Síntesis y transferencia de grafeno - cicnetwork
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Entorno CIC | Mesa <strong>de</strong> i<strong>de</strong>as: Crecimiento y competividad<br />
Proyectos <strong>de</strong><br />
investigación<br />
<strong>Síntesis</strong> y <strong>transferencia</strong> <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />
Amaia Zurutuza, directora científica <strong>de</strong> Graphenea.<br />
El <strong>grafeno</strong> es un material extraordinario que no necesita presentación, especialmente para los que nos ro<strong>de</strong>amos y vivimos <strong>de</strong> él. Sin embargo, abriendo<br />
un poco más el horizonte y saliendo <strong>de</strong>l mundo científico, hay que reconocer que el <strong>grafeno</strong> es un material <strong>de</strong>sconocido para la mayoría <strong>de</strong> la gente. Por<br />
eso en este artículo quisiera transmitir mi entusiasmo hacia este material a la mayoría <strong>de</strong> la gente. Intentaré <strong>de</strong>scribir la historia <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> empezando<br />
<strong>de</strong>s<strong>de</strong> su '<strong>de</strong>scubrimiento' hasta su evolución actual y su prometedor futuro.<br />
El <strong>grafeno</strong> es un material 2d único compuesto <strong>de</strong> solamente átomos <strong>de</strong><br />
carbono en forma <strong>de</strong> estructura hexagonal o como el <strong>de</strong> un panal <strong>de</strong><br />
abejas que <strong>de</strong>s<strong>de</strong> su primera introducción práctica en el año 2004 1 se<br />
ha convertido rápidamente en una estrella en alza en el horizonte <strong>de</strong> la<br />
física <strong>de</strong> la materia con<strong>de</strong>nsada y <strong>de</strong> la ciencia <strong>de</strong> materiales. El <strong>grafeno</strong><br />
no es un material 'nuevo' ya que es una <strong>de</strong> las capas individuales que<br />
componen el grafito y tiene el grosor <strong>de</strong> sólo un átomo, es <strong>de</strong>cir, es un<br />
millón <strong>de</strong> veces más fino que un folio <strong>de</strong> papel. Los átomos <strong>de</strong> carbono<br />
en el <strong>grafeno</strong> presentan una hibridación sp 2 y dicha hibridación unida al<br />
grosor atómico le aportan al <strong>grafeno</strong> unas propieda<strong>de</strong>s excepcionales.<br />
Amaia Zurutuza, PhD por la Universidad Strathcly<strong>de</strong> <strong>de</strong> Glasgow (uk).<br />
Durante el doctorado centra su investigación sobre nuevos polímeros<br />
para aplicaciones biomédicas. Posteriormente se <strong>de</strong>dica al <strong>de</strong>sarrollo<br />
<strong>de</strong> sistemas controlados para la aplicación <strong>de</strong> fármacos. Ha publicado<br />
cuatro patentes. Des<strong>de</strong> 2010, es directora científica <strong>de</strong> Graphenea.<br />
42<br />
Partiendo <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong>n obtener algunos materiales <strong>de</strong> carbono<br />
con otra dimensionalidad (Figura 1) 2 . Por un lado si el <strong>grafeno</strong> se envuelve<br />
en forma <strong>de</strong> bola obtenemos un fulereno, si lo enrollamos obtenemos un<br />
nanotubo y si lo apilamos en 3d obtenemos el grafito.<br />
Los portadores <strong>de</strong> carga en el <strong>grafeno</strong> pue<strong>de</strong>n viajar miles <strong>de</strong> distancias<br />
interatómicas sin dispersión y esto hace que el <strong>grafeno</strong> presente unas<br />
movilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga extremadamente elevadas (> 10 5 cm 2 V -1 s -1 ) incluso<br />
a temperatura ambiente 3 . Como consecuencia <strong>de</strong> esta velocidad, estos<br />
portadores <strong>de</strong> carga no se podían <strong>de</strong>scribir utilizando la física convencional,<br />
se tuvo que recurrir a las ecuaciones <strong>de</strong> la física <strong>de</strong> partículas<br />
<strong>de</strong> alta energía ( física cuántica relativista) para po<strong>de</strong>r hacerlo. Por lo<br />
tanto, los portadores <strong>de</strong> carga <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se comportan como partículas<br />
relativistas <strong>de</strong>scritas por la ecuación <strong>de</strong> Dirac y los electrones y huecos<br />
se conocen como los fermiones <strong>de</strong> Dirac. A<strong>de</strong>más, su transporte pue<strong>de</strong><br />
ser <strong>de</strong>scrito como balístico a escala micrométrica 2,3 . El <strong>grafeno</strong> pue<strong>de</strong><br />
resistir <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> corriente <strong>de</strong> 10 8 Acm -2 , varias ór<strong>de</strong>nes <strong>de</strong> magnitud<br />
mayores que en el caso <strong>de</strong>l cobre 4 . El <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>finir como<br />
un semi-metal o un semiconductor <strong>de</strong> banda prohibida cero. El cono<br />
<strong>de</strong> Dirac, don<strong>de</strong> la dispersión es linear alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong>l punto K (a bajas<br />
energías), es el que le proporciona al <strong>grafeno</strong> todas estas características<br />
tan peculiares y asombrosas (Figura 2) 5 .<br />
Este material ha hecho realidad el estudio <strong>de</strong> fenómenos que son <strong>de</strong>scritos<br />
por la física cuántica relativista y que han estado reservados<br />
exclusivamente para astrofísicos y físicos <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> alta energía,<br />
que trabajan con telescopios multimillonarios o con aceleradores <strong>de</strong><br />
partículas multibillonarios. Por lo tanto, el <strong>grafeno</strong> hace posible que<br />
los investigadores experimentales puedan examinar predicciones <strong>de</strong> la<br />
mecánica cuántica relativista con aparatos <strong>de</strong> laboratorio relativamente<br />
pequeños.<br />
Junto con estas increíbles propieda<strong>de</strong>s eléctricas, el <strong>grafeno</strong> absorbe 2.3%<br />
<strong>de</strong> luz en una amplia gama <strong>de</strong>l espectro visible 6 , por lo que es transparente.<br />
Como consecuencia <strong>de</strong> su extrema <strong>de</strong>lga<strong>de</strong>z, aparte <strong>de</strong> ser transparente,<br />
este material es también consi<strong>de</strong>rablemente flexible. Sin embargo, al<br />
mismo tiempo, es 300 veces más duro que el acero (comparando con un<br />
acero <strong>de</strong>l mismo grosor) con un modulo <strong>de</strong> Young <strong>de</strong> 1 tpa 7 . Es más, el<br />
<strong>grafeno</strong> es impermeable a gases como por ejemplo el helio 8 .<br />
Aparte <strong>de</strong> su alta movilidad electrónica, el <strong>grafeno</strong> es el material -conocido-<br />
hasta el momento- que mejor conduce el calor ya que tiene una<br />
alta conductividad térmica (> 4.000 Wm -1 K -1 ) a temperatura ambiente 9 .<br />
Aplicaciones<br />
En estos momentos, el <strong>grafeno</strong> se encuentra en fase <strong>de</strong> investigación ya<br />
que todavía casi no hay ningún producto en el mercado que contenga<br />
este material. Gracias a las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, como su alta movilidad<br />
electrónica, flexibilidad, transparencia, alta conductividad térmica,<br />
etc., se prevé que este material pueda tener aplicaciones en campos muy<br />
diversos, como el <strong>de</strong> la electrónica; la tecnología <strong>de</strong> iluminación, pantallas<br />
táctiles y displays; la energía, en baterías, supercon<strong>de</strong>nsadores y<br />
paneles solares; los sensores, recubrimientos y composites.<br />
Debido a que un mismo material reúne todas estas extraordinarias propieda<strong>de</strong>s<br />
y como consecuencia presenta un gran potencial en diversas<br />
aplicaciones industriales, algunos científicos se preguntan, si en un futuro,<br />
el <strong>grafeno</strong> podría ser la siguiente tecnología disruptiva. No obstante,<br />
esto ocurriría si estas propieda<strong>de</strong>s se pudiesen convertir en aplicaciones<br />
industriales y a<strong>de</strong>más si los materiales que vaya a reemplazar se justifiquen<br />
<strong>de</strong>s<strong>de</strong> el punto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong>l coste y <strong>de</strong>l trastorno <strong>de</strong> cambiar los<br />
procesos industriales existentes que normalmente han requerido <strong>de</strong><br />
inversiones importantes<br />
→<br />
10 .<br />
En la Tabla 1 aparece la relación entre las propieda<strong>de</strong>s y las potenciales<br />
aplicaciones <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />
Para que las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se conviertan en aplicaciones es<br />
necesario invertir tiempo y dinero ya que ningún nuevo material entra<br />
en el mercado sin previa investigación <strong>de</strong> varios años. En todos los casos,<br />
el <strong>grafeno</strong> será uno <strong>de</strong> los componentes <strong>de</strong> un dispositivo más complejo.<br />
Por ejemplo, en las pantallas táctiles <strong>de</strong> los móviles, el <strong>grafeno</strong> podría<br />
hacer el papel <strong>de</strong>l electrodo transparente que en estos, lo hace el óxido<br />
<strong>de</strong> indio-estaño (ito). En este caso el <strong>grafeno</strong> sustituiría a un material<br />
ya existente y necesitaría tener un rendimiento superior con un coste<br />
similar para po<strong>de</strong>r sustituirlo en el mercado.<br />
Por otro lado, el <strong>grafeno</strong> podría tener nuevas aplicaciones sin sustituir a<br />
ningún material, ya que no habría materiales en el mercado capaces <strong>de</strong><br />
cumplir esas necesida<strong>de</strong>s.<br />
Fulereno<br />
Proyectos <strong>de</strong> investigación | Entorno CIC<br />
Nanotubo<br />
Grafito<br />
Figura 1. El <strong>grafeno</strong> es un bloque estructural para otros materiales <strong>de</strong> carbono.<br />
Figura 2. Conos <strong>de</strong> Dirac <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>. Wikipedia<br />
43
Film<br />
alta conductividad<br />
área superficial,<br />
térmica,<br />
alta<br />
alta<br />
conductividad<br />
transparencia<br />
térmica,<br />
alta transparencia<br />
iluminación,<br />
pantallas,<br />
paneles<br />
iluminación,<br />
solares,<br />
baterías,<br />
paneles<br />
sensores<br />
solares,<br />
baterías, sensores<br />
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44<br />
Propiedad<br />
Alta movilidad electrónica<br />
Propiedad<br />
Transparencia, Alta movilidad alta electrónica conductividad<br />
electrónica (<strong>grafeno</strong> dopado)<br />
Transparencia, alta conductividad<br />
Alta electrónica conductividad, (<strong>grafeno</strong> área dopado) superficial<br />
Aplicación<br />
Electrónica: transistores<br />
Fotónica: láseres, foto<strong>de</strong>tectores,<br />
Aplicación<br />
moduladores ópticos<br />
Electrónica: transistores<br />
Pantallas Fotónica: táctiles láseres, y foto<strong>de</strong>tectores,<br />
displays<br />
Tecnología moduladores <strong>de</strong> iluminación: ópticos LEDs<br />
Energía: paneles solares<br />
Pantallas táctiles y displays<br />
Energía: Tecnología baterías, <strong>de</strong> iluminación: LEDs<br />
Energía: paneles supercon<strong>de</strong>nsadores<br />
solares<br />
Impermeabilidad<br />
Alta conductividad, área superficial<br />
Recubrimientos<br />
Energía: baterías,<br />
supercon<strong>de</strong>nsadores<br />
Propieda<strong>de</strong>s mecánicas: dureza Composites<br />
Impermeabilidad Recubrimientos<br />
Recubrimientos: conductores,<br />
Propieda<strong>de</strong>s mecánicas: dureza<br />
Conductividad<br />
Conductividad<br />
Flexibilidad, transparencia,<br />
alta conductividad electrónica<br />
protección Compositeselectromagnética<br />
Sensórica: biosensores, sensores<br />
Aeroespacial: materiales<br />
conductores, Recubrimientos: recubrimientos conductores,<br />
contra protección rayoselectromagnética<br />
Sensórica: biosensores, sensores<br />
Aeroespacial: materiales<br />
Pantallas conductores, táctiles recubrimientos<br />
displays contra rayos flexibles<br />
Tecnología <strong>de</strong> iluminación flex.: OLEDs<br />
Energía: paneles solares orgánicos flex.<br />
Pantallas táctiles<br />
Flexibilidad, transparencia,<br />
alta Alta conductividad conductividad electrónica térmica<br />
displays flexibles<br />
Electrónica: Tecnología <strong>de</strong> disipador iluminación <strong>de</strong> calor flex.: OLEDs<br />
Energía: paneles solares orgánicos flex.<br />
Funcionalidad (grupos funcionales), Biotecnología: ingeniería <strong>de</strong> tejidos,<br />
área Alta superficial, conductividad conductividad, térmica<br />
propieda<strong>de</strong>s mecánicas<br />
liberación Electrónica: <strong>de</strong> disipador fármacos, <strong>de</strong> biosensores, calor<br />
soporte para visualizar biomoléculas<br />
Funcionalidad (grupos funcionales), Biotecnología: ingeniería <strong>de</strong> tejidos,<br />
Tabla<br />
área<br />
1. Relación<br />
superficial,<br />
entre<br />
conductividad,<br />
propieda<strong>de</strong>s y posibles<br />
liberación<br />
aplicaciones<br />
<strong>de</strong> fármacos,<br />
<strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />
biosensores,<br />
propieda<strong>de</strong>s mecánicas soporte para visualizar biomoléculas<br />
Formato Propieda<strong>de</strong>s Aplicaciones<br />
Formato<br />
Polvo<br />
Polvo<br />
Film<br />
Film<br />
Baja movilidad electrónica,<br />
conductividad electrónica media,<br />
Propieda<strong>de</strong>s<br />
área superficial,<br />
conductividad térmica media,<br />
Baja propieda<strong>de</strong>s movilidad mecánicas, electrónica,<br />
funcionalidad conductividad (grupos electrónica funcionales) media,<br />
área superficial,<br />
conductividad térmica media,<br />
Alta propieda<strong>de</strong>s movilidad mecánicas, electrónica,<br />
funcionalidad alta conductividad (grupos electrónica, funcionales)<br />
área superficial,<br />
alta conductividad térmica,<br />
Alta alta movilidad transparencia electrónica,<br />
alta conductividad electrónica,<br />
área superficial,<br />
alta conductividad térmica,<br />
Composites,<br />
recubrimientos Aplicaciones conductores,<br />
baterías,<br />
supercon<strong>de</strong>nsadores,<br />
biotecnología<br />
Composites,<br />
recubrimientos conductores,<br />
baterías,<br />
supercon<strong>de</strong>nsadores,<br />
Electrónica,<br />
biotecnología fotónica,<br />
pantallas,<br />
iluminación,<br />
paneles Electrónica, solares,<br />
baterías, fotónica, sensores<br />
pantallas,<br />
iluminación,<br />
alta transparencia<br />
paneles solares,<br />
baterías, sensores<br />
Tabla 2. Relación entre los formatos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> con sus propieda<strong>de</strong>s y<br />
correspondientes aplicaciones.<br />
Todas estas diferentes aplicaciones, tanto las ya existentes como las<br />
nuevas, tendrán una rapi<strong>de</strong>z <strong>de</strong> comercialización muy diversa. Esto<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá mayoritariamente <strong>de</strong> la complejidad <strong>de</strong> la aplicación y las propieda<strong>de</strong>s<br />
requeridas o exigidas en el <strong>grafeno</strong>. Precisamente, <strong>de</strong>pendiendo<br />
<strong>de</strong> la aplicación, la calidad <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> necesaría será muy diferente. Sin<br />
embargo, para que el <strong>grafeno</strong> tenga aplicaciones industriales se precisa<br />
<strong>de</strong> un método <strong>de</strong> producción escalable, fiable y reproducible.<br />
Métodos <strong>de</strong> producción<br />
Se conocen varios métodos para la fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>. Dependiendo<br />
<strong>de</strong>l método <strong>de</strong> fabricación, las propieda<strong>de</strong>s y a su vez el formato <strong>de</strong>l<br />
<strong>grafeno</strong>, serán muy diferentes. En la Tabla 2 se pue<strong>de</strong>n observar los dos<br />
formatos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que existen con sus correspondientes propieda<strong>de</strong>s<br />
y posible aplicaciones.<br />
Los métodos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se clasifican en dos grupos <strong>de</strong>pendiendo<br />
<strong>de</strong>l modo en que se forma el <strong>grafeno</strong> o <strong>de</strong>l componente <strong>de</strong><br />
partida (Figura 3):<br />
· ·· Top-down o <strong>de</strong> arriba hacia abajo: cuando se parte <strong>de</strong>l grafito y se<br />
aísla el <strong>grafeno</strong>.<br />
· ·· Bottom-up o <strong>de</strong> abajo hacia arriba: cuando el <strong>grafeno</strong> se forma<br />
mediante la estructuración <strong>de</strong> los átomos <strong>de</strong> carbono.<br />
Estos son los métodos principales conocidos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />
(Figura 4):<br />
1. Exfoliación mecánica o método Scotch-tape<br />
2. Exfoliación en fase líquida: química o mecánica<br />
3. Sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio (sic)<br />
4. Deposición química en fase vapor (cvd)<br />
Exfoliación mecánica<br />
El <strong>grafeno</strong> fue aislado por primera vez en 2004 por dos científicos <strong>de</strong><br />
origen ruso llamados Andre Geim y Konstantin Novoselov 1 . Por este <strong>de</strong>scubrimiento<br />
les otorgaron el Premio Nobel en Física en 2010. El <strong>grafeno</strong><br />
lo aislaron utilizando el método <strong>de</strong> la exfoliación mecánica o Scotch-tape<br />
ya que utilizaron cinta adhesiva para <strong>de</strong>spegar una <strong>de</strong> las capas <strong>de</strong>l grafito<br />
y así obtener <strong>grafeno</strong> sobre sustratos aislantes. Con este método se<br />
obtuvieron las primeras muestras para hacer investigación pero <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el<br />
punto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong> las aplicaciones no es un método <strong>de</strong> fabricación escalable.<br />
El <strong>grafeno</strong> obtenido por este método es <strong>de</strong> alta calidad en referencia<br />
a sus propieda<strong>de</strong>s electrónicas, ópticas, conductividad térmica, etc. Sin<br />
embargo, es un método muy laborioso, <strong>de</strong> muy bajo rendimiento y el<br />
tamaño <strong>de</strong> la lámina <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> obtenida es muy pequeña, se encuentra<br />
normalmente en el rango <strong>de</strong> los cientos <strong>de</strong> micras.<br />
Exfoliación en fase líquida<br />
El método <strong>de</strong> la exfoliación en fase líquida pue<strong>de</strong> ser química o mecánica.<br />
El método <strong>de</strong> la exfoliación química (en fase líquida) produce nanocopos<br />
<strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> en formato polvo a gran escala (kgs) que servirían para aplicaciones<br />
don<strong>de</strong> se requiera <strong>grafeno</strong> en este formato y obviamente en gran<strong>de</strong>s<br />
cantida<strong>de</strong>s, como en composites, tintas conductoras, recubrimientos, etc.<br />
Los nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que se producen mediante este método son <strong>de</strong><br />
baja calidad. Para preparar estos nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se parte <strong>de</strong>l grafito<br />
que se oxida en una primera etapa para obtener óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> 11 . Los<br />
agentes oxidantes que se utilizan en esta etapa <strong>de</strong>laminan el grafito mediante<br />
la incorporación covalente <strong>de</strong> grupos funcionales como hidroxilos,<br />
carboxilos, ketonas, epóxidos, etc. y se obtiene cerca <strong>de</strong> un 100% <strong>de</strong> nano-<br />
copos <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa. El óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> es aislante por lo<br />
que hay que reducirlo en una segunda etapa para restablecer hasta cierto<br />
punto las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> partida. Esta etapa <strong>de</strong> reducción<br />
nunca es <strong>de</strong>l 100% por lo que los nanocopos tienen grupos funcionales. La<br />
mayor ventaja <strong>de</strong> este método es su bajo coste <strong>de</strong> producción.<br />
En el método <strong>de</strong> la exfoliación mecánica (en fase líquida), el grafito se <strong>de</strong>lamina<br />
mediante ondas <strong>de</strong> ultrasonido utilizando un disolvente orgánico<br />
a<strong>de</strong>cuado como por ejemplo metilpirrolidona (nmp) 12 o bien en presencia<br />
<strong>de</strong> surfactantes anfifílicos 13 . El mayor inconveniente <strong>de</strong> este método es<br />
su bajo rendimiento ya que el porcentaje <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa obtenido<br />
es muy bajo; como consecuencia, el coste <strong>de</strong> producción es bastante<br />
elevado. Los nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> obtenidos con este método también<br />
son <strong>de</strong> bastante baja calidad.<br />
Sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio<br />
En cuanto al método <strong>de</strong> la sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio (sic), el mayor<br />
problema <strong>de</strong> este método es el elevado coste <strong>de</strong> las obleas <strong>de</strong> sic, una oblea<br />
<strong>de</strong> 3” cuesta alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong> 5.000$. El tamaño <strong>de</strong> las muestras <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que<br />
se podría fabricar también está limitado por el tamaño <strong>de</strong> la oblea <strong>de</strong> sic<br />
<strong>de</strong> partida, actualmente el tamaño máximo que está disponible en el mercado<br />
es <strong>de</strong> 6”. La calidad <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> (llamado <strong>grafeno</strong> epitaxial) producido<br />
por este método es bastante buena ya que se han obtenido movilida<strong>de</strong>s<br />
electrónicas <strong>de</strong> 5.000 cm 2 V -1 s -1 en el caso <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> epitaxial multicapa 14 .<br />
El <strong>grafeno</strong> epitaxial se produce a altas temperaturas (1.300°C) y ultra alto<br />
vacío cuando los átomos <strong>de</strong> Si se subliman <strong>de</strong>l sic (0001) 15 .<br />
Deposición química en fase vapor (cvd)<br />
La formación <strong>de</strong> capas <strong>de</strong> grafito sobre superficies metálicas como níquel<br />
(Ni) u otros metales <strong>de</strong> transición no es reciente; <strong>de</strong> hecho hace ya casi<br />
más <strong>de</strong> 50 años que se <strong>de</strong>scubrieron capas <strong>de</strong> grafito sobre superficies <strong>de</strong><br />
Ni que habían sido expuestas a fuentes <strong>de</strong> carbono en forma <strong>de</strong> hidrocarburos<br />
o carbón evaporado 16,17 . Casi al mismo tiempo se observó la formación<br />
<strong>de</strong> capas <strong>de</strong> grafito sobre platino monocristalino en experimentos<br />
<strong>de</strong> catálisis 18 . El mecanismo <strong>de</strong> la formación <strong>de</strong>l grafito sobre estas superficies<br />
se especulaba que ocurría mediante la difusión y segregación <strong>de</strong><br />
las impurezas <strong>de</strong> carbono contenidas <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l material que migraban<br />
hasta la superficie durante los procesos <strong>de</strong> templado y enfriamiento 19 . El<br />
interés generado en la fabricación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> conllevó a la re-evaluación<br />
<strong>de</strong> estos métodos para la <strong>de</strong>posición controlada <strong>de</strong> este material.<br />
De hecho, se ha podido crecer <strong>grafeno</strong> sobre varios metales <strong>de</strong> transición<br />
como el rutenio (Ru) 20,21 , iridio (Ir) 22 , cobalto (Co) 23 , nickel (Ni) 24-27 , platino<br />
(Pt) 23 y paladio (Pd) 23 mediante la <strong>de</strong>scomposición térmica <strong>de</strong> hidrocarburos<br />
sobre la superficie o la segregación <strong>de</strong>l carbono <strong>de</strong> la solución<br />
solida metaestable <strong>de</strong> carbono-metal durante la etapa <strong>de</strong> enfriamiento.<br />
La solubilidad <strong>de</strong>l carbono en el metal y las condiciones <strong>de</strong> crecimiento<br />
serán los factores que <strong>de</strong>terminen el mecanismo <strong>de</strong> <strong>de</strong>posición el cual a<br />
su vez <strong>de</strong>terminará la morfología y el espesor <strong>de</strong> las capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> 19 .<br />
Normalmente, en algunos <strong>de</strong> estos casos el <strong>grafeno</strong> se crecía sobre metales<br />
monocristalinos como en el caso <strong>de</strong>l Ru, Ir, Co, Pt y Pd que provocarían que<br />
la producción <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> fuese extremadamente costosa. Al mismo tiempo<br />
la <strong>transferencia</strong> <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> a un sustrato aislante sería muy complicada ya<br />
que estos metales son muy difíciles <strong>de</strong> eliminar o atacar. Aun más, el <strong>grafeno</strong><br />
crecido sobre estos metales en muchos <strong>de</strong> los casos cubría superficies relativamente<br />
pequeñas en el rango <strong>de</strong> micras por lo que no serían métodos <strong>de</strong><br />
producción muy viables para futuras aplicaciones industriales <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />
$ Millions<br />
$ Millions<br />
→<br />
Figura 3. Izquierda, top-down. Derecha, bottom-up.<br />
Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
Cantida<strong>de</strong>s Baja calidad gran<strong>de</strong>s<br />
Baja Polvo calidad<br />
Polvo<br />
Exfoliación<br />
mecánica Exfoliación<br />
mecánica<br />
Cantida<strong>de</strong>s pequeñas<br />
Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad pequeñas<br />
Lámina Alta calidad (µm)<br />
Lámina (µm)<br />
500<br />
500<br />
400<br />
400<br />
300<br />
300<br />
200<br />
200<br />
100<br />
100<br />
0<br />
0<br />
2011 2012<br />
2011 2012<br />
Exfoliación<br />
en fase Exfoliación líquida<br />
en fase líquida<br />
CVD<br />
CVD<br />
Figura 4. Métodos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>.<br />
Capacitors<br />
Structural<br />
Capacitors<br />
materials<br />
High-performance<br />
Structural materials<br />
computing<br />
Displays<br />
High-performance computing<br />
Photovoltaics<br />
Displays<br />
Thermal<br />
Photovoltaics<br />
management<br />
Other<br />
Thermal management<br />
Other<br />
Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad gran<strong>de</strong>s<br />
Alta Oblea calidad<br />
Oblea<br />
Sublimación<br />
Sublimación <strong>de</strong> SiC<br />
<strong>de</strong> SiC<br />
Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad gran<strong>de</strong>s<br />
Film Alta / calidad Oblea<br />
Film / Oblea<br />
2017 2022<br />
2017 2022<br />
45
Alta movilidad electrónica,<br />
Electrónica,<br />
alta conductividad electrónica,<br />
fotónica,<br />
Film<br />
área superficial,<br />
alta conductividad térmica,<br />
pantallas,<br />
iluminación,<br />
Entorno CIC | Proyectos <strong>de</strong> investigación alta transparencia<br />
paneles solares,<br />
baterías, sensores<br />
Proyectos <strong>de</strong> investigación | Entorno CIC<br />
Figura 5. Fotografía <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa (<strong>de</strong> Graphenea) sobre un sustrato<br />
<strong>de</strong> Si/SiO2 Figura 6. Imagen <strong>de</strong> alta resolución <strong>de</strong> una monocapa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> (<strong>de</strong> Graphenea)<br />
obtenida con el microscopio electrónico <strong>de</strong> transmisión <strong>de</strong> cic nanogune.<br />
46<br />
Más recientemente, se pudo crecer <strong>grafeno</strong> sobre sustratos policristalinos<br />
<strong>de</strong> Ni 25-28 y cobre (Cu) 29 utilizando técnicas <strong>de</strong> <strong>de</strong>posición en fase<br />
vapor (cvd). Estos sustratos policristalinos en forma <strong>de</strong> láminas o papel<br />
<strong>de</strong> metal son relativamente económicos y la etapa <strong>de</strong> ataque <strong>de</strong>l metal<br />
(etching) es bastante sencilla por lo que el <strong>grafeno</strong> se podría transferir a<br />
sustratos aislantes para su sucesiva caracterización o utilización. Aunque<br />
se hayan obtenido valores <strong>de</strong> la movilidad <strong>de</strong> hasta 3.650 cm 2 V -1 s -1 en el<br />
<strong>grafeno</strong> transferido a sustratos aislantes y producido sobre las láminas <strong>de</strong><br />
Ni policristalino 28 , la mayor limitación <strong>de</strong> este metal como catalizador <strong>de</strong>l<br />
crecimiento <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> es que el <strong>grafeno</strong> no crece uniformemente sobre<br />
él; es <strong>de</strong>cir, se obtienen zonas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa y zonas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />
multicapa. Estas áreas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa y multicapa pue<strong>de</strong>n llegar a<br />
cubrir <strong>de</strong>s<strong>de</strong> unas pocas a <strong>de</strong>cenas <strong>de</strong> micras y no están distribuidas homogéneamente<br />
sobre toda la superficie <strong>de</strong>l metal 25 . Esta falta <strong>de</strong> control<br />
sobre el número <strong>de</strong> capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong> atribuir en gran parte a<br />
cómo se segrega el carbono <strong>de</strong>l Ni durante la etapa <strong>de</strong> enfriamiento, esta<br />
segregación ocurre muy rápido en los granos <strong>de</strong> Ni y heterogéneamente<br />
sobre los bor<strong>de</strong>s <strong>de</strong> grano. La acumulación o precipitación <strong>de</strong> carbono<br />
es más favorable en los bor<strong>de</strong>s <strong>de</strong> grano por lo que el espesor tien<strong>de</strong> a<br />
ser mayor en los bor<strong>de</strong>s 19 .<br />
Por el contrario, en el caso <strong>de</strong> las láminas <strong>de</strong> cobre (Cu) policristalinas se<br />
obtiene <strong>grafeno</strong> monocapa muy uniformemente y <strong>de</strong> alta calidad sobre<br />
áreas amplias <strong>de</strong> hasta un centímetro cuadrado con movilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
4.000 cm 2 V -1 s -1 29 . Más recientemente, se obtuvieron láminas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />
<strong>de</strong> hasta 30 pulgadas (medido en diagonal) sobre Cu policristalino 30 .<br />
El mecanismo <strong>de</strong> la formación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> sobre Cu es distinto al <strong>de</strong>l Ni<br />
ya que no se forma por un proceso <strong>de</strong> precipitación o segregación <strong>de</strong><br />
carbono <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el interior a la superficie <strong>de</strong>l metal. La solubilidad <strong>de</strong>l<br />
carbono en el cobre es muy baja, casi hasta 100 veces menor que en el<br />
Ni y como consecuencia el <strong>grafeno</strong> se forma mediante difusión sobre la<br />
superficie <strong>de</strong>l cobre 19 . Se dice que la formación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> está limitada<br />
a la superficie <strong>de</strong>l cobre en ciertas condiciones <strong>de</strong> crecimiento y es por<br />
eso que una vez cubierta la superficie <strong>de</strong>l catalizador (Cu) no crecen más<br />
capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre ella 29 .<br />
Está claro que el gran avance o progreso en la fabricación <strong>de</strong> una monocapa<br />
uniforme <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre áreas gran<strong>de</strong>s ocurrió al cambiar el<br />
catalizador <strong>de</strong> la reacción al Cu y al mismo tiempo se abrieron las puertas<br />
a las posibles aplicaciones industriales <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, ya que sin un método<br />
<strong>de</strong> fabricación a<strong>de</strong>cuado serían inviables.<br />
<strong>Síntesis</strong> y <strong>transferencia</strong><br />
El <strong>grafeno</strong> se crece por cvd a temperaturas relativamente altas (cerca<br />
<strong>de</strong> los 1.000°C) sobre láminas <strong>de</strong> Cu <strong>de</strong> diferentes grosores. El 95% <strong>de</strong> la<br />
superficie <strong>de</strong>l cobre está cubierto con <strong>grafeno</strong> monocapa mientras que el<br />
restante 5% está compuesto <strong>de</strong> regiones <strong>de</strong> dos o tres capas 29 .<br />
Una vez crecida la capa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre Cu casi siempre hay que transferirla<br />
a sustratos aislantes para su posterior caracterización o estudio <strong>de</strong><br />
sus aplicaciones. Para muchas <strong>de</strong> las aplicaciones <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, el cobre,<br />
un sustrato conductor, no es un sustrato a<strong>de</strong>cuado ya que enmascararía<br />
e interferiría con las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />
El proceso <strong>de</strong> <strong>transferencia</strong> es bastante <strong>de</strong>licado ya que se trata <strong>de</strong> manipular<br />
una capa monoátomica. Antes <strong>de</strong> comenzar el proceso <strong>de</strong> <strong>transferencia</strong><br />
el <strong>grafeno</strong> se protege mediante una resina y a continuación se proce<strong>de</strong> al<br />
ataque <strong>de</strong>l cobre. Una vez eliminado el cobre, el <strong>grafeno</strong> se <strong>de</strong>posita sobre<br />
el sustrato final y la resina se elimina mediante un disolvente 29 .<br />
Recientemente, se han obtenido valores <strong>de</strong> la movilidad <strong>de</strong> hasta<br />
25.000 cm 2 V -1 s -1 con el <strong>grafeno</strong> crecido sobre Cu policristalino y<br />
transferido a un sustrato <strong>de</strong> silicio con una capa <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> silicio<br />
<strong>de</strong> 300nm (Si/SiO 2 ) 31 .<br />
En la Figura 5 aparece una monocapa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre un sustrato<br />
<strong>de</strong> silicio con una capa <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> silicio <strong>de</strong> 300nm (Si/SiO 2 ) sintetizado<br />
y transferido en Graphenea. En la Figura 6 aparece una imagen<br />
<strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa obtenida con el microscopio electrónico <strong>de</strong><br />
transmisión <strong>de</strong> cic nanogune don<strong>de</strong> se pue<strong>de</strong> ver la estructura hexagonal<br />
<strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> a escala atómica, es <strong>de</strong>cir, se pue<strong>de</strong>n visualizar los<br />
átomos <strong>de</strong> carbono.<br />
Futuro<br />
El futuro es muy difícil <strong>de</strong> pre<strong>de</strong>cir, pero el <strong>grafeno</strong> parece que es un<br />
material con mucho potencial y futuro por <strong>de</strong>lante.<br />
En estos momentos, el mercado <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> es pequeño, ya que se encuentra<br />
en fase <strong>de</strong> investigación, pero se prevé que crecerá muy notablemente<br />
para el año 2020. Un estudio <strong>de</strong> mercado publicado recientemente<br />
apunta que el mercado global <strong>de</strong> productos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> llegará a alcanzar<br />
los 123 millones <strong>de</strong> dólares para el año 2017 y 987 millones <strong>de</strong> dólares para<br />
el 2022 (Figura 7). Al mismo tiempo, se espera que el sector formado por<br />
los con<strong>de</strong>nsadores sea el más gran<strong>de</strong> y el <strong>de</strong> mayor crecimiento ya que<br />
pasará <strong>de</strong> 31 millones <strong>de</strong> dólares en 2017 a 410 millones <strong>de</strong> dólares para el<br />
2022. Los materiales estructurales pasarán <strong>de</strong> valer 45 millones <strong>de</strong> dólares<br />
en 2017 a 168 millones <strong>de</strong> dólares para el 202232 .<br />
Las diversas aplicaciones requerirán diferentes calida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> y, a<br />
su vez, la rapi<strong>de</strong>z <strong>de</strong> comercialización <strong>de</strong> estas aplicaciones <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá <strong>de</strong><br />
la calidad <strong>de</strong> este <strong>grafeno</strong>. Por lo tanto, las aplicaciones que precisen el<br />
<strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> más baja calidad, en formato polvo, con más disponibilidad y<br />
más económico serán las que se introduzcan primeramente en el mercado<br />
<strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> unos pocos años. Mientras que las aplicaciones que precisen un<br />
<strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> mayor calidad o calidad electrónica, en formato film, serán las<br />
que tardarán unas décadas en <strong>de</strong>sarrollarse e introducirse en el mercado 8 Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
Exfoliación<br />
Baja calidad<br />
en fase líquida<br />
Polvo<br />
Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />
Alta calidad<br />
Oblea<br />
Exfoliación<br />
Sublimación<br />
mecánica<br />
<strong>de</strong> SiC<br />
Cantida<strong>de</strong>s pequeñas<br />
.<br />
Los pronósticos Alta calidad <strong>de</strong> mercado son bastante complejos y especialmente en<br />
el caso Lámina <strong>de</strong> materiales (µm) cuyo potencial comercial todavía Cantida<strong>de</strong>s no está gran<strong>de</strong>s <strong>de</strong>mostrado.<br />
Sin embargo, el <strong>grafeno</strong> tiene unas CVD características Alta intrínsecas calidad que lo<br />
hacen superior a otros materiales sustitutivos o alternativos Film / Oblea para ciertas<br />
aplicaciones. A<strong>de</strong>más, el <strong>grafeno</strong> podría tener nuevas aplicaciones que<br />
no estén cubiertas por ningún material existente.<br />
$ Millions<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Capacitors<br />
Structural materials<br />
High-performance computing<br />
Displays<br />
Photovoltaics<br />
Thermal management<br />
Other<br />
2011 2012<br />
2017 2022<br />
Figura 7. Estudio <strong>de</strong> mercado basado en productos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>, publicado en julio<br />
<strong>de</strong> 2012. 32<br />
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