Etude de la radiolyse de l'eau en relation avec le circuit primaire de ...

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ORSAY
N° D'ORDRE :
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Présentée
Pour obtenir
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES
de L'UNIVERSITE PARIS XI ORSAY
PAR
Barbara PASTINA
SU7ET : Etude sur la radiolyse de l'eau en relation avec le circuit
primaire de refroidissement des réacteurs nucléaires à
eau sous pression.
Soutenue le 1er juillet 1997 devant la commission d'examen :
MM Guillaumont R .
Lemaignan C .
Mme Gardès-Albert M
MM Buxton G .V .
Pinard-Legry G .
Hickel B .
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UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U.F.R. SCIENTIFIQUE D'ORSAY
Président
Rapporteur
Rapporteur
Responsable des travaux
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ORSAY
N° D 'ORDRE :
UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U .F .R. SCIENTIFIQUE D'ORSAY
THESE
Présentée
Pour obtenir
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES
de L'UNIVERSITE PARIS XI ORSAY
PAR
Barbara PASTINA
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SUJET : Etude sur la radiolyse de l 'eau en relation avec le circuit
primaire de refroidissement des réacteurs nucléaires à
eau sous pression .
Soutenue le ler juillet 1997 devant la commission d'examen :
MM Guillaumont R .
Lemaignan C .
Mme Gardès-Albert M .
MM Buxton G.V .
Pinard-Legry G .
Hickel B .
Président
Rapporteur
Rapporteur
Responsable des travaux

Remerciements
Ce travail n'aurait pas pu être réalisé sans l'aide de nombreuses personnes . . .
Trois directions opérationnelles du Commissariat à l'Energie Atomique ont cofinancé
cette thèse : la Direction des Sciences de la Matière (DSM), la Direction des Réacteurs
Nucléaires (DRN) et la Direction des Technologies Avancées (DTA) .
,
Le Service de Chimie Moléculaire (SCM) au sein du Département de Recherche sur
l'Etat Condensé, les Atomes et les Molécules (DRECAM) de la Direction des Sciences de la
Matière (DSM) m'a accueilli pendant ces trois années . Je remercie Monsieur F . Gounand, chef
de ce département ainsi que Monsieur D. Lesueur, son adjoint, pour l'intérêt qu'ils ont
manifesté pour la radiolyse de l'eau . Je remercie vivement Monsieur J. C. Petit, chef du Service
de Chimie Moléculaire ainsi que son prédécesseur, Monsieur M . Drifford, qui se sont toujours
souciés de l'avancement de mes travaux. Je souhaite également remercier Monsieur J-C .
Mialocq, directeur de l'URA 331 du CNRS, à laquelle le laboratoire CEA de Radiolyse est
attaché. Ses conseils d'ordre scientifique et "diplomatique" me seront toujours utils .
Monsieur R. Guillaumont, Professeur à l'Université Paris XI, m'a fait l'honneur d'être
le directeur des travaux et d'accepter la présidence du jury de cette thèse, je tiens à lui exprime r
mes plus vifs remerciements .
Je suis très reconnaissante à Madame M. Gardès-Albert, Professeur à l'Université Pari s
V, pour l'intérêt qu'elle a manifesté pour mon travail et pour avoir accepté d'être rapporteur de
cette thèse. Le souvenir que je garderais dans mon coeur sont ses fameux éclats de rire et la
"tranchée" de papiers autour de son bureau .
Je remercie Monsieur C. Lemaignan, Directeur de Recherche au Commissariat à
l'Energie Atomique (DRN), pour avoir été rapporteur et pour avoir jugé avec beaucoup d'intérêt
ce travail. Ses connaissances sur les réacteurs nucléaires nous ont été très utiles et suggèrent de s
sujets passionnants de discussion .
On a dit qu'il est impossible d'écrire un article sur la radiolyse de l'eau sans citer G.V .
Buxton au moins une fois . . .J'étais très fière qu'une telle célébrité de la Chimie sous
Rayonnement ait accepté de faire partie du jury de cette thèse . Pour cela je le remercie de tout
mon coeur.

J'aimerais également remercier Monsieur G . Pinard Legry, mon correspondant de thèse
à la DTA, et membre du jury, pour avoir suivi avec beaucoup d'intérêt mes travaux et pour ses
conseils concernant le manuscrit. Toujours à la DTA, je remercie le chef du Service de la
Corrosion, Monsieur Guillopé, qui s'est toujours intéressé à mon travail . Au Laboratoire de
Physico Chimie de la Corrosion, je remercie Monsieur D . You, pour son aide concernant le
problème de pH de l'acide borique, en particulier à haute température, ainsi que son chef,
Monsieur D . Féron .
Toutes les irradiations ont été effectuées au réacteur expérimental ISIS (DRN-DRE) à
Saclay. Pour cela, je souhaite remercier le chef du Département des Réacteurs Expérimentaux,
Monsieur L. Gilles, qui a toujours soutenu ce projet. Un grand merci va a Monsieur A .
Alberman au Service d'Irradiation et d'Etudes Nucléaires qui m'a accueilli dans l'installation
ISIS . Et bien sûr, les irradiations n'auraient pas pu être effectuées sans l'aide de Monsieur C .
Morin, Monsieur H . Carcreff (et Monsieur C. Le Tanno, son prédécesseur) et de Monsieur
G.Uzureau. Je les remercie en particulier pour la fameuse irradiation qui a duré toute la
journée . ..Une mention spéciale va a H . Carcreff pour m'avoir dispensé des véritables cours de
neutronique et à Florence Colomb qui, avec H . Carcreff, a toujours su répondre à mes
questions .
Au CEA de Cadarache, il y a deux personnes que je veux remercier particulièrement :
Monsieur J.C . Robin avec qui j'ai eu des discussions très fructueuses et Monsieur S . Nisan
qui m'a beaucoup appris sur les réacteurs du futur .
L'habilité de Monsieur M. Petro, notre souffleur de verre, m'a toujours époustouflé . Je
le remercie d'avoir construit et scellé autant d'ampoules en quartz (plus de 150!) . Il faut dire que
sceller des ampoules contenant de l'hydrogène (même en faible quantité) n'est pas très
commode . .. Les analyses par spectrométrie de masse sont le résultat du travail de Monsieur G .
Guille (DCC) qui m'a toujours accueilli avec plein de bon humeur et de sympathie .
Je ne remercierai jamais assez Monsieur B. Hickel, mon responsable de thèse, de
m'avoir guidé pendant ces trois ans et de m'avoir initié aux merveilles de la chimie de l'eau sous
rayonnement. Son encadrement, sa gentillesse, son sens de l'expérience ainsi que ses
prodigieuses connaissances m'ont constamment soutenue et motivée . Merci. Sans la
disponibilité de Monsieur J . Isabey, technicien chimiste sans égal, toutes les expériences
d'irradiation n'auraient pas pu être effectuées . Je le remercie également . Les compétences et
l'amitié de Gérard Baldacchino, ingénieur du laboratoire CEA de radiolyse, m'ont été
indispensables au cours de cette thèse. Je le remercie plus particulièrement d'avoir mis au point
la cellule multi-passages pour les expériences de radiolyse pulsée et de m'avoir beaucoup aidée
lors de la correction de ce manuscrit. Il a aussi été ma bouée de sauvetage pour tous les petits

problèmes que l'on peut rencontrer au quotidien lorsque l'on démarre une thèse . Je suis très
reconnaissante à Monsieur D. Le Parc, pour avoir conduit le Fébétron pendant les expériences
de radiolyse pulsée et, bien sûr, pour sa bonne humeur et sa convivialité . Un grand merci aussi
à tous les stagiaires du laboratoire, en particulier à Sandrine qui a travaillé avec moi pendan t
deux mois et demi. Merci pour votre la sympathie et pour la bonne ambiance .
Je ne pourrais jamais trouver les mots pour remercier assez Yvon Frongillo, notre
chercher Québécois (et non pas Canadien, attention!) car il m'a énormément aidée dans le travail
de relecture du manuscrit. De plus, ses connaissances en physique, mathématiques m'ont
toujours impressionnée. En particulier je me souviendrais de ses cours de mathématiques et
trigonométrie pendant le trajet Le Guichet-Pazis . ..Avec Yvon, je voudrais remercier toute
l'équipe du Département de Médecine Nucléaire et de Radiobiologie de l'Université de
Sherbrooke (Québec) pour m'avoir accueilli (merci Jean Paul) et encadré (merci Thomas)
pendant un stage de deux mois . Et bien sûr je me souviendrais de toute la bonne humeur de :
Mireille, José, Marie-Josée, Stéphanie, Claude, Daniel Houde, Léon Sanche, Dimitri et j'en
oublie certainement d'autres . . .
Le laboratoire de Radiolyse fait partie du Groupe Photophysique et Photochimie dont les
chercheurs m'ont toujours soutenue et encouragée. Je souhaite exprimer mes remerciements à
Madame D. Markovitsi, Madame Tran-Thi, Monsieur S . Pommeret, Monsieur T. Gustavsson,
Mademoiselle S. Marguet, et tous les thésards, néo-docteurs et post-docs : Hervé, Cécile,
Laurence, David, Isabelle, Jens, Maria-Luisa, Peter, Alexei . . .
Je remercie vivement Madame G . Derost qui a toujours été disponible avec moi et trè s
patiente pendant que j'imprimait chez elle les X+ 1 versions de la thèse .
Il ne faut pas oublier le travail de Madame M . Michielis et des autres secrétaires SCM
ainsi que celui de Madame M. Limone, qui m'ont beaucoup aidée dans les formalités
administratives. Merci aussi pour votre gentillesse.
Je suis très reconnaissante à toutes les personnes du Service de Chimie Moléculaire qu e
j'ai rencontré tous les jours dans les couloirs et qui m'ont toujours adressé un sourire ou un mot
d'encouragement.
Merci aussi à Franck qui a corrigé le première version de la thèse . . .
Bien évidemment, je ne peux pas ne pas citer tous les thésards que j'ai connu au CEA
dans le cadre d'ACTIV mais sachez que je garde l'image de chacun dans mon coeur!

INTRODUCTION GENERALE . .
PREMIERE PARTIE
PLA N
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
LE CIRCUIT PRIMAIRE DE REFROIDISSEMENT DES REACTEURS A EAU SOUS PRESSION . .. . . . . . . . 6
Introduction de la première partie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Chapitre 1 - Le s caractéri stique s du circuit primaire de refroidi ssement de s Réacteur s à Eau
sou s Pre ss ion (REP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Chapitre 2 - La corrosion dans le circuit primaire de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Problèmes liés à l 'utilisation de l'hydrogène d ans l 'eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
Conclusion de la première partie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 4
DEUXIEME PARTIE
LE MECANISME DE LA RADIOLYSE DE L 'EAU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5
Introduction de la deuxième partie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
Chapitre 3 - Quelques notions sur les rayonnements concernant cette étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 .2 - Le Transfert d'Energie Linéique (TEL) du rayonnement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 . 3 - Conclu sion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Chapitre 4 - Les traces et leur structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 0
4.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20
4 .2 - La structure d 'une trace produite par un rayonnement de TEL faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
4 .3 - La structure de la trace produite par un rayonnement de TEL élevé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
4 .4 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22
Chapitre 5 - Le mécanisme de la radiolyse de l'eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
5 . 1 - Introduc tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
5 .2 - L 'étape physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
5 . 3 - L 'étape physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
5 .4 - L 'étape de chimie hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
5 . 5 - Les rendements radioly tiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
5 .6 - La phase homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
5 .7 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
Chapitre 6 - L'effet des paramètres expérimentaux sur les rendements radiolytiques
primaires . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 9
6 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
6 .2 - L'effet du TEL sur les rendements primaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
6 . 3 - L'effet de la température sur les rendements p rimaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31
6 . 4 - L'effet de la pression sur les rendements primaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1

6 .5 - L'effet du pH sur les rendements p rimaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
6 .6 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3
Chapitre 7 - Le mécanisme de la radiolyse de l'eau en présence d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . ..3 3
7 .1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
7 .2 - L'action de l'hydrogène : une réac tion en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
7.3 - L'effet des paramètres expérimentaux sur la radiolyse de l 'eau en présence d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36
7 .4 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40
Conclusion de la deuxième partie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0
TROISIEME PARTIE
LES RESULTATS EXPERIMENTAUX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. - ---- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40
Introduction de la troisième partie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 2
PARTIE IIIA
LA REACTIVITE DE L'ACIDE BORIQUE : UNE ETUDE PAR RADIOLYSE PULSEE
Introduction de la partie III.A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Chapitre S- La réactivité de l'électron solvaté sur l'acide borique . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 4 4
8 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
8 .2 - La mesure de la constante de vitesse (éaq + H3BO3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
8 .3 - L'effet du pH sur la constante de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48
8 .4 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Chapitre 9 - La réactivité du radical hydroxyle sur l'acide borique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
9 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
9.2 - La mesure de la constante de vitesse (H 3BO3 + OH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9.3 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 6
Conclus ion de la partie III .A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6
PARTIE IIIB
EXPERIENCES DE RADIOLYSE DE L'EAU DANS LE REACTEUR NUCLEAIRE ISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57
Chapitre 10 - Caractéristiques des solutions aqueuses à haute température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8
10 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :)Zs
10 .2 - Les caracté ri stiques physico-chimiques de l'eau pure en fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
10.3 - La solubilité des gaz dissous dans l 'eau en fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
10 .4 - La chimie des solutions aqueuses d 'acide borique dans les réacteurs nucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10 . 5 - Les caractéristiques physico-chimiques de l'acide borique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
10 .6 - La dissociation de l 'acide borique en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
10 .7 - Quelques réactions faisant intervenir l 'acide bo rique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67
Chapitre 11 - Description des expériences d'irradiation dans le réacteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 9
11 .1 - Le montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69
11 .2 - Les irradiations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72
ll

11 .3 - L'analyse des produits de radiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Chapitre 12 - Résultats expérimentaux et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7
12 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12 .2 - L 'effet du TEL sous saturation d 'hydro aène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
12.3 - L'effet de la température en présence d 'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
12.4 - L 'effet du débit de dose en présence d 'hydro --ène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87
12 . 5 - L 'effet des impuretés sous saturation d 'hydro gène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
12 . 6 - L'effet de la concentration d 'hydro gène à 200°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .97
12.7 - L 'effet de l ' h ydrox yde de lithium à 200°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
12 .8 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 5
Conclusion de la troisième partie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 7
OUATRIEME PARTIE
LA MODELISATION DE LA RADIOLYSE DE L 'EAU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Introduction de la quatrième partie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Chapitre 13 - La simulation Monte Carlo de la radiolyse de l'eau aux temps courts. . . . . . 11 1
1 3 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
13 .2 - La simulation Monte Carlo de la radiolyse de l 'eau : possibilités et limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
13.3 - La radiolyse de l'eau et la simulation Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
1 3 .4 - Les résultats des simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
13 . 5 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Chapitre 14 : La simulation de la radiolyse de l'eau en phase homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
14 . 1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
14 .2 - Le code de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
14 .3 - Le modèle de la radiolyse en ph ase homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
14 .4 - Les résultats de la simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
14 . 5 - Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3
CONCLUSION GENERALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 9
ANNEXE 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1
Calcul du d ébit de dose 10B (n ,(X)7 Li dans une ampoule cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3
ANNEXE 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
111

INTRODUCTION GENERALE

Introduction énQ érale
Quelques années après la découverte de la radioactivité, une nouvelle discipline
scientifique a fait son apparition : la chimie sous rayonnement . Elle étudie les réactions qui ont
lieu lorsqu'un rayonnement ionisant interagit avec un substrat . Tout naturellement, les
chercheurs s'intéressèrent à l'action des rayons récemment découverts sur le substrat le plus
commun et le plus important du point de vue biologique : l'eau. Ainsi la radiolyse de l'eau est
née en 19021orsqu'un chercheur allemand commente dans un article scientifique l'observation
du dégagement d'oxygène et d'hydrogène dans une solution aqueuse de sels de radium
[Ferradini, 1996 et 1996b] .
De nombreux domaines sont concernés par la radiolyse de l'eau, comme par exemple la
radiobiologie, la médecine nucléaire et le stockage des déchets radioactifs . Ce travail s'inscrit
dans le cadre de l'étude sur la radiolyse de l'eau de refroidissement du circuit primaire des
réacteurs nucléaires . En effet, l'eau est le fluide caloporteur utilisé dans la majorité des centrale s
nucléaires dans le monde.
Lorsque l'eau circule près du coeur du réacteur, elle est soumise au rayonnement
provenant de la fission nucléaire. Ce rayonnement conduit à la formation de radicaux et de
produits moléculaires stables (H2, 02, H202) à partir des molécules d'eau . Ces espèces,
conjointement à l'action de la température et de la pression, participent à la corrosion du
système de refroidissement. Lors de la corrosion, des ions métalliques sont libérés dans l'eau et
sont transportés dans tout le circuit. Ces ions peuvent s'activer sous l'action du rayonnement.
Le circuit primaire est ainsi contaminé et les opérateurs de maintenance sont ainsi exposés au
rayonnement . Il est donc important de minimiser la détérioration associée à la radiolyse de l'eau
et la contamination induite du circuit primaire .
Afin d'inhiber la radiolyse de l'eau du circuit primaire des réacteurs d'Electricité de
France (EDF), on utilise de l'hydrogène. En effet, l'hydrogène dissous dans l'eau agit sur les
radicaux formés par radiolyse pour les recombiner via un mécanisme complexe qui sera décrit
par la suite. Cette concentration d'hydrogène est largement supérieure à la quantité minimale
nécessaire pour éviter la décomposition de l'eau par radiolyse .
Or, l'hydrogène contribue à la corrosion sous contrainte de l'alliage métallique utilisé
dans les générateurs de vapeur du circuit primaire [Chen, 1995] . De plus, l'hydrogène doit être
éliminé lors de l'arrêt périodique du réacteur. En effet, tous les réacteurs doivent s'arrêter une
fois par an pour le déchargement d'une partie du combustible usé . Actuellement, l'élimination
de l'hydrogène dure environ 48 heures . Pour un réacteur de puissance, le coût lié à l'arrêt de la
3

Introduction générale
production est très élevé . Si, tout en respectant les consignes de sécurité, la concentration
d'hydrogène est progressivement diminuée en vue de l'arrêt, la période d'élimination
d'hydrogène serait réduite, ce qui diminuerait le coût de l'opération . La tendance actuelle des
réacteurs EDF est donc de vouloir diminuer la concentration d'hydrogène dissous dans l'eau .
C'est dans cette optique que nous avons étudié le mécanisme de la radiolyse de l'eau en
présence d'hydrogène et en fonction de la température . Nous voulons ainsi déterminer quels
sont les paramètres qui influencent la décomposition de l'eau sous rayonnement .
Pour obtenir un flux de rayonnement gamma (y) et neutronique similaire à celui d'u n
réacteur de puissance, nous avons irradié des solutions aqueuses dans le réacteur nucléaire
expérimental ISIS de Saclay. Les solutions irradiées sont constituées d'eau tridistillée contenant
de l'hydrogène ainsi que de l'acide borique. En effet, ce "poison neutronique" est dissous dans
l'eau des réacteurs EDF pour contrôler le taux de neutrons. Cette substance joue un rôle
fondamental dans le mécanisme de la radiolyse car la capture neutronique génère in situ un
rayonnement constitué d'un noyau d'hélium et de lithium de recul :
(R.0) 1 D + nth ermique ► 'Li + 4He + 2,35 Me V
Le rayonnement issu de cette réaction sera indiqué toujours par l'écriture [10B(n,a) 7 Li ] .
Dans les réacteurs EDF les spécifications de l'eau du circuit primaire de refroidissement
(concentration d'hydrogène, d'acide borique, pH etc .) visent, entre autre, à éviter la
décomposition de l'eau. Notre démarche est, au contraire, de nous placer en situation de
décomposition afin d'étudier les paramètres qui influencent ce phénomène . Certaines
modifications des conditions expérimentales par rapport à la situation réelle se sont imposée s
pour respecter les normes de sécurité et pour mieux cerner les paramètres étudiés . Par exemple,
la température maximum de nos expériences a été limitée à 200°C et la pression maximum à 20
bar à cause de la résistance mécanique des matériaux utilisés. Nous avons aussi volontairement
simplifié les conditions expérimentales pour faciliter l'interprétation des résultats .
Ce mémoire comporte plusieurs parties . La première est consacrée aux caractéristiques
principales du circuit primaire de refroidissement des réacteurs nucléaires français .
4

Introduction éng érale
La deuxième partie traite du mécanisme de la radiolyse de l'eau ainsi que de l'action de
l'hydrogène moléculaire .
Les résultats expérimentaux sont présentés dans la troisième partie qui est divisée en
deux sections. Dans la section III.A une étude de radiolyse pulsée traite de la réactivité de
l'acide borique sur deux espèces clés de la radiolyse de l'eau, à savoir l'électron solvaté et le
radical hydroxyle. Dans la section III .B nous présentons les expériences de radiolyse effectuées
dans le réacteur expérimental ISIS . Les résultats des irradiations à l'état stationnaire sont
commentés. Nous avons étudié l'influence de paramètres tels que :
le rapport 10B(n,(X)'Li / y du rayonnemen t
la concentration d'acide borique
la température d'irradiation
la concentration d'hydrogène
les impureté s
le débit de dose
La quatrième partie traite de la modélisation de la radiolyse de l'eau en présence
d'hydrogène par simulation Monte Carlo et par des calculs de cinétique chimique ,
En conclusion, nous rappelons les résultats principaux concernant la radiolyse de l'eau à
haute température en présence d'hydrogène, avec quelques applications possibles aux réacteurs ,
ainsi que quelques développements pour cette étude .
5

PREMIERE PARTIE
LE CIRCUIT PRIMAIRE DE REFROIDISSEMENT
DES REACTEURS A EAU SOUS PRESSION

Introduction de la première partie
Le circuit primaire de refroidissement des REP
Dans un réacteur nucléaire, l'objectif visé est de transformer l'énergie de liaison,
assurant la cohésion des noyaux des atomes, en énergie thermique . La plupart des réacteurs
utilisent l'énergie provenant de la fission du noyau de l'isotope 235 de l'uranium, 235U . En
France, le combustible nucléaire est utilisé sous la forme de dioxyde d'uranium, enrichi à 3,5 -
4 % en 235U O 2 .
La fission du noyau d'uranium s'accompagne d'émission d'énergie, d'émission d'u n
rayonnement y, de fragments de fission énergétiques et de neutrons rapides . Ces derniers ne
peuvent pas initier d'autres réactions de fission en raison de leur trop faible section efficace de
capture de la part de 235U. En revanche, les neutrons thermiques, moins énergétiques, sont
capables de provoquer d'ultérieures fissions . Il est donc nécessaire de ralentir (ou de
"modérer") les neutrons rapides pour obtenir des neutrons thermiques . Le ralentissement est
d'autant plus efficace que le modérateur contient des atomes de masse semblable à celle du
neutron. L'eau est un très bon modérateur car elle contient l'hydrogène .
Pour contrôler la réaction de fission, qui est une réaction en chaîne, il faut également
utiliser un capteur de neutrons . Cette substance doit être capable d'absorber un certain nombre
de neutrons pour éviter l'accélération de la réaction. Mais elle doit également en laisser un
nombre suffisant pour que la réaction ne s'arrête pas . L'efficacité de ces substances réside dans
leur grande section efficace d'absorption des neutrons . Elles sont utilisées de deux façons, soit
sous forme de barres solides, soit sous forme de "poison neutronique" soluble dans l'eau. Les
barres, qui sont suspendues au dessus du coeur du réacteur, sont utilisées plutôt pour un
contrôle rapide, en particulier en cas d'urgence. Le poison chimique permet un contrôle plus fin
de la réactivité du coeur tout le long du cycle du combustible du réacteur . Ce poison doit être
suffisamment soluble à haute température et aux conditions de pH de fonctionnement .
Pour récupérer la chaleur produite par la réaction de fission, il faut utiliser un fluide
caloporteur. Le fluide de refroidissement le plus répandu est l'eau . Il existe d'autres types de
fluide caloporteur : le C02, l'eau lourde, le sodium. Dans les réacteurs qui utilisent l'uranium
enrichi, l'eau est donc à la fois le caloporteur et le modérateur . Les principales raisons pour
lesquelles l'eau se prête bien à l'utilisation dans le domaine nucléaire sont : son faible coût, son
absence de toxicité, son grand coefficient de transport de chaleur, ses qualités de modérateur et
d'écran pour les radiations. Ses principaux inconvénients sont : son pouvoir corrosif à haute
8

Le circuit primaire de refroidissement des REP
température et sa décomposition sous rayonnement . Cette décomposition (radiolyse) produit de
l'oxygène, 02, et du peroxyde d'hydrogène, H202 , qui accélèrent la corrosion des parties
métalliques du circuit primaire de refroidissement .
Il existe deux types principaux de réacteurs refroidis par l'eau : les Réacteurs à Eau sous
Pression (REP) et les Réacteurs à Eau Bouillante (REB) . Dans les REP,1'eau se trouve dans un
circuit fermé. Ce circuit est maintenu à une pression supérieure à la pression d'ébullition de
l'eau dans la zone la plus chaude du circuit, le coeur . Le circuit primaire des REP ne présente
donc pas d'ébullition de l'eau. En revanche, dans les REB, la pression de l'eau est plus faible
afin d'obtenir l'ébullition à la température de travail . En France les unités électronucléaires sont
de type REP, ainsi cette étude concernera exclusivement ce modèle de réacteur.
Chapitre 1 - Les caractéristiques du circuit primaire de refroidissement des
Réacteurs à Eau sous Pression (REP )
Ce type de réacteur comporte un circuit primaire et un circuit secondaire de
refroidissement. L'eau du circuit primaire est maintenue à l'état liquide par une surpression (15
MPa ou 150 bar) qui permet d'atteindre des températures de fonctionnement comprises entre
285 et 315 °C. Le dispositif qui contrôle la pression est appelé "pressuriseur" . La chaleur est
transmise à l'eau du circuit secondaire à travers un générateur de vapeur. La vapeur, en passant
à travers une turbine, transforme l'énergie thermique en énergie électrique . Un schéma du
circuit primaire de refroidissement d'un REP est représenté en figure I .1 .
Le poison neutronique utilisé dans les réacteurs français est le bore sous forme d'acide
borique (H3BO3) . L'isotope 10 du bore, 10B, possède une section efficace de réaction avec les
neutrons thermiques très élevée : 3837 barns (1 barn = 10"24 cm) . La réaction nucléaire est
représentée par :
(R.0) 'OB + nth ermique
~
7Li + 4He + 2,35 Me V
La grande affinité du 10B pour les neutrons est due à une lacune neutronique dans la
structure du noyau . Le noyau du10B est formé par 5 protons et 5 neutrons alors que la stabilité
est atteinte pour 6 neutrons et 5 protons . En effet le "B, dont le noyau est ainsi composé, a un e
section efficace pour les neutrons thermiques très faible (0,005 barn) .
9

pr E55uri 52ur
mecarnsmes
decontrde MIIII
cuve d u
réact eu r
Cc
~r
Le circuitj2rimaire de refroidissement des RE P
RÉACTEU R
g@néra ieur
de vapeur
pompes
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eau
d 'ah men .
ta iion
6% du débit
94 9~ du
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réchauffeu r
W W 9Éfl éfatEU r
hP bP bp
déb-t conde nxur
P~~De
d'aiimemabon
POmDe du
CondEnSeu ~
eau de
r efrad is-
Figure 1 . 1 : Schéma d'un réacteur sous pression REP [Ligou, 1982] . Légende : hp haute
pression, bp basse pression .
L'acide borique naturel contient seulement 19,8 % de '°B. Puisque l'isotope "B
(80,2%) n'est pas un capteur de neutrons, la section efficace moyenne de l'acide borique
naturel est de 760 barns .
L'acide borique est dissout dans l'eau du circuit primaire. Sa concentration varie en
fonction de l'activité du combustible. Lorsque celui-ci est neuf, la quantité d'acide borique
dissout est maximale (1500 ppm) et elle est réduite au fur et à mesure que le combustible vieillit,
comme le montre la figure 1.2 .
Le rayonnement auquel l'eau du circuit primaire est soumise est donc un rayonnement
mixte constitué par :
des rayons y provenant de la fissio n
des neutrons rapides provenant de la fissio n
un rayonnement de type 10B(n,(x)'Li produit dans l'eau par la réaction de capture des
neutrons thermiques
10
3E7 Tfl nl

cn
Le circuit primaire de refroidissement des REP
0,14 0,09 0,05 0
2,5
X 10 4
2,0
1, 5
1 , 0
0,5
x3BO3 mol L'
0, 0 15 00 1000 500 0
B (mg/kg)
Figure 1.2 : Chimie de l'eau du circuit primaire d'un REP au cours d'un cycle de
combustible. Plage de concentration d'acide borique et d'hydroxyde de
lithium pour maintenir le pH voisin de 7 à 300°C .
La proportion de ces différents types de rayonnement est fonction de la configuration du
coeur du réacteur et de la concentration d'acide borique .
Le rayonnement provoque la dégradation chimique de l'eau du circuit primaire . Ce
processus est appelé la radiolyse . Les produits de la radiolyse de l'eau peuvent participer à la
corrosion du circuit. Afin de minimiser la corrosion, l'eau est désaérée pour éliminer toute trace
d'oxygène. De plus, si l'on dissous de l'hydrogène moléculaire dans l'eau, la décomposition
est fortement inhibée par un mécanisme radicalaire dont on parlera plus tard . L'eau des
réacteurs EDF contient de 25 à 35 cm3.kg' (à 20°C et 1 bar) d'hydrogène. Cette quantité
d'hydrogène correspond à une concentration d'environ 0,001 mo1 .L"' . Puisque la quantité
d'eau totale dans le circuit primaire d'un REP varie entre 200 et 290 tonnes, le volume
d'hydrogène représente entre 6 et 10 m3 (à 20°C et 1 bar) .
1 1
2, 8
2, 1
1 , 4
0,7
0

Le circuit nrimaire de refroidissement des REP
Chapitre 2 - La corrosion dans le circuit primaire de refroidissement
La corrosion du circuit primaire de refroidissement est l'un des problèmes majeurs des
constructeurs de réacteurs . La plupart des métaux utilisés est thermodynamiquement instable vis
à vis de l'eau à haute température . Leur utilisation dans les réacteurs nucléaires n'est possible
que grâce à la formation d'une couche d'oxyde qui réduit la vitesse de corrosion du métal nu,
c'est le phénomène de passivation des métaux .
Le circuit primaire d'un REP est composé de plusieurs parties, chacune exposée de
façon différente à la corrosion en fonction de l'irradiation, de la température, des contraintes,
des échanges de chaleur, des gaz et des espèces chimiques dissoutes dans l'eau .
Pour minimiser la quantité de matière en circulation provenant de la corrosion, le pH de
l'eau doit être maintenu autour de 7 à 300°C. Afin de compenser l'acidité de l'acide borique il
est donc nécessaire d'ajouter une base. La base utilisée est l'hydroxyde de lithium (7 LiOH). Le
lithium a été choisi car il est déjà présent dans l'eau en tant que produit de la réaction entre le
bore et les neutrons (R .0). L'isotope 6 du lithium a été exclu car il a une section efficace de
capture relativement importante pour les neutrons. De plus la réaction entre l'isotope 6 du
lithium et les neutrons produit du tritium, qui est un gaz radioactif. La concentration de LiOH
est variée en même temps que celle de l'acide borique au cours du cycle de combustible pour
que le pH reste autour de 7 . La figure 1.2 montre la plage de concentration de bore et de lithium
utilisée dans le circuit primaire des réacteurs EDF .
Les "crayons" d'oxyde d'uranium sont protégés de l'action corrosive de l'eau par une
gaine en alliage à base de zirconium, le Zircaloy-4. Cet alliage est particulièrement adapté au
domaine nucléaire en raison de sa faible section efficace de capture des neutrons, de sa
résistance à la corrosion par l'eau par la formation d'une couche protectrice de zircone, ZrOZ, et
par ses propriétés mécaniques à haute température . Le tableau 1 . 1 montre la composition
moyenne du Zircaloy-4 qui forme les gaines du combustible en France .
Zr% Sn% Fe% Cr% Ni% 0 %
98,5-98,0 1,2 - 1,7 0,18 0,07 0,007 0,1 2
Tableau 1 . 1 : Composition moyenne du Zircaloy -4 [Cohen, 1969 ]
12

Le circuit primaire de refroidissement des REP
Malheureusement, les gaines en Zircaloy-4 ne sont pas complètement à l'abri de la
corrosion. L'effet du rayonnement, en particulier, augmente de façon significative la vitesse de
corrosion des gaines du combustible [Lefebvre-Joud, 1994] .
La corrosion des gaines en Zircaloy est aussi accélérée par le LiOH utilisé comme base
pour le contrôle du pH. Les observations sur la vitesse de corrosion du Zircaloy, en présence
de différentes bases, ont montré que le lithium est beaucoup plus agressif que le potassium au
même pH. Le lithium, compte tenu de sa faible taille, peut s'insérer dans le réseau de Zr02. Le
mode d'insertion n'est pas connu avec précision : Hillner et Chirigos [Hillner, 1962] ont
proposé un mécanisme de substitution de lithium dans le réseau de Zr02 . Le ZrO2 est un solide
sous-stoechiométrique en oxygène (Zr0,94 à 360°C) : l'insertion du lithium contribuerait à
l'augmentation des lacunes anioniques et à l'augmentation de la vitesse de diffusion des
charges, conduisant ainsi à une augmentation de la cinétique de corrosion .
La surface la plus importante du circuit primaire d'un REP est représentée par les
faisceaux tubulaires du générateur de vapeur . Cette surface est constituée principalement d'un
alliage à base de nickel appelé "alliage 600" ou Inconel-6000 . Le problème de la corrosion de
l'alliage 600 est donc particulièrement important.
Problèmes liés à l'utilisation de l'hydrogène dans l'ea u
L'hydrogène dissous est très efficace contre la radiolyse de l'eau mais il a également
quelques inconvénients. D'une part, il est actuellement suspecté de contribuer à la corrosion
sous contrainte de l'alliage 600 du générateur de vapeur . Cependant, il a été montré que l'action
de l'hydrogène dissous est moins importante que les autres causes de corrosion de l'alliage 600
[Chen, 1995]. D'autre part, l'incorporation d'hydrogène dans le Zircaloy est un phénomène
observé depuis longtemps [voir par exemple : Coriou, 1962]. L'hydrogène s'insère et diffuse
dans le réseau cristallin du Zircaloy où il peut précipiter sous forme d'hydrure de zirconium
ZrH, 5. Ceci conduit à une fragilisation des gaines et à la formation de fentes . Le mécanisme
exact de l'insertion d'hydrogène n'est pas connu mais on sait que l'hydruration est
proportionnelle au vieillissement du Zircaloy . Il semblerait cependant [Cohen, 1969] que le
phénomène ne soit pas lié directement à l'hydrogène dissous mais à celui formé à partir de la
corrosion du zirconium par l 'eau à haute température :
(R .I) Zr + 2H2O ib Zr02 + 2H 2
13

Le circuit primaire de refroidissement des RE P
Un autre inconvénient lié à l'utilisation de l'hydrogène dans l'eau du circuit primaire est
le coût de son élimination lors de la "mise à l'arrêt à froid" du réacteur . Tous les ans, en effet ,
chaque réacteur doit s'arrêter pour changer environ un tiers de son combustible nucléaire usé .
Pour changer le combustible il faut ouvrir le circuit primaire . L'hydrogène dissous dans l'eau
doit alors être préalabement évacué et traité pour éliminer toute trace de produit gazeux de
fission. Généralement l'élimination de l'hydrogène du circuit primaire s'effectue par bullage
d'azote puis par une injection de peroxyde d'hydrogène . La déshydrogénation peut durer
jusqu'à 48 heures. Compte tenu du coût de l'arrêt de production d'un réacteur de puissance,
cette opération est très onéreuse. Du fait de ces quelques inconvénients, la tendance actuelle des
centrales à eau sous pression française est de diminuer la concentration d'hydrogène dissous .
Conclusion de la première partie
Nous avons présenté brièvement quelques caractéristiques du circuit primaire de
refroidissement des réacteurs à Eau sous Pression en relation avec notre étude . Il faut retenir
que :
l'eau se trouve dans un circuit fermé à une pression de 150 bar pour supprime r
l 'ébullition ;
la température de l 'eau est en valeur moyenne de 300°C ;
l'eau est désaérée et elle contient de l'hydrogène pour inhiber la décomposition par l a
radiolyse ;
e l 'eau contient de l 'acide borique, en tant que poison neutronique , pour contrôler l a
réactivité du combustible nucléaire ;
le pH de l'eau est maintenu constant à pH = 7 à 300°C par ajout d'hydroxyde de
lithium pour limiter la corrosion du circuit primaire ;
le rayonnement auquel l'eau est soumise est de type : y, neutrons rapides et noyaux de
recul pro venant de la réaction10B (n,(X)'Li .
L'hydrogène dissous dans l'eau cause des problèmes de fragilisation des matériaux et
entraîne des coûts élevés lors de son élimination pendant la mise à l'arrêt à froid du réacteur .
14

DEUXIEME PARTIE
LE MECANISME DE LA RADIOLYSE DE L'EAU

Introduction de la deuxième parti e
Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
La chimie sous rayonnement étudie les réactions qui se produisent par l'effet d'un
rayonnement ionisant . Au cours de la deuxième partie de ce mémoire nous essayons d'expliquer quel
est le mécanisme de la radiolyse de l'eau. Dans le chapitre 3, nous verrons quels sont les modes
d'interaction entre le rayonnement ionisant et l'eau. Il sera question des quatre types de rayonnement
cités au cours de ce travail: les rayons y, les particules chargées, les neutrons et le rayonnement
i°B(n, (X )'Li. Les espèces formées au cours de l'interaction avec l'eau sont initialement distribuées de
façon hétérogène dans des zones que l'on appelle "traces" . Les traces sont décrites au chapitre 4. Le
chapitre 5 concerne plus particulièrement le mécanisme de la radiolyse de l'eau . Les conditions
expérimentales, comme les caractéristiques du rayonnement, la température, la pression et le pH,
agissent sur les produits de la radiolyse comme expliqué dans le chapitre 6 . Le but du chapitre 7 est
d'expliquer le mécanisme de la radiolyse de l'eau en présence d'hydrogène .
Chapitre 3 - Quelques notions sur les rayonnements concernant cette étude
3.1 - Introduction
Au cours de cette étude nous allons rencontrer différents types de rayonnement : le
rayonnement y, les particules chargées, les neutrons et le rayonnement 10B(n, (X)'Li. Nous expliquons
ci-dessous, très brièvement, comment chaque type de rayonnement interagit avec l'eau .
Les rayons Y ayant une énergie de quelque MeV, comme ceux provénant de la fission ,
- interagissent avec l'eau principalement par effet Compton . L'effet Compton consiste en une perte
d'énergie partielle du photon lors de l'interaction avec les molécules d'eau . Un électron secondaire est
éjecté avec une énergie inférieure à l 'énergie du photon incident. Par la suite nous considérons
toujours les effets des électrons secondaires formés par le photon y plutot que le photon lui même .
Lorsqu'une particule chargée, comme une particule a(4He2) ou un électron, interagit avec
l'eau, elle perd une partie de son énergie par interaction coulombienne avec les électrons des
molécules rencontrées . Le dépôt d'énergie provoque soit des excitations soit des ionisations de s
molécules d'eau .
17

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
Les neutrons, n'étant pas chargés, interagissent avec l'eau par collision élastique sur les
atomes d'hydrogène . Les neutrons se divisent en deux grandes catégories suivant leur énergie : les
neutrons rapides et les neutrons thermiques. Les neutrons rapides sont des neutrons qui possèdent
une grande énergie cinétique (supérieure à 0,8 MeV). Les neutrons libérés lors des réactions de
fission nucléaire ont une énergie moyenne de 2 MeV . Lorsqu'ils ne possèdent plus d'énergie
cinétique on les appelle neutrons thermiques . Leur énergie est alors dans le domaine de l'énergie
thermique de Boltzmann kBT avec kB, constante de Boltzmann, et T, la température absolue (kBT =
0,025 eV à 300 K) . Le ralentissement par le milieu traversé est plus efficace lorsque celui-ci est
composé d'atomes de masse comparable à celle des neutrons. Dans l'eau, les neutrons sont diffusés
par les atomes d'hydrogène . Pendant l'interaction, les neutrons rapides peuvent provoquer la cassur e
homolytique de la liaison H-OH (5 eV) .
(R.II.1) n + H20 ► H + OH
L'atome H , étant le plu s léger , emporte l'excè s d' énergie cinétique. Il s'ionise immédiatement en
libérant un électron et un proton :
(R.II.2) H 0 H+ + é
Les neutrons rapides éjectent ainsi des protons qui ont, en moyenne, une énergie cinétique
correspondant à la moitié de l'énergie cinétique du neutron incident . Les neutrons thermiques n'ont
pas d'effet ionisant. Si le milieu contient de l'acide borique, un capteur de neutrons thermiques, une
réaction nucléaire a lieu :
(R. 0) 10B + nthermique
b 'Li + 4He+ 2 ,35 MeV
Les fragments de recul ('Li et 4He) ont une énergie cinétique globale de 2,35 MeV, dont 1,5 MeV
sont emportés par 4He et 0,85 MeV paz'Li :
3.2 - Le Transfert d'Energie Linéique (TEL) du rayonnement
Le Transfert d'Energie Linéique (TEL) est défini comme la quantité d'énergie perdue ( E) par la
particule incidente dans le milieu par unité de longueur (x) .
18

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
(E .1) TEL dE dx
Ses unités de mesure sont le J.m' ou, plus couramment, le keV.µm'. Si le rayonnement est constitué
de photons, comme le rayonnement y, le TEL est entendu comme le TEL moyen des électron s
secondaires éjectés .
Le TEL d'une particule chargée à haute vitesse peut être estimé en utilisant la formule de Born-
Bethe. Une formule approchée de perte d'énergie par unité de longueur pour une particule de charge
Z, en unités de charge élementaire e de vitesse v et de masse M dans un milieu-cible ayant un
nombre atomique ZZ est [Tabata, 1991J :
(E.2) - dE = 4~ mv~vZ2 Lo (v)
où Nv est la densité des atomes ou des molécules de la cible . Le terme Lo(v) est appelé le paramètre
d'arrêt par électron :
I
2
Lo~v)= 1n 2jv IJ_ln(1 ._132)_p2_L_o/2+c T
(E.3) J 2
j = K , L , M, . . .
où I est le potentiel d'ionisation moyen du milieu, m est la masse de l'électron, /3 = v/ c, c étant la
vitesse de la lumière dans le vide, Cf/ZZ est appelé le terme de correction de couche interne, &2 est le
terme de correction pour les effets de densité et CT est un autre terme de correction .
D'après cette formule, le TEL est proportionnel au carré du rapport de la charge de la particule
Z, sur v sa vitesse . Il ne dépend pas de sa masse. A vitesse égale, la particule la plus chargée perd
plus d'énergie par unité de longueur . Elle aura donc un TEL plus élevé. Dans le tableau II .1 on peut
comparer le TEL des différents types de rayonnements dont il sera question dans la suite de ce
manuscrit. Les TELs des particules Li et He sont calculés par le programme TRIM [Biersack, 1996] .
Le TEL moyen est obtenu en intégrant le TEL en fonction de l'énergie de la particule . Le TEL moye n
du rayonnement 10B(n,a)'Li est calculé en pondérant les TELs des deux fragments par la fractio n
d'énergie emportée .
19

Le mécanisme de la radiolyse de l'ea u
Rayonnement TEL moyen keV .µm' 1
électrons Compton des rayons y 0,2 3
neutrons rapides (2 MeV) 40
He + (1,5 MeV) 192
Li+ (0,85 MeV) 223, 5
10B(n,(X)'Li (2,35 MeV) 20 3
Tableau II.l : Valeurs du TEL moyen pour différents types de rayonnement calculés avec le
programme TRIM . L'énergie moyenne des particules est indiquée entre parenthèses .
3.3 - Conclusion
Les interactions "primaires" du rayonnement avec la matière dépendent de la nature du
rayonnement. Cependant, tous les rayonnements ionisants conduisent, soit directement, soit
indirectement, à la formation d'électrons et d'ions positifs. Le Transfert d'Energie Linéique (TEL) est
un paramètre, mais il n'est pas suffisant, qui permet de comparer les effets des différents types de
rayonnement au cours de la radiolyse de l'eau.
Chapitre 4 - Les traces et leur structure
4.1 - Introduction
On a vu que lorsqu'il y a interaction du rayonnement avec l'eau, il y a échange d'énergie. Si
l'on pouvait visualiser la carte des dépôts d'énergie au passage du rayonnement dans le milieu, elle
montrerait ce que l'on appelle une "trace" . La trace est formée par un ensemble de zones hétérogènes
contenant des espèces hautement réactives localisées autour des dépôts d'énergie . La structure de la
trace varie fortement en fonction des caractéristiques du rayonnement.
4.2 - La structure d'une trace produite par un rayonnement de TEL faible
Lorsque le TEL du rayonnement est faible (comme dans le cas du rayonnement y), les dépôt s
d'énergie sont, en moyenne, éloignés les uns des autres . Les zones hétérogènes sont divisées en
différentes catégories selon l'énergie déposée :
20

Le mécanisme de la radiolvse de l'eau
grappe (ou "spur") : faibles dépôts d'énergi e
goutte (ou "blob") : dépôts d'énergie moyen s
trajectoire courte (ou "short track") : grands dépôts d'énergie
Les grappes ont une géométrie sphérique et elles sont généralement séparées entre elles . Les
zones hétérogènes formées par des dépôts d'énergie moyens peuvent être visualisées comme une
sphère allongée ou une goutte. Les dépôts d'énergie sont plus rapprochés les uns des autres . Lorsque
le dépôt d'énergie est important, ces zones sont si proches qu'elles se superposent : on parle alors de
trajectoires courtes, de forme cylindrique . Un rayonnement y, de faible TEL (0,2 keV .µrri' pour les
électrons secondaires), forme donc de préférence des grappes .
4.3 - La structure de la trace produite par un rayonnement de TEL élev é
Pour les rayonnements à TEL élevé, tels que les particules chargées de faible énergie, comme
le rayonnement a, le nombre d'interactions par unité de longueur parcourue est grand car la vitesse de
la particule incidente est faible. De plus, les dépôts d'énergie ont lieu selon une trajectoire plus ou
moins rectiligne car les déviations angulaires lors d'une interaction sont inversement proportionnelles
à la masse de la particule. Les zones hétérogènes formées par de telles particules se superposent donc
pour former une trace unique cylindrique . Cette trace est divisée en deux zones: le coeur et la
pénombre. Plus de 50% de l'énergie initiale est déposée dans le coeur. Le coeur étant une petite
région, la densité des espèces créées est élevée . Le reste de l'énergie est déposé dans la pénombre par
les électrons secondaires formés (appelés aussi rayons S). Les dimensions du coeur et de la pénombre
varient en fonction de la vitesse de la particule .
4.4 - Conclusion
La notion de TEL est fondamentale pour comprendre l'action du rayonnement sur la matière .
Cependant, deux particules ayant le même TEL mais des vitesses différentes ne produisent pas de
traces de même dimension et ceci influence la façon d'interagir des espèces entre elles . Les effets de
deux rayonnements de même TEL peuvent donc être différents .
21

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
Chapitre 5 - Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
5.1 - Introduction
L'un des modèles les plus récents du mécanisme de la radiolyse de l'eau est détaillé par
Swiatla-Wojcik et Buxton [Swiatla-Wojcik, 1995] . La figure 11.1 est inspirée de cette référence
bibliographique . Nous pouvons schématiser la radiolyse de l'eau en deux phases : la phase
hétérogène et la phase homogène en raison de la distribution spatiale des espèces créées sous l'action
du rayonnement . La phase hétérogène comprend trois étapes :
l'étape physiqu e
l'étape physico-chimique
l 'étape de chimie hétérogène
La phase homogène consiste en toutes les réactions chimiques qui ont lieu lorsque la
distributions spatiale des espèces est devenue homogène .
5.2 - L'étape physiqu e
L'étape physique décrit le dépôt d'énergie du rayonnement dans l'eau . Nous avons vu au
chapitre 3 .1 comment les différents types de rayonnement interagissent avec l'eau . Comme nous
pouvons le voir dans la figure II.1, cette interaction conduit à l'excitation (voie A) ou à l'ionisation
des molécules d'eau (voie B) . La durée de l'étape physique est de l'ordre de 10"15 s .
5.3 - L'étape physico-chimique
L'étape physico-chimique a lieu entre 10-15 et 10 -` s. Dans le cas de l'excitation, la molécule
d'eau, H20*, peut se trouver soit dans un état d'excitation électronique, soit dans un état d'excitation
vibrationnelle ou rotationnelle . Il existe différents modes de dissociation de la molécule d'eau excitée
dont les rapports de branchement ne sont pas connus avec précision . D'après les résultats obtenus
dans l'eau en phase vapeur par des expériences de photolyse (voir [Swiada-Wojcik, 1995] et les
références incluses), les molécules d'eau excitées, soit vibrationnellement soit électroniquement ,
peuvent se dissocier par les voies A. 1, A.2 et A .3 .
22

H+ OH
H 20 *
A .1 A .3
1
A.2
H2 + O(`D)
H20
H2 + 20H (ou H202)
Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
Interaction rayonnement-eau
H20
A BO
2H + O(jP)
H2O
H2O+ +
B .4
OH + H 30+
OH + H-
H 20
OH+H Z +OH"
ETAPE DE CHIMIE
HETEROGENE
Formation de produits moléculaires
dans les grappes et diffusion des
radicaux hors les grappes
E aq , H , OH , H 2, H 2O 2, HO 2, H 30+ 1 OH-
Ï
B .2
B . 1
►
e a9
H20*
Figure II.1 : Schéma du mécanisme de la phase physico-chimique et de chimie hétérogène de
la radiolyse de l'eau [Swiatla-Wojcik, 1995] .
23

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
La formation d'atomes d'oxygène à l'état singulet O('D) par la voie A .2 a été incluse dans le modèle
pour expliquer la formation de l'hydrogène moléculaire à temps très court après le passage du
rayonnement dans l'eau . Cet hydrogène s'accompagne de la formation de deux radicaux OH ou d'une
molécule de peroxyde d'hydrogène. La formation d'atomes d'oxygène à l'état triplet O(3P) a été
observée expérimentalement [Brown, 1978] mais en très faible quantité si bien que la voie d e
désexcitation A.3 est souvent négligée .
Il existe probablement une partie de désexcitation non dissociative qui se ferait par collision s
successives avec les molécules voisines . La désexcitation non dissociative peut s'effectuer soit par un
transfert d'énergie au milieu ou par une rencontre immédiate des produits de dissociation due à l'effet
de cage du solvant [Spinks, 1990] .
Des modes d'excitation collectifs sont également possibles dans l'eau en phase liquide . Par
exemple le "plasmon" est une autre forme d'excitation électronique de l'eau [Kittel, 1956] . Il s'agit
d'un mode d'excitation collectif, équivalent à une répartition d'énergie sur plusieurs molécules d'eau .
Le plasmon a un temps de vie très court (10-'Ss ) et il relaxe par ionisation et excitation . De la même
façon, il existe des "phonons", soit des modes de vibration collectif des molécules d'eau .
L'ionisation des molécules d'eau (voie B) est l'événement majoritaire lors de l'interaction avec le
rayonnement. Le potentiel d'ionisation de l'eau en phase liquide est de l'ordre de 8 eV . Cela signifie
que la particule incidente ou le rayonnement électromagnétique peut avoir une énergie suffisante pour
arracher un électron à l'eau. Cet électron peut se recombiner avec la molécule d'eau parente (voie B . 1)
pour former une molécule d'eau excitée . Ce processus, appelé aussi la "recombinaison géminée", a
lieu si l'électron se thermalise à une distance inférieure au rayon d'Onsager . Ce rayon est défini
comme la distance à laquelle le potentiel d'interaction coulombienne entre le cation H2O+ et l'électron
est égal à l'énergie thermique kBT, kB étant la constante de Boltzmann et T la température .
Si l'électron ne se recombine pas avec son ion parent, il peut soit ioniser, soit exciter
(électroniquement, vibrationnellement ou rotationnellement) les molécules d'eau avant de se
thermaliser. Une autre voie de réaction pour les électrons, avant la thermalisation, est l'attachement
dissociatif (voie B.2). L'anion H20- créé se dissocie immédiatement pour former de l'hydrogène
moléculaire. Lorsque l'électron ne possède plus d'énergie cinétique, il se localise dans l'un des
différents défauts du solvant, résultants des fluctuations de densité ou d'orientation des molécules .
Une fois localisé, l'électron réoriente autour de lui les dipôles des molécules d'eau par interaction
électrostatique [Holroyd, 1987] . Il devient alors un électron hydraté, dont le symbole est é,,, comme
indiqué par la voie B.3 en figure II .1 .
24

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
Le cation de la molécule d'eau ionisée (H2O ) +réagit avec une autre molécule d'eau pour
former un radical hydroxyle et un ion hydroxonium (H3O+) par un mécanisme de transfert de proton
(voie B .4) .
5.4 - L'étape de chimie hétérogène
L'étape de chimie hétérogène a lieu entre 10-12 et 10-6 s . Les espèces formées dans les zones
hétérogènes tendent à diffuser vers la masse de la solution . Le laps de temps écoulé entre la formation
des zones hétérogènes et leur disparition est de l'ordre de la microseconde. Lors de leur migration, les
radicaux et les ions peuvent se rencontrer au sein de leur grappe d'origine et se recombiner. Seule une
fraction des radicaux réussira à atteindre la masse de la solution . Si un soluté est dissout dans l'eau, il
peut capter tout ou une partie de ces radicaux .
Les espèces qui peuvent s'échapper des grappes sont appelés les "produits primaires" de la
radiolyse de l'eau . Ces espèces sont alors distribuées de façon homogène dans le milieu. On
schématise le résultat global de la radiolyse de l'eau par :
H 2 0 e -aq, H , OH , HO2, H2, H ZO 2, H3O+, OH-
En fonction du type de rayonnement, la proportion des produits primaires change car, comme
on l'a vu, la structure des traces en est influencée . Nous pouvons remarquer que l'oxygène n'est pas
un produit primaire de la radiolyse de l'eau . Il se formera au cours de l'étape homogène. Le radical
superoxyde (HOZ) est issu de l'étape hétérogène avec un faible rendement mesuré expérimentalement
[LaVerne, 1987 ; LaVerne, 1992 ; Gardès-Albert, 1996] . Il existent plusieurs hypothèses quant aux
réactions de formation de HOZ, la plus citée est la réaction entre un radical OH et un atome d'oxygène
à l'état triplet, mais on a également invoqué d'autres sources de HOz [Gardès-Albert, 1996] . Les
réactions ayant lieu au cours de la phase hétérogène sont contenues dans le tableau 11.2 qui comprend
toutes les réactions de la radiolyse de l'eau .
5.5 - Les rendements radiolytique s
Les espèces primaires sont quantifiées par le rendement radiolytique G, défini comme le
nombre d'espèces formées ou détruites pour 100 eV d'énergie absorbée dans le milieu . L'unité de
mesure du Système International (S . I.) est le mo1.J"' qui correspond à 9,65 x 106 molécules .(100
25

Le mécanisme de la radiolyse de l'ea u
eV)-' . Les rendements primaires sont mesurés expérimentalement en utilisant des systèmes de
capteurs chimiques qui réagissent sélectivement avec chacune des espèces issues des grappes. Ces
rendements correspondent généralement aux concentrations des radicaux et des molécules en solution
entre 10-' et 10-6 s après le passage du rayonnement. Le bilan d'oxydo-réduction impose que, pour la
décomposition d'une molécule d'eau, le nombre d'espèces oxydantes et réductrices formées soit le
même .
Les expressions suivantes découlent du bilan de matière :
(E.4) G(-H20) = G(OH) + 2G(H2O2) + 2G(HO 2 ) pour l'oxygène
(E .5) G(-H20) = G(Hz) + G(HZOZ) + 0,5[G(H) + G(H+) + G(OH) + G(H02)] pour l'hydrogène
En égalisant les l'équations (E .4) et (E.5) on obtient la relation entre les rendements primaires :
(E.6) G(OH) + 2G(H2O2) + 3G(HOZ) = 2G(HZ) + G(H) + G(è .q)
5.6 - La phase homogène
Les espèces primaires peuvent réagir ultérieurement entre elles au cours de phase homogène,
c'est-à-dire après 10"6 s . D'autres produits se forment alors, comme par exemple l'oxygène
moléculaire, qui n'est pas considéré comme une produit primaire de la radiolyse de l'eau .
Un schéma simplifié des réactions ayant lieu lors de la radiolyse de l'eau au cours de la phase
hétérogène et/ou homogène est reporté dans le tableau 11 .2 (ainsi que sur la contre-couverture) . Les
constantes de vitesse sont tirées de la base de données Rates® [Ross, 1994] .
5.7 - Conclusion
La phase physique de la radiolyse de l'eau consiste en l'ionisation ou l'excitation des
molécules d'eau par le rayonnement . Les espèces formées dans les grappes, lors de l'étape physico-
chimique, diffusent vers la masse de la solution tout en réagissant entre elles . Ces réactions
conduisent à la formation d'autres espèces radicalaires et/ou moléculaires : H, OH, e aq , H2, HO2,
H202, H3O+1 OH-. Un rendement radiolytique quantifie chacune des espèces primaires formées et il
se mesure expérimentalement .
26

Réactions
(R.1) é ~ + H (+x2o) -♦ HZ + OH-
(R.2) è., + e ~a (+2H20) -- ► H2 + 20H-
(R.3) é ao + OH -D OH-
(R.4) e"aa + H3O + -> H + H20
(R. 5) é aa + H202 -♦ OH + OH-
(R. 6) é. + OZ -♦ OZ
(R.7) é ao + Oz ~ 021-
(R. 8) e -a + H2O -♦ H + OH-
(R.9) OH + OH ~ H2O 2
(R. 10) OH + H2O2 -♦ HZO + HOZ
(R.11) OH + HZ -+ H20 + H
(R.12) OH + HOZ ---> H20 + OZ
(R. 13) OH + OZ --► OH- + OZ
(R. 14) H30+ + OH- --► 2H2O
(R.15) H + H --+ H 2
(R.16) H + OH --+ H2O
(R.17) H + H2O2 --* H20 + OH
(R. 18) H + HOZ --► H202
(R.19) H + OZ --► HOZ
(R.20) H + OH- --♦ é aa + H20
(R. 21) HOZ + HOz ~ H202 + OZ
(R. 22) HOZ + OZ --~ HOZ + OZ
(R. 23) H2O2 + HOZ --► H20 + OZ + OH
(R. 24) OZ + H3O + ---w HOZ + H2O
(R.25) OZ + H2O2 -O> OH + OH- + OZ
(R.26) HOz + H3O + --► H2O2 + H20
(R.27) H20 (+ HZO) « > H30+ + OH-
(R. 28) HOZ (+ H20) j:± H30+ + Oz
(R.29) H202 (+ H20) Z± H30+ + HOZ
Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
A
2,5 x 10'j
5,9 x 10' s
8,9 x 10"
7,3 x 10"
1,6 x 10"
3,6 x 10' 31,7
8,5 x l0y 14,0
8,3 x 10 1 0
1,4 x 10" 17,6
3,7 x 10 10 16,4
1,4 x 10"
1,3 x 10 1 4
4,0 x l0y
E.
16,3
22
14 , 5
10 ,0
11 ,0
6,2
38,4
20, 6
Constante de vitesse
3,4 x 10 1 0
5,5 x l0y
3 x 10 10
2,3 x 10 10
1,3 x 10"
1,9 x 10 10
1,3 x 10 10
1,0 x l Oj
5,5 x l0y
2,7 x 10'
3,9 x 10'
1,1 x 10 10
1,1 x 10"
3 x 10'u
5 x l0y
7,0 x l0y
5,0 x 10'
2 x 10'u
1,2 x 10`u
2,2 x 10'
9,8 x 10'
9,7 x 10'
0,5
5 x 10"
0,1 3
pK = 14
pK = 4,8
pK = 11,7
Tableau 11.2 : Schéma des réactions de la radiolyse de l'eau pure ayant lieu au cours de l'étape
de chimie hétérogène et/ou homogène . Les constantes de vitesses k sont en mol"' .dm3.s'
mesurées à 298 K . A : facteur de fréquence et Ea : énergie d'activation en kJ .mol-' dans la
formule d'Arrhenius, voir E .7 page 36 .
27

Le mécanisme de la radiolXse de l'eau
Chapitre 6- L'effet des paramètres expérimentaux sur les rendements radiolytiques
primaires
6.1 - Introduction
Nous commentons ici la modification des valeurs des rendements radiolytiques des espèces
primaires en fonction des caractéristiques du rayonnement (TEL et débit de dose) et de l'ea u
(température , pression et pH).
6.2 - L'effet du TEL sur les rendements primaire s
Le transfert d'énergie linéique du rayonnement modifie considérablement la valeur des
rendements radiolytiques primaires . En effet, quand le TEL est faible, les grappes sont généralement
séparées les unes des autres et les radicaux ne peuvent pas interagir immédiatement avec ceux d'une
grappe voisine. Quand le TEL est élevé, les grappes se recouvrent pour former une trace cylindrique .
Les radicaux de chaque grappe se recombinent alors entre eux et une faible proportion diffuse vers la
masse de la solution . En résumé, à haut TEL, les rendements radicalaires sont faibles et les
rendements moléculaires sont élevés tandis qu'à faible TEL, c'est l'inverse qui se produit . Le tableau
111.3 montre les différences de rendements des espèces primaires en fonction du TEL du rayonnement .
La figure II.2 montre l'évolution des rendements primaires en fonction du TEL dans l'eau .
On peut remarquer que le radical HOZ a un comportement différent par rapport aux autres
radicaux. En effet, son rendement augmente si le TEL augmente. Cet effet est compréhensible si l'on
considère cette espèce comme issue d'une réaction biradicalaire entre l'atome d'oxygène et un radical
OH, comme expliqué au paragraphe 5 .4. Ce produit se comporte donc comme un "faux" produit
radicalaire. De plus, le radical HOZ ne réagit pas aux temps courts avec les autres produits de
radiolyse ce qui favorise sa diffusion hors des grappes . On observe également que les rendements des
électrons solvatés et des radicaux OH sont très sensibles au TEL du rayonnement . Cela signifie qu'ils
sont très sensibles aux réactions inter - grappes . Pour les atomes H, la variation est moins sensible car
une partie des H consommés peut se reformer à l'intérieur de la grappe, par exemple par des réaction s
du type :
( R.4') é aq + H+ 01 H
28

x
Le mécanisme de la radiolXse de l'ea u
Rayonnement keV/µm G(-H20) G(é aq) G(OH) G(H) G(H2) G(H2 0 2) G(H02)
Rayons y a 0,23 4,08 2,63 2,72 0,55 0,45 0,68 0,00 8
n rapides 6 40 3,19 0,93 1,09 0,50 0,88 0,99 0,04
10B(N,(X)7Li , 220 3,9 0,33 0,30 0,10 1,8 1,67 0,1 3
Tableau 11.3 : Evolution des rendements primaires en fonction du TEI . du rayonnement. a
[Buxton,1987b], b: [Burns, 1976], c: [Yokohata, 1974; Henglein, 1965; La Verne 1989; Miller,
1958] .
4
3
2
1
O H
H2 02
} eaq
- H2 0
0 .01 0.1 1
LET(e V/A)
Figure II.2 : Variation des rendements radiolytiques en fonction du TEL [Allen, 1961] .
29
H2
1 0
H0 2

Le mécanisme de la radiolvse de l'ea u
6.3 - L'effet de la température sur les rendements primaires
La température de l'eau est un autre paramètre très important pour les rendements radiolytique s
primaires. Elliot et al. [Elliot, 1993] ont mesuré les rendements primaires pour un rayonnement y e n
fonction de la température. La figure 11.3 montre que les rendements radicalaires augmentent et les
rendements moléculaires diminuent lorsque la température augmente . Le cas de l'hydrogène
moléculaires est controversé car selon certains auteurs son rendement augmente avec la température,
comme en figure 11 .3 . Ce resultat peut être expliqué par la formation d'une partie d'hydrogène
pendant la phase physico-chimique (voie B .2 en figure II .1). La formation de cet hydrogène
"primaire" agmenterait, selon les auteurs, avec la température. Des résultats analogues ont été trouvés
par Katsumura et al . [Katsumura, 1988a, 1988b], Sunaryo et al. [Sunaryo, 1995], Kabakchi et
Lebedeva [Kabakchi, 1984, 1982, 1986, 1989] .
Ces résultats peuvent s'expliquer par le modèle de diffusion. La vitesse de diffusion de toutes
les espèces augmente fortement en fonction de la température . Si la vitesse de diffusion augmente plus
rapidement que la vitesse de recombinaison, à haute température, les radicaux peuvent plus facilement
échapper aux recombinaisons intra-grappes . De ce fait, lorsque la température augmente, les
rendements radicalaires augmentent et inversement les rendements moléculaires diminuent.
Pour un rayonnement de TEL moyen, le nombre des données expérimentales est très réduit .
Katsumura et al. [Katsumura, 1991 ] ont mesuré les G pour les espèces primaires avec des neutrons
rapides en solution neutre (TEL = 60 keV .µm"'). Les résultats montrent que le G(OH) , G(è.q) et
G(H) augmentent, le G(H2) reste constante et le G(H202) diminue lorsque la temperature croit . Elliot
et al . ont montré que, en augmentant le TEL du rayonnement, la variation d[G(é ,,q)] / dT diminue,
d[G(H2)] / dT augmente, d[G(OH)] / dT et d[G(H202)] / dT restent constantes [Elliot, 1996] . A notre
connaissance aucune mesure n'a été effectuée aux TEL utilisés au cours de nos expériences (22 0
keV . µm') .
Cependant, si la température favorise la diffusion isotrope des radicaux en dehors des grappes
sphériques (faible TEL), le phénomène pourrait être moins accentué dans le cas d'une trace
cylindrique unique (haut TEL) [Burns, 1976b] où les radicaux en diffusant ont plus de probabilité de
se rencontrer.
30

5
4
3
2
1
n
G
Le mécanisme de la radiolvse de l'ea u
G 112 '
a
00
_---~-
G~i G H
0 o
_---
0 100 200 300
temperature /° C
Figure II.3 : Effet de la température sur les rendements primaires d'un rayonnement y [Elliot, 1993 ]
6 .4 - L'effet de la pression sur les rendement s primaires
Les seuls résultats expérimentaux concernant l'effet de la pression sur les rendements
primaires sont dus aux travaux de Hentz et al. vers la fin des années 60 [Hentz, 1967a, 1967b,
1967c, 1967d, 1969a, 1969b] . Ces expériences ont montré que les rendements primaires ne sont pas
affectés par une augmentation de pression jusqu'à 6,34 kbar (lbar = 0,98 x 105 Pa) .
6.5 - L'effet du pH sur les rendements primaire s
Les rendements primaires sont indépendants du pH entre pH= 3 et 9 [Buxton, 1987b]. La
gamme de pH utilisé dans nos expériences est comprise entre ces bornes : nous considérons donc que
les rendements primaires ne dépendent pas du pH .
31

6.6 - Conclusio n
Le mécanisme de la radiolvse de l'eau
Les rendements primaires sont principalement modifiés par le TEL du rayonnement . Nous
avons vu que lorsque le TEL augmente les rendements radicalaires (sauf HOZ) diminuent et les
rendements moléculaires augmentent. La température de l'eau provoque une augmentation des
rendements radicalaires et une diminution des rendements moléculaires . Les autres paramètres
expérimentaux, comme le pH et la pression, influencent les rendements primaires seulement dans des
conditions extrêmes (pH très acide ou très basique, très haute pression) .
Chapitre 7 - Le mécanisme de la radiolyse de l'eau en présence d'hydrogèn e
7 .1 - Introduction
Dans les années 50 Allen et Hochanadel étudièrent l'influence de trois produits stables de la
radiolyse de l'eau sur le mécanisme de décomposition [Allen, 1952 ; Hochanadel, 1952] . Leurs
expériences montraient que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène accélèrent la décomposition de
l'eau tandis que l'hydrogène l'inhibe . Ces résultats conduisirent à l'établissement d'un mécanisme
simple de réactions radicalaires qui est toujours exploité dans les réacteurs nucléaires . L'hydrogène
est en effet utilisé couramment dans les réacteurs à eau sous pression pour son pouvoir de
recombinaison de l'eau sous rayonnement. Dans ce chapitre nous allons montrer un mécanisme
possible d'action de l'hydrogène dissout ainsi que le rôle de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène .
7.2 - L'action de l'hydrogène : une réaction en chaîn e
Comme on l'a vu dans les chapitres précédents, les solutés agissent sur les radicaux qu i
échappent aux recombinaisons dans les grappes . L'hydrogène dissout dans l'eau se comporte comm e
un capteur de radicaux hydroxyle . La réaction (R . 11) transforme un radical fortement oxydant (OH )
en un radical fortement réducteur, l'atome d'hydrogène . L'atome d'hydrogène réagit avec le peroxyde
d'hydrogène formé par radiolyse pour reformer un radical OH (R . 17) .
La réaction en chaîne qui en découle est représentée schématiquement ci-après . Le bilan de
cette réaction en chaîne consiste en la recombinaison d'une molécule d'hydrogène et de peroxyde
d'hydrogène en deux molécules d'eau :
32

(R. 11 )
(R.17)
OH +HZ i H + Hz0
H + H2O2 -0 OH + H20
bilan HZ + H2O2 0 2 H20
Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
k„ = 3 ,9 x 10' mol-' .dm3 .s-'
k,7= 5 ,0 x 10' mol-' .dm3 .s-'
Lorsque le nombre de radicaux disponibles en solution est suffisant, la réaction en chaîne est
efficace et l'eau irradiée se comporte comme si elle ne se décomposait pas . Tous les capteurs des
radicaux H et OH rendent le mécanisme de recombinaison moins efficace .
Les réactions de terminaison de la chaîne sont les réactions qui consomment les radicaux en
solution. Par exemple :
(R.15)
(R.9)
(R.16)
H+H
OH + OH
OH+H
HZ
HZO z
lb H2O
k15 = 5 ,0 x 109 mol-' .dm3.s'
lcg = 5 ,5 x 109 mol"' .dm 3 .s"'
k16
= 7 ,0 x 109 mol-' .dm 3.s-'
Le rôle du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène : les inhibiteurs de la chaîne
Le peroxyde d'hydrogène participe à la réaction en chaîne en réagissant sur l'atome H (R . 17) .
Cependant,cette même espèce agit en tant qu'inhibiteur car il consomme les radicaux OH (R . 10) :
(R. 10) 2 x (OH + H202 ♦ H2O + HOZ )
(R.27) HOZ (+H20) 4 > H30+ + OZ
(R.21) HOZ + HOZ ► HZOZ + O Z
(R.22) HOZ + OZ ► HOZ + O Z
bilan : 2 OH + H202 Ili 2 H20 + OZ
33
k ,o = 2,7 x 10' mol -' .dm3 .s-'
pK 27 = 4 ,8
k21 = 9 ,8 x 105 mol "' .dm3.s-'
k22 = 9 ,7 x 10' mol-' .dm3.s" '

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
Le radical superoxyde HOZ se dismute pour former une molécule d'oxygène et une autre
molécule de H202 (R .21 ou R.22). Le peroxyde d'hydrogène est donc un précurseur d'oxygène.
L'oxygène peut ainsi se former par radiolyse ou bien il peut être présent avant l'irradiation, si
la solution est aérée. L'oxygène est une molécule qui accélère la décomposition de l'eau car elle capte
très efficacement les électrons et les atomes H en inhibant la réaction en chaîne :
(R.19) H + OZ
(R.6) é aq + Oz
(R.27) HO Z
(R.22)
bilan :
ep HO z
♦ O 2 -
4 P H+ + OZ
HOZ + OZ ♦ HzOz + OZ
k1 9 = 1,2 x 1010 mol -' .dm 3.s" '
k6 = 1 ,9 x 1010 mol-' .dm3.s-'
K27=
OZ + 2H (ou 2 é ,q ) ii, H202 (ou 202)
1,58 x 10- 5
k22 = 9 ,7 x 10' mol-' . dm3.s-'
Pour réduire une molécule d'oxygène en H202 il faut deux équivalents de réducteur. Lorsque
l'oxygène est présent dans l'eau, soit avant l'irradiation, soit en tant que produit de radiolyse, il est
immédiatement réduit par éaqet par les atomes H . Si la quantité d'oxygène est faible, le H202 formé
sera consommé par la réaction en chaîne (R . 17) et l'eau ne se décomposera pas . Si l'oxygène est
présent en grande concentration, il ne pourra plus être efficacement réduit car le peroxyde
d'hydrogène formé (R.6 et R.19 suivies de R.27 et R.22) entre en compétition avec l'hydrogène
moléculaire pour consommer les OH (R . 10) et produire à nouveau de l'oxygène . C'est ainsi que, à
partir d'une certaine concentration d'oxygène, la réaction en chaîne s'arrête et l'on observe la
décomposition de l'eau . La constante de vitesse de réaction des atomes H sur l'oxygène (R . 19) étant
240 fois plus importante que celle des atomes H dans la réaction (R . 17), tous les atomes H sont
captés en présence de quantités, même très faibles, d'oxygène. Dans ce cas, la réaction en chaîne ne
peut commencer que lorsque tout l'oxygène a été réduit en HZO2 .
En règle générale, pour que la recombinaison de l'eau soit efficace, il faut qu'il y ait
suffisamment de radicaux capables de réduire l'oxygène en peroxyde d'hydrogène et de propager la
réaction en chaîne avec l'hydrogène . Il est aussi important de remarquer que, en l'absence de tout e
34

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
trace d'oxygène, l'hydrogène en excès consommé par la réaction en chaîne est exactement compensé
par l'hydrogène formé par radiolyse. On peut donc le comparer à un véritable catalyseur de
recombinaison.
7.3 - L'effet des paramètres expérimentaux sur la radiolyse de l'eau en présence
d'hydrogène
7.3.1 - Effet du TEL
Comme expliqué précédemment, le TEL du rayonnement influence les recombinaisons inter-
grappes. Les réactions citées dans ce chapitre n'ont lieu qu'avec les radicaux qui ont pu diffuser dans
la masse de la solution. Le TEL contrôle donc le nombre de radicaux et de molécules qui sont
disponibles pour participer à la réaction en chaîne. Un rayonnement de faible TEL, comme le
rayonnement y, produit un grand nombre de radicaux et un petit nombre de produits moléculaires tels
que H2O2 et Oz. Il a donc un effet positif pour la réaction en chaîne . Expérimentalement en effet, l'eau
pure ne se décompose pas en présence de rayonnement Y[Allen, 1952] . Le rayonnement a, de TEL
plus élevé, décompose l'eau plus facilement car, d'une part, le nombre de radicaux qui atteignent le
coeur de la solution est très faible et, d'autre part, le nombre de molécules oxydantes formées est
élevé. Pour schématiser, on peut imaginer qu'en présence d'un rayonnement mixte, y + a comme
dans les réacteurs nucléaires , l 'eau se décompose à cause des a et elle se recombine grâce aux y .
7.3.2 - Effet du débit de dos e
Le débit de dose est la dose absorbée par unité de temps . Une variation du débit de dose
équivaut à une variation de l'intensité du rayonnement . Lorsque l'on augmente l'intensité, la densité
de radicaux formés s'accroît dans un premier temps . Or, si la concentration des radicaux augmente,
les vitesses des recombinaisons radical R + radical R' augmentent plus rapidement (v = k[R][R']),
que celles des réactions entre un radical R et une molécule M(v = k[M] [R]) . A forte intensité on
s'attend donc à une diminution de la concentration de radicaux et à une augmentation de la
concentration des produits moléculaires comme H202 et 02 . Une augmentation de l'intensité du
rayonnement devrait donc favoriser la décomposition de l'eau .
Effet de la température
Dans le chapitre précédent, nous avons vu que la température favorise la diffusion des
radicaux hors des grappes par rapport aux réactions de recombinaison . A haute température, le
35

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
rendement des espèces radicalaires augmente par rapport à celui des espèces moléculaires . Ce qui a un
effet positif sur la réaction en chaîne . De plus, l'énergie d'activation (Ea) d'Arrhenius (voir E .7) des
réactions de propagation de la chaîne, (R . 11) et (R. 17), est élevée par rapport aux réactions de
terminaison de la chaîne (par exemple R.9, R.15, R.16) pour lesquelles l'énergie d'activation est très
faible (Ea = 12 kJ .mol"') :
(R. 11) OH + HZ
(R . 17) H + H202
(E.7)
10 HZO + H
10 H20 + OH
ln(k) = ln(A) - R ~Ea
T
E. = 19 kJ .mol"'
E a = 1 6 ,4 kJ .mol-'
où k est la constante de vitesse de la réaction, A est le facteur de fréquence, R la constante des ga z
parfaits et T la température absolue .
Une augmentation de température favorise donc plus particulièrement l'étape de propagation
de la réaction en chaîne . La simulation des réactions de la radiolyse de l'eau montre que l'effet de
l'énergie d'activation est moins important que l'augmentation des G des radicaux avec la température .
Il faut également ajouter que la solubilité de l'hydrogène dans l'eau augmente avec la température, c e
qui favorise la réaction en chaîne.
7.3.3 - Effet du pH
Les équilibres acido-basiques principaux mis en jeu pendant la phase de chimie homogène
sont présentés dans le tableau 11 .3 . Les valeurs de pK en fonction de la température sont fournies par
Elliot [Elliot, 1994] .
La réaction R .22 :
(R.22) HOZ + OZ ♦ HOZ + OZ
est plus rapide que la réaction :
(R.21) HOZ + HOZ " H ZOZ + OZ
36
k22 = 9 ,7 x 10' mol -' .dm3. s'
k 2, = 9,8 x 105 mol"' .dm3 .s-'

Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
La vitesse de la réaction (R .22) atteint son maximum à pH = 4,8 correspondant au pK du couple
acido-basique. A pH plus élevé, la constante de vitesse apparente de dismutation diminue [Bielski,
1985]. Le radical superoxyde, se transformant plus lentement en OZ (R .22), s'accumule. Lorsque sa
concentration est suffisamment élevée, il capte les OH pour former l'oxygène :
(R.13) OH + OZ ♦ OZ + OH- k13 = 1,1 x 1010 mol-' .dm3 .s"'
Equilibre pK à 30°C pK à 200° C
H20 q 01 H+ + OH- 13,85 11,43
HOZ -9 OZ + H+ 4,8 5,2 9
H202
fHOZ + H+ 11,62 10,0 8
OH q l'O- + H+ 11,62 10,08
Tableau 11.3 : Equilibres acido-basiques au cours de la radiolyse de l'eau.
et alors la réaction en chaîne s'arrête . Le pH a donc ici un effet négatif en favorisant la décomposition
de l'eau .
réaction :
D'autre part, l'effet du pH sur les réactions concernant l'électron hydraté est plutôt positif. La
(R.4) éaq + H3O + 1 H + H2O k4= 2,3 x 10 10 mol-' .dm3.s" 1
est plus lente si le pH augmente . Cependant, les électrons et les atomes H réagissent sur 02 avec des
vitesses voisines (R.6 et R . 19) . Par contre les électrons peuvent réagir sur H2O2 plus rapidement qu e
ne le font les atomes H :
37

(R.17 )
(R.5)
H + HZOZ " H20 + OH
é aq + H2O 2 i OH- + OH
Le mécanisme de la radiolXse de l'eau
k17
= 9 x 10' mol - ' .dm3 .s- '
k5 = 1,1 x 1010 mol-' .dm3.s '
L'oxygène est donc moins compétitif pour les électrons vis à vis de H20z qu'il l'était pour l'atome H
car la réaction entre les électrons hydraté et l'oxygène est plus lente (k19 »k„ et 1c,=k5) :
(R.19) H + OZ
(R.6) e aq -I-O Z
► HOZ
10
OZ
k19 = 1,2 x 1010 mol"' .dm3 .s- '
k6 = 1 ,9 x 1010 mol -' . dm3.s" '
Ainsi, la réaction en chaîne à pH basique peut "résister" à une concentration d'oxygène plus élevée
qu'à pH acide car la compétition avec la réaction en chaîne est moins efficace .
7.3.4 - Effet de la pression
Nous avons vu que les rendements primaires ne dépendent pas de la pression dans le cadre de
nos conditions expérimentales . En revanche, les constantes de vitesse des réactions peuvent en
dépendre s'il y a variation du volume d'activation au cours de l'état de transition :
a
(E.8) lnk=- A V RT P+ ln ko
k et ko sont les constantes de vitesse mesurées respectivement à la pression P et à la pressio n
atmosphérique, R est la constante des gaz parfaits et T, la température absolue en Kelvin . AV# est le
volume d'activation, c'est-à-dire la différence de volume entre les réactifs et le complexe activé .
Toutefois, ces variations de constante de vitesse ne sont visibles que pour des pressions très élevées .
Dans le cadre de notre travail, la pression ne dépassera jamais 20 bar. Pour la plus part des réactions
chimiques, l'ordre de grandeur de OV# est de quelques ml .mol-' . A 20 bars et à 298 K avec un OV"
= 5 ml.mol"' on obtient une variation de seulement 0,25 % sur la constante de vitesse .
38

7.4 - Conclusion
Le mécanisme de la radiolvse de l'eau
L'hydrogène recombine les produits de radiolyse en eau par une réaction en chaîne . Cette
réaction en chaîne est propagée par les radicaux H et OH . L'oxygène est un inhibiteur de cette réaction
car il capte tous les atomes H . Il est réduit en H202 par les électrons et par les atomes H . Le peroxyde
d'hydrogène est une espèce qui, à faible concentration, est un promoteur de la réaction en chaîne
mais, à forte concentration, en est un inhibiteur . Les paramètres expérimentaux ont une grande
influence sur la réaction en chaîne. Le TEL du rayonnement a vraisemblablement un effet important
car les rendements radicalaires diminuent et les rendements moléculaires augmentent avec le TEL . Un
effet analogue est attendu pour le débit de dose. La température devrait avoir un effet bénéfique sur la
réaction en chaîne car les radicaux peuvent s'échapper plus facilement et éviter les recombinaisons
dans les grappes . De plus, l'étape de propagation est accélérée par la température plus que les
réactions de terminaison de la chaîne. L'effet du pH de la solution est difficile à évaluer car il peut
avoir un effet bénéfique ou néfaste . Nous rappelons que la pression n'a aucun effet sur la phase de
chimie homogène pour les conditions expérimentales utilisées ici .
Conclusion de la deuxième partie
Au cours de cette partie, nous avons dressé un schéma très simple du mécanisme d'interactio n
entre le rayonnement et l'eau en allant du phénomène physique des dépôts d'énergie jusqu'à la chimie
des espèces formées . Il est important de retenir que le mécanisme se divise en deux phases : la phase
homogène et la phase hétérogène. La phase hétérogène comprend une étape physique, une étape
physico-chimique et une étape de chimie hétérogène . Les caractéristiques du rayonnement
interviennent au niveau de la phase hétérogène car ils influencent la structure des grappes (ou des
traces) et les réactions entre les espèces . On rappelle que des rendements radicalaires élevés et des
rendements moléculaires faibles sont caractéristiques des faibles TEL alors que l'on a le contraire pour
des TEL élevés. Les solutés dissous dans l'eau à faible concentration (jusqu'à 10 ' mol L' par
exemple) interviennent dans la phase homogène . L'hydrogène dissout dans l'eau des réacteurs
nucléaires participe à une réaction en chaîne propagée par les radicaux H et OH qui ont diffusé hors
des grappes. Si la réaction en chaîne est efficace, tous les produits qui se sont formés par radiolyse se
recombinent pour redonner de l'eau . La présence d'autres solutés (en particulier l'oxygène et le
peroxyde d'hydrogène) et les conditions expérimentales, comme la température et le débit de dose du
rayonnement, ont un effet positif ou négatif sur la réaction en chaîne . En fonction de ces paramètres,
l'eau peut se décomposer de façon irréversible ou ne pas se décomposer du tout .
39

TROISIEME PARTIE
LES RESULTATS EXPERIMENTAUX

Introduction de la troisième partie
Les résultats expérimentaux
Dans la troisième partie de ce mémoire nous présentons les résultats expérimentaux
obtenus. Le but de ce travail est d'examiner l'influence de différents paramètres sur le
mécanisme de la radiolyse de l'eau. Dans le cadre des réacteurs nucléaires, nous étudions donc
la décomposition sous irradiation de solutions aqueuses d'acide borique . Nous rappelons que
l'acide borique est utilisé dans l'eau de refroidissement des réacteurs en tant que poison
neutronique. L'eau du circuit primaire contient également de l'hydrogène pour inhiber la
décomposition de l'eau sous irradiation .
Nous présentons d'abord la réactivité de l'acide borique vis-à-vis des électrons hydratés
et des radicaux hydroxyle . Ces deux espèces jouent un rôle important lors de la radiolyse de
l'eau. Les expériences sont effectuées par radiolyse pulsée et les résultats sont groupés dans la
partie III.A.
Dans la partie III.B de ce manuscrit nous présentons les résultats des irradiations
stationnaires de solutions aqueuses d'acide borique . Elles ont eu lieu dans le réacteur
expérimental ISIS qui émet un rayonnement continu y et neutronique similaire à celui de s
réacteurs de puissance. Nous allons étudier l'effet de différents paramètres sur la décomposition
de l'eau sous irradiation, en particulier l'effet de la température, l'effet du TEL du rayonnemen t
et l'effet de l 'hydrogène dissous.
42

Les résultats expérimentaux : la radioly-s-e pulsée
PARTIE III .A
LA REACTIVITE DE L'ACIDE BORIQUE :
UNE ETUDE PAR RADIOLYSE PULSEE
Introduction de la partie III .A
Afin de déterminer l'influence de l'acide borique dans le schéma réactionnel de la
radiolyse de l'eau, nous avons effectué des expériences de radiolyse pulsée . Ces expériences
ont permis de mesurer la constante de vitesse des réactions de l'acide borique avec les électrons
hydratés et avec les radicaux hydroxyle . Nous avons utilisé deux qualités d'acide borique :
l'acide borique naturel et l'enrichi en1°B. A notre connaissance, la vitesse de réaction de l'acide
borique enrichi avec les électrons hydratés et avec les radicaux OH n'avait jamais été
déterminée.
Montage expérimental : la radiolyse pulsée
Nous avons utilisé un canon à électrons du type FEBETRON 705 (Field Emission
Corp., USA) qui délivre des impulsions d'électrons de 2 MeV sur une durée de 1 x 10-8 s . Les
doses par impulsion varient entre 1,75 Gy et 5,0 Gy pour nos expériences (1 Gy = 1 J .kg"') .
Nous avons utilisé des doses faibles pour que les réactions de deuxième ordre des électrons
hydratés ou des radicaux hydroxyle avec les autres produits formés lors de la radiolyse soient
négligéables. Le système de détection consiste en une cellule multi-passage en quartz avec un
parcours optique correspondant à 12,5 cm (5 passages) ou à 17,5 cm (7 passages) . La source
de lumière continue est soit une diode laser ( ~_- 682 nm, puissance = 30 mW), soit un laser He-
Ne ( ~.=543,5 nm, puissance = 1 mW) . Le faisceau de la diode laser étant plus divergent que
celui du laser He-Ne, l'utilisation de ce dernier permet d'effectuer des réglages optiques plus
fins et d'augmenter le nombre de passages dans la cellule . Le signal laser est transmis à un
photomultiplicateur (Hamamatsu R928 ) par une fibre optique . La résistance de charge utilisée
par l'oscilloscope est de 1000 SZ . La variation de tension est enregistrée par un oscilloscope
numérique rapide (Lecroy 9362, bande passante 750 MHz en mode monocoup) et analysée par
un logiciel de traitement des données .
43

Les résultats expérimentaux : la radiolYse pulsée
Nous avons comparé le temps de demie-vie de l'électron aqueux dans l'eau ultrapure
(A1phaQ® 18,2 MQ) et dans l'eau tridistillée préparée au laboratoire . Ce temps était sensiblement
plus long (jusqu 'à 50 µs) dans l 'eau AlphaQ°. Nous avons donc utilisé cette eau pour toutes les
expériences de radiolyse pulsée .
Chapitre S- La réactivité de l'électron solvaté sur l'acide boriqu e
8.1 - Introduction
Buxton et Sellers [Buxton, 1987] ont étudié la réactivité de l'acide borique naturel vis-à-
vis des électrons aqueux et des radicaux hydroxyle . La constante de vitesse déterminée par ces
auteurs pour la réaction avec l'électron aqueux est inférieure ou égale à
k (e aq + H3BO 3) S (2 ,7 ±0,3) x 104 mol -' . dm3. s"'
Une telle valeur correspond, d'après les auteurs, à une constante de vitesse apparente due à des
impuretés contenues dans l'acide borique, en particulier l'ion nitrate (NO3-). En effet l'acide
nitrique est utilisé au cours de la production industrielle de l'acide borique pour attaquer le
minerai naturel de bore . La vitesse de la réaction entre l'acide borique pur et les électrons est
supposée être, toujours selon les auteurs, inférieure à 5 x 103 mol"' .dm3.s-' .
8.2 - La mesure de la constante de vitesse (e âq + H3BO3)
8.2.1 - Conditions expérimentale s
La mesure de la vitesse de la réaction chimique est effectuée par observation directe de
l'absorption de l'électron hydraté à deux longueurs d'onde différentes : 682 nm ( E= 18000
mol"' .dm3.cm"') pour l'acide borique naturel ou 543,5 nm (F_ = 12000 mol"' .dm3. cm') pour
l'acide borique enrichi . La solution est soigneusement désaérée par barbotage à l'argon afm
d'éviter que la réaction éaq + 02 (R.6, k = 1,9 x 1010 mol-' .dm3 . s-') ne consomme la totalité des
électrons hydratés. Le pH des solutions est ajusté avec du NaOH (Merck, 99,9999 %) à une
valeur proche de 7, pour éviter toute interférence avec les ions H3O+ . Les deux types d'acide
44

Les résultats expérimentaux : la radiolvse pulsée
borique testés sont : l'acide borique naturel (Aldrich, 99,999%) et l'acide borique enrichi en `°B
(Eagle Pitcher GmbH, 99,44 %) .
Les réactions observées sont :
(R.1) éaq +H
(R. 2) é.q + é aQ
(R.3) é aq + OH
(R.4) è.q+ H3O +
(R. 5) é aq + H202
(R . 30) é aq+ H3B03
H20 ~~✓~► é aq, H , OH, HOZ, HZ, H2O2, H3O+, OH-
H2O 1
H20 ►
~ OH-
HZ + OH- k, = 3 ,4 x 1010 mol -' .dm3. s" '
H2 + 20H- kz = 5,5 x 109 mol-' .dm3. s'
01 H+H2 0
OH + OH-
- 01 [H3BO31
k 3 = 3 x 1010 mol -' .dm 3. s"'
k4 = 2 ,3 x 1010 mol-' . dm3 . s - '
k5 =1 ,3 x 1010 mol-' .dm3. s-'
k30 = ?
La réaction des électrons hydratés sur les H30+ (R .4) peut être négligée à pH = 7 . A
faible dose, les réactions R.1, R.2, R .3 et R.5 peuvent être négligées face à un excès d'acide
borique (0,8 mol .dm-3). Dans ce cas, la réaction R.30 est une réaction de pseudo-premier ordre .
La disparition de l'électron hydraté prend alors une forme monoexponentielle :[é ,,q] _[è aq]o
exp(-kobst)
On mesure la constante de vitesse apparente de disparition de l'électron solvaté, kobs, en
fonction de la dose et pour chaque concentration d'acide borique . En traçant, pour une même
dose, kobs en fonction de la concentration d'acide borique on devrait obtenir une droite kobs - k3 0
[H3BO3] + cte . La pente correspond à la constante de la réaction entre l'acide borique (et/o u
ses impuretés) et l'électron hydraté et l'ordonnée à l'origine correspond à toutes les réaction s
parasites de disparition de l'électron (R.l . . .R.S plus les impuretés dans l'eau) .
45

8.2.2 - Acide borique nature l
Les résultats expérimentaux : la radiolvse pulsée
La source lumineuse utilisée pour l'acide borique naturel est une diode l aser (~ ,=682 nm ,
Ee_aq = 18000 mol-'.dm3.cm') . Le nombre de passages dans la cellule est de 5 ce qui correspond
à un trajet optique de 12,5 cm. Quatre différentes concentrations d'acide borique naturel ont été
testées : 0,001 , 0,1 , 0,3 et 0,7 mol.dm 3. Lorsque nous essayons d'évaluer la constante du
pseudo-premier ordre par l'ajustement d'une loi exponentielle obtenue sur la densité optique en
fonction du temps, nous remarquons que la réaction n'est pas un premier ordre pur . La
cinétique comporte une contribution des réactions du deuxième ordre telles que : éaq+é aq, éaq +
OH, é aq +HZOZ , éaq+ H ou éaq+ impuretés. Ces réactions, qui sont très rapides, deviennent
moins importantes aux temps longs . Nous avons donc mesuré la constante de vitesse à partir de
25 ou 30 microsecondes après l'impulsion . La figure IIIA .1 montre la variation de kobs en
fonction de la concentration d'acide borique naturel . Chaque droite correspond à une dose .
L'ordonnée à l'origine est cohérente avec les vitesses des réactions R . 1, R.2, R.3, R.4 et R.S .
On remarque que la pente reste sensiblement la même . La pente moyenne est égale à 2,6 x 104
mol-' .dm3 .s' . Cette valeur est en accord avec la valeur obtenue par Buxton et Sellers [Buxton,
1987] en tenant compte de la présence d'éventuelles impuretés contenues dans l'acide borique .
Cette valeur correspond donc à la vitesse globale de la disparition de l'électron hydraté sur
l'acide borique naturel et/ou sur ses impuretés . Nous pouvons donc dire que la constante de
vitesse limite de la réaction sur l'acide borique pur est :
8.2.3 - Acide borique enrichi
k (é~ + H3B03 naturel ) < 2 ,6x 104 mol-' .dm3.s" 1
Les expériences avec l'acide borique enrichi sont effectuées avec un laser He-N e
(X=543,5 nm). A cette longueur d'onde, le coefficient d'absorption molaire de l'électron
hydraté est plus faible qu'à 682 nm : E= 12000 mol-' .dm3 .cm"' . En revanche, le nombre de
passages dans la cellule peut être augmenté à 7 . De plus, le photomultiplicateur est plus sensible
à cette longueur d'onde que dans le rouge, on s'attend donc à un meilleur rapport signal sur
bruit. La figure IIIA.2 montre l'effet de la concentration d'acide borique enrichi sur kobs pour
une seule dose. Nous remarquons une très grande dispersion des résultats due à la difficulté
d'ajuster le pH autour de la neutralité et à la mesure d'une très faible vitesse de réaction . La
constante de vitesse limite de la réaction, correspondant à la pente de la regression linéaire es t
46

k.b~
X 104
Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
6
5
4
3
2
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
H3B03 nature l
Figure IIIA.I : Effet de la concentration d'acide borique naturel (en mol .dm 3) sur la
vitesse de disparition (kobs en s-1) de l'électron hydraté à 682 nm.
5.0
kobs
X i0a 4.5
4.0
3 .5
3 .0
2 .5
2 .0
1 .5
/
~
~ ~
1 .01
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
H3B03 enrichi
Figure IIIA .2 : Effet de la concentration d'acide borique enrichi (en mol.dm-3)
~
sur la disparition de l'électron hydraté (k„h, en s i) à 543,5 nm .
47
/

Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
de : 2,5 x 104 mol"' .dm3.s-' . Cette valeur est voisine de la constante de vitesse mesurée pour
l'acide borique naturel . Nous en concluons qu'il n'y a pas d'effet isotopique mesurable sur cette
réaction et que la pureté des échantillons était voisine . Nous estimons que l'une des raisons de
la dispersité des résultats soit due à un effet de pH, comme nous allons le voir dans le chapitre
8 .3 .
8.3 - L'effet du pH sur la constante de vitess e
Nous avons étudié l'effet du pH sur la disparition de l'électron solvaté en présence
d'acide borique à cause de la grande dispersion des données observée avec l'acide borique
enrichi. Nous avons travaillé avec une solution d'acide borique enrichi de concentration 0,1
mol.dm-3. Trois valeurs différentes de pH sont considérées (pH=7,2 , pH= 8,8 , pH = 10,7) .
La figure IIIA.3 montre l'effet du pH sur la constante de vitesse mesurée pour différentes
doses. Nous observons une diminution des constantes de vitesse au fur et à mesure que le pH
augmente. Nous estimons que cette diminution est significative en dépit de l'incertitude
expérimentale . Nous avons observé le même effet sur une autre concentration d'acide borique à
deux pH différents. Si l'on admet que la constante de vitesse mesurée ne correspond pas à une
réaction sur une impureté de l'acide borique (comme d'après Buxton et Sellers), il est
raisonnable de prévoir une diminution de la vitesse de la réaction de l'électron sur l'acide
borique lorsque le pH augmente. En effet, comme on peut le voir dans le tableau IIIA .1, plus
on augmente le pH, plus la proportion d'espèces borées chargées négativement (B(OH)4-,
B405(OH)42" et B303(OH)4-) augmente . Ceci pourrait justifier une affinité moindre pour le s
électrons hydratés.
Cette dernière expérience nous fait réfléchir sur la signification de la constante de vitesse
èaq + H3BO3 mesurée à pH neutre . A pH=7 et à forte concentration d'acide borique, la
proportion d'acide borique, sous la forme H3BO3 est seulement 66 % par rapport aux autres
formes ionisées et polymérisées de l'acide borique . Lorsque l'on mesure la constante de vitesse
à un pH supérieur à 5 nous mesurons la vitesse de réaction de l'ensemble des espèces borées et
non pas celle de l'acide orthoborique seul .
48

Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
Espèce B(OH)3 B(OH)a BaOs (O H)az B303(OH)52 B303(OH)4 B506(OH)4 PH
1,00 0 0 0 0 0 4
Fraction 0,900 0 0 0 0,08 0,02 6
de 0,66 0,012 0,014 0 0,300 0,014 7
bore 0,14 0,25 0,27 0,07 0,27 0 9
0 0,959 0 0,041 0 0 1 1
Tableau IIIA .1 : Distribution du bore entre différents ions en fonction du pH . Concentration
initiale d'acide borique = 0,4 mol.dm"3 [Ingri, 1957]
kabs
x 104
6
4
2
6 8 10 12
pH
Figure IIIA .3 : Effet de pH sur la constante de vitessse observée kobs de la réaction entre
l'électron hydraté et l'acide borique enrichi 0,1 mol .dm 3 .
49

8.4 - Conclusion
Les résultats expérimentaux : la radiolvse pulsée
Nous avons mesuré la constante de vitesse limite de la réaction de l'acide borique (ebou
ses impuretés) avec l'électron aqueux . La valeur trouvée est :
k (H3BO3 + e aq) < 2,6 x 104 mol-' .dm3 .s"'
Cette constante correspond à la constante de vitesse globale de toutes les espèces du bore
présentes à pH = 7 dans l'eau. Elle est en accord avec la valeur trouvée par Buxton, au même
pH, qui l'attribuait à une réaction entre l'électron aqueux et une impureté (nitrate) . Cependant,
nous avons remarqué une diminution de la constante de vitesse lorsque le pH de la solution
croit. La concentration de l'ion nitrate ne dépend pas du pH de la solution mais l'acide borique
peut contenir d'autres impuretés qui pourraient expliquer cet effet . De plus, les proportions des
espèces borées susceptibles de réagir sur les électrons hydratés varient sensiblement avec le pH .
Nous n'avons pas observé d'effet isotopique notable sur la valeur de la constante de vitesse de
cette réaction lorsque l'on substitue l'acide borique enrichi en10B à l'acide borique naturel .
Chapitre 9 - La réactivité du radical hydroxyle sur l'acide borique
9.1 - Introduction
La mesure de la constante de vitesse de la réaction OH + H3BO3 est plus délicate par
rapport à la réaction avec les électrons hydratés car il n'est pas possible d'observer directement
la disparition du radical hydroxyle . Le maximum du coefficient d'extinction molaire du radical
dans l'eau se trouve à 230 nm (E. = 530 mol-' .dm3 .cm') [Pagsberg, 1969] .
Malheureusement, dans cette région spectrale, d'autres espèces absorbent en masquant
complètement l'absorption du radical OH. Il est donc nécessaire de procéder par la méthode de
compétition. Cette méthode consiste à faire réagir les radicaux OH avec une espèce qui absorbe
dans une autre région. Cette espèce sera en compétition avec le soluté dont on veut mesurer la
constante de vitesse par rapport au radical OH .
Dans la littérature, la constante de vitesse de la réaction entre l'acide borique et les
radicaux hydroxyle a été mesurée en observant la réaction de compétition pour les radicaux OH
entre l'acide borique et l'acide benzoïque [Buxton, 1987] . Lorsque l'on veut mesurer une trè s
50

Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
faible constante de vitesse il est nécessaire d'utiliser de très faibles doses, ce qui parfois n'est
pas possible avec une source d'électron classique . On peut cependant mesurer la limite
supérieure de cette constante de vitesse . Celle déterminée par Buxton et Sellers pour cette
réaction est :
k (OH + H3BO3)

Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
Si l'on fait l'approximation que, en présence de suffisamment de capteur SCN-,
l'équilibre R.32 est complètement déplacé vers la droite, la concentration du complexe [SCN]Z
peut s'exprimer de la façon suivante :
(E. 9) [(SCN)z- 1 = [OH]
(E. 10)
lcj, [SCN- ]
y
^31[SCN ]+46[H3BO3]
1 1 %C36[H3BO3 J
[(SCN) 2- 1
[OH] 1+ k3, [ SCN
La constante de vitesse de la réaction OH + H3BO3 (ou ses impuretés) est obtenue en
comparant les valeurs des densités optiques de l'ion (SCN)Z pour différentes concentrations
d'acide borique. En traçant l'inverse de la concentration de (SCN)i en fonction du rapport
[H3BO3] /[SCN] , on obtient une droite dont la pente est proportionnelle à la constante de
vitesse de la réaction recherchée . L'ordonnée à l'origine correspond à l'inverse de la
concentration de radicaux OH formés . La difficulté principale consiste à utiliser la plus petite
quantité possible de capteur pour qu'il y ait un pourcentage significatif de radicaux OH qui
réagisse avec l'acide borique . Mais plus la concentration de capteur est faible, plus l'équilibre
R.32 devient important, donc moins la relation E. 10 est valable .
9.2 - La mesure de la constante de vitesse (H3B03 + OH )
Les deux qualités d'acide borique (naturel et enrichi) ont été testées. Dans ce cas, nous
n'avons pas ajusté le pH des solutions, qui est donc compris entre 4 et 6. Compte tenu de la
valeur du pH des solutions, la réaction étudiée correspond effectivement à la réaction avec l a
seule espèce H3B03 (voir le tableau IIIA.1) .
9.2.1 - Conditions expérimentales
Le capteur utilisé est KSCN (Merck, 99%) . Les solutions sont saturées par barbotage
avec NZO ([NZO] = 2,5 x 10-2 mol.dm 3) qui capte les électrons hydratés et les transforme en
OH :
(R.37) éaq + N ZO 2HO-► N2 + OH + OH- k37 = 9 , 1 x 10 9 mol-' . dm3. s"'
52

Les résultats expérimentaux : la radiol~pulsée
Nous disposons ainsi de plus de radicaux OH . La source lumineuse est un laser He-Ne
543,5 nm, déjà utilisé pour la détection de l'électron . Nous mesurons la densité optique du
radical (SCN)2 en correspondance du maximum du signal d'absorption, ce qui correspond
environ à 5x10"5 s après l'impulsion. La valeur du coefficient d'extinction molaire du (SCN)Z à
cette longueur d'onde correspond à environ la moitié du c. :£ 583 = 3800 mol-' .dm3.cm' . Le
faisceau passe 7 fois dans la cellule. Cela correspond à un parcours optique de 17,5 cm. Les
doses délivrées varient dans une gamme de 1 Gy à 12 Gy .
9.2.2 - Acide borique naturel
Nous avons utilisé initialement une concentration de 10"4 mol.dm 3 de SCN- . Avec cette
concentration, nous ne pouvions pas déceler de différence de densité optique (DO) entre une
solution concentrée d'acide borique et une solution ne contenant pas d'acide borique . Il a donc
fallu baisser progressivement la concentration du capteur. Nous avons ainsi utilisé 1x10"5
mol.dm 3 de SCN-. Avec cette concentration cependant, les valeurs de densité optique ne sont
linéaires avec la dose que dans un domaine limité. Nous n'avons donc pas essayé de diminuer
d'avantage la concentration de capteur. Dans ces conditions expérimentales, nous avons
comparé la densité optique d'une solution très diluée d'acide borique (1 x 10-3 mol .dm 3) à celle
d'une solution concentrée (0,7 mol.dm 3 et 0,5 mol .dm 3) . Les résultats sont présentés en figure
IIIA.4. Les différences sont de l'ordre des erreurs expérimentales. Nous ne pouvons donc pas
déterminer avec précision la valeur de la constante de vitesse de la réaction OH + H3BO3 . Nous
pouvons cependant en donner une limite supérieure . Compte tenu du rapport signal sur bruit de
la cinétique de l'absorption, on considère qu'une différence de 20% sur le signal serait aisément
observable. Si l'on n'observe pas de différence, la vitesse limite sera donc estimée à :
k3,[ox][scN-] = 1,1 - io'°[ox][i - io-5] = i,i - ios[ox]
^'3j0H][HsBOs ] = ^ ' 36lO H10 +7 1
^36
[H3BO3
y r
_
^36
H3B03j +
L
L ^3t[SC%V ]
k3e[0,7]
k,b [0, 7] + l, l 105
] < 0,2
< 0,2
1c36

0,15
D. O .
(SCN)z
0,10
0,05
Les résultats É~Mérimentaux : la radiolYse pulsée
~►
♦~
0
Jr0%
O
o[r'°4 a
~~ ♦
Al ~
o
;
.
o H3 B O3 1 X 10-3 mOl.dm - 3
v H3BO3 0,5 mol .dm - 3
o H3B O3 0,7 mol .dm 3
A H31OBO3 0,01 mol .dm 3
H310BO3 0,5 mol.dm 3
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14
1 . 1 . 1 . , . . . ,
Figure IIIA.4 : Comparazison de la densité optique du radical (SCN)2 à 543,5 nm en fonction
de la dose en présence d'acide borique naturel et enrichi. Concentration initiale
de SCN" = 1 x 10"5 mol .dm3, mesure de la DO après 5x10"5 s en correspondance
du maximum d'absorption .
Cette valeur est en bon accord avec celle estimée par Buxton et Sellers [Buxton, 1987]
(k

Les résultats expérimentaux : la radiolvse pulsée
Tableau IIIA.2 : Valeurs des concentrations simulées lors pour la cinétique de compétition entre
H3BO3 et SCN-. La concentration des espèces à l'équilibre sont exprimées en mol.dm 3 .
Si nous traçons l'inverse de la concentration de (SCN)2 en fonction du rapport
[H3B O 3]/[SCN-] comme d'après l'équation E. 10, nous obtenons une droite à 200 rad mais pas
à 2000 rad. En connaissant la pente et l'ordonnée à l'origine nous pouvons recalculer la
constante de vitesse k36. Nous obtenons k36 = 3,39 x 104 mol"' .dm3.s"' alors que la constante
utilisée dans le programme est de 3,9 x 104. L'équation E.10 sousestime donc la valeur de la
vraie constante de vitesse de 13 % . Elle aurait calculée la bonne valeur de k36 Si l'on avait utilisé
une concentration de capteur plus importante de façon à négliger les équilibres R .32 et R.34 .
Dans notre cas il est clair que le capteur ne s'est pas complétement tranformé en (SCN)z
cependant nos résultats ne sont pas mis en discussion car nous comparons toujours des
solutions de même concentration de capteur. Nous avons aussi montré qu'à fortes doses nous
ne pouvons plus négliger les réactions de deuxième ordre telles que OH + OH, OH + é,qet OH
+ H2O2 .
9.2.3 - Acide borique enrich i
Deux concentrations d'acide borique enrichi en `°B ont été étudiées : 0,01 et 0,5
mol.dm"3. La différence entre les densités optiques est de l'ordre de la dispersion expérimentale
des points (Figure IIIA.4). Les mêmes conclusions sur la constante de vitesse sont don c
également valables pour l'acide borique enrichi .
55

9.3 - Conclusion
Les résultats expérimentaux : la radiolyse pulsée
La constante de vitesse de la réaction entre l'acide borique et le radical OH n'a pas p u
être mesurée. Nous avons confirmé la limite supérieure :
k (OH + H3BO3)

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
PARTIE III .B
EXPERIENCES DE RADIOLYSE DE L'EAU DANS L E
REACTEUR NUCLEAIRE ISIS
Nous présentons ici une étude de l'effet de la température, de la quantité d'hydrogène
dissous et d'autres paramètres intervenant dans la radiolyse de l'eau des réacteurs . Les
irradiations ont eu lieu au réacteur expérimental ISIS de Saclay . Le coeur de ce réacteur ,
constitué d'éléments de UO2, délivre un rayonnement mixte de y et de neutrons .
Comme dans l'eau de refroidissement des réacteurs nucléaires, nous irradions de s
solutions contenant de l'acide borique et de l'hydrogène . Les concentrations d'acide borique
utilisées dans cette étude sont supérieures à celles employées dans les réacteurs car, dans no s
conditions de flux neutronique et de flux y, nous voulons provoquer la décomposition de l'ea u
pour en étudier son mécanisme . En effet, étant donné que le bore émet un rayonnement à TEL
élevé lorsqu'il capte un neutron thermique, une augmentation de la concentration d'acide
borique entraîne :
une augmentation de la dose totale (i°B(n,(x)'Li + y) reçue par la solution
une augmentation globale du TEL du rayonnement .
Ces conditions favorisent la décomposition de l'eau par la radiolyse, comme nous
l'avons vu dans la deuxième partie de ce mémoire . Au cours des irradiations nous avons utilisé
de l'acide borique enrichi en 10B (99,5%) pour pouvoir distinguer l'effet chimique de la
concentration d'acide borique de l'effet nucléaire du10B .
Dans le chapitre 10, nous présentons les caractéristiques de l'eau pure, des gaz dissou s
et enfin des solutions aqueuses d'acide borique à différentes températures .
57

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteu r
Le chapitre 11 décrit les expériences d'irradiation stationnaire : la préparation des
échantillons, les caractéristiques du réacteur ISIS et les méthodes d'analyse des produits d e
radiolyse .
Les résultats des irradiations sont reportés dans le chapitre 12 . Nous décrivons d'abord
les expériences de radiolyse de l'eau saturée d'hydrogène . Nous avons ensuite abordé l'effet de
la concentration d'hydrogène à 200°C . Enfin, nous avons étudié l'effet de quelques impuretés
susceptibles de se trouver dans l'eau du circuit primaire .
Chapitre 10 - Caractéristiques des solutions aqueuses à haute températur e
10.1 - Introduction
Dans ce chapitre nous citons les propriétés de l'eau et des solutions aqueuses que nous
avons utilisées au cours de ce travail. Nous comparons d'abord les caractéristiques de l'eau
pure en fonction de la température : depuis la température ambiante jusqu'à la température du
circuit primaire, qui est 300 °C. Ensuite, nous reportons les valeurs de solubilité dans l'eau des
gaz utilisés au cours des expériences. La chimie des solutions aqueuses d'acide borique est très
riche. Nous citons seulement très brièvement quelques caractéristiques de l'acide borique dans
les conditions physico-chimiques des réacteurs nucléaires .
10.2 - Les caractéristiques physico-chimiques de l'eau pure en fonction de la
température
Le tableau IIIB.1 résume les caractéristiques principales de l'eau pure en fonction de la
température. La température ambiante, à laquelle nous avons préparé les échantillons, est 20°C .
Les températures des irradiations sont : 30°C, 100°C et 200°C. La température de l'eau dans le
circuit primaire est voisine de 300°C .
58

Les résultats eeérimentau,x : les irradiations dans le réacteu r
Température 20 °C 30 °C 100 °C 200 °C 300 °C
Masse volumique a
kg dm'3 0,998 0,996 0,958 0,865 0,71 2
Pression de vapeur a
bar 2,34 x 10-2 4,24 x 10-2 1,013 15,55 85,9 3
pKa 14,10 13,83 12,26 11,29 11,40
Tableau IIIB . 1 : Caractéristiques de l'eau pure aux températures d'intérêt . a : Properties of
water and Steam S . I. units [Schmidt, 1989] .
10.3 - La solubilité des gaz dissous dans l'eau en fonction de la températur e
Le tableau IIIB .2 donne les valeurs de solubilité de l'oxygène, de l'hydrogène et de
l'argon dans l'eau pure. Elles sont calculées en appliquant la loi de Henry :
(E.15) Py = KHenry ' x
où Py est la pression partielle du gaz, KHe nry est la constante de Henry et x est la fraction
molaire du gaz dans la phase liquide .
Tableau IIIB .2 : Caractéristiques des gaz dissous dans l'eau à différentes températures a)
[Himmelblau, 1960], b) [Fernandez-Prini, 1985] . Les concentrations effectives d'oxygène,
d'hydrogène et d'argon ([OZ], [H2] et [Ar]) sont calculées pour une ampoule de 4 cm3
remplie initialement avec 2 cm3 d'eau et un ciel gazeux de 1 atm de gaz à 20°C . Les
concentrations tiennent compte de la variation de volume et de pression dans la phase liquide
et gaz .
59

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
Les solutions sont toujours désaérées avant l'irradiation par bullage avec l'argon .
Ensuite elles sont saturées d'hydrogène ou d'un mélange argon - hydrogène . En réalité la
présence de traces d'air est inévitable lors de la préparation des échantillons . Ainsi, nous
reportons également les valeurs de la solubilité de l'oxygène pour pouvoir calculer sa
concentration dans l'eau.
10.4 - La chimie des solutions aqueuses d'acide borique dans les réacteurs
nucléaires
La production mondiale d'acide borique a connu un véritable essor depuis le
développement de la technologie des réacteurs nucléaires . Les caractéristiques de l'acide ortho-
borique qui font de lui un bon poison neutronique sont :
une section efficace relativement importante (760 barn)
son faible coût
sa solubilité à haute température
sa stabilité thermique à 300 °C
son pouvoir tampon en présence d'une base fort e
l'absence d'effet spécifique vis-à-vis de la corrosio n
sa faible réactivité vis-à-vis des électrons hydratés et des radicaux OH .
Le tableau IIIB .3 reporte l'abondance isotopique ainsi que les sections efficaces, Cr, de
capture des neutrons thermiques des deux isotopes du bore naturel .
Isotope '0B % "B % H3BO3 naturel
Abondance °Io 19,8 80, 2
Masse atomique 10,0129 11,00931 61,8 1
6 (barn) 3837 0,005 759,7 3
Tableau IIIB .3 : Les caractéristiques nucléaires de l'acide borique [Handbook, 1985] .
60

Les résultats expérimentaur : les irradiations dans le réacteu r
La production industrielle d'acide boriqu e
L'acide borique est produit à l'échelle industrielle par attaque acide des minerais
naturelles de sodium (borax) ou de calcium. L'acide borique ainsi obtenu est purifié par passage
sur des résines échangeuses d'ions ou, pour une meilleure qualité, par recristallisation . L'acide
borique enrichi en'°B est produit industriellement par distillation fractionnée d'une solution d e
bore en phase éthérée [Goelich, 1994] .
10.5 - Les caractéristiques physico-chimiques de l'acide borique
Le tableau IIIB .4 présente les caractéristiques physico-chimiques de l'acide borique
naturel et enrichi en10B .
D'après ce tableau, nous remarquons que la solubilité de l'acide borique augmente de
façon significative avec la température. De plus, la densité d'une solution saturée à la
température ambiante diff'ere de moins de 2% de celle de l'eau pure . Nous avons donc fait
l'approximation que la densité des solutions d'acide borique est identique à celle de l'eau pure
en fonction de la température .
Dans ce mémoire, les concentrations d'acide borique sont exprimées toujours en
mol.dm 3 pour être homogène aux constantes de vitesse des réactions qui sont généralement
exprimées en mol-' .dm3.s'. La molalité est une grandeur plus pratique que la molarité car elle ne
dépend pas de la température . Nous pouvons calculer la molalité des solutions d'acide borique,
mH3803, en utilisant son volume molaire partiel, V. , la molarité de l'acide borique à
température ambiante, [HjB03J, et la densité de l'eau p :
(E.12)
L H3B O 3 J
mH3BO3 = [l - Vm[H3BO3]]p
L'utilisation de la molarité n'introduit pas d'erreur si les concentrations se réferent
toujours à la température ambiante, comme dans notre cas . Il faut cependant être conscient que
les valeurs ne correspondent pas aux concentrations effectives à haute température . L'erreur
commise dans le cas d'une solution molaire d'acide borique à 200°C est de 4 % .
61

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteur
Proprié tés Acide borique naturel Acide boriqu e enrichi
Origine Aldrich (99,999%) Eagle Picher (>99,96% )
Enrichissement B % 19,8 99,47 %
Masse molaire g .mol- 61,81 62,00
Solubilité dans l'eau 4,72 g / 100 g H2 0
20°C 0,76 mol.kg"' H20 Idem *
0,77 mol.dm 3
100° C 37,99 g /100 g H20
6,22 mol.kg"' H20
5,96 mol.dm-3
Masse volumique d 'une 1,01489 Idem *
solution 0,8M g .cm " 3
Volume molaire partie l ` 40,0 x 10-3 (20°C )
dm 3 . mo1-1 43,2 x 10'3 (100°C) Idem *
Coefficient de partage
vapeur-liquide d
44,9 x 10"3 (200°C)
T = 110°C 0,005
T = 200 ° C 0,018 Idem*
T = 300°C 0,05
Tableau IIIIB.4 : Caractéristiques physico-chimiques de l'acide borique naturel et enrichi .
Idem* : nous considérons que les propriétés physico-chimiques de l'acide borique enrichi
sont identiques à celles de l'acide borique naturel . a :[Handbook, 1985] ; b : [Sprague,
1980], c :[Ellis, 1966], d : [Cohen, 1969] .
Le coefficient de partage vapeur - liquide de l'acide borique est défini comme le rapport
entre la concentration de l'acide borique dans la phase vapeur et la concentration d'acide borique
dans l'eau. Les valeurs reportées dans le tableau IIIB .4 montrent qu'à 200°C, température
maximale de nos expériences, une faible partie d'acide borique se trouve dans la phase vapeur .
62

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteur
10.6 - La dissociation de l'acide borique en solutio n
L'acide borique H3B03 est un monoacide au sens de Lewis :
(R.38) B(OH)3 + 2H 2O ,@ ► H30+ + B(OH)4 K3$ (25'Q = 5 ,6 x 10-")
La première constante de dissociation de l'acide borique (K38) est une fonction de la
température : la dissociation augmente entre 25°C et 100°C puis elle diminue. Par contre, elle est
indépendante de la pression [Cohen, 1969] .
Comme on l'a déjà vu dans la partie IIIA, l'acide borique en solution tend à se
polymériser. La proportion de polyborates augmente avec la concentration et diminue avec la
température comme le montre la figure IIIB . 1 .
Les constantes d'équilibre de polymérisation peuvent être calculées à partir des
enthalpies libres de formation des espèces borées présentes en solution . Connaissant les
constantes d'équilibre, la composition du milieu peut être calculée . Ce calcul est relativement
complexe car il comporte un système d'équations non linéaires. Le code de calcul MULTEQ ®
développé par l'Electric Power Research Institut (EPRI), permet cette résolution . Il prend en
compte l'effet de la température, des activités chimiques et possède une importante base de
données de constantes d'équilibre pour différentes espèces chimiques . Les équilibres considérés
pour les solutions aqueuses contenant du bore sont :
(R.40) H3B O 3 (aq) - Il H 3BO3 (g)
(R.4 1 ) H3BO3 (aq) + OH-
(R.42) 2 H3BO3 (aq) + OH-
(R.43) 3 H3BO3 (aq) + OH-
(R.44) 4 H3B03 (aq) + 2 OH-
(R.45) 3 H3B03 (aq )
(R.46) 5 H 3B O3 (aq) + OH-
-
-
B(OH) a
11 ► B 20(OH)5 + H ZO
.
~
liq
~
63
B 303(OH )4- + 3 H 20
B 405(OH)42- + 5 H 20
B303(OH)3 (aq) + 3 H20
B 506(OH)4 + 6 H20

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
10 0
8 0
6 0
S1i 8. i
0.050M 8 0RON
401 -TTTT
20
= 0
¢ 100
0
m
8 0
60
0. 6
4 0
20
0
4 6 A ._ 10 122 4 4 a 10
PM pN
1. B ( OM)3 4. B3 i 0Mi10
2 . 8(OM) 4- S . 84 (OM )14
3. B= (OM)j
Figure IIIB .1 : Distribution des espèces borées en fonction de la température et de la
concentration d'acide borique [Mesmer, 1971] .
Ces équilibres sont écrits selon le principe des réactions iso-coulombiques, c'est-à-dire
que le nombre de charges positives et négatives doit être le même de part et d'autre de
l'équilibre. L'intérêt des réactions iso-coulombiques est qu'elles présentent une faible variation
de chaleur spécifique de solvatation, 4Cn, en fonction de la température [Lindsay, 1980] . Ainsi,
la variation d'énergie libre standard, dG°, d'une réaction est moins sensible à la température par
rapport aux réactions non iso-coulombiques :
T T
(E.13 ) OGT = OG298 - ~5298 + J OCp°dT - T J OCp°d (ln T)
298 298
où OS°298 est la variation d'entropie de la réaction à 25°C, et T, la température en Kelvin . Si
l'on suppose, pour les réactions iso-coulombiques, que 4Cn° = 0 alors le logarithme de la
constante d'équilibre est une fonction linéaire de l'inverse de la température :
(E.14) In K = A+B/'T
64

Les résultats eMérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
De cette façon, le pH de différentes solutions d'acide borique a pu être calculé' à différentes
températures. Les courbes de pH en fonction de la concentration d'acide borique sont données
en figure IIIB .2. Comme nous pouvons le remarquer, il y a un bon accord entre les résultats du
calcul et l'une des mesures effectuées à température ambiante . La deuxième série de mesure à
température ambiante ne correspond pas au résultat du calcul . Ceci montre que l'acide borique
est un système chimique très complexe et que la mesure du pH est très sensible aux conditions
expérimentales .
pH
6,0
5,5
5 ,0
4,5
4,0
3,5
o
300°C MLJLTEQ
♦ 200°C MULTEQ
25°C MULTEQ
p 25°C mesurél
p 25°C mesuréz
0 100°C mesuré3
0 300°C mesuré4
`
ô '~ -~
\o ~ ~'
~ ~ A
.p_ z~ n
~ ~ o
3 ,0 1 , 1 1 1 1 1
0,0 0,2 0 ,4 0,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2
H3BO3 mol /kg
Figure IIIB .2 : Variation du pH en fonction de la concentration d'acide borique à différentes
températures. '[Kasri R., 1991] ; z[Edwards, 1953] ; 3[Pastina, 1996]
4[Chaudon, 1977] . Une partie des résultats est obtenue par le code MULTEQ° .
' Les calculs ont été effectués au CEA de Fontenay-aux -Roses par D . You à l 'aide du code de calcul MLTLTEQ ~ .
65

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
10.7 - Quelques réactions faisant intervenir l'acide boriqu e
après .
Les réactions impliquant l'acide borique que l'on rencontrera par la suite sont décrites ci-
10.7.1 - La réaction avec les polyalcools
Au cours de cette étude, nous avons dû titrer la concentration d'acide borique dans nos
solutions. Pour ce faire, nous avons exploité la caractéristique de l'acide borique à se chelater en
présence de polyalcools :
(R.47) B(OH)3 + 2 /C, ~
OH OH
H3 0
+ +
C -O~ ,O -C - +2 H 20
I ~~ I
IC
C-O O -C
L'acide borique en présence d'un polyalcool devient ainsi un acide fort qui peut être titr é
par une méthode classique, c'est à dire avec une base forte de type KOH .
10.7.2 - La réaction avec le peroxyde d'hydrogèn e
L'acide borique réagit à la température ambiante avec le peroxyde d'hydrogène pour
former différents peroxoborates [Pizer, 1987]. Les équilibres en jeu à pH _ 9 sont :
(R.48) B(OH )3 + H202 ~ (HO )3BOOH" + H+
-
(R.49) (HO)3BOOH- + H202 4 P (HO )ZB(OOH)Z + H ZO
(R.50) B(OH)3 + H2O2
4
-
(HO)2BOOH + H20
K48=2,O x 10" 8
K49 = 2 ,0 mol -' .dm3
K50
= 0,01 mol' .dm3
A notre connaissance aucune étude n'a été entreprise à haute température sur la réaction
H202 + H3BO3. Ces réactions doivent être prises en considération car le peroxyde d'hydrogène
se forme au cours de la radiolyse. L'acide borique peut donc se comporter comme un capteur de
H202 et contribuer à sa dégradation en solution .
66

Les résultats çMérimentaux les irradiations dans le réacteu r
10.7.3 - Les réactions de l'acide borique avec les électrons solvatés et les radicaux O H
Nous avons étudié les réactions de l'acide borique avec deux autres produits de
radiolyse (é aqet OH) dans les chapitres 8 et 9 . La cinétique de ces réactions est lente, de l'ordre
de 3 x 104 mol-' .dm3.s-' maximum .
10.8 - Conclusio n
Le but de ce chapitre était de fournir au lecteur les constantes physico-chimiques utilisées
dans les calculs. Nous avons reporté les valeurs de la densité de l'eau et de la solubilité des gaz
en fonction de la température. Nous avons également mentionné quelques propriétés physico-
chimiques de l'acide borique .
Chapitre 11 - Description des expériences d'irradiation dans le réacteu r
Le matériel et les solutions destinés aux irradiations doivent être l'objet d'une attention
spéciale. Les paragraphes suivants décrivent la façon de procéder, de la préparation des
échantillons jusqu'à l'analyse des produits après l'irradiation . Le schéma de la manipulation est
donné en fi gure IIIB .3.
11.1 - Le montage expérimental
11.1.1 - La préparation des solution s
Les solutions à irradier sont préparées avec de l'eau tridistillée : on distille de l'eau
désionisée dans un premier ballon contenant une solution de permanganate de potassium
(KMnO4) dans lequel on fait barboter de l'oxygène . Le distillat descend dans un deuxième
ballon contenant du bichromate de potassium ( KZCr2O7 ) et il est re-distillé . Le pH de cette eau
est environ 6,5 . Les solutions qui ne sont pas destinées à l'irradiation (par exemple, pour le s
dosages chimiques) sont préparées avec de l'eau désionisée .
67

&
ampoule
H2 -10
; scelle~t
1110 r
+
H3BO 3
01
bullage à
l'hydrogène
Température, temps,
dose
a extraction
sous vide
Gaz
Liquide
Spectrométrie de
masse
(HZ, 02, N2 . . . )
G(0)
Spectrophotométrie
UV
G(H2OD
2 G(02) + 2 G(H202) = G(-H20)

Les résultats eeérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
Les solutions à irradier sont des solutions aqueuses d'acide borique naturel (Aldrich
99,999%) ou d'acide borique enrichi en '°B (Eagle Picher 99,96%) . En raison de la limite de
solubilité de l'acide borique, lorsque sa concentration dépasse 0,8 mol .dm 3, on effectue toutes
les opérations au bain marie (40°C) .
La majeure partie de l'air présent dans l'échantillon est d'abord éliminée par barbotage à
l'argon pendant 10 min. Un bullage par l'hydrogène est maintenu ensuite pendant 40 min afin
d'éliminer le restant d'oxygène et de saturer la solution . Le volume de gaz introduit est contrôlé
par un débitmètre afin de maintenir toujours les mêmes concentrations de gaz .
Les ampoules destinées à l'irradiation sont balayées par un flux d'hydrogène pour
enlever l'air. Ces ampoules sont remplies des solutions toujours sous atmosphère d'hydrogène
(ou d'hydrogène / argon) . Après fermeture des robinets, elles sont immédiatement scellées . Les
ampoules sont en quartz spécial (SUPRASIL°) contenant une faible teneur en métau x
susceptibles de s'activer. Il faut également éviter la présence de bore qui absorberait les
neutrons. Les ampoules sont remplies à moitié de solution. Le volume au dessus du liquide
contient de l'hydrogène (1 bar à 20°C) pour assurer l'équilibre des concentrations entre la phase
liquide et la phase vapeur . La forme des ampoules est cylindrique, leur section interne est 0,5
cm2. Le volume total est environ 5 cm3 . Le volume de la solution est calculé à partir de la
hauteur du liquide une fois l'ampoule scellée. Une droite d'étalonnage (volume de liquide en
fonction de la hauteur) est construite à partir d'un grand nombre d'ampoules différentes .
L'erreur maximale sur le volume est de 4% et l'erreur moyenne est de 2% .
Avant l'irradiation, chaque élément de verrerie est soigneusement lavé, rincé à l'eau
désionisée puis passé à l'étuve pendant 6 à 8 heure à 450°C afin d'éliminer les impuretés
organiques. Si la verrerie a été en contact avec des solutions contenant des ions métalliques, elle
est lavée au préalable avec de l'acide chlorhydrique en solution concentrée .
11.1.2 - Le dosage de l'acide borique
Comme on l'a vu dans le chapitre précèdent, l'acidité de l'acide borique est fortement
augmentée par chelation avec un polyalcool (glycérol ou mannitol) . La méthode de titrage est
celle utilisée par Schâfer et Sieverts [Schâfer, 1941] . L'erreur sur la concentration est de ± 0,02
mol .dm 3 .
69

Mode opératoire
Les résultats eeérimentaux les irradiations dans le réacteu r
: La solution à doser est diluée avec une solution molaire de glycérol (Merck
87%) . Elle est ensuite titrée par une solution d'hydroxyde de potassium (Merck 85%) . Le
titrage est suivi par pHmétrie avec une électrode en verre .
11.2 - Les irradiations
11.2.1 - Les caractéristiques du réacteur expérimental ISIS
Les solutions sont irradiées dans le réacteur expérimental ISIS dont les caractéristiques ,
à l'emplacement où nos échantillons sont irradiés, sont :
Puissance maximale : 700 kW
Flux de neutrons thernùques : 1 ,4 x 101 2 neutrons.crri2 s' à 700 kW
Flux de neutrons rapides : 1 ,4 x 10" neutron s .cmZ s' à 700 kW
Débit de dose Gamma : 84 ,6 kGy .h-` ou 0 ,023 W .g"' à 700 kW
11.2.2 - Le contrôle de la température
La température des échantillons lors des irradiations est contrôlée par un four en
aluminium pouvant accueillir jusqu'à 8 ampoules . Le four est un cylindre de 1 m de longueur et
de 40 cm de diamètre. Les ampoules sont disposées verticalement à l'intérieur du four qui est lui
même disposé verticalement par rapport au coeur du réacteur . Le four est placé dans un
emplacement situé à 4 cm du caisson contenant les élements radioactifs . L'emplacement est à la
périphérie du coeur afin d'avoir le moins possible de neutrons rapides . La température de l'eau
de la piscine est de 30°C environ. Le faible échauffement est dû aux rayons y provenant d u
réacteur. Cette température est la température de base pour les irradiations lorsque le four n'est
pas en marche. Pour obtenir des températures supérieures (100°C ou 200°C ), le four a été
calibré par six thermocouples situés à l'intérieur d'ampoules remplies d'eau . Les échantillons
sont montés en température avant de commencer l'irradiation . Le temps de chauffage du four
entre la température ambiante et 200°C est de 6 à 7 minutes. Le temps de refroidissement entre
200°C et la température ambiante est estimé à 30 minutes .
70

11.2.3 - La dosimétrie y
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
La dose gamma est obtenue par une méthode calorimétrique différentielle dans un
échantillon de graphite : un thermocouple mesure la différence de température entre une
éprouvette contenant une masse connue de graphite et une éprouvette vide . Le graphite est un
matériau bien adapté à cette application car le flux y se répartit de façon homogène dans sa
masse à cause de son faible numéro atomique Z . L'échauffement du graphite mesuré à la
puissance de 700 kW était de 0,023 W .g"' ou 84,6 kGy .h-' . La pluspart des irradiations sont
effectuées à un dixième de la puissance maximale, c'est-à-dire à 70 kW. Le débit de dose y
correspond alors à 8,46 kGy .h"' . Pendant l'irradiation le four, constitué principalement
d'aluminium, s'active faiblement . Après l'irradiation donc, les échantillons sont laissés en place
pendant 48 heures environ afm de permettre la décroissance de l'activité due au four . Le débit
de dose y résiduel est négligéable par rapport à celui reçu pendant l'irradiation .
11.2.4 - La dosimétrie pour les neutrons
Le four est placé dans une position spécifique par rapport au coeur du réacteur, de sorte
que le flux de neutrons rapides soit peu important (10 %) par rapport au flux de neutrons
thermiques. Le flux total de neutrons est obtenu par irradiation d'une mince pastille de 59Co . Le
cobalt absorbe les neutrons et il devient 60Co, un isotope radioactif émetteur d'un rayonnement
y. A partir du taux d'activation on peut calculer le nombre de neutrons absorbés . Le flux de
neutrons rapides est obtenu en irradiant des pastilles de 59 C0 entourées de cadmium. Le
cadmium arrête les neutrons thermiques et ne laisse passer que les neutrons qui ont une énergie
supérieure à 0,6 eV. L'activation du cobalt dans ce cas est donc due exclusivement aux neutrons
rapides. La différence entre le flux de neutrons rapides et le flux de neutrons totaux nous donne
le flux de neutrons thermiques et épithermiques . Les neutrons rapides, on le rappelle, déposent
leur énergie dans l'eau par collision avec les atomes d'hydrogène . En moyenne il faut 18
collisions pour qu'un neutron de 2 MeV se thermalise à 0,025 eV . Les neutrons rapides
parcourent en moyenne 6 cm d'eau avant de se thermaliser [Soutif, 1962] . Dans une ampoule
d'eau de diamètre 0,8 cm il y aura donc 2,4 collisions . L'énergie déposée dE après un nombre
n de collisions , est estimée par la relation :
71

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
(E . 15 ) dE = Eo (1-e ")
L'énergie déposée par un neutron de 2 MeV traversant 0,8 cm d'eau est donc de :
(E.16) DE=2x 106(1-è2,4)= 1,8 x 106eV
Les neutrons rapides contribuent à l'échauffement total du calorimètre au graphite utilis é
pour les rayons y. Les neutrons rapides provoquent un échauffement de 6,5 x 10- 15 W g' par
unité de fluence (neutrons .cm2.s') dans le graphite [Setiyanto, 1991] . Compte tenu du flux de
neutrons rapides (E > 0,6 eV) dans le réacteur ISIS, c'est à dire 1,4 x 10" neutrons .cm"Z.s"',
l'échauffement dû aux neutrons rapides est de 9,1 x 10' W.g-' . L'échauffement total mesuré
avec le calorimètre était de 23 mW .g' (voir la dosimétrie y) donc la dose délivrée par le s
neutrons rapides correspond seulement à 4 % de l'échauffement total . Nous négligeons donc
toujours la contribution des neutrons rapides sur la dose totale .
11 .2.5 - La dosimétrie 10B(n, a)'Li
Nous utilisons l'acide borique contenu dans les solutions comme source interne d e
rayonnement'°B(n, (X )'Li à partir des neutrons thermiques :
(R.0) 10B + n 10 'Li + 4He + 2,35 MeV
Comme on l'a vu au cours de la deuxième partie le TEL moyen des fragments de recu l
est 203 kev .µm' .
A partir des caractéristiques du réacteur et de la concentration en acide borique, nou s
pouvons calculer la dose'°B(n, (X )'Li absorbée . L'intensité des neutrons thermiques, lorsqu'il s
traversent un milieu absorbant, suit une loi du type :
(E .17) -dl = In6&
72

Les résultats eMérimentaux les irradiations dans le réacteu r
où I est l'intensité du flux de neutrons, n est le nombre d'atomes de bore contenus dans un cm3,
6 est la section efficace de capture des neutrons du bore naturel (6 =7,6 x 10"22 cm 2) et x est la
distance traversée . Après intégration cette loi devient :
(E. 18)
(E.19)
1= loe ( -nax )
lo - I = l0(1- e ( -n ax) )
La quantité 1,-I représente le nombre de neutrons ayant été absorbés par le bore par cm2
et par unité de temps . Dans le cas d'une ampoule cylindrique l'épaisseur traversée par les
neutrons est variable. Le calcul exact du nombre de neutrons absorbés dans une ampoule
cylindrique de rayon R et de hauteur H est reporté en Annexe 1 . L'équation E.20 représente le
nombre de neutrons absorbés, Nabs, par unité de masse de la solution et par unité de temps :
i
(E. 20) Nans = 2RIoH j
( l - C_2nvR s in P ) SÎTI r^"/.r
Vp ~
Le volume de la solution est indiqué par le symbole V et sa masse volumique par le symbole p .
La hauteur du liquide H est une fonction de la température ainsi que le nombre d'atomes de bore
par cm3. Cependant Nabs est indépendent de la température car il ne depend que de la masse d e
solution. La formule utilisées pour le calcul de la dose 10B(n,(X)'Li en Gy déposée pendant la
durée de l'irradiation t est :
io 7 2, 35 106 i o
(E.21) dose B(n, a) Li = Nabs 1 5 t = 3, 8 10- N~t Gy
6, 24 10
Le facteur 2,35 x 106 est l'énergie en eV dégagée lors d'une réaction entre un atome `0B
et un neutron . Le facteur 6,24 x 1015 est le facteur de conversion des eV .g' en Gy. La durée de
l'irradiation est généralement de 3600 secondes, sauf trois exceptions . Les doses déposées par
le rayonnement i°B(n,(X)'Li dans ce travail sont comprises entre 10 et 320 kGy .
73

Les résultats exeérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
11.3 - L'analyse des produits de radiolys e
Après l'irradiation des solutions, nous recherchons les éventuels produits de radiolyse .
Ces produits sont soit des gaz dissous dans l'eau (OZ, H2) soit du peroxyde d'hydrogène qui est
en solution. Nous nous intéressons également à la quantité d'azote dans les échantillons, car
celle-ci nous renseigne sur les traces d'oxygène présentes avant l'irradiation .
11.3.1 - Les gaz dissou s
Pour extraire les gaz contenus dans nos échantillons, on casse l'ampoule dans une
enceinte en verre de type Toepler où l'on fait le vide (10-3 mmHg) . Les gaz sont recueillis dans
une autre ampoule et ils sont ensuite introduits dans un spectromètre de masse . La fraction de
gaz analysée représente 37 % du volume total du gaz . La sensibilité de la méthode est 1 x 10"'
mole de gaz .
11.3.2 - Le peroxyde d'hydrogèn e
La solution aqueuse restante dans l'ampoule après extraction des gaz est analysée par
spectrophotométrie UV-VIS . On dose le peroxyde d'hydrogène susceptible d'être formé au
cours de la radiolyse par méthode indirecte. La méthode employée est celle de Ghormley [Allen,
1952] . On dose le peroxyde d'hydrogène par des ions iodure en solution aqueuse selon les
réactions suivantes :
(R.51)
(R.52)
21- + H202 + 2H+ ♦. I2+ 2HZ0
IZ + 1 .0- I3
On observe l'absorption de I3- à 350 nm (F-=25800 mol-' .dm3.cm"'). La réaction es t
catalysée par le molybdate de potassium et d'ammonium et le milieu est tamponné (pH = 3,4)
par du phtalate acide de potassium .
Réactifs :
Solution A :On introduit 0,05g de Mo7024(NH4)6 4H2O (Merck 99%) plus 0,7 g de KOH
(Merck 85%), plus 16, 5g de KI (Analar 99,5%) dans 250 ml d'eau désionisée .
74

Les résultats eeérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
Solution B : On mélange 3 g de phtalate de potassium (C$H4KZ04 Merck 98%) et 2g d'acide
phtalique (C8H604 Merck 99,5%) dans 250 ml d'eau désionisée .
Le réactif est constitué de deux quantités égales de ces deux solutions (A+B) . Un dosage
typique consiste dans le mélange de 0,5 ml à 1 ml de solution à doser, plus 2 ml de réactif, plus
de l'eau jusqu'à 5 ou 10 ml . On mesure la densité optique à 350 nm (Spectrophotomètre Cary
118) par rapport à un blanc fait dans les mêmes conditions . La sensibilité de la mesure est de 1
x 10"6 mol.dm-3 .
Chapitre 12 - Résultats expérimentaux et discussio n
12.1 - Introduction
La première partie de ce chapitre traite de la radiolyse de l'eau sous saturation
d'hydrogène. Nous avons d'abord étudié l'effet du TEL du rayonnement à température
ambiante. Comme nous l'avons vu, le rayonnement est constitué d'une composante y constante,
et d'une fraction à haut TEL ('°B(n,a)'Li) variable en fonction de la concentration de '°B dans
l'eau. Nous avons ensuite comparé les résultats de trois séries d'irradiations à différentes
températures : 30°C, 100°C et 200°C. Puis nous avons étudié l'effet du débit de dose à 100°C et
à 200°C . Enfin, toujours dans le cas de la saturation d'hydrogène, nous avons examiné l'effet
de quatre impuretés possibles : l'ion N03 , l'ion Zn2+, l'ion Fe2+, et l'ion Cu2+. L'effet de la
concentration d'hydrogène à 200°C est examiné dans la deuxième partie de ce chapitre . Nous
avons comparé des irradiations en l'absence et en présence d'hydrogène à des irradiations de
solutions contenant des mélanges hydrogène - argon en différentes proportions . L'effet de
l'hydroxyde de lithium, utilisé dans les réacteurs pour contrôler le pH, a été aussi étudié à
200°C sous saturation d'argon .
Tous les résultats des irradiations sont présentés selon le même format. Pour chaque
échantillon, nous avons mesuré la concentration C d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène
formés (en mol .dm"3 ) et nous les avons converties en G(02) et G(H202) selon la formule :
(E.22) G = C
D
75

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteu r
où D est la dose en Gy et G est le rendement radiolytique exprimé en mol .J-' . Le rendement de
décomposition de l'eau, G(-H20), est calculé à partir du bilan de matière :
(E.23) G(-H20) = 2 G(02) + 2 G(H202)
Les rendements radiolytiques sont présentés en fonction de la concentration en 10B en
solution pour comparer les résultats obtenus avec l'acide borique naturel et l'acide borique
enrichi en 10B. Les tables des résultats relatifs à chacque figure sont reportés en Annexe 2 .
Il est extrêmement difficile d'estimer l'erreur sur les mesures expérimentales car le
mécanisme réactionnel est complexe . En particulier, les réactions en chaîne sont excessivement
sensibles aux impuretés . Nous ne pouvons donc pas maîtriser toutes les sources d'erreur .
Parmi les sources d'erreurs connues, la principale est la dosimétrie . Le flux gamma et le flux
neutronique sont connus à 10 % près. De plus, la disposition géométrique du coeur du réacteur
n'est pas rigoureusement la même . Cependant, nous avons effectué des contrôles sur le flux
neutronique et sur le flux gamma pour vérifier qu'ils ne variaient pas de plus de 10 % . L'erreur
commise sur tous les dosages chimiques est inférieur à l'erreur sur la dosimétrie .
Toutes les constantes de vitesse des réactions citées dans ce chapitre viennent de la bas e
de données RATES' [Ross, 1994] .
12.2 - L'effet du TEL sous saturation d'hydrogèn e
Toutes les solutions sont saturées d'hydrogène à 20°C. Les conditions expérimentales
sont reportées dans chaque figure . Nous avons étudié l'effet du TEL du rayonnement en
préparant des échantillons contenant des quantités croissantes d'acide borique de façon à
augmenter le rapport ['oB(n, (X )'Li] / y. Les données expérimentales sont regroupées dans les
tables IIIB.4a et IIIB .4b dans l'Annexe 2 . Deux types d'acide borique ont été utilisés . L'acide
borique naturel et l'acide borique enrichi en '°B (99,5 % de '°B) . Nous avons irradié deux
séries d'échantillons contenant de l'acide borique naturel et une série avec de l'acide borique
enrichi. Les irradiations ont eu lieu à quelques semaines d'intervalle . La figure IIIB .4 montre
les résultats de ces séries d'irradiations . La caractéristique principale de ces résultats est que la
décomposition de l'eau ne se produit qu'à partir d'une certaine concentration en '°B : c'est un
phénomène à seuil.
76

0 ,4
0 ,3
0 ,2
0, 1
0 , 0
-0,1
-0,2
-0,3
0 ,0 0 , 1
1 , 0
0, 8
0,6
0, 4
0,2
0,0
-0 ,2
-0,4
-0 ,6
0 ,0 0 , 1
Les résultats emérimentaux : les irradiations dans le réacteur
0 ,2 0,3 0 ,4
[10B 1
0 ,2 0 ,3 0 ,4
I10B1
0 , 4
0 , 3
0 ,2
0 , 1
0, 0
-0 , 1
0,0 0 , 1 0,2 0,3 0,4
[ 10B ]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 30°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
LEGENDE
O H3BO3 naturel (19,8 % en 10B)
■ H3BO3 enrichi (99,5 % en 10B)
Figure IIIB.4 : Illustration de l'effet du TEL à 30°C. Evolution des rendements radiolytiques
G(02), G(HZOZ) et G(-HZO) en fonction de la concentration de 10B en
mol.dm 3. Les rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV .
77

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteu r
Ce seuil de décomposition se situe autour de 0,15 mol .dm 3 de 10B. Après le seuil, nous
observons une nette formation d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène .
Ce seuil est le même, pour la même concentration de10B, que l'on utilise l'acide boriqu e
enrichi ou naturel .
Afin d'estimer la reproductibilité des mesures, nous avons irradié des ampoules
contenant la même concentration d'acide borique (voir la figure IIIB .4). Cela a montré que deux
échantillons analogues peuvent donner des résultats très différents en particulier à proximité du
seuil de décomposition. Nous remarquons cependant, que la position du seuil est parfaitement
reproductible car les trois séries d'irradiations, à distance de quelques mois, donnent exactemen t
le même résultat .
L'interprétation de l'effet du TEL
Nous reportons ici les réactions du mécanisme de la radiolyse de l'eau en présence
d'hydrogène déjà décrit dans la deuxième partie . Ce mécanisme comporte une réaction en
chaîne :
(R. 1 1) OH + HZ
(R.17) H + H2O2
la formation d'oxygène par radiolyse :
(R.10) OH + H2O2 10
(R.27) HOZ (+HZO )
(R.22) HOZ + 02
et sa réduction :
(R.6) é ,q + OZ 1w
(R.19) H + OZ op
(R.22) HOZ + OZ ib
bilan : 02 + é aq +H
00
H 20 + H k„ = 3 ,9 x 10' mol-' dm 3.s '
H 20 + OH k17 = 5 ,0 x 10' mol-' dm 3 . s"'
HO Z + H 20 k ,o = 2,7 x 10' mol -' dm 3.s '
H 30+ + O Z pK2, = 4 ,8
HOZ + OZ k22 = 9,7 x 10' mol -' dm 3.s" '
OZ k6= 1 ,9 x 1010 mol` dm 3.s-'
HO Z k19 = 1 ,2 x 1010 mol -' dm3.s'
HOz + O z k22 = 9,7 x 10' mol"' dm3.s'
HOz
78

Les résultats expérimentaux les irradiations dans le réacteur
Au fur et à mesure que la concentration de'°B augmente, le TEL moyen du rayonnement
augmente. De ce fait, le nombre de radicaux disponibles en solution pour la réaction en chaîne
diminue. De la même façon, le nombre de molécules de Oz et de H202 augmente . Le seuil est
situé à un certain rapport critique10B(n,a)'Li / y où la vitesse de formation de H202 et de OZ est
comparable à la vitesse de recombinaison par la réaction en chaîne . En dessous du seuil, l'eau
se recombine et au dessus, l'eau se décompose . En effet, si la vitesse de formation de H202 est
plus grande que sa vitesse de disparition, HZOZ s'accumule en solution . Lorsqu'il atteint une
concentration suffisante, OH réagit sur H202 pour donner HOZ puis 02 (R.10 et R.22). Au
dessus d'une certaine concentration en 02 la réaction en chaîne s'arrête car les atomes H sont
captés par 02 (R.19) et la concentration en H2O2 augmente encore plus rapidement (R . 6 et R . 19
suivies de R.22) ainsi que celle de OZ (R .10 et R.22) . Il s'agit ici d'un événement de type
"scénario catastrophe" .
A faible concentration de 10B, nous avons mesuré des G(02) négatifs, c'est-à-dire une
consommation nette d'oxygène . Cet effet est dû à la présence d'air dans les échantillons avant
l'irradiation. Nous avons accès à la quantité d'air présent avant l'irradiation par la quantité
d'azote mesurée par spectrométrie de masse . G(OZ) est calculé par différence entre la quantité
d'oxygène après l'irradiation et la quantité d'oxygène avant, déduite à partir du taux d'azote .
Nous observons des G(02) négatifs seulement à faibles doses, car à faible concentration de 'o B
la fraction du rayonnement y est importante, donc G(radicaux) > G(molécules). Dans ces
conditions, la réaction en chaîne en présence d'hydrogène est très efficace . L'oxygène qui est
présent avant l'irradiation est d'abord réduit en H202 et par la suite en eau . En l'absence
d'oxygène initial, G(02) est nul .
Nous observons que la position du seuil est la même, indépendamment de l'utilisation
d'acide borique enrichi ou naturel . D'après ce résultat, nous pouvons estimer que l'acide
borique pourrait ne pas avoir un effet chimique mais il agirait seulement au niveau de la dose et
du TEL du rayonnement. Le G(H202) obtenu avec l'acide borique enrichi diminue à forte
concentration de 10B (et donc à forte dose) car la concentration de peroxyde formé augmente
moins rapidement que la dose .
Le rapport 10B(n,a)'Li / y critique (= 7,28) est reproductible d'une expérience à l'autr e
mais l'ampleur de la décomposition est très sensible aux conditions expérimentales . Ceci est une
79

Les résultats CMérirnerc ` la irr ' tioras dffl le ré eur
caractéristique des réactions en chaîne . Les conditions qui peuvent variEer d'une ampoule à
l'autre sont, par exemple, la concentration de l'oxygène et celle des impuretés .
12.3 - L'effet de la température en présence d'hydrogène
Au cours de cette section, nous allons comparer les résultats obtenus sur l'effet du TEL
à 30°C à ceux de deux autres expériences effectuées dans les mêmes conditions à 100"C et à
200°C. Nous voulons en particulier étudier le comportement du seuil de décomposition en
fonction de la température .
12.3.1- Les irrrzdirxtions à .10l0°C
Les échantillons sont irradiés dans les mêmes conditions que pour l'effet du TEI ., à C
excepté la température. Les solutions sont saturées d'hydrogène à Get nous avons utilisé la
même qualité d'acïde borique enrichi et naturel que précédemment . Les résultats sont présentés
en figure .5 et dans les tables MB,Sa et 1IIB .5b. Le seuil de décomposition de l'eau à
100°C est déplacé vers des concentrations de '°B légèrement plus élevées ( 0,16 mol.dnn73 pour
mieux apprécier la position du seu,il voir la figure .7) par rapport à la température ambiante
{0 , 15 mol.dm-3}. Encore une fois, la position du seuil est indépendante de la qualité d'acid e
borique (enrichi ou non) .
12.3.2 - %£s ïrr ' tion,s à 20X1°C
Cette température est la température maximum de nos irradiations car, au dessus, la
pression est trop importante pour nos ampoules en quartz . La pression dans ampoules à
20l0°C est de 20 atm. Nous avons effectué trois séries d'expériences et une quatrième série avait
été réalisée au laboratoire en tant qu'essaï préliminaire. Les résultats de ces quatre séries sont
présentés en figure IIIB .6 et dans les tables M .6a et ffiB.6b. Les résultats sont reproductibles
malgré le fait que ces irradiations aient eu iieu à plusieurs mois d'intervalle . Le résultat grincïpal
de cette expérience est que l'eau saturée d'hydrogène à 200°C ne se décompose pas malgré l a
grande gamme de concentrations de r°B utilisée . Us G(O.) sont toujours nêg ' s ou nuls . Le
G(H202 ) est proche du zéro dans trois séries sur quatre . Pour une raison inconnue nous avons
trouvé du peroxyde d'hydrogène en faible quantité (environ 4 x 1075 mol.dnf 3 ) dans une série
effectuée avec i'acïde borique naturel . La seule exglicafïan'plausible est la présence d'impuretés
d sle lot d'am:poules. Nous avons ce tgard£ ces résultats pour montrer que nou s
pouvons observer des résultats très différents pour des échantillons irradiés dans les même s
conditions .
80

0 , 4
0 , 3
0 ,2
0 , 1
0 ,0
-0, 1
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
- 0 ,2
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4
0,8
0 ,6
0 ,4
0,2
0 , 0
-0,2
[ 10B]
-0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1, 4
[10B]
0 ,03
0,02
0,0 1
0 ,0 0
-0,0 1
0,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1,0 1 , 2 1,4
['oBl
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 100°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
LEGENDE
O H3BO3 naturel (19,8 % en 10B)
■ H3BO3 enrichi (99,5 % en 10B )
Figure IIIB.S : Irradiation en présence d'hydrogène à 100°C. Evolution des rendements
radiolytiques G(OZ), G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentration de
loB en mol.dm 3 . Les rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100
eV. Le seuil de décomposition de l'eau est déplacé vers une plus forte
concentraüon de'°B par rapport à la figure IIIB .4 .
81

1 ,0
0 , 8
0 , 6
0 , 4
0, 2
0, 0
-0,2
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-0,6
-0,8
2,0
1 , 5
1 , 0
0, 5
0,0
-0, 5
-1, 0
-1, 5
aDM
Les résultats expérimentaux : les {rradiatiQns d re{~ le réacteur
0,0 0,2 0 ,4 0 ,6 0, 8 1,0 1 ,2
[ 10B 1
-2,0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 , 6 0, 8 1,0 1 , 2
[ 10B1
0,0 3
0 , 0 2
0,0 1
0 , 0 0
-0 , 01 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 , 2
[ 10B]
Cn1.1DiTIONS EXPERIMENTALES
Température : 200°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
LEGENDE
O H3BO3 naturel (19,8 % en 10B)
■ H3BO3 enrichi (99,5 % en 10B)
Figure IIIB.6 : Irradiation en présence d'hydrogène à 200°C. Evolution des rendements
radiolytiques G(OZ), G(H2O2) et G(-H20) en fonction de la concentration de
10B en mol .dm"3. Les rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100
eV. Le seuil de décomposition de l'eau n'est pas visible sur la figure car il est
déplacé vers une plus forte concentration de 1"B .
82

Les résultats eeérimentaux : les irradiations dans le réacteur
12.3.3 - L'interprétation de l'effet de température
Nous avons irradié à 200°C des solutions d'acide borique contenant des fortes
concentrations en '°B. Pour la solution la plus concentrée le rapport des doses maximu m
10B(n,(x)'Li / y correspond à 31 . Dans ces conditions, les G des radicaux sont extrêmement
faibles, proches de ceux d'un rayonnement 10B(n, (X )'Li, et les rendements moléculaires sont
élevés. Malgré cela, les expériences montrent que le mécanisme de recombinaison de l'eau est
très efficace. Comme nous l'avons expliqué au cours de la deuxième partie, une augmentation
de la température favorisant la diffusion des radicaux à l'extérieur des grappes, il s'ensuit qu'à
haute température les rendements radicalaires augmentent et les rendements moléculaires
diminuent. Nous nous attendons donc à ce que la recombinaison entre HZOZ et H2 en eau par la
réaction en chaîne soit plus efficace à haute température . De plus, les deux réactions de
propagation :
(R. 11 )
(R. 1 7)
OH + HZ i H+ HZO Ea, = 19 kJ mol-'
H+ Hz0210 OH + HZO Ea2 = 16,4 kJ mol- '
ont une énergie d'activation supérieure à celle des autres réactions, en particulier celles de
terminaison de la chaîne, comme :
(R . 9) OH + OH ► H ZOZ k9 = 5 ,5 x 109 mol-' .dm3.s-'
(R . 16) H+ OH ► H 2O k16 = 7 ,0 x 109 mol-' .dm 3 .s"'
Une réaction ayant une grande énergie d'activation est accélérée de façon plus importante
par la température qu'une réaction avec une faible énergie d'activation, comme d'après la loi
d'Arrhenius :
(E.7) k = A exp(-Ea/RT) .
Un troisième facteur favorable à la réaction en chaîne est la concentration d'hydrogène
dissous dans l'eau. A haute température la constante de Henry de solubilité de l'hydrogène dans
l'eau diminue . La concentration de l'hydrogène dans l'eau augmente donc . Comme l'hydrogène
participe à la réaction de propagation, une augmentation de concentration entraîne une
augmentation de la vitesse de la réaction (R . 11) . De la même façon, la réaction de terminaison
de la chaîne :
83

Les résultats expérimentat+x : les irradiations dans le réacteur
(R. 10) OH + H202 ► HO Z + H 20 k,o = 3,0 x 10' mol-' .dm 3 . s' Ea = 1 3,8 kJ .mol" '
qui est en compétition avec OH + H2 (R . 11), devient moins importante .
A 200°C nous avons observé des valeurs de G(02) fortement négatives à faible
concentration de10B . C'est la signature de la réduction de l'oxygène présent avant l'irradiation
en H2O2 par les électrons hydratés et les atomes H (R .6 et R.19), ce qui entraîne un G(-H20)
négatif pour certains points expérimentaux .
La présence de traces de peroxyde d'hydrogène dans l'une des séries d'irradiation est
surprenante car à haute température le peroxyde d'hydrogène se décompose rapidement en ea u
et oxygène [Lin, 1991 ] :
(R.50) 2H202 ► 2H2 0 + OZ kso = 1,5 x 104 mol-' .dm3. s"' à 200 K
Les constantes de vitesse varient fortement en fonction du type de conteneur (verre,
Teflon, acier etc.) car la décomposition du peroxyde d'hydrogène suit deux mécanismes : l'un
est de type homogène et l'autre de type hétérogène . La décomposition hétérogène a lieu
probablement sur les parois du conteneur. La constante k50 n'est donc valable que pour le verre .
La décomposition est catalysée par des traces d'ions métalliques . De ce fait, une détermination
précise de la constante de vitesse de décomposition est extrêmement difficile ce qui explique la
grande dispersion des résultats parus dans la littérature . D'après la valeur de la constante de
vitesse kso il nous paraît difficile d'observer du peroxyde d'hydrogène après une heure
d'irradiation dans nos conditions à 200°C .
12.4 - L'effet du débit de dose en présence d'hydrogèn e
Af'm d'étudier l'effet du débit de dose sur la radiolyse de l'eau, nous avons irradié les
solutions à une puissance 10 fois supérieure à celle utilisée habituellement . Le flux neutronique
est multiplié par 10 ainsi que le flux y. Le flux neutronique est donc de 1,4 x 10 1 2 n cm 2 s' et le
débit de dose y est de 23,5 x 10-3 kGy .s"' . Pour que la dose reste la même, le temps
d'irradiation est approximativement le dixième du temps habituel d'exposition (soit 360 s au lieu
d'une heure). Nous n'avons pas pu contrôler précisément le temps d'irradiation car il faut teni r
84

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
compte du temps de montée en puissance du réacteur à 700 kW. Ce temps est d'environ 3 min .
Le temps d'irradiation reporté correspond au temps équivalent pendant lequel les ampoules ont
été exposées à pleine puissance . Nous avons effectué deux expériences avec l'acide borique
naturel l 'une à 100°C et l 'autre à 200°C.
12.4.1 - L'effet du débit de dose à 100 °C
La durée de l'irradiation à pleine puissance était de 639 s contre 3600 s pour le s
irradiations précédentes. Ce temps est composé de 9 minutes de palier à 700 kW et 99 secondes
comme temps équivalent à 700 kW pour la montée en puissance. La puissance était 10 fois
supérieure (700 kW au lieu de 70 kW) . Les résultats sont présentés en figure IIIB.7 et dans la
table IIIB .7 en Annexe 2 . Nous ne remarquons pas d'effet marqué sur la position du seuil par
rapport à la l'irradiation à faible intensité (0,16 mol .dm 3 à 700 kW dans les deux cas) .
Pourtant, une augmentation de l'intensité du rayonnement devrait augmenter les recombinaisons
entre les radicaux, comme nous l'avons vu précédemment . Nous devrions donc nous attendre à
un déplacement du seuil de décomposition vers des concentrations de '°B plus faibles . Nous
interprétons les résultats expérimentaux par une augmentation insuffisante du débit de dose . Il
est possible que l'effet ne soit visible qu'à partir d'une intensité 100 fois supérieure .
12.4.2 - L'effet du débit de dose à 200 °C
Les ampoules ont été irradiées à 700 kW pendant 460 s . Les résultats de cette expérience
sont montrés en figure IIIB .8 et en table IIIB .8. Nous ne remarquons pas de seuil de
décomposition, comme à faible puissance . Nous observons à nouveau la formation de faibles
quantités de peroxyde d'hydrogène comme dans le cas de l'irradiation à faible puissance . Nous
ne pouvons pas dire avec certitude s'il s'agit du seuil de décomposition car nous n'observons
pas une formation parallèle d'oxygène. Nous n'avons pas trouvé d'explication satisfaisante
pour la présence de ces quantités (faibles) de peroxyde d'hydrogène (environ 4 x 10"5 mol .dm 3)
dans deux expériences différentes .
Nous ne pouvons donc pas tirer des conclusions sur l'effet du débit de dose .
85

0 ,01
0 ,05
0 ,00
-0,0 5
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
-0,10
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
0, 3
0 ,2
0 , 1
-0 ,0
-0, 1
[10B]
-0,2
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
[toB 1
0 , 0 5
0 , 0 4
0 , 0 3
0 , 0 2
0 , 0 1
0,0 0
-0,0 1
0,10 0 ,12 0 ,14 0 , 16 0,18 0 ,20
[ 10B]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 100°C
Saturation en hydrogène
H3BO3 naturel (19,8 % en loB )
LEGENDE
Puissance = 700 kW
temps = 639 s
Q Puissance = 70 kW
temps = 3600 s
Figure IIIB .7 : Effet du débit de dose de l'irradiation à 100°C. Evolution des rendements
radiolytiques G(02), G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentration de
10B en mol.dm 3 et comparaison avec une irradiation analogue à faible intensité
(fig. IIIB.5) . Les rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV .
La position du seuil est la même dans les deux cas .
86

0 , 10
0 ,05
0 ,00
-0 , 05
- 0 , 10
-0,15
-0 , 20
0 ,00 0 ,05 0 , 10
0 , 1
0, 0
-0 , 1
-0 ,2
-0 ,3
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
[ 10B]
0 ,15 0 ,20
-0,4 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,2 5
[10B1
0,007
0 ,006
0 ,005
0,004
0,003
0 ,002
0,001
0 ,000
-0 , 001
0 ,00 0 ,05 0 ,10 0 ,15 0 ,20 0 , 2 5
[ 10B]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 200°C
Saturation en hydrogène
H3BO3 naturel (19,8 % en 10B )
LEGENDE
Puissance = 700 kW
temps = 460 s
Q Puissance = 70 kW
temps = 3600 s
Figure IIIB.8 : Effet du débit de dose de l'irradiation à 200°C . Evolution des rendements
radiolytiques G(02), G(H2O2) et G(-H20) en fonction de la concentration de
`oB en mol.dm 3 et comparaison avec une irradiation analogue à faible intensité
(fig. IIIB .6) . Les rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV .
Dans le deux cas on n'observe pas de seuil de décomposition.
87

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
12.5 - L'effet des impuretés sous saturation d'hydrogèn e
Afin d'évaluer l'influence des certaines impuretés susceptibles de se trouver dans le
circuit primaire de refroidissement, nous avons irradié des solutions d'acide borique contenant
les ions suivants : Zn2+, Fe3+, Cu' et N03 .
Dans les réacteurs nucléaires, le fait d'ajouter dans le circuit primaire une faible quantité
de sels de zinc ( 30 ppb) diminue la radioactivité accumulée par la corrosion . Cet effet est dû à
une diminution du taux de 58Co dans la composition de la couche d'oxyde de passivation .
Plusieurs mécanismes d'action ont été proposés [Lister, 1992 ; Harding, 1996] . Nous avons
alors voulu tester l'effet d'un sel de zinc sur la radiolyse de l'eau .
Le fer provient de la corrosion du circuit primaire. D'après le modèle d'Ishigure
[Ishigure, 1980], la réaction de corrosion libère seulement des ions ferreux :
(R.51) Fe + 1/2 OZ (g) + 2 H+ (aq) . Fez (aq) + H2O (1)
A haute température la formation des ions ferriques est thermodynamiquement moins
favorable. Mais les ions ferreux sont oxydés en ions ferriques soit par l'oxygène soit par le
peroxyde d'hydrogène ou par le radical superoxyde (HOZ) . C'est pourquoi nous avons choisi
les ions Fe(III) en tant qu'impureté .
Le cuivre dissous dans l'eau de refroidissement des réacteurs peut venir des générateurs
de vapeurs dont certains (aux Etats Unis) étaient constitués en partie de laiton (alliage Cu / Fe) .
Cowan remarqua que l'eau de refroidissement contenant des quantités significatives de cuivre
(15 à 30 ppb) nécessitait une quantité d'hydrogène plus importante pour que la concentration
d'oxygène reste en dessous du seuil établi [Cowan, 1988] . Pour cette raison, nous avons étudié
l'effet du cuivre sur la radiolyse de l'eau .
Le contre-ion commun pour tous les cations est l'ion nitrate car cet anion est une autre
impureté susceptible de se trouver dans l'eau de refroidissement . Les ions nitrate proviendraient
des résines échangeuses d'ions qui servent à purifier l'eau du circuit primaire ou bien par des
entrées accidentelles d'air dans le circuit primaire.
88

Les résultats exnérimentaux : les irradiations dans le réacteur
12.5.1 - L'effet de l'ion nitrate et de l'ion Zn2 +
Nous avons irradié des solutions aqueuses d'acide borique naturel contenant une
concentration de 2 ppm (1,05 x 10"5 mol .dm 3) de Zn(N03)2 . Les solutions sont saturées en
hydrogène. La température d'irradiation est de 30°C afin de pouvoir comparer le seuil de
décomposition en l'absence d'ion métallique . Les données sont groupées dans la table IIIB .9 en
Annexe 2. Comme le montre la figure IIIB .9 la position du seuil de décomposition n'est pas
modifiée en présence du nitrate de zinc par rapport à une solution qui ne contient pas cette
impureté. Les concentrations finales d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène sont les mêmes .
Les réactions des ions nitrates sur les espèces provenant de la radiolyse de l'eau sont :
(R.60) NO3- -F e aq
(R.6 1) N03 +H -►
N0 32-
produits
NO3- ne réagit pas sur OH mais NOZ est un bon capteur de radicaux hydroxyle :
(R. 62) NO2- + OH 10 OH- + NO 2
Les réactions qui conduisent à la formation de l'ion nitrite sont :
(R.63) N032- + H2O
(R.64) NOZ + NOZ
b
b
NO2 + 20H-
NOZ + NO3 + 2H+
Les réactions possibles entre les espèces en solution et le zinc sont :
(R.65)
(R.66)
(R.67)
(R. 68)
Zn2+ + é aq Zn+
Zn+ + H ZnH+
Zn2+ + OH ZnOH2+
Zn2+ + H D, produits
k65 = 1, 5 X l 0 9
k66 =1 ,9 x 109
k67

0, 3
0, 2
0, 1
0, 0
-0, 1
-0,2
-0, 3
0,00 0 ,05
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
0 ,10 0 , 1 5 0 ,20
[ 10B]
-0,6
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
[10B ]
0 , 3
0 ,2
0, 1
0, 0
-0 ,1
0 ,00 0 ,05 0 , 1 0
[ 10B]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 30°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
H3B03 naturel (19,8 % en 10B )
LEGEN DE
0,15 0,20
[Zn(NO3)2] = 1,05 X1O-5 mol diTl 3
Q [Zn(NO3)2] = 0
Figure IIIB.9 : Effet du nitrate de zinc à 30°C. Evolution des rendements radiolytiques G(OZ),
G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentration de 10B mol.dm 3 et
comparaison avec une solution ne contenant pas de sel . Les rendements sont
exprimés en nombre de molécules / 100 eV . Le nitrate de zinc ne modifie pas le
seuil de décomposition.
90

12.5.2 - L'effet du nitrate de fer
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
Dans la figure IIIB.10 nous comparons les résultats obtenus en l'absence et en présence
de nitrate ferrique. La concentration utilisée est de 2 ppm (8,5 x 10"6 mol L"') . En présence de
Fe(N03)31e seuil de décomposition est visible, comme pour la radiolyse de l'eau pure, mais il
est déplacé vers une plus faible concentration de10B. L'eau donc se décompose plus facilement
en présence de nitrate de fer (Ill). Les G(02) et G(H202) sont du même ordre de grandeur par
rapport à l'eau pure lorsque la solution se décompose .
Les réactions auxquelles l'ion fer participe dans le mécanisme de radiolyse de l'eau sont :
(R .69)
(R .70)
(R .7 1 )
(R .72)
(R .73)
(R . 74)
(R .75)
(R .76)
(R .77)
(R . 78)
Fe3+ + éaq Fe3+ + H
Fe(OH)2+ + OZ
Fe2+ + OH
Fe2+ + H202
Fe2+ + éaq Fe2+ + OZ
Fe2+ + H
Fe2+ + HOZ
Fe3+ + HOZ
-♦
b
b
'
b
bb
b
>
No
Fe2+ k69 = 6 x 1010 mo l"' . dm3 .s"'
Fe2+ + H + k70 < 2 x 106 mol-l . dm3.s'
Fe(OH)+ + O Z k„ = 1 ,5 x 10 8 mol"' . dm3 .s"'
Fe3+ + OH - k72 = 4 ,6 x 10 8 mol"' .dm3 .s"'
Fe3+ + OH + OH- k7 3 = 58 mol"' .dm3.s"'
produits k 74 = 1 ,6 x 10 $ mol-' . dm3 .s'
Fe3+ + H 2O2 + 20H- k75 = 1 ,0 x 10' mol-' . dm3.s-'
FeH2+ k,b = 7,5 x 10 6 mol-' . dm 3.s-'
Fe3+ + H202 + OH - k77 = 1 ,2 x 106 mol-' . dm 3.s-'
Fe2+ + H + +02
k7 8 = 2 x 104 mol-' .dm3.s" '
L'ion Fe3+ réagit très rapidement sur les électrons solvatés (R .69) qui ne peuvent donc
plus réduire l'oxygène en solution. La réaction (R.71), de plus, est une réaction également
rapide qui produit de l'oxygène. L'ion Fe2+ formé consomme d'autres radicaux OH (R.72) et
d'autres é,,q (R.74) . Ces réactions ont toutes un effet néfaste pour la réaction en chaîne . Les
autres réactions ne sont pas importantes car leur cinétique est lente . Les données se trouvent
dans le tableau IIIB.10 en Annexe 2 .
12.5.3 - L'effet du nitrate de cuivre
L'effet du Cu(N03)2 est présenté en figure IIIB .11. La concentration de Cu(NO3)2
dissous est de 2ppm (1,11 x 10"5 mol L-' ) . Les échantillons sont saturés en hydrogène . Dans le
cas du cuivre, nous observons déjà la présence d'oxygène et d'eau oxygénée à la concentration
minimum d'acide borique . Cela veut dire que le seuil de décomposition se trouve à une
concentration de10B encore plus faible, voir table IIIB .11 en Annexe 2 .
Cet effet néfaste de Cu2+ dans l'eau en présence d'hydrogène peut être expliqué par le s
réactions suivantes :
91

0 , 4
0 , 3
0,2
0, 1
0 ,0
-0 , 2
-0 , 3
0,00 0,05 0 , 1 0
1 , 5
1 , 0
0 , 5
0,0
-0 ,5
- 1 , 0
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
[10B 1
0,00 0,05 0 ,10 0 , 1 5
[ 10B]
0,15 0 ,20
0,20
0,4
0, 3
0 , 2
0 , 1
0, 0
-0, 1
0,00 0,05 0 ,10 0 , 15 0,20
[1 0B]
CONDITTONS EXPERIMENTALES
Température : 30°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
H3BO3 naturel (19,8 % en 10B)
LEGENDE
* [Fe(N03)31 = 8,46x10"6 mol dm"3
0 [Fe(N03)~ _ 0
Figure IIIB .10 : Effet du nitrate de fer(III) à 30°C . Evolution des rendements radiol~ytiques
G(02), G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentrarion de °B en
mol .dm 3 et comparaison avec une solution ne contenant pas de sel . Les
rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV . Le nitrate de fer
déplace le seuil vers une concentration de'°B plus faible .
92

0 , 3
0 .2
0 , 1
0 ,0
-0, 1
-0 ,2
Z.QS résultats expérirqntaux : les irradiations dans le réacteur
-0 ,3
-0 , 1
0 ,00 0,05 0 ,10 0 ,15 0 ,20 0 ,00 0 ,05 0 , 10 0,15 0 ,20
1 ,0
0 ,8
0,6
0 ,4
0,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
[ 10gI C°B l
-0,6
0 ,00 0 ,05 0 ,10 0 ,15 0 ,20
[ 10B]
0 , 3
0 , 2
0, 1
0 ,0
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 30°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en hydrogène
H3BO3 naturel (19,8 % en 10B)
[Cu(N03)2] = 1,11x10-5 mol dm-3
Q [Cu(N03)2] = 0
Figure IIIB . 11 : Effet du nitrate de cuivre à 30°C. Evolution des rendements radioliytiques
G(02), G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentration de °B en
mol.dm-3 et comparaison avec une solution ne contenant pas de sel . Les
rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV. L'eau se
décompose déjà à partir de la concentration minimale d'acide borique .
93

(R .78)
(R .79)
(R .80)
(R .81)
(R.82)
(R.83)
(R .84)
(R .85)
(R .86)
(R .87)
Cu z+ + OH
CU2+ +e a9
Cu 2+ + H
Cu2+ + HO Z
Cu 2+ + OZ
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
Cu+ +OZ (+2xZo)
Cu+ + HOZ
Cu+ +éaq
Cu+ + OH
Cu++H
♦ Cu(OH)Z+
k7 8 = 3 ,5 x 108 mol-' .dm 3.s"'
0, Cu'
k79= 3,9 x 1010 mol -' . dm 3.s"'
0' Cu+ + H+
k80 = 9 , 1 x 10' mol -' . dm 3.s- '
0, O Z + Cu+ + H+ kg, = 1 ,2 x 10 9 mol-' .dm3 .s-'
♦ O Z + Cu + k82 = 1 , 1 x 1010 mol"' .dm3. s-'
♦ Cu 2+ + H2O 2 + 20H - k83 = 1 , 1 x 10 ' ° mol -' .dm3. s"'
♦ HOZ + Cu 2+ k84 = 2,3 x 109 mol -' .dm 3.s-'
l' Cu k85 = 2 ,7 x 1010 mol-' .dm 3.s"'
10 Cu2+ + OH- k86 = 3 x 109 mol -' . dm3.s"'
♦ CuH + k87 = 5 x 109 mol-' . dm3.s"'
L'ion Cu2+ réagit principalement avec l'anion OZ pour former OZ et Cu' selon la réaction
(R.82). L'oxygène est un inhibiteur de la réaction en chaîne, et le Cu' se re-oxyde soit en
produisant H202 (R .83 et R.84) un autre inhibiteur potentiel de la réaction en chaîne, soit en
consommant les radicaux H et OH (R.86 et R.87), les porteurs de la chaîne. De plus, l'ion
cuivre catalyse la décomposition de H2O2 en oxygène [Lin, 1991] . Malgré donc la faible
concentration de cet ion en solution, les effets combinés des ions Cu2+ et Cu' sont néfastes pour
la radiolyse de l'eau .
Conclusion sur l'effet des impuretés.
L'anion nitrate n'a pas d'effet sur la radiolyse de l'eau . Les effets comparés de Fe3+,
Cu2+ et Zn2+ sont reportés en figure IIIB .12. Le zinc n'a pas d'effet sur la décomposition de
l'eau à température ambiante et en présence d'hydrogène . Le fer et le cuivre ont par contre un
effet néfaste pour le mécanisme de recombinaison de l'eau . L'effet du cuivre est cependant
beaucoup plus prononcé que celui du fer .
12.6 - L'effet de la concentration d 'hydrogène à 200 ° C
Jusqu'à présent, toutes les solutions étaient saturées en hydrogène . Cette série
d'expériences vise à évaluer l'importance de la concentration d'hydrogène dans le mécanisme d e
recombinaison de l'eau à 200°C .
94

Les résultats expérimentaur : les irradiations dans le réacteur
témo in
Z n
Fe
Cu
[10B seuil]
Figure IIIB .12 : Comparaison de l'effet de 2 ppm de Fe3+, Cu" et Zn2+ sur le seuil de
décomposition de l'eau en présence d'hydrogène . La concentration de '°B est
exprimée en mol .dm 3 et correspond à la concentration au seuil .
Nous avons utilisé des mélanges H2 - Ar en différentes proportions pour saturer les
échantillons. Un essai a aussi été effectué en utilisant de l'argon pur. Le tableau IIIB .S résume
les mélanges utilisés ainsi que les concentrations d'hydrogène et d'argon dans l'eau à 200°C .
Hz %
0 ,00 0 ,05 0 ,10 0 ,15 0 ,20
[HZ] mol.dm" [H2] ppm Ar % [Ar] mol.dm
0 0 0 100 6,9 x 1P
5 1,4 x 1 7 0,3 95 3,5 x 1 U
25 6,9 x 10 1,5 75 1,7 x 10 7
100 2,8 x 10- 6,0 0 0
Tableau IIIB .5 : Types de mélanges gazeux utilisé pour la saturation des échantillons et
concentrations des gaz dans l'eau à 200°C .
9 5

Les résultats ex_périmentaux : les irradiations dans le réacteur
Les résultats de l'irradiation dans laquelle l'hydrogène a été remplacé par l'argon sont
présentés en figure IIIB .13 et dans la table IIIB .13 . En l'absence d'hydrogène, on observe une
forte décomposition pour une faible concentration dei°B . Nous obtenons pour la première fois
un seuil de décomposition de l'eau à 200°C. La figure IIIB .14 montre les résultats obtenus en
utilisant les mélanges HZ / Ar (voir tables IIIB .14a et IIIB.14b en Annexe 2) .
La référence est constituée par la solution saturée d'argon que nous avons déjà
commentée. Si l'on utilise 5 % d'hydrogène (0,3 ppm) et 95 % d'argon la solution se comporte
presque comme si elle était saturée d'hydrogène (6 ppm) . A fortiori elle se décompose d'autant
moins en présence d'un mélange contenant 25 % (1,5 ppm) d'hydrogène . Il est très intéressant
de remarquer la très grande différence de comportement entre une solution qui ne contient pas
d'hydrogène et une autre qui n'en contient "que" 0,3 ppm.
Nous avons effectué une irradiation de très longue durée (7h) avec le mélange H2 / Ar =
5% / 95% afin de vérifier que les concentrations d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène
n'augmentent pas avec la durée d'irradiation. Les résultats en figure IIIB .15 montrent qu'il
s'agit bien d'un état stationnaire car la décomposition est la même dans les deux cas . Les
données sont reportées dans la table IIIB .15 en Annexe 2 .
Conclusion sur l'effet de l'hydrogène
D'après les résultats expérimentaux, il suffit d'une faible quantité d'hydrogène pour
recombiner les produits de radiolyse en eau . La quantité d'hydrogène dissous dans les réacteurs
est largement en excès par rapport à la radiolyse de l'eau. Cependant, ces résultats ne veulent
pas dire que la concentration d'hydrogène dans les réacteurs pourrait être diminuée sans crainte
d'effet de décomposition. En effet, d'une part il faut toujours prévoir la présence d'impuretés,
en particulier celles provenant de la corrosion, et d'autre part on ne connaît pas le mécanisme de
la radiolyse de l'eau à 300°C. De plus, la décomposition thermique du peroxyde d'hydrogène à
haute température pourrait conduire à une accumulation rapide d'oxygène en solution . Il faut
donc vérifier ces résultats dans une situation plus représentative d'un circuit primaire d e
refroidissement .
96

1 , 2
0 , 8
0 ,4
0 ,0
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
-0 , 4
0 ,0 0 ,2 0,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 , 2
2, 5
2, 0
1 ,5
1 , 0
0 , 5
0 , 0
[ 10B 1
-0,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1, 2
[10B]
0 , 00 3
0 , 00 2
0 , 00 1
0,00 0
-0 , 00 1
0 ,0 0 , 2 0,4 0 ,6 0 , 8 1,0 1 , 2
[loB]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 200°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Acide borique naturel (19,8 % en 10B )
LEGENDE
♦ HZ 0%, Ar = 100%
O HZ = 100%, Ar = 0%
Figure IIIB. 13 : Irradiation en présence et en l'absence d'hydrogène à 200°C . Evolution des
rendements radioldytiques G(02), G(HZOZ) et G(-H20) en fonction de la
concentration de ' B en mol .dm-3. Les rendements sont exprimés en nombre
de molécules / 100 eV . En l'absence d'hydrogène le seuil de décomposition
de l'eau à 200°C est considérablement plus faible .
97

1 ,2
1, 0
0, 8
0,6
0, 4
0 ,2
0 ,0
-0,2
0 , 0
2 , 5
2 , 0
1,5
1,0
0,5
0,0
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
0,5 1,0 1, 5
[10B1
-0,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
[10B ]
2,0
0 , 00 3
0,002
0,00 1
0,000
- 0 , 001
0 ,0
C'ONDITTONS EXPERIMENTALES
Température : 200 °C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
i FC' F~ NDE
♦ HZ0%, Ar = 100%
❑ H25% , Ar = 95%
H2 = 25%, Ar = 75%
Figure IIIB .14 : Utilisation de différents mélanges H2 - Ar . Les irradiations ont lieu à 200°C .
Evolution des rendements radiolytiques G(OZ), G(H202) et G(-H20) en
fonction de la concentration de 10B en mol.dm-3. Les rendements sont
exprimés en nombre de molécules / 100 eV . Le mélange contenant 5%
d'hydrogène inhibe presque complétement la décomposition de l'eau .
98
0,5 1 ,0 1 , 5
[ 10B]
2 ,0

0 ,2
0 , 1
0, 0
- 0 , 1
0 , 0 0,4 0 ,8 1 , 2
0,3
0,2
0,1
0,0
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
[ 1 0B ]
-0,1
0,0 0,4 0,8 1, 2
[10B1
0 , 00 4
0 ,002
0 ,00 0
-0,002
0 ,0 0 , 4 0,8 1,2
[10B ]
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 200°C
Puissance : 70 kW
Saturation avec un mélange
gazeux HZ 5%, Ar = 95%
H3BO3 enrichi (99,5 % en 10B)
LEGENDE
Temps : 7 heures
Q Temps : 1 heure
Figure IIIB . 15 : Irradiation de longue durée (7 heures) à 200°C en présence de 5%
d'hydrogène et 95% d'argon. Evolution des rendements radiolytiques G(OZ),
G(H2O2) et G(-H20) en fonction de la concentration de `°B en mol .dm 3. Les
rendements sont exprimés en nombre de molécules / 100 eV . Dans les deux
cas les rendements restent faibles .
99

Les résultats ex.périmentaux : les irradiations dans le réacteu r
12.7 - L'effet de l' hydroxyde de lithium à 200°C
Comme nous l'avons vu dans le chapitre sur les réacteurs nucléaires, le pH de l'eau du
circuit primaire est contrôlé par l'ajout de quantités variables de'LiOH . Cependant, l'hydroxyde
de lithium contribue à la corrosion des gaines de combustible . Cet effet ne se produit pas avec
un autre produit contenant du lithium ou une autre base, c'est donc le 7 LiOH qui est en
question .
Dans cette étude, les solutions irradiées ne contenaient jamais de base, le pH est donc
fixé par la concentration d'acide borique dissous . Le pH de ces solutions varie de 3 à 6. Nous
voulons étudier l'effet de'LiOH sur la décomposition de l'eau à pH 7 à 200°C . La quantité de
base à rajouter pour que chaque solution soit à pH=7 à 200°C a été calculée par le code de calcu l
MLTLTEQ@. Puisqu'à 200°C nous n'observons pas de seuil de décomposition en présenc e
d'hydrogène, nous avons opéré en saturation d'argon. Les concentrations de LiOH utilisées
sont indiquées dans la table IIIB . 16 en Annexe 2. Les résultats expérimentaux sont représentés
en figure IIIB .16 sous forme de comparaison avec l'irradiation effectuée en l'absence de LiOH
dans les mêmes conditions expérimentales . Comme nous pouvons le constater, le seuil de
décomposition est déplacé vers des concentrations de 10B plus faibles à pH = 7 . Cet effet peut
être dû soit au'LiOH, soit à la présence d'une impureté dans l'hydroxyde de lithium, ou bien au
changement de pH .
L'augmentation de pH des solutions pourrait conduire à une plus grande décomposition
de l'eau. Cette décomposition pourrait donc être due à l'accumulation de l'ion superoxyde OZ
qui se dismute plus lentement lorsque le pH est supérieur au pK du couple acido-basique
(R.27) :
(R.27 )
(R. 22)
H02 (+HZO) H30+ + OZ
HOZ + Oz ~ HOZ +02
pK27
= 4 ,8
k 22 = 9 ,7 x 10' mol-' .dm3.s"'
Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons effectué des simulations du mécanisme de
la radiolyse de l'eau par un programme de cinétique chimique qui comprend toutes les réactions
que nous avons cité jusqu'à présent (voir la partie IV) . La simulation montre que, en l'absence
d'hydrogène, l'eau se décompose très rapidement quelque soit le pH . Nous ne pouvons donc
pas tirer des conclusions sur l'effet du pH .
100

1 ,2
1 ,0
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
- 0 ,4
-0, 005
0 ,00 0 ,05 0,1 0 0,15 0,20 0 ,25 0,30 0,00 0,05 0 ,10 0, 15 0 , 20 0,25 0 , 3 0
2 ,5
2 ,0
1 ,5
1 ,0
0, 5
0,00
-0 ,5
0,02 0
0 , 01 5
0 , 01 0
0,00 5
0 , 00 0
L 10B] [ 10B 1
- 1 , 00
0 ,00 0,05 0 , 1 0 0,1 5 0,20 0 , 25 0, 3 0
[IOBJ
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Température : 200°C
Temps : 1 heure
Puissance : 70 kW
Saturation en argon
H3BO3 naturel (19,8 % en 10B )
LEGENDE
H3BO3 + LiOH
Q H3BO3 seu l
Figure IIIB.16 : Effet de l'hydroxyde de lithium à 200°C en l'absence d'hydrogène . Evolution
des rendements G(02), G(H202) et G(-H20) en fonction de la concentration de
10B en mol.dm-3. Comparaison avec une solution ne contenant pas de'LiOH .
Les rendements sont exprimés en nombre de molécules/100 eV . En présence de
LiOH le seuil est déplacé vers des concentrations de 1°B plus faibles .
101

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
L'effet sur le seuil de décomposition peut aussi être attribué à la grande sensibilité de
l'eau aux impuretés en l'absence d'hydrogène . L'hydroxyde de lithium contient probablement
des impuretés métalliques qui perturbent la réaction en chaîne . La qualité d'hydroxyde de
lithium utilisée dans les réacteurs nucléaires est similaire à celle utilisée dans nos essais . La
grande concentration d'hydrogène dissous dans l'eau permet de compenser l'effet des
impuretés. Dans ces conditions, l'hydroxyde de lithium (ou ses impuretés) n'exerce
probablement pas d'effet primaire sur la décomposition de l'eau. Néanmoins, dans le cas où la
concentration de LiOH serait élevée (en cas d'ébullition locale par exemple),1'effet de LiOH (ou
de ses impuretés) pourrait devenir important.
Il nous reste également l'hypothèse de effet du LiOH non dissocié, mais nous ne
disposons pas de suffisamment de données pour fournir un mécanime d'action. En l'absence
d'hydrogène donc, nous ne pouvons donc pas tirer de conclusions sur l'effet du pH ni sur
l'effet du LiOH .
12.8 - Conclusion
Les résultats des irradiations dans le réacteur expérimental ISIS peuvent être expliqués
par le mécanisme de la recombinaison en chaîne de l'hydrogène avec le peroxyde d'hydrogène .
La décomposition de l'eau par radiolyse est un phénomène à seuil. En fonction de la quantité de
10B dissous, nous pouvons distinguer trois types de comportement de l'eau sous rayonnement,
comme le montre la figure IIIB .17 .
Dans la première zone, où la concentration de'°B est faible, l'eau ne se décompose pas .
Lorsque la concentration de '°B augmente, il existe un domaine critique où l'eau est très
sensible aux variations des paramètres expérimentaux . Dans cette zone nous trouvons le seuil de
décomposition. Dans la troisième zone, l'eau se décompose irréversiblement .
Le seuil de décomposition peut être interprété par l'effet du TEL du rayonnement. En
dessous du seuil, le TEL est suffisamment faible pour que le nombre de radicaux disponibles en
solution soit suffisant pour réduire l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène formés par radiolyse .
Au dessus du seuil la vitesse de formation de ces produits moléculaires devient trop importante
et elle entraîne ainsi l'arrêt de la réaction en chaîne .
102

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteur
0,3
G (-H20)
0,2
0, 1
-0,0
-0, 1
ZONE
DE
STABII..ITE
♦
-0,2 1 1 1
0, 10 0,12
ZONE
i.- .- . . ._ ..~ D E
'.' ' ' ' ' ' DECOMPOSITION
l ~ - - -1 _
- - ~
~RIT~QLJE i .
i' -~ -
i~-
P ~ - i
. ~
~ ~ .
= i
~ .- ~ .
. .-----~
0,14 0, 16
['0B] mol L'1
0 ,18 0 ,20
Figure IIIB .17 : Illustration de l'existence de trois régimes de décomposition de l'eau pour une
irradiation (figure IIIB .S) .
L'augmentation de température permet de contrebalancer l'effet du TEL car les radicaux
disponibles pour la réaction en chaîne augmentent. De plus, les réactions de propagation sont
nettement plus favorisées par la température que les réactions de terminaison, à cause de leur
énergie d'activation plus élevée. D'autre part, la solubilité de l'hydrogène dissous est
considérablement augmentée à haute température .
Nous nous attendions à observer un effet du débit de dose mais une augmentation d'u n
facteur 10 de l'intensité du rayonnement n'a, semble-t-il, pas été suffisante .
L'effet des impuretés telles que l'ion nitrate, l'ion zinc, l'ion fer et l'ion cuivre est très
intéressant. Les résultats ont montré que l'ion nitrate, à ces concentrations, n'agit pas sur le
mécanisme de recombinaison de l'eau . Les trois cations ont des effets très différents : le zinc n'a
pas d'effet sur la décomposition de l'eau, le fer et le cuivre ont un effet néfaste. Le cuivre est
plus agressif que le fer .
L'importance de l'hydrogène est mise en évidence lorsque l'on compare des solutions
qui ne contiennent que de l'argon à celles qui contiennent 5% d'hydrogène et 95 % d'argon . En
103

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
l'absence d'hydrogène, les produits de radiolyse ne peuvent pas se recombiner même à haute
température. On a donc observé un seuil de décomposition à 200°C . Avec une faible quantité
d'hydrogène, l'eau retrouve un comportement similaire à celui obtenu en condition de
saturation. En l'absence d'hydrogène, l'eau est très sensible à la présence de LiOH (ou de se s
impuretés) .
Nous avons comparé les effets de l'acide borique naturel et de l'acide borique enrichi en
'0B sur la radiolyse de l'eau . Pour obtenir la même concentration de 10B il faut dissoudre 5 fois
moins d'acide borique enrichi . Avec la même concentration de `°B, l'eau se comporte
exactement de la même façon avec les deux acides . Ce résultat montre que la nature chimique de
l'acide borique ne semble jouer aucun rôle dans le mécanisme de la radiolyse, tout comme une
différence de pH de 2 à 3 unités . L'effet principal de l'acide borique est celui d'augmenter
progressivement le TEL du rayonnement globa110B(n, (X )'Li + y ainsi que la dose .
Conclusion de la troisième partie
Nous avons étudié la décomposition de l'eau à haute température ainsi que le rôle de
l'hydrogène sur le mécanisme de la radiolyse de l'eau . Les principaux paramètres qui contrôlent
le comportement de l'eau sont :
le TEL du rayonnemen t
la température
L'augmentation du TEL a un effet néfaste sur la radiolyse car il diminue la concentration
des radicaux servant à recombiner H2, 02 et H202 en H20. Dans les réacteurs nucléaires, la
concentration d'acide borique dissous est maximale lorsque le coeur contient des parties de
combustible fraîchement renouvelé . Cela veut dire que l'eau risque d'avantage de se
décomposer au début du cycle du combustible qu'à la fin . Dans cette phase initiale, il est
important que la concentration d'hydrogène soit suffisamment élevée pour bien recombiner les
produits de radiolyse. Par contre, vers la fin du cycle, l'acide borique est pratiquement élimin é
du circuit. Dans cette phase, l'eau ne reçoit plus que le rayonnement y provenant du coeur (ains i
que les neutrons rapides) et se décompose nettement moins. Il serait possible à ce moment de
104

Les résultats expérimentar .a : les irradiations dans le réacteur
diminuer la concentration d'hydrogène sans risque de décomposer l'eau . Mais cela demande à
être vérifié dans une vraie boucle de refroidissement .
L'augmentation de la température a un effet bénéfique sur le mécanisme de
recombinaison de l'eau car la réaction en chaîne est nettement plus efficace à cause de trois
facteurs :
les rendements radicalaires augmentent ,
les vitesses des réactions de propagation augmentent par rapport à celles des réactions
de terminaison ,
la solubilité de l'hydrogène augmente avec la température .
Les hautes températures présentes dans le circuit primaire d'un réacteur nucléaire
accroissent l'efficacité de l'hydrogène. Par contre, il faut surveiller attentivement le
comportement de l'eau au moment de l'arrêt, lorsque la température diminue .
Les impuretés métalliques à base de cuivre ou de fer ont un effet néfaste pour l'eau . Une
interprétation possible serait que ces espèces ont deux états d'oxydation possibles . Le passage
d'un état à l'autre par le biais des espèces formés par radiolyse perturbe plus ou moins
fortement le mécanisme de recombinaison de l'eau. Le zinc, ayant un seul état d'oxydation
stable n'a pas d'effet visible . Ces résultats sont très importants pour les applications dans les
réacteurs nucléaires. D'une part, l'ajout de zinc dans le but de diminuer l'activité des couches
d'oxyde du circuit primaire, apparemment ne pose pas de problème du point de vue de la
radiolyse. D'autre part, la présence du cuivre est à éviter si l'on veut minimiser la
décomposition de l'eau . Concernant les impuretés à base de fer provenant de la corrosion des
aciers, elles ont aussi un effet néfaste pour la radiolyse l'eau .
Nous avons observé que l'acide borique n'intervient pas dans le mécanisme de la
radiolyse de l'eau. En effet, en radiolyse pulsée nous avons mesuré des constantes de vitesse
très faibles avec l'électron aqueux et les radicaux OH . De plus, dans le réacteur ISIS , l'eau se
comporte de la même façon si l'on utilise de l'acide borique enrichi en10B ou de l'acide borique
naturel 5 fois plus concentré.
L'utilisation de l'acide borique enrichi en' 0B en remplacement de l'acide borique naturel
ne pose donc aucun problème du point de vue de la radiolyse de l'eau . L'acide borique enrichi
105

Les résultats expérimentaux : les irradiations dans le réacteu r
permet de diviser d'un facteur 5 la concentration du capteur neutronique . Ceci aurait aussi une
conséquence sur le pH de l'eau. Le pH étant plus élevé, la quantité de LiOH à dissoudre serait
moindre. Dans nos expériences, nous avons montré que LiOH à haute température a aussi un
effet négatif sur la radiolyse de l'eau surtout en l'absence d'hydrogène et nous savons aussi que
le LiOH a un effet corrosif sur les gaines de combustible. Ce problème pourrait être au moins
partiellement résolu par l'utilisation d'acide borique enrichi .
106

QUATRIEME PARTIE
LA MODELISATION DE LA RADIOLYSE DE L'EAU

Introduction de la quatrième partie
La modélisation de la radiolyse de l'ea u
Comme expliqué dans la deuxième partie de ce mémoire, la radiolyse de l'eau se divise
en deux grandes étapes : l'étape hétérogène et l'étape homogène . L'étape hétérogène a lieu aux
temps courts, généralement de 10- 15 s à 10-6 s après le passage du rayonnement dans le
milieu. Elle est suivie de l'étape homogène que l'on considère avoir lieu après environ 10-6 s .
La distinction entre ces deux étapes vient de la distribution spatiale des espèces créées par le
rayonnement. En effet, aux temps courts, ces espèces sont concentrées dans des zones
hétérogènes du milieu appelées grappes ou traces . La cinétique des réactions tient compte de la
distribution non uniforme des réactifs . Au cours du temps, les particules diffusent des traces
d'origine vers la masse de la solution et leur distribution spatiale devient homogène . La
cinétique chimique des réactions entre ces espèces tend alors vers une cinétique de type
homogène .
L'étape hétérogène et l'étape homogène se modélisent par des méthodes différentes .
L'étape hétérogène est simulée par la méthode Monte Carlo, qui a l'avantage de pouvoir traiter
des distributions spatiales particulièrement complexes de particules par une méthode
stochastique. L'étape de chimie homogène est simulée par des programmes de cinétique
chimique qui résolvent un système d'équations différentielles .
Au cours de cette étude, l'étape hétérogène de la radiolyse de l'eau est modélisée par un
programme de simulation Monte Carlo mis au point à l'Université de Sherbrooke (Canada) .
L'étape de chimie homogène est modélisée par un programme de cinétique chimiqu e
[Rasmussen, 1984] commercialisé sous le nom de CHEMSIMULO .
Le programme de cinétique homogène utilise comme données de départ les rendement s
des espèces formées par la radiolyse de l'eau lorsque le milieu est devenu homogène. Nous
appelons ces rendements aux temps longs les "rendements homogènes", pour les distinguer de s
rendements aux temps courts .
lieu?
Le problème est : qu'entend-t-on par homogénéité du milieu et à quel moment celle-ci a
Le milieu est homogène lorsque les espèces contenues dans une trace peuvent réagir
avec celles des autres traces . Cependant, il est extrêmement délicat d'établir à quel moment le
109

La modélisation de la radiolyse de l'ea u
milieu devient homogène . Couramment on utilise, en tant que rendements "homogènes", les
rendements chimiques primaires mesurés 10-' s après le passage du rayonnement .
Comme on le verra, la simulation Monte Carlo permet justement de suivre l'évolution de
l'étape hétérogène jusqu'au début de l'étape homogène . Idéalement, nous pouvons donc
comparer les rendements homogènes trouvés par simulation Monte Carlo aux rendements
expérimentaux utilisés couramment pour simuler l'étape de chimie homogène . Dans la pratique,
nous ne pouvons pas utiliser la simulation Monte Carlo dans le cas d'un rayonnement à fort
TEL comme celui utilisé dans ce travail . Cependant, nous pouvons tirer des conclusions pour
des TEL faibles, donc qualitatives pour nous, mais néanmoins intéressantes .
110

La modélisation de la radiolyse de l'eau en phase hétérogène
Chapitre 13 - La simulation Monte Carlo de la radiolyse de l'eau aux temps courts
13.1 - Introduction
Au cours de la Deuxième Guerre Mondiale, les scientifiques qui travaillaient sur le projet
Manhattan mirent au point une méthode de simulation directe du comportement de la diffusion
neutronique dans un matériau fissile . Le nom en code de ce projet était Monte Carlo, inspiré par les
célèbres casinos du quartier homonyme de la Principauté de Monaco. Ce nom évoque les jeux de
hasard et donc les nombres aléatoires. En effet, la méthode Monte Carlo sert à modéliser des
phénomènes complexes par une approche de type stochastique . Les applications de ce type de
simulation sont nombreuses : de l'économie à l'ingénierie, de la physique à la sociologie .
Le groupe du Conseil de Recherches Médicales du Canada en Sciences des Radiations dans le
Département de Médecine Nucléaire et de Radiobiologie à l'Université de Sherbrooke a élaboré un
programme de simulation Monte Carlo de l'interaction rayonnement - eau entre 10 715 s et 10 " s après
le passage de la particule . Cette technique de simulation est particulièrement bien adaptée à l'étude du
schéma complexe d'évolution des radicaux formés sous l'action du rayonnement dans l'eau . Elle
permet d'obtenir des informations qui ne sont pas accessibles par voie expérimentale et elle permet de
tester des hypothèses formulées. Ce code a été validé par un très bon accord entre les données
expérimentales mesurées à 10"' s et les résultats des simulations [Frongillo, 1997] . Un stage de deux
mois au sein de cette équipe a permis l'inclusion de l'hydrogène moléculaire dans le modèle de la
radiolyse de l'eau pour évaluer l'impact de celui-ci sur les espèces contenues dans les grappes .
13.2 - La simulation Monte Carlo de la radiolyse de l'eau : possibilités et limite s
Le code de calcul ne permet pas de simuler les effets du type de rayonnement utilisé lors de s
expériences (10B(n,a)'Li) car son TEL est de 220 keV .µm"' . Il n'est pas possible, pour le moment,
de simuler des TEL aussi élevés à cause du très grand nombre de particules à suivre . Le programme
peut traiter "seulement" quelque dizaine de milliers de particules à la fois . On peut par contre simuler
une portion de trace d'un proton de haute énergie, typiquement de 300 MeV . Une telle particule a un
Transfert d'Energie Linéique (TEL) de 0,3 keV .µm' . Dans une portion de trace de 100 µm le proton
perd seulement 30 keV, donc on peut considérer son énergie comme constante . Pour étudier les effets
de TEL, il suffit de faire varier l'énergie de la particule . L'intérêt de l'utilisation des protons en tant
111

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogèn e
que particules incidentes est celui d'assimiler les effets d'un proton de haute énergie à ceux d'u n
rayonnement y . En effet, les rayons y éjectent des électrons Compton de très haute énergie (de l'ordr e
du MeV). Ces électrons génèrent à leur tour des électrons secondaires de même énergie que ceux créés
par les protons considérés ici .
Les résultats des simulations sont donc tout à fait qualitatifs par rapport aux résultat s
expérimentaux obtenus avec un rayonnement de TEL élevé . Cependant ils nous sont précieux pour la
compréhension des mécanismes primaires et pour évaluer l'impact de l'hydrogène sur la radiolyse de
l'eau .
13.3 - La radiolyse de l'eau et la simulation Monte Carl o
Le modèle utilisé pour simuler la radiolyse de l'eau est très proche de celui présenté dans la
deuxième partie de ce mémoire (voir la figure II.1 à la page 23). Comme nous l'avons décrit, dans le
cadre de la phase hétérogène, on peut distinguer trois étapes :
l'étape physique (t < 10-15 s )
l'étape physico-chimique (10- 15< t < 10"12 s)
l'étape de chimie hétérogène (10-12 < t < 10"6 s) ,
t étant le temps écoulé après le passage du rayonnement.
13.3.1 - La simulation de l'étape physique (t < 10715 s )
Au cours de l'étape physique, la particule incidente et les électrons secondaires créés s e
ralentissent en déposant leur énergie dans le milieu .
Plusieurs types d'interactions sont considérés dans le code de calcul . En plus des interactions
élastiques, quatre types d'interactions inélastiques sont incluses dans le programme :
l 'ionisatio n
l'excitation électronique (incluant les plasmons )
112

La modélisation de la radiolte de l'eau en phase hétérogèn e
l'excitation des modes vibrationnels et rotationnel s
l'attachement dissociatif de l'électron .
La probabilité d'interaction entre une particule et sa cible est caractérisée par sa section efficac e
a(E). Les sections efficaces d'interaction sont des grandeurs difficiles à obtenir expérimentalement
pour les liquides à cause des effets collectifs . Ces grandeurs sont souvent remplacées par des sections
efficaces théoriques ou par des sections efficaces (semi-empiriques) pour la phase gazeuse et adaptées
à la phase condensée . Dans le cas de l'excitation vibrationnelle et rotationnelle et dans le cas de
l'attachement dissociatif, les sections efficaces sont déduites expérimentalement . Le traitement de cette
phase ainsi que les détails sur les sections efficaces sont traitées par Cobut et al. [Cobut, 1997] .
Les sections efficaces pour chaque type d'interaction sont utilisées au cours de la simulatio n
pour calculer les libres parcours moyens des particules incidentes :
(E.24) = 1/(n E6(E))
avec n étant nombre de molécules et Fa(E) étant l'ensemble des modes d'interactions .
Les interactions des particules incidentes avec le milieu sont traitées de façon stochastique . Les
particules incidentes sont envoyées une par une et elles sont suivies jusqu'à ce qu'elles aient parcouru
la longueur de la trace fixée au départ . Les électrons secondaires sont suivis jusqu'à ce qu'ils aient une
énergie inférieure au seuil d'attachement dissociatif (6,8 eV) . Une distance de thermalisation est alors
échantillonnée en fonction de l'énergie résiduelle de ces électrons [Goulet, 1996] . La particule
incidente interagit avec une molécule d'eau à la fois, même si certains effets collectifs sont pris en
compte (phonons et plasmons). On considère que les interactions avec un éventuel soluté (effet direct)
sont trop peu probables pour pouvoir en tenir compte dans le cadre des faibles concentrations de
soluté .
La simulation de cette étape permet de connaître les rendements à 10"15 s des espèces formées
suite au ralentissement de la particule incidente et de tous ces électrons secondaires .
113

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogène
13.3.2 - La simulation de l'étape physico-chimique (10 - 15 < t< 10"12 s)
Comme on l'a vu au cours de l'étape physique, des espèces à très court temps de vie sont
créées : é, H2O+, HZO . H20* . Pendant la phase physico-chimique chacune de ces espèces, avant de
commencer à diffuser, peut se transformer en d'autres espèces qui sont les espèces de départ pour
l'étape de chimie hétérogène : eq-, H, OH, H2, H202, H3O+, OH-,O(3P) .
Malgré les approximations introduites, notamment concernant les sections efficaces, la
simulation de la phase physique et physico-chimique nous fournit une distribution spatiale des espèces
caractéristique du type de rayonnement considéré . Cette distribution constitue le point de départ de
l'étape de chimie hétérogène .
Le tableau IV. 1 montre les rendements à 10"12 s des espèces issues de l'étape physico-chimique ainsi
que leur voie de formation [Cobut, 1997] . Ces rendements sont indépendants du TEL du rayonnemen t
jusqu 'à, au moins , 50 kev .µm"' .
OH e;a H3O+ H H2 H202 OH- O(3P )
Ionisation 5,24 5,19 5,37 0,0 1
Excitation 0,61 0,11 0,11 0,52 0,008 0,009
Recombinaison 0,11 0,20 0,04 0,04 0,05
géminée
Attachement 0,08 0,08 0,08
dissociatif
Total 6,04 5,30 5,48 0,72 0,13 0,06 0,08 0,06
Tableau IV . 1 : Contribution des différents mécanismes aux rendements calculés (en molécules / 100
eV) des espèces présentes à 10"12 s dans une trace de protons dans l'eau liquide .
114

La modélisation de la radiolyse de l'eau en phase hétérogèn e
13.3.3 - La simulation de l'étape de chimie hétérogène (10 7 12 < t < 10 - 6 s)
Au cours de cette étape, les espèces diffusent, se rencontrent et peuvent réagir entre elles . Les
réactions ne peuvent pas être traitées par des simples cinétiques du premier ou deuxième ordre car les
espèces ne sont pas distribuées de façon homogène. Elles doivent être modélisées de façon à tenir
compte de la position initiale des réactifs, de leur diffusion mutuelle et de leur rencontre .
L'étape de chimie hétérogène est traitée dans cette simulation par l'approximation des temps de
réaction indépendants "IRT" (Independent Reaction Times) introduite par Clifford en 1982 [Clifford,
1982]. Il s'agit d'une méthode approchée car on considère les espèces deux par deux sans tenir
compte de l'influence exercé par le milieu . La méthode IRT permet d'économiser des heures de temps
de calcul sans introduire d'erreurs appréciables par rapport à la méthode Monte Carlo "pas à pas"
classique. Un autre avantage considérable est qu'elle permet d'incorporer simplement les interactions
coulombiennes entre les paires de particules chargées et de traiter les réactions qui sont partiellement
limitées par la diffusion . Tous les détails sur le traitement de cette étape au cours de la simulation ainsi
que sur la méthode IRT sont décrits dans la littérature par Frongillo et al. [Frongillo, 1997] .
13.4 - Les résultats des simulations
Les segments de traces simulés par la méthode Monte Carlo sont entourés par ce que l'on
appelle un "fond homogène" qui représente le milieu recevant le rayonnement . Au cours du temps,
lorsque les espèces contenues dans la trace diffusent, elles peuvent rencontrer soit des molécules
d'eau soit des solutés dont la concentration est constante et homogène . L'hypothèse de base pour
l'utilisation du concept de fond homogène est qu'il doit être faiblement perturbé par les traces . Afin
d'interpréter les réactions qui ont lieu avec une espèce de fond, nous avons besoin de la notion de
"temps caractéristique d'une réaction" de pseudo-premier ordre . Ce temps correspond au temps de
réaction auquel la concentration du réactif devient égale à 1= 0,37 de la concentration initiale . Ce
e
temps peut être calculé facilement en connaissant la constante de vitesse de la réaction entre une espèce
de la trace et une espèce de fond, kr et la concentration de cette dernière, [fond] . Le temps
caractéristique de la réaction, z, est calculé par la relation :
(E.25) z = 1
k f [fond]
115

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogène
Nous étudions d'abord l'effet du TEL sur les rendements aux temps courts en l'absence
d'hydrogène . Ensuite, nous incluons l'hydrogène dans la modélisation pour des traces de protons de
faible TEL. Nous simulons également une expérience à haute température (300°C). Pour terminer,
nous étudions l'effet de dose (dans un cas particulier) sur une trace à TEL faible pour essayer
d'évaluer le temps auquel on peut considérer le milieu comme homogène .
Les résultats des simulations sont présentés selon deux types de courbe . Le premier type
montre l'évolution des rendements primaires des différentes espèces en fonction du temps (de 10- iz à
10-4s). Le deuxième type montre les rendements différentiels de réactions pour chaque espèce, c'est-
à-dire le nombre de réactions ayant lieu pour 100 eV d'énergie déposée . Avec cette représentation il
est possible de connaître l'importance relative de chaque réaction et la gamme de temps pendant
laquelle ces réactions ont lieu .
13.4.1 - L'effet du TEL aux temps courts
Nous avons comparé, en l'absence d'une concentration d'hydrogène initiale, les effets dus aux
protons ayant une énergie initiale différente. La figure IV . l a montre la simulation d'une trace de
proton de 300 MeV (TEL = 0,3 keV.µm' ) et celle de la figure IV.Ib montre celle d'une trace de
proton de 3,75 MeV ( TEL = 10,2 keV.µm'). L'allure des rendements en fonction du temps est
commentée dans le cadre de la simulation en présence d'hydrogène. Nous observons que les
rendements G(OH), G(é aq) et G(H) sont plus faibles à TEL moyen qu'à faible TEL, par contre,
G(H2OD est plus élevé. Cela est bien en accord avec les résultats expérimentaux et avec la théorie des
traces (voir le chapitre "Effet du TEL sur les rendements primaires") décrite dans la deuxième partie .
Comme nous l'avons expliqué, nous ne pouvons pas simuler des TEL aussi élevés que ceux utilisés
au cours de nos expériences, mais nous pouvons prévoir, d'après ces résultats, que les rendements
radicalaires, avec un rayonnement de 220 keV .µm', doivent être très faibles. Inversement, dans les
mêmes conditions, les rendements moléculaires, en particulier le G(H202), doivent être relativement
importants à la sortie des zones hétérogènes. D est aussi important de remarquer que, à TEL moyen,
les rendements des radicaux OH et des électrons sont très différents en fonction du temps auquel ils
116

6
5
m 4
0
~ 3
a 2
1
0
6
5
> 4
0
La modélisation de la radiolyse de l'eau en phase hétérogèn e
protons de 300 MeV (TEL = 0,3 keV/µm) pH = 7 T= 25°C [HZ] = 0
~..
1012 10-" 10- 10 10 -9
10$ 10'' 10 -6
temps (s )
10S 10'
protons de 3,75 MeV (TEL = 10,22 keV/µm) pH = 7 T = 25°C [H2] = 0
3
~
c
e
a
0
2
a q
0
10 , 12 10 -" 10 ,10 10 -9
10$ 10 - ' 10 -6
temps (s)
Figure I V.1 : Simulation Monte Carlo. Effet du TEL du proton sur les rendements des espèces
principales aux temps courts . a) 0,3 keV.µm"1 b) 10,2 keV .µm"1
117
10$ 10 -4

La modélisation de la radiolyse de l'eau en phase hétérogène
sont considérés. Cela est également vrai pour les hauts TEL . Il faut donc être particulièrement attentif
lorsqu'on utilise les rendements expérimentaux qui sont mesurés à 10"' s . Ces rendements
représentent probablement une estimation par excès des vrais rendements à la sortie des zone s
hétérogènes. Les temps de calcul pour le TEL de 10,2 keV .µm' étant environ 10 fois supérieur qu'à
faible TEL, nous avons choisi d'effectuer toutes les autres simulations à faible TEL .
13.4.2 - La simulation en présence d'hydrogèn e
Afin de mieux comprendre le mécanisme d'action de l'hydrogène dissous aux temps courts, le
code de calcul a été légèrement modifié pour introduire l'hydrogène en tant qu'espèce de fond . Tout
d'abord, il était nécessaire de distinguer l'hydrogène introduit dans l'eau de celui formé lors de la
radiolyse. L'hydrogène dissous a donc été appelé D2, mais dans le programme il conserve toutes les
propriétés physiques et chimiques de l'hydrogène moléculaire. De cette façon, on peut suivre
l'évolution des produits de réaction entre l'hydrogène et les espèces contenues dans les traces jusqu'à
la deuxième génération . Avec cette modification dans le programme, en plus de la molécule de Dz, il a
fallu introduire l'espèce D tout en tenant compte de son état de spin, qui est le même que celui d'un
atome H. Cet atome correspond à l'atome d'hydrogène issu des réactions de D. avec le milieu. Il a
fallu ensuite écrire toutes les nouvelles réactions auxquelles ces espèces participent avec les constantes
de vitesse correspondantes . La figure IV.2 (a et b) permet de comparer, à faible TEL, les rendements
des espèces présentes dans les grappes en fonction du temps en l'absence et en présence d'hydrogène .
L'allure des courbes peut être interprétée à l'aide des rendements de chaque réaction en fonction du
temps. Nous montrons l'exemple du radical OH (figure IV .3). Le rendement des électrons hydratés
diminue entre 10"10 et 10"6 s principalement à cause des réactions :
(R.3) OH + éaq OH- k3 = 3,0 x 1010 mol-' .dm3.s'
(R.2) éaq+ éaq(+ 2HZ0) ~ HZ + 20H- k2 = 5,5 x 109 mol-' .dm3.s'
Entre 10-6 et 10"4 s les électrons réagissent sur les H3O + du fond à pH = 7 :
(R.4) e aq + H 3 O + fo nd -' H + H20 k4 = 2,3 x 1010 mol"' .dm3.s'
L'atome H participe à plusieurs réactions, ce qui complique l'allure de son rendement e n
fonction du temps. Les réactions principales des atomes H en fonction du temps sont :
118

6
5
u>i 4
0
3
ca
a
U 2
1
n
6
5
~4
0
~ 3
m
a2
C7
1
n
La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogène
30 p+ de 300 MeV (TEL = 0,3 keV/µm) pH = 7 T = 25°C [HZ] = 0
----~_ a
--- OH
-- -- ~ O2
----- H
10 'Z 10" 10 -10 1 0 -9
104 10 -
'
temps (s)
-------------
_~.--
10~ 10S 10 - `
40 p' de 300 MeV (TEL = 0,3 keV/µm) pH = 7 T = 25°C [H2] = 0,0008M
---- ~' ~ .,
--- OH
---- H2o z
------ H
10 12 10 " 1010 10 -9
~.~
.
~.- P .-%&
10 8
temps (s)
10-'
10 -6
---- -- - - A.-
105 10 - `
Figure IV.2 : Simulation Monte Carlo. Influence de l'hydrogène à 25°C (8 x 10-4mol .dm"3) sur
les rendements des espèces principales aux temps courts .
119

(R.16)
(R.4)
(R.4)
La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogène
H+ OH -► H20 k16 = 7 ,0 x 10 9 mol"' .dm 3.s-' entre 10" 1 2 et 10- 10 s
éaq + H3O + ~ H + H20 k 4 = 2,3 x 1010 mol"' .dm 3 .s-' entre 10710 et 10-6 s
e-,q + H 3O + fond-► H + H20 k4 = 2,3 x 1010 mol"' .dm 3 .s' entre 10 "6 et 10-' s
La simulation montre que la seule espèce affectée par l'hydrogène dissous est le radical OH .
Les autres espèces, même celles qui ne sont pas représentées dans la figure, ne sont pas influencées
au niveau de la grappe . En effet, les éaq , les atomes H et le radical H02 non seulement ne réagissent
pas sur l'hydrogène mais ils ne réagissent pas significativement avec les atomes H issus de la réaction
OH + HZ (R . 11) à l'échelle des temps considérée .
Cas du radical OH
La figure IV.3 (a et b) montre les rendements de disparition des radicaux hydroxyle en
fonction du temps. Dans le cas d'une concentration d'hydrogène de 8 x 10-4 mol .dm 3 à 25°C le temps
caractéristique ti de la réaction :
(R. 11) OH + HZ (fond) ► H 2 0 + H
est égal à :
(E.26)
ZOH+ H2 - 1 = 3, 2 10-5 s
k0H + H2 * 8 ' 10-4
k„ = 3 ,9 x 10' mol-' . dm3.s'
L'hydrogène ne capte les radicaux OH qu'à la sortie des grappes, il s'agit donc d'un capteur
peu efficace. Sur la totalité des OH formés à 10"12 s, environ la moitié disparaît dans les grappes entre
10"10 et 10-$ s par les réactions (R.9) et (R.3) que nous rappelons ici :
(R .9 )
(R.3)
OH + OH 0' HZOZ
OH + é aq Il OH-
k9 = 5 ,5 x 109 mol-' .dm3.s- '
k3 = 3,0 x 1010 mol "' .dm3.s-'
et l'autre moitié disparaît en réagissant sur l'hydrogène dissous (R . 11) à partir de 10-6 s .
120

3.0
2 .5
> 2 .0
~ 1 .5
ca
° 1 .0
C9
0 . 5
0 .0
3 .0
2 .5
S 2 - 0
9 )
0
~ 1 .5
c~
CL
1 .0
0 .5
0 .0
La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogèn e
60 p' de 300 MeV (TEL = 0 , 3 keV/µm) pH = 7 T = 25 °C [H2] = 0
1 u 'Z 10-" 10-10 10-e
40 p + de 300 MeV (TEL = 0 , 3 keV/µm) pH = 7 T = 25°C [HZj = 0, 0008M
1071 2 1 u" 1 u10 10-9
10$ 10 - ' 10 -6
temps (s)
10$ 10-' 10 -6
temps (s)
Figure IV.3 : Simulation Monte Carlo. Influence de l'hydrogène sur les rendements des
réactions de disparition du radical OH à 25°C .
12 1
10s 10 7 4
10 -5 10 - 4

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogèn e
La réaction entre le peroxyde d'hydrogène et les radicaux OH :
(R. 10) OH + H 2O2 ► HOZ + H20 k,o = 2,7 x 10' mol"' .dm3.s-'
est négligeable au niveau de la grappe car sa cinétique est lente. Elle deviendra importante aux temps
longs .
13.4.3 - L'effet de l'hydrogène à haute température
La figure IV.4 (a et b) montre les rendements des espèces principales et les réactions de
consommation des radicaux OH en présence d'hydrogène de fond (8x10-4 mol .dm3) à haute
température (300 °C). La réaction entre les radicaux OH et l'hydrogène à 300°C est environ 40 fois
plus rapide qu'à température ambiante . En effet, cette réaction a une énergie d'activation relativement
élevée : 19 kJ.mol-' [Christensen, 1983] .
Les autres réactions de consommation des radicaux hydroxyle, (R .9) et (R.3), si elles sont quasiment
limitées par la diffusion à température ambiante, elle ne le sont plus à haute température . Le nombre de
réactions pour une trace diminue à haute température car la constante de diffusion de ces espèces
augmente plus rapidement avec la température que ne le font les constantes de vitesse . Les radicaux
OH et les électrons hydratés peuvent donc plus facilement échapper aux recombinaisons dans les
grappes. De ce fait, un plus grand nombre de OH peut être capturé par l'hydrogène de fond, ce qui
provoque une augmentation du rendement de cette réaction à haute température . Le nombre de
réactions R . 11 atteint un plafond vers 10-6 s car, comme on peut le voir en figure IV .4a il ne reste plu s
aucun radical OH .
13.4.4 - Le simulation de l'effet de dose
Jusqu'à présent, les résultats de la simulation Monte Carlo représentaient l'évolution des
espèces formées à l'intérieur d'une trace unique entourée par un fond homogène . Cette trace est isolée
car, dans cette simulation, les espèces venant des différentes traces ne se rencontrent jamais . Bien sûr,
ceci n'a pas lieu dans la réalité car il existe toujours un "effet de dose" . En effet, au cours de
l'irradiation, les espèces provenant des différentes traces peuvent se rencontrer et réagir . Ceci a lieu
d'autant plus facilement que la dose est élevée . Nous pouvons introduire un effet de dose dans les
simulations Monte Carlo en utilisant le fond homogène . Il s'agit simplement de connaître quelles son t
122

~
0
c~
a
8
6
4
C~ 2
0
Cu
C7
0
8
6
4
2
La modélisation de la radiolvse de l'eau en nhase hétéro èn e
40 p' de 300 MeV (TEL = 0,3 keV/µm) pH = 7 T = 300°C [H2] = 0,0008M
----- ----- %
- . ~
----------------------------------------
10-1 2 10 -" 10710 10-9 10$ 10 -' 10 -6
temps (s)
X
a -
;
~
. - ------- -
1075 10 -
4
40 p+ de 300 MeV (TEL = 0,3 keV/µm) pH = 7 T=300°C [H2] = 0,0008 M
Disparition de OH
----- - OH + H
♦ OH + H 2O 2
----- OH+é aq
- - - OH + H 2fon d
OH + OH
0 - --
~
i
i
i
~
i
~
10 - 1 2 10-" 10-10 10 -9 10$ 10-' 10 -6
temps (s )
b
10-5 10'
Figure IV .4 : Simulation Monte Carlo. Evolution des rendements des espèces primaires (a) et
des réactions de disparition du radical OH (b) à 300°C en présence de H2 .
123

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogèn e
les espèces susceptibles de s'accumuler pendant l'irradiation et de connaître leur concentration à l'état
stationnaire. Nous pouvons estimer le temps qu'il faut aux particules de la trace pour "voir" ce fond
homogène, c'est-à-dire le temps qu'il faut pour que leur distribution spatiale devienne homogène . Ce
temps est évalué en calculant les temps caractéristiques de chaque réaction avec le fond. Dans notre
cas, même si l'on ne peut pas simuler les traces pour un TEL élevé, nous pouvons reconstituer un
"fond homogène" provenant d'un rayonnement à haut TEL. Ce fond est construit à l'aide du
programme de cinétique chimique homogène qui sera décrit dans le chapitre suivant . Ce type de calcul
nous donne accès aux concentrations homogènes des espèces en solution à la fm de l'irradiation .
Nous avons choisi comme référence une irradiation d'une heure à 30°C en présence d'hydrogène et de
0,1 mol.dm3 d'acide borique, de façon à être loin du seuil de décomposition . Le rapport
10B(n,a)'Li / y est de 1 . Le pH est proche de la neutralité. Dans ces conditions, la seule espèc e
accumulée en solution est le peroxyde d'hydrogène . Sa concentration à l'état stationnaire est environ
10"6 mol.dm 3. Nous avons donc introduit cette espèce, ainsi que l'hydrogène moléculaire, dans le
"fond homogène" de la simulation Monte Carlo. La comparaison des rendements des espèces
principales en présence et en absence de HZOz est représentée en figure IV.5 (a et b). Comme nous
pouvons le remarquer, le rendement des électrons hydratés diminue en présence du peroxyd e
d'hydrogène à cause de la réaction (R.5) rappelée ici :
(R. 5) e aq + H202 fond
La constante caractéristique ti de cette réaction est : 7,7 x 10'5 s .
b OH + OH- k = 1,3 x 1010 mol-' .dm3 .s- '
Le rendement en électrons devient donc "homogène" au début de cette réaction, c'est-à-dire
vers 1075 s. Le rendement homogène en électrons est donc plus faible d'environ 23 % par rapport à un
rendement expérimental mesuré à 10-' s (voir la figure IV .5). Les radicaux OH ne sont pas captés par
H2O2 du fond (T ox+H2o2 = 3,7 x 10"2 s) car ils réagissent plus rapidement avec l'hydrogène (tiox+x2=
3,2 x 1075 s) . D'après la figure IV .S nous remarquons que G(OH) augmente légèrement car les
électrons forment des radicaux hydroxyle par la réaction (R .5) . Les atomes H ne réagissent pas avec
H202 du fond car le temps caractéristique de réaction est très long (ti x+ x202 = 2 x 10-2 s) . Par contre
leur rendement diminue légèrement car, en présence de HZOZ , les électrons ne peuvent plus réagir sur
H3O + du fond pour donner un atome H(R.4) .
124

6
5
asi 4
0
O
~ 3
m
Q.
U 2
1
0
6
5
~ 4
0
~ 3
c~
a
U 2
1
La modélisation de la radiolvse de l'eau enphase hétérogèn e
40 p + de 300 MeV (TEL = 0 ,3 keV/ N.m) pH = 7 T = 25 °C [H2] = 8E-4M
--- a
. . .
- . ~
- .~ .~ ~ . ~a .Y = ~v
- - OH L `r+ --
----é ~~~--
---- a9 ~ ~ '
- -' -' - --- ------- ------------------------------------- - _J \
10- 1 2 10 _" 10-10 10 7 9 10$ 10' 10, 10-5 10 4
temps (s)
40 p* de 300 MeV (TEL = 0 ,3 keV/µm) pH = 7 T = 25°C [HZ] = 8E-4M [HZOZ]= 1E-6M
---oH , Nt ,
_ . . . . . e- Rendement
H a9 `--~ ~
~-~
homogène
--~
- ` -~ - -
_ Temps des ' s
rendeme nts \
expérimentaux
--------------------------------------------------------
A
v
a a l l loW I 1~~~~N ~) l1~IW
12 10_"
10-
10 _ 10 10 _s
10 $ 10 '
temps (s)
10, 10 -S
Figure IV.5 : Simulation Monte Carlo. Effet de dose sur les rendements des espèces
radicalaires aux temps courts . Comparaison entre une simulation "à dose nulle"
(a) et avec une concentration de 10- mol .dm-3 de H2O2 (b) .
125
10 -4

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase hétérogène
En ce qui concerne le peroxyde d'hydrogène, le rendement G(H202) devient "homogène" à
partir du moment où tous les radicaux OH ont disparu, car la réaction OH+OH est la source principale
de ce produit moléculaire .
13.5 - Conclusion
La simulation Monte Carlo nous a permis de visualiser les processus qui ont lieu pendant la
phase hétérogène de la radiolyse de l'eau. Elle nous a surtout sensibilisé au problème de la
détermination des rendements des espèces formées par radiolyse et de l'importance du temps auque l
ces rendements sont déterminés .
Malheureusement nous ne pouvons pas utiliser directement les résultats de la simulation Monte
Carlo pour connaître les rendements homogènes dans le cas des TEL, élevés. Par contre, nous avons
observé, dans le cadre des faibles TEL, que ces rendements ne correspondent pas forcément aux
rendements expérimentaux utilisés couramment dans la simulation de l'étape de chimie homogène .
Ceci est d'autant plus vrai pour les hauts TEL où les rendements varient fortement en fonction du
temps . Les rendements radicalaires, en particulier, sont plus faibles par rapport aux rendements
expérimentaux. Ceci est très important pour la suite de cette quatrième partie car nous allons utiliser
ces rendements homogènes pour étudier les réactions aux temps longs . En effet, au cours de cette
étape hétérogène, nous n'avons pas observé les réactions impliquées dans le mécanisme de
recombinaison de l'eau en présence d'hydrogène car ces réactions sont négligeables aux temps courts .
Elles peuvent maintenant être traitées par le programme de chimie homogène .
126

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase homogèn e
Chapitre 14 : La simulation de la radiolyse de l'eau en phase homogèn e
14.1 - Introduction
L'étape de chimie homogène commence lorsque les espèces sont distribuées de façon
homogène dans le milieu, c'est-à-dire environ quelques microsecondes après le passage du
rayonnement. Dès lors que la concentration des espèces est homogène, il est très aisé de calculer
les rendements des réactions par des équations de cinétique chimique classique . Par ce type de
simulation on peut mesurer les réactions à des échelles de temps longs, comme dans le cas de la
radiolyse en mode stationnaire. La difficulté principale dans ce type de simulation est le choix
des rendements radiolytiques à introduire en tant que paramètres initiaux. Les valeurs
expérimentales des G utilisés couramment ne sont peut être pas représentatives des rendements
"homogènes" dans l'eau pure. Un autre problème qui se pose est la maîtrise de nombreux
paramètres expérimentaux qui peuvent influencer les réactions à des temps très longs . Par
exemple, si certaines réactions ont lieu sur la paroi de l'ampoule, ou bien s'il existe des
équilibres entre la phase liquide et la phase vapeur, ils pourront difficilement être simulés à
moins d'introduire des paramètres ajustables .
14.2 - Le code de calcul
La simulation de l'étape de chimie homogène peut être effectuée par des programmes qui
résolvent des systèmes d'équations différentielles. L'un des ces programmes est
CHEMSIMUL' version 9306. Ce programme a été élaboré au Riso National Laboratory par
Rasmussen, Bjergbakke, Lynggaard, Pagsberg et Kirkegaard [Rasmussen, 1984] . Le code
traduit les équations chimiques dans un système d'équations différentielles qui sont résolues par
intégration numérique avec un pas de calcul variable. Les paramètres initiaux à fixer sont : les
réactions, les constantes de vitesse, les énergies d'activation, les valeurs des G, la dose et la
durée de l'irradiation .
14.3 - Le modèle de la radiolyse en phase homogèn e
Un système de 33 réactions a été choisi pour simuler le mécanisme de la radiolyse de
l'eau. Les constantes de vitesse et les énergies d'activation sont extraites de la base de donnée s
127

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase homogèn e
RATES' [Ross, 1994] . Si l'énergie d'activation d'une réaction n'est pas connue nous avons
substitué sa valeur par celle d'une réaction limitée par la diffusion (12 kj .mol-'). Le système de
réactions est représenté en figure IV .6
Dans nos expériences, les solutions sont généralement saturées en hydrogène . Nous
considérons que la concentration d'hydrogène dans l'eau est toujours en équilibre avec celle
dans la phase gazeuse . Nous utilisons comme concentrations les valeurs de solubilité de
l'hydrogène obtenues par la constante de Henry .
Lorsque les solutions contiennent des traces d'air, la modélisation devient plus délicate .
Nous pouvons calculer, par la constante de Henry, la concentration d'oxygène dans l'eau avant
l'irradiation. Cependant, dans la majorité des irradiations, nous observons que la quantité
d'oxygène consommée est supérieure à celle dissoute dans l'eau au départ . Cela veut dire qu'au
moins une partie de l'oxygène consommé par les radicaux vient de la phase gazeuse . L'équilibre
entre l'oxygène dans la phase gazeuse et dans la phase liquide doit donc être relativement
rapide. Nous avons introduit une vitesse d'échange d'oxygène entre la phase liquide et la phase
gazeuse telle que tout l'oxygène gazeux puisse se dissoudre dans l'eau pendant l'irradiation
(3600 s) :
(R .90) Ou gaz)
(R.91 ) O Z(liquide)
b 02(liquide) k,90 = 1 ,50 x 10"3 s'
so 0 zcsaz>
k91 = 4 ,95 x 10 -2 s " '
Nous avons choisi une concentration initiale d'oxygène représentative de la moyenne des
concentrations initiales ([OZ],;quiae = 1,5 x 10-6 mol .dm 3 et [OZ]gaz = 4,95 x 10 75 mol.dm 3) .
La décomposition thermique du peroxyde d'hydrogène est un autre paramètre mal
connu. La décomposition a lieu probablement selon deux mécanismes, l'un homogène et l'autre
hétérogène. En effet, les constantes de vitesse de décomposition varient énormément en
fonction du matériau utilisé comme conteneur [Lin, 1991] . Nous avons choisi un modèle pour
la simulation de la décomposition thermique du peroxyde d'hydrogène proposé par Christensen
et al. [Christensen, 1988] :
(R.92) H202 --► HZ + O A = 5,76 x 103 s-' Ea = 15 kcal .mol"'
(R.93) O+ O ~ 02 A = 1,64 x 1012 mol-' .dm3 . s"' Ea=3,0 kcal .mol-'
128

REACTION EQUATION SYSTEM
La modélisation de la radiolyse de l'eau en phase homogèn e
RE1 :OH+OH=H202 ; A=1 .87D10, EA=0 .9
RE2:OH+E[-]=0 H[-j+H20 ; A=7.39D11, EA=1 .9
RE3:OH+H=H20 ; A=3.5D11, EA=1 .9
RE4:OH+H02=02+H20 ; A=1 .04E11, EA=1 .3
RE5:OH+02[-]=02+OH [-] ; A=8.75D11, EA=2 .6
RE6:OH+H202=H20+H02 ; A=1 .57D10, EA=3 .73
RE7:OH+H2=H+H20 ; A=8.32D10, EA=4 .6
RE8:E[-]+E[-]=2*OH[-]+H2 ; A=7.52D12, EA=4 .3
RE9:E[-]+H=OH[-]+H 2 ; A=7.52D12, Ea=3 .3
RElO:E[-]+H02=H202+OH [-] ; A=3 .1D12, EA=3 .2
RE11 :E[-]+02[-]=H02[-]+OH[-] ; A=3 .1D 12, EA=32
RE12:E[-]+H202=0H+OH[-]+H2O ; A=7.28D11, EA=2.4
RE13:E[-]+H[+]=H+H20 ; A=3 .3D12, EA=2 .9
RE14:E[-]+H20=H+OH[-]+H20 ; A=3.56D8, EA=7 .6
RE15:E[-]+02=02[-]+H20 ; A=1 .9D12, EA=2 .7 5
RE 1 6 :H+H= H2 ; A=2.36D 12, EA=3 .6
RE17 : H+H02=H2O2 ; A=7.2D11, EA=2 .5
RE18 :H+02[-]=H02[-] ; A=7.2D 11, EA=2 .5
RE19 :H+H2O2=0H+H2O ; A=3 .7D10, EA=3 .9
RE20 :H+OH[-]=E[-] ; A=1.33E14, EA=9 .2
RE21 : H+02=H02 ; A=1 .37 D 11, EA=1 .5
RE22 :H02+H02=02+H202 ; A=3 .98D9, EA=4 .9
RE23 :H02+02[-]=02+H02[-] ; A=2.44D9, EA=2 .0
RE24 :H02=02[-]+ H[+] ; A=1 .31D8, EA=3 . 0
RE25:02[-]+H[+]=H02 ; A=8 .21D12, EA=3 . 0
RE26:H202+OH[-]=H02[-]+H20 ; A=2 .09D12 , EA=3 . 0
RE27 :H02[ -]+H20=H2O2+OH[-] ; A=226D10 , EA=5 . 7
RE28 :H202=H20+0 ; A=5 .76D3 , EA=1 5
RE29 :0+0=02 ; A=1 .64D12, EA=3 .0
RE30 :H[+]+OH[-]=H2O ; A=2 .334E13 , EA=3 .0
RE31 :H20=H[+]+OH[ -] ; A=6 .98D2 , EA=10 . 3
RE32 : 02gaz=02 ; A=1.5D - 3
RE33 :02=02gaz ; A=4 .95D-2
Figure IV.6 : Schéma réactionnel utilisé pour la modélisation de la radiolyse de l'eau avec
CHEMSIMUL°. Ea= Energie d'activation en kcal .mol-', A = facteur de
fréquence ou, en l'absence de Ea, constante de vitesse à 298 K .
129

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase homogèn e
Ce modèle permet d'expliquer la présence de peroxyde d'hydrogène quelques jours après une
irradiation à 30°C (k92 = 8 x 10" 8 s"') et l'absence de celui-ci après une irradiation à 200°C (k92 =
6 x 10"4 s-') .
14.4 - Les résultats de la simulation
L'étude sur la sensibilité de la simulation aux paramètres initiaux montre que la position
du seuil est très sensible aux rendements homogènes du départ . Si l'on utilise les valeurs de la
littérature, c'est-à-dire les valeurs mesurées expérimentalement, reportés dans le tableau II .3,
nous ne pouvons pas obtenir un seuil de décomposition, même avec un rayonnement constitué à
100% de 10B(n,a)'Li (absence de rayonnement y) . Afin de voir apparaître un seuil de
décomposition tel que celui observé expérimentalement, nous devons ajuster les rendements
initiaux. En particulier, nous avons posé pour le rayonnement10B(n,a)'Li :
G(OH) = 0
G(H) = 0
G(é.q ) = 0
G(H2OZ ) = 1,67
G(H2) = 1,865
G(HOZ) = 0,1 3
Nous avons vu par la simulation Monte Carlo que les rendements radicalaires
expérimentaux sont probablement en excès, et les rendements moléculaires sont en défaut, par
rapport aux vrais rendements "homogènes" . Une diminution des rendements radicalaires, tout
en conservant le bilan de matière, est donc acceptable afin de mieux reproduire les résultat s
expérimentaux .
En pondérant ces rendements en fonction du rapport '°B(n, (X )'Li / y nous obtenons une
nouvelle série de rendements pour chaque concentration d'acide borique simulée. Les valeurs
des rendements sont reportés dans le tableau IV.2. Dans ces conditions, nous obtenons un seuil
de décomposition à température ambiante . La position de ce seuil est décalée vers une
130

La modélisation de la radiolxse de l'eau en phase homogèn e
G Chemsimul T = 30°C
H BO 0,20 0,60 0,80 1,00 1,20 1,60 2, 0
Dose a 16 ,8 48 ,1 6 2,7 76,7 90 ,0 115 , 1 138 ,0
Dose 25 ,2 56 ,5 7 1,2 8 5 ,0 98 ,5 12 3,5 146 ,0
a /Y 1 ,98 5 ,68 7,41 9 , 6 7 10 ,65 13 ,60 16 , 3
a/dose 0 ,66 0 ,85 0,88 0 ,90 0 ,91 0 ,93 0 ,9 4
Espèce G y G a 0,20 0 ,60 0 ,80 1 ,00 1 ,20 1 ,60 2 , 00
G OH 2,7 0 0 ,91 0 ,41 0 , 32 0 , 2 7 0 ,2 3 0 ,19 0 , 1 6
G(H) 0,55 0 0 , 1 8 0 ,08 0 ,07 0 ,06 0 ,05 0 ,04 0 ,03
G é 2,65 0 0 ,89 0 ,40 0,32 0 ,27 0 , 2 3 0 ,19 0, 16
G H 0,45 1 ,865 1 ,39 1 ,65 1 ,70 1 , 7 2 1 ,74 1 ,77 1 ,78
G H O 0,7 1 ,67 1 ,34 1 ,52 1,55 1 ,57 1 ,59 1 ,60 1 ,61
G(H )+ 2,65 0 0 ,89 0 ,40 0,32 0 , 2 7 0 , 2 3 0 ,19 0, 16
G HO 0 0 , 1 3 0 ,09 0 ,11 0 ,11 0 ,12 0 ,12 0, 12 0 , 12
G Chemsimul T = 100°C
G Chemsimul T = 200°C
Tableau IV.2 : Valeurs des rendements radiolytiques G utilisées dans la modélisation de la
radiolyse de l'eau avec CHEMSIMUL°. a : 10B(n,a)'Li. Dose : dose totale'0B(n,(x)'Li + y .
Toutes les doses sont exprimées en kGy . Les concentrations d'acide borique sont en mol .dm 3 .
13 1

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase homogèn e
concentration d'acide borique plus élevée que celle observée expérimentalement, comme le
montre la figure N.7 .
G(-H20)
4
3
2
1
0
-1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
IOB mol L- 1
Figure N.7 : Comparaison entre la simulation et l'expérience à 30°C . G(-H20) est le rendement
radiolytique de l'eau en molécules / 100 eV et [10B] est la concentration de'0B en mol .dm-3 .
A partir de ce résultat, nous étudions l'effet des paramètres expérimentaux que l'on a
varié au cours des expériences pour vérifier le comportement de notre modèle . Une
augmentation de la température déplace le seuil de décomposition vers des concentrations
d'acide borique plus élevées, comme observé expérimentalement. En particulier, nous
n'observons plus aucun seuil de décomposition à 200°C avec une concentration de 1 mol .dm 3
de 10B . Pour les expériences à haute température, nous avons utilisé la dépendance de s
rendements pour le rayonnement y en fonction de la température mesurée expérimentalement par
Elliot et al. [Elliot, 1994]. En revanche, nous n'avons pas modifié les rendements pour le
rayonnement 10B(n,(X)'Li .
~
,
---a -b A-o ----- a --o
132
D.
expérience
o sim ulatio n
o

La modélisation de la radiolvse de l'eau en phase homogène
Une augmentation du débit de dose, même d'un facteur 10, a un effet néfaste sur le
mécanisme de recombinaison de l'eau en modélisation alors que nous n'avons pas observé
d'effet au cours des expériences .
L'effet des impuretés n'a pas pu être étudié car, en présence d'espèces oxydantes ou
réductrices, la relation E.6 entre les rendements n'est plus valable . En effet, il faut tenir compte
de la présence de ces espèces dans le bilan d'oxydo-réduction .
Notre modèle ne montre aucun effet de pH mais il faut signaler que le schéma
réactionnel ne comprend pas les réactions qui ont lieu aux pH extrêmes .
14.5 - Conclusion
Les calculs de simulation de la radiolyse de l'eau en phase homogène montrent que le
mécanisme est probablement plus complexe que celui modélisé ici. La plus grande faiblesse de
notre modèle est représenté, d'après nous, par les rendements radiolytiques initiaux . Nous
avons effectué des nombreuses simulations pour comparer notre modèle aux expériences . Nous
pouvons simuler la présence d'un seuil de décomposition que si l'on choisi des rendements
radicalaires nuls pour le rayonnement 1 0B(n,(x)'Li. Dans ces conditions, les résultats, même
s'ils ne reproduisent pas la position du seuil, sont cohérents avec l'expérience . En particulier le
modèle montre que ce seuil se déplace vers des TEL plus élevés quand la température augmente,
en accord avec ce que l'on observe .
1 33

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale
Le but de cette étude était d'étudier l'influence d'un certain nombre de paramètres
expérimentaux sur le mécanisme de décomposition - recombinaison de l'eau sous irradiation. Bien
sûr, les réactions sont relativement bien connues ainsi que les constantes de vitesse, mais il est très
difficile d'estimer l'influence de la température, du TEL du rayonnement ou d'une impureté sur un
mécanisme aussi complexe. La principale application est le contrôle de la chimie de l'eau dans les
réacteurs nucléaires .
Dans la première partie de ce mémoire nous avons décrit les caractéristiques principales de
l'eau de refroidissement des réacteurs à eau sous pression . L'eau du circuit primaire circule à haute
température (300°C) et à haute pression (150 bar) . De l'acide borique est dissous dans cette même eau
pour capter les neutrons produits pendant la réaction de fission . La réaction nucléaire entre le s
neutrons thermiques et l'isotope 10B produit un rayonnement à TEL élevé, ' 0B(n,(X)'Li. Ce
rayonnement s'ajoute au rayonnement y et aux neutrons rapides provenant de la fission et il constitu e
le rayonnement mixte qui provoque la radiolyse de l'eau. Afin d'empêcher la décomposition de l'eau
par la radiolyse, on utilise de l'hydrogène moléculaire . Cet hydrogène a un effet positif du point de
vue de la radiolyse mais aussi un effet de fragilisation vis-à-vis de la corrosion de l'alliage 600 du
générateur de vapeur . C'est pourquoi EDF vise à réduire la concentration d'hydrogène dissous .
Le mécanisme d'action de l'hydrogène sur la radiolyse était décrit dans la deuxième partie .
Nous avons vu que le rayonnement ionise les molécules d'eau . Le mécanisme de la radiolyse de l'eau
peut être schématisé en quatre étapes :
la phase physique
la phase physico-chimique
la phase de chimie hétérogène
la phase de chimie homogèn e
L'hydrogène a pour but de recombiner les produits formés par radiolyse au cours de la phase
de chimie homogène . Le mécanisme consiste en des réactions entre les produits formés par radiolyse
dont en particulier une réaction en chaîne . En utilisant l'hydrogène en excès, les radicaux H, OH et
136

Conclusion Qénérale
é,q réduisent l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène formés par radiolyse pour reformer de l'eau . Si
la réaction en chaîne s'interrompt, l'eau se décompose en hydrogène, oxygène et peroxyde
d'hydrogène de façon irréversible. Les paramètres expérimentaux qui jouent un rôle sur les
rendements primaires moléculaires et radicalaires de la radiolyse ont un effet très important sur l e
comportement de l 'eau .
Les résultats expérimentaux obtenus étaient présentés dans la troisième partie de ce mémoire .
Nous avons mesuré la constante de vitesse limite de réaction entre l'acide borique (et/ou ses
impuretés) et les électrons hydratés par radiolyse pulsée . La valeur mesurée est :
k(H3B03 + é,,q)

Conclusion générale
des rendements radicalaires plus importants à haute température,
un fort incrément de la vitesse de l'étape de propagation de la réaction en chaîne ,
une concentration d'hydrogène accrue par la température .
Toujours dans le cadre de l'eau saturée d'hydrogène, nous avons comparé les effets de quatre
impuretés différentes susceptibles de se trouver dissoutes dans l'eau de refroidissement des réacteurs :
l'ion nitrate, l'ion zinc, l'ion ferrique et l'ion cuivrique . Le cation Zn2+ et l'anion N03 , aux
concentrations utilisées, n'ont pas d'effet négatif sur le mécanisme de recombinaison des produits
moléculaires. Les ions ferrique et cuivrique par contre entravent cette recombinaison, le cuivre étant
plus néfaste que le fer. L'action de ces deux éléments a été attribuée aux réactions de ces cations avec
les espèces formées lors de la radiolyse .
Nous avons également étudié l'effet de la concentration de l'hydrogène . Nous avons montré
qu'il suffit d'une petite quantité d'hydrogène pour retrouver le comportement de l'eau observé en
condition de saturation d'hydrogène. En l'absence d'hydrogène, nous avons vérifié que la
recombinaison des produits moléculaires n'est que partielle . Dans ces conditions, elle est d'autant plus
sensible à la présence d'impuretés . Nous avons utilisé, en tant qu'impureté à haute température, de
l'hydroxyde de lithium, une substance contenue dans l'eau de refroidissement des réacteurs pou r
maintenir le pH voisin de 7 .
La modélisation par méthode Monte Carlo de l'interaction des protons à faible TEL dans l'eau
nous a permis de mieux comprendre les mécanismes d'action du rayonnement à temps courts . En
particulier ce type de simulation est un outil précieux pour visualiser les étapes physique, physico-
chimique et de chimie hétérogène . La simulation nous a également sensibilisé aux variations des
rendements des espèces primaires aux temps courts (phase hétérogène) .
Nous avons modélisé les réactions aux temps longs par un code de simulation de cinétique
chimique. Nous n'avons pas pu reproduire la position du seuil mais la simulation suit qualitativement
l'allure des résultats expérimentaux. La simulation nous a montré aussi l'importance du choix de s
bonnes valeurs des rendements initiaux .
Du point de vue des applications aux réacteurs, les conditions expérimentales appliquées ne
sont certes pas représentatives d'un circuit primaire de refroidissement . Le flux neutronique et le flux
gamma sont environ 100 fois plus puissants que ceux utilisés le plus souvent dans ce travail . Le flux
138

Conclusion ginérale
de neutrons rapides dans un réacteur de puissance est loin d'être négligeable. De plus, les
concentrations d'acide borique utilisées ici sont beaucoup plus fortes que celles utilisées dans les
REP, même si le paramètre principale à considérer est le rapport entre le flux neutronique et le flux
gamma. Nos conditions expérimentales étaient nécessaires pour étudier la décomposition de l'eau et
nous en avons tirés des informations intéressantes . Par exemple nous pouvons dire que l'eau se
radiolyse certainement d'avantage au début du cycle du combustible, lorsque la concentration d'acide
borique est maximale, qu'à la fin . Dans les conditions actuelles de concentration d'hydrogène et
d'acide borique, utilisés dans les réacteurs EDF, l'eau ne court aucun risque de décomposition .
Cependant, nous avons montré que, même en diminuant la concentration d'hydrogène de 75 %, en
l'absence d'oxygène, l'eau est aussi stable qu'en condition de saturation . Une diminution de quelques
dizaines de pour-cent de la concentration d'hydrogène dans l'eau du circuit primaire, à la fin du cycle
du combustible, pourrait donc être envisagée sans aucun risque pour la radiolyse de l'eau pure. Il faut
cependant ne pas oublier la présence constante d'impuretés dans le circuit primaire d'un réacteur, en
particulier de l'oxygène, ce qui pourrait empêcher la diminution de la concentration d'hydrogène. De
plus, il se peut que le mécanisme de recombinaison ne soit pas aussi efficace à 300°C qu'il l'est à
200°C .
Du point de vue de la radiolyse, l'utilisation de l'acide borique enrichi ne présente aucun
inconvénient par rapport à l'acide borique naturel . L'utilisation de ce type d'acide permettrait par
ailleurs de diminuer la concentration d'hydroxyde de lithium à dissoudre pour contrôler le pH .
Enfin, il est toujours important de remarquer que, dans le cas d'une ébullition locale, il est
possible que la concentration d'acide borique atteigne des valeurs localement élevées avec les
conséquences que nous avons montré .
Perspectives
suivants :
Si l'on avait pu disposer d'avantage de temps nous aurions aimé approfondir les aspects
étudier le mécanisme de la radiolyse de l'eau à une température supérieure à 200° C
étudier l'effet de l'intensité avec des débits de dose plus importants
rechercher le seuil de décomposition en présence de cuivre
139

Conclusion générale
étudier l'effet d'autres anions et cations sur le seuil (par exemple l'ion ferreux)
étudier l'effet de l'hydroxyde de lithium en présence d'hydrogèn e
mesurer la constante de vitesse de la réaction entre l'acide borique et le radical hydroxyle en
utilisant des doses plus faible s
adapter le code de calcul de la simulation Monte Carlo à des TEL plus élevé s
mieux connaître les rendements moléculaires et radicalaires à haute température et à haut TEL
développer le modèle de la radiolyse en phase homogène
Il existe certainement d'autres idées à approfondir sur le sujet . Il nous reste qu'à espérer que la
recherche dans ce domaine continue à progresser .
140

ANNEXE 1

Annexe 1
Calcul du débit de dose 10B (n,(x)'Li dans une ampoule cylindrique
Le calcul exact du nombre de neutrons absorbés par unité de temps peut être effectué de la
façon décrite ci-après . La figure AX.1 montre la projection d'une ampoule cylindrique sur le plan
vertical et vue de haut. La hauteur de l'ampoule est représentée par H et la largeur projetée par L .
L'élément de surface est ds :
(E.27) ds = dh d!
H ds ,--
~
L
n/2
Figure AX . 1 : Vue de l'ampoule cylindrique projetée sur le plan vertical (à gauche) et vue du haut (à
droite) .
La hauteur H de l'ampoule dépend de la température :
(E.28) H = Hzo / P
où H20 est la hauteur de la solution à 20°C et p est la densité de la solution qui dépend de la
température .
143

Annexe 1
Les neutrons traversent l'ampoule comme indiqué en figure AX . 1 mais leur parcours, x(e),
dépend de la position sur la longueur projetée l . La longueur projetée totale est L, le diamètre de
l'ampoule. La moitié du parcours des neutrons est représenté par y, qui peut être paramétrisé par u n
angle 0 définit par la relation suivante :
(E.29) y= 1/2 x(1) = R sin 0
où R est le rayon du cylindre .
On peut alors écrire :
(E.30) x(1) = 2 R sin #
(E.31) 1= R cos /3
(E.32) dl = - R sinfl
Le nombre de neutrons absorbés dans toute la solution par unité de temps t est indiqué par :
(E.3 3) 1V = ~
Le flux de neutrons absorbés se calcule par l'équation E.19 (voir page 71) pour un parcours x
constant :
(E.19) lo - I = lo (1-e -")
où lo et I sont respectivement le flux de neutrons initial et après le passage à travers une épaisseur x, n
est le nombre d'atomes de bore par unité de volume et 6 est la section efficace de réaction avec les
neutrons. Le facteur n dépend de la température selon :
(E.34) n = n20p
où n20 est le nombre d'atomes de bore par cm3 à 20°C et p est la densité de la solution qui dépend de la
température. Si le parcours du neutron dépend de la forme du conteneur, x(1), le nombre de neutrons
absorbés par l'élément de surface ds est :
144

(E.35) d1V = I0(1- e-"°x(P))ds
Annexe 1
Le nombre total de neutrons absorbés par unité de temps est obtenu en intégrant sur toute la surface
projetée S :
(E.36) 1V = J d1V =J lo (1 - e-"(e) )ds
s s
L'intégrale de notre surface peut être décrite par une intégrale double sur la hauteur de l'ampoule H et
sur sa largeur projetée L :
H 2
(E.37) IV = f J Io( 1 -e-"°"(t) )dhd2
L
0 L 2
L'intégrale sur toute la hauteur de l'ampoule correspond à la hauteur totale H, qui ne dépend
pas de L . De plus, en raison de la parité de l'intégrant, on peut calculer l'intégrale sur 1 de 0 à L/2 et le
multiplier par 2. On peut donc écrire :
2
(E.38) 1V = 270H J (1- e-"° x( 1 ) )d~
0
L
On effectue le changement de variable selon les équations E.30, E.31 et E.32 et l'on obtient :
0
(E.39) 1V = 2I0H J -(1- e- nQ ( 2Rsin P ) l RS1I1 ~3dp
J
s
2
ou encore :
X
2
(E.40) 1V = 2RIoH J (1 - Q- z naR si n 0) sin M/3
0
On ne sait pas resoudre l'équation E .40 analytiquement. Nous l'avons calculée numériquement
en utilisant l'algorithme de calcul des intégrales selon la méthode de Romberg [Press, 1992] . Le
programme est reporté à la fin de l'annexe . L'équation E.40 représente le nombre de neutrons
absorbés pour un volume V(HnRZ) de solution . Cette quantité dépende de la température . Pour
obtenir le nombre de neutrons absorbés par unité de masse il suffit de diviser E .40 par la masse de la
solution, qui correspond au produit du volume V par la densité p :
145

(E.41) N - N
abs - p V
Annexe 1
Dans le cas où nmc(l) «1 nous pouvons linéariser l'exponentielle de l'équation E .40 et
obtenir le résultat suivant :
(E.42) IV = 1on6H 7 tr 2
en utilisant la relation [H andbook, 1985] :
2 Ir
(E.43) f sin2 fi d o = 4
0
n
L'équation E.40 montre que, dans le cadre de cette approximation, le nombre de neutrons
absorbés ne dépend pas de la géométrie du conteneur mais seulement de son volume . Cette
approximation n'est pas valable pour les fortes concentrations d'acide borique et pour l'acide borique
enrichi .
146

Annexe 1
program dos e
c calcul exact du débit de dose dans ampoule cylindriqu e
real pi, a, b, cte, r, func, n, sigma, fluxNeutron, H, H20
real ro, neutron, Vol, debit, debit2, debit3, erreur2
real erreur3, Mrad
COMMON / par / r, cte
EXTERNAL func
pi=acos(-1 .)
a=0 .
b=pi/2 .
sigma=7 .6E-22 ! section efficace de H3B03 naturel en cm2
write (*,*) 'entrer concentration H3B03 naturel '
read (*,*) n
open(l,file='nom .dat' )
c write (*,*) 'entrer le flux neutronique en cm-2 s-1 '
c read (*,*) fluxNeutron
fluxNeutron=1 .4e1 1
write (*,*) 'entrer la densite de 1 ' eau '
read (*,*) ro
WRITE (1,*) 'concentration = ', n, ' mol/L '
WRITE (1,*) 'densite de l''eau =', ro, ' q/cm3 '
n=n*6 .02E20*ro ! nbre d'Avogadro /100 0
cte=2 .*n*sigma
r=0 .4 ! rayon de l'ampoule en cm
call qromb(func,a,b,res )
WRITE (1,*) 'res = ', re s
H20=2 . 5
H=H20/ro
Vol= pi*H * r* r
neutron = 2*res*fluxNeutron} H
WRITE (1,*) 'nb de neutrons abs =', neutron
debit=neutron*2 .35E6/(6 .24E19*Vol*ro)
Mrad=debit*360 0
write (1,*) 'dose = ' , M=àd, ' Mrad '
neutron = cte*fluxNeutron*Vol/2 .
WRITE (1, * ) 'nb de neutrons abs =', neutron
debit2=neutron*2 .35E6/(6 .24E19*Vol*ro)
write (1, * ) 'debit de dose (lineaire) debit2, ' Mrad s- 1
erreur2=((debit-debit2)/debit)*100
res= 1 .-exp(-cte*0 .5/2 . )
neutron = res*fluxNeutron*Vol/0 . 5
WRITE (1,*) 'nb de neutrons abs =', neutron
debit3=neutron*2 .35E6/(6 .24E19*Vol*ro)
write (1,*) 'debit de dose (exp) = ' , debit3, ' Mrad s-1
erreur3= ((debit-debit3) /debit) *10 0
write (1, * ) '
write(1,*) 'debit de dose = ', debit
write (1, * ) '
write (1,*) 'debit de dose linearise debit2
write(1,*) 'erreur = ', erreur2, ' $ '
write (1, * ) '
write (1,*) 'debit de dose exponentiel =', debit3
write(1,*) 'erreur = ', erreur3, ' $ '
STOP
END
147

Annexe 1
REAL function func(beta )
REAI, beta, r, cte, arg, sinbeta
COMMON / par / r, cte
sinbeta=sin(beta)
arg = -cte*r*sinbeta
func=(1 .-exp(arg))*r*sinbeta
RETURN
end
qromb .fo r
SUBROUTINE qromb(func,a,b,ss)
INTEGER JNAX, JHUXP, K, KM
REAL a,b,func,ss,EPS
EXTERNAL fun c
PP.RAMETER (EPS=1 . e-6, JNAX=20, JMAXP=JNL4X+1, K=S, KM=K-1)
CU USES polint,trapzd
INTEGER j
REAL ds s, h( JMAXP ), s( JNAXP )
h(l)=l .
do 11 j=1,JMAX
call trapzd(func,a,b,s(j),j)
if (j .ge .K) then
call polint(h(j-KM),s(j-I4f),K,O .,ss,dss )
if (abs(dss) .le .EPS*abs(ss)) return
endif
s(j+l)=s(j)
h(j+l)=0 .25*h(j)
11 continue
pause 'too many steps in qromb'
END
c trapzd .fo r
SUBROUTINE trapzd ( func, a, b, s, n)
INTEGER n
REAI, a,b, s, func
EXTERNAI, func
INTEGER it, j
REAL del, sum, tnm, x
if (n .eq .1) then
s=0 .5*(b-a)*(func(a)+func(b))
els e
it=2**(n-2 )
tnm=i t
de1= (b-a) /tnm
x=a+0 .5*de l
sum-0 .
do 11 j=1,i t
sum=sum+func(x )
x=x+de l
11 continu e
s=0 .5*(st(b-a)*sum/tnm )
endi f
return
END
polint .for
148

Annexe 1
SUBROUTINE polint(xa,ya,n,x,y,dy)
INTEGER n, NMAX
REAL dy,x,y,xa(n),ya(n)
PARAMETER (NMAX=10)
INTEGER i,m,n s
REAL den, dif, dift, ho, hp,w, c(NrfAX) , d (NMAX)
ns= 1
dif=abs(x-xa ( 1) )
do 11 i=1,n
dift=abs(x-xa(i ))
if (dift .lt .dif ) then
ns= i
dif=dift
endi f
c(i)=ya(i)
d(i)=ya(i )
11 continue
y=ya(ns)
ns=ns-1
do 13 m=1,n- 1
do 12 i=1,n-m
ho=xa(i)-x
hp=xa(i+m)-x
rr-c(i+l ) -d ( i )
den=ho-hp
if (den . eq . 0 .) pause 'failure in polint'
den=w/de n
d(i)=hp*den
c(i)=ho*den
12 continue
if (2*ns .lt .n-m)then
dy=c(ns+l)
els e
dy=d(ns)
ns=ns-1
endif
y=y+dy
13 continue
return
END
149

ANNEXE 2

Annexe 2
Les données expérimentales concernant les irradiations dans le réacteur expérimental
ISIS sont regroupées ci-après . Les conditions expérimentales pour chaque irradiation sont
indiquées au dessus des tables correspondantes .
[H3BO3] est la concentration d'acide borique (enrichi ou naturel) en mol .dm"3 .
[10B] est la concentration de l'isotope '6B en mol .dm 3 .
La dose a est le débit de dose10B(n,(x)'Li en kGy .h-' .
La dose a+y est le débit de dose total du au flux10B(n, (X )'Li et au flux y(8,46 kGy .h"' à 70
kW) .
oc/y est le rapport entre la dose 10B(n, (X ) 7 Li et la dose y.
NZ %o est le pourcentage d'azote mesuré dans les gaz extraits de la solution après l'irradiation .
OZ °Io est le pourcentage d'oxygène mesuré dans les gaz extraits de la solution après
l'irradiation .
Mol tot est le nombre total de moles (x 10 7 6 ) de gaz extrait des solutions après l'irradiation .
Le volume correspond au volume de la solution en ml mesuré à 20°C .
G(02) est le rendement radiolytique d'oxygène exprimé en nombre de molécules par 100 eV .
[HZOZ] est la concentration en mol.dm-3 de peroxyde d'hydrogène mesurée dans la solution
après l'irradiation .
G(H202) est le rendement radiolytique de peroxyde d'oxygène exprimé en nombre de
molécules par 100 eV .
G(-HZO) est le rendement radiolytique de disparition de l'eau exprimé en nombre de molécules
par 100 eV .
Les rendements G sont calculés selon la formule :
(E.22) G = C/(dose tot x 1,03 x 10'4 )
où G est exprimé en molécules/100 eV, C est la concentration en mol.dm"3, dose tot est la dose
totale en kGy .
(E.23) G(-H20) = 2G(H202) + 2G(02)
152

0,90 0,17 68,2
0,90 0,17 68,2
Table IIIB.4b : Irradiation à :
H BO 10B Dose o
mol.dm' mol.dm'' kG .h''
0,08 0,084 36,1
0,09 0,090 38,5
0,11 0,109 46,3
0,15 0,149 61,2
0,19 0,189 75,2
0,23 0,229 88,2
0,29 0,289 106,3
032 0.318 114 .8
70 kW endan
a+ Y a/ Y
G . h - '
44,6 4,27
47,0 4,55
54,8 5,47
69,7 7,23
83,7 8,89
96,7 10 4 .
114,8 12,5 '
123.3 13 .5 '
1 heure. Solutions d'acide bori ue enrichi saturées d'h dro ène à 20°C . Fig. IIIB.4 .
N % O % Mole t ot Volume G(02) H O G H O ) G -H O
x 10-6 ml m/lOOeV mol .dm 3 m/lOOeV m/IOOeV
0,64 0,15 70,03 1,95 -0,002 1,55E-06 0,000 -0,003
78 ,23 20,76 24,52 1,92 -0,006 7,14E-04 0,148 0,283
0,91 0,21 82,29 2,08 -0,002 1,55E-06 0,000 -0,004
1.37 0.14 95.10 2,28 -0,013 1,18E-05 0,002 -0,02 3
1,85 0,120
2,17 0,109
2,13 0,161
2.1 0.296 1,36E-03 1 0,107
838
631
831
cp

Table IIIB.Sa : Irradiation à 100°C, 70 kW
H BO ] 10B a a+ y
mol.dm 3 mol.dm 3 kG .h-! kG .h''
0,65 0,12 51,3 59,8
0,69 0,13 54,2 62,7
0,72 0,14 56,3 64,8
0,83 0,16 63,9 72,4
0,83 0,16 63,9 72,4
0 92 0,17 69,9 78,4
1.01 0.19 75.8 84 . 3
Table IIIB .5b : Irradiation à 100 °C, 70 kW
H BO 10B a a+y a/
mol .dm3 mol .dm 3 kG . h ' ` kG .h' '
0,12 0,119 50,3 58,8 5,9
0,15 0,15 61,5 70,0 7,2
0,26 0,26 98,3 106,8 11, 1
0,31 0,31 113,0 121,5 13,'
0,42 0,42 141,7 150,2 16 '
0,57 0,57 173,8 182 3 20 .
0.68 0.68 193 .2 201 .7 22.
1 .24 1 1
13
a /
6,1
6,4
6,7
7,6
7,6
8,3
9 .0
1 heure . Solutions d'acide bori ue naturel saturées d'h dro
N2% O% Mole tot Volume G O [H202 ]
x 10-6 ml rn/100eV mol.dm
6,27 0,19 30,79 3,4 -2,2E-02 7,0E-06
0,51 0,11 71,12 2,17 -1,4E-03 7,0E-06
0,52 0,08 69,21 2,39 -2,6E-03 1,7E-O5
9,35 0,84 81,47 2,15 -8,5E-02 12E-O5
2,68 0,75 89,65 2,17 1,7E-03 1 0E-O5
0,69 2,24 61,58 2,39 6,6E-02 7,4E-O5
0.76 0.79 72.75 2.05 2.4E-02 5 .4E-O5
t 1 heure. Solution d'acide 1
N2% 02% Mo le t
x 10-6
x x x
0,25 0,03 86,65
0,54 26,15 32,43
8,75 24,45 55,31
0,22 6,93 91,83
4,39 11,99 100, 5 4
0,22 7,05 138,65
1,65 10,12 116,3'
; enrichi saturée d'h dro ène à 20°C . F
lume G(02) [H,021 G H O
ml m/lOOeV mol.dm'' m/100eV
:,21 x 1,90E-07 3,14E-05
!,32 -0,002 1,90E-07 2,64E-O5
~,30 0,232 1,72E-04 1,56E-02
I,35 0,292 2,96E-04 2,37E-02
!,10 0,194 2,88E-04 1,86E-02
!,75 0,211 1,46E-04 7,78E-03
!,13 0,219 5,35E-O5 2,58E-03
!,10 0,198 2,10E-04 7,74E-03
à 20°C. Fi . 11113 .5
G(HZOZ) G(-H20)
m/100eV m/100eV
1,1 E-03 -4 2E-02
1,1E-03 -5,6E-04
-1,7E-01
3E-03 6,1E-03
1 E-03 1 .5E-0 1
IIIB .S.
r_ r .u _ r
x
0,496
0,631
0,426
0,437
0,443
0.411

~
lJl
a
~~k
co
N

~
~
a
~
k
co
N

Table IIIB.7 : Irradiation à 100°C, 700 kW
[H3B 03] [10Bj Dose a a+y
0,70 0,13 97,4 11 2
0,70 0,13 97,4 11 2
0,81 0,15 110,9 12 5
D,87 0,16 118,2 13 3
0,87 0,16 118,2
0,94 0,18 126,4 14 1
0,94 0,18 126,4 14 1
1.04 0.20 137.9 152
Table ITIB .8 : Irradiation à 200°C, 700 kW
[H3B0,] [ IO B ] Dose a (X+y
mol.dm'3 mol.dm 3 KG /460 s KG /460 s
0,75 0,142 75,4 86,2
0,78 0,147 78,1 88,9
0,84 0,158 83,5 94,3
0,84 0,158 83,5 94,3
0,9 1 0, 172 89,6 100,4
0,9 1 0,172 89,6 100,4
0,98 0,185 95,6 106,4
0.98 0.185 95.6 106 .4
s
ndant 639 s . Solutions d'acide borique naturel saturées d'h dro è ne à 20°C. Fi . IIIB .7 .
a/Y N2% 02 % Mole Volume G (OZ) [H2O2] G(H202) G(-H20 )
tot
x 10-6 m l m/lOOeV mol.dm'3 m/100eV m/100eV
6,48 77,12 20,7 1 768,94 2,15 7,20E-03 0,00E+00 0,00E+00 1 .44E-0 2
6,48 0,39 0,12 42,78 2,28 2,49E-04 0 00E+00 0,00E+00 4
7,38 19,94 3,00 56,68 2,43 -4,22E-02 1,78E- 05 1,37E-03 - 1
7,87 1,73 1,06 73,30 2,17 1,47E-02 1,39E-04 1,0l E-02 4
7,87 x x x 1,99 x 5,12E-04 3,73E-02
8,42 0,27 2,24 2,13 5,79E-02 3,07E-04 2,11E-02 1
8,42 16,20 7,38 85,83 2,21 8,09E-02 1,81E-04 1,24E-02 1
9,18 0,38 1,31 79.02 2.48 2.44E-02 4 .14E-04 2,63E-02 1
idant 460. Solutions d'acide borique naturel saturées d'h dro ène à 20° . Fig.IIIB . 8
a/ y N Z% OZ% M ole Volume G(02) [H2021 G(H202) G(-H20)
to t
x 10-6 ml m/ZOOeV mol .dm-3 m/100eV
6,98 1,28 0,08 49,86 2,35 -6,29E-03 8,90E-06 1,00E-03 -1,06E-02
7,23 23,3 0,99 18 53 2,85 -3,73E-02 4,53E-05 4,95E-03 -6,48E-02
7,73 0,41 0,08 85,01 2, 1 -1,25E-03 1,55E-05 1,60E-03 6,93E-04
7,73 10,74 0121 91,55 1177 -1,42E-01 3,10E-05 3,19E-03 -2,78E-01
8,30 1,02 0,07 71,93 2,01 -7,05E-03 3,45E-05 3,34E-03 -7,42E-03
8,30 2,63 0,22 62,13 2,28 -1,28E-02 4,65E-05 4,50E-03 -1,66E-02
8,85 x x x 2,5 x 3,50E-05 3,19E-03 x
8,85 9,84 0,78 68,39 2,11 -5.50E-02 2,70E-05 2.46E-03 - 1 ,05E-0 1
1
co

0~0
Table IIIB .9 : Effet de 2 ppm (1,05 x 10-5 mol .dm-') de Zn(N03)2. Irradiation à 30°C, 70 kW pendant 1 heure. Solutions d'acide borique
naturel saturées d'h dro ène à 20° . Figure IIIB.9 .
H BO 10B Dose a a+ y a/ y N% 02% Mole tot Volume G O H O G H O G-H O
mol.dm 3 mol.dm 3 KG h-' KG .h'' x 10-6 ml m/lOOeV mol .dm' m/100eV m/100eV
0,06 0,01 4,8 13,3 0,57 2,73 0,71 37,06 3,37 -1,79E-03 1,65E-06 1,21E-03 -1,17E-03
0,11 0,02 9,0 17,4 1,06 5,46 0,73 47,96 2,61 -7,52E-02 8,72E-07 4,86E-04 -1,49E-01
0,32 0,06 26,1 34,5 3,08 0,60 0,15 97,00 1,86 -1,61E-03 136E-06 3,82E-04 -2,45E-03
0,54 0,10 43,2 51,7 5,11 1,57 0,36 121,80 1,88 -7,44E-03 2,63E-07 4,94E-O5 -1,48E-02
0,63 0,12 49,7 58,2 5,87 24,16 6,42 97,28 2,39 -4,12E-03 1,40E-04 2,34E-02 3,85E-02
0,75 0,14 58,1 66,6 6,87 9,62 4,21 60,76 3,08 4,69E-02 2,36E-04 3,44E-02 163E-01
0,80 0,15 61,6 70,0 7,28 8,56 2,08 71,39 2,83 -7,56E-03 3,40E-04 4,71E-02 7,92E-02
0.85 0,16 64,9 73,4 7,67 0,80 3,73 89,65 2,53 1,65E-O1 2,08E-04 2,75E-02 3,85E-0 1
Table IIIB . 10 : Effet de 2 ppm (8 ,46 x 10-6 mol .dm-3) de Fe(N0 3)3. Irradiation à 30°C, 70 kW pendant 1 heure . Solutions d 'acide N
bori ue naturel saturées d 'h dro ène à 20° . Figure IIIB . 10 .
H BO 10B Dose a a+ y a/ y N% 02% Mole tot Volume G O H O G H O G-H O
mol .dm' mol .dm' KG .h-' KG .h'` x 10-6 ml m/100eV mol .dm' m/lOOeV m/100eV
0,11 0,02 9,4 17,9 1,11 7,98 3,36 47,96 2,28 1,40E -01 4 ,65E -06 2,53E -03 2,84E- 0 1
0,20 0,04 16,8 25,3 1,99 7,94 0,08 68,66 2,13 -2,54E-01 5,85E -06 2,25E -03 -5,03E- 0 1
0,30 0,06 24,9 33,4 2,94 5,93 0,33 66,76 2,03 -1,21E-01 6,78E -06 1,9 7E-03 -2,37E-0 1
0,41 0,08 33,4 41,9 3,95 2,28 0,68 83,65 2,10 6,32E -03 4,20E-O5 9,74E-03 3,21E - 0 2
0,55 0,10 43,9 52,4 5,19 5,95 0,12 56,13 2,39 -6,43E-02 1,32E-O 5 2,45E-03 -1,24E -01
0,63 0,12 49,7 58,2 5,87 6,16 4,08 80,38 2,05 1,59E-01 1,15E-03 1,92E-01 7,02E-0 1
0,67 0,13 52,6 61,1 6,22 4,12 5,92 79,56 2,13 2,86E-O1 1,35E-03 2,15E -01 1,00E+00
0,79 0,15 61,0 69,4 7,21 1,52 6 09 78,47 2,24 2,78E-01 2,15E-03 3,O1E-01 1,16E+00

Table IIIB .11 : Effet de 2 ppm (1,11 x 10-5 mol .dm3) de Cu(N03)2 . Irradiation à 30°C, 70 kW pendant 1 heure. Solutions d'acide
bori ue naturel saturées d'h dro ène à 20°. Figure IIIB .I l .
H BO 10B a a+y a/y N2% 02% Mole tot Volume G(O ) JH2021 G H O) G-H O)
'' mol.dm 3 KG .h-' KG .h-' x 10-6 ml m/100eV mol.dm"3 m/100eV m/100eV
0,05 0,01 4,7 13,1 0,55 55,58 15,08 118,26 2,13 0,07 2,71E-04 0,20 0,54
0,11 0,02 9,6 18,1 1,14 2,95 1,55 68,12 2,65 0,10 3,22E-04 0,17 0,55
0,33 0,06 27,2 35,7 3,22 14,83 6,98 17,17 2,83 0,05 5,27E-04 0,14 0,39
0,52 0,10 41,7 50,2 4,93 2,30 6,59 65,67 3,12 0,24 3,27E-04 0,61
0,65 0,12 51,1 59,6 6,04 21,48 6,69 10,63 2,93 0,01 3,63E-04 0,06 0,13
0,75 0,14 58,1 66,6 6,87 1,18 2,98 140,87 2,08 0,26 6,60E-04 0,10 0,72
0,81 0,15 61,9 704 7,32 23,85 12,5 78,20 2 78 0,24 3,24E-04 0,04 0,5 6
_0,86 0,16 65,6 74,1 7,75 5,22 5,14 86,10 2,61 0,16 6,49E-04 0,09 0,49
Table IIIB .13 : Irradiation en l'absence d'hydrogène à 200°C, 70 kW pendant 1 heure . Solutions d'acide borique naturel saturées
d'argon à 20°. Fi ure IIIB .13 .
H BO 10B Dose a a+y a/y N % O% Mole tot Volume G(02) [11,0-21 G H O G-H O
mol.dm-' mol.dm"' KG .h-' KG .h " x 10-6 ml m/100eV mol .dm-' m/100eV m/100eV
0,01 0,00 0 9 9,3 0,11 2,34 0,47 87,19 2,20 -6,51E-02 2,13E-06 2,22E-03 -1,26E-01
0,10 0,02 8,6 17,0 1,02 0,10 0,03 70,57 2,39 5,35E-04 3,87E-07 2,21E-04 1,51E-03
0,05 0,01 4,0 12,4 0,47 1,70 0,29 63,49 2,50 -3,29E-02 9,70E-07 7,58E-04 -6,43E-02
0,68 0,13 54,0 62,5 6,38 0,19 1,88 82,83 2,20 1,07E-01 4,30E-06 6,68E-04 2,15E-01
0,20 0,04 16,9 25,4 2,00 0,27 0,02 52 04 2 46 -4,25E-03 1,35E-06 5 17E-04 -7,46E-03
0,48 0,09 39,1 47,6 4,62 0,18 0,04 68,66 2,57 -4,52E-04 1,16E-06 2,37E-04 -4,30E-04
0,78 0,15 61,1 69,6 7,22 1,30 4,10 74,66 2,50 1,56E- 0 1 8,60E-06 1,20E-03 3,15E-01
0,85 0,16 66,0 74,5 7,80 0,31 12,20 128,07 2,08 9 .72E-01 3.10E-06 4.04E-04 1 .95E+00

Table IIIB.14a: Utilisation d'un mélange H2 / Ar = 5% / 95% pour saturer les solutions à 20° . Irradiation à 200°C, 70 kW pendant 1
heure. Solutions d'acide borique enrich . Fi ure IIIB .14 .
H BO 10B Dose a a+ y a/y N% O% Mole tot Volume G(O ) [H2011 G H O) G-H O
mol.dm' mol.dm' KG .h-` KG .h -' x 10-6 ml m/100eV mol .dm 3 m/100eV m/IOOeV
0,05 0,05 21,4 29,8 2,53 1,41 0,05 55,59 2,43 -2,44E-02 0,00E+00 0,00E+00 -4 89E-02
0,10 42,9 51,4 5,07 x x x 2,68 x 1,16E-06 2,19E-04 x
0,30 0,30 112,5 121,0 0,15 1115 85,01 2,28 3,32E-02 0,00E+00 O,00E+00 6,64E-02
0,49 0,48 161,8 170,3 19,13 26,33 10,27 103,54 2,43 7,79E-02 6,20E-07 3,54E-O5 1,56E-01
0,71 0,71 207,5 216,0 24,53 0,80 2,93 66,21 2,76 2,93E-02 5,43E-07 2,44E-O5 5,86E-O 2
0,90 0,90 235,7 244,2 27,86 0,27 4,18 162,67 1,85 1,44E-01 7,O 5E-06 2 80E-04 2,88E-01
1,00 1,00 248,2 256,7 29,34 0,36 0,70 115,53 2,65 9,95E-03 5,43E-07 2,O 5E-O5 1,99E-02
1.20 1,19 268,7 277,2 31,76 0,55 4,24 106,81 2,39 6,41E-02 6,20E-06 2,17E-04 1,29E-O1
Table IIIB.14b: Effet d'un mélange H2 / Ar = 25% / 75% . Irradiation à 200°C, 70 kW pendant 1 heure . Solutions d'acide borique
~

Table IIIB .15 : Irradiation d'une solution saturée avec un mélange Hz /Ar /= 5 % / 95% pendant 7 heures . Température 200°C et
puissance 70 kW . Acide bori ue enrichi en10B . Fi ure IIIB .15 .
H BO ] 110B] Dose a a+ y a/y N% O% Mole tot Volume G(02) [HI021- G H O G-H O
mol.dm 3 mol .dm 3 KGy/7h KGy/7h x 10-6 ml r mol.dm' m/100eV m/100eV
0,06 0,06 177,8 237,0 3,00 12,63 2,05 22,07 2,13 -5,68E-03 2,15E-O 5 8,81E-04 -9,60E-03
0,10 0,10 300,3 359,5 5,07 0,88 1,32 114,44 1,77 1,89E-02 8,61E-06 2,33E-04 3,83E-02
0,29 0,29 766,3 825,5 12,94 0,26 4,43 81,74 1,99 2,11E-02 1,16E-06 1,36E-OS 4,22E-02
0,50 0,50 1156,3 1215,5 19,53 4,40 4,66 79,02 2,78 7,90E-03 1,O5E-O5 8 39E-OS 1,60E-02
0,65 0,65 1373,4 1432,6 23,19 0,32 3,94 124,25 1,99 1,63E-02 9,76E-06 6,61E-O 5 3,27E-02
0,84 0,83 1586,8 1646,0 26 80 0,40 5,87 125,89 2,17 1,97E-02 6,41E-O5 3 78E-04 4,02E-02
1,00 1,00 1737,3 1796,5 29,34 36,61 12,65 97,00 2,21 6,71E-03 2,52E-06 136E-OS 1,35E-02
1.20 1.19 1880.9 1940.1 31,76 2,49 8.80 51,77 2.90 7,26E-03 3,56E-O5 1,78E-04 1,49E-02
Table IIIB .16 : Irradiation à pH = 7 constant à 200°C . Utilisation de'LiOH et d'acide borique naturel (sauf *) . Puissance 70 kW
c o

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Réactions
(R. 1) e -. + H(+H2O) -♦ H2 + OH-
(R. 2) é~+ é aa (+2H20) --b H2 + 20H-
(R.3) é. + OH a- OH-
(R. 4) é,,. + H3O+ -O> H+ H2O
(R.5) é ,, + H202 --► OH + OH-
(R. 6) é ao + 02 -► 0 2
(R. 7) é aa + OZ 02`-
(R.8) é ,. + H2O -♦ H + OH-
(R.9) OH + OH -~ H202
(R. 10) OH + H2O2-1> H20 + HOZ
(R.11) OH + HZ ----i> H20 + H
(R.12) OH + HOZ -b HZO + Oz
(R. 13) OH + OZ --► OH- + OZ
(R. 14) H30+ + OH- ~ 2H20
(R.15) H + H -♦ H 2
(R.16) H + OH -~ H2 O
(R.17) H + H2O2 -i H20 + OH
(R. 18) H + HOZ --* H202
(R.19) H + OZ -+ HOZ
(R. 20) H+ OH- -► è,,+ H20
(R. 21) HOZ + HOZ -+ HZOZ + OZ
(R. 22) HOZ + OZ -► HOZ + OZ
(R.23) H202 + HOZ -l> H20 + Oz + OH
(R. 24) OZ + H30+ --* HOZ + HZO
(R.25) Oz + H202 -> OH + OH- + OZ
(R. 26) HOZ + H3O + -► H202 + H2O
(R.27) H20 (+ H20) .-~- H30+ + OH-
(R.28) HOZ (+ H20) ~-~- H30+ + OZ
(R. 29) H2O2 (+ H20) i:± H30+ + HOz
A
2 ,5 x 10"
5 ,9 x 10 ` s
8 ,9 x 10"
7,3 x 10"
1 ,6 x 10 '1
Ea
16,3
2 2
1 4 ,5
10 ,0
11 ,0
3,6 x 10' 31,7
8,5 x l0y 14,0
8,3 x 10 10 19,0
1,4 x 10'j 17, 6
3,7 x 10 10 16,4
1 ,4 x 10"
1 ,3 x 101 4
4,0 x l0y
6,2
38,4
20,6
Constante de vitesse
3,4 x 10 1 0
5,5 x l0y
3 x 10' °
2,3 x 1010
1,3 x 10 10
1,9 x 10 10
1,3 x 10 10
1,0 x lOj
5,5 x l0y
2,7 x 10'
3,9 x 10'
1,1 x 10 10
1,1 x 10 10
3 x 10 10
5 x l0y
7,0 x l0y
5,0 x 10'
2 x 10`u
1,2 x 1010
2,2 x 10'
9,8 x 10'
9,7 x 10'
0,5
5 x 10 10
0,1 3
pK= 14
pK=4,8
pK = 11 ,7

RESUME
Ce mémoire présente une étude fondamentale sur la radiolyse de l'eau en relation avec le
circuit primaire de refroidissement des réacteurs nucléaires à eau sous pression . L'eau du circuit
primaire de refroidissement contient de l'acide borique en tant que poison neutronique soluble
ainsi que de l'hydrogène qui a pour rôle d'inhiber la décomposition de l'eau sous l'effet du
rayonnement. L'hydrogène, avec l'aide des radicaux H, OH et é,q issus de la radiolyse de
l'eau, recombine les produits moléculaires formés (H202 et 02) et les transforme en eau par un
mécanisme complexe comprenant une réaction en chaîne . Dans le but de mieux comprendre le
mécanisme d'action de l'hydrogène dissous et d'évaluer l'impact de plusieurs paramètres sur ce
mécanisme, des solutions aqueuses contenant différentes quantités d'acide borique et
d'hydrogène ont été irradiées dans un réacteur nucléaire expérimental à 30°C, 100°C et 200°C .
La réaction de capture des neutrons thermiques par l'isotope 10B produit un rayonnement de
Transfert d'Energie Linéique élevé . L'eau est donc soumise à un rayonnement mixte gamma ,
constant et issu de la fission, plus un rayonnement10B(n, (X )'Li dont l'intensité est ajustable en
fonction de la quantité d'acide borique dissous . Il a été trouvé que, en présence d'hydrogène, la
décomposition de l'eau sous irradiation est un phénomène à seuil en fonction du rapport entre le
flux du rayonnement10B(n,a)'Li et le flux gamma . Lorsque le rapport '0B(n, (X )'Li / y devient
trop élevé, le nombre de radicaux n'est plus suffisant pour participer à la réaction en chaîne, de
ce fait l'eau se décompose de façon irréversible en oxygène et en peroxyde d'hydrogène . La
température joue un rôle bénéfique sur ce mécanisme. L'ion nitrate et l'ion zinc, en faible
concentration et en présence d'hydrogène, n'interferent pas avec la recombinaison; l'ion fer(III)
et de l'ion cuivre(II), par contre, favorisent la décomposition de l'eau .
MOTS CLES
Radiolyse de l'eau Circuit primaire des réacteurs nucléaires
Transfert d'Energie Linéique (TEL) Corrosion