modelos de reactores fotocatalíticos planos y anulares aptos para el ...

MODELOS DE REACTORES FOTOCATALÍTICOS PLANOS Y ANULARES
APTOS PARA EL TRATAMIENTO DE LA
CONTAMINACIÓN AMBIENTAL DE ORIGEN ACUÁTICO
Rodolfo J. Brandi, Roberto L. Romero, Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano
INTEC (UNL - CONICET). Güemes 3450, 3000 - Santa Fe, Argentina.
e-mail: acassano@alpha.arcride.edu.ar. FAX: +54 42-559185
RESUMEN
Se presenta el modelado teórico del campo de radiación para dos tipos de geometrías
distintas correspondientes a reactores fotocatalíticos de planta piloto, un reactor plano y un
reactor anular. Una suspensión acuosa de TiO 2 fluye a través del espacio reaccionante, el cual
se irradia con una fuente de radiación UV. Se emplean dos tipos de catalizadores: Aldrich y
Degussa P25. Se resuelve la ecuación de transferencia radiativa mediante el método de la
ordenada discreta. Una vez calculadas las intensidades de radiación en el interior del reactor,
se evalúa la velocidad de absorción de energía radiante. A partir de esta información y de la
expresión cinética correspondiente, se puede completar el modelado de todo el reactor
fotocatalítico donde tiene lugar la degradación de un contaminante del agua.
INTRODUCCIÓN
A mediados de los 80 las reacciones fotocatalíticas se propusieron para la degradación
de compuestos orgánicos [1]. En consecuencia el uso del dióxido de titanio como catalizador
para producir la fotólisis de contaminantes, inducida por radiación, ha recibido un interés
creciente [2].
El transporte de radiación policromática en un medio participativo (lo cual implica
absorción, scattering y reacción química) es de suma complejidad. El mismo solo tiene
solución analítica para situaciones muy simplificadas. En consecuencia se debe recurrir a
técnicas numéricas especiales que provienen de la teoría del transporte aplicada al
movimiento de neutrones [3].
Entre las configuraciones geométricas más atractivas para las aplicaciones
fotocatalíticas se puede citar la del reactor plano, que demostró ser una de las más eficiente
cuando se utiliza radiación solar, y la del reactor anular que es probablemente la más simple y
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eficiente de las configuraciones existentes, cuando se utiliza radiación artificial junto a un
reactor de flujo continuo. En un proceso fotocatalítico, la velocidad de la etapa de reacción
correspondiente a la activación del semiconductor para producir electrones y agujeros, se
puede escribir siempre en términos del rendimiento cuántico de iniciación (Φ init ) y de la
Velocidad Local de Absorción de Energía Radiante (LVREA). Por ello resulta vital el
conocimiento de la distribución espacial de la LVREA en estos procesos.
PLANTEO DEL PROBLEMA: LA ETR PARA SISTEMAS HETEROGÉNEOS
El balance de radiación a lo largo de una dada dirección de propagación Ω, se realiza
bajo las suposiciones: (1) scattering múltiple pero independiente y (2) scattering elástico. De
este modo un rayo a lo largo de su trayectoria pierde energía debido a: (i) absorción
(modelada con el coeficiente de absorción lineal κ λ ) y (ii) out-scattering (modelado por el
coeficiente lineal de scattering, σ λ ); y gana energía debido a: (iii) emisión interna (en este
caso despreciable pues el proceso fotocatalítico se lleva a cabo a temperatura ambiente) y (iv)
in-scattering, modelado con la función de fase para scattering, p(Ω‘→ Ω). La expresión para
el balance de radiación monocromática, teniendo en cuenta estas consideraciones es:
dI
λ
( x, Ω)
ds
σλ
( x)
+ κλ( x) Iλ( x, Ω) + σλ( x) Iλ( x, Ω)
= p( Ω' Ω)
Iλ
( x, Ω')
d
π
∫ →
Ω'
4 Ω'
= 4π
ABSORCION OUT - SCATTERING IN - SCATTERING
(1)
Para la resolución de la ecuación de transferencia radiativa (ETR) se requiere conocer
sus condiciones de contorno y la determinación adecuada de los parámetros que intervienen
en ella, como ser los coeficientes de absorción y de scattering y la función de fase. Las
condiciones de contorno dependen del sistema emisor de radiación. La tendencia actual de
muchos trabajos es la utilización de energía solar. Otra alternativa es utilizar radiación
artificial que requiere un estudio de las propiedades geométricas y el tipo de emisión que
presentan las lámparas adoptadas y la conveniencia del uso o no de reflectores. Analizando la
ETR dentro del modelo global de un reactor fotocatalítico, si la fase fluida se asume
transparente a la radiación, podemos decir que se encuentra desacoplada de los balances de
materia de las especies no absorbentes de radiación y puede ser resuelta de manera
independiente, ya que la única especie absorbente en el medio es el catalizador de
concentración constante; es decir, el campo de radiación no varía con la evolución de la
reacción.
Una vez resuelta la ETR, se conoce la intensidad de radiación monocromática en cada
punto dentro del reactor para todas las direcciones. Por lo tanto, se puede obtener
directamente el valor de la LVREA, con la expresión siguiente:
λ max
λ
a
max
( ) = ( ) λ = κ ( , )
∫
∫
∫
a
e x e x d I x Ω dΩdλ (2)
λ
min
λ
λ
min
λ
Ω
λ
Se estudiará a continuación la ETR aplicada a las dos configuraciones geométricas
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propuestas.
Reactor Plano
El fotorreactor catalítico plano (Figura 1) consiste de: un paralepípedo rectangular
delgado limitado por dos planos paralelos hechos de vidrio borosilicato, entre los cuales
circula el medio reaccionante, dos lámparas tubulares UV "actínicas" de emisión continua y
dos reflectores parabólicos que alojan las lámparas tubulares en su eje focal. De esta manera
el sistema emisor emula la radiación solar. El modelo del reactor es bidimensional (x, y) y la
propagación de radiación conserva las dos coordenadas direccionales esféricas (θ, φ). La ETR
para un medio bidimensional, rectangular y participativo (con absorción y scattering, pero sin
emisión) resulta:
µ ∂ Iλ
∂x
( x, y, Ω) I ( x, y,
Ω)
η ∂ λ
σ
+ =− λ+ λ λ + →
∂y
4π
4π
λ
( κ σ ) I ( x, y, Ω) ∫ p( Ω' Ω) ( x, y, Ω'
)
I d Ω'
(3)
Las condiciones de contorno para la RTE estan dadas por los valores de la intensidad:
- En la pared irradiada:
( , = , = ) I( )
Iλ x y 0 Ω Ω
in
= Propiedades del sist. emisor y la pared del reactor (4)
- En la pared opuesta a la irradiada, que refleja parte de la radiación:
( )
Iλ x, y = H
R
, Ω= Ωin
= I ( propiedades de la pared y la radiacion que recibe) (5)
- En las paredes restantes, por donde no entra radiación:
( = 0, y , Ω=
Ω ) =0 , I ( = , y , Ω=
Ω )
I x
in
λ
Reactor Anular
λ
x L R in
λ
= 0
(6)
El sistema reaccionante está contenido en un espacio anular cilíndrico (Figura 2) que
rodea a una lámpara tubular que actúa como fuente de radiación. La misma emite, en todo su
volumen, principalmente en el rango UV y visible. El modelo supone que la intensidad de
radiación, en el espacio anular, posee simetría azimutal alrededor del eje del reactor. Por ello
la dependencia espacial esta dada solo por r y z. Con estas consideraciones la ETR para
geometría cilíndrica, puede escribirse como [3]:
( r, z, Ω) senφ ∂Iλ( r, z,
Ω)
⎤
−
⎥ + ( , , )
cosθ ∂ Iλ
r z
⎡ I
senθ φ ∂ λ
Ω
⎢cos
+
⎣ ∂r
r ∂φ ⎦ ∂z
σλ
[ κλ + σλ] Iλ( r, z,Ω ) =
( ) λ( )
4π
∫ p Ω' → Ω I r,z , Ω' dΩ' (7)
Ω'=4π
La ecuación (7) posee las siguientes condiciones de contorno:
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- En la pared interna del reactor, r = r in , se recibe la radiación de la lámpara:
( )
Iλ rin
, z, Ω
in
= I ( propiedades de la lampara y la pared del reactor) (8)
- En la tapa, fondo y en la pared externa del reactor, la radiación entrante considerada es nula:
( , , Ω ) = ( , 0 , Ω ) = I ( r z )
I r L I r
λ
L in λ in
λ ou, ,Ω
in
=0 (9)
Figura 1. Esquema del fotorreactor plano.
Figura 2. Esquema del fotorreactor anular.
En ambas configuraciones (reactor plano y reactor anular), el espacio de reacción está
ocupado por una suspensión acuosa espacialmente uniforme de partículas sólidas de dióxido
de titanio. El modelo se resuelve considerando dos marcas de catalizador: Aldrich (99%
Anatase) y Degussa P25. El vidrio de borosilicato Tempax TM , utilizado en las paredes que
reciben radiación, no permite el ingreso de la radiación por debajo de los 295 nm y el TiO 2 no
absorbe por sobre 405 nm. La fase fluida se asume transparente a la radiación en el rango de
longitudes de onda mencionado. Los parámetros ópticos de las suspensiones utilizadas fueron
extraídos de Cabrera y col.[4].
MÉTODO NUMÉRICO
Para ambas configuraciones se resuelve la ecuación de transferencia de radiación
mediante el método de la ordenada discreta, MOD, también conocido como el método S N . [3].
El MOD es una de las herramientas numéricas más directas y poderosas aplicables a la
resolución de tal ecuación para un medio heterogéneo.
Para aplicar el método es necesario hacer una triple discretización: (i) en longitudes de
onda (λ), (ii) en las variables espaciales (x, y) para el sistema rectangular y (r, z) para el
sistema anular originándose celdas espaciales (diferencias finitas centrales), y (iii) en la
variable direccional [Ω=Ω(µ, η)], produciendo celdas angulares. El problema en λ puede
solucionarse de distintas maneras. Para el reactor planar, donde se utilizan lámparas que
emiten en forma continua, se ha discretizado todo el rango de longitudes de onda (310-
284

410nm) en diez intervalos (radiación policromática). Para el caso del reactor anular se realiza
un promedio pesado de las propiedades ópticas, con la potencia de salida de la fuente
(aproximación pseudomonocromática). En el sistema cilíndrico, se debe tener especial
cuidado en incluir aquellos términos que tienen en cuenta el acoplamiento entre las variables
angulares, fenómeno conocido como “redistribución angular” (propio de los sistemas
coordenados curvilíneos).
El número total de ecuaciones y/o direcciones trabajando con el sistema S 16 , es de 288
(para todo el ángulo sólido). Todas estas ecuaciones algebraicas, se encuentran acopladas por
el término de cuadratura (término fuente). Esto significa que la solución se debe hallar en
forma iterativa. De esta forma se resuelve el balance de radiación en una dada dirección, para
cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares.
Más información sobre los modelos y el método de resolución puede encontrarse en Brandi y
col. [5] y Romero y col.[6].
RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Una vez obtenido el campo de intensidades de radiación, se puede computar la
LVREA según la Ec. (2). La Figura 3, correspondiente a los resultados del reactor plano,
presenta curvas de la LVREA para Degussa P25, como una función de “y” pero promediadas
en la dirección “x” (longitud de reactor, donde las variaciones son muy pequeñas). Estas
curvas muestran la atenuación clásica producidas por la absorción y el scattering. Como era
de esperar, el campo de radiación a lo largo de la dirección “y” es altamente no uniforme. Al
aumentar la concentración de catalizador (C mp ) se nota que a medida que la densidad óptica
del medio se incrementa, la energía absorbida es muy alta cerca de la pared de entrada de
radiación (porque la absorción es más importante), Además, las curvas son más empinadas
debido a los efectos combinados del aumento de la absorción y el scattering (la extinción es
mucho más importante).
Figura 3. Perfiles en y del promedio en x de la Figura 4. Perfiles radiales de la LVREA para
LVREA para Degussa en el reactor plano.
Aldrich en el reactor anular (a z= L R ./ 4).
En el reactor anular se obtuvieron curvas de características similares. En la Figura 4 se
observan los perfiles radiales de la LVREA para diferentes concentraciones de la variedad
285

Aldrich de TiO 2 . Se nota un valor máximo de la misma no necesariamente en r*=0. Este
efecto obedece a una mayor contribución del término integral de in-scattering respecto a la
debida a la absorción y el out-scattering. Cuando el radio se incrementa, este fenómeno se
invierte y la intensidad decae en forma similar a una exponencial decreciente.
Muy frecuentemente, en sistemas fotocatalíticos se usa el promedio en el volumen de
el reactor de la LVREA. Los ejemplos típicos son el cálculo de eficiencias cuánticas o la
determinación de la concentración óptima de catalizador. La Figura 5 muestra valores de la
Figura 5. Promedio en el volumen del reactor
plano de la LVREA.
VREA para diferentes concentraciones de
catalizador de Aldrich (línea sólida) y
Degussa P25 (línea punteada). La absorción
de radiación como una función de la carga
del catalizador muy rápidamente se acerca a
un valor que es casi constante. En esta
concentración de dióxido de titanio casi toda
la radiación entrante es absorbida o
dispersada por el catalizador. Un aumento
de la concentración de partículas sólidas más
allá de este valor tiene poco o ninguno efecto
sobre la VREA. Notar que para la misma
concentración, el valor límite de la VREA
para el catalizador Aldrich es mayor que el
obtenido para el Degussa.
A partir de los valores de la LVREA y de la expresión cinética correspondiente, se
puede completar el modelado de todo el reactor fotocatalítico donde tiene lugar la
degradación de un contaminante del agua.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas,
a la Universidad Nacional del Litoral y al PMT de la Agencia de Promoción Científica y
Tecnológica por financiar este trabajo.
BIBLIOGRAFÍA
1. Ollis, D.F., Hsiao, C.Y., Budiman, L. y Lee, C.L. J. Catal., 88, 89 (1984).
2. Ollis, D. F. y Al-Ekabi, H. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air;
Elsevier Science Publishers: Amsterdam (1993).
3. Duderstadt, J.J. y Martin, W.R. Transport Theory; J. Wiley & Sons, Nueva York (1979).
4. Cabrera, M.I., Alfano, O.M. y Cassano, A.E. J. Phys. Chem., 100, 20043 (1996).
5. Brandi, R. J., Alfano O. M. y Cassano, A. E. Chem. Eng. Sci., 51, 3169 (1996).
6. Romero, R. L., Alfano, O.M. y Cassano, A.E. Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3094 (1997).
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