3.6. les agents epaississants et gelifiants de nature - UTC

3.6. LES AGENTS EPAISSISSANTS ET GELIFIANTS DE NATURE GLUCIDIQUE
Les épaississants et gélifiants alimentaires, parfois appelé gommes hydrosolubles ou
hydrocolloïdes, sont des molécules qui se dissolvent ou se dispersent aisément dans l'eau pour aboutir à une
augmentation très grande de la viscosité, avec, quelquefois, un effet gélifiant.
On distingue deux types essentiels d'additifs :
- Les gommes d'origine végétale, essentiellement de nature glucidique.
- Les gommes d'origine animale, de nature protéique (caséinates et gélatine)
La gélatine et les amidons naturels, qui présentent ces propriétés, ne sont pas des
additifs, mais des ingrédients. Ils ne sont dans pas dans le cadre de notre étude.
En dehors de ce pouvoir épaississant ou gélifiant, ces macromolécules peuvent jouer des
rôles très divers, notamment en tant que stabilisant des émulsions et suspensions, rétenteurs d'eau, complexant
des protéines, etc.
3.6.1. ORIGINES, STRUCTURES CHIMIQUES
Les épaississants et gélifiants utilisés peuvent avoir différentes provenances. La plus
importante est sans doute le règne végétal, où l’on trouvera :
- Des exsudats de plantes : gomme arabique, gomme adragante, gomme karaya
- Des galactomannanes issus de certaines graines : guar, caroube, gomme tara
- Des pectines situées dans les parois cellulaires et les ciments intracellulaires des
végétaux
- Des extraits d’algues : algues rouges, avec l’agar-agar, les carraghénanes, algues
brunes avec les alginates
- Des constituants végétaux transformés ; : dérivés de la cellulose, amidons modifiés
Le règne animal est également représenté, avec la gélatine. Plus récemment encore, on a
su faire appel aux micro-organismes pour la synthèse de certains produits : gomme xanthane, gomme gellane.
3.6.1.1. Caractéristiques des polysaccharides
Les polysaccharides sont tous des polymères de sucres monomères, les plus représenté
étant les hexoses : glucose, galactose, mannose et gulose :
H
HO
HO
HO
H
HO
H
H
OH
H
O
OH
OH
H
Glucose Galactose
H
OH
H
O
OH
Mannose
H
H
OH
H
HO
HO
H
HO
H
H
H
HO
OH
H
H
OH
H
O
OH
O
OH
Gulose
H
OH
H
OH
97

Ces sucres peuvent se trouver sous forme de molécule simple ou substituée en certaines
positions par des groupements sulfates, éthers méthyliques, esters d’acétyle, acétals…
Du point de vue de la conformation des cycles pyranniques, la forme « chaise »
correspond à la plus grande stabilité. Elle peut avoir deux conformations, 4 C1 et 1 C4 :
4
5
3
O
1 C ou 1 C4
2
1
4
3
5
2
O
C 1 ou 4 C 1
Lorsque certains carbones du cycle sont substitués par des groupements
particulièrement encombrants, la conformation adoptée est celle où les interactions sont minimales, qui est le
plus souvent la forme équatoriale.
Les polysaccharides peuvent, dans les macromolécules, être enchaînés sous forme
linéaire (extraits d’algues), linéaire substituée (galactomannanes, gomme xanthane) ou branchée (gommes).
3.6.2. EXTRAITS D’ALGUES
3.6.2.1. Extraits d'algues rouges : agar-agar, carraghénanes, furcellarane
L’agar-agar (E 406) est extrait des algues rouges (Gracilaria, Gelidium). Il est
constitué de motifs galactoses très peu sulfatés (2 à 4 %) et de 3,6- anhydro galactose. Par refroidissement, il
donne des gels thermoréversibles, fermes et cassants.
OH
O
OH
O
OH
O
O
Agar-agar (E 406)
Les carraghénanes (E 407) titrent leur nom du district de Carraghen, en Irlande du Sud,
où, traditionnellement, on utilisait autrefois l’irish moss pour gélifier le lait. On trouve trace d’utilisation par les
Bretons, il y a six siècles, sous forme d’un gateau de « goémon blanc » obtenu par cuisson des algues dans le lait.
Les carraghénanes ont d’abord été extraits du lichen, puis à partir d’algues rouges des genres Gigartina et
Chondrus.
La différence essentielle avec l’agar-agar réside dans le caractère sulfaté des
carraghénanes. En effet, ceux-ci sont constitués de motifs galactose sulfatés de configuration D, liés
alternativement en α-(1→3) et β-(1→4).
O
OH
1
O
n
98

HO
4
6
5
O
3
OH
A
O
# 1 " 4
2
OH
O
1
4
OH
OH
B
O
1
OH
O
! 1 " 3
D’autre part, un certain nombre de galactoses liés en β (1→ 4) se présentent sous forme
3,6-anhydro (à l’instar de l’agar-agar). Le motif galactose-sulfate-3,6 anhydro s’appelle le « carrabiose » :
O
4
5
6
O
3
O
2
OH
1
O
3,6-anhydrogalactose
Les masses moléculaires sont élevées, de l'ordre de 10 5 à 10 6 selon l'origine botanique
et le processus d'extraction. Les algues rouges sont récoltées au Japon, Mexique, côte ouest de l'Atlantique
(Agar-agar) ; Danemark, Canada (Furcellarane) ; Japon, USA, Europe (Carraghénanes).
Les carraghénanes peuvent être répartis en quatre groupes principaux, eux mêmes
répartis en deux groupes fonctionnels :
- Les carraghénanes gélifiants : kappa (κ) et iota (ι),
- Les carraghénanes épaississants : lambda (λ) et ksi (ξ).
Les carraghénanes gélifiants sont sulfatés sur le carbone 4 du galactopyrannose lié en
(1 → 3) et, pour le galactopyrannose lié en (1 → 4) sous forme de 3,6-anhydro non sulfaté pour le κ et sulfaté
sur le carbone 2 pour le ι. Les deux types de galactose sont dans une configuration « chaise », en 4 C1 pour le
motif A et 1 C4 pour le type B.
Les carraghénanes épaississants ont un motif A sulfaté sur le carbone 2, B étant sulfaté
sur le carbone 2 pour ξ et sur les carbones 2 et 6 pour λ. Tous les galactoses sont de type 4 C1 et ne présentent pas
l’alternance rencontrée avec les carraghénanes gélifiants.
Les quatre structures extrêmes ainsi définies représentent en fait des cas idéaux, où les
carraghénanes seraient des entités identiques et répétitives. En pratique, les chaînes ne comportent jamais un seul
type d’unités, du fait de l’hétérogénéité des fractions. Une fraction κ ou λ présentera simplement une très forte
majorité de l’unité recherchée.
Dans les carraghénanes gélifiants, on trouve une autre source d’hétérogénéité
intramoléculaire, à savoir les unités µ et ν. Elles présentent la particularité d’être dépourvues de pont 3,6anhydro,
et de ce fait, ne sont pas gélifiantes. (voir schémas page suivante)
99

OSO3- OH
O
-O 3 SO
O
OH
OSO3- OH
O
O
OH
O
O
OH
O
OSO 3 - O
O
O
OH
OH
O
OR
OR'
O
-O 3 SO
OSO 3 -
O
OR
O
O
O
Fraction ! : R = H
Fraction " -
: R = SO3 Fraction ! : R' = H
Fraction " -
: R' = SO3 Fraction µ : R = H
Fraction ! -
: R = SO3 Industriellement, on sait passer d’une forme non gélifiante comme µ à une forme
gélifiante κ par élimination du groupement sulfate en 6 et pontage 3,6-anhydro :
HO
3
OSO 3 -
6 5
1
4 5 O
2
OH
1
4
6
O
C 1 1 C
La réaction a lieu en milieu alcalin, avec changement de conformation et passage de C 1
à 1 C, ainsi que l’illustre le schéma :
OSO3- OH
O
O
OH O
OH
OSO 3 -
O
O
OH -
OR
R = H : µ !
-
R = SO3 : " #
3
OSO3- OH
O
O
O
OH O
2
OH
O
O
OR
O
100

On constate que la forme µ apparaît comme étant le précurseur biologique de κ,
cependant que ν apparaît comme celui de ι. Cette hypothèse est d’ailleurs vérifiée par l’existence d’enzymes,
dans l’algue productrice, susceptible de mener à bien ces transformations. Ces réactions sont importantes dansla
mesure où l’alternance 4 C1 – 1 C4 est nécessaire pour que la chaîne puisse s’arranger en hélice et permettre la
gélification.
La gélification s’effectue en présence d’ions métalliques : Li + , K + , NH4 + , Ca 2+ , Ba 2+ .
Elle se déroule en trois étapes : la première consiste à passer d’un état désordonné à un état ordonné sous forme
de double hélice, la solution renfermant alors des pelotes ; il se forme ensuite des zones de jonction conduisant à
un gel élastique, puis enfin, on assiste à la formation d’agrégats conduisant à un gel rigide :
fraction κ.
PELOTES STATISTIQUES
SOLUTION
FORMATION DE ZONES
DE JONCTION
GEL ELASTIQUE
FORMATION
D'AGREGATS
GEL RIGIDE
Les gels obtenus à partir de la fraction ι sont plus élastiques que ceux produits par la
Les fractions λ, µ et ν sont solubles à froid, épaississantes et stabilisantes, alors que les
fractions ι et κ sont solubles à chaud, et ainsi que déjà décrit, gélifiantes. A noter que pour le carraghénane κ, le
cation K + joue un rôle particulier, dans la mesure où sa petite taille lui permet de s’inscrire au centre de l’hélice,
et de « neutraliser » une partie des groupements sulfates. Les doubles hélices peuvent ainsi se resserrer, et le gel
obtenu est renforcé. Les ions calcium exercent le même rôle, mais cette fois en pontant de façon
intermoléculaire, ce qui là aussi renforce le gel.
Le κ-carraghénane est utilisé en synergie avec la caroube. Celle-ci possède en effet des
zones lisses qui peuvent se rapprocher des doubles hélices de κ et ainsi former un réseau proche de celui obtenu
avec les ι-carraghénanes. Les gels de carraghénanes sont thermoréversibles, avec un point de fusion situé entre
35 et 55°C.
Les carraghénanes sont aussi des polysaccharides anioniques qui, de fait, peuvent réagir
avec les polyélectrolytes cationiques que sont les protéines en dessous de leur point isoélectrique. Le pontage est
favorisé par la présence d’ions Ca 2+ . Cette interaction est bien sûr retrouvée dans le lait, ce qui explique les
utilisations empiriques couronnées de succès de nos ancêtres celtes, et, plus près de nous, le rôle important joué
par les carraghénanes dans l’industrie laitière.
La toxicité des carraghénanes a été débattue depuis longtemps. Hormis les éventuelles
difficultés d’absorption par la paroi intestinale, les carraghénanes ont été mis en cause non comme facteur
déclenchant, mais comme facteur aggravant des tumeurs intestinales. Il semblerait que leur absorption à forte
dose chez l’animal de laboratoire en phase de développement d’une tumeur digestive accélère le processus de
cancérisation. L’effet a surtout été constaté avec des carraghénanes à petit poids moléculaire, ce qui motive
l’interdiction faite de commercialiser à usage alimentaire des carraghénanes ayant subi une hydrolyse ou une
dégradation chimique.
101

Le furcellarane est un extrait d'autres algues rouges Furcellaria fastigiata et présente de
sérieuses analogies avec les carraghénanes, dont il diffère par le moindre degré de sulfatation. Son emploi n’est
pas autorisé dans l’Union Européenne.
L'extraction de ces produits issus d’algues rouges (agar-agar, carraghénanes,
furcellaranes) consiste le plus souvent en une solubilisation des polysaccharides dans l'eau à 100°C, suivie d'une
précipitation après purification.
3.6.2.2. Extraits d'algues brunes : alginates
Les alginates sont des extraits d'algues brunes de la classe des Phaeophycaeae. Les
principales espèces utilisées sont :
Famille Espèce Lieu de récolte
Fucaceae Ascophyllum nodosum Fucus
serratus
G.B., Norvège, Canada
Laminariaceae Laminaria digitata Laminaria
hyperborea
France G.B., Norvège
Alariacaeae Ecklonia maxima Japon
Lessoniaceae Macrocystis pyrifera Californie, Australie
Ce sont des macromolécules linéaires constituées de deux types de motifs monomères
liés en 1 - 4 : l'acide β - D mannuronique, et l'acide α - L guluronique. Le rapport mannuronique / guluronique
varie d'un extrait à l'autre et détermine les propriétés du polymère obtenu. Les masses moléculaires varient entre
20000 et 200000.
O
COOH
OH
O
HOOC
O
COOH
O
OH
O
OH OH O
Acide ! -D-mannuronique (M) Acide " -L-guluronique (G)
OH
O
O
OH
O
O
COOH
OH OH
Conformation "chaise" de
l'acide alginique
La structure de l’acide alginique a été complètement élucidée en 1955, et montre que la
structure de l’acide alginique résulte de l’assemblage de trois blocs :
- Blocs homogènes d’acide mannuronique : M-M-M-M-M-M-M…
- Blocs homogènes d’acide guluronique : G-G-G-G-G-G-G…
- Blocs « alternés » : M-G-M-G-M-G-M…
Les monomères ne sont pas répartis au hasard dans une chaîne naturelle, mais en blocs
d’une vingtaine d’unités. L’importance relative de ces blocs diffère selon l’espèce d’algue, et par là même le
rapport mannuronique / guluronique global :
102

Variation du rapport mannuronique / guluronique selon l'origine botanique :
Algues Rapport M/G
Ascophyllum nodosum 1,5 - 1,9
Ecklonia maxima 1,4 - 1,8
Macrocystis pyrifera 1,4 - 1,8
Laminaria digitata 1,3 - 1,6
Laminaria cloustonii - frondes - stripes 1,3 - 1,6 0,4 - 1
La répartition des monomères est importante, car elle conditionne les propriétés de
l’extrait. La préparation fait appel aux caractéristiques de solubilité des alginates selon leur état ionique et leur
pouvoir complexant du calcium. Un traitement préliminaire des algues à l'acide élimine les ions calcium liés à
l'alginate. La molécule est ensuite solubilisée par neutralisation à la soude ou au sels alcalins. L'alginate est
précipité par réacidification en acide alginique, ou par addition de CaCl 2 en alginate de calcium. Parfois, le
calcium est à nouveau éliminé par traitement acide. Les alginates sont le plus souvent commercialisés sous
forme de sels de sodium, plus rarement sous forme acide.
Le mode de gélification des alginates est très particulier. Les alginates en solutions
peuvent être utilisés comme épaississants ou comme gélifiant selon qu’ils sont en présence ou non d’ions Ca 2+ .
Avec un alginate alcalin, les fonctions acides sont totalement ionisées, et solutions
obtenues sont alors visqueuses. La viscosité décroît de manière réversible avec l’élévation de la température. Si
le pH est inférieur à 4, on assiste à la précipitation de l’acide alginique, peu soluble dans l’eau.
Le gel nécessite pour son obtention des réactifs susceptibles de neutraliser les charges
répulsives des carboxylates de manière à permettre le rapprochement des chaînes. L’addition de cations
bivalents, tels le calcium, peut remplir cette fonction. On dit alors de ce mode de gélification qu’il s’effectue sur
le modèle de la « boîte à œufs » (de l’anglais egg-box) :
Ions Ca 2+
Les ions Ca 2+ réagissent d’abord avec les blocs guluroniques. Les segments mixtes M-
G-M-G- ne sont pas concernés et ne peuvent par conséquent pas contribuer à la gélification.
Pour que le gel ne prenne pas trop vite, on additionne souvent à la préparation un sel
retardateur qui doit être rapidement soluble de façon à intercepter immédiatement les ions calcium, et aussi
présenter un pouvoir séquestrant important vis-à-vis du calcium. Ce rôle est souvent dévolu aux pyrophosphates
et phosphates alcalins. A la différence du gel de carraghénane, les forces de liaison créées par le calcium restent
supérieures aux forces d’agitation thermique, et le gel n’est pas thermoréversible.
Les alginates autorisés sont les suivants :
Chaînes alginiques
103

E 400 Acide alginique
E 401 Alginate de sodium
E 402 Alginate de potassium
E 403 Alginate d’ammonium
E 404 Alginate de calcium
E 405 Alginate de propylène-glycol
3.6.3. EXTRAITS DE GRAINES : GALACTOMANNANES
Les deux représentants principaux de cette catégorie sont la caroube (E 410) et la
gomme guar (E 412), extraites de l'albumen de graines de légumineuses. La caroube provient des graines du
caroubier (Ceratonia siliqua), arbuste du littoral méditerranéen. Pour l’anecdote, ces graines pèsent ont un poids
en général très uniforme et voisin de 2 g, ce qui fait que celles-ci ont été utilisées dans le passé comme unité de
mesure pour peser l’or et les pierres précieuses : le « cara ». La farine de graines de caroube servait aussi au
collage des bandelettes des momies égyptiennes. La gomme guar provient de graines du guar (Cyamopsis
tetragonoloba), produit aux USA, en Inde, au Pakistan. Il convient de rajouter à ces deux farines très connues la
gomme tara (E 417), extraite des graines de Caesalpinia spinosa, ou tara, qui pousse au Pérou, en Equateur et au
Kenya. Cette farine est sans doute moins connue à cause de l’embargo qui a frappé le Pérou, principal
producteur de gomme tara.
Ces gommes sont des galactomannanes formés par un enchaînement linéaire de β-D
mannose liés en 1-4 avec des branchements constitués d'une seule unité α-D galactose liée en α (1-6). La
caroube compte en moyenne une unité galactose pour quatre mannoses, alors que le rapport est de 1 pour 2 pour
la gomme guar, 1 pour 3 pour la gomme tara.
HO
n = 1 pour le guar (E 412)
OH
OH
O
n = 2 pour la gomme tara (E 417)
n = 3 pour la caroube (E410)
Motif de base des galactomannanes
OH
Les gommes commerciales qui possèdent d’importants rapports de substitution comme
la gomme tara ont tendance à s’hydrater complètement à l’eau froide, alors que les gommes à faible rapport de
substitution, comme la caroube, ne s’hydratent complètement qu’à l’eau chaude.
L’intérêt industriel majeur des galactomannanes est leur capacité à produire un
épaississement appréciable des solutions pour des concentrations faibles. Ils sont fréquemment utilisés en
synergie avec d’autres polysaccharides dont ils modifient la fonctionnalité. Ainsi, le mélange à chaud et à part
égale de gomme xanthane et de gomme de graines de caroube forme un gel fortement élastique par
refroidissement, impossible à obtenir avec l’un ou l’autre des constituants pris isolément.. La fraction κ des
carraghénanes, qui utilisée seule donne un gel cassant, donne un gel élastique très fort par addition de caroube.
produits épaissis.
O
O
OH
Leur utilisation est également fréquente pour contrôler ou prévenir la synérèse des
O
OH
OH
OH
O
O
OH
n
104

Le procédé de fabrication de ces gommes est fort simple puisqu'il consiste seulement en
la préparation d'une farine, par procédé mécanique. On trouve également des extraits, obtenus par solubilisation
à chaud de la matière première, puis filtration pour éliminer les insolubles. La solution clarifiée est précipitée par
l’alcool isopropylique, et le précipité est pressé, séché, broyé et tamisé.
3.6.4. GLUCOMANNANES : GOMME KONJAC
La matière première de la gomme konjac est le tubercule d’Amorphophallus konjac
cultivé au Japon. Les tubercules renferment 30 à 50 % de glucomannanes avec des groupes acétyles CH3CO –
tous les six résidus de sucres, de la cellulose et des protéines. Le poids moléculaire est évalué entre 2.10 5 et 2.10 6
daltons. La gomme est épaississante et gélifiante, les gels étant thermiquement réversibles.
Les utilisations sont essaentiellement les aliments cuits au four, les crèmes de fromages,
les potages, la confiserie, les crèmes glacées, les confitures, les boissons, les sauces de salades, la mayonnaise.
La gomme konjac figure sur la liste GRAS, et a été soumise au JECFA avec une DJA
non spécifiée. Elle est, depuis 2000, autorisée dans l’Union Européenne sous le code E 425.
3.6.5. EXTRAITS DE SOUS-PRODUITS VEGETAUX : PECTINES (E 440 i ET ii)
Les sous produits de l'industrie des jus de fruits : marc de pomme (France : Bretagne et
Normandie, Europe du Nord, Europe centrale) et albedo des agrumes (USA : Californie et Floride, Brésil,
Argentine, Mexique, Bassin méditerranéen) constituent l'essentiel des sources industrielles de pectines. La
betterave à sucre et les graines de tournesol sont également des sources potentielles, mais conduisant à des
pectines de faible pouvoir gélifiant. Une forte gélification ne peut être obtenue qu’à l’aide de groupements non
saccharidiques, comme les esters de l’acide férulique.
Les pectines sont des polyosides composés essentiellement de chaînes d'acide
galacturonique liées en α (1-4), de configuration 4 C1. Des molécules de sucres neutres : arabinose, galactose,
xylose, rhamnose et glucose s'intercalent également dans la chaîne provoquant une irrégularité de sa structure.
Les fonctions acides sont plus ou moins estérifiées par du méthanol. Le paramètre
chimique le plus important est le D.E. (degré d'estérification), c’est à dire le nombre de fonctions carboxyles
estérifiées pour 100 motifs galacturoniques. On distingue ainsi deux groupes de pectines :
- Les pectines hautement méthylées dont le DE est compris entre 50 et 75 %, et qui
ne coagulent pas en présence de Ca 2+ : pectines HM.(High Methoxy).
- Les pectines faiblement méthylées dont le DE est inférieur à 45-50 % qui coagulent
en présence de Ca 2+ : pectines LM (Low Methoxy). Cette catégorie est elle-même
scindée en deux sous groupes : pectines LM non amidées (LMNA) et LM amidées
(LMA). Les pectines LMA sont obtenues par hydrolyse alcaline en milieu
ammoniacal des LMNA, avec désesterification, puis amidation de la fonction acide.
La différence de comportement entre pectines LM et HM s’explique par le fait que la
gélification est contrôlée pour les LM par la quantité de calcium, pour les HM par le degré de méthylation : plus
il est élevé et plus rapide sera la gélification. Assez longtemps durant, les pectines HM ont été les pricipales
utilisées. Les conditions de gélification strictes qu’elles imposent ont été à l’origine d’un revirement vers les
pectines LM, plus « tolérantes » en termes d’extrait sec et de pH. Les pectines LMNA sont ainsi d’un large
emploi dans les préparations à base de fruits, où elles font montre d’une parfaite stabilité en milieu acide, ainsi
que d’une brillance et d’une pompabilité très satisfaisantes.
La fabrication des pectines est une solubilisation en milieu acide à chaud. L'addition de
cations polyvalents, ou d'alcool provoque ensuite la précipitation. Le degré d'estérification final dépend de la
température, du pH, et de la durée du traitement acide. Le traitement ammoniacal permet la préparation de
pectines amidées, autorisées aux usages alimentaires quand le taux d'amidation n'excède pas 25 %.
105

O
COOH
OH
O
OH
3.6.6. EXSUDATS DE PLANTES
3.6.6.1. Gomme arabique (E 414)
HO
O
COOCH 3
HO
O
O
COOCH3 OH
O
OH
Pectines : structure de base
HO
COOH
O
La gomme arabique (E 414) est une gomme naturelle d’exsudation produite dans de
nombreuses régions, notamment le Soudan (80 % de la production mondiale), le Sénégal, la Mauritanie, le Mali.
Elle est obtenue à partir de la sève de l'Acacia Sénégal. Il s'agit d’un complexe polysaccharidique renfermant des
sels de calcium, magnésium et potassium, ainsi qu’environ 2 % de protéines responsables des propriétés
émulsifiantes de cette gomme.
Les propriétés étonnantes de la gomme arabique proviennent de sa structure compacte
et fortement branchée. A poids moléculaire équivalent, on constate chez les autres polysaccharides des
conformations étalées en solution, ainsi qu’une très forte viscosité. Pour la gomme arabique, des solutions à
moins de 10 % en gomme présentent de faibles viscosités, et il convient de dépasser 30 % pour atteindre des
viscosités considérables.
L’avantage sous-jacent est qu’il est possible d’incorporer des quantités élevées de
gomme en confiserie, ou encore d’utiliser la gomme pour l’encapsulation d’arômes, puisque l’évaporation de la
solution d’enrobage diluée et facilement mise en œuvre car peu visqueuse conduira à une parfaite couverture.
La gomme arabique est stable en milieu acide, le pH naturel de l’A.senegal étant
compris entre 3,9 et 4,9.
La gomme arabique est utilisée très largement dans les produits élaborés à chaud,
notamment les confiseries (les fameuses « boules de gomme »), le chauffage devant toutefois être limité dans le
temps, la gomme risquant de perdre son pouvoir émulsifiant et sa viscosité. Elle est largement utilisée en
synergie avec d’autres gommes ou épaississants : gomme adragante, gomme xanthane, gélatine…
Le JECFA attribue à la gomme arabique une DJA non spécifiée, de même que la
directive 95/2/CE la classe dan sl’annexe I sans restriction. Elle est donc, la plupart du temps, utilisable sans
restriction.
3.6.6.2. Gomme karaya (E 416)
La gomme karaya est principalement récoltée en Inde. Il s'agit d'un exsudat d'arbre de la
famille des Sterculia, Sterculia ureus en étant le principal représentant. La gomme est obtenue en tapant les
buissons d’arbres, une frappe produisant entre 1 et 5 kg de gomme.
Sa structure chimique est mal connue. Il s'agit d'un polyoside acide et acétylé (8 % de
groupes acétyles et 37 % de résidus acides uroniques). Les constituants principaux sont l'acide galacturonique, le
D galactose et le L rhamnose.
HO
O
O
n
106

La gomme karaya absorbe l’eau facilement pour former une dispersion colloïdale
visqueuse à très faible concentration. Le chauffage augmente la solubilité en détruisant irréversiblement la
viscosité. Le pH d’une dispersion à 0,5 % est situé entre 4,4 et 5,2. L’augmentation du pH augmente la viscosité
par désacétylation.
L’odeur et la flaveur de la gomme karaya sont assez soutenues, ainsi que la coloration
gris-brun. Ceci limite l’emploi de cette gomme aux produit où ces paramètres ne font pas obstacle, ou sont utiles
(sauces brunes, biscuits..). Après avoir été perçue comme une alternative bon marché à la gomme adragante, la
gomme karaya a vu ses usages se réduire sérieusement, compte tenu des caractéristiques exposées plus haut.
Assez souvent, du reste, on a reformulé des recettes en contenant pour y substituer d’autres hydrocolloïdes (guar,
xanthane..).
La gomme karaya a été introduite sur la liste GRAS en 1961, et figure à l’annexe IV de
la directive 95/2/CE. Sa dose d’emploi autorisée est souvent comprise entre 0,5 et 1 %, quantum satis pour les
produits diététiques.
3.6.6.3. Gomme adragante (E 413)
La gomme adragante est obtenue à partir de plusieurs espèces d'Astragalus de la famille
des légumineuses. Elle est récoltée principalement en Syrie, en Turquie et en Iran. C'est un polymère de poids
moléculaire supérieur à 8.10 5 Daltons constitué principalement d'acide galacturonique, de D galactose, de L
glucose, de D xylose, de fucose, de rhamnose et de L arabinose. Une gomme de forte viscosité est riche en
fucose, xylose et acide galacturonique, et pauvre en arabinose, alors qu’une gomme faiblement visqueuse
renferme plus d’arabinose et de galactose.
La gomme adragante s’hydrate à l’eau pour donner des solutions visqueuses à faible
concentration. La gomme adragante présente une bonne stabilité en milieu acide, ses solution saffichant un pH
de 5-6. La viscosité de la gomme est fonction du pH avec un maximum atteint vers 3.
Elle est utilisée en synergie avec la gomme arabique qui réduit sa viscosité en solution.
On obtient ainsi des émulsions fines, versables et onctueuses avec des produits de longue conservation. Son
utilisation s’est largement développée, compte tenu de ses excellentes propriétés qui en font un produit assez
comparable à la gomme xanthane. Ainsi qu’on le verra dans le tableau récapitulatif de fin de chapître, ses
utilisations sont du reste à peu près les mêmes.
Le gomme adragante est sur la liste GRAS depuis 1961. Le JECFA lui a assigné une
DJA non spécifiée, et elle figure à l’annexe I de la directive 95/2/CE, ce qui, comme la gomme arabique,
l’autorise à une incorporation à la dose du quantum satis dans de nombreuses formulations.
Tous les exsudats de plantes sont récoltés de façon comparable après incision de l'arbre,
sauf la gomme karaya. Seuls le broyage et le tri interviennent ensuite. La gomme arabique a longtemps été la
plus largement utilisée.
3.6.6.4. Utilisations des gommes adragante (E 413) et arabique (E 414)
On trouvera dans le tableau suivant la liste des utilisations les plus courantes des deux
gommes classées à l’annexe I de la directive 95/2/CE, à savoir gomme adragante et gomme arabique. Les
difficultés d’usage de la gomme karaya font que les formulateurs évitent d’y avoir recours, même si son coût est
inférieur aux autres gommes, assez onéreuses.
On constatera aisément que les usages de ces deux gommes sont très vastes et, la
plupart du temps, laissés à discrétion du préparateur. Il est vrai que ces deux produits, dont l’innocuité est bien
reconnue, disposent d’une excellente image de marque qu’on pourrait qualifier, au moins pour la gomme
arabique « d’ancestrale », tant son utilisation est ancienne et attachée fortement à certains produits.
107

Principales utilisations des gommes adragante (E 413) et arabique (E 414)
Produits Doses d’emploi
E 413 (adragante) E 414 (arabique)
Boissons sans alcool aux extraits végétaux ou
aux arômes artificiels
Selon usages Selon usages
Boissons alcoolisées et aromatisées à base de
raisin ou de pomme
5 g/l, au total des gélifiants 5 g/l, au total des gélifiants
Décors, nappages, fourrages des produits de
biscuiterie
Selon usages Selon usages
Décors, nappages, fourrages des produits de
pâtisserie
Selon usages Selon usages
Produits de la biscuiterie Selon usages Selon usages
Produits de la pâtisserie Selon usages Selon usages
Bouillons et potages 10 g/l, au total des gélifiants 10 g/l, dose maximale seul ou
et épaississants
en mélange
Café Pour l’enrobage
Sauces condimentaires, sauf celles définies par 10 g/kg, dose maximale au 10 g/kg, dose maximale au
les usages
total des gélifiants
total des gélifiants
Sauces destinées à des plats cuisinés appertisés 10 g/kg, dose maximale 10 g/kg, dose maximale, seul
ou en mélange
Sauces destinées à des plats cuisinés surgelés 10 g/kg, dose maximale au 10 g/kg , dose maximale, seul
total des gélifiants
ou en mélange
Crèmes ou crèmes légères, sous pression 1 g/kg, dose maximale au 1 g/kg, dose maximale au
(pasteurisées ou stérilisées)
total des stabilisateurs total des stabilisateurs
autorisés
autorisés
Laits cacaotés ou chocolatés 2 g/l, dose maximale au total
des stabilisateurs autorisés
Laits gélifiés aromatisés 20 g/kg, dose maximale au 20 g/kg, dose maximale au
total des épaississants et total des épaississants et
gélifiants
gélifiants
Confiseries Selon usages Selon usages
Confiseries gélifiées (sauf pâtes de fruits) Selon usages
Gommes à mâcher Quantum satis Quantum satis
Desserts gélifiés 10 g/kg, des maximale au
total des épaississants et
gélifiants
Décors, nappages, fourrages des produits de
confiserie
Selon usages Selon usages
Pistaches grillées Dose strictement nécessaire
en tant qu’agent de fixation
du sel
Boissons fermentées à base de fruits
Dose strictement nécessaire
« vins de fruits »
pour stabiliser les matières
colorantes
Succédanés de caviar 2 g/kg
3.6.7. GOMMES D’ORIGINE MICROBIENNE
3.6.7.1. Gomme xanthane (E 415)
La gomme xanthane compte parmi les nombreux représentants des polyosides
synthétisables par des micro-organismes. Longtemps, seule la gomme xanthane a été autorisée pour les
applications alimentaires. C'est un polyoside extracellulaire produit par fermentation de Xanthomonas campestris
sur substrat glucidique et dans des conditions de milieu déterminées : pH compris entre 6,0 et 7,5, température
entre 18 et 31°C, la souche étant conservée sous forme lyophilisée.
La structure est celle d'un β-D glucose lié en (1-4), portant en moyenne un branchement
latéral pour deux résidus glucose. Ces chaînes latérales sont des triholosides constitués d'un α-D mannose, d'un
108

acide glucuronique et d'un β - D mannose terminal. Les monomères : glucose, mannose, acide glucuronique sont
dans un rapport 2 : 2 : 1. La moitié environ des résidus mannose terminaux portent un acide pyruvique chélaté
entre le C-4 et le C-6. Le mannose non terminal est acétylé en C-6.
C
H 3
COO-
O
HO
O OH
O
HO
O
-OOC
Structure de la gomme xanthane
OH
O
O
O
HO
OH
OH O
O
HOH2C O
HO
HO
O
CH2OH O
Le polymère a un caractère anionique, souvent neutralisé dans les produits alimentaires
par la présence de cations.
A l’état solide, les molécules sont sous forme d’hélices, avec 5 unités répétitives par
tour d’hélice. Les ramifications sont repliées le long de la chaîne. Ces molécules hélicoïdales peuvent être
apparentées à des bâtonnets rigides n’ayant que peu de tendances à s’associer entre eux. Le comportement du
xanthane seul en solution est donc plutôt celui d’un épaississant.
Néanmoins, le xanthane hélicoïdal et rigide peut s’associer aux galactomannanes par le
biais de ses zones lisses. L’association caroube / xanthane peut ainsi former des gels, tandis que l’association
guar / xanthane provoquera simplement un accroissement de la viscosité. Les gels caroube / xanthane ont une
force maximale pour un rapport de concentrations proche de l’unité.
Les utilisations du xanthane sont très variées, et seront reprises dans le tableau de
synthèse de fin de chapitre. De façon générale, le xanthane est très bien adapté aux préparations allégées en
sucres et en graisses. Sans qu’on puisse parler de « mode » à son propos, le xanthane a connu et connaît encore
un grand développement, explicable par la sensation de moelleux, assez similaire à celle du saccharose, qu’il
génère dans les produits allégés.
3.6.7.2. Gomme gellane (E 418)
La gomme gellane a été découverte en 1978. Elle est produite par un micro-organisme :
Sphingomonas elodea, appelé par le passé Pseudomonas elodea, bactérie découverte sur la plante aquatique
Elodea. Le screening de nombreuses souches de micro-organismes a permis la mise en évidence de nouvelles
gommes potentiellement intéressantes, en plus de la gomme gellane.
Les constituants monomères de la gomme gellane sont le glucose, l’acide glucuronique
et le rhamnose dans des proportions 2 : 1 : 1. Ils sont liés entre eux sous forme de chaîne linéaire
tétrasaccharidique répétitive. La gomme gellane sous forme active, ou sous forme hautement acétylée, comporte
deux groupements acyl : l’acétate et le glycérate, les deux substituants étant fixés sur le même glucose, avec, en
moyenne, un acétate toutes les deux répétitions et un glycérate par répétition.
La gomme commerciale est désacétylée, la structure primaire ayant une masse
moléculaire d’environ 5.10 5 daltons. La gomme gellane est constituée d’une double hélice parallèle
tridimensionnelle. La paire moléculaire constituant l’hélice est stabilisée par des liaisons hydrogène à chaque
groupement carboxylique.
La gomme gellane est susceptible de former des gels avec pratiquement tous les ions, y
compris H + (acides). L’affinité est cependant supérieure pour les ions divalents par rapport aux monovalents.
Elle s’emploie donc à des concentrations inférieures aux autres gélifiants (0,05 à 0,4 %)et se montre très
efficace, même en présence de NaCl. C’est du reste un des rares agents gélifiants à former un gel en présence de
sel de table. Ces gels sont stables à la chaleur, et pour des pH allant de 3 à 9. La gomme gellane convient comme
O
CH 3
O
n
109

agent texturant, épaississant, gélifiant, stabilisant, et même filmogène. Il est compatible avec d’autres
polysaccharides et avec les protéines.
La gomme gellane est utilisable dans les produits suivants :
Produits Dose d’emploi
Gelée de couverture des produits à base de viande Quantum satis
Préparations de fruits sur sucre, contenant au minimum
40 % de fruits et dérivés
Quantum satis
Préparations en poudre pour desserts 4 g/l de produits reconstitués
Desserts lactés et à base de fruits 4 g/kg
Les qualités exceptionnelles de la gomme gellane en font un additif promis à un brillant
avenir, notamment en termes de création de nouveaux produits : sauces, desserts gélifiés, aliments à cuisson
micro-ondes, pâtisseries, toppings…
C
H 3
OH
O
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
O
OH
O
O
COO-
OH
M +
O
OH
O
OH
OH
O
OH
O
CH 3
Gomme gellane native hautement acétylée
COO-
OH
M +
O
OH
3.6.7.3. Autres polysaccharides d’origine fermentaire
O
OH
OH
O
OH
Gomme gellane native faiblement acétylée
O
O
OH OH
CH 3
O
OH OH
Certains autres polysaccharides ont été préparés par voie fermentaire. Ils ne sont
cependant pas autorisés dans l’Union européenne.
C’est le cas des dextranes, constitués d’unités glucose liées pour 50 % en 1-6, et pour la
fraction restante, en 1-3, 1-4, ou 1-2, obtenus par voie de synthèse enzymatique ou par production microbienne.
La synthèse enzymatique passe par des cyclodextrines glycosyltransférases ou dextranesucrases,
transformant le saccharose en dextrane. La première phase consiste à libérer le fructose du saccharose
et ajouter le glucose restant au dextrane déjà constitué en effectuant un allongement de la chaîne.
n
n
110

La synthèse microbienne fait appel essentiellement à Leuconostoc mesenteroïdes et
Leuconostoc dextranicum. Les applications alimentaires hors UE sont :
Produits Action
Sirops et bonbons Augmente la rétention d’eau et inhibe la cristallisation
Confitures Gélifiant
Crèmes glacées Empêche la formation de cristaux de glace
Produits à base de crème Stabilisant
Pudding Agent de moulage
Le scléroglucane est un polysaccharide neutre produit en anaérobiose sur milieu
glucosé et azoté du champignon Sclerotium. La production a lieu dans un milieu d’acide oxalique de façon à
empêcher la contamination par un pH bas. Le scléroglucane a une bonne solubilité et ses solutions aqueuses ont
des propriétés élastiques importantes. C’est un bon gélifiant et enrobant avec, de plus, des propriétés
antioxydantes.
OH
OH
OH
O
OH
O
O
OH
OH OH
O
OH
O
O
OH
H OH
Scléroglucane
On peut citer enfin le curdlane, agent gélifiant n’ayant besoin que de la chaleur pour
former les gels, le pullalane qui est un agent épaississant.
3.6.8. DERIVES DE LA CELLULOSE
Un certain nombre de dérivés de la cellulose sont employés comme additifs alimentaires
: on peut citer parmi ceux-ci la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose et
l'hydroxypropylméthylcellulose, l’hydroxyéthylcellulose et également la cellulose micro-cristalline obtenue par
hydrolyse acide de fibres végétales. Hormis cette dernière, toutes les autres sont obtenues par étherification de la
molécule de cellulose, la rendant alors soluble et lui conférant des propriétés épaississantes intéressantes. Les
propriétés sont très variables d'une substance à l'autre et sont étroitement reliées au degré de substitution. La
cellulose est obtenue, elle, par action de l’acide chlorhydrique sur la pulpe de bois. L’extrait est séché et broyé en
poudre fine, puis soumis à la modification chimique.
La carboxyméthylcellulose, largement employée, a l’avantage de très bien supporter les
contraintes de l’appertisation et de la congélation. C’est un agent épaississant et stabilisant aussi soluble dans
l’eau chaude que dans l’eau froide. L’optimum de viscosité et de stabilité est obtenu pour un pH compris entre 7
et 9. La CMC (carboxyméthylcellulose) est utilisée pour épaissir, mettre en solution, stabiliser, ou modifier les
caractéristiques d’écoulement des solutions aqueuses ou des suspensions.
Des gels réversibles sont obtenus avec les méthylcelluloses et MHPC
(méthylhydroxypropylcelluloses). La gélification a lieu à haute température, ce qui permet leur utilisation en
cuisson.
OH
O
O
OH
n
111

Le champ d’utilisation des dérivés de la cellulose est très vaste, et sera repris dans le
tableau récapitulatif de fin de chapitre. Les dérivés autorisés sont :
E 460 i Cellulose microcristalline
E 460 ii Cellulose en poudre
Ethers cellulosiques hydrosolubles
E 461 Méthylcellulose (MC)
E 463 Méthylhydroxyéthylcellulose (MHEC)
E 464 Méthylhydroxypropylcellulose (MHPC)
E 465 Hydroxyéthylcellulose (HEC)
E 466 Carboxyméthylcellulose (CMC)
3.6.9. DERIVES DE L’AMIDON (AMIDONS MODIFIES)
En préambule, il est à noter que, pour une raison inconnue, les amidons modifiés ne
figurent pas parmi la classe des épaississants, mais font, vis-à-vis de la classification européenne, l’objet d’une
classe séparée.
L'emploi des amidons natifs présente un certain nombre d'inconvénients au niveau des
caractéristiques organoleptiques, notamment des risques de synérèse. Ces problèmes sont liés au phénomène de
rétrogradation. L'instabilité des amidons en milieu acide, ou à fortes températures, ou au cisaillement limitent
leur emploi en technologie alimentaire. Si les amidons natifs sont très bien adaptés à des produits fraîchement
préparés, il posent de sérieux problèmes d’adaptation aux produits subissant les contraintes de la cuisson, de
l’appertisation ou de la congélation. De même, ils ne sont pas solubles à l’eau froide, et leur viscosité est sensible
aux effets de pH et de température.
On peut pallier à ces défauts en procédant à des modifications chimiques ; soit par
réticulation renforçant la cohésion du grain d'amidon ; soit par étherification ou estérification, ce qui limite la
rétrogradation. On utilise le plus souvent l'épichlorhydrine, les phosphates ou les adipates pour les réticulations,
souvent très limitées ; l'anhydride acétique, l'oxyde de propylène sont largement employés pour les
étherifications et les estérifications. Le taux de modification est alors plus important : 2 - 2,5 % pour les acétates,
5 % pour les phosphates et les hydroxypropyles (contre 1 pour mille pour les réticulations).
La réduction de la viscosité s’effectue par traitement acide ou dextrinification afin
d’abaisser la viscosité à chaud et de pouvoir cuire l’amidon à des températures plus élevées. La prégélatinisation
consiste en une cuisson suivie d’un séchage, ce qui rend les produits solubles dans l’eau froide.
Les utilisations des amidons modifiés sont très diverses et recoupent, en fait, les
utilisations coutumières des amidons natifs. Les produits de modification sont les suivants :
Code CEE Nom Modification
E 1412 Phosphate de di-amidon Réticulation phosphate
E 1414 Phosphate de di-amidon acétylé Réticulation phosphate
Stabilisation acétate
E 1420 Amidon acétylé Estérifié à l’anhydride acétique ou à l’acétate de
vinyle
E 1422 Adipate de di-amidon acétylé Réticulation adipate
Stabilisation acétate
E 1440 Amidon hydroxypropylé Stabilisation hydroxypropyle (par l’oxyde de
propylène)
E 1442 Phosphate de di-amidon hydroxypropylé Réticulation phosphate
Stabilisation hydroxypropyle
La législation, particulière aux amidons modifiés, tolère jusqu’à présent que leur
utilisation soit répercutée sur l’emballage par la seule mention « amidon(s) modifié(s) ». Il est vrai que ces
épaississants sont très proches des amidons natifs, sont comme eux utilisés à des doses élevées qui leur valent un
statut de « quasi-ingrédient ». Les études toxicologiques sur ces produits n’ont pas permis jusqu’à présent de
douter de leur innocuité. La seule précaution d’usage importante est de veiller à ce que l’usage de l’oxyde de
propylène comme agent étherifiant ne se traduise pas par la présence de composés d’addition indésirables de ce
réactif assez redoutable, puisqu’à l’instar de l’oxyde d’éthylène (quoiqu’avec une réactivité beaucoup plus
112

faible), il peut se comporter en agent alkylant, donc potentiellement mutagène et cancérigène en se fixant
irréversiblement sur l’ADN cellulaire. On veille donc à ne l’utiliser que sur de l’amidon largement purifié, et
surtout à ce qu’aucune trace ne subsiste dans le produit final, ce qui ne pose pas de problème particulier compte
tenu de sa nature gazeuse.
3.6.10. PROPRIETES ET MECANISMES
Les propriétés particulières des épaississants et gélifiants sont directement liées aux
interactions privilégiées de ces macromolécules avec l'eau. De nombreuses études ont été réalisées sur ce sujet,
dont nous allons essayer de rendre brièvement compte.
3.6.10.1. Comportement en milieu aqueux
a) Solubilité des hydrocolloïdes
La solubilité dans l'eau des macromolécules comportant de nombreux groupements
hydroxyle dépend essentiellement de leur structure chimique. On peut distinguer les molécules neutres linéaires,
les molécules ramifiées neutres et les molécules chargées négativement (polyélectrolytes). Les caractéristiques
de solubilité s'expliquent par la compétition des interactions soluté/eau et soluté/soluté.
Les molécules linéaires neutres comportant surtout des liaisons (1-4) telles la cellulose
et l'amylose sont très difficiles à dissoudre. Ceci s'explique par les très fortes interactions entre macromolécules.
Les dextranes font exception, qui sont des chaînes linéaires de glucose, mais où la flexibilité de la liaison (1-6)
les rend entièrement solubles dans l'eau.
Les galactomannanes sont, en revanche, des macromolécules linéaires, liées en (1-4),
mais possédant de nombreuses ramifications : leur solubilité est partielle dans l'eau froide. Plus les groupements
sont nombreux, plus la solubilité est élevée. Le guar est ainsi fortement soluble dans l'eau froide, alors que la
caroube n'est soluble que dans l'eau chaude.
La solubilité des polyélectrolytes dépend de leur état ionique. La forme saline est
entièrement solubilisée, cependant que la forme acide sera pratiquement insoluble.
b) Conformation des macromolécules en solution aqueuse
L'essentiel des propriétés épaississantes et gélifiantes repose sur le comportement des
macromolécules en phase aqueuse. La conformation et le comportement hydrodynamique constituent les
paramètres les plus importants.
On distingue trois types de conformation :
- La conformation en pelote, correspondant à une distribution statistique dans
l'espace de la chaîne macromoléculaire.
- La conformation rigide étendue qui est une conformation en pelote intéressant
des macromolécules pour des chaînes peu flexibles.
- La conformation en hélice, qui supposent des liaisons intramoléculaires
suffisamment stables pour garantir la rigidité de l'édifice.
En pratique, presque toutes les molécules peuvent adopter une conformation en pelote,
sous certaines conditions :
113

Conformation Hydrocolloïdes Conditions
Pelote Galactomannanes Pectines
H.M. Xanthane ι - carraghénanes κ
- carraghénanes Agar-agar
Température élevée
Hélice ι et κ - carraghénanes
Agar-agar
Rigide étendue Alginates Pectines L.M. Pectines
H.M. Xanthane
Température élevée Température
élevée
Basse température
Basse température
Présence de Ca 2+ " " pH < 3 +
saccharose Basse température
Une caractérisation globale de ces macromolécules peut être réalisée aisément par
l'étude de leur viscosité en milieu dilué, permettant l'évaluation de leur viscosité intrinsèque [η]. Ce paramètre
varie généralement en fonction de la masse moléculaire moyenne selon des lois du type Mark-Houwink :
[η] = K M moy. a
où K et a dépendent du système polymère-solvant considéré et M moy. désigne la masse moléculaire moyenne du
polymère étudié. Il est à noter que cette détermination est impossible pour les polyélectrolytes. Il faut recourir à
des forces ioniques élevées pour déterminer ce paramètre.
3.6.10.2. Propriétés épaississantes
Tous les hydrocolloïdes présentent la propriété d'augmenter considérablement la
viscosité du milieu pour des concentrations faibles, souvent inférieures à 1 %. Ce pouvoir épaississant est
variable d'une molécule à l'autre : il est très élevé pour les carraghénanes, la gomme xanthane, les
galactomannanes et les dérivés de la cellulose, beaucoup plus faible pour les pectines, la gomme arabique et les
amidons.
Le pouvoir épaississant semble bien pouvoir, en fait, être déterminé par l'étude de la
viscosité en milieu dilué.
3.6.10.3. Propriétés gélifiantes
a) Phénomènes généraux
Un gel est une structure qui n'a pas de définition propre. Il existe très peu de différence
entre un gel et une solution très fortement épaissie. Il semble bien que ce soit un état intermédiaire entre l'état
solide et l'état liquide.
Une approche satisfaisante est de le décrire comme un réseau macromoléculaire
tridimensionnel solide retenant entre ses mailles la phase liquide. Ceci suppose implicitement que le gel est une
structure "ordonnée", par opposition à une solution, par essence désordonnée.
Plusieurs étapes dans la formation du gel peuvent être distinguées :
- l'état "sol" où le polymère forme une solution ; les macromolécules ne sont pas
organisées les unes par rapport aux autres.
- l'état "gel" apparaissant quand suffisamment de chaînes se sont associées pour
former un réseau ou un gel d'abord élastique.
- l'avancement de la gélification se traduit par une rigidification du gel ; avec, en
étape ultime, le phénomène de synérèse : le gel se contracte et exsude une partie de la phase liquide.
L'état "gel" ne peut donc pas être défini comme un équilibre puisqu'il évolue au cours
du temps. L'instabilité en résultant, ainsi que la réversibilité de la plupart des gels permettent de penser que les
chaînes sont liées entre elles par des forces relativement faibles, autorisant des évolutions. La gélification ne
repose donc pas sur l'édification de liaisons covalentes ou ioniques entre deux chaînes, sous peine de quoi, elle
serait immanquablement irréversible. Elle ne peut pas non plus être le seul fait de liaisons très faibles
(coordinence ou hydrogène), car l'équilibre serait atteint presque immédiatement, ces liaisons se formant et se
déformant très rapidement.
114

On peut penser que le meilleur modèle de gélification existant est le modèle par
formation de zones de jonction, associant à des liaisons non covalentes, donc de faible énergie, de multiples
autres liaisons assurant la cohésion du système. Ceci suppose donc une grande régularité stéréochimique du
polymère, permettant un rapprochement optimal des chaînes. La structure uniforme (homopolymère) permet
donc, a priori, d'obtenir des gels très rigides, voire cassants. Au contraire, l'introduction d'irrégularités
structurales tendra à rendre le gel plus élastique. Le modèle de gélification des carraghénanes, déjà exposé, est à
cet égard, intéressant :
PELOTES STATISTIQUES
SOLUTION
FORMATION DE ZONES
DE JONCTION
GEL ELASTIQUE
Représentation schématique de la gélification
FORMATION
D'AGREGATS
GEL RIGIDE
L'état gel est donc un compromis entre les associations polymère-polymère et les
interactions polymère-solvant.
b) Mécanismes de gélification
JONCTIONS PONCTUELLES ZONES DE JONCTION
Modèles de gélification
L'étude physico-chimique des polymères à l'état solide (diffraction X), ou à l'état liquide
a permis de mettre en évidence deux modes de gélification bien distincts :
- La gélification par l'intermédiaire de doubles hélices (ι et κ carraghénanes, agarose)
- La gélification par entassement de chaînes (Alginates, pectines HM et LM)
La gélification par doubles hélices va consister en l'ordonnancement des molécules du
polymère selon deux hélices imbriquées. Les différences entre l'iota- et le kappa - carraghénanes résident surtout,
pour le premier, dans la répulsion exercée entre les groupements sulfate qui exclut presque totalement la
formation d'agrégats, ce qui n'est pas le cas du second qui se trouve donc largement plus exposé à la synérèse.
La gélification par tassement de chaîne peut assez bien être décrite par le modèle de la
boîte à oeufs. L'ion calcium y joue un rôle-clé, puisque c'est autour de lui que va se dessiner la "boîte à oeufs"
modèle de configuration retenu. Il joue donc en quelque sorte le rôle de ciment entre les deux chaînes
115

concernées. Les pectines LM recourent au même mécanisme, avec participation, donc, des ions Ca 2+ , cependant
que les pectines HM, elles, donnent lieu au même phénomène en milieu acide.
3.6.10.4. Synergies entre polyosides
Un mélange de deux macromolécules (gélifiantes ou non) peut, parfois, présenter des
phénomènes de synergie conduisant à des changements de comportement rhéologique, voire à des gélifications,
alors que chacun des deux polymères est incapable de gélifier seul.
- Les carraghénanes et les galactomannanes présentent ce phénomène, mis à
profit industriellement. La gomme xanthane, en présence de caroube est susceptible de former un gel très
élastique, alors que ni l'un ni l'autre ne sont capables de gélifier seuls. de même, les alginates et les pectines HM
peuvent donner des gels en présence de saccharose à 30- 40 % . Leur composition peut être très variable selon la
composition de l'alginate en acide guluronique. Les textures vont ainsi du gel très moelleux, pour de faibles
teneurs jusqu'à des gels très rigides pour des teneurs élevées. Notons que ces gels sont thermoréversibles.
3.6.10.5. Interactions avec les protéines
L'existence d'interactions entre les protéines et certains polyosides est mise à profit dans
de nombreux secteurs de l'industrie agro-alimentaire. L'exemple le plus classique en est l'interaction
carraghénanes - protéines dans les desserts lactés gélifiés. Les interactions ioniques sont même susceptibles
d'induire des précipitations sélectives de protéines pour certaines valeurs du pH. L'existence de liaisons
covalentes doit même être envisagée, telles que le phénomène rencontré lors de la formation de gels mixtes
pectine - gélatine (jelly...).
3.6.11. UTILISATIONS
Les utilisations possibles des hydrocolloïdes sont très nombreuses et ne pourraient, en
aucun cas être toutes rapportées. Les principes guidant le choix d'un additif se situent pour l'essentiel au niveau
organoleptique, incluant l'apparence et la texture, mais aussi au niveau de la réglementation puisque tous les
hydrocolloïdes ne sont pas autorisés.
3.6.11.1. Réglementation
Les hydrocolloïdes sont inscrits dans la catégorie des agents de texture. Toutes les
gommes autorisées sont en annexe I de la directive communautaire, à l’exception de la gomme karaya.
La gomme xanthane a longtemps "bénéficié" d'un statut particulier, restreignant son
emploi et imitant son incorporation à un taux de 0,5 % maxi. Le même cas s’est reproduit avec la gomme
gellane, compte tenu de sa nouveauté et du manque de recul sur son usage régulier.
3.6.11.2. Exemples et conditions d'emploi
Les hydrocolloïdes sont en fait appelés à remplir de multiples fonctions : épaississants
et gélifiants, mais aussi modificateurs de cristallisation de la glace, agents de stabilisation des émulsions et des
mousses, etc. Ces dernières fonctions sont plus connues sous le vocable de "stabilisants". Résumons dans un
tableau les champs d'application des divers additifs autorisés :
- Pour les denrées épaissies, on retiendra surtout les gommes non gélifiantes, les
amidons modifiés, les alginates de sodium (pas Ca 2+ !), la gomme xanthane. On les emploiera dans les sauces et
assaisonnements divers, les potages, les crèmes desserts, les produits instantanés.
- Pour les denrées gélifiées, on peut aisément résumer les cas dans un petit tableau
synoptique (cf. page suivante)
HYDROCOLLOÏDE FONCTIONS
Epaississant Gélifiant Stabilisant
Gomme guar + - -
Caroube + - -
116

Pectine - + +
Alginate + + +
Carraghénanes (ι et κ) - + +
Carraghénanes (λ) + - +
Dérivés de cellulose + - -
Adragante + - -
Xanthane + - +
Gomme arabique - + +
Gomme gellane - + +
Amidons modifiés + - (peu stables) +
Hydrocolloïdes Solub. à
chaud
Solub. à
froid
Effet de la
chaleur
Conditions
de
gélification
Textures
des gels
Aspect Applic.
Agar oui autoclavable fermes,
cassants
clair confiserie
κ-carraghénanes oui ne fond pas à T° nécessite
ambiante K +
cassants clair desserts,
flans, petfoods
κ-carraghénanes oui nécessite
+ caroube
K +
élastiques opaque desserts
ι-carraghénanes oui nécessite
K + ou Ca2+ souples, clair desserts
élastiques
appertisés
Furcellarane oui nécessite
K +
gel à l'eau : clair flans,
cassant ; au
lait : souple
pudding
Alginate de Na oui non nécessite
thermoréversible K +
cassant clair desserts,
laits gélifiés
Pectines HM oui nécessite "tartinable" clair confitures
sucre à pH
< 3
et gelées
Pectines LM oui nécessite
Ca2+ cassant clair desserts
laitiers,
fruits
appertisés
Gomme arabique oui mou clair
Amidons oui rétrograde au
rigide à opaque puddings,
stockage
souple
desserts
Xanthane + oui élastique, opaque
caroube
caoutchouc
Les gels thermoréversibles constituent un cas technologique intéressant, puisque l'on
pourra obtenir les produits par dispersion à chaud de l'hydrocolloïde, la gélification se produisant au
refroidissement. Les gels d'alginates et de pectines sont par contre obtenus à froid, par addition de Ca 2+ .
Principaux gels thermoréversibles
Gélifiants Texture
κ-carraghénanes Rigide
ι-carraghénanes Souple
117

κ-carraghénanes + caroube Elastique et "cohésive"
Xanthane + caroube Elastique et très "cohésive"
En fait, le problème de la texture des gels est très complexe, et repose sur une analyse
très précise de la texture désirée. On peut s'aider pour cela d'un certain nombre d'appareils expérimentaux, mais
dans tous les cas, une modélisation sérieuse de la préparation s'impose.
3.6.11.3. Dosages usuels
Il est impossible (et dangereux !) de donner des valeurs ayant force d’usage général
quant aux dosages des épaississants. A chaque produit correspond un dosage particulier, à plus forte raison si
l’on fait appel à un mélange d’additifs pour formuler la préparation.
plan d’expériences.
3.6.12. CONCLUSION
Quelques ordres de grandeur peuvent être toutefois émis :
- Pour la plupart des additifs épaississants et gélifiants, les doses sont comprises entre
0,1 et 2-3 % de la masse du produit traité, selon l’intensité des effets recherchés,
avec des dosages proches de 0,5 % pour de nombreux épaississants.
- La gomme arabique est un cas particulier, puisque l’apparition de viscosités élevées
n’intervient que pour des seuils dépassant largement 10 %
- Les amidons sont en général plus fortement dosés que les épaississants usuels,
surtout si ce sont les seuls épaississants utilisés. Des dosages allant jusqu’à 5 % ne
sont pas rares.
Dans tous les cas, la formulation la plus adéquate devra être déterminée au travers d’un
Les hydrocolloïdes sont des agents de texture de plus en plus utilisés dans l'industrie
agro-alimentaire. Leurs champs d'application sont multiples, qu'ils interviennent en tant qu'additifs stabilisants,
ou bien qu'au contraire, ils constituent la base de la définition d'un nouveau produit.
L'industrie des hydrocolloïdes se trouvera soumise à deux problèmes majeurs. Le
premier est celui de la réglementation, qui, si elle a évolué en France dans le sens de l'autorisation, n'en imposera
pas moins aux nouvelles substances la constitution d'un dossier toxicologique très complet et donc long à établir
autant que coûteux. La seconde est que ces hydrocolloïdes sont des extraits de matériaux biologiques, donc
soumis à de sérieuses variations. La maîtrise de la qualité dans ce type de produits est donc difficile à obtenir, et
l'on est encore loin de la standardisation des produits obtenus. De plus, cette origine biologique rend aigu le
risque de disparition de la source d'approvisionnement (les algues y sont particulièrement sensibles...).
L’émergence somme toute assez récente de gommes issues de micro-organismes :
gomme xanthane et gomme gellane, aux qualités aujourd’hui reconnues, laisse entrevoir de grandes possibilités
dans ce secteur. Toutefois, l’homologation des produits demandera beaucoup de temps et d’efforts, compliqué de
plus par la nature microbienne du procédé, qui peut laisser planer le doute sur les risques éventuels de
contamination par des espèces indésirables.
Ces dernières années ont également vu le développement des connaissances quant aux
mécanismes de gélification et d’épaississement, au gré de l’avancement des techniques analytiques. Cette
connaissance est précieuse dans la mesure où elle peut permettre une utilisation harmonieuse et optimisée des
molécules disponibles. L’empirisme aura trop longtemps régné en maître dans ce domaine pour qu’on ne puisse
se réjouir d’y voir introduire un (petit) soupçon de rigueur… Ceci étant dit, il importe quand même de dire que le
choix d’un ou de plusieurs agents de texture pour une formulation demeurera toujours une étape délicate de
celle-ci, tant il est vrai que les facteurs influençant la qualité finale sont nombreux, et souvent totalement
étrangers à la nature même des additifs utilisés.
118