Introducción a la Física del Sólido - CNEA

Indice:Capítulo I: Modos normales de vibración y propiedades térmicascristalinasI-1) La red recíproca, ley de difracción de Bragg.I-2) Teoría clásica del cristal armónico:a)Modos normales de una red linealb)Modos normales de una red con baseI-3) Constantes elásticas de un cristalI-4) Modos normales de vibración y fonones, densidad de estadosvibracionalesI-5) Capacidad calorífica de un sólido.I-6) Efectos del potencial anarmónico, expansión térmicaI-7) La aproximación de Born - Oppenheimer.Capítulo II: Propiedades electrónicas de los sólidos:II-1) Estados electrónicos en un cristal.II-2) Aproximación de electrón libre, teoría elemental de metales.II-3) Electrones en redes periódicas y el teorema de Bloch.II-4) Zonas de Brillouin y masa efectiva del electrón.II-5) La aproximación del electrón cuasi-libre.II-6) La aproximación de enlaces fuertes.II-7) Otros métodos para calcular la estructura de bandas en un cristal.II-8) Zonas de Brillouin y superficies de Fermi.II-9) Aislantes, Semiconductores, Metales.Apéndice A: Repaso de Mecánica Cuántica.A-1) Mecánica ondulatoria.A-2) Dependencia en el tiempo de la función de ondas.A-3) La partícula libre y el principio de incerteza.A-4) Una partícula en un pozo cuadrado unidimensional.A-5) El oscilador armónico unidimensional.A-6) Valores esperados y números cuánticos.A-7) El átomo de hidrógeno.A-8) El spin del electrón, Tabla periódica de elementos.A-9) Paridad y simetría de intercambio.Apéndice B: Repaso de Mecánica Estadística.B-1) Densidad de estados y funciones de distribución.B-2) Función de distribución de Maxwell - Boltzman.B-3) Función de distribución de Fermi - Dirac.B-4) Función de distribución de Bose - Einstein.4

Chapter 1Modos normales de vibración ypropiedades térmicas cristalinas1.1 La red recíproca, ley de difracción de Bragg:En esta sección comenzaremos a estudiar la propagación de ondas en una red cristalina, paralo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagación (llamado espacio recíproco) ydefinir la red recíproca asociada a cada red cristalina. Los resultados generales que veremospueden aplicarse a la propagación de ondas electromagnéticas, modos de oscilación de una redcristalina (fonones) ó a funciones de onda de partículas cuánticas en medios periódicos.1.1.1 La red recíproca:Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos R i , generados con los tres vectoresbase a 1 , a 2 , a 3 que describen una celda primitiva.Ahora consideremos el conjunto de puntos R i que pertenecen a una red de Bravais y unaonda plana e ik.r . El vector de onda k indica la dirección de propagación y su módulo estárelacionado con la longitud de onda λ, k=2π/λ. Para un k cualquiera esta onda no tendrá, engeneral, la periodicidad de la red R i , pero podemos esperar algún fenómeno físico particular enel caso que sí la tenga.Primeramente vamos a identificar el conjunto de vectores K j que generan ondas planas conla periodicidad de la red de Bravais, estos vectores K j generan la red recíproca. Debido ala simetría de traslación cristalina, una función cualquiera con la periodicidad de la red debeverificar la relaciónf(r) = f(r + R i ) ,para todo valor de r y para todo R i . Si tomo f(r) = e iK j.r , se debe cumplir queEsto se cumple sie iK j.(r+R i ) = e iK j.r .K j .R i = 2πn,donde n es un entero cualquiera.Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser K n a = 2πn =2πa/λ n . Esto implica λ n = a/n, los vectores de onda K n son tales que entra un número enterode longitudes de onda en a.5

Cada red de Bravais {R}, llamada red directa, tiene su red recíproca correspondiente. Si a 1 ,a 2 , a 3 son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todoslos puntos de la red directa {R} y son los vectores base del espacio directo. Los vectores basede la red recíproca b 1 , b 2 , b 3 se pueden generar de la siguiente forma:a 2 × a 3b 1 = 2πa 1 .(a 2 × a 3 ) ,a 3 × a 1b 2 = 2πa 1 .(a 2 × a 3 ) ,a 1 × a 2b 3 = 2πa 1 .(a 2 × a 3 ) .Donde a 1 .(a 2 × a 3 ) = a 2 .(a 3 × a 1 ) = a 3 .(a 1 × a 2 ) es el volumen de la celda primitiva de la reddirecta.Para verificar que los vectores b k generan la red recíproca, podemos ver primeramente queel producto escalarb k .a l = 2πδ kl ,donde δ kl es la delta de Kronecker, definida por:δ kl = 0, si k ≠ l ;δ kl = 1, si k = l .Como cualquier vector de las redes directa y recíproca se generan de la formaK = m 1 b 1 + m 2 b 2 + m 3 b 3 ,donde los k i y n i son enteros, resulta:con n entero cualquiera.R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 ,K.R = 2π (m 1 n 1 + m 2 n 2 + m 3 n 3 ) = 2π n,Definimos el espacio recíproco por su utilidad en el estudio de la propagación de ondas electromagnéticasy partículas cuánticas en un cristal. Los vectores K definen la red recíproca yun punto cualquiera k de este espacio está siempre asociado con la propagación de una funciónondulatoria de la forma e i(k.r−ωt) , k indica la dirección de propagación y la longitud de ondaasociada es λ = 2π/k.Se puede verificar que la red recíproca tiene las siguientes propiedades de simetría (estaspropiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medición de estructuras por rayos X):- La red recíproca de la red recíproca es la red directa original. Por ejemplo: la red fcc esrecíproca de la bcc, la bcc de la fcc.- La red directa y la recíproca tienen todas las operaciones puntuales de simetría en común.Para generar el espacio recíproco también se define una celda primitiva y se usa la simetríade traslación del espacio recíproco. Como veremos en la sección 1.3, conviene usar celdas deltipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta formase puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vectorde propagación k y -k.6

Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria común.1.1.2 La ley de difracción de Bragg:Las distancias interatómicas típicas en un sólido son del orden del Å (10 −8 cm). Para medir suestructura cristalina necesitamos ondas electromagnéticas con longitud de onda del orden del Å.La energía asociada a esta onda es ω = hcλ≃ 12 × 103 eV, que corresponde a las energías delos rayos X.Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difracción, con picosintensos de radiación difractada para algunas direcciones determinadas. El cristal se comportacomo si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condicionespara tener un pico difractado intenso son: 1) los rayos X se reflejan en cada familia de planoscristalinos de modo tal que el ángulo de reflexión es igual al de incidencia (como se ve en ópticageométrica), 2) los rayos reflejados por planos sucesivos interfieren constructivamente. La Fig.I-1b muestra la reflexión de la radiación incidente en una familia de planos cristalinos conseparación d. La diferencia de camino óptico de la radiación reflejada en dos planos sucesivos es2dsinθ, con interferencia constructiva cuando2dsinθ = nλ .Donde n es un entero y λ es la longitud de onda. Esta es la condición de Bragg. Se verificapara un scattering elástico de radiación (no existe transferencia de energía de la onda a la redcristalina), en el cual |k i |=|k r |.Fig.I-1b: Reflexión de Bragg en una familia deplanos con separación d.En un cristal podemos encontrar infinitas familias de planos con distinta orientación y equiespaciado(tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la redcristalina. Por eso un diagrama de difracción muestra muchos puntos. La Fig. I -1c muestrael mismo rayo incidente de la Fig. I-1b reflejándose en otra familia de planos, la condición deBragg se cumple con otro valor d ′ y otro ángulo ϑ.Como se ve en el Curso de Medición de estructuras por rayos X, la condición de Bragg se7

Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b yotra familia de planos.puede escribir, en términos de la red recíproca, como:(k r − k i ) = G,donde k i es un vector cualquiera del espacio recíproco y G es un vector de la red recíproca,perpendicular a la familia de planos en la que se refleja.Fig.I-1d: El ángulo de Bragg θ es igual a la mitad del ángulo dedesviación del haz incidente.Esta condición de difracción de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en uncristal, ya sean ondas electromagnéticas, acústicas ó funciones de onda asociadas a una partículacuántica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difracción se observa claramentecuando λ ≈ a (espaciado de la red de Bravais). Si es λ ≪ a la onda interactúa poco con la red,las desviaciones son chicas y difíciles de medir con técnicas sencillas. En el caso de λ ≫ a, no sepuede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximación de medios contínuos, se observael fenómeno macroscópico de absorción y reflexión de la onda, pero no un diagrama de difracción.1.2 Teoría clásica del cristal armónico:Un sólido cristalino consiste en una red periódica, con una celda primitiva que pertenece aalguno de los grupos de simetría espacial. Cuando el cristal está en equilibrio térmico a unadada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posición de equilibrio R i en la red,con desplazamientos instantáneos u i (t) bastante menores que la constante de red pero cuyaamplitud promedio aumenta con T:u i (t) = r i (t) − R i8

Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) configuración instantáneaEsta descripción es buena lejos (en temperatura ) de una transición de fase sólido - sólido(en donde pueden cambiar las posiciones R i ) ó del punto de fusión ( algunos átomos comienzana difundir y se pierde una red regular).En general, los desplazamientos asociados a los átomos de la red no son independientesentre sí, el movimiento de un átomo modifica el movimiento de los vecinos. Para estudiar esteproblema planteamos primero una ecuación general, que relaciona todos los desplazamientosentre sí, y luego veremos como se puede simplificar (y resolver) usando la simetría de traslacióncristalina.La energía potencial Φ(t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interacción entreátomos y de la posición que tiene cada uno en la red. En general:Φ(t) = Φ(r 1 (t), r 2 (t), .., r i (t), .., r N (t)) = Φ(.., R i + u i (t), ..) (1.1)Si los desplazamientos u i son bastante menores que el espaciado entre celdas, se puedecalcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de u i =0. Si u α i es la componentecartesiana α de u i , α = x, y ó z:Φ = Φ(.., R i , ..) + ∑ iu i .(∇ i Φ) u=0 + 1 ∑u i .(∇ ij Φ) u=0 .u j + .., (1.2)2con ∇ indicamos el gradiente de una cantidad, ∇ ≡ ( ∂∂x , ∂ ∂y , ∂ ∂z ). Notar que (∇ iΦ) u=0 y (∇ ij Φ) u=0son factores constantes del desarrollo.El primer término del desarrollo da el valor de Φ en la configuración de equilibrio, configuracióndeterminada por el modelo de fuerzas entre partículas (es el mínimo del potencial). Eltérmino lineal de este desarrollo es nulo si el sistema está en su configuración de equilibrio,porque la fuerza sobre cada átomo en su posición de equilibrio es cero (F i = −∇ i Φ). En laaproximación armónica, que es la que estudiaremos aquí, se toma en cuenta este desarrollo sólohasta el término de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema esH = 12m∑p 2 αi + 1 ∑2αiijαβy la ecuación de movimiento para cada átomo en la red resulta:mü α i= F αi= −∇ αi Φ = − ∑ βi,jc αβiju α i u β j , (1.3)∑jc αβiju β j , (1.4)con∂ 2 Φij= ( ) u=0 . (1.5)∂u α i ∂uβ jc αβLas constantes c αβijson los coeficientes de la matriz dinámica. En esta aproximación, lafuerza sobre una partícula depende linealmente de los desplazamientos fuera de la posición deequilibrio de todos los átomos de la red.Para resolver la ecuación 1.4 usamos la simetría de traslación de la red cristalina y planteamossoluciones de la forma:9

u α i (k) = A α i exp i(k.r i − ω t), (1.6)donde r i indica la posición de equilibrio del átomo i.Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones:mω 2 u α i= ∑ β∑jc αβiju β j .Para cada valor permitido de k tenemos que resolver una matríz dinámica de dimensión 3Z,donde Z es el número de átomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinanlas frecuencias de los modos normales de oscilación de la red y los autovectores los desplazamientosatómicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normalesson modos colectivos de oscilación. Este problema es semejante al de un conjunto de osciladoresacoplados en mecánica clásica .Para analizar estas ecuaciones y su solución vamos a simplificar el problema, reduciéndolo auna dimensión.Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagación deondas. Consideremos una onda con desplazamientos u(x, t), que dependen de la posición x ydel tiempo t, en la forma:u(x, t) = Ae i(kx−ωt) . (1.7)Esta solución representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia ω y longitud de ondaλ = 2π/k que se propaga en la dirección +x.La velocidad de fase v f de una onda mide la velocidad de avance de un punto de faseconstante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0:kx − ωt = 0 (1.8)v f = x/t = ω/k. (1.9)El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitudde onda cercana, una con ω y otra con ω + dω. Este es el caso que se presenta usualmente ennuestros sistemas. Las funciones de onda sonu 1 = A cos ( kx − ωt)u 2 = A cos [ (k + dk) x − (ω + dω) t],donde se supone, para simplificar, que las amplitudes son iguales. La superposición es de laforma: u 1 + u 2 = A [cos a + cos b].Usando la siguiente relación de trigonometría:cos a + cos b = 2 cos[ 1 2 (a-b)] cos[ 1 2 (a+b)] , cona+b=2kx -2ωt + xdk - tdω ≃ 2(kx-ωt) ya-b= tdω−xdk ,finalmente obtenemos:u 1 + u 2 = 2 A cos (kx − ωt) cos 1 (xdk − tdω)2Con la superposición se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de ω y k,multiplicada por una función sinusoidal de frequencia dω

Fig. I-2b: Tren de ondas formado por superposición de dos ondassinusoidales de frecuencias ω y ω + dωv g = x /t = dω /dk. (1.10)Este concepto se puede generalizar para la superposición de muchas ondas. En todos loscasos, se calcula la velocidad de fase para cada componente y la velocidad de grupo está dadapor velocidad de propagación de la envolvente del paquete de ondas.Cuando esta onda se propaga en un medio en el cual ω tiene una dependencia lineal con k,resulta:v f = ω k = dωdk = v g,las dos velocidades son iguales. Esto es lo que ocurre para las ondas electromagnéticas propagándoseen el vacío.En un medio dispersivo, en donde el índice de refracción es función de ω , la velocidad de fasedepende de ω y resulta v f ≠ v g . Como se verá, el mismo fenómeno de dispersión ocurre paraondas propagándose en un medio discreto, como ser una red de átomos, fenómeno especialmentenotable cuando λ ∼ distancias interatómicas.1.3 Modos normales de una red lineal:Fig. I-3a: Cadena lineal de átomos iguales,con condiciones periódicas de contorno.Consideremos una cadena unidimensional, formada por N átomos idénticos de masa m y quese desplazan longitudinalmente. N es del orden del número de Avogadro N A (N A =6.6 10 23 ).Suponemos que cada átomo interactúa sólo con su primer vecino (esta aproximación simplificalas cuentas pero no modifica los resultados cualitativos de esta sección) por medio de un potencialarmónico U y estudiaremos su oscilación alrededor de la posición de equilibrio. Para simularuna cadena infinita aplicamos condiciones periódicas de contorno, u N =u 0 .La energía potencial de la partícula n es:U n = β 2 (u n+1 − u n ) 2 + β 2 (u n − u n−1 ) 2La fuerza sobre un átomo n (F n ) dependerá de su desplazamiento u n fuera del equilibrio ydel de los primeros vecinos:11

F n = − ∂U n∂u n= β (u n+1 − u n ) − β (u n − u n−1 )F n = β (u n+1 + u n−1 − 2 u n ), (1.11)donde β es la constante del resorte. La ecuación de movimiento para el átomo n es:m d2 u ndt 2 = F n = β (u n+1 + u n−1 − 2 u n ). (1.12)Las soluciones que proponemos para esta ecuación son de la forma:u n = A e i(kna−ωt) , (1.13)donde x = na da las coordenadas del átomo n. Reemplazando esta solución en la ec. 1.12 ,−ω 2 m e i(kna−ωt) = β(e ika + e −ika − 2)e i(kna−ωt) ,ω 2 = 1 m (−2β cos ka + 2β) = 2β m (1 − cos ka) = 4β m sin2 ( ka2 ) ,finalmente obtenemos una relación entre ω y k:ω = √ 4β/m∣ sin 1 ∣ ∣∣∣2 ka . (1.14)Esta ecuación muestra que pueden existir ondas en esta red, siempre que se cumpla estarelación, llamada relación de dispersión. La Fig. I-3b muestra esta solución:Fig. I-3b: Función ω (k) para la cadena lineal de átomos iguales, k en unidades de K=2π/a(vector base del espacio recíproco).La condición periódica de contorno que hemos impuesto a la cadena de N átomos discretizalos valores posibles del vector k. Si consideramos que la solución 1.13 debe cumplir las condicionesperiódicas de contorno, u 0 = u N , obtenemos la relaciónLo que implicau 0 = e −iωt = u N = e i(kNa−iωt) .k n Na = 2 n π. (1.15)Los valores posibles del vector k son k n =0, .. 2πNa n, .., 2π a. Si N es grande resulta un espaciadochico entre vectores de onda sucesivos ∆k = k n+1 − k n = K/N

dados por los N valores posibles de k y su correspondiente ω(k).Se puede ver que la solución 1.14 es periódica en k, con un período K= 2π a , o sea que ω n(k) =ω n (k + K). Esto implica que, usando la simetría traslacional del espacio recíproco (Ka = 2πn):u n (k) = A e i(kna−ω(k)t) = A e i((k+K)na−ω(k+K)t) = u n (k + K).Los desplazamientos u n son idénticos para k, k+K, k+2K,.. etc. Es decir que para un valordado de frecuencia ω, podemos tener ondas propagandose en la direccion ±x, con longitudesde onda λ 1 = 2π/k , λ 2 = 2π/(k + K), λ 3 = 2π/(k + 2K), etc., que tienen asociados idénticosdesplazamientos u n . Para ilustrar esto, la figura siguiente muestra los desplazamientos atómicosdebido a una onda con vector k comprendido en la primer zona de Brillouin -K/2 ≤ k ≤ K/2(−π/a ≤ k ≤ π/a, en una dimensión) y desplazamientos idénticos descriptos por otra onda conk en una zona desplazada en un número n ′ entero de K (zona número n ′ ).Fig. I-3c: Desplazamientos idénticos descriptos por dos ondas de distinta λ.Físicamente, cualquiera de estas soluciones describe igualmente los desplazamientos reales. Poresta razón es válido trabajar en una sola de las zonas de Brillouin y elegimos la centrada en elorigen.La Fig. I-3d muestra los desplazamientos atómicos para k ∼ 0 y para k = π/a, por razonesde claridad los desplazamientos atómicos se dibujan transversales al vector k, pero en nuestroejemplo unidimensional los movimientos atómicos son a lo largo de x. Estos desplazamientos lospodemos calcular teniendo en cuenta que u n+1 /u n =exp(ika); con k=π/a resulta u n+1 /u n =-1 ycon k=0 es u n+1 /u n =1.Fig. I-3d: Desplazamientos para: a) k

calculadas para la cadena lineal:v f = ω/k = v 0∣ ∣∣∣ sin ka/2ka/2 ∣ , (1.16)v g = dω/dk = v 0 |cos ka/2| , (1.17)con v 0 = a √ a 4β/m =22 ω maxPara k = π/a, o sea λ = 2a, podemos ver que la velocidad de grupo es nula, se trata deuna onda estacionaria (los nodos de esta onda están fijos, ver Fig. I-3d(b)). Esta condicióncorresponde a una reflexión de Bragg, para ondas incidiendo perpendicularmente (θ = π/2 yλ = 2d, d espaciado entre planos cristalinos) a los planos de espaciamiento atómico a.Fig. I-3e: Velocidad de fase de la cadena lineal, en función de k, k en unidades de K=2π/a.Fig. I-3f: Velocidad de grupo de la cadena lineal, en función de k, k en unidades de K=2π/a.Finalmente, podemos calcular la densidad de estados vibracionales g(ω). De la ec. 1.15 sabemosque para la cadena lineal los números de onda permitidos están uniformemente espaciadosen k, la densidad de estados en el intervalo (k, k + dk) es entonces:De aquí podemos calcularyg(k) dk = Na dk (1.18)2π1g(ω) = g(k) dkdω = Na2π√a 4β2 m∣ coska2∣ .g(ω) = N π√ m4β1|cos ka/2| =N 1π ω max (1 − sin 2 ka2 )1/2Usando este resultado y la relación de dispersión, ec. 1.14, obtenemos:g(ω) =2Nπ √ , (1.19)ωmax 2 − ω214

con ω max = √ 4β /m (1.20)y β es la constante de fuerza del oscilador armónico. La Fig. I-3g muestra g(ω). La singularidaden ω = ω max, es un ejemplo de singularidad de típica en las densidades de estados (comoveremos en la sección I-6) y se encuentran cuando las frecuencias son tales que dωdk = 0.Fig. I-3g: Función g(ω) para la cadena lineal de átomos iguales.1.4 Modos normales de una red con base:Consideremos ahora el caso de una red con una base. Un modelo simple es la cadena lineal conun arreglo alternado de masas m y M (M > m). Las masas m están en las posiciones pares ylas M en las impares. Los átomos están separados por una distancia a, así que la celda primitivaes ahora 2a. Para esta red tenemos que resolver dos sistemas de ecuaciones:F 2n= m d2 u 2ndt 2 = β (u 2n+1 + u 2n−1 − 2 u 2n ),(1.21)F 2n+1 = M d2 u 2n+1= β (udt 2 2n+2 + u 2n − 2 u 2n+1 ).Como las masas no son iguales, la amplitud de sus desplazamientos tampoco lo va ser, porlo tanto se proponen soluciones de la forma:u 2n = A e i (2nka−ωt) ,u 2n+1 = B e i ((2n+1)ka−ωt) .Reemplazando estas soluciones en 1.21 obtenemos primeramente la relación:(1.22)y en el reemplazo siguiente:u 2n+1 = β ( 1 + exp(2ika)2β − Mω 2 u 2n , (1.23)(2β − Mω 2 )(2β − mω 2 ) − 4β 2 cos 2 ka = 0.Esta es una ecuación cuadrática en ω 2 ,con soluciones:⎡ √⎤ω± 2 β(m + M)= ⎣1 ± 1 − 4mM sin2 ka⎦mM(m + M) 2 (1.24)La figura I-4a muestra las dos soluciones. La rama superior, llamada rama óptica, tiene unvalor máximoωo max =√2β (m + M)mMpara k = 0, (1.25)15

Fig. I-4a: Curvas de dispersión para la cadena diatómica.y en el extremo de la primer zona (en K/2 = π/2a) toma su valor mínimo:ωo = √ 2β/m, para k = K/2 = π/2a. (1.26)La rama inferior, llamada rama acústica, siempre vale ω(k = 0) = 0, y en el borde de laprimer zona toma su valor máximo:ωa = √ 2β/M, para k = K/2 = π/2a. (1.27)Si se calcula la velocidad de grupo para cada curva de dispersión, se puede ver que es nula enlos extremos de las zonas, del mismo modo que se calculó para la cadena monoatómica. Tambiénse puede observar una zona prohibida de frecuencias (ωa < ω < ωo), en la cual no existen solucionesde la forma 1.22. Una excitación externa en este rango de frecuencias no se propaga yse atenúa en la red. El factor de atenuación se puede calcular planteando como solución delas ecs. 1.21 una forma general u=Ae i(ωt−kx) e −px , donde ω esta en el rango prohibido. En esterango de frequencias, para la segunda exponencial se calcula un factor real y negativo en la zonaprohibida. Esto significa que el factor e −px es un factor de atenuación para la propagación deondas en ese rango de frecuencias.Podemos ahora estudiar las amplitudes de los desplazamientos para cada autovalor ω ± (k).En particular, se puede analizar facilmente los casos k = 0 y k = K/2.Cuando k → 0, la relación entre los desplazamientos de los dos átomos en la celda primitivaestá dada por (usamos la ec. 1.23):limk→0u 2n+1= B u 2n A eika = B A = 2β2β − M ω±2 .Para la rama acústica, ω → 0, y resulta B/A→ 1, cuando k → 0. Para estos modos, losdos átomos se desplazan en la misma dirección y con la misma amplitud. Para la rama ópticaB/A→-m/M, en este caso los desplazamientos atómicos son tales que el centro de masa de lacelda unitaria permanece fijo (u 2n m + u 2n+1 M = 0).Los desplazamientos asociados a las dos ramas, para k → 0, se muestran en la Fig. I-4b.En la rama acústica las dos masas vibran en fase, en la rama óptica en contrafase. Nuevamentey por claridad, los desplazamientos se muestran transversales a k, aunque deberían ser en ladirección x, debido al modelo planteado.El nombre ”rama acústica” resulta del hecho que, cerca de k = 0, la rama inferior representaondas elásticas de longitud de onda larga y con una velocidad independiente de la frecuencia16

Fig. I-4b: Cadena diatómica: desplazamientos atómicos paraun modo: a) acústico, b) óptico, cuando k

1.5 Constantes elásticas de un cristal:Como vimos en la sección anterior, en todo gráfico de curvas de dispersión existen modosacústicos, con la característica que ω → 0 para k → 0, como ilustra la Fig. I-5a. Debe notarseque, aunque tengamos una dispersión lineal de modos para k → 0, la velocidad del sonidopuede depender de la dirección de propagación.Una velocidad del sonido típica en un cristal es alrededor de 5×10 5 cm/seg. Con una longitudde onda del orden de 10 constantes de red, λ ∼ 10 −6 cm, obtenemos una frecuencia de5×10 11 c/seg. Para frecuencias mayores que esta, la aproximación del continuo falla, pero paralas frecuencias obtenibles electrónicamente (∼ 10 9 c/seg.) la aproximación es buena.En un cristal real y en el límite de longitudes de onda largas, se tienen 3 ramas acústicas,degeneradas o no, tales queω l = v s (l) k, (1.28)donde v s (l) es la velocidad de propagación y l indica la dirección del vector k ó dos direccionesperpendiculares. Es decir que tenemos una relación de dispersión lineal para k

∂u n∂x∼ ∆u n /∆x = (u n+1 − u n )/a ,∂u n−1∂x∼ ∆u n−1 /∆x = (u n − u n−1 )/a ,∂ 2 u∂x 2 ∼ ∆(∆u n /∆x − ∆u n−1 /∆x)/∆x = (u n+1 − 2u n + u n−1 )/a 2 .En el caso N >> 1 y ∆x → 0, estas diferencias finitas se aproximan a la derivada segundad 2 u/dx 2 . En este límite la ecuación 1.12 se transforma enm ∂2 u∂t 2 = γ ∂2 u∂x 2 .Esta es la ecuación de D’Alembert, donde γ es la velocidad del sonido. A continuación veremoscómo se miden las velocidades de propagación de estas ondas.Para relacionar propiedades microscópicas con macroscópias, definimos ahora algunas cantidadesmacroscópicas. Las constantes elásticas de una red cristalina se calculan usando losresultados de mecánica del contínuo. Definimos el tensor C de constantes elásticas teniendoen cuenta que, para pequeñas deformaciones del cristal, las tensiones internas (tensor T) sonproporcionales a las deformaciones (tensor ɛ): T=Cɛ.Primero necesitamos definir un tensor ɛ ij que de cuenta de las deformaciones del cristalcuando se propaga una onda. En coordenadas cartesianas i y j, podemos considerar:o seaX ′ = (δ + ɛ) ˆX, (1.29)x′ = (1 + ɛ xx ) ˆx + ɛ xy ŷ + ɛ xz ẑy′ = ɛ yxˆx + (1 + ɛ yy ŷ) + ɛ yz ẑz′ = ɛ zxˆx + ɛ zy ŷ + (1 + ɛ zz ) ẑdonde ˆX es una terna ortonormal (ˆx, ŷ, ẑ) en el cristal no deformado, δ es la matriz identidad,ɛ es un tensor que da cuenta de las deformaciones (estudiamos pequenas deformaciones, cadacomponente es ɛ ij

Fig. I-5b: Coordenadas usadas para describir la deformación cristalinaen general:x i ′.x j ′ ≃ ɛ ij + ɛ ji + δ ij . (1.31)El tensor de deformaciones se define considerando a primer orden estas distorsiones. Suscomponentes son:e ii = ɛ ii(1.32)e ij = ɛ ij + ɛ ji , con i ≠ jSi v es el volumen original de la celda unitaria cristalina y v’ su volumen luego de la deformación:v′ = x′ (y′ × z′) ≃ 1 + ∑ iɛ ii = 1 + ∑ ie ii ,la dilatación del cristal deformado se puede calcular como:v′ − vv= ∑ ie ii (1.33)Para definir el tensor de tensiones tenemos en cuenta que la fuerza aplicada por unidad de áreadetermina la tensión aplicada. Las tensiones sobre el elemento de volumen cristalino se describendel siguiente modo: Con TX i indicamos una fuerza en la dirección ˆx y el subíndice i indica laperpendicular al plano al que se aplica la fuerza.Fig.I-5c: Componentes de la tensión sobre un elemento de volumen.El tensor c ij de constantes elásticas se define suponiendo que el elemento de volumen estáen equilibrio mecánico. Esto implica que todas las fuerzas y torques sobre él suman cero. LaFig. I-4c muestra las componentes de tensión TX x ,TX y ,TX z , también muestra que si las torsionessobre el elemento de volumen son nulas, eso implica que TY x = TX y , TX z = TZ x ,TY z = TZ y . Las tensiones se miden en unidades de fuerza/area, [TX]= fuerza/area= [C ij ]=energía/volumen; las componentes e ij son adimensionales.20]]]]]]]]]]]

Si el medio es elástico las tensiones deben ser proporcionales a las deformaciones y estarelación define las constantes elásticas c ij :⎛⎜⎝⎞TX xTY yTZ zTY z⎟TZ x⎠TX y⎛=⎜⎝donde los índices 1 a 6 se definen como:c 11 c 12 c 13 c 14 c 15 c 16c 21 c 22 . . . .c 31 c 32 . . . .c 41 . . . . .c 51 . . . . .c 61 . . . . .⎞ ⎛⎟ ⎜⎠ ⎝⎞e xxe yye zze yz⎟e xz⎠e xy, (1.34)1 ≡ xx, 2 ≡ yy, 3 ≡ zz, 4 ≡ yz, 5 ≡ xz, 6 ≡ xy. (1.35)La relación lineal 1.34 es la ley de Hooke y es la que define la matriz de constantes elásticas.Las 36 componentes de la matriz c ij se pueden reducir fuertemente, usando las relaciones deinvariancia del tensor frente a los elementos de simetría cristalina.Por ejemplo, en los cristales cúbicos tenemos 4 ejes de simetría C 3 a lo largo de las diagonalesprincipales [1,1,1]. Esta operación de simetría transforma los ejes cristalinos en la siguienteforma: x→y→z , que también se puede describir con la matriz⎛0 0⎞1A = ⎝ 1 0 0 ⎠ .0 1 0Las constantes elásticas no pueden variar con esta transformación y eso implica que:C 22 = C 11 , C 33 = C 22 , C 44 = C 55 , C 55 = C 66 , C 12 = C 23 , C 13 = C 21 ...Teniendo en cuenta los ejes de simetría C 3 cristalinos [1,-1,-1], esta operación intercambialos ejes x → -z → -y. Aplicando la matriz de transformación:⎛0 −1⎞0A = ⎝ 0 0 1 ⎠ ,−1 0 0obtenemos las condiciones:C 12 = C 31 , C 14 = −C 36 , C 45 = −C 64 = 0.O sea que para cristales con simetría cúbica la matriz de constantes elásticas es de la forma:⎛C =⎜⎝C 11 C 12 C 12 0 0 0C 12 C 11 C 12 0 0 0C 12 C 12 C 11 0 0 0C 44 0 0C 44 0⎞⎟⎠C 44(1.36)Una vez conocidas las constantes elásticas del cristal, se puede calcular el módulo de expansiónde volumen y el factor de compresibilidad del sólido.La densidad de energía elástica es una función cuadrática de las deformaciones, similar a laenergía de un resorte. En ese casoU = 1 26∑i=1 j=1216∑c ij e i e j , (1.37)]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

Esta ecuación debe ser una cuadrática definida positiva. Esto asegura que la energía elásticaaumenta con las pequenas deformaciones, o sea que el cristal es estable frente a deformaciones.Por un teorema de álgebra sabemos que una matriz es definida positiva si todos los determinantesmenores principales son positivos (ver por ejemplo, el libro de Born y Huang, Cap.VI). Consideremosuna dilatación uniforme, e xx =e yy =e zz =δ/3. La energía asociada a esta deformaciónesU = 1 6 (C 11 + 2C 12 )δ 2 = Bδ 2 . (1.38)La constante B es el módulo de expansión, en este caso B= 1 6 (C 11+2C 12 ). La compresibilidadK se define como K≡ 1/B.También se pueden plantear las ecuaciones de propagación de ondas elásticas y de esta formase puede relacionar las constantes elásticas con las velocidades de propagación de las ondasacústicas. Para estudiar la propagación de una onda elástica en un cristal cúbico de densidadρ, planteamos las ecuaciones de los desplazamientos (u x , u y , u z ) de un elemento de volumen.ρ ∂2 u x∂t 2= ∂T X x∂x+ ∂T X y∂y+ ∂T X z∂z , (1.39)donde el término de la izquierda es la masa por la aceleración y los términos de la derecha danla fuerza total sobre el elemento de volumen, en la dirección x. Ecuaciones similares se puedenplantear para los desplazamientos u y y u z . Reemplazando por la ec. 1.34, obtenemos:ρ ∂2 u x∂t 2∂e xx= C 11∂x + C 12( ∂e yy∂x + ∂e zz∂x ) + C 44( ∂e xy∂y+ ∂e zx∂z ). (1.40) ]Y usando la definición del tensor de deformaciones, ecuación 1.29:ρ ∂2 u x∂t 2ρ ∂2 u y∂t 2ρ ∂2 u z∂t 2= C 11∂ 2 u x∂x 2= C 11∂ 2 u y∂y 2= C 11∂ 2 u z∂z 2+ C 44 ( ∂2 u x∂y 2+ C 44 ( ∂2 u y∂x 2+ C 44 ( ∂2 u z∂x 2+ ∂2 u x∂z 2 ) + (C 12 + C 44 )( ∂2 u y∂x∂y + ∂2 u z∂x∂z )+ ∂2 u y∂z 2 ) + (C 12 + C 44 )( ∂2 u x∂x∂y + ∂2 u z∂y∂z )+ ∂2 u z∂y 2 ) + (C 12 + C 44 )( ∂2 u x∂x∂z + ∂2 u y∂y∂z ) (1.41)Con este conjunto de ecuaciones, podemos calcular las soluciones en algunas direccionesparticulares de la red cúbica.Fig.I-5d: Ondas elásticas en cristales cúbicos, con vector de propagación ken las direcciones: a) [100], b) [110] y c) [111].Ondas en la dirección [100]:Planteamos una solución para la onda longitudinal de la forma:u x = u0 x exp( i(kx − ωt) ). (1.42)22]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

Si reemplazamos esta solución en 1.41 (con v = w = 0) , obtenemos:y la velocidad de esta onda es:ω 2 ρ = C 11 k 2 , (1.43)v l = ω/k = (C 11 /ρ) 1 2 . (1.44)Consideremos ahora una onda transversal, que se propaga en la dirección [100], pero condesplazamientos v en la dirección y:u y = u0 y exp( i(kx − ωt) ). (1.45)Reemplazando esta solución en 1.41 , obtenemos la relación de dispersión:con una velocidad:ω 2 ρ = C 44 k 2 , (1.46)v t = ω/k = (C 44 /ρ) 1 2 . (1.47)Una solución idéntica se obtiene para la onda con desplazamientos en z.Ondas en la dirección [110]:Ondas propagándose en esta dirección son de particular interés en los cristales con simetríacúbica, porque permiten determinar las tres constantes elásticas a partir de las tres velocidadesde propagación. Consideremos primero una onda transversal que se propaga en [110] , condesplazamientos en la dirección z:u z = u0 z exp( i(k x x + k y y − ωt) ), (1.48)donde k x = k y = k/ √ 2 y con la cual obtenemos la relación de dispersión:ω 2 ρ = C 44 (k 2 x + k 2 y) = C 44 k 2 . (1.49)Consideremos ahora las dos ondas que se propagan en [110] con desplazamientos en el planoxy:u x = u0 x exp( i(k x x + k y y − ωt) )u y = u0 y exp( i(k x x + k y y − ωt) ).Reemplazando estas soluciónes en 1.41, obtenemos dos ecuaciones acopladas:(1.50)ω 2 ρu x = (C 11 kx 2 + C 44 ky) 2 u x + (C 12 + C 44 ) k x k y u yω 2 ρu y = (C 11 ky 2 + C 44 kx) 2 u y + (C 12 + C 44 ) k x k y u x . . (1.51)Resolviendo este sistema encontramos las dos relaciones de dispersión:ω 2 ρ = 1 2 (C 11 + C 12 + 2C 44 ) k 2 ,ω 2 ρ = 1 2 (C 11 − C 12 ) k 2 .(1.52)Y reemplazando nuevamente estas relaciones en 1.51, encontramos los desplazamientos asociados.Con la primer solución encontramos que u x = u y , esto representa una onda longitudinal,con desplazamientos en la dirección [110], paralelos a k. Con la segunda solución obtenemosu x = −u y , esto representa una onda transversal con desplazamientos en la dirección [1,-1,0],perpendiculares a k.En estos dos casos los desplazamientos resultan paralelos ó perpendiculares a la dirección depropagación k. Esto no es un resultado general, aún para las redes cúbicas, con otras direccionesde k es necesario resolver las tres ecuaciones acopladas.]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]23

1.6 Modos normales de vibración y fonones, densidad de estadosvibracionales:En un cristal real el cálculo de las frecuencias de la red se realiza numéricamente, planteando lamatríz dinámica para cada valor de k en que se quiera conocer las frecuencias ω(k). En general,para seleccionar en que valores de k se realiza este cálculo, se barre la primer celda de Brillouinen el espacio recíproco, con un reticulado de por lo menos 10 × 10 × 10 puntos. El númerototal de puntos a calcular se puede reducir usando las propiedades de simetría del cristal. Conestos resultados se pueden contar cuántos valores de frecuencia entran en cada intervalo dω y,de esta forma, obtener numéricamente la densidad de estados vibracionales g(ω) en el intervalode frecuencias (ω, ω + dω). Esta función está normalizada:∫g(ω)dω = 3ZN, (1.53)donde 3Z es el número total de modos vibracionales en un cristal atómico con Z átomos porcelda primitiva y de N celdas por unidad de volumen.Sin llegar a calcular numéricamente la función g(ω), se puede analizar cualitativamente laforma general de esta función para cualquier red perfecta. Para simplificar consideremos una solarama de las curvas de dispersión. El número de modos comprendidos en el intervalo (ω, ω + dω)es:g(ω)dω =∫ ω+dωωd 3 k, (1.54)donde la integración se extiende a todo el volumen del espacio k en el que la frequencia del modoestá en el intervalo (ω, ω + dω). Consideremos el vector:v q = ( ∂ω∂k x, ∂ω∂k y, ∂ω∂k z). (1.55)Este vector tiene dimensiones de velocidad y si en nuestro sistema se propagaran sólo estosmodos, v q sería su velocidad de grupo. Recordemos la ecuación 1.10, v g = ∂ω∂k, que aplicamos alcaso de una cadena unidimensional de átomos. La ecuación 1.55 es esta misma velocidad paraun sistema tridimensional.La integración de la ecuación 1.54 se puede realizar en la forma indicada ó integrando directamentesobre la superficie de ω constante, con un elemento de volumen que es igual a undiferencial de superficie por un cierto diferencial de altura. Para eso consideremos un diferencialdS ω sobre la superficie de ω constante en el espacio k y el diferencial de altura del volumen será:dk ⊥ =En la ecuación 1.54 podemos reemplazar 1.55:∫g(ω)dω = dS ω dk ⊥ =dω|∂ω/∂k| . (1.56)∫ dSω|v q | , (1.57)donde la integración es ahora sobre la superficie de frecuencia constante en el espacio k. Enesta fórmula se puede ver que la densidad de estados vibracionales mostrará divergencias en lospuntos en que |v q | sea nula. En las secciones I-3 y I-4, al estudiar los modos de vibración de unared unidimensional, se vió que esto ocurre en los bordes de las zonas de Brillouin. Lo mismoocurre en todo problema tridimensional.]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]A estos puntos singulares de la densidad de estados vibracionales se los llama puntos críticos,y su existencia en la densidad de estados es una consecuencia directa de tener una red armónica24

perfecta. Una perturbación del sistema, introduciendo las anarmonicidades del potencial V(r),por ejemplo, desdibuja los puntos críticos. La introducción del desorden en la red eliminacompletamente estas singularidades.En un cristal real la velocidad de grupo v g es nula en el borde de zona (este borde es unasuperficie en un cristal tridimensional), pero la densidad de estados no tiende a infinito en esepunto. Esto es así porque la superficie en donde v g =0 es mucho menor que el volumen en dondev g ≠ 0.Tomemos el aluminio como ejemplo de un cristal real. El aluminio cristaliza en una celdaunitaria fcc y la celda primitiva correspondiente tiene un átomo por celda primitiva (n base = 1).La Fig.I-6a muestra las curvas de dispersión en dos direcciones de simetría. Se observan 3n basecurvas, que necesariamente son acústicas.Fig. I-6a: Curvas de dispersión del Al, en dos direcciones(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).La Fig.I-6b muestra la densidad de estados correspondiente a cada una de las 3 ramas.Fueron obtenidas a partir del cálculo de frecuencias en 2791 puntos del espacio recíproco k. Sepuede ver que la función g(ω) muestra máximos, pero los valores no tienden a ∞.Fig. I-6b: Al, densidad de estados correspondiente a cada rama acústica(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).25

1.7 Capacidad calórifica de un sólido:Este tema es un buen ejemplo para ver la utilidad práctica de calcular la densidad de estadosvibracionales de la red.La energía interna U de la red cristalina (considerada como una red de átomos más unconjunto de osciladores armónicos independientes en equilibrio térmico a T) incluye la energíapotencial U pot , calculada con los átomos en la posición de equilibrio (R i ), y la contribución dadapor los modos normales de oscilación ω σ (k), de energía ε = ω σ (k). Como vimos en el ApéndiceB, los fonones siguen la estadística cuántica de Bose-Einstein (no está acotado el número defonones que pueden tener una dada energía ε). El número promedio de fonones con energía εes: N(ε) = f BE (ε)g(ε), donde g(ε) es la densidad de estados de nuestro sistema.∫U = U pot (R i ) + εf BE (ε)g(ε)dε. (1.58)A T=0K, la contribución de los fonones a la energía total del sistema está dado por la”contribución de punto cero”:∑ 12 ω σ(k), (1.59)σdonde σ indica todos los modos normales de oscilación, o sea todas las soluciones de la matrizdinámica, para todo valor de k, ec. 1.5.A medida que la temperatura aumenta, cada oscilador puede ser excitado a niveles de energíasuperior, y su contribución a la energía total del sistema es:∑(< n σ > + 1 2 ) ω σ(k). (1.60)σLos fonones, al igual que los fotones, son bosones. En equilibrio térmico y según la estadísticade Bose-Einstein (Apéndice B-4), el número medio de ocupación de cada estado de energía ω σes:< n σ >=1e ωσ/k BT − 1 . (1.61)La contribución de este modo a la energía interna del sistema en equilibrio térmico es:< ε σ >= ( < n σ > + 1 2 ) ω σ, (1.62)y, de esa forma, el valor medio de la energía total del sistema, incluyendo la contribución depunto cero, será:< ε >= ∑ ω σ(eσωσ/kBT − 1 + 1 2 ω σ) + U pot (R i ) . (1.63)La capacidad calorífica se puede derivar de esta expresión y es:C v = ∂ < ε >∂T= 1k B T 2 ∑σ(ω σ ) 2 e ωσ/k BT(e ωσ/k BT − 1) 2 . (1.64)Como se ve, para calcular C v sólo hace falta calcular las diferencias de energía entre los nivelesexcitados y el fundamental. No hace falta calcular U pot ni la energía del punto cero.Si en vez de conocer todos los niveles de energía de nuestro sistema (es decir todos los modosnormales de oscilación) tenemos la densidad de estados vibracionales g(ω), y recordamos queesta función está normalizada al número total de modos, la ecuación anterior se puede calcularcomo:C v = ∂ < ε >∂T= 1k B T 2 ∫26(ωσ ) 2 e ωσ/k BT(e ωσ/kBT g(ω) dω. (1.65)− 1) 2

Para calcular esta expresión en algún caso concreto, es necesario conocer la densidad deestados vibracionales g(ω), esta función se mide con dispersión inelástica de neutrones ó seobtiene por cálculos numéricos, como el citado en la Fig.I-6c. Pero sin llegar a obtener estafunción g(ω), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el cálculo deC V (T ): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar sólolos modos acústicos de la red y la segunda consiste en considerar sólo los modos ópticos de lared. En ambas aproximaciones se supone velocidad de propagación constante, o sea que lascurvas ω(k) no muestran dispersión en el espacio k. En la sección B-4, se mostró el resultadodel cálculo de la capacidad calorífica con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b).Las dos figuras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y laque resulta de considerar cada aproximación. Ambas dan buenas estimaciones para el cálculo deC V , aunque la aproximación de Debye es mejor a bajas temperturas. En la práctica, convieneusar la aproximación de Debye para los modos acústicos, y la de Einstein para los modos ópticos.Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.Fig.I-7b: Modelo de Debye para la densidad de estados.1.7.1 C V (T ) - Aproximación de EinsteinEsta aproximación consiste en considerar que g(ω) = δ(ω − ω E ), donde ω E es una frecuenciatípica del sistema. Es decir, los 3Nn base modos normales de oscilación (N m ) son iguales entresí e iguales a ω E .De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos:ω E< ε >≃ N m (e ω E/k B T − 1 + 1 2 ω E) + U pot (R i ) , (1.66)e ω E/k B TC V (T ) ≃ N m k B ( ω Ek B T )2(e ω E/k B T − 1) 2 . (1.67)A altas temperaturas (k B T >> ω E ), el denominador de estas ecuaciones se puede desarrollaren serie:e ω E/k B T − 1 = 1 + ω Ek B T + ... − 1 ≃ ω Ek B T ,y obtenemos el resultado clásico, válido a altas temperaturas: < ε >≃ N m k B T yC V (T ) ≃ N m k B .27

Fig. I-7c: Contribución de un oscilador a la energía interna del sistema.Las diferencias con el resultado clásico aparecen a bajas temperaturas, cuando k B T > 1 y resulta:< ε >≃ N m (ω E e −ω E/k B T + 1 2 ω E) + U pot (R i ),C V (T ) ≃ N m k B ( ω Ek B T )2 e −ω E/k B T .Para T → 0 la exponencial es dominante y C V (T ) → 0 como e −ω E/k B T .La aproximación de Einstein da una buena explicación de la caída de C V a bajas temperaturas,con una adecuada elección de ω E .Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependenciaes de la forma T 3 en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variación con la temperatura.Las capacidades caloríficas calculadas con dos modelos se presentaron en el apéndiceB.4.Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).1.7.2 C V (T ) - Aproximación de DebyePara obtener la dependencia correcta de C V a muy bajas temperaturas es necesario tener encuenta los modos normales de oscilación acústicos, de frecuencia 0 en k=0. La aproximaciónde Debye consiste en tener en cuenta sólo estos modos acústicos y en suponer que las curvas dedispersión (son 3) son de la forma: ω ≃ v s k. Debemos ahora calcular la densidad de estadosg aprox (ω) que se obtiene con esta aproximación para las curvas de dispersión, para finalmentecalcular la energía interna del sistema en la aproximación de Debye.En el apéndice B.2 vimos que los autovalores de energía ω(k) tienen una distribución uniformeen el espacio recíproco, con una densidad:g(k) =V(2π) 3 4πk2 ,28

con V volumen macroscópico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienenen cuenta todas las 3Nn base curvas de dispersión, sino sólo las 3N correspondientes a modosacústicos). En la aproximación de Debye es:g aprox (ω) =3V ω22π 2 vs3 .Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el númerototal de modos incluídos sea 3N. Esta condición define una frecuencia de corte superior ω c :∫ ωc0g aprox (ω)dω = 3N =3V2π 2 v 3 sω 3 c3 .De aquí obtenemos ω c = 6π 2 Nv 3 s/V y:g aprox (ω) =9V ω2ωc3 .Ahora podemos calcular su contribución a la energía interna:< ε >=y la capacidad calorífica :∫ ωc0ω f BE (ω)g aprox (ω)dω =∫ ωc09Nω 3 cω 3 dω,e ωk B T− 1C V = ∂ < ε > ) V = 9N ∫ ωc∂T ωc3 0ω 3 dω ω(e ωk B T− 1) 2 k B T 2 e ωk B T.Definiendo la variable x = ωk B T , la ecuación para C Ves:C V = 9NT 3 k 4 Bω 3 c 3∫ xc0e x x 4 dx(e x − 1) = 12π4 Nk B5( T Θ D )3 ,donde se consideró que x c ∼ ∞, aproximación válida a muy bajas temperaturas, y se definióΘ D = ω c /k B . De esta forma se obtiene la dependencia en T 3 , a muy bajas temperaturas, paraC V .1.8 Efectos del potencial anarmónico:Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el cálculo de frecuencias,en la aproximación armónica. Esto significa que cada átomo de la red, cuando se desplaza de suposición de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=Ax 2 , donde A es una constantey x es el apartamiento de la posición de equilibrio. En esta aproximación, la expansión térmicadel cristal es nula, las constantes elásticas son independientes de la temperatura y presión, losmodos de vibración no cambian su valor con T y no interactúan entre sí.a) Expansión térmicaPara realizar los cálculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto pequeños desplazamientosde la posición de equilibrio para cada átomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en unpozo de potencial armónico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada átomo oscilaentonces alrededor de su posición de equilibrio, manteniendo constante el espaciado atómico ade la red. A medida que aumenta T, la amplitud de las oscilaciones aumenta pero la posiciónpromedio de los átomos es la misma. Esto se debe a que, en la aproximación armónica, elpotencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los átomos se acerquen29

Fig. I-8a: Pozo de potencial para un átomo en el cristal, en función de las distanciasinteratómicas.o se alejen. Esto implica que en esta aproximación no hay expansión térmica cristalina, porquela posición promedio de los átomos es siempre la misma e independiente del valor de T.En el siguiente orden de aproximación podemos tener en cuenta que el pozo de potencialpara los desplazamientos atómicos es asimétrico. La Fig.I-8a muestra la forma de un pozo depotencial real.Para pequeños desplazamientos, el potencial se puede desarrollar en serie alrededor delmínimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x=0:V (x) = cx 2 − gx 3 + ...,congx 3k B T=∑n < x > n e −ɛn/k BT∑n e−ɛn/k BTPara osciladores armónicos resulta < x >= 0 y para anarmónicos es < x >≠ 0.Para osciladores anarmónicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamosclásicamente:∫ ∞−∞< x >=x dx e−V (x)/k BT∫ ∞−∞ dx e−V (x)/k BT .Teniendo en cuenta que gx 3

De esta forma:< x >= 3 4gc 2 k BTb) Conductividad térmica:En un cristal armónico, los fonones existentes están en un estado estacionario (los autovaloresde energía no cambian con el tiempo). O sea que si se establece una cierta distribución defonones que lleva energía térmica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la mismavelocidad de grupo), esta distribución permanece inalterada en el tiempo. Un cristal perfectamentearmónico tiene conductividad térmica infinita. Esto se debe a que cualquier cambio deautoestado se propaga a todo el cristal instantáneamente.En realidad esta conductividad no es infinita por dos motivos. El primero es que la red no esperfecta y las impurezas ó defectos actúan como centros de dispersión de los fonones y degradanla corriente térmica. El segundo es que los estados estacionarios de un potencial armónicoson sólo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarmónico. Estosignifica que el número de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo.De todos modos, en substancias no metálicas, las vibraciones de la red son las únicas responsablesdel transporte de calor a través del cristal. En cristales metálicos tendremos además unaimportante contribución de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conduccióntérmica y eléctrica. Esto se verá en el Capítulo II.1.9 Aproximación adiabática:La teoría descripta hasta ahora es muy general, aplicándose a cualquier tipo de cristal. Sólose supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina ysu dinámica. Para realizar estos cálculos en algún cristal en particular es necesario introducirel modelo de fuerzas de interacción entre átomos. En cristales de gases nobles, molecularese iónicos la distribución de carga electrónica permanece localizada en los sitios atómicos yen estos casos las fuerzas de interacción dependen sólo de la posición relativa de los átomos.En metales, es necesario introducir la aproximación de Born - Oppenheimer o adiabática, quepermite desacoplar los movimientos de electrones de conducción y los carozos atómicos (nucleomás electrones ligados).En este punto se verá cuáles son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento delos núcleos con el de los electrones. Esta separación depende esencialmente de la gran diferenciade masa entre los electrones (m) y un núcleo atómico (M). En particular, entre un electrón yun protón esta relación es: m p /m e =1830.El Hamiltoniano del sistema formado por iones más electrones es:H = T e + V e + T ión + V ión + H int , (1.68)donde T es el término de energía cinética, V la potencial y H int es el término de interacciónentre electrones y núcleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones:H e = T e + V e + H int , (1.69)que depende en forma paramétrica de las coordenadas iónicas ( a través de H int ).Como todos los términos de la ecuación 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede verque, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho más lento que el delos electrones. La aproximación adiabática consiste en suponer que los electrones están siempre31

en la configuración del estado electrónico fundamental para cada configuración instantánea delos iones. A su vez esto modificará la interacción entre iones para estudiar la siguiente configuracióniónica. Al desplazarse los núcleos irán cambiando la energía y las autofunciones delos electrones, pero no su autoestado. Esta aproximación adiabática es válida si no existentransiciones electrónicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estadofundamental y es por esto que se la llama aproximación adiabática.Una deducción rigurosa de esta aproximación se puede encontrar, por ejemplo, en el libro deM. Born y W. Huang, ”Dynamical theory of crystal lattices”, Oxford 1954.32

Chapter 2Propiedades electrónicas de lossólidos2.1 Estados electrónicos en un cristal:Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un número grande de átomos.Si la constante de red es muy grande (>> que el radio atómico), los niveles de energía de unelectrón de valencia en el cristal son los mismos que los del átomo aislado. Cada uno de estosniveles de energía ε i tendrá una degeneración igual a la de ese nivel en el átomo aislado g imultiplicada por el número de átomos en el cristal. O sea que cada uno de estos niveles tieneuna degeneración enorme en un sistema de N átomos (N∼número de Avogadro). A medida quese reduce la constante de red la degeneración de los niveles se comienza a romper y cada unose separa en Ng i niveles. Este proceso es similar al visto en el Apendice I, cuando se estudióla diferenciación de dos niveles con energías cercanas. La separación entre niveles es muy chica(

vecino en la estructura cristalina) y tener en cuenta que los niveles de energía son ocupadossiguiendo el principio de exclusión de Pauli. Nuestro material será aislante si existe un intervalo∆ε >> k B T entre el nivel ocupado más alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupadomás alto está en una banda no totalmente ocupada, ó si existe otra banda que se superpone, setrata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles,incluso para excitaciones muy chicas en energía. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles semuestra en la Fig. II-1b, la superposición de las bandas a la distancia r 0 es característica de unmetal.Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en función de la constante de red.(H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 664 (1935)).La función de onda ψ asociada a cualquiera de estos niveles de energía en cualquier banda,es una función que se extiende por toda la red y la probabilidad ψ ∗ ψ tiene la misma simetríaque la red cristalina. En este sentido el electrón que ocupa ese nivel no está asociado con ningúnátomo en particular de la red, son estados colectivos.Para calcular la estructura de bandas electrónicas de un cristal, y las funciones de onda asociadas,deberíamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electronesde conducción. Recordemos la aproximación adiabática del Capítulo I, que permite resolver lasfunciones de onda electrónicas tomando las posiciones de los iones como parámetros externos alproblema. Consideramos que los iones están en posiciones fijas y formando una red cristalina, enla posición de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones térmicas alrededor de la posición de equilibrio).En este caso, el hamiltoniano del sistema es:N∑i=1[− 22m∂ 2∂r 2 i+ ∑ lV a (r i − l r 0 ) + ∑ je 2|r i − r j | ] ψ(r 1..r N ) = ε ψ(r 1 ..r N ) ,donde r i es la coordenada espacial del electrón i, el primer término describe su energía cinética,el segundo su interacción con un potencial periódico generado por los iones en posiciones lr 0 (lentero, r 0 parámetros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interacción con el restode los electrones. Esta ecuación no se puede resolver sin algunas simplificaciones.En este capítulo estudiaremos principalmente las propiedades electrónicas de los metales, endistintas aproximaciones.La aproximación de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conducciónno interactúan entre sí ni con los átomos que forman la red. Esta es la teoría de un gas ideal defermiones (Sección II-2).34

El caso de complejidad creciente consiste en tener en cuenta la simetría traslacional de lared y considerar un electrón que se mueve en un potencial efectivo generado por los átomosde la red, más el resto de los electrones incluídos como un campo promedio (Sección II-3 yII-4). Esta aproximación es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso deelectrones débilmente interactuantes con la red (cuasi-libres) (Sección II-5) y el caso de electronesfuertemente ligados a un átomo (Sección II-6). El primer modelo es una buena aproximaciónpara estudiar metales simples, el segundo para metales de transición.Existen otros modelos empleados para el cálculo de bandas, todos usando distintas aproximacionesy condiciones de contorno para resolver la ecuación de ondas en el cristal. En la secciónII-7 daremos una breve idea de algunos métodos, sin entrar en los detalles del cálculo.En la Sección II-8 se relacionarán las propiedades electrónicas de un sólido con su estructurade bandas. Y en orden siguiente de complejidad se debería tener en cuenta las interaccioneselectrón - electrón ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electrón - fonón(afecta a las propiedades de transporte del sólido).2.2 Aproximación de electrón libre, teoría elemental de metales:La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un número grande de electronescuasi libres, facilmente movibles, es la aproximación teórica más simple a este problema.Suponiendo que los electrones de conducción no interactúan entre sí ni con los núcleos queforman la red, tenemos un caso similar al de un gas ideal de partículas libres. En particular,como los electrones siguen la función de distribución de Fermi, este problema se reduce al casode un gas ideal de fermiones. Esta aproximación es muy grosera y no sirve para calcular, porejemplo, cómo se distribuye la carga electrónica en un sólido, pero es suficientemente buenacomo para reproducir propiedades cinéticas de los electrones de conducción. Como veremos másadelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metalessimples (el electrón de conducción tiene número cuántico n s), y para metales nobles (Cu, Au,Ag).Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V(r) es constante,se pueden ignorar todos los términos del hamiltoniano, excepto el de energía cinética:−N∑i=1 2 ∂ 22m∂r 2 iψ(r 1 ..r N ) = ε ψ(r 1 ..r N ) .La solución que se plantea es una superposición de soluciones para electrones libres, la funciónde onda es:ψ(r 1 ..r N ) = Ψ 1 (r 1 ).Ψ 2 (r 2 )...Ψ N (r N ) ,donde cada factor representa una onda plana:de energía:ψ k = e ik.r . (2.1)ε(k) = 2 k 22m . (2.2)Recordemos que el vector k está definido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energíatotal del gas ideal de electrones es:ε = ∑ i 2 k 2 i2m .35

En la sección B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, están uniformementedistribuídos en este espacio, que las superficies de energía constante son esferas yque los niveles de energía están ocupados hasta el valor ε F . La ocupación de los niveles sucesivospor muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y el spindel electrón. La tabla siguiente da una idea de las energías involucradas.Concentración de electrones ε F T F =ε F /k BN/V , en cm −3 . en ev. en grados K.Li 4.6×10 22 4.7 5.5×10 4Na 2.5 3.1 3.7K 1.34 2.1 2.4Rb 1.08 1.8 2.1Cs 0.86 1.5 1.8Cu 8.50 7.0 8.2Au 5.90 5.5 6.4Una vez conocida la función N(ε)=g(ε)f F D (ε) se pueden calcular, por ejemplo, las funcionestermodinámicas (que ya fueron estudiadas en I-6) y la conductividad eléctrica dada por estemodelo. En la aproximación de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica uncampo externo, eléctrico ó magnético, es idéntica a la respuesta de una partícula aislada enpresencia de ese campo.La conductividad eléctrica de este gas ideal de electrones puede estimarse en forma cualitativateniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se define comoI = N e v , (2.3)donde I es la densidad de corriente, N es el número de portadores por unidad de volumen, eneste caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al aplicar uncampo eléctrico E al gas ideal de electrones, éstos sufren una aceleración eE/m, donde m es lamasa del electrón. El gas de electrones libres llega al equilibrio térmico por choques inelásticosentre sí, pero en el tiempo que hay entre choques no hay interacción entre ellos. Para estimarla conductividad eléctrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entreun par de partículas no está correlacionada (ni en dirección ni en magnitud) con las velocidadesiniciales. Sólo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad final, de acuerdo conla función de distribución de velocidades; esto es válido, en promedio, para un número grandede partículas.La aproximación que se plantea para la ecuación de movimiento de estos electrones, es la deun sistema con un término de fricción. Tenemos un sistema con una distribución de impulsosp, si aplicamos una fuerza externa f ext y si los electrones tienen un tiempo medio libre τ entrecolisiones, la ecuación de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo(p,p+dp) es:dp(t) = p(t + dt) − p(t) = f ext dt − p(t) dtτ .El factor dtτda la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo términoresta la contribución, al intervalo (p,p+dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones quesufrieron un choque. Su impulso final esta distribuído con orientación al azar y su contribuciónal intervalo se puede despreciar. La ecuación de movimiento esdp(t)dt= f ext − p(t)τSi τ → ∞, recobro la ecuación de movimiento sin el término de fricción, si dp(t)dt= 0 describo elestado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria esp = mv = τf ext = eτE..36

Reemplazando en 2.3 resultaI = Nev = N e 2 τE/m = σ E, (2.4)donde el último término es la definición de la conductividad σ. De aquí obtenemosσ = N e 2 τ /m. (2.5)Tenemos que aclarar que τ depende fuertemente de la temperatura y de las característicasdel material. Se puede ver que esta estimación es buena para metales simples (en donde laaproximación de gas libre de electrones es buena para muchos fenómenos). Podemos usar laecuación 2.5 y valores conocidos de conductividad eléctrica para calcular τ, tiempo medio libredel electrón. Por ejemplo, para Cu es σ(300K)=6. 10 5 (ohm cm) −1 y σ(4K) ≃ 10 5 σ(300K). Estoimplica que τ(300K)≃ 2. 10 −14 seg. y τ(4K) ≃ 2. 10 −9 seg. El camino libre medio, l=v F τ, resultal(300K)=3. 10 −6 cm y l(4K)=0.3cm.Para calcular correctamente la velocidad promedio de los electrones y la conductividadeléctrica es necesario considerar la ecuación de transporte. Para dar simplemente una ideadel tipo de cálculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo eléctrico constanteen el tiempo y uniforme en el espacio la función de distribución de estados en el espacio de lasfases cumple la ecuación de transporte de Boltzman:e E.∇ p f = f − f 0, (2.6)τdonde f es la función de distribución de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>>ε F /k) , ∇ p indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f es la función dedistribución al aplicar el campo, f 0 es la función de distribución en equilibrio, sin campo E. τ esaquí un tiempo de relajación del sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el sistemadecae exponencialmente a la distribución de equilibrio (f − f 0 ) ∼ e −τ t . Se supone que f ≃ f 0y en ese caso es aproximadamentey de aquí obtenemos quef = f 0 [1 − eτE.v/kT ]f = f 0 [1 − (1 − f 0 )eτE.v/kT ]e E.∇ p f 0 = f − f 0,τusando la función de distribución deMaxwell − Boltzman (AII − b), óusando la función de distribución deF ermi − Dirac (AII − c).Fig. II-2a: Función f 0 (1 − f 0 ).La Fig. II-2b muestra como se modifican las funciones de distribución al aplicar un campoeléctrico E.Una vez obtenida la función f de distribución fuera del equilibrio, podemos calcular lavelocidad promedio∫vf(v)g(v)d 3 v< v > = ∫f(v)g(v)d 3 v . (2.8)37(2.7)]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribución en velocidades al aplicar E.Calculando esta ecuación con la función f dada por 2.7 y la función g para un gas ideal dada enla sección AII-b, obtenemos el mismo resultado que en la estimación anterior (ec. 2.5). De todasformas este resultado es válido sólo cuando vale la aproximación de un gas ideal de Fermi paralos electrones, el resultado se modifica en el caso de tener que considerar otras aproximacionespara un electrón en una red cristalina.2.3 Electrones en redes periódicas y el teorema de Bloch:La imagen cuántica más simple para un electrón en un cristal es la de un electrón moviéndoseen un pozo de potencial periódico. Para este modelo de ”un electrón” el potencial está dadopor los iones que forman la red, más un término constante, que da cuenta de la contribuciónpromedio del resto de los electrones de conducción. ]La Fig. II-3a muestra el potencial periódico cristalino en el cual se mueve un electrón.Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a suvez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calculaen forma autoconsistente y el método se llama de Hartree-Fock. Como las funciones de ondason funciones colectivas, se propone una primera aproximación para la función de cada electrón,se resuelve el Hamiltoniano planteado y de aquí se obtiene una primera corrección para estasautofunciones. El proceso se itera hasta que la diferencia entre funciones obtenidas en pasosconsecutivos sea despreciable.Los niveles de energía calculados para este electrón único se pueden considerar típicos paratodos los electrones de conducción, siempre que se desprecie la interacción entre electrones. Eneste caso los niveles de energía se pueden ir poblando con los electrones de conducción, respetandoel principio de exclusión de Pauli y teniendo en cuenta su spin. El mismo tratamiento se usópara estudiar un átomo de muchos electrones en el Apéndice I. Sin embargo esta aproximaciónes muy fuerte, ya que la interacción electrón - electrón es electrostática y de largo alcance (lainteracción es de la forma q 1 q 2 /r, decae muy lentamente con la distancia).En el Capítulo I vimos que las ondas que se propagan en estructuras periódicas tienencaracterísticas bien definidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones deenergía prohibidas o permitidas para un electrón en un potencial periódico, no se debe tanto aluso de la ecuación de Schrödinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve elelectrón.]]]]]]]Fig. II-3a: Potencial para un electrón en una red cristalina.38

El teorema de Bloch es un teorema matemático sobre la forma de las funciones de onda enun potencial periódico. Consideremos la ecuación de Schrödinger,H(r)ψ(r) = ε ψ(r),− 22m ∇2 ψ + (V (r) − ε) ψ(r) = 0, (2.9)en nuestro caso V(r) es el potencial periódico en el que se mueve un electrón. Debido a lasimetría cristalina de traslación es V (r) = V (r + R), donde con R= (n x a,n y b,n z c) indicamosun vector cualquiera de la red de Bravais. Esta condición dice que todas las celdas cristalinasson equivalentes para plantear y resolver el problema físico. La invariancia traslacional se indicacomo:H(r + R) = H(r). (2.10)El teorema de Bloch dice que las soluciones ψ(r) que verifican la invariancia traslacional sonde la forma:ψ k (r + R) = e i k.R ψ k (r), (2.11)donde k es un vector del espacio recíproco. Con soluciones de este tipo resultaψ ∗ (r + R)ψ(r + R) = ψ ∗ (r)ψ(r),la densidad electrónica se repite de celda a celda y tiene la simetría traslacional de la redcristalina.Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para losdesplazamientos atómicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamosu(x) = Ae i(kx−ωt) , con lo cual resulta: u(x + R) = Ae i(k(x+R)−ωt) = e ikR u(x),con R un vector cualquiera de la red de Bravais. Acá simplemente hemos planteado la formageneral de las soluciones para un caso tridimensional.Además, recordemos que en la cadena lineal la condición periódica de contorno es:ψ(x + Na) = e ikNa ψ(x) = ψ(x).O sea que e ikNa = 1. y esto implica que k n Na=2πn, con n=0,1..N. El vector k n puede tomarsólo N valores discretos. Como N es un número grande (∼ N Av ), por lo general se considera quek es una variable continua.2.4 Zonas de Brillouin y masa efectiva del electrón:En esta sección nos interesa mostrar que un electrón en un potencial periódico muestra, enforma similar a las ondas vibracionales propagándose en una red cristalina con una base, discontinuidadesen la función de energía ε(k) cuando el vector k→ K/2, siendo K/2 un vector en elextremo de una zona de Brillouin en el espacio recíproco. No daremos la demostración rigurosa,pero sí un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la sección siguientese calculará aproximadamente el caso en que el potencial cristalino es una pequeña perturbacióncomparada con la energía del electrón.Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algunascaracterísticas importantes de la función ε(k) y de sus derivadas:La función ε(k) :39

La Fig. II-4a muestra un gráfico típico de la energía de un electrón en la primer zona deBrillouin, en el espacio recíproco. La Fig. II-4b muestra el mismo resultado en un gráficoextendido, sin desplazar las curvas en un número entero de vectores K (vectores que pertenecena la red recíproca), para graficarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza con la Fig.I-4a para la cadena diatómica (excepto que las ramas acústicas siempre tienen pendiente distintade cero en k=0).Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electrón cuasilibre. Fig. II-4b:Esquema extendido.En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores altos de energía, la solución ε(k) tiendea la del electrón libre. También se observa que a medida que aumenta la energía las bandasde energía permitida son cada vez mas anchas y los intervalos prohibidos mas angostos. En lasFigs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energía para el electrón libre y el electrón en la red.Para el electrón libre el momento es p=k y su energía:ε l (k) = 2 k 22m . (2.12)La derivada dε(k)dk :La velocidad de propagación de un electrón en el cristal v g está dada por la velocidad depropagación del paquete de ondas que lo describe. Vamos a ver que calcular la pendiente dela curva ε(k) nos permite calcular v g . Cuando al electrón se le aplica una pequeña fuerza(campo E, por ej.), el electrón puede pasar de un autoestado con energía ε a otro nivel cercano.Cada autoestado tiene una frecuencia asociada e iωt = e iεt/ . Pasar a estados con valores de εy k cercanos implica pasar a estados de ω y k cercanos. La velocidad de propagación de esteelectrón en la red cristalina es la velocidad de grupo de su función de onda (es un paquete deondas formado por la superposición lineal de autofunciones con con valores de ε y k cercanos).Resulta:dεdk ≠ εkv g (k) = dωdk = dεdk .Notemos que , la red cristalina es un medio dispersivo para la propagación depaquetes de ondas (la función de onda del electrón). Es un resultado idéntico al que obtuvimospara los modos de oscilación de la red.Observemos que la curva ε(k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas permitidas,en k = ±nπ/a, donde a es la constante de red. Las bandas prohibidas de energía ocurrenen los valores ka = ±nπ, con n entero, son valores de vectores de propagación k para los cualesse cumple la condición de reflección de Bragg y la velocidad de propagación es v g (k)= dωdk = 0(la función de onda es estacionaria y de la forma (e iKr/2 + e −iKr/2 )).La derivada segunda d2 ε(k)dk 2 40

se calcula para definir una masa efectiva m ∗ del electrón en la red:m ∗ = 2d 2 ε/dk 2 .Para llegar a esta expresión, supongamos que tenemos un electrón propagándose en la red conenergía ε(k). Si le aplicamos una fuerza externa f ext , su cambio de energía nos da la velocidadde propagación:dε = dεdk dk = v g(k) dk .Además, su ecuación de movimiento es:dpdt = dk dt = f ext .Con estas dos últimas ecuaciones podemos calcular:dv g (k)dt= 1 ddt ( dεdk ) = 1 d 2 ε dkdk 2 dt = f ext d 2 ε 2 dk 2 .lo que finalmente nos permite definir una masa efectiva tal que:dv g (k)dt= f extm ∗ . (2.13)El electrón en una red se comporta como si fuera un electrón libre de masa m∗. Este conceptode masa efectiva sirve sólo para analizar cómo se mueven los electrones en la red cristalina, bajola acción de un campo externo eléctrico ó magnético. Cuando una partícula se mueve en unared cristalina bajo la acción de una fuerza externa F, su aceleración no es F/m sino F/m ∗ . Conm ∗ indicamos una masa efectiva, debido a la interacción de la partícula con la red. Por ejemplo,cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismosargumentos que en la sección II-1, obtenemos queσ = N e 2 τ /m ∗ . (2.14)La Fig.II-4b muestra que m ∗ es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior deuna banda y negativa para el borde superior de la banda. Esta es una propiedad muy usadaen teoría de semiconductores. Como veremos más adelante, estos son materiales que tienenelectrones con energías cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones,de masa efectiva m ∗ negativa se comportan como si fueran partículas de carga positiva, y sonllamados ’huecos’.Los puntos que hemos nombrado son muy generales, y se observan en todo modelo tridimensional,independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximación en que serealize el cálculo.Un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagramade bandas ε(k), es el modelo de Kronig- Penney. El modelo consiste en una sucesión de pozoscuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplificación muy grande respecto a un potencial real,muestra la estructura de bandas típicas, debidas a la simetría traslacional de la red.Las soluciónes posibles para un electrón en este potencial se obtienen resolviendo la ec. deSchrödinger con condiciones periódicas de contorno:d 2 ψdx 2 + 2m (ε − V (x)) ψ(x) = 0. (2.15)h2 Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma:ψ k (x) = e ikx u(x), (2.16)41

Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney.donde u(x) es una función con la periodicidad de la red, de modo tal que u(x+a+b) = u(x). Estasolución ψ k (x) verifica el teorema de Bloch porque ψ k (x + a + b) = e ik(a+b) ψ k (x), por lo tanto ladensidad electrónica tiene la periodicidad de la red: ψ ∗ k (x + a + b)ψ k(x + a + b) = ψ ∗ k (x)ψ k(x).Reemplazando esta solución se obtiene la ecuación que determina u(x):d 2 u du+ 2ikdx2 dx − (k2 − α 2 +Para el potencial de la FIg. II-4c resulta:2mV (x) 2 )u = 0, con α 2 = 2mε 2 . (2.17)d 2 u 1dx 2 + 2ik du 1dx − (k2 − α 2 ) u 1 = 0 (0 < x < a)d 2 u 2dx 2 + 2ik du 2dx − (k2 − β 2 ) u 2 = 0 (−b < x < 0),con u 1 y u 2 soluciones en los correspondientes intervalos y(2.18)β 2 = 2m (ε − V 0) 2 . (2.19)Notar que β es una cantidad imaginaria para ε < V 0 . Las ecuaciones 2.4 se resuelven planteandoecuaciones de la forma:u 1 (x) = A e i (α−k) x + B e i (α+k) x (0 < x < a)u 2 (x) = C e i (β−k) x + D e i (β+k) x (−b < x < 0),(2.20)con A, B, C, y D constantes a determinar con la condición que ψ y ψ ′ deben ser continuas enx = a y en x = −b.Fig. II-4d: Potencial periódico y la densidad electrónica para estados s y p en k=±K/2.La Fig. II-4d muestra las autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin paralas dos primeras ramas, la energía de ψ − es más baja porque concentra los electrones en lospozos de potencial, ψ + es más alta porque la densidad electrónica es mayor en las regiones deenergía positiva. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo v g = 0. Decimos que ψ − esuna autofunción del tipo s y ψ + del tipo p, por analogía con los orbitales atómicos.ψ − = √ 2 cos Kx2 , (2.21)42

ψ + = √ 2i sin Kx2 . (2.22)En los trabajos prácticos resolverán el problema de un electrón en un potencial periódico deforma sinusoidal: V (x) = V 0 cos(Kx).2.5 La aproximación del electrón cuasi-libre:Consideremos el caso de un electrón levemente ligado con la red ó cuasi-libre. Si la interacción conla red es débil, la curva ε(k) será muy aproximadamente la del electrón libre, salvo en los bordesde zona, donde mostrará una discontinuidad pequeña (∆ε

M k k ′= ∫ ψ k (r)V (r)ψ k ′(r)d 3 r= ∑ ∫V L ei(k+L−k ′ ).r drLDe aquí obtenemos que los elementos de matriz M k k ′ son nulos a menos que k − k ′ sea unvector de la red recíproca, en ese casoM k k ′ = V L si k + L − k ′ = 0,= 0 si L ≠ −k + k ′Si consideramos que V(r) es sólo una perturbación de los estados del electrón libre, podemoshacer un desarrollo en serie de la energía alrededor de su valor principal:que reduce a:ε(k) = ε 0 k + M k k + ∑ k ′ |M k k ′ | 2ε 0 k − ε0 k ′ ,ε(k) = ε 0 k + V 0 + ∑ |V L | 2ε 0 L≠0 k − .ε0 k−Ldonde V L es la componente Fourier del potencial V(r) para el vector L de la red recíproca.Se deben cumplir 2 condiciones para que este desarrollo sea bueno:1) Que unos pocos términos sean suficientes para representar V(r). O sea que las componentesV L tiendan a cero rápidamente si L aumenta.2) No deben existir degeneraciones de los niveles de energía, debe ser siempre ε 0 k ≠ ε0 k−L .Esta condición de degeneración equivale a decir que |k| = |k − L| , geométricamente implica quek está en el plano bisector de L. Esta segunda condición implica que el desarrollo perturbativono es válido cuando k está en (ó está cerca de) una frontera de zona.De aquí deducimos que aunque el potencial sea despreciable por comparación con la energíadel electrón, introduce una discontinuidad finita y no despreciable para la energía ε(k) en losbordes de zona.Es por eso que para encontrar la solución de este problema no basta con plantear un desarrolloen serie de la perturbación y resolver el Hamiltoniano en sucesivas aproximaciones. Paraencontrar una solución en las proximidades de una frontera de zona debemos calcular directamentelas funciones de onda que describen a los electrones perturbados cuando k≃ K/2 (K/2indica un vector de la red recíproca en un borde de zona).Como el potencial V(r) es periódico proponemos soluciones del tipo:]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]ψ k (r) = e i k.r u(r), (2.24)donde k es un vector del espacio recíproco y ψ k (r) es el producto de la solución de un electrónlibre con una función u(r) que tiene la misma periodicidad de la red. Podemos ver que este tipode solución propuesta verifica el teorema de Bloch, o sea que:ψ k ((r + R)) = e i k.R ψ k (r),y por lo tanto la densidad electrónica se repite de celda a celda primitiva:ψ ∗ k ((r + R))ψ k((r + R)) = ψ ∗ k (r)ψ k(r).Como la función u(r) tiene la misma periodicidad de la red, también la podemos desarrollaren serie de Fourier, usando como base la red recíproca:u(r) = ∑ Gu G e −iG.r , (2.25)44

con G un vector de la red recíproca. Reemplazando en la ec. 2.24:ψ k (r) = ∑ Ga k−G e i(k−G).r . (2.26)Reemplazando en la ecuación de Schrödinger:(H(r) − ε(k)) ψ k (r) = − 22m ∇2 ψ k + (V (r) − ε(k)) ψ k (r) = 0, (2.27)∑G[( 22m (k − G)2 − ε)a k−G e i(k−G).r+ ∑ LV L a k−G e i(k−G−L).r ] = 0.Simplifico el factor e ik.r y reeemplazo ε 0 (k − G) =22m (k − G)2 (con ε 0 indico energía delelectrón libre):∑(ε 0 (k − G) − ε)a k−G e −iG.r + ∑ ∑V L a k−G e i(−G−L).r ] = 0,G LGluego agrupo términos con el mismo argumento en la exponencial y obtenemos una ecuación dela forma: ( )e i0 + ( )e iK 1.r + ( )e iK 2.r + ... = 0. Como esta igualdad debe valer para todo r, cadauno de los términos debe ser igual a 0. Así obtenemos un conjunto de ∞ ecuaciones linealespara los coeficientes a:[ε 0 (k − G) − ε(k)]a k−G + ∑ LV L+G a k−L = 0, (2.28)esta relación vale para todos los valores de G , incluyendo G = L = 0.Ahora reduciremos este sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta el problema físico:1) La aproximación del electrón cuasi-libre significa que la función de onda, lejos del bordede las zonas de Brillouin debe ser ψ k ≃ a k e ik.r , función de onda del electrón libre. Esto quieredecir que para λ >> a Bravais la función de onda es poco perturbada por la red. En este caso esa k ≃ 1 y los demás son ≃ 0.2) Como sabemos que en el borde de zona (k = ±K/2) las soluciones son estacionarias,suponemos que para k ∼ ±K/2 el paquete de ondas que representa al electrón consiste en lasuperposición de 2 funciones de onda: ψ k = e ik.r con su reflejada e −ik.r = e i(k−K).r (suponemosque las dos amplitudes son similares).Del desarrollo 2.28 y con la aproximación del electrón cuasi-libre esperamos que los términosmás importantes sean los puntos del espacio recíproco en el origen (G=0) y en la primer celdaprimitiva del espacio recíproco (G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones:[ε 0 (k) − ε] a k + V K a k−K = 0V −K a k + [ε 0 (k − K) − ε]a k−K = 0(2.29)El determinante de estas ecuaciones es cuadrático en ε(k) y las soluciones son:ε ± (k) = 1 2 (ε 0(k) + ε 0 (k − K)) ± 1 √(ε 0 (k) − ε 0 (k − K))22 + 4 |V K | 2 . (2.30)Esta ecuación nos dice que los estados ψ k y ψ k−K se combinan para dar otros dos estadosψ + y ψ − , con energías ε + y ε − . Para k=K/2, en la frontera de zona, podemos calcularε + (K/2) − ε − (K/2) = 2 |V K | . (2.31)De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones ε ± (k) para k=K/2,las Figs. II-4a y II-5a muestran este resultado. La forma de las soluciones ψ ± (K/2) es totalmentesimilar a la dada en la sección anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.45

En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la función ε(k) paraun electrón libre (curva - - - -). Cuando se calculan bandas electrónicas cristalinas, igual que conlas curvas de dispersión para fonones (Cap. I), tiene sentido físico trabajar en la primer zona deBrillouin (-K/2,K/2), porque ε(k + K) = ε(k), donde K es un vector de la red recíproca. En lafigura se incluyen las traslaciones, en ±K, de la función ε(k) del electrón libre para representarlaen la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximación del electrón cuasilibre en la red cristalina. En esta sección se ha visto que cuando dos estados tienen un valor deenergía cercana, interactúan entre ellos y los niveles se separan en un ∆ε.Fig. II-5b: Energía del electrón libre y la aproximación del electrón cuasi-libre.Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina está formada por N átomos porunidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cadauna de las bandas de energía del electrón cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupadospor 2N electrones.De esto resulta que la aproximación del electrón cuasi-libre es muy buena para elementos dela tabla periódica con un electrón de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda demenor energía (la banda s) está ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esazona la función ε(k) coincide totalmente con la de electrones libres. Es una buena aproximaciónpara metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementoses m ∗ /m ≃ 1.Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Sim ∗ /m 1.40 0.98 0.94 0.87 0.83 1.012 0.992 0.994 0.082Al (3s 2 3p)Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams,Calculated electronic properties of metals, 1978, Pergamon, N. Y.)En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen configuración ns 2 ó np, estaaproximación ya no es tan buena. En los cristales reales la banda p suele tener, en algunas46

direcciones del espacio recíproco, niveles de energía de menor valor que los de la banda s. LaFig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s 2 3p) donde se observaque en la dirección L la banda p tiene estados de menor energía que otros de la banda s. Estotiene importancia, porque los 3N electrones de conducción ocupan los estados en orden de energíacreciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.Fig. II-5d: Bandas de energía para los metales de transición 3d. (N. V. Smith y L. F.Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 1341 (1974)).Para otros elementos, esta aproximación no es aplicable. La Fig. II-5d muestra las bandasde energía para los metales de transición 3d, que no tiene semejanzas con las figuras anteriores,salvo para las bandas s en el origen del espacio recíproco (Γ).2.6 La aproximación de enlaces fuertes:Esta aproximación se plantea cuando los orbitales atómicos de cada átomo que forma el cristaltienen poca superposición con los orbitales atómicos de los primeros vecinos en la red. En laaproximación de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electrónicosde la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de unión se parezcan a un estado atómico. Este método da una buena aproximación para calcular laestructura de bandas en aisladores y en metales de transición, donde sólo hace falta tener encuenta una corrección debido a la superposición de los orbitales atómicos más externos, los 3d.Si ψ a (r − l) es un orbital atómico para un átomo localizado en l, se puede construir lasiguiente función que verifica el teorema de Bloch (cumple que ψ k (r + R) = e ik.R ψ k (r)).ψ k (r) = √ 1 ∑e ik.l ψ a (r − l) (2.32)NlEste tipo de función nos dice que en cada átomo predomina un orbital atómico, que será unaaproximación local bastante buena para la solución de la ecuación de Schrödinger. A su vez,estos orbitales están multiplicados por un factor de fase e ik.l , que tiene en cuenta el desfasaje deψ k (r) entre celdas de la red.Si el Hamiltoniano de la red cristalina es:H = − 22m ∇2 + V (r), (2.33)el valor esperado de la energía, para la función de onda (2.6) se calcula como:ε(k) =∫ψ∗k(r) H(r) ψ k (r) dr∫ψ∗. (2.34)k(r) ψ k (r) drSi la superposición entre orbitales atómicos ψ a de átomos vecinos no es grande, el denominadorserá aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la solución 2.6 en el denominador:47

∫ψ ∗ k (r) ψ k(r) dr = 1 N∑l l ′ e i k.(l−l′ )∫ψ ∗ a (r − l′ ) ψ a (r − l) dr.Teniendo en cuenta que los orbitales atómicos son soluciones ortonormales del Hamiltonianode un átomo, la integral del segundo término vale 0 ó 1 según que l≠l’ ó l=l’. Cuando l ó l’ sondistintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposición de orbitales entredistintos átomos de la red es chica.Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos:ε(k) ≃ 1 ∑∫ψa ∗ N) H(r) ψ a (r − l) dr = 1 ∑Ne i k.h ε h , (2.35)l l ′ e i k.(l−l′ )∫con ε h =hψ ∗ a(r + h) H(r) ψ a (r) dr. (2.36)Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales ε h dependen sólo de la posición relativade los átomos, h=l-l’. Supongamos que las autofunciones atómicas ψ a (r) no se modifiquenal poner cada átomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuación:][− 22m ∇2 + V a (r) ψ a (r) = ε a ψ a (r), (2.37)donde V a (r) es el potencial de un átomo aislado situado en r=0. Se supone que las autofuncionesψ a (r) están localizadas en cada átomo, es decir que ψ a (r) es despreciable cuando r a, dondea es el parámetro de red. Para calcular los ε h consideremos que:∫∫ε h = ψa(r ∗ + h) H(r) ψ a (r) dr = ψa(r ∗ + h)[ H a (r) + ∆V ] ψ a (r) dr,con∆V = V (r) − V a (r).Con los mismos argumentos que se resolvió el denominador de 2.34, se calcula:∫ψ∗a (r + h) H a (r) ψ a (r) dr = ε a si h = 00 si h ≠ 0.∫ψ ∗ a (r + h) ∆V ψ a(r) dr ≃0 si h = 0,debido a que V ≃ V a en las cercanías del átomo en h=0. De aquí obtenemos queε 0 ≈ε h ≈ε a∫ ψ ∗ a(r + h) [V (r) − V a (r)] ψ a (r) dr(2.38)Estas integrales ε h serán distintas de cero sólo cuando se considere superposición de funcionesentre átomos primeros vecinos. También esperamos que sólo se superpongan los orbitales de labanda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles atómicos de energía más bajos,no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interatómica. O sea que h cuenta sólo alos primeros vecinos yε(k) ≃ ε a + ∑ n vε h e k.h ,donde n v son los primeros vecinos en un cristal con parámetro de celda a.48

Fig. II-6a: Niveles de energía constante en una celda cúbica simple.Niveles atómicosFig.II-6b: Niveles de energía en función del valor de la constante de red a.La Fig. II-6a muestra este tipo de solución para una celda cúbica simple. Los primerosvecinos están en (± a,0,0), (0,± a,0) y (0,0,± a). Las integrales ε h = −β son todas iguales entresí y los niveles de energía están dados por:ε(k) = ε a − 2β(cos(k x a) + cos(k y a) + cos(k z a)). (2.39)Si a la distancia de equilibrio entre átomos las bandas electrónicas se superponen, se tendráque plantear el problema con una combinación lineal de orbitales atómicos (método LCAO). Lassoluciones son del tipo:ψ k (r) = √ 1 ∑e ik.l ψ a(m) (r − l),Nl mdonde el índice m indica número del orbital del átomo en l.Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no significa que el electrón estálocalizado. El electrón está descripto por una función de Bloch y por lo tanto el único cambiode la función, de celda a celda, es en la fase. Esto implica que el electrón tiene la mismaprobabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas.Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere es una transición metal - aislador si la constante de reddecrece (aplicando presión, por ejemplo). Esta transición existe, es la transición de Mott, perono en la forma continua que implicaría la figura. Esto se debe a que en esta imagen sencillafaltan tener en cuenta los efectos de interacción entre muchos electrones, apantallamiento de lascargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc. ]]]]]]49]]

2.7 Otros métodos para calcular la estructura de bandas de uncristal:Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dospuntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electrón enla red cristalina: el electrón levemente perturbado y el electrón fuertemente ligado. En aproximacionesintermedias, y siempre para el caso de un electrón, podemos citar muchos métodos,por ejemplo:- El método de Wigner y Seitz, que consiste en dividir el espacio en celdas, dentro de cadauna se plantea una superposición de armónicos esféricos para representar el potencial local u(r)y la solución general es de la forma:ψ k (r) = e ik.r u k (r). (2.40)Una vez planteada ψ k (r) se deben empalmar las soluciones ( ψ y su derivada deben sercontínuas) en los bordes de las celdas.El problema de este método es que introduce estas condiciones en la zona en que el potenciales mas plano y las funciones de onda se parecen más a las de electrones libres.- Para resolver este problema se plantea el método del ”pan dulce” (muffin-tin). Es decirlos armónicos esféricos se plantean para la región central de la celda y el espacio intermedio seocupa con ondas planas. También se resuelve imponiendo las condiciones de empalme.En general, todos estos problemas se resuelven numéricamente.2.8 Zonas de Brillouin y superficies de Fermi:Fig. II-8a:La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) cúbica simple (sc),b) cúbica centrada (bcc), c) cúbica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal.En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional,tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximación de enlaces fuertes para un cristalcúbico simple. Debemos tener en cuenta que la energía ε(k) muestra discontinuidades en los50

extremos de las zonas de Brillouin en el espacio recíproco y que esas curvas dependen de ladirección del vector k. Esto implica que las superficies equipotenciales en el espacio k (las superficiesen que la energía tiene el mismo valor, independientemente de la dirección de k) puedentener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.Fig. II-8b: Sucesivas configuraciones de la superficie de Fermi en un cristal cúbico simple, en laaproximación de enlaces fuertes.La Fig. II-8b muestra las superficies de Fermi para un cristal cúbico simple. En esta figura ɛ 1es el mínimo valor de energía, para k=0, ɛ 1 = ε(0). β es el valor de la integral de superposición,ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red cúbica simple. Las distintas formascorresponden a sucesivas bandas a energía mayor. Se puede ver que a medida que la población51

electrónica en la banda aumenta, la superficie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiarsu forma en el espacio k.Debemos recalcar que estas superficies se calculan a T=0K, usando la distribución de Fermi-Dirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electrónicos hasta el valor ε F .Para temperaturas no nulas algunos electrones van a ser excitados a niveles de energía superiory la separación entre estados llenos y vacíos no va a estar tan claramente delimitada. De todasmaneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT

Los signos - indican niveles ocupados a T> 0K, los signos + indican niveles vacíos.En un aislante, el número de electrones en el cristal es suficiente para llenar completamenteun número entero de bandas, a continuación siguen otras bandas permitidas pero que están completamentevacías. Entre el límite superior de la última banda totalmente llena y el inferior dela banda vacía tenemos un intervalo ∆ε. En un aislante este intervalo es tal que la probabilidadde una excitación térmica (∼ e− ∆ε/kT ) es despreciable para la temperatura en que se observaal sólido. Al no haber estados accesibles la conductividad eléctrica es muy baja.Si ∆ε ∼ kT, estamos en el caso de un semiconductor. La probabilidad estadística de excitacióntérmica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estará ”casi llena”.La banda siguiente estará a su vez ”casi vacía”. Recordemos ahora el concepto de masa efectivam ∗ de un electrón en una banda (sección II-4). Al aplicar un campo externo, que puede serun campo eléctrico, los electrones en el borde inferior de una zona tienen una masa efectivam ∗ > 0 y en el extremo superior es m ∗ < 0. En la banda ”casi vacía” tenemos unos pocoselectrones que pueden contribuír a la conductividad eléctrica. En el borde superior de la banda”casi llena” tenemos electrones con unos pocos niveles de energía accesibles dentro de la mismabanda, pero estos electrones tienen m ∗ < 0 y al aplicar un campo eléctrico se comportan comocargas positivas. Se los llama ”agujeros”. La conductividad eléctrica de un semiconductor esgeneralmente mucho menor que la de un metal, debido al número reducido de electrones y ”agujeros” disponibles. Otra característica de los semiconductores es que su conductividad dependefuertemente de la temperatura, que es la que regula el número de portadores.Si el número de electrones en el cristal es tal que una banda está parcialmente llena, existeun gran número de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conductividadtérmica y eléctrica y alta reflectividad óptica.Recordemos que una zona de Brillouin en el espacio recíproco contiene tantos vectores kpermitidos como celdas primitivas tiene el cristal. Si se tienen N celdas primitivas por unidadde volumen, cada banda tiene N estados electrónicos que pueden ser ocupados por 2 electronescada uno. Contando el número de electrones por celda primitiva (n v ), en algunos casos se puedehacer una primera estimación de las propiedades del sólido, despreciando la interacción entreelectrones y ocupando simplemente los niveles de energía de menor a mayor valor:a) Un sólido con un electrón de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metalesmonovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todostienen media banda llena.Los metales de transición tienen la banda d parcialmente llena, pero son malos conductoresporque para estos electrones v g es chica. Es el caso de Ni, cuya configuración electrónica es[Ar]3d 8 4s 2 . El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su configuraciónelectrónica es [Ar]3d 10 4s 1 .b) Un sólido con un número impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal.Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por átomo, con lo que completanuna banda y media.En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por átomo pero cristalizan en una estructuracon 2 átomos por celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenaríanexactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existenniveles accesibles para excitar.c) Un sólido con un número par de electrones por celda primitiva no es necesariamente unaislante. Esto puede suceder debido a la superposición con otras bandas.d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos noson tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. PeroSr y Ba son malos conductores, porque la superposición con otras bandas es reducida.53

e) Los elementos tetravalentes son metálicos ó semiconductores. El Sn por ejemplo, existeen dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y laotra es semiconductor.Fig. II-9b: Densidad de estados de una red cúbica simple, calculada en la aproximación deenlaces fuertes.Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo dela mostrada en Fig.II-9b. Este gráfico en particular muestra el resultado para un cristal cúbicosimple, calculado en la aproximación de enlaces fuerte (modelo de la sección II-6).Fig. II-9c: Superposición de las bandas s y d, característica de los metales de transición.En cambio, en los metales de transición existe una banda bastante angosta debido a loselectrones del estado atómico 3d. Esta banda puede acomodar 10N electrones y se superponea la banda proveniente de los electrones de valencia 4s. La densidad de estado tiene la formatípica que se muestra en la Fig. II-9c.La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandasy los estados ocupados en aislantes y metales.Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) unaislante; b) un metal, debido a la superposición de bandas; c) un metal.Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Capítulo se hanobtenido en la aproximación de ”un electrón”. Es decir que cada electrón en la red es tratadoindividualmente como una partícula independiente. Este electrón se mueve en un pozo depotencial efectivo, calculado como una contribución ”promedio” dada por la red y el resto delos electrones en el cristal. Este promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interaccioneselectrón - electrón estamos despreciando importantes efectos de correlación temporal y espacialentre ellos. Uno de los efectos más conocidos es el de apantallamiento de cargas.Otro efecto que estamos ignorando es la interacción fonón - electrón, que afecta a la conductividadeléctrica del material. Puede originar fenómenos tales como las fases superconductoras54

de ciertos materiales.55

Appendix ARepaso de Mecánica Cuántica.En este Apéndice daremos un breve resumen de los resultados de Mecánica Cuántica que seusarán en este curso. Detalles sobre estos cálculos se pueden encontrar en muchos excelenteslibros sobre este tema. Por ejemplo:-R. B. Leighton, ”Principles of modern physics”, McGraw-Hill, 1959.E. Merzbacher, ”Quantum mechanics”, J. Wiley, N.Y. 1961.A.1 Mecánica ondulatoria.La mecánica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala atómica. Cuandosus resultados son aplicados a partículas de masa y volumen macroscópicos, se reducen a los demecánica clásica.En mecánica clásica se puede seguir la evolución en el tiempo de una partícula de masa m,situada en r, planteando el Hamiltoniano H del sistema. Si el sistema está aislado y la energíatotal se conserva, esH = E cin + E pot = m v22+ V (r) = p22m + V (r) = ɛ ,con ɛ energía total, v velocidad y p impulso de las partículas (p=mv).Al estudiar partículas cuánticas, como el electrón, debemos tener en cuenta que al propagarsese comportan como ondas. Esto se pude ver, por ejemplo, con una experiencia de difracciónde electrones. La figura A.1-a muestra un haz de partículas monoenergéticas que incide enuna pared con dos ranuras. Las partículas que pasan se colectan en una pantalla, en la que seobservan franjas de interferencia cuando las dos ranuras estan abiertas. De esta distribución,no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar lapartícula en el plano. Se obtiene la misma figura de difracción si incide un haz de n partículasó si las n partículas inciden de a una. La experiencia muestra que una partícula cuántica sepropaga como una onda, pero interactúa con otra ( en este caso algún átomo de la pantalla)como partícula.56

Fig. A.1-a: Difracción de un haz de partículas cuánticas.Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagación delas partículas cuánticas es lo que llevó a formular los postulados de la mecánica cuántica.Schrödinger introdujo una función compleja Ψ(r,t), llamada función de onda, que se usa paradescribir el estado y evolución en el tiempo del sistema cuántico. Ψ depende de las coordenadasespaciales y del tiempo.En este apéndice estudiaremos primeramente el sistema de una partícula cuántica. Laspropiedades de su función de onda Ψ, se definen a través de 5 postulados:p1 - La partícula tiene asociada una función de onda compleja Ψ , que es función del espacioy del tiempo.p2 - Este postulado plantea la ecuación que determina la evolución de la función Ψ. Si pes el momento de la partícula, m su masa, V(r) su energía potencial y ɛ la energía total delsistema, el Hamiltoniano clásico correspondiente sería:H = p22m + V (r) = ɛ .(A.1)Esta ecuación se puede transformar en la ecuación de onda que determina el comportamientode la función Ψ , asociando operadores cuánticos a cada variable clásica. (Llamamos operadora una operación matemática que se aplica a la funcion Ψ)variable clásicaoperador asociadoposición (vector) r rimpulso (vector) pi ∇ ≡ i ( ∂∂x , ∂∂y , ∂ ∂z )energía (escalar) ɛ − ∂i ∂t.De esto resulta que el operador asociado a p 2 es - 2 ∇ 2 = − 2 ( ∂2∂x 2+ ∂2∂y 2+ ∂2∂z 2 ). Donde = h/2π y h = 6.625 ∗ 10 −34 Jseg. es la constante de Planck. Reemplazando en la ec. A.1 lasvariables clásicas por sus operadores aplicados a la función Ψ, obtenemos la ecuación de onda:− 22m ∇2 Ψ + V (r)Ψ = − ∂i ∂t Ψ(A.2)57

Esta es la ecuación de Schrödinger para la función de onda Ψ. Si H representa el operadorHamiltoniano,H op = − 22m ∇2 + V (r)la ecuación de onda se puede escribir en la forma:(A.3)H op Ψ = − ∂i ∂t Ψ.(A.4)p3- Las cantidades Ψ y ∇Ψ deben ser finitas, contínuas y simplemente valuadas para todoslos valores de r y t. Esto permite definir unívocamente la función Ψ.p4 - Si Ψ ∗ (r,t) es el complejo conjugado de Ψ(r,t), entonces la cantidad Ψ ∗ Ψ es siempre unacantidad real y se interpreta como una densidad de probabilidad. Ψ ∗ Ψ dv da la probabilidad deque la particula esté en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t.Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar ala partícula en todo el espacio real es 1:∫Ψ ∗ Ψdv = 1.(A.5)p5 - El valor promedio ó esperado < α >asociado α op , se calcula como:∫< α >=de una variable α , con el operador cuánticoΨ ∗ α op Ψdv.(A.6)Por ejemplo:∫< x >=Ψ ∗ xΨdv ,(A.7)< p >= i∫Ψ ∗ ∇Ψdv , etc.(A.8)Los valores medios < x > y < p > son siempre cantidades reales. Esta es una propiedadgeneral de todos los operadores α op llamados hermíticos, su valor esperado < α op > es real. Unoperador es hermítico si verifica que Ψ ∗ α op Ψ = Ψ(α op Ψ) ∗ . En ese caso es:∫< α > ∗ = Ψ(α op Ψ) ∗ dv = < α >,lo que implica que < α > es real.A.2 Dependencia en el tiempo de la función de ondas.Para resolver la ecuación de Schrödinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma:Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t),(A.9)donde ψ depende sólo de la coordenada espacial y φ del tiempo. Esto es posible siempre queel potencial V sea función sólo de r, independiente del tiempo. Todos los casos incluídos eneste apéndice corresponden a potenciales constantes en el tiempo, por lo cual las soluciones aplantear son siempre del tipo A.9. Reemplazando esta solución en la ec. A.2 y dividiendo porψφ se pueden agrupar términos que dependen sólo de r ó de t, resulta:58

12m ψ ∇2 ψ + V (r) = − 1 ∂i φ ∂t φ = ɛ.− 2(A.10)En esta ecuación hemos igualado las dos expresiones a una constante ɛ debido a que es laúnica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que ɛ tiene dimensión deenergía (la dimensión de ɛ es igual a la del potencial V (r)).La ecuación que determina φ(t) es:y tiene soluciones de la forma:d ɛφ(t) = −idt φ(t),(A.11)φ(t) = exp(− i ɛ t ) . (A.12)La función ψ(r) es solución de la ecuación∇ 2 ψ + 2 m [ ɛ − V (r) ] ψ = 0,2 (A.13)y se debe resolver analiticamente ó numericamente para cada sistema, una vez dado su potencialde interacción V(r) y las condiciones de contorno impuestas al sistema. De esta forma sedeterminan los valores posibles que puede tomar la constante ε y las correspondientes funcionesψ, como vamos a ver en varios ejemplos. Los valores de energía obtenidos como solución deA.13 son los autovalores de energía del Hamiltoniano y las correspondientes funciones ψ son lasautofunciones.Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma:Ψ(r, t) = ψ(r) exp (− i ɛ t ),(A.14)y una solución general (que describe una función de onda general) de la ec. A.2 es una combinaciónlineal de todas las autofunciones:Ψ(r, t) = ∑ jA j ψ j (r) exp (− i ɛ j t), (A.15)donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores ɛ j y por las autofuncionescorrespondientes ψ j (r). Los coeficientes A j son constantes.Si la función de onda de una partícula es una autofunción del sistema A.14, la partícula estáen un estado estacionario. Se llama así porque en este caso resulta Ψ ∗ Ψ =ψ ∗ ψ y la función queda la probabilidad de encontrar una partícula en cualquier región del espacio es independientedel tiempo.La solución general A.15, que describe la propagación de un paquete de ondas, es la que seplantea para estudiar una partícula en un estado no estacionario, los términos con dependenciaen espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor común. La probabilidad Ψ ∗ Ψ es realpero depende de r y t.A.3 La partícula libre y el principio de incerteza.Si no actúan fuerzas sobre la partícula, ésta se mueve en una zona de potencial constantey podemos considerar V(r)=0. En un sistema de una dimensión, por ejemplo, la ecuación deSchrödinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a:d 2 ψ(x)dx 2 + k 2 ψ(x) = 0, con k = ( 2 m 2 ɛ ) 1 2 , (A.16)59

notar que ɛ es la constante que aparece en la solución temporal φ(t) = exp(−iɛt/) = exp(−iωt),con ω = ɛ/.A.16 es una ecuación diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma ψ(x) = Aexp(±ikx).Las soluciones de la ecuación de ondas son de la forma:Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) = A exp(±ik.r) exp(−iωt) = A exp i(±k.r − ωt) ,(A.17)con ω = ɛ/ = k 2 /(2 m), y donde las funciones Ψ representan ondas propagándose en la dirección±k, con una longitud de onda λ = 2π/k. Esto nos muestra que una partícula libre tieneasociada una función de onda que es una onda plana, y que su energía puede tomar cualquiervalor real ɛ, con ɛ ≧ 0.Recordando que p op = i∇, el valor esperado del momento de la partícula libre, en unadimensión, es:< p x >=∫ ∞−∞Ψ ∗ i∫∂∞∂x Ψ dv =−∞ψ ∗ i∂∂x ψ dv∫ ∞< p x >= ±k ψ ∗ ψdx = ±k = ±h/λ,−∞obteniendose la relación de de Broglie para partículas libres.(A.18)También se puede calcular el valor esperado de su energía:∫ ∞∫ ∞< ɛ >= Ψ ∗ H op Ψ dv = − 2Ψ ∗ ∂2−∞2m −∞ ∂x 2 Ψ dv = 2 k 2 /(2m) =< p 2 > /(2m),de acuerdo con los resultados de mecánica clásica para partículas libres.Este es un resultado general de la mecánica cuántica: entre los valores esperados de lasdistintas variables se obtiene la misma relación que existe entre las correspondientes variablesclásicas. Por ejemplo, se encuentra que ddt= m, etc. Esto esta relacionado con el principiode correspondencia, que dice que la mecánica clásica es válida en el límite en que el valor finitode h puede despreciarse.Si la ec. A.17 es solución de la ecuación de ondas, una superposición lineal (con distintosvalores de k) también lo es. En general, la solución es de la forma:Ψ(r, t) =∫ ∞−∞A(k) exp i(± k.r − ω t) dk.(A.19)Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la función Ψ está localizada en el espacio, en elentorno de x 0 y con una desviación ∆x, la función A(k) tiene un máximo en un cierto valor k 0 ,con una desviación ∆k . El valor de A(k) decae rápidamente lejos de k 0 .La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una partícula localizada entre −a < x < a y la funcióncalculada A(k) que describe la solución Ψ. En general se encuentra que ∆k.∆x ∼ π , y comok=p/,∆p.∆x .(A.20)Esta relación entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precisión con quese puede determinar la posición de una partícula no es independiente de la precisión con que sedetermina su impulso. Se las llama variables conjugadas.De la misma forma se encuentra que60

Fig. A.3-a: Modelo con Ψ ∗ Ψ ≠ 0 en una región acotada, y la función A(k) correspondiente.∆ɛ.∆t (A.21)En general, se puede demostrar que esta relación de incerteza existe entre todos los pares devariables dinámicas cuyos operadores cuánticos no conmutan entre sí y esto define a las variablesconjugadas:α op (1)α op (2) ≠ α op (2)α op (1).(A.22)Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una función esimportante, ya que será α op (1)α op (2)ψ ≠ α op (2)α op (1)ψ. Por ejemplo, los operadores x y ∂i ∂xno conmutan (x ∂ψ∂x ≠ ∂(xψ)∂x). Si dos operadores conmutan entre sí, las variables correspondientesse pueden determinar simultáneamente.En resumen, las autofunciones Ψ de una partícula libre son ondas planas, y su energía ɛ=ω = 2 k 2 /(2m) puede tomar cualquier valor positivo y contínuo. En las secciones siguientesveremos que sucede cuando se confina una partícula en una región del espacio.A.4 Una partícula en un pozo unidimensional cuadrado.Para una partícula moviéndose en un pozo unidimensional cuadrado infinito, el potencial V(x)toma los valores:V (x) = 0 (0 < x < a)∞ (x < 0, x > a)En la región (0 < x < a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es:d 2 ψ(x)dx 2 + k 2 ψ(x) = 0, con k = [ 2m 2 ɛ] 1 2 .(A.23)Esta ecuación también tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, ψ(x) = Ae ikx +Be −ikx ,para 0< x < a, y fuera de esta región vamos a suponer que ψ(x) = 0, debido a las paredesinfinitas. Que esta suposición es correcta se puede verificar calculando el caso de un pozo finitoy estudiando luego su límite para profundidad ∞ (lo veremos en la sección siguiente).Planteamos la solución A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno ψ(0) = ψ(a) = 0.De la solución general consideramos sólo el término ψ(x) = sin kx, porque el coseno es distintode cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen sólo sika = nπ (n = 1, 2, 3, ..). (A.24)esto corresponde a una serie discreta de valores k n , o sea una serie discreta de los valores deenergía, que son los autovalores de A.23:61

ɛ n = 2 k 2 /(2m) = n 2 π 2 2 /(2ma 2 ) (n = 1, 2, 3, ..). (A.25)Este resultado muestra que los autovalores de energía no pueden tomar cualquier valorcontínuo (como en el caso de una partícula libre), sino sólo estos valores discretos (Fig. A.4-a).Las autofunciones son de la forma:ψ n (x) = (1/ √ a) sin (nπx/a) (0 < x < a)0 (x < 0, x > a)La Fig. A.4-b muestra estas autofunciones, que representan ondas estacionarias, con nodosfijos y k=±nπ/a.Fig. A.4-a: Pozo unidimensional infinito, con sus niveles discretos de energía.Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo infinito, para n=1, 3 y n=8.La línea clara muestra la probabilidad clásica.Este problema corresponde a la imagen clásica de una partícula que choca elásticamenteentre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor62

clásico de una distribución de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < x < a). La diferenciacon los resultados obtenidos para una partícula libre (para la cual su energía puede tomar valorescontínuos) se debe sólo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjuntodiscreto de autovalores de energía.No daremos los detalles del cálculo, pero para un pozo de profundidad finita se encuentra quela probabilidad de encontrar a la partícula fuera del pozo es no nula, aún cuando la energía totalde la partícula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidaspara los tres estados de menor energía. Si la profundidad del pozo tiende a ∞ recuperamos lassoluciones del caso anterior.También se puede notar que las autofunciones ψ i , según el valor de i, son alternadamentesimétricas ó antisimétricas con respecto al origen de coordenadas. Esta propiedad la encontraremossiempre que V(r) sea simétrico con respecto a este origen. Para todo valor de i laprobabilidad ψi ∗ψ i es simétrica con respecto a este origen, igual que el potencial V(r).Fig. A.4-c: Pozo unidimensional finito, con las funciones de onda de menor energía.La figura siguente, Fig. A.4-d muestra la función de onda para una partícula con energíapositiva, que clásicamente no sería perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energíasse toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x → ∞. De esta forma resulta que si ε espositivo los autovalores son contínuos.Fig. A.4-d: Pozo unidimensional finito, autofunción ψ(x) de un autovalor de energía positiva.El mismo fenómeno de penetración de la función de onda se observa para una partículacuántica interactuando con una barrera de potencial. En uno de los problemas a resolver, severá que la partícula tiene una probabilidad finita de atravesar la barrera de potencial, a pesarde tener una energía menor que la altura de la barrera (efecto túnel).63

Fig. A.4-e: Partícula interactuando con una barrera de potencial.a) imagen clásica. b) solución para el problema cuántico.A.5 El oscilador armónico unidimensional.Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximación, la frecuencia de oscilaciónde una partícula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada x en el sitio donde elpotencial toma su mínimo valor y se desarrolla la función V(x) alrededor de ese punto:V (x) = V (0) +dV (x)dx)x=0dx + 1 2d 2 V (x)dx 2 )x=0(dx) 2 + ...Para calcular la frecuencia de oscilación, el termino constante del potencial V(0) no influye(considero V(0)=0, es decir tomo el origen de coordenada para la variable energía en el valormínimo del potencial ) y el término lineal es nulo, por definición de mínimo. Esta aproximaciónconsiste en considerar sólo el termino siguiente, el cuadrático. Un oscilador armónico es unsistema con una energía potencial de la forma:V (x) = 1 2 Ax2 ,(A.26)donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en función de la frecuenciaω 0 del oscilador clásico (por el límite de correspondencia).Para eso planteamos la ecuación de movimiento clásica de una partícula en este potencial:∂V (x)ma = F = −∂x ,Las soluciones son de la formam d2 xdt 2 = −Ax.x(t) = B exp(−i(ω 0 t − δ)),con ω 0 = √ A/m,ω 0 es la frecuencia del oscilador clásico, B y δ son constantes. De aquí resultaV (x) = 1 2 mω2 0x 2 .(A.27)Reemplazando este potencial en la ec. de Schrödinger independiente del tiempo, obtenemos:d 2 ψdx 2 + 2m 2 [ɛ − 1 2 mω2 0x 2 ]ψ = 0.(A.28)64

Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0≤ n ≤8.La línea gruesa azul muestra la amplitud de oscilación clásica.La resolución de esta ecuación se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, sección4.12. Aquí analizaremos el tipo de solución obtenido, que será usada para estudiar fonones(cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Capítulo I.Los autovalores de energía de esta ecuación, o sea los valores de ɛ que son solución, tienenla peculiaridad de estar equiespaciados:ɛ n = (n + 1 2 )ω o (n = 0, 1, 2, ..) (A.29)Se puede ver que ɛ 0 = 1 2 ω o. El autovalor de menor energía no es nulo y se lo llama energíade punto cero.Las correspondientes autofunciones ψ n (x) son de la forma:ψ n (x) = exp(−ax 2 /2)H n ( √ ax), con a = (mω0 2 /). (A.30)La función H n (ξ) es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). ξ = √ ax.65

H 0 (ξ) = 1H 1 (ξ) = 2ξH 2 (ξ) = 4ξ 2 − 2H 3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξH 4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12H 5 (ξ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξH 6 (ξ) = 64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120 , ...H n (ξ) =(−1) n e ξ2 ∂ n∂ξ n (e −ξ2 ) .Para valores de n crecientes, la solución cuántica se va aproximando a la solución clásica.La siguiente figura compara, para los casos n=0 y n=8, la solución clásica (línea punteada) y lacuántica (línea llena).Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = 0 y n = 8.A.6 Valores esperados y números cuánticos.Puede demostrarse que las soluciones de la ecuación de Schrödinger son siempre ortonormales,es decir que las autofunciones verifican la siguiente relación:∞∫−∞ψ ∗ m ψ ndv = δ nm = 0 (m ≠ n)1 (m = n),(A.31)independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funcionesde onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo:Ψ ∗ n(r, t)Ψ n (r, t) = ψ ∗ n(r) exp (iɛ n t/)ψ n (r) exp (−iɛ n t/) = ψ ∗ n(r)ψ n (r)Una solución general de la ecuación de Schrödinger es de la forma:Ψ(r, t) = ∑ na n ψ n (r) exp (−i ɛ n t/) ,(A.32)es decir, consiste en una superposición lineal de autofunciones que debe ser normalizada, demodo tal que se verifique la ec. A.5. Esto se cumple si∑a ∗ na n = 1.n(A.33)66

En ese caso es∫ ∞−∞Ψ(r, t) ∗ Ψ(r, t)dv =∫ ∞−∞= ∑ n= ∑ n∑ ∑a ∗ n a mψn ∗ ψ m exp(−i(ɛ n − ɛ m )t/)dvn∑mm∫ ∞a ∗ n a m(−∞∑a ∗ na m δ nm = ∑ nmψ ∗ n ψ mdv) exp(−i(ɛ n − ɛ m )t/)a ∗ na n = 1Uno de los postulados de mecánica cuántica dice que el valor esperado de una variabledinámica α está dado por:< α >=∫ ∞−∞Ψ ∗ α op Ψdv,(A.34)donde Ψ es la función de onda del sistema en que se está midiendo α. La variable α es, engeneral, una variable fluctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio.La desviación para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula comoσ 2 =< [α− < α >] 2 >=< α 2 > − < α > 2 .(A.35)De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, el valor esperadode la energía es∫< ɛ >=< H >= Ψ(r, t) ∗ H op Ψ(r, t)dv = ∑ a ∗ na n ɛ n ,n(A.36)y su desviación esσ 2 =< ɛ 2 > − < ɛ > 2 = ∑ na ∗ na n ɛ 2 n − ( ∑ na ∗ na n ɛ n ) 2 .(A.37)Si el sistema esta en un autoestado ɛ n (en este caso es a n =1, y a n ′=0 si n ′ ≠ n), estas cantidadesse reducen a: < ɛ >= ɛ n y σ 2 = 0. (Recordar que la función de onda de un autoestado esestacionaria porque su densidad de probabilidades Ψ(r, t) ∗ Ψ(r, t) es independiente del tiempo).Una vez obtenidos los autoestados de energía y las autofunciones estacionarias ψ n de nuestrosistema (calculadas con el H op correspondiente), se puede ver que si existe otro operador A optal que, aplicado a las mismas autofunciones ψ n verifique:A op ψ n = λ n ψ n ,(A.38)entonces se cumple que < A >= λ n y σA2 = 0. Estas variables A se llaman constantes demovimiento del sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes de movimiento es que susoperadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:AH = HA.(A.39)Estas dos últimas condiciones son equivalentes. Es decir que encontrar un operador A queverifique cualquiera de las ec. A.38 ó A.39 implica que A es una constante de movimiento del sistema.En sistemas aislados la energía y el momento angular son constantes de movimiento. Engeneral, todas las variables dinámicas clásicas que son constante de movimiento, lo son tambiénen mecánica cuántica.67

A.7 El átomo de hidrógeno.Este sistema consiste en un electrón interactuando electrostáticamente con un protón. Si e esla carga del electrón, el potencial de interacción es:V (r) = − e 2 /r.(A.40)Para simplificar el problema, supondremos que el protón está fijo en el origen de coordenadas.Esto es una buena aproximación debido a la relación de masas entre protón y electrón:m p /m e =1850. Debido a la simetría del problema, conviene estudiar la función de onda delelectrón en coordenadas esféricas:x =y =z =r sinθ cosφr sinθ sinφr cosθFig A.7-a: Coordenadas esféricas.La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:∇ 2 ψ + 2m e 2 (ε + e2 /r)ψ = 0, (A.41)donde m e es la masa del electrón y e su carga. En coordenadas esféricas, el operador Laplaciano∇ 2 aplicado a la función ψ es de la forma:∇ 2 ψ = 1 ∂ ∂ψr 2 (r2∂r ∂r ) + 1r 2 sin θ∂ ∂ψ(sin θ∂θ ∂θ ) + 1r 2 sin 2 θPara resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente solución:ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ).∂ 2 ψ∂φ 2 .(A.42)(A.43)Reemplazando ψ en la ec. A.41, dividiendo todos los términos por ψ y finalmente agrupandotérminos, encontramos la siguiente relación entre las funciones R(r), Θ(θ) y Φ(φ):sin 2 θRd dR(r2dr dr ) + sin θΘd dΘ(sin θdθ dθ ) + 2m er 2 2 sin 2 θ (ε + e2r ) = − 1 d 2 ΦΦ dφ 2 = m2(A.44)La expresión de la izquierda es una función de r y θ y la segunda es una función sólo de φ. Estoimplica que esta relación se puede cumplir para todo valor de r, θ y φ sólo si las dos expresionesson iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m 2 .De este modo, para la función Φ(φ) obtenemos la ecuación:d 2 Φdφ 2 = −m2 Φ(φ),(A.45)68

cuyas soluciones son de la forma:Φ m (φ) = e ±imφ .Los posibles valores de m están determinados por las condiciones de contorno del sistema.Para que la función Φ tenga un valor unívoco para todo φ, debe cumplirse que:Φ m (φ + 2π) = Φ m (φ).O sea, e ±i 2πm = 1. Esto implica que m puede tomar sólo valores enteros: m = 0, ±1, ±2,... Lasolución entonces es:Φ m (φ) = e ±imφ , con m = 0, ±1, ±2, ... (A.46)Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma:1 ∂R ∂r1Θ sin θ(r2dRdr ) + 2m er 2d dΘ(sin θdθ 2 (ɛ + e 2 /r) = (A.47)m2dθ ) + sin 2 = (A.48)θconstante = l(l + 1), con l = 0, 1, 2, 3... (A.49)Nuevamente, la primera expresión es función sólo de r y la segunda sólo de θ, esto se cumplesi las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), con lentero positivo, porque esto verifica las condiciones de contorno de este sistema.La ecuación para Θ(θ) es la ecuación de Legendre:1sin θd dΘ(sin θdθ dθ ) +m2 Θsin 2 + l(l + 1)Θ(θ) = 0,θ (A.50)y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre P l m(θ), que dependende los valores que toman los enteros l y m.P l m (θ) = sin|m| θdonde los P l (cos θ) son los polinomios de Legendre:d |m|d(cos θ) |m| P l (cos θ),(A.51)P 0 (cos θ) = 1P 1 (cos θ) = cos θP 2 (cos θ) = 1 2 (3 cos 2 θ − 1)P 3 (cos θ) = 1 2 (5 cos 3 θ − cos θ) ...P l (cos θ) = 1 d l (cos 2 θ − 1) l2 l l! d(cos θ) l . (A.52)Incluyendo la constante de normalización, las funciones Θ lm (θ) resultan:[ ] 1(2l + 1)(l − m)! 2Θ lm (θ) =Pl2(l + m)! m (θ) (A.53)La parte angular de la función de onda ψ, define a los armónicos esféricos:Y lm (θ, φ) = (−1)m √2πΘ lm (θ) Φ m (φ) (A.54)La ecuación que determina las funciones radiales R nl (r) es la primera expresión de A.47.Sus soluciones se expresan en términos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresión69

Fig. A.7-b: La función radial R nl (r).analítica, pero estas funciones dependen sólo del autovalor de energía ɛ n y de la constante l(l+1).La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3.donde a 0 =2m ee 2es el radio de Bohr.R 10 (ρ) =R 20 (ρ) = (2 − ρ) e −ρ/2R 21 (ρ) = ρ e −ρ/2R 30 (ρ) = (6 − 6ρ + ρ 2 ) e −ρ/2R 31 (ρ) = ρ (4 − ρ) e −ρ/2R 32 (ρ) = ρ 2 e −ρ/2R 40 (ρ) = (24 − 36ρ + 12ρ 2 − ρ 3 ) e −ρ/2R 41 (ρ) = ρ (20 − 10ρ + ρ 2 ) e −ρ/2R 42 (ρ) = ρ 2 (6 − ρ) e −ρ/2R 43 (ρ) = ρ 3 e −ρ/2 , ...e −ρ/2con ρ = 2mee2 r = 2rn 2 na 0,En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador energía H op :ψ nlm (r) = R nl (r) Y lm (θ, φ),con sus correspondientes autovalores de energía ɛ nlm . El estado del sistema está definido por losnúmeros cuánticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores:n = 1, 2, 3, ....l = 0, 1, 2, 3, .., n − 1m = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±l .70

Es costumbre referirse a los estados con l=0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente.Las Fig. siguientes muestran las funciones ψ nlm (r, θ, φ) para los primeros niveles de energía.Fig. A.7-c: orbitales atómicos s (l = 0).Fig. A.7-d: orbitales atómicos p (l = 1).La estructura en ”lobulos” de las funciones de onda es importante porque existe una correlaciónentre la estructura del átomo en su estado fundamental y sus propiedades de formaciónde ligaduras químicas.Los autovalores de energía del átomo de hidrógeno, en esta aproximación, dependen sólo delnúmero cuántico n:ɛ n = − m ee 42n 2 2(A.55)71

Fig. A.7-e: orbitales atómicos d (l = 2).Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n 2estados), tienen el mismo valor.Se puede ver que los números cuánticos l y m están relacionados con el momento angulardel sistema (L). Clásicamente es L=r×p, donde r da la posición y p el momento lineal de lapartícula. Las componentes de el operador cuántico correspondiente son:L x = yp z − zp y = i (y ∂ ∂z − z ∂∂y ),y las permutaciones: x → y → z.El operador cuántico L 2 en coordenadas esféricas resulta:L 2 = − 2 [ 1sin θy al aplicarlo a las autofunciones ψ nlm se obtiene:∂∂θ (sin θ ∂ ∂θ ) + 1sin 2 θL 2 ψ nlm = 2 l(l + 1) ψ nlm .(A.56)∂ 2 ]∂φ 2 , (A.57)(A.58)O sea que L 2 es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofunción, es 2 l(l + 1).Del mismo modo resulta:L z ψ nlm = m ψ nlm ,(A.59)72

Fig. A.7-f: orbitales atómicos f (l = 3).o sea que L z también es una constante de movimiento (debe tenerse en cuenta que la direccióndel eje polar z es arbitraria).A.8 El spin del electrón, Tabla periódica de elementos.No es posible obtener soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger para átomos con 2 ó máselectrones (Z electrones). Para resolver muy aproximadamente este problema, supongamos queel término angular del potencial conserva la simetría esférica del átomo de hidrógeno, y que unelectrón se mueve en un potencial efectivo generado por el núcleo y por la distribución espacialpromedio de los otros electrones. La ecuación que determina las funciones radiales cambia paraZ>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) será reemplazado por este potencial efectivo.De esto resulta que los autovalores de energía dependen no sólo del número cuántico n sinotambién de l. Esto se puede entender cualitativamente observando, en la Fig. A.7-b, que paraun electrón en el estado nl la función radial es más extendida para l mayores que para l bajos.Notar que en la Fig. A7-b las funciones R nl (r) están graficadas en función de Zr/a 0 , para Z crecientesel máximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, siendoexternos, ven la carga del núcleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones conl menor están localizados más cerca del núcleo, que en este caso estará menos apantallado. Deesta forma, la interacción electrostática entre el núcleo y el electrón en el estado nl será mayorpara l menores. Esto implica que ε ns < ε np < ε nd < ε nf . Sin embargo, hay que tener en cuentano siempre es ε nl < ε (n+1) l ′ . En particular, a partir de n = 3 se pueden encontrar crucescomo ε 4s < ε 3d . La figura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de energías de losprimeros orbitales atómicos. Los niveles de energía electrónicos se miden en ev, 1 ev= 1.602 ×10 −19 J.73

Fig. A.8-a: niveles relativos de energías de los primerosorbitales atómicos.En este punto es también necesario tener en cuenta el spin del electrón, un momento angularintrínseco, de magnitud L s = 1 2 √ 3 , cuya componente a lo largo de un campo magnético dadosólo puede tomar dos valores: m s =±/2. Este momento angular intrínseco se puede calcularde primeros principios cuando se trabaja con teoría cuántica relativista. Los números cuánticosque definen entonces el estado de energía de un electrón en el átomo son cuatro: n, l, m ym s . En general, las partículas cuánticas con spin semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen el principiode exclusión de Pauli: en el caso de los electrones en un átomo implica que sólo un electrónpuede ocupar cada autoestado ɛ nlmms . En cambio las partículas cuánticas con spin entero, comolos fotones, no cumplen el principio de exclusión de Pauli y muchas partículas pueden tener elmismo autovalor de energía.Para calcular la configuración electrónica final de un átomo con Z electrones, se ocupaprimeramente el nivel de menor energía, y luego los niveles sucesivos, en orden de energíacreciente. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli, por el cual doselectrones no pueden ocupar el mismo estado.Debido al spin del electrón, las autofunciones ψ del electrón en un átomo están definidas por4 números cuánticos: n l m m s . Y esto implica que, en esta aproximación, el átomo de muchoselectrones tiene, para cada nivel de energía ε nl , una degeneración de (2l + 1) ∗ 2 estados. Cadanivel se completa con (2l + 1) ∗ 2 electrones antes de pasar al nivel siguiente. De esta formase obtiene la tabla periódica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos deenergía de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por nivel, en esta figura).Los átomos con niveles ns 2 y np 6 completos son los gases nobles, su distribución electrónicatiene simetría esférica. Los átomos que les siguen en la tabla periódica se pueden pensar comoun ’carozo’ (que consiste en el núcleo más los electrones incluídos en la capa completa) máselectrones de valencia.74

A.9 Paridad y simetría de intercambio:Las funciones de onda mostradas en las secciones A.4, A.5, A.7 exhiben una propiedad desimetría que se usará mas adelante: todas ellas tienen simetría par ó impar con respecto a unainversión de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetría, que apareceen todas las autofunciones correspondientes a niveles de energía no degenerados, siempre que elpotencial de interacción sea una función par de las coordenadas.Se puede definir un operador ˆR, tal que al aplicarlo a una función invierte las coordenadascon respecto al origen:ˆR ψ(r) = ψ(−r)(A.60)Si ψ(r) es una autofunción de un Hamiltoniano con potencial par, entoncesˆR ψ(r) = ±ψ(r).(A.61)Los únicos autovalores posibles del operador ˆR son ±1.Consideremos ahora el movimiento de dos partículas idénticas. En mecánica clásica estas dospartículas son distinguibles, es decir que en todo momento se pueden seguir las dos trayectoriasy no hay ningún problema en identificar cada una al cabo de un tiempo. Pero en mecánicacuántica el principio de incerteza limita la posibilidad de seguir las partículas sin perturbar suestado. En este caso no es posible identificar claramente cada una y entonces las partículas sonindistinguibles. Esto limita la forma de la función de onda para un sistema de varias partículasidénticas.Si ψ es una autofunción de un Hamiltoniano H que describe las interacciones de un sistemade N partículas idénticas, podemos considerar que ψ y H son, en general, una función de lascoordenadas de las N partículas (coordenadas de posición e impulso). Definimos un operadorˆP , llamado operador de intercambio, cuya acción es intercambiar las coordenadas de cualquierpar de partículas.Se puede ver queˆP ψ(1, 2, ...r, s, ..N) = ψ(1, 2, ...s, r, ..N)ˆP H = H ˆP ,(A.62)(A.63)o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constantede movimiento (Sección A.6).También se puede ver que con una doble aplicación de este operador se obtiene nuevamentela función original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser ±1.Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinadotipo de partícula muestran la misma simetría de intercambio. También se ve que esta simetríade intercambio está relacionada con el spin de la partícula. Estas propiedades se incluyen comoun postulado más de los que forman la base de la mecánica cuántica y se llaman reglas de intercambio:El estado de un sistema de:1) partículas idénticas de spin entero puede ser descripto sólo por funciones de onda simétricascon respecto al intercambio de dos partículas. Estas partículas se llaman bosones y como ejemplode esta categoría podemos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las partículas α.2) partículas idénticas de spin semientero puede ser descripto sólo por funciones de onda antisimétricascon respecto al intercambio de dos partículas. Estas partículas se llaman fermionesy como ejemplo se pueden nombrar los electrones, protones y neutrones. También cualquierátomo ó molécula compuesta por un número impar de partículas de spin semientero, como He 3 ,por ejemplo.75

Appendix BRepaso de Mecánica Estadística.En este Apéndice repasaremos las propiedades estadísticas de un conjunto de N partículasidénticas en equilibrio térmico. Igual que en el Apéndice anterior, no entraremos en cálculosdetallados de los distintos problemas. Sólo daremos un resumen de los resultados principales yde su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo:E. A. Guggenheim, ”Ley de distribución de Boltzman”, Eudeba, 1965.F. Reif, ”Fundamentals of statistical and thermal physics”, McGraw-Hill, N.Y. 1965.L. D. Landau y E. M. Lifshitz, ”Statistical physics”, Addison-Wesley, 1969.G. H. Wannier, ”Statistical physics”, Dover Pub. 1987.B.1 Densidad de estados y funciones de distribución.En sistemas de muchas partículas, del orden del número de Avogadro N A (N A =6.6 10 23 ), noes posible seguir la evolución de cada una, pero sí determinar estadísticamente las propiedadesmacroscópicas del sistema. En este capítulo estudiaremos el comportamiento de N partículasidénticas y las diferencias entre sistemas clásicos y cuánticos.Para poder calcular promedios estadísticos en un sistema que está en equilibrio térmico ala temperatura T, es necesario conocer primero la probabilidad de que el sistema esté en elautoestado de energía ε. Llamamos f(ε) a la función que da la probabilidad de ocupación de unestado con energía ε, y en esta sección veremos que la forma funcional de f(ε) depende del tipode partículas que se estudian: si son clásicas ó cuánticas.B.1.1Función de distribución para partículas clásicas:Como primer caso, estudiemos la función de distribución de Maxwell - Boltzman, para partículasclásicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separación entre niveles de energía esdespreciable comparado con el valor de esta energía: ∆ε

valor de ∆ε y no del valor inicial ε.Consideremos que el sistema tiene una probabilidad P (k B T ) de tener una energía ε/k BT .Donde k B es la constante de Boltzman, k B =1.380x10 −16 erg/K. Nos interesa calcular la probabilidadde que pase a tener una energía ( ε+∆εk B T). Al ser probabilidades independientes, resultaP ( ε + ∆εk B T ) = P ( εk B T ) P ( ∆εk B T ).La única forma funcional que verifica esta relación: f(x+y)=f(x)f(y) es la exponencial. De aquíobtenemos que esta función de distribución debe ser de la forma:f(ε) = λ e −ε /k BTε, (B.1)donde λ es una constante de normalización. El signo negativo fué elegido por motivos físicos, demodo tal que al aumentar el valor de ∆ε la probabilidad de pasar del estado ε al estado ε + ∆εdisminuya. Esta función f(ε) es válida para un sistema de partículas clásicas, en equilibrio auna temperatura T. Se la llama distribución de Maxwell- Boltzman. La probabilidad de ocuparel nivel ε está dada por la función de distribución f(ε) y la constante de normalización es talque ∫ ∞0f(ε)dε = 1.B.1.2Funciones de distribución para partículas cuánticas:De forma similar se pueden calcular las funciones de distribución correspondientes a los casosde partículas indistinguibles y que cumplen el principio de exclusión de Pauli (distribución deFermi - Dirac) o que no lo cumplen (distribución de Bose - Einstein). La Fig. B.1-a muestra lastres distribuciones y su variación con la temperatura.Función de distribución de Fermi- Dirac:La función de distribución de Fermi- Dirac se aplica a partículas con spin semientero: electrones,protones y neutrones. También a cualquier elemento o molécula compuesta con unnúmero impar de estas partículas: como 3 He, por ejemplo. En problemas cuánticos, los nivelesde energía ε i del sistema son discretos y, además, los fermiones obedecen el principio deexclusión de Pauli, que implica que no se puede tener más de un fermión por autoestado delsistema (Recordar que en la identificación del autoestado se incluye el número cuántico m scorrespondiente al spin de la partícula).Veamos, por ejemplo, para un electrón, cuál es la probabilidad p de que ocupe un nivel ε i .Si un electrón está en ese nivel, la probabilidad de ocupación es p(1) = 1 (lo que impide laocupación por otro electrón) y, si el nivel de energía ε i no esta ocupado, la probabilidad deocupación es p(0) = λe −ε i/k B T . La constante λ tiene el mismo valor para todos los estados delsistema. El número promedio de electrones que pueden pasar a ocupar el estado i esN i =0 ∗ p(1) + 1 ∗ p(0)p(1) + p(0)= λe−ε i/k B T1 + λe −ε i/k B T,de donde resulta que N i es siempre menor ó igual a 1. Notar que para calcular el promedio N ise toma en cuenta la probabilidad de que ningún electrón ocupe el nivel ε i .La constante λ está determinada por el potencial químico µ. Si tomo λ = e µ/k BT , resulta:N i =11 + e (ε i−µ)/k B T .Esta es la función de distribución de Fermi-Dirac, incluída en la Fig. B.1-a.77

Fig. B.1-a: Funciones de distribución.Para ε i = µ es N i =1/2. La energía de Fermi ε F se define como el valor del potencial químicocuando T=0K, ε F = µ(0).Función de distribución de Bose-Einstein:La función de distribución de Bose-Einstein se aplica a partículas con spin entero y a cualquierelemento o molécula compuesta con un número par de las partículas elementales: como H y4 He, por ejemplo. Los fotones y fonones también son bosones. El principio de exclusión dePauli no se aplica a los bosones, lo que implica que no hay límite para el número de bosones quepueden ocupar cada estado discreto ε i . En este caso, la probabilidad de que un bosón ocupe elestado ε i es λe −ε i/k B T , que dos bosones lo ocupen es (λe −ε i/k B T ) 2 , que n bosones lo ocupen es(λe −ε i/k B T ) n .. En este caso el número promedio de bosones en el estado ε i esN i = 0 ∗ 1 + 1 ∗ λe−ε i/k B T + 2 ∗ (λe −ε i/k B T ) 2 + .. + n ∗ (λe −ε i/k B T ) n + ..1 + λe −ε i/k B T + .. + (λe −ε i/k B T ) n + ..== λe−ε i/k B T (1 + 2 ∗ λe −ε i/k B T + .. + n ∗ (λe −ε i/k B T ) n−1 + ..1 + λe −ε i/k B T + .. + (λe −ε i/k B T ) n + ..78

Cada una de estas series tiene la siguiente solución:1+a+a 2 +a 3 +..=1/(1-a).1+2a+3a 2 +4a 3 +..=1/(1-a) 2 .De donde obtenemos:λe−ε i/k B TN i =1 − λe −ε i/k B TPara fotones y fonones es µ=0, porque su número es indeterminado, de donde resultaλ = e µ/k BT = 1.Las dos funciones de distribución cuánticas tienden a la de Boltzman cuando ε i >> k B Tpara todo ε i . En este caso es N i

α >= 1 QQ es la constante de normalización,Q =∫ ∞o∫ ∞oα(ε) e −(ε/k BT ) g(ε)dε.e −(ε/k BT ) g(ε)dε .Q se llama función de partición del sistema y está directamente relacionada con las variablestermodinámicas del sistema. Para partículas cuánticas, como los niveles de energía son discretos,se puede calcular como:Q =∑e −ε j /k B T ,estados jdonde la suma se extiende a todos los estados cuánticos del sistema. O, equivalentemente sepuede calcular como:Q = ∑ ig i e −ε i /k B T ,donde la suma es sobre todos los autovalores distintos de energía del sistema, multiplicado porsu degeneración.Esta constante Q depende de la temperatura y está directamente relacionada con las variablestermodinámicas. Cuando el número total de partículas y la energía total U del sistema semantiene constante, su energía libre F es:F = U − T S,donde U es la energía interna y S es la entropía. La relación con la función de partición es: ]F = − k B T ln Q.Una vez conocida F , se pueden derivar de ella todas las cantidades termodinámicas queidentifican al sistema. La entropía S, la energía interna U, la capacidad calorífica C y la presión(o sea la ecuación de estado) se pueden obtener de las relaciones:S = − ∂F∂T ) V ,U = F + T S = F − T ∂F∂T ) V= − k B T ln Q − T (−k ln Q − k B T ∂ ln Q∂T ) V )= k B T 2 ∂ ln Q∂T ) V = k BT 2 ∂QQ ∂T ) VC v = ∂U∂T ) V ,P = − ∂F∂V ) T .Usando la definición de la función de partición, podemos ver que < ε >= U. Con Q =∑estados je −ε j/k B T , resulta ∂ Q∂T = ∑ estados jε jk B T 2 e −ε j/k B T . Entonces80]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

ε >= 1 ∑ε j e −ε j/k B T = k BT 2 ∂QQQ ∂T ) V = k B T 2 ∂ ln Q∂T) V = Uestados jEn este curso va a ser más conveniente trabajar con las funciones de distribución. Paracalcular el número probable N(ε) de partículas que ocupan el nivel de energía ε, en un sistemafísico determinado, podemos plantear que:N(ε) = f(ε) g(ε) ,(B.2)donde f(ε) es la función de distribución que corresponda, según el tipo de partículas (f MB (ε),f F D (ε) ó f BE (ε)), y g(ε) está determinada por los niveles de energía de nuestro sistema físico.La función g(ε) es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el número deautovalores de energía que se encuentran en el intervalo (ε, ε + ∆ε).Si N es el número total de partículas de nuestro sistema, la normalización de la función N(ε)es tal que:∫∫N = N(ε) dε = f(ε) g(ε) dε .(B.3)En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energía ε y la densidad de estadosg(ε) para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal clásico, defermiones ó de bosones (teniendo en cuenta la función de distribución f(ε) correspondiente).Estos resultados serán de utilidad para calcular las propiedades termodinámicas de los fonones(Capítulo 1) y electrones (Capítulo 2) en un cristal.B.2 Función de distribución de Maxwell - Boltzman.Como vimos, esta función de distribución es válida para el caso en que las partículas sondistinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el número de partículas que pueden ocuparel mismo estado. La función de distribución de Maxwell-Boltzman f(ε j ) (Fig. B.2-a) da laprobabilidad de encontrar al sistema en el estado de energía ε j (considerando estados discretosó continuos):f(ε j ) = λ e −βε j, con β = 1/k B T y λ constante. (B.4)Fig. B.2-a: función de distribución de Maxwell-Boltzman.Si el número total de partículas del sistema es N, la fracción N(ε) de partículas con energíaen el intervalo (ε, ε + dε) esN(ε) dε = f(ε) g(ε) dε = g(ε) λ e −ε/k BT dε ,(B.5)81

donde g(ε) es el número de estados cuánticos con energía cercana a ε. Este número, así tambiéncomo los autovalores permitidos ε, están determinados por el Hamiltoniano de las N partículasdel sistema (los ε son soluciones de la ecuación Hψ = εψ).El sistema físico que estudiaremos es el de un gas ideal de partículas libres. El gas ideal consisteen N partículas no interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio térmico.El equilibrio térmico se consigue porque al chocar entre sí redistribuyen su impulso, pero entrechoque y choque la interacción es nula.Para calcular los niveles de energía permitidos y la densidad de estados g(ε), debemos resolverla ecuación de Schrödinger correspondiente. Consideremos N partículas independientes (no hayfuerzas de interacción entre ellas) confinadas en una caja de volumen macroscópico V=abc, yen equilibrio térmico a una temperatura T. Recordemos que N es del orden de N A y V esun volumen macroscópico. Para cada una de las partículas la ecuación de ondas es (por serindependientes y con potencial de interacción V (r) = 0):∇ 2 ψ + k 2 ψ = 0, con k 2 = 2mε/ 2 . (B.6)En el caso del gas ideal se tiene un número grande de partículas en la caja macroscópica,pero las autofunciones y autovalores de energía para cada una de ellas no cambia por la presenciade las otras.En la sección A.3 se vió que la solución para cada partícula es de la forma:y su evolución temporal está dada porψ(r) = A exp(ik.r),Ψ(r, t) = A exp(ik.r−ωt),con ω = ε/.En este caso aplicamos condiciones periódicas de contorno para la caja, para simular unvolumen infinito:ψ(x = 0, y, z) = ψ(x = a, y, z),etc.Esto implica quek x = 2πn x /a, n x = 0, ±1, ±2... etc. (B.7)El valor esperado del impulso lineal para una partícula en este sistema es:o sea< p >= k,p x = 2π n x /a = hn x /a, etc., (B.8)se puede ver que esto implica una distribución uniforme de puntos permitidos en el espacio de losimpulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cadauna de las N partículas tenemos 3 coordenadas espaciales (x,y,z) y 3 coordenadas de impulso(p x ,p y ,p z ).Por la relación B.6 esto implica que la energía sólo puede tomar un conjunto discreto devalores:[]ε nxn yn z= 22m k2 n xn yn z= 2π2 2 n 2 xm a 2 + n2 yb 2 + n2 zc 2 = p22m .(B.9)El número de puntos en el intervalo ε, ε + ∆ε define la densidad de estados g(ε) del sistema.El número g(ε) dε se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio82

p (uniforme en este caso) por el diferencial de volumen cuyos puntos tienen una energía en elrango ε, ε + ∆ε . Teniendo en cuenta que ε = p 2 /2m, es dε = 2pdp √2m= 2mεmdp. A su vez, elvolumen dV de un casquete esférico en el espacio p es:dV = 4π p 2 dp = 4π ε 2m dp = 4π ε 2m 2 dε/ √ 2mε = 4π √ 2 m 3/2√ εdε,todos los puntos del espacio p que están en este casquete tienen energía en el intervalo (ε, ε+dε).La densidad de puntos en el espacio p esFig. B.2-b: Superficie de energía constante.1∆p x ∆p y ∆p z=De esta forma la densidad de estados es:a b c(2π) 3 =V(2π) 3 .g(ε)dε = 4π √ 2 V m3/2h 3 √ ε dε (B.10)Con esta densidad de estados podemos calcular, para un gas ideal de N partículas clásicas,el número probable de partículas con energía en el intervalo ε, ε + ∆ε :N(ε) dε = f MB (ε) g(ε) dε =2πN(πk B T ) 3 2√ ε e−ε/k B T dε,(B.11)donde hemos normalizado la ecuación, de modo tal que N = ∫ ∞0N(ε) dε.Usando este resultado, la energía interna del gas de partículas clásicas libres e independientesresulta:U =∫ ∞0ε N(ε) dε =∫ ∞La capacidad calorífica se calcula como:( ) ∂UC v =∂T0ε g(ε)f MB (ε) dε = 3 2 Nk BT.v(B.12)= 3 2 Nk B, (B.13)y resulta independiente de la temperatura. Estos resultados son válidos en las condiciones enque vale la aproximación de Maxwell-Boltzman: en el límite clásico de este gas de partículas.Para derivar la ecuación de estado de este gas ideal, podemos tener en cuenta que la energíainterna contiene sólo el término de la energía cinética. Para un gas de partículas libres es83]]]]]]

ε = 1 2 mv2 , o sea dε = mvdv. Con esta relación y con la ec. B.11 podemos calcular la funciónde distribución de velocidades para un gas ideal de partículas distinguibles:N(v)dv = 4πN( ) 3m 2v 2 e −mv2 /2k B T dv (B.14)2πk B TLa Fig.B.2-c muestra esta función para distintas T, y también las distribuciones que seobtienen para cada una de las componentes v x , v y , v z .Fig. B.2-c: distribución de velocidades de Maxwell-Boltzman.Con esta distribución de velocidades se puede calcular la presión que ejerce este gas idealsobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuación de estado deun gas ideal:P V = Nk B T(B.15)Esta función de distribución clásica tiene aplicación en un rango muy extendido de problemas.Podemos considerar, por ejemplo, el caso de un átomo de helio (7×10 −24 gr) confinadoentre 2 paredes separadas por 1 mm. Los valores de energía permitidos son ε = n 2 h2 =8mL 2n 2 × 7 × 10 −29 gr cm 2 seg −2 . De aquí obtenemos que, a temperatura ambiente, el valor mediode n 2 es aproximadamente 3×10 14 , y el valor medio de n es 1.7×10 7 . Estos números muestranque, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energía aumenta en una fraccióndespreciable. Esto permite ignorar la discontinuidad de los valores de la energía, o sea la cuantificacióndel sistema, y trabajar con la distribución de Maxwell - Boltzman. Estos intervalosson menores aún para el caso de masas mayores ó cajas mayores.B.3 Función de distribución de Fermi - Dirac.La distribución de Maxwell-Boltzman es válida para un sistema de partículas distinguibles ysin restricciones en el número de partículas que pueden ocupar el mismo estado de energía. Enel caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen elprincipio de exclusión de Pauli. Esto implica que cada estado cuántico (incluyendo el númerocuántico m s debido al spin), no puede ser ocupado por más de un electrón. La función dedistribución que corresponde a estas partículas es la de Fermi-Dirac.f F D (ε) = 1 / (1 + e (ε−µ(T )) / k BT ) ,(B.16)donde µ(T ) es el potencial químico y depende del Hamiltoniano del sistema. La condiciónf(µ) = 1 /2, para todo valor de T define el potencial químico. La energía de Fermi ε F , se definecomo ε F = µ(0). En el Capítulo II veremos cómo se calcula esta energía ε F en una red cristalina.La energía ε F se define con el sistema en su estado fundamental, a T=0K, como la energíadel mayor nivel ocupado. Para trabajar con T≥ 0K, se define el potencial químico µ del sistema,84

Fig. B.3-a: función de distribución de Fermi-Dirac.que es la energía tal que f(µ) = 1/2. Esta energía µ depende de T y coincide con ε FT=0K. Para los valores de energía ε tales que:sólo aε − µ >> k B T , resulta f(ε) ≃ e µ/k BTe −ε/k BT .O sea que en el caso en que todos los valores de ε permitidos al sistema verifiquen esta desigualdad,se puede aplicar nuevamente la distribución de Maxwell - Boltzman.Para un gas de electrones libres la densidad de estados g(ε) está dada nuevamente por la ec.B.10, lo que cambiará en este caso es la función de distribución. El número de electrones enfunción de la energía está dado por:N(ε) dε = 2f F D (ε j ) g(ε) dε = 8 √ 2π V m3/2 eh 3√ ε(1 + e (ε−µ) / k BT )dε. (B.17)se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin ± 1 2 .La Fig. B.3-b muestra N(ε) para distintas temperaturas. Notar que la función f F D (ε j ) quecalculamos en la sección B.1 ya es el número probable de ocupación del estado ε j , el factor denormalización de la función de distribución ya fué incluído en el cálculo de f F D (ε j ).Fig. B.3-b: Densidad de electrones en función de ɛ, para un gas de electrones libres.Usando la expresión B.17 se puede calcular la energía interna U del gas de electrones libres85

(es un problema de la guía de Trabajos Prácticos):U =∫ ∞y luego su capacidad calorífica:0ε N(ε) dε =∫ ∞0C V = ∂U )∂TVEn el límite en que k B T

B.4 Función de distribución de Bose - Einstein.La distribución de Fermi-Dirac corresponde al caso de partículas indistinguibles y que cumplenel principio de exclusión de Pauli. En el caso de partículas indistinguibles, pero que no tienenrestricciones en el número de partículas que pueden ocupar el mismo estado de energía delsistema, obtenemos la distribución de Bose-Einstein. En este casof BE (ε) = 1 / ( e ε/k BT − 1).(B.21)Los fonones (cuantos de modos normales de oscilación de un sistema), pueden ser un ejemplode uno de los sistemas que siguen esta distribución. Como una aplicación conocida de estafunción de distribución f BE (ε), se puede calcular la capacidad calorífica de un cristal. Como severá en detalle en el Capítulo 1, para eso se considera el cristal como un conjunto de osciladoresarmónicos que representan a los modos normales de vibración de la red.En la seccion B.2 se calculó la capacidad calorífica de un gas ideal clásico, que resulta unaconstante independiente de T. Veremos que este resultado es válido cuando la energía ε delsistema es tal que ε >> ∆ε = ω 0 , donde ω 0 es una frecuencia típica. Para estudiar fonones enun cristal, debemos considerar el caso ε ∼ ∆ε. La Fig. B.4-a muestra datos experimentales dela capacidad calorífica de varios sólidos, que tiende a el límite clásico a temperaturas altas.Fig. B.4-a: Capacidad calorífica medida para diversas substancias.En las Figs. B.4-a y B.4-b la temperatura está medida en unidades de Θ, temperaturacaracterística del sistema. Es Θ = ω 0 /k B , donde ω 0 es una frecuencia típica del sistema.En el Capítulo 1 veremos en forma detallada cómo calcular C V (T ) y Θ en dos aproximacionesdistintas.En la sección A.5 se calcularon los autovalores de energía de un oscilador cuántico. Teniendoen cuenta que estos autovalores sólo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuenciatípica del cristal, podemos calcular la capacidad calorífica mostrada en la Fig.B.4-b comomodelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modosde oscilación posibles, incluyendo los acústicos, obtenemos el modelo de Debye, también incluídoen la figura.Estos dos modelos se resolverán en forma detallada como problemas de los trabajos prácticoscorrespondientes al Capítulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelode Einsten reproduce la forma general de la curva (que tiende a 0 para T → 0K), y que el modelode Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas.87

Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).88