correction chapitre O8 : acidité des H en alpha

Exercice 1 : fait en TD
Exercice 2 :
Exercices MathSpé PC 2012-2013
Chapitre O7 correction
Les composés carbonylés-partie 1
1) A= CH3PPh3 + , Cl - ion phosphonium
Ph3P CH2 2) Ylure correspondant :
O
O
CH2 + + P
Ph
PPh3 Ph
3)
Ph
La réaction est déplacée vers la droite du fait de la grande stabilité de la liaisonP=O.
O
O
4)
Exercice 3 :
O
CH
+ + P
PPh 3
H 2O, H 2SO 4
HBr
Markovnikov
+
MgBr
1)O 3
C. Saury Page 1 sur 5
Ph
OH O
Br
2) Me 2S
CrO 3
Mg
Et 2O
Et 2O
O
MgBr
Ph
OH
Ph
O

O
1)BH 3
2)H 2O 2,OH -
O
+
NaBH 4, EtOH
MgBr
HBr
+
1) BH3
Exercices MathSpé PC 2012-2013
H 2O, H 2SO 4
HBr
peroxydes
HBr
Markovnikov
HO
2) H 2O 2, OH -
Br
MgBr
OH
CrO 3, H 2SO 4
COOH
OH O
C. Saury Page 2 sur 5
Et 2O
CrO 3
Br MgBr
Mg
OH
O
Br
1) PPh 3
2) NaH
H 2SO 4
PBr 3
O
Et 2O
NaCN
SN2
PPh 3
Br
OH
OH
MCPBA
Mg, Et 2O
CN
B 1
MgBr
O

Exercice 4 : fait en TD
Exercice 5 : fait en TD
Exercice 6 : fait en TD
Exercice 7 :
1) a/ D =
b/on réduirait la fonction cétone pour obtenir :
O
O
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O
O
OH
O
C. Saury Page 3 sur 5
OH
2) a/ F =
« oxydation douce » signifie que l’on obtient l’aldéhyde et non l’acide carboxylique.
b/ Réactif de Collins : CrO3 + pyridine en solvant CH2Cl2
Réactif de Sarett : CrO3 dans pyridine
Réactif de Corey : CrO3 dans pyridine + HCl : chromate de pyridinium
c/En spectroscopique infrarouge, on voit l’apparition d’une bande intense vers 1700cm -1 et la disparition
de la bande large à 3300 cm -1 . En spectroscopie RMN du proton, on caractérise le proton de l’aldéhyde
très déblindé : au dessus de 10 ppm.
3) a/
b/L’hydrolyse est effectuée en :
-milieu acide pour éviter la précipitation des sels ROMgBr
-milieu faiblement acide sinon on risque l’hydratation de l’alcène.
4) a/
H=
O
O
O
O
O
+
O
MbBr
G=
O
OEt
O
O
O
O
O
hydrolyse
b/ Les liaisons C=C et C=O sont conjuguées. Cela se traduit dans le spectre infrarouge de H par un
vibration à un nombre d’onde plus faible.
OH
MgBr

5) a-b/
H 3C I
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SN2
+ PPh 3 H3C PPh 3
NaH
H 2C PPh 3
H 2C PPh 3
c/ addition : attaque sur une double liaison avec rupture de la liaison double qui devient simple.
Nucléophile : espèce riche en électron.
d/
b/
6)
O
O
+
O H2C PPh3 O
O
J=
O
7) a/ mécanisme de la réaction de réduction :
H 3C
ipsénol
Li
O
CH 3
+
H
H
H
Al
Me2HCO Me2HCO H
OCHMe 2
Al
OH
OCHMe 2
Li
C. Saury Page 4 sur 5
I=
2-Methyl-6-methylene-oct-7-en-4-ol
c/L’ipsénol n’est pas optiquement actif car la réduction par les hydrures n’est pas stéréosélective.
8) la réaction B → C est une réaction de protection.
H 3C
Exercice 8 :
1) La bande à 1685 cm -1 correspond à la vibration de la liaison C=O. Elle est plus faible que dans la
cyclopentanone car la liaison est affaiblie par la conjugaison (avec C=C).
H
H
O
CH 3
hydrolyse
H
Al
H
4
OH
Me Me
H
Al(OH) 4 -

Exercices MathSpé PC 2012-2013
2) a)On a 10 électrons à placer dans le système . La BV est : et la HO :
O
b) Pour l’attaque d’un nucléophile, on étudie la BV de l’életcrophile (: on regarde le
plus gros coefficient en valeur absolue : C4.
c) Sous contrôle de charge, on regarde la plus grande charge positive : C2.
d) L’addition nucléophile se fait sur la molécule plane de manière équiprobable sur les deux
faces de la molécule. L’énol est ensuite en équilibre avec les deux configurations du carbone en
alpha : on obtient donc les 4 stéréoisomères.
O (14)
il y a trois hydrogènes acides (en alpha du C=O)
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