Cinética química

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –18BProblema 5.La descomposición de NO 2 transcurre en fase gaseosa con la siguienteestequiometría:NO 2 (g) → NO (g) + 1 2 O 2 (g)y es de segundo orden en NO 2 con k = 0,54 M −1 s −1 a 573 K. Partiendo de 1 bar de NO 2 ,¿cuánto tiempo tarda en descomponerse la mitad del reactivo? ¿y las tres cuartas partes?Grafique la presión de NO 2 en función del tiempo e identifique en el gráfico los tiemposa los que sobrevive la mitad, la cuarta parte, la octava parte, etc. del reactivo. ¿Cómoserían estos tiempos si la reacción fuera de orden 1?Problema 6.La descomposición del pentóxido de dinitrógeno, N 2 O 5 (g), en fase gaseosa es deorden 1 en el reactivo y el independiente de la presión de los productos. Calcule laconstante de velocidad de acuerdo con la estequiometría y los datos experimentales quese indican a continuación:N 2 O 5 (g) → 2 NO 2 (g) + 1 2 O 2 (g) a 25 °Ct / s 0 4000 8000 12000 16000[N 2 O 5 ] / mM 2,15 1,88 1,64 1,43 1,25Problema 7.La reacción del problema anterior fue estudiada en solución de CCl 4 ,obteniéndose los resultados que figuran en la tabla siguiente:t / s 0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144[N 2 O 5 ] /mM 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34a) Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.b) Imagine un método posible para determinar experimentalmente la velocidadde esta reacción.19BProblema 8.La estabilidad de los medicamentos es un tema muy importante en farmacología.El ácido p-aminosalicílico (PAS), un fármaco de uso común contra la tuberculosis, sedescompone en m-aminofenol y dióxido de carbono en presencia de humedad ambiente.Al estudiar la descomposición de una pastilla de PAS en ciertas condiciones seencontraron los siguientes resultados:t / h 0 2 4 8 12 16 20PAS / mg 100 94 88 75 63 52 40La reacción de descomposición es:+ CO282

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –Determine el orden de la reacción y calcule la constante de velocidad.Problema 9El cloruro de butilo se hidroliza en solución acuosa formando butanol y ácidoclorhídrico:C 4 H 9 Cl(ac) + H 2 O(l) → C 4 H 9 OH(ac) + HCl(ac)Las dos filas de la siguiente tabla representan la evolución de la concentraciónde reactivo en función del tiempo, mientras que en las filas restantes se dan el intervalode tiempo y la concentración media entre los dos primeros puntos y la velocidad mediacalculada a dicha concentración:t / s 0 50 100 150 200 300 400 500 800c / M 0,1 0,091 0,082 0,074 0,067 0,055 0,045 0,037 0.02Δt 5010 2 / M 9,5510 4 / M −1 s −1 1,8a) Complete las tres últimas filas de la tabla.b) Calcule la constante de velocidad a partir de la información contenida en lasdos primeras filas suponiendo que la reacción es de orden 1.c) Repita el cálculo suponiendo que la reacción es de orden 2.c) Represente ln en función de ln .d) Discuta los resultados obtenidos y decida cuáles son el orden y la constante develocidad correctos.Problema 10.a) El tiempo de vida media para la desintegración radiactiva del 14 C esaproximadamente de 5720 años. Calcule la constante de velocidad de la reacción dedesintegración sabiendo que la misma es de primer orden.b) La abundancia natural del isótopo 14 C expresada como porcentaje respecto delcarbono total es 1,1 × 10 –11 %. El análisis radioquímico de un fósil que se encontró enuna excavación arqueológica indicó que el contenido isotópico era 3,28 × 10 –12 %.Calcule la edad del objeto.20BProblema 11.El ácido trinitrobenzoico disuelto en un solvente orgánico se descarboxila a 80ºC según la reacción:CO2HO2NNO2O2NNO2+ CO2NO2NO2La reacción es de primer orden y la constante de velocidad vale 2,77 × 10 –6 s −1 . ¿Cuántotiempo será necesario para que se descomponga el 10, el 20 y el 50 % del ácido?83

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad que se obtiene cuando el proceso (1) escontrolante?b) ¿Cuál es la que se obtiene cuando el proceso (2) es controlante?c) Explique cómo interviene el CO en el establecimiento del procesocontrolante.2BProblema 16.Para la reacción:(CH 3 ) 3 CBr + I – → (CH 3 ) 3 CI + Br –se midió la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla:[(CH 3 ) 3 CBr] / M [ I – ] / M v / M s –10,1 0,1 0,120,2 0,05 0,240,4 0,1 0,48a) Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo:k 1(CH 3 ) 3 CBr ⇔ (CH 3 ) 3 C + + Br –k –1(CH 3 ) 3 C + + I –k 2→ (CH 3 ) 3 CIb) ¿Cuál es el orden de reacción respecto de Br − ?23BProblema 17.El ión cromato ácido (HCrO 4 – ) se reduce en presencia de bisulfito (HSO 3 – ) enmedio ácido mediante la reacción:2 HCrO 4 – + 3 HSO 3 – + 5 H + → 2 Cr 3+ + 3 SO 4 2− + 5 H 2 OEsta reacción se lleva a cabo en exceso de HSO 3 – y a pH constante partiendo deHCrO 4 – 10 –4 M y HSO 3 – 0,1 M, observándose la descomposición del 50 % del HCrO 4–en 15 s a pH 5 y 1500 s a pH 3.a) Sabiendo que la reacción es de orden 1 en HCrO 4 – y orden 2 en HSO 3 – ,calcule el orden de reacción respecto de la concentración de H + .b) ¿Cuál es el orden total de la reacción y cuánto vale su constante de velocidad?¿Depende esta constante del pH?c) ¿A qué tiempos se obtendrá una concentración de HCrO 4 – 1,25 × 10 –5 M a pH5 y a pH 3 en las condiciones indicadas más arriba?Nota: observe que no puede calcularse la velocidad como Δc / Δt. ¿Por qué?Problema 18.La descomposición de H 2 O 2 en presencia de I – es de primer orden tanto respectode H 2 O 2 como de I – .a) Verifique que el siguiente mecanismo es consistente con dicha observación:1) H 2 O 2 (ac) + I – (ac) → H 2 O (l) + IO – (ac)85

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –2) H 2 O 2 (ac) + IO – (ac) → H 2 O (l) + O 2 (g) + I – (ac)e indique cuál es el paso controlante.b) ¿Qué papel juegan el yoduro y el hipoyodito?c) Se realizó una experiencia partiendo de 300,0 mL de solución 0,100 M de I –a 25°C, obteniéndose los siguientes resultados:t / min 0,0 5,0 10,0 15,0[H 2 O 2 ] / M 0,100 0,084 0,0648 0,0519Calcule la concentración de H 2 O 2 a los 20 minutos de iniciado el experimento.RESPUESTAS1. iii) v = d(10 -pH )/dt ; iv) v = (–1/εl) dA(I 2 )/dt ; v) v = (RT) –1 dp total /dt.2. a) orden respecto de Cl 2 = 1, orden respecto de NO = 2; b) orden total = 3; c) 8 veces.3. Orden cero.4. v = 2,5 × 10 –9 M s –1 .5. Orden 2; t 1/2 = 88,2 s; t 3/4 = 264,6 s.6. k = 3,4 × 10 –5 s –1 .7. Orden 1; k = 6,2 × 10 –4 s –1 .8. Orden cero; v = k = 3 mg h –1 .9.ln c-2-2.5-3-3.5-4y = -0.0017x - 2.40 500 1000t1/c6040200y = 0.037x + 8.60 500 1000t-8.5-9.0-9.5-10.0y = 0.97x - 6.3-4 -3 -2ln 10. a) k = 1,212 × 10 –4 año –1 ; b) Aproximadamente 10.000 años.11. 10h 34min; 22h 23min y 69h 31min, respectivamente.12. E a = 272 kJ mol –1 .13. a) 173,4 kJ mol –1 ; b) 160,9 kJ mol –1 .14. E a ≅ 54 kJ mol –1 .15. Al cambiar la concentración de CO cambia la velocidad del proceso (2); cuando lavelocidad es mucho mayor respecto de (−1) el proceso (1) es controlante; de lo contrarioel proceso controlante es (2).16. El proceso (1) es controlante.17. a) Orden −1; b) k = 2,31 × 10 –5 M –1 s –1 ; b) t = 45 s a pH = 5, t = 4500 s a pH = 3.18. a) el primero; c) [H 2 O 2 ] (20 min) = 0,041 M.ln 86

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –CINETICA QUIMICA2BAPENDICE10BCUESTIONARIO1) ¿Es correcto afirmar que:a) una estequiometría sencilla asegura un mecanismo de reacción sencillo?b) en una reacción que ocurre por pasos, la velocidad total está determinada por el pasomás rápido?c) la constante de velocidad de una reacción depende sólo de la temperatura?d) la velocidad de una reacción depende de la temperatura y de las concentracionesinstantáneas de los reactivos?e) una ley de velocidad sencilla indica que la reacción ocurre en un solo paso?Justifique sus respuestas.2) La reacción entre A y B puede dar dos productos alternativos: C o D. Un gráfico posible deenergía potencial (E) en función de la coordenada de reacción (ξ) podría tener el siguienteaspecto:15BED A+B Cξa) ¿Qué producto se forma preferencialmente a corto plazo?b) ¿Qué se forma mayoritariamente a tiempo infinito?c) ¿Cómo varía la relación de productos en los puntos anteriores con el aumento de latemperatura?3) Elija la o las respuestas correctas que expliquen cómo la presencia de un catalizador altera elmecanismo de una reacción:a) Un catalizador introduce, por lo menos, un paso elemental al mecanismo por el cualocurre la reacción. El efecto neto a una dada temperatura es producir una disminución de laenergía de activación de la reacción.b) Aumenta la constante de velocidad de la reacción directa.c) Hace a la reacción más espontánea (desde el punto de vista termodinámico).4) Explique cualitativamente, utilizando la curva de distribución de Maxwell-Boltzman y elconcepto de energía de activación, por qué un aumento no muy significativo en la temperatura(por ej. 10 ºC) produce un aumento significativo en la velocidad de reacción (para el caso dereacciones bimoleculares que ocurren en fase gaseosa, generalmente la velocidad aumenta entre1,5 y 5 veces).87

Química General e Inorgánica I – Serie 5 –5) En la reacción de Fenton:Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH • + OH –OH • + H 2 O 2 = HO 2 • +H 2 OHO 2•+ H 2 O 2 = H 2 O + O 2 + OH •Fe 3+ + HO 2 • +H 2 O = Fe 2+ + O 2 + H 3 O +a) el ión Fe 2+ actúa como catalizador. ¿Por qué?b) ¿Depende el proceso del pH?TEMAS DE DICUSIÓNEstudio de reacciones rápidasLas reacciones químicas ocurren en un amplio intervalo de la escala de tiempo.Tomaremos como tiempo característico de una reacción el tiempo en que la concentracióninicial de un reactivo se reduce a la mitad (tiempo de vida medio).Las reacciones que son manejables en un laboratorio de Química General ocurren en elrango de los minutos (digamos de 10 a 100 minutos). Sin embargo, aún cambios globales comolos que observamos en la práctica en este orden de tiempos, involucran pasos intermedios cuyostiempos característicos son mucho menores: son las reacciones elementales que forman elmecanismo de reacción. Algunas reacciones químicas que tienen tiempos característicosmenores que 1 ps (1 picosegundo = 10 –12 s). El límite superior está determinado por cuestionesprácticas, pero hay reacciones químicas que ocurren en escala geológica de tiempo.Para estudiar una reacción química que se completa en pocos milisegundos debemosrecurrir a métodos automáticos de mezclado y registro. El mezclado manual puede hacerse,como mínimo, en pocos segundos. Los aparatos de flujo detenido (stopped flow) poseen jeringasque se activan por aire comprimido para agregar y mezclar las soluciones en la cubeta dereacción. Se logra así un mezclado eficiente en un par de milisegundos. La reacción se sigueluego por espectrofotometría y registro de la señal en un osciloscopio con memoria o en unacomputadora personal.¿Cómo pueden estudiarse reacciones aún más rápidas? No hay una respuesta general, yaque hay muchísimas técnicas y cada una es apropiada para distintos tipos de reacciones. Unaidea general para avanzar en rapidez es partir de un sistema en equilibrio y producir en él unaperturbación brusca que altere la posición del mismo (cambio de temperatura, campo eléctrico,presión, etc.). Estas técnicas se conocen en conjunto como técnicas de relajación. Suinstrumentación y descripción matemática le valieron a Manfred Eigen el Premio Nobel deQuímica en 1967 por sus estudios de reacciones enzimáticas.Los cambios de temperatura son los más empleados para modificar la posición delequilibrio. Hay métodos que permiten obtener aumentos de temperatura de varios grados enpocos microsegundos a través de la descarga de un condensador eléctrico sobre la solución enestudio. Esta técnica se conoce como salto de temperatura (T-jump) y tiene gran aplicación en elestudio de reacciones de complejación. El seguimiento de la reacción se hace normalmente porespectrofotometría.Para reacciones que ocurren en tiempos más cortos, la técnica de mayor aplicación es laexcitación por un destello (flash) de luz. La instrumentación y aplicación de esta técnica –fotólisis flash – a reacciones en fase gaseosa de óxidos de cloro hizo acreedores al Premio Nobelde Química a R. Norrish y a G. Porter, también en 1967. Hoy en día pueden obtenerse, medianteláseres, pulsos de luz que duran entre algunos nanosegundos (1 ns = 10 –9 s) y menos de 100femtosegundos (1 fs = 10 –15 s). Una experiencia típica se inicia con la excitación de la muestrapor un pulso de luz láser de longitud de onda adecuada y un análisis de los productos formados,en general por espectrofotometría de absorción o emisión. Por fotólisis flash se han estudiadomecanismos de reacciones que ocurren en la atmósfera, en la fotosíntesis y en la visión.Los métodos de cinética rápida basan su importancia en poder identificar intermediariosde reacción, un apoyo fundamental para formular mecanismos de reacciones.88