reactores solares para la realizacion de reacciones aplicadas al ...

REACTORES SOLARES PARA LA REALIZACION DE REACCIONES APLICADAS
AL ABATIMIENTO DE CONTAMINACION AMBIENTAL EN MEDIOS ACUOSOS
Germán Rossetti, Enrique Albizzati y Orlando M. Alfano
Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (CONICET-UNLitoral), Güemes
3450, 3000 Sta Fe, Argentina. Fax. (042) 550944, e-mail: alfano@arcride.edu.ar
Depto de Ing. Qca – Facultad de Ingeniería Química - U.N. del Litoral.
Santiago del Estero 2654, (3000) Santa Fe, Argentina. Fax: (042) 553727
RESUMEN
Se modela el comportamiento de un reactor químico de caras planas paralelas, homogéneo,
perfectamente mezclado, activado con radiación solar ultravioleta y operado en forma
discontinua e isotérmica. El reactor posee una ventana de vidrio de borosilicato a través de la
cual ingresa la radiación solar que es absorbida por el medio reaccionante. Se aplica el modelo
desarrollado a una reacción de fotodescomposición; luego se comparan las predicciones teóricas
con los resultados experimentales obtenidos, bajo distintas condiciones operativas y de
irradiación del sol en la ciudad de Santa Fe, Argentina.
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad se están realizando esfuerzos importantes y en distintas direcciones para
hallar formas o métodos efectivos para la utilización y/o el almacenamiento de la energía solar.
Una aplicación de mucho interés, es el uso de la radiación solar UV para degradar sustancias
tóxicas presentes en aguas de desecho industrial o de consumo humano. Esta radiación, ya sea
natural o artificial, produce la fotólisis homogénea de ciertos contaminantes presentes en el agua.
Existen procesos donde este poder destructivo de la molécula es potenciado con el agregado de
sustancias oxidantes como el ozono o el agua oxigenada [1]. Entre los métodos más promisorios
y atractivos para la destrucción de sustancias tóxicas, se encuentra también la fotocatálisis,
reacción química heterogénea generada por la radiación UV y la incorporación de
fotocatalizadores sólidos en suspensión [2, 3].
Con el fin de analizar teórica y experimentalmente los sistemas reaccionantes activados con
radiación solar ultravioleta, se modela el comportamiento de un reactor químico homogéneo y
perfectamente mezclado, activado con radiación solar en el rango UV del espectro, operado en
forma discontinua e isotérmica. El modelo se resuelve computacionalmente obteniéndose la
radiación solar directa y difusa incidente sobre la superficie del reactor, y posteriormente la
velocidad volumétrica de absorción de energía radiante y la velocidad de la reacción química en
cada punto interior del dispositivo. El modelo se verifica empleando la reacción de
fotodescomposición del ácido oxálico, a distintos niveles de radiación UV solar.
275

2. DESARROLLO TEÓRICO
2.1 Evaluación de la Radiación UV Solar Incidente
Para evaluar la radiación UV solar en función de la longitud de onda (λ) que incide sobre
una superficie horizontal, en condiciones de cielo claro, se ha desarrollado un programa
computacional basado en el modelo presentado por Bird y Riordan [4]. Se divide el cálculo de la
radiación en dos componentes: directa (q D,λ ) y difusa (q S,λ ), obteniéndose la radiación global
(q G,λ ) mediante:
q q cosθ
q
(1)
G,
λ = D, λ Z + S,
λ
La radiación directa normal sobre la superficie terrestre, para una cierta longitud de onda,
se calcula a partir de la radiación solar extraterrestre y de las transmitancias de la atmósfera que
incluyen los procesos siguientes: scattering Rayleight, scattering y absorción de aerosol y
absorción de ozono. La absorción del vapor de agua y de otros gases, también presentes en la
atmósfera, no es importante en esta región del espectro. La radiación difusa puede evaluarse
considerando las tres componentes siguientes: scattering Rayleight, scattering de aerosol, y
reflexiones múltiples entre el suelo y el aire. Cada una de estas componentes pueden obtenerse
considerando la radiación solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia de la
atmósfera (de absorción y scattering).
La radiación incidente sobre una superficie inclinada puede ser evaluada en base al cálculo
de la radiación sobre una superficie horizontal y la inclinación de la superficie considerada.
Radiación UV (W/cm 2 )
60
40
20
Rad. UV Directa
Rad. UV Difusa
Rad. UV Global
El algoritmo original se ha modificado
con el objetivo de mejorar las predicciones en
el rango ultravioleta del espectro solar (región
utilizada para producir las reacciones
químicas) [5]. El programa permite realizar la
integración de la radiación en un determinado
intervalo de longitud de onda, y predecir la
cantidad de radiación directa, difusa y global
para dicho intervalo que llega a la superficie
terrestre.
0
10 30 50 70
Ángulo Cenital (grados)
Figura 1: Radiación solar UV en
función del ángulo cenital (θ z ).
En la Figura 1 se representa la radiación
ultravioleta solar directa, difusa y global en
función del ángulo cenital, para un día típico
de verano. Se observa que en esta región del
espectro, los valores de la radiación directa y
difusa son del mismo orden de magnitud.
2.2 Modelado del Reactor Solar Planar
276

En la Figura 2 se muestra un dibujo esquemático del reactor utilizado en este trabajo. En
primer lugar se plantea la ecuación diferencial de transferencia radiativa en el interior del reactor,
y las condiciones de contorno del sistema en x = 0 y x = L [6]:
∂ Iλ
(x, µ , φ)
µ + κλIλ
(x, µ , φ)
= 0
∂ x
0 < x < L, -1 ≤ µ ≤ 1, 0 < φ < 2π
(2)
2
∗
n q
w S, λ
( µ ) δ(
µ − µ ) δ(
φ − φ ) + f ( µ′ )
q D, λ
Iλ (0, µ , φ)
= f
r
r
+ ρwp
( µ )I (0, −µ , φ)
2
λ
(3)
µ
n π
r
a
q B, λ
I λ (L, −µ , φ)
= ρB
(4)
π
donde se definió:
µ = cosθ
y
f
( µ )
=
[ 1- ρ ( µ )][ 1- ρ ( µ )] τ ( µ )
ap
1− ρ
ap
( µ ) ρ
pw
pw
( µ ) τ
λ
λ
( µ )
(5)
Figura 2: Esquema del Reactor Solar Planar.
Con el fin de considerar el efecto provocado por la placa de entrada de la radiación (placa
de vidrio de borosilicato) en x = 0, se han tenido en cuenta los siguientes fenómenos: reflexión y
refracción en la interfase aire-vidrio, absorción de la radiación a lo largo del camino oblicuo
seguido por el rayo en el interior de la placa de vidrio, y reflexión y refracción en la interfase
vidrio-solución acuosa. Se ha aplicado el mismo procedimiento para el análisis de las dos
componentes de la radiación solar que inciden sobre la ventana de vidrio del reactor: radiación
directa (primer término del lado de la derecha de la ecuación 3) y radiación difusa (segundo
término del lado de la derecha de la ecuación 3). Además se ha tenido en cuenta la reflexión de la
radiación proveniente del interior del reactor sobre la interfase solución acuosa–placa de vidrio
(tercer término del lado de la derecha de la ecuación 3) Se ha considerado un medio participativo
homogéneo y unidimensional (1-D), en el cual se produce la absorción de la radiación y la
277

eacción de fotodescomposición de una especie química determinada. Se supuso además,
reflexión difusa de la radiación en el fondo del dispositivo (ecuación 4).
La intensidad de radiación (I λ ) obtenida de la resolución del sistema planteado, permite
calcular la Velocidad de Absorción de Energía Radiante (espectral y total) como una función de
la posición espacial dentro del reactor. Esta variable es fundamental para la formulación de la
velocidad de reacción local y promedio en el volumen del dispositivo, y el posterior planteo y
resolución del balance de materia en el reactor. La Velocidad Local de Absorción de Energía
Solar está definida por la siguiente expresión:
a
π
λ κλ
∫
2 1
(x) = dφ
∫ Iλ
(x, µ , φ)
dµ
0 -1
e (6)
La reacción química elegida para verificar el modelo del reactor es la fotodescomposición
del ácido oxálico [7], cuya reacción global de descomposición es:
2+ hυ
2+
H C O + UO ⎯ → CO + CO + H O + UO
(7)
2 2 4 2
2 2
La variación de la concentración del ácido oxálico (C ox ) con el tiempo (t), se obtiene
resolviendo el balance de materia en el sistema:
2
C
ox
= C
0
ox
V
-
V
R
T
NB
∑
k=1
a
λ
φ e (x) t
(8)
λ
L
donde el término de velocidad de reacción está dado por la sumatoria del producto del
a
rendimiento cuántico global (Φ λ ) por la velocidad de absorción de energía radiante ( ), para
todas las longitudes de ondas (λ) del espectro.
El modelo matemático formulado se resuelve computacionalmente en dos etapas: (i)
obtención de la radiación solar directa y difusa incidente sobre la superficie del reactor, a través
del modelo de predicción citado en el punto 2.1, y (ii) evaluación de la velocidad de absorción de
energía solar y de la velocidad de reacción en el interior del reactor. Para evaluar la velocidad de
absorción de energía solar y la velocidad de reacción en el interior del reactor, se ha resuelto
computacionalmente el problema matemático planteado (ecuaciones 2, 3, 4, 6 y 8).
3. ESTUDIO EXPERIMENTAL
Para realizar el estudio experimental se ha diseñado y construido un dispositivo que consta
básicamente de un tanque provisto de un agitador mecánico y un termómetro, una bomba
centrífuga, dos refrigerantes, un criotermostato y el reactor químico propiamente dicho. El
reactor está construido en grillón, y posee una ventana de vidrio de borosilicato a través de la
cual ingresa la radiación solar. Los elementos restantes que integran el dispositivo están
recubiertos con papel de aluminio, para evitar el ingreso de la radiación solar.
e λ
278

Cada corrida experimental tiene una duración máxima de 2 horas; durante este período se
extraen muestras del sistema reaccionante que luego se valoran con una solución de
permanganato de potasio. Esto permite obtener los resultados de concentración del actinómetro
en función del tiempo y, a partir de éstos, determinar la velocidad de reacción promedio en el
reactor para diferentes condiciones de operación.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esta sección se compara la velocidad de descomposición del oxalato de uranilo
determinada con el modelo teórico, con los correspondientes valores experimentales.
En la Tabla 1 se analiza la influencia de la posición del sol (ángulo cenital) sobre la
velocidad de descomposición, para el reactor colocado en forma horizontal y para un valor
aproximadamente constante de la concentración inicial del actinómetro (C i º ≅ 5×10 -6 mol/cm 3 ).
Se observa que un aumento del ángulo cenital produce una disminución de la velocidad de
descomposición del oxalato de uranilo, como consecuencia de los menores niveles de radiación
incidente sobre la superficie del reactor cuando la masa de aire relativa se incrementa. En esta
comparación se observa una buena concordancia entre las predicciones teóricas y los resultados
experimentales, con un error relativo máximo que no supera el 8%.
Tabla 1:Reactor horizontal
Tabla 2: Reactor normal al sol
θ z
(°)
e ×10 -9
(mol/s cm 3 )
t ×10 -9
(mol/s cm 3 )
Error
(%)
26.3 2.03 1.87 7.9
36.2 1.75 1.62 7.4
45.4 1.42 1.32 7.0
55.5 0.94 0.94 0.0
θ z
(°)
e ×10 -9
(mol/s cm 3 )
t ×10 -9
(mol/s cm 3 )
Error
(%)
19.1 8.86 8.04 9.3
28.6 8.68 7.74 10.8
37.2 6.96 7.01 0.7
50.8 5.22 5.71 9.4
En la Tabla 2 se estudia el efecto del ángulo cenital solar sobre la velocidad de reacción,
también para una concentración inicial del actinómetro aproximadamente constante (C i º ≅ 5 × 10 -
5 mol/cm 3 ), pero con el reactor colocado en forma normal al sol (ángulo de incidencia nulo).
Nuevamente se observa que un aumento del ángulo cenital produce una disminución de la
velocidad de reacción, por los motivos explicados anteriormente. Para este caso se debe notar que
las velocidades de reacción obtenidas teórica y experimentalmente son mayores a las de la Tabla
1 por dos razones: (i) se utilizó una concentración inicial mayor del reactivo, y (ii) los rayos que
alcanzan la ventana del reactor poseen un ángulo de incidencia nulo. También en esta
comparación se halló un buen acuerdo entre las predicciones del modelo y los valores obtenidos
en el dispositivo experimental. El error relativo máximo no supera el 11%.
5. CONCLUSIONES
Se ha logrado un buen acuerdo entre los resultados experimentales y las predicciones
teóricas obtenidas con el modelo desarrollado. El error relativo entre los valores de la velocidad
de reacción teórica y experimental alcanza un valor máximo aproximado del 11%.
279

La velocidad de descomposición del actinómetro químico se incrementa a medida que
disminuye el ángulo cenital en similares condiciones climáticas, tanto para el reactor horizontal
como para el ubicado normal al sol. Resultados teóricos y experimentales no presentados en este
trabajo mostraron también que la velocidad de descomposición aumenta a medida que se
incrementa la concentración de la especie absorbente, hasta alcanzar una velocidad de reacción
prácticamente constante (máxima).
El modelo computacional del reactor desarrollado y verificado en forma experimental a
través de la reacción de fotodescomposición del ácido oxálico, resulta de utilidad para una
posterior aplicación a procesos químicos de interés; por ejemplo, la degradación de
contaminantes orgánicos presentes en aguas y en efluentes líquidos industriales.
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONICET (PIA N° 6918) y a la Universidad Nacional del Litoral
(CAI+D N° 116-17) por sus contribuciones a este trabajo de investigación.
7. NOMENCLATURA
I intensidad de radiación, einstein cm -2
sr -1 s -1
n índice de refracción, adimensional
q flujo de radiación, einstein cm -2 s -1
V volumen, cm -3
κ coeficiente de absorción, cm -1
ρ reflectividad, adimensional
τ transmitancia de la placa, adimensional
Subíndices
a aire
p placa de vidrio
R reactor
T total
w solución acuosa
8. BIBLIOGRAFIA
1. Legrini, O., Oliveros, E. and Braun, A. Chem. Rev. 93, 671 (1993).
2. Ollis, D. F. and Al-Ekabi, H. (Editors), “Photocatalytic Purification of Water and Air”.
Elsevier, Amsterdam (1993).
3. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. and Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 95, p. 69
(1995)
4. Bird, R. E. and Riordan, C. J. Climate Appl. Meteor. 25, 87 (1986).
5. Albizzati, E. D., Rossetti, G. H. and Alfano, O. M. Renewable Energy. 11, 469 (1997).
6. Rossetti, G. H., Albizzati, E. D. and Alfano, O. M. Ind. Eng. Chem. Res., en prensa (1998).
7. Murov, S. L., Carmichael, I. and Hug, G. L. “Handbook of Photochemistry”, 2nd ed. Marcel
Dekker, New York (1993).
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