Complementos 2009
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<strong>Complementos</strong> <strong>2009</strong><br />
Depto. de Química Inorgánica, FCEyN; UBA<br />
Depto. de Química Inorgánica, FCEyN; UBA<br />
Integrantes:<br />
Natalia Pereyra<br />
Rodrigo Curí<br />
Ana Janeiro<br />
Ornela Piano<br />
Mario Martínez
Breve Intro…<br />
¿Qué es un Qdot<br />
Un Qdot es un semiconductor!!!<br />
¿Y que hay de nuevo<br />
Tiene sus 3 dimensiones confinadas en 1 a 10 nm.<br />
¿Y para que sirven<br />
Para construcciones a nanoescala de aplicaciones computacionales donde<br />
la luz es utilizada para procesar la información.<br />
Marcaje de biomoléculas<br />
Nuevos sistemas de iluminación con un rendimiento más eficiente.
Algunos ejemplos…<br />
Multiplex imaging with QDots. Mouse intestine section immunostained<br />
with Qdot 655-conjugated antibodies against actin (red), and Qdot 525-<br />
conjugated antibodies against laminin (green). Nuclei counterstained with<br />
Hoechst 33342 (blue). (Courtesy of Molecular Probes; Invitrogen.)
Algunos ejemplos…<br />
Changing the color of LEDs using quantum dots www.evidotleds.com
Un grupo de investigación del Instituto de Nanotecnología de Canadá y la Universidad<br />
de Alberta han conseguido sintetizar los puntos cuánticos más pequeños hasta el<br />
momento, con un tamaño del orden del nanometro. Estos están compuestos de un<br />
solo átomo de silicio que se encuentra aislado, de modo que un electrón que se<br />
encuentra dentro del punto está atrapado y no puede salir.<br />
En las imágenes se pueden ver dos puntos cuánticos prácticamente unidos, de modo que<br />
un electrón que se encuentre confinado en uno de ellos, puede pasar de uno a otro.<br />
En la primera imagen, el electrón está compartido por los dos puntos. En la segunda<br />
imagen se ha aplicado un campo eléctrico, colocando una carga de control, de modo<br />
que el electrón se ha desplazado hacia un lado. Las imágenes se han tomado utilizando<br />
un microscopio de efecto túnel a temperatura ambiente. Estos puntos cuánticos pueden<br />
ser el futuro para el desarrollo de las computadoras cuánticas (GUAU!!!), ya que<br />
permiten controlar el estado de un solo electrón.
¿Y porque estas nuevas propiedades<br />
Se observan dos efectos (a nivel de la estructura electrónica) como<br />
consecuencia de la reducción progresiva del tamaño de partícula en la<br />
nanoescala. El incremento del Band gap (Eg) y la discretización de los<br />
niveles de energía.<br />
Conclusión: El tamaño de la partícula modifica las<br />
propiedades electrónicas y ópticas del material!!!
¿Y como se sintetizan<br />
Se pueden sintetizar como dispersiones coloidales, donde<br />
los precursores del material están reaccionando en<br />
presencia de un agente estabilizador que restringe el<br />
crecimiento de la partícula, manteniéndola dentro de los<br />
límites del confinamiento cuántico.<br />
Ejemplos: Sales acuosas de Cd(II) en presencia de polímeros<br />
son mezcladas con una fuente de S para producir<br />
nanopartículas de CdS en el rango de tamaño de 1 a 10 nm.<br />
También pueden utilizarse ligandos que compiten con el<br />
S 2- por el Cd 2+ y estabilizan los núcleos evitando el<br />
crecimiento del cristal, entre ellos pueden mencionarse<br />
alcoholes terminales con un sustituyente tiolado en el otro<br />
extremo terminal. Otra forma es restringir el crecimiento<br />
mediante la utilización de polímeros o micelas.
¿Y como se sintetizan<br />
En el TP Agente estabilizador<br />
MICELA INVERSA!<br />
AOT bis(etil-2-hexil)sulfosuccinato
¿Y como se sintetizan<br />
Se disuelve el AOT que se usa como surfcactante, en<br />
ciclohexano; se agrega una cantidad variable de agua para<br />
formar una microemulsión. Se forman asi micelas inversas.<br />
El tamaño de la micela va a quedar limitado por la<br />
cantidad de agua agregada.<br />
Luego se agregan las soluciones de sulfuro y de metal por<br />
separado<br />
Como la síntesis ocurre en el interior de la micela, se puede<br />
controlar el tamaño de las partículas variando la relación<br />
w =[H2O]/[AOT]<br />
w α d partícula
Objetivos<br />
Sintetizar nanopartículas de ZnS, CdS y PbS, de<br />
diferentes tamaños de partícula y analizar la<br />
influencia de las condiciones de síntesis en el<br />
tamaño de las partículas obtenidas<br />
Determinar el tamaño de cada partícula<br />
Estudiar la influencia del tamaño sobre sus<br />
propiedades ópticas
ε :<br />
ε oo<br />
Caracterización<br />
Absorción UV-Visible<br />
La absorción ocurre a partir de un valor mínimo de energía, Eg.<br />
Para energías iguales o superiores a Eg es posible promover un<br />
electrón de la BV a la BC.<br />
En nanoparticulas se ponen de manifiesto efectos de confinamiento<br />
cuántico, esto ocurre cuando el radio de la partícula es menor al<br />
radio de Bohr del excitón (par e — h + )<br />
Brus propone una ecuación que relaciona Eg con el radio (R) de la<br />
partícula, se basa en un modelo de partícula en una caja esférica<br />
con una barrera de potencial infinito.<br />
Se puede estimar el radio de las partículas a partir de los valores de<br />
Eg<br />
E(<br />
R)<br />
=<br />
E<br />
Bulk<br />
g<br />
2<br />
h<br />
+<br />
8R<br />
2<br />
⎛ 1<br />
⎜<br />
⎝ m<br />
*<br />
e<br />
1<br />
+<br />
m<br />
*<br />
h<br />
2<br />
⎞ 1,8 e<br />
⎟ −<br />
⎠ 4πε ∞<br />
ε<br />
0R<br />
°<br />
°<br />
ε : permitividad relativa del material m : masa efectiva del electrón m :<br />
oo<br />
h<br />
e<br />
masa efectiva del hueco
Caracterización<br />
Florescencia<br />
La recombinación del electrón y el hueco se pueda dar de<br />
manera radiativa o no radiativa.<br />
La banda de emisión de recombinación del excitón es<br />
relativamente angosta y aproximadamente centrada en Eg.<br />
En el espectro de emisión también es posible observar una<br />
banda más ancha centrada a energías menores como<br />
consecuencia de la presencia de defectos que intervienen<br />
en el proceso de recombinación. Los defectos de borde son<br />
importantes debido a la alta relación área/volumen siendo<br />
el principal mecanismo observado
Resultados-Absorción UV-Visible<br />
Para estimar Eg a diferentes W se considero que el umbral de absorción es la energía<br />
mínima a partir de la cual se produce absorción.<br />
La longitud de onda del umbral se obtuvo de la intersección entre la línea de base y<br />
la pendiente de la banda de absorción.<br />
E g<br />
Bulk<br />
=2.42eV<br />
Absorbancia (ua)<br />
Espectros de absorción UV<br />
Q-Dots CdS<br />
3.2 W=0<br />
W=3<br />
2.8<br />
W=6<br />
W=12<br />
2.4<br />
2.0<br />
1.6<br />
1.2<br />
0.8<br />
CdS<br />
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)<br />
0 411.7 3.01 1.25<br />
3 419.4 2.96 1.29<br />
6 451.3 2.75 1.54<br />
12 507.3 2.45 2.73<br />
0.4<br />
0.0<br />
400 600<br />
Longitud de onda (nm)
Resultados-Absorción UV-Visible<br />
1.2<br />
Espectros de absorción UV<br />
Q-Dots ZnS<br />
4<br />
Espectros de absorción UV<br />
Q-Dots PbS<br />
1.0<br />
Absorbancia (u.A)<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
W=0<br />
W=6<br />
W=12<br />
Absorbancia (uA)<br />
3<br />
2<br />
1<br />
W=0<br />
W=3<br />
W=6<br />
W=12<br />
0.0<br />
400 600 800<br />
Longitud de onda (nm)<br />
0<br />
400 600 800<br />
Longitud de onda (nm)<br />
E g<br />
Bulk<br />
= 3.60eV<br />
ZnS<br />
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)<br />
0 311.7 3.98 1.63<br />
6 312.4 3.97 1.65<br />
12 317.2 3.91 1.75<br />
E g<br />
Bulk<br />
= 0.37eV<br />
PbS<br />
W λ (nm) Eg (eV) R (nm)<br />
0 544,8 2,28 2,04<br />
3 535,7 2,31 2,02<br />
6 564,1 2,20 2,09<br />
12 407,1 3,05 1,7
Resultados-Diferentes relaciones de Concentración Cd y S<br />
Absorbancia (u.A)<br />
Espectros de absorción UV<br />
Q-Dots CdS-Diferentes relaciones Cd/S (Cd)/(S)<br />
CdS W=3<br />
λ (nm) Eg (eV)<br />
1/1 423.5 2.93<br />
10/1 356.6 3.48<br />
1/10 408.8 3.04<br />
1/2 432.3 2.87<br />
1.4<br />
1.2<br />
1.0<br />
Cd/S=1/10<br />
Cd/S=10/1<br />
0.8 Cd/S=1/1<br />
Cd/S=1/2<br />
Cd/S=2/1<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
400 600 800<br />
Longitud de onda (nm)<br />
Eg es mayor cuando los<br />
reactivos están más diluidos,<br />
el umbral de absorción se<br />
desplaza hacia el azul. A<br />
mayor (S) se observa mayor<br />
tamaño de partícula.<br />
A a pH=7.0 la concentración<br />
de HS - es importante, es<br />
posible que limite el<br />
crecimiento de las partículas.
Resultados-Florescencia CdS<br />
Se midieron los espectros de emisión de 390 a 650nm, λ exc =370 nm.<br />
Al aumentar W se produce corrimiento al rojo como consecuencia del<br />
aumento del tamaño de las partículas.<br />
Fluorescencia CdS para distintos w (370: 390 a 650)<br />
Fluorescencia CdS (370:390 a 650)<br />
80000<br />
60000<br />
70000<br />
CdS w0<br />
CdS w3<br />
50000<br />
60000<br />
50000<br />
40000<br />
CdS W6<br />
CdS W12<br />
40000<br />
30000<br />
CdS 1:10<br />
CdS 10:1<br />
CdS 2:1<br />
CdS1:2<br />
30000<br />
20000<br />
20000<br />
10000<br />
10000<br />
0<br />
390 440 490 540 590 640<br />
l ong de onda ( nm )<br />
0<br />
390 440 490 540 590 640<br />
Lo ng d e o nd a ( nm)
Resultados-Comparación entre los metales a W=6<br />
3.0<br />
Absorbancia (uA)<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
CdS<br />
ZnS<br />
PbS<br />
El metal determina el Band<br />
Gap en el material Bulk, esta<br />
relación se conserva para las<br />
nanoparticulas sintetizadas.<br />
0.5<br />
0.0<br />
400 600 800 1000 1200<br />
Longitud de onda (nm)<br />
λ (nm) Eg (eV) R (nm)<br />
CdS 451.3 2.75 1.54<br />
ZnS 312.4 3.97 1.65<br />
PbS 564.1 2.20 2.09<br />
λ intersección: PbS > CdS >ZnS
Conclusiones<br />
La caracterización Q-Dots de sulfuros de Cd, Zn y Pb nos permitió<br />
estudiar cambios en las propiedades ópticas como consecuencia de la<br />
disminución del tamaño de partícula.<br />
La selección de las condiciones de síntesis permite controlar las<br />
dimensiones del material obtenido.<br />
La modificación de propiedades fundamentales del material se logra<br />
disminuyendo el tamaño del cristal. No se modifica la composición<br />
química<br />
Al disminuir el tamaño del cristal: el número de átomos superficiales es<br />
una fracción mayor del total de átomos y las propiedades intrínsecas<br />
del interior del cristal son transformadas por efectos cuánticos.
Muchas gracias!<br />
PREGUNTAS