HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC

HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.
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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.
Introduction :
La métallurgie est l’art d’extraire les métaux de leurs minerais. Compte tenu du caractère oxydant de
l’atmosphère terrestre, les minerais contiennent généralement les éléments métalliques à l’état oxydé. : la
plupart d’entre eux sont des sulfures, des oxydes, des chlorures ou des carbonates.
Quelques rares métaux peuvent être trouvés à l’état natif (or, argent, cuivre, platine, …).
Chimiquement, la préparation des métaux est donc une réduction.
Les minerais étant généralement des composés complexes, l’obtention du métal nécessite de nombreuses
étapes. On peut opérer :
par voie chimique, en présence d'un réducteur solide ou gazeux à haute température: c'est le domaine
de la pyrométallurgie.
Cf le chapitre « Notions de pyrométallurgie ; élaboration du zinc »
par voie électrochimique, par électrolyse des solutions aqueuses concentrées contenant le cation
hydraté: c'est le domaine de l'hydrométallurgie.
Les principes de l'hydrométallurgie reposent sur
l'utilisation des diagrammes potentiel-pH (la plupart
d'entre eux ont été publiés par POURBAIX et ses collaborateurs
en 1969), et des courbes intensité – potentiel
pour interpréter l’étape d’électrolyse d'une solution
aqueuse de l'un des sels du métal.
Nous choisirons d’illustrer les différentes étapes de
l’hydrométallurgie dans le cas du zinc, pour
lequel cette méthode de préparation assure 90 % de
la production mondiale de métal de première fusion.
Elle se déroule en 4 étapes successives (à partir de
l’obtention de la calcine, oxyde de zinc ZnO impur)
:
une dissolution acide : la lixiviation,
une précipitation des ions Fer (II) ou Fer (III)
une purification par cémentation,
une électrolyse qui donne un métal Zn très pur
ZnS + impuretés
grillage
I. Lixiviation et élimination des ions fer (III).
Le produit de départ est toujours l'oxyde (obtenu directement ou indirectement après grillage du sulfure
ZnS), composé solide et souvent insoluble, dont il convient de faire passer le cation métallique
Zn 2+ en solution ! Cette opération porte le nom de lixiviation.
Par définition, la lixiviation est une opération qui consiste à faire passer lentement
un solvant à travers un produit convenablement pulvérisé, et déposé en couche épaisse,
pour en extraire un ou plusieurs constituants solubles.
SO 2
PbSO 4 ,
Fe(OH) 3
Cu, Co,
Cd
ZnO (calcine) +
oxydes métalliques
lixiviation
Zn 2+
Cu 2+ ; Co 2+ ; Cd 2+
Mn 2+
cémentation
Zn 2+ + Mn 2+
électrolyse
Zn pur à 99,995 %
(- de 50 ppm d’impuretés)
air
H 2 SO 4
+ air
poudre
de zinc
Sulfate de zinc et H 2SO 4

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En pratique, la lixiviation est une attaque acido-basique d'un minerai et suivant le domaine de
pH dans lequel on opère, on parlera de lixiviation acide, neutre ou basique. Parfois, plusieurs lixiviations sont
nécessaires pour éliminer des produits non voulus (impuretés, autres cations métalliques).
La mise en solution effectuée industriellement n’est pas aussi simple car, dans la
calcine, il y d’autres éléments métalliques qu’on veut éliminer au mieux, et quelquefois,
des métaux importants qu’on veut récupérer ! Dans la chimie du zinc, on réalise deux
lixiviations :
1. Lixiviation neutre.
On traite d’abord la calcine provenant du grillage (ZnO impur) par une solution d’acide sulfurique à 2
mol.L -1 , en présence d’air (parfois même de dioxygène)
Le zinc passe en solution (pendant plusieurs heures) sous la forme d’ions Zn 2+ selon la réaction :
2
ZnO 2H
Zn H O
( s) aq ( aq)
2
Cette réaction acide-base exothermique élève la température vers 60 °C et augmente le pH.
Ainsi, à ce stade :
La solution aqueuse, vers pH = 5, contient les ions
Zn 2+ , mais aussi des ions Cd 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+
chimiquement proches des ions zinc, ainsi que des
ions Fe 2+ qui proviennent du grillage de la pyrite
? Ces ions ferreux sont en faible quantité, du
fait de leur oxydation par le dioxygène de l’air et
de la précipitation de l’hydroxyde de fer III qui en
résulte.
Le solide, lui, contient le complément de zinc (> 10
%) sous la forme d’un oxyde associé à l’oxyde de
fer Fe 2 O 3 dans une structure stable et complexe,
une ferrite de zinc de formule (ZnO, Fe 2 O 3 ).
2. Lixiviation acide.
Pour récupérer au maximum le zinc, le résidu solide est attaqué à chaud (vers 90 °C) par la solution
aqueuse provenant de l’électrolyse : celle-ci contient en effet de l’acide sulfurique formé par l’électrolyse
et encore quelques ions Zn 2+ qui n’ont pas été réduits. La ferrite est dissoute et la solution contient maintenant
des ions Zn 2+ et des ions Fe 3+ . Elle contient aussi les ions métalliques qui avaient initialement précipités
sous formes d’hydroxydes.
De la partie solide, on peut récupérer du plomb, de l’argent et de l’or (en quantités
faibles mais non négligeables).
À ce stade, la solution acide contient des ions Zn 2+ et des ions Fe 3+ , dont
l’élimination est difficile !
Pour résoudre cette difficulté, plusieurs procédés sont utilisés qui permettent tous d’obtenir des précipités
plus complexes, mais facilement filtrables, ce qui n’était pas le cas de l’hydroxyde de fer III.
Après les lixiviations, la solution (acide) contient, outre les ions Zn 2+ , un certain
nombre de cations métalliques : Cd 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Mn 2+
II. Cémentation de la solution.
L’élimination des impuretés est nécessaire, d’abord pour obtenir du zinc très pur, et aussi parce que
les aspects cinétiques des réactions d’électrolyse pourraient se trouver modifiés du fait de leur présence
!
L’élimination de la plupart d’entre eux est effectuée par cémentation, c’est à dire par réduction des
cations métalliques par un autre métal. Comme on ne veut pas introduire d’autres ions métalliques en
solution, il faut utiliser du zinc, lui même comme réducteur.
Le terme cémentation définit (du moins dans ce contexte d'hydrométallurgie) une
opération qui consiste à faire précipiter un métal en solution à l'aide d'un autre
métal.

D’un point de vue thermodynamique, l’analyse des potentiels rédox standard,
comme celle des diagrammes potentiel-pH, montre que tous les ions, à
l’exception de Mn 2+ et Zn 2+ seront réduits par la poudre de zinc (cela est
plus difficile pour Ni 2+ et Co 2+ qui demandent la présence d’activateurs et une
température de l’ordre de 90 °C …).
Les courbes intensité – potentiel montrent que
tous les phénomènes observés sont conformes
aux prévisions thermodynamiques : elles permettent,
de plus, d’interpréter les différentes vitesses
de réaction observées
La présence des ions Mn 2+ n’est pas gênante,
car lors de l’électrolyse, ils ne seront pas
réduits compte tenu de la valeur nettement négative
de leur potentiel standard rédox.
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La solution obtenue après cémentation contient environ 2,5 mol.L -1 de zinc, sous
forme d’ions Zn 2+ et 2 mol.L -1 d’acide sulfurique H 2 SO 4 . Il s’agit d’une solution fortement
acide.
La concentration des cations Cd 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ et Co 2+ dans la solution est en général
inférieure à 10 -5 mol.L -1
III. Électrolyse de la solution de sulfate de zinc et d’acide sulfurique.
1°) Caractéristiques de l’électrolyse industrielle du zinc.
L’électrolyse se fait dans des cuves en ciment, recouvertes de polychlorure de
vinyle., vers 30 à 40 °C, entre une anode en plomb (qui se recouvre de
PbO 2(s) ) et une cathode en aluminium.
Le métal aluminium est protégé, à des pH voisins de 5, par un film d’alumine A 2 O 3 : il n’y a pas de
risque ainsi, à voir le zinc et l’aluminium s’allier.
On récupère le métal très pur sur la cathode (électrode à laquelle se produit la
réaction de réduction), par une opération dite de pelage (en anglais stripping).
Le zinc est ensuite conduit fondu dans des fours puis coulé en lingots de 25 kg.
Le bilan de l’électrolyse s’écrit :
1
.
2
2
Zn H2 O Zn( s) 2Haq
O2(
g)
L’électrolyse a lieu dans les conditions suivantes :
Surface des électrodes (planes, 2 faces) 3,2 m 2
Distance entre électrodes 20 mm
Durée du dépôt 48 h
Nombre de cathodes par cellule 86
Intensité par cellule 115 000 A
Production par cellule 3 000 kg de Zn/jour
Pour chaque électrode :
tension 3,2 à 3,7 V
densité de courant 400 à 700 A/m 2
rendement en courant 88 à 92 %
E (V)
Cu2+ 0,34 Cu
Cd2+
Zn2+
Mn2+
- 0,40
- 0,76
- 1,17
Cd
Zn
Mn

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Rappel :
On définit le « rendement en courant » ou rendement faradique F d’un électrolyseur, comme le rapport
de la masse de métal effectivement obtenue sur la masse de métal calculée selon la loi de Faraday :
mexpérimentale Iutile
F .
m I
calculée appliquée
Les pertes d’énergie sont principalement dues :
au rendement en courant, voisin de 90 %, dû à la concurrence de la réaction de réduction du
proton : 2Haq2eH2( g)
;
à la diminution de la concentration en ions Zn 2+ dans le bain. On ne mène pas
l’électrolyse à terme en laissant de 10 à 20 g de Zn 2+ par litre.
à la présence d’impuretés dans la solution (Mn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ ).
2°) Choix des électrodes ; courbes intensité – potentiel.
Deux espèces peuvent être réduites : aq H et Zn 2+ .
Si l’on ne considérait que l’aspect thermodynamique, la réduction de aq H inter-
viendrait avant celle de Zn 2+ .
Mais il existe une forte surtension de dégagement
de H 2 sur l’aluminium et sur le zinc. Dès
que l’électrolyse a commencé, celle-ci se recouvre de zinc,
la transformant de fait en cathode de zinc présentant une
surtension favorable à la réduction de Zn 2+ en Zn.
Ainsi, la formation de zinc à la cathode
au lieu de H 2 est permise car la réaction
se fait sous contrôle cinétique.
À l’anode, seule l’oxydation de l’eau est possible.
(aux températures usuelles, les ions sulfate ne
sont pas cinétiquement actifs et on peut les considérer comme indifférents).
Le choix du métal doit obéir à un certain nombre de critères :
- prix de revient (ce qui exclut l’utilisation industrielle du platine),
- stabilité en milieu acide.
Le plomb assure un bon compromis, comme on va le justifier plus loin.
La figure ci-contre montre la courbe I= f(E) pour un
électrode de travail en plomb sur une solution aqueuse
d’acide sulfurique à 0,5 mol/L.
Quand l’électrode de travail fonctionne en cathode,
la réaction observée est l’habituelle réduction des
ions aq H avec une surtension cathodique d’environ 1
V.
Quand l’électrode de travail fonctionne en anode, on
constate un début d’oxydation, vers 0,60 V, suivie
d’une chute brutale du courant.
Ensuite, vers 2 V, on observe l’oxydation de l’eau,
avec dégagement de O2 (la surtension anodique est
d‘environ 0,8 V)

2
On donne : couple Pb 2
: Pb 2e
Pb
Pb
E 0,13V
,
PbO
couple 2
Pb :
PbO22e4Haq Pb 2H2OE
0,63 V .
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N’observant aucun courant aux environs de -0,13 V, on en déduit que le couple
Pb 2+ /Pb est lent.
En revanche, l’augmentation du courant aux environs de 0,70 V s’explique par l’oxydation du plomb
métallique en oxyde PbO 2 .
La chute brutale du courant que l’on observe plus loin s’explique par un
phénomène de passivation.
Lorsque l’oxyde PbO 2 , isolant électrique, recouvre toute l’électrode de plomb, les échanges électriques
entre le métal et la solution sont impossibles : l’électrode est devenue quasi inattaquable.
On aboutit en conclusion à un énoncé qui pourrait paraître a priori surprenant :
Une électrode d’un métal réducteur, convenablement passivée, est totalement
inerte en oxydation et supporte des potentiels au moins aussi élevés que
ceux atteints avec l’électrode de platine.
Le schéma ci-contre fait apparaître les différentes
données électrochimiques et permet
de comprendre les choix industriels retenus
pour l’électrolyse de la solution acide de sulfate
de zinc.
La tension entre les électrodes ne doit pas
trop augmenter afin de ne pas atteindre le
courant de diffusion de Zn 2+ , qui risquerait
de conduire à un dégagement de H 2 .
La tension appliquée se décompose en :
U E E rI ,
AC A C A C chute ohmique
thermodynamique cinétique
soit : U 1,23 ( 0,76) 0,7 ( 0,10) 0,7 ; U 3,50 V
AC
chute ohmique
Pour l’électrolyse industrielle de ZnSO 4 , la consommation d’énergie est de 3,2
MWh par tonne de zinc produite.
AC