Reformación y autoreformación de metano con vapor de agua

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
MODELAJE DE REACTORES PARA LA
AUTOREFORMACIÓN Y REFORMACIÓN
DE METANO CON VAPOR DE AGUA
Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad del Zulia para
optar al Grado Académico de:
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA
Autor:
Ing. Milena Villalobos

Introducción
CONTENIDO
Revisión bibliográfica
Metodología
Análisis y discusión de resultados
Conclusiones

INTRODUCCIÓN
El gas de síntesis es una mezcla de CO e H2 producido por una gran variedad de procesos
catalíticos y no catalíticos. Se utiliza en diversas industrias químicas, bien como una mezcla de H 2
/CO o separado en hidrógeno y monóxido de carbono de alta pureza.
Obtención del gas de síntesis: reformación con vapor de agua de gas natural, naftas y
gasóleos, oxidación parcial de hidrocarburos, electrolisis de agua, gasificación de fracciones
petroleras pesadas.
En la actualidad, el hidrógeno es considerado una fuente potencial de energía y, su uso
como combustible permitiría disminuir las emisiones globales de CO 2 en nuestro planeta.
El hidrógeno es materia prima en procesos de hidrotratamiento de fracciones petroleras,
procesos de generación de energía eléctrica, manufactura de amoníaco y metanol, en la obtención
de hidrocarburos líquidos u oxigenados como alcoholes, ácidos, ésteres, aldehídos o cetonas, como
sustitutos del petroléo mediante la síntesis catalítica de Fischer Tropsch y en celdas de
combustible.
La autoreformación de hidrocarburos es un proceso para la producción de hidrógeno, que
permite obtener un ahorro en el suministro de energía al generarse internamente el calor requerido
para las reacciones endotérmicas de reformación con vapor de agua.
En este trabajo se modelaron los reactores para la autoreformación y reformación de
metano con vapor de agua, para estudiar el efecto de la presión, temperatura, composición de la
alimentación y las características del reactor en el rendimiento de hidrógeno y la distribución de
productos.

REFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA
CH
H
CH
H
4
4
H O
CO 3H
2
298 206000KJ
/ Kmol
CO
H
H
2
O
CO
298 41000KJ
/ Kmol
2H
O
CO
2
298 165000KJ
/ Kmol
2
2
H
2
2
4H
2
CH 4 + VAPOR DE H 20
Tubos
con
catalizador
CH 4
CO
CO 2
H 2
H 2O
N 2
Revisión Bibliográfica
T =637 K
Figura 1. Esquema de la Reformación de
metano con vapor de agua

AUTOREFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA
CH
H
4
H
2O
2
CO
2H
298 802000KJ
/ Kmol
CO H O
CO H
CH
H
CH
H
2
2
2
O
298 41000KJ
/ Kmol
4
4
H
2
O
CO 3H
298 206000KJ
/ Kmol
2H
O
CO 4H
2
298 165000KJ
/ Kmol
2
2
2
2
2
CH 4 + VAPOR DE H 20
O 2
Tubos
con
catalizador
CH 4=0 %
O 2=0 %
H 2O=22 %
CO=7 %
CO 2=8.5 %
H 2=31 %
N 2=31.5 %
Revisión Bibliográfica
T =1000 K
Figura 2. Esquema de la Autoreformación
de metano con vapor de agua

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Van Hook (8) 1980, Xu y col (13) 1989, Assaf y col (17) 1998, Dicks y col (19)
2000, Martínez y col. (21) 2000, Pacheco y col (23) 2001 y Hoang y Chan (28) 2004
propusieron y aplicaron diversas expresiones cinéticas para los procesos de
reformación y autoreformación de metano.
(1996) Groote y col (51) investigaron el modelaje y simulación de reactores para la
oxidación parcial catalítica de gas natural a gas de síntesis, considerando CH 4/O 2 con
una simulación basada en la cinética de la combustión total, reformación con vapor y
reacción de desplazamiento de gas con vapor de agua. Estudiaron el efecto de la
presencia de hidrógeno en la mezcla de alimentación así como también el efecto de
la formación de depósitos de carbón.
(1996) Ma y col (43) estudiaron la oxidación catalítica de metano, etano y propano
en catalizadores Pt/Al 2O 3, combinando la oxidación y la reformación con vapor.
Encontraron que la cinética de oxidación de los hidrocarburos es de primer orden con
respecto al HC y de orden negativo con respecto al O 2, descrita por el modelo
Langmuir- Hinshelwood.

Revisión Bibliográfica
(2001) Zhu y col (31) estudiaron la oxidación parcial de metano a H 2 y CO,
empleando el paquete CHEMKIN para el modelaje cinético, obtuvieron que el
rendimiento del gas de síntesis es fuertemente dependiente de O 2/CH 4, además
también incrementa con el aumento de la T y disminuye con la P. Existen dos
secciones: una oxidación rápida donde el H 2O y CO 2 son principales productos, y
una zona donde los productos de la combustión completa y el CH 4 residual se
convierten a gas de síntesis. . La condición óptima fueron O 2/CH 4 de 0.5, 1473 K y 1
atm.
(2001) Piña y col (24) realizaron un análisis acerca de la distribución del flujo de
calor óptimo a lo largo de la posición axial en los tubos del reformador con vapor,
para maximizar la xCH 4. Donde la distribución de calor disminuye conduciendo a un
Q=0 la salida del reactor, el valor mínimo de la curva para la temperatura del tubo,
una distribución constante del flujo de calor y el punto en el cual se incrementa el
perfil de temperatura.

Revisión Bibliográfica
(2003) Biesheuvel y col (53) desarrollaron un modelo de reactor estacionario para la
reformación autotérmica y la oxidación parcial. El modelo define dos secciones
sucesivas en el reactor, la 1ra formada por el 10% del recorrido de la longitud del
reactor, donde se define la sección oxidativa y en el resto del reactor la sección de
reformación. En la primera la T del gas incrementa rápidamente hacia la Tmáx, la T
tope disminuye cuando la cantidad de aire es reducido o la de vapor es
incrementada. Mientras que para la sección de reformación la T disminuye y el
metano es principalmente convertido con H 2O y CO 2 como oxidante. Indicaron una
vez más que a mayor cantidad de vapor, la conversión en la sección oxidativa
disminuye, mientras que más combustible debe ser convertido en la sección de
reformación.
(2004) Gutiérrez (27) realizó un estudio del efecto de la P, la T y la relación H 2O/CH 4
sobre la composición del gas producido en el equilibrio, utilizando la cinética
propuesta por Xu y col. Determino perfiles de composición a lo largo del reactor
catalítico de lecho fijo, para un proceso de reformación catalítica de metano con
vapor de agua, empleando los programas de Aspen Plus y Matlab, encontrando que
las expresiones cinéticas sugeridas se ajustaron satisfactoriamente los datos de
planta.

(2004) Hoang y col (28) presentaron un modelo matemático
bidimensional para simular la reformación autotérmica catalítica
de metano para la producción de H 2.
CH
H
4
H
2O
2
CO
2H
298 802000KJ
/ Kmol
CO H
CH
H
CH
H
4
2
2
O
CO
2
H
O
298 41000KJ
/ Kmol
4
H
2
O
CO 3H
298 206000KJ
/ Kmol
2H
O
CO
2
298 165000KJ
/ Kmol
Aire/CH 4 , H 2O/CH 4
xCH 4 de 98% y 1000K
2
2
2
4H
2
2
r
1
k
p
. p
1/
2
O2
2
1.
CH4
C
C1
/ 2 1/
2
1
K CH4.
pCH4
K O2.
p O2
Revisión Bibliográfica
3
k2
p H 2.
pCO
1
r2 pCH4.
pH
2O
*
2.
5
2
p H 2
K 2 Q
e
k
. p
3
H 2 CO2
r3 pCO.
pH
2O
* 2
p
H 2
K 3 Q r
e
4
k4
2 p H 2.
pCO2
1
r4 pCH4.
p H 2O
*
3.
5
2
p H 2
K 4 Q
e
K
Q 1
K p K . p K . p
r
CO.
CO
H 2
p
H 2
CH4
CH4
1
r
r
H 2O
p
. p
H 2
H 2O

Análisis termodinámico
METODOLOGÍA
1.- Se utilizó el reactor de equilibrio de Gibbs del programa Aspen Plus versión 11.1
para hacer un análisis termodinámico de la autoreformación de metano utilizando
relaciones aire/CH 4 entre 1.5 a 4, H 2O/CH 4 entre 0 y 3, temperaturas entre 600 a
1300 K y presión de 101.3 KPa
Figura 3. Esquema del reactor
Gibbs de equilibrio.
1 2
2.- Se analizó el efecto de la temperatura en el calor y la conversión de metano, a
las condiciones de 1000 K, 101,3 KPa y aire/CH 4 =1.7 H 2O/CH 4=0.3, aire/CH 4=3.5
H 2O/CH4=1-1.5.
3.- Análisis de sensibilidad a condiciones de equilibrio termodinámico, permitiendo
realizar cambios simultáneos de algunas variables de operación como la
temperatura, presión y las relaciones molares de la alimentación, en relación la
xCH 4 y la producción de H 2 en el sistema.
B1

Simulación de los reactores de reformación y autoreformación de metano
Se realizaron simulaciones de los reactores de reformación y autoreformación de
metano utilizando el Aspen Plus y el programa Matlab a las condiciones que se
muestran a continuación:
Datos operacionales para la simulación de
los reactores
Tablas 1: Condiciones de operación
utilizadas para la autoreformación de
metano propuestas por Hoang y Chan
(28):
T = 1000 K, P= 101.325 KPa
Flujo másico=0.004Kg/s
D=0.06 m, L=0.35m
Perfil cúbico de
Temperatura(28)
Tabla 2: Composición de alimentación y
productos para la autoreformación propuesto
por Hoang y Chan (28)
Composición
de entrada:
(molar)
CH 4 =0.1665
O 2 = 0.1225
H 2 O=0.25
CO=0
CO 2 =0
H 2 =0
N 2 = 0.461
Composición de
salida:(molar)
CH 4 =0
O 2 =0
H 2 O=0.22
CO=0.07
CO 2 =0.085
H 2 =0.31
N 2 =0.315
Metodología

Temperatura K
Temperatura en K
1400
1200
1000
800
600
400
200
1200
1000
800
600
400
200
0
Datos operacionales para la simulación de los reactores
0
0 2 4 6 8 10 12
Longitud del reactor m
Figura 4. Perfil de temperatura
lineal (27).
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
longitud del reactor en m
Figura 5. Perfil de temperatura
cúbico (28)
Tabla 3: Condiciones de operación para la
reformación y autoreformación de metano con
vapor de agua, propuestos por Gutiérrez (27) y
Hoang (28).
T= 1000 K
P=101.325 kPa
5.302 mol/s
Aire/CH 4 =3.5
H 2 O/CH 4 =1.5
D=0.127 m , L=12 m
Composición fracción
molar
CH 4 =0.1571
O 2 =0.1224
H 2 O=0.25
H 2 =0.003772
N 2 =0.4607
Metodología

Tabla 4: Condiciones de operación para la
reformación del metano (27).
T =637K
P= 1418.550
KPa
Relación molar
H 2 O/CH 4 =5.5
5,302 mol/s
D=0.127 m
L=12 m
Perfil de T
Lineal
687-1460 K
Composición
molar
a la entrada:
CH 4 = 0.1514
H 2 =0.002
H 2 O=0.8407
N 2 =0.005
Tabla 5: Datos operacionales para la
oxidación parcial (27 y 28).
Alimentación Fracción molar
T=400 K CH 4 =0.265
P=101.32 KPa O 2 =0.413
5,302 mol/s H 2 =0.002
L=12 m, D=0.127 m H 2 O =0.25
Perfil cúbico de
temperatura
N 2 =0.07
Metodología

Expresiones cinéticas para el proceso de autoreformación de
metano con vapor de agua
1.-En el programa Aspen Plus se adecuaron las expresiones cinética de cada reacción
química de acuerdo al esquema de: factor cinético, fuerza impulsora y expresión de
absorción.
Las ecuaciones correspondientes a cada término:
A
0
E 1 1
R T T
n
T T exp
/ 0
O
k
N
1
i1
p
N
i k p
2.-Se empleó el método termodinámico de Soave Redlich Kwong
2
j1
i
M N
K i
p
i1
j1
3.- Se realizó una comparación del comportamiento de la autoreformación en
dos configuraciones del reactor a escala de laboratorio (27) y el industrial
(28).
M
j
Metodología
M

IN -GAS
AIR E
Comparación de los procesos de reformación y
autoreformación de metano con vapor de agua
B2
DUPL
G-AUTOR
G-REFOR
B5
2
REFORMA SEPAR1
B1
DUPL
AUTO-W-O
1
GAS+SOLI
AUTO+SOL
SEPAR2
AUTOREF
SOLIDOS
SOLIDOS2
S-AUTOR
S-REFOR
S-REFOR 2
Figura 6. Esquema de comparación de los procesos de
autoreformación y reformación de metano con vapor de
agua.
Metodología

Influencia del Perfil de Temperatura en la operación de los reactores
Temperatura K
1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700
Perfiles de Temperaturas
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Longitud relativa
Figura 7. Perfiles de temperatura utilizados en el
análisis de los reactores (24).
Perfil 1
perfil 2
perfil 3
perfil 4
Metodología
•Cálculos de selectividad
hacia la formación de CO 2 y
CO.
• Rendimiento de hidrógeno
y conversión de metano.
Donde a comparó el
comportamiento de la
autoreformación al utilizar
diferentes condiciones
térmicas.

Modelaje del reactor autotérmico usando el programa Matlab
Modulos del programa Subrutinas
Recopilación de información relacionados al
proceso, ecuaciones de balances de masa,
energía y caída de presión en el reactor, la
cinética.
En el sistema de ecuaciones las
variables dependientes fueron la P, T y
la composición, mientras que variable
independiente es la L del reactor
Propiedades críticas de la mezcla.
Propiedades físicas para cada
compuesto: viscosidades, densidades,
número de Reynolds, Prandtl.
La capacidad calorífica, entalpías de
formación y reacción
Las velocidades de reacción.
Metodología
Los balances de materiales, energía y
caída de presión en el reactor catalítico
de autoreformación.

Cálculo y resolución
del sistema de ecuaciones
Reportar los
resultados del
programa en forma
de tablas y
gráficas.
Modelaje del reactor autotérmico usando el programa Matlab
Figura 8. Esquema del programa
computacional para el modelaje de
los reactores.
Se elaboró un diagrama
de flujo de las rutinas.
Desarrollo del
programa
computacional
algoritmo
Cálculo de las constantes de velocidad,
constantes de adsorción,
constantes de equilibrio, (Cp) de los
compuestos y (h) de reacción.
Metodología
Base de datos de propiedades
físicas
de los compuestos en la mezcla,
las E activación,
factores pre-exponenciales
y datos del
dimensionamiento del reactor.
Determinación de los
perfiles.
Validación y evaluación
de resultados

Aire/CH 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
H 2 O/CH 4 CH 4 O 2 CO CO 2 H 2 O H 2 N 2
1.5 0 0.113 0 0.177 2.18E-3 2.73E-4 0.357 0.347
1.5 1 7.18E-3 0 0.148 0.039 0.087 0.484 0.232
1.5 1.5 2.89E-3 0 0.118 0.054 0.148 0.465 0.209
1.5 2 2.66E-3 0 0.110 0.060 0.189 0.50 0.137
1.5 3 4.98E-4 0 0.066 0.071 0.295 0.401 0.164
2 0 0.049 0 0.184 5.03E-3 7.27E-3 0.372 0.381
2 1 3.66E-3 0 0.130 0.047 0.108 0.428 0.282
2 1.5 1.57E-3 0 0.103 0.059 0.165 0.410 0.259
2 2 1.05E-3 0 0.083 0.066 0.214 0.393 0.240
2 3 5.33E-4 0 0.058 0.070 0.305 0.356 0.209
3 0 6.71E-3 0 0.158 0.022 0.032 0.331 0.448
3 1 1.19E-3 0 0.096 0.058 0.139 0.329 0.373
3 1.5 5.97E-4 0 0.077 0.067 0.189 0.317 0.346
3 2 5.95E-4 0 0.060 0.071 0.242 0.298 0.325
3 3 5.90E-4 0 0.045 0.073 0.317 0.279 0.283
3.5 0 2.57E-3 0 0.137 0.034 0.050 0.292 0.482
3.5 1 6.29E-4 0 0.083 0.063 0.153 0.289 0.409
3.5 1.5 6.24E-4 0 0.066 0.069 0.201 0.280 0.380
3.5 2 6.18E-4 0 0.055 0.072 0.244 0.271 0.355
3.5 3 6.14E-4 0 0.039 0.074 0.321 0.249 0.314
4 0 0.223 0 0.157 8.62E-4 8.62E-4 0.316 0.30
4 1 6.56E-4 0 0.069 0.071 0.166 0.249 0.441
4 1.5 6.52E-4 0 0.058 0.072 0.212 0.243 0.413
4 2 6.48E-4 0 0.047 0.074 0.254 0.236 0.386
4 3 6.38E-4 0 0.034 0.074 0.327 0.217 0.344
Análisis
termodinámico
Tabla 6: composición
a la salida del reactor
de equilibrio.
-El incremento en
H2O/CH4 cuando
Aire/CH4 1.5 y 2
aumenta H2; pero
disminuye cuando
H2O/CH4 aumenta
para valores Aire
/CH4 de 3 y 4.

Fuente Aire/CH 4 H 2 O/CH 4 CH 4 O 2 CO CO 2 H 2 O H 2
*H.C 3.5 1.5 0 0 0.075 0.085 0.23 0.30
Simulacion
H.C
Simulacion
H.C
Análisis termodinámico en el equilibrio
Resultados y Discusión de resultados
Tabla 7: Composición molar a la salida del reactor para la
autoreformación
3.5 1 505PPM 0 0.083 0.063 0.153 0.289
3.5 1.5 279PPM 0 0.066 0.069 0.201 0.280
Estudio 2.1 1.1 0.002 0 0.130 0.047 0.108 0.428
(*)composiciones tomadas de las graficas reportadas en los resultados de Hoang y Chan (28)

%Conversión CH4
100
80
60
40
20
0
1,5 2 3 3,5 4
Aire/CH4, 1000 K
Análisis termodinámico en el equilibrio
H2O/CH4=0
H2O/CH4=1
H2O/CH4=1,5
H2O/CH4=2
H2O/CH4=3
%Conversión CH4
100
80
60
40
20
0
Resultados y Discusión de resultados
0 1 1,5 2 3
H2O/CH4, 1000 K
Aire/CH4=1,5
Aire/CH4=2
Aire/CH4=3
Aire/CH4=3,5
Aire/CH4=4
Figura 9. Variación de Aire/CH 4 con la xequi Figura 10. Variación de H 2O/CH 4 con la xequi
Aumento de x CH 4 con las relaciones
molares Aire/CH 4 , para todas las
relaciones H 2O/CH 4.
La mayor x CH 4, H 2O/CH 4 =3
Aire/CH 4=4 la x CH 4=20%,, en
ausencia de H 2O
Incrementando con al presencia
de agua a 75% H 2O/CH 4= 1.
CH
H
4
2O
2
CO
2H
298 802000KJ
/ Kmol
2
2
O

Figura 13. Influencia de la temperatura en la
producción de H 2 para un valor fijo de
Aire/CH 4=3.5 y diferentes condiciones de
H 2O/CH 4. presiones 0.1-3 MPa
mol H2 producido/ mol CH4
alimentado
2,5
2
1,5
1
0,5
Favorecerá por
igual, a la rx
directa y a la
inversa, y el
equilibrio no se ve
afectado.
0
750 850 950 1050 1150 1250 1350
Temperatura K
Análisis de sensibilidad
H2O/CH4=0
H2O/CH4=1
H2O/CH4=1,5
H2O/CH4=2
H2O/CH4=3
Carácter endotérmico rxs------- H 2.
Ausencia de H 2O ocasiona un incremento de T
1250K donde H 2 se hace constante
R1
R3
CH 4 2O2
CO2
2H2O
CO H O
CO H
2
2
2
R2
R4
Figura 14. Influencia de la presión en la
producción de H 2 a diferentes condiciones de
Aire/CH 4 y H 2O/CH 4.
Flujo molar H2 mol/s
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Resultados y Discusión de resultados
1E+05 5E+05 9E+05 1E+06 2E+06 2E+06 3E+06
Presión Pa
1,5-0
2,9-1,5
3-1,7
4-2,9
Zhu y col, (31). Dilución del reactante en un gas
inerte He, incrementa el rend. a H 2--- alta x CH 4,
debido a que la P parcial de los react. es baja.
CH H O
CO 3H
4
4
2
CH 2H O
CO 4H
2
El equilibrio tendera a desplazarse
hacia la izquierda, donde hay menor # moles.
Contrarrestar el efecto de incremento de P.
2
2
2
C
O
CO
2
H
2

Figura 15. Efecto de la temperatura
sobre el calor en el reactor autotérmico
a condiciones de equilibrio a
Aire/CH 4 =1.7 y H 2O/CH 4=0.3
Q J/S
4000
2000
0
700
-2000
800 900 1000 1100 1200
-4000
-6000
-8000
Análisis Termodinámico en el equilibrio
Temperatura K
Figura 16. Efecto de la temperatura
sobre el calor en el reactor autotérmico
en el equilibrio a Aire/CH 4 =3.5 y
H 2O/CH 4=1
Q J/s
4000
2000
0
-2000700
800 900 1000 1100 1200
-4000
-6000
-8000
-10000
Resultados y Discusión de resultados
Temperatura K

Flujos Kmol/h
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
Figura 19. Efecto de la temperatura en la
producción de H 2 para Aire/CH4=1.7 y
H 2O/CH 4=0.3, Q= 957,69 J/s.
x CH 4 de 56%
Flujo Kmol/h
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Análisis en el equilibrio
CH4
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
H2
CH4
H2
Flujo Kmol/h
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Resultados y Discusión de resultados
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
Figura 20. Efecto de la temperatura en
la producción de H 2 para Aire/CH 4=3.5
y H 2O/CH 4=1,
Q=-4595,61 J/s.
Figura 21. Efecto de la
temperatura en producción de H2
para Aire/CH 4=3.5 y
H 2O/CH 4=1.5, Q=-4389,29J/s.
x CH 4 (86 y 93%) a 866 K
CH4
H2

Figura 23. perfil de composición a lo largo
del reformador industrial.
34.92% molar H 2
%Composición molar
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor industrial
Figura 25. perfil de
composición a lo largo del
reformador a escala de
laboratorio (28), perfil cúbico.
27% molar de H 2
%Composición molar
CH4
H2O
CO
CO2
H2
30
25
20
15
10
5
Figura 24. perfil de composición a lo largo
del reformador a escala de laboratorio
(28), perfil lineal. 39% molar H 2
%Composición molar
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Chan
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Resultados y Discusión de resultados
Validación de las expresiones cinéticas para la reformación
Xu (13) y Gutiérrez (27)
Longitud relativa del reactor Chan
CH4
H2O
CO
CO2
H2
CH4
H2O
CO
CO2
H2

Figura 22. Composición de los
productos a lo largo de la longitud del
reactor oxidación parcial X CH4 49,69%
Fracción molarde los productos
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1,2 2,4 3,6 4,8 6 7,2 8,4 9,6 10,8 12
Longitud del reactor (m)
Oxidación total en reactor flujo pistón
CH4
H2O
O2
N2
CO2
Tabla 8: Calor en el reactor de
oxidación
Longitud del
reactor (m)
Resultados y Discusión de resultados
Calor generado reacción ( J /s)
6 -172543.79
7 -227033.40
7.5 -254356.19
8 -281722.70
12 -431473.44

Figura 26. Perfil de composición para el
reactor de laboratorio en ausencia de H 2
en la alimentación. Aire/CH 4 =3.5;
H 2O/CH 4=1.5
Composición %molar
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
Figura 28. Perfil de
composición a lo largo de la
longitud reportado por
Hoang y Chang (28)
CH4
O2
CO2
H2O
Figura 27. Perfil de composición para el
reactor de laboratorio considerando una
traza de H 2 en la alimentación.
Aire/CH 4=3.5;H 2O/CH 4=1.5;
Q=1434.89J/s
Composición % molar
35
30
25
20
15
10
5
Resultados y Discusión de resultados
Análisis de la autoreformación en los reactores flujo pistón
R2, R3 y R4 no ocurren
* trabajos (24, 27 y 51) se ha
recomendado el uso de H 2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O
H 2 30% recorrido

R1 Velocidad del reacción Kmol/Kgcat.h
Figura 29. Velocidad de reacción para la
oxidación total de metano, para el reactor
industrial
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Resultados y Discusión de resultados
Cinética de la autoreformación de metano con vapor de agua
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
R1 culmina al 30% recorrido.
R1
CH 4 2O2
CO2
2H2O
R2
R3
R4
Figura 30. Velocidades de reacción para las
reacciones de reformación de metano con vapor
en el reactor industrial
velocidades de reacción KmolKgcat/h
0,01
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
4
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
2
2
Longitud relativa del reactor
CH H O
CO 3H
CO H O
CO H
CH 2H O
CO 4H
4
2
2
2
2
2
2
R2
R3
R4

Figura 33. Perfil de composición a lo largo
del reactor industrial. Aire/CH 4 =3.5;
H 2O/CH 4=1.5, Q=-38385,45J/s, utilizando
el perfil de temperatura lineal (27).
Composición % molar
35
30
25
20
15
10
5
Autoreformación de metano con vapor de agua
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O
Figura 34. Perfil de composición a lo largo
del reactor industrial.
Aire/CH 4=2;H 2O/CH 4=1,Q=98735J/s,
utilizando el perfil de temperatura lineal
propuesto (27).
Composición % molar
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Resultados y Discusión de resultados
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O

Tabla 9: Composiciones de los productos a la salida del reactor
Reactor CH 4 O 2 H 2 CO 2 CO H 2 O XCH 4 % Perfil Aire/CH 4 H 2 O/CH 4
Hoang y
Chan(28)
Autoreformación de metano con vapor de agua
Resultados y Discusión de resultados
Trazas Trazas 30 9 8 23 98% cúbico 3.5 1.5
Laboratorio 15.3 2.2 12.4 4.3 1.9 29.7 34% cúbico 3.5 1.5
Industrial 1.46 0 25.5 8.1 4.5 21.17 91,14% cúbico 3.5 1.5
Industrial 0.14 Trazas 28.9 7.6 5.9 19.3 99,13% lineal 3.5 1.5
Industrial 0.27 0 45 6.5 10.50 8 98,81% lineal *2.09 1
Industrial 2.7 17.5 35.8 11.4 6.9 20 89,78% cúbico **1.78 0.94
*Favorece rx principal de reformación y la oxidación total
**Favorece a la rx secundaria de reformación y la rx (WGS)

Autoreformación de metano con vapor de agua
Tabla 10: Comparación de la selectividad, % rendimiento de H 2 y % xCH 4
en los reactores de laboratorio e industrial con los resultados reportados
por (28), operando bajo el perfil de temperatura cúbico.
Selectividad Chan(28)
Resultados y Discusión de resultados
Simulación
Reactor
Hoang y
Chan
Simulación del
reactor
Industrial
%H 2 rendimiento=(pH 2 /pCH 4 in)*100 188 53 150
%SCO=(pCO/(pCO+pCO 2 ))*100 45.16 30,37 35,43
%SCO 2 =(pco 2 / (pCO+pCO 2 ))*100 54.84 69,13 64,57
%CO rendimiento=(pCO/pCH 4 in)*100 42.40 8,212 26,465
%CO 2 rendimiento=(pCO 2 /pCH 4 in)*100 51.51 18,391 48,232

Composición % molar
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Chan
Aire/CH 4=3.5 y H 2O/CH 4 =1.5
Figura 36. Perfil de composición con
respecto a la longitud del reactor
Industrial.
En el perfil 1, la tasa de incremento de
temperatura es mayor a lo largo del reactor
y la distribución de flujo de calor disminuye
a lo largo del reactor. Tal como fue
reportado por (24).
Composición % molar
35
30
25
20
15
10
5
0
CH4.1
CH4.2
CH4.3
CH4.4
O2.1
O2.2
O2.3
O2.4
CO2.1
CO2.2
CO2.3
CO2.4
CO.1
CO.2
CO.3
CO.4
H2.1
H2.2
H2.3
H2.4
H2O.1
H2O.2
H2O.3
H2O.4
Resultados y Discusión de resultados
Figura 35. Perfil de composición con
respecto a la longitud en el reactor de
laboratorio.
1.- Representa el perfil (1).
2.- Representa el perfil (2).
3.- Representa el perfil (3).
4.- Representa el perfil (4).
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Industrial
CH4.1
CH4.2
CH4.3
CH4.4
O2.1
O2.2
O2.3
O2.4
CO2.1
CO2.2
CO2.3
CO2.4
CO.1
CO.2
CO.3
CO.4
H2.1
H2.2
H2.3
H2.4
H2O.1
H2O.2
H2O.3
H2O.4

Perfil de Temp/ Reactor %Conversión de CH 4 Rendimiento %H 2 .
Resultados y Discusión de resultados
Efecto del perfil de temperatura en la Autoreformación
Tabla 11: Valores de conversión de CH 4, selectividad de CO y CO 2 y rendimiento
de H 2 para los reactores a diferentes condiciones de temperatura
%Selec.
CO
%Selec.
CO 2
1/Laboratorio 38,411 62,930 36,482 63,518
1/Industrial 96,592 164,659 37,389 62,611
2/ Laboratorio 36,813 59,221 34,404 65,596
2/Industrial 95,112 160,794 36,565 63,435
3/Laboratorio 34,364 53,769 31,243 68,757
3/Industrial 92,829 153,694 35,406 64,594
4/ Laboratorio 32,231 49,010 28,255 71,745
4/ Industrial 91,487 144,446 33,525 66,475
Rx (WGS) perfiles 3 y 4

Tabla 12: Comparación de los procesos de
producción de Hidrógeno
Autoreformación
Reformación
(27)
Calor KJ/s -42.58 230
H 2 Kmol/h 4.87 8.74
CO Kmol/h 0.857 0.0167
CO 2
Kmol/h
1.56 1.78
% x CH 4 91.14 88.58
%molar de
H2
Perfil de
Temp.
25 34.92
cúbico Lineal
H2O/CH4 1.5 5.5
Tabla 13. Condiciones de operación de
los reactores de oxidación obtenidas
para satisfacer los requerimientos de
energía de las reacciones de
reformación.
Reformación
H 2 O/CH 4 =5.5
Reformación
H 2 O/CH 4 =1
Resultados y Discusión de resultados
Reformación y autoreformación de metano con vapor de agua
Q(ref)=
236965 J/s
Q(ref)=
349464.50
J/s
Oxidación
O 2 /CH 4 =3
L=6.9 m
Oxidación
O 2 /CH 4 =3
L=9.05 m
Q(oxi)=
-241972.17
J/s
Q(oxi)=
-349709.53
J/s
La rx de reformación demandan mayor
energía en la medida en que la cantidad de
agua es menor

Figura 37: Combinación de los reactores de laboratorio e industrial
Flujo molar(Kg/s)
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
Resultados y Discusión de resultados
Autoreformación de metano con vapor de agua MATLAB

fracción másica
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1,95 4 6,1 8,08 10 12
Longitud
Resultados y Discusión de resultados
Autoreformación de metano con vapor de agua Matlab
Figura 38. Perfil de composición a lo largo del reactor
laboratorio e industrial obtenido con el programa
Matlab
CH4
H2O
O2
CO
CO2
H2
N2

Figura 39 Autoreformación de metano con vapor de agua en el reactor combinado
(laboratorio e industrial) con los perfiles de temperatura de Piña y col. (24), figuras 39 a
a 39d. Perfil linel (28), figura 39e.
Flujo molar(Kg/s)
Flujo molar(Kg/s)
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
Flujo molar(Kg/s)
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
39a) Perfil 1 39b) Perfil 2
39c) Perfil 3
Perfiles de Temperatura en el reactor con MATLAB
Flujo molar(Kg/s)
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
39d) Perfil 4
Resultados y Discusión de resultados
Flujo molar(Kg/s)
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
39e) Perfil lineal

Temperatura(K)
1000
900
800
700
600
500
400
Resultados y Discusión de resultados
Autoreformación de metano con vapor de agua Matlab
Perfil Delta de temperatura
300
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12
Figura 40. Perfil de Temperatura en el
reactor para la autoreformación modelado
en Matlab
Presion (Pas)
Figura 41 . Perfil de Presión en el reactor
para la autoreformación modelado en
Matlab.
x 105
Grafico
1.0135
1.013
1.0125
1.012
1.0115
1.011
1.0105
1.01
de caida de presion
1.0095
0 2 4 6
Longitud del reactor
8 10 12

CONCLUSIONES
La autoreformación de metano con vapor de agua, se favorece
termodinámicamente a elevadas temperaturas 1000 K, bajas
presiones y relaciones molares de alimentación de Aire/CH 4 entre
(2-3,5) y H 2O/CH 4 entre (1-1,5).
En la autoreformación, la producción de hidrógeno incrementa con
el aumento de la temperatura, mientras que el aumento de la
presión en el reactor produce una disminución en la producción de
hidrógeno.
La composición del producto de autoreformación varia
moderadamente con las relaciones molares aire/CH 4 H 2O/CH 4 en la
alimentación.
El calor generado en el proceso de autoreformación disminuye al
incrementar la cantidad de agua, obteniendo x CH4 entre (89-
93)% a 866 K, mientras que cuando el agua no forma parte de la
alimentación altas temperaturas son necesarias para alcanzar altas
conversiones.

Conclusiones
El comportamiento endotérmico característico del proceso de
reformación en el equilibrio, se observa a temperaturas mayores a
960 K. La cinética de Xu y col.(13) se ajustó satisfactoriamente al
proceso de reformación de metano obteniendo una producción
molar de hidrógeno de 34,92%.
La presencia de una traza de hidrógeno en la corriente de
alimentación del reactor, permitió reproducir el comportamiento
del proceso de la autoreformación de metano con vapor de agua.
La cinética utilizada por Hoang y Chan se validó a través la
existencia de las dos zonas dentro del reactor.

Conclusiones
Para la autoreformación de metano en el reactor industrial, se
obtuvo una conversión de metano de 91,14%, con una producción
de hidrógeno de 25,5% molar a relaciones molares de Aire/CH4 3,5
y H 2O/CH 4 1,5.
La mayor producción de hidrógeno resultó a través de la
reformación de metano con vapor de agua, con una conversión de
88,58% de metano, sin embargo, la cantidad de calor que requiere
el reactor es 23 KJ/s, esta es la mayor diferencia con respecto a la
autoreformación de metano, donde se alcanzó una conversión de
91,14% de metano.
En el programa MATLAB el comportamiento de los reactantes y
productos con respecto a la longitud del reactor fueron cercanos a
los reportados por Hoang y Chan.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN