Nanoestructuras, femtoquímica y sistemas complejos Medios ...

Nanoestructuras, femtoquímica y sistemas
complejos
Dos grandes problemas que enfrenta la Química actual son la
preservación del medio ambiente y la optimización de los
recursos naturales. El primer problema requiere comprender las
transformaciones químicas que ocurren en sistemas muy
complejos y el segundo requiere diseñar nuevas estrategias de
síntesis química con alto grado de eficiencia, especificidad y
selectividad, minimizando a su vez el daño ambiental.
Dos requerimientos emergentes de esta necesidad son el
desarrollo de nuevas técnicas experimentales y métodos de
cálculo y la comprensión y el aprovechamiento de los fenómenos
fisicoquímicos que ocurren en sistemas con un alto grado de
organización molecular.
Por ello es esencial el estudio de la dinámica de los procesos
químicos en este amplio margen de condiciones de trabajo.
Tensioactivos comunes
Las moléculas tienen carácter anfifílico, ya que poseen una
cabeza polar y una cadena hidrofóbica
Medios microheterogéneos
Los tensioactivos se autoensamblan en solución acuosa
formando películas y otras estructuras más o menos organizadas
Aceleración de reacciones en micelas
La reacción se acelera 400.000 veces en micelas de CTAB
(catiónico) debido al incremento de concentración y al efecto de
la micela en el equilibrio ácido-base del tiolato

Reacciones en micelas
Posibilidades típicas de reacciones en medios micelares:
• Un reactivo es anfifílico y forma micelas
• La interacción entre reactivos y micela modifica la velocidad
(aceleración o inhibición) y la selectividad de reacción
(enantio-, estéreo- o regioselectividad)
• La micela posee grupos activos que funcionan como
catalizadores
Efecto de la micela sobre la concentración de reactivos y
posible interacción entre reactivos hidrofílicos e hidrofóbicos
Aplicación restringida a escala de laboratorio debido a la
dificultad de separación de las microfases; posible solución:
anclaje del tensioactivo a polímeros
Reactions in Micellar Systems,T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme,
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7174– 7199
Transferencia de energía en zeolitas
G. Calzaferri, http://iacrs1.unibe.ch/pdf/EEET%20Chapter%2001.pdf
Reacciones en zeolitas
ZSM5
Las zeolitas son importantes catalizadores
usados en la industria petroquímica. Son
estructuras compuestas por aluminosilicatos
que poseen grandes poros.
Una de las aplicaciones más conocidas es la
conversión de metanol en gasolina:
n CH3OH HC + n H2O La acidez de ZSM5 está dada por el
reemplazo de Si(4+) por Al(3+) + H + .
H2O 2 CH3OH CH3OCH3 CH3OCH3 +H2O H2O C2C5 (olefinas)
C2C5 (olefinas) parafinas, aromáticos, cicloparafinas
I-A methanol to gasoline process, S. Joseph, Y. T. Shah, http://
www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/60054/doe_pc_60054-t9/
Imitando la fotosíntesis
Q-P-C + h Q -P-C +
Q -P-C + + Q s + H + Q-P-C + + HQ s
HQ s + Q-P-C + Qs + H + + Q-P-C
Light-driven production of ATP catalysed by F0F1-ATP synthase in an
artificial photosynthetic membrane, G. Steinberg-Yfrach, J.-L. Rigaud,
E. N. Durantini, A. L. Moore, D. Gust, T. A. Moore, Nature 1998, 392,
479-482

Reacciones activadas
C=C ( C C ) R R’ R R’ R H
C=C
H
H H H
H R’
cisCHR=CHR’
transCHR=CHR’
G G 0
El movimiento nuclear promueve la reacción: el complejo activado se
forma mediante la rotación alrededor de la doble ligadura
G
Reacciones de transferencia de electrones
D + + A -
D + A
G 0 > 0
G 0
G
Teoría de Marcus
0 0
40
G
G
2
D+ + A -
D + + A -
La energía de activación disminuye cuando G 0 disminuye pero vuelve
aumentar para G 0

Análisis de decaimiento de intermediarios
haz de análisis
continuo
I 0
pulso láser de
corta duración
I T
k
A + h B A
El pulso del láser, de algunos nanosegundos en este caso, produce
intermediarios que luego decaen, siguiendo en el ejemplo una ley de
primer orden con constante de velocidad k; en la figura se observa el
cambio de absorbancia del intermediario en función del tiempo
Escalas de tiempo de reacciones rápidas
reacciones ultrarrápidas
fs ps ns s ms s
10 15 10 12 10 9 10 6 10 3 1
t / s
reacciones de radicales libres y otros intermediarios
decaimiento de estados triplete
decaimiento de fluorescencia
conversión interna y cruce intersistemas
movimiento vibracional
disociaciones y otras reacciones químicas
movimientos electrónicos
relajación vibracional
reacciones rápidas
Limitaciones del método
el osciloscopio más rápido:
resolución: 100 ps, precio: > USD 120.000
Para la detección del cambio de absorbancia se utiliza un osciloscopio,
en cuya memoria se registra la curva del ejemplo anterior; sin
embargo, esta técnica no es útil si se desea observar decaimientos en
tiempos menores que un nanosegundo
Pump and probe
fotografía
estroboscópica
Para tiempos menores se utiliza una técnica llamada de bombeo y
análisis (pump and probe): se desencadena el fenómeno con un pulso
de luz y se lo observa con un segundo pulso retrasado en el tiempo

Pulsos de luz ultracortos
campo eléctrico
pulso ultracorto
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
t / fs
pulso normal
Para tiempos del orden de los femtosegundos el período de la
radiación visible es poco menor que la duración del pulso
Disociación del cianuro de iodo
ICN + h ICN* [I···CN] ‡ * I + CN
E P
pump
10000 m.s1 probe
fluorescencia , 0.1 Å/fs
t
probe pump
10000 m.s 1 , 0.1 Å/fs
r(ICN)
La espectroscópía de femtosegundos permite obtener detalles del
movimiento de los átomos en las cercanías del estado de transición
detector
Pump and probe
pulso de pocos fs
retardo temporal conversión de longitud de onda
t
pump
probe
muestra
lente
detector
monocromador
Un pulso de luz excita la muestra (pump) y un segundo pulso
retrasado en el tiempo permite su análisis (probe), por ejemplo a
partir de la fluorescencia emitida por un intermediario excitado
Reacciones de interés atmosférico
Ultravioleta
CBA
200 nm 400 nm
290 nm 320 nm
Visible
700 nm
Infrarrojo
La radiación solar que llega a la tierra está filtrada por el oxígeno y el
ozono y, en parte, por el agua y el dióxido de carbono; a la superficie
llega sólo radiación de más de 290 nm

Química del ozono estratosférico
O 2 + h (

Combustión: CH 4 + O 2 CH 2O, CO, CO 2
CH 4 + M CH 3 + H + M
CH 4 + OH CH 3 + H 2 O
CH 4 + H CH 3 + H 2
CH 4 + O CH 3 + OH
CH 3 + O CH 2 O + H
CH 3 + O 2 CH 2 O + OH
CH 2 O + O CHO + OH
CH 2 O + OH CHO + H 2
CH 2 O + H CHO + H 2
CH 2 O + M CHO + H + M
CHO + O CO + OH
CHO + OH CO + H 2 O
CHO + H CO + H 2
CHO + M CO + H + M
CO + OH CO 2 + H
H 2 + OH H + H 2 O
H 2 + O H + OH
H + O 2 O + OH
H + OH + M H 2 O + M
H + OH + H 2 O H 2 O + H 2 O
H + HO 2 OH + OH
H + O 2 + M HO 2 + M
OH + OH H 2 O + O
Mecanismos tan complejos como éste no pueden resolverse analíticamente;
tampoco puede aplicarse la aproximación de estado estacionario
porque la reacción es explosiva; se resuelven numéricamente
Reacciones explosivas
H 2 + OH H + H 2 O
H + O 2 O: + OH
H 2 + O: H + OH
ramificación
CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O H = 882 kJ mol 1
La existencia de cadenas ramificadas y las altas entalpías de reacción
son las causa de la existencia de comportamientos explosivos en las
reacciones de combustión (explosiones por ramificación o térmicas)
Combustión: CH 4 + O 2 CH 2O, CO, CO 2, H 2O, H 2
reactivos, productos y CH 3
intermediarios, CH 4 y CO
Luego de un período de inducción la reacción transcurre en forma
explosiva produciendo CO 2 , H 2 O y algo de CO y H 2
La química en una gota de agua
NO 2
NO
O 3
OH
HO 2
photodissolution
RCH 2
RCHO
gas phase photooxidation
OH-mediated oxidation
RCO 2 – , SO4 2–
Fe 3+
soluble
Fe(III)
complexes
Fe(II) +
oxidizing
radicals
Fe2+ RCHO
RCO –
2
H2O2 OH
HSO –
3
SO 2–
4
Fenton reaction
complexation
Fe 3+
HSO 3 –
Environmental Photochemistry in Heterogeneous Media, M. C.
González, E. San Román, Handbook of Environmental Chemistry,
Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, Vol. 2, Part M, 49–75, 2005
H 2 O 2
O 2
H 2 O 2
SO 2
Fe(III)-mediated oxidation
photo-Fenton reaction
photocatalytic oxidation