samedi 19 janvier 2013, 4h

Devoir Surveillé MathSpé PC 2012-2013
DS 5
samedi 19 janvier 2013, 4h
La calculatrice est autorisée pour cette épreuve. Toute classification périodique est interdite.
La forme : veuillez à la propreté de votre copie, soignez votre écriture et encadrez les résultats
importants.
Le fond : repérez pour commencer les problèmes courts qui vous semblent les plus faciles. Les
problèmes ont souvent des questions progressives, donc ne pas rester bloquer longtemps sur une
question. Il faut absolument avoir lu l’ensemble de chaque problème avant la fin de l’épreuve. Soyez
efficace dans vos réponses : ne répondez qu’aux questions posées (même si vous savez beaucoup plus de
choses que ce qui est demandé) et ayez une rédaction claire.
Un résultat sans unité ne verra l’attribution d’aucun point
Problème 1 : Les terpènes
Ce problème traite des terpènes qui représentent une famille de molécules naturelles de formule
générale (C5H8)n et de leurs dérivés fonctionnalisés.
Numéros atomiques : Z(H) = 1 ; Z(C) = 6 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8
Masses molaires (g.mol -1 ) : H : 1 ; C : 12 ; O : 16
Domaines de déplacements chimiques de quelques espèces de protons (δ est exprimé en ppm par rapport
au tétraméthylsilane (CH3)4Si pris comme référence).
R désigne un radical aliphatique saturé.
Types d’atomes d’hydrogène (en gras) Domaine de déplacements
chimiques (δ/ppm)
RCH3 (alkyle primaire) 0,8 à 1,0
CH3-CR2-OH 1,1 à 1,3
R2CH2 (alkyle secondaire) 1,2 à 1,4
R3CH (alkyle tertiaire) 1,4 à 1,7
R2C=CR-CH3 (H en position allylique) 1,6 à 1,9
RCH2OH 3,3 à 3,9
R2C=CH2 (alcène terminal) 4,6 à 5,0
R2C=CHR 5,2 à 5,7
ROH
Table de nombres d’onde de quelques groupes fonctionnels
0,5 à 5,0
Liaison Type de composé Nombre d’onde (cm -1 ) Intensité
C-H alcane 2800 – 3000 Forte
=C-H alcène 3000 – 3100 Moyenne
≡C-H alcyne 3300 Moyenne
C-C alcane 1000 – 1250 Forte
C=C alcène 1625 – 1685 Moyenne
C≡C alcyne 2100 – 2250 Faible
C-O alcool, éther, acide 1050 – 1450 forte
C=O carbonyle 1700 – 1750 forte
O-H alcool libre 3580 – 3670 fine et forte
O-H alcool lié 3200 – 3400 large et forte
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A) Synthèse de l’alcool monoterpénique I :
On fait réagir le bromoacétynylmagnésium sur la propanone. Après réaction et hydrolyse acide, on isole
A.
La structure du bromoacétynylmagnésium est la suivante :
1. Proposer une méthode de synthèse du bromoacétynylmagnésium à partir de composés organiques et
minéraux de votre choix. On donnera la structure des réactifs et du solvant des différentes étapes de cette
préparation.
2. Donner la structure de A et le mécanisme de sa formation.
Par hydrogénation partielle A conduit à B. Sous action d’un rayonnement UV, le bromure d’hydrogène
(en présence de peroxydes) agit sur B pour conduire à C de formule C5H11OBr dont le spectre RMN est
donné ci-après.
3. Quel catalyseur utiliser pour l’obtention de B ?
4. Donner la structure de C et interpréter le spectre RMN 1 H.
5. Donner le mécanisme du passage de B à C.
6. La déshydratation intramoléculaire de C en milieu acide conduit à un mélange de deux isomères de
position D et E. donner la structure de ces deux isomères et expliquer pourquoi l’un des deux (D) est
obtenu majoritairement.
On forme un composé organomagnésien dérivé de D. Celui-ci est opposé au méthanal. Après réaction,
hydrolyse et purification on obtient F. On transforme ensuite la fonction alcool de F en dérivé
monochloré G.
7. Donner les formules semi-développées de F et G.
8. Donner un réactif permettant de passer de F à G. écrire l’équation bilan de la réaction. Expliquer
notamment pourquoi le chlorure d’hydrogène ne permet pas de réaliser efficacement cette
transformation.
9. En justifiant la réponse, représenter le stéréoisomère de I de configuration (R).
L’action de l’organomagnésien issu de G sur la butènone (composé H) conduit après hydrolyse et
purification au composé I recherché.sous forme de racémique et d’un isomère J.
10. Dans cette réaction, l’organomagnésien joue-t-il le rôle de nucléophile ou d’électrophile ? Justifier.
11. Montrer à partir du modèle de la mésomérie que la butènone présente deux sites électrophiles (l’atome
de carbone de la fonction carbonyle noté 1 et un autre atome noté 2).
Question 5/2 uniquement : Quel est l’isomère J qui accompagne la formation de I ?
MgBr
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OH

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On donne pour H les énergies des orbitales frontières (plus haute occupée HO et plus basse vacante BV)
ainsi que les coefficients des orbitales moléculaires correspondant aux atomes de carbone numérotés 1
et 2 .
HO BV
Energies
Coefficient atome 1 0,01 -0,55
Coefficient atome 2 -0,58 0,67
12. Une analyse orbitalaire permet-elle de justifier l’obtention préférentielle de I ? Justifier
soigneusement la réponse.
B) Réactivité du nérol
Le nérol est un monoterpène naturel, de formule topologique :
On réalise le mode opératoire suivant :
Dans un ballon de 50 mL, on introduit 200 mg de nérol, 10 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) et 45 mg
d’acide paratoluènesulfonique monohydraté (noté TsOH,H2O). On agite le milieu à température
ambiante pendant une heure.
On introduit alors 25 mL d’une solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3).
On place le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on extrait la phase organique avec 2
fois 20 mL de diéthyléther (C2H5-O-C2H5).
Les phases éthérées sont rassemblées, lavées à l’eau, puis séchées et enfin le mélange de produits est
séparé du solvant.
On recueille un mélange de trois produits qui sont ensuite séparés.
nérol
OH
Ts-OH
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OH
C H 2C l 2 OH
1
-terpinéol
+ +
2
limonène
3
terpinolène
20 % 35 % 45 %
Formation de 1, 2 et 3 :
12. Donner la formule topologique du carbocation non cyclique A qui se forme par action de Ts-OH
(acide soluble en milieu organique) sur le nérol.
13. Proposer un mécanisme pour cette étape.
14. Expliquer pourquoi le carbocation A évolue vers la formation d’un carbocation cyclique B.
15. Proposer un mécanisme pour le passage de A à B.
16. À partir de B, proposer des mécanismes de formation des composés 1, 2 et 3.
17. À quelles familles de réactions appartiennent respectivement ces trois réactions.
18. Justifier que l’on obtienne plus de terpinolène que de limonène.

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Analyse du mode opératoire
19. Quel est le rôle de l’ajout de la solution d’hydrogénocarbonate de sodium saturée ?
20. Pourquoi faut-il extraire deux fois avec 20 mL d’éther plutôt qu’une seule fois avec 40 mL ?
21. Quel est le rôle du lavage de la phase éthérée à l’eau ?
22. En quoi consiste le séchage de la phase éthérée ?
23. Quel appareil utilise-t-on pour séparer le mélange final du solvant ?
Amélioration de la sélectivité
La synthèse précédente est très peu sélective.
On reprend le même protocole expérimental en remplaçant le dichlorométhane (CH2Cl2) par le
nitrométhane (CH3-NO2). On isole alors 175 mg d’un unique produit, noté D.
Le spectre R.M.N. de D montre, entre autres, les signaux suivants :
δ = 1,15 ppm (singulet, 6 H) ; δ = 1,65 ppm (singulet, 3 H) ; δ = 5,40 ppm (signal mal résolu, 1 H).
Le spectre infra-rouge de D est donné ci-après :
Spectre infra-rouge de D (transmittance (%) en fonction du nombre d’onde (cm -1 ))
24. Donner une formule de Lewis du nitrométhane et au besoin indiquer les différentes formules
mésomères.
25. Proposer une structure tridimensionnelle de cette molécule à l’aide de la théorie V.S.E.P.R.
26. Identifier D parmi les composés 1, 2 ou 3, à l’aide des spectres infrarouge et R.M.N. et des tableaux
fournis dans les données. En particulier, attribuer les trois signaux R.M.N.
27. Définir la notion de sélectivité pour une réaction chimique. Donner des exemples de sélectivité.
L’eau et le nitrométhane sont miscibles ce qui n’est pas le cas pour l’eau et le dichlorométhane.
28. Le justifier.
29. À l’aide de cette information, justifier l’obtention du seul produit D avec le nitrométhane comme
solvant alors qu’avec le dichlorométhane comme solvant, on obtient un mélange des composés 1, 2 et 3.
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C) Etude de la molécule de limonène
limonène
Le limonène est un monoterpène, c'est-à-dire qu’il possède un squelette carboné provenant de la
condensation de deux molécules d’isoprène.
isoprène
squelette carboné
de l'isoprène
30. Déterminer la formule brute du limonène et montrer qu’elle est en accord avec la formule brute
générale des terpènes (C5H8)n en précisant la valeur de n.
31. Montrer que la molécule de limonène possède un squelette carboné en accord avec la condensation
des n molécules d’isoprène.
32. Quel est le nom officiel de l’isoprène ?
33. Combien de stéréoisomères présente la molécule de limonène. Les représenter en plaçant le cycle
carboné dans le plan de la feuille et les nommer.
Le limonène se trouve dans la peau des oranges et des citrons. On réalise deux solutions de limonène à
0,5 g dans 100 mL de méthanol. Pour la première, le limonène est extrait de peaux d’oranges et pour la
seconde, le limonène est extrait de peaux de citrons. On mesure le pouvoir rotatoire des deux solutions
avec une cuve de longueur l = 1 dm, pour la raie D du sodium. On obtient pour la première solution α1 =
+ 53° et pour la seconde α2 = + 34°.
34. Avec quel appareil mesure-t-on le pouvoir rotatoire d’une solution ?
35. Rappeler la loi de Biot.
36. Le pouvoir rotatoire spécifique du (+)-limonène à 20 °C, pour la raie D du sodium vaut 20 = + D
10,60 °.dm -1 .L.g -1 . Combien vaut le pouvoir rotatoire spécifique du (-)-limonène ?
37. Calculer la composition (exprimée en pourcentage) en (+) et (-)-limonène de chacune des deux
solutions précédentes.
38. Peut-on prévoir qui de l’énantiomère R ou S du limonène est le (+)-limonène ?
Problème 2 : synthèse de médicaments
De nombreux médicaments ont été découverts par l’étude des propriétés biologiques des plantes.
Un des exemples les plus connus est l’aspirine (extrait de l’écorce de saule). D’autres exemples célèbres
sont la morphine ou le taxol, issus respectivement du pavot ou de l’écorce de l’if. L’apparition de
cancers ou de bactéries résistantes aux médicaments courants a obligé les chimistes à trouver de
nouvelles substances actives. Les chercheurs se sont alors davantage intéressés à la flore mais aussi à la
faune et en particulier aux espèces marines.
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A) synthèse de la dolastatine
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L’étude du lièvre de mer Dolabella Auricularia a permis d’isoler plusieurs
composés possédant une activité anticancéreuse très puissante : les
dolastatines. Parmi l’ensemble de ces substances, deux produits sont
maintenant en essai clinique pour le traitement de plusieurs types de
cancer.L’objet de ce problème est la synthèse d’un fragment de ce produit
nommé acide dolatriénoïque [figure 1(b)].
O
N H
O
N
O
N
O
N
O
N
O
O
N
N
OMe O
(a) Dolastatine 14
O
O
N H 2
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O
OH
OMe OH
*
(b) Acide Dolatriénoïque
1. Combien de stéréoisomères de configuration possède l’acide dolatriénoïque ? Justifier la réponse.
La synthèse est réalisée à partir du lactate de méthyle protégé sous forme d’éther silylé [le groupe
OtBDPS représente le groupe OSi(Ph) 2( t Bu)
et n’intervient pas dans la synthèse].
O
OtBDPS
O
1) LiAlH 4, THF
2) hydrolyse
OH
OtBDPS
OtBDPS = O Si
Au cours de la réaction, on voit sur le spectre infrarouge du mélange réactionnel disparaître une bande à
1780 cm -1 et apparaître une bande très large vers 3500 cm -1 .
2. Attribuez les bandes de vibration.
Le composé A est alors traité par le chlorure de tosyle (Ts-Cl) dans le dichlorométhane. Après
traitement, le produit obtenu est mis à réagir avec le chlorure d’allylmagnésium pour former après
hydrolyse le produit B dont la formule brute est donnée ci-après.
1) Tos TsCl
-C l / C H2Cl2 A B (C22H30OSi)
2) MgCl
3) hydrolys e
A
*
Ph
Ph
tBu

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Le spectre RMN H
1
du produit B montre la présence de 2 massifs situés l’un à 5,80 ppm et l’autre vers
5,05 ppm, dont l’intégration donne respectivement 1 et 2 protons. On sait de plus que le composé B
décolore l’eau de brome.
3. Le chlorure de tosyle est le chlorure de l’acide 4-méthylbenzènesulfonique H3C C6H
4 SO
2Cl
.
Donner sa structure de Lewis.
4. Par analogie avec la réaction d’acylation d’un alcool par un chlorure d’acyle, donner la structure
du composé obtenu par réaction de A et de Ts-Cl.
5. Le groupe OTs est un excellent groupe partant. Comment est-il possible de rendre compte
simplement de cette propriété ?
6. Donner la structure de B. Quelle est la réaction qui a eu lieu ? Avec quelle transformation connue
peut-on faire l’analogie ?
7. Interpréter les données RMN fournies, ainsi que la décoloration de l’eau de brome.
Le composé B est alors traité par HBr en présence d’amorceurs radicalaires. Après traitement du
mélange réactionnel, on isole un produit C qui ne décolore plus l’eau de brome.
B
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HB r
amorceur
radicalaire
8. Donner la structure de C. Justifier la régiosélectivité de la réaction.
C est ensuite traité par la triphénylphosphine. Le composé D est alors obtenu.
C
PPh 3
D :
OtBDPS
C
PPh 3 , Br
9. Sachant que le phosphore est situé dans la même colonne de la classification périodique que
l’azote, indiquer quelle propriété de la triphénylphosphine est sollicitée dans la réaction de
formation de D. Quel est le mécanisme de la réaction ? Justifier la réponse.
10. Sur le spectre RMN proton de D, on peut remarquer un triplet dédoublé d’intégration égale à 2H.
À quels protons correspond ce massif ? Comment pouvez-vous expliquer l’allure de ce massif ?
D
O
F
H
Ph-Li
?
E
O
O
OtBDPS
OtBDPS
G
F
H
C
O
O
O

G
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OtBDPS OH O
I
NaH, CH3I, DMF
J
I est alors traité par l’hydrure de sodium et l’iodométhane, en solution dans le DMF (N,Ndiméthylméthanamide,
solvant polaire non protogène). Le spectre IR de J ne présente plus de bande
large à 3500 cm -1 .
11. Proposer un mécanisme pour la réaction de formation de J à partir de I. L’hydrure de sodium est
une base très forte. De plus, le DMF ne joue qu’un rôle de solvant dans la réaction. Donner la
structure de J.
12. Comment peut-on rendre compte de la très forte valeur du moment dipolaire du DMF ? Pourquoi
a-t-on choisi le DMF comme solvant pour réaliser cette transformation ?
L’ester J est alors réduit en alcool puis immédiatement oxydé en aldéhyde pour conduire à l’aldéhyde K.
K
J
M
1) réduction
2) oxydation
O
?
OCH 3
L
OtBDPS
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K
OCH 3
OtBDPS OCH3 OH
OtBDPS OCH 3
13. La synthèse proposée permet-elle l’obtention d’un seul stéréoisomère de N ?
Malheureusement, lors de la réaction entre G et H, le composé I n’est obtenu qu’avec un rendement de
seulement 30%. Il faut donc envisager une autre stratégie pour obtenir l’acide dolatriénoïque.
Pas de données RMN /IR
N
M
O
I
O
OCH 3
OMe
H
O
OCH 3

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B) Synthèse d’un antibiotique
La sarcomycine est un antibiotique dont la synthèse est proposée ci-dessous.
Dans une première étape, le cyclopenta-1,3-diène réagit avec le prop-2-ènoate de méthyle selon une
réaction de Diels-Alder pour donner le produit A.
+
O
OMe
14. Ecrire la structure plane du composé A sans s’intéresser ici à sa stéréochimie.
15. Sous combien de stéréoisomères de configuration peut exister ce composé A,
indépendamment de la façon dont il est obtenu dans cette synthèse ?
16. Préciser, sur cet exemple, la notion de réaction stéréoselective.
Le cyclopenta-1,3-diène est modélisé par le buta-1,3-diène dont les orbitales moléculaires, calculées par
la méthode de Hückel, sont indiquées ci-après :
E1 = + 1,618 1 = 0,37 1 + 0,60 2 + 0,60 3 + 0,37 4
E2 = + 0,618 2 = 0,60 1 + 0,37 2 – 0,37 3 – 0,60 4
E3 = - 0,618 3 = 0,60 1 – 0,37 2 – 0,37 3 + 0,60 4
E4 = - 1,618 4 = 0,37 1 – 0,60 2 + 0,60 3 – 0,37 4
Pour le prop-2-ènoate de méthyle, dont la numérotation est indiquée ci-dessous et pour lequel le méthyle
est considéré comme un hétéroatome à 2 électrons, les orbitales moléculaires selon Hückel sont les
suivantes :
4
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1
O
3
2
5
O
6
CH3 E1 = + 2,77 1 = 0,19 1 + 0,33 2 + 0,14 3 + 0,05 4 + 0,74 5 + 0,54 6
E2 = + 1,93 2 = 0,48 1 + 0,45 2 + 0,32 3 + 0,17 4 + 0,08 5 – 0,65 6
E3 = + 1,34 3 = 0,45 1 + 0,15 2 + 0,26 3 + 0,19 4 – 0,63 5 + 0,53 6
E4 = + 1,00 4 = 0,58 1 + 0,00 2 – 0,58 3 – 0,58 4 + 0,00 5 + 0,00 6
E5 = – 0,44 5 = 0,38 1 – 0,54 2 – 0,29 3 + 0,67 4 + 0,19 5 – 0,04 6
E6 = – 1,60 6 = 0,24 1 – 0,61 2 + 0,63 3 – 0,39 4 + 0,14 5 – 0,02 6
17. Pour chaque molécule mise en jeu, indiquer quelles sont les orbitales moléculaires la plus haute
occupée HO et la plus basse vacante BV.
18. Quelle est l’interaction HO-BV la plus importante ? Cette interaction sera la seule prise en
compte dans la suite.
A

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19. En admettant que le diène et le diènophile se rapprochent dans des plans parallèles, il y a deux
modes d’approche possibles selon que le groupe –CO2CH3 du diènophile se place en vis-à-vis
du cycle du diène ou à l’extérieur de celui-ci. Représenter les interactions orbitalaires
principales dans les deux cas et montrer que l’une des deux approches est plus favorable que
l’autre.
20. En déduire le couple d’énantiomères majoritairement obtenu et le dessiner.
Un certain nombre d’étape de synthèse permet d’obtenir le composé E :
O
La réaction de Diels-Alder est une réaction inversable.
COOEt
21. Indiquer le signe de l’entropie standard de réaction rS° pour une réaction de Diels-Alder.
22. Cette réaction est généralement exothermique ; montrer qu’il existe une température au-delà
de laquelle la variation d’enthalpie libre standard est positive.
23. La rétro-Diels-Alder, effectuée sur le composé E donne deux produits : le composé F et du
cyclopenta-1,3-diène. Donner la structure du composé F.
Le produit F subit une saponification, puis après un passage en milieu acide, la sarcomycine est obtenue.
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E

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Problème 3 : Diagramme d’orbitales moléculaires pour une molécule
diatomique
Numéros atomiques :
C (Z = 6) ; N (Z = 7) ; O (Z = 8) ; Mg (Z = 12) ; V (Z = 23) ; Cr (Z = 24) ; Cu (Z = 29)
Masses atomiques :
M(Mg) = 24,3 g.mol -1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol -1
Constante d’Avogadro : NA = 6,02.10 23 mol -1
Coefficients de Slater :
Groupe Contribution des autres électrons
de l’électron niveaux niveau autress électrons du niveau n niveaux
étudié n-2, n-3,.. n-1 s et p d f supérieurs
ns et np 1,00 0,85 0,35 0 0 0
nd 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0
nf 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0
1.- Rappeler la configuration électronique des atomes de carbone et d’oxygène.
2.- Calculer l’énergie d’ionisation du carbone selon le modèle de Slater ; il est rappelé que l’énergie
associée à une orbitale atomique caractérisée par le nombre quantique n se met sous la forme : E = -
13,6. Z * ² en eV, Z* étant le numéro atomique effectif.
n²
3.- Construire le diagramme d’orbitales moléculaires pour la molécule O2 ; seules seront prises en
compte les orbitales atomiques de valence.
Remarque : dans le cas de la molécule de dioxygène, les orbitales atomiques se combinent deux à
deux avec une bonne approximation ; en particulier, il n’y a pas lieu d’envisager d’interaction entre
l’orbitale 2s de l’un des atomes et l’une des orbitales 2p de l’autre.
4.- Cette molécule est-elle paramagnétique ou diamagnétique ?
5.- Calculer les indices de liaison pour la molécule O2 et pour les ions moléculaires O2 - , O2 2- et O2 + ,
sachant que l’indice de liaison, dans le cas d’une molécule homonucléaire diatomique, peut être
défini simplement par
2 antiliant
liant N N où N l i ant et N antiliant sont respectivement les nombres
d’électrons peuplant les orbitales moléculaires liantes et antiliantes.
Justifier les valeurs expérimentales des longueurs de liaisons données ci-après :
Espèce
chimique
O2 2- O2 - O2 O2 + ,
d (en pm) 149 126 121 112
Si les niveaux d’énergie des orbitales 2s et 2p sont trop proches, le type de diagramme, établi
précédemment pour le dioxygène, n’est plus valable ; il faut envisager la construction d’un diagramme
avec interaction s-p.
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Pour cela deux types de diagrammes doivent être envisagés : d’une part, celui sans interactions s-p
construit précédemment (cas du dioxygène) et d’autre part, un diagramme limite où les orbitales
atomiques 2s et 2p seraient dégénérées.
6. Démontrer que si deux orbitales atomiques 2s et 2p sont dégénérées avec l’énergie E, toute
combinaison linéaire de ces deux orbitales atomiques est encore solution de l’équation de
Schrödinger avec la même énergie E.
Remarque : l’équation de Schrödinger pour un système quelconque et une fonction le
décrivant, sera simplement écrite HE ˆ , où Hˆ , opérateur hamiltonien correspondant, est
linéaire.
Dans le cas hypothétique d’un atome dont les orbitales atomiques 2s et 2p seraient dégénérées et en
prenant l’axe x’Ox pou l’axe de liaison des deux atomes de la molécule, il est possible de remplacer,
pour chaque atome, les orbitales atomiques 2s et 2px par :
1 ( 2s2px)
2
' 1 ( 2s2px)
2
L’allure de ces nouvelles fonctions est la suivante :
Le diagramme d’orbitales moléculaires, OM, donné ci-dessous, est construit sur la base des fonctions
2py1, 2pz1, 1, ’1 pour l’atome A1 de gauche et 2py2, 2pz2, 2, ’2 pour l’atome A2 de droite. Un très
faible recouvrement, pratiquement nul, est envisagé entre ’1 et ’2 : deux OM de symétrie ,
pratiquement dégénérées, sont obtenues.
7. Préciser pour chaque orbitale moléculaire i, les orbitales atomiques qui ont servi à la construire
ainsi que sa symétrie ou .
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8.- Dans le « Document-Réponse » les deux diagrammes, celui sans interaction s-p (cas du dioxygène
entre autres) (diagramme de gauche) et celui avec interaction s-p totale (cas étudié ci-dessus)
(diagramme de droite), sont représentés.
Il est admis qu’il y a une continuité entre ce deux diagrammes ; les niveaux moléculaires de
correspondent de l’un à l’autre, ils sont corrélés.
Les règles de correspondance sont les suivantes : l’orbitales moléculaire liante, de plus basse énergie,
du diagramme de gauche, est corrélée avec l’orbitale moléculaire liante, de plus basse énergie, du
diagramme de droite. Puis l’orbitale moléculaire liante immédiatement supérieure du diagramme de
gauche est corrélée avec l’orbitale moléculaire liante immédiatement supérieure du diagramme de
droite et ainsi de suite. Il en va de même pour les antiliantes, les liantes et les antiliantes.
Compléter le schéma 1 du « Document-Réponse » en reliant par des traits les niveaux corrélés.
9.- Mettre alors en évidence deux points de croisement des lignes de corrélation. En déduire qu’il y a a
priori trois types de diagrammes d’orbitales moléculaire pour des molécules A2. Dans la réalité,
seuls deux cas existent ; le cas avec interaction totale n’existe pas.
10.- La molécule de diazote appartient au type intermédiaire. Donner son diagramme d’orbitales
moléculaires et calculer l’indice de liaison.
11.- Le diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule de monoxyde de carbone CO, est le même
que celui de la molécule de diazote (les niveaux des orbitales atomiques sont différents mais l’ordre
des énergies des orbitales moléculaires est le même).
a) Proposer un schéma de Lewis pour cette molécule en accord avec l’indice de liaison, et en
faisant apparaître les éventuelles charges formelles.
b) La molécule de monoxyde de carbone a des propriétés de ligand (ou coordinat). Se fixe-telle
préférentiellement par le carbone ou par l’oxygène ?
12.- Le monoxyde de carbone réagit avec les métaux de transition pour conduire à des complexes
carbonyle. Ainsi, il est possible de préparer V(CO)6 et Cr(CO)6.
a) Faire le décompte des électrons de valence intervenant dans ces deux espèces c’est-à-dire la
somme des électrons de valence de l’élément de transition et des électrons apportés par les
molécules de monoxyde de carbone.
b) Quel est probablement le plus stable des deux complexes ? Pourquoi ?
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Devoir Surveillé MathSpé PC 2012-2013
DOCUMENT – REPONSE
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