. .................................................................. 13 

2.3. Phân tích số liệu và giải thích....................................................... 14 

2.3.1 Các câu hỏi và những vấn đề. ................................................. 20 

2.4. pH, độ dẫn và các anion chính. .................................................... 22 

2.4.1 Phương pháp. ............................................................................ 22 

2.4.2 Chuẩn bị dụng cụ. ................................................................... 22 

2.4.2.1 Dụng cụ đựng mẫu. ............................................................ 22 

2.4.2.2 Tiến hành thí nghiệm ......................................................... 22 

2.4.3 Lấy mẫu..................................................................................... 23 

2.4.3.1 Dụng cụ lấy mẫu: ................................................................ 23 

2.4.3.2 Tiến hành thí nghiệm: ........................................................ 23 

2.4.4. Độ dẫn điện. ............................................................................. 24 

2.4.4.1. Hóa chất và dụng cụ. ......................................................... 24 

3


2.4.4.2. Quy trình thí nghiệm. ........................................................ 24 

2.4.5. pH. ............................................................................................ 28 


2.4.5.2. Quy trình thí nghiệm. ....................................................... 28 

2.4.6 Các Anion chính (Chloride, Nitrate, Sulfate). ....................... 27 


2.4.6.2. Quy trình thí nghiệm. ........................................................ 27 

2.5. Cations chính. ................................................................................ 27 

2.5.1 Kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (Na, K, Mg, Ca). .......... 28 

2.5.2 Ammonium. ............................................................................. 29 

2.5.2.1 Phương pháp luận. ............................................................. 30 

2.5.2.2 Hóa chất và dụng cụ. .......................................................... 30 

2.5.2.3 Quy triǹh thực hiêṇ. .......................................................... 31 

4


CHƯƠNG 2 

PHÂN TÍCH NƯỚC MƯA 

2.1. Mưa acid 

Nước mưa, là một thành phần quan trọng của chu trình thủy văn, nó đóng một 

vai trò quan trọng trong việc hòa tan các hợp chất trong nước. Nước mưa đóng vai 

trò như là một nguồn của nhiều dưỡng chất thiết yếu trong hệ sinh thái trên cạn và 

thủy sinh. Nó cũng hoạt động như một chất tẩy rửa của khí quyển, các chất ô 

nhiễm từ không khí sẽ được đưa vào các vùng nước mặt và đất, nơi chúng có thể 

có ảnh hưởng không tốt đối với hệ sinh thái tự nhiên. 

Một trong những mối quan tâm lớn về môi trường ngày nay là hiện tượng mưa 

acid. Khi không bị ô nhiễm, mưa tinh khiết có tính acid nhẹ do sự hấp thu CO2 

trong khí quyển. Độ pH của nước trong trạng thái cân bằng với CO2 trong khí 

quyển là khoảng 5.6 (xem ví dụ 2.1) và do đó chỉ có các cơn mưa có độ pH thấp 

hơn giá trị này mới được gọi là "mưa acid". Nước mưa có pH dao động giữa 3 và 

9, đối với các mẫu thông thường giá trị của pH là khoảng từ 4 đến 6 (hình 2.1). Giá 

trị pH cao có thể phát sinh từ sự có mặt của vật liệu bụi kiềm trong nước mưa, như 

ví dụ tại New Delhi, trận mưa có giá trị pH cao nhất là 9. Giá trị pH dưới 3 đã được 

ghi nhận trong những mẫu sương mù acid. 

pH được định nghĩa là logarit cơ số 10 của ion hydro: 

pH = - log10 αH + 

Đối với dung dịch nước pha loãng mẫu, chẳng hạn như nước mưa, hoạt độ 

bằng nồng độ của H + . pH là một thước đo lượng acid tự do.Nồng độ acid mạnh 

dưới hình thức điện ly, và không phải tổng lượng acid. 

Nồng độ acid của nước mưa được đo lần đầu tiên vào khoảng hơn 100 năm 

trước đây trong cuộc cách mạng công nghiệp. Theo các tài liệu báo cáo lần đầu tiên 

về mưa acid đã được thực hiện bởi một nhà khoa học Pháp, Ducros, năm 1845 cho 

xuất bản một bài báo mang tên “Observation d’une pluie acide”. Robert Angus 

5


Smith, là người đầu tiên trên thế giới tìm hiểu về tình trạng ô nhiễm không khí , đã 

báo cáo mưa acid trong thành phố Manchester trong cuốn sách "Air và Rain" của 

ông được xuất bản vào năm 1872. Tuy nhiên, chỉ trong 30 năm thì mối quan tâm 

về mưa acid đã được thể hiện rộng rãi. Trong những năm 1960, các nhà khoa học 

Bắc Âu đã bắt đầu tìm hiểu về sự biến mất bí ẩn của cá từ các hồ và suối cho đến 

gió thổi từ Vương quốc Anh và Trung Âu. Điều này dẫn đến một sự quan tâm mới 

trong các hiện tượng mưa acid. Ngày nay, thuật ngữ "mưa acid" bao gồm không 

chỉ có nước mưa mà là sự lắng đọng của tất cả các chất ô nhiễm có tính acid, cho 

dù là mưa, sương mù, mây, sương, tuyết, các hạt bụi hoặc khí. 

Mặc dù lần đầu tiên được công nhận là một vấn đề khu vực ở châu Âu và Bắc 

Mỹ, nơi có nhiều ảnh hưởng đã được nghiên cứu rộng rãi và ghi nhận, mưa acid 

bây giờ được quan tâm trên toàn thế giới, ngay cả ở các nơi cách xa với các nguồn 

ô nhiễm công nghiệp, chẳng hạn như các băng vùng cực và những khu rừng mưa 

nhiệt đới. Chỉ trong vòng một thế hệ, mưa acid đã trở thành một mối phiền toái tại 

các địa phương và khu vực đó là một vấn đề lớn đối với môi trường toàn cầu. 

Hình 2.1 Thang đo pH cho thấy khoảng pH điển hình của nước mưa và các 

mẫu môi trường khác. 

6


Ví dụ 2.1 

Tính pH của nước mưa trong trạng thái cân bằng với CO2 trong khí quyển (CO2 

=0,036%) ở 25 o C, cho KH = 0,031 mol L -1 atm; K1 = 4.3x10 -7 mol L -1 ; K2 = 5 x 

l0 11 mol L -1 . 

Những cân bằng có liên quan cần phải xem xét để phân ly khí CO2 trong nước và 

khí CO2 hòa tan trong dung dịch nước 

CO2 + H2O CO2*H2O 

KH = [CO2*H2O]/p SO2 

CO2*H2O HCO3 - + H + K1 = [HCO3 - ] [H + ]/[CO2*H2O] 

HCO - 3 CO 2- 3 + H + K2 = [CO 2- 3][H + ]/[HCO3 - ] 

Ta có thể thiết lập cân bằng electron sau đây: 

[ H + ] = [OH - ] + [HCO - 3] + 2[CO 2- 3] 

Ta có thể giả sử rằng các phương pháp này sẽ có tính acid do sự phân ly trên 

các phản ứng: 

[OH - ]


Và [ H + ] = ( K H x K1 x ~ pCO2 ) 1/2 

Thay các giá trị của KH, K1 và pCO2 thể hiện trong bầu khí quyển (từ 0,036%là 

áp lực một phần của CO2, và áp suất là 1 atm, 0,036% = 0.036/100 atm = 3,6 x 

10 -4 atm). 

[H + ] = (0.031 x 4.3 x 10 -7 x 3.6 x 10 -4 ) 1/2 = 2.19 x l0 -6 mol L - 

pH = - logl0[H + ] = -logl02.19 x l0 -6 = 5.66 

2.1.1 Nguyên nhân gây mưa acid 

Một minh họa đơn giản của các hiện tượng mưa acid được đưa ra trong h́ình 

2.2. Mưa acid có nguồn gốc từ sự chuyển hóa các chất khí gây ô nhiễm phát ra từ 

các ống khói của than và dầu của các nhà máy phát điện, lò nung, nhà máy lọc dầu 

nhà máy hóa chất, và xe có động cơ. Trong quá khứ, SO2 là nguyên nhân gây ra 

mưa acid, tuy nhiên, sự hiện diện của NOx đã làm cho mưa acid tăng lên. Ngày 

nay, sự hiện diện của hai chất gây ô nhiễm có nồng độ acid trong nước mưa gần 

bằng nhau, do việc tăng số lượng xe ô tô trên đường phố và giảm khí thải SO2. 

Khí SO2 được oxy hoá trong bầu khí quyển thành H2SO4, giúp nó dễ dàng hấp 

thụ bởi nước mưa. Quá trình oxy hóa tiến hành thông qua một loạt các cơ chế. 

Trong pha khí, SO2 được oxy hóa chủ yếu bởi các gốc hydroxyl (OH). 

Sulfurdioxide cũng có thể hòa tan trong các hạt mây theo cân bằng sau đây để tạo 

SO2 hòa tan, bisulfite (HSO - 3) và sulfite (SO 2- 3) ion: 

SO2 + H2O SO2*H2O KH = [SO2*H2O]/p SO2 

SO2*H2O HSO3 - + H + K1 = [HSO3 - ][H + ]/[SO2*H2O] 

HSO3 - SO3 2- + H + K2 = [SO 2- 3][H + ]/[HSO3 - ] 

8


KH là hằng số Henry của SO2 và K1, K2 là hằng số phân ly. Tiêu biểu tại các giá trị 

pH của nước mưa (3-6), SO2 hòa tan hiện nay chủ yếu là ion bisulfite (Hình 

2.3).Tổng số loại hoà tan được xem ở S (IV): 

[S(IV)] = [ SO2 *H2O ] + [HSO3 - ] + [SO3 2- ] 

Tại các đám mây, S (IV) có thể được oxy hóa thành sulfat (SO 2- 4) hòa tan 

hydrogen peroxide (H2O2) và ozone (O3). Trong không khí ô nhiễm, các kim loại 

như sắt và mangan có thể xúc tác cho quá trình oxy hóa SO2 trong đám mây. Phản 

ứng này có pH phụ thuộc vào tốc độ gia tăng quá trình oxy hóa với pH 

ngày càng cao. Các oxit nitơ, tạo ra trong quá trình đốt cháy, được chuyển hóa 

thành acid nitric trong khí quyển, chủ yếu là bởi các phản ứng ở pha khí. Acid 

hydrochloric , hiện diện trong nhà máy điện ở nồng độ thấp, nên chỉ đóng góp một 

phần nhỏ đến mưa acid. 

Hình 2.2 Nguyên nhân gây mưa acid. 

9


Hình 2.3 Tỉ lệ S (IV) như một hàm số của pH. 

Các quá trình tự nhiên cũng có thể làm tăng nồng độ acid của nước mưa. 

Nhiều khí được tạo ra trong quá trình phun trào của núi lửa và cháy rừng. Ngoài 

ra, quá trình làm giảm các hợp chất lưu huỳnh như hydrogen sulfide và 

dimethylsulfide được giải phóng bởi sinh vật phù du và phân hủy sinh học trong 

các đầm lầy và đất ven biển và nội địa. Các hợp chất này bị SO2 oxi hóa trong khí 

quyển. Ngoài ra, các acid hữu cơ như acid formic, axetic, có nguồn gốc từ các 

nguồn tự nhiên, có thể góp phần quan trọng làm tăng tính acid của nước mưa, đặc 

biệt là ở nông thôn. Hiện nay, khoảng một nửa lượng khí thải toàn cầu như lưu 

huỳnh và NOx có nguồn gốc do con người. Khoảng 68% phát thải do con người 

như SO2 và NOx, có nguồn gốc ở châu Âu và Bắc Mỹ, mà sự phát thải của các 

nước đang phát triển, đặc biệt là ở châu Á đang tăng lên. Luồng chất gây ô nhiễm 

có thể di chuyển hàng trăm hoặc thậm chí hàng ngàn km từ một nguồn nào đó 

trước khi được chuyển thành mưa acid. Điều này được gọi là quá trình phát tán của 

của các chất ô nhiễm trong không khí (LRTAP) nó đã trở thành một vấn đề chính 

trị quan trọng vì sự chuyển động xuyên biên giới của các chất ô nhiễm qua các 

quốc gia. 

Hợp chất sunfuar được tách ra khỏi bầu khí quyển bằng quá trình lắng đọng. 

Khí hòa tan trong các hạt mây, trong khi các hạt bụi được tích hợp thành những 

giọt mây, hoặc là hạt nhân ngưng tụ mây (CCN), xung quanh có các giọt nước lớn, 

hoặc bằng cơ chế quét khí thẳng. Các quá trình này được gọi là mưa. Sự kết hợp 

của các hạt bụi và các phân tử khí thành giọt nước mưa rơi xuống được gọi là rửa 

10


trôi. Cả mưa và rửa trôi được gọi là lắng đọng ướt. Lắng đọng khô liên quan đến 

việc bồi lắng các hạt bụi và sự khuếch tán của các phân tử khí lên các bề mặt. Quá 

trình lắng đọng khô nói chung còn quan trọng hơn nguồn gốc của các chất gây ô 

nhiễm 

2.1.2 Tác động của mưa acid 

Từ khi các nghiên cứu đầu tiên về mưa acid và cá chết đã được thực hiện 30 

năm trước đây, một số tác động có hại của mưa acid đã được phát hiện. Một số 

những ảnh hưởng này, được đưa ra trong Bảng 2.1, đã được chứng minh, trong khi 

số khác vẫn còn tranh cãi do sự thiếu hiểu biết về một số cơ chế gây thiệt hại của 

mưa acid. 

Mưa acid có thể làm hồ và sông có tính axit, dẫn đến nhôm bị hòa tan cộng 

với pH trong nước thấp đã làm cho cá bị chết hàng loạt. Các tác động độc hại phụ 

thuộc vào các loài cá, nồng độ canxi trong nước và pH. Mưa acid cũng có thể làm 

tăng tốc độ ăn mòn đá vôi và sắt, do đó nó làm hư hại các di tích lịch sử quan trọng 

và các công trình xây dựng khác; nó có thể ảnh hưởng không tốt đến sự phát triển 

của thực vật, dẫn đến suy giảm rừng và thiệt hại đến cây trồng; và thậm chí nó có 

thể làm tăng hàm lương kim loại độc hại trong nguồn nước. 

Bảng 2.1 Các tác động có hại của mưa acid: 

Tác động Cơ chế Bằng chứng 

Cá chết Độc tính chủ yếu là do việc 

giải phóng của A1 từ trầm 

tích. A1 gây ra tắc nghẽn 

mang với dịch nhầy. 

Cá hồi và cá hồi nâu đã biến mất 

trong hàng ngàn các hồ và các con 

song ở Bắc Âu, Canada, Hoa Kỳ và 

lochs ở Scotland 

Suy giảm 

rừng 

Để hiểu rõ, các giả 

thuyết khác nhau đã được đưa 

ra, một trong số đó là mưa 

acid đã giải phóng A1 độc 

hại từ đất gây tổn thương rễ 

và cản trở sự hấp thu các chất 

dinh dưỡng. Các áp lực 

khác góp phần bao gồm hạn 

Lần đầu tiên được quan sát ở 

Đức vào giữa những năm 1970. Gần 

25% tất cả các cây ở châu Âu đã bị 

thiệt hại. Thông thường, cây mất 

đi lá kim và ngọn cảu cây xân sam 

Na Uy trở nên thưa hơn và lá 

chuyển sang màu nâu 

11


Thiệt hại 

xây dựng 

Thiệt hại y 

tế 

hán, lạnh, bệnh tật vàô nhiễm 

khác như: O3) 

SO2 phản ứng với đá vôi 

(CaCO3) để tạo thành thạc 

cao (CaSO4.H20) trong đó 

quá trình hòa tan và có thể dễ 

dàng được rửa sạch bởi nước 

mưa 

Tăng tốc độ di chuyển của 

kim loại nặng trong chuỗi 

thức ăn và tích lũy các kim 

loại nặng trong nước uống và 

thực phẩm 

Ô nhiễm không khí có thể gây tác 

hại đến các di tích lịch sử, nó đã 

được ghi nhận ở châu Âu, Bắc Mỹ 

và châu Á. Trường hợp đáng chú ý 

là thành phố Cracow ở Ba Lan, 

Acropolis tại Athens và đền Taj 

Mahal ở Ấn Độ 

Gần đây, khái niệm về tải trọng đã được phát triển để định lượng và đánh giá 

khả năng gây thiệt hại cho các vùng nhạy cảm. Tải trọng là ngưỡng nồng độ của 

chất ô nhiễm mà nó bắt đầu gây tác hại được quan sát thấy và nó thường được xác 

định bằng cách sử dụng các mô hình phức tạp. Đất đệm yếu, chẳng hạn như được 

tìm thấy ở Bắc Âu, biểu hiện tải trọng đặc biệt thấp cho tính acid. Bản đồ các tải 

trọng quan trọng của các khu vực khác nhau trên thế giới đang được chuẩn bị để dự 

đoán tác động và hỗ trợ trong việc kiểm soát ô nhiễm acid. 

2.1.3 Kiểm soát mưa acid 

Như một hệ quả các nhà khoa học và công chúng đã quan tâm nhiều hơn đến 

các tác hại của mưa acid, chính phủ và các tổ chức quốc tế đã thiết lập rất nhiều 

nghiên cứu về mưa acid, và các giải pháp về pháp lý và công nghệ đã được thực 

hiện để làm giảm vấn đề. Ủy ban Kinh tế của Liên Hợp Quốc ở châu Âu (UNECE) 

Công ước về ô nhiễm không khí xuyên biên giới tầm xa, đã có hiệu lực vào năm 

1983, nhằm mục đích kiểm soát mưa axit thông qua việc giảm lượng khí thải lưu 

huỳnh. Nghị định thư UNECE đã ký tại Helsinki vào năm 1985 bên ký kết cần 

phải giảm lượng khí thải chứa lưu huỳnh hàng năm là 30% bắt đầu từ năm 1980 và 

có hiệu lực đến năm 1993. Một phương thức khác thậm chí còn nghiêm ngặt hơn 

đã được thông qua vào năm 1994, là yêu cầu cắt giảm từ 13% và 70% năm được 

12


thực hiện trong giai đoạn năm1980 đến năm 2000, 2005 và 2010. Liên minh châu 

Âu EU đã ban hành một chỉ thị vào năm 1988 đòi hỏi phải giảm lượng phát thải 

khí SO2 từ 40% đến 60% năm 1998 và 50% đến 70% năm 2003, với tham chiếu 

đến năm 1980 lượng khí thải. Ngoài ra, nó còn bắt buộc phải giảm lượng phát thải 

NOx 40% vào năm 1998. Pháp chế tương tự cũng đã được thông qua ở Mỹ. 

Lượng khí phát thải ra ban đầu được giảm bằng cách áp dụng các biện pháp 

trước đây, hoặc sau khi đốt cháy nhiên liệu. Những biện pháp này bao gồm: 

• Chuyển đổi nhiên liệu (tức là thay đổi từ các loại than chứa lưu huỳnh cao 

sang sử dụng khí tự nhiên chứa lưu huỳnh thấp). 

• Nhiên liệu khử lưu huỳnh (ví dụ như rửa than để loại bỏ lưu huỳnh, khí hóa 

than). 

• Công nghệ đốt mới (ví dụ như đốt một lò tầng sôi (FBC), NOx thấp, ổ ghi). 

• Khí thải khử lưu huỳnh (ví dụ như cho khí thải tiếp xúc với vôi, đá bùn, 

nước biển hoặc một số giải pháp khác hấp thụ SO2). 

• Khử NOx thành N2 (ví dụ tiêm NH3 vào khí thải trên một chất xúc tác). 

• 3 cách chuyển đổi xúc tác để giảm NOx, khí thải từ động cơ xe. 

Giới thiệu về các giải pháp kiểm soát đã dẫn đến giảm lượng khí thải ở nhiều 

nước phát triển, tuy nhiên, lượng khí thải ở các nước đang phát triển đang có xu 

hướng tăng lên. Việc điều khiển phát thải khí như là bón vôi vào hồ và bị đất ảnh 

hưởng để trung hòa tính axit. Điều này không có, tuy nhiên, một giải pháp lâu dài 

cho vấn đề này là việc bón vôi phải được lặp đi lặp lại đúng thời gian như vậy thì 

nước trở nên có tính acid. 

2.2. Lấy mẫu và phân tích. 

Những mối quan tâm ngày càng cao về mưa acid đã dẫn đến việc thành lập 

nhiều chương trình giám sát quốc gia và quốc tế về phân tích nước mưa một cách 

thường xuyên. Một trong những mạng lưới trên toàn thế giới được điều hành như 

là một phần của chiến lược theo dõi khí quyển toàn cầu (GAW) và của Tổ chức Y 

tế Thế giới (WHO). Các thông số hóa học chính được xác định trong các cuộc điều 

tra này là: pH, độ dẫn, sulfate, nitrate, chloride, ammonium, sodium, potassium, 

calcium và nồng độ magnesium. Càng ngày, các acid hữu cơ (formic và axetic) và 

các kim loại vết cũng đang được xác định. Các kỹ thuật phân tích mưa acid được 

tóm tắt trong Bảng 2.2. Nồng độ cho phép của các ion khác nhau trong nước mưa 

được đưa ra trong Bảng 2.3. 

13


Bảng 2.2 Các kỹ thuật để phân tích nước mưa: 

Kỹ thuật phân tích 

Chất phân tích 

Sắc ký Ion (IC) Cl - , NO3 - , SO 2- 4, NH + 4, Na + , K + , Mg 2 + , 

Ca 2+ , formate, acetate. 

Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ . 

lửa (FAAS) 

Quang phổ phát xạ nguyên tử ngọn Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ . 

lửa(FAES) 

Lò hấp thụ nguyên tử Graphite Kim loại vết. 

Quang phổ (GFAAS) 

Một số kim loại vết. 

Bảng 2.3 Nồng độ ion trong nước mưa: 

Ion Nồng độ (mg L -1 ) 

Chlorid 0,02 - 60 

Nitrat 0,1 - 20 

Sulfat 0,1 - 30 

Sodium (Na) 0,02 - 30 

Potassium (K) 0,02 - 2 

Magnesium (Mg) 0,005 - 2 

Calcium (Ca) 0,02 - 4 

Ammonium (Al) 0,03 - 4 

Mặc dù việc phân tích nước mưa có vẻ như đơn giản, nhưng trong thực tế việc 

phân tích nước mưa có khá nhiều vấn đề. Các lỗi thường gặp với các loại mẫu môi 

trường hiện tại và chúng cũng trở nên trầm trọng hơn vì nồng độ thấp của các ion 

có trong nước mưa. Nhiều mẫu nước mưa, đặc biệt là những mẫu có vị trí ở xa, gần 

như là tinh khiết như nước cấp phòng thí nghiệm. Vì vậy, phải cẩn thận khi xử lý, 

bảo quản và phân tích các mẫu nước mưa để duy trì mẫu không để mẫu bị biến 

tính. 

Các lỗi thường gặp trong phân tích nước mưa bao gồm: 

• Ô nhiễm bởi các vật liệu sinh học (ví dụ như côn trùng) trong quá trình lấy 

mẫu. 

14


• Bốc hơi từ mẫu. 

• Sự hấp thu/ giải hấp của các chất khí trong quá trình lấy mẫu hoặc trong 

phòng thí nghiệm. 

• Các phản ứng hóa học hoặc phản ứng sinh học xảy ra trong quá trình lấy mẫu 

hoặc lưu trữ mẫu. 

• Tương tác với vật liệu chứa mẫu 

• Do sơ suất nhiễm bẩn trong quá trình xử lý, phân tích mẫu. 

Ammonia và acid hữu cơ đặc biệt dễ bị phản ứng trong quá trình lưu trữ và 

việc sử dụng phụ gia như chloroform hoặc thymol được khuyến khích sử dụng để 

bảo quản các mẫu phân tích này. 

Mẫu nước mưa có thể có hai loại: mẫu ướt hoặc mẫu số lượng lớn. Mẫu ướt 

được thu thập bằng bộ lấy mẫu chuyên biệt, do đó có thể loại bỏ sự nhiễm bẩn bởi 

các hạt bụi rơi xuống trong suốt thời gian khô. Mẫu được lấy như vậy được gọi là 

lắng đọng ướt hoặc mẫu nước mưa. Ban đầu, nước mưa được thu vào thùng hoặc 

phễu đưa vào trong chai, vì vậy được gọi là thu gom số lượng lớn, và cách lấy mẫu 

này vẫn còn áp dụng đến nay, đặc biệt là tại các địa điểm ở xa hoặc khó tiếp cận. 

Những mẫu thu gom không chỉ có nước mưa (lắng đọng ướt) mà còn có các hạt bụi 

và khí trong suốt thời gian của trận mưa (lắng đọng khô) và được cho là để thu 

lắng đọng số lượng lớn. Những cách lấy mẫu này có ưu điểm là không sử dung 

năng lượng điện và nó có thể được đặt tại các địa điểm từ xa khó tiếp cận. Tuy 

nhiên, trong nhiều trường hợp, chúng ta muốn lấy mẫu cả hai lắng đọng ướt và khô 

để có được một ước lượng về tổng sự lắng đọng của một chất. Trong trường hợp 

này, lượng lớn lấy mẫu còn sót lại tại trong thực tế trong thời gian từ một ngày đến 

một tháng. Trong nhiều cuộc khảo sát, người ta thường để mẫu phơi nhiễm một 

tuần tại một thời điểm. Tuy nhiên, việc sử dụng lượng lớn mẫu để đánh giá sự lắng 

đọng tổng số đã bị chỉ trích, và được lắng đọng khô đang được đánh giá trên cơ sở 

nồng độ trong không khí. 

Độ pH của nước mưa là một trong những phép đo khó thực hiện chính xác 

nhất, và sự nghi ngờ này đã được thể hiện qua nhiều bài báo cáo trong nhiều tài 

liệu. Điều này được minh họa trong bảng 2.4, tóm tắt phép đo độ pH trong dung 

15


dịch acid loãng thực hiện bởi Văn phòng Tiêu chuẩn Quốc gia ở Mỹ. Thậm chí 

trong các thí nghiệm được thực hiện bởi các kỹ thuật viên được đào tạo trong điều 

kiện tốt nhất. Những vấn đề thường gặp khi phân tích pH là: 

• Sự khác biệt trong cường độ ion giữa các mẫu và bộ đệm được sử dụng để tiêu 

chuẩn hóa các điện cực pH. 

• Khuấy lỗi. 

• Hấp thụ khí trong phòng thí nghiệm (ví dụ: NH3, CO2). 

• Những phản ứng hóa học (ví dụ như giải thể của các hạt bụi kiềm trong đình chỉ). 

• Những phản ứng sinh học (ví dụ: như sự suy thoái của các acid yếu như 

axitformic, axetic). 

Bảng 2.4 Phản ứng mới này, các nghiên cứu kết hợp lớp điện cực pH trong 10 -4 

mol L -1 HCL (từ một nghiên cứu của Cục Tiêu chuẩn Quốc gia, Washington): 

Ghi giá trị pH 

Điện cực Yên tĩnh Khuấy động Sự khác biệt 

1 3.944 3.816 0.128 

2 3.864 3.661 0.203 

3 3.908 3.741 0.167 

4 3.899 3.841 0.058 

5 3.875 3.755 0.120 

Phạm vi 0.080 0.180 0.145 

2.3 Sự phân tích và giải thích dữ liệu: 

Về lý thuyết, nếu tất cả các thành phần của dung dịch được phân tích chính 

xác thì tổng các cation và tổng anion tương đương nhau. Điều này được gọi là cân 

bằng trung hòa điện, và nó được sử dụng để kiểm tra giá trị của 1 chất phân tích. 

∑cations = ∑anions 

16


Nếu tỷ lệ của tổng cation/ tổng anion nhỏ hơn 0.85 hoặc lớn hơn 1.15, dữ liệu 

cần được xem xét lại, trong trường hợp này kết quả bị loại bỏ và mẫu cần phải 

phân tích lại. 

Khi thực hiện tính toán cân bằng ion, điều quan trọng là sử dụng nồng độ H + 

dựa trên việc đo đạc tại thời điểm phân tích và không lấy giá trị pH đo được ngay 

sau khi lấy mẫu nếu như việc phân tích không thực hiện ngay sau khi lấy mẫu. Bởi 

vì giá trị pH này có thể thay đổi trong quá trình bảo quản mẫu như là kết quả của 

sự phản ứng. 

Một cách kiểm tra thêm sự phân tích dựa trên đến tính dẫn điện 

của mẫu trên cơ sở nồng độ đo được: 

K c 

= ∑λ i 

C i 

Với: 

Kc: độ dẫn (mho.cm -1 ) 

i: Độ dẫn đương lượng của ion thứ i dùng để điều chỉnh (cho trong bảng 2.5) 

Ci: nồng độ eq.L -1 của ion thứ i 

Độ dẫn tính toán được so sánh với giá trị đo, Km, cho ta sự chênh lệch độ dẫn, 

%CD: 

%CD= 100(Kc-Km)/Km 

Bảng 2.5 Độ dẫn đương lượng tại 25 0 C và pha loãng vô hạn dùng để điều chỉnh 

cho mỗi đơn vị được quy định 

Ion Độ dẫn đương lượng((mho.cm -1 )/ eq.L -1 

H + 0.35 

Cl - 0.076 

NO3 - 0.071 

SO4 2- 0.08 

NH4 + 0.074 

Na + 0.050 

17

K + 0.074 

Mg 2+ 0.053 

Ca 2+ 0.060 

HCO3 - 0.044 


Tiêu chuẩn US EPA về việc loại bỏ kết quả và phân tích lại mẫu được cho trong 

bảng 2.6, Ví dụ 2.2 

Bảng 2.6. Tiêu chuẩn Mỹ EPA để phân tích lại mẫu: 

Đo độ dẫn µmho cm -1 

%CD 

± 50 

5 - 30 > ± 30 

>30 > ± 20 

Các mẫu được thu thập trong các cuộc điều tra nước mưa thường biểu lộ một 

mối quan hệ ngược chiều giữa nồng độ ion và lượng mưa. Hiệu ứng pha loãng điển 

hình này được minh họa trong hình 2.4 cho một thành phần. 

Hình 2.4. Nồng độ so với lượng mưa. 

18


Ví dụ 2.2 

Một mẫu nước mưa được phân tích và nồng độ sau đây ngăn chặn khai thác (mg 

L -1 ): 0.34 Na + , 0.14 K + , 0.08 Mg 2 + , 0.44 Ca 2+ , 0.78Cl - , 0.72 NO - 3, 0.86 SO 2- 4 và 

0.015 NH + 4. Độ pH là 5,03 và độ dẫn 10,9 µmho cm -1 . Tính độ dẫn và so sánh 

với độ dẫn đo được.Các mẫu cần phải được tái phân tích? 

Trước hết, chuyển đổi các nồng độ thành các đơn vị của µeq L -1 như sau: 

(µeq L -1 ) = 1000 x (mg L -1 )/khối lượng tương đương 

Khối lượng tương đương giống như khối lượng ion dùng cho ion đơn trị, nhưng 

một nửa khối lượng ion cho hóa triḥai, như minh họa dưới đây: 

H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - NO3 - SO4 2- NH4 + 

Mg L -1 - 0.34 0.14 0.08 0.44 0.78 0.72 0.86 0.015 

Eq mass 1.01 22.99 39.10 12.15 20.04 35.45 62.01 48.04 18.05 

µeq L -1 9.33 14.79 3.58 6.58 21.96 22.00 11.61 17.90 0.83 

Tính dẫn điện, KC bằng cách nhân nồng độ µeq L -1 với các yếu tố thích hợp trong 

Bảng 2.5. 

Kc = ∑λi x Ci = (9.33 x 0.35) + (14.79 x 0.05) + (3.58 x 0.074) 

+ (6.58 x 0.053) + (21.96 x 0.06) + (22.00 x 0.076) 

+ (11.61 x 0.071) + (17.9 x 0.08) + (0.83 x 0.074) 

= 9.93 µmho cm -1 

So với giá trị đo được chúng ta có thể tính toán sự khác biệt độ dẫn theo%: 

%CD = 100(Kc –Km)/Km = 100(9.93 – 10.9)/10.9 = -8.9% 

Tiêu chuẩn Mỹ EPA (xem Bảng 2.6) quy định rằng nếu %CD > ±30% đối với 

mẫu đo độ dẫn trong phạm vi của µmho 5-30 cm-1, thì cần phải được tái phân 

tích. Đối với các mẫu trong ví dụ này, % CD = -8,9%, chúng ta có thể kết luận 

19


rằng có liên hệ giữa độ dẫn đo được và tính toán kết quả có thể được chấp nhận 

là hợp lệ. 

Nói chung, lượng mưa ít kết quả có nhiều mẫu ở nồng độ cao, trong khi mưa lớn 

kết quả trong nhiều mẫu pha loãng. Ngoài ra, ở giai đoạn ban đầu của lượng mưa 

có nồng độ ion cao hơn so với giai đoạn sau do sự rửa trôi ban đầu của bụi và khí 

trong khí quyển. 

Một hồ sơ điển hình của một số ion trong một cơn bão đặc biệt được thể hiện 

trong Hình 2.5 minh họa tác dụng này. Nồng độ thấp kết hợp với các giai đoạn sau 

của mưa bão thường được cho là để phản ánh nồng độ nước trong đám mây khi 

chúng cho kết quả chủ yếu từ mưa mà ra. 

Hình2.5. Nồng độ của một số ion trong nước mưa trong một cơn mưa nhiệt 

đới stormas một hàm của thời gian từ đầu của trận mưa rào. 

2.3.1 Các câu hỏi và những vấn đề. 

1. Thảo luận về các quá trình hóa học dẫn đến sự hình thành của mưa acid? 

20


Trả lời: 

Khí SO2 được oxy hoá trong bầu khí quyển thành H2SO4, giúp nó dễ dàng hấp 

thụ bởi nước mưa. Quá trình oxy hóa tiến hành thông qua một loạt các cơ chế. 

Trong pha khí, SO2 được oxy hóa chủ yếu bởi các gốc hydroxyl (OH). 

Sulfurdioxide cũng có thể hòa tan trong các hạt mây theo cân bằng sau đây để tạo 

SO2 hòa tan, bisulfite (HSO - 3) và sulfite (SO 2- 3) ion: 

SO2 + H2O SO2*H2O KH = [SO2*H2O]/p SO2 

SO2*H2O HSO3 - + H + K1 = [HSO3 - ][H + ]/[SO2*H2O] 

HSO3 - SO3 2- + H + K2 = [SO 2- 3][H + ]/[HSO3 - ] 

2. Thảo luận về ảnh hưởng của mưa acid? 

Trả lời: 

Tác động Cơ chế Bằng chứng 

Cá chết Độc tính chủ yếu là do việc 

giải phóng của A1 từ trầm 

tích. A1 gây ra tắc nghẽn 

mang với dịch nhầy. 

Cá hồi và cá hồi nâu đã biến mất 

trong hàng ngàn các hồ và các con 

song ở Bắc Âu, Canada, Hoa Kỳ và 

lochs ở Scotland 

Suy giảm 

rừng 

Thiệt hại 

xây dựng 

Để hiểu rõ, các giả 

thuyết khác nhau đã được đưa 

ra, một trong số đó là mưa 

acid đã giải phóng A1 độc 

hại từ đất gây tổn thương rễ 

và cản trở sự hấp thu các chất 

dinh dưỡng. Các áp lực 

khác góp phần bao gồm hạn 

hán, lạnh, bệnh tật vàô nhiễm 

khác như: O3) 

SO2 phản ứng với đá vôi 

(CaCO3) để tạo thành thạc 

cao (CaSO4.H20) trong đó 

Lần đầu tiên được quan sát ở 

Đức vào giữa những năm 1970. Gần 

25% tất cả các cây ở châu Âu đã bị 

thiệt hại. Thông thường, cây mất 

đi lá kim và ngọn cảu cây xân sam 

Na Uy trở nên thưa hơn và lá 

chuyển sang màu nâu 

Ô nhiễm không khí có thể gây tác 

hại đến các di tích lịch sử, nó đã 

được ghi nhận ở châu Âu, Bắc Mỹ 

21

Thiệt hại y 

tế 

quá trình hòa tan và có thể dễ 

dàng được rửa sạch bởi nước 

mưa 

Tăng tốc độ di chuyển của 

kim loại nặng trong chuỗi 

thức ăn và tích lũy các kim 

loại nặng trong nước uống và 

thực phẩm 


và châu Á. Trường hợp đáng chú ý 

là thành phố Cracow ở Ba Lan, 

Acropolis tại Athens và đền Taj 

Mahal ở Ấn Độ 

3. Làm thế nào để giảm thiểu ảnh hưởng của mưa acid? 

Trả lời: 

- Xây dựng các công trình nghiên cứu khoa học và các dự án liên quan đến 

mưa acid. 

- Các nhà máy nhiệt điện phải lắp đặt thiết bị khử sunphua. 

- Các nước phát triển đang nghiên cứu xây dựng thuế bảo vệ môi trường không 

khí- “thuế cacbon” áp dụng để giảm thiểu khí thải. 

4. Tại sao bón vôi không phải là một giải pháp hiệu quả cho quá trình acid 

hóa nước bề mặt µeq L -1 ? 

Trả lời: 

pH của nước thường xuyên biến động theo chu kỳ ngày đêm. Ngoài ra, pH 

của nước có thể bị thấp do đất phèn, đặc biệt là hiện tượng pH giảm đột ngột sau 

những cơn mưa đầu mùa. Sự biến động pH quá lớn sẽ ảnh hưởng trực tiếp gây sinh 

trưởng của các loài thủy sinh. pH quá cao (vào buổi trưa) hay quá thấp (vào sáng 

sớm) còn có ảnh hưởng gián tiếp làm tăng hàm lượng các khí độc. Khi pH cao sẽ 

làm tăng hàm lượng NH3, ngược lại pH thấp sẽ làm tăng hàm lượng H2S gây độc 

cho cá. Sử dụng vôi để giữ pH ổn định, giúp tôm cá sinh trưởng tốt, tỉ lệ sống và 

năng suất cao. 

22


5. Phác thảo các kỹ thuật phân tích chính và phương pháp lấy mẫu được sử dụng 

trong các cuộc điều tra nước mưa. Danh sách các chất phân tích chính và đề ra các 

kỹ thuật phân tích thích hợp cho mỗi chất phân tích? 

Trả lời: 

‣ Các kỹ thuật để phân tích nước mưa: 

Kỹ thuật phân tích 

Chất phân tích 

Sắc ký Ion (IC) Cl - , NO3 - , SO 2- 4, NH + 4, Na + , K + , Mg 2 + , 

Ca 2+ , formate, acetate. 

Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ . 

lửa (FAAS) 

Quang phổ phát xạ nguyên tử ngọn Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ . 

lửa(FAES) 

Lò hấp thụ nguyên tử Graphite Kim loại vết. 

Quang phổ (GFAAS) 

Một số kim loại vết. 

Ban đầu, nước mưa được thu vào thùng hoặc phễu đưa vào trong chai, vì vậy 

được gọi là thu gom số lượng lớn, và cách lấy mẫu này vẫn còn áp dụng đến 

nay, đặc biệt là tại các địa điểm ở xa hoặc khó tiếp cận. 

6. Tính toán nồng độ của HSO3 - và SO2 -3 : trong trạng thái cân bằng với 5 ppbv 

SO2: (a) pH 4, (b) pH 7, và (c) pH 9. Sử dụng các hằng số cân bằng sau đây cho 

SO2: KH = 1.24 mol L -1 atm-1, K1 = 1.74 x 10-2 mol L -1 , K2 = 6.24 x 10-8 mol L -1 ? 

7. Tính pH của nước ở trạng thái cân bằng với 10 ppbv SO2 bằng cách sử dụng 

các hằng số cân bằng được đưa ra trong câu hỏi trước? 

8. Chuyển đổi các nồng độ dưới đây thành µeq L -1 ? 

(a) 3.5 mg L -1 SO2 -4 µeq L -1 = (1000 x 3.5)/64 = 54.69 µeq L -1 

(b) 25 mg L -1 PO3 -4 µeq L -1 = (1000 x 25)/79 = 316.5 µeq L -1 

(c) 18 mg L -1 NO -3 µeq L -1 = (1000 x 18)/30 = 600 µeq L -1 

23


(d) 98 µg L -1 Ca 2+ µeq L -1 = (1000 x 98.10 -3 )/40 = 2.45 µeq L -1 

9. Một mẫu nước mưa được phân tích và tìm thấy có những thành phần sau đây 

trong mg L -1 : 1.47 Na + , 1.53 K + , 0.29 Mg 2+ , 2.56 Ca 2+ , 0,39 Cl - , 2.01 NO -3 , 0.38 

SO2 -4 và 0,12 NH +4 . pH của mẫu là 5,01 và độ dẫn điện là 17,2 µmho cm -1 . Kiểm 

tra sự đúng đắn của phương pháp phân tích của sự cân bằng electron và phép đo độ 

dẫn. Kết quả phân tích nên bị bác bỏ hay không? 

2.4 pH, độ dẫn và các anion chính: 

2.4.1 Phương pháp: 

pH và độ dẫn được xác định ngay lập tức với mẫu vừa được lấy lên bằng 

cách sử dụng phương pháp điện hóa.Những ion chính có thể được xác định trong 

mẫu đã được bảo quản.Trong thí nghiệm, nồng độ của Cl - , NO3 - và SO4 2- thì được 

xác định bằng phương pháp sắc kí ion (IC) cùng thời gian như đo pH và đo độ dẫn. 

Mẫu thì được bảo quản tại 4 0 C trong tủ lạnh cho việc phân tích các cation tiếp theo 

bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (ASS). 

2.4.2 Chuẩn bị chai chứa mẫu 

2.4.2.1 Dụng cụ đựng mẫu 

Chai PP (Polypropylene) (có kích thước từ 150 mL đến 1L) 

2.4.2.2 Quy trình thí nghiệm: 

Mang nhiều chai PP (150-1000 mL) đi dán nhãn và cân chúng trên thiết bị 

cân bằng để giữ chai cân bằng. Ghi lại khối lượng của chai chứa chứa mẫu.Trước 

khi chứa mẫu nước mưa, chai chứa mẫu phải được làm sạch. Mang những chai PP 

đã được cân với thể tích 150mL đi tráng với nước của phòng thí nghiệm. Sau đó đổ 

đầy nước của phòng thí nghiệm vào những chai đã được làm sạch và đậy nắp. Một 

vài chai có thể được đổ vào bằng nước và được phân tich như là mẫu trắng. Bạn 

nên gom những chai mẫu trắng lại cùng 1 chỗ và mang trở lại phòng thí nghiệm, và 

bảo quản trong cùng điều kiện như là mẫu cần phân tích.Việc phân tích những mẫu 

trắng này có thể cho bạn biết rằng bạn đã nghiêm túc như thế nào trong công việc 

lấy mẫu của bạn; nếu mà có bất kì chất nhiễm bẩn nào thể hiện trong mẫu trắng thì 

có nghĩa là bạn làm việc rất cẩu thả! 

24


Mặc dù thuốc thử hóa học để làm sạch như là acid chromic hoặc DECON 

90 co thể được sử dụng để làm sạch chai, nhưng mà việc này cần được tránh sự 

nhiễm bẩn của chai bằng cách làm sạch chính thuốc thử. Mặc dù trong nhiều mẫu 

nước mưa có sự tinh khiết, nhưng với lượng nhỏ của chất nhiễm bẩn có thể dẫn 

đến sự sai lệch. 

2.4.3 Lấy mẫu 

2.4.3.1 Dụng cụ lấy mẫu 

• Phễu (đường kính 15-25 cm) và chai PP hoặc thùng nhựa 

• Giá đỡ và cái kẹp ống nghệm 

2.4.3.2 Quy trình thực hiện: 

Nhiệm vụ chính là để xác định 1 mẫu hiện diện và tránh bất kì chất nhiễm 

bẩn.Tìm nơi lấy mẫu phù hợp, đưa ra việc xem xét các tiêu chí. Dụng cụ lấy mẫu 

nên được đặt ở một khu vực mở không có sự cản trở phía trên hoặc gần dụng cụ 

lấy mẫu, cái mà có thể cản trở hướng chảy của mưa, hoặc là gây nhiễm bẩn mẫu 

(vd: không đặt dụng cụ lấy mẫu phía dưới, hoặc gần cây, gần tòa nhà cao, kế bên 

bức tường…). Vị trí tốt nhất để đặt dụng cụ lấy mẫu là sân thượng của toà nhà 

hoặc trong 1 nơi được làm sạch như là cái sân. Dụng cụ lấy mẫu nên được đặt tại 

độ cao 1m phía trên bề mặt nếu có thể. 

Lấy 1 chai lấy mẫu thể tich là 150-1000mL, đổ hết nước ra ngoài và lắc để 

loại bỏ hết giọt nước. Đưa vào cái chai 1 cái phễu PP và phơi dụng cụ lấy mẫu 

trong sân tại vị trí wlấy mẫu đã chọn.Bạn có thể sử dụng 1 cái giá đỡ và cái kẹp 

ống nghiệm, hoặc một vài phương pháp khác, để giữ cái chai và cái phễu đúng vị 

trí và ngăn không để cho dụng cụ lấy mẫu bị lật đổ khi có gió. Nếu bạn không có 1 

cái phễu, bạn có thể sử dụng cái thùng để lấy mẫu và chuyển nó đến 1 cái chai sau 

khi lấy mẫu. Chắc chắn sự chính xác về thời gian và ngày khi bạn phơi dụng cụ lấy 

mẫu trong cái sân với thời gian và ngày khi bạn di chuyển dụng cụ lấy mẫu khỏi vị 

trí đó hoặc thay đổi chai lấy mẫu. Thật là lý tưởng rằng bạn nên phơi dụng cụ lấy 

mẫu trước trận mưa rào và mang nó vào bên trong ngay lập tức sau trân mưa rào, 

nhưng điều này có thể không luôn luôn thực tế. Trong suốt trận mưa lớn cái chai có 

thể đầy rất nhanh.Trong trường hợp này, không cho phép để chai tràn ra nhưng vẫn 

giữ được sự thay đổi của chai, ghi lại chính xác thời gian phơi của mỗi chai bên 

ngoài.Trong suốt cơn mưa phùn bạn có thể phải phơi dụng cụ lấy mẫu qua nhiều 

lần mưa để lấy được thể tích mẫu đủ cho việc phân tích (100mL). Nhớ chú ý vị trí 

và thời gian lấy mẫu, bởi vì với bất kì việc quan sát cái mà co thể giúp bạn giải 

25


thích kết quả của bạn (các yếu tố khí tượng có liên hệ tới thời gian của việc lấy 

mẫu của bạn bởi vì nó được thông báo trên những tờ báo địa phương và trên TV; 

quan sát 1 cách trực quan về việc cháy rừng gần đó; ước lượng nguồn ô nhiễm 

không khí; hiện diện của côn trùng hoặc chim rơi vào mẫu của bạn; hiện diện 

những hạt bụi trong mẫu của bạn…). Nếu bạn đang thực hiện cuộc nghiên cứu quá 

trình lắng đọng trong thời gian dài hơn là nghiên cứu về những cơn mưa riêng lẻ, 

bạn có thể sử dụng chai lấy mẫu lớn hơn (1 hoặc 2 L) và để những cái chai phơi 

bên ngoài 1 thời gian dài (1 ngày, 1 tuần…). Nếu bạn đang sử dụng 1 cái máy lấy 

mẫu nước mưa tự động, thì sau đó chỉ cần bạn làm theo sự hướng dẫn đã có sẵn. 

Bạn nên mang những cái mẫu đã được thu thập đến phòng thí nghiệm ngay lập 

tức để phân tích pH và độ dẫn. Nếu điều này không thể, hãy để chai có chứa mẫu 

trong tủ lạnh của nhà bạn đến khi có thời gian thì bạn có thể mang đến phòng thí 

nghiệm (giữ mẫu trong tủ lạnh ở chỗ sử dụng cho thức ăn thì không phải là ý kiến 

tốt nếu bạn thực hiện 1 dự án nghiên cứu về chất ô nhiễm hữu cơ trong nước mưa). 

Chắc rằng mẫu của bạn phải được dán nhãn để mà chúng sẽ không bị lẫn lộn với 

những mẫu của học sinh khác. 

Trước khi thực hiện bất kì việc phân tích nào, phải cân chai chứa mẫu nước mưa 

trên 1 cái cân.Từ sự khác biệt về giữa khối lượng của chai chứa mẫu và cùng cái 

chai đó khi nó không trống, thì tính toán thể tích của nước mưa thu được. 

2.4.4 Độ dẫn 

2.4.4.1 Dụng cụ và hóa chất 

• Đồng hồ đo độ dẫn 

• KCl 


Chuẩn bị 1 dung dịch chuẩn để hiệu chuẩn máy đo độ dẫn. Cân chính xác 5.1 g 

KCl và hòa tan với 1L nước cất trong 1 cái bin định mức có thể tích 1L. Hòa tan 

10mL của dd thành 1L với nước cất trong 1 bình định mức co thể tích 1L. Đây là 

dung dịch chuẩn làm việc của bạn, có độ dẫn là 100μohm cm -1 . 

Đọc sách hướng dẫn của máy đo độ dẫn hoặc hỏi người giảng giải để giải thích 

dụng cụ phân tích này. Sử dụng máy đo độ dẫn, thực hiện theo các phép đo như 

sau: Đặt dung dịch chuẩn làm việc KCl trong 1 cái beaker nhỏ và nhúng đầu đo độ 

dẫn vào dung dịch, giữ nó xấp xỉ 1.5 cm phía trên của đáy beaker và chắc rằng nó 

26


sẽ không co bất kì tương tác gì với cái thành của beaker. Hiệu chỉnh độ dẫn tới 

100μohm cm -1 .Tráng đầu dò với nước cất, và thực hiện việc đo mẫu của bạn giống 

như trên. Bạn không cần hiệu chỉnh máy đo giữa mỗi lần đo nhưng bạn phải tráng 

đầu dò giữa mỗi làm đo. Cũng nên phân tích mẫu trắng. Những mẫu trắng thì có độ 

dẫn không cao hơn nước cất của bạn. Luôn luôn đo độ dẫn trước khi đo pH.Sự rò rỉ 

electrol từ đầu dò pH có thể gây ra 1 sự thay đổi đáng kể trong độ dẫn của dung 

dịch có độ tinh khiết cao, độ dẫn giảm, mẫu. Khi không sử dụng thì nhúng đầu dò 

vào dung dịch chứa nước cất. 

2.4.5 pH 

2.4.5.1 Vật liệu: 

• Dung dịch đệm 

• Máy đo pH , tốt hơn với sự kết hợp pH điện cực và đầu dò bổ sung nhiệt độ 

• Khuấy từ và thanh khuấy 


Việc đo pH nên được làm ngay lập tức sau khi lấy mẫu nhưng điều này không luôn 

luôn thực tế. Sử dụng máy đo và điện cực pH theo các bước sau. Đầu tiên, hiệu 

chỉnh máy đo và điện cực pH sử dụng cách hiệu chỉnh 2 điểm với dung dịch đệm 

pH 7 và 4. Một người kỹ thuật viên và người giảng giải sẽ giới thiệu cách sử dụng 

máy đo pH như thế nào; nếu không có thể làm theo sự hướng dẫn trong sách hướng 

dẫn. Sau khi hiệu chỉnh, nhúng điện cực pH vào mẫu nước mưa và tiến hành đo. 

Bạn có thể lắc dung dịch nhưng phải để yên trước khi đo. Ngoài ra, bạn có thể đặt 

một thanh khuấy từ trong dung dịch và khuấy đều trong 15 giây bằng một máy 

khuấy từ. Sau tắt máy khuấy, để pH ổn định (khoảng 2 phút) trước khi đọc. Bạn có 

thể nhận thấy rằng trong một số dung dịch giá trị pH bị lệch. Trong trường hợp bị 

lệch, cho phép người đọc để ổn định trước khi ghi giá trị pH. Nếu đọc không ổn 

định, và hiệu suất điện là thỏa đáng, ghi lại các giá trị pH đạt được sau 5 phút và 

báo cáo điều này. Độ lệch có thể là do sự thay đổi hóa học xảy ra trong mẫu và 

không phải do điện cực bị lỗi. Bạn có thể kiểm tra hiệu năng của điện cực bằng 

cách đo pH của dung dịch axit loãng (ví dụ HCl hoặc H2SO4) pH 4 và ghi nhận pH 

và thời gian phản ứng. Ghi kết quả pH đến hai chữ số thập phân. Rửa điện cực 

bằng nước trong phòng thí nghiệm và tăm bông khô giữa mỗi lần đọc. Khi đọc, 

phải dừng các điện cực trong các dung dịch kiểm tra, đảm bảo rằng nó không chạm 

vào thành của cốc thủy tinh. Khi không sử dụng, để các điện cực ngâm trong nước 

trong phòng thí nghiệm hoặc dd đệm. Điện cực mới nên được làm sạch bằng dung 

27


dịch axit yếu (0.01 M) và sau đó được giữ trong đệm pH 4. Nếu phản ứng của điện 

cực chậm, thì kích hoạt lại nó theo các hướng dẫn được đưa ra trong Phụ lục II. 

2.4.6 Các anion chính (Cl - , NO3 - và SO4 2- ) 

2.4.6.1 Vật liệu : 

• Sắc ký ion (ví dụ Shimadzu) được trang bị máy dò độ dẫn, và điện tích kế 

hoặc máy ghi biểu đồ. 

• Cột phân cách anion (ví dụ Shim gói IC-Al). 

• Ống tiêm và bộ vi lọc. 

• Các dd chuẩn gốc của C1 - , NO3 - , SO4 2- , 1000 mg L -1 cho mỗi dd. Những dd 

này có thể được mua từ các nhà cung cấp, nếu không chuẩn bị của riêng bạn 

bằng cách hòa tan một lượng sau đây của các muối trong nước và tới 1L: 

1.6485 g NaCl, 1.3707 g NaN03 và 1.8141 g K2SO4. Làm khô các dung dịch 

muối trên ở trên lò ở 110 o C trong 2 giờ trước khi cân. 

• Pha động: 2.5 mM axit phtalic, 2.5 mM Tris (hydroxymethy1) - 

aminomethan, pH = 4.0. Lọc qua bộ lọc Millipore HATF (12:45) trước khi 

sử dụng. 

2.4.6.2 Quy trình thực hiện: 

Trong ví dụ đưa ra ở đây, các ion được phân cách bằng cách sử dụng sắc kí ion 

không supressor. Chuẩn bị và lọc pha động cho sắc ký ion. Một kỹ thuật viên hay 

người giảng giải sẽ bật sắc ký ion và điện tích kế cho bạn, và làm cho tất cả các 

điều chỉnh cần thiết. Điều kiện hoạt động điển hình với một loại đặc biệt của nhạc 

cụ (Shimadzu) được đưa ra trong Bảng 2.7. Bạn phải tối ưu hóa điều kiện đầu dò 

sắc kí và đầu dò độ dẫn để đạt được những peak phù hợp. Cột tách anion sẽ khác 

nhau, tùy thuộc vào thương hiệu của công cụ mà bạn sẽ sử dụng. Cột IC-A1 Shimpack 

là để sử dụng với một sắc ký ion Shimadzu. 

Bảng 2.7: Sắc kí ion và điều kiện phân tích 

Sắc ký ion Shimadzu HIC-6A 

Hệ thống điều khiển Shimadzu SCL-6B 

Bơm sắc ký lỏng Shimadzu LC-6A 

Đầu dò độ dẫn Shimadzu CDD-6A 

Cột Shim-pack IC-A 1 

Tốc độ đưa mẫu =1.5 mL min -1 

Độ dẫn = 1 pScm -1 

28


Pha loãng 1000 mg L -1 dung dịch chuẩn gốc để chuẩn bị cho hiệu chỉnh hỗn hợp 

chuẩn, mỗi hỗn hợp có chứa nồng độ lần lượt của Cl - , NO3 - , SO4 2- : 0,1 mg L -1 , 0,2 

mg L -1 , 0,5 mg L -1 , 0,8 mg L -1 và 1,0 mg L -1 (N.B. Bạn có thể phải chuẩn bị các dd 

chuẩn nhiều hơn nếu mẫu của bạn có chứa nồng độ các ion này cao hơn). Đầu tiên 

phân tích mẫu trắng của nước tinh khiết, sau đó phân tích các dung dịch chuẩn 

dùng hiệu chỉnh. Bạn nên lọc một phần nhỏ của mẫu nước mưa bằng cách sử dụng 

vi lọc và ống tiêm và tiêm nó vào cổng tiêm. Một phương pháp tiêm để tiêm 1 ml 

mẫu vào vòng lặp mẫu 200μ L thiết lập trong vị trí "tải", và sau đó chuyển sang 

"bơm" thiết lập để quét mẫu vào sắc kí ion. Một loại sắc điển hình của một mẫu 

nước mưa được thể hiện trong hình 2.6. Nếu mẫu của bạn có nồng độ quá cao và 

những peak thì quá cao vượt qua hơn đối với sắc kí đồ, pha loãng các mẫu và phân 

tích một lần nữa. Đo chiều cao peak và chuẩn bị đồ thị đường chuẩn của chiều cao 

peak để so sánh với nồng độ của mỗi ion. Ước tính nồng độ trong các mẫu của bạn 

bằng cách nội suy từ đồ thị đường chuẩn. Cũng có thể phân tích những mẫu trắng 

của nước để kiểm tra độ tinh khiết của nước trong phòng thí nghiệm của bạn. 

Chú ý: 

Nếu sử dụng một hệ thống sắc ký khác, hãy làm theo các hướng dẫn trong sách 

phương pháp được cung cấp bởi các nhà sản xuất liên quan đến cột và pha động 

bạn nên sử dụng. Nếu bạn đang phân tích các anion bằng cách sử dụng sắc ký co 

thiết bị loại bỏ ion không mong muốn có trên sắc ký ion Dionex được trang bị cột 

AS4A, chuẩn bị một dung dịch gồm 2,8 mM NaHCO3 + 2.2 mM Na2C03 để sử 

dụng như là pha động. 

2.5 Cá c cation chính 

2.5.1 Kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (Na, K, Mg, Ca) 

29


2.5.1.1Phương phá p: mẫu nướ c mưa được lưu trữ và đem phân tićh pH, đô ̣ dẫn 

điêṇ và các anion được phân tićh cho kim loai ̣ kiềm và kiềm thổ (Na, K, Mg) bằng 

phổ hấp thu nguyên tử (ASS) trong ngoṇ lử a không khí / axetylen. 

Sắc kí ion điển hình của 1 mẫu nước mưa 

2.5.1.2 Duṇg cụvà hóa chất 

- Máy quang phổ hấp thu nguyên tử 

- Acid nitric HNO3 

- Dung dịch chứ a các ion Na, K, Ca và Mg 1000mg/l. Có thể được mua từ nhà 

cung cấp hoă ̣c tự chuẩn bi. 

̣ 

30


- Hòa tan 2,542g NaCl, 1,907g KCl, 2,497g CaCO3, 4,952g MgSO4. Thêm khoảng 

10ml HCl và 1.5 ml HNO3 để phân giải Ca và Mg lần lươṭ, trướ c khi lên đến khối 

lươṇg. Sấy khô muối ở 110 o C trong 2h trướ c khicân (Đă ̣c biêt ̣ quan troṇg vớ i 

NaCl) 

- Giải pháp lanthanum. Hòa tan 67g lantan clorua (LaCl3.7H2O) trong acid HNO3 

1M đun nóng nhe ̣sau đó để nguôị và đinh ̣ mứ c thành 500ml vớ i nướ c cất. 

2.5.1.3 Quy triǹh thử nghiêṃ. 

- Môt ̣ kỹ thuât ̣ viên hay ngườ i hướ ng dâñ nên bât ̣ máy quang phổ hấp thu nguyên 

tử và chỉ cho baṇ cách sử duṇg. Baṇ cũng có thể tham khảo hướ ng dâñ sử duṇg để 

biết chi tiết cu ̣ thể của các thông số hoat ̣ đôṇg. Bướ c sóng, giớ i haṇ phát hiêṇ và 

phaṃ vi hoat ̣ đôṇg được tra trong bảng 2.8. 

Bả ng 2.8 Khoảng bướ c só ng, giớ i haṇ làm phá t hiêṇ và phaṃ vi làm viê ̣c củ a 

má y quang phổ hấ p thu nguyên tử AAS 

Na 

Bướ c sóng nm 

589 

Giớ i haṇ phát hiêṇ 

mg/L 

0.002 

Phaṃ vi làm viê ̣c 

mg/L 

0.03-2 

K 

766.5 

0.005 

0.1-2 

Ca 

422.7 

0.005 

0.2-20 

Mg 

285.2 

0.0005 

0.02-2 

- Chuẩn bi ̣các mâũ có chứ a hỗn hợp có nồng đô ̣sau: 

- Pha loãng từ dd tiêu chuẩn 1000mg/L: 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5 và 2 mg/L. 

thêm 1ml HNO3 loãng vao các biǹh hiêụ chuẩn 100ml 

- Phân tićh axit nitric sử duṇg phổ hấp thu nguyên tử cho mỗi ion kim loai ̣ để 

đảm bảo không bi ̣nhiễm các ta ̣p chất. Phân tićh mẫu chuẩn và mâũ nướ c 

mưa bở i aspirating vào ngoṇ lử a của ASS duṇg cu ̣ trang bi ̣đèn và âm cực 

rỗng thićh hợp hoat ̣ đôṇg ở bướ c sóng thićh hợp cho các ion kim loai ̣ được 

phân tićh 

- Ghi lai ̣ các giá tri, ̣có được chiều cao của pic trên biểu đồ kết nối vớ i các 

thiết bi ̣ASS. Hút nướ c giữa mỗi mâũ và mâũ chuẩn để ổn đinh. ̣ Khí ở mỗi 

31

Chú ý : 


mâũ hoă ̣c mâũ chuẩn đủ lâu để ổn đinh ̣ và có thể đo ̣c. Chuẩn bi ̣đồ thi ̣hiêụ 

chuẩn chiều cao đỉnh đối vớ i nồng đô ̣ của kil và đánh giá nồng đô ̣ của các 

ion trong nướ c mưa từ đồ thiḥiêụ chuẩn 

1. trong trườ ng hợp bất kỳ mâũ nào có nồng đô ̣ cao và mứ c đỉnh của đồ thi ̣giảm, 

pha loãng và phân tićh lai ̣ lần nữa. Măt ̣ khác, làm giàu mâũ chuẩn rồi đem phân 

tićh 

2. Ca và Mg bi ạ̉nh hưở ng bở i phosphate do đó nên xác đinh ̣ như sau. Lấy 50ml dd 

chuẩn làm viê ̣c ở trên và thêm 5ml dd lanthanum. Cũng đo ra 50ml mâũ nướ c mưa 

và thêm 5ml dd thelanthanum(hoă ̣c thêm vớ i tỉ lê ̣10:1 khi ko đủ 50ml). Phân tićh 

ở các bướ c sóng Ca và vẽ 1 đồ thi ̣hiêụ chuẩn. Nếu nồng đô ̣ xác đinh ̣ khác nhau 

đáng kể so vớ i viê ̣c sác đinh ̣ ở trên, đã có can thiê ̣p vào viê ̣c phân tićh đầu tiên để 

xác đinh ̣ lai ̣ dữ liêụ của Ca. lă ̣p lai ̣ tương tự vớ i Mg 

3. Nếu không có máy quang phổ hấp thu nguyên tử ta có thể xử duṇg máy quang 

kế ngoṇ lử a (flame photometer) để xác đinh ̣ Na, K, Mg và Ca. Ngoṇ lử a trắc quang 

dưạ trên nguyên lý phát xa ̣nguyên tử và nó phù hợp cho viê ̣c phân tićh sau này. Sử 

duṇg các tiêu chuẩn tương tự như trong phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử 

4. Có thể dùng máy quang phổ phát xa ̣ nguyên tử plasma ICP-AES nếu có sẵn 

trong phòng thí nghiêṃ 

ICP có thể ko đủ nhaỵ đối vớ i K trong mâũ nướ c mưa giớ i haṇ phát hiêṇ cho K là 

100pg/L 

Thiết bi ̣phải được lâ ̣p triǹh bở i 1 kỹ thuât ̣ viên. Phương pháp phân tićh mâũ chuẩn 

và mâũ phân tićh thực hiêṇ giống như AAS 

2.5.2 Ammonium NH4 + 

2.5.2.1 Phương phá p: ion amoni được xác đinh ̣ bằng cách đo màu sử duṇg pp 

indophenol có máu xanh. Phương pháp này dưạ trên các phản ứ ng của hypochlorite 

phenol và amoni, được cung cấp bở i 1 loai ̣ thuốc nhuôṃ màu indophenol màu 

xanh được mô tả bở i Weatherburn (1967). Được thúc đẩy phản ứ ng bở i natri 

nitroprusside. Phương pháp này được đo ở bướ c dóng 625nm bằng máy quang phổ 

2.5.2.2 Dụng cụvà hóa chất. 

32


- Máy quang phổ 

- Thuốc thử A. hòa tan 5g phenol và 25mg natri nitroprusside vào nướ c cất 

đinh ̣ mứ c thành 500ml. Bảo quản trong tủ laṇh, thờ i gian sử duṇg 1 tháng 

- Thuốc thử B. Hòa tan 2.5g natri hydroxit NaOH và 4.2 ml dd natri 

hypochlorite NaClO (5% clo) vào trong BĐM 500ml. sử duṇg sau vài 

ngày. Lưu trữ trong chai tối và bỏ trong tủ laṇh. Thờ i gian sử duṇg 1 

tháng 

- Dd amoni 1000mg/L (sản phẩm thương mai ̣ có sẵn) hoă ̣c chuẩn bi ḍd amoni 

100mg/L bằng cách hòa tan 0.367g (NH4)2SO4 vào trong nướ c và đinh ̣ mứ c 

thành 1 lít. Muối phải được làm khô ở 110 đô ̣C trong 2h trướ c khi cân 

2.5.2.3 Quy trình thực hiêṇ. 

- Rút 0.5ml mâũ nướ c mưa vô ống nghiêṃ thêm 5ml dd A và 5ml dd B che 

miêṇg ống vớ i parafilm và lắc maṇh. Đăt ̣ ống nghiêṃ trong nướ c ở 37 o C 

trong 15 phút hoă ̣c ở nhiêt ̣ đô ̣ phòng trong 30 phút. Đo đô ̣ hấp thu của màu 

xanh lá trong cuvet 1cm ở bướ c sóng 625nm trên máy quang phổ UV. Lă ̣p 

lai ̣ tương tự đối vớ i mâũ trắng thay 0.5ml nướ c mưa bằng 0.5ml nướ c cất. 

Trừ đi đô ̣hấp thu của mâũ trắng từ mâũ phân tićh 

- Chuẩn bi ̣dãy chuẩn của NH4 + trong các biǹh đinh ̣ mứ c vớ i các nồng đô ̣ 0.1 

– 10pg/ml bằng cách pha loãng dd 1000pg/l hoă ̣c 100pg/l, rút 0.5ml từ mỗi 

mâũ chuẩn thêm 5ml dd A 5ml dd B và thực hiên tương tự như đối vớ i mâũ 

phân tićh, dưṇg đườ ng chuẩn và xác đinh ̣ nồng đô ̣ NH4 + trong mâũ nướ c 

mưa. 

Chú ý : 

1. Có thể tăng thể tićh mâũ để phân tićh nếu nôǹg đô ̣ amoni quá thấp. Thay 

vì 0.5ml thì có thể sử duṇg 1, 2 hoă ̣c 5ml mâũ. Trong trườ ng hợp này 

chuẩn bi ̣dãy chuẩn vớ i nồng đô ̣ thấp hơn và tăng thể tićh lấy mâũ chuẩn 

sao cho băng vớ i thể tićh mâũ phân tićh 

2. Có thể xác đinh ̣ amoni bằng máy điêṇ cực choṇ lo ̣c ion (ion selective 

electrode ISE) nếu như có sẵn trong phòng thí nghiêṃ, thực hiêṇ theo 

hướ ng dâñ đi kèm vớ i máy 

33

Chapter 2 Rainwater Analysis (Phân tích nước mưa) - Practical Environmental Analysis, 2nd Edition - M. Radojevic, V. Bashkin

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?