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publicaciones técnicas 

Separación 

de elementos 

transuránicos 

y algunos productos 

de fisión presentes 

en los combustibles 

nucleares irradiados 

Programa 2005 

enresa 

publicación técnica 02/2006

Separación 

de elementos 






Programa 2005 

C.Caravaca,A.G.Espartero,G.DeCórdoba,J.L.Gascón,G.Piña(CIEMAT) 

Jefa del Proyecto de Separación: A. Martínez-Esparza (ENRESA) 

Edición Técnica: A. Uriarte (ENRESA)

ENRESA 

Dirección de División Técnica. Departamento de Coordinación de Proyectos e I+D 

Emilio Vargas nº 7 

28043 Madrid - España 

Tfno.: 915 668 100 

Fax: 915 668 169 

www.enresa.es 

Diseño y producción: TransEdit 

Imprime: GRAFISTAFF, S.L. 

ISSN: 1134-380X 

D.L.: M- 

Mayo de 2006 

Este trabajo ha sido realizado bajo contrato con ENRESA. 

Las conclusiones y puntos de vista expresados en él corresponden 

a sus autores y pueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA

Índice 

Índice

Índice

ABSTRACT .....................................................1 

RESUMEN .....................................................5 

INTRODUCCIÓN ..................................................9 

1. SEPARACIÓN HIDROMETALÚRGICA .......................................17 

1.1. Proceso PUREX ......................................... 19 

1.2. Proceso PUREX avanzado .................................... 20 

1.3. Proceso TRUEX ......................................... 20 

1.4. Proceso DIDPA ......................................... 21 

1.5. Proceso TALSPEAK ....................................... 22 

1.6. Proceso TRPO ......................................... 24 

1.7. Proceso DIAMEX ........................................ 24 

1.8. Proceso SANEX ......................................... 28 

1.8.1. Extracción con tripiridiltriazina(TPTZ) ............................ 28 

1.8.2. Extracción con bis-sustituídas-1,2,4-triazinil-piridinas (BTP) .................. 30 

1.8.3. Extracción con CYANEX 301. ............................... 30 

1.9. Proceso UREX ......................................... 31 

1.10. Separación con COSAN y sus derivados .............................. 32 

1.11. Separación con calixarenos y sus derivados ............................ 

1.12. Actividades de I+D en España en el campo de la Separación Hidrometalúrgica. ............36 

34 

1.12.1. Ensayos con nuevos ligandos poliamidas y politiomalonamidas ............... 36 

1.12.2. Ensayos con COSAN y sus derivados ........................... 42 

1.12.3. Ensayos con calixarenos y sus derivados. ......................... 46 

1.13. Referencias .......................................... 51 

Índice 

III

Separación de elementos transuránicos y algunos productos de fisión presentes en los combustibles nucleares irradiados. Programa 2005 

IV 

Anexo I. Listado de polimalonamidas y politiomalonamidas ensayadas en el CIEMAT ................57 

Anexo II. Listado de cosanos, bipiridinas y óxidos de fósforo ensayados en el CIEMAT. ................63 

Anexo III. Listado de calixarenos y sus derivados ensayados en el CIEMAT ......................67 

2. SEPARACIÓN PIROMETALÚRGICA. .......................................75 

2.1. Argonne national laboratory (ANL) (EE.UU.) ............................ 77 

2.2. Proyecto ATW ......................................... 78 

2.2.1. Reproceso pirometalúrgico de combustibles de reactores de agua ligera (LWR) .........79 

2.3. Research institute of atomic reactors (Rusia) ............................ 79 

2.4. Japón ............................................. 81 

2.5. Unión Europea . ........................................ 84 

2.5.1. Separación en medio fluoruro ............................... 85 

2.5.2. Separación en medio cloruro ............................... 

2.6. Actividades de I+D realizadas en España en el campo de la separación pirometalúrgica .........94 

87 

2.6.1. Disolución de óxidos en el eutéctico fundido LiCl-KCl ..................... 95 

2.6.2. Separaciones electroquímicas .............................. 100 

2.6.3. Descontaminación del medio salino ............................ 106 

2.7. Nuevas actividades en el CIEMAT ................................. 109 

2.8. Referencias .......................................... 109

ÍNDICE DE FIGURAS 

Figura 1. Evolución de la radiotoxicidad de un elemento combustible irradiado. .............. 11 

Figura 2. Inventario radiotóxico de los actínidos y sus descendientes en un elemento 

del combustible UO2 irradiado.. ............................... 12 

Figura 3. Fórmula del agente extractante TBP. ............................. 19 

Figura 4. Esquema actual del proceso PUREX. ............................. 21 

Figura 5. Fórmula del agente extractante CMPO. ............................ 21 

Figura 6. Esquema general del proceso TRUEX. ............................. 22 

Figura 7. Fórmula del reactivo DIDPA. ................................. 23 

Figura 8. Esquema general del proceso DIDPA. ............................. 23 

Figura 9. Fórmula del reactivo HDEHP. ................................ 24 

Figura 10. Fórmula del agente extractante TRPO. ............................ 24 

Figura 11. Fórmulas de los compuestos extractantes DMDOHEMA (malonamida) y TODGA (diglicolamida). . . 25 

Figura 12. Esquema general del proceso DIAMEX. ............................ 25 

Figura 13. Representación espacial de la geometría del complejo extraído ML 2(NO 3) 3. ............26 

Figura 14. Representación esquemática de un agregado esférico de moléculas de malonamida 

(F. Testard et al. CEA-DSM, Saclay, Francia). ......................... 27 

Figura 15. Esquema interior de un contactor centrífugo.. ......................... 28 

Figura 16. Esquema general del proceso DIAMEX con RLAA reales realizado en ATALANTE 

(CEA-DEN, Marcoule) en 2000. ............................... 29 

Figura 17. Perfiles de concentración de los elementos Am, Ce, La, Pr, Cm, Dy y Np 

en la fase acuosa. Proceso DIAMEX realizado en el JRC-ITU con RLAA reales. ...........29 

Figura 18. Fórmula del reactivo TZTP.. ................................. 30 

Figura 19. Estructura general de los compuestos BTP. .......................... 30 

Figura 20. Fórmula del reactivo Cyanex 301. .............................. 30 

Figura 21. Fórmula del reactivo del proceso ALINA.. ........................... 31 

Figura 22. Esquema general del proceso UREX. ............................. 32 

Figura 23. Fórmula de los reactivos utilizados en el proceso CCD-PEG. ................... 32 

Figura 24. Esquema general del proceso UREX + .............................. 33 

Figura 25. Estructura del anión COSAN. ................................. 33 

Figura 26. Estructura general de los dialcoxi-calix[4]arenos corona 6. ................... 34 

Figura 27. Estructura de octa-amida calix[8]arenos. ........................... 34 

Figura 28. Estructura de tri-CMPO-mono-acetamida Calix[4]areno. ..................... 36 

Figura 29. Estructura general de los nuevos compuestos bis-malonamida estudiados (Tipo-I).. ........37 

Figura 30. Estructura general de los nuevos compuestos bis-malonamida estudiados (Tipo-II). ........38 

Figura 31. Resultados de extracción de Am(III) y Eu(III) con nuevos ligandos bis-malonamidas tipo-I. .....38 

Índice 

V


VI 

Figura 32. Estructura del nuevo ligando bis-malonamida UAM-007. .................... 39 

Figura 33. Extracción de Am(III) con los compuestos UAM-007 y DMDOHEMA en diclorometano 

y tetracloroetano.. ..................................... 40 

Figura 34. Estudio de selectividad de extracción con UAM-007 de Ln(III) y An(III) de los demás 

elementos químicos presentes en un RLAA simulado. ...................... 42 

Figura 35. Variación de la capacidad de extracción de UAM-007 a distintas concentraciones 

de ácido nítrico de la fase acuosa. .............................. 43 

Figura 36. Fórmula general de los compuestos tiomalonamidas.. ..................... 43 

Figura 37. Instalación NÁYADE del CIEMAT para irradiación con fuentes externas de Co-60.. .........44 

Figura 38. Variación de la capacidad de extracción de UAM-007 en tetracloroetano y octanol 

después de recibir distintas dosis integradas.. ......................... 44 

Figura 39. Influencia de la concentración de ácido nítrico en la extracción de Am y Eu 

con COSAN-CMPO-C 5-BTBP 10 -2 M en n-octanol. ........................ 46 

Figura 40. Ejemplo de calixareno con ligandos diglicolamida. ....................... 47 

Figura 41. D M para extractantes Calix[4]CMPO. ............................. 48 

Figura 42. D M para extractantes Calix[4]CMPO-amida. .......................... 49 

Figura 43. Estudio de Hidrólisis de MAD1.. ............................... 49 

Figura 44. Cinética de Calix[4]CMPO (MZ2 y MZ37). .......................... 50 

Figura 45. Hidrólisis Calix[4]CMPO (MZ33). .............................. 51 

Figura 46. Hidrólisis de Calix[4]CMPO (MZ33). ............................. 52 

Figura 47. Hidrólisis de Calix[4]CMPO-amida (MZ58). .......................... 52 

Figura 48. Variación de D M pre y post irradición de Calix[4]CMPO.. .................... 53 

Figura 49. Electro-refino para la recuperación de UyPu. ......................... 78 

Figura 50. Diagrama de flujo del reproceso de separación pirometalúrgica propuesto 

en el programa ATW [8]. .................................. 79 

Figura 51. Depósito catódico de UO 2 [14]. ............................... 80 

Figura 52. Esquema del proceso pirometalúrgico RIAR [14]. ....................... 81 

Figura 53. Diagrama de flujo del proceso de separación a elevada temperatura del RLAA 

propuesto por PNC (Japón). ................................. 82 

Figura 54. Esquema del ciclo combinado LWR-FBR para la recuperación de actínidos en forma 

de combustibles metálicos. ................................. 83 

Figura 55. Esquema del proceso de electro-refino del combustible nitruro, (MN:Nitruros de metales). .....84 

Figura 56. Separación de Pu, Am, Ce y Sm en el sistema LiF-AlF 3/Al-Cu. Efecto de la composición 

de la sal. Resultados obtenidos en el CEA [24]. ........................ 86 

Figura 57. Voltamperograma cíclico de NdF 3-UF 4 en LiF-CaF 2 a 810 o C sobre electrodo de Mo [25].. .....87 

Figura 58. Voltamperogramas del sistema redox U 3+ /U 0 a diferentes velocidades de barrido 

de potencial sobre electrodo de Wa823 o K [26]. ....................... 89 

Figura 59. [Pu]=8.3 10 -5 mol cm -3 , electrodo W (S=0.2 cm 2 ), T=733 o K, E ref.: Ag/AgCl(1wt%) [27]. ....90 

Figura 60. Voltamperograma cíclico de LICl-KCl-AmCl 3 a 733 o K. V= 0.2 C s -1 , [Am]=0.5 wt% [26]. .....90 

Figura 61. Escala de potenciales de actínidos y lantánidos sobre electrodo de wolframio (superior) 

y de aluminio (inferior).. .................................. 92 

Figura 62. Detalle del electrorefinador instalado en una celda calientes del JRC-ITU [41]. ..........92

Figura 63. Depósito metálico de U sobre un cátodo de acero. Corte transversal de dicho cátodo [42].. ....93 

Figura 64. Superposición de los voltamperogramas de NdF 3 (2.4 wt %) y PuF 3 (3.2 wt %) 

en LiF-CaF 2 a 810 o C [25]. ................................. 94 

Figura 65. Fotografía del montaje experimental utilizado en el laboratorio del CIEMAT. ...........96 

Figura 66. Curvas de cinética de disolución de UO 2 mediante HCl (g) a diferentes temperaturas, 

tamaño de partícula < 20 m [46]. ............................. 97 

Figura 67. Curvas de cinética de disolución de UO 2 mediante Cl 2 + C a diferentes temperaturas, 

tamaño de partícula < 20 m [46]. ............................. 97 

Figura 68. Bloque salino después un ensayo de disolución de UO 2 con Cl 2(g) +C (s) [46].. .........98 

Figura 69. Bloque salino después de un ensayo de disolución de UO 2 con HCl(g) [46]. ...........99 

Figura 70. Curvas de cinética de disolución de Simfuel a 550 o C. Tamaño de partícula 100-315 m, 

caudal gas: 2.5 l h -1 . .................................... 99 

Figura 71. Voltamperograma cíclico de una solución de U en LiCl-KCl a 723 o K. 

[U]= 3.97 10 -2 mol kg -1 [46]. ............................... 101 

Figura 72. Voltamperogrma de sistema U(VI)-U(V)-U(IV).. ....................... 101 

Figura 73. Voltamperograma cíclico obtenido a diferentes velocidad de barrido de potencial 

sobre electrodo de Wa723 o K................................ 102 

Figura 74. Curva de cinética de disolución de PuO 2 en LiCl-KCl a 550 o C mediante 

la mezcla Cl 2 (g)+C (s). .................................. 103 

Figura 75. Voltamperograma cíclico del sistema LiCl-KCl-PuCl 3 sobre electrodo de wolframio. 

Temperatura: 723 o K, [Pu 3+ ] = 2.5 10 -2 mol kg -1 [28].. ................... 104 

Figura 76. Voltamperograma cíclico del sistema LiCl-KCl-Np sobre electrodo de wolframio. 

Temperatura: 823 o K, [Np 3+ ] = 1.34 10 -2 mol kg -1 [51]. ................... 104 

Figura 77. Determinación del potencial normal aparente del Ce en LiCl-KCl a diferentes 

temperaturas: a) 723 o K, b) 773 o K, c) 823 o Kyd)873 o K [46].. .............. 105 

Figura 78. Voltamperogramas cíclicos sobre cátodos líquidos de: a) PrCl3 -Cd Temperatura 723 o K [47]. . . 106 

Figura 79. Voltamperogramas cíclicos sobre cátodos líquidos de: a) CeCl 3 -Bi Temperatura 723 o K [47].. . . 107 

Figura 80. Curva de valoración potenciométrica de CeCl 3 (1.56 10 -2 mol kg -1 ) en LiCl-KCl 

mediante adiciones sucesivas de Li 2CO 3 a 723 o K [46]. .................... 107 

Figura 81. Voltamperogramas cíclicos de una solución de MoCl 3-LiCl-KCl (9 10 -3 mol kg -1 ) 

sobre electrodo de W. T=723 o K [54]. ........................... 108 

Figura 82. Voltamperogramas de EuCl 3 (6.78 10 -2 mol kg -1 ) sobre electrodo de carbono vitrificado, 

temperatura 723 o K [55]. ................................. 108 

Índice 

VII


VIII 

ÍNDICE DE TABLAS 

Tabla 1. Inventario químico y radioquímico de los productos de fisión y actínidos en el combustible 

nuclear irradiado (PWR; 40 GWd/tU; 3.5% U-235; 5 años de enfriamiento) ...........14 

Tabla 2. Factores de separación de An(III) vs Ln(III) en el ensayo del proceso SANEX realizado 

con una disolución real RLAA, (CEA-DEN). ........................... 31 

Tabla 3. Relación de los valores de DM obtenidos para Am(III) y Eu(III) con UAM-007 y DMDOHEMA 

a la misma concentración molar de grupos malonamida, en los disolventes diclorometano 

y tetracloroetano.. ..................................... 39 

Tabla 4. Composición del RLAA simulado utilizado en los estudios de selectividad con UAM-007. ......41 

Tabla 5. DM del experimento de irradiación del sistema Cyanex/HNO3................... 50 

Tabla 6. Composición del SIMFUEL .................................. 95 

Tabla 7. Variación del coeficiente del difusión de UCl 3 en soluciones obtenidos a partir de UO2 

y SIMFUEL [46]. ..................................... 102

Abstract 

Abstract

Abstract

This technical publication of ENRESA refers to Partitioning 

of some chemical elements containing longlived 

radionuclides (actinides and fission products), 

from spent nuclear fuels. 

The Partitioning includes the different processes developed 

or on R&D way, from the middle of the past 

century to the present. These processes are of two 

types, wet (hydro-metallurgical) and dry (pyro-metallurgical). 

Among the hydro-metallurgical processes the most 

important is the PUREX process, developed in the 

U.S.A. at the middle of the past century, used for 

the separation of uranium and plutonium from spent 

nuclear fuels, previous dissolution with nitric acid of 

the irradiated fuels. 

Later other hydrometallurgical processes have been 

developed for the separation of some TRUs and 

long-lived fission products from the high activity liquid 

(HLW) coming from PUREX reprocessing. 

Among the most important countries and institutions 

that are developing new hydrometallurgical processes 

are USA, Japan, China, Russia and the European 

Union, fundamentally France, the Czech Republic, 

United Kingdom, Italy, Belgium, Holland, 

Germany, Spain and the JRC-ITU. 

In the case of Spain it is possible to remark the works 

of synthesis of new extractants, developed by the 

group of the Prof. Javier de Mendoza of the Dept. of 

Organic Chemistry of the Universidad Autónoma de 

Madrid and by the group of Prof. Teixidor of the 

Instituto de Ciencias de Materiales de Barcelona 

(ICMAB) of the Consejo Superior de Investigaciones 

Científicas (CSIC) and the activities carried out by the 

CIEMAT from 1999, based fundamentally on a col- 

Abstract 

laboration agreement with ENRESA, that are related 

to the characterization and tests of the new extractants 

synthesized in Spain and also abroad, mainly by 

the CEA (France). All these activities are included in 

the Projects PARTNEW and EUROPART of the European 

Union. 

About Pyro-metallurgical Processes, they started in 

the ANL (Argonne National Laboratory, USA) by the 

60’s of the past century. In the same dates, the 

Instituto de Investigación de Reactores Atómicos of 

Russia (RIAR) started the development of pyro-metallurgical 

reprocessing of spent fuels UO2 and MOX. 

Later these research activities have followed with 

other types of fuels. 

In 1988 the Commission of Atomic Energy of Japan 

launched a program of R&D, named OMEGA Project 

for partitioning and transmutation of long-lived 

radionuclides. This program is being carried out by 

four Japanese institutions: JAERI, PNC, JNC and 

CRIEPI. 

From 1999 two Projects on pyro-metallurgical partitioning 

PYROREP and EUROPART started in the European 

Union, with the participation of the following 

countries France, United Kingdom, Italy, Spain and 

the Czech Republic, together with the JRC-ITU in 

collaboration with CRIEPI (Japan). 

The activities of the CIEMAT in Project PYROREP 

have been carried out together with the Dept. of Analytical 

Chemistry of the Universidad of Valladolid. 

Later and within the EUROPART Project, a collaboration 

agreement between CIEMAT and CEA has 

been signed and it has been included in a collaboration 

and financial agreement between ENRESA 

and CIEMAT from 1998. 

3

Resumen 

Resumen

Resumen

Esta publicación técnica de ENRESA se refiere a la 

Separación de algunos elementos químicos conteniendo 

radionucleidos de vida larga (actínidos y 

productos de fisión), presentes en los combustibles 

nucleares irradiados. 

La Separación comprende los distintos procesos desarrollados 

o en vías de investigación, desde mediados 

del siglo pasado hasta el momento presente. 

Estosprocesossondedostipos,porvíahúmeda(hidrometalúrgicos) 

y por vía seca (pirometalúrgicos). 

De entre los procesos hidrometalúrgicos cabe destacar 

al que todavía se viene utilizando desde los 

años 50 del siglo pasado, que es el proceso 

PUREX, desarrollado en EE.UU. para la separación 

del uranio y plutonio presentes en los combustibles 

nucleares irradiados, previa disolución con ácido 

nítrico del material nuclear irradiado. 

Posteriormente se han desarrollado otros procesos 

hidrometalúrgicos para la separación de algunos 

TRU’s y productos de fisión de vida larga presentes 

en los residuos líquidos de actividad alta (RLAA) 

procedentes del reproceso PUREX. 

De entre los países e instituciones que han venido 

desarrollando nuevos procesos hidrometalúrgicos 

cabe destacar EE.UU., Japón, China, Rusia y la 

Unión Europea, fundamentalmente Francia, la República 

Checa, Reino Unido, Italia, Bélgica, Holanda, 

Alemania, España y el JRC-ITU. 

Por lo que se refiere a España cabe destacar los 

trabajos de síntesis de nuevos agentes extractantes, 

desarrollados por el grupo del Prof. Javier de Mendoza 

del Dpto. de Química Orgánica de la Universidad 

Autónoma de Madrid y por el grupo del Prof. 

Teixidor del Instituto de Ciencias de Materiales de 

Barcelona (ICMAB) del Consejo Superior de Investigaciones 

Científicas (CSIC) y las actividades del 

CIEMAT, desde 1999, basadas fundamentalmente 

Resumen 

en un contrato de colaboración con ENRESA, que 

están relacionadas con la caracterización y ensayos 

de los nuevos agentes de extracción sintetizados en 

España y algunos en el extranjero, principalmente 

del CEA (Francia). Todas estas actividades están incorporadas 

dentro de los Proyectos PARTNEW y 

EUROPART de la Unión Europea. 

Respecto a los Procesos Pirometalúrgicos, se iniciaron 

en EE.UU., en los años 60 del siglo pasado, 

por el ANL (Argonne National Laboratory). Por las 

mismas fechas, el Instituto de Investigación de 

Reactores Atómicos de Rusia (RIAR) inició el desarrollo 

de un reproceso pirometalúrgico de combustibles 

UO2 y MOX irradiados. Posteriormente las 

actividades de investigación han continuado con 

otros tipos de combustibles. 

En 1988 la Comisión de Energía Atómica de Japón 

elaboró un programa de I+D, denominado Proyecto 

OMEGA para la separación y transmutación de 

radionucleidos de visa larga. Este programa está 

siendo realizado por cuatro instituciones japonesas: 

JAERI, PNC, JNC y CRIEPI. 

Desde 1999 se han iniciado, en la Unión Europea 

los Proyectos PYROREP y EUROPART sobre separación 

pirometalúrgica, donde participan países como 

Francia, principalmente, Reino Unido, Italia, España 

y la República Checa, junto con el JRC-ITU en colaboración 

con CRIEPI (Japón). 

Las actividades del CIEMAT se han realizado conjuntamente 

con el Dpto. de Química Analítica de la 

Universidad de Valladolid y juntos participaron en el 

Proyecto PYROREP. 

Posteriormente y dentro del Proyecto EUROPART, se 

ha establecido un acuerdo de colaboración 

CIEMAT-CEA y todo ello encuadrado, desde 1998, 

dentro de un acuerdo de colaboración con ENRESA. 

7

Introducción 

Introducción

Introducción

De todos los reactores nucleares existentes en el 

mundo, casi el 80% son del tipo de agua ligera en 

sus dos versiones, de agua a presión (PWR) y de 

agua en ebullición (BWR). En España, de los nueve 

reactores que hay en operación, siete son de agua 

a presión y dos de agua en ebullición. 

Después de un periodo, entre tres o cuatro años, en 

el núcleo del reactor, un combustible nuclear irradiado, 

descargado de un reactor de agua a presión, 

contiene aproximadamente un 94% de uranio 

y un 1% de plutonio, que pueden ser considerados 

como materiales energéticos reciclables. Además 

contiene un 5% de productos de fisión y un 0.1% de 

actínidos minoritarios, principalmente neptunio, 

americio y curio. La mayor parte de estos componentes 

son altamente radiactivos y algunos de ellos 

de vida larga, lo que condiciona la gestión de los 

combustibles irradiados y por tanto la aceptación 

social de la energía nuclear. 

UncombustibledeUO2 irradiado presenta un inventario 

radiotóxico (Figura 1) altamente superior al del 

mineral de uranio natural que ha servido para preparar 

el combustible UO2 fresco. Este inventario radiotóxico 

es debido principalmente a los productos 

de fisión Cs-137 y Sr-90, durante los cien primeros 

Radiotoxicidad (Sv/EC) 

1 E+09 

1 E+08 

1 E+07 

1 E+06 

1 E+05 

1 E+04 

1 E+03 

1 E+02 

Tc-99 

U 

Inventario Radiotóxico deunElemento Combustible IrradiadotipoPWR 

(Grado de quemado: 40 GWd/tU; Enriquecimiento: 3,5% U-235) 

TOTAL 

Cs-137 

I-129 

Sr-90 

Np 

Cm 

Actínidos +d 

Introducción 

años después de descargado el combustible del núcleo 

del reactor, a los actínidos Pu y Am durante alrededor 

de 1 000 años, al plutonio y sus descendientes 

alrededor de 100 000 años y posteriormente 

al Np y U con sus descendientes y a algunos productos 

de fisión como Tc-99, I-129 y Cs-135. En la Figura 

2 se presenta la variación con el tiempo del inventario 

radiotóxico de los actínidos y sus descendientes, 

presentes en un elemento combustible irradiado. 

La gestión de los combustibles irradiados debe tener 

como objetivo fundamental proteger, en todo 

momento, al ser humano y al medio ambiente del 

riesgo que conllevan asociado. Desde este punto 

de vista, dos opciones de gestión a largo plazo son 

consideradas válidas actualmente: 

el ciclo abierto, donde los combustibles irradiados 

son considerados como residuos radiactivos 

de alta actividad, y por tanto deberán 

ser acondicionados en contenedores metálicos 

para ser almacenados definitivamente en formaciones 

geológicas profundas, después de 

un almacenamiento temporal previo para su 

enfriamiento y decaimiento radiactivo. 

1 E+01 

Cs-135 

1 E+00 1 E+01 1 E+02 1 E+03 1 E+04 1 E+05 1 E+06 

Tiempo de enfriamiento (años) 

P. Fisión 

Am 

Pu 

TOTAL 

P. Fisión 

Sr-90 

Tc-99 

I-129 

Cs-135 

Cs-137 

Actínidos +d 

U 

Np 

Pu 

Am 

Cm 

Figura 1. Evolución de la radiotoxicidad de un elemento combustible irradiado. 

11


el ciclo cerrado, donde los combustibles irradiados 

son tratados para recuperar el uranio y 

plutonio presentes, con el fin de ser utilizados 

como materiales energéticos, separándolos de 

los productos de fisión y actínidos minoritarios. 

Posteriormente estos últimos son acondicionados 

por integración en una matriz vítrea que es 

colocada en una cápsula de acero inoxidable, 

para su almacenamiento temporal y decaimiento 

térmico y radiactivo. Finalmente estas 

cápsulas, previamente acondicionadas, serán 

almacenadas definitivamente en formaciones 

geológicas profundas. 

Esta segunda opción de gestión del combustible 

irradiado requiere llevar a cabo el reproceso del 

mismo y el reciclado del plutonio recuperado, lo 

cual se puede hacer en forma de óxidos mixtos 

(UO2 – PuO2), llamados MOX. En la actualidad 

este reciclado solamente se hace una vez (monorreciclado) 

en los reactores actuales de agua ligera, 

pero es de esperar que pueda ser hecho varias ve- 

12 

Radiotoxicidad (Sv/tU) 

1,E+09 

1,E+08 

1,E+07 

1,E+06 

1,E+05 

1,E+04 

1,E+03 

Inventario Radiotóxico de los Actínidos presentesen un Elemento Combustible Irradiado tipo PWR 

(Grado de quemado: 40 GWd/tU; Enriquecimiento: 3,5% U-235) 

1,E+02 

10 100 1.000 10.000 100.000 1.000.000 

Tiempo de enfriamiento (años) 

Actínidos 

y descendientes 

U+d 

Np +d 

Pu +d 

Am +d 

Cm +d 

Figura 2. Inventario radiotóxico de los actínidos y sus descendientes en un elemento de combustible UO2 irradiado. 

ces (multirreciclado) en los reactores de agua a presión 

de tercera o cuarta generación. A medida que 

el plutonio sea reciclado más veces, la cantidad de 

actínidos minoritarios presentes en los combustibles 

MOX irradiados irá aumentando, lo que producirá 

un incremento a largo plazo de su inventario radiotóxico. 

A comienzos de la década de los 90 del siglo pasado 

se ha propuesto una estrategia, adicional al ciclo 

cerrado actual, que es la Transmutación de algunos 

radionucleidos de vida larga presentes en los 

combustibles irradiados, con el fin de disminuir el 

inventario radiotóxico de los residuos de actividad 

alta y vida larga que haya que enviar al almacenamiento 

geológico profundo. 

El objetivo básico de la Transmutación es transformar 

radionucleidos de vida larga en otros de vida 

corta o estables, con el fin de reducir el inventario 

radiotóxico de los residuos de alta actividad donde 

se encuentran dichos radionucleidos, y en consecuencia 

disminuir el riesgo radiológico a largo pla-

zo que conlleva su almacenamiento definitivo en 

una formación geológica profunda. 

Para llevar a cabo la Transmutación de los radionucleidos 

susceptibles de ser transmutados, es necesario 

efectuar la separación previa de los elementos 

químicos que los contienen. En la Tabla 1 se presenta 

el inventario químico y radioquímico de los 

principales productos de fisión y actínidos presentes 

en un combustible de UO2 irradiado, tipo agua a 

presión, que ENRESA ha tomado como referencia 

de los combustibles irradiados descargados de las 

centrales nucleares españolas. 

De esta tabla, todos los actínidos transuránicos 

(neptunio, plutonio, americio y curio) contienen radionucleidos 

que en teoría pueden ser transmutados, 

previamente separados de los residuos líquidos 

de actividad alta procedentes del primer ciclo de 

extracción del reproceso (proceso PUREX). Por lo 

que se refiere a los productos de fisión, en los primeros 

años después de la descarga del reactor, se 

deben tener en cuenta el Cs-137 y el Sr-90 por su 

cantidad y calor desprendido, que condicionan el 

diseño del almacenamiento geológico profundo, 

pero no son susceptibles de una posible transmutación, 

pues sus periodos de semidesintegración son 

relativamente cortos (~ 30 años). 

La separación del cesio presente en los residuos líquidos 

de alta actividad llevará aparejada la mezcla 

Cs-133 (estable), Cs-135 (2 millones de años) y 

Cs-137 (30 años). La desaparición casi total de 

este último, a los 200 años aproximadamente, dejará 

en principio al Cs-135 en condiciones susceptibles 

de ser transmutado sin necesidad de otras separaciones 

químicas, aunque hay que tener en 

cuenta la presencia de cesio y bario estables en 

cantidad muy superior al Cs-135, que hace prácticamente 

inviable su transmutación. 

La separación de otros productos de fisión, como 

Se-79, Zr-93, Tc-99, Pd-107, Sn-126 y I-129, todos 

ellos con periodos de semidesintegración muy largos 

(superiores a los cien mil años en todos los casos, y 

algunos incluso a varios millones de años) presentan 

posibilidades de separación muy dispares. 

Solamente el Tc-99 y el I-129 son, a priori, los que 

presentan mejores características para ser separados 

pues se encuentran prácticamente sin presencia 

de otros isótopos del mismo elemento químico que 

dificultarían su transmutación. La separación de diferentes 

isótopos de un mismo elemento químico 

presenta grandes dificultades, por lo que se puede 

descartar esta posibilidad. 

Introducción 

Además de los productos de fisión de vida larga 

cabe destacar también la presencia, en el combustible 

irradiado, de C-14 y Cl-36, producidos por activación 

neutrónica de las impurezas del UO2, pero 

su separación no parece factible debido a su pequeña 

concentración. 

La Separación es un conjunto de operaciones químicas, 

tanto en medio húmedo (hidrometalurgia) 

como en seco (pirometalurgia), que permiten separar 

los actínidos minoritarios (neptunio, americio y 

curio) y algunos productos de fisión de vida larga, 

bien para su transmutación, mediante la fabricación 

de nuevos combustibles o blancos de irradiación o 

para su almacenamiento definitivo mediante una 

adecuada inmovilización. Esta segunda posibilidad 

no se contempla en esta publicación. 

Cualquier proceso de separación conlleva, como 

etapa previa y obligada, el reproceso de los combustibles 

irradiados mediante un proceso, por vía 

húmeda, llamado PUREX, donde se extraen el uranio 

y el plutonio presentes en el combustible irradiado 

con recuperaciones del 99.9%. También se 

separan algunos productos de fisión y de activación 

gaseosos, como los gases nobles Kr y Xe, entre los 

que destaca el Kr-85, los halógenos I y Br, entre los 

que destaca el I-129, y el C-14, este último en forma 

de CO2. La recuperación del I-129 y su transformación 

en una forma sólida adecuada para su 

posible transmutación esta siendo investigada. 

Una vez efectuado el reproceso del combustible 

irradiado, donde se separan uranio, plutonio, gases 

nobles, halógenos y carbono, queda una corriente 

acuoso-nítrica de residuos líquidos de actividad alta 

(RLAA) donde están presentes el 0,1% del uranio y 

plutonio, como pérdidas del proceso PUREX, los actínidos 

minoritarios (Np, Am y Cm) y los restantes 

productos de fisión. El inventario radiotóxico de estos 

RLAA será a los 10 000 años, aproximadamente 

100 veces inferior al del combustible irradiado. 

Si además separamos los actínidos minoritarios, así 

como el producto de fisión Tc-99, llegaríamos a tener 

unos RLAA con un inventario radiotóxico a medio 

plazo muy inferior al del combustible irradiado 

inicial. Este inventario radiotóxico será debido a las 

pérdidas de U, Pu, Np, Am, Cm, Tc-99 y I-129, en 

los procesos de separación, conjuntamente con el 

Cl-36, Se-79, Zr-93, Pd-107, Sn-126 y Cs-135 no 

separados. 

Otros procesos de separación por vía seca, pirometalúrgicos, 

se están investigando y consisten en calcinar 

los RLAA procedentes del reproceso. Esta etapa 

13


14 

Tabla 1. 

Inventario químico y radioquímico de los productos de fisión y actínidos en el combustible nuclear irradiado 

(PWR; 40 GWd/tU; 3.5% U-235; 5 años de enfriamiento) 

FAMILIA QUÍMICA 

ALCALINOS 3.54 

ALCALINOTÉRREOS 2.98 

ITRIO y LANTÁNIDOS 

VARIOS 

METALES NOBLES Y OTROS 

MASA TOTAL 

de ISÓTOPOS ESTABLES 

y RADIACTIVOS (kg/tU) 

12.42 

9.21 

5.69 

GRUPO del AZUFRE 0.65 

HALÓGENOS 0.31 

GASES NOBLES 

ACTÍNIDOS 

6.72 

958.8 

PRINCIPALES ELEMENTOS 

y RADIONUCLEIDOS 

MASA (g/tU) 

PERIODO 

de SEMIDESINTEGRACIÓN 

(años) 

Hidrógeno 0.1 

H-3 0.1 1.24E+01 

Rubidio 415.1 

Rb-87 289.9 4.70E+10 

Cesio 

3127 

Cs-134 29.6 2.06E+00 

Cs-135 521.3 2.30E+06 

Cs-137 1264 3.00E+01 

Estroncio 

968.3 

Bario 

Sr-90 

2008 

551.7 2.91E+01 

Itrio 542.2 

Lantano 1465 

Cerio 2857 

Ce-144 3.4 7.79E-01 

Praseodimio 1340 

Neodimio 4850 

Promecio 

Pm-147 

35.1 

35.1 2.62E+00 

Samario 

Sm-151 

993.2 

15.9 9.00E+01 

Europio 

Eu-154 

192.1 

31.5 8.80E+00 

Eu-155 8.8 4.96E+00 

Gadolinio 141.5 

Terbio 3.3 

Disprosio 1.9 

Circonio 

Zr-93 

4284 

857.5 1.53E+06 

Molibdeno 4008 

Tecnecio 

915.0 

Tc-99 915.0 2.13E+05 

Rutenio 2697 

Ru-106 5.0 1.01E+00 

Rodio 501.1 

Paladio 

1784 

Pd-107 275.4 6.50E+06 

Plata 90.7 

Cadmio 145.6 

Indio 2.5 

Estaño 

109.6 

Sn-126 33.3 1.00E+05 

Antimonio 26.1 

Sb-125 4.2 2.77E+00 

Selenio 

Se-79 

67.5 

7.0 6.50E+05 

Teluro 585.5 

Bromo 25.7 

Iodo 

I-129 

282.1 

215.6 1.57E+07 

Helio 

Criptón 

Xenón 

Kr-85 

1.3 

431.2 

6289 

19.5 1.07E+01 

Uranio 

U-234 

947100 

179.3 2.45E+05 

U-235 6714 7.04E+08 

U-236 

U-238 

4514 

935700 

2.34E+07 

4.47E+09 

Neptunio 

Np-237 

648.8 

648.8 2.14E+06 

Plutonio 

Pu-238 

10460 

246.6 8.77E+01 

Pu-239 

Pu-240 

5920 

2585 

2.41E+04 

6.54E+03 

Pu-241 1106 1.44E+01 

Pu-242 599.0 3.76E+05 

Americio 

Am-241 

508.6 

359.9 4.32E+02 

Am-242m 

Am-243 

2.6 

146.2 

1.52E+02 

7.38E+03 

Curio 

Cm-244 

49.0 

45.8 1.81E+01 

Cm-245 2.4 8.50E+03

essemejantealaquesehaceantesdelavitrificación 

actual de los RLAA. Después de calcinados, los 

óxidos obtenidos se cloran y los cloruros formados 

se disuelven en una mezcla de sales alcalinas (cloruros 

o fluoruros) fundidas a alta temperatura, para 

posteriormente hacer una electrólisis de la mezcla 

utilizando diversos tipos de cátodos. Todos estos posibles 

procesos de separación están requiriendo un 

gran esfuerzo de investigación y desarrollo. 

Un ejemplo de estos esfuerzos de I+D en Separación 

es la decisión del parlamento francés, que aprobó 

una ley en diciembre de 1991, donde en su Artículo 

4 se dice “El Gobierno enviará cada año al Parlamento 

un informe del estado de las investigaciones 

sobre la gestión de los combustibles irradiados y de 

los residuos de actividad alta y vida larga. Entre estos 

trabajos debe figurar la investigación de soluciones 

que permitan la Separación y Transmutación de algunos 

radionucleidos de vida larga presentes en los residuos 

líquidos de actividad alta procedentes del reproceso”. 

Otros países, como EE.UU., Japón y Rusia, llevan 

a cabo también este tipo de investigaciones. En 

España, dentro del V Plan General de Residuos Radiactivos, 

se establece la necesidad de estudiar e investigar 

la separación y la transmutación. 

Una vez separados los radionucleidos que se quieren 

transmutar, se requieren tres actividades principales: 

su utilización en la fabricación de combustibles 

y/o blancos de irradiación. 

su transmutación, propiamente dicha, por fisión 

o captura neutrónica. 

el reproceso de los combustibles y/o blancos 

irradiados en los sistemas transmutadores, para 

separar y recuperar los radionucleidos no 

transmutados y poder reciclarlos. 

La primera actividad se está centrando en la fabricación 

de óxidos mixtos (UO2 + PuO2) incluyendo 

actínidos minoritarios. También se está estudiando 

la fabricación de nitruros y carburos. 

Por lo que respecta a la Transmutación, ésta puede 

hacerse por fisión o por captura neutrónica. La 

Transmutación del plutonio es posible por fisión y 

se produce una gran reducción de su inventario utilizando 

reactores rápidos. Para transmutar los actínidos 

minoritarios, las reacciones de fisión son más 

eficaces que las capturas neutrónicas, pues estas últimas 

producirán nuevos actínidos más pesados. La 

transmutación de productos de fisión se puede realizar 

mediante reacciones de captura neutrónica. 

En resumen, para transmutar, tanto los actínidos minoritarios, 

como algunos productos de fisión de vida 

Introducción 

larga, será necesario disponer de sistemas transmutadores 

que produzcan un alto flujo de neutrones 

muy energéticos. Estas características las cumplen los 

reactores rápidos y los ADS (Accelerator Driven Systems). 

En estos últimos, un flujo de protones de alta 

energía, producidos por un acelerador de partículas, 

inciden sobre un metal pesado (p.ej. plomo) y producen, 

por efecto de espalación, un elevado flujo de 

neutrones de alta energía. 

Finalmente los combustibles irradiados descargados 

de los sistemas transmutadores deberán ser tratados 

para recuperar los radionucleidos no transmutados, 

de forma que puedan ser reciclados, para lograr un 

alto grado de transmutación. Los procesos de separación 

por vía seca presentan unas características 

muy adecuadas para llevar a cabo el reproceso de 

los combustibles irradiados procedentes de los sistemas 

transmutadores. 

Los combustibles propuestos, para llevar a cabo la 

transmutación, tendrán un alto contenido en plutonio 

y actínidos minoritarios, así como un alto grado de 

quemado después de irradiados. Esto supone un alto 

nivel de radiación, tiempos de enfriamiento cortos 

antes de realizar el reproceso y así tener un inventario 

lo más pequeño posible de combustibles irradiados, 

lo que permitiría disponer de instalaciones de 

reproceso más pequeñas y compactas, que podrían 

estar anexas a los propios sistemas de transmutación 

y reduciría el transporte de combustibles irradiados 

transmutados, y de los materiales recuperados. 

En resumen, la Separación y Transmutación de algunos 

radionucleidos de vida larga presentes en los 

combustibles nucleares irradiados descargados de 

los reactores de agua ligera: 

requerirán, como etapa previa, el reproceso 

PUREX de dichos combustibles. 

podrán reducir el inventario radiotóxico de los 

residuos de alta actividad, pero necesitarán 

acometer el desarrollo, construcción o ampliación 

y operación de nuevas plantas del nuevo 

ciclo del combustible (separación de radionucleidos, 

fabricación de combustibles y reproceso) 

así como nuevos reactores para realizar la 

Transmutación propiamente dicha (reactores 

rápidos y/o ADS). 

deberán ser considerados como una etapa 

complementaria, no como una alternativa al almacenamiento 

geológico profundo, que siempre 

será necesario para gestionar los residuos 

de actividad alta remanentes. 

15


Esta Publicación Técnica de ENRESA, sobre Separación 

y Transmutación de algunos radionucleidos de 

vida larga, consta de dos volúmenes, el primero sobre 

Separación y el segundo sobre Transmutación. 

Como ya se ha indicado en esta introducción, hay 

dos procesos generales para la separación de elementos 

químicos presentes en los combustibles nucleares 

irradiados. Estos procesos son de tipo hidrometalúrgico 

y de tipo pirometalúrgico: 

16 

1. Procesos de Separación Hidrometalúrgicos, 

fundamentados en la extracción con disolventes 

de algunos elementos químicos presentes 

en los RLAA procedentes del reproceso estándar 

de los combustibles irradiados. 

2. Procesos de Separación Pirometalúrgicos, basados 

principalmente en la separación electroquímica 

en medio salino a alta temperatura 

(sales fundidas) de algunos elementos químicos 

presentes en los combustibles irradiados.

1. Separación hidrometalúrgica 

1. Separación 

hidrometalúrgica

1. Separación hidrometalúrgica

Los procesos de separación hidrometalúrgica más utilizados 

están basados en la técnica de extracción líquido-líquido. 

Esta técnica implica la mezcla de una 

disolución acuosa conteniendo los elementos a separar 

y una disolución orgánica conteniendo el agente 

extractante apropiado. Las características del proceso 

de extracción dependen de factores tales como la acidez 

de la disolución acuosa, la naturaleza del compuesto 

extractante, etc. Uno de los parámetros a tener 

en cuenta es la estabilidad de las disoluciones orgánicas 

frente a la radiación y su capacidad de regeneración 

para su reciclado o reutilización. 

La metodología de separación hidrometalúrgica basada 

en la técnica de extracción líquido-líquido es 

aplicada en las plantas de reproceso del combustible 

irradiado que operan en Francia, Japón y Reino 

Unido. En estas instalaciones se recuperan uranio y 

plutonio mediante el proceso PUREX, quedando el 

resto de elementos, presentes en el combustible 

irradiado, en el refinado de alta actividad (RLAA). 

La mayor parte de la investigación que se está llevando 

a cabo a nivel mundial sobre separación hidrometalúrgica 

está focalizada en el desarrollo de 

procesos que permitan la separación de AM (Np, 

Am, Cm). La dificultad para desarrollar estos procesos 

se encuentra en definir un compuesto orgánico 

que permita separar selectivamente los AM sin extraer 

conjuntamente los elementos lantánidos (productos 

de fisión, PF). La concentración de lantánidos 

en el combustible irradiado es mucho mayor 

que la concentración de AM. Por tanto es muy importante 

para el proceso de transmutación que la 

separación entre los dos grupos de elementos sea 

muy selectiva, particularmente para el caso del 

americio y curio. 

A continuación se exponen brevemente los distintos 

procesos de separación de AM, algunos productos 

de fisión de vida larga, así como cesio y estroncio, 

que se han desarrollado y aplicado en las últimas 

décadas del siglo pasado. Se detallará en profundidad 

los resultados de las investigaciones recientes 

llevadas a cabo en el quinto y sexto Programa Marco 

de la UE, así como la resultante de los acuerdos 

específicos de colaboración establecidos entre 

CIEMAT y ENRESA en el área de Separación Hidrometalúrgica. 

1.1. Proceso PUREX 

Desde la década de los años 50 del siglo pasado 

se ha aplicado mundialmente el proceso PUREX 

(Plutonium Uranium Reffination by EXtraction) para 

el reproceso del combustible nuclear irradiado procedente 

de reactores comerciales. A pesar de las 

numerosas mejoras realizadas en el proceso PUREX 

a lo largo de los años [1-3], el utilizado actualmente 

es básicamente el mismo del concepto original. 

La disolución acuosa resultante de disolver el combustible 

nuclear irradiado tiene una concentración 

de ácido nítrico comprendida entre 3 mol/L y 6 

mol/L. Esta disolución se pone en contacto con una 

disolución orgánica de TBP (TriButyl Phosphate, Figura 

3) al 30% (v/v) aproximadamente, en un hidrocarburo, 

como keroseno o dodecano. El TBP 

(Figura 3) extrae selectivamente los actínidos tetravalentes 

(plutonio) y hexavalentes (uranio) quedando 

los actínidos pentavalentes (neptunio) y actínidos 

trivalentes (americio y curio) junto con la mayor 

parte de los productos de fisión y activación en la 

fase acuosa. 

La separación entre plutonio y uranio se lleva a 

cabo realizando el ajuste de valencia del plutonio 

tetravalente a plutonio trivalente mediante un agente 

reductor. El plutonio trivalente no es extraído por 

el TBP y se re-extrae en una nueva fase acuosa, 

permaneciendo el uranio hexavalente en la fase orgánica. 

La disolución de TBP conteniendo el uranio 

se pone en contacto con ácido nítrico diluido, que 

es fácilmente re-extraído en la fase acuosa, regenerándose 

la disolución orgánica de TBP para un nuevo 

ciclo de extracción. Para conseguir la pureza deseada 

en el uranio y plutonio recuperados, es necesario 

realizar varios ciclos de extracción y re-extracción 

con TBP y ácido nítrico. 

Entre los productos de fisión presentes en la disolución 

del combustible irradiado, es interesante conocer 

el comportamiento, en el proceso PUREX, de los 

elementos tecnecio, selenio y circonio, algunos de 

cuyos isótopos radiactivos tienen largos periodos de 

semidesintegración. El comportamiento del tecne- 

O 


H9C4 O P O C4H9 

O 

C4H9 

Figura 3. Fórmula del agente extractante TBP. 

19


cio, selenio y circonio ha sido estudiado dentro del 

Acuerdo de Colaboración entre CIEMAT y ENRESA 

(1999-2004). 

Durante el proceso de disolución aproximadamente 

entre el 10% y el 20% del tecnecio presente en el 

combustible irradiado permanece como sólido insoluble 

en forma metálica o de óxido. El tecnecio disuelto 

se encuentra en su estado de oxidación más 

estable (VII) en la forma aniónica Tc04 - (pertecneciato). 

Esta especie es extraída por el TBP, pues sustituye 

a los iones nitrato en la formación de los correspondientes 

complejos. La extracción de tecnecio es 

un problema importante porque interfiere los mecanismos 

de separación de uranio y plutonio, por lo 

que es necesario implementar una etapa específica 

para re-extraer el tecnecio extraído por el TBP. El 

tecnecio así re-extraído se puede incorporar a la corriente 

principal de productos de fisión (RLAA) [4, 5]. 

El circonio está presente en su estado de oxidación 

(IV) en la forma catiónica ZrO 2+ y es extraído por el 

TBP con mucha menor eficiencia que el uranio y 

plutonio. Este elemento es eliminado cuantitativamente 

de la fase orgánica en la etapa de lavado inmediatamente 

posterior a la extracción. En el caso 

del Se(IV) los estudios realizados indican que este 

elemento permanece con los demás productos de 

fisión en el refinado de actividad alta [6, 7]. 

Durante la etapa de disolución del combustible irradiado, 

el yodo es oxidado a su estado elemental el 

cual es muy volátil. Debido a esta característica es 

liberado como I2, junto con los gases nobles Kr, Xe 

y otros radionucleidos como tritio y C-14, a la corriente 

gaseosa que sale del disolvedor. Actualmente, 

mediante el lavado de esta corriente gaseosa 

con una disolución de hidróxido sódico, se recupera 

casi toda la cantidad de yodo presente inicialmente 

en el combustible irradiado y posteriormente, 

como tal efluente líquido de baja actividad, se descarga 

cumpliendo las normas dictadas por las autoridades 

competentes. Se están desarrollando sistemas 

de retención de yodo por adsorción en zeolitas 

impregnadas con plata [4, 7, 8]. El esquema general 

del proceso PUREX viene dado en la Figura 4. 

1.2. Proceso PUREX avanzado 

En el proceso PUREX, el Np se encuentra mayoritariamente 

presente como Np(V), en su forma 

NpO2 + aq, y no es extraíble por el TBP. Sin embargo, 

el neptunio es estable como ión tetravalente 

(Np(IV)) y hexavalente (Np(VI)) y sus correspondien- 

20 

tes nitratos pueden ser extraídos por el TBP, con 

rendimientos de extracción cercanos a los obtenidos 

para Pu(IV) y U(VI), respectivamente. 

Datos de la planta de reproceso francesa de La Hague 

indican que el 25% del Np se encuentra en el 

refinado de alta actividad resultante del primer ciclo 

de extracción del proceso PUREX, mientras que el 

75% es extraído conjuntamente con el uranio y separado 

del mismo en el “ciclo de purificación de 

uranio”. Este comportamiento del neptunio dentro 

del proceso PUREX puede ser explicado mediante la 

siguiente reacción: 

3 1 2 

NpO2aq Haq NO3aq Np2aq 

2 2 

1 1 

HNO2 H2O 2 2 

La oxidación de Np(V) a Np(VI), según la reacción 

anterior requiere la presencia de ácido nitroso, que 

actúa como catalizador de la misma. En el proceso 

PUREX la reacción se puede desplazar a la derecha 

debido a la extracción del nitrato de Np(VI) por el 

TBP. Se consigue una extracción del neptunio aproximadamente 

del 99% aumentando la concentración 

de ácido nítrico de la fase acuosa [4, 8]. 

1.3. Proceso TRUEX 

El proceso TRUEX (TRansUranium EXtraction) fue diseñado 

para separar elementos transuránicos a 

partir de disoluciones concentradas de ácido nítrico 

o clorhídrico procedentes del reproceso de combustibles 

irradiados o de operaciones de producción y 

purificación de plutonio. Este proceso fue desarrollado 

en la década de los años 80 del siglo pasado 

por Horwitz (ANL) y Schulz (Hanford) en Estados 

Unidos [9-12] para tratar algunos materiales nucleares 

de defensa. Este proceso se basa en el uso 

del óxido de octil-fenil-N,N,-diisobutilcarbamoylmetilfosfina 

(CMPO, Figura 5) como agente extractante, 

al que se añade TBP para prevenir la formación 

de una tercera fase. Las concentraciones de estos 

compuestos son 0.2 mol/L CMPO y 1.0 mol/L TBP 

en dodecano. 

Debido a que los metales tetravalentes y hexavalentes, 

como plutonio y uranio, forman complejos muy 

estables, su re-extracción a la fase acuosa mediante 

ácido nítrico diluido para regenerar la fase orgánica 

no es efectiva. Para ello es necesario el uso de 

compuestos con fuerte poder complejante como

Extracción 

Vitrificación 

Troceado 

Disolución 

Am, Cm 

Npyproducto 

de fisión 

son los ácidos ditiofosfínicos, pero esto genera un 

incremento de los residuos secundarios. En la Figura 

6 se presenta un esquema general del proceso 

TRUEX. 

1.4. Proceso DIDPA 

Lavado 

PF 

Tc ~ 90% 

El estudio de la separación de actínidos de los demás 

elementos presentes en el refinado de alta actividad 

mediante el ácido di-isodecilfosfórico (DIDPA, 

Figura 7) fue inicialmente llevado a cabo por Kubota 

y col. del instituto japonés JAERI en la década de 

los años 90 del pasado siglo [13, 14]. Los actínidos 

trivalentes (Am(III), Cm(III)), los actínidos tetra y hexavalentes 

(U, Np y Pu), así como el Np(V) son extraídos 

desde una disolución de ácido nítrico diluído 

mediante DIDPA mezclado con TBP en dodeca- 

Tratamiento 

Corriente gaseosa 

Lavado 

Tc 

TBP 

Np~ 75% 

I > 90% 

2 

Separación 

U/Pu 

Purificación 

Pu 

Pu 

RLLW 

Descarga 

al mar 

Re-extracción 

U 

Purificación 

U 


no. Aunque el estado de oxidación del neptunio en 

la fase acuosa es pentavalente, en la disolución orgánica, 

debido a la presencia de peróxido de hidrógeno 

y del extractante DIDPA, se reduce rápidamente 

a Np(IV) [15]. 

Oct 

Ph 

Figura 4. Esquema actual del proceso PUREX. 

O O 

P 

CH2 

U 

C N 

Bu 

Bu 

Figura 5. Fórmula del agente extractante CMPO. 

21


La separación de los actínidos entre sí se lleva a 

cabo por re-extracciones sucesivas que incluyen el 

usodelácidodietilen-triamino-penta-acético (DTPA), 

que es un agente complejante utilizado en la separación 

de actínidos y lantánidos trivalentes. 

Los resultados experimentales obtenidos en ensayos 

de extracción han puesto de manifiesto que mediante 

el proceso DIDPA se pueden extraer simultáneamente 

uranio, neptunio, plutonio, americio y curio 

desde un refinado de alta actividad (RLAA) ajustando 

la acidez del mismo a una concentración 0.5 

mol/L. La re-extracción de Am(III)+Cm(III), 

Np(IV)+Pu(IV) y U(VI) se consigue mediante re-extracciones 

sucesivas con ácido nítrico 4 mol/L, áci- 

22 

Disolución 

Lavado 

HNO , H C O 

3 2 2 4 

Lavado 

HNO 3 

CMPO 

TBP 

U, Pu, Np, Am, 

Cm, Ln(III) 


Am,Cm, Ln(III) 

Productos 

Fisión 

Am, Cm, Ln 

HNO 


3 Pu, Np 

Hidroxilamina 

Pu, Np 

Oxalato 

Hidracina 

Oxalato 

Hidracina 


Pu 


U,Pu 

do oxálico 0.8 mol/L y carbonato sódico 1.5 mol/L, 

respectivamente (Figura 8). 

1.5. Proceso TALSPEAK 

U 

Figura 6. Esquema general del proceso TRUEX. 

El proceso TALSPEAK fue desarrollado en Estados 

Unidos por Weaver y Kappelmann en la década de 

los años 60 del siglo pasado [16] y se puede considerar 

como un proceso de referencia para la separación 

de elementos actínidos y lantánidos trivalentes 

entre sí [17]. El proceso TALSPEAK está basado 

en el uso del ácido di(2-etilhexil)fosfórico (HDEHP, 

Figura 9) para la extracción de los elementos lantánidos 

trivalentes y del ácido DTPA (proceso DIDPA)

CH3 

CH3 

CH3 

CH3 

Disolución 

CH 

Lavado 

HNO , H, H O 

3 2 2 

Lavado 

HNO 3 

HCO 

2 2 4 

Na CO 

2 3 

Oxalato 

Hidracina 

CH2 

CH2 

CH2 

CH2 

CH2 

CH2 

CH2 

CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 

DIDPA 

TBP 


Cm, Ln(III) 




Pu, Np 


U 


U,Pu 

U 

HO 

2 2 

Productos 

Fisión 

Ajuste acidez 

Pu, Np 

DTPA 

HNO 3 

O 

O 


P 

O 

OH 

Figura 7. Fórmula del reactivo DIDPA. 

DIDPA 

TBP 

Extracción 



Am, Cm 


Ln 

Am, 

Cm 

Figura 8. Esquema general del proceso DIDPA. 

Ln 

23


como agente complejante selectivo de actínidos trivalentes. 

Los elementos actínidos y lantánidos trivalentes son 

extraídos mediante HDEHP, de dónde se re-extraen 

los actínidos trivalentes mediante una disolución 

acuosa conteniendo DTPA y un ácido hidroxocarboxílico 

como por ejemplo ácido láctico, glicólico o 

cítrico [18, 19]. Los elementos lantánidos pueden 

ser seguidamente re-extraídos a una fase acuosa 

mediante ácido nítrico 6mol/L. 

1.6. Proceso TRPO 

El proceso TRPO fue desarrollado por Zhu y colaboradores 

en China al final de la década de los 80 

del siglo pasado [20, 21]. Está basado en el uso de 

una mezcla de óxidos de tri-alquilfosfato (C6-C8) 

(TRPO, Figura 10) disueltos en un hidrocarburo alifático 

(keroseno). Mediante este proceso es posible 

extraer en una sola etapa más del 99% de U(VI), 

Np(IV, VI) y Pu(VI), así como aproximadamente el 

95% de Pu(III), Am(III) y Ln(III) presentes en disoluciones 

acuosas con concentraciones nítricas comprendidas 

entre 0.2 mol/L y 1 mol/L, utilizando 

30% TRPO-keroseno. A concentraciones altas de 

ácido nítrico (5 mol/L), los actínidos y los lantánidos 

trivalentes presentan baja afinidad por la mezcla 

TRPO, por lo que estos elementos pueden ser re-extraídos 

de la fase orgánica mediante una disolución 

ácido nítrico 5.5 mol/L [22]. 

Este método presenta ciertas ventajas, como son su 

reversibilidad en las etapas de extracción y re-ex- 

24 

CH3 

CH2 

CH2 

CH2 

CH2 

CH3 

CH2 

O 

HO 

C CH2 

P 

O 

OH 

CH3 

tracción, su miscibilidad con el TBP y sobre todo su 

elevada capacidad de carga. Sin embargo, la extracción 

de actínidos requiere etapas de separación 

adicionales como en el caso de los procesos TRUEX 

y DIDPA. El proceso de extracción de actínidos por 

TRPO es interferido por la extracción de ciertos productos 

de fisión (Zr, Mo, Ru y Tc). 

1.7. Proceso DIAMEX 

Figura 9. Fórmula del reactivo HDEHP. 

El proceso DIAMEX (DIAMide EXtraction) ha sido 

desarrollado en Europa bajo el liderazgo de científicos 

franceses, como resultado de los proyectos europeos 

NEWPART y PARTNEW del 4º y 5º PM de la 

UE respectivamente. Este proceso está diseñado 

para separar elementos transuránicos y su principal 

objetivo es utilizar extractantes que respeten el principio 

CHON (carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno), 

evitando el uso de extractantes conteniendo 

átomos de S o de P en sus moléculas, lo que dificulta 

la gestión del residuo sólido resultante de la 

R1 

R2 

R3 

P O 

Figura 10. Fórmula del agente extractante TRPO.

incineración de las disoluciones orgánicas una vez 

agotadas [23-25]. 

En este proceso las diamidas se disuelven en alcanos 

y extraen An(III) y Ln(III) desde los RLAA procedentes 

del proceso PUREX. En 1987 Musikas et al. introdujeron 

el uso de las N,N,N’,N’-tetraalquil-C-alquildiamidas 

para la extracción conjunta de An(III) y 

Ln(III) [26] y más recientemente en 2001 Sasaki et al. 

describieron el uso de tetraalquil derivados de diglicolamidas 

para el mismo propósito [27]. Las fórmulas 

generales de estos compuestos se muestran en la 

O O 

Me 

N 

Oct 

N 

Oct 

Me 

Oct N 

O 

O 

O 

N 

O 

C6H13 

Oct 

Oct 

DMDOHEMA TODGA 

Disolución 

RLAA 

Lavado 

HNO 3 


HNO 3 


Figura 11. Las ventajas de este proceso son que los 

extractantes presentan baja solubilidad en las disoluciones 

acuosas de ácido nítrico, la formación de tercera 

fase es controlable y son estables frente a la radiación 

y al ácido nítrico. 

Algunos metales de transición como Zr(IV) y Fe(III) 

son extraídos con mayor eficiencia incluso que los 

iones An(III) y Ln(III), aunque su extracción se evita 

mediante la adición de agentes complejantes (ácido 

oxálico, HEDTA). El esquema general de este proceso 

se muestra en la Figura 12. 

Oct 

Figura 11. Fórmulas de los compuestos extractantes DMDOHEMA (malonamida) y TODGA (diglicolamida). 

Diamida 

Am, 

Cm, Ln 


Am, Cm, Ln 

Productos de Fisión 

Disolución Am, Cm, Ln 

Vitrificación 

Separación 

Am, Cm, Ln 

(SANEX) 

Figura 12. Esquema general del proceso DIAMEX. 

25


Dentro del proyecto europeo PARTNEW: “New Solvent 

Extraction Processes for Minor Actinides” se estudiaron 

en profundidad distintos aspectos del proceso 

DIAMEX y SANEX, con la participación de 11 

instituciones procedentes de 6 países europeos: 

26 

Laboratorios: 

CEA-DEN, Marcoule (Francia) 

CEA-DSM, Saclay (Francia) 

JRC-ITU, Karlsruhe (Alemania) 

ENEA, Saluggia (Italia) 

Instituto Politécnico de Milán (PoliMIli), Milán 

(Italia) 

FZK-INE, Karlsruhe (Alemania) 

FZJ-ISR, Jülich (Alemania) 

CIEMAT, Madrid (España) 

Universidades: 

Universidad de Reading, Reading (UK) 

Universidad Tecnológica de Chalmers 

(CTU), Goteborg (Suecia) 

Universidad Autónoma de Madrid (UAM), 

Madrid (España). 

Se llevaron a cabo estudios para conocer la interacción 

de los ligandos diamidas con los nitratos de 

Ln(III) y An(III). El principal mecanismo de la reacción 

de extracción de los iones Ln(III) y An(III) por 

moléculas de malonamida es el siguiente [28-30]: 

3 

 

M 3NO 2L [ ML ( NO ) ] 

3 2 3 3 

Los estudios cristalográficos indican que en los 

complejos extraídos ML2(NO3)3, las moléculas de 

malonamida coordinan al metal trivalente mediante 

los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilos 

[28] según la representación espacial que se muestra 

en la Figura 13. 

Los estudios termodinámicos de la reacción de 

complejación fueron llevados a cabo principalmente 

por el CEA y se demostró que la fuerza dominante 

para el proceso de complejación de los iones 

metálicos es la entropía, mientras que para el proceso 

de extracción domina la entalpía. Una de las 

mayores desventajas del proceso DIAMEX es la formación 

de una tercera fase que dificulta su implementación 

industrial. Para conocer mejor la fisico-química 

de este fenómeno, se estudió la organización 

supramolecular de las disoluciones orgánicas 

de malonamida por el CEA-DSM (Saclay, Fran- 

Figura 13. Representación espacial de la geometría del complejo extraído ML 2(NO 3) 3.

cia). Se ha demostrado que cuando los compuestos 

de malonamidas se disuelven en un disolvente alifático 

y se ponen en contacto con una disolución 

acuosa se forman agregados. Estos agregados están 

formados por un pequeño núcleo polar rodeado 

por la parte hidrófoba del extractante que son 

las cadenas alquílicas, como se muestra en la Figura 

14. 

Dentro del proyecto PARTNEW se estudiaron distintos 

diagramas de flujo del proceso DIAMEX usando 

malonamidas y diglicolamidas. Las disoluciones 

acuosas consideradas fueron residuos líquidos de 

actividad alta (RLAA), procedentes del proceso 

PUREX, simulados y reales, así como concentrados 

de actividad alta (CAA) simulados y reales. Para la 

implementación de estos procesos se pueden utilizar 

diversos equipos de extracción líquido-líquido. 

Se estudió la estabilidad de los ligandos diamidas 

frente a la radiación y al ácido nítrico, así como los 

procesos de regeneración de las disoluciones orgánicas 

para su reutilización. 

Se eligió el compuesto malonamida DMDOHEMA 

(Figura 11) para diseñar un proceso DIAMEX. Una 

de las desventajas de este compuesto es que extrae 


cuantitativamente Zr(IV), Mo(VI) y Pd(II), lo que se 

consigue evitar añadiendo ácido oxálico y HEDTA a 

la disolución de RLAA. En el año 2000 se realizó un 

ensayo con RLAA reales en la celda caliente 

ATALANTE del CEA-DEN (Marcoule, Francia) usando 

contactores centrífugos. El esquema interior de 

uno de estos contactores centrífugos se muestra en 

la Figura 15. 

El proceso utilizado se muestra en la Figura 16. 

Además de excelentes rendimientos de recuperación 

de actínidos y altos factores de descontaminación 

para Zr y Mo, se confirmó la eficiencia del 

reactivo HEDTA para inhibir la extracción de Pd. 

Con este ensayo se comprobó el adecuado funcionamiento 

de los contactores centrífugos y se confirmó 

la posibilidad de reciclar el disolvente DIAMEX 

al menos durante seis ciclos. 

A su vez se realizaron ensayos del proceso DIAMEX 

en las instalaciones del JRC-ITU con excelentes resultados 

en cuanto a extracción y re-extracción de 

An(III) y Ln(III) y altos factores de descontaminación 

de los demás productos de fisión presentes en los 

RLAA. Los perfiles de concentración de algunos ele- 

Figura 14. Representación esquemática de un agregado esférico de moléculas de malonamida (F. Testard et al. CEA-DSM, Saclay, Francia). 

27


mentos químicos, en las distintas etapas del proceso, 

se muestran en la Figura 17. 

1.8. Proceso SANEX 

Está demostrado experimentalmente que los compuestos 

ligandos que presentan átomos donadores 

débiles en sus moléculas (N, S) extraen selectivamente 

elementos actínidos frente a elementos lantánidos. 

Este hecho es la base de los estudios de nuevos 

ligandos para desarrollar procesos que conduzcan 

a la separación selectiva de los elementos actínidos. 

El nombre general de estos procesos es 

Selective ActiNide EXtraction (SANEX). A continuación 

se exponen los procesos desarrollados hasta la 

fecha para la extracción selectiva de An(III) frente a 

Ln(III). Los procesos basados en tripiridiltriazina 

28 

Salida 

fase pesada 

Entrada 

fase ligera 

Zona separación 

Cilindro estacionario 

Interfase 

Aspa radial 

Orificio del rotor 

Fase pesada 

Fase ligera 

Anillo colector fase pesada 

Anillo colector fase ligera 

Entrada 

fase pesada 

Rotor 

Salida 

fase ligera 

Zona anular de contacto 

Figura 15. Esquema interior de un contactor centrífugo. 

(TPTZ), triazinilpiridinas (BTP) y proceso ALINA han 

sido estudiados en el marco del proyecto europeo 

PARTNEW. 

1.8.1. Extracción con tripiridiltriazina 

(TPTZ) 

El compuesto tripiridiltriazina (TPTZ, Figura 18) es 

un ligando heterocíclico tridentado N-donador que 

presenta capacidad para extraer selectivamente 

An(III) frente a Ln(III) cuando se usa en mezcla sinérgica 

con un intercambiador de cationes. Este ligando 

fue introducido en la década de los años 80 del 

siglo pasado por Vitorge [31]. Se llevaron a cabo 

ensayos del proceso a escala de laboratorio con disoluciones 

trazadas, consiguiéndose aceptables factores 

de separación entre An(III) y Ln(III) en el Centro 

de Investigación de Fontenay-aux-Roses (CEA)

Disolución orgánica 

DMDOHEMA 0.65M 

en TPH 

Refinado 

Am< 0.1% 

Cm 99.8% 

Y ~ 40% 

Extracción Lavado An+Ln re-extr. 

HAR disolución 

HNO3 3M 

Ác. Oxálico 0.1M 

HEDTA 0.01M 

Lavado 

HNO3 3M 

Ác. Oxálico 0.2M 

HEDTA 0.015M 

[30, 32-34]. Estos compuestos se continuaron estudiando 

en el marco de los proyectos europeos 

NEWPART y PARTNEW. Kolarik y col. del centro 

alemán FZK-INE en Karlsruhe diseñaron en la dé- 

Concentración (ppm) 

10 2 

10 1 

10 0 

10 -1 

10 -2 

Lavado 

HNO 1.5M 

3 

Disolución final 

Am, Cm> 99.9% 

Pd


Durante el proyecto PARTNEW, se realizaron nuevos 

experimentos para mejorar las características de 

selectividad y estabilidad hidrolítica del proceso utilizando 

derivados lipofílicos de TPTZ desarrollados 

por la Universidad de Reading (UK) en colaboración 

con la Universidad de Chalmers (Suecia) y el 

CEA (Francia) [36-38]. 

1.8.2. Extracción con bis-sustituídas- 

1,2,4-triazinil-piridinas (BTP) 

Los ligandos BTP (Figura 19) fueron diseñados y 

sintetizados por la Universidad de Reading (UK) 

dentro del proyecto europeo PARTNEW. En este 

marco se han estudiado sus propiedades de extracción 

por diversas instituciones participantes en el 

proyecto como fueron CEA-DEN (Marcoule, Francia), 

FZK-INE (Alemania) y la Universidad Tecnológica 

de Chalmers (Suecia). 

Se realizaron estudios de procesos con estos nuevos 

compuestos utilizando disoluciones reales procedentes 

del proceso DIAMEX y se observó que la 

concentración de ligando en la disolución orgánica 

decrecía por problemas de estabilidad hidrolítica y 

30 

X 

N 

N 

N N 

N 

N 

R 

N 

N 

Figura 18. Fórmula del reactivo TZTP. 

N 

Figura 19. Estructura general de los compuestos BTP. 

Y 

radiolítica. Se sintetizaron nuevos ligandos basados 

en la estructura de la Figura 19, con las posiciones 

más lábiles protegidas. El problema de estos nuevos 

compuestos fue que la cinética de extracción es 

muy lenta por lo que fue necesario añadir una diamida 

como catalizador de transferencia de fases, y 

facilitar la extracción de los nitratos de los An(III). En 

estas condiciones se realizó un ensayo SANEX con 

disolución acuosa real, procedente del proceso 

DIAMEX, en el CEA-DEN (Marcoule, Francia). Los 

resultados de este ensayo fueron muy satisfactorios 

y se recuperó el 99,9% de Am y el 99,8% de Cm 

con excelentes factores de separación, especialmente 

para los lantánidos más ligeros como se 

muestra en la Tabla 2. 

1.8.3. Extracción con CYANEX 301 

A mediados de la década de los años 90 del siglo 

pasado, Zhu y col. de la Universidad de Tsinghua 

(China) [39] publicaron unos excelentes resultados 

para la separación de Am(III) y Ln(III) utilizando el 

extractante Cyanex 301. Este ligando está compuesto 

principalmente por el ácido (2,4,4-trimetilpentil) 

ditiofosfínico (Figura 20). El producto comercial 

contiene impurezas que afectan negativamente 

a la capacidad de extracción de iones metálicos por 

el ligando. En el caso de utilizar Cyanex 301 en 

crudo, no se produce una extracción selectiva de 

An(III) frente a Ln(III) a menos que el extractante sea 

saponificado, en cuyo caso se obtienen elevados 

factores de separación. Si el Cyanex 301 se purifica 

mediante precipitación de su sal amónica se llegan 

a obtener factores de separación de An(III)/Ln(III) 

aproximadamente de 6000, aunque la principal 

desventaja de este sistema es que necesita un ajuste 

de pH de la disolución acuosa entre 3.5 y 4. 

Estudios realizados por Jarvinen y col. del LANL 

(USA) y Hill y col. del CEA-DEN (Marcoule, Francia) 

R 

R 

P 

S 

SH 

Figura 20. Fórmula del reactivo Cyanex 301.

han demostrado que la mezcla sinérgica Cyanex 

301 y TBP es un eficiente extractante selectivo de 

An(III) con factores de separación > 10 4 para valores 

de pH de la fase acuosa entorno a 2 [40, 41]. 

Zhu y col. llevaron a cabo la modelación empírica 

de un proceso de separación con esta mezcla sinérgica 

y los resultados del cálculo fueron verificados en 

un sistema de 5 mezcladores-sedimentadores con disoluciones 

acuosas conteniendo trazas de Am-241 y 

macro cantidades de Ln(III). Glatz y col. llevaron a 

cabo ensayos utilizando contactores centrífugos con 

un refinado real de alta actividad procedente del 

proceso PUREX [42] en el JRC-ITU (Alemania). 

Debido a la necesidad de ajustar el pH de la disolución 

acuosa aproximadamente a 4, Modolo y 

col., en el FZJ (Alemania) sintetizaron compuestos 

en los que se había sustituido el grupo 2,4,4-trimetilpentil 

del Cyanex 301 por un anillo fenilo halogenado. 

El extractante obtenido (Cl-C6H4)2PS(SH) (Figura 

21) presenta buenas propiedades de extracción 

y estabilidad química cuando se usa en mezcla 

sinérgica con el óxido de trioctilfosfina (TOPO), obteniéndose 

factores de separación entre An(III) y 

Ln(III) aproximadamente de 100 incluso a una concentración 

de ácido nítrico de la fase acuosa 0.4M 

(Proceso ALINA) [43]. 

1.9. Proceso UREX 

Recientemente, en el año 1999, el Departamento 

de Energía de Estados Unidos propuso una variación 

del proceso PUREX para el tratamiento de los 

residuos nucleares civiles, desarrollado principalmente 

por el Argonne Nacional Laboratory (ANL). 

Este nuevo proceso se denomina Proceso UREX 

(URanium EXtraction, Figura 22) y con él se consiguen 

separar el 99.9% del uranio y más del 95% 

del tecnecio de los demás productos de fisión y actínidos. 

Para ello se adiciona ácido acetohidroxámico 

(AHA, CH3C=ONHOH) a la corriente de lavado 

posterior a la etapa de extracción. Este compuesto 

forma complejos estables con Pu(IV) y Np(IV) 


Tabla 2. 

Factores de separación de An(III) vs Ln(III) en el ensayo del proceso SANEX realizado con una disolución real RLAA, (CEA-DEN). 

Elemento La Ce Pr Nd Sm Eu Gd 

FS An/Ln > 350 > 625 > 300 210 110 15 13 

evitando su extracción por el TBP, y reduce el 

Np(VI) a la especie no extraíble Np(V) [44]. 

Durante los procesos de evaporación de los residuos, 

el AHA se descompone en productos gaseosos, 

no generando ningún residuo sólido. Una vez 

separado el uranio, así como el yodo y el tecnecio 

mediante el proceso UREX, el refinado resultante es 

tratado mediante procesos pirometalúrgicos para 

recuperar el resto de los actínidos incluyendo el plutonio. 

De este modo, según la política de EEUU, 

queda garantizada la no proliferación al no separarse 

selectivamente el plutonio. 

Posteriormente se ha desarrollado el proceso UREX+ 

en el ANL, que consiste en 5 procesos de extracción 

consecutivos que separan los distintos elementos 

presentes en los combustibles nucleares irradiados, 

en siete fracciones. Después de la disolución del 

combustible U y Tc se recuperan mediante el proceso 

UREX, con purezas de recuperación mayores del 

99%.SeguidamenteserecuperanCsySrconundisolvente 

mezcla de COSANO y polietilenglicol 

(CCD-PEG, Figura 23). 

Después de un ajuste de la disolución resultante se 

realiza la separación de Pu y Np mediante el proceso 

NPEX, en el que se utiliza TBP como agente extractante. 

Se aplica seguidamente el proceso TRUEX 

para la separación de los actínidos minoritarios y 

las tierras raras, para posteriormente separar selectivamente 

los actínidos minoritarios mediante Cyanex 

301. El esquema general del proceso UREX+ 


Figura 21. Fórmula del reactivo del proceso ALINA. 

31


1.10. Separación con COSAN 

y sus derivados 

El anión bis(1,2-dicarbolil) cobaltato(III), [3,3’-Co 

(1,2-C2B9H11)2] - o COSAN (CObalt SANdwich anion) 

(Figura 25), es un complejo organometálico que ha 

recibido una gran atención por su robustez y estabilidad 

en presencia de ácidos concentrados y en 

32 

Cl 

Cl 

Cl 

Disolución 

Lavado 

HNO , complejante 

3 

Cl 

Lavado 

HNO 3 

HNO diluido 

3 

Cl 

Cl 

HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H 

CCD PEG 

Figura 23. Fórmula de los reactivos utilizados en el proceso CCD-PEG. 

TBP 


Cm, Ln(III) 

U, Tc 


U 

Disolución > 99.9% TRU 

> 95% Tc 

> 99.9% U 

Figura 22. Esquema general del proceso UREX. 

condiciones de temperatura alta y radiación intensa, 

haciendo que sea interesante su utilización para 

la separación hidrometalúrgica de cesio y estroncio. 

La química de los metalcarboranos fue iniciada por 

M.F. Hawthorne en 1965 en la Universidad de California 

[45, 46], y las primeras aplicaciones de estos 

compuestos a la separación hidrometalúrgica 

de cesio y, en presencia de polietilenglicol, a la de 

estroncio han sido realizadas por investigadores del 

Inorganic Chemistry Institute de la República Checa 

[47, 48]. 

En los años 80, el Nuclear Research Institute (NRI), 

en la República Checa, y el Russian Radium Institute, 

desarrollaron un proceso de separación de 

Cs-137 y Sr-90 a escala de planta piloto. El proceso 

consistía en la extracción de Sr-90 y Cs-137 directamente 

de la corriente HLW (3M HNO3) con 

una disolución de COSAN 0,06M utilizando una 

mezcla de disolventes, 60% nitrobenceno y 40 % 

CCl4, y un agente sinérgico, el nonilfenol nonaetilenglicol 

al 1%. 

Dentro de los programas de I+D de la UE se han 

realizado dos proyectos:

UREX 

CCD-PEG 

NPEX 

TRUEX 

Cyanex 301 

Tierras raras 

1) Programa PECO/COPERNICUS: “New trends 

in the separation of Cs-137, Sr-90, and transplutonium 

elements from radioactive HLW by 

borane and heteroborane anions” [49]. 

El objetivo de este proyecto era sustituir el uso 

de disolventes tóxicos o peligrosos, como el 

nitrobenceno, por otros más adecuados para 

su aplicación industrial manteniendo las propiedades 

del COSAN para la extracción del 

Cs o Sr. Se sintetizaron tres grupos de compuestos: 

dos estaban basados en la estructura 

del anión COSAN y un tercero formado por 

una nueva serie de derivados de los aniones 

[B 10H 10] -2 y[B 12H 12] -2 . 

Los mejores resultados para la extracción de 

Cs se obtuvieron con el PHECOSAN y el 

BIS-PHECOSAN. Para la extracción de Sr los 

resultados más interesantes fueron con los extractantes 

del tipo [R 2HN-B 12H 11] - en sinergia 

con un polietilenglicol (PEG 400). 

U 

Tc 

Np/Pu 

Cs/Sr 

Zr, metales nobles 

Am/Cm 


Figura 24. Esquema general del proceso UREX + . 

2) Programa INCO-COPERNICUS: ”Selective 

separation of M + ,M +2 and M +3 radionuclides, 

namely of Cs, Sr and actinides, from nuclear 

CH BH ó B Co 

Figura 25. Estructura del anión COSAN. 

33


waste by means of chelating hydrophobic 

cluster anions” [50]. 

El principal objetivo era sintetizar extractantes 

basados en los aniones COSAN, [B10H10] -2 y 

[B12H12] -2 para aumentar la extracción de los 

productos de fisión de vida larga, utilizando 

disolventes que no fueran tóxicos o peligrosos. 

Los mejores resultados se obtuvieron con 

los derivados de COSAN que tenían CMPO 

como sustituyente. Estos productos extraían el 

Eu de disoluciones de HNO3 1M, utilizando 

tolueno como disolvente. 

1.11. Separación con calixarenos 


En proyectos anteriores al 5º programa marco de la 

UE como “New macrocyclic extractants for radioactive 

waste treatment: Ionizable crown ether and functionalized 

calixarenes” [51] se dedicó un cierto esfuerzo 

a encontrar extractantes para la separación 

de Sr-90 y Cs-137 de los RLAA. 

El objetivo principal del mencionado proyecto fue 

sintetizar nuevos compuestos macrocíclicos capaces 

de descontaminar una serie de residuos radiactivos 

reales para cumplir los criterios de aceptación de 

los repositorios en superficie. Los nucleidos seleccionados 

para el estudio fueron los actínidos, el cesio 

y el estroncio. 

Los calix[n]arenos son moléculas orgánicas complejas, 

denominados así por tener estructura de cáliz. 

Se utilizaron para la extracción de Cs de las piscinas 

de almacenamiento de las centrales nucleares. 

Estas moléculas demostraron un factor de extracción 

del 99% y una gran estabilidad frente a la radiación. 

De entre todos los calixarenos sintetizados el que 

presentó mejores características para Cs fue el dialcoxi 

calix[4] arenos corona-6, fijados en conformación 

1,3 alternadas (Figura 26) 

La separación del Sr mediante extracción líquido-líquido 

se consiguió con gran eficacia usando calix[8]arenos 

a los que se le habían enlazado unidades 

de dietilamida (Figura 27). 

También se obtuvieron resultados prometedores 

con calixarenos unidos a ligandos del tipo CMPO 

para la extracción de actínidos minoritarios. 

Otro proyecto en esta línea fue “Selective separation 

of M(+1), M(+2) y M(+3) radionuclides na- 

34 

O 

O O 

O O 

R 

O 

O 

Figura 26. Estructura general de los dialcoxi-calix[4]arenos corona 6. 

mely of Cs, Sr and Actinides from Nuclear Waste 

means of Chelating Hydrophobic Cluster Anions” 

[52]. Proyecto de cooperación del programa INCO 

de la UE desarrollado por ICMB-CSIC (ES), CEA 

(FR), IIC (CZ), U. Lyon (FR) y NRI-Rez (CZ). En este 

proyecto fueron utilizados compuestos dicarbólidos 

para resolver el problema de la separación selectiva 

de los iones metálicos de los RLAA. 

Los cobaltatos de dicarbólidos son aniones extractantes 

patentados en la República Checa. Se han 

empleado para descontaminar Cs y Sr de los RLAA 

almacenados en tanques de una planta para obtención 

de plutonio en Mayak (Rusia). Los objetivos de 

este proyecto fueron modificar la estructura de estos 

extractantes con la finalidad de preparar nuevos y 

más eficientes compuestos para la extracción selectiva 

del Sr y de los Actínidos (An) de los RLAA. Se 

estudiaron 4 aniones de la misma familia de compuestos: 

Los cobaltodicarbólidos, los monocarba- 

Et 

Et 

O 

O 

N 

Ph 

O 

R 

O 

8 

Figura 27. Estructura de octa-amida calix[8]arenos.

dodecacarboratos, los dodecacarboratos y los decarboratos. 

De entre el gran número de compuestos sintetizados, 

los que contienen el grupo fosfato presentaron 

una mayor selectividad con el Eu y particularmente 

aquellos que contienen grupos similares al CMPO. 

Estos extractantes presentan un buen comportamiento 

de extracción en medio fuertemente ácido y 

salino. Sin embargo estos extractantes presentan 

una solubilidad muy limitada en los disolventes habituales. 

Por otro lado en el Departamento de Energía (DOE) 

de los EE.UU. se han desarrollado y se siguen desarrollando 

estudios sobre calixarenos: 

“Design and Synthesis of the Next Generation of 

Crown Ethers for Waste Separations: An Inter.-Laboratory 

Comprehensive Proposal” (1996-2000) 

[53], proyecto de investigación de tres laboratorios 

nacionales estadounidenses y la U. de Tennessee. 

En este proyecto se cubrieron objetivos fundamentales: 

el desarrollo y la utilización de la química computacional 

y la modelización molecular para el diseño 

racional de los nuevos extractantes y los sistemas 

de extracción, estudios detallados termodinámicos 

y estructurales para determinar los principios 

fundamentales de la separación química y la extracción 

con disolventes y la síntesis de nuevos extractantes 

y materiales intercambiadores de ión mejorados 

con relación a los existentes. 

Existen estudios sobre el empleo de sustancias inorgánicas 

para la separación y el acondicionamiento 

de los residuos de media y alta actividad como en 

el proyecto Polioxometales for Radioactive Waste 

Treatment (1996-2000) [54]. En este proyecto se 

demuestra que el uso de poliwolframatos puede separar 

iones lantánidos y actínidos de disoluciones 

neutras con alto contenido salino. Los cationes separados 

se pueden fácilmente reextraer para la reutilización 

del poliwolframato. Se identifica y caracteriza 

la incorporación del catión uranilo al poliwolframato. 

Para la separación de Re de los líquidos 

de Handford con fuerte contenido alcalino se postula 

el uso de hexaniobiatos y hexatantalatos que son 

estables en estos medios. También se estudia la estabilidad 

de los productos de la conversión térmica 

de las sales de los polioxometalátos estudiados en 

“bronces” de wolframio o de Tc como forma de residuo. 

Dentro de los proyectos de la UE con participación 

CIEMAT-ENRESA se llevó a cabo el proyecto Selective 

Extraction of Minor Actinides from High Activity 

Liquid Waste by Organised Matrices (CALIXPART). El 

principal objetivo del proyecto CALIXPART se enfocó 

en la síntesis de extractantes capaces de separar los 

actínidos minoritarios (AM) de los RLAA, especialmente 

en encontrar moléculas capaces de separar 

actínidos de lantánidos dado su similar comportamiento 

químico. 

El proyecto estaba formado por 13 instituciones 

participantes que son las siguientes: 

Laboratorios: 

CEA Cadarache (Francia) 

Nuclear Research Institute Rez plc (NRI), Rez 

(Rep. Checa) 

Institute of Inorganic Chemistry AS (IIC) Rez 

(Rep. Checa) 

CIEMAT, Madrid (España) 

Empresas privadas: 

Katchem S.R.O., Praga (Rep. Checa) 

Micromod Partikeltechnologie GmbH (Alemania) 



Ecole Européenne de Chimie, Polymères et 

Matériaux (ECPM), Estrasburgo (Francia) 

Università degli Studi di Parma (U. Parma), 

Parma (Italia) 

Université de Liège (U. Lieja), Lieja (Bélgica) 

University of Twente (U. Twente), Twente 

(Holanda) 

Universidad Autónoma de Madrid (UAM), 

Madrid (España) 

Université Louis Pasteur (ULP), Estrasburgo 

(Francia) 

University of Johannes Gütemberg (U. 

Mainz), Mainz (Alemania) 

En el proyecto se sintetizaron más de 160 compuestos. 

Las plataformas utilizadas en la síntesis fueron 

Calixarenos de 4, 6 y 8 anillos, cavitandos , ciclotriveratrilenos 

(CTV) y dendrímeros, así como partículas 

poliméricas magnéticas. Los ligandos enlazados 

a estas estructuras fueron del tipo CMPO, CMP, picolinamida, 

picolintioamida, malonamida, glycolamida, 

dietilamino-tiocarbonilmetoxi, acilurea, TTFA 

(tenoil trifluoracetona), piridina y dicarbolidos (Cosanos). 

El IIC sintetizó calixarenos funcionalizados con el 

anión Cobalto bis(dicarbolido) [(C2B9H11)2Co] - 

(Cosano). Los Cosanos son conocidos como un po- 

35


deroso agente extractante, especialmente para Cs + 

ySr 2+ [55]. Bajo contratos previos de la UE, se sintetizaron 

algunos nuevos agentes extractantes basados 

en la unión covalente de CMPO con Cosano[52], 

los cuales presentaron una capacidad de 

extracción muy elevada para Lantánidos y Actínidos 

trivalentes. Basados en estos resultados se sintetizaron 

nuevas moléculas consistentes en Cosanos unidos 

a plataformas del tipo Calixareno con el objeto 

de encapsular el catión en el complejo hidrofóbico. 

La Universidad de Mainz contribuyó a funcionalizar 

con CMPO diversas estructuras preorganizadas. 

Como la mayor concentración de ligandos CMPO 

podría ser beneficiosa para la capacidad de extracción, 

se obtuvieron dendrímeros con hasta 64 

CMPO`s en la superficie. 

La solubilidad de estos dendrímeros en agua limita 

su uso en extracción líquido-líquido. Adicionalmente 

se desarrollaron rutas de síntesis con precursores 

de mayor disponibilidad y menor precio. Los compuestos 

con mejores resultados fueron los calix[4]arenos 

con ligandos mixtos como los realizados 

con CMPO y picolinamidas y especialmente el 

tri-CMPO-mono-acetamida Calix[4]areno (Figura 

28) que presenta una gran selectividad entre el Eu y 

el Am en medio nítrico concentrado. 

Con objeto de aumentar la estabilidad de estos extractantes 

la Universidad de Parma sintetizó Calixarenos 

y CTV a los que unió ligandos del tipo picolinamida 

(con donadores débiles) y ligandos tipo 

acetamidas o inminodiacetil, o bien ligandos tipo 

CMPO o tenoil trifuoracetona (TTFA). 

La Universidad de Twente desarrolló extractantes 

con platataformas tipo cavitando y tripodales a las 

36 

O 

O 

NH 

O P 

Ph Ph 

C 5H 11 

3 

O 

O 

NH 

CH 3 

C 5H 11 

Figura 28. Estructura de tri-CMPO-mono-acetamida Calix[4]areno. 

que se unieron CMPO, N-acil(tio)urea, Picolin(tio) 

amida y piracina. 

Los coeficientes de distribución de los calix[n]arenos 

o los cavitandos funcionalizados con CMPO ensayados 

por CEA, dentro del proyecto CALIXPART, 

presentan diversos resultados en función de la posición 

de los ligandos (en la parte superior o inferior), 

en función del espaciador entre el enlace y el ligando 

o la función orgánica a la que esté unido el 

CMPO (función amida, alquílica, etc). El resultado 

más destacable se obtiene con un Calix[6]areno hexasustituido 

con CMPO en el anillo inferior. Los calix[4]arenos-CMPO 

sustituidos en la parte inferior 

presentan coeficientes de distribución superiores a 

los que están sustituidos en el anillo superior.Los 

compuestos sustituidos en el anillo inferior presentan 

mayor estabilidad a la hidrólisis que aquellos 

sustituidos en el anillo superior. 

Se demostró que el empleo de partículas magnéticas 

de sílice de alta porosidad es un proceso muy 

prometedor. La síntesis en superficie de partículas 

magnéticas se llevó a cabo por Micromod. Se seleccionó 

el diámetro y la porosidad óptima de las 

partículas magnéticas para la unión covalente de 

los extractantes selectivos elegidos para la separación 

de Am, Eu o Cs. Los grupos funcionales probados 

fueron: derivados del CMPO, CMPO-Calixarenos, 

cosanos, dendrímeros funcionalizados y dendrímeros 

funcionalizados con ligandos mixtos. En el 

caso de los derivados del CMPO el mejor resultado 

de extracción obtenido es el correspondiente al 

CMPO-Calix[4]areno con soluciones de HNO3 3 

mol/L. 

1.12. Actividades de I+D 

en España en el campo de la 

Separación Hidrometalúrgica 

Las actividades desarrolladas en CIEMAT en el 

campo de la Separación, mediante procesos hidrometalúrgicos, 

comenzaron en le año 1999, dentro 

de un acuerdo de colaboración CIEMAT-ENRESA, 

que ha sido prorrogado en 2005 hasta el año 

2009. 

1.12.1. Ensayos con nuevos ligandos 

poliamidas y politiomalonamidas 

Desde 1999 se viene realizando en el CIEMAT, 

dentro del marco de colaboración CIEMAT-ENRESA

e incluido en el proyecto europeo PARTNEW, el estudio 

de nuevos ligandos poliamidas y politioamidas 

con plataformas sencillas para su potencial 

aplicación en los procesos DIAMEX y SANEX, respectivamente. 

El diseño y síntesis de las nuevas moléculas 

es realizado por el grupo del Prof. Javier de 

Mendoza (Prof. Pilar Prados, Marta Almaraz, Mª Teresa 

Murillo, Jorge Díez-Quesada) perteneciente al 

Departamento de Química Orgánica de la Universidad 

Autónoma de Madrid (UAM). 

Para realizar este estudio se sintetizaron por la UAM 

y se ensayaron en el CIEMAT 26 nuevos compuestos 

dimalonamidas y 7 nuevos compuestos ditiomalonamidas, 

cuyas estructuras se muestran en la tabla 

del Anexo I. Para el diseño de estas nuevas moléculas 

se tuvo en cuenta que según los datos recogidos 

en la bibliografía la estequiometría de los 

complejos formados entre malonamidas y metales 

trivalentes corresponde al siguiente esquema de 

reacción [28-30]: 

 

3 

 

M 3NO 2L ML ( NO ) 

3 2 3 3 

Se consideró que la unión de dos grupos malonamidas 

o tiomalonamidas a un espaciador sencillo, 

como es por ejemplo un anillo aromático o una cadena 

alquílica constituiría una molécula con prometedoras 

propiedades extractantes de An(III) debido a 

los procesos de cooperación extractiva derivados de 

la pre-organización de los grupos extractantes en la 

molécula. Se ensayaron dos grupos de nuevas 

bis-malonamidas cuya diferencia está en que el espaciador 

sea un anillo aromático o una cadena alquílica. 

Las estructuras generales se muestran en las 

Figura 29 y Figura 30. 

H 

N 

O 

H 

N 

O O 

R1 

N 

R2 

O 

R1 

N R2 

La capacidad de extracción de estos nuevos compuestos 

se evaluó mediante el cálculo del coeficiente 

de distribución (DM) que es la relación de las 

concentraciones del metal a extraer, en la fase orgánica 

y en la fase acuosa, y el factor de separación 

(FS) según las ecuaciones siguientes: 

D 

M 

 

 

[ M] 

org D A 

FS A/ B 

 

[ M] 

D 

aq 

B 


 

 

[ A] / [ A] 

[ B] 

/ [ ] 

org aq 

org B aq 

Para realizar los ensayos de extracción de los nuevos 

ligandos, para el proceso DIAMEX se utilizaron 

disoluciones acuosas de ácido nítrico de concentraciones 

comprendidas entre 3 mol/L y 5 mol/L, que 

es la acidez presente en el RLAA procedente del 

proceso PUREX, y para los ligandos destinados al 

proceso SANEX se utilizaron disoluciones acuosas 

de ácido nítrico de concentración 1 mol/L. En ambos 

estudios se simuló el comportamiento de los 

elementos lantánidos trivalentes (Ln(III)) con Eu-152 

y el comportamiento de los elementos actínidos trivalentes 

con Am-241. 

Se sintetizaron ocho nuevos compuestos bis-malonamida 

pertenecientes al tipo-I (Figura 29) en las 

que los grupos malonamida están anclados directamente 

al anillo aromático. Con ninguno de ellos se 

consiguieron valores significativos de DM para 

An(III) y Ln(III). A la vista de estos resultados se sintetizaron 

doce nuevos compuestos bis-malonamida 

de tipo-I con los grupos malonamida unidos a la 

plataforma aromática mediante una cadena de metileno 

(compuestos UAM-007, 012, 021, 027, 032, 

034, 037, 042, 043, 053, 054 y 059 del Anexo). 

Los mejores valores para DM se obtuvieron con los 

compuestos UAM-007, UAM-012 y UAM-053, ver 

Figura 31. 

N 

H 

O 

N 

H 

O 

O 

R1 

N 

R2 

R1 

O 

N R2 

Figura 29. Estructura general de los nuevos compuestos bis-malonamida estudiados (Tipo-I). 

37


Desafortunadamente estos compuestos sólo son solubles 

en disolventes polares. Para mejorar su solubilidad 

en disolventes no polares de uso industrial, 

se intentó aumentar la lipofilidad de las moléculas 

introduciendo una cadena oxoalquílica de 14 átomos 

de carbono en la tercera posición meta del 

anillo aromático, sin que se mejorara la solubilidad. 

38 

D M 

100 

10 

1 

O 

O 

NHR 1 

NHR1 

R 1HN 

R 1HN 

O 

O 

O O 

R1HN NHR1 (CH2) n 

R1HN NHR1 O O 

Figura 30. Estructura general de los nuevos compuestos bis-malonamida estudiados (Tipo-II). 

En cuanto a los compuestos correspondientes al 

tipo-II, se sintetizaron cuatro nuevas bis-malonamidas 

con los grupos extractantes unidos, mediante 

una cadena alquílica de 5 o 6 átomos de carbono 

y dos nuevos compuestos en los que los grupos malonamida 

están unidos al espaciador aromático 

mediante el átomo de carbono central del grupo 

UAM-007, Am 

UAM-007, Eu 

UAM-012, Am 

UAM-012, Eu 

UAM-053, Am 

UAM-053, Eu 

2 3 4 5 6 

Concentración [HNO ] (mol/L) 

3 aq 

Disolución orgánica: 0.1M ligando en 1,1,2,2-tetracloroetano 

Disolución acuosa: Eu-152 y Am-241 en 3 mol/L, 4 mol/Ly5mol/L HNO3 Figura 31. Resultados de extracción de Am(III) y Eu(III) con nuevos ligandos bis-malonamidas tipo-I.

malonamida. Con ninguno de los compuestos ensayados 

(UAM-046, 048, 049, 050, 051 y 052 del 

Anexo-I) se obtuvieron resultados de extracción (DM) 

mejores que los obtenidos con el compuesto 

UAM-007, probablemente debido a impedimentos 

estéricos en la formación de los correspondientes 

complejos. 

De todos los compuestos bis-malonamida sintetizados, 

el que presentó mejores propiedades de extracción 

fue el ligando UAM-007, cuya estructura 


Se compararon las propiedades de extracción del 

nuevo compuesto UAM-007 con las propiedades 

de la malonamida DMDOHEMA del CEA (Figura 

11), en las mismas condiciones experimentales. Los 

resultados obtenidos, que se muestran en la Tabla 

3 y Figura 33, prueban definitivamente que la presencia 

de dos grupos malonamida en la misma molécula 

da lugar a una estructura pre-organizada 

que favorece la coordinación del metal trivalente y 

por tanto la formación del correspondiente complejo 

de extracción. 

Una vez demostrada la excelente capacidad de extracción 

de An(III) y Ln(III) del nuevo ligando bis-malonamida 

UAM-007, se estudió su selectividad frente 

a los demás elementos presentes en los RLAA. 

Para ello se utilizó una disolución simulada de un 

RLAA procedente del reproceso PUREX, de un combustible 

irradiado tipo UOX con un grado de quemado 

de 33 GWd/tHM y un enfriamiento de 3 

años. La composición de este RLAA simulado, de 

concentración nítrica 3 mol/L, se muestra en la Tabla 

4. 

Para realizar este estudio fue necesario poner a 

punto un método analítico de determinación simultánea 

de todos los elementos mediante la técnica 

H 

N 

H 

N 


C 4H9 

O O 

H 

H 

N N 

C4H9 

Figura 32. Estructura del nuevo ligando bis-malonamida UAM-007. 

ICP-MS, por la Unidad de Química Analítica del 

CIEMAT [56]. Los primeros ensayos realizados con 

disoluciones 0.2 mol/L de UAM-007 en tetracloroetano 

fallaron por la formación en la interfase de un 

precipitado insoluble de color rojo. Los análisis de 

dicho precipitado indicaron la presencia en el mismo 

de los elementos: Fe, Zr, Mo, Pd y lantánidos. 

Para prevenir la formación de dicho precipitado se 

utilizaron disoluciones de ligando más concentradas 

(0.4 mol/L y 0.5 mol/L de UAM-007 en tetracloroetano). 

Aunque se evitó en estas condiciones la aparición 

del precipitado, se observó que elementos tales 

como Zr, Fe, Mo y Pd son cuantitativamente extraídos 

por UAM-007 junto con los Ln(III) y An(III). 

Para evitar la extracción de los elementos Zr, Fe, 

Mo y Pd se adicionaron a la disolución acuosa del 

RLAA simulado, distintas cantidades de ácido oxálico 

y HEDTA. En los primeros ensayos se añadió ácido 

oxálico al RLAA hasta una concentración 0.5 

mol/L y se observó un importante decrecimiento del 

valor del DM correspondiente al Zr, así como la disminución 

de los valores de DM de Fe y Mo. Sin em- 

Tabla 3. 

Relación de los valores de D M obtenidos para Am(III) y Eu(III) con UAM-007 y DMDOHEMA a la misma concentración 

molar de grupos malonamida, en los disolventes diclorometano y tetracloroetano. 

[HNO 3] aq, 

mol/L 

[UAM-007] 0.1 mol/L/[DMDOHEMA] 0.2 mol/L 

Diclorometano 

[UAM-007] 0.1 mol/L/[DMDOHEMA] 0.2 mol/L 

Tetracloroetano 

Am(III) Eu(III) Am(III) Eu(III) 

2.9 142 34 296 83 

3.9 55 12 126 31 

4.8 26 5.8 58 14 

39


bargo, el valor del DM correspondiente a Pd se 

mantuvo prácticamente constante. La extracción de 

Pd disminuyó por la adición a la disolución acuosa 

del RLAA de HEDTA hasta una concentración de 

0.2 mol/L. 

Se ajustaron las concentraciones de los agentes 

complejantes, añadiendo ácido oxálico y HEDTA a 

la disolución acuosa del RLAA, hasta una concentración 

de 0.8 mol/L y 0.5 mol/L, respectivamente. 

En estas condiciones experimentales se consiguió la 

extracción selectiva de Ln(III) y An(III) de los demás 

elementos presentes en los RLAA con el ligando 

bis-malonamida UAM-007. Los resultados del estudio 

indicado se muestran en la Figura 34. 

Debido a que los disolventes clorados como el diclorometano 

y el tetracloroetano son muy difíciles 

de aplicar en procesos industriales, se realizó un 

amplio estudio de solubilidad del compuesto 

UAM-007 en distintos disolventes polares no clorados, 

como son los alcoholes butanol, pentanol y 

octanol. Se observó que el compuesto es soluble en 

los tres alcoholes, pero se eligió como disolvente 

octanol por la solubilidad parcial de los otros dos 

disolventes en la fase acuosa. 

40 

10 

D Am 

1 

0.1 

Extracción de Am(III) 

DMDOHEMA 0.1M 

Diclorometano 

DMDOHEMA 0.2M 

Diclorometano 

DMDOHEMA 0.1M 


DMDOHEMA 0.2M 


UAM-007 0.1M 

Diclorometano 

UAM-007 0.1M 


0.01 

2 3 4 5 6 

Concentración [HNO 3] aq, 

mol/L 

Disolución orgánica: 0.1M de DMDOHEMA o UAM-007 en diclorometano o tetracloroetano, 

0.2M de DMDOHEMA en diclorometano o tetracloroetano. 

Disolución acuosa: Am-241 en 3 mol/L, 4 mol/L y5mol/L HNO3 Figura 33. Extracción de Am(III) con los compuestos UAM-007 y DMDOHEMA en diclorometano y tetracloroetano. 

Teniendo en cuenta que el objetivo es extraer los 

elementos An(III) y Ln(III) presentes en las disoluciones 

acuosas de RLAA procedentes del proceso 

PUREX y que la concentración de ácido nítrico de 

estas disoluciones está comprendida entre 3 mol/L 

y 5 mol/L, es interesante conocer cómo varía la capacidad 

de extracción de los nuevos ligandos cuando 

aumenta la concentración de ácido nítrico de la 

fase acuosa. En la Figura 35 se observa que la capacidad 

de extracción de Am y Eu del extractante 

UAM-007 aumenta con la concentración de ácido 

nítrico de la fase acuosa y se mantiene prácticamente 

constante en el intervalo de concentraciones 

comprendido entre 3 mol/L y 7 mol/L de ácido nítrico. 

A concentraciones de ácido nítrico inferiores a 

1 mol/L la capacidad de extracción es muy baja y 

por tanto la re-extracción de los elementos An(III) y 

Ln(III) de la fase orgánica con vistas a su regeneración 

está muy favorecida. 

Se ensayaron también nuevos compuestos con una 

estructura química pre-organizada basada en las 

bis-malonamidas anteriormente citada, para estudiar 

la posible extracción selectiva de An(III) de los 

RLAA. Se ha demostrado que los extractantes que

Tabla 4. 

Composición del RLAA simulado utilizado en los estudios 

de selectividad con UAM-007. 

Elemento Concentración, mg/L 

Fe 1905 

Na 1430 

Zr 827 

Mo 693 

Nd 778 

Ru 425 

Pd 101 

Ba 277 

Pr 235 

La 230 

Sr 177 

Sm 162 

Y 98 

Te 112 

Cr 97 

Rh 79 

Ni 44 

Eu 36.4 

Gd 18.7 

Cu 22 

Cd 18.6 

Se 11.5 

Sb 2.9 

Ag 10.5 

Al 13.6 

Ce 568 

Sn 5.2 


poseen en sus moléculas átomos donadores débiles 

(N, S) extraen selectivamente elementos 5f (actínidos) 

frente a elementos 4f (lantánidos) [57, 58]. 

Sobre esta premisa se diseñaron, sintetizaron y ensayaron 

compuestos conteniendo átomos de azufre 

en su molécula, basados en las estructuras de las 

malonamidas más prometedoras, sustituyendo los 

átomos de oxígeno por átomos de azufre, dando 

lugar a las correspondientes tiomalonamidas, cuya 

formula general se muestra en la Figura 36. Laintención 

primera fue estudiar la aplicación de estos 

nuevos ligandos en el proceso SANEX. Se ensayaron 

5 bis-tiomalonamidas (Anexo-I) y, en las condiciones 

experimentales ensayadas, con ninguna de 

ellas se han obtenido coeficientes de distribución 

mayores de 0.02, ni selectividad para extraer An(III) 

frente a Ln(III), por lo que en el futuro será necesario 

profundizar en el diseño de compuestos con 

nuevas estructuras que permitan separar estos grupos 

de elementos químicos. 

Además de lo anteriormente expuesto, uno de los 

parámetros a estudiar, con los nuevos compuestos 

desarrollados, es su estabilidad química frente a la 

radiación, debido al campo de irradiación intenso 

que deben soportar en los procesos industriales al 

estar permanentemente en contacto con disoluciones 

del tipo RLAA. El estudio de estabilidad radiolítica 

se realizó en la instalación NÁYADE del CIEMAT 

(Figura 37) utilizando fuentes de Co-60 externas, 

aplicando distintas dosis integradas comprendidas 

entre 100 kGy y 1000 kGy a una tasa de dosis 

constante de 4 kGy/h, que simula las condiciones 

del proceso industrial. 

Muestras con concentración 0.2 mol/L de 

UAM-007 en tetracloroetano y en octanol se sometieron 

a irradiación a 180 kGy, 350 kGy, 525 kGy 

y 700 kGy a una tasa de dosis de 4 kGy/h. Después 

de recibir cada una de las dosis integradas indicadas 

se evaluó la capacidad de extracción de 

An(III) y Ln(III) con disoluciones de Eu-152 y 

Am-241 en 3 mol/L HNO3. Los distintos valores de 

DM obtenidos se muestran en la Figura 38. La pérdida 

de capacidad de extracción es indicativo de la 

degradación de la molécula extractante, principalmente 

por roturas radiolíticas de los enlaces de la 

molécula. 

Se observa que cuando UAM-007 está disuelta en 

tetracloroetano la capacidad de extracción disminuye 

proporcionalmente con la dosis integrada hasta 

valores de DM inferiores a 0.1. Sin embargo cuando 

UAM-007 está disuelta en octanol la capacidad 

de extracción permanece prácticamente constante a 

41


las distintas dosis integradas. La disminución de la 

capacidad de extracción en tetracloroetano se explica 

debido a la degradación de la molécula por 

reacciones químicas entre ella y los radicales clorados 

que se forman como productos de degradación 

radiolítica del disolvente tetracloroetano. Esta es 

una de las principales razones para evitar el uso de 

disolventes clorados en estos procesos de separación 

de An(III). 

1.12.2. Ensayos con COSAN 


En el año 2002 se firmó un acuerdo de colaboración 

entre el CIEMAT y el Instituto de Ciencias de 

Materiales de Barcelona (ICMAB) del Consejo Su- 

42 

100 

10 

D M 

1 

0,1 

0,01 

0,001 

A B C D 

Fase acuosa, RLAA 3 mol/L HNO 3 

perior de Investigaciones Científicas para el estudio 

de la separación de radionucleidos de vida larga 

por procesos hidrometalúrgicos. Dentro de este 

acuerdo el COSAN y sus derivados se sintetizaron 

en el ICMAB y los estudios de la extracción de Am y 

Eu se realizaron en el CIEMAT. 

Los coeficientes de distribución de Am-241 y Eu-152 

se han determinado mediante ensayos de extracción 

líquido-líquido. El COSAN y sus derivados, sintetizados 

por el ICMAB, se han recibido en el CIEMAT en 

forma de sal de cesio por lo que ha sido necesario 

convertirlos en su forma ácida. 

Los primeros ensayos se han realizado con el hexacloro 

derivado del COSAN, Cl6-COSAN, el cuál, 

de acuerdo con la bibliografía, es de naturaleza hidrofóbica. 

El anión tiene una elevada relación ta- 

Disolución orgánica: 0.4 mol/L UAM-007 en tetracloroetano 

Disolución acuosa: (A): RLAA; (B): RLAA + ácido oxálico (0.5 mol/L); (C): RLAA + ácido oxálico (0.5 mol/L) + 

HEDTA (0.2 mol/L); (D): RLAA + ácido oxálico (0.8 mol/L) + HEDTA (0.5 mol/L) 

Figura 34. Estudio de selectividad de extracción con UAM-007 de Ln(III) y An(III) de los demás elementos químicos 

presentes en un RLAA simulado. 

Ba 

Cr 

Eu 

Am 

Fe 

La 

Mo 

Na 

Nd 

Ni 

Pd 

Pr 

Rh 

Ru 

Sm 

Sr 

Te 

Y 

Zr

D M 

10 

1 

0,1 

maño/carga y es el producto más estable para la 

extracción de cesio en medio ácido nítrico concentrado, 

siendo estable durante semanas en ácido nítrico 

10 mol/L. Este derivado halogenado no extrae 

los lantánidos o actínidos de una disolución de 

HNO3 3 mol/L, sin embargo sí que podría ser interesante 

estudiar el efecto sinérgico con otros productos. 

Para este estudio se seleccionaron los siguientes compuestos: 

n-tributil fosfato (TBP), ácido di(2-etilhexil) 

fosfórico (HDEHP), óxido de trioctilfosfina (Cyanex 

923), óxido de octil(fenil)_N,N-di-isobutil-carbamoil- 

H 

N 


0,01 

0 1 2 3 4 

[HNO3] aq 

5 6 7 8 

Disolución orgánica: 0.1 mol/L UAM-007 en octanol. Disolución acuosa: Eu-152 y Am-241 en 0.06 mol/L < [HNO 3] aq< 

7 mol/L 

O 

H 

N 

C4H9 O 

H 

H 

N N 

C4H9 O O 

DAm 

DEu 

UAM-007 

Figura 35. Variación de la capacidad de extracción de UAM-007 a distintas concentraciones de ácido nítrico de la fase acuosa. 

R 

N 

R' 

S S S S 

ESPACIADOR N 

R'' R'' 

metilfosfina (CMPO), N,N’_dimetil_N,N’_dioctil_hexiletoxi-malonamida 

(DMDOHEMA) y ácido bis(2,4, 

4-trimetilpentil)di-tiofosfinico (Cyanex 301). La concentración 

de estos compuestos en los ensayos realizados 

ha sido 0.01 mol/L. Los valores de los coeficientes 

de distribución, DM, han sido inferiores a 

0.01 excepto en el caso de la mezcla CMPO y hexacloro-COSAN 

que ha sido 4.9 para el europio y 

4.6 para el americio. 

Debido a los problemas que presenta el nitrobenceno 

para su uso industrial, por su toxicidad y peligro 

de explosión, se ha ensayado la capacidad de ex- 

R 

R' 

Figura 36. Fórmula general de los compuestos tiomalonamidas. 

43


44 

D M 

100 

10 

1 

0,1 

0,01 

Figura 37. Instalación NÁYADE del CIEMAT para irradiación con fuentes externas de Co-60. 

D Am, octanol 

D Eu, octanol 

D Am, tetracloroetano 

D Eu, tetracloroetano 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

Dosis integrada, kGy 

Disolución orgánica: 0.2 mol/L de UAM-007 en tetracloroetano y octanol. Disolución acuosa: Eu-152 y Am-241 en 3 mol/L HNO3 Figura 38. Variación de la capacidad de extracción de UAM-007 en tetracloroetano y octanol después de recibir distintas dosis integradas.

tracción de la mezcla hexacloro-COSAN y CMPO 

en nitro_fenil_hexil_éter (NPHE). Las condiciones de 

extracción han sido las mismas que en las experiencias 

anteriores. Los valores de DM han sido 3.0 

para el europio y 2.9 para el Am. 

Para estudiar la influencia del halógeno en el 

COSAN, se han realizado experiencias de extracción 

líquido-líquido de Am-241 y Eu-152, utilizando nitrobenceno 

o NPHE como disolvente. Los derivados 

halogenados utilizados han sido: hexacloro-COSAN, 

hexabromo-COSAN, y hexaiodo-COSAN. Para Am 

y Eu, en todos los casos, los valores de DAm yDEu 

son muy próximos. Los valores más altos, DAm yDEu 

=8, corresponden al COSAN sin sustituyentes halogenados 

y utilizando NPHE como disolvente. Cuando 

se introducen los halógenos en la molécula de 

COSAN y si se utiliza nitrobenceno como disolvente, 

los valores de DAm yDEu están comprendidos entre 

3.7 y 4.6. Mientras que cuando se utiliza como disolvente 

NPHE los valores de DAm yDEu varían entre 

2.1 y 3.7. 

En el ICMAB se realizaron unos ensayos de solubilidad 

de la sal de cesio del COSAN con varios disolventes. 

Según los resultados obtenidos, para la solubilización 

de la sal de cesio, debe estar presente 

un nitroderivado. El nitrobenceno podría actuar, 

además de como disolvente, interaccionando con 

otros componentes de la disolución y participar en 

la coordinación del metal que se extrae. 

Para estudiar la influencia del grupo nitro se realizaron 

experiencias de extracción líquido-líquido con 

tres productos: COSAN, dimetil-COSAN y fenil-COSAN, 

y utilizando como disolvente tolueno, 

n-dodecano o sus mezclas con nitrobenceno. En el 

caso de las mezclas de n-dodecano-nitrobenceno 

no se pudieron preparar disoluciones con un contenido 

de nitrobenceno superior al 10% porque se 

formaban dos fases. Debido a que el COSAN no es 

soluble en n-dodecano ni en tolueno fue necesario 

añadir TBP, el cuál, en principio, no interacciona 

con el Am ni con el Eu. Todas las experiencias se 

realizaron con una concentración 0.01 mol/L de 

extractante en la fase orgánica y HNO3 3 mol/L en 

la fase acuosa. 

Los datos obtenidos muestran una influencia importante 

del tolueno: mezclas de tolueno y 1% de nitrobenceno 

extraen cantidades altas de Am y Eu 

(DAm= 7.8; DEu=11.0). La mayor extracción se logra 

con COSAN disuelto en la mezcla nitrobenceno(10%)-tolueno(90%) 

(DAm= 13.6; DEu=18.2). 

Los resultados obtenidos demuestran que no es ne- 


cesaria la presencia del grupo nitro para la extracción 

de lantánidos y actínidos con el COSAN o sus 

derivados. El tolueno no sería el disolvente más 

apropiado para su aplicación industrial y se ensayó 

otro que tiene menos riesgo de explosión y toxicidad, 

como es el o-xileno. En la extracción de una 

mezcla de Am y Eu en HNO3 3 mol/L, con COSAN 

y CMPO 0.01 mol/L en o-xileno, se obtuvieron 

unos valores de 37.8 y 46.9 para los coeficientes 

de distribución de Am y Eu, respectivamente. 

En el año 2004 se inició el proyecto EUROPART, 

dentro del VI Programa Marco de la UE. Continuando 

con el estudio de la utilización del o-xileno 

como disolvente, se ensayó la capacidad de extracción 

de Am y Eu en HNO3 1 mol/L, con COSAN y 

dos de sus derivados, el hexacloro-COSAN y el hexametil-COSAN, 

en combinación con CMPO. 

Con las mezclas COSAN-CMPO y hexacloro-COSAN-CMPO 

en o-xileno se obtuvieron los valores 

más altos para el coeficiente de distribución 

(DAm> 100; DEu>100). Con el fin de aumentar la 

selectividad en la extracción de Am y Eu, se estudio 

la extracción con una mezcla de tres componentes: 

COSAN, CMPO y C5.BTBP. La concentración de 

cada componente de la mezcla fue 0.01 mol/L en 

n-octanol. La C5.BTBP fue sintetizada por la Universidad 

de Reading. Para el DAm se obtuvo un valor 

de 51.5 y para el DEu de 0.2, con FSEu/Am= 129. 

La extracción de Am es más eficaz en el caso de la 

mezcla COSAN-CMPO en o-xileno pero la selectividad 

es mayor en el caso de la la mezcla COSAN- 

CMPO-C5.BTBP en n-octanol. Con el fin de conocer 

la influencia de cada componente de la mezcla 

ternaria se realizaron una serie de extracciones cuyos 

resultados demostraron que había un efecto sinérgico 

entre los tres componentes de la mezcla. 

También se estudio la influencia de sustituyentes en 

el COSAN sobre la extracción de la mezcla de Am 

y Eu con la mezcla de los tres componentes. Se sustituyó 

el COSAN en la mezcla por hexacloro-COSAN 

o hexametil-COSAN. Los valores obtenidos 

para los coeficientes de distribución del Am 

son inferiores a los obtenidos con el COSAN sin 

sustituyentes. Para estudiar la influencia del CMPO 

en la extracción de Am y Eu se realizaron otra serie 

de experiencias con dos óxidos de diarilcarboranilfosfina, 

MePh2POB y Ph3POB, sintetizados por el 

ICMAB. Los resultados obtenidos para DAm y DEu 

son inferiores a los obtenidos con el CMPO. 

Finalmente, se realizó un estudio de la influencia de 

la concentración de HNO3 en la extracción de Am 

45


y Eu con COSAN+CMPO+C5.BTBP en n-octanol. 

Los resultados se presentan en la Figura 39. 

Los valores del DAm yFSAm/Eu más altos se obtienen 

para una concentración 1 mol/L de HNO3. También 

son interesantes los valores de los coeficientes 

de distribución para una concentración 0.01 mol/L 

de HNO3. Para estudiar la influencia de cada componente 

se realizaron una serie de experiencias en 

las que se ensayó la extracción con mezclas de dos 

componentes. Los resultados obtenidos indicaban 

que Am y Eu, en HNO3 0.01 mol/L, son extraídos 

únicamente por la mezcla sinérgica de los tres componentes. 

1.12.3. Ensayos con calixarenos 


Al final del proyecto de extracción con calixarenos 

del 4º Programa marco de la UE [59] se sintetizaron 

diversos calix[6]arenos funcionalizados con derivados 

malónicos. Estos productos eran solamente 

solubles en diclorometano y no se observaron propiedades 

extractivas adecuadas. Basados en estas 

consideraciones, se sugirió la síntesis de calix[4]are- 

46 

-2,00 

LogDEu 

LogDAm 

LogD 

nos y calix[6]arenos funcionalizados con derivados 

de malonamidas y con cadenas altamente lipofílicas 

sobre la plataforma y/o el ligando. La UAM 

preparó Calix[4]arenos con malonamidas uniendo 

la malonamida por el carbono central. Los experimentos 

de extracción dieron coeficientes de distribución 

bajos para Eu y Am. También se sintetizaron 

calix[6]arenos unidos a malonamidas tanto en el 

anillo superior como en el anillo inferior. Los resultados 

de los ensayos de extracción fueron negativos 

y por esta razón no se abordó la síntesis de tio-malonamidas 

unidas a calixarenos. 

Teniendo en consideración los bajos DM obtenidos 

para las plataformas con malonamidas, se propuso 

la síntesis de ligandos diglicolamidas unidos a plataformas 

tipo calixareno. Los compuestos seleccionados 

fueron calix[4]arenos y calix[6]arenos a las 

que se unió diglicolamidas (Figura 40) conjugadas 

a través del nitrógeno de la amida. 

En el CIEMAT se ensayaron 2 moléculas de calix[4]arenos 

con ligandos tipo malonamidas alternos 

1,3 (MAD4 y MAD5) para la determinación de coeficientes 

de distribución en concentración 0,01 

mol/L en NPHE. Los resultados fueron poco alenta- 

-1,50 -1,00 -0,50 

0,00 

0,00 

-0,50 

0,50 1,00 

2,00 

1,50 

1,00 

0,50 

-1,00 

-1,50 

-2,00 

-2,50 

Disolución orgánica: 0,01 mol/L COSAN-CMPO-C 5·BTBP 

en octanol 

Disolución acuosa: Eu-152 y Am-241 en 0.01 mol/L < HNO < 10 mol/L 

3 

LogC HNO3 

Figura 39. Influencia de la concentración de ácido nítrico en la extracción de Am y Eu con COSAN-CMPO-C 5-BTBP 10 -2 M en n-octanol.

dores y corroboran los obtenidos en CEA-Cadadrache 

sobre las mismas moléculas. 

El CIEMAT ensayó tres Calix[6]arenos (MAD0, 

MAD1, MAD2) con ligandos tipo malonamidas disueltos 

en NPHE. Se estudió la variación del coeficiente 

de distribución para Am y Eu a diversas concentraciones 

nítricas con MAD1, que fue el que 

presentó mejores resultados de extracción. En este 

caso se trata de un Calix[6]areno sustituido en posiciones 

alternas 1,3,5 a través del un grupo oxi-propilo 

a uno de los nitrógenos de la malonamida que 

actúa como ligando. La fase acuosa utilizada varió 

entre 1mol/L y 7mol/L en ácido nítrico. Así mismo 

se han ensayado tres compuestos calix[6]arenos 

con ligandos tipo TODGA (MAD13, MAD14 y 

MAD15) donde se observa la tendencia a una mayor 

extracción a concentraciones ácidas elevadas. 

Con la finalidad de realizar los estudios de estabilidad 

de los calixarenos unidos al CMPO que la Universidad 

Johannes Gütemberg de Mainz sintetizó 

para el proyecto, se recibieron tres compuestos Calix[4]arenos 

(MZ33, MZ2 y MZ37). El resultado de 

la evaluación de las capacidades de extracción de 

estas moléculas es el que se refleja en la Figura 41. 

También, procedente de la Universidad de Mainz, 

se recibió el compuesto MZ58, que es un Calix[4]areno 

tri-sustituido por ligandos CMPO en posiciones 

para (en el anillo superior del calixareno) y 

la cuarta posición funcionalizada con una amida. 

Este compuesto presenta excelentes DM además de 

un buen factor de separación entre An(III) y Ln(III) 

especialmente a concentraciones nítricas entre 3 y 5 

mol/L (Figura 42). 

Con la finalidad de establecer la resistencia a la acción 

de altas concentraciones ácidas entre 5 mol/L 

y 10 mol/L, durante un periodo prolongado de 

tiempo (hasta 1000 horas), se determinaron a intervalos 

de tiempo variable, los coeficientes de distribución 

hasta que se evidenció una degeneración de 

las capacidades del extractante bien por efecto de 

la acidez del medio o de la oxidación. Se realizó el 

estudio de estabilidad hidrolítica del sistema MAD1/ 

HNO3 sometiendo a equilibrado el extractante en 

contacto con una disolución 4mol/L de HNO3 conteniendo 

Am y Eu (Figura 43). 

Los resultados muestran una degradación del 

MAD1 a partir de 10 h de contacto con la disolución 

nítrica. Los sistemas MZ33/HNO3 MZ2/HNO3 

y MZ37/HNO3 fueron estudiados a través de la variación 

de su coeficiente de distribución para concentraciones 

de HNO3 en la fase acuosa entre 1 y 

* 

t-Bu t-Bu 

O 

O 

HN 


10 mol/l y para tiempos de contacto entre extractante 

y el ácido nítrico entre 30 min y 1000 h (Figura 

44). 

En el caso de MZ33, y dado su alta eficiencia de 

extracción se realizó un estudio más sistemático que 

cubre hasta 1000 horas de tiempo de contacto en 

3 concentraciones nítricas diferentes; 4mol/l, 

7mol/l y 10mol/l. Los resultados se presentan en la 

Figura 45. MZ33 presenta un DM estable para Eu y 

Am hasta 400 horas de tiempo de contacto con 

[HNO3] 4mol/L. 

Los estudios de hidrólisis referentes a MZ33 reflejan 

la alta influencia de la concentración del extractante. 

Cuando la concentración de MZ33 es 5E-2 

mol/L, los coeficientes de distribución además de 

ser muy altos (DM >100) tanto para Ln(III) como 

para An(III), permanecen constantes hasta 400 horas 

de contacto con disoluciones nítricas entre 4 

mol/L y 10 mol/L, mientras que para concentraciones 

inferiores de extractante (1E-3mol/L) la estabilidad 

de los coeficientes de distribución se mantiene 

hasta las 150 horas de contacto con una disolución 

de HNO3 3mol/L (Figura 46), como también se demuestra 

por los resultados de anteriores proyectos 

con calixarenos[51]. 

De igual modo se llevaron a cabo estudios de estabilidad 

con MZ58 (Figura 47). 

Los estudios de irradiación se llevaron a cabo en la 

instalación NAYADE del CIEMAT, donde es posible 

aplicar radiación gamma procedente de 48 fuentes 

encapsuladas de 60 Co con una actividad aproximada 

de 444 GBq (12000 Ci). La dosis integrada en 

los experimentos de irradiación fue de 1.2 MGy y la 

tasa de dosis promedio determinada fue de 149.65 

Gy/min. El tiempo total calculado para alcanzar la 

3 

O 

O 

O 

N 

C 4 H 9 

Figura 40. Ejemplo de calixareno con ligandos diglicolamida. 

47


dosis de estudio fue de 8018.5 min. (5.57 días) por 

experimento. 

Los ensayos se centraron en la comparación de las 

capacidades de extracción de los compuestos prometedores 

a través de los coeficientes de distribución 

determinados en el proyecto (por CEA o bien 

por el propio CIEMAT) para lantánidos y actínidos 

antes y después de la irradiación. 

Se llevó a cabo una experiencia preliminar, para 

establecer los límites y condiciones del ensayo de 

irradiación, para lo cual se empleó CYANEX-301 

en forma salina suministrado por CEA-Cadarache. 

48 

D M 

D M 

10000 

1000 

100 

10 

1 

100 

10 

1 

0,1 

0,01 

Calix[4]CMPO 5E-3 M (NPHE) 

MZ-33 Am(III) MZ-33 Eu(III) MZ-33 SF 

0 1 2 3 4 5 

[HNO ] (M) 

3 

Calix[4]CMPO 5E-3 M (NPHE) 

MZ-37 Am(III) MZ-37 Eu(III) MZ-2 Am(III) MZ-2 Eu(III) MZ-37 SF MZ-2 SF 

0 1 2 3 4 5 

[HNO3] (M) 

Fase orgánica: 5E-3 mol/l en NPHE. Fase acuosa: 0.1 mol/L < [HNO 3] 

< 5 mol/L 

Este compuesto es preciso tratarlo para convertirlo 

en su forma ácida con HCl 1 mol/L. 

Se realizaron determinaciones pre y post irradiación 

de los coeficientes de distribución (Tabla 5) 

Una vez puesto a punto el procedimiento, se ensayó 

la capacidad de extracción post irradiación de 

compuestos Calix[4]CMPO (MZ33, MZ2 y MZ37). 

La concentración de estos compuestos fue de 

5·10 -3 mol/L en NPHE, en relación de fases 1:1 utilizando 

fase acuosa en concentración nítrica de 

1 mol/L a 4 mol/L (Figura 48). 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

6 

4 

2 

0 

S Am/Eu 

S Am/Eu 

Figura 41. D M para extractantes Calix[4]CMPO.

D M 

D 

100,0 

10,0 

1,0 

0,1 

1,5 

1,0 

0,5 

0,0 

MZ-58 10-3M (NPHE) 

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

[HNO3] M 

Fase orgánica: MZ-58 1E-3 mol/lL en NPHE. Fase acuosa: 3 < [HNO 3] 

< 10 mol/L 

DEu-152 

DAm-241 

SAm/Eu 

HIDRÓLISIS MAD_1/4M HNO3 

DAm 

DEu 

SAm/Eu 


6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

S Am/Eu 

Figura 42. D M para extractantes Calix[4]CMPO-amida. 

0,1 1 10 100 1000 

T (horas) 

Fase orgánica: MAD_1 1E-3 molL en NPHE. Fase acuosa: [HNO 3]= 

4 mol/L 

Figura 43. Estudio de Hidrólisis de MAD1. 

49


Se llevó a cabo la determinación de los DM para los 

compuestos sintetizados por la Universidad de 

Mainz para el estudio comparativo de los productos 

de degradación radiolítica de los calix[4]arenos-CMPO: 

para el calixareno MZ33 se ensayaron 

MZ34, MZ35 y MZ36, (monómero, dímero y trímero 

respectivamente), para MZ2 su monómero MZ41 

y para MZ37 su monómero MZ38. Con estos compuestos 

se pueden identificar los productos de degradación 

radiolítica de los calixarenos. 

De entre los compuestos estudiados en el proyecto 

(Anexo-III), sin considerar aquellos que se ensayaron 

enlazados a las partículas magnéticas, se desta- 

50 

E (%) 

M(III) 

110,0 

95,0 

80,0 

65,0 

50,0 

35,0 

20,0 

MZ2-Am(III) 

MZ2-Eu(III) 

MZ37-Am(III) 

MZ37-Eu(III) 

Calix[4]CMPO 5E-3 M (NPHE)/[HNO3]=4M 

0,1 1 10 

Tiempo de contacto (h) 

100 1000 

Fase orgánica: 5E-3 mol/L en NPHE. Fase acuosa: [HNO3]= 4 mol/L 

Tabla 5. 

D M del experimento de irradiación del sistema Cyanex/HNO 3. 

Figura 44. Cinética de Calix[4]CMPO (MZ2 y MZ37). 

can tres por sus propiedades de extracción y su selectividad: 

-MZ58 y MZ8. Presentan una buena afinidad 

por los An (III) y una selectividad entre 10 y 12 

a alta acidez. MZ58 fue ensayado con un refinado 

sintético del proceso PUREX. 

-PAR33. Este compuesto presenta un buen 

comportamiento de extracción algo inferior al 

de MZ58. Presenta una buena afinidad por el 

Eu frente a Am (III). 

-TW16. Este compuesto es especialmente interesante 

dado su escasa afinidad por el Eu. 

10 -3 mol/L [HNO 3] 10 -4 mol/L [HNO 3] 

D Am D Eu FS(D Am/D Eu) D Am D Eu FS(D Am/D Eu) 

No Irradiado 36.25 0.02858 1269 25.97 0.04869 533 

Irradiadiado 166.7 127.7 1.31 5.26 9.02 0.58

D M 

D M 

1000,0 

100,0 

10,0 

1,0 

1.13. Referencias 

1. Baron, P., B. Boullis, and e. al, Extration Cycles Design 

for La Hague Plants. Proceedings of The International 

Conference and Technology Exposition on Future 

Nuclear Systems: Emerging Fuel Cycles and Waste 

Disposal Options, Global’93, 1993: p. 63-70. 

2. McKibben, J.M., D.F. Chostner, and E.G. Orebaugh, 

Plutonium-Uranium Separation in the PUREX Process 

Using Mixtures of Hydroxylamine Nitrate and Ferrous 

Sulfamate. DP-1656, 1983. 

3. Orebaugh, E.G., Adatation of U(IV) Reductant to Savannah 

River Plant PUREX Processes. DP-1704, 

1986. 

MZ-33/Am (III) 

0,1 

0,1 1 10 

1000,0 

100,0 

10,0 

1,0 

4M 7M 10M 

4M 7M 10M 


MZ-33/Eu (III) 

100 1000 

0,1 

t(h) 

0,1 1 10 


100 1000 

Fase orgánica: 5E-3 mol/L en NPHE. Fase acuosa: 4.7 < [HNO 3] 

< 10 mol/L 


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t(h) 

Figura 45. Hidrólisis Calix[4]CMPO (MZ33). 

51


52 

D M(III) 

D 

1000,0 

100,0 

10,0 

1,0 

0,1 

0,0 

10,0 

1,0 

0,1 

Am/5M 

Eu/5M 

Am/10M 

Eu/10M 

MZ33 0.001M (NPHE)/HNO (3M) 

3 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 


T(h) 

Fase orgánica: 1E-3 mol/L en NPHE. Fase acuosa: [HNO 3]= 

3 mol/L 

-3 

Hidrolisis MZ-58 10 M (NPHE)/ HNO3 

0,0 

0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0 10000,0 

T(horas) 

Fase orgánica: 1E-3 mol/L en NPHE. Fase acuosa: [HNO 3]= 

5 y 10 mol/L 

Am(III) 

Eu(III) 

Figura 46. Hidrólisis de Calix[4]CMPO (MZ33). 

Figura 47. Hidrólisis de Calix[4]CMPO-amida (MZ58).

D M 

D M 

1000 

100 

10 

1 

0 

1000 

100 

10 

1 

0 

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Z-33 

Z-37 

Z-2 

I-Z-33 

I-Z-37 

I-Z-2 

Am(III) 

0 1 2 3 4 5 

[HNO ] M 

3 

Z-33 

Z-37 

Z-2 

I-Z-33 

I-Z-37 

I-Z-2 

Eu (III) 

0 1 2 3 4 5 

[HNO 3] 

M 


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55

Anexo I. Listado de polimalonamidas y politiomalonamidas ensayadas en el CIEMAT 

Anexo I 

Listado 

de polimalonamidas 

y politiomalonamidas 

ensayadas 

en el CIEMAT

Anexo I. Listado de polimalonamidas 

y politiomalonamidas ensayadas 

en el CIEMAT


Referencia Estructura Tipo de compuesto Suministrador 

UAM-002 ortodibutil-fenil-malonamida UAM 

UAM-004 metadibutil-fenil-malonamida UAM 

UAM-010 paradibutil-fenil-malonamida UAM 

UAM-015 ortodibutil-fenil-etil-malonamida UAM 

UAM-018 metadibutil-fenil-etil-malonamida UAM 

UAM-024 paradibutil-fenil-etil-malonamida UAM 

UAM-030 meta(butil, metil)-fenil-malonamida UAM 

UAM-035 para(octil, metil)-fenil-malonamida UAM 

UAM-007 metadibutil-metil-benzil-malonamida UAM 

59


60 


UAM-012 paradibutil-metil-benzil-malonamida UAM 

UAM-021 

UAM-027 

UAM-032 

metadibutil-metil-benzil-etilmalonamida 

paradibutil-metil-benzil-etilmalonamida 

para(octil, metil)dibutil-metil-benzilmalonamida 

UAM 

UAM 

UAM 

UAM-034 metadioctil-metil-benzil-malonamida UAM 

UAM-037 

UAM-042 

metadioctil-metil-benzil-etilmalonamida 

paradioctil-metil-benzil-etilmalonamida 

UAM 

UAM 

UAM-043 paradioctil-metil-benzil-malonamida UAM



UAM-053 

metadipentil-metil-benzilmalonamida 

UAM 

UAM-054 paradipentil-metil-benzil-malonamida UAM 

UAM-059 

metadibutil-metil-tetradeciloxi-benzilmalonamida 

UAM 

UAM-046 tetrabutil-nonane diamida UAM 

UAM-048 tetraoctil-nonane diamida UAM 

UAM-049 tetrabutil-decane diamida UAM 

UAM-050 tetraoctil-decane diamida UAM 

UAM-051 tetrabutil-benzil-malonamida UAM 

UAM-052 tetraoctil-benzil-malonamida UAM 

UAM-005 ortodibutil-fenil-ditiomalonamida UAM 

61


62 


UAM-008 

metadibutil-fenil-ditiomalonamida 

UAM-013 paradibutil-metil-benzilditiomalonamida 

UAM-016 

UAM-019 

UAM-025 

ortodibutil-fenil-etil-ditiomalonamida 

metadibutil-fenil-etil-ditiomalonamida 

paradibutil-fenil-etil-ditiomalonamida 

UAM-028 paradibutil-metil-benzil-etilditiomalonamida 

UAM 

UAM 

UAM 

UAM 

UAM 

UAM

Anexo II. Listado de cosanos, bipiridinas y óxidos de fósforo ensayados en el CIEMAT 

Anexo II 

Listado de cosanos, 

bipiridinas y óxidos 

de fósforo ensayados 

en el CIEMAT

Anexo II. Listado de cosanos, bipiridinas 

y óxidos de fósforo ensayados 

en el CIEMAT

Anexo II. Listado de cosanos, bipiridinas y óxidos de fósforo ensayados en el CIEMAT 

Referencia Estructura Suministrador 

COSAN ICMAB 

hexacloro-COSAN C C 

ICMAB 

hexabromo-COSAN B 

B 

B 

B 

ICMAB 

hexaiodo-COSAN I 

I 

I 

I 

I 

I 

ICMAB 

dimetil-COSAN M M 

ICMAB 

fenil-COSAN ICMAB 

MePh2POB 

Ph3POB 

C5.BTBP 

C 

C 

B 

B 

CH3 

Ph 

C P 

C 

Ph 

C C 

Ph 

C P 

C 

Ph 

O 

Ph 

O 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

C5H11 

C5H11 

C5H11 

C5H11 

ICMAB 

ICMAB 

Universidad de 

Reading 

65

Anexo III. Listado de calixarenos y sus derivados ensayados en el CIEMAT 

Anexo III 

Listado de calixarenos 


ensayados 

en el CIEMAT

Anexo III. Listado de calixarenos 

y sus derivados ensayados en el CIEMAT

Referencia 

MAD5 

MAD7 

MAD4 

MAD1 

MAD2 

MAD3 

CH 

8 17 

O 

CH 

8 17 

Estructura 

OC 8H 17 

N O 

O 

N C H 

8 17 

OH 4 

N O 

O 

N C H 

8 17 

O 4 

CH 

8 17 

O 

N 

OH 

t-Bu t-Bu 

O OMe 

N 

H 

O O 

O 

O 

N C H 

8 17 

N 

Me 

O 

O CH 8 17 

N 

Me 

NH t-Bu 

OC 8H 17 

HN 

OCH3 

O O 

OMe 

2 

3 

CH 

8 17 

OCH3 

CH 8 17 

N 

3 

2 


Suministrador Tipo de Compuesto 

UAM Calix[4]malonamida 





UAM 

Calix[6]malonamida 

69


70 

Referencia 

MAD6 

MAD11 

MAD8 

MAD9 

MAD10 

O 

N 

CH 8 17 O 

HN 

O 

O 

NH 

OCH 3 

6 

O 4 

HN 

OCH 3 

OCH 3 

CH 8 17 

HN N 

O 

OC 8H 17 4 

HN 

O 

O 

O 

O 

OC 8H 17 4 

O O 

O 

N 

H 

2 



Cone conformation UAM Calix[4]glicolamida 

O 

N 

H 

Cone conformation 

O 

N 

H 

1,3-alternate 

conformation 

UAM Calix[4]glicolamida 


MAD12 UAM Calix[6]glicolamida 

MAD13 

* 

O 

HN 

O 

t-Bu t-Bu 

O 

Estructura 

O 

OMe 

HN 

3 

O 

O 

3 

O 

O 

H 

N 

O 

N 

Bu 

CH 

4 9 


UAM Calix[4]glicolamida

Referencia 

MAD14 

* 

t-Bu HN 

O 

CH 

4 9 

O 

N 

O 

C8H17 3 



MAD15 t-Bu HN 


MZ33 U. Mainz Calix[4]CMPO 

MZ2 

MZ37 

* 

O 

Estructura 

Me 

O 

N 

CH 

5 11 

C 

O 

P O 

Ph Ph 

Ph Ph 

NH 

(CH2) 3 

O 

O 

P 

C 

t-Bu 

O 

C8H17 CH 

5 11 

O 

O 

CH 

4 9 

NH 4 

C 

O 

P O 

Ph Ph 

4 

4 

O 

NH 

3 


U. Mainz Calix[4]CMPO 

U. Mainz Calix[4]CMPO 

71


72 

Referencia 

MZ34 

MZ35 

MZ36 

MZ41 

MZ38 

O 

NH 

O 

NH 

O 

NH 

CH 

5 11 

C 

O 

P O 

Ph Ph 

CH 

5 11 

C 

O 

O 

NH 

CH 

5 11 

C 

O 

P O P O 

Ph Ph Ph Ph 

CH 

C 

3 7 

Estructura 

O 

O 

NH 

CH 

C 

3 7 

O 

O 

NH 

CH 

C 

3 7 

O 

P O P O P O 

Ph Ph Ph Ph Ph Ph 

O 

C 5H 11 

N 

Me C O 

P O 

Ph Ph 

Ph Ph 

O 

P 

C 

NH 

(CH2) 3 

t-Bu 

O 

O 


U. Mainz Monómero de MZ33 

U. Mainz Dímero de MZ33 

U. Mainz Trímero de MZ33 

U. Mainz Monómero de MZ2 

U. Mainz Monómero de MZ37

Referencia 

O 

O 

NH 

O P 

Ph Ph 

O 

O 

O 

CH 

5 11 

O 

3 

O 

NH 

H 

N 

O 

NH 

CH 3 

H 

N 

O 

CH 

5 11 

6 

O 

P 

CH 

CH 

6 5 

6 5 

P 

O 

N 

H 

P 

P 

O 

O OEt 

OEt 

OEt 

OEt 

O 

O O 

OEt 

OEt 


MZ58 U. Mainz Calix[4]CMPO-amida 

MZ8 

O 

O 

H 

C14H29 29C14 C14H29 O O O O 

C 

NH 

O 

Estructura 

C 

NH 

O 

P 

O P 

Ph 

Ph 

Ph Ph 

C 14H 29 

NH NH 

O 

U. Mainz Calix[4]CMPO-amida 

C O 

P O 

Ph Ph 


PAR33 U. Parma Calix[6]Picolinamida 

TW16 U. Twente Tripodal-CMPO 

73

2. Separación pirometalúrgica 

2. Separación 

pirometalúrgica

2. Separación pirometalúrgica

El reproceso del combustible nuclear irradiado mediante 

procesos pirometalúrgicos se inició en los 

años 60 del siglo pasado. Uno de los mayores logros 

se alcanzó como parte del proyecto del reactor 

reproductor experimental EBR-II en “Argonne National 

Laboratory” (ANL), EE.UU. 

En Rusia, en el “Research Institute of Atomic Reactors” 

(RIAR) se han venido desarrollando procesos 

pirometalúrgicos para el tratamiento de combustibles 

de tipo óxido con el fin de recuperar el U y el 

Pu para fabricar combustibles MOX y ser utilizados 

en reactores rápidos. 

En 1988 la Comisión de Energía Atómica Japonesa 

elaboró un programa de I+D para la separación y 

transmutación de radionucleidos de vida larga. Este 

programa se denominó Proyecto OMEGA (Options 

for Making Extra Gains from Actinides and Fission 

Products), y se está llevando a cabo conjuntamente 

por cuatro instituciones japonesas como son JAERI 

(Japan Atomic Energy Research Institute), PNC (Power 

Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation), 

JNC (Japan Nuclear Fuel Cycle Development 

Institute) y CRIEPI (Central Research Institute of 

Electric Power Industry) [1, 2]. 

Desde 1999 dos proyectos de la Comisión de la 

Unión Europea se han desarrollado o se están desarrollando, 

PYROREP y EUROPART. El objetivo del 

proyecto PYROREP era evaluar la viabilidad de distintos 

procesos de separación de actínidos de los 

productos de fisión contenidos en el combustible 

nuclear gastado, mediante procesos pirometalúrgicos 

en sales fundidas a elevada temperatura. Los 

medios salinos seleccionados fueron cloruros y fluoruros 

de metales alcalinos y alcalinotérreos. 

Inicialmente se estudió la viabilidad de la separación 

basándose en procesos diseñados anteriormente, 

en concreto el basado en el concepto Integral 

Fast Reactor (IFR, E.E.U.U.), con el fin de que 

los grupos de investigación adquiriesen experiencia 

en el empleo de dichas técnicas. Esta investigación 

consistió principalmente en la adquisición de datos 

básicos de actínidos y de productos de fisión en 

medios salinos fundidos y en fases metálicas, también 

fundidas. Como materiales de partida se consideraron 

el combustible de tipo óxido UOX y los 

residuos de alta actividad (RLAA) procedentes del 

reproceso PUREX. 

Además de la etapa considerada fundamental, la 

separación de actínidos, también se estudiaron etapas 

anteriores y posteriores a la separación, que 

son importantes a la hora de diseñar un método de 


reproceso. Algunas de estas etapas son la disolución 

del combustible en el baño salino elegido o la 

descontaminación de la sal fundida utilizada, para 

su reciclado. Además, se inició el estudio del acondicionamiento 

de los residuos generados en el proceso 

antes de su almacenamiento definitivo, especialmente 

los residuos salinos clorados, ya que no 

son compatibles con los procesos de vitrificación industriales 

actuales. 

2.1. Argonne national laboratory 

(ANL) (EE.UU.) 

El reactor “Experimental Breeder Reactor” (EBR-II) 

que estaba situado en Idaho Falls (ANL-West), fue 

la espina dorsal del programa norteamericano en el 

desarrollo de reactores rápidos. Una de las características 

principales fue el desarrollo de un proceso 

pirometalúrgico para reprocesar el combustible 

irradiado descargado de este reactor 

En 1980 se produjo un resurgimiento de la investigación 

y desarrollo del piroreproceso como parte 

del programa “Integral Fast Reactor (IFR)”, cuyo objetivo 

era demostrar el ciclo cerrado del combustible 

procedente del reactor EBR-II mediante la recuperación 

de uranio y elementos transuránicos 

(TRUs) seguida del reciclado de estos materiales y 

la fabricación de nuevos combustibles para ser reutilizados 

en el EBR-II. En este caso, el combustible 

utilizado era una aleación de U-Pu-Zr. La adición 

de Zr era para aumentar el punto de fusión del 

combustible [3]. 

El objetivo del proceso era eliminar los PF, reemplazar 

el Pu del combustible del núcleo, quemado 

por fisión, por Pu fresco generado en la capa fértil 

del reactor y obtener una recuperación elevada de 

U y Pu [4]. 

En el primer ensayo, a escala de laboratorio, de la 

etapa de electro-refino, se observó que sólo se depositaba 

U en el cátodo sólido y que todos los TRU 

permanecían en el electrolito (LiCl-KCl fundido). El 

esquema del proceso se muestra en la Figura 49. 

Se desarrollaron otros procesos para recuperar los 

TRUs, entre los que se incluía la co-deposición de U 

y TRUs en un cátodo líquido de cadmio. 

La elección del Cd como material del cátodo se 

basó en las siguiente razones: 

El U y Pu poseen solubilidades razonablemente 

altas en Cd a la temperatura elegida de trabajo 

(500° C). 

77


El Cd se puede utilizar fácilmente en presencia 

de aceros con bajo contenido en carbono. La 

solubilidad del Fe en Cd a 480° C es muy pequeña. 

El acero, bajo en carbono, es un material 

resistente al ataque de la mezcla de cloruros 

fundidos. 

El Cd es un buen material para retener los metales 

nobles (PF), porque la mayoría de ellos, 

Mo, Ru, Rh, Pd y Zr tienen baja solubilidad en 

Cd fundido. 

Los PF se separaban en tres corrientes: 

PF gaseosos que se liberan cuando se trocean 

la varillas de combustible en segmentos y también 

cuando se disuelve dicho combustible. 

El electrolito salino conteniendo los PF electropositivos, 

como las tierras raras. 

La solución de cadmio fundido que contenía 

los metales nobles sin disolver. 

El diagrama de flujo IFR experimentó muchas revisiones, 

abandonándose algunas operaciones y añadiéndose 

otras. En la Figura 49, se muestra el diagrama 

final de la etapa de electro-refino [5]. El 

78 

Depósito de U 

Suministro de Energía 

Cátodo sólido 

U 


Combustible Irradiado 

Metales Nobles y Zr 


Gaseosos (Xe, Kr) 

Atmósfera de Argón 

Ánodo Np, Pu, Am y Cm 

Sales Fundidas 

LiCI-KCI 

Cátodo 

de Cd Líquido 

Crisol cerámico 

Cd Líquido 

Temperatura: 500 ºC 

Figura 49. Electro-refino para la recuperación de UyPu. 

electrolito consistía en el eutéctico LiCl-KCl conteniendo 

un 2% molal de actínidos y en la parte inferior 

del crisol se situaba una capa de Cd líquido 

[6]. Los elementos TRU eran recuperados periódicamente 

mediante electrodeposición en un cátodo líquido 

de Cd [5-7]. 

2.2. Proyecto ATW 

En 1999 el Congreso de EE.UU. encargó al Departamento 

de Energía (DOE) el estudio de un transmutador 

de residuos (ATW) y la preparación de un 

“roadmap” (plan de ruta) para desarrollar dicha 

tecnología. 

Como tecnología de separación se consideraron las 

dos opciones: la vía hidrometalúrgica y la vía pirometalúrgica, 

esta última presenta ventajas para los 

ATW. Se optó por una primera etapa que emplea el 

proceso acuoso para separar el U (proceso UREX), 

y todas las posteriores separaciones y etapas se basan 

en procesos pirometalúrgicos. 

Las separaciones pirometalúrgicas son capaces de 

resistir la elevada temperatura y radiación prevista

durante el reproceso del combustible tras haber 

sido irradiado en el transmutador ATW. Un esquema 

del diagrama de flujo propuesto para la separación 

pirometalúrgica se muestra en la Figura 50. 

2.2.1. Reproceso pirometalúrgico 

de combustibles de reactores 

de agua ligera (LWR) 

En ANL también se han investigado diferentes opciones 

para el reproceso pirometalúrgico del combustible 

gastado de tipo óxido de reactores de agua 

ligera (LWR) [9, 10]. El proceso consta de dos etapas 

principales, la primera etapa consiste en la reducción 

del U y TRU en forma de óxido a metal. 

Inicialmente se eligió el sistema Li-LiCl para realizar 

esta etapa. La química básica del proceso de reducción 

del litio, incluida la etapa de recuperación 

de la sal, ha sido demostrada a escala de laboratorio 

utilizando combustible simulado. 

El proyecto duró sólo unos años pero se realizaron 

diferentes ensayos de las etapa de reducción con litio 

y de la electrólisis, utilizando como material de 

partida UO2-PuO2. 

URANIO 

Proceso 

UREX 

TRU-oxides 

Sr, Cs, I 

Nd, Ce... 

Zr, Mo... 

O 2 

LiCl 

Li O 

2 

l 2 

Recuperación 

Sal 650 ºC 

Reducción 

650 ºC 

LiCl 

Litio 

Sr, Cs... 


La segunda etapa consiste en un electro-refino, que 

separa los elementos TRU de los PF. 

2.3. Research Institute of Atomic 

Reactors (RIAR, Rusia) 

En el Instituto de Investigación de Reactores Atómicos 

(RIAR) en Rusia se ha venido desarrollando desde 

los años 60 un método de reproceso pirometalúrgico 

basado en los combustibles UO2 y MOX. 

El proceso pirometalúrgico se puede llevar a cabo 

de dos maneras: la separación de UO2 y PuO2 ola 

co-deposición de (U,Pu)O2 [11, 12]. Los medios 

salinos ensayados han sido una mezcla equimolecular 

NaCl-KCl y el eutéctico NaCl-2CsCl; el CsCl 

se emplea para disminuir la temperatura de operación 

[13]. 

Después de trocear las varillas, los combustibles 

óxidos se disuelven en el baño salino mediante una 

operación de cloración a 600-650°C en un crisol 

de pirografito. En esta operación el U se disuelve 

en forma de oxicloruro (UO2Cl2) y el Pu como 

PuCl4 [11, 13]. En una segunda etapa se realiza 

TRU 

Nd, Ce... 

Zr, Mo... 

Residuo 

metálico 

ATW 

Electrorefino 

Sal 650 ºC 

Residuo 

cerámico 

Figura 50. Diagrama de flujo del reproceso de separación pirometalúrgica propuesto en el programa ATW [8]. 

TRU 

TRU 

79


una electrólisis y el U se electrodeposita en forma 

de UO2 en un cátodo de grafito, aplicando un potencial 

al cuál no se electrodeposita el PuO2. La 

elección de las condiciones adecuadas de electrólisis 

permite obtener un producto de calidad adecuada 

con un rendimiento del 99-99.5% [11]. En la Figura 

51 se muestra el aspecto que presenta el depósito 

catódico de UO2. 

En una tercera etapa se precipita el PuO2 de la 

mezcla salina NaCl-KCl haciendo circular una corriente 

gaseosa de O2 yCl2. Por este método es 

posible precipitar más del 99% del Pu presente. En 

una etapa posterior, se realiza una electrólisis adicional 

para depositar el U residual, presente en la 

sal fundida, en forma de UO2 en el cátodo [12]. 

Este proceso ha sido demostrado en RIAR con óxidos 

mixtos irradiados. El PuO2 recuperado se mezcla 

con UO2 por el método de vibrocompactación 

para fabricar combustible fresco MOX. 

Otra opción es la electrodeposición conjunta de 

UO2 y PuO2 en el cátodo. Para ello el combustible 

inicial se clora en medio NaCl-2CsCl a 600- 

650°C, produciendo oxicloruro de U y cloruro de 

Pu que posteriormente se oxida a oxicloruro (haciendo 

borbotear una mezcla de Cl2+O2) [11]. 

Después de la cloración se realiza una electrólisis 

80 

en condiciones oxidantes para co-depositar el UO2 

y PuO2. 

Posteriormente, se incorporó al proceso la separación 

de actínidos minoritarios (AM) dentro del programa 

denominado DOVITA (Dry reprocessing, 

Oxide fuel, Vibropac, Integral, Transmutation of 

Actinides) [12]. Este programa tiene por objeto la 

demostración experimental del ciclo cerrado de un 

reactor reproductor rápido, y se basa en los siguientes 

principios [15]. 

Tecnología por vía seca para el reproceso de 

combustibles de AM y preparación de combustibles 

frescos. 

Aplicación a combustibles de óxidos. 

Tecnología de “vibrocompactación” para la 

fabricación de nuevos combustibles frescos. 

Disposición integrada del reproceso del combustible 

en instalaciones situadas en el mismo 

emplazamiento que el reactor. 

Todas estas actividades permitirán la creación 

de una planta conjunta de transmutación de 

actínidos. 

El diagrama del proceso incluye distintas etapas [12]: 

Figura 51. Depósito catódico de UO 2 [14].

Reproceso del combustible MOX y blancos de 

transmutación conteniendo AM, mediante reproceso 

pirometalúrgico. 

Fabricación de varillas de combustible y blancos 

de irradiación mediante el método de “vibrocompactación”. 

Tratamiento de residuos con el propósito de 

completar el reciclado y la transmutación de 

Pu, Np, Am y Cm. 

Este diagrama se ha propuesto para tratar combustibles 

mixtos con óxido de Np, y combustibles con elevado 

contenido de Am y Cm. Los óxidos de AM se 

añaden al combustible MOX directamente en la etapa 

de preparación de las varillas combustibles [15]. 

El proceso piroelectroquímico empleado es el mismo 

que el desarrollado por: disolución del combustible 

en medio salino NaCl-CsCl a 600-650°C, y 

electrodeposición conjunta de óxidos de U y Pu. 

Posteriormente, el depósito catódico se somete a un 

tratamiento mecánico (molienda, eliminación de la 

sal y clasificación) después del cuál el combustible 

UO2-PuO2 está listo para la fabricación de varillas 

combustibles. Esta tecnología ha sido desarrollada 

para fabricar combustible con 15-25% de PuO2 

que permite regular la relación UO2/PuO2 en el 

depósito catódico. 

Mezclador 

Crisol 

de pirografito 

NaCl+CsCl 

Combustible 

gastado 

Cl 2 

Cloración (disolución) 

(650 ºC) 

Cátodo 

Los experimentos de disolución realizados con pastillas 

de PuO2 irradiado en una mezcla NaCl-KCl 

fundido mostraron que era posible la disolución 

completa de los mismos mediante cloración a 

700-750 °C. De este modo, la experiencia en RIAR 

muestra que es posible el reproceso de combustibles 

con un elevado contenido de Pu a escala 

semi-comercial. Los experimentos con combustibles 

de (U,Np)O2 se han realizado en discontinuo en 

este medio salino a 650°C. La investigación sobre 

la electrólisis en sal fundida conteniendo U y Am ha 

mostrado la posibilidad de extraer Am en el depósito 

catódico [15]. El Am y Cm se comportan, en sistemas 

de cloruros fundidos, de manera similar a las 

tierras raras, por ello su separación es difícil. 

2.4. Japón 


Las actividades realizadas en Japón en el reproceso 

pirometalúrgico del combustible irradiado han sido 

las siguientes: 

En PNC se desarrolló un proceso pirometalúrgico 

para la separación de productos de fisión mediante 

un tratamiento a elevada temperatura de los residuos 

líquidos de actividad alta (RLAA). Este residuo 

se calcina primero a 700°C, y posteriormente a 

Cl +O +N 

2 2 2 

Electrólisis 

(630 ºC) 

Na PO 

3 4 

Mezclador 

Purificación 

de la sal fundida 

(650 ºC) 

Figura 52. Esquema del proceso pirometalúrgico RIAR [14]. 

81


900°C, en atmósfera inerte, produciéndose la volatilización 

del Cs. Después de la sublimación se eleva 

la temperatura a 1800°C separándose la mayoría 

de metales nobles y de transición del resto de 

los óxidos de PF (Zr, metales alcalinotérreos, tierras 

raras) y TRU en forma de una aleación fundida. En 

la Figura 53 se muestra el diagrama de flujo del 

proceso [16, 17]. 

En JNC, se está estudiando la tecnología del reproceso 

pirometalúrgico como una de las claves del 

futuro ciclo del combustible nuclear en Japón. Se 

basa en combustibles óxidos y se considera necesario 

desarrollar procesos de reproceso adecuados 

para este tipo de combustible, así como desarrollar 

procesos de reciclado de actínidos minoritarios 

para reducir la radiotoxicidad de los residuos de 

alta actividad. Las actividades experimentales realizadas 

están relacionadas con los siguientes procesos 

[18]: 

Método de reducción con litio. El proceso priometalúrgico, 

basado en la tecnología desarrollada en 

ANL, está concebido para el tratamiento de combustibles 

metálicos y es posible adaptarlo a los 

combustibles de óxidos añadiendo un proceso pre- 

82 

RESIDUO ACTIVIDAD 

ALTA (RLAA) 

CALCINACIÓN 

700 ºC 

SUBLIMACIÓN 

800-1000 ºC 

FUSIÓN 

1800 ºC 

SOLIDIFICACIÓN 

Volatilización 

Aleación Metálica 

Óxido estable 

vio de reducción mediante adición de Li metal en el 

medio salino LiCl-KCl. 

Extracción reductora líquido-líquido . La recuperación 

de los PF y AM, de la sal utilizada durante la 

etapa de electro-refino, está relacionada con el reciclado 

de la misma y especialmente la recuperación 

de los AM. Dicha extracción se realiza mezclando 

una sal fundida (cloruros), conteniendo PF y 

AM, con una aleación fundida metal-Li (de bajo 

punto de fusión). Los metales son Cd o Bi y el reductor 

es litio. De esta manera los AM de la sal se 

reducen y pasan al metal fundido. 

En CRIEPI se está estudiando la viabilidad de la separación 

y recuperación de actínidos de los combustibles 

nucleares gastados o de los residuos líquidos 

de radiactividad alta mediante procesos pirometalúrgicos 

[2]. En 1989 se comenzó una colaboración 

con el DOE (E.E.U.U.) con el fin de desarrollar una 

tecnología pirometalúrgica y demostrar el piroreproceso 

del combustible metálico. Dentro de esta colaboración 

se participó en el programa “Integral Fast 

Reactor (IFR)” desarrollado en ANL [17]. 

CRIEPI, basándose en el proceso de ANL para el 

IFR ha propuesto un ciclo combinado de reactores 

Cs 

Metales Nobles 

y de Transición 

Tierras raras, 

Alcalinos, alcalinotérreos, 

Zr y TRU 

Figura 53. Diagrama de flujo del proceso de separación a elevada temperatura del RLAA propuesto por PNC (Japón).

LWR y FBR con combustible metálico que viene indicado 

en la Figura 54. 

Actualmente, CRIEPI está colaborando con el 

JRC-ITU para estudiar el reproceso de combustibles 

metálicos para la transmutación de TRU. Esta colaboración 

pretende demostrar la viabilidad del proceso 

pirometalúrgico para separar los actínidos del 

combustible gastado y de los RLAA. 

En JAERI se está estudiando la utilización de combustibles 

de nitruro, que presenta algunas ventajas 

frente a combustibles metálicos y óxidos en reactores 

rápidos. Aunque los combustibles nitruros se 

pueden reprocesar mediante el proceso PUREX convenientemente 

modificado, para este tipo de combustible 

se propone un reproceso pirometalúrgico 

en medio salino fundido semejante al del combustible 

metálico, que presenta tres características: 

Instalaciones más compactas. 

Reciclado del nitrógeno enriquecido en N-15. 

FBR 

Ciclo FBR 

Combustible metálico 

Combustible metálico 

LWR 

Combustible óxido 

Reproceso 

Reducción óxido (Li) 

ELECTROREFINO 

Recuperación U, Pu 

U-Pu 


Posibilidad de reprocesar cualquier otro tipo 

de combustible, óxidos o metálicos, y su conversión 

a la forma nitruro. 

En el proceso de electro-refino los combustibles nitruros 

se disuelven anódicamente en el eutéctico 

LiCl-KCl y se recuperan los actínidos en el cátodo 

en forma de aleación metálica. El depósito metálico 

se solubiliza en Cd líquido y posteriormente se convierten 

los actínidos en mononitruros. La nitruración 

se realiza mediante N2 altamente enriquecido en 

N-15, para evitar la formación de C-14, el nitrógeno 

se recupera y recicla en la etapa de disolución 

anódica. Los actínidos se separan de los lantánidos 

en dos etapas, primero durante la electrodeposición 

y posteriormente durante la nitruración [19, 20]. El 

esquema del proceso se muestra en la Figura 55. 

Los residuos producidos en el piro-reproceso son 

principalmente residuos salinos conteniendo el electrolito 

de sales fundidas contaminado con material 

muy radiactivo. Es necesario tratar la sal antes de 

Aleación 

TRU 

Fabricación combustible 

Ciclo LWR 

Reproceso 

acuoso 

Separación TRU 

Proc. pre-tratamiento 

Recuperación TRU 

extracción L-L/electrorefino 

Solidificación residuo 

Solidificación 

Figura 54. Esquema del ciclo combinado LWR-FBR para la recuperación de actínidos en forma de combustibles metálicos. 

83


su almacenamiento, para ello se proponen dos tipos 

de tratamiento: 

Vitrificación, en forma de un vidrio borosilicato. 

Solidificación en forma de un material artificial 

con gran resistencia a la lixiviación. 

Se ha estudiado la conversión de la sal en óxidos 

utilizando el ácido bórico (H3BO3), para desarrollar 

un método de vitrificación de residuos salinos radiactivos. 

Las mezclas de cloruros y ácido bórico, 

en la proporción adecuada, se calientan a temperatura 

elevada. Se ha ensayado con los siguientes 

compuestos clorados: LiCl, NaCl, KCl y CsCl, 

como elementos representativos de metales alcalinos, 

SrCl2 y BaCl2· como alcalinotérreos, y CeCl3, 

como tierras raras. 

La otra opción para el tratamiento de los residuos 

salinos es la solidificación directa en forma de materiales 

artificiales como las zeolitas que se ha desarrollado 

en ANL o las sodalitas que se están estudiando 

en CRIEPI. 

2.5. Unión Europea 

Las actividades sobre separación pirometalúrgica 

han continuado después del año 2003 a través del 

84 

proyecto integrado EUROPART (EUROpean research 

program for the PARTitioning of minor actinides 

from high active wastes issuing the reprocessing 

of spent nuclear fuels) del 6 Programa Marco de la 

Comisión Europea (2004-2006). 

ENRESA participa co-financiando las actividades 

que se vienen realizando en el grupo de separación 

pirometalúrgica del CIEMAT, mediante un acuerdo 

de colaboración sobre separación de radionucleidos 

de vida larga. 

En este documento se presentan algunos de los resultados 

más relevantes obtenidos durante el periodo 

1998-2005, en el proyecto PYROREP, y algunos 

de los primeros resultados obtenidos en el proyecto 

EUROPART. 

Los principales objetivos de investigación del proyecto 

PYROREP han sido: 

Determinar la viabilidad de la separación de 

uranio, plutonio y actínidos minoritarios del 

resto de productos de fisión utilizando métodos 

piroquímicos en medios cloruros y fluoruros 

fundidos. 

Obtención de datos básicos que permitan un 

diseño conceptual y la evaluación de procesos 

Figura 55. Esquema del proceso de electro-refino del combustible nitruro, (MN:Nitruros de metales).

pirometalúrgicos adecuados para combustibles 

nucleares y blancos de transmutación. 

Reavivar la experiencia europea en procesos 

piroquímicos. 

La finalidad es separar los elementos TRU de los 

productos de fisión (PF) con un rendimiento del 

99,9%. Se han propuesto tres métodos de separación 

en medios salinos fundidos: 

Precipitación selectiva de TRU, como en el 

proceso RIAR (Rusia). 

Métodos electrolíticos. Fundamentalmente se 

están estudiando dos: 

El primero es unelectro-refino que se aplica directamente 

a combustibles metálicos. Los elementos 

TRU, contenidos en un ánodo metálico, 

son transportados mediante la aplicación 

de una corriente eléctrica hasta el cátodo, 

donde se reducen a forma metálica electrolíticamente. 

El segundo, la electrólisis requiere una disolución 

previa de los elementos combustibles en 

la sal fundida, y posteriormente los TRU son 

reducidos selectivamente en el cátodo en forma 

metálica. La disolución de los elementos 

contenidos en el combustible nuclear generalmente 

se realiza mediante procesos químicos 

empleando agentes gaseosos como son HCl, 

Cl2, o HF. 

Extracción reductora sal/metal. Los combustibles 

son disueltos previamente en el medio salino 

fundido. Esta sal se pone en contacto con 

una fase metálica fundida, conteniendo algún 

tipo de agente reductor, que reduce selectivamente 

los TRU que pasan a la fase metálica 

mientras que los PF permanecen en la sal. 

Los aspectos tecnológicos son de gran importancia 

en el desarrollo de los procesos pirometalúrgicos 

debido al empleo de altas temperaturas, agentes 

corrosivos y elementos altamente radiactivos. Estas 

consideraciones no han sido tenidas en cuenta hasta 

ahora y sólo se han contemplado aspectos químicos 

fundamentales 

En este proyecto han participado once organizaciones 

de varios países europeos, junto con el Joint 

Research Centre - ITU de la Unión Europea (Karlsruhe), 

y CRIEPI (Japón). Dichas organizaciones 

son: 

Centros de Investigación: 

BNFL (Reino Unido) 

CEA (Francia) 

JRC-ITU (Alemania) 

ENEA (Italia) 

AEAT-T (Reino Unido) 

CIEMAT (España) 

CRIEPI (Japón) 

NRI (República Checa) 


Politecnico de Milano(PoLiMi, Italia) 

Universidad de Valladolid (UVA, España) 

Universidad Paul Sabatier (UPS, Francia) 

El proyecto se ha dividido en tres partes: 

Estudio de métodos de separación en medio 

fluoruro. 

Estudio de métodos de separación en medio 

cloruro. 

Estudios generales que contemplan medios 

fluoruros y cloruros. 

2.5.1. Separación en medio fluoruro 

La separación mediante extracción reductora 

sal/metal en medio fluoruro ha sido realizada en el 

CEA y se ha investigado la separación de actínidos 

de lantánidos mediante la extracción reductora en 

un medio fluoruro fundido/metal líquido. Hay diferentes 

trabajos publicados con anterioridad en medio 

LiF-BeF2/Li-Bi [21] o LiF-CaF2/Mg-Zn [22]. Se 

ha identificado el aluminio fundido para ser empleado 

como agente reductor [23]. 

La investigación en este área se ha centrado en la 

extracción de actínidos (Pu, Am) y lantánidos (Ce, 

Sm) en el sistema LiF-AlF3/Al-Cu. En este sistema el 

Cu se utiliza solamente para aumentar la densidad 

de la fase metálica y facilitar la sedimentación. 

Toda la experimentación que se realiza en sales 

fundidas requiere trabajar con una atmósfera de 

gran pureza, en ausencia de humedad y de iones 

óxido en el medio, por ello siempre se debe trabajar 

en una atmósfera de gas inerte (argon). 

La extracción de los fluoruros de Ce, Pu y Am por el 

aluminio se puede realizar mediante la siguiente 

reacción: 

MF () l Al() l AlF M() 

l 

3 3 


siendo M el elemento químico considerado. La 

constante termodinámica, K°M, de esta reacción se 

85


puede expresar en términos de coeficiente de distribución, 

DM, como en la extracción con disolventes. 

Dicho coeficiente se define como la relación entre 

las concentraciones, en el equilibrio, de M en la 

fase metálica y salina respectivamente. 

Durante el proyecto se determinaron experimentalmente 

los coeficientes de distribución de Pu, Am, 

Ce y Sm, para distintas concentraciones iniciales de 

AlF3 en la mezcla LiF- AlF3 a 830°C. Los resultados 

obtenidos se muestran en la Figura 56. 

Como se observa en la Figura 56, los coeficientes 

de distribución de estos elementos varían inversamente 

con la concentración de AlF3. También se 

puede observar que la extracción de Pu y Am es 

efectiva en todo el intervalo de composiciones investigadas, 

siendo el rendimiento de extracción de 

Pu y Am superior al 99% en una sola etapa. 

La separación electrolítica en medio fluoruro se ha 

llevado a cabo en el CEA en colaboración con la 

Universidad Paul Sabatier (UPS, Francia) y en el NRI 

(República Checa). 

El objetivo del estudio realizado por CEA y UPS fue 

evaluar la separación electrolítica de actínidos y 

86 

LogD 

3 

2 

1 

0 

0.05 

-1 

-2 

-3 

Am 

Pu 

lantánidos en medios fluoruros fundidos. Inicialmente 

el estudio se centró en la viabilidad de la separación 

electrolítica del uranio de una mezcla 

U-Nd. Las áreas investigadas fueron: 

Estudio de los mecanismos de reducción de NdF3 y 

UF4. 

Deposición electrolítica de U. Previamente fue 

necesario realizar la reducción del U (IV) en 

solución a U(III), ya que el U metal reacciona 

con el U(IV) según la reacción: U+ 3UF 4 

4UF 3. Esta etapa es clave para poder obtener 

un depósito masivo de U con rendimientos satisfactorios. 

Separación de U-Nd. Se realizó una selección 

del electrolito y de las condiciones de operación, 

teniendo en cuenta la temperatura y materiales 

de los electrodos. Por último, se ha llevado 

a cabo una demostración de la 

viabilidad de dicha separación. 

En este estudio se han empleado diferentes técnicas 

electroquímicas como es la voltamperometría cíclica. 

En dicha técnica el potencial medio se controla 

potenciostáticamente y se realiza un barrido de po- 

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 

X AIF3 

Sm 

Ce 

S 250 

(Pu+Am)/Ce 

Figura 56. Separación de Pu, Am, Ce y Sm en el sistema LiF-AlF 3/Al-Cu. Efecto de la composición de la sal. 

Resultados obtenidos en el CEA [24].

tencial de manera cíclica a una frecuencia relativamente 

alta de manera que se produzca una respuesta 

sinusoidal de la corriente, que es la variable 

que se registra. De esta manera se obtienen curvas 

intensidad de corriente – potencial que permiten estudiar 

los distintos sistemas electroquímicos. 

Debido a las propiedades altamente reductoras del 

neodimio, la investigación de la reducción del 

Nd(III) depende del intervalo de potencial en el que 

el medio salino permite investigar dicho proceso. 

Los estudios termodinámicos previos indicaron que 

en medios salinos como LiF o LiF-CaF2 era posible 

observar la reducción del Nd(III). 

En el caso del UF4, se empleó el medio salino 

LiF-NaF cuyo punto de fusión es inferior al de la 

mezcla LiF-CaF2, El proceso de reducción de U(IV) 

ocurre en dos etapas, en una primera el U(IV) se reduce 

a U(III) y en una segunda el U(III) es reducido a 

U metal, como se puede observar en la Figura 57. 

El objetivo del estudio realizado en este proyecto 

por el NRI coincide con el del CEA-UPS. Sin embargo, 

la diferencia con el CEA-UPS es que al NRI le 

interesa que los actínidos permanezcan en la sal, ya 

que el objetivo final de sus investigaciones es el reciclado 

de esta sal para ser empleada como combustible 

nuclear en un reactor de sales fundidas. 

1.5 

1 

0.5 

-0.5 

-1 


El medio salino seleccionado para llevar a cabo la 

determinación de las propiedades electroquímicas 

fue el LiF-NaF-KF (FLINAK). El estudio del comportamiento 

electroquímico de U, Nd, Gd y Th se llevó 

a cabo sobre diferentes cátodos (Mo, Pt, carbono 

vitrificado, grafito pirolítico). 

Para llevar a cabo las diferentes medidas electroquímicas 

se desarrolló un electrodo de referencia 

NiF2/Ni, que fue diseñado y fabricado por el NRI. 

La importancia de este electrodo radica en el hecho 

de que en medio fluoruro no es fácil encontrar electrodos 

de referencia, por lo que suelen emplearse 

electrodos de cuasi-referencia, que hace que las 

medidas de potencial no sean del todo estables ni 

reproducibles. 

Otro de los aspectos desarrollados por NRI durante 

este proyecto fue el diseño y construcción de dos 

prototipos de electrolizadores para llevar a cabo las 

separación de actínidos en medio fluoruro. Paralelamente, 

se llevó a cabo un estudio de propiedades 

de los materiales de construcción del citado electrolizador, 

dichos materiales fueron Ni y diferentes 

aleaciones de Ni. 

2.5.2. Separación en medio cloruro 

Respecto a la separación electrolítica en medio cloruro, 

todos los laboratorios han utilizado el eutécti- 

0 

E (en V/Pt) 

-1.5 -1 

-0.5 

0 

0.5 

1 

1.5 

2 

450 mV 

j (en A/cm ) 

3 

Figura 57. Voltamperograma cíclico de NdF 3-UF 4 en LiF-CaF 2 a 810 o C sobre electrodo de Mo [25]. 

87


co LiCl-KCl como medio salino. Las actividades 

realizadas han sido: 

Conversión de óxidos en cloruros mediante 

procesos químicos empleando agentes clorantes 

gaseosos (HCl y Cl 2+C). Se ha tomado 

como referencia un combustible tipo óxido o 

una corriente de residuos líquidos de alta actividad 

(RLAA) procedentes del reproceso hidrometalúrgico 

PUREX, una vez calcinados. 

Estudio de propiedades básicas de actínidos y 

lantánidos en LiCl-KCl a diferentes temperaturas 

empleando cátodos inertes. 



empleando cátodos líquidos metálicos de 

Cd y Bi, con formación de aleaciones. 



empleando cátodos de Al, con formación 

de aleaciones. 

Estudio de separación electroquímica de actínidos 

y lantánidos. 

Diseño y desarrollo de electrorefinadores. 

Estudio del tratamiento de la sal mediante la 

formación de óxidos. 

Estudio del acondicionamiento de residuos salinos 

para su almacenamiento definitivo, mediante 

la síntesis de compuestos cerámicos, sodalitas. 

2.5.2.1. Conversión de óxidos en cloruros 

El objetivo era estudiar la viabilidad de la cloración 

directa del combustible óxido ya que podría simplificar 

el tratamiento del combustible mediante procesos 

pirometalúrgicos. El material utilizado para 

ello ha sido un análogo químico (SIMFUEL) de un 

combustible de tipo UO2 irradiado. Debido a que 

el contenido en productos de fisión, y especialmente 

lantánidos, en este material es muy pequeño 

también se ha realizado el estudio de la cinética de 

disolución de UO2 natural y de diversos óxidos de 

lantánidos comerciales. El estudio de la cinética de 

disolución de UO2, SIMFUEL, y algunos óxidos de 

lantánidos de forma individual y conjunta se realizó 

en el CIEMAT. En la UVA se realizó un estudio de la 

disolución de algunos óxidos de lantánidos de forma 

individual. 

88 

2.5.2.2. Determinación de propiedades básicas 

en LiCl-KCl 

En este estudio se han contemplado dos tipos de 

cátodos metálicos: inertes, donde no se produce interacción 

entre el metal del cátodo y el metal electrodepositado, 

y cátodos líquidos, aquellos en los 

que se produce la formación de aleaciones entre el 

metal del cátodo y el metal electrodepositado. Las 

principales ventajas de este último tipo de cátodos 

es que se evita la corrosión observada sobre los cátodos 

inertes, como por ejemplo la reacción química 

entre el Pu metal y las soluciones de UCl3, ola 

reacción de dismutación del Am metal que se produce 

en contacto con soluciones de AmCl3. Este 

tipo de reacciones no se producen cuando se forman 

aleaciones. Otro efecto que se produce es el 

desplazamiento de los potenciales de reducción hacía 

valores más positivos respecto a los potenciales 

sobre cátodos inertes. 

Las principales propiedades termodinámicas y cinéticas 

que se han determinado han sido sobre cátodos 

inertes. El conocimiento de todas estas propiedades 

es necesario para poder llevar a cabo el diseño 

de los diferentes procesos de separación de 

actínidos y lantánidos. Estas propiedades son: potencial 

normal de reducción del catión metálico, en 

solución, a metal (par redox Me(n)/Me(0)), energía 

libre de formación, entalpía y entropía de formación 

del cloruro en el baño salino y coeficiente de 

actividad del MeCl3 en la sal. Respecto a las propiedades 

cinéticas se ha determinado el coeficiente 

de difusión del MeCl3 en la sal y se ha calculado la 

energía de activación para la difusión. 

Como electrodo de referencia se empleó uno de 

AgCl/Ag. En este estudio los cátodos inertes empleados 

han sido wolframio y en algunas ocasiones 

molibdeno. 

Los actínidos estudiados han sido: uranio, plutonio 

y americio. Este estudio se realizó principalmente en 

el ITU-JRC (Alemania), y en el CIEMAT también se 

llevó a cabo el estudio del U a partir de disoluciones 

de UO2 y de SIMFUEL. En el JRC-ITU las soluciones 

de uranio se prepararon mediante oxidación 

de una aleación Bi-U añadiendo BiCl3 a la sal. En 

este caso los estados de oxidación estables fueron 

U(IV) y U(III). A partir de las soluciones de UCl4 el 

mecanismo de la reacción de reducción indica que 

el U(IV) se reduce a metal en dos etapas. 

Se determinaron los estados de oxidación estables 

de los diferentes actínidos en este baño salino, para 

lo cual se emplearon diferentes técnicas de análisis

electroquímico: voltamperometría cíclica (CV), voltamperometría 

de onda cuadrada (SWV), cronopotenciometría 

galvanostática (CPG), cronopotenciometría 

a corriente nula (CP) y cronoamperometría 

(CA). 

El U(IV) en solución se reduce en una primera etapa 

a U(III) y este en una segunda etapa se reduce a 

metal mediante intercambio de 3 electrones. En la 

Figura 58 se muestra el voltamperograma correspondiente 

al sistema redox U(III)/U(0) cuya forma es 

característica de la electrodeposición de un compuesto 

sólido. En este caso se ha observado que el 

sistema no es reversible, sino cuasi-reversible. 

El único estado de oxidación estable del Pu observado 

en este medio salino ha sido el Pu(III), el cual 

se reduce a Pu metal en una sola etapa con intercambio 

de 3 electrones [27]. En los voltamperogramas 

cíclicos de la Figura 59 sólo se aprecia un par 

de señales electroquímicas asociadas, Ic yIa, lo que 

indica que la reducción se produce en una única 

etapa. La forma de estas dos señales es característica 

de la electrodeposición de una especie insoluble 

en la sal. 

Current / A 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

0 

-0.05 

(d) 

(c) 

(b) 

E p, 2c 

(a) 

-0.1 

-2 -1.5 -1 -0.5 


Se ha observado que el proceso de reducción no es 

reversible, y que se ve afectado por la nucleación 

de los cristales de Pu sobre la superficie del electrodo 

[28]. 

En el caso del Am, las especies estables observadas 

han sido Am(III) y Am(II) [26, 29-33]. La reacción 

de reducción se produce en dos etapas como se 

puede apreciar en el voltamperograma cíclico de la 

Figura 60, obtenido a 733ºK sobre electrodo de W 

[31]. En este voltamperograma se aprecian dos señales 

catódicas, la primera a –1.5 V, cuya forma es 

característica de la formación de especies solubles 

lo que indicaría que se trata de la reducción de 

Am(III)/Am(II). La segunda señal aparece a –1.9 V y 

la forma del voltamperograma es característica de 

la formación de un especie insoluble que se asocia 

a la reducción de Am(II)/Am(0). 

El estudio de estos dos sistemas mediante voltamperometría 

cíclica indica que el proceso de reducción 

de Am(III)/Am(II) es reversible, siendo la etapa controlante, 

de la velocidad de reacción, la difusión del 

AmCl3 desde el baño salino hasta la superficie del 

electrodo. Sin embargo, la reducción de Am(II)/Am 

metal no es un proceso reversible y la reacción glo- 

Potential / V vs Ag/AgCl 

Figura 58. Voltamperogramas del sistema redox U 3+ /U 0 a diferentes velocidades de barrido de potencial sobre electrodo 

de W a 823 o K [26]. 

0 

89


90 

Current [mA] 

120 

80 

40 

0 

-40 

I c 

I a 

Scan rate: 

200 mV/s 

400 mV/s 

600 mV/s 

1000 mV/s 

-80 

-2.2 -1.7 -1.2 

Potential [V] vs. Ag/AgCl 

Current / A 

-2.50 

-0.7 -0.2 

Figura 59. [Pu]=8.3 10 -5 mol cm -3 , electrodo W (S=0.2 cm 2 ), T=733 o K, E ref.: Ag/AgCl(1wt%) [27]. 

-2.00 

-1.50 

-1.00 

Potential/V vs. Ag/AgCl 

-0.50 

0.025 

0.020 

0.015 

0.010 

0.005 

0.000 

-0.005 

-0.010 

-0.015 

0.00 

Figura 60. Voltamperograma cíclico de LICl-KCl-AmCl 3 a 733 o K. V= 0.2 C s -1 , [Am]=0.5 wt% [26].

al está controlada por la nucleación de los cristales 

de Am metal sobre la superficie del electrodo, la 

cual se produce siguiendo un modelo de nucleación 

instantánea [33]. Se ha observado que el Am 

metal no es estable en este eutéctico reaccionando 

con el Am(III) disuelto en el baño salino y produciéndose 

Am(II) [31]. 

Dentro de las propiedades termodinámicas se ha 

estudiado el potencial normal aparente de reducción 

a partir de las medidas de fuerza electromotriz 

(f.e.m.) entre un electrodo del metal en equilibrio 

con una solución a una determinada temperatura y 

concentración del catión metálico estudiado. 

Otra de las propiedades termodinámicas determinadas 

ha sido el coeficiente de actividad, esta propiedad 

indica el grado de solvatación que sufren 

los MeCln por parte de los iones cloruro de la sal 

fundida, y por tanto de su estabilidad en la sal. A 

mayor estabilidad más difícil será electrodepositar 

ese ion metálico, y para ello habrá que aplicar un 

potencial superior al potencial normal de reducción. 

Una de las propiedades cinéticas importantes a la 

hora de diseñar un proceso de separación mediante 

técnicas electroquímicas es el coeficiente de difusión 

de la especie electroactiva desde el seno de la 

solución salina hasta la superficie del electrodo. 

Esta propiedad está relacionada con el tamaño del 

catión del complejo clorado y, sobre todo, con la 

relación carga/radio del catión. En general, al aumentar 

la relación carga/radio del catión se produce 

una disminución del coeficiente de difusión. 

Para la determinación del coeficiente de difusión se 

han empleado dos técnicas: cronopotenciometría 

galvanostática [34-36] y semi-integración de los 

voltamperogramas cíclicos [37-40] a diferentes barridos 

de potencial. 

La elección del material del cátodo en el que se van 

a depositar los actínidos, durante la electrólisis, es 

muy importante. Se han de tener en cuenta dos características, 

por un lado, el depósito metálico debe 

ser suficientemente estable para evitar reacciones 

secundarias indeseables. En la deposición en cátodos 

sólidos inertes es difícil evitar ecuaciones secundarios, 

por ejemplo el depósito metálico de Am, 

reacciona con los iones Am(III) disueltos en la sal 

formando Am(II). 

Se han determinado los potenciales de reducción 

de diversos actínidos en cátodos de Bi líquido y Al 

sólido y de lantánidos sobre cátodos líquidos de Cd 


y Bi y de Al sólido. A continuación se indican algunos 

de los principales resultados obtenidos. 

En el ITU se han determinado los potenciales de reducción 

de Pu y Am sobre cátodos de Bi y Al así 

como los valores de potencial de algunos lantánidos, 

La y Nd, sobre estos mismos cátodos. 

Además de la formación del depósito metálico estable 

es importante que la separación entre los potenciales 

de reducción de actínidos y lantánidos sea 

lo mayor posible para poder llevar a cabo la electrodeposición 

selectiva de actínidos. 

A la vista de estos resultados se aprecia que la separación 

entre los potenciales de reducción de Am 

y Ce sobre cátodo de aluminio es similar al obtenido 

con cátodo de W, » 200 mV, y es mayor que el 

obtenido con cátodo líquido de Bi, lo que indica 

que la separación selectiva de actínidos es concebible 

cuando se emplea un cátodo de Al. Sin embargo, 

con el cátodo de Bi, la separación de actínidos 

y lantánidos es más difícil al estar los potenciales de 

lantánidos y actínidos más próximos entre sí. 

En la Figura 61 se pueden apreciar claramente las 

diferencias de potencial entre actínidos y lantánidos 

dependiendo del tipo de cátodo empleado. En función 

de los resultados de potencial obtenidos con el 

cátodo de Al, en el JRC-ITU se han llevado a cabo 

estudios de electrólisis para la recuperación de actínidos. 

En dichos ensayos se ha demostrado la posibilidad 

de separar Pu y Am de manera selectiva respecto 

al Nd y que los rendimientos de recuperación 

son elevados, próximos al 100%. 

TambiénenelJRC-ITUconjuntamenteconCRIEPI, 

se está desarrollando un ciclo de combustible basado 

en el reproceso pirometalúrgico de combustibles 

metálicos U-Pu-Zr. El principal proceso pirometalúrgico 

que se propone es el electro-refino de un combustible 

metálico en sales fundidas a elevada temperatura. 

Los ensayos se han realizado con un combustible 

no irradiado cuya composición era: 71wt%U- 

19wt%Pu-10wt%Zr, fabricado en el JRC-ITU para experimentos 

de transmutación. Los experimentos de 

separación se realizaron en una celda con atmósfera 

inerte de alta pureza, instalada en una celda caliente 

como se muestra en la Figura 62. 

En los ensayos se empleó un cátodo de acero para 

electrodepositar el U. La recuperación de Pu y actínidos 

minoritarios se llevó a cabo con un cátodo de 

Cd. El combustible metálico empleado se introdujo 

en una celda anódica y como electrodo de referencia 

se empleó un electrodo de Ag/AgCl(1wt%). 

91


92 

Pr 3+ 

Y 3+ 

Gd3+ Am2+ Ce 3+ 

Pu 3+ Np3+ Am 3+ 

U 3+ 

Sm 3+ 

Np4+ Eu3+ -3.5 -3.0 -2.5 

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 

0.0 

La 3+ 

Nd 3+ 

La 3+ 

Nd 3+ 

Pr 3+ 

Y3+ Ce3+ Am3+ Np3+ -3.5 -3.0 -2.5 

-2.0 -1.5 -1.0 

-0.5 

0.0 

E= 0.205 mV 

U 4+ 

Mo 3+ 

- 

Cl /Cl2 

Pu3+ Cl /Cl2 

Figura 61. Escala de potenciales de actínidos y lantánidos sobre electrodo de wolframio (superior) y de aluminio (inferior). 

Figura 62. Detalle del electrorefinador instalado en una celda calientes del JRC-ITU [41]. 

-

En estos ensayos se han estudiado varias etapas del 

proceso como son: 

Disolución anódica de la aleación U-Pu-Zr. 

Recuperación del U en un cátodo sólido. 

Recuperación y separación de actínidos en un 

cátodo líquido de cadmio. 

En la Figura 63 se muestra el depósito de U obtenido 

sobre un cátodo de acero y un corte transversal 

de dicho cátodo. El depósito contenía un 50-64% 

de sal y su forma era distinta del típico depósito 

dendrítico que se forma durante la electrodeposición 

de U sobre cátodos sólidos. 

Los resultados obtenidos indican que parece difícil 

obtener un depósito de uranio denso cuando se 

parte de una concentración baja de U en el baño 

salino. La eficacia de recuperación fue alrededor 

del 90%. También se observó que alrededor del 

95% de Zr se deposita en el cátodo sólido y puede 

ser recuperado. 

En 2004 se continuó con el proyecto PYROREP 

dentro del proyecto integrado EUROPART (EUROpean 

Research Programme for the PARTitioning of 

actinides). Los participantes en dicho proyecto son: 

Laboratorios: 

BNFL (Reino Unido) 

EDF (Francia) 

JRC-ITU (Alemania) 

ENEA (Italia) 

CEA (Francia) 

CIEMAT (España) 

CRIEPI (Japón) 

NRI (República Checa) 



Politecnico de Milano(PoLiMi, Italia) 

Universidad Paul Sabatier (UPS, Francia) 

Dentro de este proyecto se ha continuado con el estudio 

de propiedades básicas termodinámicas de 

actínidos y lantánidos en medios salinos fluoruros y 

cloruros. 

En el medio fluoruro el CEA ha llevado a cabo la 

determinación de propiedades básicas del plutonio 

en medio LiF-CaF2. 

En la Figura 64 donde se muestran los voltamperogramas 

correspondientes al Pu y Nd, se observa 

Figura 63. Depósito metálico de U sobre un cátodo de acero. Corte transversal de dicho cátodo [42]. 

93


que la diferencia de potencial entre ambos elementos 

es de 300 V, que indica que las separación entre 

estos dos elementos es posible en este medio 

salino. 

En la colaboración del CEA con EDF se ha llevado 

a cabo la determinación de coeficientes de actividad 

de actínidos (Pu) y lantánidos (Ce y Gd) en distintos 

metales fundidos como son Bi, Zn o Ga. EDF 

está llevando a cabo el desarrollo de una herramienta 

informática para la construcción de diagramas 

potencial-oxoacidez y para la estimación del 

comportamiento de actínidos y lantánidos en medio 

fluoruro, lo que permite optimizar el control de los 

parámetros químicos para el reproceso pirometalúrgico. 

En el JRC-ITU se ha continuado con la determinación 

de algunas propiedades termodinámicas de actínidos, 

entre ellos U y Np en medio cloruro. Además, en colaboración 

con CRIEPI se han realizado experimentos 

para el desarrollo de la etapa de electro-refino de 

aleaciones metálicas (U-Pu-Zr-Am-Nd-Y-Ce-Gd) en 

cátodos sólidos de Al. En estos ensayos se observó 

que la separación es posible incluso con concentraciones 

iniciales de Am bajas en la sal y altas concentracionesdeGd(10vecessuperior),quecomoseob 

94 

serva en la Figura 61 es el lantánido cuyo potencial 

es más próximo al del Am, y por tanto el más difícil 

de separar. 

En este mismo medio salino, el CIEMAT ha llevado 

a cabo el estudio electroquímico del Np en el eutéctico 

LiCl-KCl, en colaboración con el CEA, así 

como de diversos productos de fisión como son los 

lantánidos: Eu y Gd y el Mo. También se está llevando 

a cabo el estudio de la descontaminación de 

la sal mediante procesos de precipitación. 

2.6. Actividades de I+D realizadas 

en España en el campo de 

la separación pirometalúrgica 

Desde 1998 el CIEMAT, previo acuerdo y financiación 

por ENRESA, está realizando estudios de procesos 

de separación pirometalúrgica. En 1999- 

2003 el CIEMAT firmó un acuerdo de colaboración 

con el Departamento de Química Analítica de la 

Universidad de Valladolid (UVA) en este tema, y 

juntos participaron en el Proyecto PYROREP de la 

Comisión Europea durante el periodo 2000-2003. 

-0 

-2.5 -2 -1.5 

-1 

-0.5 

0 

0.5 

1 

-0.1 

E(VvsPt) 

300 mV 

Figura 64. Superposición de los voltamperogramas de NdF 3 (2.4 wt %) y PuF 3 (3.2 wt %) en LiF-CaF 2 a 810 o C [25]. 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

-0.2 

-0.3 

-0.4 

-0.5 

I (A/cm ) 

3

Las actividades realizadas por estos dos grupos de 

investigación dentro del proyecto PYROREP consistieron 

en: 

·Estudio de la disolución de combustibles de 

óxidos en el eutéctico LiCl-KCl. 

·Determinación de propiedades básicas termodinámicas 

y cinéticas de diversos lantánidos y 

uranio en el LiCl-KCl. 

·Determinación de propiedades básicas termodinámicas 

de diversos lantánidos en cátodos 

de Cd, Bi y Al. 

·Tratamiento del eutéctico LiCl-KCl fundido. 

A continuación se detallan algunos de los principales 

resultados obtenidos en estas investigaciones. 

2.6.1. Disolución de óxidos 

en el eutéctico fundido LiCl-KCl 

Para poder llevar a cabo la separación de los elementos 

químicos presentes en los combustibles irradiados 

mediante procesos pirometalúrgicos, lo pri- 

Tabla 6. 

Composición del SIMFUEL 


mero que hay que hacer es disolver estos elementos 

en un medio salino fundido. 

El objetivo era estudiar la viabilidad de la cloración 

directa del combustible óxido ya que podría simplificar 

el tratamiento del combustible mediante procesos 

pirometalúrgicos. El material utilizado para 

ello ha sido un análogo químico (SIMFUEL) que simula 

un combustible UO2 irradiado. La composición 

del SIMFUEL se indica en la Tabla 6. Debido a 

que el contenido de lantánidos en este material es 

muy pequeño también se ha realizado el estudio de 

la cinética de disolución de diversos óxidos de lantánidos 

comerciales además de la disolución del 

UO2. El estudio de la cinética de disolución de 

UO2, SIMFUEL, y algunos óxidos de lantánidos se 

realizó en el CIEMAT. En la UVA se llevó a cabo la 

disolución de algunos óxidos de lantánidos empleando 

diferentes agentes clorantes gaseosos. 

Los ensayos de disolución de óxidos se realizaron 

borboteando el correspondiente gas clorante en el 

eutéctico LiCl-KCl salino fundido, conteniendo el 

correspondiente óxido. En los ensayos de carbocloración 

(Cl2+C), el C utilizado en la UVA fue grafito 

en polvo; en el CIEMAT se utilizó un tubo de grafito 

P. molec % peso oxido % peso metal Peso metal/peso U 

UO 2 270 97.45 85.90 1.000 

BaCO 3 197.32 0.15 0.1044 1.215 10 -3 

CeO 2 172.12 0.304 0.2475 2.881 10 -3 

La 2O 3 325.81 0.113 0.0482 5.608 10 -4 

MoO 3 143.94 0.356 0.2373 2.762 10 -3 

SrO 103.62 0.223 0.1886 2.195 10 -3 

Y 2O 3 225.81 0.04 0.0575 1.833 10 -4 

ZrO 2 123.22 0.336 0.2487 2.896 10 -3 

Rh 2O 3 253.90 0.028 0.0227 2.643 10 -4 

PdO 122.40 0.147 0.1278 1.488 10 -3 

RuO 2 133.07 0.36 0.2734 3.183 10 -3 

Nd 2O 3 336.48 0.494 0.2118 2.465 10 -3 

95


de alta pureza envainado en un tubo de Pyrex o 

cuarzo. 

La primera etapa de la disolución del óxido es el 

borboteo del gas clorante a través del medio salino 

para que se disuelva en este último. Posteriormente 

el gas clorante difunde hasta la superficie del óxido 

para reaccionar con él. Debido a la baja solubilidad 

de estos gases en el eutéctico LiCl-KCl [43-45], 

la mayor parte del gas abandona la sal sin haber 

reaccionado con el óxido, por lo que ha de ser 

neutralizado. Esta operación se lleva a cabo haciéndolo 

pasar a través de varios frascos lavadores 

conteniendo una disolución de NaOH. 

En el CIEMAT se ha llevado a cabo el estudio de la 

cinética de disolución del UO2 en el eutéctico 

LiCl-KCl fundido. Las variables que se ensayaron en 

dicho estudio fueron: temperatura (450-650°C), 

agentes clorantes gaseosos (HCl, Cl2 yCl2+C), tamaño 

de partícula (polvo < 20 m – pastilla de 1 

mm espesor) y masa inicial de UO2. 

La cinética de disolución se ve favorecida por el aumento 

de la temperatura, por el aumento de la superficie 

específica de las partículas de UO2 empleadas, 

no influyendo en dicha cinética la cantidad de 

96 

masa de UO2 inicial. En todos los casos fue posible 

determinar la velocidad de disolución de UO2 expresada 

en g m -2 min -1 . Los resultados indican que 

en el intervalo < 20 -100 m apenas se observan 

diferencias en la velocidad de disolución. Sin embargo, 

cuando se emplean fragmentos de pastilla 

de UO2, la velocidad de disolución es muy pequeña, 

y el aumento de temperatura (650°C) apenas 

influye en la cinética. 

En cuanto a los diferentes agentes clorantes empleados, 

los resultados indican que el empleo de la 

mezcla Cl2(g)+C, agente que posee además propiedades 

reductoras gracias al C presente, aumenta 

considerablemente la cinética de disolución, esto se 

puede observar claramente comparando la Figura 

66 ylaFigura 67. Se observa que para alcanzar 

una disolución próxima al 100% con HCl son necesarias 

alrededor de 6 horas, con la mezcla Cl2(g)+ 

C(s) se logra este porcentaje en sólo 2 h a la misma 

temperatura. 

Otro de los resultados observados es la presencia 

de distintos estados de oxidación en el medio salino, 

lo cual tiene importancia a la hora de realizar 

una posterior electrodeposición del uranio en forma 

metálica. Se ha observado que el empleo de la 

Tubo grafito 

NaOH (4-5 M) 

Figura 65. Fotografía del montaje experimental utilizado en el laboratorio del CIEMAT.

% Disolución 

% Disolución 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

HCl (g) 

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 

tiempo (min) 

Cl (g)+C (tubo grafito) 

2 

0 60 120 180 240 300 360 

tiempo (min) 

(450ºC) 

(500ºC) 

(550ºC) 


Figura 66. Curvas de cinética de disolución de UO 2 mediante HCl (g) a diferentes temperaturas, tamaño de partícula < 20 m [46]. 

Figura 67. Curvas de cinética de disolución de UO 2 mediante Cl 2 + C a diferentes temperaturas, tamaño de partícula < 20 m [46]. 

(450ºC) 

(500ºC) 

(550ºC) 

97


mezcla Cl2+C produce la oxidación del U a su estado 

de oxidación más elevado, en forma de oxicloruro 

de uranilo, UO2 2+ , obteniéndose soluciones 

de color amarillo (Figura 68). 

En los ensayos de disolución con HCl, el UO2 se disuelve 

mayoritariamente en forma de UCl4, sin embargo, 

también se ha observado la presencia del 

oxicloruro de U(VI), obteniéndose en este caso soluciones 

de color amarillo-verdoso (Figura 69). 

En el estudio de la cinética de disolución del 

SIMFUEL además de la temperatura, tamaño de 

partícula y agente gaseosos se estudió la influencia 

del flujo de gas que se borbotea en el medio salino. 

Los resultados obtenidos en los estudios de cinética 

de disolución del SIMFUEL con agentes clorantes 

gaseosos son semejantes a los obtenidos con el 

UO2, esto es lógico ya que el componente mayoritario 

es el UO2. 

En la Figura 70 se comparan las cinéticas de disolución 

con tres agentes clorantes, donde se aprecia 

que entre el empleo de Cl2 yCl2+C no hay gran 

diferencia, aunque con Cl2+C los porcentajes de 

disolución son más altos y se alcanzan en menos 

tiempo. El empleo de HCl da lugar a una cinética 

98 

de disolución mucho más lenta [46]. La cinética de 

disolución se ve favorecida por el aumento de temperatura 

y disminución del tamaño de partícula. 

Respecto al flujo de gas, se observó que su aumento 

produce un aumento de la velocidad de disolución. 

Se cree que el aumento de la agitación en la 

sal, debido al mayor flujo de gas, favorece el contacto 

gas-óxido y por tanto la disolución. 

En la Universidad de Valladolid (UVA) se llevó a 

cabo el estudio de disolución de óxidos de lantánidos 

comerciales sin tratamiento previo. En estos ensayos 

de disolución de los óxidos, individualmente, 

se emplearon como agentes clorantes: HCl (para 

los óxidos de La, Ce, Pr, Nd, Y), Cl2 (para los óxidos 

Nd, Y), y la mezcla Cl2+C(polvo) (para los óxidos 

La, Nd, Y) a 450°C. En el caso de la carbocloración 

se realizaron algunos ensayos a 700°C Los 

principales resultados indican que cuando se empleó 

HCl como agente gaseoso la disolución fue 

completa en todos los casos para tiempos de 30 

minutos, mientras que en el caso de la carbocloración 

la disolución de los mismos requiere tiempos 

mayores y se ve favorecida por el aumento de temperatura 

[47]. 

Figura 68. Bloque salino después un ensayo de disolución de UO 2 con Cl 2(g) +C (s) [46].

% Disolución U 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 60 120 

180 240 300 360 420 


Figura 69. Bloque salino después de un ensayo de disolución de UO 2 con HCl(g) [46]. 

tiempo (min) 

HCl (g) 

Cl (g) 

2 

Cl (g)+C(s) 

2 

Figura 70. Curvas de cinética de disolución de Simfuel a 550 o C. Tamaño de partícula 100-315 m, caudal gas: 2.5 l h -1 . 

99


En el CIEMAT se realizaron ensayos de disolución 

conjunta de óxidos de La, Ce, Pr, Nd, Y y Zr. Estos 

óxidos comerciales fueron previamente caracterizados 

mediante difracción de rayos X, observándose 

que la composición no correspondía a un 100% de 

óxido, sino que en algunos casos la composición 

consistía mayoritariamente de hidróxido o carbonato. 

Por ello se realizó una calcinación a 800°C durante 

24 h, tras la cual se volvieron a caracterizar 

los óxidos para comprobar si la conversión había 

sido completa. 

Los ensayos de disolución de los óxidos calcinados, 

se realizaron a 550 °C empleando HCl y la mezcla 

Cl2 +C. Los resultados indican que con HCl el rendimiento 

de disolución de los óxidos de La, Y, Pr, y 

Nd es del 90% a las 2 horas y para el Ce es del 

55% a las tres horas. En los ensayos mediante carbocloración 

se alcanzan rendimientos de disolución 

para el La semejantes a los obtenidos con HCl, en 

menos de 1 hora. Para el Pr se alcanza un rendimiento 

mayor a tiempos inferiores que los obtenidos 

con HCl. Para el resto de elementos no se 

aprecia disolución [46]. 

En el caso del óxido de Zr el comportamiento es diferente 

ya que el poco ZrCl4 formado durante la disolución 

se ha observado que es volátil, y que la 

volatilidad es mayor con el empleo de Cl2+C. 

Los resultados de cinética de disolución de óxidos 

indican que sería posible realizar la disolución de 

los combustibles nucleares de tipo óxido mediante 

la utilización de agentes químicos clorantes, como 

es la mezcla Cl2(g)+C. Los actínidos se disolverían 

y pasarían a disolución en forma de cloruro en su 

estado de valencia más elevada. Respecto a los 

productos de fisión, los lantánidos también se disolverían 

pasando a la sal. La cinética de esta disolución 

es lenta y se puede aumentar con el aumento 

de la temperatura, pero si ésta es demasiado alta 

se produce volatilización de la sal. En función de 

los resultados obtenidos se considera que para tener 

una cinética de disolución aceptable sería necesario 

hacer una molienda previa del combustible o 

algún tipo de tratamiento que oxidara el UO2 a 

UO3, ya que los ensayos de disolución realizados 

en CIEMAT con UO3 indican que la cinética es mucho 

más rápida que en el caso del UO2. 

2.6.2. Separaciones electroquímicas 

El estudio electroquímico del U se ha realizado empleando 

cátodos sólidos inertes, que no dan lugar a 

la formación de ningún tipo de aleación con el U 

100 

metálico depositado. Como materiales de partida 

se ha utilizado el UO2 y el SIMFUEL, ambas soluciones 

se prepararon por carbocloración en el eutéctico 

LiCl-KCl a 550°C. 

En primer lugar se determinaron los estados de oxidación 

estables en el eutéctico LiCl-KCl y el mecanismo 

de reducción, para lo cual se empelaron distintas 

técnicas electroquímicas. 

En la Figura 71 se pueden apreciar distintas señales 

electroquímicas, la señal A-A’ corresponden al sistema 

UO2 2+ /UO2 + , y posiblemente al sistema UO2 + / 

U(IV), la señal B-B’ al sistema U(IV)U(III), la señal 

C-C’ al sistema redox U(III)/U(0). La señal D-D’ no 

se sabe bien a que es debido, podría deberse a algún 

tipo de interacción entre el U y el Li aunque no 

se ha conseguido encontrar ningún diagrama de 

fase U-Li disponible que indique la formación de una 

aleación. La presencia de todos estos estados de oxidaciónenmedioLiCl-KCltambiénhasidoobservada 

por distintos autores [48-50]. 

En la Figura 72 se aprecia más claramente una señal 

correspondiente del par redox UO2 + /UO2(s). 

La presencia de todos estos estados de oxidación 

en el medio salino ha dificultado el estudio electroquímico 

de sistema redox U(III)/U(0) en el cual se 

ha centrado la investigación. 

En la Figura 73 se muestran los voltamperogramas 

obtenidos a diferentes velocidades de barrido en los 

que se aprecia claramente la presencia de los sistemas 

redox U(IV)/U(III) a un potencial próximo a 

+0.5V frente al sistema de referencia Ag/AgCl. A 

un potencial próximo a –1.7 V (frente a Ag/AgCl) se 

distingue el sistema redox U(III)/U(0). 

La diferencia de potencial entre estos dos sistemas 

es lo suficientemente grande para considerar que 

todo el U(IV) se ha reducido a U(III) y por tanto se 

pueden estudiar por separado. 

El análisis del sistema U(IV)/U(III) indica que la reacción 

de reducción es reversible, la velocidad de la 

reacción global está controlada por la difusión de 

los iones U(IV) desde el seno de la disolución hasta 

la superficie del electrodo y la difusión de los iones 

U(III) desde el electrodo hasta el seno de la solución. 

El sistema U(III)/U(0), sin embargo, es cuasi-reversible 

y la reacción de reducción está controlada por 

un fenómeno de cristalización de los núcleos de U 

metal sobre la superficie del electrodo. 

Respecto a las propiedades cinéticas, se han determinado 

los coeficientes de difusión de las especies 

UCl3 y UCl4, solvatados por los iones cloruro del

I (A) 

I (A) 

0.08 

0.06 

0.04 

0.02 

0.00 

-0.02 

-0.04 

-0.06 

-0.08 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

-0.01 

-0.02 

-0.03 

D 

D’ 

-3 -2 -1 

+ 4+ 

UO 2 /U 

+ 

o UO /UO 

2 2 

C 

C’ 

+ 2+ 

UO 2 /UO2 

-0.04 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 

B 

B’ 

E(V) 

E(V) 

A 

A’ 

450 ºC 

0 1 2 


Figura 71. Voltamperograma cíclico de una solución de U en LiCl-KCl a 723 o K. [U]= 3.97 10 -2 mol kg -1 [46]. 

Figura 72. Voltamperogrma de sistema U(VI)-U(V)-U(IV). 

101


baño salino como muestran los valores de los coeficientes 

de actividad, a diferentes temperaturas. En 

todos los casos se observó que la variación del coeficiente 

de difusión con la temperatura sigue la ley 

de Arrhenius, por lo que fue posible determinar la 

energía de activación para la difución. Los valores 

obtenidos se muestran en la Tabla 7. 

El CIEMAT, en colaboración con el CEA, también 

ha llevado a cabo el estudio electroquímico de Pu y 

Np en el eutéctico LiCl-KCl para la determinación 

de las propiedades básicas de estos actínidos. 

102 

Intensidad corriente /A 

0.020 

0.015 

0.010 

0.005 

0.000 

-0.005 

-0.010 

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 

Potencial /V 

0.05 V/s 

0.5 V/s 

0.3 V/s 

0.1 V/s 

0.08 V/s 

Figura 73. Voltamperograma cíclico obtenido a diferentes velocidades de barrido de potencial sobre electrodo de W a 723K. 

Tabla 7. 

Variación del coeficiente del difusión de UCl 3 en soluciones obtenidos a partir de UO2 y SIMFUEL [46]. 

La preparación de las soluciones empleadas en el 

estudio electroquímico del Pu en LiCl-KCl se realizó 

mediante disolución de PuO2 previamente purificado, 

por lo que el contenido en Am era muy bajo. 

Ensayos de disolución de PuO2 realizados previamente 

en el CEA con HCl indicaban que con este 

agente clorante la cinética de disolución era muy 

lenta, por ello se estudió el empleo de la mezcla 

Cl2(g)+C(s). El estudio se realizó a 550°C y además 

se estudió la influencia de la cantidad de 

C(grafito) en dicha disolución. Los resultados indi- 

T/ K D (UCl 3) (UO 2)10 5 /cm 2 s -1 D (UCl 3) (SIMF.) 10 5 /cm 2 s -1 

723 0.76 1.12 

773 1.21 1.48 

823 2.02 2.91 

E A /kJ mol -1 

-48.52 -46.69

caron que el aumento de la cantidad de C empleada 

favorece la disolución. La Figura 74 muestra 

una curva de cinética de disolución de PuO2 en 

LiCl-KCl. 

Los principales resultados del estudio electroquímico 

indican que el Pu es estable en LiCl-KCl en forma 

de Pu (III) como se puede apreciar en la Figura 

75, ya que sólo se aprecia un pico catódico a potencial 

–1.9 V respecto al electrodo Ag/AgCl, asociado 

con el correspondiente pico anódico. En este 

estudio se determinó el potencial normal, energías 

libres de formación así como el coeficiente de difusión 

a diferentes temperaturas [28]. 

En el caso del Np el estudio fue más complicado 

porque además de la especie Np(III) en el eutéctico 

LiCl-KCl coexiste el Np(IV) y el oxicloruro de Np(V), 

NpO2 + , este último a potenciales muy próximos al 

del sistema Np(IV)/Np(III), como se puede apreciar 

en la Figura 76. En ella se aprecia claramente el 

sistema Np(III)/Np metal a potencial próximo a 

–1.7 V frente al electrodo Ag/AgCl. 

Para el Np también se determinaron diferentes propiedades 

termodinámicas y cinéticas como potencial 

normal, energía libre, entalpía y entropía de 

% disolución de PuO 2 

100 

80 

60 

40 

20 


formación del NpCl3 y su coeficiente de difusión a 

diferentes temperaturas [51]. 

En el caso de los lantánidos el estudio se ha realizado 

empleando diferentes tipos de cátodos: inertes 

(W) y los que forman aleaciones con el metal depositado, 

Cd y Bi líquidos y aluminio sólido. 

Al igual que para el caso de los actínidos en primer 

lugar se determinaron los estados de oxidación estables 

de las tierras raras en el baño salino y el mecanismo 

de la reacción de reducción, para lo cual 

se emplearon las mismas técnicas electroquímicas 

indicadas anteriormente. Las tierras raras estudiadas 

fueron: La, Ce, Pr, Nd e Y por parte de la UVA 

y el La, Ce y Sm por parte del CIEMAT. 

Se ha determinado que todos los lantánidos estudiados 

son estables en el eutéctico LiCl-KCl en forma 

de iones trivalentes. La reducción de La, Y, Pr y 

Ce se produce en una sola etapa mediante el intercambio 

de 3 electrones. En el caso del Nd(III) y 

Sm(III), la reducción se produce en dos etapas: en 

una primera se reducen a (II) con intercambio de 1 

electrón, y en la segunda se produce la reducción 

(II)/ (0) intercambiando 2 electrones. En el caso del 

Nd es posible la obtención del metal, en este medio 

0 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 

tiempo (h) 

Figura 74. Curva de cinética de disolución de PuO 2 en LiCl-KCl a 550 o C mediante la mezcla Cl 2 (g)+C (s). 

103


104 

l/A 

Corriente / A 

0.06 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

-0.01 

-0.02 

0.04 

0.02 

0.00 

-0.02 

-2.3 

-2.2 -2 -1.8 

-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 

Potencial / V 

Figura 75. Voltamperograma cíclico del sistema LiCl-KCl-PuCl 3 sobre electrodo de wolframio. Temperatura: 723 o K, 

[Pu 3+ ] = 2.5 10 -2 mol kg -1 [28]. 

Np(III)/Np(0) 

-1.8 -1.3 -0.8 -0.3 0.2 0.7 1.2 

E/VvsAgCl/Ag + 

Np(IV)/Np(III) 

E abandon 

Figura 76. Voltamperograma cíclico del sistema LiCl-KCl-Np sobre electrodo de wolframio. 

Temperatura: 823 o K, [Np 3+ ] = 1.34 10 -2 mol kg -1 [51].

salino, y la determinación del potencial aparente de 

reducción. En el caso del Sm, la reducción del 

Sm(II) a Sm(0) se produce a potenciales más negativos 

que el límite catódico del baño salino (reducción 

de Li(I) a Li metal), por ello no es posible su 

determinación. 

El mecanismo de reducción está controlado en el 

caso del Y y La por la nucleación de los cristales 

metálicos sobre la superficie del electrodo inerte, y 

en ambos casos dicha nucleación sigue un modelo 

instantáneo [46, 47]. El mecanismo de reducción 

de Sm(III) a Sm(II) está controlado por la difusión de 

los iones Sm(III) desde el seno de la disolución hasta 

la superficie del electrodo y la de iones Sm(II) 

desde el electrodo hasta el seno de la disolución 

[52]. Para el resto de lantánidos, el mecanismo de 

reducción tiene un control mixto entre la velocidad 

de transferencia de carga y la difusión de los iones 

metálicos desde la solución hasta la superficie del 

electrodo [46, 47]. 

El potencial normal aparente de reducción se ha 

determinado a partir de las medidas de fuerza electromotriz 

entre un electrodo del metal estudiado en 

equilibrio con una solución a una temperatura y 

E(V vs Cl /Cl ) 

- 

2 

-3.00 

-3.05 

-3.10 

-3.15 

-3.20 

-3.25 

(c) 

(c) 

(b) 

(a) 

-3.30 

-2.0 -1.6 -1.2 


concentración constante del catión objeto de estudio. 

La representación de los diferentes potenciales 

en equilibrio medidos a diferentes concentraciones 

de catión en solución permite obtener el valor del 

potencial normal aparente de reducción. 

En la Figura 77 se muestran los potenciales de 

equilibrio medidos para el par redox Ce(III)/Ce(0) 

frente al logaritmo de diversas concentraciones de 

CeCl3 en LiCl-KCl a diferentes temperaturas, en el 

rango 723-823 K. A partir de la pendiente de ajuste 

de esta representación se calcula el número de 

electrones intercambiados en el proceso de reducción, 

el valor de la ordenada en el origen corresponde 

al valor del potencial aparente de reducción. 

La elección del material del cátodo en el que se van 

a depositar los actínidos durante la electrólisis, es 

muy importante. En el proyecto PYROREP se han 

determinado los potenciales de reducción de algunos 

actínidos en cátodos líquidos de Cd y Bi y de Al 

sólido. 

En la UVA se llevó a cabo el estudio de propiedades 

básicas termodinámicas de algunas aleaciones 

de lantánidos (La, Ce, Pr, Nd, Y) con cátodos líqui- 

log X 3+ 

Ce 

-0.8 -0.4 

Figura 77. Determinación del potencial normal aparente del Ce en LiCl-KCl a diferentes temperaturas: a) 723K, b) 773K, 

c) 823K y d) 873K [46]. 

105


dos de Cd, Bi y cátodos sólidos de Al. Entre otras 

propiedades se determinaron los potenciales de reducción 

de diferentes lantánidos en este tipo de cátodos. 

Con cátodos de Bi también se estudiaron diferentes 

lantánidos. 

En la Figura 78 y Figura 79, donde se muestran los 

voltamperogramas cíclicos de una solución de Pr(III) 

en LiCl-KCl se puede apreciar claramente el desplazamiento 

del potencial de reducción de Pr hacia valores 

más positivos al formarse las aleaciones Pr-Cd 

y Ce-Bi, respecto al potencial correspondiente sobre 

un electrodo inerte de wolframio. Al comparar los 

dos voltamperogramas se aprecia que la diferencia 

entre el potencial sobre el electrodo de W y el de Bi 

es mayor que la correspondiente entre W y Cd. 

Al igual que para los actínidos también se ha realizado 

el estudio sobre cátodos de Al, en este caso 

también se aprecia un desplazamiento del potencial 

de reducción de los lantánidos hacia valores 

más positivos, debido a la formación de la aleación 

Al-Ln respecto al obtenido con un cátodo 

inerte de W. 

106 

I/A 

0.08 

0.06 

0.04 

0.02 

0 

-0.02 

-0.04 

-0.06 

-0.08 

2.6.3. Descontaminación del medio 

salino 

Además del estudio electroquímico se realizó el estudio 

químico de diferentes lantánidos en el eutéctico 

LiCl-KCl con el fin de evaluar la viabilidad de la 

descontaminación de la sal para su posterior reciclado. 

Debido a la alta solubilidad de los cloruros 

de los PF es necesario la conversión de las especies 

cloruro en compuestos insolubles. La mejor opción 

de cara al empleo de un posterior proceso de vitrificación 

es la forma óxido. Con este fin se ha llevado 

a cabo el estudio de la precipitación de diferentes 

cloruros de lantánidos mediante la adición de compuesto 

donadores de iones óxidos, carbonatos de Li 

y Na o BaO. La utilización de un electrodo selectivo 

de iones óxido, electrodo de óxido de zirconio dopado 

con un 8% de óxido de ytrio, permitió la determinación 

de los productos de solubilidad de los 

distintos compuesto precipitados. 

El estudio de precipitación se realizó mediante valoraciones 

potenciométricas, añadiendo cantidades 

conocidas de Li2CO3 oNa2CO3, y en algunos casos 

BaO. En la Figura 80 se muestra la curva de 

valoración potenciométrica de una solución de Ce 

-0.1 

-3.6 -3.2 -2.8 -2.4 -2 -1.6 

- 

E/V vs Cl 2/Cl 

Figura 78. Voltamperogramas cíclicos sobre cátodos líquidos de: a) PrCl3 -Cd Temperatura 723 o K [47].

I/A 

0.12 

0.09 

0.06 

0.03 

0 

-0.03 

-0.06 

-0.09 

-3.6 -3.3 -3 -2.7 -2.4 -2.1 

- 

E/V vs Cl 2/Cl 

pO 2 

6.0 

5.5 

5.0 

4.5 

4.0 

3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

0.0 

-1.8 -1.5 -1.2 -0.9 


Figura 79. Voltamperogramas cíclicos sobre cátodos líquidos de: a) CeCl 3 -Bi Temperatura 723 o K [47]. 

0.5 

1.0 

 

1.5 

experimental 

teórica 

Figura 80. Curva de valoración potenciométrica de CeCl 3 (1.56 10 -2 mol kg -1 ) en LiCl-KCl mediante adiciones sucesivas 

de Li 2CO 3 a 723 o K [46]. 

2.0 

107


108 

l/A 

l/mA 

20 

15 

10 

5 

0 

-5 

0.05 V·s -1 

0.06 V·s -1 

0.08 V·s -1 

0.2 V·s -1 

0.5 V·s -1 

0.8 V·s -1 

-1.0 -0.5 

E /V 

AgCl/Ag 

0.0 0.5 1.0 

Figura 81. Voltamperogramas cíclicos de una solución de MoCl 3-LiCl-KCl (9 10 -3 mol kg -1 ) sobre electrodo de W. T=723 o K [54]. 

0.010 

0.005 

0.000 

-0.005 

-0.010 

-0.015 

-0.020 

-0.025 

-0.030 

-0.035 

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

E /V 

vitreous carbon 

0.08 V/s 

0.1 V/s 

0.3 V/s 

0.5 V/s 

0.7 V/s 

0.9 V/s 

Figura 82. Voltamperogramas de EuCl 3 (6.78 10 -2 mol kg -1 ) sobre electrodo de carbono vitrificado, temperatura 723 o K [55].

mediante adición de Li2CO3. En ella se observa un 

único punto de equivalencia lo que indica que la 

reacción de precipitación que se produce es la formación 

del oxicloruro de Ce (CeOCl). La formación 

de los compuestos obtenidos se caracterizó 

mediante difracción de rayos-X. 

Para los lantánidos: La,Ce [46], Nd, Pr [47], Sm 

[53] las curvas de valoración potenciométricas son 

semejantes, lo que indica que en todos los casos de 

produce la formación del compuesto insoluble 

LnOCl. En el caso del YCl3, la curva de valoración 

potenciométrica indica que el compuesto formado 

es el óxido de itrio, Y2O3. 

2.7. Nuevas actividades 

en el CIEMAT 

Las actividades en investigación sobre procesos pirometalúrgicos 

están continuando en el CIEMAT a través 

del proyecto de la Comisión Europea EUROPART 

(2004-2006). En este proyecto el CIEMAT también 

está siendo financiada por ENRESA. 

En este proyecto se ha continuado con el estudio de 

las propiedades básicas de algunos productos de fisión 

como: Eu, Gd, Mo, en el eutéctico LiCl-KCl, 

sobre cátodos inertes. En la Figura 81 se muestran 

los voltamperogramas cíclicos obtenidos a diferentes 

velocidades de barrido de potencial de una solución 

de MoCl3 en el eutéctico LiCl-KCl sobre un 

electrodo de wolframio. 

En la Figura 82 los de EuCl3 sobre un electrodo de 

carbono vitrificado. 

También se prevé continuar con la determinación 

de propiedades básicas de aleaciones de algunos 

de los productos de fisión, mencionados anteriormente, 

con Al. 

Otra de las actividades que se están investigando 

en el CIEMAT, es el estudio de la descontaminación 

de la sal de diversos productos de fisión mediante 

técnicas de precipitación, en forma de óxidos, carbonatos 

o fosfatos. También se prevé estudiar la 

descontaminación de la sal mediante procesos de 

electrólisis empleando cátodos líquidos de Pb, especialmente 

en el caso de los PF de metales alcalinos 

y alcalinotérreos. 

Los principales resultados obtenidos hasta la fecha 

indican: 

No es posible la formación de los óxidos de Sr y Ba 

en el eutéctico LiCl-KCl mediante la adición de carbonatos 

de Li, K o Na. La adición de estos com- 


puestos da lugar a la formación de una solución 

sólida de carbonato de Sr y Ba, de fórmula: 

Sr0.5Ba0.5CO3. Esto ocurre cuando se realiza la 

precipitación conjunta de ambos PF, si la precipitación 

se realiza sobre soluciones individuales no se 

produce formación de ningún precipitado. Sin embargo, 

no se logró una precipitación superior al 

10-15% en las mejores condiciones experimentales. 

La formación de esta solución sólida se ve favorecida 

por la disminución de la temperatura y el empleo 

de K2CO3; el empleo de Na2CO3 no dio lugar 

a la formación de ningún precipitado insoluble. 

La adición de fosfatos de K o Na tampoco dió lugar 

a la formación de precipitados insolubles de Sr o Ba. 

Respecto a los lantánidos se ha estudiado la eliminación 

de los mismos mediante su precipitación en 

forma de fosfatos, observándose que estos precipitan 

en forma de fosfatos individuales, con estructura 

monoclínica. El estudio de la precipitación se realizó 

empleando cantidades en exceso de fosfatos de 

K o Na, observándose que además de la precipitación 

cuantitativa de los lantánidos se obtenía un 

precipitado de Li3PO4. Este hace que el volumen final 

del residuo sea elevado. Por ello, se está estudiando 

el empleo de cantidades estequiométricas 

lantánidos/fosfato y el empleo de mezclas Li3PO4- - 

K3PO4 en proporciones semejantes a la del eutéctico 

LiCl-KCl (59-41% mol). 

Respecto a la descontaminación de otros PF, como 

el Mo se ha observado que es posible su eliminación 

mediante su precipitación en forma de óxido, 

por la adición de carbonato de Li o Na, y de fosfato 

de K o Na. La precipitación de rutenio, también es 

posible mediante la adición de fosfato de K o Na. 

En este caso los compuestos formados han sido 

una mezcla de Ru metal y RuO2. 

También se está llevando a cabo el estudio electroquímico 

del Ru en el eutéctico LiCl-KCl, y se va a 

comenzar con el estudio de formación de aleaciones 

de lantánidos y aluminio y la determinación de 

sus propiedades termodinámicas. Así mismo se prevé 

comenzar el estudio de formación de aleaciones 

de Sr, Ba y Cs con plomo para evaluar la viabilidad 

de la descontaminación de la fase salina de los PF 

antes de su reciclado. 

2.8. Referencias 

[1] Kasai Y., Kakehi I., M. S., et al., (1999), Global 

1999.Jackson Hole, Wyoming, US, 

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Exchange Meeting on Actinide and Fission Products 

P&T. 293.Las Vegas, 9-11 November. 

111

Títulos publicados 

1991 

01 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOS 

CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

02 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADO 

CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1. 

Guía de códigos aplicables. 

03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER 

THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. 

04 GEOESTADÍSTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introducción 

a la Geoestadística no paramétrica. 

05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOS 

EN “EL CABRIL”. 

06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTION 

FOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS. 

1992 

01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEP 

ARGILLACEOUS FORMATIONS. 

02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERA DE LA FUA. 

03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT. 

04 CARACTERIZACIÓN DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCA DE MADRID 

COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteración hidrotermal. 

05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS 

EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II 

06 REVISIÓN DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIO 

Y CARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTO DE 

RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALES Y ARCILLAS. 

07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS. 

08 CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE. 

09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIÓN DE SUELOS 

CONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES. 

10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓN EN VAX. 

11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIÓN DE MÉTODOS PROBABILISTAS. 

12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS 

ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER. 

Publicaciones no periódicas 

PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991. 

SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III. 

SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUME I. 

1993 

01 INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADO 

PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. 

ZONA DE CABO DE GATA, ALMERÍA. 

02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUEL 

REPOSITORY IN A SALT DOME. 

03 ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS. Su aplicación 

al almacenamiento de residuos radiactivos 

04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. Laboratory Investigations on 

Gamma Irradiation Effects in Rock Salt. 

05 CARACTERIZACIÓN Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALES ARCILLOSOS 

COMO BARRERA DE INGENIERÍA. 

06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUEL DISPOSAL 

IN A SALT REPOSITORY (I). 

07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERÍA-TSS. 

08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCÁSTICO 

DEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS. 

09 PROGRAMAS PARA EL CÁLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE. 

10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THE 

THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THE FINAL 

DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES. 


SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992. 

PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS 

I Y II. 

PUBLICACIONES TÉCNICAS 

1994 

01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMAS 

EN EL ENTORNO DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR. 

02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONS 

IN ROCK SALT FORMATIONS. 

03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES 

04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS HOST 

ROCKS. Identification of parameters, constraints and geological assessment priorities. 

05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENÍNSULA IBÉRICA DESDE HACE -120.000 AÑOS 

HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografías paleotemperaturas. 

06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL. 

07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS 

DE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia. 

08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA 

09 EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOS 

CON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA. 

10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIES RADIACTIVAS NATURALES 

EN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTÓN DE EL BERROCAL (TOLEDO). 

11 RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS GEOFÍSICOS E HIDROGEOLÓGICOS. 

Una revisión de literatura. 

12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUE 

DE ESTÉRILES DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR. 


SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993. 

1995 

01 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONES 

ARCILLOSAS PROFUNDAS. 

02 UO2 LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH AND 

LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS. 

03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISH 

REFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE AND 

CLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING. 

04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTÉCNICA AL DISEÑO 

AGP-ARCILLA. Concepto de referencia. 

05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINAS 

FUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICAS DE TERMOLUMINISCENCIA. 

Aplicación al análisis de repositorios de residuos radiactivos de alta actividad. 

06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRÓXIMO 

Y LEJANO. Interacción en fases sólidas. 

07 ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIÓN RADIOLÓGICA DURANTE EL 

DESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FÁBRICA DE ANDÚJAR. 

08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACTIVE 

WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project). 

09 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA. 

10 2º PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS, TECNOLÓGICOS, 

INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

11 PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO. FASE 2. 

12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEM 

AS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). 

Numerical simulator: Code-Bright. 


TERCER PLAN DE I+D 1995-1999. 

SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

TOMOSIYII. 

1996 

01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICO PARA EL ASESORAMIENTO 

DE LA OPERACIÓN DE FOCOS EMISORES DE CONTAMINANTES GASEOSOS. 

02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH CLAYS 

(SAPONITES AND BENTONITES). 

03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIÓN PALEOCLIMÁTICA 

Y PALEOAMBIENTAL EN LA PENÍNSULA IBÉRICA DURANTE LOS DOS ÚLTIMOS 

MILLONES DE AÑOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS 

Y ESPELEOTEMAS. 

04 MÉTODOS GEOESTADÍSTICOS PARA LA INTEGRACIÓN DE INFORMACIÓN. 

05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMAL 

DE SAPONITAS. 

06 ALTERACIÓN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERÍA. 

07 MAYDAY. UN CÓDIGO PARA REALIZAR ANÁLISIS DE INCERTIDUMBRE 

Y SENSIBILIDAD. Manuales. 


EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES. 

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY. 

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTS AND IN 

SITU TRACER TEST. 

EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING AND 

CODE DEVELOPMENT. 

1997 

01 CONSIDERACIÓN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIÓN DE LA 

SEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMÁTICOS A LARGO PLAZO EN LA PENÍNSULA IBÉRICA. 

02 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE RIESGO SÍSMICO EN SEGMENTOS DE FALLA. 

03 DETERMINACIÓN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTES EN EL INVENTARIO 

DE REFERENCIA DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL. 

04 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. 

Caracterización y comportamiento a largo plazo de los combustibles nucleares 

irradiados (I). 

05 METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIÓN 

DE ALMACENAMIENTOS GEOLÓGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECÍFICA. 

06 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UN 

ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO EN GRANITO. Marzo 1997 

07 SÍNTESIS TECTOESTRATIGRÁFICA DEL MACIZO HESPÉRICO. VOLUMEN I. 

as 

08 III JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS. Pósters descriptivos de los proyectos de I+D y evaluación 

de la seguridad a largo plazo. 

09 FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SÍNTESIS. 

10 METODOLOGÍA DE GENERACIÓN DE ESCENARIOS PARA LA EVALUACIÓN DEL 

COMPORTAMIENTO DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

11 MANUAL DE CESARR V.2. Código para la evaluación de seguridad de un 

almacenamiento superficial de residuos radiactivos de baja y media actividad. 

1998 

01 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT. 

02 PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY 

IN GRANITE. March 1997. 

03 FEBEX. DISEÑO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO “IN SITU” EN GRIMSEL. 

04 FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIÓN DE BLOQUES. 

05 FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATION OF BLOCKS. 

06 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I 

07 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTION DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II 

08 MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE BARRERAS CAPILARES. 

09 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING 

OF THE “IN SITU” TEST. 

10 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING 

OF THE “MOCK UP” TEST. 

11 DISOLUCIÓN DEL UO 2(s) EN CONDICIONES REDUCTORAS Y OXIDANTES. 

12 FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE “IN SITU” TEST AT GRIMSEL. 

1999 

01 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CÁPSULA DE ALMACENAMIENTO 

DE RESDIUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. 

02 INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSIS OF RADIONUCLIDES 

TRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATION PILOT PLANT (WIPP), IN NEW 

MEXICO (U.S.A.). 

03 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD 

DE UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999. 

04 ESTUDIOS DE CORROSIÓN DE MATERIALES METÁLICOS PARA CÁPSULAS 

DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD. 

05 MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0. CÓDIGO 

INTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCES HIDROLÓGICOS 

Y LA ESTIMACIÓN DE LA RECARGA. 

06 COMPORTAMIENTO FÍSICO DE LAS CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO. 

07 PARTICIPACIÓN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGÍA 

EN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS.

Títulos publicados 

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOPARA LA GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003.OCTUBRE 1999. 

09 ESTRATIGRAFÍA BIOMOLECULAR. LA RACEMIZACIÓN/EPIMERIZACIÓN 

DE AMINOÁCIDOS COMO HERRAMIENTA GEOCRONOLÓGICA 

Y PALEOTERMOMÉTRICA. 

10 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as 

barrier in radioactive waste repositories. STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES. 

11 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted 

clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 2: VALIDATION 

EXERCISES AT LABORATORY SCALE. 

12 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturarted 

clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 3: VALIDATION 

EXERCISES AT LARGE “IN SITU” SCALE. 

2000 

01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT FOR A 

DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN 

CRYISTALLINE HOST ROCK. FINAL REPORT. 

02 CÁLCULO DE LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS RADIOLÍTICOSEN AGUA POR 

RADIACIÓN . DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE ALTERACIÓN DE LA 

MATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR GASTADO. 

03 LIBERACIÓN DE RADIONUCLEIDOS E ISÓTOPOS ESTABLES CONTENIDOS 

EN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELO CONCEPTUAL Y MODELO 

MATEMÁTICO DEL COMPORTAMIENTO DEL RESIDUO. 

04 DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUÍMICO DE CAMPO PRÓXIMO. 

05 ESTUDIOS DE DISOLUCIÓN DE ANÁLOGOS NATURALES DE COMBUSTIBLE 

NUCLEAR IRRADIADO Y DE FASES DE (U)VI-SILICIO REPRESENTATIVAS 

DE UN PROCESO DE ALTERACIÓN OXIDATIVA. 

06 CORE2D. A CODE FOR NON-ISOTHERMAL WATER FLOW AND REACTIVE 

SOLUTE TRANSPORT. USERS MANUAL VERSION 2. 

07 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTOS 

PROFUNDOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS. 

08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO PARA LA GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. REVISIÓN 2000. 

09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS DIVULGATIVOS. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS TÉCNICOS. 

11 PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN PARA ESTUDIAR LOS EFECTOS 

DE LA RADIACIÓN GAMMA EN BENTONITAS CÁLCICAS ESPAÑOLAS. 

12 CARACTERIZACIÓN Y LIXIVIACIÓN DE COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS 

Y DE SUS ANÁLOGOS QUÍMICOS. 

2001 

01 MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO Y DE TRANSPORTE 

REACTIVO MULTICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. RESÚMENES Y ABSTRACTS. 

03 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. 

CARACTERIZACIÓN Y COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZO 

DE LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS (II). 

04 CONSIDERATIONS ON POSSIBLE SPENT FUEL AND HIGH LEVEL WASTE 

MANAGEMENT OPTIONS. 

05 LA PECHBLENDA DE LA MINA FE (CIUDAD RODRIGO, SALAMANCA), 

COMO ANÁLOGO NATURAL DEL COMPORTAMIENTO DEL COMBUSTIBLE 

GASTADO. Proyecto Matrix I. 

06 TESTING AND VALIDATION OF NUMERICAL MODELS OF GROUNDWATER FLOW, 

SOLUTE TRANSPORT AND CHEMICAL REACTIONS IN FRACTURED GRANITES: A 

QUANTITATIVE STUDY OF THE HYDROGEOLOGICAL AND HYDROCHEMICAL 

IMPACT PRODUCED. 

07 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV 

2002 

01 FABRICACIÓN DE BLANCOS PARA LA TRANSMUTACIÓN DE AMERICIO: 

SÍNTESIS DE MATRICES INERTES POR EL MÉTODO SOL-GEL. ESTUDIO DEL 

PROCEDIMIENTO DE INFILTRACIÓN DE DISOLUCIONES RADIACTIVAS. 

02 ESTUDIO GEOQUÍMICO DE LOS PROCESOS DE INTERACCIÓN AGUA-ROCA 

SOBRE SISTEMAS GEOTERMALES DE AGUAS ALCALINAS GRANITOIDES. 

03 ALTERACIÓN ALCALINA HIDROTERMAL DE LA BARRERA DE BENTONITA 

POR AGUAS INTERSTICIALES DE CEMENTOS. 

04 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERISATION OF A BENTONITE 

FROM CABO DE GATA. A study applied to the use of bentonite as sealing 

material in high level radioactive waste repositories. 

05 ESTUDIOS GEOLÓGICO-ESTRUCTURALES Y GEOFÍSICOS EN MINA RATONES 

(PLUTÓN DE ALBALÁ). 

06 IMPACTO DE LA MINA RATONES (ALBALÁ, CÁCERES) SOBRE LAS AGUAS 

SUPERFICIALES Y SUBTERRÁNEAS: MODELIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA. 

07 CARACTERIZACIÓN PETROLÓGICA, MINERALÓGICA, GEOQUÍMICA Y 

EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO GEOQUÍMICO DE LAS REE EN LA FASE 

SÓLIDA (GRANITOIDES Y RELLENOS FISURALES) DEL SISTEMA DE 

INTERACCIÓN AGUA-ROCA DEL ENTORNO DE LA MINA RATONES. 

08 MODELLING SPENT FUEL AND HLW BEHAVIOUR IN REPOSITORY CONDITIONS. 

A review of th state of the art. 

09 UN MODELO NUMÉRICO PARA LA SIMULACIÓN DE TRANSPORTE DE CALOR Y 

LIBERACIÓN DE MATERIA EN UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS. 

10 PROCESOS GEOQUÍMICOS Y MODIFICACIONES TEXTURALES EN BENTONITA 

FEBEX COMPACTADA SOMETIDA A UN GRADIENTE TERMOHIDRÁULICO. 

2003 

01 CONTRIBUCIÓN EXPERIMENTAL Y MODELIZACIÓN DE PROCESOS BÁSICOS 

PARA EL DESARROLLO DEL MODELO DE ALTERACIÓN DE LA MATRIZ DEL 

COMBUSTIBLE IRRADIADO. 

02 URANIUM(VI) SORPTION ON GOETHITE AND MAGNETITE: EXPERIMENTAL 

STUDY AND SURFACE COMPLEXATION MODELLING. 

03 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTO DE 

RESIDUOS RADIACTIVOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS 

(ARCHEO-II). 

04 EVOLUCIÓN PALEOAMBIENTAL DE LA MITAD SUR DE LA PENÍNSULA IBÉRICA. 

APLICACIÓN A LA EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LOS REPOSITORIOS 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 

05 THE ROLE OF COLLOIDS IN THE RADIONUCLIDE TRANSPORT IN A DEEP 

GEOLOGICAL REPOSI8TORY. Participation of CIEMAT in the CRR project. 

as 

06 V JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Resúmenes de ponencias. 

as 

07 V JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Sinopsis de pósteres. 

as 

08 V JORNADAS DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y 

DEMOSTRACIÓN EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Pósteres técnicos. 

09 DISMANTLING OF THE HEATER 1 AT THE FEBEX "IN SITU" TEST. Descriptions 

of operations 

10 GEOQUÍMICA DE FORMACIONES ARCILLOSAS: ESTUDIO DE LA ARCILLA 

ESPAÑOLA DE REFERENCIA. 

11 PETROPHYSICS AT THE ROCK MATRIX SCALE: HYDRAULIC PROPERTIES AND 

PETROGRAPHIC INTERPRETATION. 

2004 

01 PLAN DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓN 

PARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 2004-2008. 

02 ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS DE CORROSIÓN DE LA CÁPSULA Y SU 

INTERACCIÓN CON LA BARRERA ARCILLOSA DE BENTONITA "CORROBEN". 

03 EFECTO DE LA MAGNETITA EN LA RETENCIÓN DE LOS RADIONUCLEIDOS EN EL 

CAMPO PRÓXIMO: CESIO, ESTRONCIO, MOLIBDENO Y SELENIO. 

04 V as JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN 

DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III. 


DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV. 

08 FEBEX PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS: CORROSION STUDY. 

09 FEBEX II PROJECT. THG LABORATORY EXPERIMENTS. 

10 FEBEX II PROJECT. FINAL REPORT ON THERMO-HYDRO-MECHANICAL 

LABORATORY TEST. 

11 FEBEX II PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS EDZ ASSESSMENT. 

2005 

01 DEVELOPMENT OF A MATRIX ALTERATION MODEL (MAM). 

02 ENGINEERED BARRIER EMPLACEMENT EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FOR 

THE DISPOSAL OF RADIOACTIVE WASTE IN UNDERGROUND REPOSITORIES. 

03 USE OF PALAEOHYDROGEOLOGY IN RADIOACTIVE WASTE MANAGEMENT. 

04 METODOLOGÍAS DE CARACTERIZACIÓN RADIOLÓGICA DE BULTOS DE RESIDUOS 

RADIACTIVOS DESARROLLADAS POR ENRESA 

05 ANÁLOGOS NATURALES DE LA LIBERACIÓN Y MIGRACIÓN DEL UO2 

Y ELEMENTOS METÁLICOS ASOCIADOS 

06 FLUJO RADIAL EN MEDIOS HETEROGÉNEOS 

07 VENTILATION EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FOR THE MANAGEMENT OF 

RADIOACTIVE WASTE 

08 INFORME FINAL. IMPACTO ECONÓMICO DEL DESMANTELAMIENTO DE LA 

CENTRAL NUCLEAR VANDELLÒS I 

2006 

01 PLAN DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓN 

PARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 2004-2009. REVISIÓN 2006

Separación 

de elementos 






Programa 2005 

PUBLICACIÓN TÉCNICA 02/2006 

Para más información, dirigirse a: 

enresa 

Departamento de Soportes de Información 

C/ Emilio Vargas, 7 

28043 MADRID 

http://www.enresa.es 

Febrero 2006

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