08.05.2013 Views

Síntesis y transferencia de grafeno - cicnetwork

Síntesis y transferencia de grafeno - cicnetwork

Síntesis y transferencia de grafeno - cicnetwork

SHOW MORE
SHOW LESS

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.

Entorno CIC | Mesa <strong>de</strong> i<strong>de</strong>as: Crecimiento y competividad<br />

Proyectos <strong>de</strong><br />

investigación<br />

<strong>Síntesis</strong> y <strong>transferencia</strong> <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />

Amaia Zurutuza, directora científica <strong>de</strong> Graphenea.<br />

El <strong>grafeno</strong> es un material extraordinario que no necesita presentación, especialmente para los que nos ro<strong>de</strong>amos y vivimos <strong>de</strong> él. Sin embargo, abriendo<br />

un poco más el horizonte y saliendo <strong>de</strong>l mundo científico, hay que reconocer que el <strong>grafeno</strong> es un material <strong>de</strong>sconocido para la mayoría <strong>de</strong> la gente. Por<br />

eso en este artículo quisiera transmitir mi entusiasmo hacia este material a la mayoría <strong>de</strong> la gente. Intentaré <strong>de</strong>scribir la historia <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> empezando<br />

<strong>de</strong>s<strong>de</strong> su '<strong>de</strong>scubrimiento' hasta su evolución actual y su prometedor futuro.<br />

El <strong>grafeno</strong> es un material 2d único compuesto <strong>de</strong> solamente átomos <strong>de</strong><br />

carbono en forma <strong>de</strong> estructura hexagonal o como el <strong>de</strong> un panal <strong>de</strong><br />

abejas que <strong>de</strong>s<strong>de</strong> su primera introducción práctica en el año 2004 1 se<br />

ha convertido rápidamente en una estrella en alza en el horizonte <strong>de</strong> la<br />

física <strong>de</strong> la materia con<strong>de</strong>nsada y <strong>de</strong> la ciencia <strong>de</strong> materiales. El <strong>grafeno</strong><br />

no es un material 'nuevo' ya que es una <strong>de</strong> las capas individuales que<br />

componen el grafito y tiene el grosor <strong>de</strong> sólo un átomo, es <strong>de</strong>cir, es un<br />

millón <strong>de</strong> veces más fino que un folio <strong>de</strong> papel. Los átomos <strong>de</strong> carbono<br />

en el <strong>grafeno</strong> presentan una hibridación sp 2 y dicha hibridación unida al<br />

grosor atómico le aportan al <strong>grafeno</strong> unas propieda<strong>de</strong>s excepcionales.<br />

Amaia Zurutuza, PhD por la Universidad Strathcly<strong>de</strong> <strong>de</strong> Glasgow (uk).<br />

Durante el doctorado centra su investigación sobre nuevos polímeros<br />

para aplicaciones biomédicas. Posteriormente se <strong>de</strong>dica al <strong>de</strong>sarrollo<br />

<strong>de</strong> sistemas controlados para la aplicación <strong>de</strong> fármacos. Ha publicado<br />

cuatro patentes. Des<strong>de</strong> 2010, es directora científica <strong>de</strong> Graphenea.<br />

42<br />

Partiendo <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong>n obtener algunos materiales <strong>de</strong> carbono<br />

con otra dimensionalidad (Figura 1) 2 . Por un lado si el <strong>grafeno</strong> se envuelve<br />

en forma <strong>de</strong> bola obtenemos un fulereno, si lo enrollamos obtenemos un<br />

nanotubo y si lo apilamos en 3d obtenemos el grafito.<br />

Los portadores <strong>de</strong> carga en el <strong>grafeno</strong> pue<strong>de</strong>n viajar miles <strong>de</strong> distancias<br />

interatómicas sin dispersión y esto hace que el <strong>grafeno</strong> presente unas<br />

movilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> carga extremadamente elevadas (> 10 5 cm 2 V -1 s -1 ) incluso<br />

a temperatura ambiente 3 . Como consecuencia <strong>de</strong> esta velocidad, estos<br />

portadores <strong>de</strong> carga no se podían <strong>de</strong>scribir utilizando la física convencional,<br />

se tuvo que recurrir a las ecuaciones <strong>de</strong> la física <strong>de</strong> partículas<br />

<strong>de</strong> alta energía ( física cuántica relativista) para po<strong>de</strong>r hacerlo. Por lo<br />

tanto, los portadores <strong>de</strong> carga <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se comportan como partículas<br />

relativistas <strong>de</strong>scritas por la ecuación <strong>de</strong> Dirac y los electrones y huecos<br />

se conocen como los fermiones <strong>de</strong> Dirac. A<strong>de</strong>más, su transporte pue<strong>de</strong><br />

ser <strong>de</strong>scrito como balístico a escala micrométrica 2,3 . El <strong>grafeno</strong> pue<strong>de</strong><br />

resistir <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> corriente <strong>de</strong> 10 8 Acm -2 , varias ór<strong>de</strong>nes <strong>de</strong> magnitud<br />

mayores que en el caso <strong>de</strong>l cobre 4 . El <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>finir como<br />

un semi-metal o un semiconductor <strong>de</strong> banda prohibida cero. El cono<br />

<strong>de</strong> Dirac, don<strong>de</strong> la dispersión es linear alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong>l punto K (a bajas<br />

energías), es el que le proporciona al <strong>grafeno</strong> todas estas características<br />

tan peculiares y asombrosas (Figura 2) 5 .<br />

Este material ha hecho realidad el estudio <strong>de</strong> fenómenos que son <strong>de</strong>scritos<br />

por la física cuántica relativista y que han estado reservados<br />

exclusivamente para astrofísicos y físicos <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> alta energía,<br />

que trabajan con telescopios multimillonarios o con aceleradores <strong>de</strong><br />

partículas multibillonarios. Por lo tanto, el <strong>grafeno</strong> hace posible que<br />

los investigadores experimentales puedan examinar predicciones <strong>de</strong> la<br />

mecánica cuántica relativista con aparatos <strong>de</strong> laboratorio relativamente<br />

pequeños.<br />

Junto con estas increíbles propieda<strong>de</strong>s eléctricas, el <strong>grafeno</strong> absorbe 2.3%<br />

<strong>de</strong> luz en una amplia gama <strong>de</strong>l espectro visible 6 , por lo que es transparente.<br />

Como consecuencia <strong>de</strong> su extrema <strong>de</strong>lga<strong>de</strong>z, aparte <strong>de</strong> ser transparente,<br />

este material es también consi<strong>de</strong>rablemente flexible. Sin embargo, al<br />

mismo tiempo, es 300 veces más duro que el acero (comparando con un<br />

acero <strong>de</strong>l mismo grosor) con un modulo <strong>de</strong> Young <strong>de</strong> 1 tpa 7 . Es más, el<br />

<strong>grafeno</strong> es impermeable a gases como por ejemplo el helio 8 .<br />

Aparte <strong>de</strong> su alta movilidad electrónica, el <strong>grafeno</strong> es el material -conocido-<br />

hasta el momento- que mejor conduce el calor ya que tiene una<br />

alta conductividad térmica (> 4.000 Wm -1 K -1 ) a temperatura ambiente 9 .<br />

Aplicaciones<br />

En estos momentos, el <strong>grafeno</strong> se encuentra en fase <strong>de</strong> investigación ya<br />

que todavía casi no hay ningún producto en el mercado que contenga<br />

este material. Gracias a las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, como su alta movilidad<br />

electrónica, flexibilidad, transparencia, alta conductividad térmica,<br />

etc., se prevé que este material pueda tener aplicaciones en campos muy<br />

diversos, como el <strong>de</strong> la electrónica; la tecnología <strong>de</strong> iluminación, pantallas<br />

táctiles y displays; la energía, en baterías, supercon<strong>de</strong>nsadores y<br />

paneles solares; los sensores, recubrimientos y composites.<br />

Debido a que un mismo material reúne todas estas extraordinarias propieda<strong>de</strong>s<br />

y como consecuencia presenta un gran potencial en diversas<br />

aplicaciones industriales, algunos científicos se preguntan, si en un futuro,<br />

el <strong>grafeno</strong> podría ser la siguiente tecnología disruptiva. No obstante,<br />

esto ocurriría si estas propieda<strong>de</strong>s se pudiesen convertir en aplicaciones<br />

industriales y a<strong>de</strong>más si los materiales que vaya a reemplazar se justifiquen<br />

<strong>de</strong>s<strong>de</strong> el punto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong>l coste y <strong>de</strong>l trastorno <strong>de</strong> cambiar los<br />

procesos industriales existentes que normalmente han requerido <strong>de</strong><br />

inversiones importantes<br />

→<br />

10 .<br />

En la Tabla 1 aparece la relación entre las propieda<strong>de</strong>s y las potenciales<br />

aplicaciones <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />

Para que las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> se conviertan en aplicaciones es<br />

necesario invertir tiempo y dinero ya que ningún nuevo material entra<br />

en el mercado sin previa investigación <strong>de</strong> varios años. En todos los casos,<br />

el <strong>grafeno</strong> será uno <strong>de</strong> los componentes <strong>de</strong> un dispositivo más complejo.<br />

Por ejemplo, en las pantallas táctiles <strong>de</strong> los móviles, el <strong>grafeno</strong> podría<br />

hacer el papel <strong>de</strong>l electrodo transparente que en estos, lo hace el óxido<br />

<strong>de</strong> indio-estaño (ito). En este caso el <strong>grafeno</strong> sustituiría a un material<br />

ya existente y necesitaría tener un rendimiento superior con un coste<br />

similar para po<strong>de</strong>r sustituirlo en el mercado.<br />

Por otro lado, el <strong>grafeno</strong> podría tener nuevas aplicaciones sin sustituir a<br />

ningún material, ya que no habría materiales en el mercado capaces <strong>de</strong><br />

cumplir esas necesida<strong>de</strong>s.<br />

Fulereno<br />

Proyectos <strong>de</strong> investigación | Entorno CIC<br />

Nanotubo<br />

Grafito<br />

Figura 1. El <strong>grafeno</strong> es un bloque estructural para otros materiales <strong>de</strong> carbono.<br />

Figura 2. Conos <strong>de</strong> Dirac <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>. Wikipedia<br />

43


Film<br />

alta conductividad<br />

área superficial,<br />

térmica,<br />

alta<br />

alta<br />

conductividad<br />

transparencia<br />

térmica,<br />

alta transparencia<br />

iluminación,<br />

pantallas,<br />

paneles<br />

iluminación,<br />

solares,<br />

baterías,<br />

paneles<br />

sensores<br />

solares,<br />

baterías, sensores<br />

Entorno CIC | Proyectos <strong>de</strong> investigación Proyectos <strong>de</strong> investigación | Entorno CIC<br />

44<br />

Propiedad<br />

Alta movilidad electrónica<br />

Propiedad<br />

Transparencia, Alta movilidad alta electrónica conductividad<br />

electrónica (<strong>grafeno</strong> dopado)<br />

Transparencia, alta conductividad<br />

Alta electrónica conductividad, (<strong>grafeno</strong> área dopado) superficial<br />

Aplicación<br />

Electrónica: transistores<br />

Fotónica: láseres, foto<strong>de</strong>tectores,<br />

Aplicación<br />

moduladores ópticos<br />

Electrónica: transistores<br />

Pantallas Fotónica: táctiles láseres, y foto<strong>de</strong>tectores,<br />

displays<br />

Tecnología moduladores <strong>de</strong> iluminación: ópticos LEDs<br />

Energía: paneles solares<br />

Pantallas táctiles y displays<br />

Energía: Tecnología baterías, <strong>de</strong> iluminación: LEDs<br />

Energía: paneles supercon<strong>de</strong>nsadores<br />

solares<br />

Impermeabilidad<br />

Alta conductividad, área superficial<br />

Recubrimientos<br />

Energía: baterías,<br />

supercon<strong>de</strong>nsadores<br />

Propieda<strong>de</strong>s mecánicas: dureza Composites<br />

Impermeabilidad Recubrimientos<br />

Recubrimientos: conductores,<br />

Propieda<strong>de</strong>s mecánicas: dureza<br />

Conductividad<br />

Conductividad<br />

Flexibilidad, transparencia,<br />

alta conductividad electrónica<br />

protección Compositeselectromagnética<br />

Sensórica: biosensores, sensores<br />

Aeroespacial: materiales<br />

conductores, Recubrimientos: recubrimientos conductores,<br />

contra protección rayoselectromagnética<br />

Sensórica: biosensores, sensores<br />

Aeroespacial: materiales<br />

Pantallas conductores, táctiles recubrimientos<br />

displays contra rayos flexibles<br />

Tecnología <strong>de</strong> iluminación flex.: OLEDs<br />

Energía: paneles solares orgánicos flex.<br />

Pantallas táctiles<br />

Flexibilidad, transparencia,<br />

alta Alta conductividad conductividad electrónica térmica<br />

displays flexibles<br />

Electrónica: Tecnología <strong>de</strong> disipador iluminación <strong>de</strong> calor flex.: OLEDs<br />

Energía: paneles solares orgánicos flex.<br />

Funcionalidad (grupos funcionales), Biotecnología: ingeniería <strong>de</strong> tejidos,<br />

área Alta superficial, conductividad conductividad, térmica<br />

propieda<strong>de</strong>s mecánicas<br />

liberación Electrónica: <strong>de</strong> disipador fármacos, <strong>de</strong> biosensores, calor<br />

soporte para visualizar biomoléculas<br />

Funcionalidad (grupos funcionales), Biotecnología: ingeniería <strong>de</strong> tejidos,<br />

Tabla<br />

área<br />

1. Relación<br />

superficial,<br />

entre<br />

conductividad,<br />

propieda<strong>de</strong>s y posibles<br />

liberación<br />

aplicaciones<br />

<strong>de</strong> fármacos,<br />

<strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />

biosensores,<br />

propieda<strong>de</strong>s mecánicas soporte para visualizar biomoléculas<br />

Formato Propieda<strong>de</strong>s Aplicaciones<br />

Formato<br />

Polvo<br />

Polvo<br />

Film<br />

Film<br />

Baja movilidad electrónica,<br />

conductividad electrónica media,<br />

Propieda<strong>de</strong>s<br />

área superficial,<br />

conductividad térmica media,<br />

Baja propieda<strong>de</strong>s movilidad mecánicas, electrónica,<br />

funcionalidad conductividad (grupos electrónica funcionales) media,<br />

área superficial,<br />

conductividad térmica media,<br />

Alta propieda<strong>de</strong>s movilidad mecánicas, electrónica,<br />

funcionalidad alta conductividad (grupos electrónica, funcionales)<br />

área superficial,<br />

alta conductividad térmica,<br />

Alta alta movilidad transparencia electrónica,<br />

alta conductividad electrónica,<br />

área superficial,<br />

alta conductividad térmica,<br />

Composites,<br />

recubrimientos Aplicaciones conductores,<br />

baterías,<br />

supercon<strong>de</strong>nsadores,<br />

biotecnología<br />

Composites,<br />

recubrimientos conductores,<br />

baterías,<br />

supercon<strong>de</strong>nsadores,<br />

Electrónica,<br />

biotecnología fotónica,<br />

pantallas,<br />

iluminación,<br />

paneles Electrónica, solares,<br />

baterías, fotónica, sensores<br />

pantallas,<br />

iluminación,<br />

alta transparencia<br />

paneles solares,<br />

baterías, sensores<br />

Tabla 2. Relación entre los formatos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> con sus propieda<strong>de</strong>s y<br />

correspondientes aplicaciones.<br />

Todas estas diferentes aplicaciones, tanto las ya existentes como las<br />

nuevas, tendrán una rapi<strong>de</strong>z <strong>de</strong> comercialización muy diversa. Esto<br />

<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá mayoritariamente <strong>de</strong> la complejidad <strong>de</strong> la aplicación y las propieda<strong>de</strong>s<br />

requeridas o exigidas en el <strong>grafeno</strong>. Precisamente, <strong>de</strong>pendiendo<br />

<strong>de</strong> la aplicación, la calidad <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> necesaría será muy diferente. Sin<br />

embargo, para que el <strong>grafeno</strong> tenga aplicaciones industriales se precisa<br />

<strong>de</strong> un método <strong>de</strong> producción escalable, fiable y reproducible.<br />

Métodos <strong>de</strong> producción<br />

Se conocen varios métodos para la fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>. Dependiendo<br />

<strong>de</strong>l método <strong>de</strong> fabricación, las propieda<strong>de</strong>s y a su vez el formato <strong>de</strong>l<br />

<strong>grafeno</strong>, serán muy diferentes. En la Tabla 2 se pue<strong>de</strong>n observar los dos<br />

formatos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que existen con sus correspondientes propieda<strong>de</strong>s<br />

y posible aplicaciones.<br />

Los métodos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se clasifican en dos grupos <strong>de</strong>pendiendo<br />

<strong>de</strong>l modo en que se forma el <strong>grafeno</strong> o <strong>de</strong>l componente <strong>de</strong><br />

partida (Figura 3):<br />

· ·· Top-down o <strong>de</strong> arriba hacia abajo: cuando se parte <strong>de</strong>l grafito y se<br />

aísla el <strong>grafeno</strong>.<br />

· ·· Bottom-up o <strong>de</strong> abajo hacia arriba: cuando el <strong>grafeno</strong> se forma<br />

mediante la estructuración <strong>de</strong> los átomos <strong>de</strong> carbono.<br />

Estos son los métodos principales conocidos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />

(Figura 4):<br />

1. Exfoliación mecánica o método Scotch-tape<br />

2. Exfoliación en fase líquida: química o mecánica<br />

3. Sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio (sic)<br />

4. Deposición química en fase vapor (cvd)<br />

Exfoliación mecánica<br />

El <strong>grafeno</strong> fue aislado por primera vez en 2004 por dos científicos <strong>de</strong><br />

origen ruso llamados Andre Geim y Konstantin Novoselov 1 . Por este <strong>de</strong>scubrimiento<br />

les otorgaron el Premio Nobel en Física en 2010. El <strong>grafeno</strong><br />

lo aislaron utilizando el método <strong>de</strong> la exfoliación mecánica o Scotch-tape<br />

ya que utilizaron cinta adhesiva para <strong>de</strong>spegar una <strong>de</strong> las capas <strong>de</strong>l grafito<br />

y así obtener <strong>grafeno</strong> sobre sustratos aislantes. Con este método se<br />

obtuvieron las primeras muestras para hacer investigación pero <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el<br />

punto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong> las aplicaciones no es un método <strong>de</strong> fabricación escalable.<br />

El <strong>grafeno</strong> obtenido por este método es <strong>de</strong> alta calidad en referencia<br />

a sus propieda<strong>de</strong>s electrónicas, ópticas, conductividad térmica, etc. Sin<br />

embargo, es un método muy laborioso, <strong>de</strong> muy bajo rendimiento y el<br />

tamaño <strong>de</strong> la lámina <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> obtenida es muy pequeña, se encuentra<br />

normalmente en el rango <strong>de</strong> los cientos <strong>de</strong> micras.<br />

Exfoliación en fase líquida<br />

El método <strong>de</strong> la exfoliación en fase líquida pue<strong>de</strong> ser química o mecánica.<br />

El método <strong>de</strong> la exfoliación química (en fase líquida) produce nanocopos<br />

<strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> en formato polvo a gran escala (kgs) que servirían para aplicaciones<br />

don<strong>de</strong> se requiera <strong>grafeno</strong> en este formato y obviamente en gran<strong>de</strong>s<br />

cantida<strong>de</strong>s, como en composites, tintas conductoras, recubrimientos, etc.<br />

Los nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que se producen mediante este método son <strong>de</strong><br />

baja calidad. Para preparar estos nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se parte <strong>de</strong>l grafito<br />

que se oxida en una primera etapa para obtener óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> 11 . Los<br />

agentes oxidantes que se utilizan en esta etapa <strong>de</strong>laminan el grafito mediante<br />

la incorporación covalente <strong>de</strong> grupos funcionales como hidroxilos,<br />

carboxilos, ketonas, epóxidos, etc. y se obtiene cerca <strong>de</strong> un 100% <strong>de</strong> nano-<br />

copos <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa. El óxido <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> es aislante por lo<br />

que hay que reducirlo en una segunda etapa para restablecer hasta cierto<br />

punto las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> partida. Esta etapa <strong>de</strong> reducción<br />

nunca es <strong>de</strong>l 100% por lo que los nanocopos tienen grupos funcionales. La<br />

mayor ventaja <strong>de</strong> este método es su bajo coste <strong>de</strong> producción.<br />

En el método <strong>de</strong> la exfoliación mecánica (en fase líquida), el grafito se <strong>de</strong>lamina<br />

mediante ondas <strong>de</strong> ultrasonido utilizando un disolvente orgánico<br />

a<strong>de</strong>cuado como por ejemplo metilpirrolidona (nmp) 12 o bien en presencia<br />

<strong>de</strong> surfactantes anfifílicos 13 . El mayor inconveniente <strong>de</strong> este método es<br />

su bajo rendimiento ya que el porcentaje <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa obtenido<br />

es muy bajo; como consecuencia, el coste <strong>de</strong> producción es bastante<br />

elevado. Los nanocopos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> obtenidos con este método también<br />

son <strong>de</strong> bastante baja calidad.<br />

Sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio<br />

En cuanto al método <strong>de</strong> la sublimación <strong>de</strong> carburo <strong>de</strong> silicio (sic), el mayor<br />

problema <strong>de</strong> este método es el elevado coste <strong>de</strong> las obleas <strong>de</strong> sic, una oblea<br />

<strong>de</strong> 3” cuesta alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong> 5.000$. El tamaño <strong>de</strong> las muestras <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> que<br />

se podría fabricar también está limitado por el tamaño <strong>de</strong> la oblea <strong>de</strong> sic<br />

<strong>de</strong> partida, actualmente el tamaño máximo que está disponible en el mercado<br />

es <strong>de</strong> 6”. La calidad <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> (llamado <strong>grafeno</strong> epitaxial) producido<br />

por este método es bastante buena ya que se han obtenido movilida<strong>de</strong>s<br />

electrónicas <strong>de</strong> 5.000 cm 2 V -1 s -1 en el caso <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> epitaxial multicapa 14 .<br />

El <strong>grafeno</strong> epitaxial se produce a altas temperaturas (1.300°C) y ultra alto<br />

vacío cuando los átomos <strong>de</strong> Si se subliman <strong>de</strong>l sic (0001) 15 .<br />

Deposición química en fase vapor (cvd)<br />

La formación <strong>de</strong> capas <strong>de</strong> grafito sobre superficies metálicas como níquel<br />

(Ni) u otros metales <strong>de</strong> transición no es reciente; <strong>de</strong> hecho hace ya casi<br />

más <strong>de</strong> 50 años que se <strong>de</strong>scubrieron capas <strong>de</strong> grafito sobre superficies <strong>de</strong><br />

Ni que habían sido expuestas a fuentes <strong>de</strong> carbono en forma <strong>de</strong> hidrocarburos<br />

o carbón evaporado 16,17 . Casi al mismo tiempo se observó la formación<br />

<strong>de</strong> capas <strong>de</strong> grafito sobre platino monocristalino en experimentos<br />

<strong>de</strong> catálisis 18 . El mecanismo <strong>de</strong> la formación <strong>de</strong>l grafito sobre estas superficies<br />

se especulaba que ocurría mediante la difusión y segregación <strong>de</strong><br />

las impurezas <strong>de</strong> carbono contenidas <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l material que migraban<br />

hasta la superficie durante los procesos <strong>de</strong> templado y enfriamiento 19 . El<br />

interés generado en la fabricación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> conllevó a la re-evaluación<br />

<strong>de</strong> estos métodos para la <strong>de</strong>posición controlada <strong>de</strong> este material.<br />

De hecho, se ha podido crecer <strong>grafeno</strong> sobre varios metales <strong>de</strong> transición<br />

como el rutenio (Ru) 20,21 , iridio (Ir) 22 , cobalto (Co) 23 , nickel (Ni) 24-27 , platino<br />

(Pt) 23 y paladio (Pd) 23 mediante la <strong>de</strong>scomposición térmica <strong>de</strong> hidrocarburos<br />

sobre la superficie o la segregación <strong>de</strong>l carbono <strong>de</strong> la solución<br />

solida metaestable <strong>de</strong> carbono-metal durante la etapa <strong>de</strong> enfriamiento.<br />

La solubilidad <strong>de</strong>l carbono en el metal y las condiciones <strong>de</strong> crecimiento<br />

serán los factores que <strong>de</strong>terminen el mecanismo <strong>de</strong> <strong>de</strong>posición el cual a<br />

su vez <strong>de</strong>terminará la morfología y el espesor <strong>de</strong> las capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> 19 .<br />

Normalmente, en algunos <strong>de</strong> estos casos el <strong>grafeno</strong> se crecía sobre metales<br />

monocristalinos como en el caso <strong>de</strong>l Ru, Ir, Co, Pt y Pd que provocarían que<br />

la producción <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> fuese extremadamente costosa. Al mismo tiempo<br />

la <strong>transferencia</strong> <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> a un sustrato aislante sería muy complicada ya<br />

que estos metales son muy difíciles <strong>de</strong> eliminar o atacar. Aun más, el <strong>grafeno</strong><br />

crecido sobre estos metales en muchos <strong>de</strong> los casos cubría superficies relativamente<br />

pequeñas en el rango <strong>de</strong> micras por lo que no serían métodos <strong>de</strong><br />

producción muy viables para futuras aplicaciones industriales <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />

$ Millions<br />

$ Millions<br />

→<br />

Figura 3. Izquierda, top-down. Derecha, bottom-up.<br />

Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />

Cantida<strong>de</strong>s Baja calidad gran<strong>de</strong>s<br />

Baja Polvo calidad<br />

Polvo<br />

Exfoliación<br />

mecánica Exfoliación<br />

mecánica<br />

Cantida<strong>de</strong>s pequeñas<br />

Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad pequeñas<br />

Lámina Alta calidad (µm)<br />

Lámina (µm)<br />

500<br />

500<br />

400<br />

400<br />

300<br />

300<br />

200<br />

200<br />

100<br />

100<br />

0<br />

0<br />

2011 2012<br />

2011 2012<br />

Exfoliación<br />

en fase Exfoliación líquida<br />

en fase líquida<br />

CVD<br />

CVD<br />

Figura 4. Métodos <strong>de</strong> fabricación <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>.<br />

Capacitors<br />

Structural<br />

Capacitors<br />

materials<br />

High-performance<br />

Structural materials<br />

computing<br />

Displays<br />

High-performance computing<br />

Photovoltaics<br />

Displays<br />

Thermal<br />

Photovoltaics<br />

management<br />

Other<br />

Thermal management<br />

Other<br />

Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />

Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad gran<strong>de</strong>s<br />

Alta Oblea calidad<br />

Oblea<br />

Sublimación<br />

Sublimación <strong>de</strong> SiC<br />

<strong>de</strong> SiC<br />

Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />

Cantida<strong>de</strong>s Alta calidad gran<strong>de</strong>s<br />

Film Alta / calidad Oblea<br />

Film / Oblea<br />

2017 2022<br />

2017 2022<br />

45


Alta movilidad electrónica,<br />

Electrónica,<br />

alta conductividad electrónica,<br />

fotónica,<br />

Film<br />

área superficial,<br />

alta conductividad térmica,<br />

pantallas,<br />

iluminación,<br />

Entorno CIC | Proyectos <strong>de</strong> investigación alta transparencia<br />

paneles solares,<br />

baterías, sensores<br />

Proyectos <strong>de</strong> investigación | Entorno CIC<br />

Figura 5. Fotografía <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa (<strong>de</strong> Graphenea) sobre un sustrato<br />

<strong>de</strong> Si/SiO2 Figura 6. Imagen <strong>de</strong> alta resolución <strong>de</strong> una monocapa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> (<strong>de</strong> Graphenea)<br />

obtenida con el microscopio electrónico <strong>de</strong> transmisión <strong>de</strong> cic nanogune.<br />

46<br />

Más recientemente, se pudo crecer <strong>grafeno</strong> sobre sustratos policristalinos<br />

<strong>de</strong> Ni 25-28 y cobre (Cu) 29 utilizando técnicas <strong>de</strong> <strong>de</strong>posición en fase<br />

vapor (cvd). Estos sustratos policristalinos en forma <strong>de</strong> láminas o papel<br />

<strong>de</strong> metal son relativamente económicos y la etapa <strong>de</strong> ataque <strong>de</strong>l metal<br />

(etching) es bastante sencilla por lo que el <strong>grafeno</strong> se podría transferir a<br />

sustratos aislantes para su sucesiva caracterización o utilización. Aunque<br />

se hayan obtenido valores <strong>de</strong> la movilidad <strong>de</strong> hasta 3.650 cm 2 V -1 s -1 en el<br />

<strong>grafeno</strong> transferido a sustratos aislantes y producido sobre las láminas <strong>de</strong><br />

Ni policristalino 28 , la mayor limitación <strong>de</strong> este metal como catalizador <strong>de</strong>l<br />

crecimiento <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> es que el <strong>grafeno</strong> no crece uniformemente sobre<br />

él; es <strong>de</strong>cir, se obtienen zonas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa y zonas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />

multicapa. Estas áreas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa y multicapa pue<strong>de</strong>n llegar a<br />

cubrir <strong>de</strong>s<strong>de</strong> unas pocas a <strong>de</strong>cenas <strong>de</strong> micras y no están distribuidas homogéneamente<br />

sobre toda la superficie <strong>de</strong>l metal 25 . Esta falta <strong>de</strong> control<br />

sobre el número <strong>de</strong> capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> se pue<strong>de</strong> atribuir en gran parte a<br />

cómo se segrega el carbono <strong>de</strong>l Ni durante la etapa <strong>de</strong> enfriamiento, esta<br />

segregación ocurre muy rápido en los granos <strong>de</strong> Ni y heterogéneamente<br />

sobre los bor<strong>de</strong>s <strong>de</strong> grano. La acumulación o precipitación <strong>de</strong> carbono<br />

es más favorable en los bor<strong>de</strong>s <strong>de</strong> grano por lo que el espesor tien<strong>de</strong> a<br />

ser mayor en los bor<strong>de</strong>s 19 .<br />

Por el contrario, en el caso <strong>de</strong> las láminas <strong>de</strong> cobre (Cu) policristalinas se<br />

obtiene <strong>grafeno</strong> monocapa muy uniformemente y <strong>de</strong> alta calidad sobre<br />

áreas amplias <strong>de</strong> hasta un centímetro cuadrado con movilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />

4.000 cm 2 V -1 s -1 29 . Más recientemente, se obtuvieron láminas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong><br />

<strong>de</strong> hasta 30 pulgadas (medido en diagonal) sobre Cu policristalino 30 .<br />

El mecanismo <strong>de</strong> la formación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> sobre Cu es distinto al <strong>de</strong>l Ni<br />

ya que no se forma por un proceso <strong>de</strong> precipitación o segregación <strong>de</strong><br />

carbono <strong>de</strong>s<strong>de</strong> el interior a la superficie <strong>de</strong>l metal. La solubilidad <strong>de</strong>l<br />

carbono en el cobre es muy baja, casi hasta 100 veces menor que en el<br />

Ni y como consecuencia el <strong>grafeno</strong> se forma mediante difusión sobre la<br />

superficie <strong>de</strong>l cobre 19 . Se dice que la formación <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> está limitada<br />

a la superficie <strong>de</strong>l cobre en ciertas condiciones <strong>de</strong> crecimiento y es por<br />

eso que una vez cubierta la superficie <strong>de</strong>l catalizador (Cu) no crecen más<br />

capas <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre ella 29 .<br />

Está claro que el gran avance o progreso en la fabricación <strong>de</strong> una monocapa<br />

uniforme <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre áreas gran<strong>de</strong>s ocurrió al cambiar el<br />

catalizador <strong>de</strong> la reacción al Cu y al mismo tiempo se abrieron las puertas<br />

a las posibles aplicaciones industriales <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, ya que sin un método<br />

<strong>de</strong> fabricación a<strong>de</strong>cuado serían inviables.<br />

<strong>Síntesis</strong> y <strong>transferencia</strong><br />

El <strong>grafeno</strong> se crece por cvd a temperaturas relativamente altas (cerca<br />

<strong>de</strong> los 1.000°C) sobre láminas <strong>de</strong> Cu <strong>de</strong> diferentes grosores. El 95% <strong>de</strong> la<br />

superficie <strong>de</strong>l cobre está cubierto con <strong>grafeno</strong> monocapa mientras que el<br />

restante 5% está compuesto <strong>de</strong> regiones <strong>de</strong> dos o tres capas 29 .<br />

Una vez crecida la capa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre Cu casi siempre hay que transferirla<br />

a sustratos aislantes para su posterior caracterización o estudio <strong>de</strong><br />

sus aplicaciones. Para muchas <strong>de</strong> las aplicaciones <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>, el cobre,<br />

un sustrato conductor, no es un sustrato a<strong>de</strong>cuado ya que enmascararía<br />

e interferiría con las propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong>.<br />

El proceso <strong>de</strong> <strong>transferencia</strong> es bastante <strong>de</strong>licado ya que se trata <strong>de</strong> manipular<br />

una capa monoátomica. Antes <strong>de</strong> comenzar el proceso <strong>de</strong> <strong>transferencia</strong><br />

el <strong>grafeno</strong> se protege mediante una resina y a continuación se proce<strong>de</strong> al<br />

ataque <strong>de</strong>l cobre. Una vez eliminado el cobre, el <strong>grafeno</strong> se <strong>de</strong>posita sobre<br />

el sustrato final y la resina se elimina mediante un disolvente 29 .<br />

Recientemente, se han obtenido valores <strong>de</strong> la movilidad <strong>de</strong> hasta<br />

25.000 cm 2 V -1 s -1 con el <strong>grafeno</strong> crecido sobre Cu policristalino y<br />

transferido a un sustrato <strong>de</strong> silicio con una capa <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> silicio<br />

<strong>de</strong> 300nm (Si/SiO 2 ) 31 .<br />

En la Figura 5 aparece una monocapa <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> sobre un sustrato<br />

<strong>de</strong> silicio con una capa <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> silicio <strong>de</strong> 300nm (Si/SiO 2 ) sintetizado<br />

y transferido en Graphenea. En la Figura 6 aparece una imagen<br />

<strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> monocapa obtenida con el microscopio electrónico <strong>de</strong><br />

transmisión <strong>de</strong> cic nanogune don<strong>de</strong> se pue<strong>de</strong> ver la estructura hexagonal<br />

<strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> a escala atómica, es <strong>de</strong>cir, se pue<strong>de</strong>n visualizar los<br />

átomos <strong>de</strong> carbono.<br />

Futuro<br />

El futuro es muy difícil <strong>de</strong> pre<strong>de</strong>cir, pero el <strong>grafeno</strong> parece que es un<br />

material con mucho potencial y futuro por <strong>de</strong>lante.<br />

En estos momentos, el mercado <strong>de</strong>l <strong>grafeno</strong> es pequeño, ya que se encuentra<br />

en fase <strong>de</strong> investigación, pero se prevé que crecerá muy notablemente<br />

para el año 2020. Un estudio <strong>de</strong> mercado publicado recientemente<br />

apunta que el mercado global <strong>de</strong> productos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> llegará a alcanzar<br />

los 123 millones <strong>de</strong> dólares para el año 2017 y 987 millones <strong>de</strong> dólares para<br />

el 2022 (Figura 7). Al mismo tiempo, se espera que el sector formado por<br />

los con<strong>de</strong>nsadores sea el más gran<strong>de</strong> y el <strong>de</strong> mayor crecimiento ya que<br />

pasará <strong>de</strong> 31 millones <strong>de</strong> dólares en 2017 a 410 millones <strong>de</strong> dólares para el<br />

2022. Los materiales estructurales pasarán <strong>de</strong> valer 45 millones <strong>de</strong> dólares<br />

en 2017 a 168 millones <strong>de</strong> dólares para el 202232 .<br />

Las diversas aplicaciones requerirán diferentes calida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong> y, a<br />

su vez, la rapi<strong>de</strong>z <strong>de</strong> comercialización <strong>de</strong> estas aplicaciones <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá <strong>de</strong><br />

la calidad <strong>de</strong> este <strong>grafeno</strong>. Por lo tanto, las aplicaciones que precisen el<br />

<strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> más baja calidad, en formato polvo, con más disponibilidad y<br />

más económico serán las que se introduzcan primeramente en el mercado<br />

<strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> unos pocos años. Mientras que las aplicaciones que precisen un<br />

<strong>grafeno</strong> <strong>de</strong> mayor calidad o calidad electrónica, en formato film, serán las<br />

que tardarán unas décadas en <strong>de</strong>sarrollarse e introducirse en el mercado 8 Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />

Exfoliación<br />

Baja calidad<br />

en fase líquida<br />

Polvo<br />

Cantida<strong>de</strong>s gran<strong>de</strong>s<br />

Alta calidad<br />

Oblea<br />

Exfoliación<br />

Sublimación<br />

mecánica<br />

<strong>de</strong> SiC<br />

Cantida<strong>de</strong>s pequeñas<br />

.<br />

Los pronósticos Alta calidad <strong>de</strong> mercado son bastante complejos y especialmente en<br />

el caso Lámina <strong>de</strong> materiales (µm) cuyo potencial comercial todavía Cantida<strong>de</strong>s no está gran<strong>de</strong>s <strong>de</strong>mostrado.<br />

Sin embargo, el <strong>grafeno</strong> tiene unas CVD características Alta intrínsecas calidad que lo<br />

hacen superior a otros materiales sustitutivos o alternativos Film / Oblea para ciertas<br />

aplicaciones. A<strong>de</strong>más, el <strong>grafeno</strong> podría tener nuevas aplicaciones que<br />

no estén cubiertas por ningún material existente.<br />

$ Millions<br />

500<br />

400<br />

300<br />

200<br />

100<br />

0<br />

Capacitors<br />

Structural materials<br />

High-performance computing<br />

Displays<br />

Photovoltaics<br />

Thermal management<br />

Other<br />

2011 2012<br />

2017 2022<br />

Figura 7. Estudio <strong>de</strong> mercado basado en productos <strong>de</strong> <strong>grafeno</strong>, publicado en julio<br />

<strong>de</strong> 2012. 32<br />

Bibliografia<br />

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva,<br />

and A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).<br />

2. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007).<br />

3. A. S. Mayorov, R. V. Gorbachev, S. V. Morozov, L. Britnell, R. Jalil, L. A. Ponomarenko, P. Blake,<br />

K. S. Novoselov, K. Watanabe, T. Taniguchi and A. K. Geim, Nano Letters 11, 2396 (2011).<br />

4. J. Moser, A. Barreiro and A. Bachtold, Applied Physics Letters 91, 163513 (2007).<br />

5. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov and A. K. Geim, Reviews of<br />

Mo<strong>de</strong>rn Physics 81, 109 (2009).<br />

6. R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T Stauber, N. M. R.<br />

Peres and A. K. Geim, Science 320, 1308 (2008).<br />

7. C. Lee, X. D. Wei, J. W. Kysar and J. Hone, Science 321, 385 (2008).<br />

8. J. S. Bunch, S. S. Verbridge, J. S. Al<strong>de</strong>n, A. M. van <strong>de</strong>r Zan<strong>de</strong>, J. M. Parpia, H. G. Craighead<br />

and P. L. McEuen, Nano Letters 8, 2458 (2008).<br />

9. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Tewel<strong>de</strong>brhan, F. Miao and C. N. Lau, Nano<br />

Letter 8, 902 (2008).<br />

10. K. S. Novoselov, V. I. Fal’ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab and K. Kim, Nature 490, 192 (2012).<br />

11. S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T.<br />

Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon 45, 1558 (2007).<br />

12. Y. Hernan<strong>de</strong>z, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. T. McGovern, B. Holland,<br />

M. Byrne, Y. K. Gun'Ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J.<br />

Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, and J. N. Coleman, Nature Nanotechnology 3, 563 (2008).<br />

13. M. Lotya, Y. Hernan<strong>de</strong>z, P. J. King, R. J. Smith, V. Nicolosi, L. S. Karlsson, F. M. Blighe, S.<br />

De, Z. Wang, I. T. McGovern, G. S. Duesberg, and J. N. Coleman, Journal of the American<br />

Chemical Society 131, 3611 (2009).<br />

14. J. Kedzierski, P.-L. Hsu, P. Healey, P. W. Wyatt, C. L. Keast, M. Sprinkle, C. Berger and W. A.<br />

<strong>de</strong> Heer, IEEE Transactions on Electron Devices 55, 2078 (2008).<br />

15. W. A. <strong>de</strong> Heer, C. Berger, X. Wu, P. N. First, E. H. Conrad, X. Li, T. Li, M. Sprinkle, J. Hass,<br />

M. L. Sadowski, M. Potemski and G. Martinez, Solid State Communications 143, 92 (2007).<br />

16. B. C. Banerjee, T. J. Hirt, and P. L. Walker, Nature 192, 450 (1961).<br />

17. S. D. Robertson, Nature 221, 1044 (1969).<br />

18. A. E. Morgan, and G. A. Samorjai, Surface Science 12, 405 (1968).<br />

19. C. Mattevi, H. Kim, and M. Chhowalla, Journal of Materials Chemistry 21, 3324 (2011).<br />

20. S. Marchini, S. Günther, and J. Wintterlin, Phys. Rev. B 76 075429 (2007).<br />

21. Y. Pan, H. Zhang, D. Shi, J. Sun, S. Du, F. Liu, and H.-J. Gao, Advanced Materials 21, 2777 (2009).<br />

22. J. Coraux, A. T. N’Diaye, C. Busse, and T. Michely, Nano Letters 8, 565 (2008).<br />

23. J. C. Hamilton and J. M. Blakely, Surface Science 91, 199 (1980).<br />

24. M. Eizenberg and J. M. Blakely, Surface Science 82, 228 (1979).<br />

25. A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, and A. A. Zolotukhin, Carbon 45, 2017 (2007).<br />

26. Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, and S.-S. Pei, Applied Physics Letters 93, 113103 (2008).<br />

27. A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, and J. Kong, Nano<br />

Letters 9, 30 (2009).<br />

28. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.- H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi, and<br />

B. H. Hong, Nature 457, 706 (2009).<br />

29. X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S.<br />

K. Banerjee, L. Colombo, and R. S. Ruoff, Science 324, 1312 (2009).<br />

30. S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. Ri Kim, Y. I. Song, Y.-J.<br />

Kim, K. S. Kim, B. Ozyilmaz, J.-H. Ahn, B. H. Hong, and S. Iijima, Nature Nanotechnology 5, 574 (2010).<br />

31. N. Petrone, C. R. Dean, I. Meric, A. M. van <strong>de</strong>r Zan<strong>de</strong>, P. Y. Huang, L. Wang, D. Muller, K.<br />

L. Shepard, and J. Hone, Nano Letters 12, 2751 (2012).<br />

32. Graphene: Technologies, Applications and Markets, BCC Research, July 2012.<br />

47

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!