Structure et propriétés des polymères - Profil: D. GRIDAINE

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Module Plasturgie D.GRIDAINE 2009-2010
CH2
CH
CH3
n
Structure et propriétés des polymères
Licence Méthodes et Conceptions Avancées
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Table des matières
1 Rappels et généralités .............................................................................................................. 3
1.1 L’atome ......................................................................................................................... 3
1.1.1 Composition ....................................................................................................... 3
1.1.2 Charge électrique totale de l’atome .................................................................... 4
1.1.3 Nombre atomique ............................................................................................... 4
1.1.4 L’atome et ses liaisons ....................................................................................... 4
1.2 Molécules et macromolécules ....................................................................................... 5
1.2.1 Définitions .......................................................................................................... 5
1.3 Présentation des polymères ........................................................................................... 6
1.3.1 Thermoplastiques ............................................................................................... 6
1.3.2 Thermodurcissables ............................................................................................ 7
1.3.3 Elastomères ........................................................................................................ 7
1.3.4 Aspect économique ............................................................................................ 8
2 Structure des polymères .......................................................................................................... 9
2.1 Généralités .................................................................................................................... 9
2.1.1 Assemblage des molécules ................................................................................. 9
2.1.2 Les différentes morphologies ............................................................................. 9
2.1.3 Les échelles ...................................................................................................... 10
2.2 Echelle moléculaire .................................................................................................... 10
2.2.1 Homopolymères ............................................................................................... 10
2.2.2 Copolymères .................................................................................................... 10
2.2.3 Mode d'obtention .............................................................................................. 11
2.3 Echelle macromoléculaire .......................................................................................... 13
2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques .............................................................. 13
2.4 Echelle supramoléculaire ............................................................................................ 14
2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires ..................................................... 14
2.4.2 Etat amorphe .................................................................................................... 15
2.4.3 Etat semi-cristallin ........................................................................................... 15
2.5 Mobilité moléculaire ................................................................................................... 17
2.5.1 Mouvements moléculaires ............................................................................... 17
2.5.2 Propriétés thermomécaniques des polymères .................................................. 17
3 Désignation des polymères .................................................................................................... 22
3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales .......................................... 22
3.2 Les charges et matériaux de renforcement ................................................................. 24
3.3 Les plastifiants ............................................................................................................ 24
4 Propriétés des polymères ....................................................................................................... 25
4.1 Propriétés structurelles ................................................................................................ 25
4.1.1 Propriétés des thermoplastiques ....................................................................... 25
4.1.2 Propriétés des thermodurcissables ................................................................... 25
4.2 Propriétés de mise en œuvre et d’utilisation ............................................................... 26
4.2.1 Propriétés de mise en œuvre ............................................................................ 26
4.2.2 Condition d’utilisation ..................................................................................... 28
5 Adjuvants et renforts des plastiques ...................................................................................... 29
5.1 Les adjuvants .............................................................................................................. 29
5.1.1 Généralités ........................................................................................................ 29
5.1.2 Les plastifiants ................................................................................................. 29
5.1.3 Les stabilisants ................................................................................................. 30
5.1.4 Autres adjuvants ............................................................................................... 30
5.2 Les Renforts ................................................................................................................ 32
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Introduction
Parmi les classifications possibles des polymères, on rencontre parfois une classification
par origines de ceux-ci. On distingue alors:
Les polymères naturels, tels que les os, le cuir…,
les polymères artificiels, pour lesquels on modifie chimiquement les polymères
naturels tout en préservant le squelette moléculaire lors de la modification,
les polymères synthétiques, issus de la chimie macromoléculaires.
Ce cours est principalement dédié à l'étude de cette dernière catégorie.
Les "plastiques" ou "matières plastiques" sont définis par la norme ISO 472 comme
étant "toute matière contenant, comme ingrédient essentiel, un haut polymère".
Par "haut polymère", et plus généralement "polymère", on entend :
"produit constitué de molécules caractérisées par un grand nombre de répétitions d'une
ou plusieurs espèces d'atomes ou de groupes d'atomes (motifs constitutionnels), reliés en
quantité suffisante pour conduire à un ensemble de propriétés qui ne varient pratiquement pas
avec l'addition ou l'élimination d'un seul ou d'un petit nombre de motifs constitutionnels".
C'est aussi un "produit constitué de molécules de polymère de masse molaire élevée".
1 RAPPELS ET GENERALITES
La matière qui constitue le monde qui nous entoure est composée de particules discrètes
dont les lois de comportement sont décrites par les théories atomiques. Les états
d’organisation de la matière sont très variés, depuis le désordre complet des atomes ou des
molécules d’un gaz sous faible pression, jusqu’à l’ordre quasi-parfait des atomes dans un
monocristal.
Les matériaux sont fréquemment caractérisés par leurs fonctions les plus typiques :
matériaux à haute résistance mécanique, conducteur électrique ou non, …
L’objet de ce cours est de déterminer les caractéristiques des matériaux plastiques en en
comprenant les raisons, tant au niveau des arrangements inter-atomiques, qu’au niveau des
traitements qui sont à l’origine de ces arrangements.
1.1 L’atome
En 1931, Ernest Rutherford (G.B., 1871-1937) découvre que l’atome possède un noyau
entouré d’électrons.
1.1.1 Composition
Le noyau
Il représente 99,95 % de la masse de l’atome. Il est constitué
de nucléons (protons chargés positivement et neutrons non
chargés) qui ont des masses sensiblement égales, un moment
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magnétique et un spin (mouvement de rotation sur lui-même). Ils s’attirent mutuellement par
la force nucléaire qui n’a pas de caractère électrique mais résulte de l’échange de pions entre
nucléons.
Le noyau est stable (protons et neutrons si bien liés ensemble qu’aucun ne s’échappe)
sauf dans les éléments les plus lourds (dits radioactifs) dont le noyau comporte trop de
neutrons et de protons. Si le rapport entre ceux-ci est trop disproportionné, des protons ou des
neutrons peuvent s’échapper sous la forme de particules à (2 protons + 2 neutrons) ou se
transformer l’un en l’autre.
Des électrons
Ils gravitent autour du noyau sur une ou plusieurs couches (jusqu'à 7 couches dans les
éléments actuellement connus). La première peut comporter 2 électrons ; la 2ème 8 ; la 3ème
18, etc. Chaque couche est divisée en sous-couches qui peuvent aller de s à f et contenant au
plus 2(2n+1) électron(s).
Les électrons sont chargés négativement : 1,6.10 -19 coulomb. Par leur rotation (spin), ils
acquièrent les propriétés d’un aimant (Caractérisé par la valeur de moment magnétique M).
Il existe un grand vide dans l’atome. Si, par exemple, cet espace n’existait pas dans
l’atome, une tête d’épingle pèserait 100000 t.
1.1.2 Charge électrique totale de l’atome
Cette charge est nulle : la charge des protons positifs est équilibrée par celle des
électrons négatifs.
1.1.3 Nombre atomique
Le nombre de protons, de neutrons et d’électrons varie suivant les corps, mais dans
chaque atome neutre d’un corps déterminé, il y a autant de protons que d’électrons. Ce
nombre de protons (ou d’électrons) est appelé nombre atomique Z. Le total des neutrons et
des protons est appelé nombre de masse A. Pour connaître le nombre de neutrons d’un atome,
il suffit de retrancher à son nombre de masse son nombre atomique. Exemple : pour le fer :
nombre de masse = 56 ; nombre atomique 26 ; donc nombre de neutrons = 30.
1.1.4 L’atome et ses liaisons
Les principaux types de liaisons inter-atomiques sont récapitulés ci dessous :
Ionique
S’effectue entre des éléments très électropositifs et très électronégatifs. La liaison
résulte de l’attraction électrostatique qui provoque le don d’un ou plusieurs électrons d’un
atome à un autre. Les caractéristiques principales sont : mauvaise conductivité électrique,
fragilité, transparence, et haut point de fusion. Ex: NaCl, Al2O3.
Covalente
Cette liaison, à l’opposé de la liaison ionique, a lieu entre des éléments proches de la
classification périodique. Les atomes mettent en commun des électrons pour compléter leurs
couches périphériques. Les caractéristiques principales sont : mauvaise conductivité
électrique, très grande dureté, haut point de fusion. Ex : Si, Carbone.
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De Van der Waals
C'est la liaison la plus faible de toute. Dans une liaison covalente, la paire d'électron se
déplace. Les deux atomes vont donc porter en alternance et de façon transitoire, une charge
positive et une charge négative. Une autre molécule (ou une autre partie de la molécule) va
donc être très faiblement attirée par cette charge transitoire. Cette liaison est très faible, mais
dans le cas des macromolécules, leur nombre élevé (dû au nombre élevé d'atomes impliqués)
va produire au total une force réelle.
1.2 Molécules et macromolécules
La chimie et la physique macromoléculaire, autrement appelée science des polymères,
s'intéressent au domaine particulier des molécules associées sous forme de macromolécules.
1.2.1 Définitions
Molécule
Une molécule est l'unité la plus petite qu'il est possible d'obtenir en divisant un corps
pur en fractions de plus en plus petites, tout en conservant les propriétés chimiques et
physiques caractéristiques du corps. Une molécule peut renfermer un atome (He, par ex.),
deux atomes (O2), plusieurs atomes (alcool éthylique de formule CH3CH2OH, par ex.) et
même des millions d'atomes (ADN, par ex.).…
Les plastiques, ou "polymères", sont élaborés par synthèse chimique (construits
chimiquement) à partir de molécules de base, appelées monomères.
Monomères
Ce sont les unités chimiques de base, ou molécules, des matières plastiques. Ils sont
construits autour des atomes de carbone (C), et contiennent des atomes d'hydrogène (H),
d'oxygène (0), d'azote (N), chlore (Cl), soufre (S), fluor (F)...
Polymères
Les plastiques désignent une famille de produits constitués de polymères (ou
macromolécules) caractérisées par la répétition, un très grand nombre de fois, du même
groupe d'atomes appelé motif constitutif.
Sous l'action de la pression, de la chaleur et d'un catalyseur, les molécules, ou
monomères, se regroupent entre elles pour former de longues chaînes appelées polymères, ou
macromolécules. Une macromolécule peut contenir plusieurs centaines à plusieurs millions
de monomères.
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1.3 Présentation des polymères
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La classification des plastiques est fondée sur la distinction entre thermoplastique et
thermodurcissable, qui correspond bien aux réalités industrielles puisque les méthodes de
mise en œuvre sont différentes. A ces deux familles s'ajoute celle particulière des élastomères.
1.3.1 Thermoplastiques
Présentation
Très nombreux, ils sont les plus utilisés. Ils se ramollissent à la chaleur. Ils peuvent, en
théorie, être refondus et remis en œuvre un grand nombre de fois (thermoplasticité). Par
chauffage successifs, on peut en modifier l’état et la viscosité.
Exemples : polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle …
C'est de loin la famille la plus utilisée : ils représentent près de 90 % des applications
des matières plastiques. Ils sont moins fragiles, plus faciles à fabriquer (machine à injecter et
cadences élevées) et permettent des formes plus complexes que les thermodurcissables.
Ils existent sous forme rigide ou souple, compact ou en faible épaisseur, sous forme de
feuille très mince (film ...), de revêtement, expansé ou allégé...
Propriétés principales
Avantages : Ils peuvent, en théorie, être refondus et remodelés un grand nombre de fois
tout en conservant leurs propriétés. Insensibles à l'humidité, aux parasites, aux moisissures
(sauf polyamides) ils peuvent être fabriqués dans une gamme de couleurs très étendue.
Inconvénients : fluage élevé ; coefficient de dilatation linéaire élevé, entraînant un
retrait important au moment du moulage ; combustible ; sensibles aux ultraviolets ;
électrostatiques, qui "attirent les poussières".
Les familles de thermoplastiques
Thermoplastiques de grande diffusion: À eux seuls, ils représentent de 70 à 80
% du total des plastiques mis en œuvre. On y trouve les polyéfines (polyéthylène,
polypropylène), le polystyrène et les PVC (polychlorure de vinyle).
Thermoplastiques techniques: Les polyamides, proche du nylon textile, sont les
plus utilisés du groupe : ils comportent de nombreuses variantes, de bonnes
caractéristiques mécaniques, et une bonne tenue aux températures.
Thermoplastiques hautes performances: Plus coûteux, ils sont caractérisés par
leur résistance à la chaleur et par des propriétés électriques élevées. Les résines
fluorées (PTFE, PCTFE, PVDF) sont les plus classiques ; elles résistent à presque
tous les agents chimiques, ne vieillissent pas, ne brûlent pas, ont de bonnes
aptitudes au frottement.
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1.3.2 Thermodurcissables
Présentation
Leur caractéristique principale réside dans le fait qu'ils ne se ramollissent pas et ne se
déforment pas à la chaleur. Une fois crées, il n’est plus possible de remodeler les formes par
chauffage.
Exemples : Phénoliques, époxydes …
Une fois créés il n'est plus possible de les remodeler par chauffage.
Au moment de la mise en œuvre, ils ramollissent dans un premier temps, puis durcissent
de manière irréversible sous l'action prolongée de la chaleur. On parle alors de cuisson ou
réticulation.
Propriétés principales
Ils présentent une bonne tenue aux températures élevées (> 200 °C), aux attaques
chimiques, une meilleure résistance au fluage que les thermoplastiques (conservent une
meilleure stabilité dimensionnelle dans le temps), une bonne rigidité pour un prix de matière
première peu élevé et faible retrait au moulage.
L'inconvénient principal de ces matériaux tient au fait d'une mise en œuvre moins
pratique et plus lente que les thermoplastiques
Les familles de thermodurcissables
Les phénoplastes (PF) noirs ou bruns (« bakélite »).
Les époxydes (EP), les polyesters (UP)
Pour les hautes performances, plus coûteux, on trouve les polyamides PF
(phénoplastes), qui conservent leurs propriétés mécaniques et électriques au delà
de 300 °C, et les silicones SI, qui résistent à la chaleur et ont des propriétés
mécaniques élevées.
Remarque: certains plastiques, comme le polyester, existent dans les deux structures,
thermodurcissable et thermoplastique.
1.3.3 Elastomères
Présentation
On peut les considérer comme une famille supplémentaire de polymères qui se
caractérisent par une très grande élasticité.
Exemples : Silicones, caoutchouc naturel …
Ils sont obtenus par synthèse chimique, comme les plastiques, et possèdent des
propriétés comparables à celles du caoutchouc naturel. Le néoprène (1930) fut le premier
caoutchouc de synthèse.
Applications : pneumatiques, courroies, tapis, tuyaux, amortisseurs, joints d'étanchéité,
revêtements divers, pièces mécaniques, chaussures...
Propriétés principales
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La propriété la plus remarquable est l'élasticité ou la capacité à s'allonger sans se rompre
(A% très élevé, jusqu'à 1000 %). A l'opposé le module d'élasticité longitudinal E reste très
petit (< 10 N / mm² : près de 200 000 pour les aciers) traduisant une faible rigidité.
Les familles d'élastomères
Elastomères vulcanisés: Ce sont les plus traditionnels. La vulcanisation
consiste à incorporer du soufre au caoutchouc et à lui faire subir un traitement
thermique afin d'améliorer la résistance tout en maintenant l'élasticité. Ils peuvent
être extrudés ou moulés.
Elastomères thermoplastiques: Plus récents, ils ont les qualités des élastomères
vulcanisés haut de gamme avec en plus la simplicité de mise en œuvre des
plastiques thermoplastiques (moulage par injection, pas de vulcanisation).
Principales nuances :
Polyuréthane (PUR), Polyacrylates (ACM), Silicones (VMQ et PVMQ), Fluorosilicones
(FMQ).
12
10
8
6
4
2
1.3.4 Aspect économique
Prix comparatifs
(€/Kg)
Aciers fortement
alliés (inox…)
aciers faiblement
alliés
fontes grises et
aciers E, XC…
nickel et
alliages
magnési
um et
alliages
laiton
alliages
de
cobalt
bronze
cuproalu,
zinc
et
alliages
PTFE
polyimide renforcé
téflon
polyamide
polyamide renforcé
PC
PPS renforcé
ABS/polyamide/acétate de
cellulose/PMMA/POM
PET/polyesters/epoxy/MT
PS/PVC/PE/PP/UF/PUR
haute perf.
techniques
Grande
diffusion
Figure 1: Les prix indicatifs des familles de plastiques, comparés aux autres matériaux courants.
PLASTIQUES
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2 STRUCTURE DES POLYMERES
Pour les polymères, l'agencement des molécules est un facteur prépondérant quant au
comportement du matériau. Cette partie traite donc des différentes façons de disposer les
molécules afin d'obtenir des polymères de propriétés et caractéristiques données.
2.1 Généralités
2.1.1 Assemblage des molécules
Comme nous l'avons déjà vu, les
polymères résultent d'un nombre élevé de
liaisons entre plusieurs motifs appelés
monomères.
La morphologie des
macromolécules ressemble à un
assemblage tel que celui que l'on pourrait
effectuer à l'aide d'un jeu de construction,
à une autre échelle évidemment. Si la
pièce maîtresse de ces assemblages est
toujours le ou les monomère(s) de bases,
certains autres motifs vont être déterminants dans la structure et donc les propriétés du
matériau obtenu. On appelle fonctionnalité le nombre de liaisons que la pièce est capable
d'établir avec une autre pièce. On peut voir que l'association de pièces monofonctionnelles ne
peut aboutir qu'à la formation de petites molécules.
2.1.2 Les différentes morphologies
- Utilisation exclusive de
pièces di-fonctionnelles
chaînes :
Polymères linéaires
- Combinaison de
pièces di-fonctionnelles,
mono-fonctionnelles et de
fonctionnalité supérieure à 2 :
Polymère linéaire
ramifié (thermoplastique)
Polymère
tridimensionnel à structure
de réseau
(thermodurcissable).
m d
t q
Figure 2: Pièces mono (m), di (d), tri (t) et tétra (q)
fonctionnelles
polymère linéaire
polymère ramifié polymère tridimensionnel
Figure 3: Les polymères linéaires et ramifiés (thermoplastiques), et
tridimensionnels (thermodurcissables).
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2.1.3 Les échelles
Pour décrire un polymère, on a
besoin d'informations sur la structure du
motif, c'est-à-dire sur la structure à
l'échelle moléculaire.
On a également besoin
d'informations sur la taille de la chaîne
ou de la cellule élémentaire du réseau
c'est-à-dire sur la structure à l'échelle
macromoléculaire.
Cependant, une description même
très détaillée de la structure chimique
ne suffit pas à expliquer toutes les
propriétés des polymères. Il faut y
ajouter une description de la structure
"physique" ou "supramoléculaire",
c'est-à-dire de l'organisation spatiale de
l'ensemble des macromolécules
(compacité et ordre de l'"empaquetage"
des chaînes, orientation, etc.)
La figure ci-contre représente
donc ces différentes échelles, et l'étude
de chacune d'entre elles donnera au
plasturgiste les renseignements qui lui
sont nécessaires.
2.2 Echelle moléculaire
2.2.1 Homopolymères
Un homopolymère est une chaîne constituée d'un seul type de
motif monomère ou, par extension, un réseau constitué d'un seul type
d'unité constitutive répétitive (UCR)
2.2.2 Copolymères
CH2
CH
Cl
n
Figure 5: Le PVC est
un homopolymère
Si l'on associe plusieurs monomères (appelés ici comonomères) et si ces monomères
sont suffisamment réactifs les uns avec les autres, on obtient des chaînes contenant les
différents types de motifs monomères: il s'agit alors de copolymères.
On voit que pour définir la structure d'un copolymère, on aura besoin de connaître:
la concentration des comonomères,
la distribution des longueurs de séquences des différents comonomères,
éventuellement l'architecture du copolymère (bi, tri, poly séquencé, etc…).
CH2
CH
CH3
échelle
moléculaire
n
échelle
macromoléculaire
association de
molécules
vue d'ensemble de la
macromolécule
association de
macromolécules
échelle
moléculaire
échelle
supramoléculaire
Figure 4: Les différentes échelles considérées en plasturgie
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2.2.3 Mode d'obtention
Il existe deux types courants d'obtention de polymères. C'est le monomère de départ qui
donne le mode d'obtention à mettre en œuvre. Toutefois, certaines molécules autorisent les
deux types de mise en œuvre.
Obtention par polymérisation en chaîne ou polymérisation par addition
Dans ce mode d'obtention, aussi appelé plus simplement "polymérisation", l'espèce
réactive est une double liaison ou un cycle, l'un ou l'autre s'ouvrant sous l'effet d'une
activation appropriée.
Ainsi, la polymérisation met en œuvre une réaction au cours de laquelle une molécule
monomère M est additionnée sur un centre actif porté par la chaîne macromoléculaire en
cours de croissance. Ce moyen d'obtention nécessite alors obligatoirement 3 phases:
Transmission
éventuelle du
centre actif T *
M1
M1
*
M1
*
Mn
Figure 6: principe de la polymérisation en chaîne
Amorçage:
Activation d'une
molécule
Propagation: Additions
successives des
molécules
Terminaison:
Le centre actif disparaît
ou va former une
nouvelle chaîne
Une phase d'amorçage: ce terme désigne la réaction au cours de laquelle une
molécule monomère M est transformée en centre actif M1 * ,
Une phase de propagation, ou croissance: il s'agit de l'étape au cours de
laquelle se répètent un grand nombre d'additions successives de molécules
monomères sur le centre actif ainsi formé Mn * + M Mn+1 * ,
Une phase de terminaison, qui conduit soit à la simple disparition du centre
actif, soit à son transfert sur une autre molécule, qui génèrera une nouvelle chaîne.
Mp
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Obtention par polycondensation
Dans ce type de polymérisation, appelé aussi polycondensation, les macromolécules
résultent de réactions successives entre les fonctions antagonistes portées par des molécules
plurifonctionnelles
(fonctionnalité 2). La réaction
se produit dans les conditions où
réagissent habituellement les
fonctions organiques concernées,
par simple chauffage ou en
présence d'un catalyseur
convenable.
Les condensations qui,
généralement, éliminent à chaque
étape un tiers constituant, comme
l'eau, un alcool, ou un hydracide,
interviennent au départ entre
molécules monomères puis au
fur et à mesure de l'avancement
de la réaction, entre les
molécules polymères formées.
Ces réactions successives
conduisent en théorie à une
unique molécule mais en réalité,
on arrive à des macromolécules
plus ou moins longues.
On peut distinguer 2 cas:
La polymérisation de molécules difonctionnelles: Deux molécules s'assemblent
en libérant un XY pour donner une molécule linéaire (voir figure)
La
polymérisation
de molécules
de
fonctionnalité
>2: Deux
molécules
s'assemblent
en libérant des
couples XY
pour donner
une molécule
qui accueillera
plusieurs
autres
X
X A X
Y B Y
X A B Y
X A Y
X A Y
X A A Y
Figure 7: Les deux types de polymérisation de
molécules bifonctionnelles
X A X Y B
A B
A B
A B
Deux monomères
possédant chacun un type
de fonction
Un seul monomères
possédant les 2 fonctions
réactives
A B
Figure 8: Principe de polymérisation de
molécules de fonctionnalité >2
molécules (caractère tri ou tetrafonctionnel), etc… jusqu'à former un réseau
linéaire ramifié ou tridimensionnel (voir figure).
A
A X
Y
Y
Y
Y
A X
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2.3 Echelle macromoléculaire
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2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques
Masse molaire d’une chaîne
Considérons par exemple un échantillon de PVC industriel et isolons une
macromolécule. Elle est constituée de n motifs monomères:
n étant grand (plusieurs centaines), on peut négliger les groupements terminaux.
n est appelé degré de polymérisation (DP). La masse molaire (on emploie souvent le
terme masse moléculaire) de la chaîne est:
M = n.Mm où Mm est la masse molaire du motif monomère. (62,5 g.mol -1 pour le PVC).
Distribution des masses molaires
Les synthèses de polymères conduisent toujours à un mélange de macromolécules de
longueurs différentes (du au
caractère aléatoire du processus
de polymérisation). On détermine
alors pour caractériser le
polymère des moyennes.
Soit l'espèce i de masse
molaire Mi. L'échantillon est
caractérisé par une fonction de
distribution des masses molaires :
Ni = f(Mi)
où Ni est le nombre de
moles de l'espèce i dans
l'échantillon considéré.
On peut alors déterminer :
la moyenne en nombre :
la moyenne en masse :
M w
L’indice de polymolécularité noté
distribution.
Remarque : on définit aussi :
M n
NiMi
Ni
NiMi ²
NiMi
M
M
CH2
CH
Figure 9: Exemple de courbe de distribution des
masses moléculaires
w IP donne une indication sur la largeur de la
n
Cl
n
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le degré de polymérisation moyen en nombre : DPn = Mn / m
le degré de polymérisation moyen en masse : DPw = Mw / m
Méthodes de détermination de la masse molaire et des moyennes
De nombreuses techniques existent pour déterminer la masse molaires et les différentes
moyennes d’un polymère
Détermination de la masse molaire en nombre :
dosage des groupements terminaux. Cette méthode est applicable lorsque le
polymère possède un (ou deux motifs) terminaux chimiques différents de celui des
chaînes). Le dosage chimique permet de les isoler. On a alors accès à Mn
Détermination de la masse molaire par la viscosité:
Pour les polymères de masse molaire élevée, la viscosité est liée à la masse
molaire par une loi puissance. D’autre part, la viscosité dépend étroitement de IP.
En pratique on mesure l’indice de fluidité IF qui est inversement proportionnel à
la viscosité
Mesures en solution diluée
Chaque macromolécule est isolée des autres et constitue une particule. On compte
alors les particules ou détermine les propriétés directement en relation avec leur
dimension
2.4 Echelle supramoléculaire
2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires
Lors du refroidissement d'un polymère à partir d'une température T1 supérieure à la
température de fusion, deux arrangements des macromolécules sont possibles:
Cristalisation
La réaction de type (c) correspond à un arrangement des macromolécules selon un état
ordonné appelé état cristalin.
En se positionnant dans
l'espace selon un arrangement
particulier, les molécules font
chuter le volume spécifique. La
température de cristalisation est
repérée Tc sur le schéma cicontre.
Vitrification
La réaction de type (a) ne
permet pas l'arrangement
cristalin cité ci-dessus. A partir
de la température Tg, appelée
température de transition
vitreuse, les macromolécules se solidifient donc dans le désordre dans lequel elles se trouvent.
C'est l'état amorphe.
Cet état peut être obtenu:
Figure 10: Deux variations possibles du volume spécifique lors du
refroidissement
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Soit parce que le matériau a une contitution n'autorisant que cet arrangement (repéré A1
dans le tableau ci-dessous),
soit parce que le matériau n'a pas eu le temps de crisaliser. Dans ce cas, une vitesse de
refroidissement plus lente aurait permis une cristalisation.
Classification
On peut classer les polymères
selon qu'ils sont, en dessous de Tc et Tg,
toujours cristalins (catégorie C),
toujours amorphes (catégorie A1), ou
l'un ou l'autre selon la vitesse de
refroidissement. Le tableau ci-contre
classe quelques grandes familles.
2.4.2 Etat amorphe
À l'état amorphe, une chaîne se replie/déploie dans l'espace pour adopter une
configuration de pelote statistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle.
Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et enchevêtrées.
Cette absence d'ordre donne au polymère une structure de liquide "figé" dont les
principales caractéristiques sont les suivantes:
pas de point de fusion TF,
existence d'un point de transition vitreuse Tg
marquant le passage de l'état liquide/caoutchoutique
à l'état vitreux
transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou
le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce
qu'ils ne sont pas du tout cristallins
existence d'une mobilité résiduelle dans un
intervalle plus ou moins large de température au
dessous de Tg.
2.4.3 Etat semi-cristallin
Caractéristiques de l’état cristallin
Un état cristallin est caractérisé par l'existence d'un ordre à
grande distance. Les chaînes, ayant adopté une configuration
régulière en zig-zag plan ou en hélice, s’empaquettent de façon
ordonnée et compacte. On peut dès lors définir une maille
cristalline qui se répète de façon périodique dans les trois
directions de l'espace. Ce type de structure diffracte les rayons
X. La position des pics de diffraction permet d'identifier la
structure cristalline.
Les principales caractéristiques de l’état cristallin sont les
suivantes :
A1 A2 C
PMMA atactique
PS atactique
Tous les copolymères statistiques
50/50
Tous les thermodurs
PET
PPS
PEEK
compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les masses volumiques ρc
(cristalline) et ρa (amorphe) sont telles que, généralement : 1< ρc / ρa < 1,15,
PE
POM
PVDF
Figure 11: Schématisation de la
structure amorphe d'un polymère
Figure 12: Schématisation de
la structure semi-cristalline
d'un polymère
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existence d'un point de fusion TF, absence de transition vitreuse
indice de réfraction supérieur à celui de la phase amorphe
imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H2 et He éventuellement) et
vapeurs ou liquides
rigidité supérieure à celle de la phase amorphe.
Origine du caractère cristallin
Les polymères cristallisent lorsqu'ils ont une structure régulière.
Ils ne cristallisent jamais totalement pour différentes raisons :
La présence d'irrégularités structurales (en particulier ramifications). Ces
dernières sont exclues des cristaux au cours de leur croissance.
La présence d’enchevêtrements de chaînes dans la phase amorphe, qui
s’opposent à la cristallisation. Ce facteur de limitation du taux de cristallinité est
le plus général
Morphologie cristalline
L'unité élémentaire: la lamelle
On connaît une grande diversité de formes cristallines chez
les polymères : micelles frangées, dendrites, etc. Cependant,
l'espèce cristalline la plus fréquemment rencontrée est la lamelle de
forme parallélépipédique, résultant de l'empilement successif de
segments de chaîne repliés sur eux-mêmes.
La figure ci-contre représente le modèle bidimensionnel
schématique d’une structure semi-cristalline :
l : épaisseur des lamelles cristallines
L : longue période (distance entre lamelles : L – l)
Figure 14: Schématisation de la structure
tridimensionnelle d'une lamelle cristalline
La superstructure : le sphérolite
Figure 13: Schématisation
de la structure semicristalline
d'un polymère
L'épaisseur de la lamelle, c'est-à-dire la
longueur du segment de chaîne entre deux replis
successifs, est typiquement de l'ordre de quelques
dizaines de motifs monomères.
La chaîne peut s'évader de la lamelle,
s'enchevêtrer avec d'autres chaînes dans la phase
amorphe, participer à une lamelle voisine, etc.
Plusieurs chaînes peuvent participer à une lamelle
donnée. Les molécules liens unissant plusieurs
lamelles entre elles, jouent un rôle très important sur
le plan mécanique.
Lorsque la vitesse de refroidissement n'est pas trop élevée, les lamelles tendent à
s'allonger fortement pour former des rubans qui prennent une forme d'équilibre hélicoïdale et
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s'organisent pour former des sphérolites dont le diamètre peut atteindre des valeurs voisines
du mm. On peut observer les sphérolites au microscope optique en lumière polarisée
Lors de leur croissance, les sphérolites tendent à repousser à leur périphérie toutes les
irrégularités, impuretés, adjuvants, etc.
Si la cristallisation se produit dans une zone où les chaînes sont orientées par le
cisaillement à l'état fondu, les sphérolites prennent une forme allongée et sont généralement
plus difficiles à observer.
2.5 Mobilité moléculaire
2.5.1 Mouvements moléculaires
Si une chaîne perturbée par
une sollicitation mécanique ou
électrique revient à l'équilibre
c'est grâce à l'existence de
mouvements moléculaires dus à
l'agitation thermique
(relaxations). Ces mouvements
résultant de la combinaison de
rotations des segments autour des
axes de liaisons.
Ces mouvements
appartiennent à trois types
principaux différant par la taille
des unités structurales impliquées
et par la température à laquelle ils
apparaissent. Dans l'ordre des
températures croissantes, on considère : mouvements locaux < mouvements coopératifs <
reptation des chaînes
Ces mouvements ne se produisent que dans la phase amorphe. Dans une phase
cristalline, les chaînes sont immobiles, leur mobilité n'est libérée qu'à la fusion.
2.5.2 Propriétés thermomécaniques des polymères
Transitions communes à tous les polymères amorphes
Rotations des groupements
latéraux
Rotations de courts segments
de chaînes (quelques unités
monomères)
Rotations coordonnées sur de
longs segments de chaînes
(plusieurs dizaines d'unités
monomères)
Mouvements des chaînes
entières les unes par rapport
aux autres
Figure 15: Les différents types de mouvements
moléculaires.
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Le spectre thermomécanique de tout polymère amorphe ou (toute phase amorphe d'un
polymère semi-cristallin) comporte au moins deux transitions.
temps
(B)
La transition associée à la transition vitreuse (courbe G dans la figure). Elle marque le
passage de l'état vitreux à l'état liquide-caoutchoutique. Et la transition associée à
l'apparition de mouvements locaux (courbe B dans la figure). Il peut y avoir plusieurs
transitions secondaires successives ( , , …).
Une transition secondaire importante la transition ductile-fragile
La transition ductile-fragile
(TDF) marque la frontière entre le
domaine où le matériau se
comporte comme un verre minéral
(rupture fragile sans déformation
plastique macroscopique) et celui
où il a un comportement ductile,
avec seuil de plasticité et
déformation plastique
macroscopique.
Cette frontière peut être
établie sur la base d'essais de
traction, de choc à vitesse
contrôlée, de mesures de ténacité
propagation de fissure.
I
Figure 16: Les transitions communes à tous les polymères.
Une transition majeure : la transition vitreuse (phases amorphes)
II
I
(G)
III
température
Figure 17: Allures d'une courbe contrainte – déformation lors
d'un essai de traction en régime fragile (F) et ductile (D)
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Comme on 1'a vu, la transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux à l’état
caoutchoutique. Sur le plan pratique, la transition vitreuse est pour un polymère amorphe, le
point de ramollissement (chute catastrophique de la rigidité)
Elle marque la limite (supérieure pour les plastiques et inférieures pour les élastomères)
d’utilisation du polymère. Tg est fonction croissante de la pression.
Une transition diffuse : la transition liquide-liquide des polymères linéaires
Dans les polymères linéaires de masse
molaire élevée et dans les polymères
tridimensionnels, on observe l'existence d'un
plateau caoutchoutique. Dans sa partie
supérieure, ce plateau n'est borné que par la
dégradation thermique du polymère dans le cas
des polymères tridimensionnels.
Par contre, dans le cas des polymères
linéaires, on observe un passage plus ou moins
franc de l'état caoutchoutique à l'état liquide.
Nous appellerons cette transition Tll :
transition liquide-liquide. Cependant, son
utilité pratique est indéniable, car elle marque
plus ou moins précisément le début du domaine dans lequel le polymère peut être mis en
œuvre.
Contrairement à Tg, Tll augmente rapidement avec la longueur des chaînes.
Pour M < Mc (masse molaire critique), Tg et Tll sont confondues, il n'y a pas d'état
caoutchoutique.
Pour M>Mc, Tg et Tll augmentent avec M mais avec des concavités opposées. On peut
distinguer les trois domaines :
(I) verre,
(II) caoutchouc,
(III) liquide.
La mise en œuvre par injection, extrusion ne peut s'effectuer que dans le domaine (III).
Le thermoformage n'est possible que dans le domaine (II).
Une transition spécifique des polymères ordonnés : la Fusion
La fusion et la transition vitreuse sont gouvernées par les mêmes facteurs, en particulier
la cohésion et la rigidité, c’est pourquoi il existe une bonne correspondance entre Tg et Tf :
0.5 < Tg/Tf < 0.8 pour l’ensemble des polymères
Une pseudo transition importante la dégradation thermique
Figure 18: Variation de Tg et Tll avec la masse molaire
Considérons un polymère et une propriété P de ce polymère. Si l’on porte à une
température élevée pendant un temps suffisamment long, P évolue sous l'effet de la
dégradation thermique du polymère et finit par atteindre une valeur seuil au-delà de laquelle
le matériau devient impropre à l'utilisation.
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Soit tf la durée de vie correspondante.
Si l’on répète l’expérience à différentes températures, on va obtenir des couples de
valeur
(tf, T) qui vont constituer une courbe graphe-temps-température. Cette courbe donne le
« plafond » qu’il est interdit de dépasser pendant la mise en œuvre ou l’utilisation du matériau
sous peine de mise hors service
La hauteur du «plafond» dépend:
de la stabilité propre du polymère étudié
de la présence de stabilisants thermiques et de leur efficacité,
de la présence ou non de dioxygène (qui a un rôle accélérateur sur la
dégradation),
de la présence ou non d'humidité (l'eau a un rôle dégradant très important sur
les polymères contenant (les groupes hydrolysables : polyesters, polyamides...)
La limite d’enchevêtrement des polymères linéaires
Certaines propriétés des polymères comme la densité, la rigidité, la température de
transition vitreuse ou la température de fusion varient de façon quasi monotone avec la
longueur des chaînes.
D'autres propriétés, par contre, comme la viscosité à l'état fondu, la ténacité ou de façon
plus générale l'aptitude à subir des déformations plastiques, l'élasticité caoutchoutique, varient
de façon discontinue au voisinage d'une masse molaire critique généralement voisine de
104 g.mol -1 .
Toutes les nouvelles propriétés qui apparaissent à M > Mc sont liées à la structure de
réseau physique du polymère, les nœuds du réseau étant constitués par les enchevêtrements de
chaînes.
On voit donc que des propriétés très importantes comme:
l'existence d'un plateau caoutchoutique (permettant en particulier le
thermoformage),
l'aptitude à subir des déformations plastiques (conférant une bonne résistance
au choc et à la fissuration) sont directement liées à l'existence d'enchevêtrements.
la densité d'enchevêtrement est inversement proportionnelle à la longueur
moyenne de la chaîne entre deux nœuds: on peut la déterminer à partir du module
d'élasticité au plateau caoutchoutique:
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Une transition mécanique: le seuil de plasticité
En régime ductile, la courbe contrainte-déformation comporte un seuil de plasticité
marquant le passage d'un comportement vitreux à un comportement caoutchoutique
(fortement déformable). On peut considérer à divers égards que ce seuil correspond à la
transition vitreuse.
Dans les amorphes, l'augmentation de la contrainte se traduit par l'accumulation de
volume libre, ou de défauts conformationnels, ou de défauts de compacité.
Lorsque leur fraction/concentration dépasse une valeur critique, la mobilité augmente de
façon brutale et le matériau devient très déformable. Dans les polymères semi-cristallins, c'est
plutôt la mise en tension des macromolécules liens qui finit par entraîner la destruction des
cristaux par extraction des chaînes. Si ce phénomène ne peut pas se produire, il y a rupture
fragile.
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3 DESIGNATION DES POLYMERES
Symboles des polymères:
La norme ISO 1043 définit les symboles utilisés pour définir les polymères. Elle est
constituée de trois parties:
Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales,
Les charges et matériaux de renforcement,
Les plastifiants.
3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales
Principes généraux
Les symboles désignant les polymères sont constitués d'un ensemble de signes. Les
signes rencontrés sont:
Les lettres majuscules, qui représentent les termes élémentaires: Ex:
ACAcétate, EEther, éthyle, éthylène
Les chiffres et les tirets pour les polyamides seulement
Le signe "+" pour les mélanges de polymères
Les barres obliques pour les copolymères. Elles peuvent être omises dans la
pratique.
Le symbole d'un polymère commence en général par la lettre "P", abréviation de "Poly".
Cependant, certains groupes de polymères ne répondent pas à cette règle. Ces groupes sont:
Les polymères cellulosiques (ex: CAacétate de cellulose)
Les thermodurcissables à base de formaldéhyde (ex: MFmélamine-formol)
Les résines époxydes EP
Les polyesters insaturés UP (de l'anglais "unsaturated polyester")
Les silicones SI
Lorsque le nom du monomère est composé de plusieurs mots, ceux-ci devraient se situer
entre parenthèses après le préfixe "poly". Dans la pratique, cette notation est peut utilisée mais
il faut connaître son existence. Ex: poly (éthylène téréphtalate) = poly éthylène téréphtalate
Symboles des copolymères
Le préfixe "Poly" et donc l'abréviation P correspondante, ne sont utilisés que lorsqu'ils
évitent une confusion.
Le nom complet d'un copolymère est formé par les noms de ses monomères cités dans
l'ordre décroissant de leur rapport molaire dans le copolymère, de la gauche vers la droite. Ces
monomères devraient être séparés par des barres obliques, mais cette règle est souvent omise
dans la réalité. Ex: Chlorure de vinyle/éthylène/acrylate de méthyleVC/E/MA, qui est un
terpolymère
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Symboles des mélanges de polymères
Pour désigner les mélanges de polymères, on utilise les symboles des polymères de base
séparés par un signe "+" entre parenthèse. Ex: mélange de poly (méthacrylate de méthyle) et
d'acrylonitrile/butadiène/styrène (PMMA + ABS).
Symboles supplémentaires
Pour désigner un polymère de base modifié, on utilise les règles habituelles et on ajoute
le ou les symbole(s) du composant modificatif séparé d'un tiret. Ex: PVC plastifié PVC-P.
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3.2 Les charges et matériaux de renforcement
Dans la désignation normalisée d'une matière plastique, le type de renfort utilisé doit
apparaître comme indiqué dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse :
MI.
Matière + Forme + X%
Par exemple, le renfort fibre de verre sera désigné par GF, et une poudre minérale par
Les mélanges de matériaux ou de formes peuvent être indiqués, entre parenthèses, par la
combinaison des symboles pertinents utilisant le signe « + ».
Par exemple un mélange de fibre de verre et de poudre minérale peut être désigné par :
(GF + MD).
3.3 Les plastifiants
Voici, dans ce tableau, la désignation des plastifiants les plus couramment rencontrés :
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4 PROPRIETES DES POLYMERES
4.1 Propriétés structurelles
4.1.1 Propriétés des thermoplastiques
Les matières thermoplastiques sont des composés macromoléculaires linéaires. Ils
sont crées par l’association de motifs élémentaires appelés motifs monomères qui peuvent
être très nombreux (ex : dans un PE haute densité, il y a plus de 70 000 motifs intervenant
dans la même chaîne). La longueur de chaîne n’est pas unique mais obéit à une loi de
distribution statistique autour d’une valeur moyenne.
Si le monomère est réparti de façon régulière le long de la chaîne et dans l’espace
(stéréorégularité), la chaîne peut s’insérer, si elle est suffisamment flexible et mobile et si les
conditions de refroidissement le permettent, dans une zone ordonnée et le polymère sera
partiellement cristallin. Si ce n’est pas le cas, il sera amorphe. Comme les paramètres de
solidification du polymère jouent un rôle déterminant en ce qui concerne le taux et la
morphologie cristalline, un polymère cristallisable pourra être amorphe, pour peu qu’il soit
trempé.
La structure sera étudiée en partant du motif monomère, jusqu’à l’organisation
macroscopique des chaînes.
- thermoplastiques amorphes : ils se caractérisent par une transition vitreuse qui, dans
le domaine de température correspondant (Tg), fait passer le polymère de l’état vitreux
à caoutchoutique
- thermoplastiques semi-cristallin : ils se caractérisent par une fusion cristalline (se
produisant à Tf). Sa rigidité diminue sans que l’on puisse observer d’état caoutchoutique et il
passe ensuite à l’état liquide, quelquefois en quelques degrés.
4.1.2 Propriétés des thermodurcissables
Les matières thermodurcissables subissent une transformation chimique (réticulation)
qui accompagne leur mise en forme et leur confère une structure tridimensionnelle. Les
composés tridimensionnels sont infusibles.
La structure tridimensionnelle est souvent construite à partir de chaînes courtes qui sont
réunies par des liaisons transversales. Les propriétés mécaniques et physiques de ces
plastiques sont fortement dépendantes de l’indice de réseau (nombre de ponts pour cent
atomes dans la chaîne), qui varie avec la fonctionnalité des nœuds (fc) et les proportions des
matériaux de base, mais aussi avec les paramètres de préparation (température, pression,
temps de cuisson).
A l’état amorphe, ils sont caractérisés par une transition vitreuse associée à la liberté
éventuelle de tronçons de chaînes importants (dans le cas d’un faible indice de réseau) qui
donne au matériau une flexibilité. Pour des structures très liées, la transition vitreuse
disparaît.
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4.2 Propriétés de mise en œuvre et d’utilisation
4.2.1 Propriétés de mise en œuvre
Les propriétés de mise en œuvre sont directement liées aux structures des polymères
On doit considérer trois domaines importants :
- le domaine solide : aucune mise en œuvre possible (sauf l’usinage)
E > 1 Gpa
- le domaine caoutchoutique : thermoformage possible
1 Mpa < E < 10 Mpa
- le domaine liquide : extrusion, injection possible, le polymère se comporte
comme un fluide non newtonien
On peut définir les frontières suivantes :
- Transition vitreuse (notée V dans les diagrammes)
- Transition liquide (notée L dans les diagrammes)
- Dégradation thermique (notée D dans les diagrammes)
a) Polymères linéaires : thermoplastiques
thermoplastiques amorphes
On considère les diagrammes temps-température suivants :
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T(M) : température de mise en œuvre et t(M) : temps de mise en œuvre
Dans le cas a, le polymère peut être mis en œuvre à l’état liquide sans risque de
dégradation
Dans le cas b, la mise en œuvre est impossible, on rencontre ce cas :
- lorsque la masse moléculaire est trop élevée
- lorsque la transition liquide-liquide se fait à des températures élevées
Thermoplastiques semi-cristallin
Ils suivent le même raisonnement sauf qu’on va trouver Tf au lieu la température de
transition vitreuse.
b) Polymères tridimensionnels : thermodurcissables
Dans le cas c, le matériau est à l’état caoutchoutique sans dégradation thermique, la
mise en œuvre est possible
Dans le cas d, la mise en œuvre est impossible sans dégradation thermique. Cette
situation est souvent rencontrée dans le cas des thermodurcissables à propriétés
thermomécaniques élevées
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4.2.2 Condition d’utilisation
a) Polymères linéaires : thermoplastiques
On considère les mêmes diagrammes mais en faisant intervenir les
conditions d’utilisation (température d’utilisation : T(u))
- Cas a : Thermoplastiques vitreux
- Cas b : élastomères thermoplastiques
Polymères tridimensionnels : thermodurcissables
- Cas c : Thermodurcissables (thermorigides)
- Cas d : élastomères vulcanisés
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5 ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES
5.1 Les adjuvants
5.1.1 Généralités
Les adjuvants sont des produits en général organiques, que l’on mélange aux polymères
pour modifier leurs propriétés physiques (par exemple plastifiants) ou chimiques (par exemple
stabilisants)
Quelque soit le type d’adjuvant, on est amené à prendre en considération les critères
suivants :
- performances propres
- compatibilité avec la mise en œuvre (thermostabilité)
- compatible avec l’usage (ex : non-toxicité)
- tenue à long terme
5.1.2 Les plastifiants
Un plastifiant est un solvant lourd qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement
les interactions entre chaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un
matériau initialement rigide en matériau souple, flexible.
La rigidité diminue avec la concentration en plastifiant de même que la température de
transition vitreuse et la limite conventionnelle de flexibilité. Ce dernier critère est
caractéristique de l’effet plastifiant.
Exemple : le PVC
- PVC rigide non plastifié : température de fragilité : 0°C
- PVC plastifié : température de fragilité : - 5 à – 60°C selon la nature et la concentration du
plastifiant
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5.1.3 Les stabilisants
Les stabilisants sont destinés à retarder, ralentir ou inhiber les processus responsables de
l’altération de la structure pendant la mise en œuvre des matériaux.
On utilise fréquemment des systèmes de stabilisation (mélange de stabilisants).
Les principaux types de stabilisants sont les suivants :
5.1.3.1 Anti Oxygène
Les anti-oxygènes sont utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en
particulier PE, PP, caoutchoucs. Ils sont utilisés en concentration généralement inférieure à
1% (sauf noir de carbone) et dans ces conditions, ne modifient pas sensiblement la couleur et
les propriétés physiques des polymères.
Leur but est de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de
l’utilisation.
5.1.3.2 Stabilisants thermique du PVC
Spécifiques des polymères chlorés, ces stabilisants retardent le dégagement de HCL et
la formation des structures conjuguées très colorées. On les emploie en concentration en poids
de 1 à 3% environ.
5.1.3.3 Stabilisants à la lumière
Les principaux stabilisants lumières appartiennent à quatre familles :
- les pigments
- les absorbeurs UV (empêche la pénétration UV dans le matériau)
- les extincteurs, même rôle que les absorbeurs. S’emploie pour des applications où les
absorbeurs ne peuvent être mis en œuvre (épaisseur < 1µm)
- les stabilisants polyfonctionnels qui réunissent dans la même molécule plusieurs
fonctions stabilisantes
5.1.4 Autres adjuvants
5.1.4.1 Colorants / Pigments
On distingue les colorants solubles dans la matrice polymère et les pigments insolubles
mis en œuvre sous forme de dispersion. Cers derniers sont opaques, alors que les premiers
peuvent être utilisés pour la réalisation de formules colorées transparentes
Ils ont comme caractéristiques une bonne tenue à long terme, ce qui n’est pas toujours le
cas des colorants organiques
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5.1.4.2 Antichocs
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Les antichocs sont des polymères et surtout des copolymères du type ABS ou MBS
(méthacrylate-butadiène, styrène) qui améliorent sa résistance au choc. On les utilise en
concentration de quelques % en particulier dans le PVC
5.1.4.3 Antistatiques
Les antistatiques permettent de limiter l’accumulation de charges électriques à la
surface des polymères et d’éviter ainsi un certain nombre de phénomènes tels que la fixation
de poussières ou la production d’étincelles.
On obtient ces propriétés de deux façons :
- soit en réalisant un film d’additif à la surface par projection d’aérosol ou exsudation de
l’additif initialement mélangé au polymère
- soit en incorporant un additif augmentant la conductivité de matériau et facilité
l’écoulement des charges
Les concentrations sont généralement < à 1%
5.1.4.4 Ignifugeants
Les ignifugeants peuvent avoir diverses fonctions au niveau de l’amorçage ou de la
propagation de la combustion qu’ils rendent en tous cas plus difficile.
Exemple d’effets : donne lieu à des processus qui absorbent de la chaleur : « effet
refroidisseur » ; défavorise l’échange gazeux entre le polymère et l’atmosphère.
On cherche à réaliser, avec un seul ignifugeants plusieurs effets. Leur concentration
peut atteindre et dépasser 10%.
5.1.4.5 Lubrifiants
On distingue les lubrifiants internes, destinés à réduire les frottements du polymère sur
lui-même, et les lubrifiants externes destinés à diminuer le frottement polymère-métal. Dans
ce dernier cas, l’adjuvant doit être insoluble dans le polymère et exsuder rapidement pour
former une couche en surface.
La concentration est généralement faible (environ 0,1% en masse)
5.1.4.6 Antiretrait
On les utilise essentiellement pour compenser le retrait des compositions à base de
polyester insaturé (BMC, SMC). Le principal anti-retrait est le PVAC (polyacétate de vinyle).
On l’utilise en concentration de 40%.
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5.2 Les Renforts
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On désigne par renfort tout produit ni soluble ni miscible qui, mélangé à un polymère,
permet d'améliorer une ou plusieurs propriétés ou caractéristiques (propriétés électriques,
mécaniques, chimiques, coûts de production) du mélange final.
Ces renforts sont classés suivant leur nature chimique (organique, minérale) et leur
géométrie au travers de leur rapport de forme (quotient de la plus grande et de la plus petite
dimension d'une particule). Pour classer la situation on classe les renforts en quatre groupes.
Cette classification est guidée par les techniques de mise en œuvre du composite final.
Les composites correspondant aux trois premiers groupes se mettent en œuvre par les
techniques classiques utilisées pour les polymères (extrusion, injection, etc.) alors que les
composites du quatrième groupe nécessitent des techniques spécifiques (compression,
bobinage, projection, etc.).
Ainsi, un polymère renforcé de fibres de longueur inférieure à 2 mm peut encore
s'injecter.
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Dans la désignation normalisée d'une matière plastique, le type de renfort utilisé doit
apparaître comme indiqué dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse.
MI.
Par exemple, le renfort fibre de verre sera désigné par GF, et une poudre minérale par
Les mélanges de matériaux ou de formes peuvent être indiqués, entre parenthèses, par la
combinaison des symboles pertinents utilisant le signe « + ».
Par exemple un mélange de fibre de verre et de poudre minérale peut être désigné
par (GF + MD).
A) LE POLYAMIDE AROMATIQUE
Les fibres de polyamide aromatiques sont commercialisées par Dupont de Nemours
sous la marque Kevlar.
Les fibres peuvent être utilisées 180° C et possèdent une excellente résistance en
traction.
Leur densité de 1,49 permet aussi un gain de poids par rapport aux autres renforts
fibreux. Leur inconvénient reste leur allongement sous contrainte élevée et leur tenue en
compression limitée.
On rencontre le Kevlar comme renfort des polyesters, époxy, polyamides, phénoliques.
Les bonnes propriétés en fatigue en font un renfort pour pièces sollicitées
dynamiquement
Ainsi, le Kevlar servira de renfort dans les caoutchoucs (pneus, courroies) dans les
plastiques (garnitures de freins, embrayage, coques de bateaux) mais servira aussi seul comme
tissus et cordages
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B) LE VERRE
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Le verre sous forme filée présente une excellente résistance mécanique ainsi qu’une
remarquable inertie chimique, tenue thermique et isolation électrique.
Les fils de verre sont désignés comme suit :
- 1 lettre désignant le type de verre
E : à usage général, bonnes propriétés électriques (représente 90% des applications)
D : hautes propriétés diélectriques
C : bonne résistance chimique
S ou R : bonne résistance mécanique
- 1 lettre indiquant les fils utilisés
C : continu pour silicones
D : discontinu pour la verranne
- 1 nombre de 1 à 2 chiffres donnant le diamètre de référence en micromètres
- la masse linéique exprimée en tex (10 -6 kg/m)
Exemple EC 10 40 : silicone de verre E, 10µm de diamètre moyen, 40 tex
Le verre se présente sous la forme de :
- billes améliorant la coulabilité des résines et la résistance en compression
- fibres broyées (nodules ou poudres fines) pour le renforcement des polymères injectables,
de résine de coulée (longueur < 300 µm)
- fibres coupées (3 à 30mm de long) pour le renforcement des thermoplastiques (3mm)
- stratifils : ensemble de fils de base ou de filaments parallèle, assemblée sous torsion
intentionnelle (roving) utilisés pour la fabrication de tissus
- mat : produit constitué de filaments, de fibres discontinues ou de fils de base maintenus
sous forme de nappe. L’épaisseur reste toujours faible (quelques dixièmes de millimètres)
- tissus : étoffe formé par l’entrecroisement de deux ensembles de fils par tissage sur métier
à tisser
La combinaison de différents produits est fréquemment utilisé (ex : tissus + mat)
Applications :
- bateau, planche à voile, cannes à pêche, pales d’hélicoptère etc ….
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C) LE CARBONE
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Il est utilisé dans les polymères sous trois formes très différentes :
- les fibres de carbone
- le noir de carbone « carbon black »
- le graphite
les fibres de carbone
Les remarquables propriétés de ces fibres font qu’elles font trouvent leur application
dans des pièces hautement sollicitées. La densité est de 1,75 à 1,95.
Le module d’élasticité et la résistance en traction sont proches de ceux de l’acier pour
une densité 4 fois inférieure ; c’est dire l’intérêt de ce renfort. Le fluage est réduit et les
propriétés en fatigue excellentes.
Les fibres sont conductrices, la conductibilité thermique est bonne.
Les fibres de carbone s’utilisent :
- fibres broyées (longueur de 30µm à 3mm)
- fibres courtes (longueur 5 mm)
- fibres longues (de 5 à 20 mm)
- tissus pour le moulage
- tissage tridimensionnel
Le prix de cette fibre bien qu’en baisse, limite ses applications à des techniques de
pointe (sévères conditions d’efforts, de température, d’ambiance). On trouve pour cette raison
ces fibres associées à des matrices polymères d’excellente tenue.
Le noir de carbone
Historiquement utilisés dans les caoutchoucs naturels pour apporter une résistance au
vieillissement ultraviolet, les « carbon black » sont aujourd’hui des stabilisants d’usage
courant. Ils servent aussi de colorants et de charges conductrices dans la fabrication des
plastiques conducteurs.
Le graphite
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Pour des applications réclamant un bon frottement et une usure limitée (palier,
coussinet), on utilise le graphite comme renfort polymères possédant déjà de bonnes
propriétés. On réalise ainsi des pièces autolubrifiantes.
D) LE CARBONATE DE CALCIUM
Le carbonate de calcium (craie) est le plus utilisé dans l’industrie plastique. Il permet de
réduire les coûts en réduisant le contenu en polymère par pièces. De forme granulaire, il
permet aussi de réduire les retraits et le vieillissement UV. Par contre, la sensibilité à la rayure
des pièces est accentuée.
E) LE TALC
De forme lamellaire, le talc représente un renfort très populaire dans les plastiques. Il
permet de réduire les anisotropies dans le retrait, d’augmenter la résistance thermique, la
rigidité et d’obtenir une coloration en blanc. Sa faible dureté n’entraîne pas d’usure sur
l’outillage.
F) LE MICA
Les propriétés du mica en font aujourd’hui un agent de renfort très économique.
- structure lamellaire : renforcement bidirectionnel
- inertie chimique
- excellente isolation thermique
- grande rigidité mécanique
- propriétés anti-UV
G) LA WOLLASTONITE
De forme aciculaire, la wollastonite est un minéral dont l’utilisation se développe dans
les polymères techniques. Elle permet d’accroître la résistance thermique et mécanique
comme une fibre mais sans altérer l’homogénéité générale des propriétés des pièces (retraits,
résistance).
H) LE PTFE
Connu sous le nom commercial de Téflon, ce produit est utilisé pour sa tenue en
température et ses qualités de frottement. Il est utilisé sous forme de poudre.
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