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ELECTROQUÍMICA
Asignatura de libre elección de 6 créditos, de los cuales 3 son teóricos y 3 prácticos.
1. ORIGEN, EVOLUCIÓN HISTÓRICA Y PANORAMA ACTUAL DE
LA ELECTROQUÍMICA
A continuación se analizará con más detalle una de las ramas que compone la Química
Física, la Electroquímica, tanto desde una perspectiva histórica, como en lo que respecta a su
situación actual en el mundo de la Ciencia. Naturalmente, este análisis es breve y limitado,
debido a la gran diversidad de materias y a la dificultad consiguiente que supone el desarrollo
profundo de cada una de ellas. En cualquier caso, el interés de esta descripción no es
únicamente el de definir el marco científico en el que se sitúa la Electroquímica, sino también el
de profundizar en aquellos contenidos de reciente desarrollo que, a juicio de la autora de este
Proyecto, deben ir incorporándose en los Programas de Electroquímica.
La Electroquímica es una disciplina que en unión con la Termodinámica y una incipiente
Cinética Química fue decisiva en la génesis de la Química Física como rama definida de la
Química, gracias a tres figuras relevantes: Arrhenius, van't Hoff y Ostwald, los "ionistas" según
apelativo de sus contemporáneos.
Surge muy tempranamente con el primer experimento en relación con los fenómenos
eléctricos en los seres vivos cuando Galvani en 1791 descubre casualmente la que denominó
"electricidad animal". Posteriormente en 1800 Alessandro Volta construye su famosa pila -
formada por muchas placas sucesivas de plata, zinc y tela impregnada de solución salina - y
consigue por primera vez obtener energía eléctrica mediante una reacción química.
Fruto del entusiasmo que despertaron las pilas de Volta fueron los trabajos realizados en
1800 por Nicholson y Carlisle con el logro de la electrólisis del agua y los de Davy en 1806/7 con
el aislamiento electrolítico de sodio y potasio a partir de sus respectivos hidróxidos. La
formulación cuantitativa de las leyes que rigen la electrólisis la propuso en 1834 Michael Faraday
y junto a William Wheell introdujeron la nomenclatura utilizada en estos estudios.

También en 1834, William Grove produce energía eléctrica mediante la reacción de
hidrógeno y oxígeno en una célula electroquímica. La importancia de este experimento fue
subrayada por Ostwald en 1894 al indicar que la conversión directa de energía química en
energía eléctrica podía lograrse electroquímicamente con un buen rendimiento.
La investigación en cinética electródica comienza en el período 1890-1905 con los
trabajos de Le Blanc y, sobre todo de Tafel, quien en 1905 estableció empíricamente que la
diferencia de potencial a través de una interfase, en la que se está produciendo una reacción
electroquímica, varía con el logaritmo de la densidad de corriente. La ecuación de Tafel puede
considerarse como la ley más utilizada de la Electroquímica.
Un momento clave en la historia de la Electroquímica es el desarrollo del brillante
tratamiento termodinámico de las células electroquímicas en equilibrio cuando no pasa corriente
neta a través de las interfases de la célula, realizado por Nernst a partir de 1891. La ecuación de
Nernst es la ecuación más conocida de la Electroquímica clásica. Si bien supuso un gran
avance, el intento de aplicar el método termodinámico de Nernst a los procesos cinéticos en
condiciones alejadas del equilibrio, que constituyó un gravísimo error conceptual, paralizó
durante 50 años la incipiente cinética electródica que había empezado a surgir con Tafel. Esta
época es denominada por John Bockris "el gran hiato nerstiniano".
Como consecuencia del bloqueo producido en el tratamiento cinético de las interfases,
la atención de los electroquímicos se centró en el estudio de las disoluciones electrolíticas.
Buen ejemplo de ello es la famosa teoría mecanoestadística de Debye- Hückel (1923) basada
en las ideas desarrolladas anteriormente por Clausius, quien en 1857 probó la existencia de
iones en disolución, por Arrhenius, quien en 1887 con su teoría de disociación de electrolitos,
expuso conceptos revolucionarios para su época y, por Gouy-Chapman para la estructura de la
doble capa difusa (1910-1913). También obtuvo gran resonancia el tratamiento teórico para la
conductividad de las disoluciones electrolíticas llevado a cabo por Debye, Hückel y Onsager
(1923-1928) gracias a las aportaciones previas de Hittorf (1853-59) por su método para evaluar
números de transporte, por Kohlrausch (1869-80), quien además de la relación empírica entre la
conductividad equivalente y la concentración estableció la ley de migración independiente de los
iones a dilución infinita, y por Ostwald (1888) por su ley de dilución para disoluciones de
electrólitos débiles.
Hubo que esperar hasta la década iniciada en 1950 para que la Electroquímica se
centrara en la relación entre las densidades de corriente y las desviaciones de los potenciales

electródicos con respecto a la situación de equilibrio. Hasta entonces aparecen como
precursores una serie de trabajos aislados. Los trabajos de J. Butler (1924) y M. Volmer (1930)
condujeron a la formulación de la ecuación fundamental de la cinética electródica, la ecuación
de Butler-Volmer. En 1931 R.W. Gurmey introduce un tratamiento cuántico a la transferencia de
carga en la interfase. Entre 1930 y 1940 A.N. Frumkin dirige la Electroquímica de la entonces
URSS hacia la perspectiva cinética y relaciona por primera vez la estructura de la interfase con
la velocidad de las reacciones que se producen a través de la misma.
A partir de 1950 se abandona definitivamente la concepción esencialmente
termodinámica y la Electroquímica empieza a tener un carácter cinético-molecular y estructural,
centrándose en la electródica. A partir de 1960 se inicia el desarrollo de la Electroquímica
cuántica al considerar que la transferencia de electrones a través de la interfase no tiene lugar
clásicamente, sino a través de un efecto túnel. Hay que destacar los trabajos de R. Marcus
realizados a partir de 1965 sobre las reacciones de transferencia electrónica y desarrollos más
complejos que han aparecido en los últimos años. Recientemente también se han desarrollado,
y se siguen desarrollando en la actualidad, una gran cantidad de métodos electroquímicos
encaminados al estudio estructural y cinético de todo tipo de procesos de electrodo como son
estructura de la interfase, adsorción, electrocristalización, electrodos modificados, una gran
variedad de mecanismos electródicos, fotoelectroquímica, etc. Estos estudios han hecho
necesario el establecimiento de unas bases teóricas muy amplias que hacen uso de métodos
analíticos y de métodos de simulación. También está adquiriendo un gran auge la
Bioelectroquímica.
Finalmente, el desarrollo de la electrónica y de los ordenadores ha permitido la aparición
de una instrumentación cada vez más sofisticada, potenciando extraordinariamente la
investigación experimental.
1.1. OBJETO DE LA ELECTROQUÍMICA
La Electroquímica es una parte de la Química-Física que estudia fenómenos de dos tipos:
eléctricos y químicos
La Electroquímica trata de las transformaciones químicas producidas por corrientes
eléctricas y de la producción de tales corrientes por medio de la transformación de
sustancias químicas.

La Electroquímica es una área interdisciplinar. La Electroquímica nació de la Química por
acción de la Electricidad, pero exige más conocimiento que el de la química de las
sustancias y la física de los campos eléctricos.
Todo proceso químico supone una reagrupación de partículas cargadas (electrones y/o
iones) y, por lo tanto los fenómenos químicos son también fenómenos eléctricos.
Para determinar el campo de estudio de la Electroquímica es indispensable considerar las
diferencias que existen entre las reacciones químicas y las electroquímicas.

2. PROGRAMA
2.1. INTRODUCCIÓN
En el Capítulo 3 de este Proyecto he propuesto y comentado un programa de Química
que responde a la docencia asignada a la plaza en la convocatoria del concurso. En este
capítulo presento y justifico un programa de Electroquímica, ya que desde el pasado curso
2000/01 se imparte esta asignatura con carácter de libre elección, asignada al área de
conocimiento y Departamento al que la plaza objeto de concurso está adscrita.
He procurado que el programa cubra los campos fundamentales de la Electroquímica, a
un nivel de principios o fundamentos, pero que a la vez sea lo suficientemente amplio para que
pueda servir de base eficaz a los estudios posteriores del alumno en cualquier campo de la
Ciencia o de la Técnica, o de herramienta en el desarrollo de su actividad profesional, lo que se
conseguirá exponiendo cada tema con claridad, exactitud y la suficiente profundidad para
preservar el rigor científico, pero eludiendo en lo posible laboriosos desarrollos matemáticos, a
no ser que resulten formativos en sí mismos.
Los alumnos que inician un curso de Electroquímica deben tener ya la formación
suficiente para manejar con soltura conceptos fundamentales de la Química, tales como los de
reacción química, electrólitos, disoluciones de electrólitos, reacciones químicas de oxidación
reducción, variación de energía libre, equilibrio químico, cinética química, etc. ya que
previamente han tenido una asignatura de Química general o equivalente. No obstante, en el
primero de los temas del programa que propongo dedico unos epígrafes al somero repaso de
estos conceptos.
Todas las consideraciones generales hechas anteriormente al tratar de la elaboración
del programa de Química son de aplicación también en la elaboración del de Electroquímica,
por lo que en adelante me limitaré a lo que es más específico de esta última.

2.2. OBJETIVOS
2.2.1. ELEMENTOS PREVIOS AL ESTABLECIMIENTO DE LOS OBJETIVOS
Paso directamente a exponer los objetivos generales que creo deben conseguirse al
final de un curso de Electroquímica a nivel general. En la elaboración del presente programa y,
por lo tanto, en el planteamiento de los objetivos he dado por supuesto que el alumno al que
está dirigido tiene los conocimientos de Química necesarios para afrontar con éxito esta materia
y que son, en mi opinión, los correspondientes a una asignatura de Química general. Por otra
parte, se requieren algunos conocimientos de Electricidad, así como de Álgebra y Cálculo
diferencial e integral, a un nivel de 1º curso de Escuela Técnica.
2.2.2. OBJETIVOS GENERALES Y ESPECÍFICOS
Muchos de los objetivos generales que pretendo conseguir con el programa de
Electroquímica que presento coinciden con los de Química expuestos anteriormente. Así, los
objetivos generales 1 a 25 de Química (ver páginas 97 y 98) son también válidos ahora sólo con
sustituir la palabra Química por Electroquímica allí donde la primera figure. Además, se pretende
conseguir también los siguientes objetivos:
· Adquirir una formación y visión global, general y básica, de los tópicos más importantes de la
Electroquímica que permita al alumno:
% Profundizar más en disciplinas de carácter específico y monográfico de esta especialidad,
tales como Electroquímica iónica y electródica, así como las principales aplicaciones técnicas e
industriales de la Electroquímica.
% Manejar con el debido rigor los conceptos, métodos y aplicaciones de la Electroquímica en otras
ciencias relacionadas con ella o en la Ingeniería.
% Conocer el fundamento de las técnicas experimentales de Electroquímica.
La consecución individualizada de los objetivos específicos que pretendo que el alumno
alcance al final del curso se logra mediante el desarrollo de las distintas partes de la asignatura;
su enumeración explícita sería, además de muy prolija, innecesaria y redundante, ya que estos
objetivos específicos han determinado el contenido pormenorizado, a través de los diferentes

epígrafes, de cada uno de los temas propuestos en el programa, por lo que están recogidos
implícitamente y pueden inferirse a través de ellos.

3. SELECCIÓN Y ESTRUCTURACIÓN DEL
CONTENIDO
Antes de pasar a discutir el contenido y organización del programa, expondré los
criterios considerados para su elaboración. En este sentido, el programa se ha confeccionado
procurando a la vez distinguir y relacionar las diferentes partes de la Electroquímica, utilizando
los métodos de ésta expuestos en el capítulo 2 de este Proyecto, tratando de dar unidad a la
disciplina y resaltando su carácter interdisciplinar y, sobre todo, práctico. Otro criterio ha sido
presentar un programa de carácter general que cubra los aspectos básicos de la
Electroquímica que todo ingeniero debe conocer, independientemente de su especialidad. Por
esta razón he intentado realizar un programa equilibrado en lo que respecta a cada una de las
parcelas fundamentales de la Electroquímica, pero siempre dejando abierta la posibilidad de
cualquier innovación o restricción posterior, según las necesidades. Esta última cuestión es
fundamental si se tiene en cuenta que la Electroquímica, como cualquier otra Ciencia, tiene un
carácter dinámico y, por lo tanto, un programa de esta disciplina debe siempre estar abierto a la
actualización y modernización.
La organización temática de este programa puede ser muy versátil, aspecto que puede
comprobarse fácilmente en las diversas opciones que presentan los diferentes textos y
programas de Electroquímica de las diferentes Escuelas Técnicas. De los dos aspectos
descritos en el apartado 2.4.1., en este Proyecto se ha optado por un enfoque
fundamentalmente deductivo en lo que se refiere a la ordenación de los temas en los que se
divide este programa. El contenido de este programa presenta una visión general de los
aspectos más prácticos de esta compleja disciplina, pero suficiente, en mi opinión, para un
programa de Electroquímica, como pretende ser éste, que va dirigido a alumnos de Ingeniería.
Por todo lo anterior, cuando los temas así lo requieran, se alternará la ordenación deductiva con
otra inductiva, para evitar una concepción demasiado abstracta de la Electroquímica. Por otra
parte, se ha obviado la inclusión de temas específicos de contenido eminentemente teórico
como, por ejemplo, los habitualmente dedicados al estudio de la doble capa electrificada, más
propios de las Licenciaturas en Química, Física o Farmacia.
En la elaboración del programa de esta asignatura se ha tenido muy en cuenta tanto el
tiempo del que se dispone para impartirlo como los alumnos a los que está destinado.

3.1. PROGRAMA DE TEORÍA
La organización del programa la he hecho por temas, que están a su vez constituidos
por diferentes epígrafes de contenidos muy concretos. El programa consta de 8 temas.
He intentado que el programa recoja una ordenación lógica, en el sentido de que cada
una de las partes requiera la menor cantidad posible de conocimientos de partes posteriores del
programa. La organización del programa que presento es la que considero más conveniente
para un buen seguimiento de un curso de Electroquímica, aunque soy consciente de que
objetivamente puede no ser la mejor y de que otros programas de Electroquímica organizados
de distinta manera podrían también ser justificados con argumentos razonables y consistentes,
como lo demuestra el hecho de la diversidad de programaciones existentes de Electroquímica.
TEMAS DEL PROGRAMA
Selección de los temas y su ordenación
Tema 1. Introducción
Tema 2. Disoluciones de electrólitos
Tema 3. Reacciones iónicas
Tema 4. Conductividad de las disoluciones
Tema 5. Células galvánicas (pilas electroquímicas)
Tema 6. Células electrolíticas (cubas electrolíticas)
Tema 7. Corrosión
Tema 8. Algunas aplicaciones de la Electroquímica en la Industria
El Objeto del tema 1 es realizar una introducción a la Electroquímica, repasando conceptos
fundamentales y básicos que el alumno debe poseer y que son necesarios para poder desenvolverse
con soltura en el seguimiento de los temas posteriores. Los temas 2-4 corresponden fundamentalmente
a la Electroquímica iónica. El tema 2 aborda el estudio de las disoluciones de electrólitos y en el se
analizan las interacciones ion- disolvente e ion-ion. El tema 3 se dedica al estudio de los tipos más
importantes de equilibrios iónicos teniendo en cuenta los factores estructurales de las diversas sustancias
involucradas. El tema 4 se ocupa de la conductividad eléctrica de las disoluciones de electrólitos y
completa el tema 2 de Electroquímica Iónica considerado anteriormente. Los temas 5-7
corresponden fundamentalmente a la Electroquímica electródica. Concretamente, el tema 5 se
ocupa de los equilibrios electroquímicos que se establecen cuando los electrodos se sumergen

en una disolución electrolítica, y en él se definen y clasifican las células electroquímicas, aunque
limitándonos a las células galvánicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio.
Así mismo se introduce el concepto de sobrevoltaje de un electrodo y sus consecuencias. En el
tema 6 se estudian los procesos electrolíticos y los criterios para discernir entre ellos, basados
en los potenciales de Electrodo y en los sobrevoltajes. En el tema 7 se estudian los diferentes
tipos de corrosión, los diagramas de Pourbaix de algunos sistemas y los métodos de
prevención de la corrosión. El tema 8 está dedicado a las aplicaciones más usuales de la
Electroquímica en la Ingeniería.
Contenido de los temas
Tema 1. Introducción
Este primer tema se dedica en primer lugar a situar la Electroquímica como
Ciencia, estableciendo su campo de acción. A continuación se repasan algunos conceptos de
Química General que el alumno debe conocer, lo que nos permitirá situarnos en condiciones de
abordar los distintos procesos electroquímicos con más profundidad y que serán necesarios a
lo largo de la impartición de la asignatura. Se continúa el tema con una clasificación de los
conductores de la corriente eléctrica y con la explicación de las fases e interfases, lo que
nos permitirá profundizar más en el objeto de la Electroquímica y en la diferenciación de
cada una de sus partes: la Electroquímica iónica y la electródica. Se acaba el tema con
una breve reseña histórica de la Electroquímica y dando una relación de los campos de la
Ingeniería donde la Electroquímica es de importancia.
Tema 2. Disoluciones de electrólitos
Las disoluciones de electrólitos son, sin duda, unas de las más importantes desde el
punto de vista químico físico por su relación con la Termodinámica de los sistemas no ideales y
la Química Física Estructural. Este capítulo se dedicará a conocer algunos conceptos básicos
acerca de las disoluciones de electrólitos, que serán tratados con más detalle en capítulos
posteriores. Este tema será más fácil de comprender si se repasan las propiedades coligativas
y se anticipan algunos de los conceptos que han de ser desarrollados más adelante, tales como
el de la conductividad específica y molar, que permiten abordar los primeros estudios
experimentales de las disoluciones de electrólitos explicando los resultados obtenidos de su
conductividad y de sus propiedades coligativas. Después de resaltar los logros y las
deficiencias de la teoría de Arrhenius se emplaza a los alumnos a ver otras teorías más

ajustadas posteriormente en el mismo tema. Se continúa el tema analizando el mecanismo de
formación de las disoluciones de electrólitos, disolución de un electrólito en un disolvente polar y
los tipos de interacción en la disolución. A continuación se estudia la interacción ion-disolvente y
se evalúan las magnitudes termodinámicas del proceso de solvatación. Para ello se utiliza, en
primer lugar, el modelo no estructural de Born. Sin embargo, este modelo exagera las entalpías
de solvatación, por lo que debe hacerse un tratamiento estructural, muy elemental, basado en
los modelos de interacción ion-dipolo, que se centrará fundamentalmente en el caso del agua
como disolvente.
La teoría de Arrhenius admite la idea de que los iones se comportan independientemente
como si fueran partículas neutras entre las que no hubiese ningún tipo de interacción y de ahí la
desviación, en muchos casos, entre las previsiones de esta teoría y los resultados
experimentales. Por ello se acaba el tema con el estudio de las interacciones ion-ion y con la
teoría de Debye-Hückel que, al tener en cuenta estas interacciones - además de la solvatación
iónica- supone un avance con respecto a la de Arrhenius.
Tema 3. Reacciones iónicas
Una vez conocida la naturaleza de las disoluciones de electrólitos, se estudian ahora los
equilibrios químicos en ellas, es decir, las reacciones iónicas entre electrólitos en disolución o
entre una sustancia molecular y un compuesto iónico. Las reaciones iónicas sólo pueden
verificarse si se forma una sustancia molecular poco o nada ionizada, un compuesto iónico
insoluble o un ion complejo muy estable. En cualquiera de estos casos, al mezclar las
disoluciones de las dos sustancias reaccionantes, algunos de los iones que se movían
libremente en las disoluciones primitivas se unen entre sí, se combinan (o en todo caso, una
clase de ellos con un compuesto molecular) y desaparecen en mayor o menor extensión de la
disolución resultante. En caso contrario, los iones de los dos electrólitos continúan separados e
independientes en la disolución que resulta, no tiene lugar ningún proceso, y únicamente si se
evapora la disolución llegará a precipitarse la sustancia que sea más insoluble. Se comienza
por las reacciones ácido-base, resaltando la teoría de Brönsted y Lowry, que interpreta este tipo
de reacciones como una reacción de transferencia de protones desde el ácido a la base,
denominadas reacciones de protólisis y se establecen algunos conceptos básicos tales como
autoprotólisis, hidrólisis, etc. Posteriormente se estudian las reacciones de formación de
complejos, pasando a continuación al estudio de las reacciones de precipitación. Por último se
abordan las reacciones que implican transferencia electrónica, es decir las reacciones de
oxidación-reducción, dando una definición electrónica de oxidación y de reducción, identificando
una reacción redox como una reacción de transferencia de electrones desde el reductor al

oxidante. Se introducen los conceptos de oxidante, reductor, forma reducida del oxidante, forma
oxidada del reductor y pares redox. A las reacciones iónicas se le aplican las mismas
consideraciones termodinámicas y cinéticas que a cualquier proceso químico. El conocimiento
de estos equilibrios será de utilidad en los temas posteriores, sobre todo para entender los
procesos en los electrodos de las células electroquímicas (células galvánicas y cubas
electrolíticas).
Tema 4. Conductividad de las disoluciones
Este es un tema importante tanto en el campo de la Química teórica como de la
aplicada. Comienza el tema recordando que la conducción eléctrica es otro de los fenómenos
de transporte, en este caso un transporte de carga debido a un gradiente de potencial eléctrico,
repasando y ampliando conceptos ya establecidos en el tema 2 relativos a la naturaleza de las
disoluciones de electrólitos. Se explica ahora con más detalle la conductividad molar, cuya
variación con la concentración conduce al concepto de conductividad molar límite a dilución
infinita y a la formulación del comportamiento frente a la conducción de las disoluciones de
electrólitos. A continuación se aborda el método aproximado propuesto por Arrhenius para
obtener el grado de disociación de un electrólito débil a partir de medidas de conductividad y la
ley de dilución de Ostwald (basada en la ecuación de Arrhenius) que nos permite obtener la
constante de disociación y la conductividad molar a dilución infinita para un electrólito débil.
En este tema se describen y clasifican ya los electrodos y se introducirán algunas ideas
generales necesarias para poder progresar en el tema de la conductividad eléctrica y entender
las leyes de Faraday.
Después de la electrólisis y de explicar diferentes tipos de electrólisis se explican las
movilidades iónicas, números de transporte y movilidad iónica.
Se explica el concepto de movilidad a dilución infinita de un ion determinado y cómo
ésta puede determinarse extrapolando a dilución infinita las movilidades iónicas experimentales
a 25 o C y 1 atm, o bien teóricamente, ilustrándolo con algunos ejemplos.
A continuación de las movilidades se explican los números de transporte, insistiendo en
su significado de fracción de corriente transportada por cada clase de iones de un electrólito. El
conocimiento del valor de los números de transporte permite realizar el estudio de otras
propiedades de los electrólitos. Se explica cómo el número de transporte de un ion se puede
calcular a partir de su movilidad, su número de carga, su concentración y, bien la conductividad

de la disolución del electrólito o bien las movilidades, números de carga y concentraciones de
todos los iones de la disolución.
Para finalizar el tema se abordan las conductividades iónicas molares. Por analogía la
conductividad molar de un electrólito en una disolución se define como el cociente entre la
contribución del ion a la conductividad de la disolución y la concentración molar del ion. Se
demuestra cómo la conductividad molar de un ion se puede calcular a partir de su movilidad y
se relaciona la conductividad molar del electrólito con la de los iones. Puesto que la movilidad
depende de la concentración, la conductividad iónica molar también. A dilución infinita los iones
tienen un valor fijo de conductividad molar iónica. Se explica cómo las movilidades a dilución
infinita pueden calcularse a partir de los valores de las conductividades molares a dilución
infinita . A su vez, a partir de los valores de la movilidad a dilución infinita pueden calcularse los
valores de los números de transporte a dilución infinita.
Finalmente se considera el efecto de las atmósferas iónicas sobre el desplazamiento de
los iones. En primer lugar la atmósfera iónica se deforma al moverse el ion central (efecto de
relajación). Por otra parte, el campo eléctrico externo aplicado tiende a desplazar el ion y su
nube de carga en direcciones opuestas. El efecto de arrastre de la nube sobre su ion central es
el efecto electroforético.
Tema 5. Células galvánicas (pilas electroquímicas)
Para la explicación de la mayor parte de los conceptos que se introducirán en este tema
se utiliza como ejemplo la pila Daniell. Se repasa el concepto de pila galvánica dado en el tema
de introducción y se define el concepto de Fuerza electromotriz (fem) de relacionándolo con el
de la variación de energía libre. Utilizando conceptos de termodinámica, concretamente la
expresión de la isoterma de van't Hoff, se establece la relación entre la fem de una pila y las
actividades actuales de las sustancias involucradas en la reacción redox que sustenta la pila.
Después de repasar el concepto de electrodo y los distintos tipos de electrodo que se
explicaron en el tema anterior, se ponen varios ejemplos de pilas galvánicas, con y sin puente
salino, se explica su formulación y se determina, en cada caso, la fem de la pila
correspondiente.
A continuación se define, alternativamente, la fem de una pila como la diferencia de
potencial entre sus electrodos cuando por la pila no circula corriente y ésta funciona
reversiblemente y se establece el criterio de signos a asignar a los electrodos. Se explica el
electrodo normal de hidrógeno, al que se le asigna un potencial cero y, a partir de aquí se define
el potencial de reducción de un electrodo como la fem de la pila en la que el cátodo fuera el

electrodo en cuestión y el ánodo el electrodo normal de hidrógeno. A partir del concepto de
potencial de reducción de un electrodo se define el de potencial de reducción normal de un
electrodo como un caso particular y se establece la serie electroquímica de potenciales
normales de reducción.
Se explica el concepto de sobrepotencial de un electrodo como la diferencia entre el
potencial real y el ideal suponiendo condiciones de equilibrio en el electrodo. Se insiste en la
importancia práctica de este concepto y en los signos de los potenciales anódico y catódico. A
continuación se estudia el efecto que los sobrepotenciales tienen sobre la diferencia de
potencial real entre los electrodos de una pila real y que, por lo tanto, trabaje irreversiblemente.
Después se estudian los diferentes tipos de pilas comerciales: primarias, acumuladores
y de combustión. De estas últimas se hace un estudio algo detallado resaltando las ventajas de
la obtención de energía de un combustible a partir de la correspondiente pila de combustión con
respecto a la energía que se obtendría a partir de una central térmica que utilizara este mismo
combustible.
Se define el potencial electroquímico, que debe utilizarse en vez del potencial químico
cuando existen especies cargadas en presencia de un potencial eléctrico. Aplicando la
condición de equilibrio basada en la igualdad de los potenciales electroquímicos a ambos lados
de la interfase se obtiene la ecuación de Nernst para la diferencia de potencial que aparece en la
interfase electrodo-disolución, que se cumple para electrodos reversibles. A continuación se
repasan los diferentes tipos de electrodos reversibles. Se definen los potenciales normales de
electrodo medidos respecto al electrodo normal de hidrógeno, dando lugar a la serie
electroquímica, y se presentan los electrodos de referencia secundarios que son los que se
utilizan en la práctica.
Posteriormente se estudia la variación de la fem con la concentración, lo que conduce a
la ecuación de Nernst. A partir de la fem normal de la célula se puede obtener la constante de
equilibrio de la reacción que tiene lugar en la pila, que conlleva la obtención de otras magnitudes
termodinámicas. Finalmente, después de discutir los distintos tipos de pilas, se estudian
algunas aplicaciones de las medidas de las fuerzas electromotrices (potenciometría). Mediante
el método potenciométrico es posible determinar potenciales normales de electrodos,
coeficientes de actividad, valores de pH, constantes de disociación, productos de solubilidad,
números de transporte, energías libres de reacción, etc. En el análisis químico cuantitativo se
utiliza la potenciometría para realizar valoraciones.

Tema 6. Células electrolíticas (cubas electrolíticas)
En este tema se continúan explicando los conceptos ya introducidos en el tema 4 de
conductividad de electrólitos y nos centramos fundamentalmente, utilizando los conocimientos
adquiridos por los alumnos en el tema 5 sobre pilas, en la predicción, en el caso de que en un
electrodo sea posible más de una reacción electroquímica, cuál es la más probable a partir del
correspondiente potencial de reducción que se obtiene sumándole al de equilibrio el sobrevoltaje
correspondiente (positivo o negativo). Por lo tanto, después de estudiar este tema, serán
capaces de predecir tanto las reacciones que preferentemente tendrán lugar en cada uno de los
electrodos, como en la reacción provocada por el paso de la corriente.
Así mismo, en este tema los alumnos, aprenderán a obtener la diferencia de potencial
mínima que hay que aplicar entre los electrodos de la cuba electrolítica para provocar la
reacción que previamente se ha establecido.
Se acaba el tema estudiando varios tipos de electrólisis de sustancias puras (agua y
cloruro de sodio) y en disolución.
Se indican las aplicaciones más importantes de la electrólisis en la industria, a cuya
comprensión contribuirá el tema 8, dedicado específicamente a las aplicaciones industriales de
la electroquímica y las prácticas de laboratorio correspondientes.
Tema 7. Corrosión
Se introduce el concepto de corrosión como el ataque destructivo que experimenta un
metal por reacciones químicas o electroquímicas que provoca el ambiente y se diferencia entre
los diferentes tipos de corrosión de un metal: a) reacción anódica inducida por iones metálicos,
(b) corrosión con desprendimiento de hidrógeno y (c) corrosión con consumo de oxígeno. Se
estudian varios ejemplos de cada uno de estos tipos de corrosión.
A continuación se trata la destrucción de metales por la acción electroquímica ejercida
por el medio ambiente, abordando el estudio termodinámico del proceso mediante los
diagramas de Pourbaix, en los que se representa gráficamente la dependencia del potencial de
equilibrio con el pH y se determina la zona de estabilidad de los diferentes metales. Estos
diagramas indican cuáles son las formas de una sustancia que son estables en diferentes
condiciones de potencial de reducción y pH, centrándonos sobre todo en los del agua y el hierro.
A continuación se explica más detalladamente la corrosión del hierro, dada su
importancia industrial y técnica. Esta corrosión se estudia utilizando los conceptos sobre pilas y

potenciales de reducción adquiridos en el tema 5 dedicado a las pilas. Se explica con detalle la
secuencia de reacciones que se produce en la corrosión del hierro con consumo de oxígeno en
una disolución básica o neutra.
Finaliza el tema tratando los diversos procedimientos de prevención de la corrosión tales
como los recubrimientos metálicos y no metálicos, la utilización de inhibidores, protección
catódica, etc.
Tema 8. Algunas aplicaciones de la Electroquímica en la Industria
Este tema se explicará fundamentalmente en el laboratorio, mediante la realización de
las prácticas correspondientes.
En este tema se comienza explicando las aplicaciones en la industria de algunas de las
propiedades de las disoluciones de electrólitos tales como su conductividad eléctrica, su
utilización en la preparación de condensadores electrolíticos, así como las aplicaciones
prácticas de la exaltación de las propiedades coligativas de estas disoluciones con respecto a
las moleculares.
Después se explican algunas aplicaciones de las medidas de conductividad tales como
valoraciones conductimétricas, determinación del grado de disociación de electrólitos, etc.
A continuación se explican los sistemas electroquímicos industriales de suministro y de
acumulación de energía, centrándonos en el estudio del acumulador de plomo como sistema
industrial de producción y de acumulación de energía. Los resultados se generalizan a cualquier
otro tipo de acumulador. También se inicia al alumno en el fundamento de las células
fotovoltáicas y fotoeléctricas.
Continúa el tema con las aplicaciones industriales de la electrólisis tales como:
acumulación de energía, obtención de sustancias, galvanostegia, purificación de metales,
recubrimiento de metales con óxido del metal y galvanoplastia
Para acabar se comprueba el efecto sobre la corrosión de los diversos métodos
habituales de prevención de la misma.

EPÍGRAFES DE LOS TEMAS
Selección y contenido de los epígrafes
Tema 1. Introducción
Introducción. Repaso de conceptos previos: Reacción química, electrólitos, disoluciones de
electrólitos, reacciones químicas de oxidación reducción, variación de energía libre, equilibrio
químico, cinética química. Conductores de la corriente eléctrica. Conductores electrónicos,
electrolíticos y gases enrarecidos. Fases e interfases. Interfases conductor
electrónico-conductor electrolítico. Otras interfases. Objeto de la Electroquímica. Reacciones
electroquímicas. Características de las reacciones electroquímicas. Sistemas electroquímicos:
células galvánicas y células electrolíticas. Campos de estudio. Reseña histórica de la
Electroquímica. Relación entre Electroquímica e Ingeniería. Cuestiones y problemas. Resumen.
Tema 2. Disoluciones de electrólitos
Introducción. Teoría clásica de la disociación electrolítica. Antecedentes: Ideas de la época,
conductividad eléctrica de las disoluciones, propiedades coligativas. Teoría de Arrhenius.
Explicación de las medidas de conductividad y de las propiedades coligativas basadas en la
teoría de Arrhenius. Deficiencias de la teoría clásica de la disociación electrolítica. Interacción
ion-dipolo en las disoluciones de electrólitos. Mecanismos de formación de las disoluciones de
electrólitos. Energía de la red cristalina. Energía de solvatación. Entalpías de solvatación de
sustancias y de iones. Números de solvatación de iones. Interacción ion-ion en las disoluciones
de electrólitos. Teoría de Debye-Hückel. Cuestiones y problemas. Resumen.
Tema 3. Reacciones iónicas
Introducción. Equilibrios iónicos. Reacciones ácido-base. Reacciones de formación de
precipitados. Reacciones de formación de complejos. Reacciones de oxidación reducción.
Cuestiones y problemas. Resumen.
Tema 4. Conductividad de las disoluciones
Introducción. Conductividad y conductividad molar de las disoluciones de electrólitos. Ley de
Kohlrausch de la migración independiente de los iones. Electrólisis. Electrodos. Tipos de
electrodos. Reacciones en los electrodos. Ejemplos de electrólisis. Leyes de Faraday.
Movilidades iónicas. Números de transporte. Conductividades iónicas molares. Cuestiones y
problemas. Resumen.
Tema 5. Células galvánicas (pilas electroquímicas)

Introducción. Concepto de pila electroquímica. Pila Daniell. Repaso de los tipos de electrodos y
su formulación. Representación esquemática y formulación de las pilas. Algunos ejemplos de
pilas. Espontaneidad de las reacciones químicas. Trabajo útil obtenido de una reacción química.
Fuerza electromotriz de una pila. Fuerza electromotriz normal de una pila. Potencial de una pila.
Ecuación de Nernst. Potencial de reducción de un electrodo. Potencial de reducción normal de
un electrodo. Fuerza electromotriz a partir de los potenciales de reducción de los electrodos.
Electrodos de referencia. Medida del pH. Pilas de concentración. Sobrevoltaje. Efecto del
sobrevoltaje sobre el potencial de una pila. Tipos de pilas: pilas primarias, secundarias o
acumuladores y pilas de combustión. Descripción de algunas pilas comerciales. Cuestiones y
problemas. Resumen.
Tema 6. Células electrolíticas (cubas electrolíticas)
Introducción. Repaso de conocimientos relacionados con la electrólisis introducidos en temas
anteriores. Predicción de las reacciones en los electrodos de una célula electrolítica. Ejemplos.
Efecto del sobrevoltaje sobre el potencial mínimo requerido en una electrólisis. Ejemplos.
Importancia de la electrólisis. Cuestiones y problemas. Resumen.
Tema 7. Corrosión
Introducción. Concepto de corrosión. Importancia económica e industrial de la corrosión. Tipos
de corrosión: Corrosión provocada por iones metálicos. Corrosión con desprendimiento de
hidrógeno. Corrosión con consumo de oxígeno. Pasividad e inmunidad. Diagramas de Pourbaix.
Estudio particular de la corrosión del hierro. Métodos de prevención de la corrosión:
Recubrimiento metálico. Recubrimiento no metálico. Adición de inhibidores. Protección
catódica. Cuestiones y problemas. Resumen.
Tema 8. Algunas aplicaciones de la Electroquímica en la Industria
Introducción. Aplicaciones de las disoluciones de electrólitos. Preparación de conductores
electrolíticos. Control de las propiedades coligativas de las disoluciones de electrólitos.
Aplicaciones de la conductividad. Valoraciones conductimétricas. Determinación del grado de
disociación de electrólitos débiles. Medidas de la solubilidad de sales muy poco solubles.
Seguimiento de los cambios de concentración de una reacción química entre iones en
disolución. Determinación de constantes de equilibrio iónico. Aplicaciones de las pilas.
Suministro de energía. Acumulación de energía. Aplicaciones de la electrólisis. Acumulación de
energía. Obtención de sustancias. Galvanostegia. Purificación de metales. Recubrimiento de
metales con óxido del metal. Galvanoplastia. Aplicaciones de los métodos de prevención de la
corrosión. Cuestiones y problemas. Resumen.

3.2. PROGRAMA DE PRÁCTICAS
Para conseguir los objetivos marcados es necesario diseñar prácticas adecuadas y de
las que el alumno conozca previamente el fundamento y procedimiento operativo a seguir en el
laboratorio, de forma que el aprovechamiento del tiempo sea óptimo. Es innegable el papel
fundamental que juegan las actividades prácticas en la formación de un estudiante de una
carrera técnica como es la Ingeniería. Por ello, es labor del profesor facilitar y potenciar la
formación práctica de los alumnos.
A un programa de Electroquímica a un nivel de conocimientos básicos, como el que
presento en este Proyecto, no puede corresponder un programa de prácticas sofisticadas que
requieran una gran cantidad de material y de instrumental. La mayoría de las prácticas que
propongo tienen un carácter general y son sencillas de montar y de realizar.
La realización de prácticas de tipo instrumental en un curso de Electroquímica es
fundamental. Sin embargo, están limitadas tanto por la disponibilidad del instrumental adecuado
como por el nivel de conocimientos que se pretenda, que en este caso es de principios y
fundamentos. No obstante, tanto con el instrumental actualmente disponible en el laboratorio de
Química de la E.P.S.A. o con el que, de acuerdo con el presupuesto, se pueda pensar en
adquirir, pueden proponerse algunas prácticas que cumplan el objetivo de iniciar a los alumnos
en el uso de algunas prácticas instrumentales sencillas, tales como conductimetría,
polarimetría, etc.
PRÁCTICAS CONCRETAS
Selección y ordenación de las prácticas
A continuación paso a indicar algunas prácticas concretas de Electroquímica que
pueden realizarse con el material disponible en el laboratorio del Departamento, que han de ser
necesariamente sencillas, aunque he procurado que sean suficientemente formativas.
Las prácticas de laboratorio que componen este programa son 15 y cada una de ellas
se pueden hacer en aproximadamente 2 h. Muchas de las prácticas que propongo son
integradoras en el sentido de que en su realización se requieren conocimientos o se obtienen
resultados que corresponden a más de un tema en que he dividido el programa de teoría.

Contenido de las prácticas
A continuación presento una relación de las prácticas propuestas para el programa de
Electroquímica con indicación de su contenido general. Cada una de ellas va
acompañada de una breve descripción que no pretende ser un guión, por razones
fundamentalmente de espacio. Sin embargo, cada experimento debe estar acompañado
de un guión que exponga sus fundamentos teóricos y las explicaciones prácticas
necesarias, como ya se indicó para el caso de las prácticas de Química.
Práctica 1. Reacciones químicas y electroquímicas
En esta práctica se realizarán varios ejemplos de reacciones químicas y
electroquímicas. Se verá la reacción química espontánea de oxidación del zinc por iones
cobre(II), para lo que introducimos una barra de zinc en una disolución de sulfato de cobre(II).
Se advierte la decoloración de la disolución de sulfato de cobre(II) y que el zinc se cubre de una
capa de cobre metálico. Otro ejemplo será la oxidación espontánea de peróxido de hidrógeno
por iones permanganato en medio ácido. A continuación se hará un montaje electroquímico
para que estas mismas reacciones tengan lugar, a través de dos remirreaciones, en sendos
electrodos.
Práctica 2. Determinación de la fuerza electromotriz de las pilas galvánicas
El objetivo de esta práctica es preparar algunas pilas galvánicas y medir la diferencia de
potencial entre sus electrodos. Se construye una pila Daniell en la que los compartimentos
anódico y catódico están separados por un tabique poroso y se mide la diferencia de potencial
entre sus electrodos. Este experimento se repite colocando un puente salino entre los
compartimentos. A continuación, se construyen otras pilas formadas por las semipilas Ag/Ag / y
Cu/Cu 2/ , Pb/Pb 2/ y Cu/Cu 2/ , etc. Se insiste a los alumno en que la diferencia de potencial entre
los electrodos de una pila sólo coincide con su fuerza electromotriz cuando no circula corriente
por ella y que en una práctica posterior se explicará un procedimiento de medida de fuerzas
electromotrices.
Práctica 3. Protección frente a la corrosión de materiales enterrados

Se estudia el efecto de la corrosión sobre materiales enterrados, para lo cual se
entierran tres varillas de hierro en arena en sendos recipientes. La arena de cada recipiente se
moja con agua salada para acelerar la corrosión y se intenta que la arena esté siempre
húmeda. Una varilla se conecta a una lámina de cobre, otra varilla a una lámina de zinc o de
magnesio, y la otra, que hace de testigo, no se conecta a ningún otro metal. Al cabo de tres
meses se desentierran y se observa el efecto producido por la corrosión, comprobando si se ha
producido algún tipo de protección, o por el contrario se ha acelerado ésta.
Por otra parte, se clava, parcialmente, un clavo de hierro en un trozo de madera no
impermeabilizada y se deja a la intemperie. Al cabo de tres meses se observa si la corrosión del
clavo ha sido igual o diferente en la parte clavada y en la que estaba fuera expuesto al aire.
Práctica 4. Comportamiento ante la conducción eléctrica de las disoluciones de
electrólitos
En esta práctica se estudia la variación de la conductividad molar con la concentración
para electrólitos fuertes y débiles. Primero se calcula la constante de la célula utilizando una
disolución de cloruro de potasio de concentración y conductividad conocida. A continuación se
miden las conductividades de disoluciones de NaCl, CH3COONa, HCl y CH3COOH a distintas
concentraciones. A partir de los resultados se representan las conductividades molares frente a
la raíz cuadrada de la concentración para comprobar el diferente comportamiento frente a la
conductividad de disoluciones de electrólitos fuertes y débiles y discutir si se cumple la ley de
Kohlrausch de la migración independiente de los iones.
Práctica 5. Determinación de la constante de acidez de un ácido débil
Una de las muchas aplicaciones de las medidas de conductividad eléctrica de las
disoluciones es la determinación de constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles. El
objeto de esta prácticas es, a partir de medidas de la conductividad de disoluciones de ácido
acético de diferentes concentraciones, determinar su constante de disociación. De la
representación adecuada de la ley de dilución de Ostwald (que corresponde al inverso de la
conductividad molar frente al producto de la conductividad molar por la concentración),
obtenemos de la ordenada en el origen la conductividad molar límite y de la pendiente la
constante de disociación.

Práctica 6. Determinación de la concentración de una disolución de un electrólito por
medidas de conductividad
Otra aplicación de las medidas de conductividad es la valoración de ácidos y bases. En
esta práctica se determina la concentración de una disolución de hidróxido de sodio utilizando
ácido clorhídrico. Para ello, a un volumen conocido de disolución de NaOH de concentración
desconocida se añade, en varias etapas, un mismo volumen de una disolución de HCl de
concentración conocida (0,2 M), y se mide la conductividad correspondiente después de cada
adición. Se observan dos series de puntos alineados, aproximadamente, los de cada serie, en
una recta. La abscisa correspondiente a la intercesión de las rectas nos indica el volumen de
ácido necesario para la neutralización. A partir de estos datos podremos determinar el volumen
necesario para la neutralización y, por lo tanto, la concentración de NaOH.
Práctica 7. Electrólisis del agua
El objetivo de esta práctica es obtener hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis de agua
ligeramente acidulada, comprender las reacciones que tienen lugar en los electrodos y
comprobar las leyes de Faraday. En un cristalizador se añade agua ligeramente acidulada con
H2SO4 que la haga más conductora, se introducen dos electrodos de platino y sobre ellos, dos
tubos de ensayo graduados llenos de agua e invertidos. Se conectan los electrodos a una
fuente de alimentación de corriente continua de entre 5 y 10 V, conectada en serie con un
amperímetro y se deja el suficiente tiempo hasta que el volumen de hidrógeno producido haga
bajar el nivel del líquido en el tubo invertido hasta unos 5 cm sobre el nivel de agua en la cubeta.
Se observa lo que ocurre en cada electrodo y se determinan, utilizando las leyes de los gases
ideales, los moles de oxígeno e hidrógeno formados y se comprueba que se verifican las leyes
de Faraday.
Práctica 8. Galvanostegia: Depósito electrolítico de metales sobre metales
En esta práctica el objetivo es conocer los fundamentos experimentales del
recubrimiento electrolítico de un metal por otro (o por él mismo). En primer lugar se realiza el
cobreado del hierro, para lo cual se introducen en una disolución de sulfato de cobre(II) dos
láminas, una de cobre (ánodo) y otra de hierro (cátodo), conectándolas a una fuente de
alimentación de corriente continua. Al cabo de un cierto tiempo se observa que sobre la lámina
de hierro se ha depositado cobre. El experimento se repite utilizando dos láminas de cobre,

obteniendo lo que se denomina cobre electrolítico. En segundo lugar se realiza el zincado
electrolítico del hierro, para lo cual se monta una célula electrolítica en la que el ánodo es el zinc
y el cátodo el hierro que se quiere galvanizar, y el electrólito es una disolución que contenga
sulfato de zinc y sulfato de amonio, procurando que el pH permanezca ligeramente ácido.
Práctica 9. Galvanoplastia: Depósitos electrolíticos de metales sobre no metales
El objetivo de esta práctica es conocer los fundamentos experimentales de la
galvanoplastia, es decir, la producción de depósitos metálicos sólidos sobre no metales (cera,
yeso, madera, etc.) bien para metalizarlos o para la reproducción en metal del objeto (copia de
monedas y de objetos industriales y de arte, cuya superficie debe ser fielmente copiada). En
esta práctica se recubre una vela pequeña con cobre, para lo cual se prepara una cuba
electrolítica con sulfato de cobre(II) como electrólito, un electrodo de cobre como ánodo y, como
cátodo, una vela pequeña recubierta por una fina capa de grafito (para hacerla conductora). Se
conecta a una fuente de alimentación de corriente continua y se deja pasar la corriente durante
varias horas. Se observa que la vela se recubre de una capa roja, que es cobre depositado
electrolíticamente sobre el grafito. Se quita la vela y se habrá obtenido, en cobre, un objeto con
la misma forma que la vela.
Práctica 10. Recubrimiento electrolítico de metales por su óxido (pasivado electrolítico)
En esta práctica se pretende que los alumnos conozcan los fundamentos
experimentales del recubrimiento electrolítico de un metal por su óxido. En una cuba electrolítica
se pone como electrólito una disolución de ácido sulfúrico (densidad=1,3 g/cm 3 ) y como
electrodos dos láminas de plomo, se conectan éstos a una fuente de alimentación (8 V) de
corriente continua, intercalando en el circuito una resistencia variable y un amperímetro. Con la
resistencia se ajusta la intensidad a 0,2 A, manteniéndolo durante unos 10 minutos. Se observa
que una de las láminas de plomo (la que hace de ánodo) se recubre de una sustancia de color
marrón (PbO2). El plomo recubierto de su óxido obtenido de esta manera se denomina plomo
anodizado. La capa de óxido protege al plomo de ulterior oxidación (pasivado del plomo). Este
método es extrapolable a otros metales, por ejemplo Al (aluminio anodizado), Sb, Bi y otros.
Además las capas de óxido pueden colorearse fácilmente.
Práctica 11. Construcción y características de un acumulador de plomo básico

En esta práctica se construye un acumulador de plomo muy sencillo, pero que sirve
para conocer todas las características básicas de los acumuladores industriales. La
construcción del acumulador de plomo elemental puede realizarse utilizando el experimento
descrito en la práctica anterior que dió como resultado un sistema electroquímico cuyo ánodo
es plomo recubierto de PbO2 y cuyo cátodo es una lámina de plomo, introducidos ambos
electrodos en una disolución de ácido sulfúrico. Este sistema electroquímico es precisamente,
lo que se conoce como acumulador de plomo. Si se conectan los electrodos del acumulador a
una bombilla de 1,5 V/0,15 A, se observa que ésta se enciende durante un cierto tiempo. Una
vez apagada se comprueba que ha desaparecido la capa de óxido. Si se vuelven a conectar los
electrodos como se indicó en la práctica anterior, hasta que vuelvan a adquirir el mismo aspecto
que al final de la práctica, se habrá conseguido recargar el acumulador, como corresponde al
hecho de que un acumulador es una pila que se puede recargar.
Práctica 12. Método potenciométrico para medir la fuerza electromotriz de una pila
En esta práctica se mide la fuerza electromotriz de pilas comerciales con un
potenciómetro construido por los alumnos donde están montados los distintos elementos
necesarios para la medida de la fuerza electromotriz por compensación. Estos elementos son:
una fuente de alimentación de corriente continua, un amperímetro, un voltímetro, un
galvanómetro, una resistencia variable y cables de conexión. Con la resistencia variable se
consigue ajustar la intensidad en ella de tal manera que no circule corriente por la pila cuya
fuerza electromotriz se quiere medir y que está conectada en oposición a la fuente de
alimentación. El galvanómetro montado en serie con la pila determina cuando no pasa corriente
por ella. La diferencia de potencial que marque el voltímetro coincide con la fuerza electromotriz
de la pila. Una vez visto el buen funcionamiento del potenciómetro, midiendo la fuerza
electromotriz de pilas comerciales, se mide la fuerza electromotriz a las pilas galvánicas
construidas por los alumnos en la práctica 2.
Práctica 13. Componentes de una pila seca o de Leclanché
El objetivo de esta práctica es ver los distintos componentes de una pila seca o de
Leclanché. Los alumnos romperán pilas para poder comprobar los distintos componentes que
las constituyen. Además se verán las reacciones que tienen lugar tanto en el cátodo como en el

ánodo así como otras reacciones químicas, para comprender el funcionamiento de este tipo de
pilas.
Práctica 14. Pila de concentración
Los alumnos han de construir la pila Pb|Pb(NO3)2 (0,1 M)| |Pb(NO3)2 (1M)|Pb y a partir del
valor experimental obtenido para su fem y de los datos bibliográficos para las actividades,
calcularán el potencial de reducción normal del electrodo Pb|Pb 2/ . También puede compararse
el valor de la fuerza electromotriz de la pila con el que predice la ecuación de Nernst.
Práctica 15. Medida del sobrevoltaje de un electrodo
En esta práctica se va a ver cómo varía el sobrevoltaje de un electrodo con la intensidad
de la corriente. Se construye un montaje en el que tendremos una cuba electrolítica con ácido
sulfúrico diluido en la que colocaremos un tabique poroso y utilizaremos dos electrodos de
platino. Estos electrodos se conectan a una fuente de alimentación intercalando un
amperímetro, que nos va a permitir saber cuál va a ser la intensidad de corriente que pasa en
cada momento. La lámina de platino que actúa como cátodo en esta pila se conecta a otra pila
en la que tendremos un electrodo de Zn sumergido en una disolución de sulfato de zinc.
Mediante este montaje podremos calcular el sobrevoltaje del electrodo de zinc a diferentes
intensidades de corriente que se fijarán mediante la resistencia variable.

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